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特表2024-546414自己乳化型架橋剤の分散方法、得られた架橋剤分散体および焼付温度の低いｅ－コートへの該分散体の適用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-24
(54)【発明の名称】自己乳化型架橋剤の分散方法、得られた架橋剤分散体および焼付温度の低いｅ－コートへの該分散体の適用
(51)【国際特許分類】
C09D 201/00 20060101AFI20241217BHJP
C08J 3/03 20060101ALI20241217BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20241217BHJP
C09D 163/00 20060101ALI20241217BHJP
C09D 171/00 20060101ALI20241217BHJP
C08G 18/32 20060101ALI20241217BHJP
C08G 18/42 20060101ALI20241217BHJP
C08L 75/02 20060101ALI20241217BHJP
C08L 75/04 20060101ALI20241217BHJP
C08K 3/24 20060101ALI20241217BHJP
C08K 5/09 20060101ALI20241217BHJP
C08L 71/02 20060101ALI20241217BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20241217BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20241217BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20241217BHJP
B32B 27/42 20060101ALI20241217BHJP
C09K 23/52 20220101ALI20241217BHJP
【ＦＩ】
C09D201/00
C08J3/03 CEZ
C09D7/63
C09D163/00
C09D171/00
C08G18/32 003
C08G18/42
C08G18/32 071
C08G18/32 025
C08L75/02
C08L75/04
C08K3/24
C08K5/09
C08L71/02
C08L63/00 A
B32B27/00 Z
B32B27/40
B32B27/42
C09K23/52
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024526861
(86)(22)【出願日】2022-10-18
(85)【翻訳文提出日】2024-06-26
(86)【国際出願番号】 EP2022078910
(87)【国際公開番号】W WO2023078665
(87)【国際公開日】2023-05-11
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2021/128758
(32)【優先日】2021-11-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】390008981
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ－４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】タンビジットサクル，パッタラサイ
(72)【発明者】
【氏名】ユエ，タイ チエ
(72)【発明者】
【氏名】チャン，トン ユワン
(72)【発明者】
【氏名】シン，スー チエ
(72)【発明者】
【氏名】ワン，リン
【テーマコード（参考）】
4D077
4F070
4F100
4J002
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
4D077AA03
4D077AB03
4D077AB06
4D077DC26Z
4D077DD46Z
4F070AA53
4F070AC12
4F070AC39
4F070AC40
4F070AE28
4F070AE30
4F070CA03
4F070CB01
4F070CB12
4F100AH02A
4F100AH03A
4F100AK36A
4F100AK41A
4F100AK45A
4F100AK51A
4F100AK53A
4F100AK54A
4F100AT00B
4F100CA02A
4F100EJ42A
4F100EJ50A
4F100GB32
4F100JB05A
4F100JB13A
4F100YY00A
4J002CD132
4J002CH022
4J002CK011
4J002CK021
4J002CM011
4J002DD016
4J002DF026
4J002DK006
4J002EF026
4J002EF076
4J002EF096
4J002GH00
4J002GH01
4J034AA01
4J034BA01
4J034BA02
4J034BA03
4J034CA03
4J034CA04
4J034CA11
4J034CA13
4J034CB03
4J034CC03
4J034CC12
4J034CC67
4J034CD01
4J034DA05
4J034DF01
4J034DF02
4J034HA02
4J034HC12
4J034HC63
4J034HC64
4J034HD01
4J034JA02
4J034JA12
4J034JA32
4J034KA01
4J034KB02
4J034KC17
4J034KE02
4J034SA01
4J034SA05
4J038DD002
4J038DF001
4J038DG032
4J038DG262
4J038DJ012
4J038GA09
4J038KA03
4J038MA10
4J038PA19
4J038PB07
(57)【要約】
本発明は、少なくとも２つの工程：ｉ）．自己乳化型架橋剤の水性酸分散体（Ｉ）を調製する工程であって、前記水性酸分散体（Ｉ）の液相の微細構造が油中水型である、工程、およびｉｉ）．前記水性酸分散体（Ｉ）に水を添加して水性酸分散体（ＩＩ）を得る工程であって、前記水性酸分散体（ＩＩ）の液相の微細構造が水中油型である工程、を含む、自己乳化型架橋剤の分散方法を提供する。さらに本発明は、本発明の方法によって調製された自己乳化型架橋剤分散体も提供し、そして前記自己乳化型架橋剤分散体は５０～２００ｎｍ、および好ましくは６０～１６０ｎｍのＺ－平均粒径を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも２つの工程：ｉ）．自己乳化型架橋剤の水性酸分散体（Ｉ）を調製する工程であって、前記水性酸分散体（Ｉ）の液相の微細構造が油中水型である、工程、および
ｉｉ）．前記水性酸分散体（Ｉ）に水を添加して水性酸分散体（ＩＩ）を得る工程であって、前記水性酸分散体（ＩＩ）の液相の微細構造が水中油型である、工程
を含む、自己乳化型架橋剤の分散方法。
【請求項2】
前記自己乳化型架橋剤が、好ましくは、カチオン性ポリ芳香族ウレタン、カチオン性ポリ脂肪族ウレタン、水系アミノ樹脂、カチオン性ポリエステルポリウレタン、カチオン性ポリエステルポリウレアおよびカチオン性ポリカーボネートポリウレタンから選択される少なくとも１つである、請求項２に記載の自己乳化型架橋剤の分散方法。
【請求項3】
工程ｉ）において、好ましくは、前記自己乳化型架橋剤、酸および水を５００～２０００ｒｐｍの速度の撹拌下で混合することによって前記水性酸分散体（Ｉ）を調製し、そして工程ｉｉ）において、好ましくは、２００～１５００ｒｐｍの速度の撹拌下で前記水性酸分散体（ＩＩ）を調製する、請求項１または２に記載の自己乳化型架橋剤の分散方法。
【請求項4】
工程ｉ）における前記水性酸分散体（Ｉ）の固形分含量が、前記水性酸分散体（Ｉ）の総質量に対して４５質量％～７５質量％、および好ましくは５０質量％～７０質量％である、請求項１または２に記載の自己乳化型架橋剤の分散方法。
【請求項5】
工程ｉｉ）における前記水性酸分散体（ＩＩ）の固形分含量が、前記水性酸分散体（ＩＩ）の総質量に対して２０質量％～３０質量％である、請求項１または２に記載の自己乳化型架橋剤の分散方法。
【請求項6】
工程ｉｉ）における前記水性酸分散体（ＩＩ）の検出最高温度（Ｔｍａｘ）が４０℃以下、および好ましくは３０℃以下である、請求項１または２に記載の自己乳化型架橋剤の分散方法。
【請求項7】
前記水性酸分散体（Ｉ）を調製するための工程ｉ）において使用される酸が、好ましくは、希塩酸、希硫酸、リン酸、希硝酸、ホウ酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、コハク酸、プロピオン酸、フマル酸および安息香酸から選択される少なくとも１つである、請求項１または２に記載の自己乳化型架橋剤の分散方法。
【請求項8】
前記水性酸分散体（Ｉ）中の酸の質量パーセンテージが０．１質量％～５．０質量％、および好ましくは０．５質量％～２．０質量％である、請求項１または２に記載の自己乳化型架橋剤の分散方法。
【請求項9】
請求項１または２に記載の方法によって調製される自己乳化型架橋剤分散体であって、５０～２００ｎｍ、および好ましくは６０～１６０ｎｍのＺ－平均粒径を有する、自己乳化型架橋剤分散体。
【請求項10】
前記自己乳化型架橋剤分散体が、０．２未満、および好ましくは０．１未満のＰＤＩ（多分散性指数）を有する、請求項９に記載の自己乳化型架橋剤分散体。
【請求項11】
前記自己乳化型架橋剤分散体の固形分含量が２０質量％～３０質量％である、請求項９に記載の自己乳化型架橋剤分散体。
【請求項12】
前記自己乳化型架橋剤分散体が、カチオン性ポリ芳香族ウレタン、カチオン性ポリ脂肪族ウレタン、水系アミノ樹脂、カチオン性ポリエステルポリウレタン、カチオン性ポリエステルポリウレアおよびカチオン性ポリカーボネートポリウレタンから選択される少なくとも１つを含む、請求項９に記載の自己乳化型架橋剤分散体。
【請求項13】
少なくとも１つのベース樹脂分散体および請求項９または１０に記載の少なくとも１つの自己乳化型架橋剤分散体を含む、ｅ－コート組成物。
【請求項14】
前記ベース樹脂が、好ましくは、ポリエーテルアミンおよびポリエーテルアミンベースのエポキシ樹脂から選択される少なくとも１つである、請求項１３に記載のｅ－コート組成物。
【請求項15】
前記ｅ－コート組成物が８０℃～１４０℃の硬化温度を有する、請求項１３に記載のｅ－コート組成物。
【請求項16】
８０℃～１４０℃の温度で硬化させた後に、請求項１３に記載のｅ－コート組成物から得られるｅ－コート層。
【請求項17】
請求項１６に記載のｅ－コート層で被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、低温焼付ｅ－コート組成物、特に自動車産業用ｅ－コートに使用される自己乳化型架橋剤の分散方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
自動車産業において、ｅ－コートの硬化温度は、通常は１６０℃より高い。しかしながら、エネルギーおよびコストの削減を目的として、ｅ－コートに低温焼付の傾向が現れている。すなわち、ＯＥＭ（相手先商標製品製造）およびＡＳＭ（自動車供給金属）市場では、８０℃～１４０℃の硬化温度が望まれている。
【0003】
低温焼付ｅ－コートを実現するために、現在行われているのは、架橋剤（例えばブロックイソシアネート）をベース樹脂（例えばポリエーテルアミン）でカプセル化し、そして水と酸の混合物中で乳化して、ｅ－コートバインダーのミセルを得ることである。しかし、このような方法で得られたｅ－コートに使用されるバインダーは、貯蔵期間中に安定ではない。架橋剤とベース樹脂は、ミセル中で互いに反応しやすい。よって１つの解決策は、架橋剤をベース樹脂から分離することである。このような溶液で使用される架橋剤は、いわゆる「自己乳化型架橋剤」である。前記自己乳化型架橋剤の一例は、カチオン性ポリウレタン架橋剤（ブロックイソシアネート）である。
【0004】
ｅ－コートを塗布する際、金属基材上に沈着させるミセルは２種類、すなわち、ベース樹脂分散体および自己乳化型架橋剤分散体となる。２つの分散体の粒径は同じ範囲（例えば６０ｎｍ～１６０ｎｍ）でなければならない。そうでないと、比率が不均衡であることから金属基材上のｅ－コート膜の架橋密度が不均一になり、さらにｅ－コート膜の機械的特性の欠陥がもたらされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
良好に分散したベース樹脂エマルションを調製するのは容易である。しかしながら、自己乳化型架橋剤の良好な分散体を得るための満足のいくアプローチは、先行技術にはない。従って、粒径が小さく且つ粒径分布が狭い自己乳化型架橋剤のエマルションを得るための分散方法を提供することが依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
一態様において、本発明は、少なくとも２つの工程：
ｉ）．自己乳化型架橋剤の水性酸分散体（Ｉ）を調製する工程であって、前記水性酸分散体（Ｉ）の液相の微細構造が油中水型である、工程、および
ｉｉ）．前記水性酸分散体（Ｉ）に水を添加して水性酸分散体（ＩＩ）を得る工程であって、前記水性酸分散体（ＩＩ）の液相の微細構造が水中油型である、工程
を含む、自己乳化型架橋剤の分散方法を提供する。
ｉ）．自己乳化型架橋剤の水性酸分散体（Ｉ）を調製する工程であって、前記水性酸分散体（Ｉ）の液相の微細構造が油中水型である、工程、および
ｉｉ）．前記水性酸分散体（Ｉ）に水を添加して水性酸分散体（ＩＩ）を得る工程であって、前記水性酸分散体（ＩＩ）の液相の微細構造が水中油型である、工程
を含む、自己乳化型架橋剤の分散方法を提供する。
【0007】
別の態様において、本発明は、本発明の方法によって調製された自己乳化型架橋剤分散体を提供するものであり、そして前記自己乳化型架橋剤分散体は、５０～２００ｎｍ、および好ましくは６０～１６０ｎｍのＺ－平均粒径を有する。
【0008】
別の態様において、本発明は、少なくとも１つのベース樹脂分散体および本発明の方法によって調製された少なくとも１つの自己乳化型架橋剤分散体を含むｅ－コート組成物を提供する。
【0009】
さらなる態様において、本発明は、ｅ－コート層で被覆された基材を提供するものであり、そして前記ｅ－コート層は、少なくとも１つのベース樹脂分散体および本発明の方法によって調製された少なくとも１つの自己乳化型架橋剤分散体によって形成される。
【0010】
驚くべきことに、本発明の方法を用いることにより、粒径が小さく且つ粒径分布が狭い自己乳化型架橋剤分散体が得られることが判明した。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に本発明を詳細に記載する。本発明は、様々な方法で具体化でき、そして本明細書に記載された実施形態に限定して解釈されないことを理解されたい。特に言及されない限り、本明細書で使用されるあらゆる技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野における当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。
【0012】
本出願の文脈において、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」には、文脈上明らかにそうでない場合を除き、複数の参照語が含まれる。
【0013】
本出願の文脈において、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ））」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、非限定的且つ開放的に解釈される。すなわち、さらなる成分または要素が存在し得る。
【0014】
本出願の文脈において、「ベース樹脂」という用語は、架橋剤と反応してｅ－コートバインダーを形成するｅ－コート組成物の主成分を意味し、そしてベース樹脂の一例はポリエーテルアミンである。
【0015】
本出願の文脈において、「自己乳化型架橋剤」という用語は、水溶液中で乳化し、ベース樹脂と反応することができる官能基を有する架橋剤を意味する。自己乳化型架橋剤の一例はカチオン性ポリウレタンである。
【0016】
本出願の文脈において、「検出最高温度（Ｔｍａｘ）」という用語は、溶媒（例えば水と酸の混合物）を撹拌しながら添加するプロセス中の、分散溶液の検出された最高温度を意味する。
【0017】
本出願の文脈では、「容器（ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）」および「ベッセル（ｖｅｓｓｅｌ）」という用語は、同じ意味を有して代替的に使用される。
【0018】
自己乳化型架橋剤は、低温焼付ｅ－コートのための１つの潜在的なアプローチである。分散したポリウレタン架橋剤の小さな粒径と狭い粒径分布は、貯蔵安定性に必要である。本発明は、小さな粒径と狭い粒径分布を得るために、重要な処理パラメータをどのように微調整するかを見出すものである。さらに、先行技術では、ポリウレタン架橋剤の合成および分散が異なるベッセルで行われるが、本発明では、合成および分散の両方の工程を１つのベッセルで実施することが可能であり、実生産におけるコストが削減される。
【0019】
本発明は、少なくとも２つの工程：
ｉ）．自己乳化型架橋剤の水性酸分散体（Ｉ）を調製する工程であって、前記水性酸分散体（Ｉ）の液相の微細構造が油中水型である、工程、および
ｉｉ）．前記水性酸分散体（Ｉ）に水を添加して水性酸分散体（ＩＩ）を得る工程であって、前記水性酸分散体（ＩＩ）の液相の微細構造が水中油型である、工程
を含む、自己乳化型架橋剤の分散方法を提供する。
ｉ）．自己乳化型架橋剤の水性酸分散体（Ｉ）を調製する工程であって、前記水性酸分散体（Ｉ）の液相の微細構造が油中水型である、工程、および
ｉｉ）．前記水性酸分散体（Ｉ）に水を添加して水性酸分散体（ＩＩ）を得る工程であって、前記水性酸分散体（ＩＩ）の液相の微細構造が水中油型である、工程
を含む、自己乳化型架橋剤の分散方法を提供する。
【0020】
本発明によれば、カチオン性ポリウレタン架橋剤の分散効果を分析したところ、平均粒径が小さく（６０ｎｍ～１６０ｎｍ）且つ粒径分布が非常に狭い、すなわちＰＤＩ（多分散性指数）が０．２未満であることが判明した。平均粒径および粒径分布は、貯蔵安定性にも金属基材へのｅ－コートの均一な沈着にも有利な許容範囲内にある。これは自動車ＯＥＭおよびＡＳＭ市場に大きな利点をもたらす。
【0021】
本発明の分散方法は、カチオン性ポリウレタン架橋剤に適用可能であるだけでなく、他の架橋剤にも使用することができる。架橋剤のミセルの粒径および粒径分布に影響を与える重要なパラメータは、主に２つある。すなわち、水性酸分散体（Ｉ）の固形分含量、および工程ｉｉ）における分散中の検出最高温度（Ｔｍａｘ）である。水性酸分散体（Ｉ）の固形分含量は、水性酸分散体（Ｉ）の総質量に対して少なくとも４５質量％でなければならない。Ｔｍａｘは、架橋剤の初期温度および撹拌速度に影響される。好ましくは、Ｔｍａｘは４０℃を超えてはならず、そしてより好ましくは３０℃を超えてはならない。本発明の重要な要素は、自己乳化型架橋剤の分散体またはエマルションが、分散プロセス中にｗ／ｏ（油中水型）からｏ／ｗ（水中油型）への相転移を有することである。このような相転移は、ドウ（dough）様物体が見られることから観察され得る。
【0022】
さらに、自己乳化型架橋剤の合成および分散を別々に行うために２つのベッセルを使用する代わりに、本発明では、ポリウレタン架橋剤の合成および分散プロセスの両方を行うために必要なベッセルは１つだけであり、そしてミセルの小さな粒径および狭い粒径分布が達成されることが証明された。有機ポリウレタン架橋剤の合成および分散プロセスを１つのベッセルで行うことは、製造のエネルギーとコストの節約に大きな利点をもたらす。しかし、カチオン性ポリウレタン分散体に２つのベッセルを使用することにより、本発明の方法を介して小さな粒径および狭い粒径分布を得ることもできる。
【0023】
前記自己乳化型架橋剤の例には、カチオン性ポリ芳香族ウレタン、カチオン性ポリ脂肪族ウレタン、水系アミノ樹脂、カチオン性ポリエステルポリウレタン、カチオン性ポリエステルポリウレアおよびカチオン性ポリカーボネートポリウレタンが含まれる。
【0024】
選択されたアミンは、架橋剤に組み込まれて自己乳化機能をもたらし、その一方でベース樹脂に対して反応性である。前記アミンの例には、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン）、２－［［２－（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ］エタノール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、トリエタノールアミン、ピリジンジエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンが含まれる。
【0025】
カチオン性ポリウレタン架橋剤の合成法は公知である。その調製方法は、Ｓａｉｍａｎｉ Ｓｕｎｄａｒらが、「Ａｑｕｅｏｕｓ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｃａｔｉｏｎｏｍｅｒｓ：ａ ｎｅｗ ａｐｐｒｏａｃｈ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ」，Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ（２００４年）２８３：２０９－２１８において開示している。
【0026】
得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を希釈するために、水と酸の混合物を使用するが、ここでは無機酸も低分子有機酸も使用できる。無機酸の例には、希塩酸、希硫酸、リン酸、希硝酸、ホウ酸および過塩素酸が含まれる。有機酸の例には、ギ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、コハク酸、プロピオン酸、フマル酸および安息香酸が含まれる。好ましくは、酸は、水と酸の混合物の総質量に対して０．１質量％～５．０質量％、およびより好ましくは０．５質量％～２．０質量％の量で水に添加される。
【0027】
好ましくは、前記自己乳化型架橋剤の分散は撹拌下で行われ、そして撹拌速度は、好ましくは、第１の工程では５００～２０００ｒｐｍの範囲、および第２の工程では２００～１５００ｒｐｍの範囲である。分散の第２の工程における撹拌速度は、Ｔｍａｘに大きく影響した。撹拌速度が高いほど分散体のＴｍａｘが高くなり、そしてＴｍａｘが高いと粒径が大きく且つ粒径分布が広くなる傾向がある。
【0028】
好ましくは、前記自己乳化型架橋剤の初期温度は３５℃未満である。前記自己乳化型架橋剤の初期温度が室温より高い、例えば３５℃の場合、Ｔｍａｘは明らかに高くなり、そしてＴｍａｘが高いと粒径が大きく且つ粒径分布が広くなる傾向がある。
【0029】
好ましくは、工程ｉ）における前記水性酸分散体（Ｉ）の固形分含量は、前記水性酸分散体（Ｉ）の総質量に対して４５質量％～７５質量％、および好ましくは５０質量％～７０質量％である。そして工程ｉｉ）における前記水性酸分散体（ＩＩ）の固形分含量は、前記水性酸分散体（ＩＩ）の総質量に対して２０質量％～３０質量％である。水性酸分散体（Ｉ）の固形分含量が重要であった。水性酸分散体（Ｉ）の固形分含量が４９％より高い場合（例えば５８％）、前記分散体の微細構造は油中水型であり、前記分散体の粘度はかなり高かった。対照として、水性酸分散体（Ｉ）の固形分含量が４９％より低い場合（例えば３８％）、前記分散体の微細構造は水中油型であった。分散体の二相転移、すなわち微細構造レベルにおける油中水型から水中油型への転移は、より小さいＺ－平均粒径およびより狭い粒径分布をもたらす。このような相転移がない場合、得られた分散体は、大きな粒径且つ広い粒径分布を有する傾向がある。
【0030】
好ましくは、前記自己乳化型架橋剤分散体は、５０～２００ｎｍ、およびより好ましくは６０～１６０ｎｍのＺ－平均粒径を有する。
【0031】
好ましくは、前記自己乳化型架橋剤分散体は、０．２未満、およびより好ましくは０．１未満のＰＤＩ（多分散性指数）を有する。
【0032】
本発明によれば、架橋剤分散体を１つの容器またはベッセルで調製することが有利であるが、前記自己乳化型架橋剤の分散体は、２つ以上の容器またはベッセル、例えば２つの容器で調製することもできる。そして重要な問題は、用いる容器（単数又は複数）またはベッセル（単数又は複数）の数に関わらず、分散体の二相転移が起こらなければならないことである。
【0033】
比較として、２つの容器またはベッセルを使用することによる一工程の分散アプローチが行われる。一工程の分散アプローチは、次のように定義される：自己乳化型架橋剤を１つの容器（第１の容器）に入れ、そして酸水溶液を別の容器（第２の容器）に調製し、第１の容器のカチオン性ポリウレタン架橋剤を第２の容器に撹拌しながら連続的に添加して或る一定の固形分含量に達する。２つのベッセルと一工程の分散アプローチを用いることにより、得られた分散体は大きな粒径且つ広い粒径分布を有した。その理由は、一工程の分散アプローチでは、分散体の微細構造レベルにおける相転移、すなわち油中水型から水中油型への相転移の機会がなかったからである。
【0034】
さらに、本発明は、少なくとも１つのベース樹脂分散体および少なくとも１つの本発明による自己乳化型架橋剤分散体を含むｅ－コート組成物も提供する。前記ベース樹脂は、好ましくは、ポリエーテルアミンおよびポリエーテルアミンベースのエポキシ樹脂から選択される少なくとも１つである。前記ｅ－コート組成物は、８０℃～１４０℃の温度で硬化させてｅ－コート層を形成できる。そして、このような層は様々な基材、特に金属基材上に形成される。
【0035】
実施形態
様々な実施形態を以下に列挙する。以下に列挙する実施形態は、本発明の範囲に従って、あらゆる態様および他の実施形態と組み合わせ得ることが理解されるであろう。
様々な実施形態を以下に列挙する。以下に列挙する実施形態は、本発明の範囲に従って、あらゆる態様および他の実施形態と組み合わせ得ることが理解されるであろう。
【0036】
実施形態１
少なくとも２つの工程：
ｉ）．自己乳化型架橋剤の水性酸分散体（Ｉ）を調製する工程であって、前記水性酸分散体（Ｉ）の液相の微細構造が油中水型である、工程、および
ｉｉ）．前記水性酸分散体（Ｉ）に水を添加して水性酸分散体（ＩＩ）を得る工程であって、前記水性酸分散体（ＩＩ）の液相の微細構造が水中油型である、工程
を含む、自己乳化型架橋剤の分散方法。
少なくとも２つの工程：
ｉ）．自己乳化型架橋剤の水性酸分散体（Ｉ）を調製する工程であって、前記水性酸分散体（Ｉ）の液相の微細構造が油中水型である、工程、および
ｉｉ）．前記水性酸分散体（Ｉ）に水を添加して水性酸分散体（ＩＩ）を得る工程であって、前記水性酸分散体（ＩＩ）の液相の微細構造が水中油型である、工程
を含む、自己乳化型架橋剤の分散方法。
【0037】
実施形態２
前記自己乳化型架橋剤が、好ましくは、カチオン性ポリ芳香族ウレタン、カチオン性ポリ脂肪族ウレタン、水系アミノ樹脂、カチオン性ポリエステルポリウレタン、カチオン性ポリエステルポリウレアおよびカチオン性ポリカーボネートポリウレタンから選択される少なくとも１つである、実施形態２に記載の自己乳化型架橋剤の分散方法。
前記自己乳化型架橋剤が、好ましくは、カチオン性ポリ芳香族ウレタン、カチオン性ポリ脂肪族ウレタン、水系アミノ樹脂、カチオン性ポリエステルポリウレタン、カチオン性ポリエステルポリウレアおよびカチオン性ポリカーボネートポリウレタンから選択される少なくとも１つである、実施形態２に記載の自己乳化型架橋剤の分散方法。
【0038】
実施形態３
工程ｉ）において、好ましくは、自己乳化型架橋剤、酸および水を５００～２０００ｒｐｍの速度の撹拌下で混合することによって前記水性酸分散体（Ｉ）を調製し、そして工程ｉｉ）において、好ましくは、２００～１５００ｒｐｍの速度の撹拌下で前記水性酸分散体（ＩＩ）を調製する、実施形態１から２のいずれか１つに記載の自己乳化型架橋剤の分散方法。
工程ｉ）において、好ましくは、自己乳化型架橋剤、酸および水を５００～２０００ｒｐｍの速度の撹拌下で混合することによって前記水性酸分散体（Ｉ）を調製し、そして工程ｉｉ）において、好ましくは、２００～１５００ｒｐｍの速度の撹拌下で前記水性酸分散体（ＩＩ）を調製する、実施形態１から２のいずれか１つに記載の自己乳化型架橋剤の分散方法。
【0039】
実施形態４
工程ｉ）における前記水性酸分散体（Ｉ）の固形分含量が、前記水性酸分散体（Ｉ）の総質量に対して４５質量％～７５質量％、および好ましくは５０質量％～７０質量％である、実施形態１から３のいずれか１つに記載の自己乳化型架橋剤の分散方法。
工程ｉ）における前記水性酸分散体（Ｉ）の固形分含量が、前記水性酸分散体（Ｉ）の総質量に対して４５質量％～７５質量％、および好ましくは５０質量％～７０質量％である、実施形態１から３のいずれか１つに記載の自己乳化型架橋剤の分散方法。
【0040】
実施形態５
工程ｉｉ）における前記水性酸分散体（ＩＩ）の固形分含量が、前記水性酸分散体（ＩＩ）の総質量に対して２０質量％～３０質量％である、実施形態１から４のいずれか１つに記載の自己乳化型架橋剤の分散方法。
工程ｉｉ）における前記水性酸分散体（ＩＩ）の固形分含量が、前記水性酸分散体（ＩＩ）の総質量に対して２０質量％～３０質量％である、実施形態１から４のいずれか１つに記載の自己乳化型架橋剤の分散方法。
【0041】
実施形態６
工程ｉｉ）における前記水性酸分散体（ＩＩ）の検出最高温度（Ｔｍａｘ）が４０℃以下、および好ましくは３０℃以下である、実施形態１から５のいずれか１つに記載の自己乳化型架橋剤の分散方法。
工程ｉｉ）における前記水性酸分散体（ＩＩ）の検出最高温度（Ｔｍａｘ）が４０℃以下、および好ましくは３０℃以下である、実施形態１から５のいずれか１つに記載の自己乳化型架橋剤の分散方法。
【0042】
実施形態７
前記水性酸分散体（Ｉ）を調製するための工程ｉ）において使用される酸が、好ましくは、希塩酸、希硫酸、リン酸、希硝酸、ホウ酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、コハク酸、プロピオン酸、フマル酸および安息香酸から選択される少なくとも１つである、実施形態１から６のいずれか１つに記載の自己乳化型架橋剤の分散方法。
前記水性酸分散体（Ｉ）を調製するための工程ｉ）において使用される酸が、好ましくは、希塩酸、希硫酸、リン酸、希硝酸、ホウ酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、コハク酸、プロピオン酸、フマル酸および安息香酸から選択される少なくとも１つである、実施形態１から６のいずれか１つに記載の自己乳化型架橋剤の分散方法。
【0043】
実施形態８
前記水性酸分散体（Ｉ）中の酸の質量パーセンテージが０．１質量％～５．０質量％、および好ましくは０．５質量％～２．０質量％である、実施形態１から７のいずれか１つに記載の自己乳化型架橋剤の分散方法。
前記水性酸分散体（Ｉ）中の酸の質量パーセンテージが０．１質量％～５．０質量％、および好ましくは０．５質量％～２．０質量％である、実施形態１から７のいずれか１つに記載の自己乳化型架橋剤の分散方法。
【0044】
実施形態９
実施形態１から８のいずれか１つに記載の方法によって調製される自己乳化型架橋剤分散体であって、５０～２００ｎｍ、および好ましくは６０～１６０ｎｍのＺ－平均粒径を有する、自己乳化型架橋剤分散体。
実施形態１から８のいずれか１つに記載の方法によって調製される自己乳化型架橋剤分散体であって、５０～２００ｎｍ、および好ましくは６０～１６０ｎｍのＺ－平均粒径を有する、自己乳化型架橋剤分散体。
【0045】
実施形態１０
前記自己乳化型架橋剤分散体が、０．２未満、および好ましくは０．１未満のＰＤＩ（多分散性指数）を有する、実施形態９に記載の自己乳化型架橋剤分散体。
前記自己乳化型架橋剤分散体が、０．２未満、および好ましくは０．１未満のＰＤＩ（多分散性指数）を有する、実施形態９に記載の自己乳化型架橋剤分散体。
【0046】
実施形態１１
前記自己乳化型架橋剤分散体の固形分含量が２０質量％～３０質量％である、実施形態９から１０のいずれか１つに記載の自己乳化型架橋剤分散体。
前記自己乳化型架橋剤分散体の固形分含量が２０質量％～３０質量％である、実施形態９から１０のいずれか１つに記載の自己乳化型架橋剤分散体。
【0047】
実施形態１２
前記自己乳化型架橋剤分散体が、カチオン性ポリ芳香族ウレタン、カチオン性ポリ脂肪族ウレタン、水系アミノ樹脂、カチオン性ポリエステルポリウレタン、カチオン性ポリエステルポリウレアおよびカチオン性ポリカーボネートポリウレタンから選択される少なくとも１つを含む、実施形態９から１１のいずれか１つに記載の自己乳化型架橋剤分散体。
前記自己乳化型架橋剤分散体が、カチオン性ポリ芳香族ウレタン、カチオン性ポリ脂肪族ウレタン、水系アミノ樹脂、カチオン性ポリエステルポリウレタン、カチオン性ポリエステルポリウレアおよびカチオン性ポリカーボネートポリウレタンから選択される少なくとも１つを含む、実施形態９から１１のいずれか１つに記載の自己乳化型架橋剤分散体。
【0048】
実施形態１３
少なくとも１つのベース樹脂分散体および実施形態９から１２のいずれか１つに記載の少なくとも１つの自己乳化型架橋剤分散体を含む、ｅ－コート組成物。
少なくとも１つのベース樹脂分散体および実施形態９から１２のいずれか１つに記載の少なくとも１つの自己乳化型架橋剤分散体を含む、ｅ－コート組成物。
【0049】
実施形態１４
前記ベース樹脂が、好ましくは、ポリエーテルアミンおよびポリエーテルアミンベースのエポキシ樹脂から選択される少なくとも１つである、実施形態１３に記載のｅ－コート組成物。
前記ベース樹脂が、好ましくは、ポリエーテルアミンおよびポリエーテルアミンベースのエポキシ樹脂から選択される少なくとも１つである、実施形態１３に記載のｅ－コート組成物。
【0050】
実施形態１５
前記ｅ－コート組成物が８０℃～１４０℃の硬化温度を有する、実施形態１３から１４のいずれか１つに記載のｅ－コート組成物。
前記ｅ－コート組成物が８０℃～１４０℃の硬化温度を有する、実施形態１３から１４のいずれか１つに記載のｅ－コート組成物。
【0051】
実施形態１６
８０℃～１４０℃の温度で硬化させた後に、実施形態１３から１５のいずれか１つに記載のｅ－コート組成物から得られるｅ－コート層。
８０℃～１４０℃の温度で硬化させた後に、実施形態１３から１５のいずれか１つに記載のｅ－コート組成物から得られるｅ－コート層。
【0052】
実施形態１７
実施形態１６に記載のｅ－コート層で被覆された基材。
実施形態１６に記載のｅ－コート層で被覆された基材。
【実施例】
【0053】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。また、実施例で使用した原材料は全て市販されているものである。
【0054】
実施例１～３は、カチオン性ポリウレタン架橋剤の調製方法を記載する。Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２０Ｓは、ＢＡＳＦ社のオリゴマーメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）である。メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）はブロック剤として作用し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）は溶媒として作用し、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）は触媒として作用する。Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン（ＤＥＯＬＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）、ビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン）（ＢＤＭＡＰＡ）、２－［［２－（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ］エタノール（ＤＭＡＥＡ）、２－（２－アミノエトキシ）エタノール（ＡＥＥＯＬ）、トリエタノールアミン、ピリジンジエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンは、窒素原子を含有するアミンであり、中和剤として作用する。
【0055】
実施例１：中和のためのアミンビルディングブロックとしてＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を用いたＭＥＫＯブロック化Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２０Ｓの調製
コンデンサー、窒素ガス入口および出口を備えた反応器に、４００質量部のＬｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２０Ｓ、１２６．１質量部のＭＩＢＫ、および０．１８質量部のＤＢＴＬを装入した。この初期装入物を３０℃に加熱した。その後、１５３．０質量部のビスフェノールＡ６ＥＯを、一定の撹拌で６０分以内で均一な速度で反応器に投入した。次いで３７８．３質量部のＭＩＢＫを反応器に添加し、並行して反応温度を３０℃に冷却した。反応温度３０℃で、１５０．５質量部のＭＥＫＯを２０分以内でゆっくりと反応器に投入した。ＭＥＫＯの投入終了後、反応温度を６０℃まで上げ、そしてさらに３０分間反応を続けた。次いで反応温度を再び３０℃に冷却し、そして５３．０質量部のＤＭＡＰＡを反応器に素早く装入して次の工程を開始した。装入終了２０分後、反応温度を再び６０℃に設定し、そしてさらに３０分間撹拌を続けた。ポリウレタン架橋剤が得られた。
コンデンサー、窒素ガス入口および出口を備えた反応器に、４００質量部のＬｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２０Ｓ、１２６．１質量部のＭＩＢＫ、および０．１８質量部のＤＢＴＬを装入した。この初期装入物を３０℃に加熱した。その後、１５３．０質量部のビスフェノールＡ６ＥＯを、一定の撹拌で６０分以内で均一な速度で反応器に投入した。次いで３７８．３質量部のＭＩＢＫを反応器に添加し、並行して反応温度を３０℃に冷却した。反応温度３０℃で、１５０．５質量部のＭＥＫＯを２０分以内でゆっくりと反応器に投入した。ＭＥＫＯの投入終了後、反応温度を６０℃まで上げ、そしてさらに３０分間反応を続けた。次いで反応温度を再び３０℃に冷却し、そして５３．０質量部のＤＭＡＰＡを反応器に素早く装入して次の工程を開始した。装入終了２０分後、反応温度を再び６０℃に設定し、そしてさらに３０分間撹拌を続けた。ポリウレタン架橋剤が得られた。
【0056】
実施例２：中和のためのアミンビルディングブロックとしてビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン）または（ＢＤＭＡＰＡ）を用いたＭＥＫＯブロック化Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２０Ｓの調製
５００質量部のＬｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２０Ｓ、１３９．９質量部のＭＩＢＫ、および０．２３質量部のＤＢＴＬを、コンデンサー、窒素ガス入口および出口を備えた反応器に装入した。この初期装入物を３０℃に加熱した。その後、３０．７質量部の１，２－プロパンジオール（ＰＤ）を、一定の撹拌で６０分以内で均一な速度で反応器に投入した。次いで４１９．７質量部のＭＩＢＫを反応器に添加し、並行して反応温度を３０℃に冷却した。反応温度３０℃で、１８７．５質量部のＭＥＫＯを２０分以内でゆっくりと反応器に投入した。ＭＥＫＯの投入終了後、反応温度を６０℃まで上げ、そしてさらに３０分間反応を続けた。次いで反応温度を再び３０℃に冷却し、そして１２０．９質量部のＢＤＭＡＰＡを反応器に素早く装入して次の工程を開始した。装入終了２０分後、反応温度を再び６０℃に設定し、そしてさらに３０分間撹拌を続けた。ポリウレタン架橋剤が得られた。
５００質量部のＬｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２０Ｓ、１３９．９質量部のＭＩＢＫ、および０．２３質量部のＤＢＴＬを、コンデンサー、窒素ガス入口および出口を備えた反応器に装入した。この初期装入物を３０℃に加熱した。その後、３０．７質量部の１，２－プロパンジオール（ＰＤ）を、一定の撹拌で６０分以内で均一な速度で反応器に投入した。次いで４１９．７質量部のＭＩＢＫを反応器に添加し、並行して反応温度を３０℃に冷却した。反応温度３０℃で、１８７．５質量部のＭＥＫＯを２０分以内でゆっくりと反応器に投入した。ＭＥＫＯの投入終了後、反応温度を６０℃まで上げ、そしてさらに３０分間反応を続けた。次いで反応温度を再び３０℃に冷却し、そして１２０．９質量部のＢＤＭＡＰＡを反応器に素早く装入して次の工程を開始した。装入終了２０分後、反応温度を再び６０℃に設定し、そしてさらに３０分間撹拌を続けた。ポリウレタン架橋剤が得られた。
【0057】
実施例３：中和のためのアミンビルディングブロックとして２－［［２－（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ］エタノール（ＤＭＡＥＡ）を用いたＭＥＫＯブロック化Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２０Ｓの調製
５００質量部のＬｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２０Ｓ、１３５．５質量部のＭＩＢＫ、および０．２３質量部のＤＢＴＬを、コンデンサー、窒素ガス入口および出口を備えた反応器に装入した。この初期装入物を３０℃に加熱した。その後、３０．７質量部のＰＤを連続撹拌しながら６０分以内で一定速度で反応器に投入した。続いて４０６．４質量部のＭＩＢＫを反応器に添加し、並行して反応温度を３０℃に冷却した。反応温度３０℃で、１８７．５質量部のＭＥＫＯを２０分以内でゆっくりと反応器に投入した。ＭＥＫＯの投入終了後、反応温度を６０℃まで加熱し、そしてさらに３０分間反応を続けた。次いで反応温度を再び３０℃に冷却し、そして９４．４質量部のＤＭＡＥＡを反応器に素早く装入して次の工程を開始した。装入終了２０分後、反応温度を再び６０℃に設定し、そしてさらに３０分間撹拌を続けた。ポリウレタン架橋剤が得られた。
５００質量部のＬｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２０Ｓ、１３５．５質量部のＭＩＢＫ、および０．２３質量部のＤＢＴＬを、コンデンサー、窒素ガス入口および出口を備えた反応器に装入した。この初期装入物を３０℃に加熱した。その後、３０．７質量部のＰＤを連続撹拌しながら６０分以内で一定速度で反応器に投入した。続いて４０６．４質量部のＭＩＢＫを反応器に添加し、並行して反応温度を３０℃に冷却した。反応温度３０℃で、１８７．５質量部のＭＥＫＯを２０分以内でゆっくりと反応器に投入した。ＭＥＫＯの投入終了後、反応温度を６０℃まで加熱し、そしてさらに３０分間反応を続けた。次いで反応温度を再び３０℃に冷却し、そして９４．４質量部のＤＭＡＥＡを反応器に素早く装入して次の工程を開始した。装入終了２０分後、反応温度を再び６０℃に設定し、そしてさらに３０分間撹拌を続けた。ポリウレタン架橋剤が得られた。
【0058】
実施例４～１４：実施例１から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤の分散体の１つの容器における調製
カチオン性ポリウレタン架橋剤の分散体の調製は、２つの転移段階：ｉ）．自己乳化型架橋剤の水性酸分散体（Ｉ）を調製する段階であって、前記水性酸分散体（Ｉ）の液相の微細構造が油中水型である、段階、およびｉｉ）．前記水性酸分散体（Ｉ）に水を添加して水性酸分散体（ＩＩ）を得る段階であって、前記水性酸分散体（ＩＩ）の液相の微細構造が水中油型である、段階、を伴う。
カチオン性ポリウレタン架橋剤の分散体の調製は、２つの転移段階：ｉ）．自己乳化型架橋剤の水性酸分散体（Ｉ）を調製する段階であって、前記水性酸分散体（Ｉ）の液相の微細構造が油中水型である、段階、およびｉｉ）．前記水性酸分散体（Ｉ）に水を添加して水性酸分散体（ＩＩ）を得る段階であって、前記水性酸分散体（ＩＩ）の液相の微細構造が水中油型である、段階、を伴う。
【0059】
実施例４～６において、実施例１から得られた固形分含量６０％を有するカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器に入れた。２６．８４質量部の水および１６．６８質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を、１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量５８％を有する油中水相を得た（第１の段階）。その後、１７２３．３質量部の水を撹拌しながら容器に添加して、固形分含量２５％を有する水中油相を得た（第２の段階）。実施例４～６の間の違いは第２の段階における撹拌速度であり、すなわち、実施例４～６でそれぞれ５００ｒｐｍ、１５００ｒｐｍおよび２５００ｒｐｍであった。
【0060】
実施例７では、固形分含量６０％を有する実施例１から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、３５℃でプラスチック容器に入れた。２６．８４質量部の水および１６．６８質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を、１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量５８％を有する油中水相を得た（第１の段階）。その後、１７２３．３質量部の水を５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量２５％を有する水中油相を得た（第２の段階）。
【0061】
実施例８では、固形分含量６０％を有する実施例１から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、５０℃でプラスチック容器に入れた。２６．８４質量部の水および１６．６８質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を、１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量５８％を有する油中水相を得た（第１の段階）。その後、１７２３．３質量部の水を１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量２５％を有する水中油相を得た（第２の段階）。
【0062】
実施例９では、固形分含量５８％を有する実施例１から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器に入れた。２６．８４質量部の水および１６．６８質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を、１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、油中水相を得た（第１の段階）。その後、１７２３．３質量部の水を１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量２５％を有する水中油相を得た（第２の段階）。
【0063】
実施例１０では、固形分含量４９％を有する実施例１から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器に入れた。２６６．６質量部の水および１６．６８質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を、１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、油中水相を得た（第１の段階）。その後、１４８３．５質量部の水を１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量２５％を有する水中油相を得た（第２の段階）。
【0064】
実施例１１では、固形分含量３８％を有する実施例１から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器に入れた。７１３．９質量部の水および１６．６８質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を、１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、油中水相を得た（第１の段階）。その後、１０３６．２質量部の水を１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量２５％を有する水中油相を得た（第２の段階）。
【0065】
実施例１２では、固形分含量５８％を有する実施例１から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器に入れた。２４．８質量部の水および１８．７質量部の酢酸の混合物を、１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、油中水相を得た（第１の段階）。その後、１７２３．３質量部の水を１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量２５％を有する水中油相を得た（第２の段階）。
【0066】
実施例１３では、固形分含量４９％を有する実施例１から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器に入れた。２６４．６質量部の水および１８．７質量部の酢酸の混合物を、１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、油中水相を得た（第１の段階）。その後、１４８３．５質量部の水を１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量２５％を有する水中油相を得た（第２の段階）。
【0067】
実施例１４では、固形分含量３８％を有する実施例１から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器に入れた。７１１．９質量部の水および１８．７質量部の酢酸の混合物を、１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、油中水相を得た（第１の段階）。その後、１０３６．２質量部の水を１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量２５％を有する水中油相を得た（第２の段階）。
【0068】
実施例１５～２０：実施例２から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤の分散体の１つの容器における調製
実施例１５では、固形分含量５８％を有する実施例２から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器に入れた。６．８質量部の水および４１．５質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を、１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、油中水相を得た（第１の段階）。その後、１９１０．１質量部の水を１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量２５％を有する水中油相を得た（第２の段階）。
実施例１５では、固形分含量５８％を有する実施例２から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器に入れた。６．８質量部の水および４１．５質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を、１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、油中水相を得た（第１の段階）。その後、１９１０．１質量部の水を１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量２５％を有する水中油相を得た（第２の段階）。
【0069】
実施例１６では、固形分含量４９％を有する実施例２から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器に入れた。２７２．６質量部の水および４１．５質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を、１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、油中水相を得た（第１の段階）。その後、１６４４．３質量部の水を１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量２５％を有する水中油相を得た（第２の段階）。
【0070】
実施例１７では、固形分含量３８％を有する実施例２から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器に入れた。７６８．４質量部の水および４１．５質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を、１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、油中水相を得た（第１の段階）。その後、１１４８．５質量部の水を１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量２５％を有する水中油相を得た（第２の段階）。
【0071】
実施例１８では、固形分含量５８％を有する実施例２から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器に入れた。１．７質量部の水および４６．５質量部の酢酸の混合物を、１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、油中水相を得た（第１の段階）。その後、１９１０．１質量部の水を１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量２５％を有する水中油相を得た（第２の段階）。
【0072】
実施例１９では、固形分含量４９％を有する実施例２から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）プラスチック容器に入れた。２６７．５質量部の水および４６．５質量部の酢酸の混合物を、１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、油中水相を得た（第１の段階）。その後、１６４４．３質量部の水を１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量２５％を有する水中油相を得た（第２の段階）。
【0073】
実施例２０では、固形分含量３８％を有する実施例２から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器に入れた。７６３．３質量部の水および４６．５質量部の酢酸の混合物を、１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、油中水相を得た（第１の段階）。その後、１１４８．５質量部の水を１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量２５％を有する水中油相を得た（第２の段階）。
【0074】
実施例２１～２６：実施例３から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤の分散体の１つの容器における調製
実施例２１では、固形分含量５８％を有する実施例３から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器に入れた。２６．０質量部の水および２０．７質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を、１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、油中水相を得た（第１の段階）。その後、１８４９．６質量部の水を１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量２５％を有する水中油相を得た（第２の段階）。
実施例２１では、固形分含量５８％を有する実施例３から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器に入れた。２６．０質量部の水および２０．７質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を、１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、油中水相を得た（第１の段階）。その後、１８４９．６質量部の水を１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量２５％を有する水中油相を得た（第２の段階）。
【0075】
実施例２２では、固形分含量４９％を有する実施例３から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器に入れた。２８３．３質量部の水および２０．７質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を、１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、油中水相を得た（第１の段階）。その後、１５９２．２質量部の水を１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量２５％を有する水中油相を得た（第２の段階）。
【0076】
実施例２３では、固形分含量３８％を有する実施例３から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器に入れた。７６３．５質量部の水および２０．７質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を、１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、油中水相を得た（第１の段階）。その後、１１１２．１質量部の水を１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量２５％を有する水中油相を得た（第２の段階）。
【0077】
実施例２４では、固形分含量５８％を有する実施例３から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器に入れた。２３．４質量部の水および２３．３質量部の酢酸の混合物を、１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、油中水相を得た（第１の段階）。その後、１８４９．６質量部の水を１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量２５％を有する水中油相を得た（第２の段階）。
【0078】
実施例２５では、固形分含量４９％を有する実施例３から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器に入れた。２８０．８質量部の水および２３．３質量部の酢酸の混合物を、１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、油中水相を得た（第１の段階）。その後、１５９２．２質量部の水を１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量２５％を有する水中油相を得た（第２の段階）。
【0079】
実施例２６では、固形分含量３８％を有する実施例３から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器に入れた。７６０．９質量部の水および２３．３質量部の酢酸の混合物を、１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、油中水相を得た（第１の段階）。その後、１１１２．１質量部の水を１５００ｒｐｍの撹拌速度で容器に添加して、固形分含量２５％を有する水中油相を得た（第２の段階）。
【0080】
実施例２７：実施例１から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤の分散体の２つの容器を用いた調製
固形分含量６０％の実施例１から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器（第１の容器）に入れた。２６６．６質量部の水および１６．６８質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を別の容器（第２の容器）に調製した。第１の容器のカチオン性ポリウレタン架橋剤を第２の容器に１５００ｒｐｍの撹拌速度で添加すると固形分含量が４９％に達し、その後続いて、１４８３．５質量部の水を第２の容器に１５００ｒｐｍの撹拌速度で添加すると固形分含量が２５％に達した。
固形分含量６０％の実施例１から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器（第１の容器）に入れた。２６６．６質量部の水および１６．６８質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を別の容器（第２の容器）に調製した。第１の容器のカチオン性ポリウレタン架橋剤を第２の容器に１５００ｒｐｍの撹拌速度で添加すると固形分含量が４９％に達し、その後続いて、１４８３．５質量部の水を第２の容器に１５００ｒｐｍの撹拌速度で添加すると固形分含量が２５％に達した。
【0081】
実施例２８：実施例２から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤の分散体の２つの容器を用いた調製
固形分含量６０％の実施例２から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器（第１の容器）に入れた。２７２．６質量部の水および４１．５質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を別の容器（第２の容器）に調製した。第１の容器のカチオン性ポリウレタン架橋剤を第２の容器に１５００ｒｐｍの撹拌速度で添加すると固形分含量が４９％に達し、その後続いて、１６４４．３質量部の水を第２の容器に１５００ｒｐｍの撹拌速度で添加すると固形分含量が２５％に達した。
固形分含量６０％の実施例２から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器（第１の容器）に入れた。２７２．６質量部の水および４１．５質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を別の容器（第２の容器）に調製した。第１の容器のカチオン性ポリウレタン架橋剤を第２の容器に１５００ｒｐｍの撹拌速度で添加すると固形分含量が４９％に達し、その後続いて、１６４４．３質量部の水を第２の容器に１５００ｒｐｍの撹拌速度で添加すると固形分含量が２５％に達した。
【0082】
実施例２９：実施例３から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤の分散体の２つの容器を用いた調製
固形分含量６０％の実施例３から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器（第１の容器）に入れた。２８３．３質量部の水および２０．７質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を別の容器（第２の容器）に調製した。第１の容器のカチオン性ポリウレタン架橋剤を第２の容器に１５００ｒｐｍの撹拌速度で添加すると固形分含量が４９％に達し、その後続いて、１５９２．２質量部の水を第２の容器に１５００ｒｐｍの撹拌速度で添加すると固形分含量が２５％に達した。
固形分含量６０％の実施例３から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器（第１の容器）に入れた。２８３．３質量部の水および２０．７質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を別の容器（第２の容器）に調製した。第１の容器のカチオン性ポリウレタン架橋剤を第２の容器に１５００ｒｐｍの撹拌速度で添加すると固形分含量が４９％に達し、その後続いて、１５９２．２質量部の水を第２の容器に１５００ｒｐｍの撹拌速度で添加すると固形分含量が２５％に達した。
【0083】
実施例３０～３１：実施例１から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤の分散体の２つの容器を用いた１工程での調製
実施例３０では、固形分含量６０％の実施例１から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器（第１の容器）に入れた。１７５０．１質量部の水および１６．６８質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を別の容器（第２の容器）に調製した。第１の容器のカチオン性ポリウレタン架橋剤を第２の容器に１５００ｒｐｍの撹拌速度で連続的に添加すると固形分含量が２５％に達した。
実施例３０では、固形分含量６０％の実施例１から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器（第１の容器）に入れた。１７５０．１質量部の水および１６．６８質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を別の容器（第２の容器）に調製した。第１の容器のカチオン性ポリウレタン架橋剤を第２の容器に１５００ｒｐｍの撹拌速度で連続的に添加すると固形分含量が２５％に達した。
【0084】
実施例３１では、固形分含量６０％の実施例１から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器（第１の容器）に入れた。１７４８．１質量部の水および１８．７質量部の酢酸の混合物を別の容器（第２の容器）に調製した。第１の容器のカチオン性ポリウレタン架橋剤を第２の容器に１５００ｒｐｍの撹拌速度で連続的に添加すると固形分含量が２５％に達した。
【0085】
実施例３２～３３：実施例２から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤の分散体の２つの容器を用いた１工程での調製
実施例３２では、固形分含量６０％の実施例２から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器（第１の容器）に入れた。１９１６．８質量部の水および４１．４６質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を別の容器（第２の容器）に調製した。第１の容器のカチオン性ポリウレタン架橋剤を第２の容器に１５００ｒｐｍの撹拌速度で連続的に添加すると固形分含量が２５％に達した。
実施例３２では、固形分含量６０％の実施例２から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器（第１の容器）に入れた。１９１６．８質量部の水および４１．４６質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を別の容器（第２の容器）に調製した。第１の容器のカチオン性ポリウレタン架橋剤を第２の容器に１５００ｒｐｍの撹拌速度で連続的に添加すると固形分含量が２５％に達した。
【0086】
実施例３３では、固形分含量６０％の実施例２から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器（第１の容器）に入れた。１９１１．８質量部の水および４６．５質量部の酢酸の混合物を別の容器（第２の容器）に調製した。第１の容器のカチオン性ポリウレタン架橋剤を第２の容器に１５００ｒｐｍの撹拌速度で連続的に添加すると固形分含量が２５％に達した。
【0087】
実施例３４～３５：実施例３から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤の分散体の２つの容器を用いた１工程での調製
実施例３４では、固形分含量６０％の実施例３から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器（第１の容器）に入れた。１８７５．５質量部の水および２０．７質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を別の容器（第２の容器）に調製した。第１の容器のカチオン性ポリウレタン架橋剤を第２の容器に１５００ｒｐｍの撹拌速度で連続的に添加すると固形分含量が２５％に達した。
実施例３４では、固形分含量６０％の実施例３から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器（第１の容器）に入れた。１８７５．５質量部の水および２０．７質量部のギ酸水溶液（８６質量％）の混合物を別の容器（第２の容器）に調製した。第１の容器のカチオン性ポリウレタン架橋剤を第２の容器に１５００ｒｐｍの撹拌速度で連続的に添加すると固形分含量が２５％に達した。
【0088】
実施例３５では、固形分含量６０％の実施例３から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤を、室温下（１気圧で２０～２５℃）でプラスチック容器（第１の容器）に入れた。１８７３質量部の水および２３．３質量部の酢酸の混合物を別の容器（第２の容器）に調製した。第１の容器のカチオン性ポリウレタン架橋剤を第２の容器に１５００ｒｐｍの撹拌速度で連続的に添加すると固形分含量が２５％に達した。
【0089】
性能試験
＜Ｔｍａｘ＞
Ｔｍａｘは、溶媒（例えば、水と酸の混合物）を撹拌しながら添加するプロセス中の、分散溶液の検出された最高温度である。Ｔｍａｘは温度センサーを含むＩＫＡ ＲＥＴ ｂａｓｉｃ Ｓ０２５で試験される。
＜Ｔｍａｘ＞
Ｔｍａｘは、溶媒（例えば、水と酸の混合物）を撹拌しながら添加するプロセス中の、分散溶液の検出された最高温度である。Ｔｍａｘは温度センサーを含むＩＫＡ ＲＥＴ ｂａｓｉｃ Ｓ０２５で試験される。
【0090】
＜Ｚ－平均粒径＞
分散体のＺ－平均粒径は、標準規格ＤＩＮ ＩＳＯ１３３２１に従って、粒径分析器、Ｍａｌｖｅｒｎ，Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ｚｓ９０（モデルＺＥＮ３６９０）を用いて試験される。
分散体のＺ－平均粒径は、標準規格ＤＩＮ ＩＳＯ１３３２１に従って、粒径分析器、Ｍａｌｖｅｒｎ，Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ｚｓ９０（モデルＺＥＮ３６９０）を用いて試験される。
【0091】
＜ＰＤＩ＞
分散体のＰＤＩ（多分散性指数）は、標準規格ＤＩＮ ＩＳＯ１３３２１に従って、粒径分析器、Ｍａｌｖｅｒｎ，Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ｚｓ９０（モデルＺＥＮ３６９０）を用いて試験される。
分散体のＰＤＩ（多分散性指数）は、標準規格ＤＩＮ ＩＳＯ１３３２１に従って、粒径分析器、Ｍａｌｖｅｒｎ，Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ｚｓ９０（モデルＺＥＮ３６９０）を用いて試験される。
【0092】
＜貯蔵安定性＞
各分散体の貯蔵安定性は、或る一定の温度で一定時間静置させた後、透明容器中の分散体の外観を目視観察することにより評価した。相分離（重度）または沈降（軽度）が生じた場合、分散体は「不安定」と評価される。
各分散体の貯蔵安定性は、或る一定の温度で一定時間静置させた後、透明容器中の分散体の外観を目視観察することにより評価した。相分離（重度）または沈降（軽度）が生じた場合、分散体は「不安定」と評価される。
【0093】
実施例４～３５の性能試験結果を表１にまとめる。
【0094】
【表1】
【0095】
表１から分かるように、カチオン性ポリウレタン架橋剤の初期温度が室温の場合、分散の第２の段階で撹拌速度を上げると、Ｔｍａｘが著しく影響を受けた。また、カチオン性ポリウレタン架橋剤の初期温度が室温よりも高い場合、例えば３５℃または５０℃の場合、Ｔｍａｘも明らかに上昇した。結論として、カチオン性ポリウレタン架橋剤の初期温度および第２の段階の撹拌速度の両方が、第２の段階の分散体のＴｍａｘに直接影響した。架橋剤の初期温度が高く、撹拌速度が速いほど、分散体のＴｍａｘが上昇した。Ｔｍａｘが高いと、大きな粒径且つ広い粒径分布が得られ、例えば撹拌速度が第２の段階で１５００ｒｐｍ、架橋剤の初期温度が５０℃の場合、Ｚ－平均粒径は１００６ｎｍであり、そしてＰＤＩは０．３６であった。
【0096】
カチオン性ポリウレタン架橋剤のＴｍａｘを３５℃～４０℃の範囲に制御した場合、得られた分散体のＺ－平均粒径は劇的に変化し、特に第１の段階の分散体の固形分含量が３８％であった例では顕著であった。
【0097】
実施例１から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤について、ギ酸水溶液を添加して第１の段階の分散体の固形分含量がそれぞれ５８％および４９％に達した場合、第２の段階の分散体のＺ－平均粒径は、それぞれ９９ｎｍ（ＰＤＩは０．０８）および１０２ｎｍ（ＰＤＩは０．１１）であった。対照的に、第１の段階の分散体の固形分含量が３８％の場合、得られた第２の段階の分散体のＺ－平均粒径は３３７ｎｍ（ＰＤＩは０．２６）であった。また、ギ酸水溶液を酢酸水溶液に変更した後、第１の段階の分散体の固形分含量がそれぞれ５８％、４９％および３８％の場合、第２の段階の分散体のＺ－平均粒径は、それぞれ１００ｎｍ（ＰＤＩは０．１３）、９９ｎｍ（ＰＤＩは０．１２）および２１０ｎｍ（ＰＤＩは０．２１）であった。
【0098】
実施例２から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤について、ギ酸水溶液を添加して第１の段階の分散体の固形分含量がそれぞれ５８％および４９％に達した場合、第２の段階の分散体のＺ－平均粒径は、それぞれ９２ｎｍ（ＰＤＩは０．１２）および８８ｎｍ（ＰＤＩは０．０５）であった。対照的に、第１の段階の分散体の固形分含量が３８％の場合、得られたＺ－平均粒径は２７８ｎｍ（ＰＤＩは０．１３）であった。また、ギ酸水溶液を酢酸水溶液に変更した後、第１の段階の分散体の固形分含量がそれぞれ５８％、４９％および３８％の場合、第２の段階の分散体のＺ－平均粒径は、それぞれ７２ｎｍ（ＰＤＩは０．１７）、７８ｎｍ（ＰＤＩは０．１１）および２９８ｎｍ（ＰＤＩは０．１８）であった。
【0099】
実施例３から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤について、ギ酸水溶液を添加して第１の段階の分散体の固形分含量がそれぞれ５８％および４９％に達した場合、第２の段階の分散体のＺ－平均粒径は、それぞれ９８ｎｍ（ＰＤＩは０．１３）および９４ｎｍ（ＰＤＩは０．０５）であった。対照的に、第１の段階の分散体の固形分含量が３８％の場合、第２の段階の分散体のＺ－平均粒径は２９８ｎｍ（ＰＤＩは０．１４）であった。また、ギ酸水溶液を酢酸水溶液に変更した後、第１の分散体の固形分含量がそれぞれ５８％、４９％および３８％の場合、第２の分散体のＺ－平均粒径は、それぞれ１０１ｎｍ（ＰＤＩは０．１２）、８６ｎｍ（ＰＤＩは０．１１）および３６５ｎｍ（ＰＤＩは０．１９）であった。
【0100】
第１の段階の分散体の固形分含量が重要であった。第１の段階の分散体の固形分含量が４９％より高い場合（例えば５８％）、前記分散体の微細構造は油中水型であり、そして前記分散体の粘度はかなり高かった。対照的に、第１の段階の分散体の固形分含量が４９％より低い場合（例えば３８％）、前記分散体の微細構造は水中油型であった。
【0101】
分散体の二相転移、すなわち微細構造レベルでの油中水から水中油への転移は、Ｚ－平均粒径を小さくし、且つ粒径分布を狭くする。もしこのような相転移がなければ、大きな粒径を有する分散体が得られるであろう。
【0102】
また、ギ酸水溶液を酢酸水溶液に変更した場合、実施例１～３から得られたカチオン性ポリウレタン架橋体は、Ｚ－平均粒径の点で同様の結果を示した。
【0103】
さらに、本発明によれば、架橋剤分散体を１つの容器またはベッセルで調製することが有利であるが、実験は２つ以上の容器またはベッセル、例えば２つの容器で実施され得る。そして重要な問題は、用いる容器（単数又は複数）またはベッセル（単数又は複数）の数に関わらず、分散体の二相転移が起こらなければならないことである。
【0104】
実施例２７～２９では、実施例１～３から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤の分散体の、２つの容器および二段階の分散アプローチを用いることによるそれぞれの調製を記載した。そしてその試験結果から、これらの分散体も小さな粒径（例えば６０ｎｍ～１６０ｎｍの範囲）を有し、狭い粒径分布（例えば０．１未満）を備えることが示された。第２の分散体で観察されたＴｍａｘは約３０℃であった。分散プロセス中に二相転移が観察された。従って、二段階の分散アプローチを用いることにより、２つの容器またはベッセルが必要となるものの、より小さな粒径および狭い粒径分布を有する分散体が得られた。
【0105】
比較として、２つの容器またはベッセルを使用することによる一工程の分散アプローチを行った。実施例３０～３５では、実施例１～３から得られたカチオン性ポリウレタン架橋剤の分散体の、２つの容器および一工程の分散アプローチを用いることによる調製を記載した。そしてそれらの試験結果から、２つのベッセルおよび一工程の分散アプローチを用いることにより、ギ酸水溶液または酢酸水溶液のいずれを使用しても、得られた分散体は大きな粒径および広い粒径分布を有することが示された。その理由は、一工程の分散アプローチでは、分散体の微細構造レベルにおける相転移、すなわち油中水型から水中油型への相転移の機会がなかったからである。
【国際調査報告】