特表 2024-546554 三元触媒用途向けのフミン酸支援金属ナノ粒子合成

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-26

(54)【発明の名称】三元触媒用途向けのフミン酸支援金属ナノ粒子合成

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/46 20060101AFI20241219BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20241219BHJP

【ＦＩ】

B01J23/46 311A

B01J23/46 311Z

B01D53/94 100

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024508991

(86)(22)【出願日】2022-12-06

(85)【翻訳文提出日】2024-03-12

(86)【国際出願番号】 GB2022053093

(87)【国際公開番号】W WO2023105203

(87)【国際公開日】2023-06-15

(31)【優先権主張番号】63/287,611

(32)【優先日】2021-12-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590004718

【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100221501

【弁理士】

【氏名又は名称】式見 真行

(72)【発明者】

【氏名】ハワード、マイケル

(72)【発明者】

【氏名】ルー、チン

(72)【発明者】

【氏名】チェン、チンヘ

【テーマコード（参考）】

4D148

4G169

【Ｆターム（参考）】

4D148AA06

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4G169BC75B

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4G169CA09

4G169CB02

(57)【要約】

触媒物品を製造する方法であって、この方法は、フミン酸又はその誘導体と、ＰＧＭとの錯体を提供することと、担体材料を提供することと、上記錯体を上記担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、担持済み担体材料を基材上に配置することと、担持済み担体材料を加熱して担体材料上にＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含む、方法。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒物品を製造する方法であって、前記方法が、
フミン酸又はその誘導体と、ＰＧＭとの錯体を提供することと、
担体材料を提供することと、
前記錯体を前記担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
前記担持済み担体材料を基材上に配置することと、
前記担持済み担体材料を加熱して、前記担体材料上に前記ＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含む、方法。

【請求項2】

前記ＰＧＭが、パラジウム、ロジウム、白金の１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ＰＧＭが、ロジウム及び／又は白金、好ましくは、ロジウムを含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

フミン酸又はその誘導体と、ＰＧＭとの錯体を提供することは、ＰＧＭをフミン酸又はその誘導体とフルボ酸との混合物と接触させることを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

フミン酸又はその誘導体と、ＰＧＭとの錯体を提供することが、ＰＧＭを、ＣＡＳ番号１４１５－９３－６、６８５１４－２８－３及び６８１３１－０４－４の１つ以上によって定義される物質と接触させることを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記フミン酸又はその誘導体が、ＣＡＳ番号１４１５－９３－６によって定義される前記物質を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記錯体が、０．５～５、好ましくは０．８～４、より好ましくは０．９～３、更により好ましくは１～２、なおより好ましくは１．３～１．８のフミン酸対ＰＧＭ原子質量比を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記担体材料が、酸化物、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３及びゼオライトのうちの１つ以上を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記担体材料が、アルミナ、好ましくはガンマ－アルミナを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記担体材料が、セリア－ジルコニアを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記担体材料が、アルミナ及びセリア－ジルコニアを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記アルミナ及び／又はセリア－ジルコニアが、ドープされている、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記アルミナ及び／又はセリア－ジルコニアが、ランタン、ネオジム、イットリウム、ニオブ、プラセオジム、ハフニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、鉄、銅、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セシウム、マグネシウム、カリウム、及びナトリウムのうちの１つ以上の酸化物、好ましくはランタン、ネオジム、及びイットリウムのうちの１つ以上の酸化物でドープされている、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

ドーパントが、０．００１重量％～２０重量％、好ましくは０．５重量％～１０重量％の量で、前記アルミナ及び／又はセリア－ジルコニア中に存在する、請求項１２又は請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記担体材料が、０．１～２５μｍ、好ましくは０．５～５μｍのＤ９０を有する粉末の形態である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記担持済み担体材料が、スラリーの形態で前記基材上に配置されている、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

フミン酸又はその誘導体と、ＰＧＭとの錯体を提供することが、前記スラリー中で前記錯体をｉｎ ｓｉｔｕで合成することを含む、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記スラリーが、
水中でＰＧＭ塩と、フミン酸又はその誘導体とを接触させて、水溶液中でフミン酸又はその誘導体とＰＧＭとの錯体を形成することと、
前記担体材料を前記水溶液と接触させることによって、前記錯体を前記担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
任意選択的に、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を、前記水溶液に添加することと、を含む方法によって調製される、請求項１６又は請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記スラリーが、
水中でＰＧＭ塩と担体材料とを接触させて、担体材料懸濁液を形成することと、
前記担体材料懸濁液をフミン酸又はその誘導体と接触させて、担持済み担体材料を形成することであって、前記担持済み担体材料が、上部に担持された錯体を有する担体材料を含み、前記錯体が、フミン酸又はその誘導体と前記ＰＧＭとの錯体を含む、ことと、
任意選択的に、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤の１つ以上を前記担体材料懸濁液に添加することと、を含む方法によって調製される、請求項１６又は請求項１７に記載の方法。

【請求項20】

前記担持が、ウォッシュコーティングを含む、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

前記スラリーが、１０～４０％、好ましくは１５～３５％の固形物量を有する、請求項１６～２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

前記スラリーが、
酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、
助触媒塩、
結合剤、
酸又は塩基、
増粘剤、及び
還元剤のうちの１つ以上を更に含む、請求項１６～２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

前記ＰＧＭが、ロジウムを含み、前記担体材料が、アルミナを含み、前記スラリーが、セリア－ジルコニアを更に含む、請求項１６～２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

前記ＰＧＭが、ロジウムを含み、前記担体材料が、セリア－ジルコニアを含み、前記スラリーが、アルミナを更に含む、請求項１６～２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項25】

前記ＰＧＭが、ロジウムを含み、前記担体材料が、アルミナ及びセリア－ジルコニアを含む、請求項１６～２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項26】

前記基材上に更なるスラリーを配置することを更に含み、前記更なるスラリーが、更なる担体材料、酸素貯蔵材料、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を含み、前記更なるスラリーを前記基材上に配置することが、前記担体材料を前記基材上に配置する前に、及び／又は前記担持済み担体材料を加熱して前記担体材料上に前記ＰＧＭのナノ粒子を形成した後に行われる、請求項１６～２５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項27】

前記担持済み担体材料を基材上に配置することが、前記スラリーを前記基材と接触させること、並びに任意選択的に、
真空を前記基材に適用すること、及び／又は
前記基材上の前記スラリーを乾燥させること、を含む、請求項１６～２６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項28】

前記乾燥が、
６０℃～２００℃、好ましくは７０℃～１３０℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは１５～６０分間行われる、請求項２７に記載の方法。

【請求項29】

前記基材が、コーディエライトを含む、請求項１～２８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項30】

前記基材が、ハニカムモノリス、ウォールフローフィルタ、又はフロースルーフィルタの形態である、請求項１～２９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項31】

前記加熱が、
４００℃～７００℃、好ましくは４００℃～６００℃、より好ましくは４５０℃～６００℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは３５～１２０分間行われる、請求項１～３０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項32】

前記加熱が、か焼を含む、請求項１～３１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項33】

前記ナノ粒子が、０．１ｎｍ～１０ｎｍ、好ましくは０．２～５ｎｍ、より好ましくは０．２～４ｎｍのＤ５０を有する、請求項１～３２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項34】

請求項１～３３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる触媒物品であって、排出処理システムにおいて使用するためのものである、触媒物品。

【請求項35】

三元触媒作用のための、請求項３４に記載の触媒物品。

【請求項36】

１ｇ／ｉｎ^３～３ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート担持量を有する、請求項３４又は請求項３５に記載の触媒物品。

【請求項37】

前記基材が、ウォールフローフィルタ基材を含む、請求項３４～３６のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項38】

前記基材が、フロースルー基材を含む、請求項３４～３６のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項39】

ロジウムを上部に有する担体材料の最下層と、パラジウムを上部に有する担体材料の最上層と、を含む、請求項３４～３８のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項40】

パラジウムを上部に有する担体材料の最下層と、ロジウムを上部に有する担体材料の最上層と、を含む、請求項３４～３８のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項41】

前記担体材料が、アルミナ及びセリア－ジルコニアを含む、請求項３９又は請求項４０に記載の触媒物品。

【請求項42】

２ｇ／ｆｔ^３～１５ｇ／ｆｔ^３のロジウム、好ましくは５ｇ／ｆｔ^３～１０ｇ／ｆｔ^３のロジウムを含む、請求項３４～４１のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項43】

５０ｇ／ｆｔ^３～２００ｇ／ｆｔ^３のパラジウム、好ましくは８０ｇ／ｆｔ^３～１５０ｇ／ｆｔ^３のパラジウムを含む、請求項３４～４２のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項44】

前記担持済み担体材料が、スラリーの形態で前記基材上に配置されており、前記ＰＧＭが、ロジウムを含み、前記担体材料が、アルミナを含み、前記スラリーが、セリア－ジルコニアを更に含む、請求項３４～４３のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項45】

前記担持済み担体材料が、スラリーの形態で前記基材上に配置されており、前記ＰＧＭが、ロジウムを含み、前記担体材料が、セリア－ジルコニアを含み、前記スラリーが、アルミナを更に含む、請求項３４～４３のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項46】

前記担持済み担体材料が、スラリーの形態で前記基材上に配置されており、前記ＰＧＭが、ロジウムを含み、前記担体材料が、アルミナ及びセリア－ジルコニアを含む、請求項３４～４３のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項47】

排出処理システムであって、請求項３４～４６のいずれか一項に記載の触媒物品を含む、排出処理システム。

【請求項48】

ガソリンエンジンを対象とする、請求項４７に記載の排出処理システム。

【請求項49】

前記ガソリンエンジンが、化学量論的条件下で作動する、請求項４８に記載の排出処理システム。

【請求項50】

排気ガスを処理する方法であって、前記方法が、
請求項３４～請求項４６のいずれか一項に記載の触媒物品を提供することと、
前記触媒物品を排気ガスと接触させることと、を含む、方法。

【請求項51】

前記排気ガスが、ガソリンエンジンに由来する、請求項５０に記載の方法。

【請求項52】

前記ガソリンエンジンが、化学量論的条件下で作動する、請求項５１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒物品を製造する方法、この方法によって得ることができる触媒物品、排出処理システム、及び排気ガスを処理する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

三元触媒（three-way catalyst、ＴＷＣ）は、化学量論的空燃比において、ガソリンエンジンの排気からのＣＯ、ＨＣ、及びＮＯ_ｘを無害な化合物へと同時に転化（約９８％）することを可能にする。具体的には、ＣＯ及びＨＣのＣＯ_２及び水蒸気（Ｈ_２Ｏ）への酸化は、主にＰｄによって触媒され、一方、ＮＯ_ｘのＮ_２への還元は、主にＲｈによって触媒される。現代のＴＷＣは、単層、二層、又は多層状担体上に堆積された担持白金族金属（以下、「platinum group metal、ＰＧＭ」）触媒（Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔなど）を使用し、担体材料は、高比表面積を有する金属酸化物、主に安定化ガンマアルミナ、及びセリア含有酸素貯蔵材料からなる。担持触媒は、セラミックモノリス基材上にウォッシュコートされる。

【0003】

ＴＷＣウォッシュコートスラリーの従来の調製は、一般に、無機ＰＧＭ前駆体、例えば硝酸塩、酢酸塩、又は塩化物塩の溶液を使用して、初期湿潤（incipient wetness）又は湿式含浸によってＰＧＭ元素を酸化物担体上に堆積させることを含む。ＴＷＣ性能を向上させるために、ウォッシュコート配合物に助触媒塩が添加されることも多い。モノリス基材が調製されたままの状態のスラリーでウォッシュコートされると、続いて乾燥工程及びか焼工程が行われて、無機塩を分解し、ＰＧＭ及び助触媒元素を担体材料上に固定させる。担持金属触媒の性能は、金属ナノ粒子の構造及び組成、並びに担体の性質に依存することが知られている。上記の方法を使用して調製された従来のＴＷＣは、多くの場合、触媒活性種の構造（すなわち、平均ＰＧＭ粒径及び組成、活性成分の位置、並びに金属－担体相互作用）に対して限定的な制御しか提供しない。これは主として、高温か焼プロセス中の金属移動及び粒子成長が原因である。

【0004】

ますます厳しくなる環境規制に伴い、より高い排出削減効率を有するＴＷＣが必要とされている。一方、ＰＧＭコストの増加に伴い、ＴＷＣ性能を損なうことなく、ＰＧＭ担持量を低減することが急務とされている。ＰＧＭの粒径及び金属－担体相互作用のより良好な制御は、ＴＷＣ性能を最適化するのに不可欠である。更に、均一化されたＰＧＭ粒径分布は、燃費向上のために使用されるエンジン戦略である燃料遮断プロセス中にしばしば生じるような、オストワルド熟成による金属焼結の程度の低減に寄与し得る。

【0005】

触媒着火は、触媒反応を開始するのに必要な最低温度である。具体的には、着火温度は、転化率が５０％に達する温度である。着火温度の低い触媒物品が必要とされている。

【0006】

米国特許出願公開第２０１２／００７７６６９（Ａ１）号は、自動車用途のための担持金属触媒のポリマー支援合成について記載している。実施例で使用されるポリマーとしては、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、及びポリ（エチレンイミン）が挙げられる。記載された合成手順では、最初に担体（アルミナ粉末）にポリマー含有水溶液を含浸させる。次いで、含浸した担体は、濾過工程及び乾燥工程によって上記溶液から分離される。初期湿潤含浸によって、乾燥された含浸担体にＰＧＭ前駆体溶液を更に含浸させる。記載されたプロセスは、特許請求の範囲に記載された担持金属触媒の形成のための複数の工程を含むが、これが商業規模の製造のためのコスト及び困難性を増加させる。米国特許出願公開第２０１２／００７７６６９（Ａ１）号は、本技術を応用するために、ディーゼルエンジン又は希薄燃焼ガソリンエンジンなどの希薄燃焼エンジンが好ましくは使用されることを示している。

【発明の概要】

【0007】

本開示の一態様は、触媒物品を製造する方法を対象としており、この方法は、フミン酸、又はその誘導体とＰＧＭとの錯体を提供することと、担体材料を提供することと、上記錯体を上記担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、担持済み担体材料を基材上に配置することと、担持済み担体材料を加熱して担体材料上にＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含む。

【0008】

本開示の別の態様は、第１の態様における方法によって得られる触媒物品に関する。

【0009】

本発明はまた、第２の態様における触媒物品を含む、内燃機関のための排気システムも包含する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1A】参照触媒１と触媒１の化学量論的ＴＷＣ条件での摂動着火性能試験のＮＯ転化結果を示す図である。

【図1B】参照触媒１と触媒１の化学量論的ＴＷＣ条件での摂動着火性能試験のＣＯ転化結果を示す図である。

【図1C】参照触媒１と触媒１の化学量論的ＴＷＣ条件での摂動着火性能試験のＴＨＣ転化結果を示す図である。

【図2A】参照触媒２．１、参照触媒２．２及び触媒 ２の化学量論的ＴＷＣ条件での摂動着火性能試験のＮＯ転化結果を示す図である。

【図2B】参照触媒２．１、参照触媒２．２及び触媒 ２の化学量論的ＴＷＣ条件での摂動着火性能試験のＣＯ転化結果を示す図である。

【図2C】参照触媒２．１、参照触媒２．２及び触媒 ２の化学量論的ＴＷＣ条件での摂動着火性能試験のＴＨＣ転化結果を示す図である。

【図3A】参照触媒３と触媒３の化学量論的ＴＷＣ条件での摂動着火性能試験のＮＯ転化結果を示す図である。

【図3B】参照触媒３と触媒３の化学量論的ＴＷＣ条件での摂動着火性能試験のＣＯ転化結果を示す図である。

【図3C】参照触媒３と触媒３の化学量論的ＴＷＣ条件での摂動着火性能試験のＴＨＣ転化結果を示す図である。

【図4】実施例１の新品単一担持Ｒｈ触媒と劣化単一担持Ｒｈ触媒におけるエタン水素化分解試験中のエタン転化率を示す図である。

【図5】実施例２の劣化完全配合Ｒｈ－ＴＷＣのエタン水素化分解試験におけるエタン転化率を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明は、先行技術に関連する問題の少なくともいくつかに取り組むこと、又は少なくとも商業的に許容可能な代替解決策を提供することを目的とする。

【0012】

第１の態様では、本発明は、触媒物品を製造する方法であって、方法は、
フミン酸又はその誘導体（好ましくはフミン酸）とＰＧＭとの錯体を提供することと、
担体材料を提供することと、
上記錯体を上記担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
上記担持済み担体材料を基材上に配置することと、
上記担持済み担体材料を加熱して、上記担体材料上に上記ＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含む。

【0013】

本明細書において定義される各態様又は実施形態は、別途明確に示されていない限り、任意の他の態様又は実施形態と組み合わされ得る。具体的には、好ましい又は有利であると示された任意の特徴は、好ましい又は有利であると示された任意の他の特徴と組み合わせ得る。

【0014】

驚くべきことに、排出処理システムにおいて使用される場合、本発明の方法によって製造された触媒物品は、好ましい触媒活性、特に好ましい三元触媒活性を示し得る。例えば、触媒物品は、化学量論的ガソリンエンジンの三元触媒排出削減中に、好ましい着火性能、特にＮＯ、ＣＯ、及び全炭化水素の転化を示し得る。そのような好ましい触媒活性及び着火性能は、同じ／同様のＰＧＭ種（複数）、担持量（複数）、担体（複数）、及び構成（複数）を有する従来の触媒物品によって示されるものよりも優れている可能性がある。触媒物品は、従来の触媒物品と比較して、より耐久性があり得る。言い換えれば、そのような好ましい触媒活性は、劣化後であっても示され得る。

【0015】

有利なことに、そのような優れた性能は、従来の触媒物品と比較してより低い担持量のＰＧＭを、触媒性能を損なうことなく使用することを容易にすることができる。これは、そのような金属、特にロジウムの高いコストを考慮すると有益であり得る。更に、そのような優れた性能は、触媒性能を損なうことなく、高コストのＰＧＭをより低コストのＰＧＭ又は他の遷移金属で部分的／完全に置換することを容易にし得る。

【0016】

理論に束縛されるものではないが、そのような優れた性能は、担体材料上のＰＧＭナノ粒子の好ましい粒径分布によって提供され得ることが仮定される。ＰＧＭ－フミン酸錯体形成の間、ＰＧＭのイオンはアミン及び／又はカルボキシル（レート）官能基と反応することができ、予測可能である同じ量のＰＧＭイオンが各フミン酸構造によって「取り込まれ」、「取り込まれる」ＰＧＭの総量は、フミン酸分子構造／サイズ及びＰＧＭ－フミン酸配位比によって決定される。次いで、各錯体は、表面官能基（例えば、ヒドロキシル基）又は担体材料上の表面電荷と反応／相互作用して、ＰＧＭ－フミン酸錯体が担体材料表面上に「しっかり固定する」のを可能にすることができる。「しっかり固定された」ＰＧＭ－フミン酸錯体は、立体効果及び担体材料の表面官能基／電荷の利用可能な量に起因して分離され得る。錯体と担体材料官能基との間の相互作用により、従来の方法によって調製された触媒と比較して、担体によるＰＧＭ取り込みが増加し得る。理論に束縛されるものではないが、そのような均一な分離は、加熱（か焼）時にＰＧＭナノ粒子のより狭い粒径分布（より均一化された粒径）をもたらすことができ、これは更に、熟成及び／又は燃料カット事象中のＰＧＭ粒子の過剰な凝集及び／又は焼結の低減をもたらすことも想定される。換言すれば、従来の触媒と比べると、本発明の方法を使用することによって、より耐焼結性の高い触媒物品を得ることができる。

【0017】

米国特許出願公開第２０１２／００７７６６９（Ａ１）号の方法と比較して、本発明の方法は、より単純でより効率的な「ワンポット」法である。本発明の方法は、担体材料上に錯体（複数）を堆積させるための別個の含浸、濾過、及び乾燥工程を必要としない。本発明の方法を使用することによって、添加された各フミン酸構造が相互作用のために利用されるので、錯体－担体及びＰＧＭ－配位子相互作用の収率が増加し得る。対照的に、米国特許出願公開第２０１２／００７７６６９（Ａ１）号では、限られた量のポリマーのみが濾過及び洗浄工程後に担体上に留まることができる。更に、本発明の方法によって調製された触媒物品は、特に、化学量論的ガソリン排出削減のための三元触媒として使用され得る。対照的に、米国特許出願公開第２０１２／００７７６６９（Ａ１）号の方法によって製造された触媒物品は、希薄燃焼ディーゼル又はガソリンエンジンにおいて特定の用途を有する。

【0018】

本明細書で使用される「触媒物品」という用語は、触媒がその上又はその中に担持されている物品を包含し得る。物品は、例えば、ハニカムモノリス、又はフィルタ、例えば、ウォールフローフィルタ又はフロースルーフィルタの形態をとり得る。触媒物品は、排出処理システム、特にガソリンエンジン、好ましくは化学量論的ガソリンエンジンのための排出処理システムでの使用のためのものであり得る。触媒物品は、三元触媒作用での使用のためのものであり得る。

【0019】

フミン酸又はその誘導体とＰＧＭとの錯体を提供することは、典型的には、溶液、例えば、水溶液又はアルコール溶液中で錯体を提供することを含む。フミン酸又はその誘導体とＰＧＭとの錯体を提供することは、典型的には、純粋な形態又は溶液の形態の無機ＰＧＭ前駆体（複数）とフミン酸又はその誘導体とを水性媒体中で混合すること、例えば、硝酸ＰＧＭとフミン酸（ＣＡＳ番号１４１５－９３－６など）とを水中で混合することを含む。フミン酸又はその誘導体は、アルカリ金属塩などの塩の形態でよい。

【0020】

フミン酸は、重金属イオンに強く結合できることで知られており、廃水から重金属を除去するための放射線技術において使用されている。しかしながら、これは、本発明におけるその使用とは全く異なる分野と用途である。

【0021】

本明細書で使用される「フミン酸」という語句は、当技術分野において既知の語句に相当する。例えば、フミン酸は有機物、特に枯れた植物の分解による褐色の高分子生成物であると説明することができる。このポリマーの組み合わせは、芳香族及び複素環構造、カルボキシ基、窒素を含んでいてもよい。フミン物質の表面電荷と反応性に最も寄与する官能基は、フェノール基とカルボキシル基である。フミン酸を含む分子は、例えば、非共有結合力によって一緒に保持される超分子構造を形成し得る。実験室で従来から製造されているフミン酸は、単一の酸ではない場合がある。むしろそれは、カルボキシル基及びフェノラート基を含有する多くの異なる酸の複合混合物であってもよく、その結果、この混合物は、二塩基酸として、場合によっては、三塩基酸として機能的に挙動する。フミン酸は、例えば、フルボ酸成分を含んでいてもよい。

【0022】

フミン酸の正確な化学構造は十分に定義されていないか、又は十分に理解されていない場合があるが、それは、様々な官能性の多数の類似化合物を含み得るため、その定義は十分に理解されていることが多い。フミン酸は天然資源から得られるため、合成ポリマーを使用する方法よりも環境に優しくなり得る。文献によっては、フミン酸はウルミン酸と呼ばれる場合もある。

【0023】

フミン酸は、国際的に認められたＣＡＳ番号１４１５－９３－６によって定義され得る。ＣＡＳ番号６８５１４－２８－３及び６８１３１－０４－４もまた、それぞれ公知のフミン酸のカリウム塩及びナトリウム塩である。ＣＡＳ番号（又は、ＣＡＳ登録番号）は、特定の物質に対する固有の数値識別子である。この識別番号はＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＣＡＳ）によって割り当てられ、レジストリはＣＡＳによって保守されている。

【0024】

フミン酸はカリウム塩として供給されることもあり、その典型的な組成は、例えば、以下の通りである：
酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、天然試料に対して１２ｗ／ｗ％、
全フミン抽出物、乾燥試料に対して８５ｗ／ｗ％超、又は７５ｗ／ｗ％超、
フミン酸、乾燥試料に対して８２ｗ／ｗ％又は７２ｗ／ｗ％、
フルボ酸、乾燥試料に対して３ｗ／ｗ％以上、
有機窒素（Ｎ）、天然試料に対して１ｗ／ｗ％、
灰分、天然試料に対して３１ｗ／ｗ％、
乾燥物質、８５ｗ／ｗ％超、
全炭素、３６ｗ／ｗ％。

【0025】

かかる組成物は、ｐＨが８．４５±１（１％溶液中）又は８．９５±１（１０％溶液中）であり、溶解度が２５０ｇ／Ｌであり得る。

【0026】

フミン酸はフミン酸カリウムとフルボ酸との混合物として供給されることもあり、その典型的な組成は、例えば、以下の通りである：
酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、４＋／－０．５ｗ／ｗ％、又は４．４＋／－０．６ｗ／ｖ％、
全フミン抽出物、１５ｗ／ｗ％、又は１６．６ｗ／ｖ％超、
フミン酸、１２ｗ／ｗ％、又は１３．３ｗ／ｖ％、
フルボ酸、３ｗ／ｗ％、又は３．３ｗ／ｖ％、
有機物質、１３．１ｗ／ｗ％、又は１４．４ｗ／ｖ％。

【0027】

かかる組成物のｐＨは、１０超であり得る。

【0028】

典型的なフミン酸の例は、例えば、以下の構造を有することができる。

【0029】

【化1】

【0030】

好ましくは、フミン酸又はその誘導体とＰＧＭとの錯体を提供することは、ＰＧＭをフミン酸又はその誘導体とフルボ酸との混合物と接触させることを含む。かかる方法では、フルボ酸及びＰＧＭを含む更なる錯体が存在し得る。好ましくは、フミン酸又はその誘導体とＰＧＭとの錯体を提供することは、ＰＧＭを、ＣＡＳ番号１４１５－９３－６、６８５１４－２８－３及び６８１３１－０４－４の１つ以上によって定義される物質と接触させることを含む。つまり、フミン酸又はその誘導体は、好ましくは、ＣＡＳ番号１４１５－９３－６、６８５１４－２８－３、及び６８１３１－０４－４の１つ以上によって定義される物質を含み得る。好ましくは、フミン酸又はその誘導体は、ＣＡＳ番号１４１５－９３－６によって定義される物質を含む。

【0031】

本明細書で使用されるＰＧＭという語句は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金から選択される１つ以上の白金族金属を包含する。好ましくは、ＰＧＭは、パラジウム、ロジウム及び白金の１つ以上、より好ましくは、ロジウム及び／又は白金、更により好ましくは、ロジウムを含む。そのような金属は、三元触媒作用を行うのに特に適し得る。加えて、そのような金属は高価であり、このことは、同じ量の金属に対して同様のレベルの触媒活性を提供できることが有利であることを意味する。更に、本発明の方法におけるそのような金属の使用は、特に好ましい摂動着火性能をもたらすことができる。ＰＧＭは、合金の形態であり得る。

【0032】

錯体は、０．５～５、好ましくは０．８～４、より好ましくは０．９～３、更により好ましくは１～２、なおより好ましくは１．３～１．８のフミン酸対ＰＧＭ原子質量比（すなわち、錯体中のフミン酸の質量／ＰＧＭ原子の質量）を含み得る。ＰＧＭがロジウムである場合、ＰＧＭに対するフミン酸の質量比は、好ましくは約１．６８である。ＰＧＭが白金である場合、ＰＧＭに対するフミン酸の質量比は、好ましくは約１．４である。かかる質量比は、最終的な触媒物品上で特に望ましいＰＧＭナノ粒子分布を達成することができ、これによって、本発明の方法により製造された触媒物品によって実証される着火と触媒性能の向上に寄与することができる。

【0033】

担体材料は、その上に又はその中に複合体及びナノ粒子を支持することができる任意の材料であってよい。担体材料は、任意の形態をとり得るが、典型的には粉末、より典型的には高表面積粉末の形態である。本発明の方法が、ウォールフローフィルタ又はフロースルーフィルタなどの触媒化フィルタを調製するために使用される場合、担体材料は、典型的には、ＴＥＭを使用して測定して、例えば、０．１～２５μｍ、より典型的には０．５～５μｍのＤ５０を有する粉末の形態となる。そのような粒径は、フィルタをコーティングするために使用されるスラリーの望ましいレオロジー特性を容易にし得る。担体材料は、ウォッシュコートとして機能し得る。担体材料は、ウォッシュコートであり得るか、又はウォッシュコートの一部であり得る。

【0034】

担体材料はまた、三元触媒転化を容易にするために、燃料希薄条件及び燃料リッチ条件でそれぞれ酸素を貯蔵及び放出する酸素貯蔵材料としての役割を果たし得る。

【0035】

担体材料への錯体の適用は、典型的には、スラリーを生成するように、溶媒（典型的には水）の存在下で錯体と担体材料とを接触させることを含む。本明細書で使用される「スラリー」という用語は、不溶性材料、例えば、不溶性粒子を含む液体を包含し得る。スラリーは、（１）溶媒、（２）可溶性内容物、例えば、未反応フミン酸、無機ＰＧＭと助触媒前駆体（複数）、並びにＰＧＭ－フミン酸錯体（担体外）、及び（３）不溶性内容物、例えば、フミン酸及び金属前駆体と相互作用するか又は相互作用しない担体粒子、を含んでもよい。スラリーは、典型的には撹拌され、より典型的には少なくとも１０分間、より典型的には少なくとも３０分間、更により典型的には少なくとも１時間撹拌される。接触時間及び／又は撹拌時間を増加させることにより、担体材料上に担持される錯体の量を増加させることができる。

【0036】

本明細書で使用される「担持済み担体材料」という用語は、その上に（例えば、高表面積金属酸化物担体材料の表面上に）担持された、及び／又はその中に（例えば、ゼオライト担体材料の細孔内に）担持されたＰＧＭ－フミン酸錯体を有する担体材料を包含し得る。錯体は、典型的には、例えば、静電力、水素結合、配位結合、共有結合、及び／又はイオン結合によって担体に固定される。例えば、酸化物の場合、フミン酸中のアミン及び／又はカルボキシル（レート）官能基と担体上の表面ヒドロキシル基とは、静電力又は水素結合形成を通じて相互作用し得る。

【0037】

本明細書で使用される「基材」という用語は、例えば、セラミックハニカム若しくは金属ハニカム、又はフィルタブロック、例えばウォールフローフィルタ若しくはフロースルーフィルタを包含し得る。基材は、セラミックモノリス基材を含み得る。基材は、その材料組成、サイズ及び構成、セルの形状及び密度、並びに壁厚の点で異なり得る。好適な基材は、当該技術分野において既知である。

【0038】

担持済み担体材料を基材上に配置することは、当該技術分野で既知の技術を使用して行うことができる。典型的には、担持済み担体材料は、担持済み担体材料のスラリーを特定の成形ツールを使用して基材の入口に所定の量で注ぐことによって基材上に配置される。以下でより詳細に考察されるように、後続の真空、エアナイフ及び／又は乾燥工程が、配置工程中に使用され得る。担体がフィルタブロックである場合、担持済み担体材料は、フィルタ壁上、フィルタ壁内（多孔性の場合）、又はその両方に配置され得る。

【0039】

担持済み担体材料の加熱は、典型的にはオーブン又は炉、より典型的にはベルト又は静電オーブン（static oven）又は炉中で、典型的には一方向からの特定の流れの熱風中で行われる。加熱は、か焼を含み得る。加熱は、乾燥も含み得る。乾燥及びか焼工程は、連続的又は逐次的であり得る。例えば、基材が既にウォッシュコーティングされ、前のウォッシュコーティングと一緒に乾燥させた後に、別個のウォッシュコーティングが適用され得る。ウォッシュコーティングされた基材はまた、コーティングが完了したら、１つの連続的な加熱プログラムを使用して乾燥及びか焼されることができる。加熱中、錯体は、少なくとも部分的に、実質的に、又は完全に分解し得る。言い換えれば、錯体の配位子、すなわち、フミン酸又はその誘導体は、ＰＧＭから少なくとも部分的に、実質的に、又は完全に除去又は分離され、最終触媒物品から除去される。次いで、そのように分離されたＰＧＭの粒子は、金属－金属結合及び金属－酸化物結合を形成し始めることができる。加熱（か焼）の結果として、基材は、典型的には、フミン酸又はその誘導体を実質的に含まず、より典型的には、フミン酸又はその誘導体を全く含まない。

【0040】

本明細書で使用される「ナノ粒子」という用語は、ＴＥＭによって測定される０．０１ｎｍ～１００ｎｍの直径を有する粒子を包含し得る。ナノ粒子は、任意の形状、例えば、球形、プレート、立方体、円筒形、六角形、又はロッドであり得るが、典型的には球形である。ナノ粒子の最大寸法（すなわち、ナノ粒子が球状である場合には直径）は、ＴＥＭによって測定して、典型的には０．５～１０ｎｍ、より典型的には１～５ｎｍである。

【0041】

加熱工程の後、基材は、典型的には冷却され、より典型的には室温まで冷却される。冷却は、典型的には、冷却剤／冷却媒体を用いて又は用いずに、典型的には冷却剤を用いずに、空気中で行われる。

【0042】

ＰＧＭは、好ましくは、パラジウム、ロジウム及び白金の１つ以上を含むか、本質的にそれらからなるか、あるいはそれらからなり、より好ましくは、ロジウム及び／若しくは白金を含むか、本質的にそれらからなるか、又はそれらからなり、更により好ましくは、ロジウムを含むか、本質的にそれらからなるか、あるいはそれらからなる。とりわけ、ロジウムは高価なＰＧＭであり、フミン酸又はその誘導体と特に好適な錯体を形成する。とりわけ、白金は高価なＰＧＭであり、フミン酸又はその誘導体と特に好適な錯体を形成する。

【0043】

好ましい実施形態では、ＰＧＭは、ロジウム及び白金を含むか、ロジウム及び白金から本質的になるか、又はロジウム及び白金からなる。本発明の方法におけるそのような金属の使用は、特に好ましい摂動着火性能をもたらすことができる。

【0044】

好ましくは、フミン酸又はその誘導体は、フルボ酸も更に含む。場合によっては、かかる混合物としてフミン酸を得ることが一般的である。フルボ酸は、例えば、ＰＧＭとの更なる錯体を形成可能であり、最終的な触媒物品の有利な分布特性の達成に寄与し得る。

【0045】

好ましくは、フミン酸又はその誘導体とＰＧＭとの錯体を提供することは、ＰＧＭを、ＣＡＳ番号１４１５－９３－６、６８５１４－２８－３及び６８１３１－０４－４、より好ましくは、ＣＡＳ番号１４１５－９３－６の１つ以上によって定義される物質と接触させることを含む。これらの特定の組成物は、本発明の方法において特に良好に機能し得る。

【0046】

担体材料は、好ましくは酸化物、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム又はアルミナ）、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３及びゼオライトのうちの１つ以上を含む。酸化物は、好ましくは、金属酸化物である。担体材料は、より好ましくは、アルミナ、更により好ましくはガンマ－アルミナを含む。担体材料は、好ましくはセリア－ジルコニアを含む。担体材料は、好ましくはアルミナ及びセリア－ジルコニアを含む。アルミナ及び／又はセリア－ジルコニアは、好ましくはドープされ、より好ましくは、ランタン、ネオジム、イットリウム、ニオブ、プラセオジム、ハフニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、鉄、銅、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セシウム、マグネシウム、カリウム、又はナトリウムのうちの１つ以上の酸化物でドープされ、更により好ましくは、ランタン、ネオジム、又はイットリウムの酸化物でドープされている。そのようなドープされた酸化物は、担体材料として特に有効である。好ましくは、ドーパントは、０．００１重量％～２０重量％、及びより好ましくは０．５重量％～１０重量％の量でアルミナ及び／又はセリア－ジルコニア中に存在する。

【0047】

担体材料は、好ましくは０．１～２５μｍ、より好ましくは０．５～５μｍのＤ９０を有する粉末の形態である。

【0048】

担持済み担体材料は、好ましくはスラリーの形態で基材上に配置される。スラリーは、基材上に材料を配置する際に、特にガスの拡散を最大化し、触媒転化中の圧力降下を最小化するために特に有効である。

【0049】

フミン酸又はその誘導体とＰＧＭとの錯体を提供することは、好ましくは、スラリー中で錯体をｉｎ ｓｉｔｕで合成することを含む。

【0050】

スラリーは、好ましくは、
水中でＰＧＭ塩とフミン酸又はその誘導体とを接触させて、水溶液中でフミン酸又はその誘導体とＰＧＭとの錯体を形成することと、
上記担体材料を上記水溶液と接触させることによって、上記錯体を上記担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
任意選択的に、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を、上記水溶液に添加することと、を含む方法によって調製される。

【0051】

そのような「ワンポット」調製方法は、従来の方法と比較して簡略化されており、低コストであり得る。この方法はまた、ポリマー／フミン酸の利用を最大化することができる。

【0052】

換言すれば、フミン酸又はその誘導体とＰＧＭとの錯体を提供すること、担体材料を提供することと、錯体を担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成すること、及び担持済み担体材料を基材上に配置することは、
水中でＰＧＭ塩とフミン酸又はその誘導体とを接触させて、水溶液中でフミン酸又はその誘導体とＰＧＭとの錯体を形成することと、
担体材料を水溶液に添加して、担持済み担体材料のスラリーを形成することと、
任意選択的に、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を、スラリーに添加することと、
スラリーを基材上に配置することと、を含んでもよい。

【0053】

代替の好ましい実施形態では、スラリーは、
水中でＰＧＭ塩と担体材料とを接触させて、担体材料懸濁液を形成することと、
上記担体材料懸濁液をフミン酸又はその誘導体と接触させて、担持済み担体材料を形成することであって、上記担持済み担体材料は、上部に担持された錯体を有する担体材料を含み、上記錯体は、フミン酸又はその誘導体と上記ＰＧＭとの錯体を含む、ことと、
任意選択的に、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤の１つ以上を上記担体材料懸濁液に添加することとを含む、方法によって調製される。

【0054】

そのような「ワンポット」調製方法は、従来の方法と比較して簡略化されており、低コストであり得る。この方法はまた、ポリマー／フミン酸の利用を最大化することができる。

【0055】

担持は、ウォッシュコーティングを含んでもよい。

【0056】

スラリーは、好ましくは１０～４０％、好ましくは１５～３５％の固形物量を有する。かかる固形物量によって、担持済み担体材料を基材上に配置するのに好適なスラリーレオロジーを実現できる。例えば、基材がハニカムモノリスである場合、そのような固形物量は、基材の内壁上へのウォッシュコートの薄層の堆積を可能にし得る。基材がウォールフローフィルタである場合、そのような固形物量は、スラリーがウォールフローフィルタのチャネルに入ることを可能にし得、スラリーがウォールフローフィルタの壁に入ることを可能にし得る。

【0057】

好ましくは、スラリーは、
酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、
助触媒塩、
結合剤、
酸又は塩基、
増粘剤、及び
還元剤のうちの１つ以上を更に含む。

【0058】

他の助触媒としては、例えば、非ＰＧＭ遷移金属元素、希土類元素、アルカリ族元素、及び／又は周期表の同じ若しくは異なる族内の上記元素のうちの２つ以上の組み合わせを挙げることができる。助触媒塩は、そのような元素の塩であり得る。

【0059】

結合剤は、例えば、ウォッシュコートスラリー中で個々の不溶性粒子を一緒に結合するための小さな粒径を有する酸化物材料を含み得る。ウォッシュコートにおける結合剤の使用は、当該技術分野において周知である。

【0060】

増粘剤は、例えば、ウォッシュコートスラリー中で不溶性粒子と相互作用する、官能性ヒドロキシル基を有する天然ポリマーを含み得る。増粘剤は、基材上へのウォッシュコートコーティング中のコーティングプロファイルの改善のためにウォッシュコートスラリーを増粘する目的を果たす。増粘剤は、通常は、ウォッシュコートか焼中に焼き取られる。ウォッシュコートのための特定の増粘剤／レオロジー調整剤の例としては、グラクトマナガム（glactomanna gum）、グアーガム、キサンタンガム、カードランシゾフィラン、スクレログルカン、ジウタンゴム、ホイーランゴム、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、及びエチルヒドロキシセルロースが挙げられる。

【0061】

本明細書に記載される「還元剤」という用語は、ウォッシュコート調製中にＰＧＭカチオンをその金属状態の粒子にｉｎ ｓｉｔｕで還元することができる化合物を包含し得る。

【0062】

ＰＧＭの還元剤として作用しかつ／又は後の加熱／か焼工程中に還元環境を作り出す有機酸を添加することができる。好適な有機酸の例としては、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、アスコルビン酸、酢酸、ギ酸、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。

【0063】

好ましい実施形態では、ＰＧＭはロジウムを含み、担体材料はアルミナを含み、スラリーはセリア－ジルコニアを更に含む。別の好ましい実施形態では、ＰＧＭはロジウムを含み、担体材料はセリア－ジルコニアを含み、スラリーはアルミナを更に含む。別の好ましい実施形態では、ＰＧＭはロジウムを含み、担体材料はアルミナ及びセリア－ジルコニアを含む。

【0064】

本方法は、好ましくは、更なるスラリーを基材上に配置することを更に含み、更なるスラリーは、更なる担体材料、酸素貯蔵材料、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を含み、上記更なるスラリーを上記基材上に配置することが、上記担体材料を上記基材上に配置する前に、及び／又は上記担持済み担体材料を加熱して上記担体材料上に上記ＰＧＭのナノ粒子を形成した後に行われる。これにより、異なるウォッシュコートの複数の層、例えば、とりわけアルミナ上に担持されたロジウムナノ粒子を含有する底部ウォッシュコート、及びとりわけアルミナ上に担持されたロジウムナノ粒子を含有する上部ウォッシュコートを有する触媒物品を得ることができる。そのような複数の層の更なる例については、以下でより詳細に論じられる。

【0065】

担持済み担体材料を基材上に配置することは、好ましくは、スラリーを基材と接触させること（例えば、スラリーを基材の入口に注入すること）、及び任意選択で、
真空を上記基材に適用すること、及び／又は
上記基材上の上記スラリーを乾燥させること、を含む。

【0066】

これにより、基材上の担持済み担体材料の好ましい分布を得ることができる。

【0067】

乾燥は、好ましくは以下のように行われる：
６０℃～２００℃、好ましくは７０℃～１３０℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは１５～６０分間行われる。

【0068】

基材は、「ブランク」、すなわち、ウォッシュコーティングされていない基材であり得る。代替的に、基材は、既に上部に担持された１つ又はウォッシュコートを有し得る。そのような状況では、最終触媒物品は、異なるウォッシュコートの複数の層を含み得る。

【0069】

基材は、好ましくは、コーディエライトを含む。コーディエライト基材は、触媒物品における使用に特に適している。

【0070】

基材は、好ましくは、ハニカムモノリス、ウォールフローフィルタ又はフロースルーフィルタの形態である。

【0071】

加熱は、好ましくは以下のように行われる：
４００℃～７００℃、好ましくは４００℃～６００℃、より好ましくは４５０℃～６００℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは３５～１２０分間行われる。

【0072】

より低い温度及び／又はより短い加熱時間は、錯体の不十分な分解をもたらす場合がある、かつ／又は、高レベルのフミン酸又はその誘導体が基材中に残る場合がある。より高い温度及び／又はより長い加熱時間は、おそらく焼結に起因して、好ましくない大きな粒径を有するＰＧＭの粒子をもたらす場合がある。より高い温度及びより長い加熱時間はまた、触媒物品への損傷をもたらす場合がある。

【0073】

加熱は、好ましくは、か焼を含む。本明細書で使用される「か焼」という用語は、熱分解を引き起こすための空気又は酸素の非存在下又は限定された供給下での熱処理プロセスを包含し得る。しかしながら、典型的には、本文脈におけるか焼は、オーブン中の空気中での加熱を伴う。

【0074】

ナノ粒子は、好ましくは０．１ｎｍ～１０ｎｍ、より好ましくは０．２～５ｎｍ、更により好ましくは０．２～４ｎｍのＤ５０を有する。Ｄ５０は、ＴＥＭによって測定され得る。そのような粒径は、好ましいレベルの触媒活性をもたらすことができる。

【0075】

更なる態様では、本発明は、本明細書に記載の方法によって得ることができる触媒物品を提供し、触媒物品は、排出処理システムにおいて使用するためのものである。

【0076】

従来の触媒物品と比較して、本明細書に記載される方法によって得ることができる触媒物品は、有利に小さい粒径及び好ましい粒径分布（例えば、０．２～４ｎｍのＤ５０）を有するＰＧＭ粒子を含有することができる。更に、従来の触媒物品と比較して、本明細書に記載の方法によって得ることができる触媒物品は、基材全体にわたってＰＧＭ粒子のより均一な分散を示すことができる。

【0077】

排出処理システムにおいて使用される場合、触媒物品は、化学量論的ガソリン排出削減のための三元触媒転化中に、特にＮＯ、ＣＯ及び全炭化水素に対して好ましい着火性能を示すことができる。

【0078】

触媒は、好ましくは、三元触媒のためのものである。

【0079】

触媒物品は、１ｇ／ｉｎ^３～３ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート担持量を有し得る。そのような触媒物品は、従来の触媒物品と比較して同様の又はより高い触媒活性を示し得るが、使用されるＰＧＭのレベルがより低いことを考慮すると、より低コストであり得る。

【0080】

基材は、好ましくは、ウォールフローフィルタ基材又はフロースルー基材を含む。

【0081】

好ましい実施形態では、触媒物品は、ロジウムを上部に有する担体材料の最下層と、パラジウムを上部に有する担体材料の最上層とを含む。別の好ましい実施形態では、触媒物品は、パラジウムを上部に有する担体材料の最下層と、ロジウムを上部に有する担体材料の最上層とを含む。本明細書で使用される「底部層」という用語は、基材（すなわち、基材壁）に最も近いか又はそれと接触している層（例えば、ウォッシュコート層）を包含し得る。本明細書で使用される「上部層」という用語は、底部層よりも基材（すなわち、基材壁）からより離れた層（例えば、ウォッシュコート層）を包含し得、底部層の上に位置し得る。

【0082】

そのような好ましい実施形態では、担体材料は、好ましくは、アルミナ及びセリア－ジルコニアを含む。

【0083】

触媒物品は、とりわけ、かかる好ましい実施形態では、好ましくは２ｇ／ｆｔ^３～１５ｇ／ｆｔ^３のロジウム、より好ましくは、５ｇ／ｆｔ^３～１０ｇ／ｆｔ^３のロジウムを含む。有利なことに、そのようなロジウムレベルは、従来の触媒物品のレベルよりも低くあり得るが、触媒活性を損なうことはない。

【0084】

触媒物品は、特にそのような好ましい実施形態では、好ましくは５０ｇ／ｆｔ^３～２００ｇ／ｆｔ^３のパラジウム、より好ましくは８０ｇ／ｆｔ^３～１５０ｇ／ｆｔ^３のパラジウムを含む。有利なことに、そのようなパラジウムレベルは、従来の触媒物品のレベルよりも低くあり得るが、触媒活性を損なうことはない。

【0085】

好ましい実施形態では、担持済み担体材料は、スラリーの形態で基材上に配置されており、ＰＧＭは、ロジウムを含み、担体材料は、アルミナを含み、スラリーは、セリア－ジルコニアを更に含む。別の好ましい実施形態では、担持済み担体材料は、スラリーの形態で基材上に配置されており、ＰＧＭは、ロジウムを含み、担体材料は、セリア－ジルコニアを含み、スラリーは、アルミナを更に含む。別の好ましい実施形態では、担持担体材料は、スラリーの形態で基材上に配置されており、ＰＧＭは、ロジウムを含み、担体材料は、アルミナ及びセリア－ジルコニアを含む。

【0086】

更なる態様では、本発明は、本明細書に記載の触媒物品を含む排出処理システムを提供する。

【0087】

排出処理システムは、好ましくは、ガソリンエンジンのためのものである。

【0088】

ガソリンエンジンは、好ましくは、化学量論的条件下で作動する。

【0089】

更なる態様では、本発明は、排気ガスを処理する方法を提供し、この方法は、
本明細書に記載される触媒物品を提供することと、
上記触媒物品を排気ガスと接触させることと、を含む、方法。

【0090】

排気ガスは、好ましくは、ガソリンエンジンからの排気ガスである。触媒物品は、そのような排気ガスを処理するのに特に好適である。ガソリンエンジンは、好ましくは、化学量論的条件下で作動する。

【0091】

これから、以下の非限定的な実施例に関連して、本発明を説明する。

【0092】

多数の触媒物品を以下の実施例に従って調製した。

【0093】

実施例１：
単一のアルミナ担体上に担持されたＲｈを含む２つのウォッシュコート触媒を、それぞれ従来の方法及び本発明に係る方法によって調製した。

【0094】

参照触媒１（０．３％Ｒｈ／ガンマアルミナ（硝酸Ｒｈを含有する）ウォッシュコート触媒）：
１．硝酸（５ｇ／ｆｔ^３）を水に添加し、１時間混合して溶解させた。
２．粉砕されたガンマアルミナ（１ｇ／ｉｎ^３）スラリーを添加し、１時間混合させた。
３．脱イオン水を加えて、固形分を約２０％に調整した。
４．水中の活性化４重量％増粘剤を添加して、バッチ固形分を３０％に調整した。これを、均質なゲルが形成されるまで、ＶＷＲボルテックスミキサーで激しく混合した。
５．真空引き下で入口から１．２インチの用量を目指して、１×３インチのコアをコーティングしてから、空気硬化で乾燥させた。
６．次に、レンガを静電オーブン中で５００℃で３０分間焼成した。

【0095】

触媒１（０．３％Ｒｈ／ガンマアルミナ（フミン酸によって変性されたＲｈを含有する）ウォッシュコート触媒）
１．硝酸（５ｇ／ｆｔ^３）を水に添加し、１時間混合して溶解させた。
２．次いで、１．７のＨＡ：Ｒｈ質量比を目指して、フミン酸酸（ＨＡ）を添加し、１時間混合させた。
３．粉砕されたガンマアルミナ（１ｇ／ｉｎ^３）スラリーを添加し、１時間混合させた。
４．脱イオン水を加えて、固形分を約２０％に調整した。
５．水中の活性化４重量％増粘剤を添加して、バッチ固形分を３０％に調整した。これを、均質なゲルが形成されるまで、ＶＷＲボルテックスミキサーで激しく混合した。
６．真空引き下で入口から１．２インチの用量を目指して、１×３インチのコアをコーティングしてから、空気硬化で乾燥させた。
７．次に、レンガを静電オーブン中で５００℃で３０分間焼成した。

【0096】

次いで、各触媒を１０００℃／レドックス下で／４０時間、劣化させ、模擬ガソリン排気条件下での摂動着火性能について比較した。ＮＯ、ＣＯ及びＴＨＣ（全炭化水素）転化率に関する結果を図１で示す。反応条件は、十分な前処理、１５０－７００℃、＝０．９６～１．０４、ＧＨＳＶ＝２００，０００ｈｒ^－１とした。参照触媒１と比較して、Ｒｈをフミン酸と錯体化することによって調製された触媒１は、ＴＷＣ活性において有意な効果を示した。ＨＡ修飾による単一アルミナ担持Ｒｈ触媒のＮＯ、ＣＯ、ＴＨＣの最大Ｔ_５０（触媒が対象汚染物質の入口濃度の５０％を変換する温度）低減率は、それぞれ３４℃、４６℃、及び９０℃であった。

【0097】

実施例２：
より複雑なウォッシュコート触媒を、それぞれ従来方法及び本発明の方法によって調製した。

【0098】

参照触媒２．１（Ｒｈ－ＴＷＣ（硝酸Ｒｈを含有する）ウォッシュコート触媒）
１．粉砕されたガンマアルミナ担体のスラリーを調製した（０．６ｇ／ｉｎ^３）。
２．硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ担持量５ｇ／ｆｔ^３）を添加し、スラリーを均質になるまで混合した。
３．ｐＨが７．０～７．５に達するまでアンモニウムを滴下した。アンモニウムを添加すると、ウォッシュコートは増粘した。
４．ロジウムがウォッシュコート全体にわたって沈殿するように、ウォッシュコートを１５～２０分間混合した。
５．セリア－ジルコニア担体（０．７ｇ／ｉｎ^３）を添加し、スラリーを均質になるまで３０分間混合した。
６．結合剤（０．０３ｇ／ｉｎ^３）を添加し、スラリーを均質になるまで３０分間混合した。
７．脱イオン水を加えて、固形分を約２３％に調整した。
８．約１．０～１．２重量％の水系ウォッシュコートを目指して、増粘剤を添加した。ウォッシュコートを少なくとも６時間混合した。
９．コーディエライト基材を、真空引き下で入口から１．２インチの単回用量ウォッシュコートでコーティングし、空気硬化で乾燥させた。
１０．次に、ウォッシュコート処理したレンガを静電オーブン中で５００℃で３０分間焼成した。

【0099】

参照触媒２．２（Ｒｈ－ＴＷＣ（硝酸Ｒｈを含有する）ウォッシュコート触媒）
別の参照触媒を、参照触媒２．１の方法に従って製造したが、ただし、９ｇ／ｆｔ^３という、より高いＲｈローディングを使用した。

【0100】

触媒２（Ｒｈ－ＴＷＣ（フミン酸によって変性されたＲｈを含有する）ウォッシュコート触媒）
１．硝酸ロジウムのスラリーを調製した（Ｒｈ担持量５ｇ／ｆｔ^３）。
２．次いで、１．６８のＨＡ：Ｒｈ質量比を目指して、フミン酸酸（ＨＡ）を添加し、１時間混合させた。
３．次に、粉砕したガンマアルミナ担体（０．６ｇ／ｉｎ^３）をスラリーに加え、これを１時間混合させた。
４．セリア－ジルコニア担体（０．７ｇ／ｉｎ^３）を添加し、スラリーを均質になるまで３０分間混合した。
５．結合剤（０．０３ｇ／ｉｎ^３）を添加し、スラリーを均質になるまで３０分間混合した。
６．脱イオン水を加えて、固形分を約２３％に調整した。
７．約１．０～１．２重量％の水系ウォッシュコートを目標として、増粘剤を添加した。ウォッシュコートを少なくとも６時間混合した。
８．コーディエライト基材を、真空引き下で入口から１．２インチの単回用量ウォッシュコートでコーティングし、空気硬化で乾燥させた。
９．次に、ウォッシュコート処理したレンガを静電オーブン中で５００℃で３０分間焼成した。

【0101】

次いで、各触媒を１０００℃／レドックス下で／４０時間、劣化させ、模擬ガソリン排気条件下での摂動着火性能について比較した。反応条件は、十分な前処理、１５０－７００℃、＝０．９６～１．０４、ＧＨＳＶ＝２００，０００ｈｒ^－１とした。同様の改善が、より錯化された配合Ｒｈ触媒（実施例２）において観察され、結果は、ＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣ転化率に関して図２に示されている。Ｒｈ－ＨＡ触媒２は、同じ５ｇ／ｆｔ^３というＲｈ担持量で参照触媒２．１よりも著しく良好な性能を示した。ＮＯ、ＣＯ及びＴＨＣの最大のＴ５０低減は、それぞれ２５℃、３３℃及び４８℃であった。更に、触媒２は、９ｇ／ｆｔ^３におけるＲｈ負荷が１．８倍高い参照触媒２．２と同様か、又はより良好なＴＷＣ着火性能を示した。

【0102】

実施例３：
二元金属（Ｒｈ－Ｐｔ）ウォッシュコート触媒を、それぞれ従来方法及び本発明の方法によって調製した。

【0103】

参照触媒３（Ｒｈ－Ｐｔ二元金属（硝酸Ｐｔを含有する）ＴＷＣウォッシュコート触媒）
１．予定水量の少なくとも５０％を添加することで、セリア－ジルコニア担体（１．１ｇ／ｉｎ^３）を調製した。
２．硝酸Ｒｈ（Ｒｈ担持４ｇ／ｆｔ^３）をセリア－ジルコニアスラリーに添加し、少なくとも１５分間混合した。
３．アンモニアでｐＨを＞６に調整して、スラリーを少なくとも１時間混合した。
４．次に、ガンマアルミナ（０．４ｇ／ｉｎ^３）スラリーを添加した後、硝酸白金（Ｐｔ担持２ｇ／ｆｔ^３）を添加した。スラリーを少なくとも１５分間混合した。
５．アンモニアでｐＨを５．８超に調整して、スラリーを少なくとも３０分混合した。
６．結合剤（０．０３ｇ／ｉｎ^３）を添加し、スラリーを少なくとも３０分間混合した。
７．ウォッシュコートを目標固体％（約２５％）に調整し、増粘剤を添加した（約０．８～１．０％）。スラリーを一晩混合した。
８．コーディエライト基材を、真空引き下で入口から１．２インチの単回用量ウォッシュコートでコーティングし、空気硬化で乾燥させた。
９．次に、レンガを静電オーブン中で５００℃で３０分間焼成した。

【0104】

触媒３（Ｒｈ－Ｐｔ二元金属ＴＷＣ（フミン酸によって変性されたＰｔを含有する）ウォッシュコート触媒）
１．予定水量の少なくとも５０％を添加することで、セリア－ジルコニア担体（１．１ｇ／ｉｎ^３）を調製した。
２．硝酸Ｒｈ（Ｒｈ担持４ｇ／ｆｔ^３）をセリア－ジルコニアスラリーに添加し、少なくとも１５分間混合した。
３．アンモニアでｐＨを＞６に調整して、スラリーを少なくとも１時間混合した。
４．次に、ガンマアルミナ（０．４ｇ／ｉｎ^３）スラリーを添加した後、硝酸白金（Ｐｔ担持２ｇ／ｆｔ^３）を添加した。スラリーを少なくとも１５分間混合した。
５．次に、ＨＡ：Ｐｔの質量比が１．４となることを目指して、フミン酸（ＨＡ）を添加した。
６．結合剤（０．０３ｇ／ｉｎ^３）を添加し、スラリーを少なくとも３０分間混合した。
７．ウォッシュコートを目標固体％（約２５％）に調整し、増粘剤を添加した（約０．８～１．０％）。スラリーを一晩混合した。
８．コーディエライト基材を、真空引き下で入口から１．２インチの単回用量ウォッシュコートでコーティングし、空気硬化で乾燥させた。
９．次に、レンガを静電オーブン中で５００℃で３０分間焼成した。

【0105】

次に、各触媒を、１０５０℃／空気中１０％Ｈ_２Ｏ下で／４時間、劣化させ、模擬ガソリン排気条件下での摂動着火性能について比較した。反応条件は、十分な前処理、１５０－７００℃、＝０．９６～１．０４、ＧＨＳＶ＝２００，０００ｈｒ^－１とした。参照触媒３と比較して、ＰｔがＨＡによって修飾された触媒３についても同様の改善が認められており、ＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣ転化率に関する結果は図３で示されている。触媒３は、参照触媒３よりも有意に良好な性能を示し、ＮＯ、ＣＯ、及びＴＨＣについてそれぞれ、３４℃、２０℃、及び４３℃の最大Ｔ_９０低減を示した。

【0106】

実施例４：
新品単一担持Ｒｈ触媒と劣化単一担持Ｒｈ触媒（実施例１に従って製造）におけるエタン水素化分解試験中のエタン転化率である。結果を図４に示す。劣化条件：１０００℃／レドックス／４０時間。反応条件：脱気前処理あり、０．５％Ｃ_２Ｈ_６及び２．８％Ｈ_２をＮ_２で均衡させた。結果によってＲｈ活性金属表面積の定性的な比較が可能となり、エタン転化率の上昇は、活性Ｒｈ分散／金属表面積の増加を示す。参照触媒１と比較して、ＨＡ修飾（触媒１）は、新品触媒及び劣化触媒のＲｈ活性金属表面積の増加、並びに新品触媒対劣化触媒の差の低下の双方をもたらし、関連条件での劣化に対するＲｈ安定性の改善を示した。

【0107】

実施例５：
フミン酸によるＲｈ修飾の有無にかかわらず、劣化完全配合Ｒｈ－ＴＷＣに対するエタン水素化分解試験中のエタン転化率である（実施例２に従って製造）。結果を図５に示す。劣化条件：１０００℃／レドックス／４０時間。反応条件：脱気前処理あり、０．５％Ｃ_２Ｈ_６及び２．８％Ｈ_２をＮ_２で均衡させた。結果によってＲｈ活性金属表面積の定性的な比較が可能となり、エタン転化率の上昇は、活性Ｒｈ分散／金属表面積の増加を示す。参照触媒２．１と比較して、ＨＡ修飾（触媒２）は、劣化Ｒｈ活性金属表面積の増加をもたらし、ＴＷＣ転化用にアクセスしやすいＲｈが得られた。

【0108】

前述の詳細な説明は、説明及び例示の目的で提供されており、添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書に示される現時点で好ましい実施形態の多くの変形例は、当業者には明らかであり、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内に留まる。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図4】

【図5】

【手続補正書】

【提出日】2024-06-17

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒物品を製造する方法であって、前記方法が、
フミン酸又はその誘導体と、ＰＧＭとの錯体を提供することと、
担体材料を提供することと、
前記錯体を前記担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
前記担持済み担体材料を基材上に配置することと、
前記担持済み担体材料を加熱して、前記担体材料上に前記ＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含む、方法。

【請求項2】

前記ＰＧＭが、パラジウム、ロジウム、白金の１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ＰＧＭが、ロジウム及び／又は白金、好ましくは、ロジウムを含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

フミン酸又はその誘導体と、ＰＧＭとの錯体を提供することは、ＰＧＭをフミン酸又はその誘導体とフルボ酸との混合物と接触させることを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

フミン酸又はその誘導体と、ＰＧＭとの錯体を提供することが、ＰＧＭを、ＣＡＳ番号１４１５－９３－６、６８５１４－２８－３及び６８１３１－０４－４の１つ以上によって定義される物質と接触させることを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記フミン酸又はその誘導体が、ＣＡＳ番号１４１５－９３－６によって定義される前記物質を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記錯体が、０．５～５、好ましくは０．８～４、より好ましくは０．９～３、更により好ましくは１～２、なおより好ましくは１．３～１．８のフミン酸対ＰＧＭ原子質量比を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記担体材料が、酸化物、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３及びゼオライトのうちの１つ以上を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記担体材料が、アルミナ、好ましくはガンマ－アルミナを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記担体材料が、セリア－ジルコニアを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記アルミナ及び／又は前記セリア－ジルコニアが、ドープされている、請求項９又は請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記アルミナ及び／又はセリア－ジルコニアが、ランタン、ネオジム、イットリウム、ニオブ、プラセオジム、ハフニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、鉄、銅、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セシウム、マグネシウム、カリウム、及びナトリウムのうちの１つ以上の酸化物、好ましくはランタン、ネオジム、及びイットリウムのうちの１つ以上の酸化物でドープされている、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記担持済み担体材料が、スラリーの形態で前記基材上に配置されている、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記スラリーが、
水中でＰＧＭ塩と、フミン酸又はその誘導体とを接触させて、水溶液中でフミン酸又はその誘導体とＰＧＭとの錯体を形成することと、
前記担体材料を前記水溶液と接触させることによって、前記錯体を前記担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
任意選択的に、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を、前記水溶液に添加することと、を含む方法によって調製される、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記スラリーが、
水中でＰＧＭ塩と担体材料とを接触させて、担体材料懸濁液を形成することと、
前記担体材料懸濁液をフミン酸又はその誘導体と接触させて、担持済み担体材料を形成することであって、前記担持済み担体材料が、上部に担持された錯体を有する担体材料を含み、前記錯体が、フミン酸又はその誘導体と前記ＰＧＭとの錯体を含む、ことと、
任意選択的に、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤の１つ以上を前記担体材料懸濁液に添加することと、を含む方法によって調製される、請求項１３に記載の方法。

【請求項16】

前記ＰＧＭが、ロジウムを含み、前記担体材料が、アルミナを含み、前記スラリーが、セリア－ジルコニアを更に含む、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる触媒物品であって、排出処理システムにおいて使用するためのものである、触媒物品。

【国際調査報告】