特表 2024-546418 板状の多孔性シリカを含む燃料電池用膜電極アセンブリ及びそれを含む燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-24

(54)【発明の名称】板状の多孔性シリカを含む燃料電池用膜電極アセンブリ及びそれを含む燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20241217BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20241217BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 M

H01M4/86 B

H01M8/10 101

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024527270

(86)(22)【出願日】2022-11-11

(85)【翻訳文提出日】2024-05-08

(86)【国際出願番号】 KR2022017755

(87)【国際公開番号】W WO2023096230

(87)【国際公開日】2023-06-01

(31)【優先権主張番号】10-2021-0165956

(32)【優先日】2021-11-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．ＰＬＵＲＯＮＩＣ

(71)【出願人】

【識別番号】518215493

【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク

(74)【代理人】

【識別番号】100083138

【弁理士】

【氏名又は名称】相田 伸二

(74)【代理人】

【識別番号】100189625

【弁理士】

【氏名又は名称】鄭 元基

(74)【代理人】

【識別番号】100196139

【弁理士】

【氏名又は名称】相田 京子

(74)【代理人】

【識別番号】100199004

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 洋

(72)【発明者】

【氏名】キム ジョンホ

(72)【発明者】

【氏名】キム ジュンヨン

(72)【発明者】

【氏名】ソン カヨン

(72)【発明者】

【氏名】コン ナコン

(72)【発明者】

【氏名】イ ユンス

(72)【発明者】

【氏名】キム ヒョンス

(72)【発明者】

【氏名】イ ジュソン

(72)【発明者】

【氏名】ナム キョンシク

(72)【発明者】

【氏名】パク チャンミ

【テーマコード（参考）】

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

5H018AA06

5H018AS02

5H018AS03

5H018BB08

5H018BB16

5H018DD06

5H018EE03

5H018EE05

5H018EE07

5H018EE08

5H018EE10

5H018EE11

5H018EE17

5H018EE18

5H018EE19

5H018HH03

5H018HH04

5H018HH05

5H126BB06

5H126FF05

5H126GG18

(57)【要約】

本発明は、燃料電池用膜電極アセンブリ及びそれを含む燃料電池に関し、より具体的に、触媒層に板状の多孔性シリカを含めて低加湿環境での燃料電池性能が向上した燃料電池用膜電極アセンブリ及びそれを含む燃料電池に関する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

板状の多孔性シリカを含む第１触媒層；及び
高分子電解質膜；を含む燃料電池用膜電極アセンブリ。

【請求項2】

前記板状の多孔性シリカは、前記板状の形態に垂直な形態のメソ細孔を含む、請求項１に記載の燃料電池用膜電極アセンブリ。

【請求項3】

前記板状の多孔性シリカは、直径２ないし４０ｎｍの細孔を有する、請求項１に記載の燃料電池用膜電極アセンブリ。

【請求項4】

前記板状の多孔性シリカは、サイズが５０ないし２，０００ｎｍである、請求項１に記載の燃料電池用膜電極アセンブリ。

【請求項5】

前記板状の多孔性シリカは、厚さが３０ないし３００ｎｍである、請求項１に記載の燃料電池用膜電極アセンブリ。

【請求項6】

前記第１触媒層において、前記板状の多孔性シリカは、第１触媒層全体重量に対して１ないし２０重量％で含まれた、請求項１に記載の燃料電池用膜電極アセンブリ。

【請求項7】

前記第１触媒層のイオノマー含量は、第１触媒層全体重量に対して３４ないし４０重量％である、請求項１に記載の燃料電池用膜電極アセンブリ。

【請求項8】

前記第１触媒層の厚さは０．２ないし５μｍである、請求項１に記載の燃料電池用膜電極アセンブリ。

【請求項9】

前記第１触媒層は、板状の多孔性シリカを含まないかより少ない量で含む第２触媒層と前記高分子電解質膜の間に位置する、請求項１に記載の燃料電池用膜電極アセンブリ。

【請求項10】

前記第１触媒層のイオノマー含量が前記第２触媒層のイオノマー含量より多い、請求項９に記載の燃料電池用膜電極アセンブリ。

【請求項11】

請求項１ないし請求項１０のいずれか１項の燃料電池用膜電極アセンブリを含む燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低加湿環境での性能が向上した燃料電池用膜電極アセンブリに関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系列の燃料物質内に含まれている水素と酸素の酸化／還元反応のような化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムを備えた電池であり、高いエネルギー効率性と汚染物排出が少ない環境にやさしい特徴により化石エネルギーに代わる次世代クリーンエネルギー源として脚光を浴びている。

【0003】

このような燃料電池は、単位電池の積層によるスタック構成により多様な範囲の出力を出せる長所を有し、小型リチウム電池に比べて４ないし１０倍のエネルギー密度を示すため、小型及び移動用携帯電源として注目されている。

【0004】

燃料電池から電気を実質的に発生させるスタックは、膜電極アセンブリ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）と分離板（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（または、バイポーラプレート（Ｂｉｐｏｌａｒ Ｐｌａｔｅ）ともいう）からなる単位セルが数個から数十個が積層された構造を有し、膜電極アセンブリは一般的に電解質膜を挟んでその両側に酸化極（アノードまたは燃料極）と還元極（カソードまたは空気極）がそれぞれ形成された構造をなす。

【0005】

燃料電池は、電解質の状態及び種類に応じてアルカリ電解質燃料電池、高分子電解質燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）などに区分できるが、そのうち高分子電解質燃料電池は１００℃未満の低い作動温度、速い始動と応答特性及び優れた耐久性などの長所により携帯用、車両用及び家庭用電源装置として脚光を浴びている。

【0006】

高分子電解質燃料電池の代表的な例としては、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）、液状のメタノールを燃料として使用する直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣ）などが挙げられる。

【0007】

高分子電解質燃料電池において起こる反応を要約すると、まず、水素ガスのような燃料が酸化極に供給されると、酸化極では水素の酸化反応により水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）が生成される。生成された水素イオンは高分子電解質膜を介して還元極に伝達され、生成された電子は外部回路を介して還元極に伝達される。還元極では酸素が供給され、酸素が水素イオン及び電子と結合して酸素の還元反応により水が生成される。

【0008】

一方、燃料電池をＦＣＶ（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｖｅｈｉｃｌｅ）に適用するためには燃料電池システムの小型化が必須であり、そのためには単位面積当たり優れた出力密度を示すことができる膜電極アセンブリ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）の開発が要求され、特に、ＦＣＶの実際的な運行のためにはＭＥＡ触媒層の耐久性向上が必要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、ナノ構造の多孔性シリカを電極層の一部に導入することにより、物質伝達効率及び低加湿環境での性能及び耐久性が改善された膜電極アセンブリを提供することである。

【0010】

本発明の他の目的は、前記膜電極アセンブリ構造が適用されて低加湿環境での性能及び耐久性が改善された燃料電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前記目的を達成するために、本発明の一実施例による燃料電池用膜電極アセンブリは、板状の多孔性シリカを含む第１触媒層及び高分子電解質膜を含む。

【0012】

前記板状の多孔性シリカは、前記板状の形態に垂直な形態のメソ細孔を含んでもよい。

【0013】

前記板状の多孔性シリカは、２ないし４０ｎｍ直径の細孔を有してもよい。

【0014】

前記板状の多孔性シリカは、サイズが５０ないし２０００ｎｍであってもよく、厚さが３０ないし３００ｎｍであってもよい。

【0015】

前記第１触媒層において、前記板状の多孔性シリカは、第１触媒層全体重量に対して１ないし２０重量％で含まれてもよい。

【0016】

前記第１触媒層のイオノマー含量は、第１触媒層全体重量に対して３４ないし４０重量％であってもよい。

【0017】

前記第１触媒層の厚さは０．２ないし５μｍであってもよい。

【0018】

前記第１触媒層は、板状の多孔性シリカを含まないかより少ない量で含む第２触媒層と前記高分子電解質膜の間に位置してもよい。

【0019】

前記第１触媒層のイオノマー含量が前記第２触媒層のイオノマー含量より多くてもよい。

【0020】

本発明の他の実施例による燃料電池は、前記燃料電池用膜電極アセンブリを含むものである。

【発明の効果】

【0021】

本発明の膜電極アセンブリは、板状の多孔性シリカの細孔を介して、電解質膜から排出される水分を触媒層が効果的に含有できるため、低加湿環境で電解質膜が乾燥することにより発生するイオン伝導性減少問題を解決することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】板状の多孔性シリカの一形状を示した図である。

【0023】

【図2】板状の多孔性シリカが第１触媒層に含まれた構造を概略的に示した図である。

【0024】

【図3】前記燃料電池の全体的な構成を示した模式図である。

【0025】

【図4】本発明の一実施例において使用された板状の多孔性シリカを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮った写真である。

【0026】

【図5】本発明の一実施例により製造された第１電極層と第２電極層の表面の光学顕微鏡写真である。

【0027】

【図6】本発明の実施例及び比較例により製造された膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の低加湿性能評価結果である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように図面を参照して本発明の実施例について詳しく説明する。しかしながら、本発明は様々な形態で実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。

【0029】

本発明の一側面による燃料電池膜電極アセンブリは、触媒層に板状の多孔性シリカを含むことを特徴とする。高分子電解質膜を基準に一面にのみ板状の多孔性シリカを含む触媒層が形成されてもよいが、両面とも板状の多孔性シリカを含む触媒層が形成されてもよい。

【0030】

図１は、板状の多孔性シリカの一形状を示した図である。図１を参照すると、板状の多孔性シリカを含む触媒層は電解質膜と接するように位置してシリカの細孔を介して水分を効果的に含有できるため、高分子電解質膜の水分蒸発を抑制することができ、低加湿環境で高分子電解質膜と触媒層が適切な湿度を維持してイオン伝導性が優秀に維持されるのに役立つ。

【0031】

板状の多孔性シリカのメソ細孔は、板状の形態に垂直な形態（厚さ方向と同じ方向）を有してもよい。板状の形態に垂直な細孔形態を有する場合、電解質膜に垂直な気孔配置を有するため物質伝達が容易になり、性能がさらに向上する。板状の形態に水平な形態を有する場合、既存のメソ多孔性シリカと同一形態で電極形成時に電解質膜に平行な細孔配置を有するため、物質伝達が阻害されて性能が減少する。

【0032】

板状の多孔性シリカはメソ多孔性シリカであってもよく、具体的に、２ないし４０ｎｍ、４ないし３０ｎｍ、６ないし２０ｎｍ直径の細孔を有する板状の多孔性シリカであってもよい。シリカの細孔直径が２ｎｍより小さい場合、過度に小さい細孔により水分が浸透しにくくなり、細孔を介するイオン伝達が制限され、多孔性シリカによる水分含有特性がむしろ低下する可能性があり、シリカの細孔直径が４０ｎｍより大きい場合、細孔内にに浸透した水分が細孔内に長く留まらずに蒸発しやすくなるため、多孔性シリカによる低加湿環境での性能向上が微々たる可能性がある。

【0033】

板状の多孔性シリカのサイズは、好ましく、５０ないし２０００ｎｍ、１００ないし１５００ｎｍ、１５０ないし１０００ｎｍ、２００ないし８００ｎｍであってもよい。ここで、多孔性シリカのサイズは板状の広さの最大長さを意味する。多孔性シリカのサイズが前記範囲より大きい場合、触媒層において化学反応に参加しないシリカにより触媒層の触媒とイオノマーが均等に分散されて配置されず、含量が減るため、触媒層の化学反応効率が低下する問題が発生する。また、多孔性シリカのサイズが前記範囲より小さい場合、細孔が電解質膜に垂直な方向に配列が容易でないため、物質伝達が阻害される問題が発生する。

【0034】

板状の多孔性シリカの厚さは、好ましく、３０ないし３００ｎｍ、４０ないし２５０ｎｍ、５０ないし２００ｎｍであってもよく、板状の多孔性シリカの厚さが前記範囲に比べて薄い場合、多孔性シリカ構造が弱い物理的外部衝撃によっても簡単に損傷するため、分散中に損傷して無定形シリカを入れたことと差がない可能性があり、板状の多孔性シリカの厚さが前記範囲に比べて厚い場合、細孔に水分が浸透できる深さに比べて細孔の深さが不要に深くなり、多孔性シリカが触媒層内において体積を不必要に多く占めることにより、触媒層の効率のみを低下させる可能性がある。

【0035】

板状の多孔性シリカは、加水分解及び縮合反応と焼成処理による通常の多孔性シリカ製造方法を利用して製造できる。ただし、板状の形状になるようにするための鋳型、例えば、水性ブロック及び親水性ブロックからなるブロック共重合体を使用し、前記鋳型をシリカ前駆体及び酸性触媒と共に加水分解反応することができる。前記ブロック共重合体としては、例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７などを使用することができる。前記シリカ前駆体としては、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート又はこれらの混合物を使用することができ、これに限定されるものではない。前記酸性触媒としては、ＨＣｌ、酢酸、硝酸、硫酸などを使用することができる。前記加水分解、縮合、及び焼成条件は、通常の条件から当業者が反応条件や状態などを考慮して適切に選択することができる。

【0036】

図２は、本発明の燃料電池用膜電極アセンブリ１００の一実施例構造を簡単に示した図である。図２を参照すると、板状の多孔性シリカ１の細孔は、シリカ１を含む第１触媒層１１内において電解質膜２０の平面に垂直な方向に細孔が形成されることが好ましく、板状の多孔性シリカ１の細孔が電解質膜２０の平面に垂直になるように多孔性シリカ１が配置された場合、細孔が電解質膜２０から排出された水分を効果的に含有し、物質伝達が容易になるため、電解質膜２０の湿潤環境をより効果的に維持することができる。

【0037】

板状の多孔性シリカは低加湿環境で膜電極アセンブリ内の湿潤環境を維持するのに役立てるが、触媒層の酸化還元反応に直接的に関与したり、水素イオン伝導に直接的に関与したりすることではないので、触媒層内において適切な比率で含まれることが重要である。具体的には、第１触媒層において板状の多孔性シリカは、第１触媒層の全体重量に対して１ないし２０重量％で含まれることが好ましく、第１触媒層内において板状の多孔性シリカが１重量％未満で含まれた場合、板状の多孔性シリカによる湿潤環境維持効果が微々たる可能性があり、第１触媒層内において板状の多孔性シリカが２０重量％より多く含まれた場合、触媒層の触媒による酸化還元反応が十分に起こらない起きられないため、燃料電池効率を低下させる可能性がある。

【0038】

板状の多孔性シリカを含む第１触媒層はイオノマーを含み、一般的な多孔性シリカを含まない触媒層の場合よりイオノマーが多く含まれることが水素イオンの円滑な伝導のために好ましい。具体的に、第１触媒層のイオノマー含量は、第１触媒層の全体重量に対して３４ないし４０重量％で含まれることが好ましい。第１触媒層内のイオノマー含量が前記範囲に比べて高い場合、白金触媒活性サイトへの燃料供給を阻害し、第１触媒層内のイオノマー含量が低すぎると触媒層のイオン伝達能力が阻害される恐れがある。

【0039】

イオノマーはフッ素系イオノマー及び炭化水素系イオノマーからなる群から選択される１種以上のイオノマーを含んでもよい。前記炭化水素系イオノマーは、公知の炭化水素系ポリマーをいずれも使用することができ、例えば、ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）s（ＳＰＡＥｓ）、ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）s（ＳＰＡＳｓ）、ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ（ＳＰＩｓ）、ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ（ＰＢＩｓ）、ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓ（ＰＰｓ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）であってもよい。また、前記フッ素系高分子は、公知のフッ素系高分子をいずれも使用することができ、例えば、過フッ素系スルホン酸、ポリビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンまたはこれらの共重合体の１つであってもよい。

【0040】

しかしながら、板状の多孔性シリカと共に触媒層に含まれたイオノマーは触媒層の効果的なイオン伝導性のために当量重量（ＥＷ）が６００ないし１２００であるイオノマーを含むことが好ましい。

【0041】

板状の多孔性シリカを含む第１触媒層の厚さは、具体的に０．２ないし５μｍであることが好ましい。第１触媒層の厚さが０．２μｍより薄い場合、板状の多孔性シリカが触媒層内部に十分に含まれないほど触媒層が薄い可能性があり、板状の多孔性シリカが触媒層内部に含まれても、触媒層の化学反応が十分に起きない恐れがある。逆に、第１触媒層の厚さが５μｍより厚い場合、板状の多孔性シリカが含まれることにより湿潤環境が造成されて向上する燃料電池の効率より、多孔性シリカが占める体積により触媒の化学反応が起きないことによる効率低下がさらに大きくなる問題が発生する恐れがある。

【0042】

従って、触媒層の効率をさらに向上させるために、板状の多孔性シリカを含む第１触媒層は高分子電解質膜と接する部分にのみ形成されるようにし、多孔性シリカが含まれないかより少ない量で含む触媒層が追加的に積層された構造を適用することができる。

【0043】

第１触媒層は、第２触媒層と高分子電解質膜の間に位置してもよい。ここで、前記第２触媒層は板状の多孔性シリカを含まないかより少ない量で含むものであり、前記板状の多孔性シリカを含まないかほとんど含まないことが電池性能の側面からより好ましい。もし、第２触媒層が板状の多孔性シリカを含む場合、その含量は第１触媒層より少なくなければならず、第１触媒層に比べて１重量％以上、例えば、１ないし２０重量％、具体的に５重量％以上、さらに具体的に１０重量％以上少なくてもよい。図２は、本発明の一実施例として、高分子電解質膜２０の一面に第１触媒層１１が形成され、第１触媒層１１上に板状の多孔性シリカが含まれていないかより少ない量で含む第２触媒層１２が積層された多層構造の触媒層１０が形成された膜電極アセンブリ１００を簡略に示したものである。図２は、第１触媒層１１が含まれた触媒層１０が一面に形成されたものだけを開示しているが、高分子電解質膜の両面ともに複数の触媒層が形成されてもよく、第１触媒層１１が含まれた触媒層１０がカソード極であってもよく、アノード極であってもよく、特に限定されるものではない。

【0044】

板状の多孔性シリカにより触媒層内において水素イオン伝導経路がさらに長くなるが、シリカの多孔性構造によりシリカの細孔内にイオノマーが貫通する場合、水素イオン伝導がさらに円滑になることができる。従って、触媒層と電解質膜間の接合力増大と共にシリカ細孔内にイオノマーが容易に位置できるように、触媒層１０において第１触媒層１１のイオノマー含量が第２触媒層１２のイオノマー含量より多いことが好ましいが、本発明がこれに限定されるものではない。

【0045】

触媒層は触媒を含み、触媒としては電池の反応に参加して、通常燃料電池の触媒として使用可能なものはいずれでも使用できる。具体的には、好ましくは白金系金属を使用することができる。

【0046】

白金系金属は、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金－Ｍ合金（前記Ｍはパラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ガリウム（Ｇａ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択されるいずれか１つ以上）、非白金合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つを含んでもよく、より好ましくは、前記白金系触媒金属群から選択された２種以上の金属を組み合わせたものを使用してもよいが、これに限定されるものではなく、本技術分野で使用可能な白金系触媒金属であれば制限なく使用できる。

【0047】

具体的に、白金合金は、Ｐｔ－Ｐｄ、Ｐｔ－Ｓｎ、Ｐｔ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｃｒ、Ｐｔ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｒｈ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｓｎ－Ｗ、ＰＴ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｓ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｐ、Ｐｔ－Ｆｅ、 Ｐｔ－Ｆｅ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｓ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｐ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｒ、Ｐｔ－Ｃｒ－Ｉｒ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される単独または２種以上を混合して使用してもよい。

【0048】

また、非白金合金は、Ｉｒ－Ｆｅ、Ｉｒ－Ｒｕ、Ｉｒ－Ｏｓ、Ｃｏ－Ｆｅ、Ｃｏ－Ｒｕ、Ｃｏ－Ｏｓ、Ｒｈ－Ｆｅ、Ｒｈ－Ｒｕ、Ｒｈ－Ｏｓ、Ｉｒ－Ｒｕ－Ｆｅ、Ｉｒ－Ｒｕ－Ｏｓ、Ｒｈ－Ｒｕ－Ｆｅ、Ｒｈ－Ｒｕ－Ｏｓ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される単独または２種以上を混合して使用できる。

【0049】

このような触媒は触媒自体（ｂｌａｃｋ）として使用することもでき、担体に担持させて使用することもできる。

【0050】

担体は、炭素系担体、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、セリアなどの多孔性無機酸化物、ゼオライトなどから選択できる。前記炭素系担体は、黒鉛、スーパーピー（ｓｕｐｅｒ Ｐ）、炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素シート（ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｕ ｔｕｂｅ、ＣＮＴ）、炭素球体（ｃａｒｂｏｎ ｓｐｈｅｒｅ）、炭素リボン（ｃａｒｂｏｎ ｒｉｂｂｏｎ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、活性炭素、カーボンナノファイバ、カーボンナノワイヤ、カーボンナノボール、カーボンナノホーン、カーボンナノケージ、カーボンナノリング、規則性ナノ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ ｎａｎｏ－／ｍｅｓｏ－ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、カーボンエアロゲル、メソポーラスカーボン（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、グラフェン、安定化カーボン、活性化カーボン、及びこれらの１つ以上の組み合わせから選択できるが、これに限定されるものではなく、本技術分野で使用可能な担体は制限なく使用できる。

【0051】

触媒粒子は担体の表面の上に位置してもよく、担体の内部気孔（ｐｏｒｅ）を満たしながら担体内部に浸透してもよい。

【0052】

担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には商用化された市販のものを使用してもよく、また、担体に貴金属を担持させて製造して使用してもよい。担体に貴金属を担持させる工程は当該分野において広く知られている内容であるので、本明細書において詳しい説明は省略しても、当該分野に従事する人々に簡単に理解できる内容である。

【0053】

触媒粒子は、触媒層１０、３０の全体重量対比２０重量％ないし８０重量％で含有されてもよく、２０重量％未満で含有される場合は活性低下の問題があり、８０重量％を超過する場合は触媒粒子の凝集により活性面積が減少して触媒活性が逆に低下する問題がある。

【0054】

また、触媒層１０、３０は、接着力向上及び水素イオンの伝達のためにバインダを含んでもよい。バインダとしてはイオン伝導性を有するイオノマーを使用することが好ましく、イオノマーに関する説明は前述の通りであるため、反復的な説明は省略する。

【0055】

ただし、イオノマーは、単一物または混合物の形態で使用可能であり、また、選択的に高分子電解質膜５０との接着力をより向上させる目的で非導電性化合物と共に使用されることもできる。その使用量は、使用目的に適合するように調節して使用することが好ましい。

【0056】

非導電性化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＴＦＥ））、エチレンクロロトリフルオロ－エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ｐＶｄＦ－ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸及びソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）からなる群から選択された１種以上のものが使用されてもよい。

【0057】

バインダは、触媒層１０、３０全体重量に対して２０重量％ないし８０重量％で含まれてもよい。バインダの含量が２０重量％未満である場合は生成されたイオンがうまく伝達されない可能性があり、８０重量％を超過する場合は気孔が不足して水素または酸素（空気）の供給が難しく、反応できる活性面積が減少する可能性がある。

【0058】

電極基材は、水素または酸素の供給が円滑に行われるように多孔性の導電性基材を使用することができる。その代表的な例として、炭素ペーパー（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）または金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルムまたは高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたものをいう）が使用できるが、これに限定されるものではない。また、 電極基材４０、４０’はフッ素系樹脂で撥水処理したものを使用することが燃料電池の駆動時に発生する水による反応物拡散効率の低下を防止できるため好ましい。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテル、フルオリネイテッドエチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレンまたはこれらのコポリマーを使用することができる。

【0059】

また、電極基材での反応物拡散効果を増進させるための微細気孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ）をさらに含んでもよい。この微細気孔層は、一般的に粒径の小さい導電性粉末、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバ、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ－ｈｏｒｎ）またはカーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｒｉｎｇ）を含んでもよい。

【0060】

微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂及び溶媒を含む組成物を電極基材にコーティングして製造される。バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオロイド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオロイド、アルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートまたはこれらのコポリマーなどが好ましく使用できる。溶媒としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが好ましく使用できる。

【0061】

コーティング工程は、組成物の粘性に応じてスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法などが使用されてもよく、これに限定されるものではない。

【0062】

本発明の他の一実施例による燃料電池は、本発明の一実施例による膜電極アセンブリを含んでもよい。

【0063】

図３は、前記燃料電池の全体的な構成を示した模式図である。

【0064】

図３を参照すると、燃料電池２００は、燃料と水が混合された混合燃料を供給する燃料供給部２１０、混合燃料を改質して水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部２２０、改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的反応を起こして電気エネルギーを発生させるスタック２３０、並びに酸化剤を改質部２２０及びスタック２３０に供給する酸化剤供給部２４０を含む。

【0065】

スタック２３０は、改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスと酸化剤供給部２４０から供給される酸化剤の酸化／還元反応を誘導して電気エネルギーを発生させる複数の単位セルを備える。

【0066】

それぞれの単位セルは電気を発生させる単位のセルを意味し、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤中の酸素を酸化／還元させる膜電極アセンブリと、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤を膜電極アセンブリに供給するための分離板（またはバイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）ともいい、以下、「分離板」という。）を含む。分離板は膜電極アセンブリを中心に置き、その両側に配置される。このとき、スタックの最外側にそれぞれ位置する分離板を特にエンドプレートと称することもある。

【0067】

分離板のうちエンドプレートは、改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスを注入するためのパイプ状の第１供給管２３１と、酸素ガスを注入するためのパイプ状の第２供給管２３２とを備え、他の１つのエンドプレートは、複数の単位セルにおいて最終的に未反応して残った水素ガスを含む改質ガスを外部に排出するための第１排出管２３３と、前記単位セルにおいて最終的に未反応して残った酸化剤を外部に排出するための第２排出管２３４とを備える。

【0068】

前記燃料電池において、本発明の一実施例による膜電極アセンブリ１００が使用されることを除いては電気発生部を構成するセパレータ、燃料供給部及び酸化剤供給部は通常の燃料電池において使用されるものであるため、本明細書において詳細な説明は省略する。

【0069】

以下、本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかしながら、本発明は様々な異なる形態で実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。

【0070】

【0071】

［実施例１］

【0072】

ＺｒＯＣｌ_２・８ＨＯを０．３２gとＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３を２.０g、２.０のＭＨＣｌ水溶液に溶かした後、ＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）４.２gを添加して３５℃で３０分間加水分解を行った。また、前記混合溶液にＴＭＢ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）１.０gを添加して３５℃で１２時間加水分解及び縮合重合し、以後、９０℃で５時間水熱処理した後、５５０℃で５時間焼成して板状のメソポリス多孔性シリカＳＢＡを製造した。

【0073】

前記板状の多孔性シリカを５重量％含有する第１触媒層及びシリカを含有しない第２触媒層を使用してカソードを構成することを除いては、通常の製造方式に従って膜電極アセンブリを製造した。この時、触媒層の総厚さは１５μｍであり、第１触媒層の厚さは３μｍであった。イオノマーはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）を使用し、白金触媒を使用した。

【0074】

図５は、実施例１の第１電極層の形成後（ａ）と第１電極層上に第２電極層を形成した表面（ｂ）の光学顕微鏡イメージである。図１を参照すると、第１電極層の形成後（ａ）に板状の多孔性シリカのサイズが大きい場合、第１電極層表面が凹凸形態になる。凹凸形態の第１電極層表面において多孔性シリカを含む部分が高く、含まない部分が相対的に低く、このような凹凸形態は膜電極アセンブリの性能及び耐久向上に役立つ。

【0075】

【0076】

［実施例２］

【0077】

第２触媒層を使用していないことを除いては、実施例１と同じ方式で膜電極アセンブリを製造した。

【0078】

【0079】

［比較例１］

【0080】

第１触媒層に球形シリカ（５０ｎｍ）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方式で膜電極アセンブリを製造した。

【0081】

【0082】

［比較例２］

【0083】

Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３を２.０g、２.０ＭのＨＣｌ水溶液に溶かした後、ＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）４.２gを添加して３５℃で１２時間加水分解及び縮合重合を行った後、５５０℃で５時間焼成して通常のメソポリスシリカ（板状ではない）を製造した。

【0084】

第１触媒層に前記製造した通常のメソフォラスシリカを使用したことを除いては、実施例１と同じ方式で膜電極アセンブリを製造した。

【0085】

【0086】

［比較例３］

【0087】

第２触媒層に板状のメソポーラスシリカを２０重量％含ませたものを除いては、実施例１と同じ方式で膜電極アセンブリを製造した。

【0088】

【0089】

【表1】

【0090】

【0091】

［実験例：膜電極アセンブリの性能比較］

【0092】

前記表１の構成による膜電極アセンブリの低加湿環境（温度：８０℃、湿度：ＲＨ３０％）での性能を評価して図６に示す。図６を参照すると、低加湿環境において比較例１、２、３に比べて実施例１、２の電流密度による電圧が有意に高く測定され、特に、第２電極層を含む実施例１の場合、同じ電流密度でも優れた電圧を示し、膜電極アセンブリの優れた効果上昇があることが確認できる。

【0093】

【0094】

以上で本発明の好ましい実施例について詳しく説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の請求範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属する。

【0095】

【0096】

【符号の説明】

【0097】

１００：膜電極アセンブリ

【0098】

１：板状の多孔性シリカ

【0099】

１０、３０：電極

【0100】

１１：第１触媒層 １２：第２触媒層

【0101】

２０：高分子電解質膜

【0102】

２００：燃料電池 ２１０：燃料供給部

【0103】

２２０：改質部 ２３０：スタック

【0104】

２３１：第１供給管 ２３２：第２供給管

【0105】

２３３：第１排出管 ２３４：第２排出管

【0106】

２４０：酸化剤供給部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【国際調査報告】