特表2024-546595 | 知財ポータル「IP Force」

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ イタコニックス・コーポレーションの特許一覧

特表2024-546595イタコン酸のエステルの非対称及び対称モノマー混合物並びに対応するコポリマー

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

目に優しい文字サイズ小中大 PDF Top

< >

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-26

(54)【発明の名称】イタコン酸のエステルの非対称及び対称モノマー混合物並びに対応するコポリマー

(51)【国際特許分類】

C08F 222/16 20060101AFI20241219BHJP

C07C 69/593 20060101ALI20241219BHJP

【ＦＩ】

C08F222/16

C07C69/593

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024529894

(86)(22)【出願日】2022-11-17

(85)【翻訳文提出日】2024-07-22

(86)【国際出願番号】 US2022080039

(87)【国際公開番号】W WO2023107813

(87)【国際公開日】2023-06-15

(31)【優先権主張番号】17/643,541

(32)【優先日】2021-12-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】512236009

【氏名又は名称】イタコニックス・コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤和彦

(72)【発明者】

【氏名】デュラント，イヴォン

(72)【発明者】

【氏名】アンダーソン，マデラインエレノア

【テーマコード（参考）】

4H006

4J100

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA03

4H006AB46

4J100AB02Q

4J100AB03Q

4J100AB04Q

4J100AJ08P

4J100AL02Q

4J100AL03Q

4J100AL44P

4J100CA03

4J100DA01

4J100DA04

4J100FA03

4J100FA18

4J100JA15

(57)【要約】

【課題】重合によりコポリマーを提供するとともに不飽和ポリエステルの硬化用の反応性希釈剤として有益に利用されうるイタコン酸の非対称及び対称エステルの混合物をもたらしうるイタコン酸の便利なエステル化手順を提供すること。
【解決手段】反応性希釈剤として使用可能なイタコン酸の非対称及び対称エステルを含有するモノマー混合物。そのほか、かかるモノマー混合物の重合から生じるコポリマー。モノマー混合物は、より具体的には、非対称モノマーのメチルエチルイタコネート（ＭＥＩ）及びエチルメチルイタコネート（ＥＭＩ）並びに対称モノマーのジメチルイタコネート（ＤＭＩ）及びジエチルイタコネート（ＤＥＩ）を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般構造：

【化1】

を有するメチルエチルイタコネート（ＭＥＩ）、エチルメチルイタコネート（ＥＭＩ）、ジメチルイタコネート（ＤＭＩ）、及びジエチルイタコネート（ＤＥＩ）を含むイタコン酸の非対称及び対称モノメリックエステルを含む混合物（ただし、ＭＥＩ及びＥＭＩは、５０．０％（ｗｔ．）以上９８．０％（ｗｔ．）までの量で存在し、ＤＭＩ及びＤＥＩは、５０．０％（ｗｔ．）～２．０％（ｗｔ．）の量で存在し、存在するモノマーの合計量は、１００．０％（ｗｔ．）を超えない）。

【請求項2】

ＭＥＩ及びＥＭＩが５０．０％（ｗｔ．）～９０．０％（ｗｔ．）の量で存在し、ＤＭＩ及びＤＥＩが５０．０％（ｗｔ．）～１０．０％（ｗｔ．）のレベルで存在する、請求項１に記載の混合物。

【請求項3】

ＭＥＩ及びＥＭＩが５０．０％（ｗｔ．）～８０．０％（ｗｔ．）の量で存在し、ＤＭＩ及びＥＭＩが５０．０％（ｗｔ．）～２０．０％（ｗｔ．）のレベルで存在する、請求項１に記載の混合物。

【請求項4】

ＭＥＩ及びＥＭＩが５０．０％（ｗｔ．）～７０．０％（ｗｔ．）の量で存在し、ＤＭＩ及びＥＭＩが５０．０％（ｗｔ．）～３０．０％（ｗｔ．）のレベルで存在する、請求項１に記載の混合物。

【請求項5】

ＭＥＩ及びＥＭＩが５０．０％（ｗｔ．）～６０．０％（ｗｔ．）の量で存在し、ＤＭＩ及びＥＭＩが５０．０％（ｗｔ．）～４０．０％（ｗｔ．）のレベルで存在する、請求項１に記載の混合物。

【請求項6】

前記混合物が、下記構造：

【化2】

（式中、Ｒは、独立して、メチル基又はエチル基のどちらかである）
を有するメサコン酸のメチル又はエチルエステルを任意に含み、前記メサコン酸のメチルエステル又はエチルエステルが、０～１０．０％（ｗｔ．）のレベルで存在する、請求項１に記載の混合物。

【請求項7】

前記混合物が、下記構造：

【化3】

（式中、Ｒは、独立して、メチル基又はエチル基のどちらかである）
を有するシトラコン酸のメチル又はエチルエステルを任意に含み、前記シトラコン酸のメチルエステル又はエチルエステルが、０～１０．０％の（ｗｔ．）のレベルで存在する、請求項１に記載の混合物。

【請求項8】

ビニル型モノマーをさらに含む、請求項１に記載の混合物。

【請求項9】

下記構造：

【化4】

を含むイタコン酸のエステルのランダムコポリマー（ただし、繰返し単位「ａ」及び「ｂ」は、５０．０％（ｗｔ．）以上９８．０％（ｗｔ．）までの量で存在し、繰返し単位「ｃ」及び「ｄ」は、５０．０％（ｗｔ．）～２．０％（ｗｔ．）のレベルで存在し、繰返し単位「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、及び「ｄ」の合計は、１００．０％（ｗｔ．）を超えない）。

【請求項10】

繰返し単位「ａ」及び「ｂ」が、５０．０％（ｗｔ．）～９０．０％（ｗｔ．）の量で存在し、繰返し単位「ｃ」及び「ｄ」が、５０．０％（ｗｔ．）～１０．０％（ｗｔ．）のレベルで存在する、請求項９に記載のランダムコポリマー。

【請求項11】

繰返し単位「ａ」及び「ｂ」が、５０．０％（ｗｔ．）～８０．０％（ｗｔ．）の量で存在し、繰返し単位「ｃ」及び「ｄ」が、５０．０％（ｗｔ．）～２０．０％（ｗｔ．）のレベルで存在する、請求項９に記載のランダムコポリマー。

【請求項12】

繰返し単位「ａ」及び「ｂ」が、５０．０％（ｗｔ．）～７０．０％（ｗｔ．）の量で存在し、繰返し単位「ｃ」及び「ｄ」が、５０．０％（ｗｔ．）～３０．０％（ｗｔ．）のレベルで存在する、請求項９に記載のランダムコポリマー。

【請求項13】

繰返し単位「ａ」及び「ｂ」が、５０．０％（ｗｔ．）～６０．０％（ｗｔ．）の量で存在し、繰返し単位「ｃ」及び「ｄ」が、５０．０％（ｗｔ．）～４０．０％（ｗｔ．）の量で存在する、請求項９に記載のランダムコポリマー。

【請求項14】

ａ．不飽和ポリエステル樹脂を供給することと、
ｂ．下記一般構造：

【化5】

を有するメチルエチルイタコネート（ＭＥＩ）、エチルメチルイタコネート（ＥＭＩ）、ジメチルイタコネート（ＤＭＩ）、及びジエチルイタコノエート（ＤＥＩ）を含むイタコン酸の非対称及び対称モノメリックエステルを含む混合物を供給することと
（ただし、ＭＥＩ及びＥＭＩは、５０．０％（ｗｔ．）以上９８．０％（ｗｔ．）までの量で存在し、ＤＭＩ及びＤＥＩは、５０．０％（ｗｔ．）～２．０％（ｗｔ．）の量で存在し、存在するモノマーの合計量は、１００．０％（ｗｔ．）を超えない）、
ｃ．ポリエステル樹脂を硬化することと、
を含む、不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法。

【請求項15】

ＭＥＩ及びＥＭＩが、５０．０％（ｗｔ．）～９０．０％（ｗｔ．）の量で存在し、ＤＭＩ及びＤＥＩが、５０．０％（ｗｔ．）～１０．０％（ｗｔ．）のレベルで存在する、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

ＭＥＩ及びＥＭＩが、５０．０％（ｗｔ．）～８０．０％（ｗｔ．）の量で存在し、ＤＭＩ及びＥＭＩが、５０．０％（ｗｔ．）～２０．０％（ｗｔ．）のレベルで存在する、請求項１４に記載の方法。

【請求項17】

ＭＥＩ及びＥＭＩが、５０．０％（ｗｔ．）～７０．０％（ｗｔ．）の量で存在し、ＤＭＩ及びＥＭＩが、５０．０％（ｗｔ．）～３０．０％（ｗｔ．）のレベルで存在する、請求項１４に記載の方法。

【請求項18】

ＭＥＩ及びＥＭＩが、５０．０％（ｗｔ．）～６０．０％（ｗｔ．）の量で存在し、ＤＭＩ及びＥＭＩが、５０．０％（ｗｔ．）～４０．０％（ｗｔ．）のレベルで存在する、請求項１４に記載の方法。

【請求項19】

ビニル型モノマーをさらに含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項20】

前記ビニル型モノマーが、スチレン、α－メチルスチレン、アクリレート、メチルメタクリレート、メタクリレート、及びビニルトルエンからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

分野
本発明は、反応性希釈剤として使用可能なイタコン酸の非対称及び対称エステルを含有するモノマー混合物に関する。そのほか、かかるモノマー混合物の重合から生じるコポリマー。モノマー混合物は、より具体的には、非対称モノマーのメチルエチルイタコネート（ＭＥＩ）及びエチルメチルイタコネート（ＥＭＩ）並びに対称モノマーのジメチルイタコネート（ＤＭＩ）及びジエチルイタコネート（ＤＥＩ）を含む。

【背景技術】

【0002】

背景
米国特許第９，４３２，４２１号には、イタコン酸のエステルの乳化重合について報告されている。具体的には、イタコン酸含有エステル官能基、たとえば、アルキルイタコネートとして知られるイタコン酸のアルキルエステルの重合。選択された粒子サイズ並びに分子量及びタクティシティーのレベルを有するとともに５０重量％超のイタコン酸のエステルを含有するイタコン酸のエステルポリマーは、乳化重合を介して生成される。

【0003】

米国特許第８，２２７，５６０号には、ペンダントカルボン酸基及びエステル基官能基を含有するビニル型モノマーに基づく方法及びポリマー、たとえば、イタコン酸の重合について報告されている。

【0004】

米国特許第８，４１０，２３２号には、シード粒子の存在下、水性媒体中での重合に好適なイタコン酸のエステルについて報告されている。シード粒子は、モノマーを吸収するとともに所望の粒子サイズに重合するものとして示された。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

したがって、イタコン酸のある特定のエステルの形成に焦点を当てて努力がなされてきたが、重合によりコポリマーを提供するとともに不飽和ポリエステルの硬化用の反応性希釈剤として有益に利用されうるイタコン酸の非対称及び対称エステルの混合物をもたらしうるイタコン酸の便利なエステル化手順を提供するニーズが存在する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

概要
下記一般構造：

【化1】

【0007】

下記構造：

【化2】

【0008】

（ａ）不飽和ポリエステル樹脂を供給することと、（ｂ）下記一般構造：

【化3】

を有するメチルエチルイタコネート（ＭＥＩ）、エチルメチルイタコネート（ＥＭＩ）、ジメチルイタコネート（ＤＭＩ）、及びジエチルイタコノエート（ＤＥＩ）を含むイタコン酸の非対称及び対称モノメリックエステルを含む混合物を供給することと（ただし、ＭＥＩ及びＥＭＩは、５０．０％（ｗｔ．）以上９８．０％（ｗｔ．）までの量で存在し、ＤＭＩ及びＤＥＩは、５０．０％（ｗｔ．）～２．０％（ｗｔ．）の量で存在し、存在するモノマーの合計量は、１００．０％（ｗｔ．）を超えない）、（ｃ）ポリエステル樹脂を硬化することと、を含む、不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法。

【図面の簡単な説明】

【0009】

図面の簡単な説明

【図1】実施例６のモノマー混合物のプロトンＮＭＲスキャンである。

【図2】実施例６のモノマー混合物の別のプロトンＮＭＲスキャンである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

好ましい実施形態の詳細な説明
以上で触れたように、ジメチルイタコネート（ＤＭＩ）及びジエチルイタコノエート（ＤＥＩ）の対称モノマーと共にメチルエチルイタコネート（ＭＥＩ）及びエチルメチルイタコネート（ＥＭＩ）の非対称モノマーを提供する調製プロトコルが開示される。こうしたＭＥＩ、ＥＭＩ、ＤＭＩ、及びＤＥＩの混合物の重合により、不飽和ポリエステルの硬化（たとえば架橋）用の反応性希釈剤としてとくに有用なコポリマー樹脂が生成される。

【0011】

ＭＥＩ、ＥＭＩ、ＤＭＩ、及びＤＥＩの４モノマー混合物の構造は、以下：

【化4】

に例示される。

【0012】

好ましくは、以上の非対称モノマーのブレンドは、ＭＥＩ及びＥＭＩが５０．０％（ｗｔ．）以上９８．０％（ｗｔ．）までの量で４モノマー混合物中に存在するものであり、ＭＥＩ及びＥＭＩの量は、変動しうる。より好ましくは、４モノマー混合物中の非対称モノマーＭＥＩ及びＥＭＩは、５０．０％（ｗｔ．）～９０．０％（ｗｔ．）、又は５０．０％（ｗｔ．）～８０．０％（ｗｔ．）、５０．０％（ｗｔ．）～７０．０％（ｗｔ．）、又は５０．０％（ｗｔ．）～６０．０％（ｗｔ．）の量で存在する。以下に記されるように、その際、１００％に対する残部は、ＤＭＩ及びＤＥＩで構成される。

【0013】

そのうえ、好ましくは、少なくとも最小で１０．０％（ｗｔ．）のＭＥＩが存在し、残部はＥＭＩであり、又は少なくとも最小で１０．０％（ｗｔ．）のＥＭＩが存在し、残部はＭＥＩである。例として、好ましくは、少なくとも１０．０％（ｗｔ．）のＭＥＩ及び４０．０％～８８．０％（ｗｔ．）のＥＭＩを有しうる。又は、好ましくは、１０．０％（ｗｔ．）のＥＭＩ及び４０．０％（ｗｔ．）～８８．０％（ｗｔ．）のＭＥＩを有しうる。

【0014】

以上で触れたように、４モノマー混合物中の２対称モノマーＤＭＩ及びＤＥＩのレベルは、それらが組合せで好ましくは５０．０％（ｗｔ．）～２．０％（ｗｔ．）、又は５０．０％（ｗｔ．）～１０．０％（ｗｔ）、又は５０．０％（ｗｔ．）～２０．０％（ｗｔ．）、又は５０．０％（ｗｔ．）～３０．０％（ｗｔ．）、又は５０．０％（ｗｔ．）～４０．０％（ｗｔ．）のレベルで存在するものであり、存在する４モノマーの合計量は、１００．０重量％を超えない。たとえば、組合せで５０．０％～６０．０％（ｗｔ．）のＭＥＩ及びＥＭＩが存在する場合、組合せでＤＭＩ及びＤＥＩの対応量は、５０．０％～４０．０％が可能であり、５５．０％（ｗｔ．）のＭＥＩ及びＥＭＩの混合物を選択した場合、４５．０％（ｗｔ）のＤＭＩ及びＤＥＩの混合物を選択可能である。

【0015】

そのほか、２対称モノマーＤＭＩ及びＤＥＩの上述したレベルのいずれに関しても、各々、好ましくは等量で存在する。たとえば、２対称モノマーＤＭＩ及びＤＥＩが組合せで５０．０％（ｗｔ．）レベルで４モノマー混合物中に存在するとき、それらは、各々個別に、好ましくは２５．０％（ｗｔ．）レベルで存在する。

【0016】

また、本明細書の４モノマー混合物は、ある特定の不純物を伴って生成されやすいものであることが観察されている。具体的には、不純物は、非反応性分子、たとえば、下記構造：

【化5】

（式中、Ｒは、独立して、メチル基又はエチル基のどちらかである）
を有するメサコン酸のメチル又はエチルエステルを含む。そのほか、不純物は、下記構造：

【化6】

（式中、Ｒは、この場合も独立して、メチル基又はエチル基のどちらかである）。
を有するシトラコン酸のメチル又はエチルエステルを含みうる。それゆえ、メサコン酸のメチル若しくはエチルエステル及び／又はシトラコン酸のメチル若しくはエチルエステルの不純物のレベルは、本明細書に記される４モノマーの混合物中で、好ましくは０～１０．０％（ｗｔ．）、又は０～５．０％（ｗｔ．）、又は０～２．５％（ｗｔ．）、又は０～１．０％（ｗｔ）のレベルに維持される。

【0017】

以上で参照された４モノマー混合物の重合により、下記繰返し単位：

【化7】

を有するイタコン酸のエステルのランダムコポリマーを形成しうることは、現在、特筆に値する。

【0018】

以上では、コポリマー組成は、好ましくはモノマーフィード組成を追従する。すなわち、非対称繰返し単位「ａ」及び「ｂ」は、好ましくは５０．０ｗｔ．％以上の量で存在し、それぞれポリ（メチルエチルイタコネート）（ＰＭＥＩ）及びポリ（エチルメチルイタコネート）（ＰＥＭＩ）を表す。より好ましくは、繰返し単位「ａ」及び「ｂ」は、好ましくは５０．０％（ｗｔ．）以上９８．０％（ｗｔ）まで、又は５０．０％（ｗｔ．）～９０．０％（ｗｔ．）、又は５０．０％（ｗｔ．）～８０．０％（ｗｔ．）、又は５０．０％（ｗｔ．）～７０．０％（ｗｔ．）、又は５０．０％（ｗｔ．）～６０．０％（ｗｔ．）のレベルでランダムコポリマー中に存在し、組合せでＰＭＥＩ及びＰＥＭＩ組成がランダムコポリマー組成の指示重量パーセンテージの範囲内に入る限り、ＰＭＥＩ及びＰＥＭＩの個別量は変動しうる。さらにより好ましくは、ランダムコポリマー中に少なくとも最小で１０．０％（ｗｔ．）のＰＭＥＩが存在し、又はランダムコポリマー中に少なくとも最小で１０．０％（ｗｔ．）のＰＥＭＩが存在する。

【0019】

ポリ（ジメチルイタコネート）（ＰＤＭＩ）及びポリ（ジエチルイタコネート）（ＰＤＥＩ）を表す対称繰返し単位「ｃ」及び「ｄ」は、組合せで好ましくは５０．０％（ｗｔ．）～２．０％（ｗｔ．）、又は５０．０％（ｗｔ．）～１０．０％（ｗｔ）、又は５０．０％（ｗｔ．）～２０．０％（ｗｔ．）、又は５０．０％（ｗｔ．）～３０．０％（ｗｔ．）、又は５０．０％（ｗｔ．）～４０．０％（ｗｔ．）のレベルでランダムコポリマー中に存在し、繰返し単位「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、及び「ｄ」の合計は、１００．０％（ｗｔ．）を超えない。より好ましくは、ランダムコポリマーは、１．０％～２５．０％（ｗｔ．）のＰＤＭＩ及び１．０％～２５．０％（ｗｔ．）のＰＤＥＩを含有する。

【0020】

以上で触れたように、以上で参照された４成分モノマー組成物から生成される本明細書のランダムコポリマーは、不飽和ポリエステル樹脂の硬化（たとえば架橋）用の反応性希釈剤としての有用性を有することが企図される。不飽和ポリエステル樹脂への参照は、残留不飽和すなわち－Ｃ＝Ｃ－型連結の１つ以上のサイト、好ましくはエステル連結間のものを含むポリエステル鎖への参照として理解されうるとともに、その例は、以下に例示される（ただし、Ｒは、アルキル基又は芳香族基が可能であり、「ｎ」は、繰返し単位の可変数である）。本明細書での硬化への参照は、１つ以上の選択されたポリマー鎖の架橋に役立つ４成分モノマー組成物を利用することとして本明細書では理解される。典型的には、かかる硬化は、フリーラジカル重合により達成されうるとともに、好ましくはメチルエチルケトンペルオキシドなどの有機ペルオキシドが利用されうる。

【0021】

本明細書で利用される不飽和ポリエステル樹脂は、好ましくは、１，０００～１００，０００、又は１，０００～５０，０００、又は１，０００～２５，０００の範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）を有しうる。

【化8】

【0022】

かかる点に関連して、モノマーＤＭＩそれ自体は、一般に不安定であるが、とはいえ、ＤＭＩを含む本明細書の４成分モノマー組成物が純ＤＭＩの貯蔵不安定性を示さないことは、特筆に値する。さらに、報告によれば、ホモポリマー形に重合したときのＤＭＩは、約１００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。一方、ＤＥＩのホモポリマーは、報告によれば、ほぼ５６℃であり、これは、好適な希釈剤用としては相対的に低く、最終硬化ポリエステル樹脂で温度に対する機械性性能に悪影響を及ぼす可能性がある。重合により本明細書の４成分モノマー組成物のランダムコポリマーが形成されるので、この場合も、不安定ＤＭＩの使用問題が回避されるとともに、５６℃超のＴｇを達成可能であり、不飽和ポリエステル樹脂の架橋用のより効果的な反応性希釈剤が提供される。より具体的には、本明細書の４成分モノマー組成物から形成されるランダムコポリマーは、好ましくは７５℃～８５℃の範囲内のＴｇ値を提供するように簡単に構成可能であることが企図される。すなわち、不飽和ポリエステルラミネーティング樹脂用の反応性希釈剤としての本明細書に開示されるランダムコポリマーの使用は、イタコン酸に由来する相対的に安定なモノマー混合物、硬化不飽和ポリエステル樹脂、とくにかかる樹脂が繊維充填されたときのものについて温度に対する改善された機械性性能を提供することが企図される。

【0023】

そのほか、イタコン酸に由来する本明細書の４成分モノマー組成物は、ビニル型モノマー（たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、アクリレート、メチルメタクリレート、メタクリレート、及び／又はビニルトルエン）などの不飽和ポリエステル樹脂用の従来の反応性希釈剤と組み合わされうることが本明細書で企図される。たとえば、本明細書の４成分モノマー組成物それ自体は、本明細書に記されるビニル型モノマーの１つ以上と組み合わされ希釈されうるとともに、その際、ビニル型モノマーのレベルは、モノメリック組成物の最大５０．０％（ｗｔ．）までのレベルで存在しうる。

【実施例】

【0024】

実施例
実施例１：マグネチックスターラー、ディーン・スタークコンデンサーを備えた丸底フラスコ反応器にイタコン酸無水物１１２．８ｇｒ、ＭＥＨＱ０．４９ｇｒを添加した。エレクトリックマントルにより熱を９０℃に設定した。イタコン酸無水物を溶融する際、１０６．７ｇｒエタノール及び２．７ｇｒＭＳＡを徐々に添加した。次いで、熱を１２０Ｃに設定し、２２．５ｇｒのメタノールを添加した。次いで、熱を１４０Ｃに設定し、２５ｇｒのメタノールを添加した。次いで、熱を１５０Ｃに設定し、１７ｇｒのメタノールを添加した。得られた生成物は、暗琥珀色溶液であった。酸滴定の結果、酸価は１２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた溶液を２００ｇｒの１６％炭酸ナトリウム溶液で２回洗浄した。炭酸塩溶液洗浄でいずれの酸性モノマーも除去した後、得られた混合物の解析を高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により実施した。

【0025】

【表1】

【0026】

実施例２：マグネチックスターラー、ディーン・スタークコンデンサーを備えた丸底フラスコ反応器にイタコン酸無水物５６．０２ｇｒ、ＭＥＨＱ０．００５ｇｒを添加した。無水物が溶融するまで、エレクトリックマントルで熱を９０Ｃに設定した。エタノール２４．６ｇｒを徐々に添加した。次いで、熱を１２０Ｃに設定した。メタノール８ｇｒ及びＭＳＡ０．６ｇｒを添加した。次いで、温度を１４０Ｃに増加させ、続いて８ｇｒのメタノールを添加した。次いで、温度を１５０Ｃに増加させ、続いて５ｇｒのメタノールを添加した。得られた溶液を１００ｇｒの１５％炭酸ナトリウム溶液で２回洗浄した。炭酸塩溶液洗浄でいずれの酸性モノマーも除去した後、得られた混合物の解析を高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により実施した。

【0027】

【表2】

【0028】

実施例３：マグネチックスターラー、ディーン・スタークコンデンサーを備えた丸底フラスコ反応器にイタコン酸無水物５６．１２ｇｒ、ＭＥＨＱ０．００６２ｇｒを添加した。無水物が溶融するまで、エレクトリックマントルで熱を９０Ｃに設定した。メタノール１６．５ｇｒを徐々に添加し、９０分間保った。エタノール２４．０８ｇｒ及びＭＳＡ０．６２３ｇｒを添加した。次いで、熱を１２０Ｃに、次いで、１４０Ｃに設定した。エタノール１０ｇｒを添加した。沸騰が停止するまで、温度を１４０Ｃに保った。炭酸塩溶液洗浄でいずれの酸性モノマーも除去した後、得られた混合物の解析を高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により実施した。

【0029】

【表3】

【0030】

実施例４：マグネチックスターラー、ディーン・スタークコンデンサーを備えた丸底フラスコ反応器にイタコン酸無水物２８．１７ｇｒ、ＭＥＨＱ０．００３５ｇｒを添加した。無水物が溶融するまで、エレクトリックマントルで熱を９０Ｃに設定した。エタノール５．７５ｇｒ及びメタノール４ｇｒを徐々に添加し、６０分間保った。次いで、熱を１２０Ｃに設定した。エタノール３ｇｒ、メタノール２．１ｇｒ、及びＭＳＡ０．６ｇｒを添加した。次いで、温度を１３０Ｃに増加させた。炭酸塩溶液洗浄でいずれの酸性モノマーも除去した後、得られた混合物の解析を高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により実施した。

【0031】

【表4】

【0032】

実施例５－重合：シールされたガラスバイアル中で２．１９４ｇｒの実施例３からのアルキルイタコネート混合物と０．０５４ｇｒのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）とを混合し、次いで、６０Ｃに１８時間加熱した。得られたポリマーは、透明ガラス状であった。ＧＰＣによる分子量解析は、９，４５３ｇ／モルの数平均分子量及び１６，９７０ｇ／モルの重量平均分子量を提供する。

【0033】

実施例６：マグネチックスターラー、ディーン・スタークコンデンサーを備えた丸底フラスコ反応器に、イタコン酸１１３３．６８ｇｒ、ＭＥＨＱ０．７７０ｇｒ、メチルスルホン酸９ｇｒ、メタノール２８０．５４ｇｒ、及びエタノール４０２．５ｇｒを添加した。２時間にわたりエレクトリックマントルで熱を１００Ｃに設定した。次いで、１時間３０分間にわたり熱を１２０Ｃに増加させた。次いで、２５分間かけて７０ｇｒの無水メタノールを滴加した。次いで、１５分間にわたり６３０ｔｏｒｒの真空を適用した。次いで、大気条件下で２時間かけてさらに６５ｇｒのメタノール及び６５ｇｒのエタノールを滴加し、続いて１５分間にわたり６００ｔｏｒｒの真空を適用した。次いで、大気条件下でさらに５０ｇｒのメタノール及び５０ｇｒのエタノールを滴加し、続いて２０分間にわたり６００ｔｏｒｒの真空を適用した。得られた溶液を８０Ｃの１００ｇｒの１５％炭酸ナトリウム溶液で２回洗浄した。１ｍｍガラスビーズと混合されたセラミックラシッド（Rashid）リングを備えた２０ｃｍパックカラムを用いて、１００．１７ｇｒの得られた溶液を真空蒸留により分画した。８５～８８ｔｏｒｒ下、１０６．６Ｃ～１０９．７Ｃのカラムトップ温度で中間画分を捕集した。この中間画分のＨＰＬＣ分析は、下記組成をもたらした。

【0034】

【表5】

【0035】

中間画分のＮＭＲ分析も実施した。図１のプロトンＮＭＲは、５．７５ｐｐｍ～６．３ｐｐｍのピークの不在及び６．３５～７．０ｐｐｍのピークの不在により、それぞれ、シトラコネート及びメサコネートエステルの本質的不在を明らかにした。「本質的不在」は、ビニル性プロトンを表す６．３～６．３５ｐｐｍの近接ピークの面積に関して１％以上のピーク面積がないことを意味する。図２の同一ＮＭＲスペクトルは、４つの非常に密なダブレットの構造を有する５．６５～５．７５ｐｐｍのピークセットを明らかにする。この化学シフトは、最も近いカルボニルの端のビニル性プロトンに対応する。４つのピークは、ジメチルイタコネート、メチルエチルイタコネート、エチルメチルイタコネート、及びジエチルイタコネートの相対量に比例する。

【0036】

性能試験方法
酸価
この方法は、エステル又はポリエステル中の酸の残留量の標準的特徴付けを提供する。この方法は、非水性材料に最も適している。

【0037】

溶媒調製：２部トルエンと１部無水エタノールとを混合することによる溶媒を調製する。３滴のフェノールフタレインインジケーター（エタノール中１％）を溶媒ミックスに添加する。

【0038】

サンプル調製：滴定ビーカー中に０．２ｇのサンプルを秤取し、４０ｇの溶媒を添加し、完全に溶解されるまで混合する。３滴のフェノールフタレインインジケーター（エタノール中１％）をサンプルに添加する。

【0039】

サンプルの滴定：撹拌プレート上に磁気撹拌子を備えた滴定ビーカーを配置し、中スピードで撹拌する。エタノール中０．１ＭＫＯＨでビュレットを満たし、試験溶液の上にビュレットを位置決めする。撹拌しながらおおよそ１ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴定剤を添加することにより滴定を始め、サンプルが桃色に変わったときに少なくとも１０秒間停止し、使用された滴定剤の体積（Ｖ１）を記録する。

【0040】

ブランクサンプルの滴定：滴定方法をブランク溶媒で行い、滴定体積（Ｖ２）を記録する。

【0041】

計算及びすべての決定方法の報告：
酸価（ＡＶ）計算

【数1】

式中、
Ｖ_１＝試験溶液を中和するために使用されたｍｌ単位のＫＯＨの体積
Ｖ_２＝ブランク決定で中和するために使用されたｍｌ単位のＫＯＨの体積
ｃ＝ＫＯＨ溶液１リットル当たりのモル単位の濃度
ｍ１＝試験部分のグラム単位の質量
５６．１＝定数（ｇ／ｍｏｌ単位のＫＯＨのモル質量）

【0042】

分子量の決定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分子量を決定した。最初に、おおよそ１時間にわたり溶出液（ＨＰＬＣグレードテトラヒドロフラン－ＴＨＦ）を３つのVISCOTEK GPCカラム（LT4000L、T2000、及びLT5000L）に通してＧＰＣを平衡化する。屈折率検出器（ＲＩＤ）を用いてシグナル濃度を測定する。サンプル分析をスタートする２０分前にＲＩＤをパージする。使用される機器条件は次の通り：溶出液：インライン脱ガス器によるＨＰＬＣグレードＴＨＦ、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、ランタイム：４５ｍｉｎ、注入体積：１００μＬ、吸引／吐出スピード：２００μＬ／ｍｉｎ、ＲＩＤ光学系温度：４０℃、自動パージ：１ｍｉｎ、カラム温度：３５℃

【0043】

溶媒としてＧＰＣ溶出溶液を用いて１ｗｔ．％ポリマー溶液を調製する。この溶液を０．２μＭシリンジ－ティップフィルターで２ｍＬＨＰＬＣバイアル中に濾別し、次いで、クリンプを閉じる。バイアルをＧＰＣオートサンプラー中に配置し、クロマトグラフィーランを開始する。５８９ｇ／モル～１，８００，０００ｇ／モルの範囲内の分子量の９ポリスチレン標準を用いて分子量キャリブレーションを行った。９標準を用いてピーク溶出時間及び分子量間の３次多項式相関を作成した。このキャリブレーション機能を用いて各未知サンプルを評価する。

【0044】

モノマー組成の決定
高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて組成を決定した。純モノマーを用いることにより、イタコン酸、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネートの参照溶出時間を決定した。８０％の０．１ｗｔ．％リン酸水性溶液及び２０％アセトニトリルの溶出液組成で逆相Ｃ１８カラムを介してアイソクラチックモードでＨＰＬＣを行った。２１０ｎｍのＵＶ検出器を用いてシグナル濃度を測定した。使用される機器条件は次の通り：流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、ランタイム：１４ｍｉｎ、注入体積：１００μＬ、カラム温度：２３℃。サンプル調製は、アセトニトリル中約１％への希釈及び０．２μＭシリンジ－ティップフィルターで２ｍＬＨＰＬＣバイアル中への濾別、次いで、クリンプを閉じることを含んでいた。下記表は、参照イタコネートの典型的保持時間及び２新規非対称エステルへの帰属を表す。保持は、長時間かけてわずかに変動しうるが、ピークの相対順序及びそれらの相対間隔は、本質的に同一状態を維持する。

【0045】

【表6】

【0046】

プロトンＮＭＲ分析
サンプルをＣＤＣｌ_３に溶解し、５ｍｍＮＭＲチューブに移した。次いで、４９９．７ＭＨｚのプロトン周波数で動作しプロトン（^１Ｈ）にチューニングされたブロードバンドiProbeモデルプローブを備えたBruker BioSpin Avance NEO 500MHz NMR分光計でサンプルを分析した。サンプル温度を２５Ｃに調整した。TopSpin取得ソフトウェアによりレシーバーゲインを自動調整して合計１６スキャンで３０度励起パルス（ｚｇ３０）の１次元単一パルス実験を行った。緩和遅延は１秒間に設定され、取得時間は３．３秒間であり、ＦＩＤ取得サイズは３２Ｋデータ点であり、スペクトル幅は１０，０００Ｈｚに設定された。取得に続いて、データをMnova NMR処理ソフトウェアにインポートした。フーリエ変換後、処理データは、６４Ｋデータ点（１レベルのゼロ充填）を含有し、０．３Ｈｚ指数乗数（線の広がり）及び３次ベルンシュタイン多項式ベースライト補正が適用された。

【0047】

いくつかの実施形態の上記説明を、例示の目的で提示してきた。網羅的であること、又は特許請求の範囲を精密な及び／又は好ましい特徴に限定することを意図するものではなく、本明細書の開示を考慮して各種修正が可能である。

【図1】