特表 2024-546608 耐酸性ポリオキシメチレン組成物およびそれで製造された物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-26

(54)【発明の名称】耐酸性ポリオキシメチレン組成物およびそれで製造された物品

(51)【国際特許分類】

   C08L 59/04 20060101AFI20241219BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20241219BHJP

   C08K 5/13 20060101ALI20241219BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20241219BHJP

   C08K 5/36 20060101ALI20241219BHJP

【ＦＩ】

C08L59/04

C08K3/22

C08K5/13

C08K5/17

C08K5/36

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024531266

(86)(22)【出願日】2022-12-09

(85)【翻訳文提出日】2024-07-16

(86)【国際出願番号】 US2022052366

(87)【国際公開番号】W WO2023107679

(87)【国際公開日】2023-06-15

(31)【優先権主張番号】63/288,320

(32)【優先日】2021-12-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】512225379

【氏名又は名称】セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100129458

【弁理士】

【氏名又は名称】梶田 剛

(72)【発明者】

【氏名】キム，スン・ハイ

(72)【発明者】

【氏名】ラーソン，ローウェル・ジェイ

(72)【発明者】

【氏名】ライト，ロジャー

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002CB001

4J002CH022

4J002DE076

4J002EH099

4J002EH139

4J002EJ017

4J002EJ027

4J002EJ037

4J002EJ047

4J002EJ067

4J002EN068

4J002EN078

4J002EN108

4J002EV069

4J002EV099

4J002EV289

4J002FD010

4J002FD022

4J002FD029

4J002FD038

4J002FD039

4J002FD040

4J002FD077

4J002FD090

4J002FD110

4J002FD170

4J002GM00

4J002GN00

(57)【要約】

燃料耐性、特にディーゼル燃料耐性であり、強酸性溶液に対して耐性である、ポリオキシメチレンポリマー組成物および当該組成物から作製された成形品が開示される。ポリマー組成物は、安定剤の組合せ、例えば少なくとも３種の異なる安定剤の組合せと組み合わせたポリオキシメチレンポリマーを含有する。加えて、ポリマー組成物は、酸中和剤と任意選択で可塑剤を含有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

耐酸性特性をもつポリマー組成物であって、
ポリオキシメチレンポリマー、
酸中和剤、および
安定剤の組合せを含み、当該安定剤の組合せが
（ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
（ｂ）芳香族アミン安定剤、および
（ｃ）チオエステル安定剤
を含む、前記ポリマー組成物。

【請求項2】

前記ポリオキシメチレンポリマーが、約０．８ｍｍｏｌ／ｋｇより多い量、例えば約０．８５ｍｍｏｌ／ｋｇより多い量、例えば約０．９ｍｍｏｌ／ｋｇより多い量、例えば約０．９５ｍｍｏｌ／ｋｇより多い量、例えば約１ｍｍｏｌ／ｋｇより多い量、そして一般に約４ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量、例えば約２ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量でヘミホルマール末端基を含有するポリオキシメチレンコポリマーを含む、請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項3】

ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、前記組成物中に存在する芳香族アミン安定剤の量よりも多い量で、かつ前記組成物中に存在するチオエステル安定剤の量よりも多い量で前記組成物中に存在する、請求項１又は２に記載のポリマー組成物。

【請求項4】

ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、芳香族アミン安定剤に対して約１０：１～約１：１、例えば約５：１～約１：１、例えば約３：１～約１．５：１の重量比で存在し、ここで、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、チオエステル安定剤に対して約１５：１～約１：１、例えば約８：１～約１．５：１、例えば約５：１～約２：１の重量比で前記組成物中に存在する、請求項１～３のいずれかに記載のポリマー組成物。

【請求項5】

ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、約０．２％～約３．５重量％の量で前記組成物中に存在する、請求項１～４のいずれかに記載のポリマー組成物。

【請求項6】

ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、約１．５重量％未満の量、例えば約１重量％未満の量、例えば約０．８重量％未満の量、そして一般に約０．２重量％より多い量で前記組成物中に存在する、請求項１～５のいずれかに記載のポリマー組成物。

【請求項7】

ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル－プロピオネート）］を含む、請求項１～６のいずれかに記載のポリマー組成物。

【請求項8】

芳香族アミン安定剤が、４－（１－メチル－１－フェニルエチル）Ｎ－［４－（１－メチル－１－フェニルエチル）フェニル］アニリンを含む、請求項１～７のいずれかに記載のポリマー組成物。

【請求項9】

芳香族アミン安定剤が、約０．０５重量％～約１．５重量％の量で前記ポリマー組成物中に存在する、請求項８に記載のポリマー組成物。

【請求項10】

チオエステル安定剤がチオジプロピオン酸ジステアリルを含む、請求項１～９のいずれかに記載のポリマー組成物。

【請求項11】

チオエステル安定剤が、約０．０３重量％～約１．３重量％の量で前記ポリマー組成物中に存在する、請求項１～１０のいずれかに記載のポリマー組成物。

【請求項12】

酸中和剤が、約２．５重量％より多い量、例えば約３．５重量％より多い量、例えば約４．５重量％より多い量、例えば約５．５重量％より多い量で前記ポリマー組成物中に存在し、そして一般に約１５重量％未満の量、例えば約１０重量％未満の量で存在する、請求項１～１１のいずれかに記載のポリマー組成物。

【請求項13】

酸中和剤が酸化マグネシウムを含む、請求項１～１２のいずれかに記載のポリマー組成物。

【請求項14】

前記組成物中に存在する唯一の酸中和剤が酸化マグネシウムである、請求項１３に記載のポリマー組成物。

【請求項15】

酸中和剤が、水酸化マグネシウムを、単独で、または金属酸化物、例えば酸化マグネシウムもしくは酸化亜鉛と併せて含む、請求項１～１２のいずれかに記載のポリマー組成物。

【請求項16】

可塑剤をさらに含有する、請求項１～１５のいずれかに記載のポリマー組成物。

【請求項17】

可塑剤がポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールを含む、請求項１６に記載のポリマー組成物。

【請求項18】

滑剤をさらに含有する、請求項１～１７のいずれかに記載のポリマー組成物。

【請求項19】

ポリオキシメチレンポリマーが、ＩＳＯ試験１１３３に従って１９０℃および２．１６ｋｇの負荷で試験された場合、メルトフローインデックスが約５ｇ／１０分より大きく、例えば約１０ｇ／１０分より大きく、そして約５０ｇ／１０分未満、例えば約３０ｇ／１０分未満であり、ポリオキシメチレンポリマーが、約４０重量％～約９５重量％の量で前記ポリマー組成物中に存在する、請求項１～１８のいずれかに記載のポリマー組成物。

【請求項20】

７５％引張応力を維持するのに３０サイクルより大きい耐酸性を示し、３５％引張応力を維持するのに１０サイクルより大きい耐酸性を示し、２５００ＭＰａより大きい引張弾性率を示し、５４ＭＰａより大きい引張降伏強さを示し、４ｋＪ／ｍ^２より大きい２３℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強さを示し、３ｋＪ／ｍ^２より大きい－３０℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強さを示し、１．４ｇ／ｃｍ^３～１．４６ｇ／ｃｍ^３の密度を示し、１６８℃～１７５℃の溶融温度を示し、９０℃より高いＤＴＵＬを示し、９ｇ／１０分～１６ｇ／１６分のメルトフローレートを示す、請求項１～１９のいずれかに記載のポリマー組成物。

【請求項21】

車両外装部品を含む、請求項１～２０のいずれかに記載のポリマー組成物から作製された成形品。

【請求項22】

車両外装部品が燃料接触部材を含む、請求項２１に記載の成形品。

【請求項23】

燃料系路または燃料フランジを含む、請求項２１に記載の成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願
[0001]本出願は、出願日が２０２１年１２月１０日である米国仮特許出願第６３／２８８，３２０号に基づく優先権を主張するものであり、参照により本明細書に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

[0002]ポリアセタールポリマーは、一般的にポリオキシメチレンポリマーと呼ばれ、種々の用途において非常に有用な工業材料として確立されている。ポリオキシメチレンポリマーは、例として、自動車工業や電気工業で使用するための部品などの成形部品の構築に広く使用されている。ポリオキシメチレンポリマーは、例として、優れた機械的特性、耐疲労性、耐摩耗性、耐薬品性、および成形性を有している。

【0003】

[0003]ポリオキシメチレンポリマーは、その優れた機械的性質、耐熱性および耐薬品性のために、これまで自動車およびトラックなどの種々の車両のための構成部品を製造するために使用されてきた。例えば、ポリオキシメチレンポリマーは、燃料と接触したときに著しく分解しないため、ポリオキシメチレンポリマーから作製される成形部品は、燃料系路および車両の燃料と繰り返し接触する他の車両部品を製造するのに使用されてきた。燃料耐性であることに加えて、ポリオキシメチレンポリマー組成物は優れた耐衝撃性特性も有しており、そのポリマーから作製される成形部品を、通常の擦り切れの間の損傷またはクラック形成に対して耐性にする。

【0004】

[0004]しかしながら、ポリオキシメチレン組成物がディーゼル燃料と接触するように設計される場合に特定の問題に直面する。ディーゼル燃料は、例として、硫黄または硫黄含有化合物を含有する場合がある。ディーゼル燃料が長期間にわたって加熱されると、硫黄含有化合物が酸化し、酸性硫黄化合物が生じることがあり、これは多くの異なる合成ポリマーを分解する可能性があり、ポリオキシメチレンポリマーに対していくらかの影響を与え得る。したがって、これまで、ディーゼル燃料から形成され得る腐蝕性物質との接触に対してポリマーをより耐性にするために、ポリオキシメチレンポリマーは、ヒンダードアミン光安定剤または酸化亜鉛などの種々の異なる添加剤と組み合わされてきた。

【0005】

[0005]近年、車両のタイヤに装飾リムを取り付けた自動車およびトラックがますます増えている。多くの場合、装飾リムは、磨かれた金属、クロムなどから作製される。これらの材料をきれいにするために、消費者と商業的な自動車およびトラックの洗浄施設は、通常、強酸性のホイールクリーナーを使用する。例えば、ホイールクリーナーは、３未満のｐＨ、さらには２未満のｐＨを有する場合もある。これらのホイールクリーナーは、一般的に、ホイールへの適用中に自動車の燃料部品上に噴霧される。これらの強酸性溶液は、燃料部品の急速な老化を引き起こす可能性があり、部品が時間と共に劣化し破損する原因となる。

【0006】

[0006]上記のことを考慮して、当業者は、酸に耐性のあるポリオキシメチレンポリマー組成物を作り出すことを試みた。例えば、どちらも参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，２４７，６６５号および米国特許公報第２０１８／０３１９９８０号は、耐酸性が改善されたポリオキシメチレンポリマー組成物を開示している。上記の両方の特許公報は、当技術分野において顕著な改善を示した組成物を開示しているが、耐酸性のさらなる改善が依然として必要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

[0007]特に、耐酸性が改善されたポリオキシメチレンポリマー組成物が必要とされている。特に、耐酸性および場合によっては他の特性をさらに改善するために、酸スカベンジャーの能力を高めることができる添加剤を含有するポリオキシメチレンポリマー組成物が必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

[0008]一般に、本開示は、主としてポリオキシメチレンポリマーを含有するポリマー組成物およびその組成物から作製された成形物を対象とする。本開示のポリマー組成物は、特に耐酸性になるように配合される。より具体的には、本開示のポリマー組成物およびその組成物から成形された物品は、ディーゼル燃料を含む種々の燃料との接触および種々の洗浄剤などの高酸性液との接触に好適である。燃料および酸性溶液と繰り返し接触した後、本開示に従って成形された物品は、著しい劣化に耐性を示す。

【0009】

[0009]本開示のポリマー組成物は、一般にポリオキシメチレンポリマーおよび１種または複数の酸中和剤を含有する。加えて、ポリマー組成物は、他の成分と相乗的に併用して耐酸性および／または耐燃料性を改善することができる安定剤の組合せを含む添加剤パッケージを含有する。安定剤パッケージはまた、離型性などを含む他の特性も改善することができる。

【0010】

[0010]一実施形態では、例として、ポリマー組成物は、少なくとも１種の酸中和剤および任意選択で可塑剤と併せてポリオキシメチレンポリマーを含む。本開示によれば、ポリマー組成物は、安定剤の組合せをさらに含有する。安定剤の組合せには、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン安定剤、およびチオエステル安定剤が挙げられる。一態様では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、芳香族アミン安定剤より多い量および／またはチオエステル安定剤より多い量で組成物中に存在し得る。例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と芳香族アミン安定剤との重量比は、約１０：１～約１：１、例えば約５：１～約１：１、例えば約３：１～約１．５：１であってもよい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエステル安定剤との重量比は、約１５：１～約１：１、例えば約８：１～約１．５：１、例えば約５：１～約２：１であってもよい。一態様では、フェノール系酸化防止剤は、約０．２重量％～約３．５重量％の量で存在する。特定の一実施形態では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、約１．５重量％未満の量、例えば約１重量％未満の量、例えば約０．８重量％未満の量、そして一般に約０．２重量％より多い量で組成物中に存在する。

【0011】

[0011]一態様では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル－プロピオネート）］を含む。芳香族アミン安定剤は、４－（１－メチル－１－フェニルエチル）Ｎ－［４－（１－メチル－１－フェニルエチル）フェニル］アニリンを含み得る。芳香族アミン安定剤は、一態様では、約０．０５重量％～約１．５重量％の量でポリマー組成物中に存在し得る。チオエステル安定剤は、チオジプロピオン酸ジステアリルを含み得る。チオエステル安定剤は、約０．０３重量％～約１．３重量％の量で組成物中に存在し得る。

【0012】

[0012]ポリオキシメチレンポリマーは、ポリオキシメチレンコポリマーを含んでいてもよく、約７０重量％より多い量、例えば約８０重量％より多い量、例えば約９０重量％より多い量でポリマー組成物中に存在していてもよい。一実施形態では、ポリオキシメチレンポリマーは、約９６重量％未満の量、例えば約９５重量％未満の量でポリマー組成物中に存在する。ポリオキシメチレンポリマーは、ＩＳＯ試験１１３３に従って１９０℃および２．１６ｋｇの荷重で測定される場合、メルトフローインデックスが約０．５ｇ／１０分より大きく、例えば約５ｇ／１０分より大きく、例えば約９ｇ／１０分より大きく、例えば約１０ｇ／１０分より大きく、例えば約１１ｇ／１０分より大きくてよい。メルトフローインデックスは、一般に、約４０ｇ／１０分未満、例えば約３５ｇ／１０分未満、例えば約３０ｇ／１０分未満である。一実施形態では、メルトフローインデックスは、約１０ｇ／１０分～約１５ｇ／１０分である。あるいは、ポリオキシメチレンポリマーは、メルトフローインデックスが比較的低くてよく、約５ｇ／１０分未満、例えば約４ｇ／１０分未満、例えば約３ｇ／１０分未満であり、そして一般に約０．１ｇ／１０分より大きい。

【0013】

[0013]上記のように、ポリオキシメチレンポリマーは、少なくとも１種の酸中和剤および任意選択で可塑剤と組み合わせられる。酸中和剤は、一態様では、１種または複数のマグネシウム化合物を含む。いくつかの実施形態では、例として、マグネシウム化合物の使用は、粒子の物理的性質に応じて最適な耐酸性をもたらし得る。マグネシウム化合物は、例として、水酸化物、酸化物、炭酸塩などであってもよい。

【0014】

[0014]一実施形態では、１種または複数の酸中和剤は、約２．５重量％より多い量、例えば約３．５重量％より多い量、例えば約４．５重量％より多い量、例えば約５．５重量％より多い量、そして一般に約１５重量％未満の量、例えば約１０重量％未満の量で組成物中に存在する。一態様では、酸中和剤は、酸化マグネシウムだけを含む。あるいは、酸中和剤は、水酸化マグネシウムを単独で、または酸化マグネシウムと併せて含んでいてもよい。さらに別の実施形態では、組成物は、酸化亜鉛を酸化マグネシウムおよび／または水酸化マグネシウムと併せて含有する。

【0015】

[0015]上記のように、ポリマー組成物は、可塑剤をさらに任意選択で含有する。可塑剤は、例として、ポリアルキレングリコールを含んでいてもよい。ポリアルキレングリコールは、例として、平均分子量が約２，０００ｇ／モルより大きい、例えば約３，０００ｇ／モル～約９，０００ｇ／モルであってもよい。可塑剤は、一般に、約１重量％より多い量、例えば約１．３重量％より多い量、例えば約１．７重量％より多い量、そして一般に約１０重量％未満の量、例えば約５重量％未満の量、例えば約４重量％未満の量、例えば約３．３重量％未満の量、例えば約２．８重量％未満の量でポリマー組成物中に存在していてもよい。

【0016】

[0016]他の実施形態では、可塑剤は、芳香族ポリエステル、脂肪族ジエステル、エポキシド、スルホンアミド、ポリエーテル、ポリブテン、ポリアミド、アセチル化モノグリセリド、クエン酸アルキル、または有機リン酸エステルを含む芳香族エステルを含んでいてもよい。

【0017】

[0017]ポリマー組成物は、ワックスも含有していてもよい。ワックスは、例として、エチレンビス（ステアラミド）であってもよい。ワックスは、約０．０５重量％より多い量、例えば約０．１重量％より多い量、例えば約０．１５重量％より多い量、例えば約０．１８重量％より多い量、そして一般に約２重量％未満の量、例えば約１重量％未満の量、例えば約０．８重量％未満の量、例えば約０．７重量％未満の量でポリマー組成物中に存在していてもよい。

【0018】

[0018]ポリマー組成物は、カルボン酸の塩、例えばヒドロキシカルボン酸の塩も含有していてもよい。一態様では、ポリマー組成物は、ヒドロキシステアリン酸カルシウムを含有する。カルボン酸化合物は、例として、約０．１重量％より多い量、例えば約０．２重量％より多い量、そして一般に約１．５重量％未満の量、例えば約１重量％未満の量、例えば約０．５重量％未満の量でポリマー組成物中に存在していてもよい。

【0019】

[0019]上記のように、ポリマー組成物は、ディーゼル燃料などの燃料と接触することになる成形品を製造するのに好適である。ポリマー組成物は、強酸性溶液にも耐性がある。一実施形態では、例として、ポリマー組成物は、車両外装部品を製造するのに使用してもよい。成形品は、例として、自動車またはトラックの燃料装置の一部を含み得る。一実施形態では、例えば、成形品は、燃料接触部材を含み得る。燃料接触部材は、燃料系路、燃料弁、または燃料フランジを含み得る。

【0020】

[0020]本開示の他の特徴および態様は、以下により詳細に論じる。
[0021]本開示の十分で実施可能な開示は、添付図の参照を含めた本明細書の残りの部分において、より詳細に記載される。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本開示に基づいて作製された燃料系路の一実施形態の側面図である。

【図2】本開示に基づいて作製された燃料フランジの一実施形態の斜視図である。

【図3】以下の実施例で得られた結果のグラフ表示である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

[0022]本明細書および図面における参照符号の反復使用は、本発明の同じまたは類似した特徴または要素を表すことを意図したものである。
[0023]本発明の議論は、例示的な実施形態の説明にすぎず、本開示のより広範の態様を限定するものではないことは当業者には理解されよう。

【0023】

[0024]一般に、本開示は、ポリオキシメチレンポリマー組成物およびこの組成物から作製されたポリマー物品を対象とする。ポリマー組成物は、ポリオキシメチレンポリマーを含有し、耐酸および耐燃料特性を有する。特に、本開示のポリマー組成物は、自動車またはトラックなどの車両の燃料装置と接触し得る強酸性溶液または酸性副生成物に耐性がある。強酸性溶液は、例として、ホイールクリーナー、リムクリーナー、クロームクリーナーなどを含んでいてもよい。過去には、ポリオキシメチレンポリマー組成物が、ディーゼル燃料耐性であるように配合された。このような配合物は、しかしながら、燃料装置を構成する部品または物品と誤って接触しているホイールまたはリムクリーナー溶液と接触したときに損傷または劣化を受けやすい可能性がある。この点に関しては、本開示は、少なくとも１種の酸中和剤および安定剤の組合せを含有するポリオキシメチレンポリマー組成物を対象とする。安定剤は、耐酸性を劇的に改善することが判明した量および比率で組成物中に存在する。

【0024】

[0025]本開示のポリマー組成物中に含有されている安定剤の組成物は、一実施形態では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン安定剤、およびチオエステル安定剤を含む。組成物に組み込むことができる適当なヒンダードフェノール系酸化防止剤は、以下の一般構造（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）：

【0025】

【化1】

【0026】

（式中、
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に１～１０の範囲、いくつかの実施形態では、２～６の範囲であり；
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、およびＣ_３～Ｃ_３０分枝状アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、または第三ブチル基から選択され；かつ
Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５は、それぞれ独立に以下の一般構造（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）：

【0027】

【化2】

【0028】

（式中、
ｄは、１～１０の範囲、いくつかの実施形態では、２～６の範囲であり；
Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、およびＲ^１９は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、およびＣ_３～Ｃ_３０分枝状アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、または第三ブチル基から選択される）の１つによって表される基から選択される）の１つを有するものを含む。

【0029】

[0026]上述の一般構造を有する適当なヒンダードフェノールの具体例には、例として、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール；２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール；ペンタエリスリチルテトラキス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート；オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート；テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシシンナメート）］メタン；ビス－２，２’－メチレン－ビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）テレフタレート；１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン；トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート；１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン；１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン；１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン；１，３，５－トリス［［３，５－ビス－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］；４，４’，４”－［（２，４，６－トリメチル－１，３，５－ベンゼントリイル）トリス－（メチレン）］トリス［２，６－ビス－（１，１－ジメチルエチル）］；６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェニル；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール；２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）；４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）；４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）；４，４’－ジヒドロキシジフェニル－シクロヘキサン；アルキル化ビスフェノール；スチレン化フェノール；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール；ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）；４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）；４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）；ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート；１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン；１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ステアリル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート；など、ならびにその混合物を挙げることができる。

【0030】

[0027]特定の一実施形態では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル－プロピオネート）］を含む。

【0031】

[0028]ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、一般に、約０．２重量％～約３．５重量％の量でポリマー組成物中に存在していてもよく、その間の０．１重量％の全ての増分を包含する。例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例として、約０．３重量％より多い量、例えば約０．５重量％より多い量、例えば約０．７重量％より多い量、例えば約０．９重量％より多い量、例えば約１．１重量％より多い量、例えば約１．３重量％より多い量、例えば約１．５重量％より多い量、例えば約１．７重量％より多い量、例えば約１．９重量％より多い量、例えば約２．１重量％より多い量でポリマー組成物中に存在していてもよい。一実施形態では、しかしながら、フェノール系酸化防止剤は、比較的少量で存在していてもよい。例として、フェノール系酸化防止剤は、約１．５重量％未満の量、例えば約１重量％未満の量、例えば約０．８重量％未満の量で存在していてもよい。

【0032】

[0029]上記のように、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、芳香族アミン安定剤およびチオエステル安定剤と組み合わせられる。芳香族アミン安定剤は、任意の適当な窒素含有酸化防止剤、例えば第二アリールアミンを含み得る。芳香族アミン酸化防止剤は、例として、ジフェニルアミンとアセトンの反応生成物であってもよい。芳香族アミン酸化防止剤の特定の例には、４，４’－ビス（１，１’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、ｐ－（ｐ－トルエン－スルホニルアミド）－ジフェニルアミンおよびＮ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレン－ジアミン、４，４’－ビス（α，α－ターシャリオクチル）ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α－メチルベンズヒドリル）ジフェニルアミン、またはその混合物が挙げられる。

【0033】

[0030]特定の一実施形態では、芳香族アミン安定剤は、４－（１－メチル－１－フェニルエチル）Ｎ－［４－［１－メチル－１－フェニルエチル）フェニル］アニリンであってもよい。

【0034】

[0031]芳香族アミン安定剤は、一般に約０．０５％～約１．５重量％の量でポリマー組成物中に存在していてもよく、その間の０．０５重量％の全ての増分を包含する。例として、芳香族アミン安定剤は、約０．１重量％より多い量、例えば約０．２重量％より多い量、例えば約０．３重量％より多い量で組成物中に存在していてもよい。芳香族アミン安定剤は、一般に約１．３重量％未満の量、例えば約１重量％未満の量、例えば約０．８重量％未満の量、例えば約０．６重量％未満の量、例えば約０．５重量％未満の量で組成物中に存在する。

【0035】

[0032]組成物中に存在するチオエステル安定剤は、チオカルボン酸エステルであってもよい。チオエステル安定剤は、例として、以下の一般構造：
Ｒ_１１－Ｏ（Ｏ）（ＣＨ_２）_ｘ－Ｓ－（ＣＨ_２）_ｙ（Ｏ）Ｏ－Ｒ_１２
（式中、
ｘおよびｙは、それぞれ独立に１～１０、いくつかの実施形態では１～６、いくつかの実施形態では、２～４（例えば、２）であり；
Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に直鎖状または分枝状、Ｃ_６～Ｃ_３０アルキル、いくつかの実施形態ではＣ_１０～Ｃ_２４アルキル、いくつかの実施形態では、Ｃ_１２～Ｃ_２０アルキル、例えばラウリル、ステアリル、オクチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、オレイルなどから選択される）を有していてもよい。

【0036】

[0033]適当なチオカルボン酸エステルの具体例には、例として、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジ－２－エチルヘキシル－チオジプロピオネート、チオジプロピオン酸ジイソデシルなどを挙げることができる。

【0037】

[0034]一実施形態では、チオエステル安定剤は、ジカルボン酸エステルであってもよい。例として、一態様では、チオエステル安定剤は、チオジプロピオン酸ジステアリルを含んでいてもよい。

【0038】

[0035]チオエステル安定剤は、一般に、約０．０３重量％～約１．３重量％の量でポリマー組成物中に存在していてもよく、その間の０．０１重量％の全ての増分を包含する。例えば、チオエステル安定剤は、約０．０５重量％より多い量、例えば約０．０８重量％より多い量、例えば約０．１重量％より多い量、例えば約０．１３重量％より多い量、例えば約０．１５重量％より多い量、例えば約０．１７重量％より多い量でポリマー組成物中に存在していてもよい。チオエステル安定剤は、一般に、約１．１重量％未満の量、例えば約０．９重量％未満の量、例えば約０．７重量％未満の量、例えば約０．５重量％未満の量、例えば約０．３重量％未満の量でポリマー組成物中に存在している。

【0039】

[0036]一実施形態では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、芳香族アミン安定剤およびチオエステル安定剤より多い量でポリマー組成物中に存在している。芳香族アミン安定剤はまた、チオエステル安定剤より多い量でポリマー組成物中に存在していてもよい。一態様では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と芳香族アミン安定剤との重量比は、約１０：１～約１：１、例えば約５：１～約１：１、例えば約３：１～約１．５：１であってもよい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤対チオエステル安定剤の重量比は、他方では、約１５：１～約１：１、例えば約８：１～約１．５：１、例えば約５：１～約２：１であってもよい。

【0040】

[0037]上記のような安定剤の組合せは、本開示のポリマー組成物を配合する際にポリオキシメチレンポリマーと組み合わせられる。特に有利なことには、安定剤の組合せは、耐酸性をもつ物品を製造するための組成物の配合に適していないと過去に教示されているポリオキシメチレンポリマーと組み合わせることができることが発見された。例えば、当業者は、ヘミホルマール末端基含有量が比較的高いポリオキシメチレンポリマーの使用に対して教示している。例えば、米国特許第１０，８４４，１９１号は、実行可能な耐酸性ポリオキシメチレンポリマー組成物を生成するためには、「ヘミホルマール末端基含有量が０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが必須である」と述べている。

【0041】

[0038]それとは反対に、安定剤の組合せは、ヘミホルマール末端基含有量が比較的高いポリオキシメチレンポリマーを含有するポリマー組成物を配合するとき、主張されている任意の耐酸性の低下を相殺し、場合によっては逆転も可能であることが判明している。例として、任意の適当なポリオキシメチレンポリマーは組成物に組み込まれていてもよいが、一態様では、ポリオキシメチレンポリマーは、ヘミホルマール末端基含有量が、０．８１ｍｍｏｌ／ｋｇより多く、例えば約０．８５ｍｍｏｌ／ｋｇより多く、例えば約０．９ｍｍｏｌ／ｋｇより多く、例えば約０．９５ｍｍｏｌ／ｋｇより多く、例えば約１ｍｍｏｌ／ｋｇより多く、例えば約１．２ｍｍｏｌ／ｋｇより多い。ヘミホルマール基含有量は、一般に約３ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、例えば約２ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である。

【0042】

[0039]ポリオキシメチレンコポリマー中の末端ヘミホルマール基の含有量は、次のように決定される。ポリオキシメチレンコポリマーは、２．９～３．１重量％の濃度で４０～５０℃の反応温度において無水ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解される。別々のバイアルにおいて、ピリジンが７．０～８．０重量％の濃度でシリル化剤、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）に加えられ；溶液が反応温度で撹拌される。使用されるＢＳＴＦＡの量は、ポリオキシメチレンコポリマーに対して大過剰であり、コポリマー溶液の体積の約１．５～２倍である。ポリオキシメチレンコポリマー溶液は、撹拌しているＢＳＴＦＡ混合物に１滴ずつ加えられ、それはすぐに沈殿物で混濁する。反応混合物は、反応温度で３０分間撹拌される。次いで混合物は、熱から外され、窒素流を使用して乾燥される。コポリマーは、ＨＦＩＰに再溶解され、再度乾燥され、このサイクルが合計３回繰り返される。得られたシリル化コポリマーの一部は重水素化ＨＦＩＰ（ＨＦＩＰ－ｄ_２）に溶解され、ＮＭＲ試料管に移される。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、内部標準として残留溶媒シグナルを使用して３７℃で収集される。目的のピークは分析され；適当なパラメーターの一例は、１スペクトル当たり２５６スキャンを含み、フリップ角３０°でＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ４００ ＭＨｚ分光計を使用する。ヘミホルマールおよびヒドロキシエトキシ末端基にそれぞれ０．２６（Ｃ）および０．２３ｐｐｍで対応する、新しく形成されたテトラメチルシリルエーテル基が観察された。末端ヘミホルマール基（Ｈ）の定量化は、ポリオキシメチレンコポリマーのオキシメチレン単位（Ａ）およびコモノマー単位（Ｂ）に４．９８ｐｐｍおよび３．８４ｐｐｍで対応するピークに関して行われる：

【0043】

【数1】

【0044】

計算は、ポリマー構造の他の成分を含むように適宜調整することができる。
[0040]ポリオキシメチレンポリマーの調製は、グリコールなどの分子量調節剤の存在下で、トリオキサンまたはトリオキサンとジオキソランなどの環状アセタールとの混合物などのポリオキシメチレン形成モノマーの重合によって実施することができる。ポリマー組成物で使用されるポリオキシメチレンポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーを含んでいてもよい。一実施形態によれば、ポリオキシメチレンは、少なくとも５０モル％、例えば少なくとも７５モル％、例えば少なくとも９０モル％、例えばさらに少なくとも９７モル％の－ＣＨ_２Ｏ－繰返し単位を含む、ホモポリマーまたはコポリマーである。

【0045】

[0041]一実施形態では、ポリオキシメチレンコポリマーが使用される。コポリマーは、少なくとも２個の炭素原子を有する飽和もしくはエチレン性不飽和アルキレン基、または鎖中に硫黄原子もしくは酸素原子を有し、アルキルシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ハロゲンもしくはアルコキシからなる群から選択される１種もしくは複数の置換基を含み得るシクロアルキレン基を含む繰返し単位を約０．１モル％～約２０モル％、特に約０．５モル％～約１０モル％含有していてもよい。一実施形態では、開環反応によってコポリマーに組み込むことができる環状エーテルまたはアセタールが使用される。

【0046】

[0042]好ましい環状エーテルまたはアセタールは、式：

【0047】

【化3】

【0048】

（式中、ｘは０または１であり、Ｒ^２は、Ｃ_２～Ｃ_４－アルキレン基であり、適切な場合、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキル基、またはＣ_１～Ｃ_４－アルコキシ基、および／またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である１種または複数の置換基を有する）のものである。単に一例として、酸化エチレン、プロピレン１，２－オキシド、ブチレン１，２－オキシド、ブチレン１，３－オキシド、１，３－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、および１，３－ジオキセパンは環状エーテルとして、また直鎖状オリゴホルマールまたはポリホルマール、例えばポリジオキソランまたはポリジオキセパンはコモノマーとして言及することができる。

【0049】

[0043]一実施形態では、ポリマー組成物中に存在するポリオキシメチレンポリマーは、比較的少量のコモノマー、例えばジオキソランを含有するコポリマーである。例えば、ポリオキシメチレンコポリマーは、コモノマー単位を約２重量％未満の量、例えば約１．８重量％未満の量、例えば約１．７重量％未満の量、例えば約１．６重量％未満の量で含有し得る。ポリオキシメチレンコポリマーのコモノマー含有量は、一般に約０．３重量％より多く、例えば約０．５重量％より多い量、例えば約０．７重量％より多い量、例えば約０．９重量％より多い量、例えば約１．１重量％より多い量、例えば約１．３重量％より多い量であってもよい。

【0050】

[0044]重合は、沈殿重合として、または溶融状態で生じ得る。重合パラメーター、例えば重合期間または分子量調節剤の量を適切に選択することによって、得られたポリマーの分子量、したがってＭＶＲ値を調整することができる。

【0051】

[0045]一実施形態では、ポリマー組成物に使用されるポリオキシメチレンポリマーは、末端位置に比較的多量の反応性基または官能基を含有している場合がある。反応性基は、例として、－ＯＨまたは－ＮＨ_２基を含んでいてもよい。

【0052】

[0001]一実施形態では、ポリオキシメチレンポリマーは、任意選択で末端ヒドロキシル基、例えばヒドロキシエチレン基および／またはヒドロキシル側基を、ポリマー上の全ての末端部位の少なくとも約５０％より多く有していてもよい。例として、ポリオキシメチレンポリマーは、存在する末端基の合計数に基づいて、その末端基の少なくとも約７０％、例えば少なくとも約８０％、例えば少なくとも約８５％がヒドロキシル基であってもよい。存在する末端基の合計数に全ての末端側基が含まれることが理解されたい。ポリオキシメチレンポリマー中のヒドロキシル基含有量の定量化は、参照により本明細書に組み込まれる、ＪＰ－Ａ－２００１－１１１４３に記載されている方法によって実施することができる。

【0053】

[0046]一実施形態では、ポリオキシメチレンポリマーは、任意選択で末端ヒドロキシル基含有量が少なくとも１５ｍｍｏｌ／ｋｇ、例えば少なくとも１８ｍｍｏｌ／ｋｇ、例えば少なくとも２０ｍｍｏｌ／ｋｇである。一実施形態では、末端ヒドロキシル基含有量は、１８～８０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲である。代替の実施形態では、ポリオキシメチレンポリマーは、末端ヒドロキシル基を１００ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、例えば５０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、例えば２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、例えば１８ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、例えば１５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の量で含有し得る。例として、ポリオキシメチレンポリマーは、末端ヒドロキシル基を約５ｍｍｏｌ／ｋｇ～約２０ｍｍｏｌ／ｋｇ、例えば約５ｍｍｏｌ／ｋｇ～約１５ｍｍｏｌ／ｋｇの量で含有し得る。例えば、末端ヒドロキシル基含有量は低いが、メルトボリュームフローレートは高いポリオキシメチレンポリマーを使用してもよい。

【0054】

[0047]末端ヒドロキシル基に加えて、またはその代わりに、ポリオキシメチレンポリマーもこれらのポリマーによくある他の末端基を有していてもよい。これらの例は、アルコキシ基、上記のヘミホルマール基、アセテート基またはアルデヒド基である。一実施形態によれば、ポリオキシメチレンは、少なくとも５０モル％、例えば少なくとも７５モル％、例えば少なくとも９０モル％、例えばさらに少なくとも９５モル％の－ＣＨ_２Ｏ－繰返し単位を含む、ホモポリマーまたはコポリマーである。

【0055】

[0048]一実施形態では、ポリオキシメチレンポリマーは、カチオン重合プロセスとそれに続く溶液加水分解を用いて一部の不安定な末端基を除去することによって生成することができる。カチオン重合の間、エチレングリコールまたはメチラールなどのグリコールは、連鎖停止剤として使用することができる。ヘテロポリ酸、トリフル酸またはホウ素化合物は、触媒として使用してもよい。

【0056】

[0049]ポリオキシメチレンポリマーは、任意の適当な分子量であってもよい。ポリマーの分子量は、例として、１モル当たり約４，０００グラム～約２０，０００ｇ／モルであってもよい。他の実施形態では、しかしながら、分子量は、２０，０００ｇ／モルをかなり上回っていてもよく、例えば約２０，０００ｇ／モル～約２００，０００ｇ／モルであってもよい。

【0057】

[0050]組成物中に存在するポリオキシメチレンポリマーは、一般にメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が、ＩＳＯ試験１１３３に従って１９０℃および２．１６ｋｇで決定された約１～約５０ｇ／１０分、例えば約９ｇ／１０分～約２７ｇ／１０分の範囲であってもよいが、メルトフローインデックスがより高いまたはより低いポリオキシメチレンも本明細書に包含されている。一実施形態では、ポリオキシメチレンポリマーは、メルトフローインデックスが一般に約１０ｇ／１０分よりも高い。例えば、ポリオキシメチレンポリマーは、メルトフローインデックスが約１１ｇ／１０分より高く、約１２ｇ／１０分より高くてもよい。ポリオキシメチレンポリマーのメルトフローインデックスは、約３５ｇ／１０分未満、例えば約３０ｇ／１０分未満、例えば約２５ｇ／１０分未満、例えば約２０ｇ／１０分未満、例えば約１４ｇ／１０分未満であってもよい。一実施形態では、ポリオキシメチレンポリマーは、メルトフローインデックスが比較的低く、約５ｇ／１０分未満、例えば約４ｇ／１０分未満、例えば約３ｇ／１０分未満、そして一般に約０．１ｇ／１０分より高くてもよい。

【0058】

[0051]ポリオキシメチレンポリマーは、少なくとも５０ｗｔ．％、例えば少なくとも６０ｗｔ．％、例えば少なくとも７５ｗｔ．％、例えば少なくとも８０ｗｔ．％、例えば少なくとも８５ｗｔ．％、例えば少なくとも９０ｗｔ．％、例えば少なくとも９３ｗｔ．％の量でポリオキシメチレンポリマー組成物中に存在していてもよい。一般に、ポリオキシメチレンポリマーは、約１００ｗｔ．％未満、例えば約９７ｗｔ．％未満、例えば約９５ｗｔ．％未満の量で存在し、ここで、重量はポリオキシメチレンポリマー組成物の全重量に基づく。

【0059】

[0052]本開示によれば、ポリオキシメチレンポリマーは、少なくとも１種の酸中和剤および任意選択で可塑剤と組み合わせられる。酸中和剤は、一般に金属化合物および／または水酸化物、酸化物、硫化物または炭酸塩を含む。

【0060】

[0053]一態様では、酸中和剤の少なくとも１つがマグネシウム化合物である。例として、本開示のポリマー組成物は、単一のマグネシウム化合物または複数のマグネシウム化合物を含有し得る。本開示で使用するのに特に好適な化合物は、水酸化マグネシウム単独、酸化マグネシウム単独または水酸化マグネシウムと酸化マグネシウムの組合せを含む。本開示によれば、１種または複数のマグネシウム化合物は、耐酸性をもたらすのに特に好適であることが判明している特定のマグネシウム含有量を達成するように、ポリマー組成物に加えられる。ポリマー組成物のマグネシウム含有量は、例として、約１．８重量％より多く、例えば約２重量％より多く、例えば約２．２重量％より多く、例えば約２．４重量％より多く、例えば約２．６重量％より多く、例えば約２．８重量％より多く、例えば約３重量％より多く、例えば約３．２重量％より多く、例えば約３．４重量％より多く、例えば約３．６重量％より多くてよい。ポリマー組成物のマグネシウム含有量は、一般に約８．５重量％未満、例えば約７重量％未満、例えば約６重量％未満、例えば約５重量％未満である。一実施形態では、ポリマー組成物のマグネシウム含有量は、約４．１重量％未満である。

【0061】

[0054]一実施形態では、ポリマー組成物は、酸化マグネシウムだけを含有する。酸化マグネシウムは、ポリマー組成物のマグネシウム含有量が約２．５重量％～約６．５重量％であるのに十分な量でポリマー組成物中に存在し得る。

【0062】

[0055]代替の実施形態では、ポリマー組成物は、水酸化マグネシウムを単独で、または酸化マグネシウムと併せて含有していてもよい。水酸化マグネシウムは、水酸化マグネシウムがポリマー組成物に対してマグネシウムの重量により約０．６％～約４．５％を占めるようにポリマー組成物中に存在し得る。例として、水酸化マグネシウムは、約０．８重量％より多い、例えば約１．２重量％より多い、例えば約１．５重量％より多い、例えば約１．８重量％より多い、例えば約２重量％より多い、例えば約２．２重量％より多い、例えば約２．５重量％より多い、例えば約２．８重量％より多い、例えば約３重量％より多い、例えば約３．２重量％より多い、例えば約３．５重量％より多い、そして一般に約６．３重量％未満、例えば約５．５重量％未満、例えば約４．１重量％未満のマグネシウム含有量をもたらすように、ポリマー組成物に加えることができる。上記のように、水酸化マグネシウムは、単独で、または酸化マグネシウムと併せて存在していてもよい。酸化マグネシウムが水酸化マグネシウムと併せて存在している場合、酸化マグネシウムも水酸化マグネシウムに関して上記と同じ量のマグネシウム含有量をポリマー組成物に対してもたらすように存在していてもよい。

【0063】

[0056]１種または複数のマグネシウム化合物に加えて、種々の他の酸中和剤もポリマー組成物に加えることができる。例として、使用してもよい他の酸中和剤には、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫化硫黄、炭酸カルシウム、またはその混合物が挙げられる。

【0064】

[0057]一実施形態では、酸中和剤は、比較的小さい粒径と高い表面積を併せ持ち得る。各酸中和剤は、例えば、約２５ｍ^２／ｇより大きい、例えば約３５ｍ^２／ｇより大きい、例えば約４５ｍ^２／ｇより大きい、例えば約５５ｍ^２／ｇより大きい、例えば約６５ｍ^２／ｇより大きい、例えば約７５ｍ^２／ｇより大きい、例えば約８５ｍ^２／ｇより大きい、例えば約９５ｍ^２／ｇより大きい、例えば約１０５ｍ^２／ｇより大きい、例えば約１１５ｍ^２／ｇより大きい、例えば約１２５ｍ^２／ｇより大きい、例えば約１３５ｍ^２／ｇより大きい、例えば約１４５ｍ^２／ｇより大きい、例えば約１５５ｍ^２／ｇより大きい、例えば約１６５ｍ^２／ｇより大きい、例えば約１７５ｍ^２／ｇより大きい、例えば約１８５ｍ^２／ｇより大きい、例えば約１９５ｍ^２／ｇより大きい、例えば約２０５ｍ^２／ｇより大きい、例えば約２１５ｍ^２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有していてもよい。ＢＥＴ表面積は、一般に約４００ｍ^２／ｇ未満である。

【0065】

[0058]一態様では、１種または複数の酸中和剤は、２重量％より多い量、例えば２．５重量％より多い量、例えば約３重量％より多い量、例えば約３．５重量％より多い量、例えば約４重量％より多い量、例えば約４．５重量％より多い量、例えば約５重量％より多い量、例えば約５．２重量％より多い量、例えば約５．５重量％より多い量、例えば約５．７重量％より多い量、例えば約６重量％より多い量、例えば約６．５重量％より多い量、例えば約７重量％より多い量、例えば約８重量％より多い量、例えば約９重量％より多い量、例えば約１０重量％より多い量、例えば約１１重量％より多い量、例えば約１２重量％より多い量でポリマー組成物中に存在する。１種または複数の酸中和剤は、一般に約２５重量％未満の量、例えば約２２重量％未満の量、例えば約２０重量％未満の量、例えば約１８重量％未満の量、例えば約１５重量％未満の量、例えば約１２重量％未満の量、例えば約１０重量％未満の量、例えば約８重量％未満の量で組成物中に存在する。

【0066】

[0059]ポリオキシメチレンポリマーおよび酸中和剤に加えて、ポリマー組成物は、可塑剤をさらに含有していてもよい。可塑剤は、ポリアルキレングリコール、エステル、ポリエステル、エポキシド、スルホンアミド、ポリエーテル、ポリアミド、ポリブテン、アセチル化モノグリセリド、クエン酸アルキル、有機リン酸エステル、またはその混合物を含み得る。

【0067】

[0060]例として、一実施形態では、可塑剤は、ポリエチレングリコールを含む。可塑剤の平均分子量は、一般に約１，０００ｇ／モルより大きく、例えば約３，０００ｇ／モルより大きく、例えば約５，０００ｇ／モルより大きくてよい。可塑剤の平均分子量は、一般に約５５，０００ｇ／モル未満、例えば約３０，０００ｇ／モル未満、例えば約１５，０００ｇ／モル未満、例えば約８，０００ｇ／モル未満である。

【0068】

[0061]代替の実施形態では、可塑剤は、エステル官能基を有していてもよく、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、トリメリット酸エステル、安息香酸エステル、またはその混合物を含んでいてもよい。適当なフタル酸エステルの例は、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソヘプチル（ＤＩＨＰ）、Ｌ ７９フタレート、Ｌ７１１フタレート、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、Ｌ９１１フタレート、フタル酸ジウンデシル、フタル酸塩ジイソウンデシル、ウンデシルドデシルフタレート、フタル酸ジイソトリデシル（ＤＴＤＰ）およびブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）である。

【0069】

[0062]アジピン酸エステルの例は、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニルおよびアジピン酸ジイソデシルである。トリメリット酸エステルの例は、トリメリット酸トリオチクルである。リン酸エステルを使用することもできる。適当な例は、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェートおよびリン酸トリクレシルである。

【0070】

[0063]セバシン酸エステルおよびアゼライン酸エステルには、ジ－２－エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）およびジ－２－エチルヘキシルアゼレート（ＤＯＺ）が挙げられる。

【0071】

[0064]ポリエステル可塑剤は、通常、プロパンジオールまたはブタンジオールとアジピン酸または無水フタル酸との縮合物に基づく。次いで、反応化学量論の厳密な制御によって末端キャップされていないポリエステルが生成可能だが、これらのポリエステルの成長ポリマー鎖は、アルコールまたは一塩基酸で末端キャップしてもよい。

【0072】

[0065]さらなる可塑剤は、ＪＡＹＦＬＥＸ（登録商標）ＭＢ１０、ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ（登録商標）２０８８、ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ（登録商標）ＬＡ－７０５、およびＢＥＮＸＯＦＬＥＸ（登録商標）９－８８として市販されている安息香酸エステルである。エポキシド系可塑剤にはエポキシ化植物油が含まれる。

【0073】

[0066]一実施形態では、可塑剤は、芳香族ベンゼンスルホンアミドである。一般式（Ｉ）：

【0074】

【化4】

【0075】

（式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基またはＣ_１～Ｃ_４アルコキシ基を表し、Ｘは、直鎖状もしくは分枝状Ｃ_２～Ｃ_１０アルキレン基、またはアルキル基、またはメチレン基、または脂環式基、または芳香族基を表し、Ｙは、基Ｈ、ＯＨまたは

【0076】

【化5】

【0077】

（式中、Ｒ_２は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基または芳香族基を表し、これらの基は、任意選択で、それら自体がＯＨまたはＣ_１～Ｃ_４アルキル基によって置換されていてもよい）の１つを表す）によって表されるベンゼンスルホンアミドが好ましい。

【0078】

[0067]式（Ｉ）の好ましい芳香族ベンゼンスルホンアミドは、以下のものであり：
Ｒ１は、水素原子またはメチルもしくはメトキシ基を表し、Ｘは、直鎖状もしくは分枝状Ｃ_２～Ｃ_１０アルキレン基またはフェニル基を表し、Ｙは、Ｈ、ＯＨまたは－Ｏ－ＣＯ－Ｒ_２基を表し、Ｒ_２は、メチルまたはフェニル基を表し、後者は、任意選択で、それ自体がＯＨまたはメチル基によって置換されていてもよい。

【0079】

[0068]以下に明記するように室温で液体（Ｌ）または固体（Ｓ）である式（Ｉ）の芳香族スルホンアミドのうち、以下の生成物について、それらに割り当てられた略語と共に言及することができる：
Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ベンゼンスルホンアミド（Ｌ）、
Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（Ｌ）、
Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルエンスルホンアミド（Ｓ）、
Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド（Ｓ）、
Ｎ－［（２－ヒドロキシ－１－ヒドロキシメチル－１－メチル）エチル］ベンゼンスルホンアミド（Ｌ）、
Ｎ－［５－ヒドロキシ－１，５－ジメチルヘキシル］ベンゼンスルホンアミド（Ｓ）、
Ｎ－（２－アセトキシエチル）ベンゼンスルホンアミド（Ｓ）、
Ｎ－（５－ヒドロキシペンチル）ベンゼンスルホンアミド（Ｌ）、
Ｎ－［２－（４－ヒドロキシベンゾイルオキシ）エチル］ベンゼン－スルホンアミド（Ｓ）、
Ｎ－［２－（４－メチルベンゾイルオキシ）エチル］ベンゼンスルホンアミド（Ｓ）、
Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－メトキシベンゼンスルホンアミド（Ｓ）および
Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（Ｌ）。

【0080】

[0069]特定の１つの可塑剤は、スルホンアミド、例えばＮ－（ｎ－ブチル）ベンゼンスルホンアミドである。
[0070]ポリマー組成物中に存在する可塑剤の量は、存在する酸中和剤の量ならびに種々の他の要因によって決まる可能性がある。一般に、可塑剤は、約０．８重量％より多い量、例えば約１．２重量％より多い量、例えば約１．６重量％より多い量、例えば約１．８重量％より多い量で組成物中に存在する。可塑剤は、一般に約１２重量％未満の量、例えば約８重量％未満の量、例えば約６重量％未満の量、例えば約３重量％未満の量で存在する。

【0081】

[0071]ポリオキシメチレンポリマー、安定剤の組合せ、少なくとも１種の酸中和剤、および可塑剤に加えて、１つまたは複数の特性を改善するために種々の他の成分および原料が組成物に含有されていてもよい。例えば、一実施形態では、組成物は、組成物から成形された任意の物品が静電気拡散性（ＥＳＤ）能を示すように、導電性フィラーを含有していてもよい。導電性フィラーは、導電性粒子、粉末、繊維またはその組合せを含んでいてもよい。例として、導電性フィラーは、金属粉末、金属フレーク、金属繊維（すなわち、ステンレス鋼繊維）、炭素粉末、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、またはそれらの組合せを含んでいてもよい。

【0082】

[0072]さらに、導電性フィラーは、ポリマー組成物の全重量に基づいて、約１重量％～約３０重量％の範囲の量、例えば約１．５重量％～約２５重量％の範囲の量、例えば約２重量％～約２０重量％の範囲の量で本開示のポリマー組成物中に存在していてもよい。

【0083】

[0073]一実施形態では、コポリアミドは、ホルムアルデヒド放出を減らすためにポリマー組成物中に存在していてもよい。コポリアミドは、一般に、軟化点が約１２０℃より高く、例えば約１３０℃より高く、例えば約１４０℃より高く、例えば約１５０℃より高く、例えば約１６０℃より高く、例えば約１７０℃より高くてもよい。コポリアミドの軟化点は、約２１０℃未満、例えば約２００℃未満、例えば約１９０℃未満、例えば約１８５℃未満であってもよい。コポリアミドは、溶融粘度が２３０℃で、約７Ｐａ ｓより大きく、例えば約８Ｐａ ｓより大きく、例えば約９Ｐａ ｓより大きくてもよい。溶融粘度は、一般に、約１５Ｐａ ｓ未満、例えば約１４Ｐａ ｓ未満、例えば約１３Ｐａ ｓ未満である。一実施形態では、コポリアミドは、エタノール可溶性である。一実施形態では、コポリアミドは、ポリマー性脂肪酸と脂肪族ジアミンとの重縮合物を含んでいてもよい。コポリアミドは、一般に、約０．０１重量％より多い量、例えば約０．０３重量％より多い量、例えば約０．０５重量％より多い量で組成物中に存在していてもよい。コポリアミドは、一般に、約２重量％未満の量、例えば約１．５重量％未満の量、例えば約１重量％未満の量、例えば約０．５重量％未満の量、例えば約０．１重量％未満の量で存在する。

【0084】

[0074]一実施形態では、酸スカベンジャーが存在していてもよい。酸スカベンジャーは、例として、アルカリ土類金属塩を含んでいてもよい。例として、酸スカベンジャーは、カルシウム塩、例えばクエン酸カルシウムまたは炭酸カルシウムを含んでいてもよい。一実施形態では、酸スカベンジャーは、クエン酸三カルシウムを含んでいてもよい。酸スカベンジャーは、少なくとも約０．０１ｗｔ．％、例えば少なくとも約０．０５ｗｔ．％、例えば少なくとも約０．０９ｗｔ．％の量で存在していてもよい。一実施形態では、例えば酸スカベンジャーが炭酸塩である場合、より多くの量の酸スカベンジャーが使用される。例えば、酸スカベンジャーは、約２ｗｔ．％より多く、例えば約５ｗｔ．％より多く、例えば約７ｗｔ．％より多い量で存在していてもよい。酸スカベンジャーは、一般に、約１０ｗｔ．％未満、例えば約７ｗｔ．％未満、例えば約５ｗｔ．％未満、例えば約１ｗｔ．％未満、例えば約０．７５ｗｔ．％未満、例えば約０．５ｗｔ．％未満の量で存在し、ここで、重量はそれぞれのポリマー組成物の全重量に基づく。

【0085】

[0075]一実施形態では、核剤が存在していてもよい。核剤は、結晶化度を増大させることができ、オキシメチレンターポリマーを含んでいてもよい。特定の一実施形態では、例として、核剤は、ブタンジオールジグリシジルエーテル、酸化エチレン、およびトリオキサンのターポリマーを含んでいてもよい。一実施形態では、ターポリマー核剤は、粒径が比較的小さく、例えば、約１ミクロン未満、例えば約０．８ミクロン未満、例えば約０．６ミクロン未満、例えば約０．４ミクロン未満、そして一般に０．０１ミクロンより大きいｄ５０粒径を有していてもよい。使用できる他の核剤には、ポリアミド、窒化ホウ素、またはタルクが挙げられる。ポリアミド核剤は、ＰＡ６またはＰＡ１２であってもよい。核剤は、少なくとも約０．０１ｗｔ．％、例えば少なくとも約０．０５ｗｔ．％、例えば少なくとも約０．１ｗｔ．％、および約２ｗｔ．％未満、例えば約１．５ｗｔ．％未満、例えば約１ｗｔ．％未満の量で組成物中に存在していてもよく、ここで、重量はそれぞれのポリマー組成物の全重量に基づく。

【0086】

[0076]一実施形態では、滑剤が存在していてもよい。滑剤は、ポリマーワックス組成物を含んでいてもよい。一実施形態では、脂肪酸アミド、例えばエチレンビス（ステアラミド）が存在していてもよい。代替の実施形態では、滑剤は、可塑剤と比べて比較的低い分子量を有するポリアルキレングリコールを含んでいてもよい。例として、滑剤は、平均分子量が約５００～約４，０００のポリエチレングリコールを含んでいてもよい。滑剤は、一般に、少なくとも約０．０１ｗｔ．％、例えば少なくとも約０．０５ｗｔ．％、例えば少なくとも約０．１ｗｔ．％、および約１ｗｔ．％未満、例えば約０．７５ｗｔ．％未満、例えば約０．５ｗｔ．％未満の量でポリマー組成物中に存在していてもよく、ここで、重量はそれぞれのポリマー組成物の全重量に基づく。

【0087】

[0077]一実施形態では、着色剤が存在していてもよい。使用できる着色剤には、任意の望ましい無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、ならびに他の有機顔料および染料、例えばフタロシアニン、アントラキノンなどが挙げられる。他の着色剤には、カーボンブラックまたは種々の他のポリマー可溶性染料が挙げられる。一実施形態では、着色剤の組合せはポリマー組成物中に含まれていてもよい。例として、ポリマー組成物は、カーボンブラックを含有していてもよい。代替の実施形態では、ポリマー組成物中に存在する着色剤は、少なくとも１種の着色顔料、例えば黄色顔料および緑色顔料と組み合わせて、また任意選択でカーボンブラックとさらに組み合わせて、二酸化チタンを含んでいてもよい。着色剤は、少なくとも約０．０１ｗｔ．％、例えば少なくとも約０．０５ｗｔ．％、例えば少なくとも約０．１ｗｔ．％、例えば少なくとも約０．５ｗｔ．％、および約５ｗｔ．％未満、例えば約２．５ｗｔ．％未満、例えば約１ｗｔ．％未満の量で組成物中に存在していてもよく、ここで、重量はそれぞれのポリマー組成物の全重量に基づく。

【0088】

[0078]１種または複数の光安定剤も、組成物内に含有されていてもよい。一実施形態では、紫外光安定剤に加えて、光安定剤、例えば立体障害アミンが存在していてもよい。使用できるヒンダードアミン光安定剤には、Ｎ－メチル化されたオリゴマーのヒンダードアミン化合物が挙げられる。例として、ヒンダードアミン光安定剤は、高分子量のヒンダードアミン安定剤を含んでいてもよい。光安定剤は、存在する場合、少なくとも約０．０１ｗｔ．％、例えば少なくとも約０．０５ｗｔ．％、例えば少なくとも約０．０７５ｗｔ．％、および約１ｗｔ．％未満、例えば約０．７５ｗｔ．％未満、例えば約０．５ｗｔ．％未満の量でポリマー組成物中に存在していてもよく、ここで、重量はそれぞれのポリマー組成物の全重量に基づく。

【0089】

[0079]一実施形態では、紫外光安定剤が存在していてもよい。紫外光安定剤は、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、または安息香酸エステルを含んでいてもよい。紫外線吸収剤は、存在する場合、少なくとも約０．０１ｗｔ．％、例えば少なくとも約０．０５ｗｔ．％、例えば少なくとも約０．０７５ｗｔ．％、および約１ｗｔ．％未満、例えば約０．７５ｗｔ．％未満、例えば約０．５ｗｔ．％未満の量でポリマー組成物中に存在していてもよく、ここで、重量はそれぞれのポリマー組成物の全重量に基づく。

【0090】

[0080]しかしながら、一実施形態では、ポリマー組成物は、いかなる光安定剤も含まない。例として、組成物は、紫外光安定剤またはヒンダードアミン光安定剤を含まなくてもよい。

【0091】

[0081]一態様では、窒素含有ホルムアルデヒド捕捉剤は、任意選択でポリマー組成物中に存在していてもよい。しかしながら、代替の実施形態では、ポリマー組成物は、いかなる窒素含有ホルムアルデヒド捕捉剤もまったく含まないように配合することができる。これらのうち、主として、アミノ置換された炭素原子またはカルボニル基のいずれかに隣接するヘテロ原子として、少なくとも１個の窒素原子を有する複素環式化合物、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリドン、アミノピリジンおよびそれらに由来する化合物である。このような化合物は、トリアミノ－１，３，５－トリアジン（メラミン）およびその誘導体、例えばメラミン－ホルムアルデヒド縮合体およびメチロールメラミンである。他の化合物には、グアナミン化合物が挙げられる。

【0092】

[0082]ポリマー組成物はまた、任意選択で１種または複数の強化材を含有していてもよい。例として、ポリマー組成物は、強化繊維、例えばガラス繊維、炭素繊維などを含有していてもよい。強化繊維は、一般に、約２重量％～約４０重量％、例えば約１０重量％～約２５重量％の量で存在していてもよい。

【0093】

[0083]本開示の組成物は、当技術分野において既知の任意の技術を使用して混ぜ合わせ、ポリマー物品に成形することができる。例として、それぞれの組成物を激しく混合して、実質的に均一なブレンドを形成することができる。ブレンドは、高温、例えばポリマー組成物中に利用されるポリマーの融点より高いが分解温度より低い温度で溶融混練してもよい。あるいは、それぞれの組成物を溶融させ、従来の一軸または二軸スクリュー押出機で一緒に混合してもよい。好ましくは、溶融混合は、１００～２８０℃、例えば１２０～２６０℃、例えば１４０～２４０℃または１８０～２２０℃の範囲の温度で実施される。

【0094】

[0084]押出し後、組成物をペレットに形成することができる。ペレットは、射出成形、熱成形、吹込成形、回転成形などの当技術分野において既知の技術によってポリマー物品に成形することができる。

【0095】

[0085]一実施形態では、ポリマー組成物は、自動車分野のために設計されるポリマー物品を製造するのに使用することができる。ポリマー物品は、例として、車両外装部品になるように設計することができる。一実施形態では、成形品は、燃料接触部材に形成される。燃料接触部材は、例として、自動車またはトラックなどの車両の燃料装置に含有される１種または複数の部品であってもよい。燃料接触部材は、例として、ディーゼル燃料との繰り返しの接触について設計してもよい。

【0096】

[0086]図１を参照すれば、例として、本開示のポリマー組成物から形成された燃料系路１００が示されている。この実施形態では、燃料系路１００は、例として、波形の管を含む。

【0097】

[0087]燃料系路に加えて、本開示のポリマー組成物は、燃料タンク、燃料ポンプの構成要素、燃料フィルターの構成要素、燃料レール、インジェクターの構成要素、圧力調節器、およびリターン燃料系路を製造するのに使用することができる。

【0098】

[0088]一実施形態では、ポリマー組成物は、図２に示されるように燃料フランジ２００を製造するのに使用される。燃料フランジ２００は、例として、燃料タンク上に設置され、１つまたは複数の燃料系路に接続されるように設計される。例えば、図２に示されるように、燃料フランジ２００は、燃料を燃料タンクに供給するため、また燃料タンクから燃料を分配するための、少なくとも１つの燃料入口または出口２０２を含んでいてもよい。燃料フランジ２００は、車両内に含有される制御器を、燃料タンク中およびその周りに存在し得る種々のセンサーに接続するための電気コネクター２０４を含んでいてもよい。

【0099】

[0089]ポリマー組成物は、ポリマー組成物を、燃料関連用途での使用に加えて多くの用途に好適であるようにする物理的性質および耐酸性の組合せを有していてもよい。例えば、ＧＭ試験ＧＭＷ１８０５２に従って試験される場合、ポリマー組成物は、７５％引張応力を維持するのに３０サイクルより大きい耐酸性を示し、３５％引張応力を維持するのに１０サイクルより大きい耐酸性を示し、２５００ＭＰａより大きい引張弾性率を示し、５４ＭＰａより大きい引張降伏強さを示し、４ｋＪ／ｍ^２より大きい２３℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強さを示し、３ｋＪ／ｍ^２より大きい－３０℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強さを示し、１．４ｇ／ｃｍ^３～１．４６ｇ／ｃｍ^３の密度を示し、１６８℃～１７５℃の溶融温度を示し、９０℃より高いＤＴＵＬを示し、９ｇ／１０分～１６ｇ／１６分のメルトフローレートを示す。例えば、ポリマー組成物は、２８００ＭＰａより大きく、例えば３０００ＭＰａより大きく、そして一般的に４５００ＭＰａ未満の引張弾性率を示すことができ、５６ＭＰａより大きく、例えば５８ＭＰａより大きく、そして一般に７０ＭＰａ未満の引張降伏強さを示し、約５ｋＪ／ｍ^２より大きく、例えば約５．５ｋＪ／ｍ^２より大きく、そして一般に約９ｋＪ／ｍ^２未満の２３℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強さを示し、約５ｋＪ／ｍ^２より大きく、例えば約５．４ｋＪ／ｍ^２より大きく、そして一般に約８．５ｋＪ／ｍ^２未満の－３０℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強さを示す。

【0100】

[0090]本開示は、以下の実施例を参照してより良く理解することができる。

【実施例】

【0101】

[0091]以下の実施例は、本発明をさらに例示するために提供されるが、その範囲を限定するものではない。本発明の他の変形は、当業者に容易に明らかであり、添付の特許請求の範囲により包含される。

【0102】

実施例１
[0092]この実施例では、種々のポリマー組成物を配合し、強酸性溶液に対する耐性に関して試験した。ポリマー組成物はまた、種々の物理的性質に関しても試験した。

【0103】

[0093]以下のポリマー組成物を作成した：

【0104】

【表1】

【0105】

[0094]上記組成物を、引張り試験片に射出成形し、酸性の洗車用液剤に対するそれらの媒体耐性を試験した。Ｅｎｅｒｇｉｚｅｒ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ社製のＥａｇｌｅ Ｏｎｅ（登録商標）Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｍａｇ Ｗｈｅｅｌ Ｃｌｅａｎｅｒ（ｐＨ２～３）を試験媒体として使用した。試験片を以下のようにそれぞれ３回繰り返して試験した：
１． 各試験片を２％曲げ歪で固定した。使用した固定具は２点曲げ装置であり、％歪みは、２枚のエンドプレート間の距離によって制御した。
２． １日の始まりに、試験片に媒体を噴霧し、ガーゼで覆って浸した。
３． 試験片を６０±３℃のオーブンに４時間入れた。
４． オーブンから取り出した後、試験片に媒体を噴霧し、室温で４時間ガーゼ下に浸しておいた。
５． ４時間後、試験片に媒体を再度噴霧し、室温で終夜ガーゼ下に浸しておいた。
６． １～４のプロセスを１サイクルと見なし、試験片が完全に破壊されるまでサイクルを繰り返した。
７． 各噴霧の前に、試験片は、虫眼鏡と光を使用して、クラックまたは外見の変化がないか目視検査した。

【0106】

[0095]以下の結果が得られた（図３にも示した）：

【0107】

【表2】

【0108】

[0096]試料番号１および２は、ポリオキシメチレンポリマーだけを含有する試料番号３と比較して劇的な媒体耐性を示した。試料番号１および２のどちらも優れた結果を示したが、ヘミホルマール末端基含有量がより高いポリオキシメチレンポリマーを含有する試料番号２は、実際に酸に対してより耐性を示した。この結果は、完全に予想外のことである。

【0109】

[0097]本発明へのこれらおよび他の改変および変更は、添付の特許請求の範囲により詳細に記載される本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく当業者によって行うことができる。加えて、種々の実施形態の態様は、完全または部分的に置き換え可能であることを理解すべきである。さらに、当業者は、前述の説明は単なる一例であり、添付の特許請求の範囲に記載されるような本発明を限定する意図はないことを理解しているであろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】