特表 2024-546495 バイオマスガス化からのメタノール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-24

(54)【発明の名称】バイオマスガス化からのメタノール

(51)【国際特許分類】

   C07C 29/151 20060101AFI20241217BHJP

   C07C 31/04 20060101ALI20241217BHJP

   C01B 3/36 20060101ALI20241217BHJP

【ＦＩ】

C07C29/151

C07C31/04

C01B3/36

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2024535458

(86)(22)【出願日】2022-12-06

(85)【翻訳文提出日】2024-08-08

(86)【国際出願番号】 EP2022084537

(87)【国際公開番号】W WO2023110526

(87)【国際公開日】2023-06-22

(31)【優先権主張番号】21214547.8

(32)【優先日】2021-12-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】515106066

【氏名又は名称】カサーレ ソシエテ アノニム

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】弁理士法人朝日奈特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ムーショニコ、イザベッラ

(72)【発明者】

【氏名】モレオ、ピエトロ

【テーマコード（参考）】

4G140

4H006

【Ｆターム（参考）】

4G140EA03

4G140EA07

4G140EB01

4G140EB31

4H006AA02

4H006AC41

4H006BD81

4H006BD84

(57)【要約】

水蒸気（５）および酸化剤（４８）の存在下で、バイオマス原料（２）をガス化プロセス（６）に供する工程と；そのように得られたガス化装置流れ（７）を水ガスシフト変換（１０）および精製（１４）に供し、水素、一酸化炭素およびＣＯ２を保持する合成ガス（１５）を得る工程と；該合成ガス（１５）を合成ガスの第２の流れ（３１）と混合し、合成ガスの第３の流れ（１６）を得る工程と；該合成ガスの第３の流れ（１６）を、メタノール合成ループ（１９）に供給し、粗メタノール（２０）およびメタンを保持するテールガス（３５）を生成する工程と；該テールガス（３５）を、酸化剤（４９）の存在下で改質工程（２５）に供し、上記合成ガスの第２の流れ（３１）を生成する工程とを含むメタノール（１）の合成のためのプロセス（１００）。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）水蒸気（５）および酸化剤（４８）の存在下で、バイオマス原料（２）をガス化プロセス（６）に供し、ガス化装置流れ（７）を生成する工程と；
ｂ）前記ガス化装置流れ（７）を水ガスシフト変換（１０）および精製工程（１４）に供し、水素、一酸化炭素およびＣＯ２を保持する合成ガスの第１の流れ（１５）を得る工程と；
ｃ）前記合成ガスの第１の流れ（１５）を合成ガスの第２の流れ（３１）と混合し、合成ガスの第３の流れ（１６）を得る工程と；
ｄ）前記合成ガスの第３の流れ（１６）を、炭素酸化物のメタノールへの触媒的変換がメタノール合成条件下で行われるメタノール合成ループ（１９）に供給し、粗メタノール（２０）とメタンを保持するテールガス（３５）とを得る工程と；
ｅ）前記テールガス（３５）を、酸化剤（４９）の存在下で改質工程（２５）に供し、工程ｃ）の合成ガスの第２の流れ（３１）を生成する工程と
を含むメタノール（１）の合成のためのプロセス（１００）。

【請求項2】

ポイントｅ）の前記改質工程（２５）が、自己熱改質条件下または部分酸化条件下で実施される、請求項１記載のプロセス。

【請求項3】

工程ａ）の前記酸化剤（４８）および工程ｅ）の前記酸化剤（４９）の少なくとも１つが、９９モル％超、または好ましくは９９．５モル％超の純度を有する酸素流れである、請求項１または２記載のプロセス。

【請求項4】

工程ｅ）が、工程ｄ）で得られるテールガス（３５）が水（４３）での飽和工程（３６）に供され、飽和流れ（３７）を得、そして前記飽和流れ（３７）がさらに流れ（３８）と接触され、条件付き流れ（３９）を得、そして前記条件付き流れ（３９）が前記改質工程（２５）に供されることを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記条件付き流れ（３９）が、１．０および２．０の間に含まれる流れ炭素比Ｓ／Ｃを有する、請求項４記載のプロセス。

【請求項6】

前記粗メタノール（２０）が、さらに精製工程（２１）に供され、メタノール生成物（１）、フーゼル油の第１の流れ（４０）、ライトエンド炭化水素の第２の流れ（４１）および回収された水性流れ（３３）を生成する、請求項１～５のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記回収された水性流れ（３３）が前記飽和工程（３６）に供される、請求項６記載のプロセス。

【請求項8】

前記改質工程（２５）に供給される前の前記条件付き流れ（３９）が、予熱ステージ（２３）において予熱され、６００～７５０℃の範囲、または好ましくは６５０℃と等しいかまたは約６５０℃に含まれる温度を有する温度調整流れ（２４）を得る、請求項４～７のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項9】

メタノール合成ループ（１９）のさらなる生成物が、フラッシュガスおよびテールガスのガス混合物（３４）であり、前記予熱ステージ（２３）が、直接燃焼条件下で実施され、そして前記フーゼル油の第１の流れ（４０）により、前記ライトエンド炭化水素の第２の流れ（４１）により、およびフラッシュガスとテールガスとの前記ガス混合物（３４）により燃焼される、請求項１～８のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項10】

前記温度調整流れ（２４）が、前記改質工程（２５）に搬送される前に前記精製工程（２１）から回収された前記フーゼル油の第１の流れ（４０）と混合される、請求項８記載のプロセス。

【請求項11】

前記合成ガスの第１の流れ（１５）と混合される前の工程ｃ）の前記合成ガスの第２の流れ（３１）が、前記精製工程（２１）において産生された前記回収された水性流れ（３３）と共に冷却工程（５０）に、そして凝縮水（３２）に凝縮するために分離工程（３０）に連続して供される、請求項１～１０のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項12】

前記凝縮水（３２）が、前記冷却工程（５０）における前記合成ガスの第２の流れ（３１）と熱交換する前に、精製工程（２１）からの前記回収された水性流れ（３３）と混合される、請求項１１記載のプロセス。

【請求項13】

前記冷却工程（５０）が、水蒸気発生工程（２７）を含み、フラッシュガスおよびテールガスの前記混合ガス（３４）と、前記ライトエンド炭化水素の第２の流れ（４１）と、任意に前記フーゼル油の第１の流れ（４０）とが、前記水蒸気発生工程（２７）において燃焼され、過熱水蒸気を産生する、請求項１１または１２記載のプロセス。

【請求項14】

前記テールガス（３５）が、前記改質工程（ｅ）のプロセス供給の大部分または全部を提供する、請求項１～１３のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項15】

改質工程は、燃焼ヒーターにおいて改質されるべきプロセス流れの予熱を含み、前記燃焼ヒーターの燃料が、粗メタノールの合成から取り込まれる１つまたはそれより多くのパージ流れおよび／または粗メタノールの生成から取り込まれるパージ流れを含み、かつ前記燃焼ヒーターの燃料は、場合により、テールガス（３５）の一部；工程ｄ）の前記合成ガスの第３の流れ（１６）の一部；天然ガスの流れ、の１つまたはそれより多くを含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項16】

改質工程（ｅ）が自己熱改質器（２５）において行われ、前記自己熱改質器のプロセス供給が、乾燥基準で少なくとも２０モル％のメタン、好ましくは５０モル％に等しいかまたは約５０モル％のメタンを含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項17】

ａ）水蒸気（５）および酸化剤（４８）の存在下でバイオマス原料（２）をガス化装置流れ（７）に変換するように構成されたガス化セクション（６）、水ガスシフト変換器（１０）およびＣＯ２除去セクション（１４）を含み、水素、一酸化炭素およびＣＯ２を保持する合成ガスの第１の流れ（１５）を得るフロントエンド（１０１）；
ｂ）粗メタノール（２０）およびテールガス（３５）を生成するように構成されたメタノール合成反応器を含むメタノール合成ループ（１９）；
ｃ）前記メタノールフロントエンド（１０１）を前記メタノール合成ループ（１９）と接続する圧縮ユニット（１７）を備えるライン；
ｄ）前記メタノール合成ループ（１９）を、前記メタノールフロントエンド（１０１）と前記メタノール合成ループ（１９）とを接続する前記ラインと接続するテールガス処理セクション（１０２）であって、前記テールガス処理セクション（１０２）は：
・前記メタノール合成ループ（１９）の下流に配置され、飽和された流れ（３７）を産生するように構成された水飽和塔（３６）；
・前記飽和塔（３６）と連通する予熱ユニット（２３）；
・前記予熱ユニット（２３）に連通し、合成ガスの第２の流れ（３１）を産生するように構成された改質ユニット（２５）；
・前記改質ユニット（２５）を前記圧縮ユニット（１７）と接続するライン
を備える、メタンを生成するためのプラント。

【請求項18】

前記予熱ユニットの前に水蒸気（３８）を前記飽和された流れ（３７）に供給するように構成されたライン；
前記メタノール合成ループ（１９）と連通する精製セクション（２１）であって、好ましくは前記精製セクション（２１）がマルチカラム蒸留セクションであり、メタノール生成物（１）、回収された水性流れ（３３）、ならびにフーゼル油の第１の流れ（４０）およびライトエンド炭化水素の第２の流れ（４１）を産生するように構成される
請求項１７記載のプラント。

【請求項19】

前記予熱ユニット（２３）を前記精製セクション（２１）と接続するラインを含み、かつ前記予熱ユニット（２３）が燃焼ヒーターであり、そして前記改質ユニット（２５）が自己熱改質器である、または
前記精製セクション（２１）を前記改質ユニット（２５）と接続するラインを含み、かつ前記改質ユニットが部分酸化反応器である
請求項１８記載のプラント。

【請求項20】

前記改質ユニット（２５）の下流に配置され、かつ前記メタノール合成ループ（１９）と前記精製セクション（２１）と流体連通した燃焼ヒーターを備える水蒸気発生セクション（２７）を含む冷却セクション（５０）をさらに含む、請求項１８または１９記載のプラント。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はメタノール生産の分野にある。本発明は特に、メタノール合成のためのプロセスおよびプラントに関する。

【背景技術】

【0002】

ガス化プロセスは、酸素や空気などの化学量論的な量に満たない酸化剤の存在下で、炭素質原料の部分酸化を伴う。ガス化の生成物は、一酸化炭素、水素および少量の二酸化炭素、水およびメタンからなる合成ガスであり、完全には燃焼または酸化されていない固体残渣も含まれる。

【0003】

当技術分野では、バイオメタノールを生成するためにバイオマスのガス化から得られる合成ガスを使用することへの関心が高まっている。バイオマスのガス化は複雑なプロセスであり、例えば、未燃残渣の溶融を避ける必要性や、合成ガス中のメタンと二酸化炭素の含有量を可能な限り低く抑える必要性など、相反する要件を考慮する必要がある。

【0004】

未燃残渣の溶融は、硫黄やアルカリなどの不純物が合成ガス中に移行するのを防ぐために防止しなければならない。このような不純物は、メタノール合成触媒の失活の問題やプラントの腐食の問題を引き起こす可能性がある。逆に、メタンの生成は、当該ガス生成物はメタノール合成に関与しないため、制限されなければならない。

【0005】

従来のバイオマスガス化プロセスは、典型的には、比較的低い温度、例えば１０００℃以下で、かつ典型的には３０～１００バールの間に含まれる中～高圧で、酸素および水蒸気の存在下で行われる。

【0006】

残念なことに、低温および高圧という運転条件が採用された結果、当該プロセスで得られる合成ガスは、比較的高濃度のメタン、例えば乾燥ベースで計算すると約１０～１２モル％を保持する。

【0007】

合成ガス中に保持される多量のメタンは、未変換のメタンはプロセスで利用されず、通常テールガスとして合成ループから排出され燃焼されることから、プラントの生産性と効率に悪影響を及ぼすため欠点である。

【0008】

バイオメタノールプロセスのコストとエネルギー効率を悪化させるさらなる欠点は、プロセス中に生成される水性流れの利用と精製に関するものである。

【0009】

特に、メタノールは、不純物、すなわちメタン、高級アルコール、アルデヒド、ケトンおよび水のような溶存ガスを含む粗流れとして合成ループから得られ、高純度の生成物を得るために合成ループの下流で精製されなければならない。精製は通常、蒸留セクションで行われ、高純度のメタノール生成物が、残留メタノールと上記の不純物を含む流れとで汚染された水性流れから分離される。

【0010】

上記水性流れは、環境に直接排出することはできず、ＣＨ３ＯＨ含有量を減少させるために、スクラバーなどの適切なユニットで処理されなければならない。明らかに、上記精製ステップは、プロセスの運転コストを増加させ、また、そうして得られた水性流れがその後プラントから排出されるため、資源の浪費を伴う。

【0011】

したがって、上記の考察を考慮すると、エネルギー効率が高く、経済的に実行可能で、かつ資源効率の高い、メタノール合成プロセスとプラントを開発することが非常に望ましい。

【0012】

特許文献１は、固体炭素質原料のガス化と軽質化石燃料の水蒸気改質によって生産された水素と一酸化炭素を含む流れから液体燃料を製造するハイブリッドプラントを開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１４／０１４５８１９号明細書

【発明の概要】

【0014】

本発明の目的は、従来技術の欠点を解決することである。

【0015】

本発明は、資源効率とエネルギー効率に優れたバイオ－メタノールプロセスを得るために、合成中に生産されるメタンおよび水性流れといったすべての資源をプロセス内でリサイクルするという洞察に基づいている。

【0016】

したがって、本発明の一態様は、請求項１に記載のメタノールの合成のためのプロセスである。

【0017】

プロセスは、バイオマスのガス化からおよびテールガスの改質から得られる合成ガス排出物をメタノール合成ループへ供給する工程を含む。メタノール合成ループにおいては、炭素酸化物のメタノールへの触媒変換が、メタノール合成条件下で実施され、メタノール生成物とメタンを豊富に含むテールガスが得られ、上記テールガスは、合成ガスへのさらなる変換のための改質器に部分的にリサイクルされる。

【0018】

本発明のさらなる態様は、特許請求の範囲に記載のメタノールを製造するためのプラントである。

【0019】

プラントは、バイオマスのガス化から合成ガスの第１の流れを生成するためのフロントエンドと、粗製メタノールとメタンを豊富に含むテールとを生成するためのメタノール合成ループと、前記テールに保持されたメタンを合成ガスの第２の流れに変換するための改質ユニットを含むテールガス処理セクションとから構成される。ガス化から得られた合成ガスの第１の流れと改質から得られた合成ガスの第２の流れとは、混合されると合成ガスの第３の流れを形成し、メタノール合成ループに搬送される。

【0020】

本発明は、バイオメタノールを生産するためのエネルギー効率が高く、経済的に実行可能な選択肢を提供する。なぜなら、ガス化中に不要物として合成されるメタンを、改質器において有用な流れ、すなわち合成ガスの第２の流れに変換することができるからである。こうして得られた合成ガスの第２の流れは、その後メタノールに変換され、プラントの生産性を高めることができる。

【0021】

さらなる利点は、プラントで生産される水性流れの効率的なリサイクルが達成され、当該水性流れのメタノール精製処理が不要であることである。さらに別の利点は、水のインポートとエクスポートとが均衡しているため、プラント内で水が失われないこと、すなわち生成された水がすべてプロセス内でリサイクルされることである。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の具現化のための好ましい実施形態によるメタノールプラントの概略的なプロセスレイアウトを示す図である。

【図2】本発明の代替実施形態によるメタノールプラントの概略プロセスレイアウトを示す図である。

【図3】本発明の別の実施形態によるメタノールプラントの概略的なプロセスレイアウトを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明におけるバイオマスという用語には、木質材料（樹皮、チップ、スクラップ、およびおがくず）、パルプおよび製紙産業残渣、農業残渣、有機自治体材料、下水、肥料（manure）、ならびに食品加工副産物が含まれるが、これらに限定されるものではない。

【0024】

本発明のプロセスにおいて、上記バイオマス原料は、水蒸気および酸化剤の存在下でガス化工程に供給され、ガス化装置流れを生成する。次いで、ガス化装置流れは、水ガスシフト変換および精製工程に供され、水素および一酸化炭素を保持する合成ガスの第１の流れが得られる。

【0025】

得られた合成ガスの第１の流れは、合成ガスの第２の流れと混合され、合成ガスの第３の流れが得られる。合成ガスの第２の流れは、メタノール合成ループから抽出されたテールガスを改質プロセスにかけることによって得られる。

【0026】

合成ガスの第３の流れは、次にメタノール合成ループに送られ、そこで触媒反応により粗メタノールが生成される。メタノールループでは、メタノール合成条件下で炭素酸化物のメタノールへの触媒的変換が行われ、粗メタノールとメタンを保持するテールガスとが得られる。

【0027】

メタノール合成ループから抽出されたテールガスは、酸化剤の存在下で改質工程に供給され、ガス化ユニットから得られる合成ガスの第１の流れとその後に混合される合成ガスの第２の流れを生成する。

【0028】

好ましい実施形態によれば、ガス化装置工程に供給される前のバイオマスは、ガス化の効率を向上させるために一連の前処理に供される。前処理には、乾燥、熱分解（pyrolysis）および／または焙焼（torrefaction）が含まれる。

【0029】

ガス化は、合成ガス中の水素含有量を増加させるために水蒸気の存在下で、かつ酸化剤（好ましくは酸素）の存在下で行われる。酸素は、空気分離ユニットによりまたは水電解槽を用いてオンサイトで製造することができる。好ましくは、酸素の流れは、９９モル％超、または好ましくは９９．５モル％超の純度を有する。

【0030】

ガス化後、得られた合成ガスは、次の組成を有することができる：５５～６５モル％に含まれる、好ましくは６１．１モル％と等しいか、または約６１．１モル％の水素含有量Ｈ２、０．２～０．５モル％に含まれる、好ましくは０．４モル％と等しいか、または約０．４モル％の窒素含有量Ｎ２、２２～２８モル％に含まれる、好ましくは２５．６モル％と等しいか、または約２５．６モル％の一酸化炭素ＣＯ含有量、２～４モル％に含まれる、好ましくは３．４モル％と等しいか、または約３．４モル％の二酸化炭素ＣＯ２含有量、８～１０モル％に含まれる、好ましくは９．５モル％と等しいか、または約９．５モル％のメタンＣＨ４含有量、０．０２～０．０５モル％、好ましくは０．０４モル％に等しいか、または約０．０４モル％であるＡｒ含有量。

【0031】

メタノール合成触媒は通常、タール、微粒子、硫黄、過剰なＣＯ２、および硫黄などの他の不純物に対して敏感である。このため、ガス化工程の後にガス洗浄セクションを設けることができる。

【0032】

特に好ましい実施形態によれば、ガス化セクションを出るガス化装置流れは、Ｈ２／ＣＯ比を調整するために水ガスシフト変換に供することができる。

【0033】

水ガスシフト変換を出たガスは、ＣＯ２除去工程に搬送される前に冷却工程に供することができる。ＣＯ２除去は、既知のプロセスおよび技術、すなわちセレクソール（ｓｅｌｅｘｏｌ）、レクチゾール（ｒｅｃｔｉｓｏｌ）、ＭＥＡまたはＭＤＥＡ化学吸収などによって実施することができる。

【0034】

本発明によれば、メタノール合成セクションを出たテールガスは改質工程に供され、好ましくは、改質工程は、酸化剤の存在下、自己熱改質条件下または部分酸化条件下で実施される。好ましくは、改質工程は、１０００～１５００℃、または１０００～１３００℃の温度で実施される。

【0035】

好ましくは、合成ループ内の不活性ガスの濃度は４０モル％未満である。

【0036】

特に好ましい実施形態によれば、テールガスの改質工程は、改質反応前のテールガスの前処理を含む。特に好ましくは、メタノール合成ループから抽出されたテールガスは、改質プロセスの前に、飽和流れを得るために水による飽和工程に供される。より好ましくは、飽和流れをさらに水蒸気と接触させて条件付き流れ（conditioned stream）を得、当該条件付き流れを当該改質工程に搬送する。好ましくは、上記条件付き流れは、水蒸気対炭素比Ｓ／Ｃが１．０～２．０の間に含まれることを特徴とする。

【0037】

別の特に好ましい実施形態によれば、前記粗メタノールを精製工程に供し、メタノール生成物、フーゼル油の第１の流れ、ライトエンド炭化水素の第２の流れ、および回収された水性流れを生成する。

【0038】

好ましくは、前記回収された水性流れは、前記飽和工程に供給される。有利なことに、プラントで生成された汚染水はすべてプロセスでリサイクルされ、水を浄化するための追加の水処理は必要ない。さらに、資源の効率的な利用が達成される。

【0039】

好ましくは、飽和された水の流れと混合した後に得られる上記条件付き流れは、予熱段階でさらに処理され、６００℃～７５０℃の範囲に含まれる、または好ましくは６５０℃に等しいまたは約６５０℃の温度を有する、温度調整された流れを得る。

【0040】

本発明の一実施形態によれば、メタノール合成ループのさらなる生成物は、フラッシュガスとテールガスとの混合ガスであり、上記予熱段階は、直接燃焼条件下で実施され、そして上記フーゼル油の第１の流れにより、上記ライトエンド炭化水素の第２の流れにより、および上記フラッシュガスとテールガスとの混合ガスにより燃焼される。

【0041】

以下、フーゼル油という用語は、水、高級アルコール、メタノール、およびアルカンを含む重質化合物の混合物を示すために使用される。逆に、ライトエンド炭化水素という用語は、メタノールよりも軽いガス状生成物を示すために使用される。

【0042】

本発明の別の実施形態によれば、予熱段階は、従来の熱交換器または電気ヒーターで実施され、温度調整された流れは、上記改質工程に搬送される前に、上記精製工程から回収された上記フーゼル油の第１の流れと混合される。

【0043】

本発明の特に興味深い用途によれば、上記合成ガスの第１の流れと混合される前の改質プロセスから得られる上記合成ガスの第２の流れは、精製工程で生成された回収された水性流れによる冷却工程と、凝縮水を凝縮させる分離工程とに順次供される。

【0044】

好ましくは、上記凝縮水は、上記冷却工程において上記合成ガスの第２の流れと熱交換する前に、精製工程から回収された前記水性流れと混合される。

【0045】

一実施形態によれば、上記冷却工程は水蒸気発生工程を含み、ここで、精製セクションから得られる上記ライトエンド炭化水素の第２の流れ、およびメタノール合成ループから得られる上記フラッシュガスとテールガスとの混合ガスが、過熱水蒸気を発生させるために当該水蒸気発生工程において燃焼される。好ましくは、水蒸気発生工程における燃焼条件は、燃焼ヒーターによって確立される。

【0046】

あるいは、過熱水蒸気は、上記フーゼル油の第１の流れ、上記ライトエンド炭化水素の第２の流れ、および上記フラッシュガスとテールガスとの混合ガスを燃焼することにより、上記水蒸気発生工程で発生させることができる。

【0047】

本発明の特定の実施形態は、メタノール合成プロセスの様々なパージ流れの使用に関する。通常、パージガスは、メタノール合成ループから、不活性ガスの蓄積を回避するために抽出され、当該パージガスは、場合によっては水で洗浄された後、水素回収ユニット（ＨＲＵ）に渡され、そこに含まれる水素を回収し、回収された水素の流れと、ＨＲＵテールガスと呼ばれるテールガスが生成される。当該ＨＲＵテールガスは、残留水素とメタンを含んでもよい。メタノールプロセスからの追加のパージ流れには、１つまたは複数の分離器からのフラッシュガス、粗メタノール蒸留からのライトエンドおよびフーゼル油が含まれる。特定の実施形態では、上記ＨＲＵテールガスの少なくとも一部は、改質セクションにプロセスガスとしてリサイクルされる。他のパージ流れおよび任意には上記ＨＲＵテールガスの残りの一部は、燃焼ヒーターへ燃料としてリサイクルできる。

【0048】

本発明の興味深い実施形態では、上記ＨＲＵテールガスは、上記改質工程のプロセス供給の大部分、またはより好ましくは上記改質工程のプロセス供給の全体を提供する。後者の場合、本発明の大きな利点は、改質工程のために化石燃料を追加する必要がないことである。改質工程は、ガス化工程に対して連続して実行されると言うことができる。

【0049】

例えば、本発明の実施形態によれば、自己熱改質器のプロセス供給は、ガス化装置により供給されるメタノール合成プロセスから除去されたテールガスによって完全に提供されるため、自己熱改質器とガス化装置は連続して稼働するとみなすことができる。

【0050】

好ましくは、ＨＲＵテールガスは、改質工程のプロセス供給の少なくとも８０％、または少なくとも９０％、またはさらに好ましくは１００％を提供する。

【0051】

特に好ましくは、改質工程は、プロセス供給が全てメタノールテールガスによって提供される自己熱改質器で行われる。別の実施形態では、改質工程は部分酸化反応器で行われる。

【0052】

ＨＲＵテールガスは、適切な処理の後に改質工程に供給されてもよい。当該処理には、好ましくは水による飽和が含まれ、さらに予熱が含まれることもある。

【0053】

本発明の別の興味深い特徴によれば、改質工程は、燃焼ヒーターで改質されるプロセス流れの予熱を含み、当該燃焼ヒーターの燃料は、少なくとも部分的に、上述のパージ流れの１つまたは複数によって提供され、場合によっては、少量のＨＲＵテールガスも使用される。

【0054】

特に好ましくは、上記燃焼ヒーターは、上記パージ流れと、さらに、燃焼を確実に制御するためのトリム燃料として作用するメタノール合成ループのメイクアップガスの一部とで燃料供給される。より好ましくは、安全上の理由から、天然ガスの流れが燃焼ヒーターのパイロットバーナーに供給される。

【0055】

好ましい実施形態において、改質工程は、自己熱改質器で行われ、当該自己熱改質器の入口におけるプロセス供給は、乾燥ベースで少なくとも２０モル％のメタン、好ましくは乾燥ベースで５０モル％に等しいまたは約５０モル％のメタンを含む。

【0056】

自己熱改質に基づく実施形態では、改質セクションは、好ましくは、改質セクションにおける唯一の触媒反応器として自己熱改質器を含む。

【0057】

本発明によれば、プラントは、水蒸気および酸化剤の存在下でバイオマス原料をガス化装置の流れに変換するように構成されたガス化セクション、水素、一酸化炭素および残留ＣＯ２を保持する合成ガスの第１の流れを得るための水ガスシフト変換器およびＣＯ２除去セクションを含むフロントエンドから構成される。

【0058】

このプラントは、メタノール合成ループ、テールガス処理セクション、および上記メタノールフロントエンドと上記メタノール合成ループとを接続する圧縮ユニットを備えたラインをさらに備える。

【0059】

メタノール合成ループは、粗メタノールとテールガスを生成するように構成されたメタノール合成反応器を含む。

【0060】

テールガス処理セクションは、メタノール合成ループと、上記メタノールフロントエンドと上記メタノール合成ループとを接続する上記ラインとを接続する。

【0061】

テールガス処理セクションは、上記メタノール合成ループと連通し、飽和された水の流れを生成するように構成された水飽和塔と、上記飽和塔と連通する予熱ユニットと、上記予熱ユニットと流体連通し、合成ガスの第２の流れを生成するように構成された改質ユニットとを含む。

【0062】

プラントは、上記改質ユニットと上記コンプレッサーユニットとを接続するラインをさらに備える。

【0063】

プラントは、上記予熱ユニットの前に上記飽和された水の流れに水蒸気を供給するように構成されたラインと、上記メタノール合成ループと連通する精製セクションとをさらに含むことができる。

【0064】

好ましくは、上記精製セクションはマルチカラム蒸留セクションであり、メタノール生成物、回収された水性の流れ、フーゼル油の第１の流れ、およびライトエンド炭化水素の第２の流れを生成するように構成される。

【0065】

一実施形態によれば、プラントはさらに、上記予熱ユニットと上記精製セクションとを接続するラインを含み、当該予熱ユニットは燃焼ヒーターであり、当該改質ユニットは自己熱改質器である。

【0066】

あるいは、プラントは、上記精製セクションと上記改質セクションとを接続するラインをさらに含み、上記改質セクションは部分酸化反応器である。

【0067】

好ましくは、改質ユニットが部分酸化反応器である場合、予熱ユニットは従来の熱交換器または電気ヒーターであり、逆に改質ユニットが自己熱改質器である場合、予熱ユニットは電気ヒーターまたは燃焼ヒーターである。

【0068】

異なる実施形態によれば、予熱ユニットが燃焼ヒーターである場合、後者は、上記フーゼル油の第１の流れと、上記ライトエンド炭化水素の第２の流れと、上記フラッシュガスおよびテールガスの混合ガスで燃焼されることができる。

【0069】

プラントは、好ましくは、上記改質ユニットの下流に配置され、上記メタノール合成ループおよび上記精製セクションと流体連通する燃焼ヒーターを備える水蒸気発生セクションを含む冷却セクションを含む。

【0070】

メタノール合成ループは、好ましくは、５０～１２０バールの圧力範囲および２００～３００℃の温度範囲で作動する固定床を備えたメタノール反応器を含む。

【0071】

好ましい実施形態の詳細な説明
図１は、フロントエンド１０１、メタノール合成ループ１９、精製セクション２１およびテールガス処理セクション１０２を含むメタノール１合成用メタノールプラント１００を示す。

【0072】

メタノールフロントエンド１０１は、前処理セクション３、ガス化装置６、ガス洗浄ユニット８、水ガスシフト反応器１０、および二酸化炭素ＣＯ₂除去ユニット１４から構成される。

【0073】

テールガス処理セクション１０２は、メタノール合成ループ１９と連通する水飽和塔３６、予熱ユニットおよび改質ユニットを含む。図１の実施形態では、予熱ユニットは、燃焼ヒーター２３を含み、改質ユニットは、自己熱改質器２５を含む。ガス処理セクション１０２は、冷却セクション５０および凝縮器３０をさらに含む。

【0074】

空気分離ユニット４７は、酸素含有流れ４８、４９をガス化装置６および自己熱改質器２５に提供する。

【0075】

メタノール合成ループ１９および精製セクション２１は、それぞれメタノール合成反応器および蒸留ユニット（図示せず）を備える。当該メタノール合成ループ１９と当該精製セクション２１とは、粗メタノール流れ２０を運ぶライン５１によって互いに連絡している。

【0076】

ここで、図１を参照してメタノール合成プロセスを説明する。バイオマス原料２は、前処理セクション３に供給され、そこで原料２の湿度が適切なレベルまで下げられ、乾燥バイオマス４が得られる。

【0077】

乾燥されたバイオマス４は、水蒸気５および酸素４８の存在下でガス化装置６に供給され、ガス化装置流れ７が生成される。次いで、ガス化装置流れ７はガス洗浄ユニット８に搬送され、そこで硫黄やアルカリなどの不純物が除去されて精製ガス９が生成される。精製ガス９は次いで水ガスシフト反応器１０に供給され、そこで精製ガス９のＳ／Ｃ比がメタノール合成に適した値に調整されて調整メイクアップガス１３が得られる。

【0078】

調整されたメイクアップガス１３は、次にＣＯ２除去ユニット１４で処理される。ＣＯ２除去ユニット１４の生成物は合成ガスの第１の流れ１５であり、凝縮器３０から抽出された合成ガスの第２の流れ３１と混合され、合成ガスの第３の流れ１６が得られる。上記第３の流れ１６は、メタノール合成ループでの変換に適しており、メタノールメイクアップガスを構成する。

【0079】

メタノールメイクアップガス１６は圧縮器１７の吸引セクションに送られ、圧縮されたメイクアップガス１８が得られ、メタノール合成ループ１９に供給される。

【0080】

メタノール合成ループ１９では、メタノール合成条件下で粗製メタノール２０が合成される。メタノール合成ループ１９の他の流出物は、テールガス３５と、フラッシュガスおよびテールガスの混合ガス３４とである。上記テールガス３５および上記混合ガス３４は、いずれもメタンを保持するガス性流れである。ライン３４および３５のテールガスは、メタノール合成ループから除去されたパージガスを処理する水素回収ユニットから取り入れることができる。

【0081】

粗メタノール２０は次に精製／蒸留セクション２１に搬送され、純粋なメタノール生成物１、回収された水性流れ３３、フーゼル油の第１の流れ４０、およびライトエンド炭化水素の第２の流れ４１を産生する。

【0082】

テールガス３５は、熱水４３で飽和されている飽和塔３６に供給され、飽和流れ３７が得られる。

【0083】

飽和水蒸気３７は、次いで水蒸気３８と接触して、燃焼ヒーター２３で予熱され、予熱後に自己熱改質器２５に供給される調整された流れ３９を生成する。この流れ３９は、自己熱改質器２５の全供給量を表す。

【0084】

上記燃焼ヒーター２３は、フラッシュガスとテールガスの上記混合ガス３４、上記フーゼル油の第１の流れ４０、および上記ライトエンド炭化水素の第２の流れで燃焼される。燃焼ヒーター２３の排出物は、温度調整された流れ２４であり、その後、自己熱改質器２５に搬送される。

【0085】

自己熱改質器２５の生成物は改質ガス２６であり、冷却セクション５０および凝縮器３０に順次供給され、凝縮水３２および上記合成ガスの第２の流れ３１が得られる。

【0086】

合成ガスの第２の流れ３１は、上述したように、次いでＣＯ２除去ユニット１４からの合成ガスの第１の流れ１５と混合される。

【0087】

冷却セクション５０は、水蒸気発生セクション２７と、１つまたはそれより多くの熱交換器２８を備える。精製セクション２１からの回収された水性流れ３３は熱交換器２８に供給され、水蒸気発生セクション２７の冷却ガス流出液５３と熱交換する。熱交換器２８は、飽和塔３６に搬送される熱水流れ４３を生成し、熱交換器２８から流出する冷却ガス流２９は凝縮セクション３０に供給される。

【0088】

上述の実施形態から明らかなように、プロセスで発生したすべての資源、すなわちテールガス３５および回収された水性流れ３３は、プロセス内部でリサイクルされる。蒸留水中に存在する不純物の蓄積を避けるために、飽和塔の下部にパージ流を排出することができる。

【0089】

有利なことに、上述の構成のおかげで、本出願人は、テールガス３５および回収された水性流れ３３がプロセス内でリサイクルされない従来のバイオメタノールプロセスと比較して、メタノールの生産性を約３０％向上させることができることを発見した。

【0090】

さらに、粗ＣＨ３ＯＨ中の純粋なＣＨ３ＯＨのモル／メイクアップガス中のモル（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４）として計算される炭素効率は、７２％から９３％に増加した。

【0091】

図２は、本発明の代替実施形態によるメタノールプラント１００を示す。この実施形態は、部分酸化反応器（ＰＯＸ反応器）１２５を使用する点で図１と異なる。

【0092】

合成ガスの第１の流れ１５は、前述の工程にしたがって合成される。ここで、上記合成ガスの第１の流れ１５は、上記合成ガスの第２の流れ３１と混合され、圧縮器１７で圧縮されて、メタノール合成ループ１９に供給される圧縮ガス１８が得られる。

【0093】

メタノール合成ループの排出物は、フラッシュガスとテールガスの混合ガス３４、粗メタノール流れ２０、およびテールガス３５である。粗メタノール流れ２０は精製セクション２１に供給され、メタノール生成物１、回収された水性流れ３３、フーゼル油の第１の流れ４０、およびライトエンド炭化水素の第２の流れ４１が得られる。

【0094】

前述の実施形態と同様に、テールガスは飽和塔３６に供給され、飽和ガス３７が得られ、次いでスチーム３８と混合され、調整された流れ３９が得られる。

【0095】

調整された流れ３９は次に、本実施形態では従来の熱交換器または電気ヒーターで代表される予熱ユニット２３に搬送され、最終的に温度調整された流れ２４が得られる。

【0096】

その後、温度調整された流れ２４は、上記フーゼル油の第１の流れ４０と混合され、部分酸化反応器１２５に順次搬送されるガス生成物５５が得られる。

【0097】

部分酸化の生成物は改質ガス２６であり、次いで冷却工程５０で処理される。冷却工程は、水蒸気発生セクション２７と熱交換器２８を備える。水蒸気発生セクションは、上記ライトエンド炭化水素の第２の流れ４１をフラッシュガスとテールガスとの上記混合ガス３４と混合することによって得られる燃料ガス４４で燃焼される焼成ヒーター（図示せず）を含む。

【0098】

先に説明した実施形態と同様に、精製セクション２１から流出する回収された水性流れ３３は、熱交換器２８に供給され、水蒸気発生セクション２７のガス排出物５３と間接的に熱交換する。

【0099】

熱交換器２８の排出物は、熱水流れ４３と冷却された流れ２９である。熱水流れ４３は飽和塔３６に搬送され、当該冷却された流れ２９は合成ガス洗浄凝縮セクション３０に送られる。

【0100】

凝縮セクション３０の排出物は、凝縮水３２および上記合成ガスの第２の流れ３１である。当該凝縮水３２は、上記回収された水性流れ３３と混合され、次いで、熱交換器２８に通され、飽和塔３６に供給される熱水４３を生成する。

【0101】

図３は、水蒸気発生セクション２７が、フラッシュガスとテールガスとの混合ガス３４と、フーゼル油の第１の流れ４０と、ライトエンド炭化水素４１の第２の流れとで燃焼される燃焼ヒーターを含む実施形態を示す。

【0102】

本発明のさらなる実施形態では、調整された流れ３９が供給される予熱ユニット２３は、電気ヒーターとすることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】