特表 2024-546616 ガスバリアコーティング

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-26

(54)【発明の名称】ガスバリアコーティング

(51)【国際特許分類】

   C09D 129/04 20060101AFI20241219BHJP

   C09D 133/02 20060101ALI20241219BHJP

【ＦＩ】

C09D129/04

C09D133/02

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024531614

(86)(22)【出願日】2022-12-07

(85)【翻訳文提出日】2024-05-28

(86)【国際出願番号】 CN2022137308

(87)【国際公開番号】W WO2023104112

(87)【国際公開日】2023-06-15

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2021/136058

(32)【優先日】2021-12-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(71)【出願人】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(72)【発明者】

【氏名】ヤン、チャンチャン

(72)【発明者】

【氏名】ソン、シャオメイ

(72)【発明者】

【氏名】ホー、ヤフェイ

(72)【発明者】

【氏名】チェン、ホンユ

(72)【発明者】

【氏名】アインスラ、ブライアン アール．

(72)【発明者】

【氏名】ドラムライト、レイ イー．

(72)【発明者】

【氏名】チャン、シャンイー

(72)【発明者】

【氏名】ボン、シャロン エム．

(72)【発明者】

【氏名】アインスラ、メリンダ エル．

(72)【発明者】

【氏名】シャルマ、ラーフル

(72)【発明者】

【氏名】セカラン、マネシュ ナドゥッパランビル

(72)【発明者】

【氏名】ラオ、ユエンチャオ

【テーマコード（参考）】

4J038

【Ｆターム（参考）】

4J038CE021

4J038MA14

4J038NA08

4J038PB04

4J038PC08

(57)【要約】

ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸を含むバリアコーティングであって、バリアフィルムは、１００℃以下で形成される、バリアコーティングが開示される。ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸を含む、１００℃以下で形成されたバリアコーティングを含む積層体もまた開示される。ポリアクリル酸は、２０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリ（メタ）アクリル酸を含むことができ、２～５０％の中和度を有することができる。ポリビニルアルコールは、少なくとも８０％の鹸化度、及び１０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することができる。開示されたバリアコーティングは、金属化を伴わない良好なＯＴＲ性能を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸を含むバリアコーティングであって、バリアフィルムは、１００℃以下で形成される、バリアコーティング。

【請求項2】

前記ポリアクリル酸は、少なくとも１種のポリ（メタ）アクリル酸を含む、請求項１に記載のバリアコーティング。

【請求項3】

前記ポリアクリル酸は、２０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する、請求項１又は２に記載のバリアコーティング。

【請求項4】

前記ポリアクリル酸は、２０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のバリアコーティング。

【請求項5】

前記ポリアクリル酸は、４０，０００～２００，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のバリアコーティング。

【請求項6】

前記ポリアクリル酸は、部分的に中和されている、請求項１～５のいずれか一項に記載のバリアコーティング。

【請求項7】

前記ポリアクリル酸は、２～５０％の中和度を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のバリアコーティング。

【請求項8】

前記ポリビニルアルコールは、少なくとも８０％の鹸化度を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のバリアコーティング。

【請求項9】

前記ポリビニルアルコールは、少なくとも９５％の鹸化度を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のバリアコーティング。

【請求項10】

前記ポリビニルアルコールは、１０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のバリアコーティング。

【請求項11】

前記ポリビニルアルコールは、１０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のバリアコーティング。

【請求項12】

９５：５～５：９５のポリビニルアルコール対ポリアクリル酸比を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のバリアコーティング。

【請求項13】

３０：７０～７０：３０のポリビニルアルコール対ポリアクリル酸比を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のバリアコーティング。

【請求項14】

前記ポリビニルアルコールは、エチレン変性ポリビニルアルコールを含む、請求項１～１３のいずれかに記載のバリアコーティング。

【請求項15】

請求項１に記載のバリアコーティングを含む基材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

優先権
本出願は、２０２１年１２月７日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＣＮ２０２１／１３６０５８号の利益を主張する。

【0002】

本開示は、バリア分野のコーティングに関する。より具体的には、本開示は、ＰＶＯＨを含むバリア分野のコーティングに関する。

【0003】

序論
必要なガスバリア性能を達成するための食品包装用途における標準的なアプローチは、金属蒸着フィルムの使用である。製造プロセス及び包装プロセスにおいて使用されるエネルギーのほとんどは、金属化において使用される。処理工程を追加する金属化が使用される場合、下塗りの適用が必要である。これらの追加された材料の量はまた、リサイクル性に負の影響を及ぼす。このように、良好なＯＴＲ性能を提供するが、金属化に依拠せず、それ故に、ＯＴＲ性能を犠牲にすることなく、リサイクル性を改善する大規模に実現可能な解決策の緊急の必要性が存在している。

【発明の概要】

【0004】

ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸を含むバリアコーティングであって、バリアフィルムは、１００℃以下で形成されるバリアコーティングが、ここで開示される。ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸を含む、１００℃以下で形成されたバリアコーティングを含む積層体もまた開示される。

【発明を実施するための形態】

【0005】

「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する（having）」という用語及びそれらの派生語は、あらゆる追加の構成成分、工程、又は手順の存在を、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、除外することを意図するものではない。いかなる疑念も避けるために、「含む（comprising）」という用語の使用を通して特許請求される全ての組成物は、別段矛盾する記述がない限り、ポリマー性か又は別のものであるかにかかわらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる（consisting essentially of）」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、あらゆる以降の記述の範囲から任意の他の成分、工程、又は手順を排除する。「からなる（consisting of）」という用語は、具体的に描写又は列記されていないあらゆる構成成分、工程、又は手順を排除する。

【0006】

本明細書に開示される数値範囲は、下限値から上限値までの全ての値（下限値及び上限値を含む）を含む。明示的な値を含有する範囲（例えば１、又は２、又は３～５、又は６、又は７の範囲）の場合、任意の２つの明示的な値の間の任意の部分範囲が含まれる（例えば、上記の範囲１～７は、部分範囲１～２、２～６、５～７、３～７、５～６などを含む）。

【0007】

「組成物」という用語は、当該組成物を構成する材料の混合物、並びに当該組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を指す。

【0008】

本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、同じ種類又は異なる種類にかかわらず、モノマーを重合することによって調製された高分子化合物を意味する。したがって、ポリマーという総称は、（１種類のみのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる）ホモポリマーという用語、及びコポリマー又はインターポリマーという用語を包含する。微量の不純物（例えば、触媒残渣）は、ポリマー中及び／又はポリマー内に組み込まれてもよい。ポリマーは、単一のポリマー、ポリマーブレンド、又は重合中にその場で形成されるポリマーの混合物を含むポリマー混合物であり得る。

【0009】

本明細書で使用される場合、「ポリオレフィン」という用語は、例えば、エチレン又はプロピレンといった（ポリマーの重量に基づき）大半のオレフィンモノマーを重合した形態で含み、任意には１つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを意味する。

【0010】

「ポリエチレンポリマー」、「ポリエチレン系ポリマー」、「ＰＥ系ポリマー」、「ポリエチレン」、又は「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマーに由来する単位の大部分（＞５０モル％、又は＞６０モル％、又は＞７０モル％、又は＞８０モル％、又は＞９０モル％、又は＞９５モル％、又は＞９７モル％）を含むポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマー又はコポリマー（２つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。当該技術分野において周知のポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（Low Density Polyethylene、ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Linear Low Density Polyethylene、ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（Ultra Low Density Polyethylene、ＵＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Very Low Density Polyethylene、ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度樹脂及び実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含む、シングルサイト触媒による直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（Medium Density Polyethylene、ＭＤＰＥ）、並びに高密度ポリエチレン（High Density Polyethylene、ＨＤＰＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。これらのポリエチレン材料は、一般に、当該技術分野において周知である。しかしながら、以下の記載は、これらの異なるポリエチレン樹脂のうちのいくつかの間の差異を理解するのに役立つ場合がある。

【0011】

「ＬＤＰＥ」という用語はまた、「高圧エチレンポリマー」、又は「高分岐ポリエチレン」とも称されてもよいが、ポリマーが、過酸化物などの、フリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を上回る圧力で、オートクレーブ又は管状反応器中で、部分的に又は完全に、ホモ重合又は共重合されることを意味するように定義される（例えば、参照として本明細書に組み込まれる、米国特許第４，５９９，３９２号を参照のこと）。ＬＤＰＥ樹脂は、典型的には、０．９１６～０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有する。

【0012】

「ＬＬＤＰＥ」という用語は、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒系及びクロム系触媒、並びにビス－メタロセン触媒（「ｍ－ＬＬＤＰＥ」と称されることもある）及び拘束幾何触媒を含むがこれらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製される樹脂の両方を含み、直鎖状、実質的に直鎖状、又は不均質なポリエチレンコポリマー又はホモポリマーを含む。ＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥよりも少ない長鎖分岐を含有し、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、同第５，５８２，９２３号、及び同第５，７３３，１５５号に更に定義されている、実質的に直鎖状エチレンポリマー、米国特許第３，６４５，９９２号のものなどの、均質に分岐した直鎖状エチレンポリマー組成物、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されているプロセスに従って調製されるものなどの不均質分岐エチレンポリマー、及び／又はこれらのブレンド（米国特許第３，９１４，３４２号又は同第５，８５４，０４５号に開示されているものなど）が挙げられる。ＬＬＤＰＥは、当技術分野で既知の任意の種類の反応器又は反応器構成を使用して、気相、溶液相、若しくはスラリー重合、又はこれらの任意の組み合わせを介して作製することができる。

【0013】

「ＭＤＰＥ」という用語は、０．９２６～０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。「ＭＤＰＥ」は、典型的には、クロム触媒若しくはチーグラー・ナッタ触媒を使用して、又はビス－メタロセン触媒及び拘束幾何触媒を含むがこれらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製され、典型的には、２．５を超える分子量分布（「ＭＷＤ」）を有する。

【0014】

「ＨＤＰＥ」という用語は、一般にチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、又はビス－メタロセン触媒及び拘束幾何触媒を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を用いて調製される、約０．９３５ｇ／ｃｍ３超～約０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。

【0015】

「ＵＬＤＰＥ」という用語は、一般に、チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、又はビス－メタロセン触媒及び拘束幾何触媒を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒で調製される、０．８８０～０．９１２ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。

【0016】

「ポリプロピレン系ポリマー」、「ＰＰ系ポリマー」、又は「ポリピレン系ポリマー」は、ポリピレンモノマーに由来する単位の大部分（＞５０モル％、又は＞６０モル％、又は＞７０モル％、又は＞８０モル％、又は＞９０モル％、又は＞９５モル％）を含むポリマーを意味するものとする。

【0017】

「ポリエチレンテレフタレート系ポリマー」又は「ＰＥＴ系ポリマー」は、過半量（＞５０重量％、又は＞６０重量％、又は＞７０重量％、又は＞８０重量％、又は＞９０重量％、又は＞９５重量％）のエチレンテレフタレートを含むポリマーを意味するものとする。

【0018】

「ポリオレフィンプラストマー」は、ポリエチレンプラストマー又はポリプロピレンプラストマーであり得る。ポリオレフィンプラストマーには、例えば、メタロセン及び拘束幾何触媒などのシングルサイト触媒を使用して作製されたポリマーが含まれる。ポリオレフィンプラストマーは、０．８８５～０．９１５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。０．８８５ｇ／ｃｍ^３～０．９１５ｇ／ｃｍ^３の全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、プラストマーの密度は、０．８９５、０．９００、又は０．９０５ｇ／ｃｍ^３の下限から０．９０５、０．９１０、又は０．９１５ｇ／ｃｍ^３の上限までであり得る。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンエラストマーは、０．８９０～０．９１０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

【0019】

「ポリオレフィンエラストマー」は、ポリエチレンエラストマー又はポリプロピレンエラストマーであり得る。ポリオレフィンエラストマーは、０．８５７～０．８８５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。０．８５７ｇ／ｃｍ^３～０．８８５ｇ／ｃｍ^３の全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、低密度ポリエチレンの密度は、０．８５７、０．８６０、０．８６５、０．８７０、又は０．８７５ｇ／ｃｍ^３の下限から０．８７０、０．８７５、０．８８０、又は０．８８５ｇ／ｃｍ^３の上限までであり得る。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンエラストマーは、０．８６０～０．８８０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

【0020】

「ポリエチレン系フィルム」又は「ＰＥ系フィルム」は、フィルムの総重量に基づいて、少なくとも９０重量パーセントのポリエチレン、少なくとも９５重量パーセントのポリエチレン、少なくとも９７重量パーセントのポリエチレンを含むフィルムを指す。

【0021】

「ポリプロピレン系フィルム」又は「ＰＰ系フィルム」は、フィルムの総重量に基づいて、少なくとも９０重量パーセントのポリプロピレン、少なくとも９５重量パーセントのポリプロピレン、少なくとも９７重量パーセントのポリプロピレンを含むフィルムを指す。

【0022】

「ポリエチレンテレフタレート系フィルム」又は「ＰＥＴ系フィルム」は、フィルムの総重量に基づいて、少なくとも９０重量パーセントのポリエチレンテレフタレート、少なくとも９５重量パーセントのポリエチレンテレフタレート、少なくとも９７重量パーセントのポリエチレンテレフタレートを含むフィルムを指す。

【0023】

本明細書で使用される場合、酸化防止剤は、ポリマー（複数可）を安定化させるか、又はポリマー（複数可）の酸化分解を防止するためにポリマーフィルム中に含まれる化合物である。酸化防止剤は、当業者によく知られている。

【0024】

本明細書で使用される場合、粘着防止剤は、フィルムの２つの隣接する層の間の粘着（すなわち、接着）を最小限に抑える、又は防止する化合物である。粘着は、例えばフィルムロールの巻き戻し中に問題を引き起こす可能性がある。粘着防止剤の使用は、当業者には周知である。一般的な粘着防止剤の例としては、限定されないが、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

【0025】

本明細書で使用される場合、滑り剤は、フィルム間及び／又はフィルムと機器との間の摩擦を低減するためにフィルムに添加される化合物である。典型的な滑り剤としては、移行性及び非移行性滑り剤が挙げられ、当業者によく知られている。

【0026】

本明細書で使用される場合、「コポリマー」という用語は、２種以上のモノマーを有する任意のポリマーを意味する。

【0027】

本明細書で使用される場合、「ポリビニルアルコール」という用語は、ビニルアルコールのポリマーを意味する。エチレン変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコールは、特にこの定義に含まれる。

【0028】

バリアコーティング
バリアフィルムが１００℃以下で形成されるバリアコーティングが、ここで開示される。バリアコーティングは、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸を含むことができる。バリアコーティングは、９５：５～５：９５のポリビニルアルコール対ポリアクリル酸比を含むことができる。バリアコーティングは、３０：７０～７０：３０のポリビニルアルコール対ポリアクリル酸比を含むことができる。バリアコーティングは、これらに限定されないが、粘着防止剤、消泡剤、増粘剤、及び湿潤剤などの水性コーティング添加剤を含むことができる。

【0029】

バリアコーティングにおいてコーティングされた基材は、５０％以上の相対湿度で０．６０ｃｃ／ｍ^２日未満のＯＴＲを有することができる。バリアコーティングにおいてコーティングされた基材は、５０％以上の相対湿度で０．６０～０．０２ｃｃ／ｍ^２日のＯＴＲを有することができる。全ての内部値及び部分範囲が開示される。例えば、バリアコーティングでコーティングされた基材は、０．０２～０．１又は０．０２～０．０３ｃｃ／ｍ^２日のＯＴＲを有することができる。バリアコーティングは、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリエチレンテレフタレートを含むが、これらに限定されない様々な基材に適用することができる。

【0030】

ポリアクリル酸
ポリアクリル酸は、少なくとも１種のポリ（メタ）アクリル酸を含むことができる。ポリアクリル酸は、少なくとも２種のポリマーのコポリマーを含むことができる。ポリアクリル酸は、少なくとも２種のモノマーのコポリマーを含むことができる。ポリアクリル酸は、少なくとも２種のポリマーの混合物を含むことができる。

【0031】

ポリアクリル酸は、２０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有してもよい。全ての内部値及び部分範囲が含まれる。例えば、ポリアクリル酸は、２０，０００～３００，０００又は４０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有することができる。

【0032】

ポリアクリル酸は、部分的に中和することができる。ポリアクリル酸は、２～５０％の中和度を有することができる。全ての内部値及び部分範囲が含まれる。例えば、ポリアクリル酸は、５～２０％の中和度を有することができる。ポリアクリル酸は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_３・Ｈ_２Ｏ、ＺｎＯ、及びＣａＯが挙げられるがこれらに限定されない塩基を使用して、部分的に中和することができる。

【0033】

ポリビニルアルコール
ポリビニルアルコールは、エチレン変性されていてもよい。ポリビニルアルコールは、５％未満のエチレンを含むことができる。ポリビニルアルコールは、少なくとも８０％の鹸化度を有することができる。ポリビニルアルコールは、少なくとも９５％の鹸化度を有することができる。ポリビニルアルコールは、８０～１００％の鹸化度を有することができる。全ての内部値及び部分範囲が含まれる。例えば、ポリビニルアルコールは、９５～１００％の鹸化度を有することができる。

【0034】

ポリビニルアルコールは、１０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することができる。全ての内部値及び部分範囲が開示される。例えば、ポリビニルアルコールは、１０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することができる。

【0035】

ポリビニルアルコール樹脂は、少なくとも８０％の鹸化度及び１０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｗ）を有することができる。ポリビニルアルコールは、少なくとも９５％の鹸化度及び１０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｗ）を有することができる。

【0036】

基材
基材は、フィルムを含み得る。フィルムは、ポリエチレンを含む少なくとも１つの層を有し得る。他の層は、ＰＰ、ナイロン、又は当業者に知られている他のプラスチックであり得る。１つの層が存在してもよい。あるいは、２つ以上の層が存在してもよい。これらの２つ以上の層を一緒に押出して、フィルムを形成することができる。３つ（又は３つ以上）の層が存在してもよい。３つ（又は３つ以上）の層が存在する場合、外層の層は、シーラント層と呼ばれ、シーラント層と反対側の層は、スキン層と呼ばれ、スキン層とシーラント層との間の１つの層又は複数の層は、１つのコア層又は複数のコア層である。含む層が１つしか存在しない場合、本明細書でスキン層、コア層、又はシーラント層として説明した組成物のいずれかを使用することができる。層が２つしか存在しない場合、スキン層とコア層、スキン層とシーラント層、又はコア層とシーラント層の任意の組み合わせを使用することができる。２つ以上の層が存在する場合、各層は、少なくとも１つの他の層又は接着剤層に直接隣接することができる。フィルムは、シーラント層を含むことができる。フィルムは、スキン層、コア層及びシーラント層を含むことができる。

【0037】

フィルムは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、並びに前述のものの２つ以上の組み合わせを含むことができる。フィルムは、チーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト触媒（限定されないが、メタロセンを含む）、又はクロム触媒による直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、オートクレーブ生成又は管状生成低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、並びに前述のものの２つ以上の組み合わせを含むことができる。

【0038】

フィルムは、超低密度ポリエチレン、ポリオレフィンプラストマー、ポリオレフィンエラストマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアクリル酸エチルコポリマー、エチレンビニルアルコール、及び少なくとも５０％のエチレンモノマーを含む任意のポリマー、並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを更に含むことができる。

【0039】

スキン層は、ポリプロピレン、ナイロン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、並びに前述のものの２つ以上の組み合わせを含むことができる。このＬＬＤＰＥは、シングルサイト触媒によるポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥなどであるが、これには限定されない）であり得る。スキン層は、例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、滑り剤、粘着防止剤、顔料又は着色剤、加工助剤、架橋触媒、難燃剤、充填剤及び発泡剤などの添加剤を更に含むことができる。

【0040】

コア層は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、並びに前述のものの２つ以上の組み合わせを含むことができる。

【0041】

シーラント層は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリオレフィンエラストマー又はプラストマー、並びに前述のものの２つ以上の組み合わせを含むことができる。シーラント層は、チーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト触媒（メタロセンを含む）、又はクロム触媒による直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、オートクレーブ生成又は管状生成低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、並びに前述のものの２つ以上の組み合わせを含むことができる。ＬＬＤＰＥは、シングルサイト触媒によるポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥなど）であり得る。これは、フィルムの外部層であり得る。シーラント層は、粘着防止剤を有利に含んでもよい。例えば、粘着防止剤は、少なくとも約２００ｐｐｍ、少なくとも約１０００ｐｐｍ又は少なくとも約１５００ｐｐｍの量でシーラント層中に存在してもよい。更に、滑り剤（例えば、エルカ酸アミド）は有益であり得る。例えば、滑り剤は、シーラント層の総重量に基づいて、５００ｐｐｍ未満、又は３００ｐｐｍ未満、又は２００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、又は０ｐｐｍに等しい量でシーラント層中に存在してもよい。

【0042】

フィルムは、吹込フィルム、キャストフィルム、縦方向延伸フィルム、又は二軸延伸フィルムであり得る。フィルムは、吹込、キャスト、水冷、ダブルバブル、又はＦｉｌｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ａｄｖａｎｃｅｓ，Ｔｏｓｈｉｔａｋａ Ｋａｎａｉ ａｎｄ Ｇｒｅｇｏｒｙ Ａ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ（ｅｄｉｔｏｒｓ），Ｃｈａｐｔｅｒ ７（Ｂｉａｘｉａｌ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｆｉｌｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），ｐｐ．１９４－２２９に記載されているような当業者に公知の他の技術によって製造することができる。製造後、フィルムを縦方向延伸（machine direction orientation、ＭＤＯ）又は二軸延伸プロセスに供して、それぞれ縦方向延伸フィルム又は二軸延伸フィルムを提供してもよい。

【0043】

フィルムの全体の厚さは、少なくとも１０マイクロメートル、少なくとも２０マイクロメートル、又は少なくとも３０マイクロメートルであり得る。フィルムの総厚は、２００マイクロメートル以下、１５０マイクロメートル以下、１２０マイクロメートル以下、１００マイクロメートル以下、８０マイクロメートル以下、７０マイクロメートル以下、又は６０マイクロメートル以下であり得る。

【0044】

フィルム層中の酸化防止剤の濃度は、フィルムの総重量に基づいて、３０００ｐｐｍ未満、又は２０００ｐｐｍ未満、又は１５００ｐｐｍ未満、又は１３００ｐｐｍ未満である。

【0045】

生成及び使用
ＰＶＯＨ及び様々な塩基の溶液は、当該技術分野で理解されているように得ることができる。部分的に中和されたＰＡＡは、計算された量の塩基溶液をＰＡＡ溶液に加えることによって調製することができる。添加される塩基の量は、所望の中和度及び中和される試料中に存在するＰＡＡカルボキシル基のモル数に依存する。次いで、当該技術分野で理解されている方法を使用して、部分的に中和されたＰＡＡＮａとＰＶＯＨとを混合することによって、バリアコーティングを得ることができる。

【0046】

このようにして生成された溶液は、ロールコーティング、グラビアコーティング、フレキソコーティング、及びバーコーティングなどの当該技術分野で公知の様々な手段を使用して、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリエチレンテレフタレートなどの様々な基材上に、用途に応じて様々な膜厚でコーティングすることができる。得られるコーティングされた基材は、食品包装並びに酸素不透過性バリアが必要とされる任意の他の用途において有用である。

【0047】

試験方法
蒸気収着
薄いフィルム試料を６０℃で２４時間乾燥させる。次いで、各試料を基材から剥がし、試験前に秤量する。試験は、相対湿度を１０％間隔で０％から８０％に上昇させて室温で行う。次いで、各相対湿度での平衡重量を記録し、蒸気収着率を計算することができる。

【0048】

酸素透過率
ＭＯＣＯＮ Ｏｘ－Ｔｒａｎ Ｍｏｄｅｌ ２／２１を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５－０５に従って２３℃及び相対湿度５０％でブレンドフィルムの酸素透過率を測定した。

【0049】

分子量測定
ポリマー溶液を、２０ｍＭ ＮａＨ_２ＰＯ_４／Ｎａ_２ＨＰＯ_４中、約１～２ｍｇ／ｍＬの濃度でｐＨ７で調製する。試料を、周囲温度で約２時間、機械式シェーカー上で溶解させる。ポリマー溶液を、０．２ｍｍのＰＶＤＦフィルタを用いてオートサンプラーバイアルに濾過する。試料は可溶性に見えるはずであり、濾過中に抵抗は観察されないはずである。

【0050】

サイズ排除クロマトグラフィ（Size exclusion chromatography、ＳＥＣ）分離は、定組成ポンプ脱気装置、オートサンプラー、及び４０℃で操作されるＲＩ検出器からなるＷａｔｅｒｓ ＡＰＣシステムで実施する。Ｓｅｃ分離は、ｐＨ７のＮａ_２ＨＰＯ_４中で、ＧＭＰＷＸＬ及びＧ２５００ＰＷＸＬ孔径並びに１３μｍ及び７μｍの粒径を有する２つのＴＳＫｇｅｌカラムで行う。ＳＥＣシステム／カラムセットは、狭いポリ（アクリル標準）（ＰＡＡ）で較正される。２０ｍＬの試料溶液を、ＳＥＣ分離のためにカラムセットに注入する。システム制御、データ取得、及びデータ処理は、Ｅｍｐｏｗｅｒ（登録商標）ソフトウェアのバージョン３．０を使用して実行される。

【実施例】

【0051】

本発明の実施例及び比較試料で使用した材料を下記の表１に示す。全てのＤＯＷ（商標）の市販試料は、ＤＯＷ（商標）Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能である。

【0052】

【表1】

【0053】

ＰＶＯＨの調製
１０部のＲＳ２１１７を９０部の脱イオン水中に９０℃で３時間撹拌して、ＲＳ２１１７を溶解する。次いで、このようにして得られた固形分１０％の透明なＰＶＯＨ溶液を室温まで冷却する。

【0054】

ＮａＯＨ溶液の調製
１０部のＮａＯＨを９０部の脱イオン水中に１５分間撹拌することによって、１０％の固形分を有する透明なＮａＯＨ溶液を得る。

【0055】

中和されたＰＡＡ溶液
表２に示される中和されたＰＰＡ溶液は、計算された量の水酸化ナトリウム溶液を、２０，０００の数平均分子量及び約６７，０００のＭｗを有するポリアクリル酸の２５重量％溶液に添加することによって調製される。計算された量の水酸化ナトリウム溶液を、ＰＡＡカルボキシル基のモル数に関してＰＡＡの水溶液の部分に別々に添加して、それぞれ５％、１０％、２０％、２５％及び５０％の中和度（ＤＮ）を有する部分中和生成物（ＰＡＡＮａ）を得る。

【0056】

【表2】

【0057】

中和されたポリアクリル酸溶液を、フィルム厚を正確に制御するＭｅｙｅｒバー自動フィルムコーティング装置を使用して５０μｍ厚のＰＥＴ上にバーコーティングする。コーティングされたフィルムを１００℃で２分間乾燥させる。乾燥した膜厚を１０±２μｍに制御した。

【0058】

表３は、様々な分子量及び異なる中和度を有する２つの異なる種類のＰＡＡの酸素バリア性能を示す。ＰＥＴ基材の最も低いＯＴＲは、１０μｍの厚さで０．０７ｃｃ／ｍ^２日で評価される。

【0059】

【表3】

【0060】

１０％中和ＰＡＡＮａとＰＶＯＨとを混合することによって、全て１０％の最終固形分を有する、表４に示す様々な重量比を調製する。フィルム厚を１０±２μｍに正確に制御するＭｅｙｅｒバー自動フィルムコーティング装置を使用して、全てが１０％の最終固形分を有する混合溶液を５０μｍ厚のＰＥＴ基材上にバーコーティングする。コーティングされたフィルムを１００℃で２分間乾燥させる。

【0061】

【表4】

【0062】

ＰＶＯＨ及び１０％中和ＰＡＡＮａを７：３の重量比で混合して、１０％の最終固形分を有する水性混合溶液を得る。次いで、フィルム厚を５±２μｍに正確に制御するＭｅｙｅｒバー自動フィルムコーティング装置を用いて、これらの溶液を２５μｍのＨＤＰＥ上にバーコーティングする。次いで、コーティングされたフィルムを４０℃で５分間乾燥させる。結果を表５に示す。

【0063】

【表5】

【0064】

表２～表５に示された結果を以下の表６にまとめる。

【0065】

【表6】

【手続補正書】

【提出日】2024-06-17

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸を含むバリアコーティングであって、バリアフィルムは、１００℃以下で形成される、バリアコーティング。

【請求項2】

前記ポリアクリル酸は、少なくとも１種のポリ（メタ）アクリル酸を含む、請求項１に記載のバリアコーティング。

【請求項3】

前記ポリアクリル酸は、２０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する、請求項１に記載のバリアコーティング。

【請求項4】

前記ポリアクリル酸は、２０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する、請求項１に記載のバリアコーティング。

【請求項5】

前記ポリアクリル酸は、４０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する、請求項１に記載のバリアコーティング。

【請求項6】

前記ポリアクリル酸は、部分的に中和されている、請求項１に記載のバリアコーティング。

【請求項7】

前記ポリアクリル酸は、２～５０％の中和度を有する、請求項１に記載のバリアコーティング。

【請求項8】

前記ポリビニルアルコールは、少なくとも８０％の鹸化度を有する、請求項１に記載のバリアコーティング。

【請求項9】

前記ポリビニルアルコールは、少なくとも９５％の鹸化度を有する、請求項１に記載のバリアコーティング。

【請求項10】

前記ポリビニルアルコールは、１０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項１に記載のバリアコーティング。

【請求項11】

前記ポリビニルアルコールは、１０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項１に記載のバリアコーティング。

【請求項12】

前記バリアコーティングは、９５：５～５：９５のポリビニルアルコール対ポリアクリル酸比を有する、請求項１に記載のバリアコーティング。

【請求項13】

前記バリアコーティングは、３０：７０～７０：３０のポリビニルアルコール対ポリアクリル酸比を有する、請求項１に記載のバリアコーティング。

【請求項14】

前記ポリビニルアルコールは、エチレン変性ポリビニルアルコールを含む、請求項１に記載のバリアコーティング。

【請求項15】

請求項１に記載のバリアコーティングを含む基材。

【国際調査報告】