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特表2024-546772正極材料組成物、その調製方法及びそれを含む正極シート、二次電池及び電力消費装置

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-26

(54)【発明の名称】正極材料組成物、その調製方法及びそれを含む正極シート、二次電池及び電力消費装置

(51)【国際特許分類】

H01M 4/1397 20100101AFI20241219BHJP

H01M 4/62 20060101ALI20241219BHJP

H01M 4/58 20100101ALI20241219BHJP

H01M 4/36 20060101ALI20241219BHJP

H01M 4/136 20100101ALI20241219BHJP

C01B 25/45 20060101ALI20241219BHJP

【ＦＩ】

H01M4/1397

H01M4/62 Z

H01M4/58

H01M4/36 C

H01M4/136

C01B25/45 H

C01B25/45 M

C01B25/45 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024534530

(86)(22)【出願日】2022-06-24

(85)【翻訳文提出日】2024-06-10

(86)【国際出願番号】 CN2022101328

(87)【国際公開番号】W WO2023245680

(87)【国際公開日】2023-12-28

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】524304976

【氏名又は名称】香港時代新能源科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＮＴＥＭＰＯＲＡＲＹＡＭＰＥＲＥＸＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（ＨＯＮＧＫＯＮＧ）ＬＩＭＩＴＥＤ

【住所又は居所原語表記】ＬＥＶＥＬ１９，ＣＨＩＮＡＢＵＩＬＤＩＮＧ，２９ＱＵＥＥＮ’ＳＲＯＡＤＣＥＮＴＲＡＬ，ＣＥＮＴＲＡＬ，ＣＥＮＴＲＡＬＡＮＤＷＥＳＴＥＲＮＤＩＳＴＲＩＣＴ，ＨＯＮＧＫＯＮＧ，ＣＨＩＮＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤和彦

(72)【発明者】

【氏名】馬晴岩

(72)【発明者】

【氏名】温厳

(72)【発明者】

【氏名】趙玉珍

(72)【発明者】

【氏名】官英傑

(72)【発明者】

【氏名】黄起森

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA02

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA17

5H050CA01

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB29

5H050DA10

5H050DA11

5H050GA02

5H050GA10

5H050HA01

5H050HA07

5H050HA09

5H050HA14

5H050HA17

5H050HA20

(57)【要約】

本願は、正極材料組成物、その調製方法及びそれを含む正極シート、二次電池及び電力消費装置を提供する。正極材料組成物は、化学式Ｌｉ_ａＡ_ｘＭｎ_１－ｙＢ_ｙＰ_１－ｚＣ_ｚＯ_４－ｎＤ_ｎを有する正極活物質と、オルガノポリシロキサン化合物とを含む。本願の正極材料組成物は、二次電池に高いエネルギー密度を備えるとともに、二次電池のレート性能、サイクル性能及び／又は高温安定性の改善を両立することができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質と、オルガノポリシロキサン化合物とを含む正極材料組成物であって、
前記正極活物質は、化学式Ｌｉ_ａＡ_ｘＭｎ_１－ｙＢ_ｙＰ_１－ｚＣ_ｚＯ_４－ｎＤ_ｎを有し、前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される１種類又は複数種類の元素を含み、前記Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＧｅから選択される１種類又は複数種類の元素を含み、前記Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、Ｓｉ及びＮから選択される１種類又は複数種類の元素を含み、前記Ｄは、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択される１種類又は複数種類の元素を含み、前記ａは、０．９から１．１の範囲から選択され、選択的に、０．９７から１．０１の範囲から選択され、前記ｘは、０．００１から０．１の範囲から選択され、選択的に、０．００１から０．００５の範囲から選択され、前記ｙは、０．００１から０．５の範囲から選択され、選択的に、０．２５から０．５の範囲から選択され、前記ｚは、０．００１から０．１の範囲から選択され、前記ｎは、０．００１から０．１の範囲から選択され、且つ前記正極活物質は、電気的に中性である、正極材料組成物。

【請求項2】

前記オルガノポリシロキサン化合物は、式１で示される構造単位を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の正極材料組成物。

【化1】

Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮ、－ＳＣＮ、アミノ基、リン酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミド基、アルデヒド基、スルホニル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ２０脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ヘテロ脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化ヘテロ脂肪族炭化水素基、Ｃ６～Ｃ２０芳香族炭化水素基、Ｃ６～Ｃ２０ハロゲン化芳香族炭化水素基、Ｃ２～Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素基、Ｃ２～Ｃ２０ハロゲン化ハロゲン化ヘテロ芳香族炭化水素基のような官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種類、又はＨ、を示し、
選択的に、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、アミノ基、リン酸エステル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、Ｃ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基、フェニル基のような官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種類、又はＨ、を示し、
より選択的に、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、－ＯＨ、－ＳＨ、アミノ基、リン酸エステル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、Ｃ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基のような官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種類、又はＨ、を示す。

【請求項3】

前記オルガノポリシロキサン化合物は、線状構造のポリシロキサン、環状構造のポリシロキサンから選択される１種類又は複数種類を含み、選択的に、前記オルガノポリシロキサン化合物は、線状構造のポリシロキサンから選択される請求項１又は２に記載の正極材料組成物。

【請求項4】

前記線状構造のポリシロキサンは、ブロック基をさらに含み、
選択的に、前記ブロック基は、ポリエーテル、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、Ｃ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基、Ｃ６～Ｃ２０芳香族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基、Ｃ２～Ｃ８エポキシ基、ヒドロキシル基、Ｃ１～Ｃ８ヒドロキシアルキル基、アミノ基、Ｃ１～Ｃ８アミノアルキル基、カルボキシル基、Ｃ１～Ｃ８カルボキシアルキル基のような官能基からなる群から選択される少なくとも１種類を含む請求項３に記載の正極材料組成物。

【請求項5】

前記線状構造のポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、カルボキシル官能化ポリシロキサン、ポリメチルクロロプロピルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、パーフルオロオクチルメチルポリシロキサン、メルカプトプロピルポリシロキサン、アミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン、メトキシ末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、末端エポキシポリシロキサン、末端ヒドロキシポリジメチルシロキサン、末端ポリエーテルポリジメチルシロキサン、側鎖アミノプロピルポリシロキサン、側鎖ヒドロキシルメチルポリシロキサン、側鎖ヒドロキシルプロピルポリシロキサン、側鎖ポリエーテルグラフトポリジメチルシロキサン、側鎖リン酸エステルグラフトポリジメチルシロキサンのうちの１種又は複数種を含み、選択的に、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルクロロプロピルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、メルカプトプロピルポリシロキサン、アミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン、末端ヒドロキシポリジメチルシロキサン、末端ポリエーテルポリジメチルシロキサン、側鎖リン酸エステルグラフトポリジメチルシロキサンのうちの１種類又は複数種類を含み、及び／又は、
前記環状構造のポリシロキサンは、環状ポリジメチルシロキサン、環状ポリメチルビニルシロキサン、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、環状ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサンのうちの１種類又は複数種類を含み、選択的に、１，３，５，７－オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラヒドロ－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、シクロペンタポリジメチルシロキサン、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサンのうちの１種類又は複数種類を含む請求項３又は４に記載の正極材料組成物。

【請求項6】

前記オルガノポリシロキサン化合物の数平均分子量は、３０００００以下であり、選択的に４００～８００００である請求項１～５のいずれか１項に記載の正極材料組成物。

【請求項7】

前記オルガノポリシロキサン化合物における極性官能基の質量百分率は、αであり、０≦α＜５０％であり、選択的に５％≦α≦３０％である請求項１から６のいずれか一項に記載の正極材料組成物。

【請求項8】

前記オルガノポリシロキサン化合物の含有量は、０．０１重量％～２重量％であり、選択的に０．１重量％～２重量％であり、前記正極材料組成物の総重量に基づいて計算したものである請求項１から７のいずれか一項に記載の正極材料組成物。

【請求項9】

前記正極活物質の表面に炭素がさらに被覆されている請求項１から８のいずれか１項に記載の正極材料組成物。

【請求項10】

前記Ａ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、それぞれの範囲内のいずれかの元素であり、前記Ｂは、その範囲内の少なくとも２種類の元素であり、
選択的に、
前記Ａは、Ｍｇ及びＮｂから選択されるいずれかの元素であり、及び／又は、
前記Ｂは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ及びＭｇから選択される少なくとも２種類の元素であり、選択的に、Ｆｅと、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ及びＭｇから選択される１種類以上の元素とであり、及び／又は、
前記Ｃは、Ｓであり、及び／又は、
前記Ｄは、Ｆである請求項１から９のいずれか一項に記載の正極材料組成物。

【請求項11】

前記ｚは、０．００１～０．００５の範囲から選択され、及び／又は、
前記ｎは、０．００１～０．００５の範囲から選択される請求項１～１０のいずれか１項に記載の正極材料組成物。

【請求項12】

（１－ｙ）：ｙは、１から４の範囲内にあり、選択的に１．５から３の範囲内にあり、且つａ：ｘは９から１１００の範囲内にあり、選択的に１９０～９９８の範囲内にある請求項１から１１のいずれか一項に記載の正極材料組成物。

【請求項13】

前記正極活物質は、以下の条件（１）～（４）のうちの少なくとも１つを満たす請求項１から１２のいずれか１項に記載の正極材料組成物。
（１）前記正極活物質の格子変化率は８％以下であり、選択的に４％以下である。
（２）前記正極活物質のＬｉ／Ｍｎ反構造欠陥濃度は２％以下であり、選択的に０．５％以下である。
（３）前記正極活物質の表面酸素価数は－１．８２以下であり、選択的に－１．８９～－１．９８である。
（４）前記正極活物質の３Ｔにおける圧密度は２．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、選択的に２．２ｇ／ｃｍ^３以上である。

【請求項14】

導電剤及び結着剤をさらに含み、
選択的に、前記結着剤の含有量は１．７９重量％～１０重量％であり、前記正極材料組成物の総重量に基づいて計算したものであり、
選択的に、前記導電剤の含有量は０．２重量％～１０重量％であり、前記正極材料組成物の総重量に基づいて計算したものである請求項１から１３のいずれか一項に記載の正極材料組成物。

【請求項15】

前記正極材料組成物の１２ＭＰａにおける粉末抵抗率は４Ω／ｃｍ～５０Ω／ｃｍであり、選択的に４Ω／ｃｍ～４０Ω／ｃｍであり、及び／又は、
前記正極材料組成物の比表面積は、８ｍ^２／ｇ～２０ｍ^２／ｇであり、選択的に８ｍ^２／ｇ～１５ｍ^２／ｇである請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の正極材料組成物。

【請求項16】

（１）マンガン源、元素Ｂの源及び酸を溶媒に溶解して撹拌し、元素Ｂがドープされたマンガン塩の懸濁液を生成し、懸濁液を濾過してケーキを乾燥させ、元素Ｂがドープされたマンガン塩を得るステップと、（２）リチウム源、リン源、元素Ａの源、元素Ｃの源及び元素Ｄの源、溶媒及びステップ（１）で得られた元素Ｂがドープされたマンガン塩を反応容器に添加し研磨混合して、スラリーを得るステップと、（３）ステップ（２）で得られたスラリーを噴霧乾燥設備に移送して噴霧乾燥造粒し、粒子を得るステップと、（４）ステップ（３）で得られた粒子を焼結して正極活物質を得るステップと、（５）ステップ（４）で得られた正極活物質と、オルガノポリシロキサン化合物、選択可能な結着剤及び選択可能な導電剤とを混合して均一に正極材料組成物を得るステップと、を含み、
前記正極活物質は、化学式Ｌｉ_ａＡ_ｘＭｎ_１－ｙＢ_ｙＰ_１－ｚＣ_ｚＯ_４－ｎＤ_ｎを有し、前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される１種類又は複数種類の元素を含み、前記Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＧｅから選択される１種類又は複数種類の元素を含み、前記Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、Ｓｉ及びＮから選択される１種類又は複数種類の元素を含み、前記Ｄは、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択される１種類又は複数種類の元素を含み、前記ａは、０．９から１．１の範囲から選択され、前記ｘは、０．００１から０．１の範囲から選択され、前記ｙは、０．００１から０．５の範囲から選択され、前記ｚは、０．００１から０．１の範囲から選択され、前記ｎは、０．００１から０．１の範囲から選択され、且つ前記正極活物質は、電気的に中性である正極材料組成物の調製方法。

【請求項17】

前記ステップ（１）の撹拌は、６０～１２０℃の範囲内の温度で行われ、及び／又は、
前記ステップ（１）の撹拌は、２００～８００ｒｐｍの撹拌速度で行われ、及び／又は、
前記ステップ（２）の研磨及び混合は、８～１５時間行われ、及び／又は、
前記ステップ（４）の焼結は、６００～９００℃の温度範囲で６～１４時間行われる請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

ステップ（２）において、反応容器に炭素源を加えて研磨混合することをさらに含む請求項１６又は１７に記載の方法。

【請求項19】

正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極膜層とを備え、前記正極膜層は、請求項１から１５のいずれか一項に記載の正極材料組成物又は請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法により調製された正極材料組成物を備え、且つ前記正極材料組成物の前記正極膜層における含有量は、５０重量％以上であり、選択的に９０重量％～１００重量％であり、前記正極膜層の総重量に基づいて計算したものである正極シート。

【請求項20】

前記正極膜層と非水有機溶媒との間の固液接触角は、３°～９０°の間にあり、選択的に３°～６０°の間にあり、さらに１０°～３０°の間にあり、及び／又は、
前記正極膜層の空隙率は、１５％～５０％であり、選択的に２０％～４０％である請求項１９に記載の正極シート。

【請求項21】

請求項１から１５のいずれか１項に記載の正極材料組成物、又は請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法により調製された正極材料組成物、又は請求項１９から２０のいずれか一項に記載の正極シートを含む二次電池。

【請求項22】

請求項２１に記載の二次電池を含む電力消費装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、電池の技術分野に属し、具体的には、正極材料組成物、その調製方法及びそれを含む正極シート、二次電池及び電力消費装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、二次電池は、水力、火力、風力及び太陽光発電所などのエネルギー蓄電電源システム、及び電動工具、電動自転車、電動バイク、電気自動車、軍事設備、航空宇宙等の多くの分野に広く応用されている。二次電池の応用及び普及に伴い、その安全性能がますます注目されている。リン酸マンガンリチウムは、容量が高く、安全性能が優れ、原料由来が豊富であるなどの利点を有することから、現在最も注目されている正極活物質の一つとなっているが、リン酸マンガンリチウムは、充電時にマンガンイオンの溶出が生じやすく、容量が急速に減衰してしまう。

【発明の概要】

【0003】

本願の目的は、二次電池が高いエネルギー密度を有するとともに、二次電池のレート性能、サイクル性能及び／又は高温安定性の改善を両立できるようにする正極材料組成物、その調製方法及びそれを含む正極シート、二次電池及び電力消費装置を提供することである。

【0004】

本願の第１の態様は、正極活物質と、オルガノポリシロキサン化合物とを含む正極材料組成物であって、前記正極活物質は、化学式Ｌｉ_ａＡ_ｘＭｎ_１－ｙＢ_ｙＰ_１－ｚＣ_ｚＯ_４－ｎＤ_ｎを有し、前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される１種類又は複数種類の元素を含み、前記Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＧｅから選択される１種類又は複数種類の元素を含み、前記Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、Ｓｉ及びＮから選択される１種類又は複数種類の元素を含み、前記Ｄは、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択される１種類又は複数種類の元素を含み、前記ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、前記ｘは、０．００１～０．１の範囲から選択され、前記ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、前記ｚは、０．００１～０．１の範囲から選択され、前記ｎは、０．００１～０．１の範囲から選択され、且つ前記正極活物質は、電気的に中性である正極材料組成物を提供する。

【0005】

本願は、化合物ＬｉＭｎＰＯ_４のＬｉサイト、Ｍｎサイト、Ｐサイト及びＯサイトに特定の元素を同時に特定量でドープすることにより、Ｍｎ及びＭｎサイトのドープ元素の溶出を低減しつつ、良好なレート性能を得ることができ、サイクル性能及び／又は高温安定性を向上させると共に、正極活物質の１グラムあたりの容量及び圧密度を向上させることができる。本願の正極活物質をオルガノポリシロキサン化合物と組み合わせて使用すると、正極活物質表面に対する電解液の浸食をさらに緩和し、Ｍｎ及びＭｎサイトのドープ元素の溶出を減少させることができるため、正極活物質の電気化学的性能を向上させるのに有利である。したがって、本願の正極材料組成物を用いた正極シート及び二次電池などを備える電力消費装置は、高いエネルギー密度を有するとともに、改善されたレート性能、サイクル性能及び／又は高温安定性を両立させることができる。

【0006】

本願の任意の実施形態において、前記オルガノポリシロキサン化合物は、式１で示される構造単位を少なくとも１つ含む。

【化1】

Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮ、－ＳＣＮ、アミノ基、リン酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミド基、アルデヒド基、スルホニル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ２０脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ヘテロ脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化ヘテロ脂肪族炭化水素基、Ｃ６～Ｃ２０芳香族炭化水素基、Ｃ６～Ｃ２０ハロゲン化芳香族炭化水素基、Ｃ２～Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素基、Ｃ２～Ｃ２０ハロゲン化ハロゲン化ヘテロ芳香族炭化水素基のような官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種類、又はＨ、を示す。選択的に、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、アミノ基、リン酸エステル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、Ｃ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基、フェニル基のような官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種類、又はＨ、を示す。より選択的に、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、－ＯＨ、－ＳＨ、アミノ基、リン酸エステル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、Ｃ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基のような官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種類、又はＨ、を示す。これによりＭｎとＭｎサイトのドープ元素の溶出を低減し、電池のサイクル性能及び／又は高温安定性を顕著に改善することができる。

【0007】

本願の任意の実施形態において、前記オルガノポリシロキサン化合物は、線状構造のポリシロキサン、環状構造のポリシロキサンから選択される１種類又は複数種類を含み、選択的に、前記オルガノポリシロキサン化合物は、線状構造のポリシロキサンから選択される。

【0008】

これにより、電解液中の酸性物質の正極活物質表面に対する浸食をさらに緩和し、ＭｎとＭｎサイトのドープ元素の溶出を減少させ、電池のサイクル性能と貯蔵性能を顕著に改善することができる。環状構造のポリシロキサンは、環中の電子が一定の非局在性を有するため、線状構造のポリシロキサンに比べて、そのＳｉ－Ｏ骨格は電子に富むＦ含有イオンに対する親和性が小さく、さらに電解液におけるＦ含有イオンの除去率がやや低く、ＭｎとＭｎサイトのドープ元素の溶出を低減する作用がやや弱く、電池サイクル性能の改善効果がやや劣る。

【0009】

本願の任意の実施形態において、前記線状構造のポリシロキサンは、ブロック基をさらに含む。選択的に、前記ブロック基は、ポリエーテル、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、Ｃ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基、Ｃ６～Ｃ２０芳香族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基、Ｃ２～Ｃ８エポキシ基、ヒドロキシル基、Ｃ１～Ｃ８ヒドロキシアルキル基、アミノ基、Ｃ１～Ｃ８アミノアルキル基、カルボキシル基、Ｃ１～Ｃ８カルボキシアルキル基のような官能基からなる群から選択される少なくとも１種類を含む。

【0010】

本願の任意の実施形態において、前記線状構造のポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、カルボキシル機能化ポリシロキサン、ポリメチルクロロプロピルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、パーフルオロオクチルメチルポリシロキサン、メルカプトプロピルポリシロキサン、アミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン、メトキシ末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、末端エポキシポリシロキサン、末端ヒドロキシポリジメチルシロキサン、末端ポリエーテルポリジメチルシロキサン、側鎖アミノプロピルポリシロキサン、側鎖ヒドロキシルメチルポリシロキサン、側鎖ヒドロキシルプロピルポリシロキサン、側鎖ポリエーテルグラフトポリジメチルシロキサン、側鎖リン酸エステルグラフトポリジメチルシロキサンのうちの１種類又は複数種類を含み、選択的に、前記線状構造のポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルクロロプロピルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、メルカプトプロピルポリシロキサン、アミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン、末端ヒドロキシポリジメチルシロキサン、末端ポリエーテルポリジメチルシロキサン、側鎖リン酸エステルグラフトポリジメチルシロキサンのうちの１種類又は複数種類を含む。

【0011】

本願の任意の実施形態において、前記環状構造のポリシロキサンは、環状ポリジメチルシロキサン、環状ポリメチルビニルシロキサン、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、環状ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサンのうちの１種類又は複数種類を含む。選択的に、前記環状構造のポリシロキサンは、１，３，５，７－オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラヒドロ－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、シクロペンタポリジメチルシロキサン、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサンのうちの１種類又は複数種類を含む。

【0012】

本願の任意の実施形態において、前記オルガノポリシロキサン化合物の数平均分子量は、３０００００以下であり、選択的に４００～８００００である。これにより、電池に良好な動力学性能と高温安定性とを両立させることができる。

【0013】

本願の任意の実施形態において、前記オルガノポリシロキサン化合物における極性官能基の質量百分率は、αであり、０≦α＜５０％であり、選択的に５％≦α≦３０％である。これにより、電池のサイクル性能及び／又は高温安定性をより良く改善することができる。

【0014】

本願の任意の実施形態において、前記オルガノポリシロキサン化合物の含有量は、前記正極材料組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％～２重量％であり、選択的に０．１重量％～２重量％である。これにより、電池のサイクル性能及び／又は高温安定性をより良く改善することができる。

【0015】

本願の任意の実施形態において、前記正極活物質の表面には、炭素がさらに被覆されている。これにより、正極活物質の導電性を向上させることができる。

【0016】

本願の任意の実施形態において、前記Ａ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、前記それぞれの範囲内のいずれかの元素であり、前記Ｂは、その範囲内の少なくとも２種類の元素である。
選択的に、前記Ａは、Ｍｇ及びＮｂから選択されるいずれかの元素である。
選択的に、前記Ｂは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ及びＭｇから選択される少なくとも２種類の元素であり、さらに、Ｆｅと、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ及びＭｇから選択される１種類以上の元素とである。
選択的に、前記Ｃは、Ｓである。
選択的に、前記Ｄは、Ｆである。
これにより、電池のレート性能、エネルギー密度及び／又は高温安定性をさらに改善することができる。

【0017】

本願の任意の実施形態において、前記ａは、０．９７～１．０１の範囲から選択される。

【0018】

本願の任意の実施形態において、前記ｘは０．００１～０．００５の範囲から選択される。これにより、正極活物質の動力学性能をより向上させることができる。

【0019】

本願の任意の実施形態において、前記ｙは０．２５～０．５の範囲から選択される。これにより、正極活物質の１グラムあたりの容量及びレート性能をより向上させることができる。

【0020】

本願の任意の実施形態において、前記ｚは０．００１～０．００５の範囲から選択される。これにより、電池のレート性能をより向上させることができる。

【0021】

本願の任意の実施形態において、前記ｎは０．００１～０．００５の範囲から選択される。これにより、電池の高温安定性をより向上させることができる。

【0022】

本願の任意の実施形態において、（１－ｙ）：ｙは、１～４の範囲内にあり、選択的に１．５～３の範囲内にあり、且つａ：ｘは９～１１００の範囲内にあり、選択的に１９０～９９８の範囲内にある。これにより、電池のエネルギー密度及びサイクル性能をより向上させることができる。

【0023】

本願の任意の実施形態において、前記正極活物質の格子変化率は８％以下であり、選択的に４％以下である。これにより、電池のレート性能を改善することができる。

【0024】

本願の任意の実施形態において、前記正極活物質のＬｉ／Ｍｎ反構造欠陥濃度は２％以下であり、選択的に０．５％以下である。これにより、正極活物質の１グラムあたりの容量及びレート性能を向上させることができる。

【0025】

本願の任意の実施形態において、前記正極活物質の表面酸素価数は、－１．８２以下であり、選択的に、－１．８９～－１．９８である。これにより、電池のサイクル性能及び高温安定性を改善することができる。

【0026】

本願の任意の実施形態において、前記正極活物質の３Ｔにおける圧密度は２．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、選択的に２．２ｇ／ｃｍ^３以上である。これにより、電池の体積エネルギー密度を高めることができる。

【0027】

本願の任意の実施形態において、前記正極材料組成物は、導電剤及び結着剤をさらに含む。選択的に、前記結着剤の含有量は、前記正極材料組成物の総重量に基づいて、１．７９重量％～１０重量％である。選択的に、前記導電剤の含有量は、前記正極材料組成物の総重量に基づいて、０．２重量％～１０重量％である。

【0028】

本願の任意の実施形態において、前記正極材料組成物の１２ＭＰａにおける粉末抵抗率は４Ω／ｃｍ～５０Ω／ｃｍであり、選択的に４Ω／ｃｍ～４０Ω／ｃｍである。これにより、電池により良好な動力学性能を持たせることができる。

【0029】

本願の任意の実施形態において、前記正極材料組成物の比表面積は、８ｍ^２／ｇ～２０ｍ^２／ｇであり、選択的に、８ｍ^２／ｇ～１５ｍ^２／ｇである。これにより、電池により良好な電気化学的性能を持たせることができる。

【0030】

本願の第２の態様は、（１）マンガン源、元素Ｂの源及び酸を溶媒に溶解して撹拌し、元素Ｂがドープされたマンガン塩の懸濁液を生成し、懸濁液を濾過してケーキを乾燥させ、元素Ｂがドープされたマンガン塩を得るステップと、（２）リチウム源、リン源、元素Ａの源、元素Ｃの源及び元素Ｄの源、溶媒及びステップ（１）で得られた元素Ｂがドープされたマンガン塩を反応容器に添加し研磨混合して、スラリーを得るステップと、（３）ステップ（２）で得られたスラリーを噴霧乾燥設備に移送して噴霧乾燥造粒し、粒子を得るステップと、（４）ステップ（３）で得られた粒子を焼結して正極活物質を得るステップと、（５）ステップ（４）で得られた正極活物質と、オルガノポリシロキサン化合物、選択可能な結着剤及び選択可能な導電剤とを混合して均一に正極材料組成物を得るステップと、を含み、ここで、前記正極活物質は、化学式Ｌｉ_ａＡ_ｘＭｎ_１－ｙＢ_ｙＰ_１－ｚＣ_ｚＯ_４－ｎＤ_ｎを有し、前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される１種類又は複数種類の元素を含み、前記Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＧｅから選択される１種類又は複数種類の元素を含み、前記Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、Ｓｉ及びＮから選択される１種類又は複数種類の元素を含み、前記Ｄは、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択される１種類又は複数種類の元素を含み、前記ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、前記ｘは、０．００１～０．１の範囲から選択され、前記ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、前記ｚは、０．００１～０．１の範囲から選択され、前記ｎは、０．００１～０．１の範囲から選択され、且つ前記正極活物質は、電気的に中性である正極材料組成物の調製方法を提供する。

【0031】

本願の任意の実施形態において、前記ステップ（１）の撹拌は、６０～１２０℃の範囲内の温度で行われる。

【0032】

本願の任意の実施形態において、前記ステップ（１）の撹拌は、２００～８００ｒｐｍの撹拌速度で行われる。

【0033】

本願の任意の実施形態において、前記ステップ（２）の研磨及び混合は８～１５時間行われる。

【0034】

これにより、ドープ時の反応温度、撹拌速度及び混合時間を制御することにより、ドープ元素を均一に分布させることができ、且つ焼結後の材料の結晶化度がより高くなるため、正極活物質の１グラムあたりの容量及びレート性能等を向上させることができる。

【0035】

本願の任意の実施形態において、前記ステップ（４）の焼結は、６００～９００℃の温度範囲で６～１４時間行われる。これにより、電池の高温安定性及びサイクル性能を改善することができる。

【0036】

本願の任意の実施形態において、ステップ（２）において、反応容器に炭素源を添加して研磨混合することをさらに含む。これにより、表面に炭素が被覆された正極活物質を得ることができる。

【0037】

本願の第３の態様は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極膜層とを備え、前記正極膜層は、本願の第１の態様に係る正極材料組成物又は本願の第２の態様に係る方法により調製された正極材料組成物を備え、且つ前記正極材料組成物の前記正極膜層における含有量は、前記正極膜層の総重量に基づいて５０重量％以上である正極シートを提供する。

【0038】

本願の任意の実施形態において、前記正極材料組成物の前記正極膜層における含有量は、前記正極膜層の総重量に基づいて９０重量％～１００重量％である。

【0039】

本願の任意の実施形態において、前記正極膜層と非水有機溶媒との間の固液接触角は、３°～９０°の間にあり、選択的に３°～６０°の間にあり、さらに１０°～３０°の間にある。接触角が適切な範囲内であると、電池は高いエネルギー密度及び良好なレート性能、サイクル性能及び高温安定性を両立させることができる。

【0040】

本願の任意の実施形態において、前記正極膜層の空隙率は１５％～５０％であり、選択的に２０％～４０％である。空隙率が適切な範囲内であると、電池は高いエネルギー密度及び良好なレート性能、サイクル性能及び高温安定性を両立させることができる。

【0041】

本願の第４の態様は、本願の第１の態様に係る正極材料組成物、又は本願の第２の態様に係る方法によって調製された正極材料組成物、又は本願の第３の態様に係る正極シートを含む二次電池を提供する。

【0042】

本願の第５の態様は、本願の第４の態様に係る二次電池を含む電力消費装置を提供する。

【0043】

本願の正極シート、二次電池、電力消費装置は、本願の正極材料組成物を含むため、少なくとも前記正極材料組成物と同様の利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【0044】

本願の実施例の技術案をより明確に説明するために、以下、本願の実施例において必要とされる図面を簡単に説明する。明らかなように、以下に説明する図面は、本願のいくつかの実施形態に過ぎず、当業者であれば、創造的な労力を払わずに、図面に基づいて他の図面を取得することもできる。

【図1】本願の二次電池の一実施形態の模式図である。

【図2】図１の二次電池の実施形態の分解模式図である。

【図3】本願の電池モジュールの一実施形態の模式図である。

【図4】本願の電池パックの一実施形態の模式図である。

【図5】図４に示す電池パックの実施形態の分解模式図である。

【図6】本願の二次電池を電源として含む電力消費装置の一実施形態の模式図である。

【図7】ドープされていないＬｉＭｎＰＯ_４及び実施例２で調製された正極活物質のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）図を示す。

【図8】実施例２で調製された正極活物質のＸ線エネルギー分散スペクトル（ＥＤＳ）図を示す。図面において、図面は必ずしも実際の比率で描かれていない。

【発明を実施するための形態】

【0045】

以下、本願を具体的に開示した正極材料組成物、その調製方法及びそれを含む正極シート、二次電池及び電力消費装置の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、不要な詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細な説明や、実質的に同一の構成の重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためのものである。なお、添付図面及び以下の説明は、当業者が本願を十分に理解するために提供されるものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定することを意図するものではない。

【0046】

本願において開示される「範囲」は、下限及び上限の形式で規定され、所定範囲は、１つの下限及び１つの上限を選定することによって規定され、選定された下限及び上限は、特別な範囲の境界を限定している。このように限定される範囲は、端値又は端値を含まない範囲であってもよく、任意に組み合わせてもよく、即ち、任意の下限は、いずれの上限と組み合わせてもよい。例えば、特定のパラメータに対して６０～１２０及び８０～１１０の範囲を挙げられると、６０～１１０及び８０～１２０の範囲も予想される。また、最小範囲値１及び２と、最大範囲値３、４及び５とが挙げられた場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４及び２～５の範囲は、全て予想されてもよい。本願において、他の説明がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａからｂの間の任意の実数の組み合わせの略語で表され、ａ及びｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、本明細書において全て「０～５」の間の全ての実数を列挙していることを示し、「０～５」は、これらの数値の組合せの略語である。また、あるパラメータが≧２の整数であると表記すると、当該パラメータが、例えば、整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示することに相当している。

【0047】

特に説明しない場合、本願の全ての実施形態及び選択可能な実施形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成可能であり、かつこのような技術案は本願の開示内容に含まれると考えられるべきである。

【0048】

特に説明しない場合、本願の全ての技術的特徴及び選択可能な技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成可能であり、かつこのような技術案は本願の開示内容に含まれると考えられるべきである。

【0049】

特に説明しない場合、本願の全てのステップを順に行うことができ、ランダムに行うこともでき、好ましくは順に行う。例えば、前記方法がステップ（ａ）及び（ｂ）を含むとは、前記方法が順に行うステップ（ａ）及び（ｂ）を含むことができ、順に行うステップ（ｂ）及び（ａ）を含むこともできることを示す。例えば、前記方法が更にステップ（ｃ）を含むことができるとは、ステップ（ｃ）が任意の順序で前記方法に添加することができることを示す。例えば、前記方法がステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むことができ、ステップ（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含むこともでき、更にステップ（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）などを含むことができる。

【0050】

特に説明しない場合、本願に言及された「備える」及び「含む」は開放式であり、閉鎖式であってもよい。例えば、前記「備える」及び「含む」は、更に列挙されない他の成分を備えるか又は含むことができ、列挙された成分のみを備えるか又は含むことができることを示す。

【0051】

特に説明しない場合、本願において、「又は」との用語は包括的である。例えば、「Ａ又はＢ」とのフレーズは「Ａ、Ｂ、又はＡ及びＢの両方」を表す。より具体的には、以下のいずれかの条件はいずれも「Ａ又はＢ」との条件を満たす。Ａは真（又は存在）でありかつＢは偽（又は存在しない）であり、Ａは偽（又は存在しない）であり、Ｂは真（又は存在）であり、或いはＡとＢはいずれも真（又は存在）である。

【0052】

ここで、化合物の置換基は、群又は範囲で開示されている。このような記述は、これらの群及び範囲のメンバのそれぞれの個別のサブコンビネーションも含むことが明確に予想される。例えば、「Ｃ１～Ｃ８アルキル基」との用語は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ１～Ｃ８、Ｃ１～Ｃ７、Ｃ１～Ｃ６、Ｃ１～Ｃ５、Ｃ１～Ｃ４、Ｃ１～Ｃ３、Ｃ１～Ｃ２、Ｃ２～Ｃ８、Ｃ２～Ｃ７、Ｃ２～Ｃ６、Ｃ２～Ｃ５、Ｃ２～Ｃ４、Ｃ２～Ｃ３、Ｃ３～Ｃ８、Ｃ３～Ｃ７、Ｃ３～Ｃ６、Ｃ３～Ｃ５、Ｃ３～Ｃ４、Ｃ４～Ｃ８、Ｃ４～Ｃ７、Ｃ４～Ｃ６、Ｃ４～Ｃ５、Ｃ５～Ｃ８、Ｃ５～Ｃ７、Ｃ５～Ｃ６、Ｃ６～Ｃ８、Ｃ６～Ｃ７及びＣ７～Ｃ８アルキル基を単独で開示することが明確に予想される。

【0053】

本明細書において、「脂肪族炭化水素基」との用語はアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基を含み、「ヘテロ脂肪族炭化水素基」との用語は脂肪族炭化水素基にヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓなど）を含むことを意味する。「ヘテロアルキル基」との用語は、アルキル基にヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓなど）を含むことを意味し、例えばアルコキシ基、アルキルチオ基などであってもよい。

【0054】

本明細書において、「複数」、「複数種類」との用語は、２つ又は２種類以上を指す。

【0055】

本明細書において、「約」ＸＸ（ある数値）は１つの範囲を示し、当該数値の９０％～１１０％の範囲を示す。

【0056】

本願発明者らは、実際の作業において、正極活物質であるリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎＰＯ_４は、深さ充放電過程において、マンガンイオンの溶出が比較的深刻であることを発見した。従来技術では、リン酸マンガンリチウムをリン酸鉄リチウムで被覆して、界面副反応を減少させる試みがあるが、このような被覆は溶出したマンガンイオンが電解液中に遷移することを阻止できない。溶出したマンガンイオンは、負極に遷移した後、金属マンガンに還元される。これらの生成された金属マンガンは「触媒」に相当し、負極表面のＳＥＩ膜（ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、固体電解質界面膜）の分解を触媒することができ、生成された副生成物の一部はガスであり、電池の膨張を引き起こしやすく、電池の安全性能に影響を及ぼし、他の一部は負極表面に堆積し、リチウムイオンの負極への出入り通路が阻害され、電池の抵抗を増加させ、電池の動力学性能に影響を与える。また、失われたＳＥＩ膜を補うために、電解液や電池内部の活性リチウムイオンも絶えず消費されることで、電池の容量維持率に不可逆的な影響を与える。

【0057】

本願発明者らは、リン酸マンガンリチウムのＬｉサイト、Ｍｎサイト、Ｐサイト及びＯサイトに種々の元素をドープした際に生じる影響を繰り返して検討した結果、特定の元素を上記４箇所に同時に特定量でドープすることで、改良されたリン酸マンガンリチウム正極活物質を得ることができることを見出した。同時に、本願発明者らは、改良されたリン酸マンガンリチウム正極活物質とオルガノポリシロキサン化合物とを組み合わせて使用すると、改良されたリン酸マンガンリチウム正極活物質表面に対する電解液の浸食を緩和することができるため、改良されたリン酸マンガンリチウム正極活物質の電気化学的性能を十分に発揮させることに有利であることを発見した。
正極材料組成物

【0058】

具体的には、本願の第１の態様は、正極活物質と、オルガノポリシロキサン化合物とを含む正極材料組成物を提供する。

【0059】

前記正極活物質は、化学式Ｌｉ_ａＡ_ｘＭｎ_１－ｙＢ_ｙＰ_１－ｚＣ_ｚＯ_４－ｎＤ_ｎを有し、前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される１種類又は複数種類の元素を含み、前記Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＧｅから選択される１種類又は複数種類の元素を含み、前記Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、Ｓｉ及びＮから選択される１種類又は複数種類の元素を含み、前記Ｄは、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択される１種類又は複数種類の元素を含み、前記ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、前記ｘは、０．００１～０．１の範囲から選択され、前記ｙは、０．００１～０．５の範囲から選択され、前記ｚは、０．００１～０．１の範囲から選択され、前記ｎは、０．００１～０．１の範囲から選択され、且つ前記正極活物質は、電気的に中性である。

【0060】

特に断らない限り、上記化学式において、Ａが２種類以上の元素である場合、上記ｘの数値範囲の限定は、Ａとなる元素ごとの化学量論数の限定だけでなく、それぞれのＡとなる元素の化学量論数の和の限定でもある。例えば、Ａが２種類以上の元素Ａ１、Ａ２、．．．Ａｎである場合、Ａ１、Ａ２・・・Ａｎのそれぞれの化学量論数ｘ１、ｘ２・・・ｘｎは、それぞれ、ｘに関して本願で限定される数値範囲内にある必要があり、ｘ１、ｘ２．．．ｘｎの和もこの数値範囲内にある必要がある。同様に、Ｂ、Ｃ及びＤが２種類以上の元素である場合についても、本願におけるＢ、Ｃ及びＤの化学量論数の数値範囲の限定も上記の意味を有する。

【0061】

本願の正極活物質は、化合物ＬｉＭｎＰＯ_４に元素のドープを行うことにより得られ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ、化合物ＬｉＭｎＰＯ_４のＬｉサイト、Ｍｎサイト、Ｐサイト及びＯサイトにドープされた元素である。理論には限定されないが、リン酸マンガンリチウムの性能向上とリチウム脱離／挿入過程におけるリン酸マンガンリチウムの格子変化率の減少と表面活性の低下に関与すると考えられる。格子変化率を減少することで、結晶粒界における二相間の格子定数差を小さくし、界面応力を減少させ、Ｌｉ^＋の界面での輸送能力を強化し、正極活物質のレート性能を向上させることができる。表面活性が高いため、界面の副反応が深刻であり、ガス発生、電解液の消耗及び界面の破壊を促進し、電池のサイクル等の性能に影響を与える。本願では、ＬｉとＭｎサイトのドープにより格子変化率を減少させる。Ｍｎサイトのドープは、表面活性を効果的に低下させ、マンガンイオンの溶出及び正極活物質と電解液との界面副反応を抑制することができる。Ｐサイトのドープは、Ｍｎ－Ｏ結合長の変化速度をより速くし、材料の小さいポーラロンの遷移障壁を低下させ、電子導電率の向上に有利である。Ｏサイトのドープは、界面副反応を低減するために良好な作用を有する。Ｐサイト及びＯサイトのドープは、反構造欠陥のマンガンイオン溶出及び動力学性能にも影響を与える。

【0062】

したがって、ドープにより、正極活物質における反構造欠陥濃度を減少させ、正極活物質の動力学性能及び１グラムあたりの容量を向上させ、ドープにより更に粒子の形態を変化させ、圧密度を向上させることができる。本願発明者らは、意外にも、化合物ＬｉＭｎＰＯ_４のＬｉサイト、Ｍｎサイト、Ｐサイト及びＯサイトに特定の元素を同時に特定量でドープすることにより、改善したレート性能を得ることができるとともに、ＭｎとＭｎサイトのドープ元素の溶出を低減し、サイクル性能及び／又は高温安定性を改善し、且つ正極活物質の１グラムあたりの容量及び圧密度も向上させることができることを見出した。選択的に、前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される１種類又は複数種類の元素であり、前記Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＧｅから選択される１種類又は複数種類の元素であり、前記Ｃは、Ｂ（ホウ素）、Ｓ、Ｓｉ及びＮから選択される１種類又は複数種類の元素であり、前記Ｄは、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択される１種類又は複数種類の元素である。

【0063】

本願の正極材料組成物は、正極活物質と、オルガノポリシロキサン化合物とを含む。本願発明者は、上記正極活物質とオルガノポリシロキサン化合物とを組み合わせて使用すると、正極活物質表面に対する電解液の浸食を緩和し、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出を減少させ、正極活物質の電気化学的性能を向上させるのに有利であることを発見した。オルガノポリシロキサン化合物のＳｉ－Ｏ骨格は、電解液中のＦ含有イオンを除去することで、電解液の酸性度を低下させ、電解液中の酸性物質の正極活物質表面に対する浸食を緩和することができ、オルガノポリシロキサン化合物は、一定の撥水性を有し、これを正極活物質とともに正極シートとして調製した後、得られた正極シートと電解液との間の接触角が増加し、正極活物質表面に対する電解液の浸食を緩和することができるからである。

【0064】

したがって、本願の正極材料組成物を用いた正極シート及び二次電池などの電力消費装置は、高いエネルギー密度を有するとともに、改善されたレート性能、サイクル性能及び／又は高温安定性を両立することができる。

【0065】

なお、本願において、ＬｉＭｎＰＯ_４のドープ前後のＸＲＤスペクトルを比較することにより、本願の正極活物質とＬｉＭｎＰＯ_４のドープ前の主要な特徴ピークの位置がほぼ一致することは、本願のドープされたリン酸マンガンリチウム正極活物質に不純物相がなく、電池性能の改善が、不純物相ではなく、主に元素ドープに由来することを示すことを発見した。

【0066】

いくつかの実施形態において、前記Ａ、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、前記それぞれの範囲内のいずれかの元素であり、前記Ｂは、その範囲内の少なくとも２種類の元素である。これにより、正極活物質の組成をより容易かつ正確に制御することができる。

【0067】

選択的に、前記Ａは、Ｍｇ及びＮｂから選択されるいずれかの元素である。

【0068】

選択的に、前記Ｂは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ及びＭｇから選択される少なくとも２種類の元素であり、選択的に、Ｆｅと、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ及びＭｇから選択される１種類以上の元素である。

【0069】

選択的に、前記Ｃは、Ｓである。

【0070】

選択的に、前記Ｄは、Ｆである。

【0071】

Ｌｉサイトのドープ元素を上記範囲で選択することにより、リチウム脱離中の格子変化率をより小さくすることができ、電池のレート性能をさらに改善することができる。Ｍｎサイトのドープ元素を上記範囲で選択することにより、電子導電率をより向上させ、格子変化率をより小さくすることができ、電池のレート性能及びエネルギー密度を向上させることができる。Ｐサイトのドープ元素を上記範囲で選択することにより、電池のレート性能をさらに改善することができる。Ｏ位のドープ元素を上記の範囲で選択することにより、界面の副反応をさらに軽減し、電池の高温安定性を向上させることができる。

【0072】

前記ａは、０．９～１．１の範囲から選択され、例えば、０．９７、０．９７７、０．９８４、０．９８８、０．９９、０．９９１、０．９９２、０．９９３、０．９９４、０．９９５、０．９９６、０．９９７、０．９９８、１．０１である。いくつかの実施形態において、前記ａは、０．９７～１．０１の範囲より選択される。

【0073】

前記ｘは、０．００１～０．１の範囲より選択され、例えば、０．００１、０．００５である。

【0074】

前記ｙは、０．００１～０．５の範囲より選択され、例えば、０．００１、０．００５、０．０２、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３４、０．３４５、０．３４９、０．３５、０．４である。

【0075】

前記ｚは、０．００１～０．１の範囲より選択され、例えば、０．００１、０．００５、０．０８、０．１である。

【0076】

前記ｎは、０．００１～０．１の範囲より選択され、例えば、０．００１、０．００５、０．０８、０．１である。

【0077】

いくつかの実施形態において、前記ｘは０．００１から０．００５の範囲から選択される。

【0078】

いくつかの実施形態において、前記ｙは０．０１～０．５の範囲より選択され、選択的に、０．２５～０．５の範囲より選択される。

【0079】

いくつかの実施形態において、前記ｚは０．００１～０．００５の範囲より選択される。

【0080】

いくつかの実施形態において、前記ｎは０．００１～０．００５の範囲より選択される。

【0081】

ｘの値を上記の範囲で選択することにより、正極活物質の動力学性能をより向上させることができる。ｙの値を上記の範囲で選択することにより、正極活物質の１グラムあたりの容量及びレート性能をより向上させることができる。ｚ値を上記範囲で選択することにより、電池のレート性能をより向上させることができる。ｎの値を上記の範囲で選択することにより、電池の高温安定性をより向上させることができる。

【0082】

いくつかの実施形態において、前記正極活物質は、（１－ｙ）：ｙが１～４の範囲内にあり、選択的に１．５～３の範囲内にあり、ａ：ｘが９から１１００の範囲内にあり、選択的に１９０～９９８の範囲内にあることを満たす。ここで、ｙは、Ｍｎサイトのドープ元素の化学量論数の和を表す。上記条件を満たすことにより、電池のエネルギー密度及びサイクル性能をより向上させることができる。

【0083】

いくつかの実施形態において、前記正極活物質表面には、炭素がさらに被覆されている。これにより、正極活物質の導電性を向上させることができる。

【0084】

いくつかの実施形態において、前記正極活物質の格子変化率は８％以下であり、選択的に、格子変化率は４％以下である。格子変化率を低減させることにより、Ｌｉイオンの輸送をより容易にすることができ、即ち、Ｌｉイオンの材料への遷移能力がより強くなり、電池のレート性能の改善に有利である。格子変化率は、本分野でよく知られている方法、例えばＸ線回折パターン（ＸＲＤ）により測定することができる。

【0085】

いくつかの実施形態において、前記正極活物質のＬｉ／Ｍｎ反構造欠陥濃度は２％以下であり、選択的に、Ｌｉ／Ｍｎ反構造欠陥濃度は０．５％以下である。Ｌｉ／Ｍｎ反構造欠陥とは、ＬｉＭｎＰＯ_４格子において、Ｌｉ^＋とＭｎ^２＋の位置が入れ替わることをいう。Ｌｉ／Ｍｎ反構造欠陥濃度とは、正極活物質においてＭｎ^２＋と入れ替わったＬｉ^＋のＬｉ^＋全量に対する百分率である。反構造欠陥のＭｎ^２＋は、Ｌｉ^＋の輸送を阻害し、Ｌｉ／Ｍｎの反構造欠陥濃度を低減させることにより、正極活物質の１グラムあたりの容量及びレート性能を向上させることに有利である。Ｌｉ／Ｍｎの反構造欠陥濃度は、本分野でよく知られている方法、例えばＸＲＤにより測定することができる。

【0086】

いくつかの実施形態において、前記正極活物質の表面酸素価数は、－１．８２以下であり、選択的に、－１．８９～－１．９８である。表面酸素価数を低減させることにより、正極活物質と電解液との界面副反応を減少し、電池のサイクル性能及び高温安定性を改善することができる。表面酸素価数は、本分野でよく知られている方法、例えば電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により測定することができる。

【0087】

いくつかの実施形態において、３Ｔ（トン）における前記正極活物質の圧密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、選択的に２．２ｇ／ｃｍ^３以上である。圧密度が高くなるほど、単位体積当たりの正極活物質の重量が大きくなるため、圧密度を向上させることで、電池の体積エネルギー密度を向上させることに有利である。圧密度は、ＧＢ／Ｔ２４５３３－２００９に準拠して測定することができる。

【0088】

いくつかの実施形態において、前記オルガノポリシロキサン化合物は、式１で示される構造単位を少なくとも１つ含む。

【化2】

Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮ、－ＳＣＮ、アミノ基、リン酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミド基、アルデヒド基、スルホニル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ２０脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ヘテロ脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化ヘテロ脂肪族炭化水素基、Ｃ６～Ｃ２０芳香族炭化水素基、Ｃ６～Ｃ２０ハロゲン化芳香族炭化水素基、Ｃ２～Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素基、Ｃ２～Ｃ２０ハロゲン化ハロゲン化ヘテロ芳香族炭化水素基のような官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種類、又はＨ、を示す。選択的に、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、アミノ基、リン酸エステル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、Ｃ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基、フェニル基のような官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種類、又はＨ、を示す。より選択的に、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、－ＯＨ、－ＳＨ、アミノ基、リン酸エステル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、Ｃ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基のような官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種類、又はＨ、を示す。

【0089】

これらの官能基は、マンガンイオンを錯化する及び／又は電解液中の酸性物質と反応する役割を果たし、ＭｎとＭｎサイトのドープ元素の溶出を低減し、電池のサイクル性能及び／又は高温安定性をさらに改善することができる。

【0090】

これらの官能基が電子吸引性を更に有する場合、オルガノポリシロキサン化合物のＳｉ－Ｏ骨格中のＳｉをより電子的に欠損させることができるため、電解液におけるＦ含有イオンとの親和性をさらに向上し、電解液における酸性物質の正極活物質表面に対する浸食をさらに緩和し、ＭｎとＭｎサイトのドープ元素の溶出を減少させ、電池のサイクル性能及び／又は高温安定性を顕著に改善することができる。

【0091】

いくつかの実施形態において、前記オルガノポリシロキサン化合物は、線状構造のポリシロキサン、環状構造のポリシロキサンから選択される１種類又は複数種類を含み、選択的に、前記オルガノポリシロキサン化合物は、線状構造のポリシロキサンから選択される。

【0092】

これにより、電解液中の酸性物質の正極活物質表面に対する浸食をさらに緩和し、ＭｎとＭｎサイトのドープ元素の溶出を減少させ、電池のサイクル性能と貯蔵性能を顕著に改善することができる。環状構造のポリシロキサンは、環中の電子が一定の非局在性を有するため、線状構造のポリシロキサンに比べて、そのＳｉ－Ｏ骨格は電子に富むＦ含有イオンに対する親和性が小さく、さらに電解液におけるＦ含有イオンの除去率がやや低く、ＭｎとＭｎサイトドープ元素の溶出を低減する作用がやや弱く、電池サイクル性能の改善効果がやや劣る。

【0093】

いくつかの実施形態において、前記線状構造のポリシロキサンは、ブロック基をさらに含んでもよい。選択的に、前記ブロック基は、ポリエーテル、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、Ｃ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基、Ｃ６～Ｃ２０芳香族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基、Ｃ２～Ｃ８エポキシ基、ヒドロキシル基、Ｃ１～Ｃ８ヒドロキシアルキル基、アミノ基、Ｃ１～Ｃ８アミノアルキル基、カルボキシル基、Ｃ１～Ｃ８カルボキシアルキル基のような官能基からなる群から選択される少なくとも１種類を含む。

【0094】

いくつかの実施形態において、前記環状構造のポリシロキサンの分子式は、式２に示され、ｍは式１に示される構造単位の重合度を表す。選択的に、ｍ≦１２、ｍ≦１１、ｍ≦１０、ｍ≦９又はｍ≦８である。

【化3】

【0095】

一例として、前記線状構造のポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、カルボキシル機能化ポリシロキサン、ポリメチルクロロプロピルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、パーフルオロオクチルメチルポリシロキサン、メルカプトプロピルポリシロキサン、アミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン、メトキシ末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、末端エポキシポリシロキサン、末端ヒドロキシポリジメチルシロキサン、末端ポリエーテルポリジメチルシロキサン、側鎖アミノプロピルポリシロキサン、側鎖ヒドロキシルメチルポリシロキサン、側鎖ヒドロキシルプロピルポリシロキサン、側鎖ポリエーテルグラフトポリジメチルシロキサン、側鎖リン酸エステルグラフトポリジメチルシロキサンのうちの１種類又は複数種類を含むが、これらに限定されない。

【0096】

選択的に、前記線状構造のポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルクロロプロピルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、メルカプトプロピルポリシロキサン、アミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン、末端ヒドロキシポリジメチルシロキサン、末端ポリエーテルポリジメチルシロキサン、側鎖リン酸エステルグラフトポリジメチルシロキサンのうちの１種類又は複数種類を含む。

【0097】

一例として、前記環状構造のポリシロキサンは、環状ポリジメチルシロキサン、環状ポリメチルビニルシロキサン、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、環状ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサンのうちの１種類又は複数種類を含むが、これらに限定されない。

【0098】

選択的に、前記環状構造のポリシロキサンは、１，３，５，７－オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラヒドロ－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、シクロペンタポリジメチルシロキサン、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサンのうちの１種類又は複数種類を含む。

【0099】

いくつかの実施形態において、前記オルガノポリシロキサン化合物の数平均分子量は３０００００以下であり、例えば、４００～３０００００、４００～２０００００、４００～１０００００、４００～８００００、４００～５００００、４００～２００００、４００～１００００、１０００～１０００００、１０００～５００００、１０００～２００００、又は１０００～１００００であってもよい。オルガノポリシロキサン化合物の数平均分子量は、本分野でよく知られている方法、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。測定機器はＰＬ－ＧＰＣ２２０高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを採用することができる。本願において、「オルガノポリシロキサン化合物」は、オリゴマーであってもよく、ハイポリマーであってもよい。

【0100】

オルガノポリシロキサン化合物の数平均分子量が適切な範囲内であると、電池が良好な動力学性能と高温安定性とを両立させることができる。また、以下の状況を効果的に回避することができる。オルガノポリシロキサン化合物の数平均分子量が小さ過ぎると、その疎水性が劣ることにより、正極膜層と電解液との間の接触角を効果的に増加させることができず、正極活物質表面に対する電解液の浸食を効果的に緩和することができず、電池のサイクル性能及び／又は高温安定性の改善効果が得られない場合がある。オルガノポリシロキサン化合物の数平均分子量が大きすぎると、その疎水性が強くなり、同時にスラリーの分散にも不利であり、電池性能の改善効果に影響を及ぼす可能性がある。

【0101】

いくつかの実施形態において、前記オルガノポリシロキサン化合物における極性官能基の質量百分率はαであり、０≦α＜５０％である。選択的に、５％≦α≦３０％である。

【0102】

本願において、「オルガノポリシロキサン化合物における極性官能基の質量百分率」とは、オルガノポリシロキサン化合物中におけるＲ_１、Ｒ_２及びブロック基中の極性官能基の質量割合を意味する。本願において、極性官能基は、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮ、－ＳＣＮ、アミノ基（－ＮＨ_２、－ＮＨ－を含む）、リン酸エステル基、カルボキシレート基（－ＣＯＯ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）_２－）、ポリエーテルセグメント、ハロゲン原子、アルコキシ基、エポキシ基のうちの１種類又は複数種類を含む。前記極性官能基がケイ素原子に直接連結している場合、αはこれらの極性官能基のオルガノポリシロキサン化合物における質量分率を表し、前記極性官能基とケイ素原子とが直接連結していない場合、αは極性官能基とそれに直接連結された２価～４価のメチル基（例えば－ＣＨ_２、－ＣＨ－、－Ｃ－等）のオルガノポリシロキサン化合物における質量分率の和を表し、ここで「２価～４価のメチル基」は極性官能基に直接連結され極性官能基とケイ素原子との間に位置する炭素原子及び炭素原子に連結された他の非極性官能基を表す。ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサンを例とすると、αは、そのうちの－ＣＦ_３の質量百分率を意味し、そのうちのエチレン基を含まない。ポリメチルクロロプロピルシロキサンを例とすると、αは、－ＣＨ_２Ｃｌの質量百分率を意味し、そのうちのエチレン基を含まない。ヒドロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンを例とすると、αは、－ＣＨ_２ＯＨの質量百分率を意味する。オルガノポリシロキサン化合物における極性官能基の質量百分率は、本分野で知られている方法、例えば、滴定法（例えば、酸アルカリ滴定法、酸化還元滴定法、沈殿滴定法）、赤外分光法、核磁気共鳴分光法により測定することができる。

【0103】

オルガノポリシロキサン化合物における極性官能基の含有量が適切な範囲内であると、電解液の酸性度を低減させ、電解液におけるＦ含有イオンを除去する効果がより良好であり、これにより、電解液中の酸性物質の正極活物質表面に対する浸食をより良く緩和し、電池のサイクル性能及び／又は高温安定性をより良く改善することができる。また、以下の状況を効果的に回避することができる。オルガノポリシロキサン化合物における極性官能基の含有量が高すぎると、電解液の酸性度を低減し、電解液におけるＦ含有イオンを除去する作用をさらに向上させないが、正極膜層と電解液との接触角が小さくなることにより、電池のサイクル性能及び／又は高温安定性の改善効果が得られない場合がある。

【0104】

いくつかの実施形態において、前記オルガノポリシロキサン化合物の含有量は、前記正極材料組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％～２重量％であり、選択的に０．１重量％～２重量％である。オルガノポリシロキサン化合物の含有量が適切な範囲内であると、電解液の酸性度を低減し、電解液におけるＦ含有イオンを除去する効果がより良好であり、これにより、電解液中の酸性物質の正極活物質表面に対する浸食をより良く緩和し、電池のサイクル性能及び／又は高温安定性をより良く改善することができる。また、以下の状況を効果的に回避することができる。オルガノポリシロキサン化合物の含有量が高すぎると、正極膜層の電解液の濡れ性に影響し、電池の動力学性能に影響を与える可能性があるとともに、オルガノポリシロキサン化合物が容量を提供しないため、その含有量が高すぎる場合、電池のエネルギー密度を低下させることができる。オルガノポリシロキサン化合物の含有量が低すぎると、電解液の酸性度を低減し、電解液におけるＦ含有イオンを除去する作用が明らかでなく、電解液中の酸性物質の正極活物質表面に対する浸食を効果的に緩和することができず、電池のサイクル性能及び／又は高温安定性の改善効果が得られない場合がある。

【0105】

いくつかの実施形態において、前記正極材料組成物は、結着剤をさらに含んでもよい。前記結着剤は、本分野でよく知られている接着効果を奏する物質であってもよく、選択的に、前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、含フッ素アクリレート系樹脂のうちの少なくとも１種類を含む。選択的に、前記結着剤の含有量は、前記正極材料組成物の総重量に基づいて、１．７９重量％～１０重量％であり、選択的に２重量％～５重量％である。

【0106】

いくつかの実施形態において、前記正極材料組成物は、導電剤をさらに含んでもよい。前記導電剤は、本分野でよく知られている電子伝導効果を奏する物質であってもよく、選択的に、前記正極導電剤は、超伝導炭素、導電性グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボン点、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの少なくとも１種類を含む。選択的に、前記導電剤の含有量は、前記正極材料組成物の総重量に基づいて、０．２重量％～１０重量％であり、選択的に０．５重量％～５重量％である。

【0107】

いくつかの実施形態において、前記正極材料組成物の１２ＭＰａにおける粉末抵抗率は、４Ω／ｃｍ～５０Ω／ｃｍであり、選択的に４Ω／ｃｍ～４０Ω／ｃｍである。正極材料組成物の粉末抵抗率を適切な範囲に調整することにより、電池がより良好な動力学性能を備えることができる。正極材料組成物の粉末抵抗率は、本分野でよく知られている方法により測定されることができる。例えば、ＧＢ／Ｔ３０８３５－２０１４を参照して、粉末抵抗率テスターを用いて試験することができる。一例示的な試験方法は、一定量の測定対象試料粉末を秤量して専用金型に置き、試験圧力を設定すれば、異なる圧力下での粉末抵抗率を得るステップを含む。本願において、試験圧力は１２Ｍｐａに設定することができる。測定機器は、蘇州晶格ＳＴ２７２２－ＳＺ型の四探針法粉末抵抗率測定器であってもよい。

【0108】

いくつかの実施形態において、前記正極材料組成物の比表面積は、８ｍ^２／ｇ～２０ｍ^２／ｇであり、選択的に、８ｍ^２／ｇ～１５ｍ^２／ｇである。正極材料組成物の比表面積を適切な範囲に調整することにより、それを用いた正極シートと電解液との界面副反応を減少させ、電池の体積膨張を低減することができ、これにより、電池の電気化学的性能をより良好にすることができる。正極材料組成物の比表面積は、本分野でよく知られている方法により測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ１９５８７－２０１７を参照して、窒素吸着比表面積分析試験方法を採用して試験し、ＢＥＴ（ＢｒｕｎａｕｅｒＥｍｍｅｔｔＴｅｌｌｅｒ）法により算出することができる。窒素吸着比表面積分析試験は、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉ－Ｓｔａｒ３０２０型の比表面積孔径分析試験機により行うことができる。
調製方法

【0109】

本願の第２の態様は、本願の第１の態様の正極材料組成物を調製する方法に関し、（１）マンガン源、元素Ｂの源及び酸を溶媒に溶解して撹拌し、元素Ｂがドープされたマンガン塩の懸濁液を生成し、懸濁液を濾過してケーキを乾燥させ、元素Ｂがドープされたマンガン塩を得るステップと、（２）リチウム源、リン源、元素Ａの源、元素Ｃの源及び元素Ｄの源、溶媒及びステップ（１）で得られた元素Ｂがドープされたマンガン塩を反応容器に添加し研磨混合して、スラリーを得るステップと、（３）ステップ（２）で得られたスラリーを噴霧乾燥設備に移送して噴霧乾燥造粒し、粒子を得るステップと、（４）ステップ（３）で得られた粒子を焼結して正極活物質を得るステップと、（５）ステップ（４）で得られた正極活物質と、オルガノポリシロキサン化合物、選択可能な結着剤及び選択可能な導電剤とを混合して均一に正極材料組成物を得るステップと、を含む。

【0110】

いくつかの実施形態において、元素Ａの源は、元素Ａの単体、酸化物、リン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩及び硫酸塩から選ばれる少なくとも１種類であり、元素Ｂの源は元素Ｂの単体、酸化物、リン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩及び硫酸塩から選ばれる少なくとも１種類であり、元素Ｃの源は元素Ｃの硫酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩及びケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種類であり、元素Ｄの源は元素Ｄの単体及びアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種類である。各ドープ元素の源を選択することにより、ドープ元素の分布均一性を向上させ、正極活物質の性能を改善することができる。

【0111】

いくつかの実施形態において、前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、例えばシュウ酸などの有機酸から選択される１種類又は複数種類であり、例えばシュウ酸であってもよい。いくつかの実施形態において、前記酸は、濃度が６０重量％以下の希酸である。

【0112】

いくつかの実施形態において、前記マンガン源は、本分野でよく知られているリン酸マンガンリチウムの調製に用いられるマンガン含有物質であってもよく、例えば、前記マンガン源は、単体マンガン、二酸化マンガン、リン酸マンガン、シュウ酸マンガン、炭酸マンガンから選択される１種類又はそれらの組み合わせであってもよい。

【0113】

いくつかの実施形態において、前記リチウム源は、本分野でよく知られているリン酸マンガンリチウムの調製に用いられるリチウム含有物質であってもよく、例えば、前記リチウム源は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウムから選択される１種類又はそれらの組み合わせであってもよい。

【0114】

いくつかの実施形態において、前記リン源は、本分野でよく知られているリン酸マンガンリチウムの調製に用いられるリン含有物質であってもよく、例えば、前記リン源は、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム及びリン酸から選択される１種類又はそれらの組み合わせであってもよい。

【0115】

元素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのそれぞれの源の添加量は、目標のドープ量に依存し、リチウム源、マンガン源及びリン源の使用量の比が化学量論比に適合する。

【0116】

いくつかの実施形態において、ステップ（１）及びステップ（２）における前記溶媒は、それぞれ独立に、当業者がマンガン塩及びリン酸マンガンリチウムの調製において通常使用される溶媒であってもよく、例えば、それぞれ独立にエタノール、水（例えば、脱イオン水）から選ばれる少なくとも１種類等であってもよい。

【0117】

いくつかの実施形態において、ステップ（１）の撹拌は、６０～１２０℃の範囲内の温度で行われる。いくつかの実施形態において、ステップ（１）の撹拌は、２００～８００ｒｐｍ、又は３００～８００ｒｐｍ、又は４００～８００ｒｐｍの撹拌速度で行われる。いくつかの実施形態において、ステップ（１）の撹拌は、６～１２時間行われる。いくつかの実施形態において、ステップ（２）の研磨及び混合は、８～１５時間行われる。

【0118】

ドープ時の反応温度、撹拌速度及び混合時間を制御することにより、ドープ元素を均一に分布させることができ、且つ焼結後の材料の結晶化度がより高くなるため、正極活物質の１グラムあたりの容量及びレート性能等を向上させることができる。

【0119】

いくつかの実施例では、ステップ（１）においてケーキを乾燥する前に、ケーキを洗浄してもよい。

【0120】

いくつかのいくつかの実施形態において、ステップ（１）における乾燥は、当業者に既知の方法及び既知の条件によって行うことができる。例えば、乾燥温度は１２０～３００℃の範囲内であってもよい。選択的に、乾燥後にケーキを粒子に研磨し、例えば、粒子のメディアン径Ｄｖ_５０が５０～２００ｎｍの範囲内になるまで研磨する。メディアン径Ｄｖ_５０とは、前記材料累積体積分布百分率が５０％に達した時に対応する粒子径である。本願において、材料のメジアン径Ｄｖ_５０は、レーザー回折式粒度分析法により測定することができる。例えば、標準ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６を参照して、レーザー粒度分析計（例えばＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒＳｉｚｅ３０００）を用いて測定することができる。

【0121】

いくつかの実施形態において、ステップ（２）において、さらに、反応容器に炭素源を添加して研磨し、混合する。これにより、前記方法において、表面に炭素が被覆された正極活物質を得ることができる。選択的に、前記炭素源は、デンプン、スクロース、グルコース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、クエン酸のうちの１種類又は複数種類の組み合わせを含む。前記炭素源の使用量は、前記リチウム源の使用量に対して、通常、モル比で０．１％～５％の範囲内である。前記研磨は、本分野で既知の適切な研磨方法により行い、例えば、サンドミルにより行うことができる。

【0122】

いくつかの実施形態において、ステップ（３）における噴霧乾燥の温度及び時間は、本分野において噴霧乾燥を行う際の通常の温度及び時間であってもよく、例えば、１００～３００℃で、１～６時間行う。

【0123】

いくつかの実施形態において、ステップ（４）において、焼結は６００～９００℃の温度範囲で６～１４時間行われる。焼結温度と時間を制御することにより、正極活物質の結晶化度を制御し、サイクル後のＭｎとＭｎサイトのドープ元素の溶出量を低下させるため、電池の高温安定性とサイクル性能を改善することができる。

【0124】

いくつかの実施形態において、ステップ（４）における焼結は、窒素ガス、不活性ガス、水素ガス又はその混合物である保護雰囲気下で行われる。
正極シート

【0125】

本願の第３の態様は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極膜層とを含み、前記正極膜層は、本願の第１の態様に係る正極材料組成物、又は本願の第２の態様の方法によって調製された正極材料組成物を含み、前記正極材料組成物の前記正極膜層における含有量は、前記正極膜層の総重量に基づいて５０重量％以上である、正極シートを提供する。

【0126】

前記正極集電体は、自体の厚み方向において対向する二つの表面を有し、前記正極膜層は、前記正極集電体の対向する二つの表面のうちの何れか一方又は両方に設けられている。

【0127】

いくつかの実施形態において、選択的に、前記正極材料組成物の前記正極膜層における含有量は、前記正極膜層の総重量に基づいて９０重量％～１００重量％である。

【0128】

正極膜層は、本願の第１の態様の正極材料組成物又は本願の第２の態様の方法によって調製された正極材料組成物以外の他の成分を排除するものではない。例えば、正極膜層は、本願の上記正極活物質以外の他の正極活物質をさらに含んでもよく、選択的に、前記他の正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの少なくとも１種類を含んでもよい。一例として、前記他の正極活物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、及びこれらの改質化合物の少なくとも１種類を含んでもよい。

【0129】

いくつかの実施形態において、前記正極集電体は金属箔又は複合集電体を採用することができる。金属箔の例として、アルミニウム箔を採用することができる。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも一方の表面に形成された金属材料層とを含んでいてもよい。一例として、金属材料はアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、銀合金から選択される少なくとも１種類である。例として、高分子材料基層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）等から選択される。

【0130】

いくつかの実施形態において、前記正極膜層と非水有機溶媒との間の固液接触角は、３°～９０°の間、選択的に３°～６０°の間、さらに１０°～３０°の間である。接触角が適切な範囲内であると、電池は高いエネルギー密度及び良好なレート性能、サイクル性能及び高温安定性を両立させることができる。また、以下の状況を効果的に回避することができる。接触角が小さすぎると、電解液中の酸性物質の正極活物質表面に対する浸食を効果的に緩和することができず、サイクル性能を向上させる作用が明らかでない。接触角が大きすぎると、正極膜層の電解液の濡れ性が悪くなり、電池のレート性能やサイクル性能などに影響を及ぼす可能性がある。正極膜層と非水有機溶媒との間の固液接触角は、本分野において周知の意味であり、本分野において公知の方法により試験することができ、例えば、ＧＢＴ３０６９３－２０１４を参照して測定することができる。一つの例示的な測定方法は、室温で、非水有機溶剤の液滴を正極シートの表面に滴下し、接触角測定計により６０秒間の接触角を測定するステップを含む。試験機器は、ドイツのＬＡＵＤＡＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＬＳＡ２００型の光学接触角測定計を用いることができる。非水有機溶媒としては、本分野で公知の二次電池の非水電解液に用いられる非水有機溶媒を用いることができ、選択的に、前記非水有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）を採用することができる。

【0131】

いくつかの実施形態において、前記正極膜層の空隙率は、１５％～５０％であり、選択的に２０％～４０％である。空隙率が適切な範囲内であると、電池は高いエネルギー密度及び良好なレート性能、サイクル性能及び高温安定性を両立させることができる。また、以下の状況を効果的に回避することができる。空隙率が小さすぎると、正極膜層の電解液の濡れ性が悪くなり、電池のレート性能及びサイクル性能に影響を及ぼす可能性がある。空隙率が大きすぎると、電池全体のエネルギー密度に影響を及ぼす可能性がある。正極膜層の空隙率は、本分野において公知の意味であり、本分野において公知の方法により測定することができる。例えば、粘着テープにより正極膜層を剥離した後にＧＢ／Ｔ２４５８６－２００９を参照して測定することができる。空隙率Ｐ＝［（Ｖ２－Ｖ１）／Ｖ２］×１００％である。Ｖ１（ｃｍ^３）は真の体積を表し、小分子径を有する不活性ガス（例えばヘリウムガス）を利用して置換法によりアルキメデスの原理とボーアの法則とを結合して測定することができる。Ｖ２（ｃｍ^３）は見かけの体積を表し、Ｖ２＝Ｓ×Ｈ×Ａ、Ｓ（ｃｍ^２）は面積を表し、Ｈ（ｃｍ）は厚さを表し、Ａは試料数を表す。

【0132】

前記正極膜層は、通常、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスしてなる。前記正極スラリーは、通常、正極活物質と、選択可能な導電剤と、選択可能な結着剤と、任意の他の成分とを溶媒に分散させ、均一に撹拌することによって形成される。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよいが、これに限定されない。

【0133】

なお、本願に係る各正極膜層のパラメータ（例えば接触角、空隙率等）は、いずれも正極集電体の片側の正極膜層のパラメータを意味する。正極膜層が正極集電体の両側に設けられている場合、いずれか一方の正極膜層のパラメータが本願を満たすと、本願の保護範囲内にあると考えられる。

【0134】

また、上記正極膜層に対する各パラメータ試験は、正極シート又は電池の調製過程においてサンプリングして試験してもよく、調製した電池からサンプリングして試験してもよい。上記試験試料が調製された電池からサンプリングされる場合、一例として、以下のステップに従ってサンプリングすることができる。電池を放電処理（安全のために、一般的に電池を満放電状態にする）した。電池を取り外した後に正極シートを取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いて正極シートを一定時間（例えば、２～１０時間）浸漬した後、正極シートを取り出して一定温度及び時間で乾燥処理（例えば、６０℃、４時間）し、乾燥した後に正極シートを取り出し、この時、乾燥後の正極シートにおいて本願の上記の正極膜層に関する各パラメータをサンプリングして試験することができる。
二次電池

【0135】

本願の第４の態様は、本願の第３の態様の正極シートを含む二次電池を提供する。

【0136】

二次電池は、充電電池又は蓄電池とも呼ばれ、電池の放電後に充電により活物質を活性化させて使用を継続することができる電池である。通常、二次電池は電極アセンブリと電解質を含み、電極アセンブリは正極シート、負極シート及びセパレータを含む。セパレータは、正極シートと負極シートとの間に設けられ、主に、正負極の短絡を防止する役割を果たし、同時に、活性イオンを通過させることができる。電解質は、正極シートと負極シートとの間で活性イオンを輸送する役割を果たす。
［正極シート］

【0137】

本願の二次電池に用いられる正極シートは、本願の第３の態様のいずれかの実施例に記載の正極シートである。
［負極シート］

【0138】

いくつかの実施形態において、前記負極シートは、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一方の表面に設けられ、負極活物質を含む負極膜層とを含む。例えば、前記負極集電体は、厚さ方向に対向する二つの表面を有し、前記負極膜層は、前記負極集電体の対向する二つの表面に設けられている。

【0139】

前記負極活物質としては、当該技術分野で公知の二次電池用の負極活物質を用いることができる。例として、前記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料、チタン酸リチウムのうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されない。前記ケイ素系材料は、単体ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭素複合物、ケイ素窒素複合物、ケイ素合金材料のうちの少なくとも１種を含んでもよい。前記スズ系材料は、単体スズ、スズ酸化物及びスズ合金材料のうちの少なくとも１つを含んでもよい。本願はこれらの材料に限定されず、二次電池の負極活物質として用いられる従来公知の他の材料を用いてもよい。これらの負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0140】

いくつかの実施形態において、前記負極膜層は、選択的に、負極導電剤をさらに含んでもよい。本願において、前記負極導電剤の種類は特に制限されない。例として、前記負極導電剤は、超電導カーボン、導電性黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの少なくとも１種を含んでもよい。

【0141】

いくつかの実施形態において、前記負極膜層は、選択的に、負極バインダーをさらに含んでもよい。本願において、前記負極バインダーの種類は特に制限されない。例として、前記負極バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水溶性不飽和樹脂ＳＲ－１Ｂ、水性アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸ＰＡＡ、ポリメタクリル酸ＰＭＡＡ、ポリアクリル酸ナトリウムＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、カルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの少なくとも１つを含んでもよい。

【0142】

いくつかの実施形態において、前記負極膜層は、選択的に、他の助剤をさらに含んでもよい。例として、他の助剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ＰＴＣサーミスタ材料等の増粘剤を含んでもよい。

【0143】

いくつかの実施形態において、前記負極集電体は、金属箔又は複合集電体を用いることができる。金属箔の例としては、銅箔を用いることができる。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも一方の表面に形成された金属材料層とを含むことができる。例として、金属材料は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、銀合金から選択される少なくとも１種であってもよい。例として、高分子材料基層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などから選択することができる。

【0144】

前記負極膜層は、通常、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスしてなる。前記負極スラリーは、通常、負極活物質、選択可能な導電剤、選択可能なバインダー、他の選択可能な助剤を溶媒に分散させて均一に撹拌して形成される。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよいが、これらに限定されない。

【0145】

前記負極シートは、前記負極膜層以外の他の付加機能層を排除しない。例えば、いくつかの実施例において、本願に係る負極シートは、前記負極集電体と前記負極膜層との間に挟まれ、前記負極集電体の表面に設けられた導電プライマ層（例えば、導電剤とバインダーとからなる）をさらに含む。いくつかの他の実施例において、本願に記載の負極シートは、前記負極膜層の表面を覆う保護層をさらに含む。
［電解質］

【0146】

本願において、前記電解質の種類は特に限定されず、要求に応じて選択されることができる。例えば、前記電解質は、固体電解質及び液状電解質（電解液）から選択される少なくとも１つであってもよい。

【0147】

いくつかの実施形態において、前記電解質は電解液を使用しする。前記電解液は、電解質塩及び溶媒を含む。

【0148】

前記電解質塩の種類は特に限定されず、実際の要求に応じて選択することができる。いくつかの実施形態において、例として、前記電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、ジシュウ酸ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、ジフルオロジシュウ酸リン酸リチウム（ＬｉＤＦＯＰ）、テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム（ＬｉＴＦＯＰ）のうちの少なくとも１つを含んでもよい。

【0149】

前記溶媒の種類は特に限定されず、実際の要件に応じて選択することができる。いくつかの実施形態において、例として、前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１,４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの少なくとも１つを含んでもよい。

【0150】

いくつかの実施形態において、前記電解液は選択的に添加剤をさらに含んでもよい。例えば、前記添加剤は、負極成膜添加剤を含んでもよく、正極成膜添加剤を含んでもよく、電池の一部の性能を改善できる添加剤、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温電力性能を改善する添加剤などを含んでもよい。
［セパレータ］

【0151】

電解液を用いた二次電池や、固体電解質を用いた二次電池においては、セパレータも含まれる。前記セパレータは、前記正極シートと前記負極シートとの間に設けられ、主に、正負極の短絡を防止する役割を果たし、同時に、活性イオンを通過させることができる。本願において、前記セパレータの種類は特に制限されず、任意の公知の良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する多孔質構造分離膜を選択することができる。

【0152】

いくつかの実施形態において、前記セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１種を含んでもよい。前記セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。前記セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同一でも異なってもよい。

【0153】

いくつかの実施形態において、前記正極シート、前記セパレータ及び前記負極シートは、巻回プロセス及び/又は積層プロセスにより電極アセンブリとすることができる。

【0154】

いくつかの実施形態において、前記二次電池は、外装を含み得る。当該外装は、上述した電極アセンブリ及び電解質の封止に用いられる。

【0155】

いくつかの実施形態において、前記二次電池の外装は、例えば硬質プラスチックケース、アルミケース、スチールケースなどのハードケースであってもよい。前記二次電池の外装はソフトバッグ、例えばバグソフトバッグであってもよい。前記ソフトパッケージの材質はプラスチックであってもよく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などのうちの少なくとも１つである。

【0156】

本願において、二次電池の形状は特に限定されず、円柱形、方形又は他の任意の形状であってもよい。図１は、一例としての角型構造の二次電池５である。

【0157】

いくつかの実施形態において、図２に示すように、外装は、ケース５１とカバープレート５３とを含み得る。ケース５１は、底板と、底板に接続された側板とを含み、底板と側板とが囲まれて収容室を形成する。ケース５１は、収容室と連通する開口を有し、カバープレート５３は、前記収容室を封止するように前記開口を覆設する。正極シート、負極シート及びセパレータは、巻回プロセス及び/又は積層プロセスにより電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容室にパッケージングされる。電解液は、電極アセンブリ５２に浸潤する。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数量は、１つ又は複数であってもよく、要求に応じて調節されてもよい。

【0158】

本願の二次電池の製造方法は公知である。いくつかの実施形態において、正極シート、セパレータ、負極シート及び電解液を組み立てて二次電池を形成することができる。例として、正極シート、セパレータ、負極シートを巻回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリを形成し、電極アセンブリを外装に置き、乾燥した後に電解液を注入し、真空封入、静置、化成、整形などの工程を経て、二次電池を得ることができる。

【0159】

本願のいくつかの実施例において、本願に係る二次電池は、電池モジュールに組み立てられてもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数量は、複数であってもよく、具体的な数量は、電池モジュールの応用及び容量に応じて調節されてもよい。

【0160】

図３は、例としての電池モジュール４の模式図である。図３に示すように、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に並んで設けられていてもよい。もちろん、他の任意の方式で配置されてもよい。さらに、この複数の二次電池５を留め具により固定してもよい。

【0161】

選択的に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含み、複数の二次電池５は、当該収容空間に収容される。

【0162】

いくつかの実施形態において、上記電池モジュールは、電池パックに組み立てられてもよい。電池パックに含まれる電池モジュールの数量は、電池パックの用途及び容量に応じて調節されてもよい。

【0163】

図４及び図５は、例としての電池パック１の模式図である。図４及び図５に示すように、電池パック１は、電池筐と、電池筐に設けられた複数の電池モジュール４とを含んでもよい。電池筐は、上筐体２と下筐体３とを含み、上筐体２が下筐体３を覆設して電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成する。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池筐に配置されてもよい。
電力消費装置

【0164】

本願の第５の態様は、本願の二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも１つを含む電力消費装置を提供する。前記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、前記電力消費装置の電源として用いられてもよいし、前記電力消費装置のエネルギー貯蔵手段として用いられてもよい。前記電力消費装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電気自動車（例えば、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電気トラックなど）、電車、船舶、及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、これらに限定されない。

【0165】

前記電力消費装置は、需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。

【0166】

図６は、一例としての電力消費装置の模式図である。この電力消費装置は、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車などである。この電力消費装置の高出力及び高エネルギー密度への要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。

【0167】

別の例としての電力消費装置は、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコンなどであってもよい。この電力消費装置は、通常、薄型化が求められており、電源として二次電池を採用することができる。
実施例

【0168】

以下の実施例は本願の内容をより具体的に説明したが、これらの実施例は例示的な説明に過ぎず、本願の開示内容の範囲内で種々の修正及び変更を行うことは当業者にとって明らかである。以下の実施例において記載されているすべての部、百分率、及び比の値は、特記しない限り、すべて質量基準に基づくものである。また、実施例において使用されるすべての試薬は、市販されているか、又は従来の方法に従って合成されてもよく、また、さらなる処理を必要とせずにそのまま使用することができる。また、実施例において使用される装置は、いずれも市販されている。
実施例１

【0169】

１）正極活物質の調製
ドープされたシュウ酸マンガンの調製：１．３ｍｏｌのＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、０．７ｍｏｌのＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏを、混合機で６時間十分混合した。混合物を反応釜に移送し、１０Ｌの脱イオン水と２ｍｏｌのシュウ酸二水和物（シュウ酸で換算）を添加した。反応釜を８０℃まで加熱し、６００ｒｐｍの回転速度で６時間撹拌し、反応が終了し（気泡発生なし）、Ｆｅがドープしたシュウ酸マンガン懸濁液を得た。その後、前記懸濁液をろ過し、ケーキを１２０℃で乾燥し、その後研磨し、メディアン径Ｄｖ_５０が１００ｎｍ程度のＦｅがドープしたシュウ酸マンガン粒子を得た。

【0170】

ドープされたリン酸マンガンリチウムの調製：１ｍｏｌの上記のシュウ酸マンガン粒子、０．４９７ｍｏｌの炭酸リチウム、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ_４）_３、リン酸を０．９９９ｍｏｌ含有する濃度が８５％のリン酸水溶液、０．００１ｍｏｌのＨ_４ＳｉＯ_４、０．０００５ｍｏｌのＮＨ_４ＨＦ_２、及び０．００５ｍｏｌのスクロースを２０Ｌの脱イオン水に添加した。混合物をサンドミルに移送し、１０時間十分に研磨撹拌し、スラリーを得た。前記スラリーを噴霧乾燥設備に移送して噴霧乾燥造粒し、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥させ、粒子を得た。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）の保護雰囲気中で、上記粉末を７００℃で１０時間焼結し、炭素で被覆されたＬｉ_{０．９９４}Ｍｏ_{０．００１}Ｍｎ_０．６５Ｆｅ_０．３５Ｐ_{０．９９９}Ｓｉ_{０．００１}Ｏ_{３．９９９}Ｆ_{０．００１}、即ち正極活物質を得た。元素含有量は誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により検出することができる。

【0171】

２）コインセルの調製
正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を重量比８９．４：５：５：０．６で撹拌機において材料が均一に混合したまで撹拌して、正極材料組成物を得た後、上記正極材料組成物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、乾燥室で撹拌してスラリーとした。アルミ箔に上記スラリーを塗布し、乾燥し、冷間プレスして正極シートとした。塗布量は０．０１５ｇ／ｃｍ^２、圧密度は２．０ｇ／ｃｍ^３である。

【0172】

負極としてリチウムシートを採用し、体積比１：１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）における１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６の溶液を電解液として用いて、上記で調製された正極シートとともに、コインセルボックスでコインセルを組み立てた。
３）フルセルの調製

【0173】

正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を重量比９３．４：１．５：４．５：０．６で撹拌機において材料が均一に混合したまで撹拌して、正極材料組成物を得た後、上記正極材料組成物をＮ－メチルピロリドン溶媒系に均一に混合した後、アルミ箔に塗布して乾燥し、冷間プレスして正極シートを得た。塗布量は０．０１８ｇ／ｃｍ^２、圧密度は２．４ｇ／ｃｍ^３である。

【0174】

負極活性材料である人造黒鉛、ハードカーボン、導電剤であるアセチレンブラック、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を重量比９０：５：２：２：１で脱イオン水に均一に混合した後、銅箔上に塗布して乾燥し、冷間プレスし、負極シートを得た。塗布量は０．００７５ｇ／ｃｍ^２、圧密度は１．７ｇ／ｃｍ^３である。

【0175】

ポリエチレン（ＰＥ）多孔質重合フィルムをセパレータとし、正極シート、セパレータ、負極シートを順に積層し、セパレータを正負極の中間に位置させて隔離の役割を果たし、巻回して電極アセンブリを得た。電極アセンブリを外装に入れ、上記のようにして調製した時と同じ電解液を注入して封止し、フルセルを得た。
実施例２～２７

【0176】

正極活物質の調製以外、コインセルの調製及びフルセルの調製はいずれも実施例１と同じである。
実施例２

【0177】

１）正極活物質の調製：Ｌｉ_２ＣＯ_３の量を０．４８８５ｍｏｌに変更し、Ｍｏ（ＳＯ_４）_３をＭｇＳＯ_４に変更し、ＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を０．６８ｍｏｌに変更し、ドープされたシュウ酸マンガンの調製際にさらにＴｉ（ＳＯ_４）_２を０．０２ｍｏｌ添加し、Ｈ_４ＳｉＯ_４をＨＮＯ_３に変更した以外、他の条件は実施例１と同様である。
実施例３

【0178】

１）正極活物質の調製：Ｌｉ_２ＣＯ_３の量を０．４９６ｍｏｌに変更し、Ｍｏ（ＳＯ_４）_３をＷ（ＳＯ_４）_３に変更し、Ｈ_４ＳｉＯ_４をＨ_２ＳＯ_４に変更した以外、他の条件は実施例１と同様である。
実施例４

【0179】

１）正極活物質の調製：Ｌｉ_２ＣＯ_３の量を０．４９８５ｍｏｌに変更し、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ_４）_３を０．０００５ｍｏｌのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３に変更し、ＮＨ_４ＨＦ_２をＮＨ_４ＨＣｌ_２に変更した以外、他の条件は実施例１と同様である。
実施例５

【0180】

１）正極活物質の調製：ＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を０．６９ｍｏｌに変更し、ドープされたシュウ酸マンガンの調製際にさらに０．０１ｍｏｌのＶＣｌ_２を添加し、Ｌｉ_２ＣＯ_３の量を０．４９６５ｍｏｌに変更し、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ_４）_３を０．０００５ｍｏｌのＮｂ_２（ＳＯ_４）_５に変更し、Ｈ_４ＳｉＯ_４をＨ_２ＳＯ_４に変更した以外、他の条件は実施例１と同様である。
実施例６

【0181】

１）正極活物質の調製：ＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を０．６８ｍｏｌに変更し、ドープされたシュウ酸マンガンの調製際に更に０．０１ｍｏｌのＶＣｌ_２及び０．０１ｍｏｌのＭｇＳＯ_４を添加し、Ｌｉ_２ＣＯ_３の量を０．４９６５ｍｏｌに変更し、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ_４）_３を０．０００５ｍｏｌのＮｂ_２（ＳＯ_４）_５に変更し、Ｈ_４ＳｉＯ_４をＨ_２ＳＯ_４に変更した以外、他の条件は実施例１と同様である。
実施例７

【0182】

１）正極活物質の調製：ＭｇＳＯ_４をＣｏＳＯ_４に変更した以外、他の条件は実施例６と同様である。
実施例８

【0183】

１）正極活物質の調製：ＭｇＳＯ_４をＮｉＳＯ_４に変更した以外、他の条件は実施例６と同様である。
実施例９

【0184】

１）正極活物質の調製：ＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を０．６９８ｍｏｌに変更し、ドープされたシュウ酸マンガンの調製際に更に０．００２ｍｏｌのＴｉ（ＳＯ_４）_２を添加し、Ｌｉ_２ＣＯ_３の量を０．４９５５ｍｏｌに変更し、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ_４）_３を０．０００５ｍｏｌのＮｂ_２（ＳＯ_４）_５に変更し、Ｈ_４ＳｉＯ_４をＨ_２ＳＯ_４に変更し、ＮＨ_４ＨＦ_２をＮＨ_４ＨＣｌ_２に変更した以外、他の条件は実施例１と同じである。
実施例１０

【0185】

１）正極活物質の調製：ＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を０．６８ｍｏｌに変更し、ドープされたシュウ酸マンガンの調製際に更に０．０１ｍｏｌのＶＣｌ_２及び０．０１ｍｏｌのＭｇＳＯ_４を添加し、Ｌｉ_２ＣＯ_３の量を０．４９７５ｍｏｌに変更し、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ_４）_３を０．０００５ｍｏｌのＮｂ_２（ＳＯ_４）_５に変更し、ＮＨ_４ＨＦ_２をＮＨ_４ＨＢｒ_２に変更した以外、他の条件は実施例１と同様である。
実施例１１

【0186】

１）正極活物質の調製：ＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を０．６９ｍｏｌに変更し、ドープされたシュウ酸マンガンの調製際にさらに０．０１ｍｏｌのＶＣｌ_２を添加し、Ｌｉ_２ＣＯ_３の量を０．４９９ｍｏｌに変更し、Ｍｏ（ＳＯ_４）_３をＭｇＳＯ_４に変更し、ＮＨ_４ＨＦ_２をＮＨ_４ＨＢｒ_２に変更した以外、他の条件は実施例１と同様である。
実施例１２

【0187】

１）正極活物質の調製：ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を１．３６ｍｏｌに変更し、ＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を０．６ｍｏｌに変更し、ドープされたシュウ酸マンガンの調製際にさらに０．０４ｍｏｌのＶＣｌ_２を添加し、Ｌｉ_２ＣＯ_３の量を０．４９８５ｍｏｌに変更し、Ｍｏ（ＳＯ_４）_３をＭｇＳＯ_４に変更し、Ｈ_４ＳｉＯ_４をＨＮＯ_３に変更した以外、他の条件は実施例１と同様である。
実施例１３

【0188】

１）正極活物質の調製：ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を１．１６ｍｏｌに変更し、ＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を０．８ｍｏｌに変更した以外、他の条件は実施例１２と同様である。
実施例１４

【0189】

１）正極活物質の調製：ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を１．３ｍｏｌに変更し、ＶＣｌ_２の量を０．１ｍｏｌに変更した以外、他の条件は実施例１２と同様である。
実施例１５

【0190】

１）正極活物質の調製：ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を１．２ｍｏｌに変更し、ドープされたシュウ酸マンガンの調製際にさらに０．１ｍｏｌのＶＣｌ_２を添加し、Ｌｉ_２ＣＯ_３の量を０．４９４ｍｏｌに変更し、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ_４）_３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ_４に変更し、Ｈ_４ＳｉＯ_４をＨ_２ＳＯ_４に変更した以外、他の条件は実施例１と同様である。
実施例１６

【0191】

１）正極活物質の調製：ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を１．２ｍｏｌに変更し、ドープされたシュウ酸マンガンの調製際にさらに０．１ｍｏｌのＶＣｌ_２を添加し、Ｌｉ_２ＣＯ_３の量を０．４６７ｍｏｌに変更し、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ_４）_３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ_４に変更し、０．００１ｍｏｌのＨ_４ＳｉＯ_４を０．００５ｍｏｌのＨ_２ＳＯ_４に変更し、１．１７５ｍｏｌの濃度が８５％のリン酸を１．１７１ｍｏｌの濃度が８５％のリン酸に変更した以外、他の条件は実施例１と同様である。
実施例１７

【0192】

１）正極活物質の調製：ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を１．２ｍｏｌに変更し、ドープされたシュウ酸マンガンの調製際にさらに０．１ｍｏｌのＶＣｌ_２を添加し、Ｌｉ_２ＣＯ_３の量を０．４９２ｍｏｌに変更し、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ_４）_３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ_４に変更し、Ｈ_４ＳｉＯ_４をＨ_２ＳＯ_４に変更し、ＮＨ_４ＨＦ_２の量を０．００２５ｍｏｌに変更した以外、他の条件は実施例１と同様である。
実施例１８

【0193】

１）正極活物質の調製：ＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を０．５ｍｏｌに変更し、ドープされたシュウ酸マンガンの調製際にさらに０．１ｍｏｌのＶＣｌ_２及び０．１ｍｏｌのＣｏＳＯ_４を添加し、Ｌｉ_２ＣＯ_３の量を０．４９２ｍｏｌに変更し、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ_４）_３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ_４に変更し、Ｈ_４ＳｉＯ_４をＨ_２ＳＯ_４に変更し、ＮＨ_４ＨＦ_２の量を０．００２５ｍｏｌに変更した以外、他の条件は実施例１と同様である。
実施例１９

【0194】

１）正極活物質の調製：ＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を０．４ｍｏｌに変更し、ＣｏＳＯ_４の量を０．２ｍｏｌに変更した以外、他の条件は実施例１８と同様である。
実施例２０

【0195】

１）正極活物質の調製：ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を１．５ｍｏｌに変更し、ＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を０．１ｍｏｌに変更し、ＣｏＳＯ_４の量を０．３ｍｏｌに変更した以外、他の条件は実施例１８と同様である。
実施例２１

【0196】

１）正極活物質の調製：０．１ｍｏｌのＣｏＳＯ_４を０．１ｍｏｌのＮｉＳＯ_４に変更した以外、他の条件は実施例１８と同様である。
実施例２２

【0197】

１）正極活物質の調製：ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を１．５ｍｏｌに変更し、ＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を０．２ｍｏｌに変更し、０．１ｍｏｌのＣｏＳＯ_４を０．２ｍｏｌのＮｉＳＯ_４に変更した以外、他の条件は実施例１８と同様である。
実施例２３

【0198】

１）正極活物質の調製：ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を１．４ｍｏｌに変更し、ＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を０．３ｍｏｌに変更し、ＣｏＳＯ_４の量を０．２ｍｏｌに変更した以外、他の条件は実施例１８と同様である。
実施例２４

【0199】

１）正極活物質の調製：ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を１．２ｍｏｌに変更し、ＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を０．５ｍｏｌに変更し、ドープされたシュウ酸マンガンの調製際にさらに０．１ｍｏｌのＶＣｌ_２及び０．２ｍｏｌのＣｏＳＯ_４を添加し、Ｌｉ_２ＣＯ_３の量を０．４９７ｍｏｌに変更し、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ_４）_３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ_４に変更し、Ｈ_４ＳｉＯ_４をＨ_２ＳＯ_４に変更し、ＮＨ_４ＨＦ_２の量を０．００２５ｍｏｌに変更した以外、他の条件は実施例１と同様である。
実施例２５

【0200】

１）正極活物質の調製：ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を１．０ｍｏｌに変更し、ＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を０．７ｍｏｌに変更し、ＣｏＳＯ_４の量を０．２ｍｏｌに変更した以外、他の条件は実施例１８と同様である。
実施例２６

【0201】

１）正極活物質の調製：ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を１．４ｍｏｌに変更し、ＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を０．３ｍｏｌに変更し、ドープされたシュウ酸マンガンの調製際にさらに０．１ｍｏｌのＶＣｌ_２及び０．２ｍｏｌのＣｏＳＯ_４を添加し、Ｌｉ_２ＣＯ_３の量を０．４８２５ｍｏｌに変更し、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ_４）_３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ_４に変更し、Ｈ_４ＳｉＯ_４の量を０．１ｍｏｌに変更し、リン酸の量を０．９ｍｏｌに変更し、ＮＨ_４ＨＦ_２の量を０．０４ｍｏｌに変更した以外、他の条件は実施例１と同様である。
実施例２７

【0202】

１）正極活物質の調製：ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を１．４ｍｏｌに変更し、ＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの量を０．３ｍｏｌに変更し、ドープされたシュウ酸マンガンの調製際にさらに０．１ｍｏｌのＶＣｌ_２及び０．２ｍｏｌのＣｏＳＯ_４を添加し、Ｌｉ_２ＣＯ_３の量を０．４８５ｍｏｌに変更し、０．００１ｍｏｌのＭｏ（ＳＯ_４）_３を０．００５ｍｏｌのＭｇＳＯ_４に変更し、Ｈ_４ＳｉＯ_４の量を０．０８ｍｏｌに変更し、リン酸の量を０．９２ｍｏｌに変更し、ＮＨ_４ＨＦ_２の量を０．０５ｍｏｌに変更した以外、他の条件は実施例１と同様である。
実施例２８～３２

【0203】

「２）コインセルの調製」及び「３）フルセルの調製」において、正極材料組成物中のアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサンの重量百分率を調整した以外、他の条件は実施例１と同様である。
実施例２８

【0204】

２）コインセルの調製
正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を重量比８９．９９：５：５：０．０１で撹拌機において材料が均一に混合したまで撹拌して正極材料組成物を得た。

【0205】

３）フルセルの調製
正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を、重量比９３．９９：１．５：４．５：０．０１で撹拌機において材料が均一に混合したまで撹拌して正極材料組成物を得た。
実施例２９

【0206】

２）コインセルの調製
正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を重量比８９．９：５：５：０．１で撹拌機において材料が均一に混合したまで撹拌して正極材料組成物を得た。

【0207】

３）フルセルの調製
正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を重量比９３．９：１．５：４．５：０．１で撹拌機において材料が均一に混合したまで撹拌して正極材料組成物を得た。
実施例３０

【0208】

２）コインセルの調製
正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を重量比８９：５：５：１で撹拌機において材料が均一に混合したまで撹拌して正極材料組成物を得た。

【0209】

３）フルセルの調製
正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を重量比９３：１．５：４．５：１で撹拌機において材料混合が均一になるまで撹拌して正極材料組成物を得た。
実施例３１

【0210】

２）コインセルの調製
正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を重量比８８：５：５：２で撹拌機において材料が均一に混合したまで撹拌して正極材料組成物を得た。

【0211】

３）フルセルの調製
正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を重量比９２：１．５：４．５：２で撹拌機において材料が均一に混合したまで撹拌して正極材料組成物を得た。
実施例３２

【0212】

２）コインセルの調製
正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を重量比８６：５：５：４で撹拌機において材料が均一に混合したまで撹拌して正極材料組成物を得た。

【0213】

３）フルセルの調製
正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を重量比９０：１．５：４．５：４で撹拌機において材料が均一に混合したまで撹拌して正極材料組成物を得た。
実施例３３～５０

【0214】

「２）コインセルの調製」及び「３）フルセルの調製」において、正極材料組成物中のアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサンをそれぞれ以下のオルガノポリシロキサン化合物に代えた以外、他の条件は実施例１と同様である。

【0215】

実施例３３：ポリジメチルシロキサン（極性官能基質量百分率αが約０％、数平均分子量が１２００である）。

【0216】

実施例３４：ポリメチルクロロプロピルシロキサン（極性官能基が－ＣＨ_２Ｃｌであり、質量百分率αが約３０．２％、数平均分子量が２５００である）。

【0217】

実施例３５：ポリメチルトリフロロプロピルシロキサン（極性官能基が－ＣＦ_３であり、質量百分率αが約４４．０％、数平均分子量が１４００である）。

【0218】

実施例３６：メルカプトプロピルポリシロキサン（極性官能基が－ＣＨ_２ＳＨであり、質量百分率αが約１５．０％、数平均分子量が２０００である）。

【0219】

実施例３７：末端ヒドロキシポリジメチルシロキサン（極性官能基が－ＯＨであり、質量百分率αが約３．４％、数平均分子量が１０００である）。

【0220】

実施例３８：メトキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン（極性官能基がメトキシ基であり、質量百分率αが約３．１％、数平均分子量が２８００である）。

【0221】

実施例３９：末端ポリエーテルポリジメチルシロキサン（極性官能基がポリエーテルセグメントであり、質量百分率αが約１０．０％、数平均分子量が２１１０である）。

【0222】

実施例４０：側鎖リン酸エステルグラフトポリジメチルシロキサン（極性官能基がリン酸エステル基であり、質量百分率αが約１．４％、数平均分子量が１５６００である）。

【0223】

実施例４１：１，３，５，７－オクタメチルシクロテトラシロキサン（極性官能基の質量百分率αが約０％であり、分子量が２８０である）。

【0224】

実施例４２：シクロペンタポリジメチルシロキサン（極性官能基の質量百分率αが約０％であり、分子量が３７０である）。

【0225】

実施例４３：末端ポリエーテルポリジメチルシロキサン（極性官能基がポリエーテルセグメントであり、質量百分率αが約５５．０％、数平均分子量が２５１３２である）。

【0226】

実施例４４：ポリジメチルシロキサン（極性官能基の質量百分率αが約０％であり、数平均分子量が４００である）。

【0227】

実施例４５：ポリジメチルシロキサン（極性官能基の質量百分率αが約０％であり、数平均分子量が１００００である）。

【0228】

実施例４６：ポリジメチルシロキサン（極性官能基の質量百分率αが約０％であり、数平均分子量が５００００である）。

【0229】

実施例４７：ポリジメチルシロキサン（極性官能基の質量百分率αが約０％であり、数平均分子量が８００００である）。

【0230】

実施例４８：ポリジメチルシロキサン（極性官能基の質量百分率αが約０％であり、数平均分子量が１０００００である）。

【0231】

実施例４９：ポリジメチルシロキサン（極性官能基の質量百分率αが約０％であり、数平均分子量が３０００００である）。

【0232】

実施例５０：ポリジメチルシロキサン（極性官能基の質量百分率αが約０％であり、数平均分子量が４０００００である）。
比較例１

【0233】

１）正極活物質の調製
シュウ酸マンガンの調製：１ｍｏｌのＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏを反応釜に入れ、１０Ｌの脱イオン水と１ｍｏｌのシュウ酸二水和物（シュウ酸で換算）を添加した。反応釜を８０℃まで加熱し、６００ｒｐｍの回転速度で６時間撹拌し、反応が終了し（気泡発生なし）、シュウ酸マンガン懸濁液を得た。その後、前記懸濁液をろ過し、ケーキを１２０℃で乾燥し、その後研磨し、メディアン径Ｄｖ_５０が５０～２００ｎｍのシュウ酸マンガン粒子を得た。

【0234】

リン酸マンガンリチウムの調製：１ｍｏｌの上記シュウ酸マンガン粒子、０．５ｍｏｌの炭酸リチウム、１ｍｏｌのリン酸を含有した濃度が８５％のリン酸水溶液、及び０．００５ｍｏｌのスクロースを２０Ｌの脱イオン水に添加した。混合物をサンドミルに移送し、１０時間十分に研磨撹拌し、スラリーを得た。前記スラリーを噴霧乾燥設備に移送して噴霧乾燥造粒し、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥させ、粒子を得た。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）の保護雰囲気中で、上記粉末材料を７００℃で１０時間焼結し、炭素で被覆されたＬｉＭｎＰＯ_４を得た。

【0235】