特表 2024-546419 多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料及びその調製方法並びに使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-24

(54)【発明の名称】多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料及びその調製方法並びに使用

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/505 20100101AFI20241217BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20241217BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20241217BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20241217BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20241217BHJP

【ＦＩ】

H01M4/505

H01M4/525

H01M10/054

C01G53/00 A

H01M4/485

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024527281

(86)(22)【出願日】2022-06-23

(85)【翻訳文提出日】2024-05-08

(86)【国際出願番号】 CN2022100733

(87)【国際公開番号】W WO2023216377

(87)【国際公開日】2023-11-16

(31)【優先権主張番号】202210524985.2

(32)【優先日】2022-05-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】518289715

【氏名又は名称】上海恩捷新材料科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＥＮＥＲＧＹ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１５５，Ｎａｎｌｕ Ｒｏａｄ，Ｐｕｄｏｎｇ Ｎｅｗ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１３９９，ＣＨＩＮＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100146374

【弁理士】

【氏名又は名称】有馬 百子

(72)【発明者】

【氏名】庄 志

(72)【発明者】

【氏名】▲とう▼ 城

(72)【発明者】

【氏名】呉 恵康

(72)【発明者】

【氏名】袁 遠

(72)【発明者】

【氏名】鄭 田瑞

(72)【発明者】

【氏名】盧 鵬

(72)【発明者】

【氏名】崔 如玉

(72)【発明者】

【氏名】程 躍

【テーマコード（参考）】

4G048

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA03

4G048AA04

4G048AB01

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H029AJ03

5H029AJ05

5H029AJ14

5H029AK03

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029DJ17

5H029HJ00

5H029HJ02

5H029HJ10

5H029HJ14

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA19

5H050BA15

5H050CA08

5H050CA09

5H050FA19

5H050GA02

5H050GA05

5H050GA10

5H050HA02

5H050HA10

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

本発明は、多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料であって、正極材料がＯ３相であり、空間群がＲ－３ｍであり、その化学式がＮａ_αＭ_ａＬｉ_ｂＣｕ_ｃＴｉ_ｄＯ_２＋βであり、そのうち、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎのうちの少なくとも１種であり、且つ０．５≦α≦１、－０．１≦β≦０．１、０＜ａ＜０．９５、０＜ｂ＜０．２５、０＜ｃ＜０．３、０＜ｄ＜０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、且つ電気的中性を満たす、ことを特徴とする多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料を提案する。本発明はまた、上記多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料の調製方法及び使用を提案する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料であって、
前記正極材料がＯ３相であり、空間群がＲ－３ｍであり、その化学式がＮａ_αＭ_ａＬｉ_ｂＣｕ_ｃＴｉ_ｄＯ_２＋βであり、そのうち、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎのうちの少なくとも１種であり、且つ０．５≦α≦１、－０．１≦β≦０．１、０＜ａ＜０．９５、０＜ｂ＜０．２５、０＜ｃ＜０．３、０＜ｄ＜０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、且つ電気的中性を満たす、ことを特徴とする多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料。

【請求項2】

Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの１種、２種又は３種である、ことを特徴とする請求項１に記載の正極材料。

【請求項3】

０．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１である、ことを特徴とする請求項１に記載の正極材料。

【請求項4】

請求項１に記載の正極材料の調製方法であって、前記方法は、
化学式Ｎａ_αＭ_ａＬｉ_ｂＣｕ_ｃＴｉ_ｄＯ_２＋βにおけるＮａ元素、Ｍ元素、Ｌｉ元素、Ｃｕ元素、Ｔｉ元素の原子数比に応じてＮａ元素含有化合物、Ｍ元素含有化合物、Ｌｉ元素含有化合物、Ｃｕ元素含有化合物及びＴｉ元素含有化合物を適量秤取し、混合して混合物を得ることと、
前記混合物を焼成して前記多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料を得ることと、を含むことを特徴とする請求項１に記載の正極材料の調製方法。

【請求項5】

前記Ｍ元素含有化合物、前記Ｌｉ元素含有化合物、前記Ｃｕ元素含有化合物及び前記Ｔｉ元素含有化合物は、独立的に金属酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩及び金属塩化物のうちの少なくとも１種であり、且つ／又は
前記Ｎａ元素含有化合物は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムのうちの少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。

【請求項6】

前記Ｎａ元素含有化合物の秤取量は、Ｎａ元素、Ｍ元素、Ｌｉ元素、Ｃｕ元素、Ｔｉ元素の原子数比に応じて計算して得られた理論量の１００％～１１０％であり、且つ／又は
前記Ｌｉ元素含有化合物の秤取量は理論量の１００％～１１０％である、ことを特徴とする請求項４又は５に記載の調製方法。

【請求項7】

前記混合ステップは、前記Ｎａ元素含有化合物、前記Ｍ元素含有化合物、前記Ｌｉ元素含有化合物、前記Ｃｕ元素含有化合物及び前記Ｔｉ元素含有化合物を混合してメカニカルミリングして前記混合物を得ることを含み、ここで、メカニカルミリングの速度は１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍであり、時間は１時間～４８時間である、ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。

【請求項8】

焼成温度は７００℃～１０５０℃であり、時間は６時間～３６時間であり、昇温速度は１℃／分～２０℃／分である、ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。

【請求項9】

請求項１に記載の正極材料の調製方法であって、前記方法は、
化学式ＭＣＯ_３又はＭ（ＯＨ）_２におけるＭ元素の原子数比に応じて適量のＭ元素含有硝酸塩又はＭ元素含有硫酸塩を秤取して水に溶解し、沈殿剤及び錯化剤でｐＨを調節して均一に沈殿させ、乾燥後に前駆体ＭＣＯ_３又はＭ（ＯＨ）_２を得ることと、
化学式Ｎａ_αＭ_ａＬｉ_ｂＣｕ_ｃＴｉ_ｄＯ_２＋βにおけるＮａ元素、Ｍ元素、Ｌｉ元素、Ｃｕ元素、Ｔｉ元素の原子数比に応じてＮａ元素含有化合物、Ｌｉ元素含有化合物、Ｃｕ元素含有化合物、Ｔｉ元素含有化合物、及び前記前駆体ＭＣＯ_３又はＭ（ＯＨ）_２を適量秤取し、混合して混合物を得ることと、
前記混合物を焼成して前記多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料を得ることと、を含むことを特徴とする請求項１に記載の正極材料の調製方法。

【請求項10】

前記Ｌｉ元素含有化合物、前記Ｃｕ元素含有化合物及び前記Ｔｉ元素含有化合物は、独立的に金属酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩及び金属塩化物のうちの少なくとも１種であり、且つ／又は
前記Ｎａ元素含有化合物は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムのうちの少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項９に記載の調製方法。

【請求項11】

前記Ｎａ元素含有化合物の秤取量は、Ｎａ元素、Ｍ元素、Ｌｉ元素、Ｃｕ元素、Ｔｉ元素の原子数比に応じて計算して得られた理論量の１００％～１１０％であり、且つ／又は
前記Ｌｉ元素含有化合物の秤取量は理論量の１００％～１１０％である、ことを特徴とする請求項９又は１０に記載の調製方法。

【請求項12】

前記前駆体取得ステップのｐＨは７．５～１３であり、前記沈殿剤は水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムであり、前記錯化剤はアンモニア水であり、前記乾燥温度は８０℃～１５０℃であり、且つ／又は前記乾燥時間は６時間～４８時間である、ことを特徴とする請求項９に記載の調製方法。

【請求項13】

前記混合ステップは、前記Ｎａ元素含有化合物、前記Ｍ元素含有化合物、前記Ｌｉ元素含有化合物、前記Ｃｕ元素含有化合物及び前記Ｔｉ元素含有化合物を混合してメカニカルミリングして前記混合物を得ることを含み、ここで、メカニカルミリングの速度は１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍであり、時間は１時間～４８時間である、ことを特徴とする請求項９に記載の調製方法。

【請求項14】

焼成温度は７００℃～１０５０℃であり、時間は６時間～３６時間であり、昇温速度は１℃／分～２０℃／分である、ことを特徴とする請求項９に記載の調製方法。

【請求項15】

ナトリウムイオン電池であって、前記電池は、請求項１に記載の正極材料を含む、ことを特徴とするナトリウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、材料技術の分野に関し、且つ特に多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料及びその調製方法並びに使用に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン電池は爆発的に成長しており、３Ｃ、エネルギー貯蔵及び動力分野の需要が日々増加している。しかしながら、リチウムイオン電池は、リチウム資源及びニッケル、コバルト鉱石の枯渇などの問題に直面しており、特にリチウム鉱石の価格が年々上昇しており、世界中で探査された全てのリチウム資源を全部採掘しても爆発的に成長するリチウムイオン電池の需要を満たすには不十分である。また、世界的にリチウム資源の分布が非常に不均一であり、中国のリチウム鉱石の８０％は南米から輸入する必要があり、国家エネルギー安全に深刻なリスクをもたらす。そのため、資源の存在度が大きく、分布が広く、価格が低く、電気化学性能が高い他のアルカリ金属電池を探し始める。ナトリウムイオン電池は、上記利点を有することに加えて、リチウムイオン電池と完全に互換性があり、補助材料及びプロセスのほとんどは同じであるか又は類似している。

【0003】

ナトリウムイオン電池は、主に正極、負極、セパレータ電解液及び他の補助材料からなる。正極の性能は電池の性能を決定する。一般的なナトリウムイオン正極材料は通常、比容量が低く（１３５ｍＡｈ／ｇ未満）、構造安定性及び空気安定性が低いなどの欠点がある。より高い容量を得るための経路として、主に電圧区間の拡大、活性格子酸素の導入、電気化学的に活性な元素のドープ（主にＮｉ含有量を増加させる）が挙げられる。前者の２つは、材料のサイクル寿命を犠牲にし、且つ構造安定性と高容量を兼ねることが困難な傾向があり、放電均圧の低下を引き起こす可能性があり、後者は、原料コストを大幅に増加させ、ナトリウムイオン正極材料の低コスト理念に反する。最も一般的に使用される解決案は、ドープによって構造を最適化することであるが、単一元素のドープ効果は常に限られており、構造及び性能などの点で向上することができない。即ち、長いサイクル寿命を得るために、元素のドープによって構造を安定化させることができるが、単一元素のドープは、高い容量及び長いサイクルの設計要件を兼ねることができない。

【0004】

一般的なナトリウムイオン正極は、主に酸化物、プルシアンブルー、ポリアニオンなどの３つのタイプがある。酸化物は、比容量が高く、コストが低く、電圧が高く、原料の供給源が広く、環境に優しいなどの利点を有するため、次第に学術界及び産業界の技術的ホットスポットとなっている。しかしながら、酸化物正極材料は、相変化によって構造安定性が低く、容量減衰が速く、空気安定性が低いなどの問題に直面することにより、大規模な商業化の進行が遅くなる。

【発明の概要】

【0005】

本発明の目的は、多元素共ドープ方法によって、多元素の相乗作用を実現し、正極材料の構造及び電気化学性能を共に改善する目的を達成することである。

【0006】

そのため、本発明は、多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料であって、正極材料がＯ３相であり、空間群がＲ－３ｍであり、その化学式がＮａ_αＭ_ａＬｉ_ｂＣｕ_ｃＴｉ_ｄＯ_２＋βであり、そのうち、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎのうちの少なくとも１種であり、且つ０．５≦α≦１、－０．１≦β≦０．１、０＜ａ＜０．９５、０＜ｂ＜０．２５、０＜ｃ＜０．３、０＜ｄ＜０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、且つ電気的中性を満たす、ことを特徴とする多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料を提案する。

【0007】

好ましくは、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの１種、２種又は３種である。

【0008】

好ましくは、０．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１である。

【0009】

本発明はまた、上記多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料の調製方法であって、上記方法は、化学式Ｎａ_αＭ_ａＬｉ_ｂＣｕ_ｃＴｉ_ｄＯ_２＋βにおけるＮａ元素、Ｍ元素、Ｌｉ元素、Ｃｕ元素、Ｔｉ元素の原子数比に応じてＮａ元素含有化合物、Ｍ元素含有化合物、Ｌｉ元素含有化合物、Ｃｕ元素含有化合物及びＴｉ元素含有化合物を適量秤取し、混合して混合物を得ることと、混合物を焼成して多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料を得ることと、を含むことを特徴とする上記多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料の調製方法を提案する。

【0010】

好ましくは、Ｍ元素含有化合物、Ｌｉ元素含有化合物、Ｃｕ元素含有化合物及びＴｉ元素含有化合物は、独立的に金属酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩及び金属塩化物のうちの少なくとも１種である。

【0011】

好ましくは、Ｎａ元素含有化合物は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムのうちの少なくとも１種である。

【0012】

好ましくは、Ｎａ元素含有化合物の秤取量は、Ｎａ元素、Ｍ元素、Ｌｉ元素、Ｃｕ元素、Ｔｉ元素の原子数比に応じて計算して得られた理論量の１００％～１１０％である。

【0013】

好ましくは、Ｎａ元素含有化合物の秤取量は理論量の１０２％～１０６％である。

【0014】

好ましくは、Ｌｉ元素含有化合物の秤取量は理論量の１００％～１１０％である。

【0015】

好ましくは、Ｌｉ元素含有化合物の秤取量は理論量の１０２％～１０６％である。

【0016】

好ましくは、混合ステップは、Ｎａ元素含有化合物、Ｍ元素含有化合物、Ｌｉ元素含有化合物、Ｃｕ元素含有化合物及びＴｉ元素含有化合物を混合してメカニカルミリングして混合物を得ることを含む。

【0017】

好ましくは、メカニカルミリングの速度は１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍであり、時間は１時間～４８時間である。

【0018】

好ましくは、焼成温度は７００℃～１０５０℃であり、時間は６時間～３６時間であり、昇温速度は１℃／分～２０℃／分である。

【0019】

本発明はまた、上記多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料の調製方法であって、上記方法は、化学式ＭＣＯ_３又はＭ（ＯＨ）_２におけるＭ元素の原子数比に応じて適量のＭ元素含有硝酸塩又はＭ元素含有硫酸塩を秤取して水に溶解し、沈殿剤及び錯化剤でｐＨを調節して均一に沈殿させ、乾燥後に前駆体ＭＣＯ_３又はＭ（ＯＨ）_２を得ることと、化学式Ｎａ_αＭ_ａＬｉ_ｂＣｕ_ｃＴｉ_ｄＯ_２＋βにおけるＮａ元素、Ｍ元素、Ｌｉ元素、Ｃｕ元素、Ｔｉ元素の原子数比に応じてＮａ元素含有化合物、Ｌｉ元素含有化合物、Ｃｕ元素含有化合物、Ｔｉ元素含有化合物及び前駆体ＭＣＯ_３又はＭ（ＯＨ）_２を適量秤取し、混合して混合物を得ることと、混合物を焼成して多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料を得ることと、を含むことを特徴とする上記多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料の調製方法を提案する。

【0020】

好ましくは、Ｌｉ元素含有化合物、Ｃｕ元素含有化合物及びＴｉ元素含有化合物は、独立的に金属酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩及び金属塩化物のうちの少なくとも１種である。

【0021】

好ましくは、Ｎａ元素含有化合物は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムのうちの少なくとも１種である。

【0022】

好ましくは、Ｎａ元素含有化合物の秤取量は、Ｎａ元素、Ｍ元素、Ｌｉ元素、Ｃｕ元素、Ｔｉ元素の原子数比に応じて計算して得られた理論量の１００％～１１０％である。

【0023】

好ましくは、Ｎａ元素含有化合物の秤取量は理論量の１０２％～１０６％である。

【0024】

好ましくは、Ｌｉ元素含有化合物の秤取量は理論量の１００％～１１０％である。

【0025】

好ましくは、Ｌｉ元素含有化合物の秤取量は理論量の１０２％～１０６％である。

【0026】

好ましくは、前駆体取得ステップのｐＨは７．５～１３であり、沈殿剤は水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムであり、錯化剤はアンモニア水であり、乾燥温度は８０℃～１５０℃であり、乾燥時間は６時間～４８時間である。

【0027】

好ましくは、混合ステップは、Ｎａ元素含有化合物、Ｌｉ元素含有化合物、Ｃｕ元素含有化合物、Ｔｉ元素含有化合物及び前駆体ＭＣＯ_３又はＭ（ＯＨ）_２化合物を混合してメカニカルミリングして混合物を得ることを含む。

【0028】

好ましくは、メカニカルミリングの速度は１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍであり、時間は１時間～４８時間である。

【0029】

好ましくは、焼成温度は７００℃～１０５０℃であり、時間は６時間～３６時間であり、昇温速度は１℃／分～２０℃／分である。

【0030】

本発明はまた、上記多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料を含むことを特徴とするナトリウムイオン電池を提供する。

【0031】

好ましくは、ナトリウムイオン電池は、低速二輪車、電気自動車、風力発電、スマートグリッドのピーク調整、太陽光発電、家庭用電源、又は通信基地局の大規模エネルギー貯蔵機器に用いられる。

【0032】

本発明によれば、Ｌｉ^＋は、より大きなイオン半径及びより強いＬｉ－Ｏ結合エネルギーを有するため、高電圧で格子酸素を活性化させることができ、Ｏ^２－／Ｏ^ｎ－電気対に可逆容量を実現させ、Ｔｉ^４＋は、Ｎｉ^２＋／Ｔｉ^４＋－Ｏ^２－共有結合特性を改善し、構造をより安定化させ、且つカチオンミキシングを低減し、多相転移を抑制し、材料の層状構造を安定化させることができ、Ｃｕ^２＋は、材料の空気安定性を明らかに向上させることができ、且つＣｕ^２＋／Ｃｕ^３＋が部分容量を提供することもできる。これにより、本発明の正極材料に高い構造安定性及び高い電気化学性能を付与する。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】実施例１のＳＥＭトポグラフィである。

【図2】実施例３のＳＥＭトポグラフィである。

【図3】実施例３及び実施例４のＸＲＤスペクトルである。

【図4】実施例４及び実施例５の１サイクル目の電気化学性能図である。

【図5】実施例１、実施例４及び実施例５の最初の１００サイクルの性能図である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

以下、図面を参照しながら本発明の具体的な実施形態を詳細に説明する。ここで記載される具体的な実施形態は、単に本発明を説明し解釈するためのものであり、本発明を限定するものではないと理解すべきである。

【0035】

本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、いずれもこの精確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲について、個々の範囲の端点値の間、個々の範囲の端点値と単独の点値の間、及び単独の点値の間は、互いに組み合わせて１つ又は複数の新たな数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書に具体的に開示されるものと見なされるべきである。

【0036】

本発明の第１の実施形態は、多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料であって、Ｏ３相であり、空間群がＲ－３ｍであり、化学式がＮａ_αＭ_ａＬｉ_ｂＣｕ_ｃＴｉ_ｄＯ_２＋βであり、電気的中性を満たす、多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料を提案する。式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎのうちの少なくとも１種であり、具体的には、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの１種、２種又は３種であってもよいが、これらに限定されず、αは正極材料１個あたりのＮａ元素の原子数で、０．５≦α≦１であり、２＋βは正極材料１個あたりのＯ元素の原子数で、ー０．１≦β≦０．１であり、ａは正極材料１個あたりのＭ元素の原子数で、０＜ａ＜０．９５であり、ｂは正極材料１個あたりのＬｉ元素の原子数で、０＜ｂ＜０．２５であり、ｃは正極材料１個あたりのＣｕ元素の原子数で、０＜ｃ＜０．３であり、ｄは正極材料１個あたりのＴｉ元素の原子数で、０＜ｄ＜０．６であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。また、ａ＋ｂ＋ｃは、０．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１の条件を満たすことができるが、これに限定されない。

【0037】

本発明の第２の実施形態は、多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料の調製方法を提案し、多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料は上述の通りであり、ここでその説明を省略する。本方法は高温固相法であり、詳細なステップは以下の通りである：
まず、化学式Ｎａ_αＭ_ａＬｉ_ｂＣｕ_ｃＴｉ_ｄＯ_２＋βにおけるＮａ元素、Ｍ元素、Ｌｉ元素、Ｃｕ元素、Ｔｉ元素の原子数比に応じてＮａ元素含有化合物、Ｍ元素含有化合物、Ｌｉ元素含有化合物、Ｃｕ元素含有化合物及びＴｉ元素含有化合物を適量秤取し、混合して混合物を得る。具体的には、Ｍ元素含有化合物、Ｌｉ元素含有化合物、Ｃｕ元素含有化合物及びＴｉ元素含有化合物は、独立的に金属酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩及び金属塩化物のうちの少なくとも１種であってもよいが、これらに限定されない。例えば、Ｍ元素含有化合物は、Ｍ元素含有酸化物、Ｍ元素含有硝酸塩、Ｍ元素含有硫酸塩、Ｍ元素含有炭酸塩及びＭ元素含有塩化物のうちの少なくとも１種であり、Ｌｉ元素含有化合物は、Ｌｉ元素含有酸化物、Ｌｉ元素含有硝酸塩、Ｌｉ元素含有硫酸塩、Ｌｉ元素含有炭酸塩及びＬｉ元素含有塩化物のうちの少なくとも１種であり、Ｃｕ元素含有化合物は、Ｃｕ元素含有酸化物、Ｃｕ元素含有硝酸塩、Ｃｕ元素含有硫酸塩、Ｃｕ元素含有炭酸塩及びＣｕ元素含有塩化物のうちの少なくとも１種であり、Ｔｉ元素含有化合物は、Ｔｉ元素含有酸化物、Ｔｉ元素含有硝酸塩、Ｔｉ元素含有硫酸塩、Ｔｉ元素含有炭酸塩及びＴｉ元素含有塩化物のうちの少なくとも１種である。具体的には、Ｎａ元素含有化合物は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムのうちの少なくとも１種であってもよいが、これらに限定されない。混合する場合、Ｎａ元素含有化合物、Ｍ元素含有化合物、Ｌｉ元素含有化合物、Ｃｕ元素含有化合物及びＴｉ元素含有化合物を混合してメカニカルミリングして混合物を得ることができ、メカニカルミリングの速度は１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍであってもよいが、これに限定されず、メカニカルミリングの時間は１時間～４８時間であってもよいが、これに限定されない。

【0038】

Ｎａ元素含有化合物、Ｍ元素含有化合物、Ｌｉ元素含有化合物、Ｃｕ元素含有化合物及びＴｉ元素含有化合物の秤取量は、Ｎａ元素、Ｍ元素、Ｌｉ元素、Ｃｕ元素、Ｔｉ元素の原子数比に応じて計算して得られた理論量に基づいて調整することができ、理論量はそれぞれ下記式で表すことができる：
Ｎａ元素含有化合物の理論量＝（α）ｘ（Ｎａ元素含有化合物の分子量）ｘ任意の定数／（Ｎａ元素含有化合物１個あたりのＮａ元素の原子数）
Ｍ元素含有化合物の理論量＝（ａ）ｘ（Ｍ元素含有化合物の分子量）ｘ任意の定数／（Ｍ元素含有化合物１個あたりのＭ元素の原子数）
Ｌｉ元素含有化合物の理論量＝（ｂ）ｘ（Ｌｉ元素含有化合物の分子量）ｘ任意の定数／（Ｌｉ元素含有化合物１個あたりのＬｉ元素の原子数）
Ｃｕ元素含有化合物の理論量＝（ｃ）ｘ（Ｃｕ元素含有化合物の分子量）ｘ任意の定数／（Ｃｕ元素含有化合物１個あたりのＣｕ元素の原子数）
Ｔｉ元素含有化合物の理論量＝（ｄ）ｘ（Ｔｉ元素含有化合物の分子量）ｘ任意の定数／（Ｔｉ元素含有化合物１個あたりのＴｉ元素の原子数）
そのうち、任意の定数は全て同じである。

【0039】

Ｎａ元素含有化合物、Ｍ元素含有化合物、Ｌｉ元素含有化合物、Ｃｕ元素含有化合物及びＴｉ元素含有化合物の秤取量は理論量の１００％～１１０％であってもよいが、これに限定されず、好ましくは１０２％～１０６％、より好ましくは１０３％である。好ましい一例において、Ｍ元素含有化合物、Ｃｕ元素含有化合物及びＴｉ元素含有化合物の秤取量は理論量の１００％であってもよく、Ｎａ元素含有化合物及びＬｉ元素含有化合物の秤取量は理論量の１００％～１１０％であってもよく、好ましくは１０２％～１０６％、より好ましくは１０３％である。

【0040】

続いて、混合物を焼成して多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料を得る。具体的には、焼成温度は７００℃～１０５０℃であってもよいが、これに限定されず、焼成時間は６時間～３６時間であってもよいが、これに限定されず、昇温速度は１℃／分～２０℃／分であってもよいが、これに限定されない。また、正極材料を適当な粒径にするために、焼成後に更に冷却し、粉砕し、３００メッシュの篩をかけることができる。

【0041】

本発明の第３の実施形態は、多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料の調製方法を提案し、多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料は上述の通りであり、ここでその説明を省略する。本方法は共沈法であり、詳細なステップは以下の通りである：
まず、化学式ＭＣＯ_３又はＭ（ＯＨ）_２におけるＭ元素の原子数比に応じて適量のＭ元素含有硝酸塩又はＭ元素含有硫酸塩を秤取して水に溶解し、沈殿剤及び錯化剤でｐＨを調節して均一に沈殿させ、乾燥後に前駆体ＭＣＯ_３又はＭ（ＯＨ）_２を得る。具体的には、沈殿剤及び錯化剤で調節されたｐＨは７．５～１３であってもよいが、これに限定されず、沈殿剤の実例は水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムであってもよいが、これに限定されず、錯化剤の実例はアンモニア水であってもよいが、これに限定されず、乾燥温度は８０℃～１５０℃であってもよいが、これに限定されず、乾燥時間は６時間～４８時間であってもよいが、これに限定されない。

【0042】

次に、化学式Ｎａ_αＭ_ａＬｉ_ｂＣｕ_ｃＴｉ_ｄＯ_２＋βにおけるＮａ元素、Ｍ元素、Ｌｉ元素、Ｃｕ元素、Ｔｉ元素の原子数比に応じてＮａ元素含有化合物、Ｌｉ元素含有化合物、Ｃｕ元素含有化合物、Ｔｉ元素含有化合物及び前駆体ＭＣＯ_３又はＭ（ＯＨ）_２を適量秤取し、混合して混合物を得る。具体的には、Ｌｉ元素含有化合物、Ｃｕ元素含有化合物及びＴｉ元素含有化合物は、独立的に金属酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩及び金属塩化物のうちの少なくとも１種であってもよいが、これらに限定されない。例えば、Ｌｉ元素含有化合物は、Ｌｉ元素含有酸化物、Ｌｉ元素含有硝酸塩、Ｌｉ元素含有硫酸塩、Ｌｉ元素含有炭酸塩及びＬｉ元素含有塩化物のうちの少なくとも１種であり、Ｃｕ元素含有化合物は、Ｃｕ元素含有酸化物、Ｃｕ元素含有硝酸塩、Ｃｕ元素含有硫酸塩、Ｃｕ元素含有炭酸塩及びＣｕ元素含有塩化物のうちの少なくとも１種であり、Ｔｉ元素含有化合物は、Ｔｉ元素含有酸化物、Ｔｉ元素含有硝酸塩、Ｔｉ元素含有硫酸塩、Ｔｉ元素含有炭酸塩及びＴｉ元素含有塩化物のうちの少なくとも１種である。具体的には、Ｎａ元素含有化合物は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムのうちの少なくとも１種である。混合する場合、Ｎａ元素含有化合物、Ｌｉ元素含有化合物、Ｃｕ元素含有化合物、Ｔｉ元素含有化合物及び前駆体ＭＣＯ_３又はＭ（ＯＨ）_２を混合してメカニカルミリングして混合物を得ることができ、メカニカルミリングの速度は１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍであってもよいが、これに限定されず、メカニカルミリングの時間は１時間～４８時間であってもよいが、これに限定されない。

【0043】

Ｎａ元素含有化合物、Ｌｉ元素含有化合物、Ｃｕ元素含有化合物、Ｔｉ元素含有化合物及び前駆体ＭＣＯ_３又はＭ（ＯＨ）_２の秤取量は、Ｎａ元素、Ｍ元素、Ｌｉ元素、Ｃｕ元素、Ｔｉ元素の原子数比に応じて計算して得られた理論量に基づいて調整することができ、理論量はそれぞれ下記式で表すことができる：
Ｎａ元素含有化合物の理論量＝（α）ｘ（Ｎａ元素含有化合物の分子量）ｘ任意の定数／（Ｎａ元素含有化合物１個あたりのＮａ元素の原子数）
Ｌｉ元素含有化合物の理論量＝（ｂ）ｘ（Ｌｉ元素含有化合物の分子量）ｘ任意の定数／（Ｌｉ元素含有化合物１個あたりのＬｉ元素の原子数）
Ｃｕ元素含有化合物の理論量＝（ｃ）ｘ（Ｃｕ元素含有化合物の分子量）ｘ任意の定数／（Ｃｕ元素含有化合物１個あたりのＣｕ元素の原子数）
Ｔｉ元素含有化合物の理論量＝（ｄ）ｘ（Ｔｉ元素含有化合物の分子量）ｘ任意の定数／（Ｔｉ元素含有化合物１個あたりのＴｉ元素の原子数）
前駆体ＭＣＯ_３又はＭ（ＯＨ）_２の理論量＝（ａ）ｘ（前駆体ＭＣＯ_３又はＭ（ＯＨ）_２の分子量）ｘ任意の定数
そのうち、任意の定数は全て同じである。

【0044】

Ｎａ元素含有化合物、Ｌｉ元素含有化合物、Ｃｕ元素含有化合物、Ｔｉ元素含有化合物及び前駆体ＭＣＯ_３又はＭ（ＯＨ）_２の秤取量は理論量の１００％～１１０％であってもよく、好ましくは１０２％～１０６％、より好ましくは１０３％である。好ましい一例において、Ｃｕ元素含有化合物、Ｔｉ元素含有化合物及び前駆体ＭＣＯ_３又はＭ（ＯＨ）_２の秤取量は理論量の１００％であってもよく、Ｎａ元素含有化合物及びＬｉ元素含有化合物の秤取量は理論量の１００％～１１０％であってもよく、好ましくは１０２％～１０６％、より好ましくは１０３％である。

【0045】

続いて、混合物を焼成して多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料を得る。具体的には、焼成温度は７００℃～１０５０℃であってもよいが、これに限定されず、焼成時間は６時間～３６時間であってもよいが、これに限定されず、昇温速度は１℃／分～２０℃／分であってもよいが、これに限定されない。また、正極材料を適当な粒径にするために、焼成後に更に冷却し、粉砕し、３００メッシュの篩をかけることができる。

【0046】

本発明の第４の実施形態は、上述のような多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料を含むナトリウムイオン電池を提案する。具体的には、多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料を粘着剤と混合して電池の正極を形成することができる。具体的には、粘着剤の実例は、ＳＰ、ＰＶＤＦのうちの少なくとも１種であってもよいが、これらに限定されない。また、多元素共ドープによるナトリウムイオン正極材料と粘着剤との質量比は（７０～９５）：（５～３０）であってもよいが、これに限定されず、好ましくは９０：１０である。更に、ナトリウムイオン電池は、低速二輪車、電気自動車、風力発電、スマートグリッドのピーク調整、太陽光発電、家庭用電源、又は通信基地局の大規模エネルギー貯蔵機器に用いられてもよいが、これらに限定されない。

【0047】

本発明を以下の実施例によって例示的に説明する：
実施例１

【0048】

本実施例において、正極材料ＮａＭｎ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｌｉ_０．０５Ｃｕ_０．１Ｔｉ_０．１Ｏ_２を調製し、説明は以下の通りである：
化学式ＮａＭｎ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｌｉ_０．０５Ｃｕ_０．１Ｔｉ_０．１Ｏ_２の化学量論比に応じて炭酸ナトリウム、三酸化二マンガン、酸化ニッケル、炭酸リチウム、酸化銅及び二酸化チタンを適量秤取し、そのうち、炭酸ナトリウム及び炭酸リチウムは理論添加量の１０３％であり、上記原料をボールミルに入れてボールミルの回転速度３５０ｒｐｍで６時間メカニカルミリングした。

【0049】

ボールミル後の混合物を高温炉に入れて８７５℃で焼成し、焼成時間が１２時間であり、昇温速度が５℃／分であり、冷却し、粉砕し、３００メッシュの篩をかけて正極材料が得られた（図１に示す）。

【0050】

上記で調製した正極材料及びＳＰ、ＰＶＤＦを質量比９０：５：５でスラリーにし、塗布、乾燥、裁断後に正極とすると共に、コイン型電池に組み立ててその電気化学性能を評価した。
実施例２

【0051】

本実施例において、正極材料ＮａＭｎ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｌｉ_０．０５Ｃｕ_０．１５Ｔｉ_０．０５Ｏ_２を調製し、説明は以下の通りである：
化学式ＮａＭｎ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｌｉ_０．０５Ｃｕ_０．１５Ｔｉ_０．０５Ｏ_２の化学量論比に応じて炭酸ナトリウム、三酸化二マンガン、酸化ニッケル、炭酸リチウム、酸化銅及び二酸化チタンを適量秤取し、そのうち、炭酸ナトリウム及び炭酸リチウムは理論添加量の１０３％であり、上記原料をボールミルに入れてボールミルの回転速度３５０ｒｐｍで６時間メカニカルミリングした。

【0052】

ボールミル後の混合物を高温炉に入れて８７５℃で焼成し、焼成時間が１２時間であり、昇温速度が５℃／分であり、冷却し、粉砕し、３００メッシュの篩をかけて正極材料が得られた。

【0053】

上記で調製した正極材料及びＳＰ、ＰＶＤＦを質量比９０：５：５でスラリーにし、塗布、乾燥、裁断後に正極とすると共に、コイン型電池に組み立ててその電気化学性能を評価した。
実施例３

【0054】

本実施例において、正極材料ＮａＭｎ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｌｉ_{０．０７５}Ｃｕ_０．１Ｔｉ_{０．０７５}Ｏ_２を調製し、説明は以下の通りである：
化学式ＮａＭｎ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｌｉ_{０．０７５}Ｃｕ_０．１Ｔｉ_{０．０７５}Ｏ_２の化学量論比に応じて炭酸ナトリウム、三酸化二マンガン、酸化ニッケル、炭酸リチウム、酸化銅及び二酸化チタンを適量秤取し、そのうち、炭酸ナトリウム及び炭酸リチウムは理論添加量の１０３％であり、上記原料をボールミルに入れてボールミルの回転速度３５０ｒｐｍで６時間メカニカルミリングした。

【0055】

ボールミル後の混合物を高温炉に入れて８７５℃で焼成し、焼成時間が１２時間であり、昇温速度が５℃／分であり、冷却し、粉砕し、３００メッシュの篩をかけて正極材料が得られた（図２に示す）。

【0056】

上記で調製した正極材料及びＳＰ、ＰＶＤＦを質量比９０：５：５でスラリーにし、塗布、乾燥、裁断後に正極とすると共に、コイン型電池に組み立ててその電気化学性能を評価した。
実施例４

【0057】

本実施例において、正極材料ＮａＭｎ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｌｉ_{０．０７５}Ｃｕ_０．１Ｔｉ_{０．０７５}Ｏ_２を調製し、説明は以下の通りである：
化学式Ｍｎ_{０．６６７}Ｎｉ_{０．３３３}（ＯＨ）_２の化学量論比に応じて硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを適量秤取して一定量の水に溶解し、水酸化ナトリウム及びアンモニア水でｐＨを調節して均一に沈殿させ、１００℃で乾燥した後に前駆体Ｍｎ_{０．６６７}Ｎｉ_{０．３３３}（ＯＨ）_２が得られた。

【0058】

化学式ＮａＭｎ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｌｉ_{０．０７５}Ｃｕ_０．１Ｔｉ_{０．０７５}Ｏ_２の化学量論比に応じて上記の前駆体、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、酸化銅、及び二酸化チタンを適量秤取し、ミルに入れてボールミル速度２００ｒｐｍで８時間メカニカルミリングした後に混合物が得られた。

【0059】

ボールミル後の混合物を高温炉に入れて８５０℃で焼成し、焼成時間が１５時間であり、昇温速度が５℃／分であり、冷却し、粉砕し、３００メッシュの篩をかけて正極材料が得られた。

【0060】

上記で調製した正極材料及びＳＰ、ＰＶＤＦを質量比９０：５：５でスラリーにし、塗布、乾燥、裁断後に正極とすると共に、コイン型電池に組み立ててその電気化学性能を評価した。
実施例５

【0061】

本実施例において、正極材料ＮａＭｎ_０．４Ｎｉ_０．２Ｆｅ_０．１５Ｌｉ_{０．０７５}Ｃｕ_０．１Ｔｉ_{０．０７５}Ｏ_２を調製し、説明は以下の通りである：
化学式ＮａＭｎ_０．４Ｎｉ_０．２Ｆｅ_０．１５Ｌｉ_{０．０７５}Ｃｕ_０．１Ｔｉ_{０．０７５}Ｏ_２の化学量論比に応じて炭酸ナトリウム、三酸化二マンガン、酸化ニッケル、三酸化二鉄、炭酸リチウム、酸化銅及び二酸化チタンを適量秤取し、そのうち、炭酸ナトリウム及び炭酸リチウムは理論添加量の１０３％であり、上記原料をボールミルに入れてボールミルの回転速度３５０ｒｐｍで６時間メカニカルミリングした。

【0062】

ボールミル後の混合物を高温炉に入れて８７５℃で焼成し、焼成時間が１２時間であり、昇温速度が５℃／分であり、冷却し、粉砕し、３００メッシュの篩をかけて正極材料が得られた。

【0063】

上記で調製した正極材料及びＳＰ、ＰＶＤＦを質量比９０：５：５でスラリーにし、塗布、乾燥、裁断後に正極とすると共に、コイン型電池に組み立ててその電気化学性能を評価した。
比較例１

【0064】

本比較例において、正極材料ＮａＭｎ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｌｉ_０．２５Ｏ_２を調製し、説明は以下の通りである：
化学式ＮａＭｎ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｌｉ_０．２５Ｏ_２の化学量論比に応じて炭酸ナトリウム、三酸化二マンガン、酸化ニッケル、炭酸リチウムを適量秤取し、そのうち、炭酸ナトリウム及び炭酸リチウムは理論添加量の１０３％であり、上記原料をボールミルに入れてボールミルの回転速度３５０ｒｐｍで６時間メカニカルミリングした。

【0065】

ボールミル後の混合物を高温炉に入れて８７５℃で焼成し、焼成時間が１２時間であり、昇温速度が５℃／分であり、冷却し、粉砕し、３００メッシュの篩をかけて正極材料が得られた。

【0066】

上記で調製した正極材料及びＳＰ、ＰＶＤＦを質量比９０：５：５でスラリーにし、塗布、乾燥、裁断後に正極とすると共に、コイン型電池に組み立ててその電気化学性能を評価した。
比較例２

【0067】

本比較例において、正極材料ＮａＭｎ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｃｕ_０．２５Ｏ_２を調製し、説明は以下の通りである：
化学式ＮａＭｎ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｃｕ_０．２５Ｏ_２の化学量論比に応じて炭酸ナトリウム、三酸化二マンガン、酸化ニッケル、酸化銅を適量秤取し、そのうち、炭酸ナトリウムは理論添加量の１０３％であり、上記原料をボールミルに入れてボールミルの回転速度３５０ｒｐｍで６時間メカニカルミリングした。

【0068】

ボールミル後の混合物を高温炉に入れて８７５℃で焼成し、焼成時間が１２時間であり、昇温速度が５℃／分であり、冷却し、粉砕し、３００メッシュの篩をかけて正極材料が得られた。

【0069】

上記で調製した正極材料及びＳＰ、ＰＶＤＦを質量比９０：５：５でスラリーにし、塗布、乾燥、裁断後に正極とすると共に、コイン型電池に組み立ててその電気化学性能を評価した。
比較例３

【0070】

本比較例において、正極材料ＮａＭｎ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｔｉ_０．２５Ｏ_２を調製し、説明は以下の通りである：
化学式ＮａＭｎ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｔｉ_０．２５Ｏ_２の化学量論比に応じて炭酸ナトリウム、三酸化二マンガン、酸化ニッケル、二酸化チタンを適量秤取し、そのうち、炭酸ナトリウムは理論添加量の１０３％であり、上記原料をボールミルに入れてボールミルの回転速度３５０ｒｐｍで６時間メカニカルミリングした。

【0071】

ボールミル後の混合物を高温炉に入れて８７５℃で焼成し、焼成時間が１２時間であり、昇温速度が５℃／分であり、冷却し、粉砕し、３００メッシュの篩をかけて正極材料が得られた。

【0072】

上記で調製した正極材料及びＳＰ、ＰＶＤＦを質量比９０：５：５でスラリーにし、塗布、乾燥、裁断後に正極とすると共に、コイン型電池に組み立ててその電気化学性能を評価した。
比較例４

【0073】

本比較例において、正極材料ＮａＭｎ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｌｉ_{０．１２５}Ｃｕ_{０．１２５}Ｏ_２を調製し、説明は以下の通りである：
化学式ＮａＭｎ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｌｉ_{０．１２５}Ｃｕ_{０．１２５}Ｏ_２の化学量論比に応じて炭酸ナトリウム、三酸化二マンガン、酸化ニッケル、炭酸リチウム、酸化銅を適量秤取し、そのうち、炭酸ナトリウム及び炭酸リチウムは理論添加量の１０３％であり、上記原料をボールミルに入れてボールミルの回転速度３５０ｒｐｍで６時間メカニカルミリングした。

【0074】

ボールミル後の混合物を高温炉に入れて８７５℃で焼成し、焼成時間が１２時間であり、昇温速度が５℃／分であり、冷却し、粉砕し、３００メッシュの篩をかけて正極材料が得られた。

【0075】

上記で調製した正極材料及びＳＰ、ＰＶＤＦを質量比９０：５：５でスラリーにし、塗布、乾燥、裁断後に正極とすると共に、コイン型電池に組み立ててその電気化学性能を評価した。
比較例５

【0076】

本比較例において、正極材料ＮａＭｎ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｌｉ_{０．１２５}Ｔｉ_{０．１２５}Ｏ_２を調製し、説明は以下の通りである：
化学式ＮａＭｎ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｌｉ_{０．１２５}Ｔｉ_{０．１２５}Ｏ_２の化学量論比に応じて炭酸ナトリウム、三酸化二マンガン、酸化ニッケル、炭酸リチウム、二酸化チタンを適量秤取し、そのうち、炭酸ナトリウム及び炭酸リチウムは理論添加量の１０３％であり、上記原料をボールミルに入れてボールミルの回転速度３５０ｒｐｍで６時間メカニカルミリングした。

【0077】

ボールミル後の混合物を高温炉に入れて８７５℃で焼成し、焼成時間が１２時間であり、昇温速度が５℃／分であり、冷却し、粉砕し、３００メッシュの篩をかけて正極材料が得られた。

【0078】

上記で調製した正極材料及びＳＰ、ＰＶＤＦを質量比９０：５：５でスラリーにし、塗布、乾燥、裁断後に正極とすると共に、コイン型電池に組み立ててその電気化学性能を評価した。
比較例６

【0079】

本比較例において、正極材料ＮａＭｎ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｃｕ_{０．１２５}Ｔｉ_{０．１２５}Ｏ_２を調製し、説明は以下の通りである：
化学式ＮａＭｎ_０．５Ｎｉ_０．２５Ｃｕ_{０．１２５}Ｔｉ_{０．１２５}Ｏ_２の化学量論比に応じて炭酸ナトリウム、三酸化二マンガン、酸化ニッケル、酸化銅、二酸化チタンを適量秤取し、そのうち、炭酸ナトリウムは理論添加量の１０３％であり、上記原料をボールミルに入れてボールミルの回転速度３５０ｒｐｍで６時間メカニカルミリングした。

【0080】

ボールミル後の混合物を高温炉に入れて８７５℃で焼成し、焼成時間が１２時間であり、昇温速度が５℃／分であり、冷却し、粉砕し、３００メッシュの篩をかけて正極材料が得られた。

【0081】

上記で調製した正極材料及びＳＰ、ＰＶＤＦを質量比９０：５：５でスラリーにし、塗布、乾燥、裁断後に正極とすると共に、コイン型電池に組み立ててその電気化学性能を評価した。

【0082】

図３を参照されたく、標準品ＪＣＰＤＳ ５４－０８８７と比べたところ、これらの実施例で得られた正極材料は、Ｒ３－ｍの空間群を有することが分かった。図４を参照されたく、これらの実施例は、いずれも電池に即時の充放電効果を付与できることが分かった。図５を参照されたく、これらの実施例は、１００回の充放電サイクル後にも高い容量維持を電池に付与することが分かった。

【0083】

表１を参照されたく、実施例１～３は、調製プロセスがほぼ同じであり、且つ正極材料のＭｎ元素及びＮｉ元素の原子数比が同じであり、その結果、正極材料のＬｉ元素、Ｃｕ元素及びＴｉ元素の適当な原子数比が得られた。実施例３及び５は、調製プロセスがほぼ同じであり、正極材料のＬｉ元素、Ｃｕ元素及びＴｉ元素の原子数比が同じであり、その結果、正極材料がＦｅ元素を含有する場合に電池の性能を低下させることが分かった。

【0084】

引き続き表１を参照されたく、比較例１～３は、実施例１の調製プロセスとほぼ同じであり、且つ正極材料のＭｎ元素及びＮｉ元素の原子数比が同じであり、その結果、Ｌｉ元素、Ｃｕ元素及びＴｉ元素が共に電池に対してもたらす性能は、Ｌｉ元素、Ｃｕ元素及びＴｉ元素のうちのいずれかよりも優れ、Ｌｉ元素、Ｃｕ元素及びＴｉ元素は、電池の性能に対して相乗作用を果たすことができることを示した。

【0085】

引き続き表１を参照されたく、比較例４～６は、実施例１の調製プロセスとほぼ同じであり、且つ正極材料のＭｎ元素及びＮｉ元素の原子数比が同じであり、その結果、Ｌｉ元素、Ｃｕ元素及びＴｉ元素が共に電池に対してもたらす性能は、Ｌｉ元素、Ｃｕ元素及びＴｉ元素のうちのいずれか二者よりも優れ、Ｌｉ元素、Ｃｕ元素及びＴｉ元素は、電池の性能に対して相乗作用を果たすことができることを示した。

【0086】

表１、電気化学的試験結果

【0087】

公知の常識に関する以上の内容は、詳細に説明されず、当業者にとって理解できるものである。

【0088】

以上の説明は単に本発明の幾つかの具体的な実施例であり、本発明を制限するためのものではなく、本発明の精神と原則においてなされた任意の修正、等価置換、改良などは、いずれも本発明の請求範囲に含まれるべきである。この発明の技術的範囲は、明細書における内容に限定されず、特許請求の範囲によってその技術的範囲を決定しなければならない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】