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▶ レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロードの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-24
(54)【発明の名称】ヨウ素含有炭素膜の堆積
(51)【国際特許分類】
C23C 16/30 20060101AFI20241217BHJP
C23C 16/34 20060101ALI20241217BHJP
C23C 16/32 20060101ALI20241217BHJP
【ＦＩ】
C23C16/30
C23C16/34
C23C16/32
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024535176
(86)(22)【出願日】2022-12-13
(85)【翻訳文提出日】2024-07-02
(86)【国際出願番号】 US2022052709
(87)【国際公開番号】W WO2023114210
(87)【国際公開日】2023-06-22
(31)【優先権主張番号】17/555,140
(32)【優先日】2021-12-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591036572
【氏名又は名称】レール・リキード－ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード
(74)【代理人】
【識別番号】100090398
【弁理士】
【氏名又は名称】大渕 美千栄
(74)【代理人】
【識別番号】100090387
【弁理士】
【氏名又は名称】布施 行夫
(72)【発明者】
【氏名】ニュエン，フォン
(72)【発明者】
【氏名】マルケジアーニ，ファブリツィオ
(72)【発明者】
【氏名】スタッフォード，ネイサン
(72)【発明者】
【氏名】グオ，シャンユウ
【テーマコード（参考）】
4K030
【Ｆターム（参考）】
4K030AA04
4K030AA09
4K030AA14
4K030AA18
4K030BA27
4K030BA61
4K030FA01
4K030FA10
4K030LA17
(57)【要約】
【解決手段】 基板材料上にヨウ素含有膜を堆積させる方法は、基板材料をＣａＨｘＩｙＦｚの式（式中、ａ＝１～１０、ｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ａ、２ａ若しくは２ａ＋２であり；ただし、ａ＝１、ｘ＝２及びｚ＝０であるとき、ｙは、２と等しくない）を有するヨウ素含有前駆体を含む膜形成組成物の蒸気に曝露させることと、蒸着法によって基板材料上にヨウ素含有前駆体によって形成されるヨウ素含有膜を堆積させることとを含む。方法は、基板材料を一般式ＣｘＨｙＦｚＮＨａ（式中、ｘ＝１～６、ｙ＝０～１３、ｚ＝０～１３、及びａ＝１～２である）又はＣｘＨｙＦｚＮ－Ｒ１（式中、ｘ＝１～６、ｙ＝０～１３、ｚ＝０～１３であり、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ５炭化水素である）を有する共反応物窒素含有分子の蒸気に曝露させることをさらに含む。
【選択図】図８ａ
【選択図】図８ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板材料上にヨウ素含有膜を堆積させる方法であって、ａ）ＣａＨｘＩｙＦｚの式（式中、ａ＝１～１０、ｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ａ、２ａ若しくは２ａ＋２であり；ただし、ａ＝１、ｘ＝２及びｚ＝０であるとき、ｙは、２と等しくない）を有するヨウ素含有前駆体を含む膜形成組成物の蒸気に前記基板材料を曝露させることと；
ｂ）蒸着法によって、前記基板材料上に前記ヨウ素含有前駆体によって形成される前記ヨウ素含有膜を堆積させることと
を含む、方法。
【請求項2】
前記ステップｂ）が、前記基板材料を修飾するステップ、又は前記ヨウ素含有前駆体からのヨウ素を前記基板材料中にドープするステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
さらに、ａ＝０及びｘ＝０であるとき、前記ヨウ素含有前駆体が、Ｉ２、ＩＦ３、ＩＦ５、及びＩＦ７を含み；ａ＝０、ｚ＝０であるとき、前記ヨウ素含有前駆体が、ＨＩを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記ステップａ）と逐次的に又は同時に、前記基板材料を共反応物の蒸気に曝露させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記共反応物が、一般式ＣｘＨｙＦｚＮＨａ（式中、ｘ＝１～６、ｙ＝０～１３、ｚ＝０～１３、及びａ＝１～２である）又はＣｘＨｙＦｚＮ－Ｒ１（式中、ｘ＝１～６、ｙ＝０～１３、ｚ＝０～１３であり、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ５炭化水素である）を有する窒素含有分子である、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
前記窒素含有分子が、Ｃ３ＨＦ４Ｎである、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記共反応物が、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＣＯＳ、ＳＯ２、圧縮空気又はこれらの組合せから選択される酸化剤である、請求項４に記載の方法。
【請求項8】
前記共反応物が、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅ、又はこれらの組合せから選択される不活性ガスである、請求項４に記載の方法。
【請求項9】
前記共反応物が、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ２ＨＦ５、Ｃ５Ｆ８、Ｃ６Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ１～Ｃ１０飽和若しくは不飽和の直鎖状、分岐状、環状ハイドロフルオロカーボン、例えば、Ｃ４Ｈ２Ｆ６、Ｃ３Ｈ２Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、又はこれらの組合せから選択される添加気体であり、ＣａＨｘＩｙＦｚ以外のヨウ素含有添加物が、式ＣｂＨｍＩｎＦｏ（式中、ｂ＝１～１０、ｍ≧０、ｎ≧１、ｏ≧０、ｍ＋ｎ＋ｏ＝ｂ、２ｂ又は２ｂ＋２であり；ただし、ａ＝１、ｘ＝２及びｚ＝０であるとき、ｙは、２と等しくなく、ただし、ｂ＝０及びｍ＝０であるとき、前記ヨウ素含有添加物は、Ｉ２、ＩＦ３、ＩＦ５、及びＩＦ７を含み；ｂ＝０、ｏ＝０であるとき、前記ヨウ素含有添加物は、ＨＩを含む）を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項10】
前記ヨウ素含有前駆体が、ＣＨ３Ｉ及びＣ２Ｈ２Ｆ３Ｉからなる群から選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記ヨウ素含有膜中のヨウ素原子濃度が、ヨウ素含有膜による均一濃度を伴って概ね０．０１％～概ね５０％の範囲である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
基板材料上にヨウ素含有及び窒素含有膜を堆積させる方法であって、ａ）膜形成組成物の蒸気及び窒素含有分子の蒸気に前記基板材料を逐次的に又は同時に曝露させることと
（ここで、前記膜形成組成物は、ＣａＨｘＩｙＦｚの式（式中、ａ＝１～１０、ｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ａ、２ａ若しくは２ａ＋２であり、ただし、ａ＝１、ｘ＝２及びｚ＝０であるとき、ｙは、２と等しくない）を有するヨウ素含有前駆体を含み、
前記窒素含有分子は、一般式ＣｍＨｎＦｏＮＨｂ又はＣｘＨｙＦｚＮ－Ｒ１（式中、ｍ＝１～６、ｎ＝０～１３、ｏ＝０～１３、ｂ＝１～２であり、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ５炭化水素である）を有する）；
ｂ）熱又はプラズマ方法によって、前記基板材料上に前記ヨウ素含有前駆体によって形成されるヨウ素含有膜を堆積させることと
を含む、方法。
【請求項13】
前記ステップｂ）が、前記基板材料を修飾すること、又は前記基板材料中にヨウ素をドープすることを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記ヨウ素含有前駆体が、ＣＨ３Ｉ及びＣ２Ｈ２Ｆ３Ｉからなる群から選択される、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項15】
前記窒素含有分子が、Ｃ３ＨＦ４Ｎである、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項16】
基板材料上にヨウ素含有膜を堆積させる方法であって、ａ）ＣＨ３Ｉ又はＣ２Ｈ２Ｆ３Ｉの蒸気及びＣ３ＨＦ４Ｎの蒸気に前記基板材料を逐次的に又は同時に曝露させることと；
ｂ）熱又はプラズマ方法によって前記基板材料上にＣＨ３Ｉ又はＣ２Ｈ２Ｆ３Ｉによって形成されるヨウ素含有ポリマーの層を堆積させることと
を含み、ここで、前記ステップｂ）は、前記基板材料を修飾すること、又は前記基板材料中にヨウ素をドープすることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
相互参照文献
本出願は、米国特許法第１１９条（ａ）及び（ｂ）の元で、その内容全体が参照により本明細書中に組み込まれている２０２１年１２月１７日に出願された米国特許出願第１７／５５５，１４０号明細書の優先権の利益を主張するものである。
本出願は、米国特許法第１１９条（ａ）及び（ｂ）の元で、その内容全体が参照により本明細書中に組み込まれている２０２１年１２月１７日に出願された米国特許出願第１７／５５５，１４０号明細書の優先権の利益を主張するものである。
【0002】
本発明は、基板材料上にヨウ素含有膜を堆積させる方法、特に、熱又はプラズマ方法によって基板材料上にヨウ素含有膜を堆積させる、ＣａＨｘＩｙＦｚの式（式中、ａ＝１～１０、ｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ａ、２ａ若しくは２ａ＋２である）を有するヨウ素含有前駆体、並びに一般式ＣｘＨｙＦｚＮＨａ（式中、ｘ＝１～６、ｙ＝０～１３、ｚ＝０～１３、ａ＝１～２である）又はＣｘＨｙＦｚＮ－Ｒ１（式中、ｘ＝１～６、ｙ＝０～１３、ｚ＝０～１３であり、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ５炭化水素である）を有する窒素含有共反応物を使用する方法に関し、ここで、堆積ステップによって、基板材料を修飾するか、又は基板材料中にヨウ素をドープする。
【背景技術】
【0003】
極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー（１３．５ｎｍ）は、＜３２ｎｍのハーフピッチデバイス製作のための好まれる主要な方法となりつつある。新規なＥＵＶレジスト設計についての重大な課題はＥＵＶ量子収率、フォトスピードなどを含み、これは＜７ｎｍのハーフピッチノードのための現在のヨウ化炭素層／化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）の利用を制限する（Ｌｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１７，２，４８５５－４８６６）。１３．５ｎｍの光リソグラフィにおける光子密度は、同じ線量を伴う通常の１９３ｎｍのＡｒＦパターニングにおいて使用される密度より非常により低い。より薄い膜はまた、全光吸収における途方もない減少をもたらす。ＥＵＶパターニングのためのポリマーをベースとするＣＡＲのさらなる開発についての１つの重大な障害は、炭素及び酸素からの乏しいＥＵＶ吸光断面積によるそれらの低い光子吸収、並びに高い光子エネルギーからの高い光子ショット雑音である。５ｎｍ未満のパターニングを達成するためのこのようなＥＵＶ吸収を改善するための新規な非化学的に増幅されたレジスト材料／層を開発することが必要とされている。
【0004】
レジスト感度、又はフォトスピードは、光酸発生成分に強く依存しており、光酸発生成分は、ＥＵＶ光子効率の高い元素、例えば、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ヨウ素（Ｉ）、キセノン（Ｘｅ）、セシウム（Ｃｓ）（９１．６ｅＶ（１３．５ｎｍ）で高い光子吸収を有する）で修飾される。これらの元素の中で、ヨウ素元素は、ＥＵＶ感度を改善させる有望な候補として示されてきた（Ｇｒｚｅｓｋｏｗｉａｋ，ｅｔ ａｌ．，Ｇ．Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ ９７７９，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ＸＸＸＩＩＩ，９７７９０Ｃ（２１ Ｍａｒｃｈ ２０１６））。ヨウ素元素は炭素マトリックス中にドープされ、パターニングプロセスの間に層のＥＵＶ吸収を強化することができる（例えば、レジストレスリソグラフィー）。このように形成されたヨウ素含有ポリマー及び／又はアモルファス炭素を利用して、半導体フィーチャの限界寸法を強化し得る。
【0005】
米国特許出願公開第２０１７／０１７８９２３号明細書は、式ＣａＨｘＦｙＩｚ（式中、ａ＝１～３、ｘ＝０～６、ｙ＝１～７、ｚ＝１～２であり、ａ＝１であるとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、ａ＝２であるとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４又は６であり、ａ＝３であるとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６又は８である）を有するヨウ素含有エッチング化合物を使用した、ケイ素含有膜をエッチングする方法、及び側壁不動態化層としてのヨウ素含有ポリマーの堆積について開示している。
【0006】
米国特許出願公開第２０１７０２７８７０９号明細書は、限界寸法及びラインエッジラフネスを減少させるためのフォトレジスト又はハードマスクにおいて形成されたフィーチャ上の共形有機材料の堆積について開示している。様々な実施形態では、超共形炭素をベースとする材料は、高解像度フォトレジストにおいて形成されたフィーチャ上に堆積される。炭素層は、ハロゲン化炭化水素、例えば、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、ジヨードメタン（ＣＨ２Ｉ２）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ブロモトリクロロメタン（ＢｒＣＣｌ３）、１，１－ジクロロエチレン、ブロモベンゼン、又はその誘導体を含めた炭化水素ガスによって合成される。炭化水素化合物は、炭化水素化合物のフッ素含有、酸素含有、ヒドロキシル基含有、及びホウ素含有誘導体を含めた炭化水素化合物の部分的若しくは完全にドープされた誘導体であり得る。炭素層は、ＰＥＣＶＤ方法によってＣｘＨｙＮｚ分子を介して窒素元素をドープすることができる。
【0007】
米国特許第１００７４５３４号明細書は、共形炭素をベースとする材料の堆積について開示している。堆積温度は約８０℃～約５５０℃であり得る。炭素層は、ハロゲン化炭化水素、例えば、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、ジヨードメタン（ＣＨ２Ｉ２）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ブロモトリクロロメタン（ＢｒＣＣｌ３）、１，１－ジクロロエチレン、ブロモベンゼン、又はその誘導体を含めた炭化水素前駆体を介して形成することができる。炭素層は、ＰＥＣＶＤ方法によってＣｘＨｙＮｚ分子を介して窒素元素をドープすることができる。
【0008】
Ａｕ ｅｔ．ａｌ（“Ｆｉｌｌｉｎｇ Ｎａｒｒｏｗ Ｔｒｅｎｃｈｅｓ ｂｙ Ｉｏｄｉｎｅ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ ＣＶＤ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｎ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｂａｒｒｉｅｒ／Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒｓ”，Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１５８（５）Ｄ２４８－Ｄ２５３（２０１１））は、ＣＶＤによる銅又は銅－マンガン合金による１００ｎｍ未満のトレンチの空隙を伴わない充填のためのプロセスについて開示している。共形的に堆積された窒化マンガンは、ヨウ素を最初に化学吸着する下層としての役割を果たす。銅又は銅－マンガン合金のＣＶＤは窒化マンガンの表面から吸着されたヨウ素原子を放出し、ヨウ素が成長している銅層の表面上に浮遊している界面活性剤触媒として作用することを可能とする。開示されているヨウ素源はヨウ化エチルＣＨ３ＣＨ２Ｉである。
【0009】
米国特許出願公開第２０１９０３９０３４０号明細書は、ハロゲン化アルキル及び金属前駆体を含む熱ＡＬＤプロセスを利用し、誘電体表面上の金属表面上に高純度を有する金属膜を選択的に堆積し、金属表面上の誘電体表面上に高純度を有する金属膜を選択的に堆積し、原子ベースで９９％超の金属原子を伴う金属膜を堆積する、高純度を有する金属膜を堆積させる方法について開示している。ハロゲン化アルキル源は、一般式Ｒ－Ｘ（式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、アリール、又は他の炭素質の基である）を有する。一部の実施形態では、Ｒは、１～２個、１～４個、又は１～６個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、ハロゲン化アルキルは、ヨードエタン（Ｈ５Ｃ２Ｉ）又はジヨードメタン（ＣＨ２Ｉ２）を含むか、又はこれから本質的になる。
【0010】
米国特許出願公開第２０２１０２８５１０２号明細書は、基板を堆積温度で維持する一方で、金属前駆体及びハロゲン化アルキル触媒を使用した、金属底部及び誘電体側壁を有するフィーチャの底部上に形成される金属膜を堆積させる方法について開示している。金属前駆体は、堆積温度を超える分解温度を有する。ハロゲン化アルキルは炭素及びハロゲンを含み、ハロゲンは臭素又はヨウ素を含む。
【0011】
米国特許第７０４１５９６号明細書は、界面活性剤前駆体気体中でプラズマ放電を生じさせることによって得られる励起した界面活性剤種について開示している。界面活性剤種は、ヨウ素、鉛、スズ、ガリウム、及びインジウムの少なくとも１つを含む。集積回路基板の表面は励起した界面活性剤種に曝露されて、プラズマ処理表面が形成される。ルテニウム薄膜は、ＣＶＤ技術を使用してプラズマ処理表面上に堆積される。
【0012】
米国特許第５２７７７５０号明細書は、エッチング層を使用した、アルミニウム又はアルミニウム合金を含有する金属被覆層の異方性ドライエッチングのための方法を開示している。ヨウ素の化学的性質に基づいたアルミニウムエッチングプロセス、すなわち、ヨウ素は室温にて固体であるため、実用的な様式でのエッチング気体としてのヨウ素分子（Ｉ２）の経済的使用。さらに、ヨウ素、例えば、ＩＦ７をベースとするエッチング化学反応は有望でないようである。したがって、単に半導体基板上のケイ素層及びスズ層の反応性イオンエッチングのための、エッチング気体としてのヨウ化水素の使用は近年に至って提案されてきている。
【0013】
米国特許第１０３３１０３３号明細書は、芳香族環含有モノマー、及び芳香族環含有モノマーを含む繰り返し単位を含有するポリマーの１つを含む第１の材料と、六方晶窒化ホウ素及びその前駆体、カルコゲニドをベースとする材料及びその前駆体、並びに二次元炭素ナノ構造及びその前駆体、約０．０１原子パーセント～約４０原子パーセントの酸素を含有する二次元炭素ナノ構造の少なくとも１つを含む第２の材料と、溶媒とを含む膜組成物について開示している。
【0014】
米国特許出願公開第２０１４０８４２１９号明細書は、１つ若しくは複数の繊維糸を含むカーボンナノチューブ繊維を開示している。繊維糸は、ドープされた多重壁カーボンナノチューブ、例えば、ドープされた二重壁カーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブは、１個若しくは複数の官能基で官能化されている。カーボンナノチューブ繊維は、様々なドーパント、例えば、ヨウ素及び五フッ化アンチモンでドープされている。
【0015】
米国特許出願公開第２０１１／００５９６１７号明細書は、誘電材料、例えば、酸化ケイ素において高アスペクト比のフィーチャをエッチングする方法について開示している。これらの方法は、基板を収容している基板加工システムへのフルオロカーボン前駆体及びヨード－フルオロカーボン前駆体の併行的導入を含み得る。フルオロカーボン前駆体は、約２：１若しくはそれ未満のＦ：Ｃ原子比率を有してもよく、ヨード－フルオロカーボンは、約１．７５：１～約１．５：１のＦ：Ｃ比を有してもよい。例示的な前駆体は、とりわけ、ＣＦ、ＣＦｓ及びＣＦＩを含み得る。基板は、曝露された酸化ケイ素の領域、及び酸化ケイ素の狭い領域を曝露する、覆っているパターン化されたヨウ化炭素層を有し得る。プラズマは、１種若しくは複数のエッチング種及び１種若しくは複数のポリマーの析出前駆体を生じさせる。ポリマーの析出前駆体は反応して、トレンチの側壁上にフッ化炭素層を形成し得る。ＣＦＩはＣＦフラグメントを生成すると考えられているが、それを含むことはまた、エッチプロセスにおいて補助するＣＦ’’及びＩ’’フラグメントを生成するため、プロセスプラズマにおいてＣＦＩを含むことは、ポリマーに寄与する。
【0016】
Ｓｕｒｌａらへの米国特許第９６５９７８８Ｂ２号明細書は、有機フッ素化合物を少なくとも１個のＣ≡Ｎ又はＣ＝Ｎ官能基を含有する前駆体として使用してケイ素含有膜をエッチングする方法を開示している。
【0017】
Ｆａｌａｉｓｅ ｅｔ ａｌ．（“Ｃａｐｔｕｒｅ ｏｆ ｉｏｄｉｎｅ ｉｎ ｈｉｇｈｌｙ ｓｔａｂｌｅ ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ：ａ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ ｓｔｕｄｙ”，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１３，４９，１０３２０）は、誘電体エッチング用途におけるヨードフルオロカーボンファミリーに属する２つの新規なエッチング化学物質、ヨードトリフルオロエチレン及び１－ヨードヘプタフルオロプロパンの使用について開示している。エッチング方法（５０Ｇ磁場、９３ｍＴｏｒｒ圧力、６００Ｗ ＲＦパワー、及び２５ｓｃｃｍ ＩＦＣのエッチガス流）は、ａｔｍ Ｉ％を示す：Ｃ２Ｆ５Ｉにより７．２％、Ｃ２Ｆ３Ｉにより１０．７４％、２－Ｃ３Ｆ７Ｉにより４．９９％、１－Ｃ３Ｆ７Ｉにより４．４２％。
【0018】
Ｋａｒｅｃｋｉ ｅｔ ａｌ．（“Ｐｌａｓｍａ ｅｔｃｈｉｎｇ ｏｆ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｎｏｖｅｌ ｉｏｄｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ：Ｉｏｄｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ １－ｉｏｄｏｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ”，Ｊ Ｖａｃ Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ Ａ １６，７５５（１９９８））は、誘電体エッチング用途におけるヨードフルオロカーボンファミリーに属する２つのエッチング化学物質、ヨードトリフルオロエチレン及び１－ヨードヘプタフルオロプロパンの使用について開示している。ヨードフルオロカーボン、例えば、開示されているものは、長期間の環境的な影響を有さないと現在考えられている。試験した条件下で、開示されている２つのヨードフルオロカーボンは両方とも二酸化ケイ素膜を容易にエッチングすることが見出されてきた。１－ヨードヘプタフルオロプロパンはまたこのような条件下において窒化ケイ素膜をエッチングすることができることが見出されてきた。
【0019】
Ｓｃｏｔｔらへの米国特許第６５０８９４８号明細書は、ハロゲン化複素環式炭化水素の化学種を使用して、他の領域において基板が実質的に影響されないままである一方で、選択した領域から基板材料を除去することによって基板中にフィーチャをエッチングするための方法について開示している。
【0020】
Ｓｕｎらへの米国特許第１０４１０８７８号明細書は、フォトレジスト層及び／又はハードマスク層（例えば、アモルファス炭素層）に対してケイ素含有膜、例えば、誘電性反射防止コート（ＤＡＲＣ）層（例えば、ＳｉＯＮ）、交互のＳｉＯ／ＳｉＮ層、交互のＳｉＯ／ｐ－Ｓｉ層を選択的にプラズマエッチングする２，２，２－トリフルオロエタンアミン（Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、１，１，２－トリフルオロエタン－１－アミン（イソ－Ｃ２Ｈ４Ｆ３Ｎ）、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルアミン（Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロ－２－プロパンアミン（イソ－Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロ－（２Ｒ）－２－プロパンアミン（イソ－２Ｒ－Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロ－（２Ｓ）－２－プロパンアミン（イソ－２Ｓ－Ｃ３Ｈ４Ｆ５Ｎ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルアミン（Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）及び１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロパンアミン（イソ－Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎ）からなる群から選択されるハイドロフルオロカーボンエッチング化合物を使用する方法について開示しており、ここで、フォトレジスト層は強化されており、ＳｉＯ／ＳｉＮ及び／又はＳｉＯ／ｐ－Ｓｉは非選択的にエッチングされる。
【0021】
Ｌｉ ｅｔ ａｌ．（“Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｒｅｓｉｓｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｓｕｂ－７ｎｍ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ”，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１７，２，４８５５－４８６６）は、高密度集積回路の連続的な進行中の開発について開示しており、これはナノスケールパターニング技術におけるかなりの進歩を必要とする。新規なレジスト材料における進歩が概説されて、次世代レジストプラットフォームの確立のための設計基準が同定されている。次世代レジスト材料における開発戦略及び課題が要約及び考察されている。
【0022】
Ｙｕ ｅｔ ａｌ．（“Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｏｎｅ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ＥＵＶ（ＯＮＥ） ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ”，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ ９７７９，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ＸＸＸＩＩＩ，９７７９０５，２１ Ｍａｒｃｈ ２０１６）は、種々の有機／無機の組合せを伴うナノ粒子、及びＥＵＶ照射を使用したネガティブトーンパターニングについて開示している。メタクリル酸ジルコニウム（ＺｒＭＡＡ）ナノ粒子は、４．２ｍＪ／ｃｍ２の高さのＥＵＶ曝露を伴う感度、２２ｎｍまでの解像度、及び５．６ｎｍのＬＥＲを有した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0023】
基板材料上にヨウ素含有膜を堆積させるための開示されている方法が存在し、この方法は、
ａ）ＣａＨｘＩｙＦｚの式（式中、ａ＝１～１０、ｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ａ、２ａ若しくは２ａ＋２であり；ただし、ａ＝１、ｘ＝２及びｚ＝０であるとき、ｙは、２と等しくない）を有するヨウ素含有前駆体を含む膜形成組成物の蒸気に基板材料を曝露させることと、
ｂ）蒸着法によって基板材料上にヨウ素含有前駆体によって形成されるヨウ素含有膜を堆積させることと
を含む。開示されている方法は、下記の態様の１つ若しくは複数を含み得る：
・ステップｂ）が、基板材料を修飾すること、及び／又は基板材料中にヨウ素をドープすることを含むこと；
・ステップｂ）が、基板材料を修飾することを含むこと；
・ステップｂ）が、基板材料中にヨウ素をドープすることを含むこと；
・さらに、ａ＝０及びｘ＝０であるとき、ヨウ素含有前駆体が、Ｉ２、ＩＦ３、ＩＦ５、及びＩＦ７を含むこと；
・さらに、ａ＝０、ｚ＝０であるとき、ヨウ素含有前駆体が、ＨＩを含むこと；
・ヨウ素含有前駆体が、ＣＨ３Ｉ、ヨードメタンであること；
・ヨウ素含有前駆体が、Ｃ２Ｈ２Ｆ３Ｉ、２－ヨード－１，１，１－トリフルオロエタンであること；
・ステップａ）と逐次的に又は同時に炭素含有材料を共反応物の蒸気に曝露させることをさらに含むこと；
・ステップａ）と逐次的に、すなわち、ステップａ）の後及びステップｂ）の前に、基板材料を共反応物の蒸気に曝露させることをさらに含むこと；
・ステップａ）と同時に、基板材料を共反応物の蒸気に曝露させることをさらに含むこと；
・共反応物が、一般式ＣｘＨｙＦｚＮＨａ（式中、ｘ＝１～６、ｙ＝０～１３、ｚ＝０～１３、及びａ＝１～２である）又はＣｘＨｙＦｚＮ－Ｒ１（式中、ｘ＝１～６、ｙ＝０～１３、ｚ＝０～１３であり、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ５炭化水素である）を有する窒素含有分子であること；
・窒素含有分子が、Ｎ≡Ｃ－Ｒ１（式中、Ｒ１は、式ＨａＦｂＣｃを有し、ａ＝１～１１、ｂ＝１～１１、及びｃ＝１～５である）を含有すること；
・窒素含有分子が、（Ｎ≡Ｃ－）－（Ｒ２）－（－Ｃ≡Ｎ）（式中、Ｒ２は、式ＨｍＦｎＣｏを有し、ｍ＝０、ｎ＝１～１１、及びｏ＝１～５である）を含有すること；
・窒素含有分子が、Ｒ３ ｘ［－Ｃ＝Ｎ（Ｒ４ ｚ）］ｙ（式中、ｘ＝１～２、ｙ＝１～２、ｚ＝０～１、ｘ＋ｚ＝１～３であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、式ＨｅＦｆＣｇを有し、ｅ＝０～１１、ｆ＝０～１１、ｇ＝０～５である）を含有すること；
・窒素含有分子が、２，３，３，３－テトラフルオロプロパンニトリル、Ｃ３ＨＦ４Ｎであること；
・窒素含有分子が、３－ペンタンアミン、１，１，１－トリフルオロ－４－メチル－、Ｃ６Ｈ１２Ｆ３Ｎであること；
・窒素含有分子が、２－ブタンアミン、１，１，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－、Ｃ４Ｈ４Ｆ７Ｎであること；
・窒素含有分子が、１－ブタンアミン、１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロ－、Ｃ４Ｈ２Ｆ９Ｎであること；
・窒素含有分子が、１－ブタンアミン、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－、Ｃ４Ｈ４Ｆ７Ｎであること；
・窒素含有分子が、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルアミン、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎであること；
・窒素含有分子が、２，３，５，６－テトラフルオロピリジン、Ｃ５ＨＦ４Ｎであること；
・窒素含有分子が、２，３，４，５，６－ペンタフルオロピリジン、Ｃ５Ｆ５Ｎであること；
・窒素含有分子が、２，４，６－トリフルオロ－１，３，５－トリアジン、Ｃ３Ｆ３Ｎ３であること；
・窒素含有分子が、２，３，５，６－テトラフルオロピラジン、Ｃ４Ｎ２Ｆ４であること；
・窒素含有分子が、３，４，５，６－テトラフルオロピリダジン、Ｃ４Ｎ２Ｆ４であること；
・窒素含有分子が、２，４，５，６－テトラフルオロピリミジン、Ｃ４Ｎ２Ｆ４であること；
・窒素含有分子が、２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）－１，３，５－トリアジン、Ｃ６Ｆ９Ｎ３であること；
・窒素含有分子が、２，３，６－トリフルオロピリジン、Ｃ５Ｈ２Ｆ３Ｎであること；
・窒素含有分子が、３，４，５－トリフルオロピリジン、Ｃ５Ｈ２Ｆ３Ｎであること；
・窒素含有分子が、２，３，５－トリフルオロピリジン、Ｃ５Ｈ２Ｆ３Ｎであること；
・窒素含有分子が、２，４，５－トリフルオロピリジン、Ｃ５Ｆ３Ｈ２Ｎであること；
・窒素含有分子が、２，４－ジフルオロ－１，３，５－トリアジン、Ｃ３ＨＦ２Ｎ３であること；
・窒素含有分子が、３，６－ジフルオロ－１，２，４－トリアジン、Ｃ３ＨＦ２Ｎ３であること；
・窒素含有分子が、２－フルオロ－１，３，５－トリアジン、Ｃ３Ｈ２ＦＮ３であること；
・窒素含有分子が、２，４－ジフルオロ－６－（１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル）－１，３，５－トリアジン、Ｃ５Ｆ７Ｎ３であること；
・窒素含有分子が、２－フルオロ－４，６－ビス（トリフルオロメチル）－１，３，５－トリアジン、Ｃ５Ｆ７Ｎ３であること；
・窒素含有分子が、２，４－ジフルオロ－６－（トリフルオロメチル）－１，３，５－トリアジン、Ｃ４Ｆ５Ｎ３であること；
・窒素含有分子が、２－ヨードピリジン、Ｃ５Ｈ４ＮＩであること；
・窒素含有分子が、３－ピリジルヨージド、Ｃ５Ｈ４ＮＩであること；
・窒素含有分子が、４－ヨードピリジン、Ｃ５Ｈ４ＮＩであること；
・窒素含有分子が、１，３，４，５－テトラフルオロ－１Ｈ－ピラゾール、Ｃ３Ｆ４Ｎ２であること；
・窒素含有分子が、１，２，４，５－テトラフルオロ－１Ｈ－イミダゾール、Ｃ３Ｆ４Ｎ２であること；
・窒素含有分子が、１，２，３，４，５－ペンタフルオロ－１Ｈ－ピロール、Ｃ４ＮＦ５であること；
・窒素含有分子が、３－フルオロピリジン、Ｃ５Ｈ４ＦＮであること；
・窒素含有分子が、ピリジン、Ｃ５Ｈ５Ｎであること；
・共反応物が、Ｎ２、ＮＨ３、ヒドラジンＮ２Ｈ４、ジメチルヒドラジンＣ２Ｈ８Ｎ２、グアニジンＣＨ５Ｎ３、第一級及び第二級アミン、例えば、エチレンジアミン又はイミノ、例えば、ジイミノピリジンなどから選択される窒素含有分子であること；
・窒素含有分子が、Ｎ２であること；
・窒素含有分子が、ＮＨ３であること；
・窒素含有分子が、ヒドラジンＮ２Ｈ４であること；
・窒素含有分子が、ジメチルヒドラジンＣ２Ｈ８Ｎ２であること；
・窒素含有分子が、グアニジンＣＨ５Ｎ３であること；
・窒素含有分子が、第一級及び第二級アミン、例えば、エチレンジアミンであること；
・窒素含有分子が、エチレンジアミンであること；
・窒素含有分子が、イミノ、例えば、ジイミノピリジンなどであること；
・窒素含有分子が、ジイミノピリジンなどであること；
・共反応物が、酸化剤であること；
・酸化剤が、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＣＯＳ、ＳＯ２、圧縮空気又はこれらの組合せから選択されること；
・酸化剤が、Ｏ２であること；
・酸化剤が、Ｏ３であること；
・共反応物が、不活性ガスであること；
・不活性ガスが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅ、又はこれらの組合せから選択されること；
・不活性ガスが、Ａｒであること；
・共反応物が、添加気体であること；
・添加気体が、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ２ＨＦ５、Ｃ５Ｆ８、Ｃ６Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、又はＣ４Ｆ８から選択されること；
・添加気体が、Ｃ１～Ｃ１０飽和若しくは不飽和の直鎖状、分岐状、環状ハイドロフルオロカーボンであること；
・添加気体が、Ｃ４Ｈ２Ｆ６、Ｃ３Ｈ２Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、又はこれらの組合せであること；
・添加気体が、式ＣｂＨｍＩｎＦｏ（式中、ｂ＝１～１０、ｍ≧０、ｎ≧１、ｏ≧０、ｍ＋ｎ＋ｏ＝２ｂ＋２、２ｂ又はｂであり；ただし、ｂ＝０及びｍ＝０であるとき、ヨウ素含有添加物はＩ２、ＩＦ３、ＩＦ５、及びＩＦ７を含み；ｂ＝０、ｏ＝０であるとき、ヨウ素含有添加物はＨＩを含む）を有する、ヨウ素含有前駆体ＣａＨｘＩｙＦｚ以外のヨウ素含有添加物であること；
・基板材料をヨウ素含有前駆体及びヨウ素含有添加気体に曝露させるとき、ヨウ素含有添加物ＣｂＨｍＩｎＦｏが、ヨウ素含有前駆体ＣａＨｘＩｙＦｚと異なること；
・蒸着法が、熱又はプラズマ蒸着プロセスであること；
・蒸着法が、熱堆積プロセスであること；
・蒸着法が、プラズマ蒸着プロセスであること；
・蒸着法が、プラズマ設備であること；
・蒸着法が、エッチャーを使用することであること；
・蒸着法が、ＬＡＭツールエッチャーを使用することであること；
・蒸着法が、プラズマ強化ＡＬＤであること；
・蒸着法が、プラズマ強化ＣＶＤであること；
・蒸着法が、熱ＡＬＤであること；
・蒸着法が、熱ＣＶＤであること；
・ヨウ素含有膜中のヨウ素原子濃度が、ヨウ素含有膜による均一濃度を伴って概ね０．０１％～概ね９９．９％の範囲であること；
・ヨウ素含有膜中のヨウ素原子濃度が、ヨウ素含有膜による均一濃度を伴って概ね０．０１％～概ね５０％の範囲であること；
・ヨウ素含有膜中のヨウ素原子濃度が、ヨウ素含有膜による均一濃度を伴って概ね７％～概ね３０％の範囲であること；
・基板材料中のヨウ素原子濃度が、概ね０．０１％～概ね５０％の範囲であること；
・基板材料中のヨウ素原子濃度が、概ね７％～概ね３０％の範囲であること；
・堆積圧力が、約１０－３ｔｏｒｒ～１０００ｔｏｒｒの範囲であること；
・堆積圧力が、約１ｍＴｏｒｒ～７６０Ｔｏｒｒの範囲であること；
・堆積温度が、約－１１０℃～１１００℃の範囲であること；
・プラズマパワーが、約２５Ｗ～約１００，０００Ｗの範囲であること；
・プラズマパワーが、約１００Ｗ～２５０００Ｗの範囲であること；
・ヨウ素含有気体の気体流が、概ね０．０１％～概ね９９．９％の範囲であること；
・基板材料が、下部層であること；
・基板材料が、ケイ素含有層であること；
・基板材料が、炭素含有層であること；並びに
・基板材料が、アモルファス炭素層であること。
ａ）ＣａＨｘＩｙＦｚの式（式中、ａ＝１～１０、ｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ａ、２ａ若しくは２ａ＋２であり；ただし、ａ＝１、ｘ＝２及びｚ＝０であるとき、ｙは、２と等しくない）を有するヨウ素含有前駆体を含む膜形成組成物の蒸気に基板材料を曝露させることと、
ｂ）蒸着法によって基板材料上にヨウ素含有前駆体によって形成されるヨウ素含有膜を堆積させることと
を含む。開示されている方法は、下記の態様の１つ若しくは複数を含み得る：
・ステップｂ）が、基板材料を修飾すること、及び／又は基板材料中にヨウ素をドープすることを含むこと；
・ステップｂ）が、基板材料を修飾することを含むこと；
・ステップｂ）が、基板材料中にヨウ素をドープすることを含むこと；
・さらに、ａ＝０及びｘ＝０であるとき、ヨウ素含有前駆体が、Ｉ２、ＩＦ３、ＩＦ５、及びＩＦ７を含むこと；
・さらに、ａ＝０、ｚ＝０であるとき、ヨウ素含有前駆体が、ＨＩを含むこと；
・ヨウ素含有前駆体が、ＣＨ３Ｉ、ヨードメタンであること；
・ヨウ素含有前駆体が、Ｃ２Ｈ２Ｆ３Ｉ、２－ヨード－１，１，１－トリフルオロエタンであること；
・ステップａ）と逐次的に又は同時に炭素含有材料を共反応物の蒸気に曝露させることをさらに含むこと；
・ステップａ）と逐次的に、すなわち、ステップａ）の後及びステップｂ）の前に、基板材料を共反応物の蒸気に曝露させることをさらに含むこと；
・ステップａ）と同時に、基板材料を共反応物の蒸気に曝露させることをさらに含むこと；
・共反応物が、一般式ＣｘＨｙＦｚＮＨａ（式中、ｘ＝１～６、ｙ＝０～１３、ｚ＝０～１３、及びａ＝１～２である）又はＣｘＨｙＦｚＮ－Ｒ１（式中、ｘ＝１～６、ｙ＝０～１３、ｚ＝０～１３であり、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ５炭化水素である）を有する窒素含有分子であること；
・窒素含有分子が、Ｎ≡Ｃ－Ｒ１（式中、Ｒ１は、式ＨａＦｂＣｃを有し、ａ＝１～１１、ｂ＝１～１１、及びｃ＝１～５である）を含有すること；
・窒素含有分子が、（Ｎ≡Ｃ－）－（Ｒ２）－（－Ｃ≡Ｎ）（式中、Ｒ２は、式ＨｍＦｎＣｏを有し、ｍ＝０、ｎ＝１～１１、及びｏ＝１～５である）を含有すること；
・窒素含有分子が、Ｒ３ ｘ［－Ｃ＝Ｎ（Ｒ４ ｚ）］ｙ（式中、ｘ＝１～２、ｙ＝１～２、ｚ＝０～１、ｘ＋ｚ＝１～３であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、式ＨｅＦｆＣｇを有し、ｅ＝０～１１、ｆ＝０～１１、ｇ＝０～５である）を含有すること；
・窒素含有分子が、２，３，３，３－テトラフルオロプロパンニトリル、Ｃ３ＨＦ４Ｎであること；
・窒素含有分子が、３－ペンタンアミン、１，１，１－トリフルオロ－４－メチル－、Ｃ６Ｈ１２Ｆ３Ｎであること；
・窒素含有分子が、２－ブタンアミン、１，１，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－、Ｃ４Ｈ４Ｆ７Ｎであること；
・窒素含有分子が、１－ブタンアミン、１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロ－、Ｃ４Ｈ２Ｆ９Ｎであること；
・窒素含有分子が、１－ブタンアミン、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－、Ｃ４Ｈ４Ｆ７Ｎであること；
・窒素含有分子が、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルアミン、Ｃ３Ｈ３Ｆ６Ｎであること；
・窒素含有分子が、２，３，５，６－テトラフルオロピリジン、Ｃ５ＨＦ４Ｎであること；
・窒素含有分子が、２，３，４，５，６－ペンタフルオロピリジン、Ｃ５Ｆ５Ｎであること；
・窒素含有分子が、２，４，６－トリフルオロ－１，３，５－トリアジン、Ｃ３Ｆ３Ｎ３であること；
・窒素含有分子が、２，３，５，６－テトラフルオロピラジン、Ｃ４Ｎ２Ｆ４であること；
・窒素含有分子が、３，４，５，６－テトラフルオロピリダジン、Ｃ４Ｎ２Ｆ４であること；
・窒素含有分子が、２，４，５，６－テトラフルオロピリミジン、Ｃ４Ｎ２Ｆ４であること；
・窒素含有分子が、２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）－１，３，５－トリアジン、Ｃ６Ｆ９Ｎ３であること；
・窒素含有分子が、２，３，６－トリフルオロピリジン、Ｃ５Ｈ２Ｆ３Ｎであること；
・窒素含有分子が、３，４，５－トリフルオロピリジン、Ｃ５Ｈ２Ｆ３Ｎであること；
・窒素含有分子が、２，３，５－トリフルオロピリジン、Ｃ５Ｈ２Ｆ３Ｎであること；
・窒素含有分子が、２，４，５－トリフルオロピリジン、Ｃ５Ｆ３Ｈ２Ｎであること；
・窒素含有分子が、２，４－ジフルオロ－１，３，５－トリアジン、Ｃ３ＨＦ２Ｎ３であること；
・窒素含有分子が、３，６－ジフルオロ－１，２，４－トリアジン、Ｃ３ＨＦ２Ｎ３であること；
・窒素含有分子が、２－フルオロ－１，３，５－トリアジン、Ｃ３Ｈ２ＦＮ３であること；
・窒素含有分子が、２，４－ジフルオロ－６－（１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル）－１，３，５－トリアジン、Ｃ５Ｆ７Ｎ３であること；
・窒素含有分子が、２－フルオロ－４，６－ビス（トリフルオロメチル）－１，３，５－トリアジン、Ｃ５Ｆ７Ｎ３であること；
・窒素含有分子が、２，４－ジフルオロ－６－（トリフルオロメチル）－１，３，５－トリアジン、Ｃ４Ｆ５Ｎ３であること；
・窒素含有分子が、２－ヨードピリジン、Ｃ５Ｈ４ＮＩであること；
・窒素含有分子が、３－ピリジルヨージド、Ｃ５Ｈ４ＮＩであること；
・窒素含有分子が、４－ヨードピリジン、Ｃ５Ｈ４ＮＩであること；
・窒素含有分子が、１，３，４，５－テトラフルオロ－１Ｈ－ピラゾール、Ｃ３Ｆ４Ｎ２であること；
・窒素含有分子が、１，２，４，５－テトラフルオロ－１Ｈ－イミダゾール、Ｃ３Ｆ４Ｎ２であること；
・窒素含有分子が、１，２，３，４，５－ペンタフルオロ－１Ｈ－ピロール、Ｃ４ＮＦ５であること；
・窒素含有分子が、３－フルオロピリジン、Ｃ５Ｈ４ＦＮであること；
・窒素含有分子が、ピリジン、Ｃ５Ｈ５Ｎであること；
・共反応物が、Ｎ２、ＮＨ３、ヒドラジンＮ２Ｈ４、ジメチルヒドラジンＣ２Ｈ８Ｎ２、グアニジンＣＨ５Ｎ３、第一級及び第二級アミン、例えば、エチレンジアミン又はイミノ、例えば、ジイミノピリジンなどから選択される窒素含有分子であること；
・窒素含有分子が、Ｎ２であること；
・窒素含有分子が、ＮＨ３であること；
・窒素含有分子が、ヒドラジンＮ２Ｈ４であること；
・窒素含有分子が、ジメチルヒドラジンＣ２Ｈ８Ｎ２であること；
・窒素含有分子が、グアニジンＣＨ５Ｎ３であること；
・窒素含有分子が、第一級及び第二級アミン、例えば、エチレンジアミンであること；
・窒素含有分子が、エチレンジアミンであること；
・窒素含有分子が、イミノ、例えば、ジイミノピリジンなどであること；
・窒素含有分子が、ジイミノピリジンなどであること；
・共反応物が、酸化剤であること；
・酸化剤が、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＣＯＳ、ＳＯ２、圧縮空気又はこれらの組合せから選択されること；
・酸化剤が、Ｏ２であること；
・酸化剤が、Ｏ３であること；
・共反応物が、不活性ガスであること；
・不活性ガスが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅ、又はこれらの組合せから選択されること；
・不活性ガスが、Ａｒであること；
・共反応物が、添加気体であること；
・添加気体が、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ２ＨＦ５、Ｃ５Ｆ８、Ｃ６Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、又はＣ４Ｆ８から選択されること；
・添加気体が、Ｃ１～Ｃ１０飽和若しくは不飽和の直鎖状、分岐状、環状ハイドロフルオロカーボンであること；
・添加気体が、Ｃ４Ｈ２Ｆ６、Ｃ３Ｈ２Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、又はこれらの組合せであること；
・添加気体が、式ＣｂＨｍＩｎＦｏ（式中、ｂ＝１～１０、ｍ≧０、ｎ≧１、ｏ≧０、ｍ＋ｎ＋ｏ＝２ｂ＋２、２ｂ又はｂであり；ただし、ｂ＝０及びｍ＝０であるとき、ヨウ素含有添加物はＩ２、ＩＦ３、ＩＦ５、及びＩＦ７を含み；ｂ＝０、ｏ＝０であるとき、ヨウ素含有添加物はＨＩを含む）を有する、ヨウ素含有前駆体ＣａＨｘＩｙＦｚ以外のヨウ素含有添加物であること；
・基板材料をヨウ素含有前駆体及びヨウ素含有添加気体に曝露させるとき、ヨウ素含有添加物ＣｂＨｍＩｎＦｏが、ヨウ素含有前駆体ＣａＨｘＩｙＦｚと異なること；
・蒸着法が、熱又はプラズマ蒸着プロセスであること；
・蒸着法が、熱堆積プロセスであること；
・蒸着法が、プラズマ蒸着プロセスであること；
・蒸着法が、プラズマ設備であること；
・蒸着法が、エッチャーを使用することであること；
・蒸着法が、ＬＡＭツールエッチャーを使用することであること；
・蒸着法が、プラズマ強化ＡＬＤであること；
・蒸着法が、プラズマ強化ＣＶＤであること；
・蒸着法が、熱ＡＬＤであること；
・蒸着法が、熱ＣＶＤであること；
・ヨウ素含有膜中のヨウ素原子濃度が、ヨウ素含有膜による均一濃度を伴って概ね０．０１％～概ね９９．９％の範囲であること；
・ヨウ素含有膜中のヨウ素原子濃度が、ヨウ素含有膜による均一濃度を伴って概ね０．０１％～概ね５０％の範囲であること；
・ヨウ素含有膜中のヨウ素原子濃度が、ヨウ素含有膜による均一濃度を伴って概ね７％～概ね３０％の範囲であること；
・基板材料中のヨウ素原子濃度が、概ね０．０１％～概ね５０％の範囲であること；
・基板材料中のヨウ素原子濃度が、概ね７％～概ね３０％の範囲であること；
・堆積圧力が、約１０－３ｔｏｒｒ～１０００ｔｏｒｒの範囲であること；
・堆積圧力が、約１ｍＴｏｒｒ～７６０Ｔｏｒｒの範囲であること；
・堆積温度が、約－１１０℃～１１００℃の範囲であること；
・プラズマパワーが、約２５Ｗ～約１００，０００Ｗの範囲であること；
・プラズマパワーが、約１００Ｗ～２５０００Ｗの範囲であること；
・ヨウ素含有気体の気体流が、概ね０．０１％～概ね９９．９％の範囲であること；
・基板材料が、下部層であること；
・基板材料が、ケイ素含有層であること；
・基板材料が、炭素含有層であること；並びに
・基板材料が、アモルファス炭素層であること。
【課題を解決するための手段】
【0024】
基板材料上にヨウ素含有及び窒素含有膜を堆積させるための開示されている方法が存在し、この方法は、
ａ）膜形成組成物の蒸気及び窒素含有分子の蒸気に基板材料を逐次的に又は同時に曝露させることと
（ここで、膜形成組成物は、ＣａＨｘＩｙＦｚの式（式中、ａ＝１～１０、ｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ａ、２ａ若しくは２ａ＋２であり、ただし、ａ＝１、ｘ＝２及びｚ＝０であるとき、ｙは、２と等しくない）を有するヨウ素含有前駆体を含み、
窒素含有分子は、一般式ＣｍＨｎＦｏＮＨｂ又はＣｘＨｙＦｚＮ－Ｒ１（式中、ｍ＝１～６、ｎ＝０～１３、ｏ＝０～１３、ｂ＝１～２であり、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ５炭化水素である）を有する）；
ｂ）熱又はプラズマ方法によって基板材料上にヨウ素含有前駆体によって形成されるヨウ素含有膜を堆積させることと
を含む。開示されている方法は、下記の態様の１つ若しくは複数を含み得る：
・ステップｂ）が、基板材料を修飾すること、及び／又は基板材料中にヨウ素をドープすることを含むこと；
・ステップｂ）が、基板材料を修飾することを含むこと；
・ステップｂ）が、基板材料中にヨウ素をドープすることを含むこと；
・ヨウ素含有前駆体が、ＣＨ３Ｉ、ヨードメタンであること；
・ヨウ素含有前駆体が、Ｃ２Ｈ２Ｆ３Ｉ、２－ヨード－１，１，１－トリフルオロエタンであること；
・窒素含有分子が、Ｃ３ＨＦ４Ｎであること；
・ヨウ素含有膜中のヨウ素原子濃度が、ヨウ素含有膜による均一濃度を伴って概ね０．０１％～概ね９９．９％の範囲であること；
・ヨウ素含有膜中のヨウ素原子濃度が、ヨウ素含有膜による均一濃度を伴って概ね０．０１％～概ね５０％の範囲であること；
・ヨウ素含有膜中のヨウ素原子濃度が、ヨウ素含有膜による均一濃度を伴って概ね７％～概ね３０％の範囲であること；
・基板材料中のヨウ素原子濃度が、概ね０．０１％～概ね５０％の範囲であること；並びに
・基板材料中のヨウ素原子濃度が、概ね７％～概ね３０％の範囲であること。
ａ）膜形成組成物の蒸気及び窒素含有分子の蒸気に基板材料を逐次的に又は同時に曝露させることと
（ここで、膜形成組成物は、ＣａＨｘＩｙＦｚの式（式中、ａ＝１～１０、ｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ａ、２ａ若しくは２ａ＋２であり、ただし、ａ＝１、ｘ＝２及びｚ＝０であるとき、ｙは、２と等しくない）を有するヨウ素含有前駆体を含み、
窒素含有分子は、一般式ＣｍＨｎＦｏＮＨｂ又はＣｘＨｙＦｚＮ－Ｒ１（式中、ｍ＝１～６、ｎ＝０～１３、ｏ＝０～１３、ｂ＝１～２であり、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ５炭化水素である）を有する）；
ｂ）熱又はプラズマ方法によって基板材料上にヨウ素含有前駆体によって形成されるヨウ素含有膜を堆積させることと
を含む。開示されている方法は、下記の態様の１つ若しくは複数を含み得る：
・ステップｂ）が、基板材料を修飾すること、及び／又は基板材料中にヨウ素をドープすることを含むこと；
・ステップｂ）が、基板材料を修飾することを含むこと；
・ステップｂ）が、基板材料中にヨウ素をドープすることを含むこと；
・ヨウ素含有前駆体が、ＣＨ３Ｉ、ヨードメタンであること；
・ヨウ素含有前駆体が、Ｃ２Ｈ２Ｆ３Ｉ、２－ヨード－１，１，１－トリフルオロエタンであること；
・窒素含有分子が、Ｃ３ＨＦ４Ｎであること；
・ヨウ素含有膜中のヨウ素原子濃度が、ヨウ素含有膜による均一濃度を伴って概ね０．０１％～概ね９９．９％の範囲であること；
・ヨウ素含有膜中のヨウ素原子濃度が、ヨウ素含有膜による均一濃度を伴って概ね０．０１％～概ね５０％の範囲であること；
・ヨウ素含有膜中のヨウ素原子濃度が、ヨウ素含有膜による均一濃度を伴って概ね７％～概ね３０％の範囲であること；
・基板材料中のヨウ素原子濃度が、概ね０．０１％～概ね５０％の範囲であること；並びに
・基板材料中のヨウ素原子濃度が、概ね７％～概ね３０％の範囲であること。
【0025】
基板材料上にヨウ素含有膜を堆積させるための開示されている方法が存在し、この方法は、
ａ）ＣＨ３Ｉ又はＣ２Ｈ２Ｆ３Ｉの蒸気及びＣ３ＨＦ４Ｎの蒸気に基板材料を逐次的に又は同時に曝露させることと；
ｂ）熱又はプラズマ方法によって基板材料上にＣＨ３Ｉ又はＣ２Ｈ２Ｆ３Ｉによって形成されるヨウ素含有ポリマーの層を堆積させることとを含み、
ここで、ステップｂ）は、基板材料を修飾すること、及び／又は基板材料中にヨウ素をドープすることを含む。開示されている方法は、下記の態様の１つ若しくは複数を含み得る：
・ヨウ素含有ポリマー中のヨウ素原子濃度が、ヨウ素含有ポリマーによる均一濃度を伴って概ね０．０１％～概ね９９．９％の範囲であること；
・ヨウ素含有ポリマー中のヨウ素原子濃度が、ヨウ素含有ポリマーの層による均一濃度を伴って概ね０．０１１％～概ね５０％の範囲であること；
・ヨウ素含有ポリマーにドープされたヨウ素原子濃度が、ヨウ素含有ポリマーの層による均一濃度を伴って概ね７％～概ね３０％の範囲であること；
・基板材料中のヨウ素原子濃度が、概ね０．０１％～概ね５０％の範囲であること；並びに
・基板材料中のヨウ素原子濃度が、概ね７％～概ね３０％の範囲であること。
ａ）ＣＨ３Ｉ又はＣ２Ｈ２Ｆ３Ｉの蒸気及びＣ３ＨＦ４Ｎの蒸気に基板材料を逐次的に又は同時に曝露させることと；
ｂ）熱又はプラズマ方法によって基板材料上にＣＨ３Ｉ又はＣ２Ｈ２Ｆ３Ｉによって形成されるヨウ素含有ポリマーの層を堆積させることとを含み、
ここで、ステップｂ）は、基板材料を修飾すること、及び／又は基板材料中にヨウ素をドープすることを含む。開示されている方法は、下記の態様の１つ若しくは複数を含み得る：
・ヨウ素含有ポリマー中のヨウ素原子濃度が、ヨウ素含有ポリマーによる均一濃度を伴って概ね０．０１％～概ね９９．９％の範囲であること；
・ヨウ素含有ポリマー中のヨウ素原子濃度が、ヨウ素含有ポリマーの層による均一濃度を伴って概ね０．０１１％～概ね５０％の範囲であること；
・ヨウ素含有ポリマーにドープされたヨウ素原子濃度が、ヨウ素含有ポリマーの層による均一濃度を伴って概ね７％～概ね３０％の範囲であること；
・基板材料中のヨウ素原子濃度が、概ね０．０１％～概ね５０％の範囲であること；並びに
・基板材料中のヨウ素原子濃度が、概ね７％～概ね３０％の範囲であること。
【0026】
表記及び命名法
以下の詳細な説明及び特許請求の範囲では、当技術分野で一般に周知の多くの略語、記号、及び用語が利用され、以下が含まれる：
以下の詳細な説明及び特許請求の範囲では、当技術分野で一般に周知の多くの略語、記号、及び用語が利用され、以下が含まれる：
【0027】
本明細書において使用される場合、不定冠詞「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」は、１つ以上を意味する。
【0028】
本明細書において使用される場合、本文中又は特許請求の範囲中の「約」又は「ほぼ」又は「およそ」は、記載の値の±１０％を意味する。
【0029】
本明細書において使用される場合、本文中又は特許請求の範囲中の「室温」は、約２０℃～約２５℃を意味する。
【0030】
用語「ウエハ」又は「パターン化されたウエハ」は、基板上にケイ素含有膜の積層を有するウエハ、及びパターンエッチのために形成されたケイ素含有膜の積層上のパターン化された膜を指す。
【0031】
「基板」という用語は、その上でプロセスが行われる１つ以上の材料を指す。基板は、その上でプロセスが行われる１つ以上の材料を有するウエハを指す場合がある。基板は、半導体、太陽電池、フラットパネル、又はＬＣＤ－ＴＦＴデバイスの製造に使用される任意の適切なウエハであってよい。基板は、その前の製造ステップからその上に既に堆積された異なる材料の１つ以上の層も有し得る。例えば、ウエハは、ケイ素層（これらに限定されないが、結晶性、アモルファス、多孔質などを含めた）、ケイ素含有層（これらに限定されないが、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯＨなどを含めた）、金属若しくは金属含有層（これらに限定されないが、銅、コバルト、ルテニウム、タングステン、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、金などを含めた）又はこれらの組合せを含み得る。さらに、基板は、平坦であっても又はパターン化されていてもよい。基板は、パターン化された有機ヨウ化炭素層膜であり得る。基板は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、例えば、ＦｉｎＦＥＴ、ＭＯＦＳＥＴ、ＧＡＡＦＥＴ（全周ゲート型ＦＥＴ）、リボン－ＦＥＴ、ナノシート、フォークシートＦＥＴ、コンプリメンタリＦＥＴ（ＣＦＥＴ）、ＭＥＭＳ、３Ｄ ＮＡＮＤ、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ、若しくはＦｅＲａｍデバイス用途（例えば、ＺｒＯ２をベースとする材料、ＨｆＯ２をベースとする材料、ＴｉＯ２をベースとする材料、希土類酸化物をベースとする材料、三元酸化物をベースとする材料など）又は電極として使用される窒化物をベースとする膜（例えば、ＴａＮ、スズ、ＮｂＮ）における誘電材料について使用される酸化物の層を含み得る。本明細書において使用される用語「膜」又は「層」は、表面上に置かれるか、又は広がるいくつかの材料の厚さを指し、且つ表面はトレンチ又はラインであり得ることを当業者は認識する。明細書及び特許請求の範囲を通して、ウエハ及びその上の任意の関連する層は、基板と称される。基板は、その表面上にＳＡＭの反応性ヘッドとの反応を起こす傾向がある官能基を有する任意の固体であり得、これらに限定されないが、３Ｄオブジェクト又はパウダーを含み得る。
【0032】
用語「ウエハ」又は「パターン化されたウエハ」は、基板上に膜の積層を有するウエハを指し、少なくとも最上膜は、インジウム含有膜の堆積の前のステップにおいて生じた局所的フィーチャを有する。
【0033】
用語「加工」は、本明細書において使用されるように、記載された構造を形成することにおいて必要とされるような、材料若しくはヨウ化炭素層の堆積、パターニング、曝露、現像、エッチング、洗浄、及び／又は材料若しくはヨウ化炭素層の除去を含む。
【0034】
「堆積する」又は「堆積」の用語は、原子又は分子レベルでの材料がウエハ表面又は基板上に気体状態（蒸気）から固体状態まで薄層として堆積される一連のプロセスを指す。化学反応はプロセスにおいて関与しており、これは反応気体のプラズマの生成又は熱による反応気体の活性化の後で起こる。プラズマは、２つの電極の間のラジオ周波数（ＲＦ）（交流（ＡＣ））周波数又は直流（ＤＣ）放電によって一般に生じる容量結合プラズマ（ＣＣＰ）であり得、これらの間の空間は反応気体で充填される。プラズマはまたマイクロ波プラズマであり得る。さらに、ＥＵＶリソグラフィのための堆積プロセスはまた、エッチチャンバー内で行われる。適切な市販のプラズマエッチングチャンバーには、これらに限定されないが、商標ｅＭＡＸ（商標）で販売されているＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ磁力的に強化された反応性イオンエッチャー、又は商標２３００（登録商標）Ｆｌｅｘ（商標）で販売されているＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｕａｌ ＣＣＰ反応性イオンエッチャー誘電体エッチング製品群が含まれる。
【0035】
「アスペクト比」という用語は、トレンチ（又は開口部）の高さと、トレンチの幅（又は開口部の直径）との比を意味する。
【0036】
なお、本明細書においては、「膜」及び「層」という用語は交換可能に使用され得る。膜が層に対応するか、又は関連している場合があり、層が膜を指す場合があることが理解される。さらに、当業者は、本明細書で使用される「膜」又は「層」という用語が、表面上に配置されているか広がっている何らかの材料の厚さを指し、その表面はウエハ全体ほどの大きい大きさからトレンチ又はラインほどの小さい大きさであってよいことを認識するであろう。
【0037】
なお、本明細書では、「アパーチャ」、「ビア」、「ホール」及び「トレンチ」という用語は、半導体構造に形成される開口部を意味するように互換的に使用されてよい。
【0038】
用語「添加物」は、本明細書において使用されるように、他のエッチング化合物に加えられ、且つエッチのいくつかの改善された特徴を実現し、例えば、プロファイルの特徴、例えば、ボーイング、ＣＤ、楕円率などを改善する化合物又は気体を指す。
【0039】
本明細書で使用される場合、「ＮＡＮＤ」という略語は、「Ｎｅｇａｔｉｖｅ ＡＮＤ」又は「Ｎｏｔ ＡＮＤ」ゲートを指し；「２Ｄ」という略語は、平坦基板上の二次元ゲート構造を指し；「３Ｄ」という略語は、ゲート構造が垂直方向にスタックされた３次元又は垂直ゲート構造を指す。
【0040】
なお、本明細書においては、「堆積温度」及び「基板温度」という用語は交換可能に使用される場合がある。基板温度は、堆積温度に対応するか、又は関連付けることができ、堆積温度は基板温度を意味し得ることが理解される。
【0041】
なお、本明細書においては、「前駆体」、及び「堆積化合物」、及び「堆積ガス」という用語は、前駆体が室温及び周囲圧力で気体状態にある場合には交換可能に使用することができる。前駆体は、堆積化合物若しくは堆積ガスに対応するか、又は関連付けることができ、堆積化合物又は堆積ガスは、前駆体を意味し得ることが理解される。
【0042】
本明細書において、用語「ドープする」は、様々な方法による膜への１つ若しくは複数の元素の組込みのプロセスと互換的に使用され、その元素は化学的に結合又は物理的に結合し得ることに留意されたい。元素は膜内に侵入型又は置換型でドープし得る。
【0043】
元素周期表からの元素の標準的な略語が本明細書で使用される。元素がこれらの略語によって言及され得ることは理解されるべきである（例えば、Ｓｉはケイ素を指し、Ｎは窒素を指し、Ｏは酸素を指し、Ｃは炭素を指し、Ｈは水素を指し、Ｆはフッ素を指す、など）。
【0044】
開示された特定の分子を識別するために、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅによって割り当てられた固有のＣＡＳ登録番号（すなわち「ＣＡＳ」）が示される。
【0045】
本明細書で使用される場合、「炭化水素」という用語は、炭素原子及び水素原子のみを含む飽和又は不飽和の官能基を意味する。本明細書で使用される場合、「アルキル基」という用語は、炭素原子及び水素原子のみを含む飽和官能基を意味する。アルキル基は、炭化水素の一種である。さらに、「アルキル基」という用語は、直鎖状、分岐状、又は環状アルキル基を意味する。直鎖状アルキル基の例としては、限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。分岐状アルキル基の例としては、限定されないが、ｔ－ブチルが挙げられる。環状アルキル基の例としては、限定されないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【0046】
本明細書で使用される場合、略号「Ｍｅ」はメチル基を意味し；略号「Ｅｔ」はエチル基を意味し；略号「Ｐｒ」は任意のプロピル基（すなわち、ｎ－プロピル又はイソプロピル）を意味し；略号「ｉＰｒ」はイソプロピル基を意味し；略号「Ｂｕ」は任意のブチル基（ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル）を意味し；略号「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ－ブチル基を意味し；略号「ｓＢｕ」はｓｅｃ－ブチル基を意味し；略号「ｉＢｕ」はｉｓｏ－ブチル基を意味し；略号「Ｐｈ」はフェニル基を意味し；略号「Ａｍ」はアミル基（ｉｓｏ－アミル、ｓｅｃ－アミル、ｔｅｒｔ－アミル）を意味し；略号「Ｃｙ」は環状炭化水素基（シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）を意味し；略号「Ａｒ」は芳香族炭化水素基（フェニル、キシリル、メシチルなど）を意味する。
【0047】
本明細書において使用する場合、用語「ドープすること」は、膜組成物中への異なる元素の原子を意図的に組み込むプロセスを指す。
【0048】
範囲は、本明細書において、約ある特定の値から、及び／又は約別の特定の値までとして表現される場合がある。そのような範囲が表現される場合、別の実施形態は、前記範囲内のすべての組み合わせと共に、ある特定の値から、及び／又は別の特定の値までのものであることが理解されるべきである。本明細書で列挙されているあらゆる範囲は、「すべてを含む」という用語が使用されるか否かにかかわらず、それらの終点を含む（すなわち、ｘ＝１～４又はｘは１～４の範囲であるは、ｘ＝１、ｘ＝４、及びｘ＝それらの間の任意の数を含む）。
【0049】
本明細書における「一実施形態」又は「ある実施形態」への言及は、実施形態に関連して記載されている特定の特徴、構造、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれ得ることを意味する。本明細書の様々な場所における「一実施形態では」という語句の出現は、必ずしもすべてが同じ実施形態を指すわけではなく、また別の又は代替の実施形態は、必ずしも他の実施形態と相互に排他的ではない。同じことが「実施」という用語にも当てはまる。
【0050】
本明細書で使用される場合、Ｒ基の記載に関連して使用される場合の「独立して」という用語は、対象のＲ基が、同じ又は異なる下付き文字又は上付き文字を有する別のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、その同じＲ基のあらゆる追加の種類に対しても独立して選択されることを示すものと理解されたい。例えば、式ＭＲ１
ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４－ｘ）（ここで、ｘは、２又は３である）中、２つ又は３つのＲ１基は、互いに又はＲ２若しくはＲ３と同じ場合があるが、同じである必要はない。さらに、別段の明記がない限り、Ｒ基の値は、異なる式で使用される場合、互いに独立していると理解すべきである。
【0051】
本出願で使用される「例示的」という用語は、本明細書では、実施例、実例、又は例示として機能することを意味するために使用される。本明細書で「例示的」と記載されている態様又は設計は、必ずしも他の態様又は設計よりも好ましい又は有利であるものとして解釈されるべきではない。むしろ、例示的という言葉の使用は、具体的な形式で概念を提示することが意図されている。
【0052】
さらに、「又は」という用語は、排他的「又は」ではなく、包括的な「又は」を意味することが意図されている。すなわち、別段の明記がない限り、或いは文脈から明らかでない限り、「ＸはＡ又はＢを使用する」は、自然な包括的順列のいずれかを意味することが意図されている。つまり、ＸがＡを使用する場合、ＸはＢを使用する場合、或いはＸがＡとＢの両方を使用する場合；前述した場合のいずれにおいても「ＸはＡ又はＢを使用する」が満たされる。加えて、本出願及び添付の特許請求の範囲で使用される冠詞「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」は、別段の明記がない限り、或いは文脈から単数形に関するものであることが明確でない限り、通常「１つ以上」を意味すると解釈されるべきである。
【0053】
請求項における「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、オープンな移行用語であり、その後に特定される請求項要素が非排他的なリストである（すなわち、他のものが追加的に含まれて、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」の範囲内に留まり得る）ことを意味する。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、本明細書中、より限定的な移行用語である「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を必ず包含するものとして定義される。したがって、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」又は「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」で置き換えられても、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の明示的に定義される範囲内に留まり得る。
【0054】
請求項における「提供する（Ｐｒｏｖｉｆｉｎｇ）」は、何かを備え付ける、供給する、利用可能にする、又は準備することを意味すると定義される。このステップは、特許請求の範囲にこれに反する明示的な文言がない限り、いかなる行為者によっても実行され得る。
【0055】
本発明の性質及び目的のさらなる理解のために、同様の要素に同じ又は類似の参照番号が付与されている添付の図面と併せて、以下の詳細な説明を参照されたい：
【図面の簡単な説明】
【0056】
【発明を実施するための形態】
【0057】
開示されているのは、ヨウ素以外のハロゲンを含有し得るか、又は含有し得ないヨウ素含有前駆体を含むヨウ素含有膜形成組成物、及び基板材料、例えば、炭素含有材料（例えば、アモルファス炭素材料）上に薄膜を堆積させ、基板材料の表面を修飾し、且つ／又は蒸着法、例えば、熱又はプラズマ蒸着プロセス、プラズマ設備、例えば、エッチャー（例えば、ＬＡＭツールエッチャー）、プラズマ強化ＡＬＤ又はＣＶＤ及び／又は熱ＡＬＤ若しくはＣＶＤによって基板材料中にヨウ素をドープするためのヨウ素含有膜形成組成物を使用する方法である。一部の実施形態では、窒素含有分子は、ヨウ素含有膜の堆積、基板材料の修飾及び基板材料中へのヨウ素のドーピングを増進させる共反応物として使用し得る。
【0058】
その上に堆積されたヨウ素含有薄膜を有する基板材料又は修飾及び／若しくはドープされた基板材料は、エッチングプロセスのためのヨウ化炭素膜として使用し得る。堆積されたヨウ素含有薄膜は、エッチングされる基板材料層上に配置し得る。例示的な基板材料は、炭素含有材料を含み得る。例示的な炭素含有材料は、アモルファス炭素（ａ－Ｃ）、又はホウ素及び金属ドープされたａ－Ｃ又はシリコンドープされたａ－Ｃなどを含み得る。
【0059】
開示されている方法は、炭素材料表面上にヨウ素含有膜を堆積させる新しい／新規な化学反応だけでなく、炭素材料中のヨウ素濃度を強化する方法を提供する。このようなヨウ素修飾層は、半導体製作装置における様々な用途において利用し得る。開示されているヨウ素含有前駆体及び開示されている膜形成組成物は、例えば、ＣＭＯＳシステム、ＤＡＲＭメモリ、３Ｄ ＮＡＮＤチャネル又は光検出器における高速度高感度半導体膜を形成するために使用し得る。
【0060】
開示されているヨウ素含有前駆体及び開示されている膜形成組成物は、対応する元素含有膜を堆積させるのに、及び対応する元素含有膜を合成するそれらの堆積方法に適している。開示されている方法を使用した堆積された膜は、平坦なウエハ若しくはパターン化されたウエハ上に、又は「ギャップ充填」若しくは「ボトムアップギャップ充填」アプローチにおいて均一に堆積し得る。
【0061】
開示されている方法は、ヨウ素含有分子で炭素材料の表面を修飾するか、又はヨウ素分子と窒素含有分子との、ヨウ素分子と酸素含有分子との組合せを使用してヨウ素含有ポリマーの薄層を堆積させる新規な化学反応を提供する。
【0062】
開示されているヨウ素含有前駆体は、ＣａＨｘＩｙＦｚの式（式中、ａ＝１～１０、ｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ａ、２ａ若しくは２ａ＋２であり；ただし、ａ＝１、ｘ＝２及びｚ＝０であるとき、ｙは、２と等しくなく；ただし、ａ＝０及びｘ＝０であるとき、ヨウ素含有前駆体は、Ｉ２、ＩＦ３、ＩＦ５、及びＩＦ７を含み；ただし、ａ＝０、ｚ＝０であるとき、ヨウ素含有前駆体は、ＨＩを含む）を有する。開示されているヨウ素含有前駆体の２つの例は、表１において示すＣＨ３Ｉ及びＣ２Ｈ２Ｆ３Ｉである。
【0063】
【表1】
【0064】
開示されている膜形成組成物は、窒素含有分子、例えば、Ｎ含有ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）及び／又はフルオロカーボンを含み得る。堆積プロセスにおける窒素の添加は、堆積された膜のヨウ素組成、及び下部層、例えば、炭素含有材料へとドープされたヨウ素濃度を増加させ、ＥＵＶプロセスにおいて有益な役割を果たし得る。窒素はＮ２、ＮＨ３の形態、又は炭化水素、ハイドロフルオロカーボン分子の形態であり得、ここで、窒素は炭素に結合しており、窒素官能基は、－Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｎ、又は－Ｃ－Ｎ－Ｒであり、式中、Ｒは、炭素若しくは水素（－ＮＨ若しくは－ＮＨ２基）であるか、又は窒素は、炭素若しくは別の窒素分子に結合している環構造内である。これらの分子のいずれかの中で、ヨウ素は分子内に含有し得る。プラズマソースを使用して開示されている方法で堆積された薄膜中に含有される元素は、基板上のＣ、Ｉ、Ｎ又はＣ、Ｉ、Ｏに限定されず、ここで、基板は炭素又はケイ素含有材料である。薄膜は、これらに限定されないが、Ｃ、Ｉ、Ｎ又はＣ、Ｉ、Ｏを含有するいずれかの気体を使用して、又はヨウ素含有気体及び窒素又は酸素含有気体の組合せを使用して堆積し得る。
【0065】
開示されている方法において使用されている窒素含有分子は、一般式ＣｘＨｙＦｚＮＨａ（式中、ｘ＝１～６、ｙ＝０～１３、ｚ＝０～１３、及びａ＝１～２である）又はＣｘＨｙＦｚＮ－Ｒ１（式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ５炭化水素であり得る）を有し得る。開示されている方法において使用されている窒素含有分子は、Ｎ≡Ｃ－Ｒ１（式中、Ｒ１は、式ＨａＦｂＣｃを有し、ａ＝１～１１、ｂ＝１～１１、及びｃ＝１～５である）；（Ｎ≡Ｃ－）－（Ｒ２）－（－Ｃ≡Ｎ）（式中、Ｒ２は、式ＨｍＦｎＣｏを有し、ｍ＝０、ｎ＝１～１１、及びｏ＝１～５である）；Ｒ３
ｘ［－Ｃ＝Ｎ（Ｒ４
ｚ）］ｙ（式中、ｘ＝１～２、ｙ＝１～２、ｚ＝０～１、ｘ＋ｚ＝１～３であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、式ＨｅＦｆＣｇを有し、ｅ＝０～１１、ｆ＝０～１１、及びｇ＝０～５である）を含有し得る。開示されている窒素含有分子の例は、表２において列挙されている。開示されている方法において使用されている窒素含有分子は、２，３，３，３－テトラフルオロプロパンニトリル、Ｃ３ＨＦ４Ｎであり得る。
【0066】
【表2】
【0067】
【表3】
【0068】
【表4】
【0069】
さらに、開示されている方法において使用されている窒素含有分子は、Ｎ２、ＮＨ３、ヒドラジンＮ２Ｈ４、ジメチルヒドラジンＣ２Ｈ８Ｎ２、グアニジンＣＨ５Ｎ３、第一級及び第二級アミン、例えば、エチレンジアミン及びイミノ、例えば、ジイミノピリジンなどであり得る。
【0070】
開示されている方法において使用されている酸素含有分子は、ＨｐＯＣ－Ｒ１（式中、ｐは、ｐ＝０又は１でよく、Ｒ１は、式ＨａＦｂＣｃＯｏを有し、ａ＝１～１１、ｂ＝１～１１、ｏ＝１～２、及びｃ＝１～５である）；（Ｒ２－）－（Ｏ）－（－Ｒ３）（式中、Ｒ２は、式ＨｅＦｆＣｇＯｈを有し、ｅ＝１～１１、ｆ＝１～１１、ｏ＝１～２及びｇ＝１～５であり；Ｒ３は、式ＨｍＦｎＣｏＯｐを有し、ｍ＝０、ｎ＝１～１１、ｐ＝１～２及びｏ＝１～５である）；Ｒ４
ｘ［－Ｃ＝Ｏ（Ｒ５
ｚ）］ｙ（式中、ｘ＝１～２、ｙ＝１～２、ｚ＝０～１、ｘ＋ｚ＝１～３であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、式ＨｕＦｖＣｗＯｚを有し、ｕ＝０～１１、ｖ＝０～１１、ｚ＝１～２及びｗ＝０～５である）を含む。開示されている酸素含有分子の例は、ＣＯＦ２、Ｃ２Ｏ２Ｆ２、（ＣＦ３）３ＣＯＨなどを含む。
【0071】
一般に、集積回路半導体デバイス、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの製造において、半導体ウエハ又はガラス基板上に所定の材料パターンを形成することが必要とされる。所定の材料パターンの形成は、半導体ウエハ又はガラス基板上に堆積された材料層上にヨウ化炭素層をコーティングすること、曝露によってヨウ化炭素層パターンを形成すること、及びエッチング層としてヨウ化炭素層パターンを使用して所定の材料パターンへと材料層をエッチングすることが関与する。
【0072】
一部の実施形態では、基板１００は、図８ａに示されているようにその上に複数の層の積層を含み得るが、これはＤＲＡＭメモリを生じさせるＤＲＡＭ積層における例示的な層の例示的な横断側面図である。示されるように、４つの層の積層は、シリコンウエハ基板１０２の上に配置されている。ハードマスク層１０６は、ＳｉＯ層１０４の上に配置されている。ＳｉＯ層１０４は、交互のＳｉＯ／ＳｉＮ層又は交互のＳｉＯ／ポリＳｉ層で置き換えることができる（図８ｂを参照されたい）。層１０４は実際の実験において存在してもよいか、又は存在しなくてもよいことを留意されたい。ハードマスク層１０６は基板材料と称してよく、これはＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ又はスピンオン堆積（ＳＯＤ）アモルファス炭素又はドープされたアモルファス炭素、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ又はスピンオン堆積（ＳＯＤ）アモルファス炭素又はドープされたアモルファスシリコン、ケイ素含有スピンオンマスク、又は炭素含有スピンオンマスクの層であり得る。ハードマスク層１０６は、Ｃ及びＨ、並びに他の元素、例えば、ケイ素、ホウ素、窒素、硫黄、塩素、フッ素又は金属（Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｙ）などを含有し得る。代わりに、ハードマスク層１０６は、ドープされたａ－Ｃ層、例えば、ホウ素ドープされたａ－Ｃ層、タングステンドープされたａ－Ｃ層などである。さらに、ハードマスク層１０６はまた、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮなどを含み得る。ヨウ化炭素層１０８は、ハードマスク層１０６の上に堆積される。図８ａにおける積層は例示的な目的のみのために提供され、且つ開示されているヨウ素含有膜形成組成物を使用して、ハードマスク層１０６の上にヨウ化炭素層１０８を堆積し、ハードマスク層１０６を修飾し、且つ／又はハードマスク層１０６中にヨウ素をドープし得ることを当業者は認識する。さらに、ハードマスク層１０６は、半導体製造プロセスに適用された１０４の任意の可能な層上、例えば、３Ｄ ＮＡＮＤゲートを生じさせる３Ｄ ＮＡＮＤ積層における例示的な層の例示的な横断側面図である図８ｂにおいて示す複数の層の積層上に堆積し得る。示されるように、７つの交互のＳｉＯ／ＳｉＮ（すなわち、２０４ａ／２０４ｂ）層２０４の積層は、シリコンウエハ２０２の上に堆積される（すなわち、ＯＮＯＮ又はＴＣＡＴ技術）。いくつかの技術は、ＳｉＮ層２０４ｂをｐ－Ｓｉ層（例えば、ＳｉＯ／ｐ－Ｓｉ又はＰ－ＢＩＣＳ技術）で置き換えることを当業者は認識する。ハードマスク層２０６は、７つのＳｉＯ／ＳｉＮ層２０４の上に堆積される。ハードマスク層２０６は、ドーパントを有するか、若しくは有さないアモルファス炭素（ａ－Ｃ）ハードマスク層であり得る。ハードマスク層２０６は、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ又はスピンオン堆積（ＳＯＤ）アモルファス炭素又はドープされたアモルファス炭素、ケイ素含有スピンオンマスク、又は炭素含有スピンオンマスクの層であり得る。ハードマスク層２０６は、Ｃ及びＨ、並びに他の元素、例えば、ホウ素、窒素、硫黄、塩素、フッ素又は金属（Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｙ）などを含有し、ＳｉＯ／ＳｉＮ層エッチの間のエッチング耐性を改善し得る。この場合、ハードマスク層２０６は、ａ－Ｃ層又はドープされたａ－Ｃ層、例えば、ホウ素ドープされたａ－Ｃ層、タングステンドープされたａ－Ｃ層などである。ヨウ化炭素層２０８は、ハードマスク層２０６の上に堆積される。図８ｂにおける層の積層は例示的な目的のみのために提供され、且つ開示されているヨウ素含有膜形成組成物を使用して、ハードマスク層２０６の上にヨウ化炭素層２０８を形成させ、ハードマスク層２０６の上にヨウ化炭素層２０８を堆積させ、ハードマスク層２０６を修飾し、且つ／又はハードマスク層２０６中にヨウ素をドープし得ることを当業者は認識する。
【0073】
上記で考察するように、パターニングプロセスの間に開示されている方法を使用して堆積された膜又は層のＥＵＶ吸収を強化する（例えば、レジストレスリソグラフィー）ために、ヨウ素元素はａ－Ｃ膜又は炭素材料又は炭素マトリックスに結合／ドープすることができる。このような形成されたヨウ素含有ポリマー及び／又はアモルファス炭素を使用して、半導体フィーチャの限界寸法を強化し得る。
【0074】
プラズマプロセスの間に、開示されているヨウ素含有気体又は前駆体は、下記の形態へと生成し得る：１）ヨウ素イオン（Ｉ＋、Ｉ－）；２）ヨウ素ラジカル（Ｉ・）；３）ヨウ素含有ポリマーイオン（＋ＣｘＨｙＩｚＦｄ、－ＣｘＨｙＩｚＦｄ）；及び４）ヨウ素含有ポリマーラジカル（・ＣｘＨｙＩｚＦｄ）。ヨウ素の第１及び第３の形態は、バイアスパワーの制御によって炭素表面上へと堆積し得る。さらに、これらの化学形態は、パターニングプロセスの間の層のＥＵＶ吸収を増進し得るポリマー層として堆積する。さらに、これらの化学形態は、ヨウ素を炭素含有材料中に浸透させ、炭素含有材料を修飾するか、又は炭素含有材料の表面を修飾し、炭素含有材料中にヨウ素をドープすることができる。
【0075】
また開示されているのは、プラズマ蒸着プロセスを使用した炭素含有材料上にヨウ素含有ポリマーを形成するための方法である。開示されている膜形成組成物は、熱又はプラズマ蒸着プロセス、例えば、熱ＡＬＤ及びＰＥＡＬＤ、熱的ＣＶＤ及びＰＥＣＶＤ、プラズマ設備、例えば、ＬＡＭツールエッチャーに適していると出願人等は考える。開示されている方法は、半導体、太陽電池、ＬＣＤ－ＴＦＴ、フラットパネルタイプの装置の製造において有用であり得る。
【0076】
開示されている方法では、炭素含有材料又は炭素含有材料の表面上に堆積されたヨウ素含有ポリマー又は膜中のヨウ素原子濃度は、概ね０．０１％～概ね９９．９％、好ましくは、概ね０．０１％～概ね５０％、より好ましくは、概ね７％～概ね３０％の範囲であり得る。さらに、開示されている方法による炭素含有材料上に堆積されたヨウ素含有ポリマー中のヨウ素原子濃度は、ヨウ素含有ポリマー又は膜によって均一濃度を維持する。開示されている方法では、炭素含有材料にドープされたヨウ素原子濃度は、概ね０．０１％～概ね９９．９％、好ましくは、概ね０．０１％～概ね５０％、より好ましくは、概ね７％～概ね３０％の範囲であり得る。
【0077】
プラズマ方法は、その中に配置された基板を有するプラズマ反応チャンバーを提供することを含む。プラズマ反応チャンバーは、その中でエッチング方法が行われるデバイス内の任意のエンクロージャー又はチャンバー、例えば、これらに限定されないが、ＬＡＭツールエッチャー、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、単一若しくは複数周波数ＲＦソースを伴うデュアル容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、又はマイクロ波プラズマ反応器、低温ＲＩＥ、又はＳｉ含有層の一部を選択的に除去するか、若しくは活性種を生じさせることができる他のタイプのエッチングシステムであり得る。エッチチャンバーはまた、温度制御されたステージを有してもよく、ここで、温度は－１１０℃から１１００℃まで制御し得る。異なるプラズマ反応チャンバー設計は、異なる電子温度制御を実現することを当業者は認識する。
【0078】
開示されているヨウ素含有膜形成組成物は、９５ｖ／ｖ％超の純度で、好ましくは、９９．９９ｖ／ｖ％超の純度で、より好ましくは、９９．９９９ｖ／ｖ％超の純度で提供される。開示されているヨウ素含有膜形成組成物は、５ｖ／ｖ％未満、好ましくは、１ｖ／ｖ％未満、より好ましくは、０．１ｖ／ｖ％未満、さらにより好ましくは、０．０１ｖ／ｖ％未満のその類似体のいずれか又は他の反応生成物を含有する。この実施形態は、より良好なプロセス再現性を実現し得る。この実施形態は、ヨウ素含有膜形成組成物の精製（例えば、蒸留、昇華、クロマトグラフィーなど）によって生じさせ得る。開示されているヨウ素含有化合物は、５容量％未満の微量気体不純物を含有し、容量で１５０ｐｐｍ未満の不純物気体、例えば、Ｈ２Ｏ及び／又はＣＯ２が前記微量気体不純物中に含有される。好ましくは、プラズマエッチングガス中の含水量は、重量によって２０ｐｐｍ未満である。精製された生成物は、蒸留及び／又は気体若しくは液体を適切な吸着剤、例えば、４Å分子篩に通過させることによって生成し得る。
【0079】
開示されているヨウ素含有膜形成組成物は、１０ｖ／ｖ％未満、好ましくは、１ｖ／ｖ％未満、より好ましくは、０．１ｖ／ｖ％未満、さらにより好ましくは、０．０１ｖ／ｖ％未満のその異性体のいずれかを含有し、これらは気体又は液体の蒸留によって精製して、異性体を除去し得、より良好なプロセス再現性を実現し得る。
【0080】
代わりに、特に、異性体混合物が改善されたプロセスパラメーターを実現するとき、又は標的異性体の単離が困難若しくは高価である場合、開示されているヨウ素含有膜形成組成物は、０．０１ｖ／ｖ％～９９．９９ｖ／ｖ％のその異性体を含有し得る。異性体の混合物はまた、反応チャンバーへの２つ若しくはそれより多いガスラインの必要性を低減し得る。
【0081】
開示されているヨウ素含有膜形成組成物のいくつかは、室温及び大気圧にて気体である。非気体（すなわち、液体又は固体）化合物について、それらの気体形態は、通常の気化ステップ、例えば、直接の気化によって化合物を気化することによって、又は不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ）を泡立てることによって生成し得る。非気体化合物は液体状態で気化器へと供給してもよく、ここでこれは反応チャンバー中に導入される前に気化される。
【0082】
開示されているヨウ素含有膜形成組成物は、無溶媒形態で、又は適切な溶媒、例えば、炭化水素、例えば、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカリン、デカン、ドデカン、アルコール、例えば、メタノール、エタノールなどとのブレンド中で供給し得る。開示されている前駆体は、溶媒中に様々な濃度で存在し得る。
【0083】
ニート又はブレンドヨウ素含有膜形成組成物は、配管及び／又は流量計などの従来手段によって蒸気形態で反応器中に導入される。蒸気形態は、直接気化、蒸留、バブリングによる従来の気化ステップによって、又は昇華器を使用することによって、ニート又はブレンド組成物を気化することによって製造されて得る。ニートブレンド組成物は、液体状態で、反応器に導入する前にそれを気化させる気化器に供給してもよい。代わりに、組成物を収容する容器中にキャリアガスを流すことにより、キャリアガスを組成物中にバブリングすることにより、ニート又はブレンド組成物を気化させることができる。キャリアガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ及びそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。キャリアガスのバブリングにより、ニート又はブレンド組成物溶液中に存在するあらゆる溶存酸素を除去することもできる。キャリアガスと組成物とは、次に蒸気として反応器中に導入される。
【0084】
必要に応じて、組成物が十分な蒸気圧を有することができる温度まで、開示される膜形成組成物を収容する容器を加熱することができる。容器は、例えば、約０℃～約２５０℃の範囲内の温度に維持することができる。当業者は、気化させる前駆体の量を制御するために周知の方法で容器の温度を調節できることを認識する。
【0085】
反応器は１つ若しくは複数の基板（これらに限定されないが、炭素層、Ｓｉ又はＳｉ含有層を含めた）を含有し、その上にヨウ素含有膜が堆積される。基板は一般に、その上でプロセスが行われる材料であると定義される。基板は、半導体、太陽電池、フラットパネル、ＬＣＤ－ＴＦＴデバイス製造において使用される任意の適切な基板であり得る。適切な基板の例は、ウエハ、例えば、ケイ素、シリカ、ガラス、ＧａＡｓウエハを含む。ウエハは、図８ａ及び図８ｂに示されているように、その前の製造ステップからその上に堆積された異なる材料の１つ若しくは複数の層を有し得る。例えば、ウエハは、ａ－Ｃ（アモルファス、ドープされた、多孔質、スピンオン）層及び誘電体層を含み得る。さらに、ウエハは、ケイ素層（結晶性、アモルファス、ドープされた、多孔質など）、ゲルマニウム層、Ｓｉ－Ｇｅ、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、シリコンオキシ窒化物層、炭素ドープされた酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）層、金属、金属酸化物、高ｋ材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２など）、金属窒化物層（Ｔｉ、Ｒｕ、Ｔａなど）、交互のＳｉＯ及びＳｉＮ層、並びにこれらの組合せの上にａ－Ｃ層を含み得る。さらに、ウエハは、銅層、貴金属層（例えば、白金、パラジウム、ロジウム、金）の上にａ－Ｃ層を含み得る。ウエハは、バリア層、例えば、マンガン、酸化マンガン、スズ、ＴａＮなどの上にａ－Ｃ層を含み得る。プラスチック層、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］はまた、ａ－Ｃハード層の下に使用し得る。層は平坦であっても又はパターン化されていてもよい。開示されているプロセスは、パターン化された層が基板上に形成されるとき、ウエハ上に直接、又はウエハ上の１つ若しくは複数の層上に直接、ヨウ素含有層を堆積し得る。さらに、用語「膜」及び「層」は、本明細書において使用されるように、表面上に置かれるか、又は広がるいくつかの材料の厚さを指し、且つ表面はトレンチ、ホール、ライン、ビアであり得ることを当業者は認識する。明細書及び特許請求の範囲を通して、ウエハ及びその上の任意の関連する層は基板と称される。例えば、炭素含有材料の修飾のために、ヨウ素含有膜を炭素含有材料ａ－Ｃ層上へと堆積し得る。
【0086】
基板の最終用途は本発明に限定されないが、この技術は、以下のタイプの基板で特に利点を見出すことができる：シリコンウエハ、ガラスウエハ及びパネル、ビーズ、粉末及びナノ粉末、モノリシック多孔質媒体、プリント回路基板、プラスチックシートなど。例示的な粉末基板としては、充電式電池技術で使用される粉末が挙げられる。非限定的な数の粉末材料としては、ＮＭＣ（リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）、ＬＣＯ（リチウムコバルト酸化物）、ＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）、及び他の電池カソード材料が挙げられる。
【0087】
反応チャンバー内の温度及び圧力は、ＡＬＤ及びＣＶＤなどの蒸着に適した条件に保持される。換言すると、気化した開示される膜形成組成物を反応チャンバー中に導入した後、反応チャンバー内の条件は、前駆体の一部が基板上に堆積して層を形成するような条件である。例えば、反応器内の圧力又は堆積圧力は、堆積パラメーターに準拠して必要に応じて約１０－３ｔｏｒｒ～約１０００ｔｏｒｒ、より好ましくは約１０－２ｔｏｒｒ～７６０ｔｏｒｒに維持することができる。同様に、反応器内の温度又は堆積温度は、約１１０℃～約１１００℃、好ましくは約１１０℃～約５００℃に維持することができる。当業者であれば、「前駆体の少なくとも一部が堆積する」とは、前駆体の一部又はすべてが基板と反応するか又は基板に付着することを意味することを認識するであろう。
【0088】
最適な膜成長を実現する温度は、基板ホルダーの温度の制御のいずれかによって制御することができる。基板の加熱又は冷却に使用される装置は、当技術分野において周知である。基板は、十分な堆積速度において、所望の物理的状態及び組成を有する所望の膜を得るのに十分な温度に加熱又は冷却される。基板を変化させ得る非限定的で代表的な温度範囲としては、約１１０℃～約１１００℃を挙げることができる。
【0089】
代わりに、基板は十分な温度に加熱して、十分な堆積速度で及び望ましい物理的状態及び組成を伴って望ましいヨウ素含有膜を得ることができる。基板を加熱又は冷却し得る非限定的で例示的な温度範囲は、室温から概ね１１００℃に加熱し、室温から概ね－１１０℃に冷却することを含む。
【0090】
特定のプロセスパラメーターによって、堆積は変動する期間の間起こり得る。一般に、必要とされる特性を有する膜を生成するのに必要とされるように堆積は望むだけ長く継続し得る。典型的な膜厚さは、特定の堆積プロセスによって、数オングストロームから数百ミクロンまで、好ましくは、０．１ｎｍから数千ｎｍまで、より好ましくは、単層（約０．１ｎｍ）から１ｎｍまで、すなわち、０．１から１ｎｍまで変動し得る。堆積プロセスはまた、膜の望ましい厚さを得るのに必要に応じて何度でも行い得る。
【0091】
炭素含有材料基板上にヨウ素含有層を堆積させるための開示されている方法は、基板を反応器中に配置することと、反応器中に開示されているヨウ素含有膜形成組成物の蒸気を送達することと、蒸気を基板の表面に接触／吸着させ（典型的には、蒸気を基板に向けさせ）、蒸着法によって基板の表面上にヨウ素含有層を形成することとを含み、ここで、接触／吸着のステップは、炭素含有材料を修飾し、且つ／又は炭素含有材料中にヨウ素をドープする。代わりに、炭素含有材料基板上にヨウ素含有層を堆積させるための開示されている方法は、基板を反応器中に配置することと、反応器中に開示されているヨウ素含有膜形成組成物の蒸気及び窒素含有分子の蒸気を逐次的に又は同時に送達することと、蒸気を基板の表面と接触／吸着させ（典型的には、蒸気を基板に向けさせ）、蒸着法によって基板の表面上にヨウ素含有層を形成することとを含み、ここで、接触／吸着のステップは、炭素含有材料基板を修飾し、且つ／又は炭素含有材料中にヨウ素をドープする。代わりに、炭素含有材料基板上にヨウ素含有層を堆積させるための開示されている方法は、基板を開示されているヨウ素含有膜形成組成物の蒸気に曝露させることと、蒸着法によって基板の表面上にヨウ素含有層を堆積／接触／吸着させることとを含み、ここで、接触／吸着のステップは、炭素含有材料基板を修飾し、且つ／又は炭素含有材料中にヨウ素をドープする。代わりに、炭素含有材料基板上にヨウ素含有層を堆積させるための開示されている方法：開示されているヨウ素含有膜形成組成物の蒸気及び窒素含有分子の蒸気に基板を逐次的に又は同時に曝露させること、並びに蒸着法によって基板の表面上のヨウ素含有層を堆積／接触／吸着させること、ここで、接触／吸着のステップは、炭素含有材料基板を修飾し、且つ／又は炭素含有材料中にヨウ素をドープする。
【0092】
ヨウ素含有膜形成組成物の蒸気を発生させ、次いで、基板を含む反応チャンバーに導入する。反応チャンバー内の温度及び圧力、並びに基板の温度は、開示されたヨウ素含有前駆体の少なくとも一部を基板上に蒸着させるのに適切な条件に保持される。言い換えれば、気化した組成物を反応チャンバー中に導入した後、反応チャンバー内の条件を、前駆体の少なくとも一部が基板上に堆積してヨウ素含有層を形成するように調整する。当業者であれば、「前駆体の少なくとも一部が堆積する」とは、前駆体の一部又は全部が基板と反応するか、又は基板に付着することを意味すると認識するであろう。
【0093】
本明細書において、共反応物をまた使用して、ヨウ素含有層の形成及びヨウ素のドーピングにおいて助け得る。
【0094】
共反応物は、上で述べ、表２において列挙した窒素含有分子であり得る。
【0095】
共反応物は、酸化剤、例えば、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＣＯＳ、ＳＯ２及びこれらの組合せであり得る。開示されている膜形成組成物及び酸化剤は、反応チャンバーへの導入の前に一緒に混合し得る。代わりに、酸化剤はチャンバー中に連続的に導入してもよく、膜形成組成物はチャンバー中にパルスで導入してもよく、その反対でもよい。酸化剤は、チャンバー中に導入される概ね０．０１ｖ／ｖ％～概ね９９．９９ｖ／ｖ％の混合物を含み得る（連続的導入代替案のために９９．９９ｖ／ｖ％は殆ど純粋な酸化剤の導入を表す）。
【0096】
共反応物は、添加気体又は添加化学物質であり得る。添加気体は、フルオロカーボン及び／又はハイドロフルオロカーボンであり得る。添加物のために使用される例示的な開示されているフルオロカーボン及び／又はハイドロフルオロカーボンは、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ２ＨＦ５、Ｃ５Ｆ８、Ｃ６Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ１～Ｃ１０飽和若しくは不飽和の直鎖状、分岐状、環状ハイドロフルオロカーボン、例えば、Ｃ４Ｈ２Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、又はこれらの組合せを含む。添加気体はまた、式ＣａＨｘＩｙＦｚ（式中、ａ＝１～１０、ｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ａ、２ａ若しくは２ａ＋２である）を有するヨウ素含有前駆体と同じヨウ素含有分子であり得るが、反応チャンバーへと送達されるヨウ素含有添加気体は、反応チャンバーへと送達されるヨウ素含有前駆体と異なる。すなわち、式ＣａＨｘＩｙＦｚ（式中、ａ＝１～１０、ｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ａ、２ａ若しくは２ａ＋２である）を有するヨウ素含有分子は、前駆体及び添加気体として同時に使用されない。ヨウ素含有添加気体は、ＣＨ３Ｉ、Ｃ２Ｈ５Ｉ、ＣＦ３Ｉ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、Ｃ２Ｈ２Ｆ３Ｉ、飽和若しくは不飽和の直鎖状、分岐状、環状、例えば、Ｃ６Ｈ５Ｉ、Ｃ６Ｈ４Ｉ２、Ｃ３Ｆ５Ｉ、Ｃ２Ｆ３Ｉなど又はこれらの組合せであり得る。ＣＨ３Ｉがヨウ素含有前駆体として使用されるとき、ヨウ素含有添加気体はＣＨ３Ｉではない。同様に、Ｃ２Ｈ２Ｆ３Ｉがヨウ素含有前駆体として使用されるとき、ヨウ素含有添加気体はＣ２Ｈ２Ｆ３Ｉではない。すなわち、ヨウ素含有前駆体及びヨウ素含有添加気体は、これらが堆積プロセスにおいて使用されるとき、同じ分子ではない。
【0097】
共反応物は、上述の酸素含有分子であり得る。
【0098】
開示されているヨウ素含有膜形成組成物及び共反応物は、同時に（ＣＶＤ）、逐次的に（ＡＬＤ）又はこれらの異なる組合せで反応器中に導入し得る。反応器は、膜形成組成物の導入及び共反応物の導入の間に不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ）でパージし得る。代わりに、共反応物及び膜形成組成物は、一緒に混合して共反応物／化合物混合物を形成し、次いで、混合物形態で反応器に導入し得る。別の例は、共反応物を連続的に導入し、開示されている膜形成組成物をパルスで導入すること（パルスＣＶＤ）である。別の例は、膜形成組成物及び非活性化共反応物がチャンバー温度及び圧力条件では実質的に反応しないという条件で、共反応物をプラズマで逐次的に活性化させながら、共反応物を連続的に導入し、膜形成組成物をパルスで導入することである（ＣＷ ＰＥＡＬＤ）。
【0099】
不活性ガスはまた、プラズマを維持するために共反応物として反応チャンバー中に導入される。不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅ、又はこれらの組合せであり得る。膜形成組成物及び不活性ガスはチャンバーへの導入の前に混合してもよく、不活性ガスは、概ね０．０１ｖ／ｖ％～概ね９９．９ｖ／ｖ％のこのように得られた混合物を含む。代わりに、不活性ガスはチャンバーへと連続的に導入し得、一方、膜形成組成物はチャンバーへとパルスで導入される。
【0100】
開示されている膜形成組成物及び共反応物は、反応チャンバー中にパルスで送達し得る。開示されている膜形成組成物のそれぞれのパルスは、適用される場合、約０．００１秒～約３０分、代わりに、約１秒～約１２０秒、代わりに、約５秒～約６０秒の範囲の期間の間継続し得る。共反応物はまた反応器中にパルスで送ってもよく、そのような実施形態では、それぞれのパルスは、約０，０１秒～約３０分、代わりに、約１秒～約１２０秒、代わりに、約２秒～約６０秒の範囲の期間の間継続し得る。別の代替形態では、気化した膜形成組成物及び共反応物は、数枚のウエハを保持するサセプターがその下で回転するシャワーヘッドの異なるセクターから（組成物及び反応物との混合なしに）同時に噴霧し得る（空間ＡＬＤ）。
【0101】
開示されているヨウ素含有膜形成組成物及び共反応物は、反応チャンバー中への導入の前に、又は反応チャンバー内で他の気体と混合し得る。好ましくは、気体は、均一濃度の進入気体を提供するために、チャンバーへの導入の前に混合し得る。
【0102】
別の代替形態では、開示されているヨウ素含有膜形成組成物及び共反応物の蒸気は、他の気体とは独立にチャンバー中に導入し得る（例えば、２つ若しくはそれより多い気体が反応するか、又は独立に送達することが容易であるとき）。
【0103】
別の代替形態では、開示されているヨウ素含有膜形成組成物及び共反応物の蒸気は、堆積プロセスの間に使用される唯一の気体である。
【0104】
別の代替形態では、開示されているヨウ素含有膜形成組成物及び窒素含有分子は、堆積プロセスの間に使用される僅かに２種の気体である。
【0105】
別の代替形態では、開示されているヨウ素含有膜形成組成物、窒素含有分子及び不活性ガスは、堆積プロセスの間に使用される僅かに３種の気体である。
【0106】
別の代替形態では、開示されているヨウ素含有膜形成組成物、窒素含有分子及び酸化剤は、堆積プロセスの間に使用される僅かに３種の気体である。
【0107】
別の代替形態では、開示されているヨウ素含有膜形成組成物、窒素含有分子、添加気体及び酸化剤は、堆積プロセスの間に使用される唯一の気体である。
【0108】
別の代替形態では、開示されているヨウ素含有膜形成組成物、窒素含有分子、添加気体及び不活性ガスは、堆積プロセスの間に使用される唯一の気体である。
【0109】
開示されている膜形成組成物の蒸気は、プラズマによって活性化され、活性化膜形成組成物が生成される。プラズマは、膜形成組成物をラジカル形態（すなわち、活性化膜形成組成物）へと分解する。同じプラズマ処理プロセスは、不活性ガス、窒素含有分子、酸化剤及び添加気体を含めた共反応物に適応し得る。プラズマは、ＲＦ又はＤＣ電源を適用することによって生じさせ得る。プラズマは、約２５Ｗ～約１００，０００Ｗ、好ましくは、約１００Ｗ～約２５，０００Ｗの範囲のＲＦ電源で生じさせ得る。プラズマは、遠隔で又は反応器自体内で生じさせ得る。プラズマは、ＲＦで両方の電極に適用してデュアルＣＣＰ又はＩＣＰモードで生成し得る。プラズマのＲＦ周波数は、１００ＫＨｚ～１ＧＨｚの範囲であり得る。異なる周波数での異なるＲＦソースは、同じ電極においてカップリング及び適用し得る。プラズマＲＦパルシングをさらに使用して、基板における分子の断片化及び反応を制御し得る。このようなプラズマ処理に適した方法及び装置を当業者は認識している。
【0110】
四重極型質量分析計（ＱＭＳ）、光学発光分光計（ＯＥＳ）、ＦＴＩＲ、ＸＰＳ、又は他のラジカル／イオン測定ツールをチャンバー排気からの活性化膜形成組成物を測定して、生成された種のタイプ及び数を決定し得る。必要に応じて、膜形成組成物及び／又は不活性ガスの流量を調節して、生成されたラジカル種の数を増加又は減少し得る。
【0111】
望ましい膜厚さを得ることによって、膜をさらなる加工、例えば、熱アニーリング、ファーネスアニーリング、急熱アニーリング、フォトニック硬化、ＵＶ硬化、ＵＶ ｅビーム硬化、レーザー硬化、マイクロ波硬化、キャッピング層及び／又はプラズマガス曝露に供し得る。
【0112】
アニーリング後、開示されるプロセスのいずれかによって堆積された膜は、約１μｏｈｍ．ｃｍ～約１Ｍｏｈｍ．ｃｍの室温でのバルク抵抗率を有し得る。室温は、季節に応じて約２０℃～約２５℃である。バルク抵抗率は、体積抵抗率としても知られる。当業者は、バルク抵抗率が典型的には約５０ｎｍ厚さである膜に関して室温で測定されることを認めるであろう。バルク抵抗率は、典型的には、電子輸送メカニズムの変化のためにより薄い膜について増加する。バルク抵抗率は、より高い温度でも増加する。
【実施例】
【0113】
以下の非限定的な実施例は、本発明の実施形態をさらに例示するために提供される。しかし、これらの実施例は、すべてを含むことを意図するものではなく、本明細書において記載される本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【0114】
市販のＬＡＭツール４５２０ＸＬｅ２００ｍｍプラズマエッチツール（１０のガスラインを伴うＣＣＰデュアル周波数プラズマ）で実験を行った。
【0115】
試験した平坦なウエハは、
・Ｓｉ基板上の３５０ｎｍのＰＥ－ＣＶＤアモルファス炭素（ａ－Ｃ）（Ａｄｖａｎｔｉｖｅ Ｔｅｃｈから購入）。
・Ｓｉ基板上の３００ｎｍのスピンオン炭素（ＳＯＣ）（ＳＫＷから購入）
である。
・Ｓｉ基板上の３５０ｎｍのＰＥ－ＣＶＤアモルファス炭素（ａ－Ｃ）（Ａｄｖａｎｔｉｖｅ Ｔｅｃｈから購入）。
・Ｓｉ基板上の３００ｎｍのスピンオン炭素（ＳＯＣ）（ＳＫＷから購入）
である。
【0116】
平面試験のために、原子ポリマー組成物を、ＬＡＭツールで調製した異なる条件でＫｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ ＳｕｐｒａＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって評価した（例えば、試験分子の分圧、チャック／底部温度、２７ＭＨｚのソースパワー及び２ＭＨｚのバイアスパワー）。プロセスの間に使用した２種の気体は、試験分子及びＡｒである。
【0117】
膜内の元素の原子濃度を計算するために、下記のＸＰＳ方法を用いる：単色Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）、１０ｍＡの放出電流、１６０の全帯域通過、０．５ｅＶのステップサイズ。さらに、ＸＰＳ高解像度スペクトルをまた使用して、異なる結合の存在を決定したが、このようなスペクトルを下記の方法によって収集した：単色Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）、１０ｍＡの放出電流、２０の全帯域通過、０．１ｅＶのステップサイズ。
【0118】
プラズマパワー、温度、流量、及び圧力を変動させることによってＬａｍ２００ｍｍエッチチャンバーを使用して種々のプラズマプロセス条件下で、２つの市販の分子、ＣＨ３Ｉ及びＣ２Ｈ２Ｆ３Ｉを試験した。さらに、本発明者らは、ベースラインプロセスとして２－Ｃ３Ｆ７Ｉ（ＣＡＳ＃６７７－６９－０）を試験した。
【0119】
ベースライン参照データ：２－Ｃ３Ｆ７Ｉをベースラインエッチ化合物として評価し、ａ－Ｃ層中へのヨウ素濃度を定量化した。パターンのプラズマ処理エッチの間に上面上及び側壁上に出現するポリマー層形成をシミュレートするために、プロセス条件を調整した：ａ－Ｃ層クーポンを３０ｍＴｏｒｒで６０秒間、ソースパワー７５０Ｗ（２７ＭＨｚ）、及びバイアスパワー０Ｗ（２ＭＨｚ）で基板においてエッチングした。プロセス供給混合物は、２５０ｓｃｃｍのＡｒ、１５ｓｃｃｍの２－Ｃ３Ｆ７Ｉを含有し、Ｏ２を含有しない。表面に達した中性物及び活性種は表面に固着し、それらの固着係数に基づいて、薄いポリマー層を堆積させる。表３はＸＰＳ結果であり、アモルファス炭素表面上のヨウ素、炭素、フッ素及び酸素原子濃度を示す。ヨウ素の原子濃度は１．８％である。
【0120】
ａ－Ｃの表面においてＸＰＳで検出される元素の原子濃度。ＸＰＳデータは、単色Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）、１０ｍＡの放出電流、１６０の全帯域通過、０．５ｅＶのステップサイズによって収集する。このＸＰＳ方法を用いて、それに続くデータのための原子濃度の結果を収集する。
【0121】
【表5】
【0122】
実施例１：ＣＨ３Ｉを使用したＰＥＣＶＤ
プラズマプロセスの間に、ヨウ素含有気体は下記の形態へと生成し得る：１）ヨウ素イオン（Ｉ＋、Ｉ－）；２）ヨウ素ラジカル（Ｉ・）；３）ヨウ素含有ポリマーイオン（＋ＣｘＨｙＩｚＦｄ、－ＣｘＨｙＩｚＦｄ）、及び４）ヨウ素含有ポリマーラジカル（・ＣｘＨｙＩｚＦｄ）。ヨウ素の第１の形態は、バイアスパワーの制御によって炭素表面へと堆積し得る。さらに、それより後の形態は、ポリマー層として堆積される。この例示的な実験において、ヨウ素含有気体ＣＨ３Ｉを膜形成前駆体として使用して、平坦なウエハ（Ｓｉ基板上の３５０ｎｍのＰＥ－ＣＶＤ ａ－Ｃ（Ａｄｖａｎｔｉｖｅ Ｔｅｃｈから購入）、又はＳｉ基板上の３００ｎｍのスピンオン炭素（ＳＯＣ）（ＳＫＷから購入））上でヨウ素含有ポリマー層を堆積させる。表４は、ＰＥ－ＣＶＤによるＣＨ３Ｉの堆積のためのＬＡＭツールの変動する底部電極パワーのプロセス条件を示す。
プラズマプロセスの間に、ヨウ素含有気体は下記の形態へと生成し得る：１）ヨウ素イオン（Ｉ＋、Ｉ－）；２）ヨウ素ラジカル（Ｉ・）；３）ヨウ素含有ポリマーイオン（＋ＣｘＨｙＩｚＦｄ、－ＣｘＨｙＩｚＦｄ）、及び４）ヨウ素含有ポリマーラジカル（・ＣｘＨｙＩｚＦｄ）。ヨウ素の第１の形態は、バイアスパワーの制御によって炭素表面へと堆積し得る。さらに、それより後の形態は、ポリマー層として堆積される。この例示的な実験において、ヨウ素含有気体ＣＨ３Ｉを膜形成前駆体として使用して、平坦なウエハ（Ｓｉ基板上の３５０ｎｍのＰＥ－ＣＶＤ ａ－Ｃ（Ａｄｖａｎｔｉｖｅ Ｔｅｃｈから購入）、又はＳｉ基板上の３００ｎｍのスピンオン炭素（ＳＯＣ）（ＳＫＷから購入））上でヨウ素含有ポリマー層を堆積させる。表４は、ＰＥ－ＣＶＤによるＣＨ３Ｉの堆積のためのＬＡＭツールの変動する底部電極パワーのプロセス条件を示す。
【0123】
【表6】
【0124】
図１ａ及び図１ｂは、それぞれ、ＣＨ３Ｉの堆積を伴って様々なソースパワー及び様々なバイアスパワーでのａ－Ｃ材料上のヨウ素の原子ＸＰＳ濃度を示す。原子ＸＰＳ濃度は、単色Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）、１０ｍＡの放出電流、１６０の全帯域通過、０．５ｅＶのステップサイズによって収集する。ＸＰＳ結果は、様々なバイアスパワーでのａ－Ｃ表面上のヨウ素原子濃度を示し、一方、５００Ｗでのトップパワー及びソースパワーを保持し、一方、５００Ｗでのバイアスパワーを保持する。スクリーニングした条件について、バイアス及びソースパワーは、約１５％の増加が示される５００ｗ／５００ｗのソース／バイアスを除いてヨウ素濃度に対して軽微な効果を有するようである。
【0125】
基板温度はチャック／底部温度によって制御し得る。表５において示すこのようなプロセス条件、変動する底部電極温度のプロセス条件は、図２に示されているようにヨウ素及びヨウ素含有種の揮発性によって炭素含有材料の表面上のヨウ素濃度を調節し得る。示されるように、チャック温度が上昇する一方で、ヨウ素原子濃度は低減する。温度効果は、少なくともバイアス０Ｗについて明確な傾向を示す。温度が上昇すると、ヨウ素原子％は減少する。約１０％の最良の結果は５℃にて得られた。ＡＦＭ結果は均一層（Ｒｑ＝０．２～０．３ｎｍ）を示す。修飾プロセスは、滑らかな層ポストプロセス（Ｒｑ＝０．２～０．３ｎｍ）を示す。
【0126】
【表7】
【0127】
プロセス圧力並びにＣＨ３Ｉ及びＡｒの流量比を調整して、ヨウ素濃度を改善し得る。このようなプロセス条件、すなわち、プロセス圧力調整を表６において示し、表７において示す流量比の調整は炭素含有材料の表面上のヨウ素濃度を調節し得る。図３は、圧力が３０ｍＴｏｒｒから２００ｍＴｏｒｒに増加するときの、１４％のヨウ素原子濃度の増加の結果を示す。図４は、ヨウ素原子濃度の結果が１５０／７０ｓｃｃｍ条件で最適化されることを示す。
【0128】
【表8】
【0129】
【表9】
【0130】
実施例２：ＣＨ３Ｉを使用した堆積されたヨウ素含有炭素膜の安定性試験
ヨウ素含有分子は光及び水分下で不安定であることが公知である。したがって、このような条件下において、形成された膜を試験することが重要である。試験したヨウ素含有炭素膜は下記の条件下で調製した：ソースパワー５００Ｗ／バイアスパワー５００Ｗ、ソース温度３０℃、バイアス／チャック電極温度２０℃、ギャップ１．３５ｃｍ、変動する圧力、Ａｒ／ＣＨ３Ｉ、１５０／７０ｓｃｃｍ、反応時間１５秒。これらの合成された膜に２つの安定性試験を行った：１）水分試験（試料を周囲条件［大気］において、室温にて、暗い箱中、１週間の曝露において静置させた）、及び光試験（試料をＮ２条件において、室温にて、室内照明への１週間の曝露において静置させた）。ヨウ素濃度安定性の結果は図５において見出し得るが、ヨウ素原子濃度が、ＣＨ３Ｉについて水分及び光試験の間に１週間の曝露の後で概ね一定（概ね７％）に維持されることをこれは示す。この知見は合成された膜の安定性を示す。
ヨウ素含有分子は光及び水分下で不安定であることが公知である。したがって、このような条件下において、形成された膜を試験することが重要である。試験したヨウ素含有炭素膜は下記の条件下で調製した：ソースパワー５００Ｗ／バイアスパワー５００Ｗ、ソース温度３０℃、バイアス／チャック電極温度２０℃、ギャップ１．３５ｃｍ、変動する圧力、Ａｒ／ＣＨ３Ｉ、１５０／７０ｓｃｃｍ、反応時間１５秒。これらの合成された膜に２つの安定性試験を行った：１）水分試験（試料を周囲条件［大気］において、室温にて、暗い箱中、１週間の曝露において静置させた）、及び光試験（試料をＮ２条件において、室温にて、室内照明への１週間の曝露において静置させた）。ヨウ素濃度安定性の結果は図５において見出し得るが、ヨウ素原子濃度が、ＣＨ３Ｉについて水分及び光試験の間に１週間の曝露の後で概ね一定（概ね７％）に維持されることをこれは示す。この知見は合成された膜の安定性を示す。
【0131】
ＸＰＳデータ分析：堆積されたヨウ素含有炭素膜を、ＸＰＳ（単色Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）、１０ｍＡの放出電流、２０の全帯域通過、０．１ｅＶのステップサイズ）によってさらに分析する。分析したヨウ素含有炭素膜は下記の条件下で調製した：ソースパワー５００Ｗ／バイアスパワー５００Ｗ、ソース温度３０℃、バイアス／チャック電極温度２０℃、ギャップ１．３５ｃｍ、変動する圧力、Ａｒ／ＣＨ３Ｉ、１５０／７０ｓｃｃｍ、反応時間１５秒。図６ａに示されているように、ヨウ素Ｉ３ｄ５／２は、ａ－Ｃ表面上で３タイプの結合を有する：有機ヨウ素（Ｉ－Ｃ、Ｉ－Ｃ－Ｏ）及び非常に少量の吸収されたＩ２分子。図６ｂにおいて示す炭素Ｃ１スペクトルにおいて、Ｃ－Ｉ（２８５．１ｅＶ）結合がまたＣ１ピーク重畳において見出されたが、これは炭素マトリックスへのヨウ素結合を確実にする。この結合は膜安定性をさらに確実とし、すなわち、膜は均一であり、安定なヨウ素原子濃度を有する。
【0132】
実施例３：ＬａｍツールエッチャーによるＣ２Ｈ２Ｆ３Ｉを使用したプラズマ蒸着
Ｃ２Ｈ２Ｆ３Ｉを膜形成前駆体として使用して、ａ－Ｃ層上にヨウ素含有ポリマー膜を堆積させた。従前の実施例において考察したように、ヨウ素イオン、ヨウ素ラジカル及びヨウ素含有種は、ソースパワー及びバイアスパワーによって制御し得る。このプロセス制御（表８において示す）は、図７ａ及び図７ｂに示されているように炭素含有材料上のヨウ素濃度についての最適な条件をもたらし、最適なヨウ素原子濃度は、それぞれ、Ｃ２Ｈ２Ｆ３Ｉを使用して、ソース及びバイアスパワーを１０００Ｗ（２７ＭＨｚのソースパワー）／１０００Ｗ（２ＭＨｚのバイアスパワー）で調整することによって達成し得ることをこれは示す。
Ｃ２Ｈ２Ｆ３Ｉを膜形成前駆体として使用して、ａ－Ｃ層上にヨウ素含有ポリマー膜を堆積させた。従前の実施例において考察したように、ヨウ素イオン、ヨウ素ラジカル及びヨウ素含有種は、ソースパワー及びバイアスパワーによって制御し得る。このプロセス制御（表８において示す）は、図７ａ及び図７ｂに示されているように炭素含有材料上のヨウ素濃度についての最適な条件をもたらし、最適なヨウ素原子濃度は、それぞれ、Ｃ２Ｈ２Ｆ３Ｉを使用して、ソース及びバイアスパワーを１０００Ｗ（２７ＭＨｚのソースパワー）／１０００Ｗ（２ＭＨｚのバイアスパワー）で調整することによって達成し得ることをこれは示す。
【0133】
【表10】
【0134】
実施例４：ＬＡＭツールエッチャーによるＣＨ３Ｉ及びＣ３ＨＦ４Ｎを使用したプラズマ蒸着
ＣＨ３Ｉ及びＣ３ＨＦ４Ｎを膜形成前駆体及びＮ含有共反応物として使用して、ａ－Ｃ層上にヨウ素含有ポリマー膜を堆積させた。比較のために、ＣＨ３Ｉ及びＮ２を膜形成前駆体及びＮ含有共反応物として使用して、ａ－Ｃ層上にヨウ素含有ポリマー膜を堆積させた。従前の実施例において考察したように、プラズマプロセスの間に、ヨウ素含有気体は、３つの形態：１）ヨウ素イオン（Ｉ＋、Ｉ－）；２）ヨウ素ラジカル（Ｉ・）；３）ヨウ素含有ポリマーイオン（＋ＣｘＨｙＩｚＦｄ、－ＣｘＨｙＩｚＦｄ）、及び４）ヨウ素含有ポリマーラジカル（・ＣｘＨｙＩｚＦｄ）へと生成し得る。ヨウ素の第１及び第３の形態は、バイアスパワーの制御によって炭素表面へと堆積し得る。さらに、これらの化学形態は、パターニングプロセスの間の層のＥＵＶ吸収を強化することができるポリマー層として堆積する。これらのヨウ素形態は、気相及び堆積したポリマーの表面においてＣ３ＨＦ４Ｎからの窒素種によってさらに捕獲し得、堆積されたヨウ素及び窒素含有炭素膜が形成される。ＬＡＭツールエッチャーのこのようなプロセス条件を表９において示す。
ＣＨ３Ｉ及びＣ３ＨＦ４Ｎを膜形成前駆体及びＮ含有共反応物として使用して、ａ－Ｃ層上にヨウ素含有ポリマー膜を堆積させた。比較のために、ＣＨ３Ｉ及びＮ２を膜形成前駆体及びＮ含有共反応物として使用して、ａ－Ｃ層上にヨウ素含有ポリマー膜を堆積させた。従前の実施例において考察したように、プラズマプロセスの間に、ヨウ素含有気体は、３つの形態：１）ヨウ素イオン（Ｉ＋、Ｉ－）；２）ヨウ素ラジカル（Ｉ・）；３）ヨウ素含有ポリマーイオン（＋ＣｘＨｙＩｚＦｄ、－ＣｘＨｙＩｚＦｄ）、及び４）ヨウ素含有ポリマーラジカル（・ＣｘＨｙＩｚＦｄ）へと生成し得る。ヨウ素の第１及び第３の形態は、バイアスパワーの制御によって炭素表面へと堆積し得る。さらに、これらの化学形態は、パターニングプロセスの間の層のＥＵＶ吸収を強化することができるポリマー層として堆積する。これらのヨウ素形態は、気相及び堆積したポリマーの表面においてＣ３ＨＦ４Ｎからの窒素種によってさらに捕獲し得、堆積されたヨウ素及び窒素含有炭素膜が形成される。ＬＡＭツールエッチャーのこのようなプロセス条件を表９において示す。
【0135】
【表11】
【0136】
堆積されたヨウ素及び窒素含有炭素膜を、Ｋｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ Ｓｕｐｒａ Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によってさらに分析する。図９は、様々なバイアスパワーでのａ－Ｃ表面上のヨウ素の原子ＸＰＳ濃度を示す。ＣＨ３Ｉ及びＣ３ＨＦ４Ｎの混合物は、ＣＨ３Ｉ単独及びＣＨ３Ｉ＋Ｎ２と比較してヨウ素原子％の改善（約２５％の増加）を示す。堆積された膜内の元素の原子濃度を計算するために、下記のＸＰＳ方法を用いた：単色Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）、１０ｍＡの放出電流、１６０の全帯域通過、０．５ｅＶのステップサイズ。さらに、ＸＰＳ高解像度スペクトルをまた使用して異なる結合の存在を決定したが、このようなスペクトルは下記の方法によって収集した：単色Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）、１０ｍＡの放出電流、２０の全帯域通過、０．１ｅＶのステップサイズ。
【0137】
分析したヨウ素含有炭素膜を下記の条件下で調製した：ソースパワー５００Ｗ／バイアスパワー５００Ｗ、ソース温度３０℃、バイアス／チャック電極温度２０℃、ギャップ１．３５ｃｍ、圧力２００ｍＴｏｒｒ、Ａｒ／ＣＨ３Ｉ／Ｃ３ＨＦ４Ｎ、１５０／７０／１５ｓｃｃｍ、又は反応時間１５秒。図１０に示されているように、Ａｒ／ＣＨ３Ｉ／Ｃ３ＨＦ４ＮのＮ１ピークは、ａ－Ｃ表面上で３タイプの結合を有する：Ｃ－ＮＨ２、Ｃ－ＮＨ３、及びＣ－Ｎ。これらの結合は、ヨウ素濃度の増加に基づいたヨウ素種の捕獲を示唆する。窒素混合のケース（Ａｒ／ＣＨ３Ｉ／Ｎ２、１５０／７０／１５ｓｃｃｍ）において、窒素は炭素膜（図９）中に良好に組み込まれず、したがって、ヨウ素濃度の増加はない。
【0138】
要約すれば、開示されている方法は、炭素表面上にヨウ素膜を堆積する新しい／新規な化学反応だけでなく、炭素表面にドープされたヨウ素濃度を強化する方法を提供する。このようなヨウ素修飾された層は、半導体製作装置における様々な用途において利用し得る。
【0139】
本明細書で説明される主題は、ユーザ対話型コンポーネントを有するコンピューティングアプリケーションのための１つ以上のコンピューティングアプリケーション機能／動作を処理するための例示的な実装との関係で説明され得るが、主題はこれらの特定の実施形態に限定されない。むしろ、本明細書に記載の技術は、任意の適切なタイプのユーザ対話型コンポーネント実行管理方法、システム、プラットフォーム、及び／又は装置に適用することができる。
【0140】
本発明の性質を説明するために本明細書に記載され例示された詳細、材料、ステップ及び部品の配置の多くのさらなる変更形態は、添付の請求項に示される本発明の原理及び範囲から逸脱せずに当業者によってなされ得ることを理解されたい。したがって、本発明は、前述の実施例及び／又は添付の図面中の特定の実施形態に限定されることを意図するものでない。
【0141】
本発明の実施形態を示し、記載してきた一方で、本発明の精神又は教示から逸脱することなしにその修正は当業者が行い得る。本明細書に記載されている実施形態は単に例示的なものであり、限定的ではない。組成物及び方法の多くの変形及び改変が可能であり、本発明の範囲内である。したがって、保護の範囲は本明細書に記載されている実施形態に限定されないが、その範囲が特許請求の範囲の主題のすべての同等物を含む下記の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図1a】
【図1b】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6a】
【図6b】
【図7a】
【図7b】
【図8a】
【図8b】
【図9】
【図10】
【国際調査報告】