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▶ ビヨンド ロータス リミテッド ライアビリティ カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-26
(54)【発明の名称】樹脂を有するコンポジットの調製方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/20 20060101AFI20241219BHJP
B29B 7/10 20060101ALI20241219BHJP
C08L 101/12 20060101ALI20241219BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20241219BHJP
C09C 1/56 20060101ALI20241219BHJP
C09C 3/06 20060101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
C08J3/20 B CEQ
B29B7/10
C08L101/12
C08K3/013
C09C1/56
C09C3/06
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024533981
(86)(22)【出願日】2022-12-07
(85)【翻訳文提出日】2024-07-12
(86)【国際出願番号】 US2022081072
(87)【国際公開番号】W WO2023107991
(87)【国際公開日】2023-06-15
(31)【優先権主張番号】63/287,383
(32)【優先日】2021-12-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521529592
【氏名又は名称】ビヨンド ロータス リミテッド ライアビリティ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100146466
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 正俊
(74)【代理人】
【識別番号】100202418
【弁理士】
【氏名又は名称】河原 肇
(74)【代理人】
【識別番号】100210697
【弁理士】
【氏名又は名称】日浅 里美
(72)【発明者】
【氏名】ピン チャン
(72)【発明者】
【氏名】マイケル ボーリュー
(72)【発明者】
【氏名】ブライアン エヌ．フルト
(72)【発明者】
【氏名】ダーバル エー．ドシ
【テーマコード（参考）】
4F070
4F201
4J002
4J037
【Ｆターム（参考）】
4F070AA05
4F070AA06
4F070AA08
4F070AC04
4F070AC05
4F070AC12
4F070AC14
4F070AC23
4F070AC40
4F070AC52
4F070AC57
4F070AC74
4F070AC94
4F070AE01
4F070AE08
4F070AE11
4F070AE27
4F070AE28
4F070FA12
4F070FA17
4F070FB07
4F070FC03
4F201AA45
4F201AB11
4F201AB16
4F201AB17
4F201AB18
4F201AB25
4F201AR06
4F201BA01
4F201BC01
4F201BC33
4F201BC37
4F201BK01
4F201BK14
4F201BK74
4J002AA011
4J002AB012
4J002AF021
4J002AF031
4J002BB171
4J002DA016
4J002DB006
4J002DE206
4J002DJ016
4J002DJ036
4J002FD016
4J002GM00
4J002GN01
4J037AA02
4J037CA24
4J037EE03
4J037EE08
(57)【要約】
【課題】コンポジットの調製方法の提供。
【解決手段】固体エラストマー、湿潤フィラー及び樹脂を混合することを含むコンポジットを調製する方法が本開示に開示される。単段の混合方法又は多段階の混合方法を用いることができる。さらに、少なくとも２０ｐｈｒの充填量でエラストマー中に分散したフィラーを含むコンポジットであって、前記コンポジットの全質量に基づいて、１０質量％以下の液体含有量を有するコンポジットが開示される。
【選択図】なし
【解決手段】固体エラストマー、湿潤フィラー及び樹脂を混合することを含むコンポジットを調製する方法が本開示に開示される。単段の混合方法又は多段階の混合方法を用いることができる。さらに、少なくとも２０ｐｈｒの充填量でエラストマー中に分散したフィラーを含むコンポジットであって、前記コンポジットの全質量に基づいて、１０質量％以下の液体含有量を有するコンポジットが開示される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）混合機に、少なくとも、固体エラストマー；フィラーと、湿潤フィラーの全質量に基づいて少なくとも１５質量％の量で存在する液体とを含む湿潤フィラー；及び樹脂を投入すること；（ｂ）１つ又はそれより多くの混合工程において、少なくとも前記固体エラストマー、前記湿潤フィラー、及び前記樹脂を混合して、混合物を形成すること、並びに蒸発によって前記混合物から前記液体の少なくとも一部を除去すること；並びに
（ｃ）前記混合機から、少なくとも２０ｐｈｒの充填量でエラストマー中に分散したフィラーを含むコンポジットであって、前記コンポジットの全質量に基づいて１０質量％以下の液体含有量を有するコンポジットを排出すること
を含むコンポジットを調製する方法。
【請求項2】
前記樹脂が、少なくとも２５℃のＴｇを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記樹脂が、２５℃～１１０℃の範囲のＴｇを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記樹脂が、ＡＳＴＭ Ｅ－２８に従って決定される、少なくとも５０℃の軟化点を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記樹脂が、ＡＳＴＭ Ｅ－２８に従って決定される、５０℃～１５０℃の範囲の軟化点を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記樹脂が、Ｃ５樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂、Ｃ９樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、芳香族修飾テルペン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、アルキルフェノール樹脂、及びこれらの組み合わせのうちの１つ又はそれより多くから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記投入することが、前記混合機に、前記樹脂及び前記湿潤フィラーの別々の投入物を投入することを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記投入することが、前記固体エラストマー、前記湿潤フィラー、及び／又は前記樹脂の複数回の添加を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記混合が、１つの混合工程において実施される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記混合が、２つ又はそれより多くの混合工程において実施される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
（ｂ）における前記混合が、第二の混合工程であり、第一の混合工程は、前記固体エラストマーの少なくとも一部と、前記湿潤フィラーの少なくとも一部とを混合すること、次いで、前記混合機に前記樹脂を投入することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
（ａ）における前記投入することが、前記混合機に、前記樹脂及び前記湿潤フィラーを含む混合物を投入することを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
（ａ）における前記投入することが、前記混合機に、前記樹脂及び前記湿潤フィラーを含む共ペレットを投入することを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記混合工程の少なくとも１つにおいて、方法が、前記混合を実施することであって、前記混合機が、６５℃又はそれより高い温度Ｔｚに設定された少なくとも１つの温度制御手段を有する、実施することを含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記混合工程の少なくとも１つにおいて、方法が、混合時間の少なくとも５０％にわたって少なくとも０．６ｍ／ｓの先端速度で動作する前記混合機の１つ又はそれより多くのロータにより前記混合を実施することを含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
前記湿潤フィラーが、炭素質材料、シリカ、ナノセルロース、リグニン、クレー、ナノクレー、金属酸化物、金属炭酸塩、熱分解カーボン、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はこれらの組み合わせ、並びにこれらのコーティングされた材料、及びこれらの処理された材料から選択される少なくとも１つの材料から選択される、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
前記湿潤フィラーが、シリカを含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
前記湿潤フィラーが、フィラーの全質量に対して、少なくとも５０質量％の量でシリカを含み、前記湿潤フィラーが、カーボンブラック及び／又はケイ素処理されたカーボンブラックをさらに含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
前記湿潤フィラーが、湿潤フィラーの全質量に基づいて、２０質量％～８０質量％の範囲の量で存在する液体を有する、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項20】
前記湿潤フィラーが、粉末、ペースト、ペレット又はケーキの形態である、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項21】
前記投入することが、前記混合機へ乾燥フィラーを導入することを含み、前記乾燥フィラーは、液体を加えることによって湿潤されて、前記混合機内で前記湿潤フィラーを形成する、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項22】
前記固体エラストマーが、天然ゴム、官能化された天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、官能化されたスチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、官能化されたポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、イソブチレン系エラストマー、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ポリスルフィドゴム、ポリアクリレートエラストマー、フッ素エラストマー、パーフルオロエラストマー、シリコーンエラストマー、及びこれらのブレンドから選択される、請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項23】
前記固体エラストマーが、天然ゴム、官能化された天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、官能化されたスチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、官能化されたポリブタジエンゴム、及びこれらのブレンドから選択される、請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項24】
前記１つ又はそれより多くの混合工程が連続プロセスである、請求項１～２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項25】
前記１つ又はそれより多くの混合工程がバッチプロセスである、請求項１～２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項26】
（ａ）第一の混合機に、少なくとも、固体エラストマー；及びフィラーと、湿潤フィラーの全質量に基づいて少なくとも２０質量％の量で存在する液体とを含む湿潤フィラーを投入すること；（ｂ）１つ又はそれより多くの混合工程において、少なくとも前記固体エラストマー及び前記湿潤フィラーを混合して、混合物を形成すること、並びに蒸発によって前記混合物から前記液体の少なくとも一部を除去すること；
（ｃ）前記第一の混合機から、少なくとも２０ｐｈｒの充填量でエラストマー中に分散したフィラーを含む混合物であって、工程（ｂ）開始時の液体含有量より小さい量に低減された液体含有量を有し、１００℃～１８０℃の範囲の材料温度を有する混合物を排出すること；
（ｄ）（ｃ）からの混合物を第二の混合機中で混合して、コンポジットを得ること；並びに
（ｅ）前記第二の混合機から、前記コンポジットの全質量に基づいて３質量％未満の液体含有量を有するコンポジットを排出すること、
を含むコンポジットを調製する方法であって、
樹脂が、前記第一の混合機、前記第二の混合機、又は前記第一の混合機及び前記第二の混合機の両方に投入される、方法。
【請求項27】
前記樹脂が前記第一の混合機に投入され、工程（ｂ）が、少なくとも前記固体エラストマー、前記湿潤フィラー、及び前記樹脂を混合して、前記混合物を形成することを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項28】
前記樹脂が前記第二の混合機に投入され、工程（ｄ）が、（ｃ）からの混合物及び前記樹脂を前記第二の混合機中で混合して、前記コンポジットを得ることを含む、請求項２６又は２７に記載の方法。
【請求項29】
前記第一の混合機及び前記第二の混合機が同じである、請求項２６～２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項30】
前記第一の混合機及び前記第二の混合機が異なる、請求項２６～２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項31】
前記第二の混合機が下記条件の少なくとも１つの下で動作する、請求項２６～３０のいずれか一項に記載の方法。（ｉ）５ｐｓｉ以下のラム圧力；
（ｉｉ）ラムをその最高レベルの少なくとも７５％まで上げる；
（ｉｉｉ）ラムは浮動モードで動作する；
（ｉｖ）ラムは、実質的に混合物と接触しないように配置される；
（ｖ）混合機はラムなしである；及び
（ｖｉ）混合物の充填率は２５％～７０％の範囲である
【請求項32】
前記第二の混合機が、混合時間の少なくとも５０％にわたって、条件（ｉ）～（ｖｉ）の少なくとも１つの下で動作する、請求項３１に記載の方法。
【請求項33】
少なくとも１つの硬化剤の存在下で、請求項１～３２のいずれか一項に記載の方法によって調製されたコンポジットを硬化して、加硫物を形成することを含む、加硫物を調製する方法。
【請求項34】
請求項３３に記載の方法によって調製された加硫物を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の技術分野
本開示に開示されるのは、固体エラストマー及び湿潤フィラー及び樹脂を組み合わせることによって、コンポジットを調製する方法である。さらに、これらのコンポジットに由来する対応する加硫物も開示される。
本開示に開示されるのは、固体エラストマー及び湿潤フィラー及び樹脂を組み合わせることによって、コンポジットを調製する方法である。さらに、これらのコンポジットに由来する対応する加硫物も開示される。
【背景技術】
【0002】
背景
ゴム産業において、エラストマー中にフィラーを分散させる方法を開発する要望が常にあり、フィラー分散の品質、時間、労力、及び／又はコストに関して非常に効率的に行うことができる方法を開発することが特に望まれる。
ゴム産業において、エラストマー中にフィラーを分散させる方法を開発する要望が常にあり、フィラー分散の品質、時間、労力、及び／又はコストに関して非常に効率的に行うことができる方法を開発することが特に望まれる。
【0003】
商業的に重要な多数の製品は、強化フィラーが様々な合成エラストマー、天然ゴム又はエラストマーブレンドのうちのいずれかに分散されている弾性組成物で形成されている。例えば、カーボンブラック及びシリカは、天然ゴム及び他のエラストマーを強化するために広く用いられている。マスターバッチ、すなわち、強化フィラー、エラストマー、及びエクステンダー油などの様々な任意選択の添加剤の予備混合物を製造することが一般的である。次いで、そのようなマスターバッチは、加工添加剤及び硬化添加剤と配合され、硬化に際して、商業的に重要な多数の製品が作り出される。そのような製品としては、例えば、キャップ及び基部を含むトレッド部分、アンダートレッド、インナーライナー、サイドウォール、ワイヤースキム、カーカスなどを含む乗り物用の空気入りタイヤ、非空気タイヤ、又はソリッドタイヤが挙げられる。他の製品としては、例えば、エンジンマウント及び軸受筒、コンベヤベルト、ウィンドシールドワイパー、航空宇宙装置及び船舶装置用のゴム部材、乗り物トラック要素、シール、ライナー、ガスケット、ホイール、バンパー、防振システムなどが挙げられる。
【発明の概要】
【0004】
固体エラストマーにフィラーを組み入れる多くの方法がある一方、対応する加硫ゴムコンパウンド及びゴム物品における許容可能であるか改善された特性に形を変えることができる、許容可能であるか改善されたエラストマーコンポジットの分散品質及びエラストマーコンポジットマスターバッチに由来する機能を達成する新規の方法に対する必要性が絶えずある。
【0005】
概要
１つの側面は、
（ａ）混合機に、少なくとも、固体エラストマー；フィラー（例えば、シリカ及び／又はカーボンブラック及び／又はケイ素処理されたカーボンブラック）と、湿潤フィラーの全質量に基づいて少なくとも１５質量％の量で存在する液体とを含む湿潤フィラー；及び樹脂を投入すること；
（ｂ）１つ又はそれより多くの混合工程において、少なくとも固体エラストマー、湿潤フィラー、及び樹脂を混合して、混合物を形成すること、並びに蒸発によって混合物から液体の少なくとも一部を除去すること；並びに
（ｃ）混合機から、少なくとも２０ｐｈｒの充填量でエラストマー中に分散したフィラーを含むコンポジットであって、前記コンポジットの全質量に基づいて１０質量％以下の液体含有量を有するコンポジットを排出すること
を含むコンポジットを調製する方法である。
１つの側面は、
（ａ）混合機に、少なくとも、固体エラストマー；フィラー（例えば、シリカ及び／又はカーボンブラック及び／又はケイ素処理されたカーボンブラック）と、湿潤フィラーの全質量に基づいて少なくとも１５質量％の量で存在する液体とを含む湿潤フィラー；及び樹脂を投入すること；
（ｂ）１つ又はそれより多くの混合工程において、少なくとも固体エラストマー、湿潤フィラー、及び樹脂を混合して、混合物を形成すること、並びに蒸発によって混合物から液体の少なくとも一部を除去すること；並びに
（ｃ）混合機から、少なくとも２０ｐｈｒの充填量でエラストマー中に分散したフィラーを含むコンポジットであって、前記コンポジットの全質量に基づいて１０質量％以下の液体含有量を有するコンポジットを排出すること
を含むコンポジットを調製する方法である。
【0006】
別の側面は、
（ａ）第一の混合機に、少なくとも、固体エラストマー；及びフィラー（例えば、シリカ及び／又はカーボンブラック及び／又はケイ素処理されたカーボンブラック）と、湿潤フィラーの全質量に基づいて少なくとも２０質量％の量で存在する液体とを含む湿潤フィラーを投入すること；
（ｂ）１つ又はそれより多くの混合工程において、少なくとも固体エラストマー及び湿潤フィラーを混合して、混合物を形成すること、並びに蒸発によって混合物から液体の少なくとも一部を除去すること；
（ｃ）第一の混合機から、少なくとも２０ｐｈｒの充填量でエラストマー中に分散したフィラーを含む混合物であって、工程（ｂ）開始時の液体含有量より小さい量に低減された液体含有量を有し、１００℃～１８０℃の範囲の材料温度を有する混合物を排出すること；
（ｄ）（ｃ）からの混合物を第二の混合機中で混合して、コンポジットを得ること；並びに
（ｅ）第二の混合機から、前記コンポジットの全質量に基づいて３質量％未満の液体含有量を有するコンポジットを排出すること、
を含むコンポジットを調製する方法であって、
樹脂が、第一の混合機、第二の混合機、又は第一の混合機及び第二の混合機の両方に投入される、方法である。
（ａ）第一の混合機に、少なくとも、固体エラストマー；及びフィラー（例えば、シリカ及び／又はカーボンブラック及び／又はケイ素処理されたカーボンブラック）と、湿潤フィラーの全質量に基づいて少なくとも２０質量％の量で存在する液体とを含む湿潤フィラーを投入すること；
（ｂ）１つ又はそれより多くの混合工程において、少なくとも固体エラストマー及び湿潤フィラーを混合して、混合物を形成すること、並びに蒸発によって混合物から液体の少なくとも一部を除去すること；
（ｃ）第一の混合機から、少なくとも２０ｐｈｒの充填量でエラストマー中に分散したフィラーを含む混合物であって、工程（ｂ）開始時の液体含有量より小さい量に低減された液体含有量を有し、１００℃～１８０℃の範囲の材料温度を有する混合物を排出すること；
（ｄ）（ｃ）からの混合物を第二の混合機中で混合して、コンポジットを得ること；並びに
（ｅ）第二の混合機から、前記コンポジットの全質量に基づいて３質量％未満の液体含有量を有するコンポジットを排出すること、
を含むコンポジットを調製する方法であって、
樹脂が、第一の混合機、第二の混合機、又は第一の混合機及び第二の混合機の両方に投入される、方法である。
【0007】
本開示に開示された任意の側面又は方法又は実施態様に関して、適用可能な場合、方法は、以下の実施態様のうちのいずれか１つ又はそれより多くをさらに含んでよい：樹脂は、少なくとも２５℃又は２５℃～１１０℃の範囲のＴｇを有し；樹脂は、ＡＳＴＭ Ｅ－２８に従って決定される、少なくとも５０℃、又は５０℃～１５０℃の範囲の軟化点を有し；樹脂は、Ｃ５樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂、Ｃ９樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、芳香族修飾テルペン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、アルキルフェノール樹脂、及びこれらの組み合わせのうちの１つ又はそれより多くから選択される。
【0008】
本開示に開示された任意の側面又は方法又は実施態様に関して、適用可能な場合、方法は、以下の実施態様のうちのいずれか１つ又はそれより多くをさらに含んでよい：投入することは、混合機に、樹脂及び湿潤フィラーの別々の投入物を投入することを含み；投入することは、固体エラストマー、湿潤フィラー、及び／又は樹脂の複数回の添加を含み、；投入することは、混合機へ乾燥フィラーを導入することを含み、乾燥フィラーは、液体を加えることによって湿潤されて、混合機内で湿潤フィラーを形成する；前記混合は、１つの混合工程において実施され；前記混合は２つ又はそれより多くの混合工程において実施され；（ｂ）における混合は、第二の混合工程であり、第一の混合工程は、固体エラストマーの少なくとも一部と、湿潤フィラーの少なくとも一部とを混合すること、次いで、混合機に樹脂を投入することを含み；（ａ）における投入することは、混合機に、樹脂及び湿潤フィラーを含む混合物を投入することを含み；（ａ）における投入することは、混合機に、樹脂及び湿潤フィラーを含む共ペレットを投入することを含む。
【0009】
本開示に開示された任意の側面又は方法又は実施態様に関して、適用可能な場合、方法は、以下の実施態様のうちのいずれか１つ又はそれより多くをさらに含んでよい：混合工程の少なくとも１つにおいて、方法は、前記混合を実施することを含み、ここで混合機は、６５℃又はそれより高い温度Ｔｚに設定された少なくとも１つの温度制御手段を有し；混合工程の少なくとも１つにおいて、方法は、混合時間の少なくとも５０％にわたって少なくとも０．６ｍ／ｓの先端速度で動作する混合機の１つ又はそれより多くのロータにより前記混合を実施することを含む。
【0010】
本開示に開示された任意の側面又は方法又は実施態様に関して、適用可能な場合、方法は、以下の実施態様のうちのいずれか１つ又はそれより多くをさらに含んでよい：湿潤フィラーは、炭素質材料、シリカ、ナノセルロース、リグニン、クレー、ナノクレー、金属酸化物、金属炭酸塩、熱分解カーボン、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ若しくは本開示に開示された他のフィラー、又はこれらの組み合わせ、並びにこれらのコーティングされた材料、及びこれらの処理された材料から選択される少なくとも１つの材料から選択され；湿潤フィラーはシリカを含み；湿潤フィラーは、フィラーの全質量に対して、少なくとも５０質量％の量でシリカを含み、湿潤フィラーは、カーボンブラック及び／又はケイ素処理されたカーボンブラックをさらに含み；湿潤フィラーは、湿潤フィラーの全質量に基づいて、２０質量％～８０質量％の範囲の量で存在する液体を有し；湿潤フィラーは、粉末、ペースト、ペレット又はケーキの形態である。
【0011】
本開示に開示された任意の側面又は方法又は実施態様に関して、適用可能な場合、方法は、以下の実施態様のうちのいずれか１つ又はそれより多くをさらに含んでよい：固体エラストマーは、天然ゴム、官能化された天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、官能化されたスチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、官能化されたポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、イソブチレン系エラストマー、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ポリスルフィドゴム、ポリアクリレートエラストマー、フッ素エラストマー、パーフルオロエラストマー、シリコーンエラストマー、及びこれらのブレンドから選択され、；固体エラストマーは、天然ゴム、官能化された天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、官能化されたスチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、官能化されたポリブタジエンゴム、及びこれらのブレンドから選択される。
【0012】
本開示に開示された任意の側面又は方法又は実施態様に関して、適用可能な場合、方法は、以下の実施態様のうちのいずれか１つ又はそれより多くをさらに含んでよい：１つ又はそれより多くの混合工程は連続プロセスであり；１つ又はそれより多くの混合工程はバッチプロセスであり；樹脂は第一の混合機に投入され、工程（ｂ）は、少なくとも固体エラストマー、湿潤フィラー、及び樹脂を混合して、混合物を形成することを含み；樹脂は第二の混合機に投入され、工程（ｄ）は、（ｃ）からの混合物及び樹脂を第二の混合機中で混合して、コンポジットを得ることを含み；第一の混合機及び第二の混合機は同じであり；第一の混合機及び第二の混合機は異なり；第二の混合機は下記条件の少なくとも１つの下で動作し：（ｉ）５ｐｓｉ以下のラム圧力；（ｉｉ）ラムをその最高レベルの少なくとも７５％まで上げる；（ｉｉｉ）ラムは浮動モードで動作する；（ｉｖ）ラムは、実質的に混合物と接触しないように配置される；（ｖ）混合機はラムなしである；及び（ｖｉ）混合物の充填率は２５％～７０％の範囲である；第二の混合機は、混合時間の少なくとも５０％にわたって、下記条件（ｉ）～（ｖｉ）の少なくとも１つの下で動作する。
【0013】
別の側面は、少なくとも１つの硬化剤の存在下で、請求項１～３２のいずれか一項に記載の方法によって調製されたコンポジットを硬化して、加硫物を形成することを含む加硫物を調製する方法を提供する。さらに、本開示に開示されたコンポジットから調製された加硫物、及びそのような加硫物を含む物品が開示される。
【発明を実施するための形態】
【0014】
詳細な説明
一定のゴム化合物、たとえば、溶液スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）又は溶液ＳＢＲ及びブタジエンゴム（ＢＲ）のブレンドと、シリカ又はシリカ／カーボンブラックブレンドとの組み合わせを含有するものなどは、転がり抵抗を低減し、ウェットトラクションを強化するために乗用車及びライトトラック（ＰＣ／ＬＴ）トレッドに適用することができる。電気の乗り物（ＥＶ）に移行する最近の傾向がある。ＳＢＲ、又はＳＢＲ／ＢＲブレンドに加えて、天然ゴム及びシリカを含む組成物は、ＥＶに用いられるタイヤ用のＰＣ／ＬＴトレッドコンパウンドに用いることができる可能性がある。なぜならば、天然ゴムは、高い引裂強度と高い機械的強度で知られており、シリカは、低減された転がり抵抗を提供することができるからである。
一定のゴム化合物、たとえば、溶液スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）又は溶液ＳＢＲ及びブタジエンゴム（ＢＲ）のブレンドと、シリカ又はシリカ／カーボンブラックブレンドとの組み合わせを含有するものなどは、転がり抵抗を低減し、ウェットトラクションを強化するために乗用車及びライトトラック（ＰＣ／ＬＴ）トレッドに適用することができる。電気の乗り物（ＥＶ）に移行する最近の傾向がある。ＳＢＲ、又はＳＢＲ／ＢＲブレンドに加えて、天然ゴム及びシリカを含む組成物は、ＥＶに用いられるタイヤ用のＰＣ／ＬＴトレッドコンパウンドに用いることができる可能性がある。なぜならば、天然ゴムは、高い引裂強度と高い機械的強度で知られており、シリカは、低減された転がり抵抗を提供することができるからである。
【0015】
しかし、タイヤの転がり抵抗を低減して、ＥＶの駆動距離を延ばす必要がある。内燃機関を動力とする乗り物において用いられるタイヤと比較して、ＥＶに用いられるタイヤは、より重い荷重及びより高いトルクにさらされる。そのようなタイヤは、より厳しい機械的応力を経験する場合があり、したがって、より急速にすり減る場合がある。したがって、トレッド摩耗性能を維持するか、さらには改善さえしつつ、ＥＶに低減された転がり抵抗を提供するタイヤ用の新しいトレッド組成物を開発する必要がある。
【0016】
天然ゴム／シリカ組成物は、ＰＣ／ＬＴコンパウンド及びＥＶに用いられるタイヤに対するよい選択肢になり得る。なぜならば、天然ゴムは、高い引裂強度と高い機械的強度で知られているからである。天然ゴムに基づいたシリカ組成物を開発する際には課題がある。従来の混合プロセスから調製された天然ゴム／シリカコンパウンドは、天然ゴム／カーボンブラックコンパウンドと比較して、劣った強化特性を示す場合があり、低下したトレッド摩耗性能を示す可能性がある（例えば、米国特許第９，７５８，６４５号参照）。
【0017】
ＰＣＴ公開番号ＷＯ２０２０／２４７６６３（その開示は参照によって本開示に組み込まれる）は、既知の乾式混合プロセスで達成可能な範囲を超えてバッチ時間及び温度を制御することを可能にする固体エラストマー及び（例えばフィラー及び液体を含む）湿潤フィラーを用いた混合プロセスを記載する。他の利点は、従来のように混合されたマスターバッチと比較して、配合され加硫される際に、フィラー分散が向上し、かつ／またはゴム－フィラー相互作用が促進され、かつ／またはゴムコンパウンド特性が改善することなどが達成され得ることである。１つ又はそれより多くの特性、例えば、３００％伸長時の引張応力と、１００％伸長時の応力との比（Ｍ３００／Ｍ１００）、及び６０℃で測定されるタンジェントデルタ（ｔａｎδ）を改善することができる。そのような湿式混合プロセス（一段階又は多段階混合）は、乾式混合プロセスによって製造されたゴム組成物と比較して、増強された強化特性及び／又は高温での低減されたヒステリシス損失のポテンシャルで、エラストマー組成物、たとえばＳＢＲ、ＢＲ、天然ゴムに基づいた組成物、例えば天然ゴム／シリカ組成物を調製するために用いることができる。
【0018】
ウェットトラクション又はウェットグリップ性能などのタイヤの一定の性能特性は、ゴム組成物に樹脂（例えば粘着付与剤、トラクション樹脂、熱可塑性樹脂）を組み入れることにより、向上させることができる。ＢＲを、任意選択的にＳＢＲ及び／又はＮＲとの組み合わせにおいて含有する一定の乗用車及びトラックトレッドにおける樹脂の組み入れは、ウェットトラクションを損なうことなく、摩耗性能を改善することができる。
【0019】
湿潤フィラー、固体エラストマー及び１つ又はそれより多くの樹脂を混合するプロセスが本開示に開示される。さらに、そのようなプロセスから製造されたコンポジット及び加硫物が開示される。通常、タイヤについては、ガラス転移温度（Ｔｇ）及びウェットグリップ性能などの特性間に相関がある。適切なＴｇ値を有する一定の樹脂を選択して、ゴム組成物の粘弾特性を変更し、ウェットグリップ性能などの性能特性を最適化することができる。湿式混合方法において樹脂を組み入れるプロセスは、改善されたトレッド摩耗及び／又は低減された転がり抵抗を有する乗用車及びライトトラックタイヤトレッドをもたらすことができるエラストマー組成物を生成する可能性がある。
【0020】
１つの側面は、コンポジットの製造方法に関し、この方法は以下を含む：
（ａ）混合機に、少なくとも、固体エラストマー；フィラーと、湿潤フィラーの全質量に基づいて少なくとも１５質量％の量で存在する液体とを含む湿潤フィラー；及び樹脂を投入すること；
（ｂ）１つ又はそれより多くの混合工程において、少なくとも固体エラストマー、湿潤フィラー、及び樹脂を混合して、混合物を形成すること、並びに蒸発によって混合物から液体の少なくとも一部を除去すること；並びに
（ｃ）混合機から、少なくとも２０ｐｈｒの充填量でエラストマー中に分散したフィラーを含むコンポジットであって、前記コンポジットの全質量に基づいて１０質量％以下の液体含有量を有するコンポジットを排出すること。
（ａ）混合機に、少なくとも、固体エラストマー；フィラーと、湿潤フィラーの全質量に基づいて少なくとも１５質量％の量で存在する液体とを含む湿潤フィラー；及び樹脂を投入すること；
（ｂ）１つ又はそれより多くの混合工程において、少なくとも固体エラストマー、湿潤フィラー、及び樹脂を混合して、混合物を形成すること、並びに蒸発によって混合物から液体の少なくとも一部を除去すること；並びに
（ｃ）混合機から、少なくとも２０ｐｈｒの充填量でエラストマー中に分散したフィラーを含むコンポジットであって、前記コンポジットの全質量に基づいて１０質量％以下の液体含有量を有するコンポジットを排出すること。
【0021】
本開示に開示される方法によって形成されるコンポジットは、フィラー（１つ又は複数）及びエラストマー（１つ又は複数）の未硬化の混合物、例えば、フィラー（１つ又は複数）、エラストマー（１つ又は複数）及び樹脂（１つ又は複数）の未硬化の混合物と考えることができる。形成されるコンポジットは、混合物又はマスターバッチと考えることができる。形成されるコンポジットは、選択肢として、後のゴムコンパウンディング及び１つ又はそれより多くの加硫プロセスにおいて用いることができる中間製品であってよい。コンポジットを、ゴムコンパウンディング及び加硫の前に、追加のプロセス、たとえば、１つ又はそれより多くの保持工程又はさらなる混合工程（１つ又は複数）、１つ又はそれより多くの追加の乾燥工程、１つ又はそれより多くの押出工程、１つ又はそれより多くのカレンダー加工工程、１つ又はそれより多くの摩砕（ミリング）工程、１つ又はそれより多くの粒状化工程、１つ又はそれより多くのベール化（ｂａｌｉｎｇ）工程、１つ又はそれより多くの二軸排出押出工程、あるいは１つ又はそれより多くのゴム加工工程に供して、ゴムコンパウンド又はゴム物品を得てもよい。
【0022】
本開示に述べられるように、樹脂は、ゴム組成物の粘弾性に影響を及ぼす場合があり、ウェットトラクション性能などの特性を向上させることができる。本開示に開示される樹脂は、固体エラストマーとの適合性及び所望の用途に応じて選択される。樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化点の一定の所望の特性を有する固体であってよい。樹脂のＴｇを選択することにより、結果として生じるコンポジット、ひいてはゴムコンパウンド（加硫物）のＴｇを変更することができる。選択肢として、開示されたプロセスにおいて組み入れられる樹脂の適切なＴｇは、少なくとも２５℃、少なくとも３０℃、少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、又は少なくとも５０℃であってよく、または２５℃～１１０℃、３５℃～１１０℃、４０℃～１１０℃、２５℃～１００℃、３５℃～１００℃、４０℃～１００℃、２５℃～９０℃、３５℃～９０℃、４０℃～９０℃、２５℃～８０℃、３５℃～８０℃、４０℃～８０℃、２５℃～７０℃、３５℃～７０℃、４０℃～７０℃、２５℃～６５℃、３５℃～６５℃、又は４０℃～６５℃の範囲であってよい。
【0023】
Ｔｇに加えて考慮される別の点は、樹脂の軟化点であり、軟化点も粘弾性に影響する場合がある。軟化点は、通常、樹脂が、脆い又は流動性の低い材料から、より柔らかく粘性の少ない液体に変化する温度として規定される。ＡＳＴＭ Ｅ－２８（環球式軟化点）に概説されるように、樹脂の軟化点は環球式装置で決定することができる。ＡＳＴＭ Ｅ－２８に従って決定される樹脂の適切な軟化点は、、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも７０℃、又は５０℃～１５０℃、６０℃～１５０℃、７０℃～１５０℃、８０℃～１５０℃、５０℃～１２５℃、６０℃～１２５℃、７０℃～１２５℃、８０℃～１２５℃、５０℃～１１０℃、６０℃～１１０℃、７０℃～１１０℃、又は８０℃～１１０℃の範囲であってよい。樹脂は、所望の性能特性に応じて、組成物中のエラストマーと適合性であってもよく、非適合性であってもよい。
【0024】
樹脂は、用途及び／又はエラストマータイプに基づいて選択することができる。石油分解法、木材原料等に由来する樹脂などの多数の樹脂タイプが利用可能である。炭化水素樹脂は、石油原料から製造され、脂肪族系の樹脂であっても芳香族系の樹脂であってもよい。脂肪族樹脂としては、５つの炭素原子を有するモノマーを有するＣ５樹脂が挙げられる。芳香族樹脂としては、９炭素芳香族モノマーを含有するＣ９樹脂、又はＣ８～Ｃ１０芳香族モノマーの混合物が挙げられる。Ｃ５／Ｃ９樹脂は、脂肪族及び芳香族樹脂である。なぜならば、それらはＣ５とＣ９両方のコモノマーを有するからである。タイヤ用途において、Ｃ５、Ｃ９、及びＣ５／Ｃ９樹脂を用いて、ウェットグリップ性能を向上させることができる。市販で入手可能なＣ５、Ｃ９、及びＣ５／Ｃ９樹脂としては、例えば、商品名ＩｍｐｅｒａＴＭ樹脂又はＰｉｃｃｏＴＭ樹脂、たとえばＩｍｐｅｒａＴＭＲ１６０７樹脂（Ｃ５）、ＩｍｐｅｒａＴＭＧ１７５０樹脂（Ｃ９）、及びＩｍｐｅｒａＴＭＤ１６０６樹脂（Ｃ５／Ｃ９）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の下で販売される樹脂が挙げられる。ロジン樹脂は、例えば、木材源（例えば木）、又は製紙プロセスに由来する。市販で入手可能なロジン樹脂としては、例えば、商品名ＰｅｒｍａｌｙｎＴＭ樹脂、たとえばＰｅｒｍａｌｙｎＴＭ５０９５樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の下で販売される樹脂が挙げられる。。テルペン樹脂は、テルペン原料から（例えば木材、テレピン油等から）製造される。テルペン樹脂を芳香族基、例えばＣ９モノマーで修飾して、芳香族修飾テルペン樹脂を形成することができる。ロジン、テルペン、及び芳香族修飾テルペン樹脂は、ウェットグリップ性能及びステアリング能力を向上させることができる。他の適切な樹脂は、シクロペンタジエンを二量化すること（ジシクロペンタジエン樹脂）により、またはアルキルフェノール及びホルムアルデヒドの縮合（アルキルフェノール樹脂）により、またはアルキルフェノール及びアセチレンの縮合により形成することができる。様々な樹脂タイプの組み合わせも用いることができる。タイヤ及び他のエラストマーに基づいた用途に適切な樹脂は、以下の文献においても見られる。米国特許第１０，７３８，１７８号、１０，７４５，５４５号、及び米国特許出願公開第２０１５／０２８３８５４号（これらの開示は、参照によって本開示に組み込まれる）。選択肢として、樹脂は、Ｃ５樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂、Ｃ９樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、芳香族修飾テルペン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、アルキルフェノール樹脂及びこれらの組み合わせ（例えばブレンド、混合物）のうちの１つ又はそれより多くから選択されてよい。
【0025】
樹脂充填量（例えば混合機に投入される樹脂の量又はコンポジット中に存在する樹脂の量）は、少なくとも５ｐｈｒ、少なくとも１０ｐｈｒ、少なくとも２０ｐｈｒであってよく、任意選択的に最大で１００ｐｈｒであってよく、例えば、５ｐｈｒ～１００ｐｈｒ、例えば、５ｐｈｒ～７５ｐｈｒ、５ｐｈｒ～５０ｐｈｒ、５ｐｈｒ～２５ｐｈｒ、５ｐｈｒ～２０ｐｈｒ、又は５ｐｈｒ～１５ｐｈｒの範囲の量であってよい。
【0026】
コンポジットを調製する方法は、混合機に、少なくとも、固体エラストマー（１つ又はそれより多くの固体エラストマー）及び湿潤フィラーを投入するか導入する工程を含む。固体エラストマーと湿潤フィラーとを組み合わせることは、混合工程（１つ又は複数）中に混合物を形成する。方法は、１つ又はそれより多くの混合工程において、前記混合を実施することをさらに含み、液体の少なくとも一部は、混合中に起こる蒸発又は蒸発プロセスによって除去される。湿潤フィラーの液体は、蒸発によって除去されることができ（少なくとも一部は、請求された混合条件の下で除去されることができ）、かつ、揮発性液体、例えばバルク混合物温度において揮発性であってよい。例えば、揮発性液体は、混合中の少なくとも一部にわたって存在し得るオイル（例えばエクステンダー油、プロセス油）と区別することができる。なぜならば、そのようなオイルは、排出されるコンポジット中に存在することが意図されており、したがって、混合時間の大部分の間に蒸発することはないからである。
【0027】
混合機に投入されるフィラーは、湿潤フィラーを含む。フィラーは、それらの乾燥状態において、その表面上に吸着された液体（例えば水又は水分）を含有しないか、少量含んでもよい。例えば、カーボンブラックは、０質量％、又は０．１質量％～１質量％、又は最大で３質量％、又は最大で４質量％の液体を有することができ、沈殿シリカは、４質量％～７質量％液体の液体（例えば水又は水分）含有量、例えば、４質量％～６質量％液体を有することができる。そのようなフィラーは、本開示では乾燥フィラー又は湿潤されていないフィラーと呼ばれる。一定の条件、例えば、高湿度の条件の下で、シリカは、多くて１０％程度までの水又は水分含有量を有することがある。選択肢として、乾燥フィラーは、フィラー及び液体の全質量に対して１０質量％以下（例えば４質量％～１０質量％の範囲）の液体含有量を有する。他の選択肢において、乾燥フィラーは、８質量％以下（例えば４質量％～８質量％の範囲）、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下の液体含有量を有する。例えば、フィラーはシリカであり、１０質量％以下（例えば４質量％～１０質量％の範囲）、又は６質量％以下の液体（例えば水）含有量を有する。
【0028】
存在する湿潤フィラーについては、液体又は追加の液体をフィラーに加えることができ、これは、液体にアクセス可能な内表面又は細孔を含み得るフィラーの表面のかなりの部分、又は実質的に表面のすべてに存在する。したがって、固体エラストマーとの混合の前に、十分な液体がフィラーの表面のかなりの部分又は実質的に表面のすべてを湿らせるように提供される。混合中に、湿潤フィラーを固体エラストマー中に分散させると共に、液体の少なくとも一部を蒸発によって除去してもよく、したがってフィラーの表面を、固体エラストマーとの相互作用に利用可能とすることができる。湿潤フィラーは、湿潤フィラーの全質量に対して、少なくとも１５質量％、又は少なくとも２０質量％の液体含有量、例えば、湿潤フィラーの全質量に対して、質量で、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、又は質量で、２０％～９９％、２０％～９５％、２０％～９０％、２０％～８０％、２０％～７０％、２０％～６０％、３０％～９９％、３０％～９５％、３０％～９０％、３０％～８０％、３０％～７０％、３０％～６０％、４０％～９９％、４０％～９５％、４０％～９０％、４０％～８０％、４０％～７０％、４０％～６０％、４５％～９９％、４５％～９５％、４５％～９０％、４５％～８０％、４５％～７０％、４５％～６０％、５０％～９９％、５０％～９５％、５０％～９０％、５０％～８０％、５０％～７０％、又は５０％～６０％の液体含有量を有してよい。フィラーの液体含有量は質量パーセントとして表すことができる：１００×［液体の質量］／［液体の質量＋乾燥フィラーの質量］。別の選択肢として、液体の量は、フィラーのオイル吸収量（ＯＡＮ）に基づいて決定することができ、ここでＯＡＮは、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に基づいて決定される。ＯＡＮは、フィラー構造の測定であり、フィラーを湿らせるための液体の量を決定するのに用いることができる。例えば、湿潤カーボンブラック、湿潤シリカ（例えば沈殿シリカ）、又は湿潤のケイ素処理されたカーボンブラックなどの湿潤フィラーは、式：ｋ×ＯＡＮ／（１００＋ＯＡＮ）×１００に従って決定された液体含有量を有することができる。１つの実施態様において、ｋは、０．３～１．１、又は０．５～１．０５、又は０．６～１．１、又は０．７～１．１、又は０．８～１．１、又は０．９～１．１、又は０．６～１．０、又は０．７～１．０、又は０．８～１．０、又は０．８～１．０５、又は０．９～１．０、又は０．９５～１、又は０．９５～１．１、又は１．０～１．１の範囲である。選択肢として、湿潤フィラーは、２０％～８０％、３０％～７０％、３０％～６０％、４０％～７０％、又は４０％～６０％の範囲の液体含有量を有する。
【0029】
選択肢として、湿潤フィラーは、固体の粘稠度を有する。選択肢として、乾燥フィラーは、結果として生じる湿潤フィラーが粉末、粒状物、ペレット、ケーキ若しくはペーストの形態、又は類似の粘稠度を維持し、かつ／または粉末、粒状物、ペレット、ケーキ又はペーストの外観を有するような程度までにだけ湿潤される。湿潤フィラーは、（適用される応力が０のとき）液体のように流れることはない。選択肢として、湿潤フィラーは、個々の粒子、凝集体、ペレット、ケーキ又はペーストのいずれであっても、そのような形状に成形された場合、２５℃で形状を維持することができる。湿潤フィラーは、液体マスターバッチプロセスによって製造されたコンポジットではなく、エラストマーが連続相である固体エラストマー（液体状態のエラストマーからの）中に分散したフィラーのその他の予備ブレンドコンポジットでもない。湿潤フィラーはフィラーのスラリーではなく、液体又はスラリーの粘稠度を有さない。
【0030】
フィラーを湿潤させるのに用いる液体は、水性液体であるかこれを含んでよく、たとえば、以下に制限されるものではないが、水であるかこれを含んでよい。液体は、少なくとも１つの他の成分、たとえば、以下に制限されるものではないが、塩基（１つ又は複数）、酸（１つ又は複数）、塩（１つ又は複数）、溶媒（１つ又は複数）、界面活性剤（１つ又は複数）、カップリング剤（１つ又は複数）（例えばフィラーがさらにシリカを含む場合）、及び／若しくは加工助剤（１つ又は複数）、並びに／又は任意のこれらの組み合わせを含んでよい。成分のより具体的な例は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、酢酸、ギ酸、クエン酸、リン酸、硫酸、又は任意のこれらの組み合わせである。例えば、塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びこれらの混合物から選択されてよく、または酸は、酢酸、ギ酸、クエン酸、リン酸又は硫酸及びこれらの組み合わせから選択されてよい。液体は、用いるエラストマーと非混和性の溶媒（１つ又は複数）（例えばエタノールなどのアルコール）であるか、これを含んでよい。代わりに、液体は、液体の全質量に基づいて、約８０質量％～１００質量％の水、又は９０質量％～９９質量％の水からなる。
【0031】
本開示に開示された方法において、少なくとも固体エラストマー、湿潤フィラー及び樹脂が、混合機に投入（例えば供給、導入）される。固体エラストマー及び／又はフィラー及び／又は樹脂の投入は、１つ若しくは複数のステップ、又は追加で行うことができる。投入は、任意の形式で行ってよく、具体例として、限定されないが、固体エラストマー及び湿潤フィラーを混合機にバッチ、半連続、又は連続流で搬送、計量、投下（ｄｕｍｐ）、及び／又は供給することが挙げられる。固体エラストマー及び湿潤フィラーは、予備混合物として混合機に導入されない。ここで予備混合物とは、固体エラストマー及び湿潤フィラーを組み合わせること以外の手段によって調製されたものをいう。固体エラストマー及び湿潤フィラーは一緒に加えることができるが、固体エラストマー及び湿潤フィラーを組み合わせること以外の手段によって調製された混合物としては加えることができない（例えば湿潤フィラーが、固体エラストマー及び湿潤フィラーを組み合わせること以外の手段によってエラストマーへ予備分散される場合（エラストマーが連続相である場合）は除かれる）。固体エラストマー、湿潤フィラー及び樹脂の混合物又は予備混合物又は予備ブレンドを混合機に投入することができ、これらは、例えば、混合機又は容器中で、任意の既知の方法によって調製することができる。
【0032】
固体エラストマー、湿潤フィラー及び樹脂の投入は、一度に全部行っても順次に行ってもよく、任意の順序で行うことができる。投入は、固体エラストマー、樹脂及び湿潤フィラーの別々の投入を含んでよい。代わりに、投入は、湿潤フィラー及び樹脂を含む混合物を投入することを含んでよい。例えば、（ａ）最初にすべての固体エラストマーを加え、（ｂ）最初にすべての湿潤フィラーを（単独で又は樹脂との混合物として）加え、（ｃ）最初にすべての固体エラストマーを、湿潤フィラー及び樹脂の一部と一緒に加え、次いで湿潤フィラー及び樹脂の１つ又はそれより多くの残りの部分を加え、（ｄ）固体エラストマーの一部を加え、次いで湿潤フィラー及び／又は樹脂の一部を加え（例えば湿潤フィラー及び樹脂の混合物）、（ｅ）最初に湿潤フィラーの少なくとも一部、次いで固体エラストマーの少なくとも一部及び／又は樹脂の少なくとも一部を加え、（ｆ）同時に又はほぼ同時に、固体エラストマーの一部、湿潤フィラーの一部及び樹脂の一部を混合機に別々に投入するように加え、または（ｇ）固体エラストマーの少なくとも一部及び湿潤フィラーの少なくとも一部を、任意の順序で、１つ又はそれより多くの部分において加え、固体エラストマーの少なくとも一部及び湿潤フィラーの少なくとも一部を混合し、混合機に樹脂の少なくとも一部を投入し、固体エラストマー、湿潤フィラー及び樹脂を混合して、混合物を形成する。
【0033】
混合機に固体エラストマー及び湿潤フィラーを投入する他の適用可能な方法は、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２０２０／２４７６６３において開示され、その開示は、参照によって本開示に組み込まれる。
【0034】
湿潤フィラー及び樹脂を含む混合物に関して、混合物は、湿潤フィラー及び樹脂の粒子状混合物（例えば粉末）であってよい。樹脂は、溶液又は分散体（例えば水溶液又は水分散液）によって、湿潤フィラーにコーティングされてもよく、これと組み合わされてもよい。粉末は、混合機にそのまま投入してもよく、ペレット、すなわち樹脂を含む混合物であるペレットに成形してもよい。別の選択肢として、樹脂を含有する溶液又は分散体をフィラー（例えば、毛羽だった（ｆｌｕｆｆｙ）カーボンブラック、シリカ、ケイ素処理されたカーボンブラック、及び／又は他のフィラータイプ）と組み合わせることができる。組み合わせることに加えて、溶液は、フィラーを湿潤させて、湿潤フィラーを形成することをさらに含んでよい。次いで、得られた湿潤フィラーをピンペレタイザーに供給し、本開示に開示された方法によってペレット化することができる。
【0035】
一般にフィラーは、強化フィラーなどの、エラストマーと一緒に用いられる任意の従来のフィラーであってよく、例としては、限定されないが、カーボンブラック、シリカ、カーボンブラックを含むフィラー、シリカを含むフィラー、及び／又は任意のこれらの組み合わせが挙げられる。フィラーは、粒子状、又は繊維、又は平板状であってよい。例えば、粒子状のフィラーは個別体でできている。そのようなフィラーは、多くの場合、３：１以下、又は２：１以下、又は１．５：１以下のアスペクト比（例えば長さ対直径）を有してよい。繊維フィラーは、例えば、２：１以上、３：１以上、４：１以上、又はそれより大きいアスペクト比を有してよい。典型的には、エラストマーの強化に用いられるフィラーは、微視的（例えば、数百ミクロン以下）又はナノスケール（例えば１ミクロン未満）の寸法を有する。カーボンブラックの場合には、粒子状カーボンブラックの個別体は、一次粒子自体ではなく、一次粒子から形成された集合体又は凝集体を指す。他の実施態様において、フィラーは、グラフェン及び還元型酸化グラフェンなどの板状構造を有してよい。
【0036】
フィラーは、炭素質材料、カーボンブラック、シリカ、ナノセルロース、リグニン、クレー、ナノクレー、金属酸化物、金属炭酸塩、熱分解カーボン、再生炭素、回収カーボンブラック（例えばＡＳＴＭ Ｄ８１７８－１９に規定されるｒＣＢ）、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン（例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２０１９／０７０５１４Ａ１（その開示は参照によって本開示に組み込まれる）に開示される還元型酸化グラフェンウォーム）、又は２０１９年６月５日に出願された米国特許仮出願第６２／８５７，２９６号及びＰＣＴ公開番号２０２０／２４７６８１（それらの開示は参照によって本開示に組み込まれる）に開示される高密度還元型酸化グラフェン顆粒、カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はこれらの組合せ、又は対応するこれらのコーティングされた材料（例えばケイ素処理されたカーボンブラック）又は化学処理された材料（例えば化学処理されたカーボンブラック）から選択されてよい。他の適切なフィラーとしては、炭素ナノ構造体（ＣＮＳｓ、単数形ＣＮＳ）、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が挙げられ、これらは、例えばデンドリマー状に分岐したり、互いに組み合わさったり、絡みあったり、かつ／または共通の壁を共有したりすることによって、重合体構造において架橋されている。ＣＮＳフィラーは、米国特許第９，４４７，２５９号及びＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０２１／０２７８１４（それらの開示は参照によって本開示に組み込まれる）に記載されている。フィラーのブレンド、例えば、シリカ及びカーボンブラックのブレンド、シリカ及びケイ素処理されたカーボンブラックのブレンド、並びにカーボンブラック及びケイ素処理されたカーボンブラックのブレンドも用いることができる。フィラーは化学的に処理し（例えば化学処理されたカーボンブラック、化学処理されたシリカ、ケイ素処理されたカーボンブラック）かつ／または、化学的に修飾することができる。フィラーは、有機基（１つ又は複数）が結合したカーボンブラックであるか、これを含んでよい。フィラーは、フィラー上に存在する１つ又はそれより多くのコーティングを有してよい（例えばケイ素コーティングされた材料、シリカコーティングされた材料、炭素コーティングされた材料）。フィラーは、酸化されていてよく、かつ／または他の表面処理を有してよい。用いることができるフィラー（例えばシリカ、カーボンブラック又は他のフィラー）のタイプに関して制限はない。
【0037】
上で言及されたように、繊維フィラーも本開示に開示された方法で組み入れることができ、例としては、天然繊維、半合成繊維、及び／又は合成繊維（例えばナノサイズの炭素フィラメント）、たとえばＰＣＴ公開番号ＷＯ２０２１／１５３６４３（その開示は、参照によって本開示に組み込まれる）に記載の短繊維が挙げられる。他の繊維フィラーとしては、ポリ（ｐ－フェニレンテレフタルアミド）パルプ（ケブラー（登録商標）パルプ（デュポン社）として市販で入手可能）が挙げられる。
【0038】
他の適切なフィラーとしては、（生物源に由来した）生物由来材料若しくはバイオベース材料、リサイクル材料が挙げられ、または再生可能又は持続可能と考えられる他のフィラーとしては、例えば、水熱炭素（ＨＴＣ、ここではフィラーは、米国特許第１０，０３５，９５７号及び１０，４２８，２１８号（それらの開示は参照によって本開示に組み込まれる）に記載される水熱炭化によって処理されたリグニンを含む）、もみ殻シリカ、メタン熱分解由来の炭素、ナノ結晶セルロースでんぷん粒子、多糖、グルカン、デキストラン、ミクロフィブリル化セルロース、人工多糖粒子、でんぷん、ケイソウ土、クラムラバー、及び官能化されたクラムラバーが挙げられる。例示的な人工多糖としては、米国特許公開番号２０２０／０１８１３７０及び２０２０／０１９０２７０（それらの開示は、参照によって本開示に組み込まれる）に記載されたものが挙げられる。例えば、多糖は次のものから選択することができる：ポリアルファ－１，３－グルカン；ポリアルファ－１，３－１，６－グルカン；９０％以上のα－１，３－グリコシド結合、１質量％未満のアルファ－１，３，６－グリコシド分岐点、及び５５～１０，０００の範囲の数平均重合度を有する水不溶性アルファ－（１，３－グルカン）ポリマー；デキストラン；ポリアルファ－１，３－グルカンエステル化合物を含む組成物；及び約１０～約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ結晶構造を有する水不溶性セルロース。
【0039】
カーボンブラックは、ファーネスブラック、ガスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック又はランプブラック、プラズマブラック、（例えばＡＳＴＭ Ｄ８１７８－１９で規定される）回収カーボンブラック、又はケイ素含有種及び／又は金属含有種などを含有する炭素製品であってよい。本開示に開示される任意の方法において用いられるカーボンブラックは、任意のグレードの強化用カーボン及び半強化用カーボンブラックであってよい。ＡＳＴＭグレードの強化グレードの例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、及びＮ３７５カーボンブラックである。ＡＳＴＭグレードの半強化グレードの例は、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９９０カーボンブラック及び／又はＮ９９０グレードサーマルブラックである。
【0040】
カーボンブラックは、２０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇ又はそれより大きい範囲などの任意の統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）を有してよい。ＳＴＳＡ（統計的厚さ表面積）は、ＡＳＴＭ試験手順Ｄ－５８１６（窒素吸着によって測定される）に基づいて決定される。カーボンブラックは、約３０ｍＬ／１００ｇ～約１５０ｍＬ／１００ｇの範囲の圧縮吸油量（ＣＯＡＮ）を有してよい。圧縮吸油量（ＣＯＡＮ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３に従って決定される。選択肢として、カーボンブラックは、２０ｍ２／ｇ～１８０ｍ２／ｇ、又は６０ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇの範囲のＳＴＳＡ、及び４０ｍＬ／１００ｇ～１１５ｍＬ／１００ｇ、又は７０ｍＬ／１００ｇ～１１５ｍＬ／１００ｇの範囲のＣＯＡＮを有してよい。
【0041】
前述のように、カーボンブラックは、ラバーブラックであってよく、特に、カーボンブラックの強化グレード又はカーボンブラックの半強化グレードであってよい。Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｓｐｈｅｒｏｎ（登録商標）、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）、Ｐｒｏｐｅｌ（登録商標）、Ｅｎｄｕｒｅ（登録商標）、及びＶｕｌｃａｎ（登録商標）の商標（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、Ｒａｖｅｎ（登録商標）、Ｓｔａｔｅｘ（登録商標）、Ｆｕｒｎｅｘ（登録商標）、及びＮｅｏｔｅｘ（登録商標）の商標、並びにＣＤ及びＨＶライン（Ｂｉｒｌａ Ｃａｒｂｏｎから入手可能（以前はＣｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能））、並びにＣｏｒａｘ（登録商標）、Ｄｕｒａｘ（登録商標）、Ｅｃｏｒａｘ（登録商標）、及びＰｕｒｅｘ（登録商標）の商標及びＣＫライン（Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ（以前はＥｖｏｎｉｋ ａｎｄ Ｄｅｇｕｓｓａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手可能）の下で販売されているカーボンブラック、並びにゴム又はタイヤの用途において用いるのに適している他のフィラーも、様々な実施での使用のために活用されてよい。適切な化学的に官能化されたカーボンブラックとしては、ＷＯ９６／１８６８８及びＵＳ２０１３／０１６５５６０に開示されたものが挙げられ、それらの開示は、参照によって本開示に組み込まれる。これらのカーボンブラックのうちのいずれかの混合物を用いることができる。ＡＳＴＭグレード及びゴムとの混合について選択される典型的な値を超える表面積及び構造を有するカーボンブラック、たとえば米国特許出願公開第２０１８／０２８２５２３号（その開示は参照によって本開示に組み込まれる）に記載されたものは、湿潤フィラー中で用いられてよく、本開示に開示された方法のいずれかによって製造されたコンポジット中で用いられてよい。
【0042】
選択肢として、少なくともシリカであるフィラーに関して、１つ又はそれより多くのタイプのシリカ、又はシリカ（１つ又は複数）の任意の組み合わせを、本開示に開示される任意の実施態様において用いることができる、。シリカは、沈殿シリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、及び／又はコロイダルシリカを含んでよく、または沈殿シリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、及び／又はコロイダルシリカであってよい。シリカは、未処理シリカ及び／又は化学的に処理されたシリカであってよく、またはこれを含んでよい。シリカは、エラストマーコンポジットを強化するのに適切であり得、約２０ｍ２／ｇ～約４５０ｍ２／ｇ；約３０ｍ２／ｇ～約４５０ｍ２／ｇ；約３０ｍ２／ｇ～約４００ｍ２／ｇ；又は約６０ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇ、約６０ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇ、約８０ｍ２／ｇ～約２００ｍ２／ｇのＢｒｕｎａｕｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ表面積（多点ＢＥＴ窒素吸着、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３によって決定されるＢＥＴ）を特徴としてよい。シリカは約８０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇ、たとえば約８０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇ、又は９０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇ、８０ｍ２／ｇ～１７５ｍ２／ｇ、又は８０ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇの範囲のＳＴＳＡを有してよい。高分散性の沈殿シリカは、本方法においてフィラーとして用いることができる。高分散性の沈殿シリカ（「ＨＤＳ」）は、エラストマーのマトリクスにおいて、凝集を解いて分散する十分な能力を有する任意のシリカを意味するものと理解される。そのような分散の決定は、エラストマーコンポジットの薄片について電子又は光学顕微鏡によって既知の方法において観察されてよい。ＨＤＳの市販グレードの例としては、ＷＲ Ｇｒａｃｅ＆ＣｏからのＰｅｒｋａｓｉｌ（登録商標）ＧＴ ３０００ＧＲＡＮシリカ、Ｅｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７０００シリカ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．からのＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ、１１１５ＭＰ、Ｐｒｅｍｉｕｍ、及び１２００ＭＰシリカ、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．からのＨｉ－Ｓｉｌ（登録商標）ＥＺ １６０Ｇシリカ、並びにＥｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＺｅｏｐｏｌ（登録商標）８７４１又は８７４５シリカが挙げられる。従来の非ＨＤＳ沈殿シリカも同様に用いることができる。従来の沈殿シリカの市販グレードの例としては、ＷＲ Ｇｒａｃｅ＆ＣｏからのＰｅｒｋａｓｉｌ（登録商標）ＫＳ ４０８シリカ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．からのＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１７５ＧＲシリカ、Ｅｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３シリカ、及びＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ, Ｉｎｃ.からのＨｉ－Ｓｉｌ（登録商標）２４３シリカが挙げられる。表面付着させたシランカップリング剤を含む沈殿シリカも用いることができる。化学的に処理された沈殿シリカの市販グレードの例としては、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．からのＡｇｉｌｏｎ（登録商標）４００、４５４又は４５８シリカ、及びＥｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＣｏｕｐｓｉｌシリカ（例えばＣｏｕｐｓｉｌ（登録商標）６１０９シリカ）が挙げられる。
【0043】
上記のフィラー中の液体の量はシリカにも等しく適用することができるが、より具体的な例として、シリカが湿潤フィラーとして一部分において又は全体において用いられる場合、湿潤フィラーとして、シリカは、全湿潤フィラーの質量、又は存在する湿潤シリカのみの質量に基づいて、約２５質量％～約７５質量％、例えば、質量で、約３０％～約７５％、約４０％～約７５％、約４５％～約７５％、約５０％～約７５％、約３０％～約７０％、約４０％～約７０％、約４５％～約７０％、約５０％～約７０％、約３０％～約６５％、約４０％～約６５％、約４５％～約６５％、約５０％～約６５％、約３０％～約６０質量％、約４０％～約６０％、約４５％～約６０％、又は約５０％～約６０％の量で存在する液体を有してよい。
【0044】
典型的には、シリカ（例えばシリカ粒子）は、すべて、粒子の全質量に基づいて、少なくとも２０質量％、少なくとも２５質量％、少なくとも３０質量％、少なくとも３５質量％、少なくとも４０質量％、少なくとも５０質量％、少なくとも６０質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも８０質量％、少なくとも９０質量％、又はほとんど１００質量％、又は１００質量％、又は約２０質量％～約１００質量％のケイ素含有量を有する。シリカ（１つ又は複数）はいずれも、たとえば結合されたか吸着された化学基、たとえば結合されたか吸着された有機基を有するように、化学的に官能化することができる。シリカ（１つ又は複数）の任意の組み合わせを用いることもできる。シリカは、部分的に又は全体的に、疎水性表面を有するシリカであってよく、又は処理（例えば化学処理）によってシリカの表面を疎水性にすることによって疎水性になるシリカであってよい。疎水性表面は、イオン性基を持たない疎水化シラン、例えばビス－トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドでシリカ粒子を化学的に修飾することによって得ることができる。本開示で用いるのに適切な疎水性表面処理シリカ粒子は、ＰＰＧ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＡｇｉｌｏｎ（登録商標）４５４シリカ及びＡｇｉｌｏｎ（登録商標）４００シリカなどの市販品から入手することができる。低い表面シラノール密度を有するシリカ、例えば、例えば焼成プロセスを介した、１５０℃超の温度での脱ヒドロキシル化により得られたシリカを本開示において用いることができる。乾燥することなしに（一度も乾燥させていないシリカ）、ケーキ又はペーストの形態で沈殿プロセスから得られるシリカの中間形態を、湿潤フィラーとして混合機に直接加えることができ、したがって沈殿シリカの従来の製造において用いられる、複雑な乾燥及び他の下流の処理ステップを排除することができる。
【0045】
カーボンブラックは、少なくとも１つの炭素相及び少なくとも１つの金属含有種種相又はケイ素含有種相を含む多相凝集体、すなわちケイ素処理されたカーボンブラックであってよい。ケイ素処理カーボンブラックにおいて、ケイ素含有種、たとえばケイ素の酸化物又は炭化物は、カーボンブラックの固有の部分として、カーボンブラック凝集体の少なくとも一部に分散している。ケイ素処理されたカーボンブラックは、コーティングされているかそうでなければ修飾されているカーボンブラック凝集体ではないが、実際には二相凝集粒子を表す。１つの相は炭素であり、これは依然として黒鉛結晶及び／又はアモルファス炭素として存在し、一方で第二の相はシリカであり、場合によっては他のケイ素含有種である。したがって、ケイ素処理されたカーボンブラックのケイ素含有種相は凝集体の固有の部分であり、これは凝集体の少なくとも一部にわたって分散している。ＥｃｏｂｌａｃｋＴＭケイ素処理されたカーボンブラックは、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。これらのケイ素処理されたカーボンブラックの製造及び特性は、米国特許第６，０２８，１３７号（その開示は、参照によって本開示に組み込まれる）に記載されている。
【0046】
ケイ素処理されたカーボンブラックは、主としてカーボンブラックの凝集体表面において、依然としてカーボンブラックの一部であるケイ素含有領域を含んでよく、かつ／またはケイ素処理されたカーボンブラックは、カーボンブラック凝集体にわたって分散したケイ素含有領域を含んでよい。ケイ素処理されたカーボンブラックは酸化されていてよい。ケイ素処理されたカーボンブラックは、ケイ素処理されたカーボンブラックの質量に基づいて、質量で、約０．１％～約５０％のケイ素を含有してよく、例えば、質量で、約０．１％～約４６．６％、約０．１％～約４６％、約０．１％～約４５％、約０．１％～約４０％、約０．１％～約３５％、約０．１％～約３０％、約０．１％～約２５％、約０．１％～約２０％、約０．１％～約１５％、約０．１％～約１０％、約０．１％～約５％、又は約０．１％～約２％を含有してよい。これらの量は、すべて、ケイ素処理されたカーボンブラックの質量に基づいて、約０．５質量％～約２５質量％、約１質量％～約１５質量％のケイ素、約２質量％～約１０質量％、約３質量％～約８質量％、約４質量％～約５質量％又は～約６質量％であってよい。
【0047】
任意の実施態様及び任意の工程において、カップリング剤は、カップリング剤がコンポジットにおいて分散する機会がある限り、どの工程で（又は複数の工程又は位置において）導入してもよい。カップリング剤は、１つ又はそれより多くのシランカップリング剤、１つ又はそれより多くのジルコネートカップリング剤、１つ又はそれより多くのチタネートカップリング剤、１つ又はそれより多くのニトロカップリング剤、又は任意のこれらの組み合わせであってよく、またはこれを含んでよい。カップリング剤は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（例えばＥｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＳｉ ６９、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＳｔｒｕｋｔｏｌ ＳＣＡ９８）、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン（例えばＥｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＳｉ ７５及びＳｉ ２６６、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＳｔｒｕｋｔｏｌ ＳＣＡ９８５）、３－チオシアナトプロピル－トリエトキシシラン（例えばＥｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＳｉ ２６４）、ガンマ－メルカプトプロピル－トリメトキシシラン（例えばＥｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＶＰ Ｓｉ １６３、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＳｔｒｕｋｔｏｌ ＳＣＡ９８９）、ガンマ－メルカプトプロピル－トリエトキシシラン（例えばＥｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＶＰ Ｓｉ ２６３）、ジルコニウムジネオアルカノラトジ（３－メルカプト）プロピオナト－Ｏ，Ｎ，Ｎ’－ビス（２－メチル－２－ニトロプロピル）－１，６－ジアミノヘキサン、Ｓ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）オクタンチオエート（例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅ， Ｆｒｉｅｎｄｌｙ， ＷＶからのＮＸＴカップリング剤）、及び／又は化学的に類似しているかもしくは同じ化学基を１以上有するカップリング剤であってよく、またはこれを含んでよい。カップリング剤の追加の具体例としては、限定されないが、商品名でＥｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＶＰ Ｓｉ ３６３、並びにＭｏｍｅｎｔｉｖｅからのＮＸＴ Ｚ及びＮＸＴ Ｚ－５０シランが挙げられる。カップリング剤として機能することができる他の化合物としては、ニトロキシドラジカルを有する化合物、例えば、米国特許第６，０８４，０１５号、６，１９４，５０９号及び８，５８４，７２５号並びに米国特許公開第２００９／０２９２０４４号（それらの開示は参照によって本開示に組み込まれる）において開示されたＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシラジカル）、又は米国特許第１０，２３９，９７１号、１０，２０２，４７１号、１０，７８７，４７１号、並びに米国特許公開第２０２０／０３６２１３９号（それらの開示は参照によって本開示に組み込まれる）において開示されたニトリル酸化物、ニトリルイミン、及びニトロン１，３－双極子化合物が挙げられる。本開示に記載されるカップリング剤は、本開示に開示される任意のプロセスにおいて、シリカ（前カップリング処理又は前処理されたシリカ）を用いる前にシリカに疎水性表面修飾を提供するために用いることができる。エラストマー、添加剤及び追加のコンポジットの任意の組み合わせを、例えば配合機において、エラストマーコンポジットに加えてよいことが認識されるべきである。
【0048】
別の選択肢として、混合（例えばフィラーがシリカ及び／又はケイ素処理されたカーボンブラックを含む場合）は、カップリング剤なしで実施することができる。任意選択的に、コーティング剤（フィラーコーティング剤）を、排出前に、任意の工程（又は複数工程若しくは位置）で導入してもよい。カップリング剤なし及び／又はコーティング剤あり（例示的なコーティング剤を含む）で混合する方法は、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２０２２／１２５６７５において開示され、その開示は、参照によって本開示に組み込まれる。
【0049】
選択肢として、湿潤フィラーは混合機において生成することができ、例えば、乾燥フィラーを混合機へ導入し、液体（例えば水、順次に又は同時に又はほぼ同時に）を加えることによって湿潤させて、混合機中で湿潤フィラーを形成し、次いで固体エラストマーを混合機に加えることができる。湿潤させる乾燥フィラーの導入は、用いられることが意図されるフィラーのすべて又はその一部で実施することができる（例えば、湿潤フィラーの１つ又はそれより多くの追加部分をさらに混合機に加えて、出発湿潤フィラーの意図される全量を得る）。混合機に投入される液体の量は、少なくとも１５質量％、又は少なくとも２０質量％、又は湿潤フィラーの調製に関して本開示に開示された他の量である。
【0050】
少なくともフィラー及び液体を含む混合機への投入は多くの方法で実施することができる。１つの例において、フィラー及び液体は、別々の投入として加えることができ、例えば、フィラーを最初に加え、次いで液体を加えるか、またはその逆である。別の例として、フィラー及び液体の少なくとも一部又は全部を、外部容器（例えば保持容器、ビン、テーブル、コンベヤなど）又は別の混合機においてあらかじめ組み合わせ、その後、固体エラストマーが投入される混合機に移送又は搬送する。例えば、フィラーはフィラーのブレンドであってよく、ここで１つのタイプのフィラー（第一のフィラー）が液体とあらかじめ組み合わされる（湿潤フィラー）一方、別のタイプのフィラー（第二のフィラー）が、乾燥フィラーとして混合機に直接投入されて、フィラーブレンドが生成する。したがって、フィラー及び液体の混合機への投入は、フィラー及び液体を混合機に移送する前にあらかじめ組み合わせることを含む。
【0051】
湿潤フィラーに加えて、選択肢として、混合物は、１つ又はそれより多くの非湿潤フィラーをさらに含んでよい（例えば、本開示に記載されたように湿潤されていない任意のフィラー、たとえば１０質量％以下の液体を有するフィラーなどの乾燥フィラー）。非湿潤フィラーが存在する場合、フィラーの全量は、フィラーの全質量の、少なくとも５０質量％又は少なくとも６０質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも８０質量％、少なくとも９０質量％、少なくとも９５質量％が湿潤フィラーであるようなものであってよく、たとえばフィラーの全量の、５０％～９９％、６０％～９９％、７０％～９９％、８０％～９９％、９０％～９９％、又は９５％～９９％が湿潤フィラーであってよく、フィラーの残部は、湿潤されていない状態であるか、湿潤フィラーとみなされないものである。
【0052】
混合物に入れるフィラーの量（例えば、湿潤フィラー単独、又は湿潤フィラーと他のフィラー）は、（乾燥質量に基づいて）少なくとも２０ｐｈｒ、少なくとも３０ｐｈｒ、少なくとも４０ｐｈｒ、又は２０ｐｈｒ～２５０ｐｈｒ、２０ｐｈｒ～２００ｐｈｒ、２０ｐｈｒ～１８０ｐｈｒ、２０ｐｈｒ～１５０ｐｈｒ、２０ｐｈｒ～１００ｐｈｒ、２０ｐｈｒ～９０ｐｈｒ、２０ｐｈｒ～８０ｐｈｒ、３０ｐｈｒ～２００ｐｈｒ、３０ｐｈｒ～１８０ｐｈｒ、３０ｐｈｒ～１５０ｐｈｒ、３０ｐｈｒ～１００ｐｈｒ、３０ｐｈｒ～８０ｐｈｒ、３０ｐｈｒ～７０ｐｈｒ、４０ｐｈｒ～２００ｐｈｒ、４０ｐｈｒ～１８０ｐｈｒ、４０ｐｈｒ～１５０ｐｈｒ、４０ｐｈｒ～１００ｐｈｒ、４０ｐｈｒ～８０ｐｈｒ、３５ｐｈｒ～６５ｐｈｒ、又は３０ｐｈｒ～５５ｐｈｒの範囲、又はこれらの範囲の１つ又はそれより多くの範囲内若しくは外側の他の量を目標とすることができる。一定の用途において、例えば、ウェットトラクション性能をさらに向上させるために、高いシリカ充填量が求められる場合がある。例えば、混合物に入れる（コンポジット中に存在する）シリカの量は、少なくとも５０ｐｈｒ、少なくとも６０ｐｈｒ、少なくとも７０ｐｈｒ、例えば、５０ｐｈｒ～２５０ｐｈｒ、５０ｐｈｒ～２００ｐｈｒ、５０ｐｈｒ～１５０ｐｈｒ、又は５０ｐｈｒ～１００ｐｈｒを目標とすることができる。上記のｐｈｒ量は、エラストマー中に分散したフィラー（フィラー充填量）にも適用することができる。他のフィラータイプ、ブレンド、組み合わせなどを用いることができ、たとえばＰＣＴ公開番号ＷＯ２０２０／２４７６６３（その開示は、参照によって本開示に組み込まれる）に開示されたものを用いることができる。
【0053】
フィラーが電気伝導性である（例えばカーボンブラック）一定の実施態様において、樹脂との湿式混合の本方法により、電気抵抗率が増加したゴムコンパウンドを得ることができる。この増加した電気抵抗率は、フィラーの改善された微分散の指標であり得る。例えば、湿潤フィラー及び固体エラストマーとの混合により調製されたゴムコンパウンドの電気抵抗率は、乾式混合（乾燥フィラー及び固体エラストマーの混合）により調製された同等のゴムコンパウンド（例えば同じエラストマー、フィラー、充填量、配合）と比較して、少なくとも１０％増加し得る。
【0054】
用いられ、湿潤フィラーと混合される固体エラストマーに関して、固体エラストマーは、乾燥エラストマー又は実質的に乾燥したエラストマーと考えてよい。固体エラストマーは、固体エラストマーの全質量に基づいて５質量％以下、たとえば４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、又は０．１質量％～５質量％、０．５質量％～５質量％、１質量％～５質量％、０．５質量％～４質量％などの液体含有量（例えば溶媒又は水含有量）を有してよい。固体エラストマー（例えば出発固体エラストマー）は、全体的にエラストマーであってよく（出発液体、例えば水を含む、５質量％以下の含有量）、１つ又はそれより多くのフィラー及び／又は他の成分をさらに含むエラストマーであってもよい。例えば、固体エラストマーは５０質量％～９９．９質量％のエラストマーと、０．１質量％～５０質量％のエラストマー中にあらかじめ分散したフィラーであってよい（あらかじめ分散したフィラーは湿潤フィラーに加えられる）。そのようなエラストマーは、非湿潤フィラー及び固体エラストマーの間の乾式混合プロセスによって調製することができる。代わりに、（例えば本開示に開示されたプロセスに従って）湿潤フィラー及び固体エラストマーを混合することにより製造されたコンポジットを固体エラストマーとして用いることができ、これは、本開示に開示されたプロセスに従って湿潤フィラーとさらに混合されてよい。しかし、固体エラストマーは、液体のマスターバッチプロセスによって製造されたコンポジット、混合物又はコンパウンドでなく、エラストマーが液体状態、例えば、ラテックス、懸濁液又は溶液である間に、エラストマー中に分散したフィラーの任意の他のあらかじめブレンドされたコンポジットでもない。
【0055】
任意の固体エラストマーを本方法において用いることができる。例示的なエラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、合成エラストマー、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、例えば溶液ＳＢＲ（ＳＳＢＲ）、エマルジョンＳＢＲ（ＥＳＢＲ）又は油展ＳＳＢＲ（ＯＥＳＳＢＲ））、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、官能化されたＳＢＲ、官能化されたＢＲ、官能化されtたＮＲ、エチレン－プロピレンゴム（例えばＥＰＤＭ）、イソブチレン系エラストマー（例えばブチルゴム）、ハロゲン化ブチルゴム、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、フッ素エラストマー、パーフルオロエラストマー、及びシリコーンゴム、例えば、天然ゴム、官能化された天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、官能化されたスチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、官能化されたポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、及びこれらのブレンド、又は例えば、天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、及びこれらのブレンド、例えば、第一の固体エラストマー及び第二の固体エラストマーのブレンドが挙げられる。（単独かブレンドかに関わらず）本方法において用いることができる他の合成ポリマーとしては、水素化ＳＢＲ及び熱可塑性ブロックコポリマー（例えば再利用可能なものなど）が挙げられる。合成ポリマーとしては、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン及びイソプレンのコポリマーが挙げられる。他の合成エラストマーとしては、メタロセン化学で合成されたものが挙げられ、ここで金属はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉから選択される。バイオベースモノマー、たとえばＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって規定される現代の炭素（ｍｏｄｅｒｎ ｃａｒｂｏｎ）を含有するモノマーから製造されたポリマーも用いることができ、例えば、米国特許第９，８６８，８５３号（その開示は参照によって本開示に組み込まれる）において開示されるバイオベーススチレンモノマーから製造されたポリマー、又はブタジエン、イソプレン、エチレン、プロピレン、ファルネセン、及びこれらのコモノマーなどのバイオベースモノマーから製造されたポリマーを用いることができる。２つ又はそれより多くのエラストマーが用いられる場合、２つ又はそれより多くのエラストマーは、ブレンドとして混合機へ（１回の投入又は２回又はそれより多くの投入として）同時に投入してもよく、エラストマーは、任意の順序及び量で別々に加えてもよい。例えば、固体エラストマーは、本開示に開示されたエラストマーの１つ又はそれより多くとブレンドされた天然ゴムを含んでよい（例えば、ブタジエンゴム及び／又はスチレン－ブタジエンゴム、又はＢＲとブレンドされたＳＢＲ等）。例えば、追加の固体エラストマーを混合機に別々に加えることができ、天然ゴムを混合機に別々に加えることができる。
【0056】
固体エラストマーは、天然ゴムであるか又はこれを含むことができる。固体エラストマーがブレンドである場合、それは、少なくとも５０質量％又は少なくとも７０質量％又は少なくとも９０質量％の天然ゴムを含むことができる。ブレンドは、スチレン－ブタジエンゴム、官能化されたスチレン－ブタジエンゴム、及びポリブタジエンゴム、並びに／又は本開示に開示される任意の他のエラストマーの１つ若しくはそれより多くなどの合成エラストマーをさらに含んでよい。
【0057】
天然ゴムは、いくつかの様式で化学的に修飾されてもよい。例えば、それは、様々な非ゴム成分を化学的又は酵素的に修飾するか還元するように処理されてよく、またはゴム分子それら自体が、様々なモノマー又は塩素などの他の化学基により修飾されてよい。他の例としては、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２０１７／２０７９１２に記載される、エポキシ化天然ゴム及び最大で０．３質量％の窒素含有量を有する天然ゴムが挙げられる。
【0058】
他の例示的なエラストマーとしては、以下に制限されるものではないが、ゴム；１，３－ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３－ジアルキル－１，３－ブタジエン（ここでアルキルは、メチル、エチル、プロピルなどであってよい）、アクリロニトリル、エチレン、プロピレンなどのポリマー（例えば、ホモポリマー、コポリマー及び／又はターポリマー）が挙げられる。
【0059】
ここで開示された方法で用いることができる他の適用可能な固体エラストマーは、ＰＣＴ公開番号２０２０／２４７６６３（その開示は、参照によって本開示に組み込まれる）に開示される。
【0060】
本開示に開示される任意の方法において用いることができる混合機に関して、フィラーを固体エラストマーと組み合わせること（例えば、一緒に混合するか一緒に配合（コンパウンディング）すること）ができる任意の適切な混合機を利用することができる。混合機（１つ又は複数）は、バッチ混合機又は連続混合機であってよい。混合機及びプロセスの組み合わせは、本開示に開示される任意の方法において利用することができ、混合機は、順次に、タンデムで（例えばタンデムミキサ―）用いることができ、かつ／または他の処理装置と統合されてよい。混合機は、インターナルミキサー又は密閉ミキサー又は開放ミキサー又は押出機又は連続的配合機又は混練ミキサー又はこれらの組み合わせであってよい。混合機は、フィラー及び樹脂を固体エラストマーに組み入れることができ、かつ／またはフィラー及び樹脂をエラストマー中に分散させることができ、かつ／またはフィラー及び樹脂をエラストマー中に分布させることができるものであってよい。
【0061】
混合機は、１つ又はそれより多くのロータ（少なくとも１つのロータ）を有してよい。少なくとも１つのロータ又は１つ若しくはそれより多くのロータは、ネジ式ロータ、噛み合い式ロータ、接線式ロータ、混練ロータ（１つ又は複数）、押出機に用いられるロータ、大きな全比エネルギーを与えるロールミル、又はクレーピングミルであってよい。通常、１つ又はそれより多くのロータが混合機において利用される、例えば、混合機には１つのロータ（例えばネジ式ロータ）、２つ、４つ、６つ、８つ又はより多くのロータを組み込むことができる。ロータのセットは、所与の混合機構成内で平行に配置されてよく、かつ／または連続的な方向で配置されてよい。
【0062】
混合することに関して、混合は、１つ又はそれより多くの混合工程において実施することができる。少なくとも固体エラストマー及び湿潤フィラーが混合機に投入された際に混合は始まり、エネルギーが混合システムに適用され、これが混合機の１つ又はそれより多くのロータを駆動する。１つ又はそれより多くの混合工程は、投入する工程が完了した後に行ってよく、または任意の長さの時間にわたって投入する工程と重なってよい。例えば、混合が始まる前又は始まった後に、固体エラストマー及び／又は湿潤フィラーの１つ又はそれより多くの部分を混合機に投入することができる。次いで、混合機に、固体エラストマー及び／又はフィラー及び／又は樹脂の１つ又はそれより多くの追加の部分を投入することができる。バッチ混合については、投入工程を完了させた後に混合工程を完了させる。
【0063】
選択肢として、機構が何であっても、混合機表面温度を制御することにより、少なくとも１つの混合機表面の温度制御をしない混合プロセスと比較して、より長い混合又は滞留時間のための機会を提供することができ、これにより、改善されたフィラー分散及び／又は改善されたゴムフィラー相互作用及び／又は一貫した混合及び／又は効率的な混合を得ることができる。
【0064】
温度制御手段は、以下に制限されるものではないが、混合機の１つ又はそれより多くの部分内のチャネルを通る伝熱流体の流れ又は循環であってよい。例えば、伝熱流体は水又は伝熱オイルであってよい。例えば、伝熱流体は、ロータ、混合室壁、ラム、及びドロップドアを通って流れることができる。他の実施態様において、伝熱流体は、ジャケット（例えば流体流動手段を有するジャケット）内又は混合機の１つ又はそれより多くの部分のまわりのコイル内を流れることができる。別の選択肢として、温度制御手段（例えば熱供給）は、混合機に埋め込まれた電気素子であってよい。温度制御手段を提供するシステムは、伝熱流体の温度又は混合機の１つ又はそれより多くの部分の温度のいずれかを測定する手段をさらに含んでよい。温度測定は、伝熱流体の加熱及び冷却を制御するのに用いられるシステムに供給することができる。例えば、混合機の少なくとも１つの表面の所望の温度は、混合機の１つ又はそれより多くの部分（例えば、壁、ドア、ロータなど）に隣接するチャネル内に位置した伝熱流体の温度を設定することによって制御することができる。
【0065】
少なくとも１つの温度制御手段の温度は、例として、１つ又はそれより多くの温度制御ユニット（「ＴＣＵ」）によって、設定し維持することができる。この設定温度又はＴＣＵ温度は、本開示で「Ｔｚ」とも呼ばれる。伝熱流体を組み込んだ温度制御手段の場合には、Ｔｚは流体自体の温度を示す。
【0066】
選択肢として、温度制御手段は、３０℃～１５０℃、４０℃～１５０℃、５０℃～１５０℃、又は６０℃～１５０℃、例えば、３０℃～１５５℃、３０℃～１２５℃、４０℃～１２５℃、５０℃～１２５℃、６０℃～１２５℃、３０℃～１１０℃、４０℃～１１０℃、５０℃～１１０℃、６０℃～１１０℃、６５℃～１１０℃、３０℃～１００℃、４０℃～１００℃、５０℃～１００℃、６０℃～１００℃、６５℃～１００℃、３０℃～９５℃、４０℃～９５℃、５０℃～９５℃、６０℃～９５℃、３０℃～９０℃、４０℃～９０℃、５０℃～９０℃、６５℃～９５℃、６０℃～９０℃、６５℃～９０℃、７０℃～１１０℃、７０℃～１００℃、７０℃～９５℃、７０℃～９０℃、７５℃～１１０℃、７５℃～１００℃、７５℃～９５℃、又は７５℃～９０℃の範囲の温度Ｔｚに設定されてよい。他の範囲が、当分野において利用可能な装置で可能である。
【0067】
フィラータイプ、エラストマータイプ、及び混合機タイプの同様の状況下では、乾式混合と比較して、本プロセスはより高いエネルギー入力を可能にし得る。混合物からの水の制御された除去は、より長い混合時間を可能にし、したがって、フィラーの分散を改善する。本開示に記載されるように、本プロセスは、より長い混合時間と、合理的な量の時間内での蒸発又は水の除去とのバランスをとる動作条件を提供する。
【0068】
考慮すべき他の動作パラメータとしては、使用可能な最大圧力が挙げられる。圧力は、フィラー及びゴム混合物の温度に影響する。混合機がラムを備えるバッチ混合機である場合、混合機チャンバ内部の圧力は、ラムシリンダに適用される圧力の制御により影響を受ける場合がある。
【0069】
別の選択肢として、ロータ先端速度を最適化することができる。混合システムに入力されるエネルギーは、少なくとも部分的には、少なくとも１つのロータの速度及びロータタイプの関数である。ロータ直径及びロータ速度を考慮した先端速度は、以下の式に従って計算することができる。
先端速度，ｍ／ｓ＝π×（ロータ直径，ｍ）×（回転速度，ｒｐｍ）／６０
先端速度，ｍ／ｓ＝π×（ロータ直径，ｍ）×（回転速度，ｒｐｍ）／６０
【0070】
先端速度は混合中に変化する可能性があるため、選択肢として、少なくとも０．５ｍ／ｓ又は少なくとも０．６ｍ／ｓの先端速度が、混合時間の少なくとも５０％、例えば、混合時間の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は実質的にすべてにわたって達成される。先端速度は、混合時間の少なくとも５０％にわたって、又は上に列記した混合の他の部分にわたって、少なくとも０．６ｍ／ｓ、少なくとも０．７ｍ／ｓ、少なくとも０．８ｍ／ｓ、少なくとも０．９ｍ／ｓ、少なくとも１．０ｍ／ｓ、少なくとも１．１ｍ／ｓ、少なくとも１．２ｍ／ｓ、少なくとも１．５ｍ／ｓ、又は少なくとも２ｍ／ｓであってよい。先端速度は混合時間を最小限にするように選択することができ、または先端速度は（例えば、混合時間の少なくとも５０％又は本開示に記載された他の混合時間にわたって）０．６ｍ／ｓ～１０ｍ／ｓ、０．６ｍ／ｓ～８ｍ／ｓ、０．６～６ｍ／ｓ、０．６ｍ／ｓ～４ｍ／ｓ、０．６ｍ／ｓ～３ｍ／ｓ、０．６ｍ／ｓ～２ｍ／ｓ、０．７ｍ／ｓ～４ｍ／ｓ、０．７ｍ／ｓ～３ｍ／ｓ、０．７ｍ／ｓ～２ｍ／ｓ、０．７ｍ／ｓ～１０ｍ／ｓ、０．７ｍ／ｓ～８ｍ／ｓ、０．７～６ｍ／ｓ、１ｍ／ｓ～１０ｍ／ｓ、１ｍ／ｓ～８ｍ／ｓ、１ｍ／ｓ～６ｍ／ｓ、１ｍ／ｓ～４ｍ／ｓ、１ｍ／ｓ～３ｍ／ｓ、又は１ｍ／ｓ～２ｍ／ｓであってよい。
【0071】
１つ又はそれより多くのロータ、温度制御手段及び他の部品を備える市販の混合機のいずれか１つ又は組み合わせ、並びにゴムコンパウンドを製造する関連する混合方法を本方法において用いることができ、たとえばＰＣＴ公開番号ＷＯ２０２０／２４７６６３（その開示は、参照によって本開示に組み込まれる）に開示されているものである。
【0072】
「１つ又はそれより多くの混合工程」とは、本開示に開示された工程が、第一の混合工程、それに次ぐ排出前のさらなる混合工程であってよいことが理解される。１つ又はそれより多くの混合工程は単一の混合工程であってよく、例えば、混合が、下記条件の１つ以上の下で実施される一段又は単段の混合工程又はプロセスであってよい：混合機温度の少なくとも１つは温度制御手段によって制御され、１つ又はそれより多くのロータは混合時間の少なくとも５０％にわたって少なくとも０．６ｍ／ｓの先端速度で動作し、かつ／または、少なくとも１つの温度制御手段は、６５℃以上の温度Ｔｚに設定され、かつ／または連続混合；各々は、本開示でさらに詳細に説明される。一定の場合において、単段又は単一の混合工程において、コンポジットは、１０質量％以下の液体含有量で排出されてよい。他の実施態様において、混合工程のうちの１つが述べられた条件のうちの１つ以上の下で実施される限り、２つ又はそれより多くの混合工程又は混合段階を実施することができる。
【0073】
示唆されるように、本開示に開示される任意の方法において、１つ又はそれより多くの混合工程中に、導入される混合物及び／又は湿潤フィラー中に存在する少なくとも幾らかの液体は、蒸発によって少なくとも部分的に除去される。選択肢として、１つ又はそれより多くの混合工程又は段階は、圧搾、圧縮、及び／若しくは絞り、又は任意のこれらの組み合わせによって、混合物から液体の一部をさらに除去することができる。代わりに、コンポジットを排出した後又は排出中に、液体の一部を混合機から排出することができる。
【0074】
混合サイクル中、液体の大部分がコンポジット及び組み入れられたフィラーから放出された後、混合物は温度の上昇を経験する。エラストマーを劣化させる過度な温度上昇を回避することが望ましい。排出（例えばバッチ混合における「放出（ｄｕｍｐｉｎｇ）」）は、そのような劣化を最小限にするように選択された時間又は温度又は比エネルギー又は電力のパラメータに基づいて行うことができる。
【0075】
本開示に開示された任意の方法において、混合機からの排出工程が行われ、エラストマー中に分散したフィラーを含むコンポジットが、少なくとも２０ｐｈｒ、少なくとも３０ｐｈｒ、少なくとも４０ｐｈｒ、少なくとも５０ｐｈｒの全充填量、例えば、２０～２５０ｐｈｒ、又は本開示に開示された他の充填量で得られる。選択肢として、排出は、規定された混合時間に基づいて行われる。混合の始まりと排出との間の混合時間は、約１分以上、たとえば約１分～４０分、約１分～３０分、約１分～２０分、又は１分～１５分、又は３分～３０分、３分～２０分、３分～１５分、３分～１０分、３分～９分、３分～８分、３分～７分、３分～６分、５分～３０分、又は５分～２０分、又は５分～１５分、５分～１０分又は１分～１２分、又は１分～１０分又は他の時間であってよい。代わりに、バッチインターナルミキサーについて、ラム停止時間を、バッチ混合時間をモニターするためのパラメータとして用いることができる（例えば、ミキサーが、ラムがその最低位置（例えば完全に着座した位置）にある状態で、又は（ＰＣＴ公開番号ＷＯ２０２０／２４７６６３（その開示は、参照によって本開示に組み込まれる）に記載されるような）ラム撓みで動作する時間）。ラム停止時間は、３０分未満、１５分未満、１０分未満、９分未満、８分未満、７分未満、６分未満、又は３分～３０分、３分～２０分、３分～１５分、３分～１２分、３分～１０分、３分～９分、３分～８分、３分～７分、３分～６分、又は５分～１５分、又は５分～１０分の範囲であってよい。選択肢として、排出は、放出温度又は排出温度に基づいて行われる。例えば、混合機は、１２０℃～１９０℃、１３０℃～１８０℃、たとえば１４０℃～１８０℃、１５０℃～１８０℃、１３０℃～１７０℃、１４０℃～１７０℃、１５０℃～１７０℃の範囲、又はこれらの範囲内若しくは範囲外の他の温度の放出温度を有してよい。
【0076】
方法は、形成されたコンポジットを混合機から排出することをさらに含む。排出されたコンポジットは、コンポジットの全質量に基づいて１０質量％以下の液体含量を有することができ、これは下記式に概説される：
コンポジットの液体含有量％＝１００×［液体の質量］／［液体の質量＋乾燥コンポジットの質量］
コンポジットの液体含有量％＝１００×［液体の質量］／［液体の質量＋乾燥コンポジットの質量］
【0077】
本開示に開示される任意の方法において、排出されるコンポジットは、コンポジットの全質量に基づいて１０質量％以下、たとえばコンポジットの全質量に基づいて、質量で、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、２％以下、又は１％以下の液体含有量を有してよい。この量は、プロセスの最後に混合機から排出されるコンポジットの全質量に基づいて、質量で、０．１％～１０％、０．５％～９％、０．５％～７％、０．５％～５％、又は０．５％～３％の範囲であってよい。本開示に開示される任意の方法において、液体含有量（例えば「水分含有量」）は、コンポジットの全質量に基づくコンポジット中に存在する液体の測定された質量％であってよい。
【0078】
本開示に開示される任意の方法において、コンポジット中の液体含有量は、コンポジットの全質量に基づくコンポジット中に存在する液体の質量％として測定されてよい。ゴム材料中の液体（例えば水）含有量を測定するための数多くの装置が当分野で知られており、たとえばカールフィッシャー電量滴定システム又はＭｅｔｔｌｅｒ（Ｔｏｌｅｄｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．、オハイオ州コロンバス）からのモイスチャーバランスである。
【0079】
本開示に開示される任意の方法において、排出されるコンポジットが１０質量％以下の液体含有量を有することができる一方で、任意選択的に、混合機中に存在する液体（例えば水）であって、排出されるコンポジット中に保持されていないものが存在してもよい。この過剰な液体は、コンポジットの一部ではなく、コンポジットについて計算されるいずれかの液体含有量の一部でもない。
【0080】
本開示に開示される任意の方法において、混合機へ投入される材料の全液体含有量（又は全水含有量又は全水分含有量）は、プロセスの最後に排出されるコンポジットの液体含有量より高い。例えば、排出されるコンポジットの液体含有量は、１０％～９９．９％（質量％対質量％）、１０％～９５％、又は１０％～５０％の量だけ、混合機へ投入された材料の液体含有量より低くてよい。
【0081】
任意選択的に、プロセスは、樹脂及び任意選択的に劣化防止剤を投入中又は混合中すなわち１つ又はそれより多くの混合工程中に加えることをさらに含む。本開示に開示される任意の実施態様において、別の選択肢として、少なくとも固体エラストマー及び湿潤フィラーの混合が始まった後、かつ排出工程の前に、方法は、樹脂及び任意選択的に少なくとも１つの劣化防止剤を混合機に加えることをさらに含み、その結果、樹脂及び少なくとも１つの劣化防止剤は、固体エラストマー及び湿潤フィラーと混合される。
【0082】
選択肢として、混合物は、固体エラストマー、湿潤フィラー及び樹脂を含む、これらから本質的になる、又はこれらからなり；混合物は、固体エラストマー、湿潤フィラー、樹脂及び劣化防止剤を含む、これらから本質的になる、又はこれらからなり；コンポジットは、エラストマー中に分散したフィラーを含む、これらからなる、又はこれらから本質的になり；コンポジットは、エラストマー中に分散したフィラーと、劣化防止剤とを含む、これらからなる、又はこれらから本質的になり；コンポジットは、エラストマー中に分散したフィラー及び樹脂を含む、これらからなる、又はこれらから本質的になり；コンポジットは、エラストマー中に分散したフィラー及び樹脂と、劣化防止剤とを含む、これらからなる、又はこれらから本質的になる。別の選択肢として、樹脂及び劣化防止剤（１つ又は複数）の添加は、コンポジットが形成される前に行うことができ、水含有量は１０質量％以下又は５質量％以下である。
【0083】
樹脂及び任意選択の劣化防止剤（１つ又は複数）の添加は、排出工程前のいつ行ってもよく、例えば、混合機が１２０℃以上の指定された混合機温度に到達する前又は後に行ってよい。この指定された混合機温度は、混合キャビティ内の温度測定装置によって測定することができる。混合機の指定された温度は、混合物又はコンポジットが混合段階中に到達する最高温度（これは、コンポジットを混合機から取り出し、熱電対又は他の温度測定デバイスをコンポジットに挿入することによって、決定することができる）と同じであるか、最高温度と３０℃以下、又は２０℃以下、又は１０℃以下（又は５℃以下又は３℃以下又は２℃以下）だけ異なってよい。この混合方法において、選択肢として、樹脂及び任意選択の劣化防止剤を、混合機が１２０℃以上の温度に到達した際に混合機に加えることができる。他の実施態様において、指定された温度は、１２０℃～１９０℃、１２５℃～１９０℃、１３０℃～１９０℃、１３５℃～１９０℃、１４０℃～１９０℃、１４５℃～１９０℃、１５０℃～１９０℃、１２０℃～１８０℃、１２５℃～１８０℃、１３０℃～１８０℃、１３５℃～１８０℃、１４０℃～１８０℃、１４５℃～１８０℃、１５０℃～１８０℃、１２０℃～１７０℃、１２５℃～１７０℃、１３０℃～１７０℃、１３５℃～１７０℃、１４０℃～１７０℃、１４５℃～１７０℃、１５０℃～１７０℃などの範囲であってよい。
【0084】
導入することができる劣化防止剤の例は、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－パラフェニレンジアミン（６ＰＰＤ）であり、その他のものは、本開示の他のセクションに記載されている。劣化防止剤は、形成されるコンポジットの質量に基づいて、質量で、１％～５％、０．５％～２％、又は０％～３％の範囲の量で導入することができる。投入工程又は混合工程中に加えた劣化防止剤は、混合中のエラストマーの劣化を防止するのに役立つ場合がある；しかし、混合物中の水の存在により、エラストマーの分解速度は、乾式混合プロセスと比較して遅く、劣化防止剤の添加を遅らせることができる。
【0085】
コンポジットが形成され排出された後、方法は、コンポジットを追加のエラストマーと混合して、エラストマーのブレンドを含むコンポジットを形成するさらなる任意選択の工程を含んでよい。「追加のエラストマー」又は第二のエラストマーは、追加の天然ゴムであってよく、または本開示に開示される任意のエラストマーなどの天然ゴムではないエラストマー、例えば、合成エラストマー（例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＳＢＲ、ＥＳＢＲなどのＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）及びポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン－プロピレンゴム（例えばＥＰＤＭ）、イソブチレン系エラストマー（例えばブチルゴム）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ポリスルフィドゴム、ポリアクリレートエラストマー、フッ素エラストマー、パーフルオロエラストマー及びシリコーンエラストマー）であってよい。合成ゴム及び天然ゴムのブレンド、又は２つ又はそれより多くのタイプの合成又は天然ゴムを含むブレンドなどの２つ又はそれより多くのタイプのエラストマーのブレンド（第一のエラストマー及び第二のエラストマーのブレンド）も同様に用いることができる。
【0086】
混合機に異なるエラストマーの２つ又はそれより多くの投入物を投入して、コンポジットブレンドを形成することができる。例えば、混合機に、一度も乾燥させていない天然ゴムと、凝固物又は固体エラストマー（例えば５％未満の水を有する）でもある少なくとも１つの追加のエラストマーとを投入することができる。代わりに、混合機にエラストマーブレンドを投入することができる。別の選択肢として、プロセスは、排出されたコンポジットを追加のエラストマーと混合して、ブレンドを形成することを含んでよい。（例えば単段混合又は二段階若しくは多段階混合の後に）排出されたコンポジットは、１つ又はそれより多くの追加のエラストマー（例えばフィラー（例えばカーボンブラック、シリカ、及び／又はケイ素処理されたカーボンブラック）を含むコンポジット）とブレンドする際に、コンポジットの質量に対して、質量で、５％以下、３％以下、２％以下の水分含有量を有してよく、天然ゴムは、ＢＲ又はＳＢＲなどの合成エラストマーとブレンドされてよい。さらに、エラストマー及びフィラー(湿潤又は乾燥、たとえば湿潤又は乾燥のカーボンブラック及び/又はシリカ及び/又はケイ素処理されたカーボンブラック)の両方を、コンポジットと組み合わせることができる。
【0087】
別の選択肢として、ここで開示された方法に従って調製された、フィラー(例えばカーボンブラック及び／又はシリカ及び／又はケイ素処理されたカーボンブラック)及び天然ゴムを含むコンポジットは、既知の乾式混合プロセス又は溶媒マスターバッチプロセスなどの当分野で知られている任意の方法によって製造された、天然ゴム及び／又は合成ポリマーを含有するマスターバッチと組み合わせることができる。例えば、シリカ／エラストマーマスターバッチは、米国特許第９，７５８，６２７号及び１０，１２５，２２９号に記載されたように調製することができ、または米国特許第９，７５８，６４６号に記載のネオジム触媒ポリブタジエンからのマスターバッチであってよい（それらの開示は、参照によって本開示に組み込まれる）。マスターバッチは、繊維フィラー、たとえば米国特許第６，０６８，９２２号（その開示は、参照によって本開示に組み込まれる）に記載されるポリ（ｐ－フェニレンテレフタルアミド）パルプを有してよい。マスターバッチは、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン又は高密度還元型酸化グラフェン顆粒、カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、及び炭素ナノ構造体などのフィラーを有してよく、後者のマスターバッチは、米国特許第９，４４７，２５９号、及びＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０２１／０２７８１４（それらの開示は参照によって本開示に組み込まれる）において開示される。他の適切なマスターバッチとしては、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２０２０／２４７６６３（その開示は、参照によって本開示に組み込まれる）に記載される湿潤フィラー及び固体エラストマーの混合から調製されるコンポジットを挙げることができる。例えば、マスターバッチは、カーボンブラック及び／又はシリカなどのフィラー、並びにＳＢＲ及び／又はブタジエンゴムなどのエラストマーを有してよい。市販で入手可能なマスターバッチ、例えば、ＥｍｕｌｓｉｌＴＭシリカマスターバッチ又はＥｍｕｌｂｌａｃｋＴＭカーボンブラックマスターバッチ（両方ともＤｙｎａｓｏｌ ｇｒｏｕｐから入手可能）などの市販で入手可能なマスターバッチも用いることができる。
【0088】
エラストマーブレンドを含む例示的なマスターバッチとしては、次のものが挙げられる：天然ゴムと合成エラストマー、生物由来エラストマー、及び／又は官能化されたエラストマー（例えばＳＳＢＲ、ＥＳＢＲ及びＢＲ）とのブレンド、ここでフィラーは、カーボンブラック、シリカ、及びケイ素処理されたカーボンブラックの１つ又はそれより多くから選択することができる。
【0089】
固体エラストマー、湿潤フィラー及び樹脂に加えて、混合機に、少なくとも１つの追加のエラストマーの１つ又はそれより多くの投入物を投入して、コンポジットブレンドを形成することができる。別の選択肢として、プロセスは、排出されたコンポジットを追加のエラストマーと混合して、ブレンドを形成することを含んでよい。少なくとも１つの追加のエラストマーは、固体エラストマーと同じであってもよく、固体エラストマーとは異なってもよい。
【0090】
代わりに、排出された時のコンポジットは、劣化防止剤及びカップリング剤から選択される少なくとも１つの添加剤を含有してよく（例えば湿潤フィラーがさらにシリカを含む場合、または乾燥シリカが混合機に投入される場合）、これは、投入又は混合中のいつ追加されてもよい。
【0091】
多段階プロセスについては、コンポジットを調製する方法は、第一の混合機に少なくとも、（ａ）１つ又はそれより多くの固体エラストマー、（ｂ）１つ又はそれより多くのフィラーであって、少なくとも１つのフィラー又は少なくとも１つのフィラーの一部は、本開示に記載される湿潤フィラーである、１つ又はそれより多くのフィラー（例えば、フィラーと、湿潤フィラーの全質量に基づいて少なくとも１５質量％の量で存在する液体とを含む湿潤フィラー）、及び任意選択的に（ｃ）樹脂を、投入するか導入する工程を含む。固体エラストマーを湿潤フィラー及び任意選択的に樹脂と組み合わせることは、この混合工程（１つ又は複数）中に混合物又はコンポジットを形成し、これは、第一の混合工程又は混合段階と考えることができる。方法は、この第一の混合工程において、液体の少なくとも一部が蒸発又は混合中に起こる蒸発プロセスによって除去される程度まで混合物を混合することをさらに含む。この（１つ又はそれより多くの混合工程における）第一の混合工程又は段階は、第一の混合の完了後、第一の混合工程の後に混合機から排出される混合物（例えば排出される混合物）の液体含有量が１０質量％以下である必要はないという理解のもと、コンポジットを形成する上記のプロセスのうちの１つ又はそれより多くを用いて行なわれる。言いかえれば、多段階プロセスで、第一の混合機（又は第一の混合工程）からの第一の混合の完了により得られる混合物は、１０質量％超の液体含有量を有してよいが、第一の混合工程の開始における組み合わされた固体エラストマー及び湿潤フィラーの液体含有量と比較して、（質量％で）低減された液体含有量を有する。
【0092】
さらなる選択肢として、第一の混合機又は他の混合機が第二の混合工程において用いられる前に、第一の混合から形成されたコンポジットが、第一の混合機、又は別の容器又は位置(例えば、混合、停止、及びそれに次ぐさらなる混合)において休止するか冷却されるか、又はその両方をする放置時間があってよい。例えば、この放置時間は、さらなる混合工程が始まる前に、混合物が１８０℃未満の材料温度(プローブ温度ともいう)を得るようなものであってよい(例えば排出された混合物は、約１００℃～約１８０℃、約７０℃～１７９℃、又は約１００℃～約１７０℃、又は約１２０℃～約１６０℃の範囲の材料温度を有することができる)。または、さらなる又は第二の混合工程が始まる前の放置時間は、約１分～６０分又はそれより長くであってよい。材料温度は、数多くの当分野において既知の方法、例えば、熱電対又は他の温度測定デバイスを混合物又はコンポジットに挿入することによって得ることができる。
【0093】
次いで、方法は、同じ混合機(すなわち第一の混合機)及び/又は第一の混合機とは異なる第二の混合機（１つ又は複数）を利用する少なくとも第二の混合工程又は段階において混合物を混合すること又はさらに混合すること含む。多段階混合プロセスで、第一の混合機及び第二の混合機のいずれか又は両方に樹脂を投入する選択肢がある。
【0094】
第一の混合の後、多段階混合に関して実施されるさらなる混合工程（１つ又は複数）は、本開示に記載される第一の混合工程において利用される混合手順又はパラメータ又は工程のいずれか１つ又はそれより多くを利用することができる。したがって、さらなる混合工程又は段階を行なう際に、第一の混合機と同じか異なる混合機設計及び／又は同じか異なる動作パラメータをさらなる混合段階において用いることができる。第一の混合工程に関して上に記載された混合機及びその選択肢、並びに／又は混合工程に関して上に記載された動作パラメータは、さらなる又は第二の混合工程において任意選択的に用いることができる（例えば、本開示又はＰＣＴ公開番号ＷＯ２０２０／２４７６６３（その開示は、参照によって本開示に組み込まれる）に開示される他のパラメータの中でも、時間の少なくとも５０％にわたって少なくとも０．５ｍ／ｓ、若しくは時間の少なくとも５０％にわたって少なくとも０．６ｍ／ｓの先端速度、及び／又は６５℃以上のＴｚを含む、本開示に記載される、混合工程）。
【0095】
多段階プロセスにおいて、第二の混合工程（第二段階混合）は、混合機に、第一の混合工程から排出された混合物に加えて他の成分を投入することを含むこともできる。例えば、樹脂が第一の混合機に投入されない場合、樹脂を第二の混合機に、例えば別々の投入として、または混合物（粒子状混合物又は共ペレット）として、フィラー（湿潤フィラー又は乾燥フィラー、第一の混合機に投入されるのと同じか異なるフィラー）と一緒に投入することができる。加えて又は代わりに、例として、方法は、第二の混合工程の前又その最中に、乾燥フィラー、湿潤フィラー又はそのブレンドなどの追加のフィラーを投入することを含むことができる。追加のフィラーは、混合物中に既に存在しているフィラーと同じであっても異なっていてもよい。例えば、第一の混合機から排出された混合物は、すべて又は一部が追加のフィラーと組み合わされるマスターバッチと考えることができる。例えば、湿潤又は乾燥のカーボンブラック、シリカ、ケイ素処理されたカーボンブラック（及びこれらのブレンド）を、カーボンブラック及び天然ゴムを含む混合物などの第一の混合工程から排出された混合物に加えることができる。
【0096】
多段階混合プロセス（１つ又は複数）については、少なくとも１つの選択肢において、少なくとも第二の混合機が、さらなる混合工程（１つ又は複数）において用いられる。この選択肢が用いられる場合、第二の混合機は、第一の混合機と同じか異なる設計を有してよく、かつ／または第一の混合機と同じか１つ又はそれより多くの異なる動作パラメータを有してよい。具体例が、制限することは意味しないが、第一の混合機及び第二の混合機の選択肢に関して以下に提供される。例えば、第一の混合機は、接線式ミキサー又はインターメッシュミキサーであってよく、第二の混合機は、接線式ミキサー、インターメッシュミキサー、押出機、混練機又はロールミルであってよい。例えば、第一の混合機は、インターナルミキサーであってよく、第二の混合機は、混練機、単軸押出機、ニ軸押出機、多軸押出機、連続配合機、又はロールミルであってよい。例えば、第一の混合機は第一の接線式ミキサーであってよく、第二の混合機は第二の(異なる)接線式ミキサーであってよい。例えば、第一の混合機はラムありで動作し、第二の混合機はラムなしで動作する。例えば、第二の混合機が利用され、混合物の充填率が、乾燥質量基準で２５％～７０％、２５％～６０％、２５％～５０％、３０％～５０％の範囲、又は本開示に記載された他の充填率量で動作する。
【0097】
選択肢として、方法は、第一の混合機と同じ混合機(すなわち第一の混合機)及び/又は第一の混合機とは異なる第二の混合機（１つ又は複数）を利用して、少なくとも第二の混合工程又は段階において混合物を混合すること又はさらに混合することを含む。第二の混合機による混合は、第二の混合機又は第二の混合が、下記条件の少なくとも１つの下で動作するようなものであってよい：（ｉ）５ｐｓｉ以下のラム圧力、及び／又は（ｉｉ）ラムをラムの最高レベルの少なくとも７５％（たとえば少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は少なくとも９９％、又はラムの最高レベルの１００％）まで上昇させる、及び／又は（ｉｉｉ）ラムを浮動モードで動作させる、及び／又は（ｉｖ）ラムが混合物と実質的に接触しないようにラムを配置する；及び／又は（ｖ）ラムを含まない（ラムレス）混合機；及び／又は（ｖｉ）混合物の充填率が２５％～７０％の範囲である。選択肢として、第二の混合機は、乾燥質量基準で、２５％～７０％、２５％～６０％、２５％～５０％、又は３０％～５０％の範囲の混合物の充填率で動作することができる。選択肢として、第二の混合機による混合は、混合時間の０％～１００％、例えば、１０％～１００％、２０％～１００％、３０％～１００％、４０％～１００％の範囲で、以下の条件（ｉ）～（ｖｉ）の少なくとも１つの下で実施することができ、または第二の混合機は、混合時間の少なくとも５０％、例えば、混合時間の５０％～１００％、６０％～１００％、７０％～１００％、８０％～１００％、又は９０％～１００％の範囲で、以下の条件（ｉ）～（ｖｉ）の少なくとも１つの下で動作する。
【0098】
次いで、方法は、最後の使用された混合機からコンポジットを排出することを含み、このコンポジットは、コンポジットの全質量に基づいて、１０質量％以下の液体含有量を有するように形成されている。適切な第二の混合機を動作させる方法は、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２０２０／２４７６６３（その開示は、参照によって本開示に組み込まれる）に記載されている。
【0099】
本開示に開示される任意の方法によって調製されたコンポジットは、天然ゴム及びフィラーからなってよく、すなわちゴム薬品は存在しない。代わりに、フィラー及び天然ゴムに加えて、コンポジットは、、劣化防止剤及びカップリング剤から選択される少なくとも1つの添加剤を含んでよい。代わりに、コンポジットは、１つ又はそれより多くのゴム薬品を含んでよい。別の代替案において、コンポジットは、硬化剤含有組成物であってよい。
【0100】
添加剤を混合及び/又は配合工程(例えば、単段階混合、又は多段階混合の第二段階又は第三段階)において組み入れることもでき；典型的な添加剤としては、劣化防止剤、カップリング剤、及びフィラーのエラストマーへの分散を可能にする１つ又はそれより多くのゴム薬品が挙げられる。ゴム薬品としては、本開示に規定されるように、次の１つ又はそれより多くが挙げられる：加工助剤（ゴムの混合及び加工の容易さを提供する、例えば様々なオイル及び可塑剤、ワックス）、活性化剤（加硫プロセスを活性化する、例えば酸化亜鉛及び脂肪酸）、促進剤（加硫プロセスを加速する、例えばスルフェンアミド及びチアゾール）、加硫剤（又はゴムを架橋する硬化剤、例えば硫黄、過酸化物）、及び他のゴム添加剤、たとえば、以下に制限されるものではないが、遅延剤、共薬品（ｃｏ－ａｇｅｎｔ）、ペプタイザー、接着促進剤（例えば、例えば米国特許第５，２２１，５５９号及び米国特許公開番号２０２０／０３６１２４２（それらの開示は参照によって本開示に組み込まれる）に記載されるゴムに基づいたエラストマーへのスチールコードの接着を促進するコバルト塩の使用）、樹脂（例えば粘着付与剤、トラクション樹脂）、難燃剤、着色剤、発泡剤、発熱性（ＨＢＵ）を低減する添加剤、及び結合剤、たとえば米国仮出願番号６３／１２３，３８６号（その開示は、参照によって本開示に組み込まれる）に記載されたもの。選択肢として、ゴム薬品は、加工助剤及び活性化剤を含んでよい。別の選択肢として、１つ又はそれより多くの他のゴム薬品は、酸化亜鉛、脂肪酸、脂肪酸の亜鉛塩、ワックス、促進剤、樹脂及びプロセスオイルから選択される。
【0101】
本開示に開示されるコンポジットを製造する任意の方法において、方法は、コンポジットの形成の後に、以下の工程の１つ又はそれより多くをさらに含むことができる：
－ １つ又はそれより多くの保持工程；
－ １つ又はそれより多くの乾燥工程を用いてコンポジットをさらに乾燥させて、乾燥コンポジットを得ることができる；
－ １つ又はそれより多くの押出工程；
－ １つ又はそれより多くのカレンダー加工工程；
－ 摩砕されたコンポジットを得るための１つ又はそれより多くの摩砕工程；
－ １つ又はそれより多くの粒状化工程；
－ １つ又はそれより多くの切断工程；
－ ベールにされた製品又は混合物を得るための１つ又はそれより多くのベール化工程；
－ ベールにされた混合物又は製品をばらばらにして、粒子状の混合物を形成することができる；及び／又は
－ １つ又はそれより多くの混合又は配合工程；及び／又は
－ １つ又はそれより多くのシート化工程。
－ １つ又はそれより多くの保持工程；
－ １つ又はそれより多くの乾燥工程を用いてコンポジットをさらに乾燥させて、乾燥コンポジットを得ることができる；
－ １つ又はそれより多くの押出工程；
－ １つ又はそれより多くのカレンダー加工工程；
－ 摩砕されたコンポジットを得るための１つ又はそれより多くの摩砕工程；
－ １つ又はそれより多くの粒状化工程；
－ １つ又はそれより多くの切断工程；
－ ベールにされた製品又は混合物を得るための１つ又はそれより多くのベール化工程；
－ ベールにされた混合物又は製品をばらばらにして、粒子状の混合物を形成することができる；及び／又は
－ １つ又はそれより多くの混合又は配合工程；及び／又は
－ １つ又はそれより多くのシート化工程。
【0102】
さらなる例として、コンポジットの形成後、以下の順番で工程を行うことができ、各工程は、（同じか異なる設定で）任意の回数繰り返すことができる：
－ さらなる弾性を発達させるための１つ又はそれより多くの保持工程
－ １つ又はそれより多くの冷却工程
－ さらに乾燥されたコンポジットを得るためにコンポジットをさらに乾燥させること；
－ 配合された混合物を得るためにコンポジットを混合するか配合すること；
－ 摩砕された混合物を得るために配合された混合物を摩砕すること（例えばロールミル）；
－ 摩砕された混合物を粒状化すること；
－ 粒状化の後に、ベールにされた混合物を得るために任意選択的に混合物をベールにすること；
－ 任意選択的に、ベールにされた混合物をばらばらにし、混合すること。
－ さらなる弾性を発達させるための１つ又はそれより多くの保持工程
－ １つ又はそれより多くの冷却工程
－ さらに乾燥されたコンポジットを得るためにコンポジットをさらに乾燥させること；
－ 配合された混合物を得るためにコンポジットを混合するか配合すること；
－ 摩砕された混合物を得るために配合された混合物を摩砕すること（例えばロールミル）；
－ 摩砕された混合物を粒状化すること；
－ 粒状化の後に、ベールにされた混合物を得るために任意選択的に混合物をベールにすること；
－ 任意選択的に、ベールにされた混合物をばらばらにし、混合すること。
【0103】
加えて又は代わりに、コンポジットは、１つ又はそれより多くの劣化防止剤、酸化亜鉛、脂肪酸、脂肪酸の亜鉛塩、ワックス、促進剤、樹脂、プロセスオイル、及び／又は硬化剤と配合され、加硫処理されて、加硫物を形成することができる。そのような加硫処理されたコンパウンドは、１つ又はそれより多くの改善されたゴム特性などの１つ又はそれより多くの改善された特性、たとえば、以下に制限されるものではないが、改善されたヒステリシス、例えばタイヤにおける耐摩耗性及び／又は転がり抵抗、又は改善された機械的強度及び／又は引張強度、又は改善されたタンデルタ及び／又は改善された引張応力比などを有することができる。
【0104】
例として、配合工程において、硫黄又は他の架橋剤及び促進剤を除く成分は、混合装置内で正味のコンポジットと組み合わされる（非硬化剤及び／又は劣化防止剤は予備混合されることが多く、集合的に「スモールズ（ｓｍａｌｌｓ）」と称される）。最も一般的な混合装置はインターナルミキサー、例えば、バンバリー又はブラベンダーミキサーであるが、連続混合機（例えば押出機）などの他の混合機を用いてもよい。その後、後者又は第二の配合工程において、架橋剤、例えば硫黄及び促進剤（必要ならば）（集合的に硬化剤と称される）が加えられる。別の選択肢として、配合することは、コンポジットを、単一の配合段階又は工程において、劣化防止剤、酸化亜鉛、脂肪酸、脂肪酸の亜鉛塩、ワックス、促進剤、樹脂、プロセスオイル及び硬化剤の１つ又はそれより多くと組み合わせることを含んでよく、例えば、硬化剤は、同じ配合段階においてスモールズと一緒に加えることができる。配合工程は、混合工程と同じタイプの装置で実施されることが多いが、異なるタイプの混合機又は押出機又はロールミルで実施してもよい。当業者は、一旦硬化剤が加えられたならば、加硫が、架橋剤に適切な活性化条件が達成された時点で始まることを認識するであろう。したがって、硫黄が用いられる場合、混合中の温度は、好ましくは硬化温度を実質的下回るように維持される。
【0105】
さらに本開示に開示されるのは、加硫物を製造する方法である。方法は、少なくとも１つの硬化剤の存在下で少なくともコンポジットを硬化する工程を含むことができる。当分野において知られているように、硬化は、熱、圧力又はその両方を適用することによって達成することができる。
【0106】
この加硫物に関して、加硫物は、１つ又はそれより多くの弾性特性を有してよい。例えば、シリカを含有する加硫物は、少なくとも４．３、少なくとも４．５、少なくとも５．０、又は４．３～５．５の範囲の引張応力比Ｍ３００／Ｍ１００を有してよい。カーボンブラックを含む加硫物は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２によって評価される少なくとも５．９、例えば少なくとも６．０、少なくとも６．１、少なくとも６．２の引張応力比Ｍ３００／Ｍ１００を有してよく、ここで、Ｍ１００及びＭ３００は、それぞれ１００％及び３００％伸長時の引張応力を指す。
【0107】
代わりに、又は加えて、加硫物は、０．２２以下、例えば０．２１以下、０．２以下、０．１９以下、０．１８以下、例えば０．１６以下、０．１５以下、０．１４以下、０．１３以下、０．１２以下、又は０．１１以下の最大ｔａｎδ（６０℃）を有することができる。
【0108】
本コンポジット（例えば単段階又は多段階に関わらず、Ｔｚ又は先端速度の開示された混合条件の下で、湿潤フィラー、固体エラストマー及び樹脂を混合する、ここで開示される任意のプロセスによって製造されたもの）から調製された加硫物は、改善された特性を示すことができる。例えば、本コンポジットから調製された加硫物は、固体エラストマー、非湿潤フィラー、及び樹脂を乾式混合することによって製造されたコンポジット（「乾式混合コンポジット」）から調製された加硫物、特に同じ組成を有する乾式混合コンポジット（「乾式混合等価物」）に対して改善された特性を有することができる。したがって、乾式混合と本混合プロセスとの比較は、同等のフィラー、エラストマー、フィラー充填量（例えば±５質量％、±２質量％）、及び（樹脂を含む）コンパウンド配合、及び任意選択的に硬化添加剤間で行われる。これらの条件の下では、加硫物は、同じ組成を有する乾式混合コンポジットから調製された加硫物のｔａｎδ値未満のｔａｎδ値を有する。加えて、又は代わりに、加硫物は、同じ組成を有する乾式混合コンポジットから調製された加硫物の引張応力比よりも大きい引張応力比Ｍ３００／Ｍ１００を有し、ここでＭ１００及びＭ３００は、それぞれ、１００％及び３００％伸長時の引張応力を指す。
【0109】
さらに本開示に開示されるのは、本開示に開示されたコンポジット又は加硫物から製造された、またはこれを含有する物品である。
【0110】
コンポジットは、エラストマー又はゴムを含有する製品を製造するために用いることができる。選択肢として、エラストマーコンポジットは、例えば、空気入りタイヤ及び非空気タイヤ又はソリッドタイヤにおいて、タイヤの様々な部分、例えばキャップ及び基部を含むタイヤトレッド（ロード又はオフロードのタイヤトレッドなど）、アンダートレッド、インナーライナー、タイヤサイドウォール、タイヤカーカス、タイヤサイドウォールインサート、タイヤ用ワイヤースキム、及びリトレッドタイヤ用クッションガムに組み入れることができる加硫物を形成するために用いるか用いるために製造することができる。代わりに、又は加えて、エラストマーコンポジット（及びその後の加硫物）は、ホース、シール、ガスケット、ウェザーストリップ、ウィンドシールドワイパー、自動車部品、ライナー、パッド、ハウジング、ホイール及びトラック要素、空気入りタイヤ及び非空気タイヤ又はソリッドタイヤにおけるタイヤサイドウォールインサート、タイヤ用ワイヤースキム、及びリトレッドタイヤ用クッションガムに用いることができる。代わりに、又は加えて、エラストマーコンポジット（及びその後の加硫物）は、ホース、シール、ガスケット、防振製品、トラック、ブルドーザーなどのトラック－プロペラ装置のためのトラックパッド、エンジンマウント、地震安定化装置、採掘装置、たとえば篩、採掘装置用ライニング、コンベヤベルト、シュートライナー、スラリーポンプライナー、羽根車などの泥水ポンプ部品、バルブシート、バルブ本体、ピストンハブ、ピストン棒、プランジャー、スラリー混合用羽根車及びスラリーポンプ羽根車などの様々な用途の羽根車、粉砕ミルライナー、サイクロン及び液体サイクロン、伸縮継手、ポンプ（例えば、浚渫ポンプ及び船外機ポンプ）のためのライニングなどの船舶装置、ホース（例えば、浚渫ホース及び船外機ホース）、並びに他の船舶装置、船舶用、油用、航空宇宙用、及び他の用途用のシャフトシール、プロペラシャフト、例えばオイルサンド及び／又はタールサンドを運搬するための配管用ライニング、並びに耐摩耗及び／又は増強された動的特性が望ましい他の用途に用いることができる。さらに、エラストマーコンポジットは、加硫処理されたエラストマーコンポジットにより、車両のためのローラー、カム、シャフト、パイプ、軸受筒、又は耐摩耗及び／又は増強された動的特性が望ましい他の用途に用いることができる。
【0111】
したがって、物品としては、キャップ及び基部を含む車両タイヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッド、インナーライナー、ワイヤースキム部品、タイヤカーカス、エンジンマウント、軸受筒、コンベヤベルト、防振デバイス、ウェザーストリップ、ウィンドシールドワイパー、自動車部品、シール、ガスケット、ホース、ライナー、パッド、ハウジング、及びホイール、又はトラック要素が挙げられる。例えば、物品は、米国特許第９，７１３，５４１号、９，７１３，５４２号、９，７１８，３１３号及び１０，３０８，０７３号（それらの開示は、参照によって本開示に組み込まれる）において開示されるように、多部品トレッドであってよい。
【0112】
例えば、本開示に開示されるコンポジット（本開示に開示される方法によって調製されたコンポジット）に由来するゴムコンパウンド（加硫物）は、トラックトレッド又は乗用車及びライトトラック（ＰＣ／ＬＴ）トレッド、例えば、電気自動車（ＥＶ）用トレッドに用いることができる。例えば、ゴムコンパウンド（又はコンポジット）中のエラストマーは、ＳＢＲ（例えばＳＳＢＲ、官能化されたＳＢＲなど）、又はＳＢＲとＢＲとのブレンドであってよく、フィラーは、シリカ又はシリカ／カーボンブラックブレンドであってよい。例えば、フィラーは主としてシリカであってよく、例えば、フィラーの全質量（乾量基準）に対して、質量で、少なくとも５０％のシリカ、少なくとも７５％のシリカ、少なくとも９０％のシリカ、少なくとも９５％のシリカであってよく、残りはカーボンブラックであってよい。別の例として、エラストマーは天然ゴムであってよく、フィラーは、シリカ又は本開示に開示されるシリカ／カーボンブラックブレンドであってよい。本開示に開示されるように、シリカは、少なくとも２０ｐｈｒの充填量、又はより高い充填量、例えば本開示に開示される少なくとも５０ｐｈｒ（例えば少なくとも６０ｐｈｒ、少なくとも７０ｐｈｒなど）を有してよい。エポキシ化精製天然ゴム及びポリイソプレンを、湿式混合プロセスにおいてシリカ及び樹脂と組み合わせて用いて、乗用車及びライトトラックのタイヤトレッド用途のためのゴム組成物を調製することができる。樹脂を選択して、ウェットトラクション及び任意選択的にステアリング能力を改善することができる。例えば、ゴムコンパウンドが天然ゴム及びシリカ（及び任意選択的に少量のカーボンブラック）を含む場合、樹脂はＣ５樹脂であってよい。別の例として、ゴムコンパウンドがＳＢＲ（例えば官能化されたＳＢＲ）及びシリカ（及び任意選択的に少量のカーボンブラック）を含む場合、樹脂はＣ９樹脂であってよい。別の例として、ゴムコンパウンドがＳＢＲ／ＢＲのブレンド及びシリカ（及び任意選択的に少量のカーボンブラック）を含む場合、樹脂はＣ５／Ｃ９樹脂であってよい。
【実施例】
【0113】
例
例は、様々なエラストマー及びフィラーからのエラストマーコンポジット及び対応する加硫物の調製を説明する。
例は、様々なエラストマー及びフィラーからのエラストマーコンポジット及び対応する加硫物の調製を説明する。
【0114】
すべての混合及び配合は、１．６Ｌの容量を提供する、２翼、接線式ロータ（２ＷＬ）で動作する、ＢＲ－１６００バンバリー（登録商標）ミキサー（「ＢＲ１６００」；製造者：Ｆａｒｒｅｌ）で実施された。
【0115】
排出されたコンポジット中の水含有量は、モイスチャーバランス（モデル：ＨＥ５３、製造者：Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＮＡ、オハイオ）を用いて測定された。コンポジットは小片（サイズ：長さ、幅、高さ＜５ｍｍ）にスライスし、材料の２～２．５ｇを使い捨てのアルミニウムディスク／平板上に配置し、これをモイスチャーバランス内に配置した。重量減量を１２５℃にて３０分間記録した。３０分経過時に、コンポジットの水分含有量を次のように記録した：
【数1】
【0116】
少量の有機揮発分含有量（＜０．１質量％）が、この水分試験値に含まれる可能性がある。
【0117】
以下の試験を用いて、加硫物各々の性能データを得た：
－ １００％伸長時の引張応力（Ｍ１００）及び３００％伸長時の引張応力（Ｍ３００）は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２（テスト方式Ａ、ダイＣ）により２３℃、５０％相対湿度、及び５００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で評価された。伸び計を用いて、引張ひずみを測定した。Ｍ３００／Ｍ１００の比は、引張応力比（又は弾性率比）と呼ばれる。
－ 最大ｔａｎδは、ＡＲＥＳ－Ｇ２レオメーター（製造者：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）により、ねじりモードで８ｍｍ直径の平行プレート形状を用いて測定された。加硫物試験片の直径サイズは、直径８ｍｍ及び厚さ約２ｍｍであった。レオメーターは、６０℃の一定温度、及び１０Ｈｚの一定周波数で操作された。ひずみ掃引は、ひずみ振幅０．１～６８％で実行した。測定は、１０毎に１０点で得、最大の測定されたｔａｎδ（「最大ｔａｎδ」）が報告され、これを特に明記されない限り「ｔａｎδ」と称した。最大Ｇ”Ｔｇが、ねじりモードにおいて８ｍｍ直径の平行プレート形状を用いて、同じ装置で測定された。加硫物試験片の直径サイズは、直径８ｍｍ及び厚さ約２ｍｍであった。レオメーターは、１０Ｈｚの一定周波数で操作された。温度掃引は、８０から－１１０℃で実行した。Ｇ”の最大値における温度が最大Ｇ”Ｔｇとして報告された。
－ ダイＢ引裂強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４によって、２３℃にて切り込みのある試験片を用いて、引張試験試験機から５００ｍｍ／分で引っ張って測定された。試験片を裂くのに必要な最大の力が、引裂強度を計算するために用いられる。
－ 体積抵抗率（オームｃｍ）測定は、２インチ×５インチ抵抗ダイにより、シートから切断された２ｍｍ厚さのゴム板に対して行なわれた。シートの両端部（約５インチ離して）の板の両面に伝導性シルバーペイント１８７（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）を塗布し、終夜乾燥させた。抵抗クランプを塗布された端部に取り付け、電圧を、Ｗａｖｅｔｅｋ（登録商標）メータで測定した。２０００Ｍオームを超える抵抗読み取り値については、測定はＤｒ． Ｋａｍｐｈａｕｓｅｎ Ｍｉｌｌｉ－ＴＯ ２メータを用いて行った。
－ １００％伸長時の引張応力（Ｍ１００）及び３００％伸長時の引張応力（Ｍ３００）は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２（テスト方式Ａ、ダイＣ）により２３℃、５０％相対湿度、及び５００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で評価された。伸び計を用いて、引張ひずみを測定した。Ｍ３００／Ｍ１００の比は、引張応力比（又は弾性率比）と呼ばれる。
－ 最大ｔａｎδは、ＡＲＥＳ－Ｇ２レオメーター（製造者：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）により、ねじりモードで８ｍｍ直径の平行プレート形状を用いて測定された。加硫物試験片の直径サイズは、直径８ｍｍ及び厚さ約２ｍｍであった。レオメーターは、６０℃の一定温度、及び１０Ｈｚの一定周波数で操作された。ひずみ掃引は、ひずみ振幅０．１～６８％で実行した。測定は、１０毎に１０点で得、最大の測定されたｔａｎδ（「最大ｔａｎδ」）が報告され、これを特に明記されない限り「ｔａｎδ」と称した。最大Ｇ”Ｔｇが、ねじりモードにおいて８ｍｍ直径の平行プレート形状を用いて、同じ装置で測定された。加硫物試験片の直径サイズは、直径８ｍｍ及び厚さ約２ｍｍであった。レオメーターは、１０Ｈｚの一定周波数で操作された。温度掃引は、８０から－１１０℃で実行した。Ｇ”の最大値における温度が最大Ｇ”Ｔｇとして報告された。
－ ダイＢ引裂強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４によって、２３℃にて切り込みのある試験片を用いて、引張試験試験機から５００ｍｍ／分で引っ張って測定された。試験片を裂くのに必要な最大の力が、引裂強度を計算するために用いられる。
－ 体積抵抗率（オームｃｍ）測定は、２インチ×５インチ抵抗ダイにより、シートから切断された２ｍｍ厚さのゴム板に対して行なわれた。シートの両端部（約５インチ離して）の板の両面に伝導性シルバーペイント１８７（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）を塗布し、終夜乾燥させた。抵抗クランプを塗布された端部に取り付け、電圧を、Ｗａｖｅｔｅｋ（登録商標）メータで測定した。２０００Ｍオームを超える抵抗読み取り値については、測定はＤｒ． Ｋａｍｐｈａｕｓｅｎ Ｍｉｌｌｉ－ＴＯ ２メータを用いて行った。
【0118】
例１
この例は、エラストマー、シリカ及び樹脂を含むコンポジット及び対応する加硫物の調製を説明する。コンポジットは乾式混合方法及び湿式混合方法によって調製され、湿式混合方法では固体エラストマーが湿潤フィラーと混合された。各混合方法は、樹脂あり及びなしで実施された。
この例は、エラストマー、シリカ及び樹脂を含むコンポジット及び対応する加硫物の調製を説明する。コンポジットは乾式混合方法及び湿式混合方法によって調製され、湿式混合方法では固体エラストマーが湿潤フィラーと混合された。各混合方法は、樹脂あり及びなしで実施された。
【0119】
用いられるエラストマーは、官能化された溶液ＳＢＲ（ＨＰＲ９５０、ＪＳＲ社）、ブタジエンゴム（「ＢＲ」；ＢＵＮＡ（登録商標）ＣＢ ２４ブタジエンゴム、ランクセス、ドイツ）及び天然ゴム（ＲＳＳ３「ＮＲ」、Ｈｏｋｓｏｎ Ｒｕｂｂｅｒ、マレーシア）であった。用いられるシリカは、Ｓｏｌｖａｙ ＵＳＡ Ｉｎｃ．（ニュージャージー州クランベリー）からのＺＥＯＳＩＬ（登録商標）Ｚ１１６５ ＭＰ沈殿シリカであった。カップリング剤は、Ｓｉ－６９シランカップリング剤（「Ｓｉ６９」；Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）であった。シランカップリング剤は、シリカの第一の部分と一緒に加えられた。７．５質量％水分の水分含有量を有する乾燥シリカは、４６０ｌｂｓ／時間の速度で連続ＦＥＥＣＯピンミキサーに供給された。水は、乾燥シリカがピンミキサーに入った直後の位置にあるピンミキサー内の２つのファンノズルを用いて噴霧された。水の噴霧速度は４８６ｌｂｓ／時間であった。６０～１２０メッシュ間の均一な湿式シリカペレットが、５３質量％の水を含んで排出された。エラストマーの特性は表１に示される。
【表1】
【0120】
用いられる樹脂はＩｍｐｅｒａＴＭＲ１６０７樹脂（「Ｒ１６０７」）、ＩｍｐｅｒａＴＭＤ１６０６樹脂（「Ｄ１６０６」）、ＩｍｐｅｒａＴＭＧ１７５０樹脂（「Ｇ１７５０」）、及びＰｅｒｍａｌｙｎＴＭ５０９５樹脂（「５０９５」）（すべてＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）であった。樹脂の特性は、以下の表２に示される。
【表2】
【0121】
樹脂あり又はなしの、シリカ充填量が（５０～７０ｐｈｒ）である７０／３０比のｆ－ＳＳＢＲ／ＢＲブレンドは、ＰＣ又はライトトラックトレッドの参照として含まれていた。湿式混合プロセス由来のゴム組成物の比較として、従来の乾式混合を介して、シリカ（５０～７０ｐｈｒ、すべて乾燥基準）及び樹脂（０．１３及び２５ｐｈｒ）の充填量を変更した天然ゴム／シリカ組成物を、等しいコンパウンドショアＡ硬度で調製した。シリカ充填量の１０質量％のシランカップリング剤充填量が、すべてのコンパウンドに対して用いられた。さらに、４ｐｈｒ充填量のカーボンブラック（ＣＢ）（ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）１０Ｈカーボンブラックとして提供されるＡＳＴＭグレードＮ１３４）が、各ゴムコンパウンド中に存在していた。
【0122】
三段階の混合プロトコルに従って、ＳＢＲ／ＢＲ及びＮＲドライミックス（参照）及び比較コンパウンドを調製した。参照及び比較のコンパウンド並びに実施例コンパウンドの一段階目の混合プロトコルは、表３及び表４にそれぞれ示される。８０℃のＴＣＵ温度、７０ｒｐｍのロータ速度、及び７０％の充填率を、一段階目の乾式混合において適用し、一方で９０℃のＴＣＵ温度、１００ｒｐｍのロータ速度、及び７０％の充填率を、一段階目の湿式混合において適用した。乾式混合プロセスについては、表３に示されるように、ＺｎＯ（３ｐｈｒ）、ステアリン酸（２ｐｈｒ）、６ＰＰＤ（１．５ｐｈｒ）、ＴＭＱ（１．５ｐｈｒ）、及びワックス（１．５ｐｈｒ）を、カップリング剤及び樹脂（もしあれば）と一緒に一段階目の混合中に加えた。時間間隔は、「０ｓ」として定義される混合の開始から期間を指す。一段階目の混合の後、コンポジットの水含有量は２．０質量％未満であった。
【表3】
【表4】
【0123】
表５に示されるとおり、湿式混合されたコンポジットについて、ＺｎＯ（３ｐｈｒ）、ステアリン酸（２ｐｈｒ）、６ＰＰＤ（１．５ｐｈｒ）、ＴＭＱ（１．５ｐｈｒ）、及びワックス（１．５ｐｈｒ）を、二段階目の混合中に加えたこと以外は同じ二段階目及び三段階目のプロトコルを用いて、乾式混合されたゴムコンパウンド及び湿式混合されたゴムコンパウンド（それぞれ表５及び６）の両方を調製した。二段階目の条件は次のとおりであった：ＴＣＵ温度＝５０℃；ロータ速度＝８０ｒｐｍ；ランプ圧力＝２．８バール；充填率＝６８％。三段階目の条件は次のとおりだった：ＴＣＵ温度＝５０Ｃ；ロータ速度＝６０ｒｐｍ；ランプ圧力＝２．８バール；充填率＝６５％。最後の段階の混合で、硬化剤（硫黄及びＴＢＢＳ）を加えた。ここでＴＢＢＳ含量は、コンパウンド配合物中のシリカ充填量に基づいて調節された（実際の添加量については表７～１０を参照）。
【表5】
【表6】
【0124】
最後の段階の後、コンポジットは、５０℃にて約２２ｒｐｍで動作する２－ロールミルでシート化され、次いで、ニップギャップ約５ｍｍを６回通過させた。最終のコンパウンドは、５０℃で動作する２－ロールミルで２．４ｍｍ厚さにシート化された。最終のコンパウンドは、３０分間１５０℃でのヒートプレス（２５００ｌｂｓ）で硬化された。
【0125】
表７～１０は、Ｃ５、Ｃ５／Ｃ９、Ｃ９及びロジン樹脂をそれぞれ含有する、硬化されたゴムコンパウンドの特性を、コンポジットが、樹脂あり及びなしで乾式混合により調製されたか、樹脂なしで湿式混合により調製された比較サンプルと共に示す。「ＯＬ」は、ロードセルの限界を超えたことを意味し、コンパウンドが剛直すぎたことを示す。
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
【0126】
表７から、湿式混合プロセスが、ＮＲ／シリカ／樹脂乾式混合組成物と比較して、６０℃における増加したＭ３００／Ｍ１００値及び低減されたヒステリシス損失ｔａｎδを有するＮＲ／シリカ／Ｃ５樹脂組成物をもたらしたことを理解することができる。乾式混合されたＮＲ／シリカコンパウンドは、ｆＳＳＢＲ／ＢＲコンパウンドと比較して、６０℃にてより高いヒステリシス損失ｔａｎデルタを示した。湿式混合されたＮＲ／シリカコンパウンドは、ｆＳＳＢＲ／ＢＲコンパウンドのものと一致する６０℃におけるヒステリシス損失ｔａｎデルタを示した。ＮＲ／シリカ組成物への樹脂の導入は、Ｔｇ（温度掃引による最大Ｇ”の温度）の増加をもたらし、これは、タイヤのウェットトラクション性能の改善を示す。樹脂あり又はなしのＮＲ／シリカ組成物は、樹脂あり又はなしのｆＳＳＢＲ／ＢＲ／シリカ組成物と比較して、はるかに増加したダイＢ引裂強度も示し、これは、高荷重及び高応力などのより厳しい使用条件下でのより良好なタイヤ性能を示す。
【0127】
表８から、湿式混合プロセスが、乾式混合されたＮＲ／シリカ／樹脂組成物と比較して、６０℃における増加したＭ３００／Ｍ１００値及び低減されたヒステリシス損失ｔａｎδを有するＮＲ／シリカ／Ｃ５／Ｃ９樹脂組成物をもたらしたことを理解することができる。シリカ／樹脂充填量を上昇させた場合、６０℃におけるＭ３００／Ｍ１００比が上昇した。湿式混合されたＮＲ／シリカコンパウンドは、ｆ－ＳＳＢＲ／ＢＲコンパウンドのものと一致する６０℃におけるヒステリシス損失ｔａｎデルタを示した。ＮＲ／シリカ組成物への樹脂の導入は、Ｔｇ（温度掃引による最大Ｇ”の温度）の増加をもたらし、これは、タイヤのウェットトラクション性能の改善を示す。樹脂あり又はなしのＮＲ／シリカ組成物は、樹脂あり又はなしのｆＳＳＢＲ／ＢＲ／シリカ組成物と比較して、はるかに増加したダイＢ引裂強度も示し、これは、高荷重及び高応力などのより厳しい使用条件下でのより良好なタイヤ性能を示す。
【0128】
表９から、湿式混合プロセスが、乾式混合されたＮＲ／シリカ／樹脂組成物と比較して、６０℃における増加したＭ３００／Ｍ１００値及び低減されたヒステリシス損失ｔａｎδを有するＮＲ／シリカ／Ｃ９樹脂組成物をもたらしたことを理解することができる。シリカ／樹脂充填量を上昇させた場合、６０℃におけるＭ３００／Ｍ１００比が上昇した。湿式混合されたＮＲ／シリカコンパウンドは、ｆＳＳＢＲ／ＢＲコンパウンドのものと一致する６０℃におけるヒステリシス損失ｔａｎデルタを示した。ＮＲ／シリカ組成物への樹脂の導入は、Ｔｇ（温度掃引による最大Ｇ”の温度）の増加をもたらし、これは、タイヤのウェットトラクション性能の改善を示す。樹脂あり又はなしのＮＲ／シリカ組成物は、樹脂あり又はなしのｆＳＳＢＲ／ＢＲ／シリカ組成物と比較して、はるかに増加したダイＢ引裂強度も示し、これは、高荷重及び高応力などのより厳しい使用条件下でのより良好なタイヤ性能を示す。
【0129】
表１０から、湿式混合プロセスが、乾式混合されたＮＲ／シリカ／樹脂組成物と比較して、６０℃における増加したＭ３００／Ｍ１００値及び低減されたヒステリシス損失ｔａｎデルタを有するＮＲ／シリカ／ロジン樹脂組成物をもたらしたことを理解することができる。湿式混合されたＮＲ／シリカコンパウンドは、ｆＳＳＢＲ／ＢＲコンパウンドのものと一致する６０℃におけるヒステリシス損失ｔａｎデルタを示した。ＮＲ／シリカ組成物への樹脂の導入は、Ｔｇ（温度掃引による最大Ｇ”の温度）の増加をもたらし、これは、タイヤのウェットトラクション性能の改善を示す。樹脂あり又はなしのＮＲ／シリカ組成物は、樹脂あり又はなしのｆＳＳＢＲ／ＢＲ／シリカ組成物と比較して、はるかに増加したダイＢ引裂強度も示し、これは、高荷重及び高応力などのより厳しい使用条件下でのより良好なタイヤ性能を示す。
【0130】
そのような結果は、湿式混合プロセスが、官能化されたＳＳＢＲを含有するシリカ組成物に匹敵する特性を有する、樹脂含有天然ゴム／シリカ組成物をもたらすことができることを実証した。湿式混合されたＮＲ／シリカ／樹脂組成物は、改善された機械的性能及び著しく向上したヒステリシス特性を有しており、トレッド摩耗の改善及び転がり抵抗の低減が期待できるため、特に電気の乗り物（ＰＣ又はライトトラック）に適しているタイヤのトレッドコンパウンドの良好な候補材料になり得る。樹脂の量が約１０～１５ｐｈｒと低いため、ゴム組成物は、ウェットトラクションが改善されたトラックトレッドにも用いることができる。
【0131】
例２
この例は、天然ゴム、カーボンブラック及び樹脂を含むコンポジット及び対応する加硫物の調製を説明する。コンポジットは乾式混合方法及び湿式混合方法によって調製され、湿式混合方法では固体エラストマーが湿潤フィラーと混合された。各混合方法は、樹脂あり及びなしで実施された。
この例は、天然ゴム、カーボンブラック及び樹脂を含むコンポジット及び対応する加硫物の調製を説明する。コンポジットは乾式混合方法及び湿式混合方法によって調製され、湿式混合方法では固体エラストマーが湿潤フィラーと混合された。各混合方法は、樹脂あり及びなしで実施された。
【0132】
用いられるカーボンブラックは、Ｐｒｏｐｅｌ（登録商標）Ｘ２５カーボンブラック（「Ｘ２５」；Ｃａｂｏｔ株式会社）であった。用いられるエラストマーは、ＳＭＲ２０天然ゴム（Ｈｏｋｓｏｎ Ｒｕｂｂｅｒ、マレーシア）であった。これらの天然ゴムの技術的詳細は、たとえば、Ｌｉｐｐｉｎｃｏｔｔ ａｎｄ Ｐｅｔｏ， Ｉｎｃ．（Ａｋｒｏｎ、オハイオ、アメリカ）によって発行されたＲｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ Ｍａｇａｚｉｎｅ’ｓ Ｂｌｕｅ Ｂｏｏｋにおいて広く入手可能である。。湿式カーボンブラックは、８”モデルマイクロジェットミルを用いて乾燥カーボンブラックペレットを摩砕して、１０μｍ未満の９９．０％の粒径直径を有する毛羽だったカーボンブラック粒子を生成することによって調製された。次いで、この毛羽だったカーボンブラックをピンペレタイザーにおいて湿式ペレット化した。得られた湿式カーボンブラック（再湿潤カーボンブラック）は、５７％の水分含有量を有していた。用いられる樹脂は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからのＯｐｐｅｒａ（登録商標）ＰＲ３７３改質用樹脂（Ｃ５／Ｃ９樹脂、Ｔｇ＝４４℃、環球式軟化点８９℃）であった。
【0133】
三段階の混合プロトコルに従って、乾式混合（参照）及び湿式混合コンパウンドを調製した。乾式混合コンパウンド及び湿式混合コンパウンドについて、一段階目の混合プロトコルが、それぞれ表１１及び表１２に示される。５０℃のＴＣＵ温度、８０ｒｐｍのロータ速度、及び７０％の充填率が、一段階目の乾式混合に適用され、一方で８５℃のＴＣＵ温度、１０５ｒｐｍのロータ速度、及び７０％の充填率が、一段階目の湿式混合に適用された。乾式混合プロセスについては、表１１に示されるように、樹脂が、一段階目の混合中にエラストマーに加えられた。時間間隔は「０ｓ」として定義される混合の開始からの期間を指す。
【表11】
【表12】
【0134】
表５及び６の二段階目及び三段階目のプロトコルが、乾式混合されたゴムコンパウンド及び湿式混合されたゴムコンパウンドの両方について実施された。表５に示されるとおり、湿式混合されたコンポジットについては、ＺｎＯ（３ｐｈｒ）、ステアリン酸（２ｐｈｒ）、６ＰＰＤ（０．５ｐｈｒ）、ＴＭＱ（１．５ｐｈｒ）及びワックス（１．５ｐｈｒ）を、二段階目の混合中に加えた。最後の段階の混合については、硬化剤（１．２ｐｈｒの硫黄及び１．４ｐｈｒのＴＢＢＳ）を表６に従って加えた。表１３は、硬化されたゴムコンパウンドの特性を示す。
【表13】
【0135】
表１３のデータから、乾式混合された相当物と比較して、湿式混合されたゴムコンパウンドが、増加したＭ３００／Ｍ１００値及びより低いｔａｎδ値によって反映される低減されたヒステリシスを提供したことをさらに理解することができる。乾式混合された相当物と比較して、湿式混合されたゴムコンパウンドが、増加した電気抵抗率を示したことをさらに理解することができる。樹脂なしの乾式混合されたコンパウンドである例２９は、最も低い電気抵抗率値（ｌｏｇ抵抗率－＝２．５）を有する。１０ｐｈｒの樹脂を加えることは、乾式混合サンプル（例３１）の抵抗率を増加させる。湿式混合例は、特に樹脂が加えられたサンプルについて、増加した電気抵抗率増加を与える（例３５及び例３６参照）。この抵抗率増加は、湿式混合プロセスによるフィラーの微分散の改善を示す可能性がある。
【0136】
用語「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」の使用は、本開示に別段の示唆がない限り又は文脈によって明白に否定されない限り、単数形及び複数形の両方をカバーすると解釈されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特に断りのない限り、オープンエンドの用語（すなわち、「含むが、制限されない」ことを意味する）として解されるべきである。本開示における値の範囲の記載は、本開示で別段の示唆がない限り、範囲内に含まれる各々の別個の値を個々に言及することの省略方法として機能することが意図されるに過ぎず、各々の別個の値は、それが本開示で個々に列挙されたかのように本明細書中に組み込まれる。本開示に記載の全ての方法は、本開示で別段の示唆がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本開示で提供される任意の及び全ての例又は例示的な語（例えば「等（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、本発明をより明らかにすることを意図したものに過ぎず、特許請求の範囲に別段の記載がない限り、本発明の範囲に関する限定を与えるものではない。本明細書中の如何なる言語も、本発明の実施に必須であるように、特許請求の範囲に記載されていない任意の要素を示すものとして解釈されるべきではない。
【手続補正書】
【提出日】2024-07-12
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0136】
用語「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」の使用は、本開示に別段の示唆がない限り又は文脈によって明白に否定されない限り、単数形及び複数形の両方をカバーすると解釈されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特に断りのない限り、オープンエンドの用語（すなわち、「含むが、制限されない」ことを意味する）として解されるべきである。本開示における値の範囲の記載は、本開示で別段の示唆がない限り、範囲内に含まれる各々の別個の値を個々に言及することの省略方法として機能することが意図されるに過ぎず、各々の別個の値は、それが本開示で個々に列挙されたかのように本明細書中に組み込まれる。本開示に記載の全ての方法は、本開示で別段の示唆がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本開示で提供される任意の及び全ての例又は例示的な語（例えば「等（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、本発明をより明らかにすることを意図したものに過ぎず、特許請求の範囲に別段の記載がない限り、本発明の範囲に関する限定を与えるものではない。本明細書中の如何なる言語も、本発明の実施に必須であるように、特許請求の範囲に記載されていない任意の要素を示すものとして解釈されるべきではない。
本開示は以下も包含する。
＜１＞
（ａ）混合機に、少なくとも、固体エラストマー；フィラーと、湿潤フィラーの全質量に基づいて少なくとも１５質量％の量で存在する液体とを含む湿潤フィラー；及び樹脂を投入すること；
（ｂ）１つ又はそれより多くの混合工程において、少なくとも前記固体エラストマー、前記湿潤フィラー、及び前記樹脂を混合して、混合物を形成すること、並びに蒸発によって前記混合物から前記液体の少なくとも一部を除去すること；並びに
（ｃ）前記混合機から、少なくとも２０ｐｈｒの充填量でエラストマー中に分散したフィラーを含むコンポジットであって、前記コンポジットの全質量に基づいて１０質量％以下の液体含有量を有するコンポジットを排出すること
を含むコンポジットを調製する方法。
＜２＞
前記樹脂が、少なくとも２５℃のＴ ｇ を有する、上記態様１に記載の方法。
＜３＞
前記樹脂が、２５℃～１１０℃の範囲のＴ ｇ を有する、上記態様１に記載の方法。
＜４＞
前記樹脂が、ＡＳＴＭ Ｅ－２８に従って決定される、少なくとも５０℃の軟化点を有する、上記態様１～３のいずれかに記載の方法。
＜５＞
前記樹脂が、ＡＳＴＭ Ｅ－２８に従って決定される、５０℃～１５０℃の範囲の軟化点を有する、上記態様１～３のいずれかに記載の方法。
＜６＞
前記樹脂が、Ｃ５樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂、Ｃ９樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、芳香族修飾テルペン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、アルキルフェノール樹脂、及びこれらの組み合わせのうちの１つ又はそれより多くから選択される、上記態様１～５のいずれかに記載の方法。
＜７＞
前記投入することが、前記混合機に、前記樹脂及び前記湿潤フィラーの別々の投入物を投入することを含む、上記態様１～６のいずれかに記載の方法。
＜８＞
前記投入することが、前記固体エラストマー、前記湿潤フィラー、及び／又は前記樹脂の複数回の添加を含む、上記態様１～７のいずれかに記載の方法。
＜９＞
前記混合が、１つの混合工程において実施される、上記態様１～８のいずれかに記載の方法。
＜１０＞
前記混合が、２つ又はそれより多くの混合工程において実施される、上記態様１～８のいずれかに記載の方法。
＜１１＞
（ｂ）における前記混合が、第二の混合工程であり、第一の混合工程は、前記固体エラストマーの少なくとも一部と、前記湿潤フィラーの少なくとも一部とを混合すること、次いで、前記混合機に前記樹脂を投入することを含む、上記態様１０に記載の方法。
＜１２＞
（ａ）における前記投入することが、前記混合機に、前記樹脂及び前記湿潤フィラーを含む混合物を投入することを含む、上記態様１～１１のいずれかに記載の方法。
＜１３＞
（ａ）における前記投入することが、前記混合機に、前記樹脂及び前記湿潤フィラーを含む共ペレットを投入することを含む、上記態様１～１１のいずれかに記載の方法。
＜１４＞
前記混合工程の少なくとも１つにおいて、方法が、前記混合を実施することであって、前記混合機が、６５℃又はそれより高い温度Ｔｚに設定された少なくとも１つの温度制御手段を有する、実施することを含む、上記態様１～１３のいずれかに記載の方法。
＜１５＞
前記混合工程の少なくとも１つにおいて、方法が、混合時間の少なくとも５０％にわたって少なくとも０．６ｍ／ｓの先端速度で動作する前記混合機の１つ又はそれより多くのロータにより前記混合を実施することを含む、上記態様１～１４のいずれかに記載の方法。
＜１６＞
前記湿潤フィラーが、炭素質材料、シリカ、ナノセルロース、リグニン、クレー、ナノクレー、金属酸化物、金属炭酸塩、熱分解カーボン、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はこれらの組み合わせ、並びにこれらのコーティングされた材料、及びこれらの処理された材料から選択される少なくとも１つの材料から選択される、上記態様１～１５のいずれかに記載の方法。
＜１７＞
前記湿潤フィラーが、シリカを含む、上記態様１～１６のいずれかに記載の方法。
＜１８＞
前記湿潤フィラーが、フィラーの全質量に対して、少なくとも５０質量％の量でシリカを含み、前記湿潤フィラーが、カーボンブラック及び／又はケイ素処理されたカーボンブラックをさらに含む、上記態様１～１７のいずれかに記載の方法。
＜１９＞
前記湿潤フィラーが、湿潤フィラーの全質量に基づいて、２０質量％～８０質量％の範囲の量で存在する液体を有する、上記態様１～１８のいずれかに記載の方法。
＜２０＞
前記湿潤フィラーが、粉末、ペースト、ペレット又はケーキの形態である、上記態様１～１９のいずれかに記載の方法。
＜２１＞
前記投入することが、前記混合機へ乾燥フィラーを導入することを含み、前記乾燥フィラーは、液体を加えることによって湿潤されて、前記混合機内で前記湿潤フィラーを形成する、上記態様１～２０のいずれかに記載の方法。
＜２２＞
前記固体エラストマーが、天然ゴム、官能化された天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、官能化されたスチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、官能化されたポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、イソブチレン系エラストマー、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ポリスルフィドゴム、ポリアクリレートエラストマー、フッ素エラストマー、パーフルオロエラストマー、シリコーンエラストマー、及びこれらのブレンドから選択される、上記態様１～２１のいずれかに記載の方法。
＜２３＞
前記固体エラストマーが、天然ゴム、官能化された天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、官能化されたスチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、官能化されたポリブタジエンゴム、及びこれらのブレンドから選択される、上記態様１～２１のいずれかに記載の方法。
＜２４＞
前記１つ又はそれより多くの混合工程が連続プロセスである、上記態様１～２３のいずれかに記載の方法。
＜２５＞
前記１つ又はそれより多くの混合工程がバッチプロセスである、上記態様１～２３のいずれかに記載の方法。
＜２６＞
（ａ）第一の混合機に、少なくとも、固体エラストマー；及びフィラーと、湿潤フィラーの全質量に基づいて少なくとも２０質量％の量で存在する液体とを含む湿潤フィラーを投入すること；
（ｂ）１つ又はそれより多くの混合工程において、少なくとも前記固体エラストマー及び前記湿潤フィラーを混合して、混合物を形成すること、並びに蒸発によって前記混合物から前記液体の少なくとも一部を除去すること；
（ｃ）前記第一の混合機から、少なくとも２０ｐｈｒの充填量でエラストマー中に分散したフィラーを含む混合物であって、工程（ｂ）開始時の液体含有量より小さい量に低減された液体含有量を有し、１００℃～１８０℃の範囲の材料温度を有する混合物を排出すること；
（ｄ）（ｃ）からの混合物を第二の混合機中で混合して、コンポジットを得ること；並びに
（ｅ）前記第二の混合機から、前記コンポジットの全質量に基づいて３質量％未満の液体含有量を有するコンポジットを排出すること、
を含むコンポジットを調製する方法であって、
樹脂が、前記第一の混合機、前記第二の混合機、又は前記第一の混合機及び前記第二の混合機の両方に投入される、方法。
＜２７＞
前記樹脂が前記第一の混合機に投入され、工程（ｂ）が、少なくとも前記固体エラストマー、前記湿潤フィラー、及び前記樹脂を混合して、前記混合物を形成することを含む、上記態様２６に記載の方法。
＜２８＞
前記樹脂が前記第二の混合機に投入され、工程（ｄ）が、（ｃ）からの混合物及び前記樹脂を前記第二の混合機中で混合して、前記コンポジットを得ることを含む、上記態様２６又は２７に記載の方法。
＜２９＞
前記第一の混合機及び前記第二の混合機が同じである、上記態様２６～２８のいずれかに記載の方法。
＜３０＞
前記第一の混合機及び前記第二の混合機が異なる、上記態様２６～２８のいずれかに記載の方法。
＜３１＞
前記第二の混合機が下記条件の少なくとも１つの下で動作する、上記態様２６～３０のいずれかに記載の方法。
（ｉ）５ｐｓｉ以下のラム圧力；
（ｉｉ）ラムをその最高レベルの少なくとも７５％まで上げる；
（ｉｉｉ）ラムは浮動モードで動作する；
（ｉｖ）ラムは、実質的に混合物と接触しないように配置される；
（ｖ）混合機はラムなしである；及び
（ｖｉ）混合物の充填率は２５％～７０％の範囲である
＜３２＞
前記第二の混合機が、混合時間の少なくとも５０％にわたって、条件（ｉ）～（ｖｉ）の少なくとも１つの下で動作する、上記態様３１に記載の方法。
＜３３＞
少なくとも１つの硬化剤の存在下で、上記態様１～３２のいずれかに記載の方法によって調製されたコンポジットを硬化して、加硫物を形成することを含む、加硫物を調製する方法。
＜３４＞
上記態様３３に記載の方法によって調製された加硫物を含む物品。
本開示は以下も包含する。
＜１＞
（ａ）混合機に、少なくとも、固体エラストマー；フィラーと、湿潤フィラーの全質量に基づいて少なくとも１５質量％の量で存在する液体とを含む湿潤フィラー；及び樹脂を投入すること；
（ｂ）１つ又はそれより多くの混合工程において、少なくとも前記固体エラストマー、前記湿潤フィラー、及び前記樹脂を混合して、混合物を形成すること、並びに蒸発によって前記混合物から前記液体の少なくとも一部を除去すること；並びに
（ｃ）前記混合機から、少なくとも２０ｐｈｒの充填量でエラストマー中に分散したフィラーを含むコンポジットであって、前記コンポジットの全質量に基づいて１０質量％以下の液体含有量を有するコンポジットを排出すること
を含むコンポジットを調製する方法。
＜２＞
前記樹脂が、少なくとも２５℃のＴ ｇ を有する、上記態様１に記載の方法。
＜３＞
前記樹脂が、２５℃～１１０℃の範囲のＴ ｇ を有する、上記態様１に記載の方法。
＜４＞
前記樹脂が、ＡＳＴＭ Ｅ－２８に従って決定される、少なくとも５０℃の軟化点を有する、上記態様１～３のいずれかに記載の方法。
＜５＞
前記樹脂が、ＡＳＴＭ Ｅ－２８に従って決定される、５０℃～１５０℃の範囲の軟化点を有する、上記態様１～３のいずれかに記載の方法。
＜６＞
前記樹脂が、Ｃ５樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂、Ｃ９樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、芳香族修飾テルペン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、アルキルフェノール樹脂、及びこれらの組み合わせのうちの１つ又はそれより多くから選択される、上記態様１～５のいずれかに記載の方法。
＜７＞
前記投入することが、前記混合機に、前記樹脂及び前記湿潤フィラーの別々の投入物を投入することを含む、上記態様１～６のいずれかに記載の方法。
＜８＞
前記投入することが、前記固体エラストマー、前記湿潤フィラー、及び／又は前記樹脂の複数回の添加を含む、上記態様１～７のいずれかに記載の方法。
＜９＞
前記混合が、１つの混合工程において実施される、上記態様１～８のいずれかに記載の方法。
＜１０＞
前記混合が、２つ又はそれより多くの混合工程において実施される、上記態様１～８のいずれかに記載の方法。
＜１１＞
（ｂ）における前記混合が、第二の混合工程であり、第一の混合工程は、前記固体エラストマーの少なくとも一部と、前記湿潤フィラーの少なくとも一部とを混合すること、次いで、前記混合機に前記樹脂を投入することを含む、上記態様１０に記載の方法。
＜１２＞
（ａ）における前記投入することが、前記混合機に、前記樹脂及び前記湿潤フィラーを含む混合物を投入することを含む、上記態様１～１１のいずれかに記載の方法。
＜１３＞
（ａ）における前記投入することが、前記混合機に、前記樹脂及び前記湿潤フィラーを含む共ペレットを投入することを含む、上記態様１～１１のいずれかに記載の方法。
＜１４＞
前記混合工程の少なくとも１つにおいて、方法が、前記混合を実施することであって、前記混合機が、６５℃又はそれより高い温度Ｔｚに設定された少なくとも１つの温度制御手段を有する、実施することを含む、上記態様１～１３のいずれかに記載の方法。
＜１５＞
前記混合工程の少なくとも１つにおいて、方法が、混合時間の少なくとも５０％にわたって少なくとも０．６ｍ／ｓの先端速度で動作する前記混合機の１つ又はそれより多くのロータにより前記混合を実施することを含む、上記態様１～１４のいずれかに記載の方法。
＜１６＞
前記湿潤フィラーが、炭素質材料、シリカ、ナノセルロース、リグニン、クレー、ナノクレー、金属酸化物、金属炭酸塩、熱分解カーボン、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はこれらの組み合わせ、並びにこれらのコーティングされた材料、及びこれらの処理された材料から選択される少なくとも１つの材料から選択される、上記態様１～１５のいずれかに記載の方法。
＜１７＞
前記湿潤フィラーが、シリカを含む、上記態様１～１６のいずれかに記載の方法。
＜１８＞
前記湿潤フィラーが、フィラーの全質量に対して、少なくとも５０質量％の量でシリカを含み、前記湿潤フィラーが、カーボンブラック及び／又はケイ素処理されたカーボンブラックをさらに含む、上記態様１～１７のいずれかに記載の方法。
＜１９＞
前記湿潤フィラーが、湿潤フィラーの全質量に基づいて、２０質量％～８０質量％の範囲の量で存在する液体を有する、上記態様１～１８のいずれかに記載の方法。
＜２０＞
前記湿潤フィラーが、粉末、ペースト、ペレット又はケーキの形態である、上記態様１～１９のいずれかに記載の方法。
＜２１＞
前記投入することが、前記混合機へ乾燥フィラーを導入することを含み、前記乾燥フィラーは、液体を加えることによって湿潤されて、前記混合機内で前記湿潤フィラーを形成する、上記態様１～２０のいずれかに記載の方法。
＜２２＞
前記固体エラストマーが、天然ゴム、官能化された天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、官能化されたスチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、官能化されたポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、イソブチレン系エラストマー、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ポリスルフィドゴム、ポリアクリレートエラストマー、フッ素エラストマー、パーフルオロエラストマー、シリコーンエラストマー、及びこれらのブレンドから選択される、上記態様１～２１のいずれかに記載の方法。
＜２３＞
前記固体エラストマーが、天然ゴム、官能化された天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、官能化されたスチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、官能化されたポリブタジエンゴム、及びこれらのブレンドから選択される、上記態様１～２１のいずれかに記載の方法。
＜２４＞
前記１つ又はそれより多くの混合工程が連続プロセスである、上記態様１～２３のいずれかに記載の方法。
＜２５＞
前記１つ又はそれより多くの混合工程がバッチプロセスである、上記態様１～２３のいずれかに記載の方法。
＜２６＞
（ａ）第一の混合機に、少なくとも、固体エラストマー；及びフィラーと、湿潤フィラーの全質量に基づいて少なくとも２０質量％の量で存在する液体とを含む湿潤フィラーを投入すること；
（ｂ）１つ又はそれより多くの混合工程において、少なくとも前記固体エラストマー及び前記湿潤フィラーを混合して、混合物を形成すること、並びに蒸発によって前記混合物から前記液体の少なくとも一部を除去すること；
（ｃ）前記第一の混合機から、少なくとも２０ｐｈｒの充填量でエラストマー中に分散したフィラーを含む混合物であって、工程（ｂ）開始時の液体含有量より小さい量に低減された液体含有量を有し、１００℃～１８０℃の範囲の材料温度を有する混合物を排出すること；
（ｄ）（ｃ）からの混合物を第二の混合機中で混合して、コンポジットを得ること；並びに
（ｅ）前記第二の混合機から、前記コンポジットの全質量に基づいて３質量％未満の液体含有量を有するコンポジットを排出すること、
を含むコンポジットを調製する方法であって、
樹脂が、前記第一の混合機、前記第二の混合機、又は前記第一の混合機及び前記第二の混合機の両方に投入される、方法。
＜２７＞
前記樹脂が前記第一の混合機に投入され、工程（ｂ）が、少なくとも前記固体エラストマー、前記湿潤フィラー、及び前記樹脂を混合して、前記混合物を形成することを含む、上記態様２６に記載の方法。
＜２８＞
前記樹脂が前記第二の混合機に投入され、工程（ｄ）が、（ｃ）からの混合物及び前記樹脂を前記第二の混合機中で混合して、前記コンポジットを得ることを含む、上記態様２６又は２７に記載の方法。
＜２９＞
前記第一の混合機及び前記第二の混合機が同じである、上記態様２６～２８のいずれかに記載の方法。
＜３０＞
前記第一の混合機及び前記第二の混合機が異なる、上記態様２６～２８のいずれかに記載の方法。
＜３１＞
前記第二の混合機が下記条件の少なくとも１つの下で動作する、上記態様２６～３０のいずれかに記載の方法。
（ｉ）５ｐｓｉ以下のラム圧力；
（ｉｉ）ラムをその最高レベルの少なくとも７５％まで上げる；
（ｉｉｉ）ラムは浮動モードで動作する；
（ｉｖ）ラムは、実質的に混合物と接触しないように配置される；
（ｖ）混合機はラムなしである；及び
（ｖｉ）混合物の充填率は２５％～７０％の範囲である
＜３２＞
前記第二の混合機が、混合時間の少なくとも５０％にわたって、条件（ｉ）～（ｖｉ）の少なくとも１つの下で動作する、上記態様３１に記載の方法。
＜３３＞
少なくとも１つの硬化剤の存在下で、上記態様１～３２のいずれかに記載の方法によって調製されたコンポジットを硬化して、加硫物を形成することを含む、加硫物を調製する方法。
＜３４＞
上記態様３３に記載の方法によって調製された加硫物を含む物品。
【手続補正2】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）混合機に、少なくとも、固体エラストマー；フィラーと、湿潤フィラーの全質量に基づいて少なくとも１５質量％の量で存在する液体とを含む湿潤フィラー；及び樹脂を投入すること；（ｂ）１つ又はそれより多くの混合工程において、少なくとも前記固体エラストマー、前記湿潤フィラー、及び前記樹脂を混合して、混合物を形成すること、並びに蒸発によって前記混合物から前記液体の少なくとも一部を除去すること；並びに
（ｃ）前記混合機から、少なくとも２０ｐｈｒの充填量でエラストマー中に分散したフィラーを含むコンポジットであって、前記コンポジットの全質量に基づいて１０質量％以下の液体含有量を有するコンポジットを排出すること
を含むコンポジットを調製する方法。
【請求項2】
前記樹脂が、少なくとも２５℃のＴｇを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記樹脂が、ＡＳＴＭ Ｅ－２８に従って決定される、少なくとも５０℃の軟化点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記樹脂が、Ｃ５樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂、Ｃ９樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、芳香族修飾テルペン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、アルキルフェノール樹脂、及びこれらの組み合わせのうちの１つ又はそれより多くから選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記混合が、１つの混合工程において実施される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記混合が、２つ又はそれより多くの混合工程において実施される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記混合工程の少なくとも１つにおいて、方法が、前記混合を実施することであって、前記混合機が、６５℃又はそれより高い温度Ｔｚに設定された少なくとも１つの温度制御手段を有する、実施することを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記混合工程の少なくとも１つにおいて、方法が、混合時間の少なくとも５０％にわたって少なくとも０．６ｍ／ｓの先端速度で動作する前記混合機の１つ又はそれより多くのロータにより前記混合を実施することを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記湿潤フィラーが、炭素質材料、シリカ、ナノセルロース、リグニン、クレー、ナノクレー、金属酸化物、金属炭酸塩、熱分解カーボン、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はこれらの組み合わせ、並びにこれらのコーティングされた材料、及びこれらの処理された材料から選択される少なくとも１つの材料から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記湿潤フィラーが、シリカを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記湿潤フィラーが、湿潤フィラーの全質量に基づいて、２０質量％～８０質量％の範囲の量で存在する液体を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記湿潤フィラーが、粉末、ペースト、ペレット又はケーキの形態である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記投入することが、前記混合機へ乾燥フィラーを導入することを含み、前記乾燥フィラーは、液体を加えることによって湿潤されて、前記混合機内で前記湿潤フィラーを形成する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記固体エラストマーが、天然ゴム、官能化された天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、官能化されたスチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、官能化されたポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、イソブチレン系エラストマー、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ポリスルフィドゴム、ポリアクリレートエラストマー、フッ素エラストマー、パーフルオロエラストマー、シリコーンエラストマー、及びこれらのブレンドから選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記２つ又はそれより多くの混合工程が、第一の混合機及び第二の混合機により実施され、前記第二の混合機が下記条件の少なくとも１つの下で動作する、請求項６に記載の方法。（ｉ）５ｐｓｉ以下のラム圧力；
（ｉｉ）ラムをその最高レベルの少なくとも７５％まで上げる；
（ｉｉｉ）ラムは浮動モードで動作する；
（ｉｖ）ラムは、実質的に混合物と接触しないように配置される；
（ｖ）混合機はラムなしである；及び
（ｖｉ）混合物の充填率は２５％～７０％の範囲である
【請求項16】
前記第二の混合機が、混合時間の少なくとも５０％にわたって、条件（ｉ）～（ｖｉ）の少なくとも１つの下で動作する、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
少なくとも１つの硬化剤の存在下で、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法によって調製されたコンポジットを硬化して、加硫物を形成することを含む、加硫物を調製する方法。
【請求項18】
請求項１７に記載の方法によって調製された加硫物を含む物品。
【国際調査報告】