特表 2024-546601 改善された貯蔵安定性を有するブロックプレポリマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-26

(54)【発明の名称】改善された貯蔵安定性を有するブロックプレポリマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/80 20060101AFI20241219BHJP

   C08G 18/28 20060101ALI20241219BHJP

   C08G 18/76 20060101ALI20241219BHJP

【ＦＩ】

C08G18/80 067

C08G18/28 015

C08G18/76 014

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024530467

(86)(22)【出願日】2022-11-21

(85)【翻訳文提出日】2024-05-22

(86)【国際出願番号】 US2022050529

(87)【国際公開番号】W WO2023107270

(87)【国際公開日】2023-06-15

(31)【優先権主張番号】63/286,582

(32)【優先日】2021-12-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100144417

【弁理士】

【氏名又は名称】堂垣 泰雄

(72)【発明者】

【氏名】プラビーン アガーウォール

(72)【発明者】

【氏名】ハルシャド エム．シャー

【テーマコード（参考）】

4J034

【Ｆターム（参考）】

4J034BA02

4J034BA03

4J034BA08

4J034CA04

4J034CB03

4J034CB04

4J034CB07

4J034CC03

4J034CC08

4J034CC26

4J034CC45

4J034CC52

4J034CC61

4J034CC65

4J034DA01

4J034DB01

4J034DB04

4J034DB05

4J034DB07

4J034DC50

4J034DG03

4J034DG04

4J034DG05

4J034DG14

4J034HA01

4J034HA07

4J034HA08

4J034HC03

4J034HC12

4J034HC13

4J034HC22

4J034HC35

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC61

4J034HC64

4J034HC67

4J034HC71

4J034HC73

4J034HD03

4J034JA01

4J034JA32

4J034JA42

4J034KA01

4J034KB02

4J034KC08

4J034KC16

4J034KC17

4J034KD02

4J034KD03

4J034KD07

4J034KD12

4J034QB12

4J034QB14

4J034QB19

4J034RA05

4J034RA07

4J034RA08

4J034RA14

4J034RA15

(57)【要約】

本発明は、共重合形態で、カルダノールなどの１種以上のＣ_８～Ｃ_２４ヒドロカルビル基含有フェノールブロック剤と、アルコキシポリ（アルキレングリコール）、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）などの１１０℃以上の標準沸点を有する１種以上の一価アルコールと、を含む、ブロックイソシアネートプレポリマーを提供する。ブロックイソシアネートプレポリマーは、驚くほど改善された貯蔵安定性を示す。更に、本発明は、ポリオールをモル過剰のポリイソシアネートと反応させ、得られたプレポリマーをブロックし、次いでプレポリマーと一価アルコールとが反応する条件下、例えば６０～１００℃の温度で一価アルコールを添加することを含む、ブロックイソシアネートプレポリマーの製造方法を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

流体組成物であって、
Ｃ_８～Ｃ_２４ヒドロカルビル基含有フェノールブロックイソシアネートプレポリマーを含み、前記ブロックイソシアネートプレポリマーは、１気圧（１０１．３２５ｋＰａ）で１１０℃以上の沸点を有し、かつ、６０～５００のヒドロキシル価を有する一価アルコールを、共重合形態で更に含む、流体組成物。

【請求項2】

前記ブロックイソシアネートプレポリマー中の前記Ｃ_８～Ｃ_２４ヒドロカルビル基含有フェノールが、モノ－、ジ－、若しくはトリ不飽和ヒドロカルビル基、又はそれらの２つ以上の組み合わせを有するアルキルフェノールを含む、請求項１に記載の流体組成物。

【請求項3】

前記ブロックイソシアネートプレポリマー中の前記Ｃ_８～Ｃ_２４ヒドロカルビル基含有フェノールが、カルダノールである、請求項２に記載の流体組成物。

【請求項4】

前記ブロックイソシアネートプレポリマーが、共重合形態で、１種以上のポリオールと、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２種類のＴＤＩの混合物、又は少なくとも１種類のＴＤＩと少なくとも１種類の他の芳香族ジイソシアネートとの混合物と、を含む、請求項１に記載の流体組成物。

【請求項5】

前記一価アルコールが、１気圧（１０１．３２５ｋＰａ）で１５０℃以上の沸点を有する、請求項１に記載の流体組成物。

【請求項6】

前記一価アルコールがアルコキシポリ（アルキレングリコール）である、請求項５に記載の流体組成物。

【請求項7】

前記一価アルコールがメトキシポリ（エチレングリコール）である、請求項６に記載の流体組成物。

【請求項8】

前記ブロックイソシアネートプレポリマー組成物中の前記一価アルコールの量が、前記ブロックイソシアネートプレポリマーを製造するために使用される全ての反応物の総重量に基づいて、０．２～１０重量％の範囲である、に記載の流体組成物。

【請求項9】

前記組成物を、直径８０ｍｍのＰｅｌｔｉｅｒプレートと、前記Ｐｅｌｔｉｅｒプレートが静止している間に定角速度で回転する４０ｍｍの２度コーンとの間に配置し、３℃／分のランプ速度、１０秒^－１のせん断速度で２５～５０℃の温度掃引を実行する回転式レオメータを使用して測定したときに、８～５０Ｐａ・ｓの範囲の２５℃及び１０秒^－１におけるコーンアンドプレート粘度を有し、
更に、前記組成物が、６０℃で１４日間貯蔵した後のそれらのコーンアンドプレート粘度（２５℃及び１０秒^－１）における２０％以下の変化として、改善された貯蔵安定性を示す、請求項１に記載の流体組成物。

【請求項10】

請求項１に記載の流体組成物から調製された熱伝導性組成物。

【請求項11】

熱伝導性組成物であって、
１気圧（１０１．３２５ｋＰａ）で１１０℃以上の沸点を有し、かつ、６０～５００のヒドロキシル価を有する一価アルコールを共重合形態で更に含む、Ｃ_８～Ｃ_２４ヒドロカルビル基含有フェノールブロックイソシアネートプレポリマーを含み、
前記熱伝導性組成物が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ超の熱伝導率を有している、熱伝導性組成物。

【請求項12】

請求項１に記載の改善された貯蔵安定性を有するブロックイソシアネートプレポリマーの製造方法であって、
１種以上のポリオールをモル過剰の１種以上のポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート官能性プレポリマーを作製することと、
前記イソシアネート官能性プレポリマーをＣ_８～Ｃ_２４ヒドロカルビル基含有フェノールでブロックすることと、
前記ブロックイソシアネートプレポリマーに、沸点が１１０℃以上であり、かつ、ヒドロキシル価が６０～５００である一価アルコールを、前記ブロックイソシアネートプレポリマーと前記一価アルコールとを互いに反応させる条件下で添加することと、を含む、製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一価アルコールを共重合形態で更に含み、改善された貯蔵安定性を有する、流体の長鎖ヒドロカルビル基含有フェノールブロックイソシアネートプレポリマー組成物、及びそれらを製造するための方法に関する。より詳細には、本発明は、Ｃ_８～Ｃ_２４アル（ケニ）ルフェノールなどの長鎖ヒドロカルビル基含有フェノール、ブロックイソシアネートプレポリマー、及び１気圧（１０１．３２５ｋＰａ）で１１０℃以上の沸点を有する一価アルコール、好ましくはメトキシポリ（エチレングリコール）などの１個以上のエーテル基を含有する一価アルコールを含む、貯蔵安定性流体組成物に関する。

【0002】

序論
ブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、多くの用途、例えば、接着剤、流延材料若しくは成形材料、コーティング、又はバッテリーと共に使用するための熱伝導材料などにおいて使用される。このようなプレポリマーに付随する１つの欠点は、それらの乏しい貯蔵安定性から、例えば、貯蔵時にゲル化するそれらの傾向が理由で生じる。更に、イソシアネートを含有する材料は、樹脂及びそれらを含有する組成物が使用者に与える毒性など、安全な取り扱いに関する問題を提示し得る。これらの問題、並びに関連する欧州連合（ＥＵ）規制などの他の考えられる健康及び安全要件に対処するために、イソシアネート含有組成物は、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、又はメチレンジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）など）を含む総遊離イソシアネートモノマー（複数可）の含有が０．１重量％未満となるように製造又は改質されてきた。ブロックイソシアネートプレポリマーは、イソシアネートの取り扱いに関する健康及び安全性への懸念を軽減する既知の方法を提示している。しかしながら、ブロックイソシアネートプレポリマーが経時的に、例えば製造と使用との間にゲル化する傾向が減少したブロックイソシアネートプレポリマーを提供することが依然として望ましい。

【0003】

より最近では、ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の貯蔵安定性は、それらを製造するために使用される組成物を蒸留しながらそれらを形成することによって高められてきた。しかしながら、そのような蒸留法は、限定された有用性を有し、例えば、大気圧で１００℃以上で沸騰する芳香族イソシアネートのようなイソシアネート含有組成物を取り扱う場合などに反応物を除去する及び／又は望ましくない副反応を引き起こす可能性がある。

【0004】

Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．に付与された欧州特許公開第ＥＰ１１１４８５４（Ａ１）号は、イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマーと、２００～５６０のヒドロキシル価を有する脂肪族モノアルコール（Ａ）と、（Ａ）以外の化合物であるブロック剤（Ｂ）と、任意選択で、４００より高いヒドロキシル価を有する低分子量ジオールと、を反応させることによって製造されるブロックウレタンプレポリマーを主成分として含有する反応性ホットメルト接着剤を開示している。しかしながら、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓが言及した組成物は、１１０℃でのみ流体粘性を有し、室温では流動しない。更に、この組成物は、ブロック剤を、ブロックされていないプレポリマー及び脂肪族モノアルコールと組み合わせるが、これは、ブロックされたイソシアネートプレポリマーを効果的に形成することなく、プレポリマーを優先的に伸長させると予想される。

【0005】

本発明者らは、貯蔵時に許容可能な小さな粘度変化を示すことによって貯蔵安定性を示す流体ブロックイソシアネートプレポリマー組成物を提供すること、及びその製造方法を提供することを試みた。

【発明の概要】

【0006】

本発明によれば、流体で室温反応性の組成物は、Ｃ_８～Ｃ_２４ヒドロカルビル基含有フェノールブロックイソシアネートプレポリマーを含み、当該ブロックイソシアネートプレポリマーは、１気圧（１０１．３２５ｋＰａ）で１１０℃以上、又は好ましくは１５０℃以上の沸点を有し、かつ６０～５００のヒドロキシル価を有する一価アルコールを、共重合形態で更に含む。ブロックイソシアネートプレポリマー中のＣ_８～Ｃ_２４ヒドロカルビル基含有フェノールは、モノ－、ジ－、及び／又はトリ不飽和ヒドロカルビル基を有するアルキルフェノール、好ましくは、モノ－、ジ－、若しくはトリ不飽和ペンタデシレン基、又はそれらの２つ以上の組み合わせ、例えば又はそれらの３つ全ての組み合わせを有するフェノール、又はより好ましくは、モノ－、ジ－、及びトリ不飽和ペンタデシレン基の混合物を有するフェノール、例えばカルダノールを含むことができる。ブロックイソシアネートプレポリマーは、共重合形態で、１種以上のポリオール、好ましくは１種以上のジオール、例えば２個のヒドロキシル官能基を有する１種以上のポリエーテルポリオールと、過剰の１種以上のポリイソシアネート、好ましくは、１種以上の芳香族ジイソシアネート、又はより好ましくは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２種類のＴＤＩの混合物、又は少なくとも１種類のＴＤＩと少なくとも１種類の他の芳香族ジイソシアネートとの混合物とのブロックポリマーを含む。好ましくは、一価アルコールは、例えばアルコキシポリ（アルキレングリコール）、又はより好ましくは、メトキシポリ（エチレングリコール）（ＭＰＥＧ）などの１個以上のエーテル基を有する。

【0007】

ブロックイソシアネートプレポリマー組成物中の一価アルコールの量は、ブロックイソシアネートプレポリマーを製造するために使用される全ての反応物の総重量に基づいて、０．２～１０重量％、又は好ましくは０．５～５重量％、１～３重量％の範囲であってよい。組成物は、組成物を、直径８０ｍｍのＰｅｌｔｉｅｒプレートと、Ｐｅｌｔｉｅｒプレートが静止している間に定角速度で回転する４０ｍｍの２度コーンとの間に配置し、３℃／分のランプ速度、１０秒^－１のせん断速度で２５～５０℃の温度掃引を実行する回転式レオメータを使用して測定したときに、８～５０Ｐａ・ｓ、又は１０～４０Ｐａ・ｓ、又は好ましくは１２～３３Ｐａ・ｓの範囲の２５℃及び１０秒^－１におけるコーンアンドプレート粘度を有する。

【0008】

更に、組成物は、６０℃で１４日間貯蔵した後のそれらのコーンアンドプレート粘度（２５℃及び１０秒^－１）における２０％以下、又は好ましくは１０％以下の変化として、改善された貯蔵安定性を示す。

【0009】

本発明の別の態様において、改善された貯蔵安定性を有するブロックイソシアネートプレポリマー、例えば、本発明による流体で室温反応性組成物のブロックイソシアネートプレポリマーなどの製造方法は、１種以上のポリオール、好ましくは１種以上のジオール、例えば２個のヒドロキシル官能基を有するポリエーテルポリオールを、モル過剰の１種以上のポリイソシアネート、好ましくは１種以上の芳香族ジイソシアネート、又はより好ましくはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２種類のＴＤＩの混合物、又は少なくとも１種類のＴＤＩと少なくとも１種類の他の芳香族ジイソシアネートとの混合物と反応させて、イソシアネート官能性プレポリマーを製造することと、
イソシアネート官能性プレポリマーを、Ｃ_８～Ｃ_２４ヒドロカルビル基含有フェノール、例えばモノ－、ジ－、及び／又はトリ不飽和ヒドロカルビル基を有するアルキルフェノール、好ましくは、モノ－、ジ－、及び／又はトリ不飽和ペンタデシレン基を有するフェノール、又はより好ましくは、モノ－、ジ－、及びトリ不飽和ペンタデシレン基の混合物を有するフェノール、例えばカルダノールでブロックして、ブロックイソシアネートプレポリマーを形成することと、
ブロックイソシアネートプレポリマーに、１１０℃以上、又は好ましくは１５０℃以上の沸点を有し、かつ６０～５００のヒドロキシル価を有する一価アルコール、例えばドデカノールのようなＣ_８～Ｃ_１８アルコール、好ましくは、例えば、アルコキシポリ（アルキレングリコール）、又はより好ましくは、メトキシポリ（エチレングリコール）（ＭＰＥＧ）などの、１個以上のエーテル基を有する一価アルコールを、ブロックイソシアネートプレポリマーと一価アルコールとを互いに反応させる条件下で、例えば、６０～１００℃の温度で添加することと、を含む。

【0010】

ブロックイソシアネートプレポリマーの製造方法は、本発明のブロックイソシアネートプレポリマーの１つ以上又は全ての特徴を含んでもよく、本明細書に開示されるように、各ポリオール、ポリイソシアネート、ブロック剤、一価アルコール、触媒若しくは溶媒又は担体を含み、それらの任意の共重合形態、任意のイソシアネートプレポリマー、任意のブロックイソシアネートプレポリマー、及びそれらの任意の又は全ての好ましい又は好ましくない形態を含む。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明によれば、長鎖炭化水素置換フェノールでブロックされ、ブロックされたプレポリマー中に一価アルコールを共重合形態で更に含むイソシアネートプレポリマーの組成物は、貯蔵時にほとんどゲル化を示さない。本発明者らは、長鎖ヒドロカルビル基、例えばモノ－、ジ－、及び／若しくはトリ不飽和ペンタデシレン基又はＣ_８～Ｃ_２４アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル（alkdienyl）基、若しくはアルカトリエニル（alktrienyl）基を含むフェノール系ブロック剤を有するブロックイソシアネートプレポリマーのゲル化の問題を解決した。一部の芳香族ブロックイソシアネートプレポリマー組成物又はその中のブロック剤は、貯蔵時に固化又はゲル化する。長鎖ヒドロカルビル基を含むフェノール系ブロック剤は、それらを含有するブロックイソシアネートプレポリマー中で結晶化しない。しかしながら、本発明者らは、そのようなブロックイソシアネートプレポリマーが貯蔵安定性でないことを発見した。

【0012】

更に、ＭＰＥＧのような一価アルコールをブロックイソシアネートプレポリマーに添加すると、添加の化学的性質にかかわらず、残留イソシアネートがより完全に除去される。ブロックイソシアネートプレポリマー中の遊離イソシアネート含量を低減し、少なくとも１種類の一価アルコールを含むことによって、本発明者らは、低減された粘度を有し、優れた貯蔵安定性及びより低い粘度を示すブロックイソシアネートプレポリマー組成物を発見した。更に、本発明のプレポリマーは、２液型熱伝導性組成物中で使用される場合、より低い全体硬度を有する硬化部品を生成する。

【0013】

ブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、容易に流動可能であり、２５℃及び１秒^－１で１０～３０Ｐａ・ｓの粘度を有し、粘度は室温で経時的にほとんど変化しない。場合によっては、本発明のブロックイソシアネートプレポリマー組成物を形成するためにＭＰＥＧを添加した後に、ブロックプレポリマーの粘度の低下も観察された。その結果、本発明者らは、貯蔵安定性組成物中に比較的低粘度のブロックイソシアネートプレポリマーを提供することを可能にした。更に、組成物は、第一級ポリアミンの別個の成分を有する２成分組成物として室温で架橋され得るブロックプレポリマーを含む。得られた２成分組成物は様々な用途を有し、例えば、電池における熱伝導材料としての使用、又は電気自動車電池の熱管理などの熱集約的用途における導電性材料としての使用に適した硬化エラストマーポリウレタンを提供するために使用することができる。

【0014】

別段の指示がない限り、温度及び圧力の条件は、周囲温度（２１～２５℃）、相対湿度３５～５０％、及び標準圧力（１ａｔｍ又は１０１．３２５ｋＰａ）である。

【0015】

特に指定のない限り、括弧を含むあらゆる用語は、代替的に、括弧が存在するかのような用語全体、及び括弧内を有しない用語、並びに各代替物の組み合わせを指す。したがって、本明細書で使用される場合、「（ポリ）グリコール」などの用語は、グリコール、ポリグリコール、又はそれらの混合物を含むよう意図される。

【0016】

引用された全ての範囲は包括的でありかつ組み合わせ可能である。例えば、８～５０Ｐａ・ｓ、又は１０～４０Ｐａ・ｓ、又は好ましくは１２～３３Ｐａ・ｓの範囲の、本明細書で定義されるように測定される、２５℃及び１０秒^－１での開示されたコーンアンドプレート粘度は、８～５０Ｐａ・ｓ、又は好ましくは１２～３３Ｐａ・ｓ、又は８～１０Ｐａ・ｓ、又は１０～１２Ｐａ・ｓ、又は１０～３３Ｐａ・ｓ、又は８～１２Ｐａ・ｓ、又は８～５０Ｐａ・ｓ、又は１２～５０Ｐａ・ｓ、又は１２～４０Ｐａ・ｓ、又は１０～４０Ｐａ・ｓ、又は８～３３Ｐａ・ｓ、又は３３～４０Ｐａ・ｓ、又は３３～５０Ｐａ・ｓ、又は８～４０Ｐａ・ｓ、又は４０～５０Ｐａ・ｓ、又は１０～５０Ｐａ・ｓの粘度範囲を含む。

【0017】

本明細書で使用するとき、「ＡＳＴＭ」という用語は、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ、ＰＡの刊行物を指す。

【0018】

本明細書で使用される場合、「構成成分」という用語は、別の構成成分と組み合わされて反応、重合、架橋、又は硬化を開始する、１つ以上の原料を含有する組成物を指す。使用時又は反応時に組み合わせるまで、成分は分離されたままである。

【0019】

本明細書で使用される場合、「ＤＩＮ」という用語は、ドイツ規格協会（ｔｈｅ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇ、ｔｈｅ Ｇｅｒｍａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ、Ｂｅｒｌｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）の刊行物を指す。

【0020】

本明細書で使用される場合、「ＩＳＯ」という用語は、国際標準化機構（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ、Ｇｅｎｅｖａ、ＣＨ）の刊行物を指す。

【0021】

本明細書で使用される場合、「発熱」という用語は、いかなる熱も加えることなく、温度上昇又は少なくとも安定した高温（室温を超える）をもたらす、反応によって発生する熱を指す。

【0022】

本明細書で使用するとき、「流体」という用語は、１気圧の圧力及び２１～２５℃の温度で、せん断の非存在下で流動する組成物、例えば、組成物が移送される容器の形状を容易にとるか、又は容易に注ぐことができる組成物を指す。

【0023】

本明細書で使用される場合、「ゲル」という用語は、流動しないか、又はいくらかの降伏点を有する組成物を意味する（すなわち、ゲル化材料の流動又は移動を強制するためにはいくらかの適用力が必要であった）。視覚的に観察される場合、ゲルは、経時的にその形状を保持する傾向がある。ある場合には、ゲルは完全に固化した材料である場合がある。

【0024】

本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」という用語は、環又は不飽和の存在又は非存在にかかわらず、炭素原子及び水素原子のみを含有する一価ラジカル又は置換基を意味する。「置換ヒドロカルビル基」は、酸素若しくは窒素などの他の具体的に特定された原子、又は炭素及び水素以外の原子を含有する具体的に列挙された官能基を含有し得る。例えば、カルボキシル基含有ヒドロカルビル基は、カルボキシル官能基を含有する炭化水素ラジカルである。

【0025】

本明細書で使用される場合、分析物のｍｇＫＯＨ／ｇで表される「ヒドロキシル価」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４に従って決定される、分析物材料１グラムのアセト化に取込まれた酢酸を中和するのに必要なＫＯＨの量を指す。「平均ヒドロキシル価」という用語は、ヒドロキシル官能性化合物の混合物のヒドロキシル価の重量平均を指す。例えば、８０のヒドロキシル価を有するポリ（エチレングリコール）と、６０のヒドロキシル価を有する全プロピレンオキシド（ＰＯ）ポリエーテルポリオールとの５０／５０ｗ／ｗブレンドは、０．５（８０）＋０．５（６０）又は（４０＋３０）又は７０の平均ヒドロキシル官能価を有することになる。

【0026】

本明細書で使用される場合、所与のポリエーテルポリオール又はポリオールの「ヒドロキシル当量」又は「当量」又は「ＥＷ」という用語は、下記式によって決定される計算値を指す：
ＥＷ＝５６，１００／所与のポリオールのヒドロキシル価

【0027】

本明細書で使用される場合、「縮合形態」という用語は、ポリウレタン又はイソシアネートプレポリマーの形成が完了した後の材料の形態を意味し、縮合反応又は付加反応の生成物に限定されない。

【0028】

特に指定のない限り、本明細書で使用される場合、「イソシアネート指数」、又は単に「指数」という用語は、所与のポリウレタン又はポリウレタン尿素形成反応混合物中における、イソシアネート官能基の当量の数と、ヒドロキシル基の当量の数との比を指し、それに１００を掛けた数として表される。例えば、イソシアネートの当量数が活性水素の当量数に等しい反応混合物では、イソシアネート指数は１００である。

【0029】

本明細書で使用される場合、「イソシアネート反応性基」という用語は、ヒドロキシル基、又はアミン水素を含有するアミン基などの活性水素基を指す。

【0030】

本明細書で使用される場合、「公称ヒドロキシル官能価」という用語は、所与のジオール又はポリオールの理想算式中のヒドロキシル基の数を指すが、これは、式中の不純物又は変動性のそれぞれではない。例えば、ポリ（オキシアルキレンエーテル）又はポリ（エチレングリコール）の公称ヒドロキシル官能価は２であり、グリセロール開始ポリオールの公称ヒドロキシル官能価はグリセロールと同じであるか、又は３である。ポリオールが開始剤のアルキレンオキシド付加物を含む場合、ヒドロキシル官能価はポリオール開始剤の官能価に等しいと推定される。用語「公称ヒドロキシル官能価」及び「式ヒドロキシル官能価」は、互換的に使用することができる。「平均ヒドロキシル官能価」という用語は、ヒドロキシル官能性化合物の混合物の公称ヒドロキシル官能価の重量平均を指す。例えば、エチレングリコールとグリセロールの５０／５０モル％混合物は、０．５（エチレングリコール中の２個の公称ＯＨ基）＋０．５（グリセロール中の３個の公称ＯＨ基）又は（１＋１．５）又は２．５の平均ヒドロキシル官能価を有する。

【0031】

本明細書で使用される場合、所与のポリエーテルポリオール又はポリオールの「分子量」又は「ＭＷ」という用語は、下記式によって決定される計算値を指す。
ＭＷ＝（５６，１００／ヒドロキシル価）×ポリオールの公称ヒドロキシル官能価

【0032】

本明細書で使用される場合、「数平均分子量」又は「Ｍｎ」という用語は、ポリマーの分子数で割ったポリマーの総重量を指す。Ｍｎは、ポリマー分子量の分布を得るために、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの周知の方法を使用して適切な標準に対して決定することができる。試料中の分子数は、ＧＰＣデータから推定することができる。

【0033】

特に指定のない限り、本明細書で使用される場合、「平均粒径」という用語は、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ，ＣＡ））を製造業者によって推奨される手順に従って使用してレーザ回折によって決定される、粒子の分布のメジアン粒径又は中央粒径を指す。「メジアン粒径」又は「Ｄ_５０」という用語は、分布中の粒子の５０累積％がメジアン粒径よりも小さく、分布中の粒子の５０累積％がメジアン粒径よりも大きいサイズとして定義される。「Ｄ_９０」という用語は、粒子の９０累積％が、記載されたサイズ未満のサイズを有するサイズを指す。「Ｄ_１０」という用語は、粒子の１０累積％が、記載されたサイズ未満のサイズを有するサイズを指す。代替的に、平均粒径は、８－１１ＡＳＴＭ Ｄ４３１５に従って組成物表面積を測定することによって、又は様々なメッシュサイズのふるいを使用して各粒群の累積重量から平均を計算することによって、推定され得る。この代替方法は、レーザ回折法によって決定されたものと同様の平均粒径の推定値を与える。

【0034】

本明細書で使用される場合、「ポリイソシアネート」という用語は、過剰なイソシアネートと１つ以上のジオールとの反応によって作製された、ジイソシアネート、又はビウレット、アロファネート、イソシアヌレート、カルボジイミド、そのダイマー、トリマー、又はオリゴマーなどの２つ以上のイソシアネート官能基を有する材料を含有する、イソシアネート基を指す。

【0035】

本明細書で使用される場合、「任意のポリマー又はプレポリマーを作製するために使用される反応物」という用語は、反応してポリマーになる全ての材料、及び反応性触媒のような、ポリマー中で逃散性のままである任意の触媒を含む。

【0036】

本明細書で使用される場合、「貯蔵安定性」という用語は、組成物が、６０℃及び大気圧で少なくとも１４日間棚上に放置された場合に、ゲルを形成せず、分離せず、沈殿せず、若しくは目に見える沈殿物を生成せず、又はその期間にわたって２０％未満、好ましくは１０％未満の粘度増加を与えることを意味する。

【0037】

本明細書で使用される場合、特に指定のない限り、「粘度」という用語は、ＡＲ２０００回転式レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））を使用して測定された、２５℃及び１０秒^－１におけるコーンアンドプレート粘度を指す。この測定では、示された材料が、直径８０ｍｍのＰｅｌｔｉｅｒプレート（硬化クロム表面を有する、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）と、Ｐｅｌｔｉｅｒプレートが静止している間に定角速度で回転する４０ｍｍの２度コーンとの間に配置され、３℃／分のランプ速度、１０秒^－１のせん断速度で２５～５０℃の温度掃引を実行する。

【0038】

本明細書で使用される場合、「重量％」という語句は、重量パーセントを表す。

【0039】

本発明は、長鎖ヒドロカルビル基含有フェノールブロックイソシアネートプレポリマーと、共重合形態で、組成物の製造中又は使用中に揮発しない１種以上の一価アルコールとを含む、流体の貯蔵安定性組成物を提供する。組成物は、ブロックイソシアネートプレポリマー、例えば、共重合形態で、過剰の任意のジイソシアネート又はポリイソシアネートを有する１種以上のポリオールを含み得、続いて、ブロックイソシアネートプレポリマーを形成するために、カルダノールなどのブロック剤を添加し、その後、例えば、エンドキャッピング剤として一価アルコールを添加する。ブロックされるイソシアネートプレポリマーは、例えば、過剰の芳香族ポリイソシアネート及びポリエーテルポリオール、ジオール、又はトリオール由来のイソシアネートプレポリマーであってもよい。ブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、ＡＲ２０００回転式レオメータ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して測定したとき、８～５０Ｐａ・ｓ、又は１０～４０Ｐａ・ｓ、又は好ましくは１０～３３Ｐａ・ｓの、２５℃及び１０秒^－１におけるコーンアンドプレート粘度を有する。この測定では、示された材料が、直径８０ｍｍのＰｅｌｔｉｅｒプレート（硬化クロム表面を有する、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）と、Ｐｅｌｔｉｅｒプレートが静止している間に定角速度で回転する４０ｍｍの２度コーンとの間に配置され、３℃／分のランプ速度、１０秒^－１のせん断速度、５４μｍのトランケーションギャップで２５～５０℃の温度掃引を実行する。ギャップに達したら、分析物試料をトリミングしてあらゆる過剰な材料を除去した。更に、本発明は、過剰のポリイソシアネートを、例えば２個のヒドロキシル官能基を有するジオール、グリコール、又はポリエーテルポリオールと反応させてイソシアネート官能性プレポリマーを形成し、このイソシアネート官能性プレポリマーをカルダノールなどの長鎖ヒドロカルビル基含有フェノールでブロックし、一価アルコールをブロックイソシアネートプレポリマーと反応させる条件下、例えばブロッキング反応条件下でそれに添加することを含む、貯蔵安定性組成物の製造方法を提供する。

【0040】

好適なイソシアネート末端プレポリマーは、１種類以上のポリオールと化学量論的に過剰の１種類以上のポリイソシアネートとの反応によって調製された任意のプレポリマーであり得る。イソシアネート末端プレポリマーは、例えば、Ｓｕｇｉｔａらの米国特許第４，２９４，９５１号、Ｌｅｅらの米国特許第４，５５５，５６２号、Ｊａｃｋｌｅの米国特許第４，１８２，８２５号、及びＤｏｗ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の国際公開第２００４／０７４３４３号に開示されているように、当業者に既知の従来の方法によって調製することができる。反応性材料を一緒に混合し、加熱してポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進することができる。反応温度は、３０～１５０℃、例えば６０～１００℃などの範囲であってよい。反応は、水分を含まない雰囲気中で実行され得る。窒素及び／又はアルゴンなどの不活性ガスを使用して、反応混合物を覆ってもよい。更に、イソシアネート末端プレポリマーの調製中に不活性溶媒を使用することができるが、不活性溶媒は、除外してもよい。ウレタン結合の形成を促進する触媒を使用してもよい。

【0041】

本明細書で使用される場合、「ポリイソシアネート」という用語は、２個以上のイソシアネート基を含む任意の化合物を指す。ポリイソシアネートは、ジイソシアネート；ポリマーイソシアネート、例えばその二量体又は三量体など；イソシアネートプレポリマー、例えば、１種以上のポリオールと反応した過剰のポリイソシアネートから形成されるもの、又はそれらの混合物を含むことができる。ポリイソシアネートは、芳香族、脂肪族、芳香脂肪族（araliphatic）、若しくは脂環式ポリイソシアネート、又はこれらの混合物であり得、好ましくは芳香族である。本発明のブロックイソシアネートプレポリマーを製造するのに好適なポリイソシアネートは、１種類以上のジイソシアネート、好ましくは芳香族ジイソシアネートを含むことができる。イソシアネート組成物中のポリイソシアネートは、１．９以上、２．０以上、２．１以上、２．２以上、又は更には２．３以上、及び同時に、４．０以下、３．８以下、３．５以下、３．２以下、３．０以下、２．８以下、又は２．７以下の平均イソシアネート官能価を有し得る。

【0042】

本発明のプレポリマーを製造する際に使用するためのこのようなポリイソシアネートは、例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、これらの混合物、又はこれらの２つ以上の混合物を含んでもよい。本発明による有用なポリイソシアネートの例としては、トルエンジイソシアネート、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート又はメチレンジ（フェニルイソシアネート）、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、トルエン－２，４－ジイソシアネート又はトルエン－２，６－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、メトキシフェニル－２，４－ジイソシアネート；４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４－４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート、及び４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレン－ｌ，４－ジイソシアネート、シクロヘキサン－ｌ，４－ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、１－メトキシフェニル－２，４－ジイソシアネート、それらの異性体、又はそれらの混合物のうちの１つ以上を挙げることができる。トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート及びそれらの混合物は、「ＴＤＩ」と総称される。ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、及びそれらの混合物は、本明細書において、総称的に「ＭＤＩ」と呼ばれる。特に有用なポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ、又はそれらとＭＤＩ若しくは他のポリイソシアネートとの混合物を挙げることができる。

【0043】

好ましくは、ポリイソシアネートは、ＴＤＩ、その二量体若しくは三量体などのＴＤＩのポリマー、そのイソシアネートプレポリマー、又はそれらと他のポリイソシアネートとの混合物である。トルエンジイソシアネート含有プレポリマーは、脱ブロック化及び反応の容易さとともに、より低い脱ブロック化温度をもたらすことができる。

【0044】

本発明の方法で製造されるイソシアネート末端プレポリマーは、ポリエーテル主鎖及びイソシアネート末端基を含むことができる。イソシアネート末端プレポリマーは、イソシアネートプレポリマーの重量に基づいて、１重量％以上、又は２重量％以上、又は２．７重量％以上、５重量％以上、６重量％以上、８重量％以上、又は更には１０重量％以上、及び同時に、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、又は更には１５重量％以下のイソシアネート含有量（ＮＣＯ含有量）を有し得る。本明細書におけるＮＣＯ含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ５１５５－１９、試験方法Ｃ（２０１９）に従って測定される。イソシアネート末端プレポリマーを調製するために使用されるイソシアネートは、上述のジイソシアネート、それらの異性体、それらのポリマー、それらのプレポリマー、又はそれらの混合物のいずれかを含み得る。

【0045】

イソシアネート末端プレポリマーを調製するための好適なポリオールは、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、１，４－ブチンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチル－グリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレングリコール、グリセロール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレントリオール、又はそれらの混合物を含む、当該技術分野において既知の任意のポリオールであり得る。好適なポリオールの官能価は、１．９～３．１の範囲であってもよく、ポリオールは、５００～１０，０００の数平均分子量又は１０～５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、例えば２０～２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有してもよい。

【0046】

ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）、又はこれらの組み合わせなどのアルキレンオキシドを、２～８個の活性水素原子を有する開始剤に付加することによって調製されてもよい（例えば、開始剤がヒドロキシル基を含み、アミンを除外するように）。例えば、プレポリマー形成のための例示的なポリエーテルポリオールは、ダルトン（Ｄａ）で、１００～１００００ｇ／ｍｏｌ（Ｄａ）、例えば、１０００Ｄａ以上、又は２０００Ｄａ以上、又は３，０００Ｄａ以上、又は３５００Ｄａ以上、又は最大８０００Ｄａ、又は最大６０００Ｄａ、又は最大５０００Ｄａ、又は最大４５００Ｄａの数平均分子量を有するものを含み得る。ポリエーテルポリオールは、１分子あたり２～８個、又は少なくとも２個、又は少なくとも３個、又は最大８個、又は最大６個の活性水素原子の官能基を有し得る。

【0047】

１つ以上のポリエーテルポリオールは、エチレンオキシドでキャップされたポリオキシプロピレンジオール若しくはトリオール及び／又はポリオキシプロピレンジオール若しくはトリオールなどのポリオキシプロピレン含有ポリオールを含んでもよい。例示的なポリエーテルポリオールは、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ポリオール（Ｄｏｗ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）（Ｄｏｗ））の商品名で入手可能なものである。

【0048】

開始剤のアルコキシル化によるポリオールの製造は、当該技術分野において既知の手順によって行われ得る。例えば、ポリオールは、アルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、若しくはＢＯ）、又はアルキレンオキシドの組み合わせを、アニオン若しくはカチオン反応によって、又は複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の使用によって開始剤に付加することによって作製され得る。用途によっては、１種類のアルキレンオキシドモノマーのみを使用してもよく、いくつかの他の用途によっては、モノマーのブレンドが使用されてもよく、場合によっては、モノマーの逐次添加（ＰＯに続いてＥＯ供給、又はＥＯに続いてＰＯなど）が使用されてもよい。コポリマーの場合、ポリエーテルポリオールは、ブロック及び／又はランダムコポリマー並びにキャップされたコポリマーであってもよい。

【0049】

他の好適なポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ヒドロキシル末端ポリ（ブタジエン）ポリオール、ポリアクリレートポリオール、及びアミン開始ポリオールが挙げられる。アミン開始剤を有する例示的なポリオールは、自己触媒活性であってもよく、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）及びＶＯＲＡＣＴＩＶ（商標）ポリオール（Ｄｏｗ）の商品名で入手可能である。

【0050】

好ましいポリオールは、１．９～２．２のヒドロキシル官能価及び１０００Ｄａ～３０００Ｄａの範囲の数平均分子量を有するものなどの、２つのヒドロキシル官能基を有するポリエーテルポリオールであってよい。

【0051】

触媒は、少量、例えば、ブロックイソシアネートプレポリマーを形成するために使用される全反応物の総重量の０．００１５～５重量％で使用されてもよい。この量は、触媒又は触媒混合物、及びポリオールとイソシアネートとの反応性、並びに当業者によく知られている他の要因に依存する。既知の触媒を使用することができる。例えば、イソシアネートプレポリマー反応を触媒し得る触媒としては、第三級アミン触媒及びスズ又は金属触媒、例えばカルボキシレートが挙げられる。市販の三級アミン触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ν，Ν－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、Ν，Ν，Ν’，Ν’－テトラメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、１，４－ジアゾビシクロ－２，２，２－オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、及びアルキル基が４～１８個の炭素原子を含有するジメチルアルキルアミンが挙げられる。第三級アミン触媒の混合物が使用されてもよい。

【0052】

ブロックイソシアネートプレポリマーは、任意の残留モノマージイソシアネートを含むイソシアネート末端プレポリマーとブロック剤との反応生成物であってもよい。ブロックイソシアネートプレポリマーを製造するために、ブロック剤が、イソシアネートプレポリマーの形成後、又はイソシアネートプレポリマーの形成中に添加されてもよく、好ましくは、ブロック剤は、イソシアネートプレポリマーの形成後に添加される。ブロックイソシアネートプレポリマーは、１種以上のイソシアネートを１種以上のブロック剤と混合及び反応させることによって形成されてもよい。イソシアネート末端プレポリマーに好適なイソシアネートブロック剤は、ヒドロカルビル基含有モノフェノール類などのＣ_８～Ｃ_２４脂肪族有機基置換モノフェノール類である。例えば、イソシアネート末端プレポリマーのイソシアネートブロッキング基は、１つ以上の芳香族環上に少なくとも１つのヒドロカルビル置換基を有するモノフェノール類である。イソシアネート末端プレポリマーのための１つのブロッキング基はノニルフェノールである。

【0053】

好ましくは、ブロックイソシアネートプレポリマーは、５００～３０００の数平均当量及び１．９～３．１のヒドロキシル官能価を有し、ブロッキング前のブロックイソシアネートプレポリマーの総重量に基づいて２～１５重量％のＮＣＯ含有量を有する全ＰＯポリオールを使用して、ＴＤＩから製造される。

【0054】

好ましくは、イソシアネート末端プレポリマーのためのブロック剤は、カルダノールを含む。カルダノールは、カシューナッツ殻に由来する植物由来製品である。カルダノール含有ブロック剤は、カシューナッツ加工の副産物であるカシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）であってもよく、例えば、カシューナッツのナッツと殻との間の層から抽出されてもよい。ＣＮＳＬは、ＣＮＳＬの総重量に基づいて、少なくとも８５重量％のカルダノール含有量を有してもよく、それぞれが２個のヒドロキシル基を有するあまり好ましくないカルドール又はメチルカルドール、及び／又はアナカルド酸を副成分として更に含んでもよい。ＣＮＳＬは、カシューナッツからの抽出時の加熱プロセス、脱炭酸プロセス、及び／又は蒸留プロセスに供されてもよい。ＣＮＳＬは、ＣＮＳＬの総重量に基づいて、８５～１００重量％、又は９０～９９重量％のカルダノールを含んでもよい。ＣＮＳＬは、８．５重量％未満、例えば、０～８重量％、０～５重量％のカルドール又はメチルカルドールを含んでもよく、残りはアナカルド酸である。アナカルド酸を含まない脱炭酸ＣＮＳＬは、少なくとも１つの蒸留プロセスに曝露され得る。

【0055】

ブロックされるイソシアネート基のモルに対するブロック剤のヒドロキシル基の当量で表されるブロック剤の好適な量は、８５モル％以上、又は９５モル％以上、又は好ましくは少なくとも１００モル％の範囲であり得る。少し過剰のブロック剤、例えば、遊離イソシアネート基、すなわちブロックに利用可能なイソシアネート基の総モル数に基づいて、最大２０モル％、又は最大１５モル％、例えば５～１５モル％、又はより好ましくは最大１０モル％過剰であるのが好ましい。例えば、ブロッキングに使用されるブロック剤基の量は、プレポリマー上の遊離イソシアネート基のモル数に基づいて、９５モル％～１１０モル％であってもよい。

【0056】

ブロック剤の好適な量は、ブロックイソシアネートプレポリマーを製造するために使用される反応物の総重量に基づいて、１重量％以上、又は３重量％以上、又は５重量％以上、又は７重量％以上、又は９重量％以上、又は１０重量％以上の範囲であり得る。ブロック剤の量は、ブロックイソシアネートプレポリマーを製造するために使用される反応物の総重量に基づいて、１０重量％以下、又は２０重量％以下、又は４０重量％以下、又は６０重量％以下、又は８０重量％以下で含まれ得る。したがって、ブロック剤の総量は、ブロックイソシアネートプレポリマーを製造するために使用される反応物の総重量に基づいて、１～６０重量％、又は好ましくは３～４０重量％、又は好ましくは５重量％～４０重量％で含まれ得る。

【0057】

別の態様において、本発明は、ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法を提供し、当該方法は、１種以上のポリオールを過剰のポリイソシアネートと反応させてイソシアネート官能性プレポリマーを形成し、次いでイソシアネート官能性プレポリマーを長鎖ヒドロカルビル基含有フェノールブロック剤でブロックしてブロックイソシアネートプレポリマーを形成し、次いでブロックイソシアネートプレポリマーと一価アルコールとの反応を引き起こす条件下、例えば６０～１００℃の温度で、組成物に一価アルコールを添加することを含む。より詳細には、当該方法は、
１種以上のポリオール、好ましくは１種以上のジオール又はトリオール、例えば２個又は３個のヒドロキシル官能基を有するポリエステルポリオール、又はそれらの混合物を、モル過剰の１種以上のポリイソシアネート、好ましくは１種以上の芳香族ジイソシアネート、又はより好ましくはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２種以上のＴＤＩの混合物、又は少なくとも１種のＴＤＩと少なくとも１種類のポリイソシアネート、例えば芳香族ジイソシアネートとの混合物と反応させて、イソシアネート官能性プレポリマーを製造することと、
イソシアネート官能性プレポリマーを、Ｃ_８～Ｃ_２４ヒドロカルビルフェノール基、例えばモノ－、ジ－、及び／又はトリ不飽和ヒドロカルビル基を有するアルキルフェノール、好ましくは、モノ－、ジ－、及び／又はトリ不飽和ペンタデシレン基を有するフェノール、又はより好ましくは、モノ－、ジ－、及びトリ不飽和ペンタデシレン基の混合物を有するフェノール、例えばカルダノールでブロックして、ブロックイソシアネートプレポリマーを形成することと、
ブロックイソシアネートプレポリマーに、１１０℃以上、又は好ましくは１５０℃以上の沸点を有し、かつ６０～５００のヒドロキシル価を有する一価アルコール、好ましくは、例えば、アルコキシポリ（アルキレングリコール）、又はより好ましくは、メトキシポリ（エチレングリコール）（ＭＰＥＧ）などの、１個以上のエーテル基を有する一価アルコールを添加することと、を含む。

【0058】

イソシアネートプレポリマーを形成すること、それをブロックしてブロックイソシアネートプレポリマーを形成すること、及びブロックイソシアネートプレポリマーに一価アルコールを添加することのそれぞれは、示された材料を組み合わせて、６０～１００℃、又は好ましくは７０～９７℃で、２～２４時間、例えば１２時間未満～１８時間などの反応時間にわたって反応混合物を形成することを含む。イソシアネートプレポリマーの形成、そのブロッキング、及び一価アルコールの添加のそれぞれは、６０～１００℃、又は好ましくは７０～９７℃で、１～８時間、例えば１．５時間未満～４．５時間などの反応時間にわたって反応させることを含んでもよい。一価アルコールの添加は、６０～１００℃、又は好ましくは７０～９７℃で、１～６時間、例えば１．５時間未満～４時間の反応時間で行うことができる。プレポリマーの形成及びブロッキングの各々において、触媒（例えば、第三級アミン）、金属含有触媒（例えば、スズ触媒）、カルボン酸塩（例えば、カルボン酸亜鉛塩及びカルボン酸ジルコニウム塩などの混合金属カルボン酸塩触媒）が、従来の量で添加され得る。

【0059】

本発明のブロックイソシアネートプレポリマーは、熱伝導性２成分組成物を製造するために使用することができる。更に、本発明のプレポリマーは、コーティング、エラストマー、接着剤、及びエポキシ複合材料などのブロックイソシアネートプレポリマーを利用する他の用途に利用することができる。

【0060】

本発明のブロックイソシアネートプレポリマーを含む組成物の特定の例は、１種以上のブロックイソシアネートプレポリマーと、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）などの１種以上の熱伝導性充填剤とのペーストを含み得る。充填剤はペースト組成物の粘度を増加させるが、ペーストの粘度は、１つの成分がイソシアネート成分である硬化性２成分組成物中の硬化成分としてのアミンと混合することを可能にするのに十分なだけ低くなければならない。２つの成分は、混合したときに１０～５０℃で硬化する。好適なアミンとしては、ポリエーテルアミンを作製するために使用されるポリエーテルのヒドロキシル価によって決定される分子量が３００Ｄａ～５０００Ｄａの範囲であり、ポリエーテルアミンを作製するために使用されるポリエーテルのヒドロキシル官能価が２．５～３．５である第一級ポリエーテルアミンを挙げることができる。特に好ましいのは、ポリエーテルアミンの第一級脂肪族ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）シリーズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，ＵＴ））、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｔ－３０００、及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｔ－５０００、ＪＥＦＦアミン（商標）Ｔ－４０３など；又はＢＡＳＦから入手可能なＢａｘｘｏｄｕｒ（商標）ＥＣ３００３、Ｂａｘｘｏｄｕｒ（商標）ＥＣ３１１、Ｂａｘｘｏｄｕｒ（商標）ＥＣ３１０などである。トリアミン、ジアミン、及びモノアミンの組み合わせを使用して、硬化プロファイル、及び最終製品の硬度などの機械的特性を調整することができる。

【0061】

２成分組成物の硬化生成物は、４０～９０ショアＯＯ、又は５０～８５ショアＯＯ、又は６０～８０ショアＯＯのショアＯＯデュロメータを使用してＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定したとき、比較的低い硬化硬度を有する。そのような２成分組成物は、電気自動車バッテリーなどの熱源からの熱の除去を必要とする用途における熱伝導材料としての使用を見出すことができる。

【0062】

硬化性組成物の２つの成分は、互いに反応性であり、塗布時に接触するか又は混合されたときに硬化反応を起こし、２つの成分の反応生成物は、２つの表面間に熱伝導性インタフェースを提供することができる硬化生成物である。ブロックイソシアネートプレポリマー組成物とアミン組成物との混合物は、０～６０℃の範囲の温度で硬化させることができる。あるいは、ブロックイソシアネートプレポリマー組成物とアミン組成物との混合物は、１０～５０℃の範囲の温度で硬化させることができる。例えば、ブロックイソシアネートプレポリマー組成物とアミン組成物との混合物は、１５～４５℃の温度で硬化させることができる。好ましくは、ブロックイソシアネートプレポリマー組成物とアミン組成物の混合物は、１８～４０℃の室温（例えば、ＲＴ）で硬化される。

【0063】

硬化は、２つの組成物を混合した後の粘度の増加によって示され、測定可能な硬度を有する硬化した固体が最終的に形成される。硬化した組成物は、ある範囲の硬化硬度を有してもよい。好ましくは、ショアＯＯデュロメータを使用してＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定される硬化硬度は、４０～９５ショアＯＯ、又は５０～９０ショアＯＯ、又は６０～８５ショアＯＯである。

【0064】

組成物は、１４日未満、又は１０日未満、又は好ましくは７日未満、３０分超で硬化することができる。硬化した組成物は、０．５ワット／メートルケルビン（Ｗ／ｍ・Ｋ）超、又は１Ｗ／ｍ・Ｋ超、又は最も好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ超、又は５０ Ｗ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率を有し得る。硬化した組成物は、１ｇｍ／ｃｃ～４ｇｍ／ｃｃ、又は１．５～３．５ｇｍ／ｃｃ、又は好ましくは１．９～３．１ｇｍ／ｃｃの密度を有し得る。

【0065】

上記の高い熱伝導率及び低い硬度により、硬化性組成物は、エネルギー貯蔵デバイスのアセンブリなどの電気自動車用途のためのギャップフィラーとしての使用に特に適したものとなる。硬化性組成物は、熱を熱源から離してヒートシンクへ移動させるために使用することができる。更に、予備硬化された熱伝導ギャップパッドもまた、この組成物から調製され得る。所望の厚さを有する熱ギャップパッドを硬化させ、所望の形状に切断し、圧縮して所定の位置に固定する。

【0066】

本発明のブロックイソシアネートプレポリマーは、硬化した物品のより低い硬度をもたらすが、これは、より低い硬度を有する生成物が熱源とヒートシンクとの間のより良好な熱接触を提供することができるので、ギャップフィラーにとって有利である。

【0067】

熱伝導材料として使用するための２成分組成物において、ブロックイソブロックイソシアネートプレポリマー成分又は１種以上のアミンを含有するアミン成分は、１種以上の添加剤を更に含むことができる。ブロックイソシアネートプレポリマー組成物又はアミン組成物のいずれかはまた、１種以上の水分捕捉剤、可塑剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、着色剤、酸化防止剤、湿潤剤、充填剤処理剤、表面処理添加剤、又はこれらの組み合わせを含有してもよい。

【0068】

アミン成分は、逃散性であってもなくてもよい１種以上の触媒を含む。好適な触媒は、カルボン酸塩、第三級アミン、アミジン、グアニジン、ジアザビシクロ化合物、又はそれらの組み合わせであってもよい。逃散性触媒は、活性水素などの反応性基を含む。

【0069】

可塑剤は、２成分組成物の総重量に基づいて、０～２０重量％、又は２～１２重量％、又は４～１０重量％の量で、ブロックイソシアネート成分又はアミン成分のいずれかに混合され得る。好適な可塑剤は、ポリウレタンにおいて有用であり、当業者に周知の任意の一般的な可塑剤であってもよい。可塑剤は、プレポリマー／アミンを分散させるか、又は組成物の粘度を低下させるのに十分な量で存在してもよい。好適な可塑剤の一例は、大豆油のメチルエステル誘導体であり得る。フタル酸エステル、トリメチルペンタニルジイソブチレート（ＴＸＩＢ）などの他の可塑剤、又はテレフタレートが使用され得る。更に他の有用な可塑剤としては、グリコールエーテルエステル、「ＨＢ－４０」（Ｅａｓｔｍａｎ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ））として市販されている部分水素化テルペン、クロロパラフィン、アルキルナフタレンなどを挙げることができる。

【0070】

ブロックイソシアネート成分及びアミン成分の一方又は好ましくは両方が、少なくとも１種類の充填剤を含んでもよい。充填剤の量は、２成分組成物の重量に基づいて、４０～９８重量％、又は６０～９５重量％、又は７５～９３重量％、又は８０～９２重量％（すべて重量％）の範囲であってもよい。異なる充填剤サイズ又は充填剤をブレンドして、所望の充填剤の添加量及び配合物の粘度を得ることができる。好ましくは、充填剤は三水和アルミナ（ＡＴＨ）である。したがって、本発明によれば、熱伝導性２成分組成物は、本明細書に開示されるブロックイソシアネートプレポリマー組成物を、その様々な形態及びその好ましい形態で含むことができ、
更に、別個の成分としてアミン組成物を含み、ブロックイソシアネートプレポリマー組成物又はアミン組成物の少なくとも一方は、ブロックイソシアネートプレポリマー組成物又はアミン組成物のそれぞれの総重量によって測定して、６０～９８重量％の熱伝導性充填剤を含む。

【実施例】

【0071】

以下の実施例により、本発明を例示する。特に指定のない限り、全ての温度は周囲温度（２１～２５℃）であり、全ての圧力は１気圧であり、相対湿度（ＲＨ）は３５～５０％である。本発明の広い範囲を示している数値範囲及びパラメータは近似値であるが、具体的な実施例で示している数値は、できる限り正確に報告されている。いかなる数値も、それぞれの試験測定値に見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。

【0072】

以下の実施例で使用され、他に定義されていない材料を、下の表１に記載する。実施例で使用する略語には以下のものが含まれる：Ｄａ：ダルトン；ＥＯ：エチレンオキシド；ＯＨｎ：ヒドロキシル価；ＮＣＯ：イソシアネート；ＰＯ：プロピレンオキシド；ＴＸＩＢ：（２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレート）。

【0073】

【表1】

【0074】

試験方法：以下の実施例において、以下の試験方法を使用した。適用可能な場合、全てのデータにおける標準偏差は許容可能な限界内であった。全ての適用可能な試験結果を以下の表２、表３、及び表４に示す。

【0075】

粘度：は、ＡＲ２０００回転式レオメータ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して測定された２５℃及び１０秒^－１におけるコーンアンドプレート粘度であった。この測定では、示された材料が、Ｐｅｌｔｉｅｒプレート（直径８０ｍｍ、硬化クロム表面を有する、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）と、Ｐｅｌｔｉｅｒプレートが静止している間に定角速度で回転し、５４マイクロメートルの切頭ギャップを有する、４０ｍｍの２度コーンとの間に配置され、３℃／分のランプ速度、１０秒^－１のせん断速度で２５～５０℃の温度掃引を実行する。ギャップに達したら、分析物試料をトリミングしてあらゆる過剰な材料を除去した。

【0076】

フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５０ ＦＴ－ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））ＩＲ分光計を使用して、減衰全反射法（ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ、ＡＴＲ）に従って測定した。約１５ｍｇの示された試料をＡＴＲに移し、分解能４ｃｍ^－１及び走査数１６回を用いて４０００～６５０ｃｍ^－１の赤外スペクトルを収集した。

【0077】

所与の組成物のイソシアネート含有量（ＮＣＯ含有量）は、ＡＳＴＭ Ｄ５１５５－１９、試験方法Ｃ（２０１９）に従って、２つの滴定スタンド、リンスポンプ、用量ポンプ、及びオートサンプラーカルーセルを備えたＭｅｔｔｌｅｒ ＤＬ５５（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ））自動滴定装置を使用して決定した。試料を、リンスポンプを使用して送達されるトリクロロベンゼンの溶液に添加し、２Ｎジブチルアミン（トルエン中）を、２０ｍＬビュレットを使用して自動滴定装置によって分配した。得られた溶液を２０分間撹拌した。次いで、反応混合物をメタノールで希釈し、用量ポンプを介して分配し、２０ｍＬビュレットを使用して１Ｎ塩酸（水溶液）で逆滴定した。

【0078】

貯蔵安定性：示された組成物をオーブン中６０℃で２週間（１４日間）エージングさせて、それらの貯蔵安定性を観察した。

【0079】

熱伝導率は、Ｈｏｔ Ｄｉｓｋ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＰＳ２５００Ｓ、Ｔｈｅｒｍｔｅｓｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｆｒｅｄｅｒｉｃｔｏｎ（ＮＢ，Ｃａｎａｄａ））を使用して、ＩＳＯ ２２００７－２に従って決定した。全ての測定は、１５０ｍＷの加熱出力及び５秒の測定時間で、２個の６ｍｍのカップによる両面測定を使用してＫａｐｔｏｎケース入り熱プローブを用いて行った。

【0080】

硬度は、ショアＯＯデュロメータを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定した。

【0081】

圧搾力は、５０ｋｇのロードセルを装備したＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＴＡ－ＸＴｐｌｕｓテクスチャアナライザを使用して測定した。ペーストを平坦な極めて丈夫なアルミニウム基材上に分配した後、４０ｍｍの直径を有するアクリルプローブを下げて、試験材料を平坦な基材に対して挟み、標準的な５．０ｍｍのギャップ厚さを達成した。あらゆる過剰なオーバーフロー材料を、フラットエッジスパチュラで切り取った。切り取り後、試験を開始し、力を記録しながらプローブを１．０ｍｍ／秒の速度で０．３ｍｍの最終厚さまで移動させた。０．５ｍｍのギャップで記録された特定の力の値を、「圧搾力」として報告する。圧搾力が低いほど、結果はより良好である。

【0082】

比重は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２－００に従って、空気中及び水中で試料重量を測定することによって測定した。

【0083】

合成例：以下の実施例において試験されるブロックイソシアネートプレポリマー材料及びそれらを含む組成物を、以下のように作製した。

【0084】

比較例（ＣＥ）ＣＥ１～ＣＥ３では、全て、ＮＣＯ含有量、触媒、又はプロセス条件を変えて、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びポリエーテルジオールから調製されたプレポリマーである。各プレポリマーのＮＣＯ％を表に記録する。

【0085】

比較例１：３５．０５ｇのＴＤＩをスピードミキサーカップで秤量し、これに１１５．０１ｇのポリエーテルジオール及び０．０１５５ｇのスズ触媒を投入し、２３５０ＲＰＭで１分間混合し、７０℃のオーブンに入れ、反応を約２時間ダイジェスト（digest）させ、ＮＣＯプレポリマーを形成した。１１０ｇのＮＣＯプレポリマーをースピードミキサーカップで秤量し、０．０３ｇｍのＴ－９触媒及び５３．９２ｇのカルダノールを投入し、次いで２３５０ＲＰＭで２～３分間混合し、次いで乾燥ガラスジャーに移し、８０～８５℃のオーブンに入れた。温度を４．５時間にわたってオーブン中で約８５℃に維持した。

【0086】

比較例２：２８．３５ｇのＴＤＩを、オーバーヘッドスターラー、Ｎ_２イン及びＮ_２アウト、熱電対、加熱マントルを備えた乾燥した５００ｍＬの乾燥反応器で秤量した。１７２ｇのポリエーテルジオール（７２ｐｐｍの含水量）を投入し、０．０２７５グラムのスズ触媒（約１２９ｐｐｍ）を投入した。混合物を３００～５００ＲＰＭで撹拌し、ゆっくりと７０～７５℃に加熱し、反応を約２．０時間ダイジェストさせてイソシアネートプレポリマーを形成し、そのＮＣＯ含量を測定した。反応器中の１７１ｇのイソシアネートプレポリマーに、スズ触媒（０．１１５ｇ、５００ｐｐｍ）を投入し、混合物を撹拌しながら９５℃に加熱した。４１．６グラムのカルダノールを、添加漏斗を使用して約１５分かけて滴下投入した。温度を約９５℃で２時間維持し、次いで追加のスズ触媒（０．１１５ｇ、５００ｐｐｍ）を添加した後、更に２時間維持した。

【0087】

実施例２：２０７．６１ｇの比較例２のＮＣＯプレポリマーに、２．２１ｇのＭＰＥＧ（約１重量％）を投入し、温度を９５℃で２時間保持した。

【0088】

比較例３：オーバーヘッドスターラー、Ｎ_２イン及びＮ_２アウト、熱電対、並びに加熱マントルを備えた乾燥５００ｍＬ乾燥反応器で秤量した２８．０６グラムのＴＤＩに、１７２．２ｇのポリエーテルジオール（水＝１０３ｐｐｍ）を投入し、０．０４３９ｇのＴＸＩＢ中５０重量％の亜鉛とジルコニウムの混合カルボン酸塩２を投入した。得られた混合物を３００～５００ＲＰＭで撹拌し、７５～８０℃にゆっくり加熱し、ここで反応物を約２．０時間ダイジェストさせた。反応を停止させ、２５℃に冷却し、ブロックイソシアネートプレポリマーのＮＣＯ含量を測定した。

【0089】

反応器の１７５ｇのプレポリマーを撹拌しながらゆっくりと９５℃に加熱し、０．２３３０ｇの亜鉛とジルコニウムの混合カルボン酸塩２触媒を投入した。次いで、添加漏斗を使用して４２．５ｇのカルダノールを投入し、滴下添加は約２５分で完了した。２時間継続した反応が完了するまで、温度を９５℃に維持した。その後、０．２２８８ｇの追加の触媒を用いてブロッキングを更に２時間続け、反応を更に２時間行った。ＦＴ－ＩＲをブロッキングの前及び後の両方で行った。ＦＴＩＲにおけるイソシアネートピークの面積カウントは、以下の表３に見ることができる。

【0090】

実施例３：２１２．５ｇの比較例３のプレポリマーに、１重量％のＭＰＥＧを投入し、反応を９５℃で１．５時間行った。

【0091】

実施例４：４７ｇのＴＤＩを、オーバーヘッドスターラー、Ｎ_２イン及びＮ_２アウト、熱電対、並びに加熱マントルを備えた乾燥５００ｍＬ乾燥反応器で秤量した。これに、１５３ｇのポリエーテルジオールを投入し、次いで０．０４３９グラムのＴＸＩＢ中５０重量％の亜鉛とジルコニウムの混合カルボン酸塩２を反応器に投入した。混合物を３００～５００ＲＰＭで撹拌し、７５～８０℃までゆっくり加熱した。加熱した混合物を約２．０時間にわたる反応をダイジェストさせ、次いで反応を停止し、２５℃に冷却して、ＮＣＯプレポリマーを形成した。ＮＣＯ含量を測定した。

【0092】

イソシアネートプレポリマーを撹拌しながら９５℃に加熱し、０．２８７４グラムのＴＸＩＢ中亜鉛とジルコニウムの混合カルボン酸塩２を投入した。これに、添加漏斗を使用して１１３ｇのカルダノールを投入し、滴下添加は約２５分で完了した。完了時に２時間で温度は９５℃に達した。より多くの同じ触媒（約５００ｐｐｍ）を用いて更に２時間ブロッキング反応を続け、ブロックイソシアネートプレポリマーを形成した。

【0093】

２８４ｇのプレポリマーに、１１．９ｇのＭＰＥＧを添加し（約４．２重量％）、９５℃で１時間ダイジェストさせた。

【0094】

実施例５：３５．５ｇのＴＤＩを秤量して、オーバーヘッドスターラー、Ｎ_２イン及びＮ_２アウト、熱電対、並びに加熱マントルを備えた乾燥５００ｍＬ乾燥反応器に入れた。１１５．５ｇのポリエーテルジオール（水＝２０４ｐｐｍ）及び約０．０２０２グラムのスズ触媒（約１３４ｐｐｍ）を反応器に投入し、７０～７５℃でゆっくり加熱しながら、混合物を３００～５００ＲＰＭで撹拌した。反応を約２．２５時間ダイジェストさせた。反応を停止し、Ｎ_２下で２５℃に冷却した。イソシアネートプレポリマーのＮＣＯ含量を測定した。

【0095】

反応器の１１３ｇのイソシアネートプレポリマーに、５００ｐｐｍのスズ触媒（０．０９７６ｇ）を添加し、混合物を撹拌しながら９５℃に加熱した。添加漏斗を使用して６７．２ｇｍのカルダノールを添加し、滴下添加は約１０分で完了した。温度を約９５℃で７時間維持し、その後、１．７８グラムのＭＰＥＧ（約１重量％）を投入し、温度を１時間維持した。１時間後、０．０２ｇのスズ触媒を添加し、反応を１時間維持した。

【0096】

実施例６：６２．５５ｇｍのＴＤＩを、オーバーヘッドスターラー、Ｎ_２イン及びＮ_２アウト、熱電対、並びに加熱マントルを備えた乾燥５００ｍＬ乾燥反応器で秤量した。１３７．７５ｇのポリエーテルジオール（水＝６８ｐｐｍ）及び０．０２グラムのスズ触媒を反応器に投入した。混合物を３００～５００ＲＰＭで撹拌し、７０～７５℃にゆっくり加熱し、約２．２５時間ダイジェストさせて、イソシアネートプレポリマーを形成した。ＮＣＯ含量を測定した。

【0097】

反応器の１８０ｇのＮＣＯプレポリマーに、５００ｐｐｍのスズ触媒（０．１８４５ｇ）を投入し、撹拌しながら９５℃に加熱した。加熱後、添加漏斗を使用してカルダノール（１７０．５ｇ）を添加し、滴下添加は約３０分で完了した。５００ｐｐｍのスズ触媒を添加した後、温度を９５℃で２時間維持して、ブロックイソシアネートプレポリマーを形成した。ブロックイソシアネートプレポリマーに３．４ｇのＭＰＥＧを投入し、温度を９５℃で１．５時間保持した。

【0098】

実施例７：７０．４ｇのＴＤＩを、オーバーヘッドスターラー、Ｎ_２イン及びＮ_２アウト、熱電対、並びに加熱マントルを備えた乾燥５００ｍＬ乾燥反応器で秤量した。８０．２５ｇｍのポリエーテルジオール（水＝６８ｐｐｍ）及び０．０１８ｇのスズ触媒（約１２０ｐｐｍ）を反応器に投入した。混合物を３００～５００ＲＰＭで撹拌し、７０～７５℃までゆっくり加熱した。反応を約２．２５時間ダイジェストさ、イソシアネートプレポリマーを形成した。次いで、ＮＣＯ含量を測定した。

【0099】

反応器の１３０．２ｇｍのイソシアネートプレポリマーに、１０００ｐｐｍのスズ触媒（０．４０４ｇ）を投入し、得られた混合物を撹拌しながら９５℃に加熱した。添加漏斗を使用してカルダノール（２０９ｇ）を添加し、滴下添加は約３０分で完了した。温度を約９５℃で６時間維持して、ブロックイソシアネートプレポリマーを形成した。このブロックイソシアネートプレポリマーに、３．４５ｇのＭＰＥＧ（約１重量％）を投入し、温度を１．５時間保持した。

【0100】

【表2】

^＊－比較例を示す。１．未決定

【0101】

上記表２に示されるように、本発明の実施例２、３、４、５、６及び７の組成物は全て、２０％以下の粘度増加、又は２週間後の６０℃での熱エージング時の粘度減少を示した。対照的に、一価アルコールを含有しない比較例１、２及び３（ＣＥ１、ＣＥ２及びＣＥ３）の組成物は全て、同じエージング条件下で少なくとも１５０％の粘度増加を示した。したがって、全ての比較例において、粘度は、熱エージング後に、有意に（実に一桁分）増加し、乏しい貯蔵安定性を示した。これらの結果は、ブロックイソシアネートプレポリマーを形成するために、ＭＰＥＧなどの処理又はキャップされた一価アルコールがブロックされた後に、ブロックプレポリマーの貯蔵安定性が劇的に改善されることを明らかに示している。

【0102】

下の表３は、イソシアネートプレポリマー、任意のカルダノールブロックプレポリマー、及びＭＰＥＧの添加後のＮＣＯ ＦＴ－ＩＲピーク（２２７０ｃｍ^－１）の面積カウントを示す。下の表３に示すように、ＭＰＥＧを添加した後、ＦＴ－ＩＲによってピークが検出されなかったか、又は非常に小さいイソシアネートシグナルが検出された。ＭＰＥＧ添加後、本発明のプレポリマーの全ては、ＦＴＩＲにおいて２２７０ｃｍ^－１に小さな又は検出不可能なＮＣＯピークを有した。イソシアネート含有量は、ベンチマークとしてＴＤＩを用いて内部的に作成された較正曲線から推定した。したがって、ＦＴ－ＩＲスペクトルは、カルダノールブロッキングによる２２６９～２２７２ｃｍ^－１の波長でのＮＣＯピークの減少、及びブロックされたプレポリマーがＭＰＥＧで処理される場合のさらなる減少を確認した。

【0103】

【表3】

^＊－同じ番号を有する本発明の実施例の中間生成物である比較例を示す。１．較正曲線から。

【0104】

高い熱伝導率を有する２成分硬化性組成物：
以下の実施例８Ａ及び８Ｂは、本発明のブロックイソシアネートプレポリマーを用いて形成された高い熱伝導率を有する硬化性組成物を提供する。実施例は、ＥＶバッテリー用ギャップフィラーとして使用するための硬化性２成分熱伝導性組成物を形成する際の本発明の実施例４のブロックイソシアネートプレポリマーの有用性を示す。実施例８Ａ（ブロックイソシアネート組成物）及び実施例８Ｂ（アミン組成物）について下の表４に示す成分を、高速ミキサーを使用して別々に混合して、２つの個々の熱伝導性ペーストを得た。下の表に示されるように、両方の成分は個々に高い熱伝導率及び低い圧搾力を有する。混合特性を測定するために、２つの成分を１：１の重量比で組み合わせ、高速ミキサーを使用して混合した。以下に示すように、得られた組成物は室温で硬化して、７０～７５ショアＯＯ硬度、高い熱伝導率（約３Ｗ／ｍ・Ｋ）及び低い比重（約２．０３ｇｍ／ｃｃ）を有する固体部品を形成した。このような特性は、この組成物を熱伝導性ギャップフィラーとして有用にする。

【0105】

【表4】

【0106】

比較例９：６４グラム（７３４．８ｍＥｑ．）のトルエンジイソシアネート（Ｔ－８０タイプＩ）を５００ｍＬのオーブン乾燥反応器で秤量し、オーバーヘッドスターラー、Ｎ２イン及びＮ２アウトチューブ、熱電対、並びに加熱マントルを取り付けた。３３６グラムのポリエーテルジオール（３４１．５４ｍＥｑ．）及び１００ｐｐｍのスズ触媒（catalyst catalyst）（０．０４グラム）を投入した。混合物を３００～５００ＲＰＭで撹拌し、ゆっくり加熱して７５～８０℃とした。混合物を約２．０時間ダイジェストさせ、所望のＮＣＯを達成した。測定された％ＮＣＯ＝４．１６。

【0107】

１５０グラムの４．１６％ＴＤＩプレポリマーを５００ｍＬの乾燥反応器に投入し、オーバーヘッドスターラー、Ｎ２イン及びＮ２アウトチューブ、熱電対、並びに加熱マントルを取り付けた。撹拌しながら加熱して７５～８０℃とした。約１０００ｐｐｍのＤａｂｃｏ ３３ＬＶ触媒及び４７．０グラムのカルダノールを投入した。温度は約１０分で８０℃に達した。反応を２時間続け、イソシアネート濃度をＦＴ－ＩＲを用いて分析した。０．４１％のＮＣＯ濃度は、社内較正曲線法を使用して見出された。約１０００ｐｐｍのＤａｂｃｏ３３ＬＶ触媒の第２のアリコートを添加し、ブロッキングを更に３時間続けた。イソシアネートピークの有意な減少は観察されなかった。計算されたＮＣＯが０．３８％であることが判明した約１０グラムの生成物を分析のために放出させた。

【0108】

実施例９：１９０グラムの比較例９のブロックプレポリマーを、乾燥した５００ｍＬの反応器に投入し、オーバーヘッド撹拌、Ｎ２イン及びアウトチューブ、熱電対、並びに加熱マントルを取り付けた。１．０重量％のＭＰＥＧ（１．９グラム）を撹拌しながら投入し、７５～８０℃で１時間ダイジェストさせた。イソシアネート濃度は、ＦＴ－ＩＲにより０．２６％であることが分かった。ブロッキングは完了したとみなす。０．５グラムの塩化ベンゾイルを投入した。生成物をジャーに放出した。

【0109】

比較例１０：９４グラムのトルエンジイソシアネート（Ｔ－８０タイプＩ）を５００ｍＬのオーブン乾燥反応器に投入し、オーバーヘッドスターラー、Ｎ２イン及びＮ２アウトチューブ、熱電対、並びに加熱マントルを取り付けた。３０６グラムのポリエーテルジオール及び０．０４グラムのスズ触媒を投入した。混合物を３００～５００ＲＰＭで撹拌し、ゆっくり加熱して７５～８０℃とした。混合物を約２．０時間ダイジェストさせ、所望のＮＣＯを達成した。測定された％ＮＣＯ＝８．３

【0110】

１５０グラムの８．３３％ＴＤＩプレポリマーを５００ｍＬの乾燥反応器に投入し、オーバーヘッドスターラー、Ｎ２イン及びＮ２アウトチューブ、熱電対、並びに加熱マントルを取り付けた。撹拌しながら加熱して７５～８０℃とした。約１０００ｐｐｍのＤａｂｃｏ ３３ＬＶ触媒及び９４．０グラムのカルダノールを投入した。温度は約１０分以内に８０℃に達した。反応を２時間継続した。約１０００ｐｐｍのＤａｂｃｏ３３ＬＶ触媒の第２のアリコートを添加し、ブロッキングを更に３時間続けた。

【0111】

実施例１０：２３４グラムの比較例１０のブロックプレポリマーを、乾燥した５００ｍＬの反応器に投入し、オーバーヘッド撹拌、Ｎ２イン及びアウトチューブ、熱電対、並びに加熱マントルを取り付けた。１．０重量％のＭＰＥＧ（２．３０グラム）を撹拌しながら投入し、７５～８０℃で１時間ダイジェストさせた。０．５グラムの塩化ベンゾイルを投入した。生成物をジャーに放出した。

【0112】

比較例１１：１２４グラムのトルエンジイソシアネート（Ｔ－８０タイプＩ）を５００ｍＬのオーブン乾燥反応器に投入し、オーバーヘッドスターラー、Ｎ２イン及びＮ２アウトチューブ、熱電対、並びに加熱マントルを取り付けた。２７６グラムのポリエーテルジオール及び０．０４グラムのスズ触媒を投入した。混合物を３００～５００ＲＰＭで撹拌し、ゆっくり加熱して７５～８０℃とした。混合物を約２．０時間ダイジェストさせ、所望のＮＣＯを達成した。測定された％ＮＣＯ＝１２．２３。

【0113】

１５０グラムの１２．２３％ＴＤＩプレポリマーを５００ｍＬの乾燥反応器に投入し、オーバーヘッドスターラー、Ｎ２イン及びＮ２アウトチューブ、熱電対、並びに加熱マントルを取り付けた。撹拌しながら加熱して７５～８０℃とした。約１０００ｐｐｍのＤａｂｃｏ ３３ＬＶ触媒及び１３９グラムのカルダノールを投入した。温度は約１０分で８０℃に達した。反応を２時間続けた。約１０００ｐｐｍのＤａｂｃｏ ３３ＬＶ触媒の第２のアリコートを添加し、ブロッキングを更に３時間続けた。

【0114】

実施例１１：２７８グラムの比較例１１のブロックプレポリマーを、乾燥した５００ｍＬの反応器に投入し、オーバーヘッド撹拌、Ｎ２イン及びアウトチューブ、熱電対、並びに加熱マントルを取り付けた。１．０重量％のＭＰＥＧ（２．８０グラム）を撹拌しながら投入し、７５～８０℃で１時間ダイジェストさせた。０．７グラムの塩化ベンゾイルを投入した。生成物をジャーに放出した。

【0115】

【表5】

【0116】

比較例１２：４３４．２グラムのＴＤＩ Ｔ－８０タイプ（Ｉ）を、オーバーヘッドスターラー、Ｎ２イン及びＮ２アウト、熱電対、並びに加熱マントルを備えた乾燥３Ｌ乾燥反応器で秤量した。９６６．３グラムのＶ２０００ＬＭポリオールを投入し、１０分間撹拌した。次いで、０．２８グラムのＴＸＩＢ中５０重量％のＫＫＡＴ ＸＫ６０４触媒を反応器に投入した混合物を３００～５００ＲＰＭで撹拌し、ゆっくり加熱して７５～８０℃とした。混合物を約２．０時間ダイジェストさせ、所望のＮＣＯを達成した。

【0117】

１２２９グラムのＴＤＩプレポリマーを３Ｌの乾燥反応器に投入し、オーバーヘッドスターラー、Ｎ２イン及びＮ２アウト、熱電対、並びに加熱マントルを取り付けた。撹拌しながら加熱して９５℃にした。０．２８７４グラムのＴＸＩＢ中５０％の亜鉛とジルコニウムの混合カルボン酸塩２を投入した。添加漏斗を使用して１１６９グラムのカルダノール（１．０５当量）を滴下添加で投入し、約２５～３０分で完了した。完了時に温度は９５℃に達した。反応を２時間続け、イソシアネート濃度をＦＴ－ＩＲを用いて分析した。２．３３％のＮＣＯ濃度は、社内較正曲線法を使用して見出された。５００ｐｐｍの追加の亜鉛とジルコニウムの混合カルボン酸塩２触媒を投入し、更に２時間ダイジェストさせ、ＦＴ－ＩＲ技術を使用してイソシアネート濃度について分析した。０．５７％のＮＣＯが見出された。

【0118】

実施例１２：５３４グラムの比較例１２のブロックプレポリマーを、乾燥した１Ｌ反応器に投入し、オーバーヘッド撹拌、Ｎ２イン及びアウト、熱電対、並びに加熱マントルを取り付けた。２．４重量％のＭＰＥＧ（１２．９グラム）及び１００ｐｐｍの５０重量％のＫＫＡＴ ＸＫ－６０４触媒（０．１０６８グラム）を撹拌しながら投入し、９５℃で２時間ダイジェスさせた。イソシアネート濃度は、ＦＴ－ＩＲにより０．３０％であることが分かった。生成物をジャーに放出した。

【0119】

高い熱伝導率を有する２成分硬化性組成物：
実施例１３及び比較例１３：以下の実施例１３及び比較例１３は、本発明のブロックイソシアネートプレポリマーを使用して形成された高い熱伝導率を有する硬化性組成物を提供する。実施例１３及び比較例１３について下の表に示される成分を、高速ミキサーを使用して別々に混合して、Ａ側及びＢ側のための個々の熱伝導性ペーストを得た。個々のペーストは、高い熱（ｔｍｅｒａｌ）伝導率及び低い圧搾力を有する。

【0120】

本発明の実施例１３の個々のＡ側及びＢ側組成物の圧搾力は、６０℃で１週間エージングした後に最小（２０％未満）の変化を示すが、これは、本発明のプレポリマーから調製された熱伝導性組成物が良好な貯蔵安定性を有することを示す。

【0121】

硬度を測定するために、２つの成分を１：１の重量比で組み合わせ、高速ミキサーを使用して混合し、室温で１４日間硬化させた。

【0122】

以下の実施例は、実施例１３におけるＭＰＥＧ末端プレポリマーの使用が、比較例１３におけるＭＰＥＧを含まないプレポリマーと比較して、硬化部品のより低い硬度をもたらすことを示す。より低い硬度を有する生成物は、熱源とヒートシンクとの間のより良好な接触を提供することができるのでギャップフィラーには硬度が低い方が好ましいが、このことは本発明のプレポリマーの利点を示している。

【0123】

【表6】

【国際調査報告】