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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-26
(54)【発明の名称】全固体電池用正極およびそれを含む全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20241219BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241219BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20241219BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241219BHJP
H01B 1/06 20060101ALN20241219BHJP
H01B 1/10 20060101ALN20241219BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/36 C
H01M4/131
H01M10/0562
H01B1/06 A
H01B1/10
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024529665
(86)(22)【出願日】2023-08-25
(85)【翻訳文提出日】2024-05-17
(86)【国際出願番号】 KR2023012627
(87)【国際公開番号】W WO2024101612
(87)【国際公開日】2024-05-16
(31)【優先権主張番号】10-2022-0146682
(32)【優先日】2022-11-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】ミョンス・キム
(72)【発明者】
【氏名】テゴン・キム
【テーマコード（参考）】
5G301
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5G301CA03
5G301CA04
5G301CA05
5G301CA08
5G301CA11
5G301CA12
5G301CA13
5G301CA15
5G301CA16
5G301CA18
5G301CA19
5G301CA21
5G301CA22
5G301CA23
5G301CA25
5G301CA26
5G301CA28
5G301CA30
5G301CD01
5H029AJ06
5H029AJ14
5H029AK03
5H029AL06
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AL18
5H029AM11
5H029BJ12
5H029DJ09
5H029DJ16
5H029DJ17
5H029EJ07
5H029HJ01
5H029HJ04
5H029HJ05
5H050AA12
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB07
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050CB29
5H050DA02
5H050DA10
5H050DA11
5H050DA13
5H050EA14
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA05
(57)【要約】
本発明は、正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材料及びバインダーを含む全固体電池用正極で、前記硫化物系固体電解質は、臭素（Ｂｒ）元素を含む第１硫化物系固体電解質及び臭素（Ｂｒ）元素を含まない第２硫化物系固体電解質を含み、前記正極活物質は、リチウムイオンの可逆的な吸蔵及び放出が可能なコア；及び前記コアの表面に形成されたコーティング層を含み、前記コーティング層は、前記第１の硫化物系固体電解質を含むものである、全固体電池用正極及び前記正極を含む全固体電池に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材料およびバインダーを含む全固体電池用正極であって、前記硫化物系固体電解質は、臭素（Ｂｒ）元素を含む第１硫化物系固体電解質及び臭素（Ｂｒ）元素を含まない第２硫化物系固体電解質を含み、
前記正極活物質は、リチウムイオンの可逆的な吸蔵及び放出が可能なコア；及び前記コアの表面に形成されたコーティング層を含み、
前記コーティング層は、前記第１硫化物系固体電解質を含む、全固体電池用正極。
【請求項2】
前記第１硫化物系固体電解質は、下記化学式１で表されるものである、請求項１に記載の全固体電池用正極。［化学式１］
ＬｉａＭ１ ｂＳｃＸ１ ｄＢｒｅ
前記式１において、Ｍ１は、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、またはＬａであり、Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＯであり、０＜ａ≦６、０＜ｂ≦６、０＜ｃ≦６、０≦ｄ≦６および０＜ｅ≦６である。
【請求項3】
前記第２硫化物系固体電解質は、下記化学式２で表されるものである、請求項１に記載の全固体電池用正極。［化学式２］
ＬｉｋＭ２ ｌＳｍＸ２ ｎ
前記式２において、Ｍ２は、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、またはＬａであり、Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＯであり、０＜ｋ≦６、０＜ｌ≦６、０＜ｍ≦６および０≦ｎ≦６である。
【請求項4】
前記硫化物系固体電解質は、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造である、請求項１に記載の全固体電池用正極。
【請求項5】
前記第１硫化物系固体電解質は、前記第１硫化物系固体電解質及び第２硫化物系固体電解質全体１００重量部を基準として５ないし２５重量部含まれるものである、請求項１に記載の全固体電池用正極。
【請求項6】
前記正極活物質は、前記正極全体１００重量部を基準として５０重量部ないし９５重量部含まれる、請求項１に記載の全固体電池用正極。
【請求項7】
前記硫化物系固体電解質は、前記正極全体１００重量部を基準として５重量部ないし４９重量部含まれる、請求項１に記載の全固体電池用正極。
【請求項8】
前記正極活物質は、コアとコーティング層を含む正極活物質全体１００重量部を基準として１重量部ないし２０重量部の第１硫化物系固体電解質がコーティングされている、請求項１に記載の全固体電池用正極。
【請求項9】
前記第１硫化物系固体電解質の平均粒径は、０．１μｍないし５μｍである、請求項１に記載の全固体電池用正極。
【請求項10】
前記第２硫化物系固体電解質の平均粒径は、０．１μｍないし５μｍである、請求項１に記載の全固体電池用正極。
【請求項11】
前記正極活物質のコーティング層の厚さは、０．０５μｍないし０．２μｍである、請求項１に記載の全固体電池用正極。
【請求項12】
正極；負極；および前記正極と負極の間に配置された固体電解質層を含み、前記正極は、請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の正極を含む、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２２年１１月０７日付けの韓国特許出願第１０－２０２２－０１４６６８２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容を本明細書の一部として含む。
【0002】
本発明は、全固体電池用正極及びそれを含む全固体電池に関する。
【背景技術】
【0003】
リチウム二次電池は、主にモバイル機器やノートパソコンなどの小型分野に適用されてきたが、最近は、その研究方向が蓄電システム（ＥＳＳ、ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ）や電気自動車（ＥＶ、Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などの中・大型分野に拡大している。
【0004】
このような中・大型リチウム二次電池の場合、小型とは異なり、動作環境（例えば、温度、衝撃）が過酷であるだけでなく、より多くの電池を使用しなければならないため、優れた性能や適切な価格とともに安全性が確保される必要がある。
【0005】
現在市販されているほとんどのリチウム二次電池は、リチウム塩（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ）を有機溶剤（ｆｌａｍｍａｂｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）に溶かした有機液体電解質を利用しているため、漏液をはじめ、発火や爆発の潜在的な危険性を抱えている。これにより、前記有機液体電解質を代替して固体電解質を利用することが前記安全性問題を克服するための代替案として注目されている。
【0006】
全固体電池は、正極、固体電解質、負極で構成され、全固体電池の固体電解質としては、硫化物や酸化物などが使用できるが、リチウムイオンの伝導性の観点から硫化物系固体電解質が最も期待される材料である。
【0007】
ところで、硫化物系固体電解質を使用する場合、コバルト（ｃｏｂａｌｔ）と硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）の反応のため、一般的に正極には、コバルト（Ｃｏ）でコーティングされた正極活物質を使用しない。
【0008】
また、全固体電池の充放電サイクル中に、正極活物質と硫化物系固体電解質との界面で反応が起こり、界面からＣｏ、Ｐ、Ｓなどの成分拡散が起こり、寿命特性が低下するため、その改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】韓国公開特許第１０－２０１０－０１２０１５３号公報（２０１０．１１．１２）
【特許文献2】韓国公開特許第１０－２０１８－００７６１３２号公報（２０１８．０７．０５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の目的は、全固体電池用正極に、臭素（Ｂｒ）元素を含む硫化物系固体電解質と臭素元素を含まない硫化物系固体電解質の両方を含み、前記臭素元素を含む硫化物系固体電解質を正極活物質のコーティング層に適用することにより、イオン伝導度及び活物質と固体電解質との界面特性が改善された全固体電池用正極を提供することである。
【0011】
本発明の他の目的は、前記全固体電池用正極を適用して、電気化学的特性及び寿命特性が向上した全固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の一実施形態は、正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材料及びバインダーを含む全固体電池用正極であって、前記硫化物系固体電解質は、臭素（Ｂｒ）元素を含む第１硫化物系固体電解質及び臭素（Ｂｒ）元素を含まない第２硫化物系固体電解質を含み、前記正極活物質は、リチウムイオンの可逆的な吸蔵及び放出が可能なコア；及び前記コアの表面に形成されたコーティング層を含み、前記コーティング層は、前記第１硫化物系固体電解質を含むものである、全固体電池用正極を提供する。
【0013】
前記第１硫化物系固体電解質は、下記化学式１で表されるものである。
【0014】
［化学式１］
ＬｉａＭ１ ｂＳｃＸ１ ｄＢｒｅ
ＬｉａＭ１ ｂＳｃＸ１ ｄＢｒｅ
【0015】
前記化学式１において、Ｍ１は、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、またはＬａであり、Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＯであり、０＜ａ≦６、０＜ｂ≦６、０＜ｃ≦６、０≦ｄ≦６および０＜ｅ≦６である。
【0016】
前記第２硫化物系固体電解質は、下記化学式２で表されるものである。
【0017】
［化学式２］
ＬｉｋＭ２ ｌＳｍＸ２ ｎ
ＬｉｋＭ２ ｌＳｍＸ２ ｎ
【0018】
前記式２において、Ｍ２は、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、またはＬａであり、Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＯであり、０＜ｋ≦６、０＜ｌ≦６、０＜ｍ≦６および０≦ｎ≦６である。
【0019】
前記硫化物系固体電解質は、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造であってもよい。
【0020】
前記第１硫化物系固体電解質及び第２硫化物系固体電解質は、９５：５ないし５：９５の重量比で含有することができる。
【0021】
前記正極活物質は、前記正極全体の１００重量部を基準として、５０ないし９５重量部で含有することができる。
【0022】
前記硫化物系固体電解質は、前記正極全体の１００重量部を基準として、５ないし４９重量部で含有することができる。
【0023】
前記正極活物質は、コアとコーティング層を含む正極活物質全体の１００重量部を基準として１ないし２０重量部の第１硫化物系固体電解質がコーティングされていてもよい。
【0024】
前記第１硫化物系固体電解質の平均粒径は０．１ないし５μｍである。
【0025】
前記第２硫化物系固体電解質の平均粒径は０．１ないし５μｍである。
【0026】
本発明の他の一実施形態は、正極；
負極；そして
前記正極と負極の間に配置された固体電解質層を含み、
前記正極は、前記全固体電池用正極を含むものである、全固体電池を提供する。
負極；そして
前記正極と負極の間に配置された固体電解質層を含み、
前記正極は、前記全固体電池用正極を含むものである、全固体電池を提供する。
【発明の効果】
【0027】
本発明によれば、全固体電池用正極に正極活物質及び硫化物系固体電解質を含み、前記硫化物系固体電解質は、臭素（Ｂｒ）元素を含む第１硫化物系固体電解質及び臭素元素を含まない第２硫化物系固体電解質を同時に含み、前記第１硫化物系固体電解質を正極活物質のコーティング層に適用することにより、全固体電池製造時の加圧工程に対して柔軟な変形特性を維持することができ、正極活物質と固体電解質間の接触面積が増加した結果、優れた界面特性を示すことができる。また、前記全固体電池用正極には、臭素元素を含まない第２硫化物系固体電解質を一緒に含むことにより、正極の分散性を高め、電極の抵抗が改善された結果、全固体電池のイオン伝導度を向上させることができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。これに先立ち、本明細書及び請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づき、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈されなければならない。したがって、本明細書に記載された実施例に記載された構成は、本発明の最も好ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代表するものではないので、本出願時点において、これらを置き換えることができる様々な均等物と変形例があることを理解しなければならない。
【0030】
本願明細書の全体において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【0031】
本願明細書の全体において、粒子の平均粒径は、例えば、レーザー式粒度分布計を用いて測定したメジアン（ｍｅｄｉａｎ）直径（Ｄ５０）であってもよい。
【0032】
以下、本発明の一実施例による全固体電池用正極について説明する。
【0033】
本発明は、全固体電池のイオン伝導度を向上させ、全固体電池用正極において、正極活物質と固体電解質との界面特性が改善された全固体電池用正極に関する。
【0034】
通常、全固体電池の場合、一般的なリチウム二次電池とは異なり、液体状態の電解液を使用しないため、固体電解質層に加えて正極活物質層にも固体電解質を含むことになる。
【0035】
この時、安定したイオン伝導度を確保するために、正極活物質層に含まれた正極活物質と固体電解質が効果的に接触して高い有効接触面積を形成することが、全固体電池の充放電容量及び効率向上に対して重要な要因として作用する。このように正極活物質と固体電解質の有効接触面積を向上させるために、全固体電池の製造過程で約５００Ｍｐａ以上の圧力をかけることになり、前記加圧工程による問題を解決するために、正極活物質に固体電解質のコーティング層を導入してこれを改善する試みがあった。
【0036】
しかし、前記のように正極活物質にコーティング層を導入する場合、正極活物質と固体電解質の有効接触面積が増加して電極の抵抗は減少するが、正極活物質のコーティング層で形成された固体電解質とコーティング層で形成されなく正極活物質層に存在する固体電解質間の接触性が減少し、電池のイオン伝導度が減少するという問題が発生する可能性がある。また、正極活物質をすべて固体電解質でコーティングして正極を製造する場合、正極活物質層に空隙（ｖｏｉｄ）が発生するため、最終的に電池のイオン伝導度及び充放電効率が低下する可能性もある。
【0037】
これに対して、本発明は、前記のような問題点を解決するために、全固体電池用正極が正極及び硫化物系固体電解質を含み、前記硫化物系固体電解質は、１）臭素（Ｂｒ）元素を含む第１硫化物系固体電解質と２）臭素元素を含まない第２硫化物系固体電解質の両方を含み、前記第１硫化物系固体電解質は、正極活物質のコーティング層に含まれるようにすることで、全固体電池製造時の加圧工程に対して柔軟な変形特性を維持することができ、正極活物質と固体電解質間の接触面積が増加した結果、優れた界面特性を示し、正極の分散性を高め、電極の抵抗を改善してイオン伝導度及び充放電容量が向上できることを確認し、本発明を完成した。
【0038】
【0039】
図１及び図２を参照すると、本発明の一実施例による全固体電池用正極は、正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材料及びバインダーを含む全固体電池用正極であって、前記硫化物系固体電解質は、臭素（Ｂｒ）元素を含む第１硫化物系固体電解質及び臭素（Ｂｒ）元素を含まない第２硫化物系固体電解質を含み、前記正極活物質は、リチウムイオンの可逆的な吸蔵及び放出が可能なコア；及び前記コアの表面に形成されたコーティング層を含み、前記コーティング層は、前記第１硫化物系固体電解質を含む。
【0040】
前記全固体電池用正極は、臭素（Ｂｒ）元素を含む第１硫化物系固体電解質及び臭素元素を含まない第２硫化物系固体電解質を同時に含み、前記第１硫化物系固体電解質を正極活物質のコーティング層に適用することにより、全固体電池製造時の加圧工程に対して柔軟な変形特性を維持することができ、正極活物質と固体電解質間の接触面積が増加した結果、優れた界面特性を示すことができる。また、前記全固体電池用正極には、臭素元素を含まない第２硫化物系固体電解質を一緒に含むことにより、正極の分散性を高め、電極の抵抗が改善された結果、全固体電池のイオン伝導度を向上させることができる効果がある。
【0041】
特定の理論に限定されるものではないが、正極活物質コーティング層に含まれる第１硫化物系固体電解質が臭素元素を含むことにより、特定の結晶構造を形成することになり、これにより、正極活物質と固体電解質間の界面での副反応を抑制する効果を示すと理解することができる。したがって、正極活物質表面に前記臭素を必須的に含む硫化物系固体電解質をコーティングし、これを正極に適用する場合、正極活物質と固体電解質間の界面抵抗が減少し、イオン伝導度が増加する効果を示すことができる。
【0042】
また、本発明による全固体電池用正極は、前記臭素を含む第１硫化物系固体電解質に加えて、臭素を含まない第２硫化物系固体電解質を一緒に含む。前記第２硫化物系固体電解質は、外部圧力に対して優れた延性（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）を示すことができるので、全固体電池の製造過程の加圧工程または全固体電池の駆動過程で発生する内部圧力の増加にも固体電解質間の接触力を維持することにより、全固体電池のイオン伝導度を向上させることができるようになる。
【0043】
本発明の一実施形態において、前記第１硫化物系固体電解質は、下記化学式１で表されるものであってもよい。
【0044】
［化学式１］
ＬｉａＭ１ ｂＳｃＸ１ ｄＢｒｅ
ＬｉａＭ１ ｂＳｃＸ１ ｄＢｒｅ
【0045】
前記式１において、Ｍ１は、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷまたはＬａであり、Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＯであり、０＜ａ≦６、０＜ｂ≦６、０＜ｃ≦６、０≦ｄ≦６および０＜ｅ≦６である。
【0046】
例えば、前記化学式１において、Ｍ１は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰまたはＮであってもよい。
【0047】
例えば、前記化学式１において、Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯであってもよい。
【0048】
例えば、前記化学式１で表される第１硫化物系固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、 Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒまたはこれらの組み合わせであってもよい。
【0049】
本発明の一実施形態において、前記第２硫化物系固体電解質は、下記化学式２で表されるものであってもよい。
【0050】
［化学式２］
ＬｉｋＭ２ ｌＳｍＸ２ ｎ
ＬｉｋＭ２ ｌＳｍＸ２ ｎ
【0051】
前記式２において、Ｍ２は、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷまたはＬａであり、Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｓｅ、ＴｅまたはＯであり、０＜ｋ≦６、０＜ｌ≦６、０＜ｍ≦６および０≦ｎ≦６である。
【0052】
例えば、前記化学式２において、Ｍ２は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＰまたはＮであってもよい。
【0053】
例えば、前記化学式２において、Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、ＩまたはＯであってもよい。
【0054】
例えば、前記化学式２で表される第2硫化物系固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、 Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0055】
本発明の一実施形態において、前記硫化物系固体電解質、すなわち、前記第１硫化物系固体電解質及び第２硫化物系固体電解質は、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有するものであってもよい。
【0056】
前記硫化物系固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を持つことにより、硫化物系固体電解質の純度及び結晶性が高く、安定した界面相を形成し、高いエネルギー密度を持ちながら電位安定性及びイオン伝導度を大幅に向上させることができる。
【0057】
本発明の一実施形態において、前記第１硫化物系固体電解質は、前記第１硫化物系固体電解質及び第２硫化物系固体電解質全体１００重量部を基準として５ないし２５重量部で含まれるものであってもよい。例えば、前記第１硫化物系固体電解質は、前記第１硫化物系固体電解質及び第２硫化物系固体電解質全体１００重量部を基準として、５重量部以上、６重量部以上、７重量部以上、８重量部以上、９重量部以上または１０重量部以上であってもよく、２５重量部以下、２０重量部以下、１５重量部以下、１４重量部以下、１３重量部以下、１２重量部以下または１１重量部以下であってもよい。好ましくは、前記第１硫化物系固体電解質が、前記第１硫化物系固体電解質及び第２硫化物系固体電解質全体１００重量部を基準として７ないし１０重量部で含まれることができる。
【0058】
本発明による全固体電池用正極において、前記第１硫化物系固体電解質の含有量の範囲が、全固体電池用正極に含まれる第１硫化物系固体電解質及び第２硫化物系固体電解質の全体１００重量部を基準として５重量部未満である場合、正極活物質コーティング層に含まれる第１硫化物系固体電解質の含有量が減少することにより、正極活物質と固体電解質間の界面での副反応の抑制効果が減少し、正極活物質と固体電解質間の界面抵抗が増加して全固体電池のイオン伝導度が減少する可能性がある。前記第１硫化物系固体電解質の含有量の範囲が、全固体電池用正極に含まれる第１硫化物系固体電解質及び第２硫化物系固体電解質の全体１００重量部を基準として２５重量部を超える場合、前記第１硫化物系固体電解質を含むコーティング層の厚さが過度に増加し、正極活物質がコーティング層の構成成分である第１硫化物系固体電解質に孤立する結果、電極の抵抗が増加するという問題がある。
【0059】
本発明による全固体電池用正極において、前記第２硫化物系固体電解質の含有量の範囲が、全固体電池用正極に含まれる第１硫化物系固体電解質及び第２硫化物系固体電解質の全体１００重量部を基準として７５重量部未満の場合、正極活物質層に空隙が発生して電極のイオン伝導度が低下する問題があり、９５重量部を超える場合、前記第１硫化物系固体電解質の含有量が５重量部未満の場合の問題を逆に持つことができる。
【0060】
したがって、本発明による全固体電池用正極のイオン伝導度及び電位安定性を向上させ、それを含む全固体電池の充放電容量及び寿命特性を安定的に確保するために、前記第１硫化物系固体電解質及び第２硫化物系固体電解質の含有量は前記範囲内で調節することが好ましい。
【0061】
本発明の一実施形態において、前記正極活物質は、前記正極全体１００重量部を基準として５０ないし９５重量部で含まれることができる。例えば、前記正極活物質の含有量は、正極全体１００重量部を基準として５０重量部以上、６０重量部以上、７０重量部以上、７５重量部以上、または８０重量部以上であってもよく、９５重量部以下、９０重量部以下、８５重量部以下であってもよい。
【0062】
前記正極活物質の含有量が正極全体１００重量部を基準にして５０重量部未満の場合、電極の容量及び全体エネルギー密度が低下する問題があり、９５重量部を超える場合、正極活物質層内の空隙（ｖｏｉｄ）が多くなり、正極活物質と固体電解質間の界面抵抗が上昇する問題があるため、本発明による全固体電池用正極の場合、前記範囲内で正極活物質の含有量を適切に調整する必要がある。
【0063】
本発明の一実施形態において、前記硫化物系固体電解質は、前記正極全体１００重量部を基準として５ないし４９重量部で含まれることができる。前記硫化物系固体電解質の含有量は、正極に含まれる第１硫化物系固体電解質及び第２硫化物系固体電解質の含有量の総量を意味し、例えば、正極全体１００重量部を基準として、５重量部以上、６重量部以上、７重量部以上、８重量部以上、９重量部以上、１０重量部以上、１１重量部以上、１２重量部以上、１３重量部以上、１４重量部以上、１５重量部以上であることができ、４９重量部以下、４５重量部以下、４０重量部以下、３５重量部以下、３０重量部以下、２５重量部以下、２４重量部以下、２３重量部以下、２２重量部以下、２１重量部以下または２０重量部以下であることができる。好ましくは、前記硫化物系固体電解質の含有量が、正極全体１００重量部を基準として１２ないし２０重量部で含まれることができる。
【0064】
前記硫化物系固体電解質の含有量が正極全体１００重量部を基準にして５重量部未満の場合、正極活物質層内の空隙（ｖｏｉｄ）が多くなり、正極活物質と固体電解質間の界面抵抗が上昇する電極の容量及び全体エネルギー密度が低下する問題があり、４９重量部を超える場合、電極の容量及び全体エネルギー密度が低下する問題があるため、本発明による全固体電池用正極の場合、前記範囲内で硫化物系固体電解質、すなわち、前記第１硫化物系固体電解質及び第２硫化物系固体電解質の総含有量を適切に調整する必要がある。
【0065】
本発明の一実施形態において、前記正極活物質は、コアとコーティング層を含む正極活物質全体１００重量部を基準として１ないし２０重量部の第１硫化物系固体電解質がコーティングされていてもよく、例えば、コアとコーティング層を含む正極活物質全体１００重量部を基準として１重量部以上、２重量部以上または３重量部以上コーティングされていてもよく、２０重量部以下、１５重量部以下、１０重量部以下、９重量部以下、８重量部以下、７重量部以下、６重量部以下または５重量部以下コーティングされていてもよい。
【0066】
本発明の一実施形態において、前記第１硫化物系固体電解質の平均粒径は、０．１ないし５μｍであってもよい。例えば、前記第１硫化物系固体電解質の平均粒径は、０．１ないし３μｍ、０．１ないし２μｍ、０．１ないし１μｍ、０．１ないし０．９μｍ、０．１ないし０．８μｍ、０．１ないし０．７μｍ、０．１ないし０．６μｍまたは０．１ないし０．５μｍであってもよい。
【0067】
前記第１硫化物系固体電解質の平均粒径が０．１μｍ未満の場合、第１硫化物系固体電解質粒子が容易に飛散してコーティング層の形成が円滑に進行しない問題があり、５μｍを超える場合、コーティング層の厚さが過度に増加し、コーティング層が均一に形成されない問題があるため、本発明による全固体電池用正極の前記第１硫化物系固体電解質が前記と同じ範囲の平均粒径を有するように適切に調整することが好ましい。
【0068】
本発明の一実施形態において、前記第２硫化物系固体電解質の平均粒径は、０．１～５μｍであってもよい。例えば、前記第２硫化物系固体電解質の平均粒径は、０．１ないし３μｍ、０．１ないし２μｍ、０．１ないし１μｍ、０．１ないし０．９μｍ、０．１ないし０．８μｍまたは０．２ないし０．８μｍであってもよい。
【0069】
前記第２硫化物系固体電解質の平均粒径が０．１μｍ未満である場合、第２硫化物系固体電解質粒子が容易に凝集したり、均一に分散されず、電極内に偏重することがあり、正極活物質と第２硫化物系固体電解質間の有効界面形成が困難になる問題があり、５μｍを超える場合、正極活物質層に空隙が発生して電極のイオン伝導度が低下する問題がある可能性があるので、本発明による全固体電池用正極の前記第２硫化物系固体電解質が前記と同じ範囲の平均粒径を持つように適切に調整することが望ましい。
【0070】
本発明の一実施形態において、前記正極活物質の表面に形成されたコーティング層の厚さは、０．０５ないし０．２μｍであってもよい。例えば、前記コーティング層の厚さは、０．０５μｍ以上、０．０６μｍ以上、０．０７μｍ以上、０．０９μｍ以上、または０．１μｍ以上であってもよく、０．２μｍ以下、０．１８μｍ以下、０．１６μｍ以下、または０．１５μｍ以下であってもよい。
【0071】
前記コーティング層の厚さが０．０５μｍ未満の場合、正極活物質コーティング層に含まれることができる第１硫化物系固体電解質の含有量が減少し、正極活物質と固体電解質間の界面での副反応抑制効果が減少し、正極活物質と固体電解質間の界面抵抗が増加し、全固体電池のイオン伝導度が減少する可能性がある。前記コーティング層の厚さが０．２μｍを超える場合、正極活物質がコーティング層の構成成分である第１硫化物系固体電解質に孤立する結果、電極の抵抗が増加するという問題がある。
【0072】
本発明の一実施形態において、前記全固体電池用正極は、導電材料及びバインダーをさらに含むことができる。
【0073】
前記導電材料は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人工黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化炭素、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。前記導電材料は、正極全体１００重量部を基準として、約０．０１ないし１０重量部、または０．０１ないし５重量部、または０．０１ないし３重量部で含まれることができる。
【0074】
前記バインダーは、前記全固体電池用正極に対する正極活物質、硫化物系固体電解質及び導電材料の密着性などを考慮して追加される成分で、本発明が属する技術分野で電極形成のために使用可能であることが知られている任意の高分子バインダーを特に制限なくすべて使用することができる。
【0075】
このような高分子バインダーの例としては、アクリル系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダーまたはニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのブタジエンゴム系バインダーなどを挙げることができ、その他にも様々な高分子バインダーを使用できることは勿論である。前記バインダーは、正極全体１００重量部を基準として、約０．０１ないし１０重量部、または０．０１ないし５重量部、または０．０１ないし３重量部で含まれることができる。
【0076】
本発明の一実施形態による全固体電池用正極は、集電体及び前記集電体の少なくとも一側面に形成された正極活物質層を含むことができ、前記正極活物質層は、前記正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材料及びバインダーを含むことができる。
【0077】
前記正極は、当該分野に広く知られている方法に従って製造することができ、特定の製造方法に限定されるものではないが、例えば、前記正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材料及びバインダーなどを溶媒中で混合してスラリー状の正極合剤として製造し、この正極合剤を正極集電体に塗布して製造することができる。
【0078】
一方、前記正極活物質の場合、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能なリチウム複合酸化物系物質であれば、特に限定されない。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄またはこれらの組み合わせの金属；およびリチウム；の複合酸化物のうち１種以上を含むものであってもよい。
【0079】
より具体的な例として、前記正極活物質として、下記化学式のいずれかで表される化合物を使用することができる。ＬｉａＡ１－ｂＲｂＤ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）； ＬｉａＥ１－ｂＲｂＯ２－ｃＤｃ（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、及び０≦ｃ≦０．０５である）； ＬｉＥ２－ｂＲｂＯ４－ｃＤｃ（前記式において、０≦ｂ≦０．５， ０≦ｃ≦０．０５）； ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＲｃＤα（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）； ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＲｃＯ２－αＺα（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）； ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＲｃＯ２－αＺ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）； ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＲｃＤα（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）； ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＲｃＯ２－αＺ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）； ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＲｃＯ２－αＺ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）； ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１）； ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０≦ｅ≦０．１である）； ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８及び０．００１≦ｂ≦０．１である）； ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８及び０．００１≦ｂ≦０．１である）； ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８及び０．００１≦ｂ≦０．１である）； ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式において、０．９０≦ａ≦１．８及び０．００１≦ｂ≦０．１である）； ＱＯ２ ； ＱＳ２ ； ＬｉＱＳ２ ； Ｖ２Ｏ５ ； ＬｉＶ２Ｏ５ ； ＬｉＴＯ２ ； ＬｉＮｉＶＯ４ ； Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）； Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）； 及びＬｉＦｅＰＯ４である。
【0080】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。
【0081】
前記硫化物系固体電解質については、先に説明した内容と同様であるため、以下、本発明による全固体電池用正極に含まれる硫化物系固体電解質について、本明細書では詳細な説明を省略する。
【0082】
前記正極集電体は、一般的に３ないし５００μｍの厚さにする。このような正極集電体は、当該電池に化学的な変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用できる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布など様々な形態が可能である。
【0083】
前記正極は、前記正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材料及びバインダー以外に、例えばフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などの添加剤をさらに含むことができる。前記フィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤等としては、一般的に全固体二次電池の電極に使用される公知の材料を使用することができる。
【0084】
前記正極の厚さは、例えば７０ないし１５０μｍであってもよい。
【0085】
本発明の他の一実施形態は、正極、負極および常時正極と負極の間に配置された固体電解質層を含み、前記正極は、前記全固体電池用正極であることを特徴とする全固体電池を提供する。
【0086】
前記全固体電池に含まれる正極については、前述のとおりであるため、以下では、全固体電池に含まれる負極および固体電解質について詳しく説明する。
【0087】
前記正極と負極の間に配置された固体電解質層は、例えば、硫化物系固体電解質を含むことができる。硫化物系固体電解質は、前記正極に含まれる硫化物系固体電解質と同種または異種であってもよい。
【0088】
硫化物系固体電解質に関する具体的な内容は、前述の正極部分を参照する。
【0089】
固体電解質の弾性率（ｅｌａｓｔｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ）、すなわちヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）は、例えば、３５ＧＰａ以下、３０ＧＰａ以下、２７ＧＰａ以下、２５ＧＰａ以下、２３ＧＰａ以下である。固体電解質の弾性率（ｅｌａｓｔｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ）、すなわちヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）は、例えば、１０ないし３５ＧＰａ、１５ないし３５ＧＰａ、１５ないし３０ＧＰａ、または１５ないし２５ＧＰａである。固体電解質がこの範囲の弾性率を有することにより、固体電解質の加圧及び／又は焼結がより容易に行われる。
【0090】
固体電解質層は、例えば、バインダーをさらに含む。固体電解質層に含まれるバインダーは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などであるが、これらに限定されず、当該技術分野でバインダーとして使用するものであればいずれも可能である。固体電解質層のバインダーは、正極活物質層と負極活物質層のバインダーと同種または異なる場合がある。
【0091】
次に、全固体電池の負極は、負極集電体および負極活物質層を含むことができる。
【0092】
負極活物質層の厚さは、例えば、正極活物質層の厚さの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または５％以下である。負極活物質層の厚さは、例えば、１μｍないし２０μｍ、２μｍないし１０μｍ、または３μｍないし７μｍである。負極活物質層の厚さが薄すぎると、負極活物質層と負極集電体の間に形成されるリチウムデンライトが負極活物質層を崩壊させ、全固体電池のサイクル特性が向上しにくい。負極活物質層の厚さが過度に増加すると、全固体電池のエネルギー密度が低下し、負極活物質層による全固体電池の内部抵抗が増加し、全固体電池のサイクル特性が向上しにくい。
【0093】
負極活物質層は、例えばリチウムと合金または化合物を形成する負極活物質を含む。
【0094】
負極活物質層が含む負極活物質は、例えば粒子状を有する。粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、または９００ｎｍ以下である。粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、１０ｎｍないし４μｍ以下、１０ｎｍないし３μｍ以下、１０ｎｍないし２μｍ以下、１０ｎｍないし１μｍ以下、または１０ｎｍないし９００ｎｍ以下である。負極活物質がこの範囲の平均粒径を有することにより、充放電時にリチウムの可逆的な吸蔵（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）及び／又は放出（ｄｅｓｏｒｂｉｎｇ）がより容易になる。負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザー式粒度分布計を使用して測定した体積換算メジアン径（Ｄ５０）である。
【0095】
負極活物質層が含む負極活物質は、例えば、炭素系負極活物質および金属または半金属負極活物質の中から選択される１つ以上を含む。
【0096】
炭素系負極活物質は、特に無定形炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）である。無定形炭素は、例えばカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）（ＣＢ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）（ＡＢ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）（ＦＢ）、ケッツェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）（ＫＢ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）などであるが、必ずしもこれらに限定されず、当該技術分野で無定形炭素に分類されるものであればすべて可能である。無定形炭素は、結晶性を持たないか、または結晶性が非常に低い炭素で、結晶性炭素または黒鉛系炭素と区別される。
【0097】
金属または半金属負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１種以上を含むが、必ずしもこれらに限定されず、当該技術分野でリチウムと合金または化合物を形成する金属負極活物質または半金属負極活物質として使用するものであればいずれも可能である。例えば、ニッケル（Ｎｉ）はリチウムと合金を形成しないので、金属負極活物質ではない。
【0098】
負極活物質層は、これらの負極活物質のうち、ある種の負極活物質を含むか、または複数の異なる負極活物質の混合物を含む。例えば、負極活物質層は、無定形炭素のみを含むか、または、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含む。別の態様では、負極活物質層は、無定形炭素と、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１種以上の混合物を含む。無定形炭素と銀（Ａｇ）などの混合物の混合比は、重量比として、例えば１０：１ないし１：２、５：１ないし１：１、または４：１ないし２：１であるが、必ずしもこの範囲に限定されず、要求される全固体電池の特性に応じて選択される。正極活物質がこのような組成を有することにより、全固体電池のサイクル特性がさらに向上する。
【0099】
負極活物質層が含む負極活物質は、例えば、無定形炭素からなる第１粒子及び金属または半金属からなる第２粒子の混合物を含む。金属または半金属は、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）などを含む。半金属は、半導体でもある。第２粒子の含有量は、混合物の総重量に基づいて８ないし６０重量％、１０ないし５０重量％、１５ないし４０重量％、または２０ないし３０重量％である。第２粒子がこの範囲の含有量を有することにより、例えば全固体電池のサイクル特性がさらに向上する。
【0100】
負極活物質層は、例えばバインダーを含む。バインダーは、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどであるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当該技術分野でバインダーとして使用されるものであればいずれも可能である。バインダーは、単体または複数の異なるバインダーで構成することができる。
【0101】
負極活物質層がバインダーを含むことにより、負極活物質層が負極集電体上に安定化される。また、充放電過程における負極活物質層の体積変化及び／又は相対的な位置の変化にもかかわらず、負極活物質層の亀裂が抑制される。例えば、負極活物質層がバインダーを含まない場合、負極活物質層が負極集電体から容易に分離することが可能である。負極活物質層が負極集電体から離脱した部分は、負極集電体が露出して固体電解質層と接触することにより、短絡が発生する可能性が高くなる。負極活物質層は、例えば負極活物質層を構成する材料が分散されたスラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥して製作される。バインダーを負極活物質層に含めることにより、スラリー中に負極活物質の安定した分散が可能である。例えば、スクリーン印刷法でスラリーを負極集電体上に塗布する場合、スクリーンの目詰まり（例えば、負極活物質の凝集体による目詰まり）を抑制することが可能である。
【0102】
負極集電体は、例えばリチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物の両方を形成しない材料で構成される。負極集電体を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）などであるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当該技術分野で電極集電体として使用するものであればいずれも可能である。負極集電体は、前記金属のうち１種で構成されていてもよく、２種以上の金属の合金または被覆材料で構成されていてもよい。負極集電体は、例えば、板状または箔状（ｆｏｉｌ）である。
【0103】
正極活物質層は、従来の全固体電池に使用される添加剤、例えば、フィラー、分散剤、イオン伝導剤などをさらに含むことが可能である。
【0104】
全固体電池は、例えば正極、負極および固体電解質層をそれぞれ製造した後、これらの層を積層することによって製造することができる。
【0105】
本発明は、前記全固体電池を単位電池として含む電池モジュールと、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。
【0106】
このとき、前記デバイスの具体例としては、電気的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気自動車；電動自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電動スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電動二輪車；電動ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【0107】
以下、本発明の具体的な実施例を示す。ただし、以下に記載された実施例は、本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が限定されるものではない。 また、ここに記載されていない内容は、当業者であれば十分に技術的に推測できるものであるため、その説明を省略する。
【0108】
製造例１：全固体電池用正極の製造
（１） 正極活物質として粒径（Ｄ５０）が５μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末７８ ｇと第１硫化物系固体電解質として粒径（Ｄ５０）が０．４μｍのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５粉末３．９ｇを容器に投入し、別途溶媒を使用せずにＬａｂ Ｂｌｅｎｄｅｒ（Ｗａｒｉｎｇ社）を用いて５，０００ｒｐｍで１分間混合した（１次混合）。次に、前記混合物を３，０００ｒｐｍで１０分間高せん断ミキシング（ＮＯＢ－１３０、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ社）を行い、前記正極活物質表面に第１硫化物系固体電解質コーティング層が形成された正極活物質複合体を製造した。
（１） 正極活物質として粒径（Ｄ５０）が５μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粉末７８ ｇと第１硫化物系固体電解質として粒径（Ｄ５０）が０．４μｍのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５粉末３．９ｇを容器に投入し、別途溶媒を使用せずにＬａｂ Ｂｌｅｎｄｅｒ（Ｗａｒｉｎｇ社）を用いて５，０００ｒｐｍで１分間混合した（１次混合）。次に、前記混合物を３，０００ｒｐｍで１０分間高せん断ミキシング（ＮＯＢ－１３０、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ社）を行い、前記正極活物質表面に第１硫化物系固体電解質コーティング層が形成された正極活物質複合体を製造した。
【0109】
（２） 前記製造した正極活物質複合体８１．９重量部、第２硫化物系固体電解質として Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌを１５．６重量部、導電材料としてカーボンブラック粉末１．５重量部、及びバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１重量部を容器に投入し、別途溶媒を使用せずにＬａｂ Ｂｌｅｎｄｅｒ（Ｗａｒｉｎｇ社）を用いて５，０００ｒｐｍで１分間混合した（１次混合）。次に、前記混合物に１００Ｎのせん断力を加えて高せん断ミキシング（ＰＢＶ－０．１Ｌ、Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ社）を行い、正極スラリーに製造した（２次混合）。
【0110】
（３） 前記製造された正極スラリーをＴｗｏ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ ＭＲ－３（Ｉｎｏｕｅ社）を用いてフリースタンディンフィルムに製造した。その後、前記フィルムを厚さ１５μｍのアルミニウム集電体の一面上に位置させ、加圧して全固体電池用正極を製造した。
【0111】
製造例２：全固体電池用正極の製造
正極スラリーを製造する過程で、第２硫化物系固体電解質としてＬｉ６ＰＳ５Ｃｌの代わりにＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５を使用することを除いて、前記製造例１と同様にして全固体電池を製造した。
正極スラリーを製造する過程で、第２硫化物系固体電解質としてＬｉ６ＰＳ５Ｃｌの代わりにＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５を使用することを除いて、前記製造例１と同様にして全固体電池を製造した。
【0112】
製造例３：全固体電池用正極の製造
正極活物質複合体を製造する過程で、第１硫化物系固体電解質としてＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５の代わりにＬｉ６ＰＳ５Ｃｌを使用することを除いて、前記製造例１と同様にして全固体電池を製造した。
正極活物質複合体を製造する過程で、第１硫化物系固体電解質としてＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５の代わりにＬｉ６ＰＳ５Ｃｌを使用することを除いて、前記製造例１と同様にして全固体電池を製造した。
【0113】
製造例４：全固体電池用正極の製造
正極スラリーを製造する過程で、第１硫化物系固体電解質としてＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５の代わりにＬｉ６ＰＳ５Ｃｌを使用し、第２硫化物系固体電解質としてＬｉ６ＰＳ５Ｃｌの代わりにＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５を使用することを除いて、前記製造例１と同様にして全固体電池を製造した。
正極スラリーを製造する過程で、第１硫化物系固体電解質としてＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５の代わりにＬｉ６ＰＳ５Ｃｌを使用し、第２硫化物系固体電解質としてＬｉ６ＰＳ５Ｃｌの代わりにＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５を使用することを除いて、前記製造例１と同様にして全固体電池を製造した。
【0114】
実施例１：全固体電池の製造
負極として厚さ１００μｍのリチウム金属を使用し、前記製造例１で製造した正極と負極の間に厚さ５０μｍのＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５固体電解質膜を介在させて５ｍＡｈ／ｃｍ２容量を持つジグセル（Ｊｉｇ Ｃｅｌｌ）を製造した。
負極として厚さ１００μｍのリチウム金属を使用し、前記製造例１で製造した正極と負極の間に厚さ５０μｍのＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５固体電解質膜を介在させて５ｍＡｈ／ｃｍ２容量を持つジグセル（Ｊｉｇ Ｃｅｌｌ）を製造した。
【0115】
比較例１： 全固体電池の製造
製造例１で製造した正極を使用する代わりに、製造例２で製造した正極を使用することを除いて、前記実施例１と同様にして、全固体電池を製造した。
製造例１で製造した正極を使用する代わりに、製造例２で製造した正極を使用することを除いて、前記実施例１と同様にして、全固体電池を製造した。
【0116】
比較例２：全固体電池の製造
製造例１で製造した正極を使用する代わりに、製造例３で製造した正極を使用することを除いて、前記実施例１と同様にして、全固体電池を製造した。
製造例１で製造した正極を使用する代わりに、製造例３で製造した正極を使用することを除いて、前記実施例１と同様にして、全固体電池を製造した。
【0117】
比較例３：全固体電池の製造
製造例１で製造した正極を使用する代わりに、製造例４で製造した正極を使用することを除いて、前記実施例１と同様にして、全固体電池を製造した。
製造例１で製造した正極を使用する代わりに、製造例４で製造した正極を使用することを除いて、前記実施例１と同様にして、全固体電池を製造した。
【0118】
評価例１：全固体電池用正極のＳＥＭおよびＴＥＭ分析
製造例１に従って製造された全固体電池用正極に対してＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行い、その結果を図１及び図２に示した。前記ＳＥＭ分析は、ＪＥＯＬ社のＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いた。
製造例１に従って製造された全固体電池用正極に対してＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行い、その結果を図１及び図２に示した。前記ＳＥＭ分析は、ＪＥＯＬ社のＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いた。
【0119】
図１を参照すると、製造例１に従って製造された全固体電池用正極の場合、正極活物質表面に臭素を含む第１硫化物系固体電解質のコーティング層が均一に形成されていることが確認できる。
【0120】
また、図２を参照すると、製造例１に従って製造された全固体電池用正極の場合、臭素を含まない第２硫化物系固体電解質が正極活物質の間に密に位置することにより、正極活物質と第２硫化物系固体電解質界面で密接に接触していることが確認できる。
【0121】
評価例２：全固体電池用正極のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）およびＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析
（１） 前記製造例１に従って製造された全固体電池用正極において、正極活物質のコーティング層の形成有無を測定するためにＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行い、その結果を図３に示した。前記ＴＥＭ分析は、ＦＥＩ社のＴｉｔａｎ Ｇ２ ８０－２００を用いた。
（１） 前記製造例１に従って製造された全固体電池用正極において、正極活物質のコーティング層の形成有無を測定するためにＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行い、その結果を図３に示した。前記ＴＥＭ分析は、ＦＥＩ社のＴｉｔａｎ Ｇ２ ８０－２００を用いた。
【0122】
図３を参照すると、本発明の製造例１に従って製造された全固体電池用正極の場合、正極活物質の表面に硫化物系固体電解質のコーティング層が均一に形成されていることが確認できる。
【0123】
（２）また、製造例１に従って製造された全固体電池用正極において、正極活物質コーティング層に含まれる第１硫化物系固体電解質の臭素（Ｂｒ）組成を測定するためにＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）実験を行い、その結果を図４に示した。ＥＤＸ測定器は、ＪＥＯＬ社のＪＳＭ７９００Ｆを使用して測定した。
【0124】
図４に示すように、製造例１に従って製造された全固体電池用正極の場合、正極活物質表面に形成されたコーティング層に、第１硫化物系固体電解質が臭素リッチな組成で存在することが分かった。
【0125】
評価例３：充放電特性分析
前記実施例１、比較例１ないし比較例３の各全固体電池に対して、充放電特性を以下の充放電試験により評価した。
前記実施例１、比較例１ないし比較例３の各全固体電池に対して、充放電特性を以下の充放電試験により評価した。
【0126】
０．１Ｃの速度（Ｃ－ｒａｔｅ）で電圧が４．２５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ）になるまで充電させた後、４．２５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ）を維持しながら０．０５Ｃの速度でカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）した。続いて、放電時に電圧が３．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ）になるまで０．１Ｃの速度（Ｃ－ｒａｔｅ）で放電させた（１ｓｔサイクル）。その結果を下記図５に示す。
【0127】
図５を参照すると、実施例１による全固体電池の場合、比較例１による全固体電池とほぼ対応するレベルの可逆容量とエネルギー密度を示し、比較例２及び３による全固体電池に比べて高い可逆容量とエネルギー密度を示すことを確認した。
【0128】
評価例４：高率特性分析
前記実施例１、比較例１ないし比較例３の各全固体電池に対して、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３Ｃ及び０．５Ｃで３．０～４．２５Ｖの領域で充放電を行った後、それぞれのｃ－ｒａｔｅによる放電容量の変化を図６に示した。
前記実施例１、比較例１ないし比較例３の各全固体電池に対して、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３Ｃ及び０．５Ｃで３．０～４．２５Ｖの領域で充放電を行った後、それぞれのｃ－ｒａｔｅによる放電容量の変化を図６に示した。
【0129】
図６を参照すると、実施例１による全固体電池の場合、比較例１ないし比較例３の全固体電池に比べて、イオン伝導度及び活物質と固体電解質との界面特性が改善されることにより、高率特性が向上することが分かる。
【0130】
特に、臭素元素を含まない第２硫化物系固体電解質が正極活物質のコーティング層に形成され、臭素元素を含む第１硫化物系固体電解質が正極活物質コーティング層以外の領域に形成される構成、すなわち、前記実施例１と比較して、第１硫化物系固体電解質と第２硫化物系固体電解質の構成を入れ替えて適用した結果、全固体電池の高率特性が大幅に低下することを確認し、これにより、正極活物質コーティング層に臭素元素を含む硫化物系固体電解質を適用する場合、全固体電池の高率特性が向上することが分かる。
【0131】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の請求範囲に定義されている本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】