特表 2024-546786 二次電池用負極材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-26

(54)【発明の名称】二次電池用負極材

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20241219BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20241219BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241219BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20241219BHJP

   H01G 11/24 20130101ALI20241219BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/48

H01M4/36 C

H01M4/36 B

H01G11/30

H01G11/24

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024534622

(86)(22)【出願日】2022-12-16

(85)【翻訳文提出日】2024-06-10

(86)【国際出願番号】 KR2022020634

(87)【国際公開番号】W WO2023113555

(87)【国際公開日】2023-06-22

(31)【優先権主張番号】10-2021-0181165

(32)【優先日】2021-12-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522341997

【氏名又は名称】ポスコ シリコン ソリューション カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001999

【氏名又は名称】弁理士法人はなぶさ特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】イ，ジェウ

(72)【発明者】

【氏名】チョ，ムンギュ

(72)【発明者】

【氏名】チョイ，サンホ

(72)【発明者】

【氏名】チョン，ジョンフン

【テーマコード（参考）】

5E078

5H050

【Ｆターム（参考）】

5E078AA01

5E078AA05

5E078AB02

5E078AB06

5E078BA30

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA16

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050FA17

5H050FA18

5H050FA19

5H050FA20

5H050HA05

5H050HA13

(57)【要約】

本発明は、二次電池用負極材に関し、二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属及び卑金属群から一つ以上選択されるドーピング元素とシリコンの複合酸化物、またはこれらの混合物を含むマトリックスと、マトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子とを含み、Ｘ線回折パターンに基づいた結晶学的特性及びラマン分光分析に基づいた残留引張応力の特性を満たすことにより、シリコン系負極材が備えられた二次電池の初期可逆効率を向上させると同時に、実商用化が可能な水準の容量維持率を有することができるだけでなく、負極の体積膨張現象により効果的に抑制可能な長所がある。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

二次電池用負極材において、
シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属及び卑金属群から一つ以上選択されるドーピング元素とシリコンの複合酸化物、またはこれらの混合物を含むマトリックスと、前記マトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子とを含み、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１０゜～２７．４゜範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ_１）と２８±０．５゜範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ_２）間の比（Ａ_１／Ａ_２）が０．８～６であり、
２０個のランダム位置において前記負極材のラマン分光分析時に、バルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数を基準として定義される残留圧縮応力の数より引張応力の数がより多く、下記式１で規定される偏移において引張応力の場合のみを選択して最大値及び最小値を除いた差の最大値及び差の最小値の差異が１５ｃｍ^－１以下であることを特徴とする、二次電池用負極材。
［式１］
偏移＝ＷＮ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
（式１において、ＷＮ（ｒｅｆ）はバルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数であり、ＷＮ（Ｓｉ）は負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である）

【請求項2】

前記差の最大値及び差の最小値の差異が１１ｃｍ^－１以下である、請求項１に記載の二次電池用負極材。

【請求項3】

前記残留圧縮応力の数（Ｃ）及び残留引張応力の数（Ｔ）の比（Ｃ／Ｔ）は、０．５以下である、請求項１に記載の二次電池用負極材。

【請求項4】

前記Ｘ線回折パターンにおいて、前記第１ピークの半値幅ＦＷＨＭ（Ｌ_１）と第２ピークのＦＷＨＭ（Ｌ_２）の比（Ｌ_１／Ｌ_２）が６～１５である、請求項１に記載の二次電池用負極材。

【請求項5】

前記第１ピークの最大強度（Ｉ_１）と第２ピークの最大強度（Ｉ_２）間の強度比（Ｉ_１／Ｉ_２）が０．０５～１．２５である、請求項１に記載の二次電池用負極材。

【請求項6】

前記第１ピークは、非晶質シリコン酸化物に由来するものであり、前記第２ピークは、結晶質シリコンに由来するものである、請求項１に記載の二次電池用負極材。

【請求項7】

前記負極材に含有されたナノ粒子状シリコンラマンピークのＦＷＨＭがバルク単結晶シリコンのラマンピークのＦＷＨＭより大きいものである、請求項１に記載の二次電池用負極材。

【請求項8】

前記負極材に含有されたナノ粒子状シリコンラマンピークのＦＷＨＭは、４～２０ｃｍ^－１である、請求項７に記載の二次電池用負極材。

【請求項9】

複数個の負極材粒子を含み、下記式２による粒子間組成均一性を有する、請求項１に記載の二次電池用負極材。
［式２］
１．３≦ＵＦ（Ｄ）
（式２において、ＵＦ（Ｄ）は、重量％組成を基準として、負極材粒子間の平均ドーピング元素組成をドーピング元素組成の標準偏差で分けた値である）

【請求項10】

前記シリコンナノ粒子の平均直径は、２～３０ｎｍである、請求項１に記載の二次電池用負極材。

【請求項11】

前記ドーピング元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）から一つ以上選択される、請求項１に記載の二次電池用負極材。

【請求項12】

前記負極材は、体積基準平均直径（Ｄ５０）が１～５０μｍの粒子状である、請求項１に記載の二次電池用負極材。

【請求項13】

前記負極材は、炭素を含有するコーティング層をさらに含む、請求項１に記載の二次電池用負極材。

【請求項14】

請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の二次電池用負極材を含む二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池用負極材に関し、詳しくは、向上した初期可逆効率及びサイクル特性を有する二次電池用負極材に関する。

【背景技術】

【0002】

電子製品、電気／ハイブリッド車両、航空宇宙／ドローンなどの多様な産業分野において、高エネルギー密度及び高電力密度の特性だけでなく、長期間使用可能な、つまり、寿命の長い二次電池への需要が増加し続けている。

【0003】

一般的に充放電が可能な二次電池は、正極、負極、電解物質及び分離膜で構成され、この中で負極に含まれ商業的に使用される代表的な負極材はグラファイトであるが、グラファイトの理論的最大容量は３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎない。

【0004】

そこで、高エネルギー密度の二次電池を実現するために、硫黄（最大容量１，６７５ｍＡｈ／ｇ）などのようなカルコゲン系、シリコン（最大容量４，２００ｍＡｈ／ｇ）やシリコン酸化物（最大容量１，５００ｍＡｈ／ｇ）などのようなシリコン系、遷移金属酸化物などを二次電池負極材として使用しようとする研究が持続的になされており、様々な物質の中でシリコン系負極材が最も注目されている。

【0005】

しかし、粒子状のシリコンを負極材として使用する場合、充放電サイクリングが繰り返されることでシリコンの大きな体積変化による絶縁、粒子脱離、接触抵抗の増加などにより電池特性が急激に劣化し、１００サイクル未満で既に電池としての機能を失うという問題点があり、シリコン酸化物の場合、リチウムシリケートや酸化リチウムなどのような非可逆生成物によってリチウムが損失され、初期充放電効率が急激に減少するという問題点がある。

【0006】

かかるシリコン系負極材の問題点を解決するために、シリコンをワイヤなどの形態でナノ化し、これを炭素材と複合化する技術や、シリコン酸化物に異種金属をドーピングして複合酸化物状を形成するかシリコン酸化物をプリ－リチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）させる技術などが提案されたが、依然として初期充放電効率やサイクル特性、高速特性などが劣り商業化が難しいという問題点がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】韓国公開特許第１０－２０２０－００６５５１４号

【特許文献2】韓国公開特許第１０－２０１５－００４５３３６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、向上した初期可逆効率及び安定的なサイクル特性を有するシリコン系二次電池用負極材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明による二次電池用負極材において、二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属及び卑金属群から一つ以上選択されるドーピング元素とシリコンの複合酸化物、またはこれらの混合物を含むマトリックスと、上記マトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子とを含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、
回折角２θが１０゜～２７．４゜範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ_１）と２８±０．５゜範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ_２）間の比（Ａ_１／Ａ_２）が０．８～６であり、２０個のランダム位置において上記負極材のラマン分光分析時に、バルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数を基準として定義される残留圧縮応力の数より引張応力の数がより多く、下記式１で規定される偏移において引張応力の場合のみを選択して最大値及び最小値を除いた差の最大値及び差の最小値の差異が１５ｃｍ^－１以下であることを特徴とする。
［式１］
偏移＝ＷＮ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
式１において、ＷＮ（ｒｅｆ）はバルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数であり、ＷＮ（Ｓｉ）は負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。

【0010】

本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、上記式１で規定される偏移値の中で引張応力の場合の差の最大値及び差の最小値の差異が１１ｃｍ^－１以下であることができる。

【0011】

本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、上記残留圧縮応力の数（Ｃ）及び残留引張応力の数（Ｔ）の比（Ｃ／Ｔ）は、０．５以下であることができる。

【0012】

本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、上記Ｘ線回折パターンにおける上記第１ピークの半値幅ＦＷＨＭ（Ｌ_１）と第２ピークのＦＷＨＭ（Ｌ_２）の比（Ｌ_１／Ｌ_２）が６～１５であることができる。

【0013】

本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、上記第１ピークの最大強度（Ｉ_１）と第２ピークの最大強度（Ｉ_２）間の強度比（Ｉ_１／Ｉ_２）が０．０５～１．２５であることができる。

【0014】

本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、上記第１ピークは、非晶質シリコン酸化物に由来するものであり、上記第２ピークは、結晶質シリコンに由来するものであることができる。

【0015】

本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、上記負極材に含有されたナノ粒子状シリコンラマンピークのＦＷＨＭがバルク単結晶シリコンのラマンピークのＦＷＨＭより大きいものであることができる。

【0016】

本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、上記負極材に含有されたナノ粒子状シリコンラマンピークのＦＷＨＭは、４～２０ｃｍ^－１であることができる。

【0017】

本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、複数個の負極材粒子を含み、下記式２による粒子間組成均一性を有することができる。
［式２］
１．３≦ＵＦ（Ｄ）
式２において、ＵＦ（Ｄ）は、重量％組成を基準として、負極材粒子間の平均ドーピング元素組成をドーピング元素組成の標準偏差で分けた値である。

【0018】

本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、上記シリコンナノ粒子の平均直径は、２～３０ｎｍであることができる。

【0019】

本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、上記ドーピング元素は、リチウム
（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）から一つ以上選択されることができる。

【0020】

本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、上記負極材は、体積基準平均直径（Ｄ５０）が１～５０μｍの粒子状であることができる。

【0021】

本発明の一実施形態による二次電池用負極材において、上記負極材は、炭素を含有するコーティング層をさらに含むことができる。

【0022】

本発明は、上述した二次電池用負極材を含む二次電池を含む。

【発明の効果】

【0023】

本発明による二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属及び卑金属群から一つ以上選択されるドーピング元素とシリコンの複合酸化物、またはこれらの混合物を含有するマトリックスと、マトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子とを含み、Ｘ線回折パターンに基づいた結晶学的特性及びラマン分光分析に基づいた残留引張応力の特性を満たすことにより、前述した負極材の膨張を効果的に抑制させることができ、またシリコン系負極材が備えられた二次電池の初期可逆効率を向上させると同時に、実商用化が可能な水準の容量維持率を有することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の一実施形態によって製造された負極材のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図面である。

【図2】本発明の一実施形態によって製造された負極材のラマンスペクトルを測定して示した図面である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下では添付の図面を参照して本発明の二次電池用負極材を詳しく説明する。次に紹介される図面は、当業者に本発明の思想が充分に伝達されるようにするために例として提供されるものである。よって、本発明は、以下で提示される図面に限定されず、他の形態に具体化されることもでき、以下で提示される図面は、本発明の思想を明確にするために誇張して図示されることができる。この時、使用される技術用語及び科学用語において他の定義がなければ、この発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明及び添付の図面において本発明の要旨を不要に曖昧にし得る公知機能及び構成に対する説明は省略する。

【0026】

また、明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される単数形態は、文脈で特別な指示がない限り、複数形態も含むもので意図することができる。

【0027】

本明細書及び添付の特許請求の範囲において第１、第２などの用語は、限定的な意味ではなく、一つの構成要素を他の構成要素と区別する目的で使用される。

【0028】

本明細書及び添付の特許請求の範囲において「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、又は構成要素が存在することを意味するものであり、特に限定しない限り、一つ以上の他の特徴または構成要素が付加される可能性を予め排除するものではない。

【0029】

本明細書及び添付の特許請求の範囲において、膜（層）、領域、構成要素などの部分が他
の部分の上にあるという時、他の部分と接して直上にある場合だけでなく、その中間に他の膜（層）、他の領域、他の構成要素などが介在されている場合も含む。

【0030】

本出願人は、シリコンとシリコン系酸化物が複合化されたシリコン系負極材において、負極材に含有されたシリコンの残留応力によって負極材の電気化学的特性が顕著に影響を受けることを見出した。かかる発見に基づいて研究を深化した結果、シリコン系酸化物基盤のマトリックスにシリコンがナノ粒子状に分散し、残留圧縮応力の数に対して残留引張応力の数をより多く有すると同時に残留応力の均一性に優れる時、負極材の電気化学的物性が顕著に向上することを見出して本発明を完成するに至った。

【0031】

そこで、上述した発見に基づいた本発明による負極材は、ナノ粒子状に分散し均一性に優れた残留引張応力をより多く有するシリコンとマトリックスの結合により、従来のシリコン系負極材では得られない電気化学的物性を表すことにより、本発明は、本発明によるシリコン系負極材が有する物性に基づいた多様な様態を含む。

【0032】

本発明において、マトリックスは、ナノ粒子状のシリコンが分散する固体状の媒質を意味することができ、負極材において分散状態のシリコンナノ粒子に対して連続体（ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ）を形成する物質を意味することができる。本発明において、マトリックスは、負極材において金属シリコン（Ｓｉ）を除いた物質を意味することができる。

【0033】

本発明において、ナノ粒子は、通常ナノ粒子において規定される大きさ（直径）である１０^０ナノメートルオーダー（ｏｒｄｅｒ）～１０^２ナノメートルオーダーの粒子、実質的に５００ｎｍ以下の直径、具体的に２００ｎｍ以下の直径、より具体的に１００ｎｍ以下の直径、さらに具体的に５０ｎｍ以下の直径を有する粒子を意味することができる。

【0034】

本発明において、二次電池用負極材は、リチウム二次電池用負極材を含むが、必ずしもこれに限定されるものではない。本発明の負極材は、ナトリウム電池、アルミニウム電池、マグネシウム電池、カルシウム電池、亜鉛電池などの二次電池の活物質として活用されることができ、スーパーキャパシタ、染料感応太陽電池、燃料電池など、従来のシリコン系物質が使用される他のエネルギー格納／生成装置にも活用されることができる。

【0035】

本発明による二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属及び卑金属群から一つ以上選択されるドーピング元素とシリコンの複合酸化物、またはこれらの混合物を含むマトリックスと、上記マトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子とを含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１０゜～２７．４゜範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ_１）と２８±０．５゜範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ_２）間の比（Ａ_１／Ａ_２）が０．８～６であり、２０個のランダム位置において上記負極材のラマン分光分析時に、バルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数を基準として定義される残留圧縮応力の数より引張応力の数がより多いことを特徴とし、下記式１で規定される偏移において引張応力の場合のみを選択して最大値及び最小値を除いた差の最大値及び差の最小値の差異が１５ｃｍ^－１以下を満たす。
［式１］
偏移＝ＷＮ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
式において、ＷＮ（ｒｅｆ）はバルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数であり、ＷＮ（Ｓｉ）は負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。

【0036】

従来のシリコン系負極材を含む二次電池の場合、理論容量が最大４，２００ｍＡｈ／ｇに達するにもかかわらず、充電時に約３００％以上の体積変化が引き起こされ集電体から負極材が脱離する現象によりサイクル特性が顕著に低下するという短所のため、実質的な使
用に限界がある。

【0037】

一方、本発明による二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属及び卑金属群から一つ以上選択されるドーピング元素とシリコンの複合酸化物、またはこれらの混合物を含むマトリックスと、マトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子とを含み、Ｘ線回折パターンに基づいた結晶学的特性及びラマン分光分析に基づいた残留引張応力の特性を満たすことにより電極の体積膨張を効果的に抑制させることができ、またシリコン系負極材が備えられた二次電池の初期可逆効率を向上させると同時に実商用化が可能な水準の容量維持率を有することができるという長所がある。

【0038】

具体的に前述した負極材のラマン分光分析を通じて得たラマンスペクトルにおいて、バルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数ＷＮ（ｒｅｆ）及び負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピーク中心波数ＷＮ（Ｓｉ）間の比ＷＮ（ｒｅｆ）／ＷＮ（Ｓｉ）は、マトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子に残留する応力（残留応力）の種類及び残留応力の大きさを指示するパラメータとして用いられることができる。

【0039】

さらに具体的に、バルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数を基準としてＷＮ（ｒｅｆ）／ＷＮ（Ｓｉ）が１超の場合、ナノ粒子状シリコンが残留引張応力を有することを意味し、ＷＮ（ｒｅｆ）／ＷＮ（Ｓｉ）が１未満の場合、圧縮残留応力を有することを意味するものである。

【0040】

この時、バルク単結晶シリコンの用語は、実質的にバルク単結晶シリコンの物性が表れる大きさのシリコンを意味するものと解釈されるべきであり、明確な比較基準を提示し容易な購入を担保する側面で、バルク単結晶シリコンは、サブｍｍオーダー（ｓｕｂ ｍｍ ｏｒｄｅｒ）水準の厚さ、具体的な一例として、０．４～０．７ｍｍの厚さを有する単結晶シリコンウェーハを意味することができる。

【0041】

また、バルク単結晶シリコン及びナノ粒子状シリコンのそれぞれにおけるシリコンのラマンピークは、シリコンのラマンスペクトルにおいて、４００～５６０ｃｍ^－１領域、具体的には４５０～５４０ｃｍ^－１領域、さらに具体的には４９０～５３０ｃｍ^－１領域に位置するラマンピークを意味することができる。

【0042】

ピークの中心波数、即ち、ピークの中心にあたる波数は、ピークで最大強度値を有する波数を意味することができる。この時、上述したラマンシフト（Ｒａｍａｎ Ｓｈｉｆｔ）領域において二つ以上のラマンピークが存在する場合、強度が最大のピークがシリコンのラマンピークにあたることができ、二つ以上のラマンピークが互いに重なり双峰形態を表す場合、双峰の中でより強度の大きい峰で最大強度値を有する波数がピークの中心波数にあたることができる。

【0043】

上述した負極材に含有されたナノ粒子状シリコンラマンピークの半値幅ＦＷＨＭは、バルク単結晶シリコンのラマンピークのＦＷＨＭより大きいことができる。バルク単結晶シリコンに対してより大きいＦＷＨＭ値は、負極材に含有されたシリコンが極微細な粒子状でマトリックスに分散含入された構造によるものであることができる。

【0044】

具体的に、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンラマンピークのＦＷＨＭは、４～２０ｃｍ^－１、６～２０ｃｍ^－１、６～１８ｃｍ^－１、６～１６ｃｍ^－１、８～２０ｃｍ^－１、８～１８ｃｍ^－１、８～１６ｃｍ^－１、１０～２０ｃｍ^－１、１０～１８ｃｍ^－１、または１０～１６ｃｍ^－１であることができる。この時、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンラマンピークは、逆畳み込みピークではなく単一ピークを意味するものであることができる。

【0045】

一実施形態において、２０個のランダム位置における上記負極材のラマン分光分析時に、バルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数を基準として定義される残留圧縮応力の数より引張応力の数がより多くナノ粒子状シリコンに含まれる。

【0046】

具体的な一例として、ナノ粒子状シリコンに含まれる残留圧縮応力の数（Ｃ）及び残留引張応力の数（Ｔ）の比（Ｃ／Ｔ）は、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、０．１以下であることができ、実質的に０以上、より実質的に０．０１以上であることができる。

【0047】

一具体例として、Ｃ／Ｔは、０～０．５、０～０．４、０～０．３、０～０．２、０～０．１、０．０１～０．５、０．０１～０．４、０．０１～０．３、０．０１～０．２または０．０１～０．１であることができる。

【0048】

これと共に、下記式１で規定される偏移において、引張応力の場合のみを選択して最大値及び最小値を除いた差の最大値及び差の最小値の差異が１５ｃｍ^－１以下を満たす。
［式１］
偏移＝ＷＮ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
式１において、ＷＮ（ｒｅｆ）はバルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数であり、ＷＮ（Ｓｉ）は負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。

【0049】

式１で規定される偏移において、ナノ粒子状シリコンに含まれる残留応力の種類によって、偏移値は正の値または負の値を有することができ、偏移において、引張応力の場合のみを選択して、最大値及び最小値を除いた差の最大値及び差の最小値の差異は、負極材に分散含入されたシリコンナノ粒子の残留引張応力の均一性を表す指標として使用されることができる。

【0050】

具体的な一例として、上記式１で規定される偏移において、引張応力の場合のみを選択して最大値及び最小値を除いた差の最大値及び差の最小値の差異は、１５ｃｍ^－１以下、１４ｃｍ^－１以下、１３ｃｍ^－１以下、１２ｃｍ^－１以下、１１ｃｍ^－１以下、１０ｃｍ^－１以下、９ｃｍ^－１以下または５ｃｍ^－１以下であることができ、非限定的に０ｃｍ^－１以上、０．１ｃｍ^－１以上、より実質的に１ｃｍ^－１以上であることができる。より具体的に、差の最大値及び差の最小値の差異は、０～１５ｃｍ^－１、０～１１ｃｍ^－１、０～１０ｃｍ^－１、０．１～１１ｃｍ^－１、０．１～１０ｃｍ^－１、１～１１ｃｍ^－１、１～１０ｃｍ^－１、０．１～９ｃｍ^－１、１～９ｃｍ^－１、０．１～５ｃｍ^－１または１～５ｃｍ^－１であることができる。

【0051】

前述した式１で規定される偏移において、引張応力の場合のみを選択して、最大値及び最小値を除いた差の最大値及び差の最小値の差異は、負極材に分散含入されたシリコンナノ粒子の残留応力の大きさが均一に表れることを意味することができる。

【0052】

この時、前述した範囲を満たす引張応力の差の最大値及び差の最小値の差異は、上記式１で規定される偏移において、残留圧縮応力を除いた残留引張応力の偏移値のうち最大値及び最小値を除いた差の最大値及び差の最小値の差異で、シリコンナノ粒子に残留する引張応力の大きさが実質的にほぼ同一であることを意味することができる。

【0053】

このように、本発明の一具現例による二次電池用負極材が上述したラマン分光分析に基づいた残留引張応力の特性を満たすことにより、電極の体積膨張を効果的に抑制させることができ、またシリコン系負極材が備えられた二次電池の容量維持率特性を顕著に向上させ
ることができる。

【0054】

一具現例において、上述した負極材を含む負極の膨張率は、５５％以下、具体的に、５４％以下、５３％以下、５２％以下、５１％以下、５０％以下、４５％以下であることができ、下限値が制限されるものではないが、実質的に１０％以上であることができる。

【0055】

この時、負極の膨張率は、前述した負極材を含有する負極活物質層が含まれた負極とカウンター電極が金属リチウムである半電池を０．５Ｃの定電流で０．００５Ｖまで充電（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）し、０．００５Ｃに到逹するまで０．００５Ｖ定電圧充電した後、０．５Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電（ｄｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）するという充放電サイクルを５０回行った後の負極活物質層の膨張率を意味するものであることができる。

【0056】

具体的に、負極膨張率は、充放電５０サイクル以後、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）１００％に満充電した状態で電池を分解して得た負極活物質層に対して、（充電後の負極活物質層厚さ－充電前の負極活物質層厚さ）／（充電前の負極活物質層厚さ）×１００で規定されることができ、充電前の負極活物質層の厚さは、電池組立前の乾燥した負極に含まれた負極活物質層の厚さであることができる。

【0057】

半電池は、負極集電体及び集電体の少なくとも一面に位置し、本発明の一実施形態による負極材を含む負極活物質層を含む負極と、金属リチウムホイルである対極と、負極と対極との間に介在した分離膜と、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが１：１の体積比で混合した混合溶媒に１Ｍ濃度でＬｉＰＦ_６が溶解された電解質とが備えられたセルであることができる。

【0058】

具体的な一例として、負極材を含む負極活物質層は、炭素系負極活物質をさらに含むことができる。

【0059】

炭素系負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、グラフェン及びカーボンナノチューブの中から選択されるいずれか一つ以上であることができるが、これに本発明が限定される ものではない。

【0060】

一例として、負極活物質層に含まれる負極材：炭素系負極活物質の重量比は１：９９～９９：１であることができ、具体的に５：９５～９５：５であることができ、より具体的に５：９５～５０：５０であることができ、さらに具体的に５：９５～２０：８０であることができる。

【0061】

一実施形態において、ＣｕＫα線を用いた負極材のＸ線回折パターンにおける回折角２θが１０゜～２７．４゜範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ_１）と２８±０．５゜範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ_２）間の比（Ａ_１／Ａ_２）は、０．８～８であることができ、具体的に０．８～６であることができ、さらに具体的に０．８～５．５であることができる。

【0062】

この時、Ｘ線回折パターンにおいて各ピークの面積は、各ピークが占める積分面積を意味する。ここで積分面積とは、ノイズレベルが除去されたピークをガウス関数及び／またはローレンツ関数を用いてピークフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）を行った後の積分面積であることができるが、前述した第１ピーク及び第２ピークの面積が同一の方法で導出されるものであれば、当業界に知られたＸＲＤピークの面積導出方法は制限なく利用されることができる。

【0063】

具体的な一例として、応用ソフトウェアのうち一つであるオリジン（Ｏｒｉｇｉｎ）プロ
グラムのピーク分析器（ｐｅａｋ ａｎａｌｙｚｅｒ）のツール機能を利用して分離しようとするピーク周辺のノイズレベルを除去し、ガウス関数を適用してピークを二つに分離した後、前述したＸＲＤピークの面積を計算することができるが、本発明がこれに制限されるものではない。

【0064】

一具体例において、Ｘ線回折パターンにおける第１ピークの半値幅ＦＷＨＭ（Ｌ_１）と第２ピークのＦＷＨＭ（Ｌ_２）の比（Ｌ_１／Ｌ_２）が１～２０、具体的に３～１８、より具体的に６～１５であることができ、さらに具体的に６．５～１３であることができる。

【0065】

他の一具体例として、第１ピークの最大強度（Ｉ_１）と第２ピークの最大強度（Ｉ_２）間の強度比（Ｉ_１／Ｉ_２）は、０．０５～１．２５であることができ、具体的に０．０５～１．０５であることができ、さらに具体的に０．０８～０．７５であることができる。この時、第１ピークは、非晶質シリコン酸化物に由来するものであることができ、第２ピークは、結晶質シリコンに由来するものであることができる。このように非晶質のシリコン酸化物を含む二次電池用負極材は、二次電池の充電時に体積膨張に対して満充電作用ができるため、優れた容量維持率を有することができる。

【0066】

一実施形態において、二次電池用負極材は、下記式３を満たす組成均一性を有することができる。
［式３］
Ｂ／Ａ≦０．６５
式３におけるＡとＢは、負極材の中心を横切る断面を基準として、任意の１００個の地点で測定されたドーピング元素の含量（ｗｔ％）を平均した平均値（Ａ）と標準偏差（Ｂ）である。

【0067】

具体的に、ＡとＢは、負極材断面の中心を横切るドーピング元素の線形組成（ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）において任意の１００個地点で算出されたドーピング元素の平均含量（ｗｔ％、Ａ）と標準偏差（Ｂ）であることができ、さらに具体的に、式３のＢ／Ａは、０．６５以下、０．６０以下、０．５５以下、０．５０以下、０．４０以下または０．３０以下を満たすことができ、０．２以上であることができる。

【0068】

式３において、Ｂ／Ａはドーピング元素（Ｄ）基準の負極材の組成均一性を表すパラメータであり、上述した範囲を満たすＢ／Ａの優れた組成均一性により負極材が均一な電気化学的物性を表すことができる。

【0069】

上述した組成均一性を満たす二次電池用負極材において、元素成分を基準として、マトリックスはアルカリ金属とアルカリ土類金属及び卑金属群から一つ以上選択されるドーピング元素（Ｄ）、シリコン（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含有することができ、化合物成分を基準としてマトリックスは、シリコン酸化物及びドーピング元素とシリコンの複合酸化物を含むことができる。そこで、式３で規定されたドーピング元素の組成均一性は、複合酸化物の組成均一性に相応することができるが、必ずしもこれに限定して解釈されるものではない。

【0070】

ここで、ドーピング元素の含量や線形組成分析は、実験的に電子プローブ微小分析器（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＰＭＡ）や透過電子顕微鏡または走査電子顕微鏡などに備えられたエネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ
Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）などを用いて行われることができるが、これに限定されるものではない。

【0071】

また、一実施形態において、複数個の負極材粒子を含む負極材は、下記式２による粒子間
組成均一性を有することができる。
［式２］
１．３≦ＵＦ（Ｄ）
式２において、ＵＦ（Ｄ）は、重量％組成を基準として、負極材粒子間の平均ドーピング元素組成をドーピング元素組成の標準偏差で分けた値である。この時、複数個の負極材粒子は、１０～５００個、実質的に５０～３００個、より実質的に１００～２００個であることができる。

【0072】

具体的に、式２のＵＦ（Ｄ）は、１．３以上、１．５以上、２以上、２．５以上、３以上または５以上を満たすことができ、実質的に８以下であることができる。前述したＵＦ（Ｄ）は、複数個の負極材粒子を含む負極材において、負極材粒子間の組成均一性を表すパラメータであり、式２のＵＦ（Ｄ）が上述した範囲を満たすことにより複数個の負極材粒子を含む負極材は優れた組成均一性を有し、複数個の負極材粒子が含まれても負極材の電気化学的物性がさらに均一に表れることができるという長所がある。

【0073】

一具体例において、負極材は、元素成分を基準としてシリコン、酸素、アルカリ金属とアルカリ土類金属及び卑金属群から一つ以上選択されるドーピング元素を含有することができる。

【0074】

シリコンは、元素シリコン状態のシリコン成分と酸化物状態のシリコン成分を含むことができ、酸化物状態のシリコン成分は、シリコン単独の酸化物状態、シリコンとドーピング元素の複合酸化物状態またはこれらの全てを含むことができる。

【0075】

ドーピング元素は、酸化物状態のドーピング元素成分を含むことができ、酸化物状態のドーピング元素は、ドーピング元素単独の酸化物状態、シリコンとドーピング元素の複合酸化物状態またはこれらの全てを含むことができる。

【0076】

化合物成分を基準として、負極材は、シリコン酸化物、ドーピング元素とシリコンの複合酸化物またはこれらの混合物を含むことができ、これと共に元素シリコン（Ｓｉ）を含むことができる。

【0077】

シリコン酸化物は、ＳｉＯ_ｘ、ｘは０．１～２の実数を含むことができ、複合酸化物はＤ_ｌＳｉ_ｍＯ_ｎ、Ｄはドーピング元素であり、ｌは１～６の実数、ｍは０．５～２の実数、ｎはＤとＳｉそれぞれの酸化数とｌ及びｍによって電荷中性を満たす実数であることができ、具体的にｎは１～６の実数であることができる。

【0078】

一例として、ＤがＭｇの場合、複合酸化物は、ＭｇＳｉＯ_３及びＭｇ_２ＳｉＯ_４から一つ以上選択される酸化物などを含むことができるが、本発明において、Ｄと複合酸化物が必ずしもＭｇとＭｇ－Ｓｉ間の酸化物に限定されるものではない。

【0079】

微細構造を基準として、負極材は、シリコン酸化物と、アルカリ金属とアルカリ土類金属群から一つ以上選択されるドーピング元素とシリコンの複合酸化物と、またはこれらの混合物とを含有するマトリックスとシリコンナノ粒子を含む分散相を含むことができる。分散相は、マトリックス内に均一に分散含入されて位置することができる。

【0080】

一具体例において、シリコンナノ粒子は、結晶質、非晶質、または結晶質と非晶質が混在する複合相であることができ、実質的に結晶質であることができる。

【0081】

一具体例において、マトリックスは、結晶質、非晶質または結晶質と非晶質が混在する複合相であることができる。詳しくは、マトリックスは、結晶質または結晶質と非晶質が混
在する複合相であることができる。具体的に、マトリックスは、非晶質、結晶質または非晶質と結晶質が混在するシリコン酸化物及び結晶質の複合酸化物を含むことができる。

【0082】

一具体例において、シリコンナノ粒子の平均直径は１０^０ナノメートルオーダー～１０^１ナノメートルオーダー、具体的に１～５０ｎｍ、２～４０ｎｍ、２～３５ｎｍ、２ｎｍ～３０ｎｍ、２ｎｍ～２０ｎｍまたは２ｎｍ～１５ｎｍであることができるが、これに限定されるものではない。

【0083】

一具体例において、ドーピング元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）から一つ以上選択されることができる。そこで、複合酸化物は、シリコンとリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）から一つ以上選択された元素間の酸化物であることができる。

【0084】

シリコンナノ粒子との整合界面の形成に有利になるように、ドーピング元素は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属群、具体的にリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）から一つ以上選択される元素であることができ、より有利には、アルカリ土類金属、具体的にマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）から一つ以上選択される元素であることができ、さらに有利には、マグネシウム（Ｍｇ）であることができる。

【0085】

上述したように、ドーピング元素は、シリコンとの複合酸化物形態及び／またはドーピング元素の酸化物形態で負極材に含有されることができ、主に複合酸化物の形態で負極材に含有されることができる。具体的にマトリックスがシリコンとの複合酸化物の形態でドーピング元素を含有する場合、複合酸化物は、結晶質を含むことができ、より実質的に複合酸化物は結晶質であることができる。そこで、マトリックスは、結晶質の複合酸化物を含有することができる。

【0086】

一具体例において、マトリックスに含有されたシリコン酸化物は、ＳｉＯ_ｘ、ここで、ｘは０．１～２の実数、より具体的に０．５～２の実数を満たすことができ、互いに異なるｘを有する第１シリコン酸化物と第２シリコン酸化物を含むことができる。実質的な一例として、マトリックスに含有されるシリコン酸化物は、ＳｉＯ_ｘ１（ｘ１は１．８～２の実数）の第１シリコン酸化物とＳｉＯ_ｘ２（ｘ２は０．８～１．２の実数）の第２シリコン酸化物を含むことができる。マトリックスに含有されるシリコン酸化物は、結晶質、非晶質、結晶質と非晶質の複合相であることができ、実質的に非晶質であることができる。

【0087】

一具体例において、負極材は、ナノ粒子状シリコン１５～５０重量％及び残部のマトリックスを含有することができる。

【0088】

一具体例において、負極材のマトリックスは、シリコン酸化物と複合酸化物をいずれも含有することができ、マトリックスは、シリコン酸化物１００重量部を基準として複合酸化物の重量部をＡとし、負極材において重量％基準としてドーピング元素の濃度をＢとする時、Ａ／Ｂが２～５０、２～４０、２～３０、または２～２０を満たすことができる。

【0089】

一具体例において、負極材は粒子状であることができる。粒子状である負極材は、二次電池の用途で通常要求する粒子の大きさ、一例として、１０^０μｍオーダー（ｏｒｄｅｒ）～１０^１μｍオーダー（ｏｒｄｅｒ）の平均直径、具体的に１μｍ～５０μｍ水準の平均直径を有することができる。

【0090】

具体的な一例として、負極材は、体積基準の平均直径（Ｄ５０）が１～５０μｍ、具体的に１～３０μｍ、より具体的に１～２０μｍ、さらに具体的に２～１０μｍの粒子状であることができる。

【0091】

一具体例において、負極材は、炭素を含有するコーティング層、具体的に負極材の表面にコーティングされた表面コーティング層をさらに含むことができる。このような表面コーティング層により負極材の電気的特性を向上させることができ有利である。コーティング層の厚さは、２～３０ｎｍ水準であれば充分であるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0092】

一具体例として、負極材は、電気化学的なリチウムとの合金（リチウム化、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）時にシリコン１モル当たりリチウム３．５（超）～３．７５モル、具体的に３．６～３．７５モルの合金化の割合を有することができる。このような高い合金化の割合は、高容量に非常に有利である。また、一具体例において、負極材は、高い初期充放電効率と容量維持率特性を有することができる。

【0093】

本発明は、上述した負極材を含有する負極を含む。負極は、二次電池、具体的にリチウム二次電池の負極であることができる。負極は、集電体と、集電体の少なくとも一面に位置し、上述した負極材を含有する負極活物質層を含むことができ、負極活物質層は、必要時に、負極材と二次電池負極に通常使用されるバインダー及び導電材をさらに含むことができる。

【0094】

本発明は、上述した負極を含む二次電池を含む。具体的に、本発明は、上述した負極を含むリチウム二次電池を含む。リチウム二次電池は、正極集電体及び正極集電体の少なくとも一面に位置する正極活物質層を含む正極と、上述した負極と、正極と負極の間に介在した分離膜と、リチウムイオンを伝導する電解質とを含むことができる。正極集電体、負極集電体、正極活物質層の正極活物質や組成、分離膜及び電解質の溶媒や電解質塩または電解質塩の濃度などは、リチウム二次電池において通常採択される物質や組成であれば充分である。

【0095】

以下、実施例を通じて本発明の一具現例による二次電池用負極材についてさらに詳しく説明する。但し、下記の実施形態は、本発明を詳しく説明するための一つの参照であるだけで、本発明がこれに限定されるものではなく、様々な形態で具現されることができる。

【0096】

また、他に定義されない限り、全ての技術的用語及び科学的用語は、本発明が属する技術分野で一般的に理解される意味と同一の意味を有する。本願で説明に使用される用語は、単に特定の実施形態を効果的に記述するためのものであり、本発明を制限するものと意図されない。

【0097】

（実施例１）
Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ原料をそれぞれ６（Ｓｉ）：４．６８（ＳｉＯ_２）：１．３２（ＭｇＯ）のモル比で粉末混合機に投入後、均質混合して混合原料を製造した後、モールドを使用して混合原料をペレット化した。

【0098】

上記ペレット化された混合原料を０．１ｔｏｒｒ以下の真空チャンバ内のルツボに２６ｋｇ入れた後、１，４００℃に加熱して気化させた後、４００℃の捕集板で凝縮させてマグネシウムドーピングシリコン酸化物を得た。

【0099】

得られたマグネシウムドーピングシリコン酸化物を６５０℃で１時間の間第１熱処理した後、さらに８５０℃で２４時間の間第２熱処理してバルク形態の二次電池用負極材を製造した。

【0100】

この時、第１熱処理及び第２熱処理は、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行った。

【0101】

製造されたバルク型二次電池用負極材を機械的に粉砕して粒子状の負極材を製造し、炭化水素ガスを活用して８５０℃のＣＶＤ工程を通じて粒子状負極材に５重量％で炭素をコーティングして炭素コーティングされた負極材粉末を製造した。

【0102】

（実施例２）
実施例１と同一に実施するが、それぞれの原料を６（Ｓｉ）：４．２（ＳｉＯ_２）：１．７４（ＭｇＯ）のモル比で混合したことを除いては、同一に実施した。

【0103】

（実施例３）
実施例１と同一に実施するが、それぞれの原料を６（Ｓｉ）：３．９（ＳｉＯ_２）：２．１（ＭｇＯ）のモル比で混合したことを除いては、同一に実施した。

【0104】

（実施例４）
実施例１と同一に実施するが、それぞれの原料を６（Ｓｉ）：３．６６（ＳｉＯ_２）：２．３４（ＭｇＯ）のモル比で混合したことを除いては、同一に実施した。

【0105】

（実施例５）
実施例１と同一に実施するが、それぞれの原料を６（Ｓｉ）：４．５（ＳｉＯ_２）：１．５（ＭｇＯ）のモル比で混合し、第１熱処理を行わず、第２熱処理のみを行ったことを除いては、同一に実施した。

【0106】

（比較例１）
Ｓｉ及びＳｉＯ_２が１：１のモル比で混合した混合原料２４ｋｇをルツボＡに、金属Ｍｇの塊り２ｋｇをルツボＢに入れ、ルツボＡは１，５００℃、ルツボＢは９００℃にそれぞれ加熱して気化させた後、９００℃の捕集板で凝縮させてマグネシウムドーピングシリコン酸化物を得た。

【0107】

得られたマグネシウムドーピングシリコン酸化物（バルク型二次電池用負極材）を機械的に粉砕して粒子状の負極材を製造し、炭化水素ガスを活用して８５０℃のＣＶＤ工程を通じて粒子状負極材に５重量％で炭素をコーティングして炭素コーティングされた負極材粉末を製造した。

【0108】

（比較例２）
比較例１と同一に実施するが、５ｋｇの金属Ｍｇの塊りを原料物質として用いたことを除いては、同一に実施した。

【0109】

（実験例１）ドーピング元素含量の偏差
粉砕前のマグネシウムドーピングシリコン酸化物（比較例１）や熱処理によって得られたバルク型二次電池負極材（実施例１）の中心を横切る断面を基準として、ＥＤＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を通じて断面の中心を横切
る線形組成において、任意の１００個地点を測定して算出したドーピング元素の平均含量（ｗｔ％）をＡ、含量の標準偏差をＢで計算した。組成分析の結果、実施例１で製造された負極材サンプルのＢ／Ａは０．２３であり、比較例１の場合、Ｂ／Ａは０．７３であった。

【0110】

さらに、実施例１の負極材を粉砕後、１５０個の負極材粒子をサンプリングした後、負極材粒子間に含まれるドーピング元素の組成均一性を分析した。この時、負極材粒子間の平均ドーピング元素組成（ｗｔ％）をドーピング元素組成の標準偏差で分けた値であるＵＦ（Ｄ）は６．７で確認された。

【0111】

（実験例２）Ｘ－線回折（ＸＲＤ）分析
粉砕後の負極材をＸ－線回折（ＸＲＤ、Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ＭＡＸ－２５００／ＰＣ、４０ｋＶ、１５ｍＡ、４゜ｍｉｎ^－１、Ｃｕ－Ｋα放射線、λ＝０．１５４０６ｎｍ）分析を通じて構造を確認した。

【0112】

図１は、実施例１～実施例３のＸＲＤパターンを示した図面であり、図面から分かるように、実施例１～実施例３のいずれも約２８゜位置で結晶質シリコン１１１のピークが観察され、実施例１～実施例３の回折角２θが１０゜～２７．４゜範囲に位置するピークは、非晶質のシリコン酸化物から起因したブロードなピークであることが観察された。

【0113】

これから非晶質のシリコン酸化物を含む実施例１～実施例３は、二次電池の充電時に体積膨張に対して満充電作用が可能であるため、二次電池の容量維持率の側面で有利であることができる。

【0114】

さらに、Ｘ線回折パターンにおいて回折角２θが１０゜～２７．４゜範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ_１）と２８±０．５゜範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ_２）間の比（Ａ_１／Ａ_２）を比較すると、実施例１～実施例３は、０．８～６の範囲内にあることが確認された。

【0115】

追加的に、Ｘ線回折パターンにおいて回折角２θが１０゜～２７．４゜範囲に位置する第１ピークの最大強度（Ｉ_１）と２８±０．５゜範囲に位置する第２ピークの最大強度（Ｉ_２）間の強度比（Ｉ_１／Ｉ_２）を比較すると、実施例１～実施例３は、０．１～１．２５の範囲内にあることが確認され、第１ピークのＦＷＨＭ（Ｌ_１）と第２ピークのＦＷＨＭ（Ｌ_２）の比（Ｌ_１／Ｌ_２）を比較分析した結果、実施例１～実施例３は、６～１２の範囲内にあることが確認された。

【0116】

（実験例３）ラマン分析
粉砕後、負極材のμ－Ｒａｍａｎ（装備名：ＸｐｅｒＲａｍ Ｃ、ナノベース、韓国）分析でシリコンのラマン信号を基準として２０個のランダム位置で下記のような分析条件で負極材のラマン分光分析を行い、その結果を下記の表１にまとめた。２０個のランダム位置で測定された実施例１による負極材粉末のラマン信号のうち引張応力にあたるラマン信号を図２に示した。

【0117】

分析条件：励起レーザー波長５３２ｎｍ、レーザーパワー０．５ｍＷ、分光計の解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）１ｃｍ^－１、粉末状負極材１ｇ、検出器露出時間１５ｓ

【0118】

この時、単結晶シリコンのラマンピークの中心波数（５２０．４ｃｍ^－１）であるＷＮ（ｒｅｆ）を基準として測定された負極材粉末に含まれたシリコンのラマンピークの中心波数であるＷＮ（Ｓｉ）を比較してＷＮ（ｒｅｆ）／ＷＮ（Ｓｉ）が１超の場合、負極材粉末に含まれたシリコンが残留引張応力を有することを意味し、ＷＮ（ｒｅｆ）／ＷＮ（Ｓ
ｉ）が１未満の場合、圧縮残留応力を有することを意味する。

【0119】

負極材粉末に含まれたシリコンの残留引張応力の数（Ｔ）：残留圧縮応力の数（Ｃ）を比較し、全体残留応力の中で引張応力の場合のみを選択して式ＷＮ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）で規定される偏移において最大値及び最小値を除いた差の最大値及び差の最小値の差異（残留引張応力偏移の差異）を比較分析した。

【0120】

【表1】

【0121】

表１に示すように、実施例１～実施例５の場合、残留圧縮応力の数（Ｃ）及び残留引張応力の数（Ｔ）の比（Ｃ／Ｔ）は０．５以下を満たしながら、残留圧縮応力の数に対して残留引張応力の数がより多いことが確認され、残留引張応力偏移の差異が比較例１及び比較例２に対して顕著に減少して残留引張応力の均一性に優れることが観察された。

【0122】

（実験例４）電池の製造及び電池性能の評価
製造されたそれぞれの負極材粉末が黒鉛（Ｄ５０：２０μｍ）と８：９２の重量比で混合した負極活物質、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が９６：１：１：２の重量比で混合した混合物を蒸留水に添加して負極スラリーを製造した。

【0123】

次いで、製造された負極スラリーを１０μｍ厚さの銅集電体上に８ｍＡｈ／ｃｍ^２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）した後、１２０℃の真空オーブンで１０時間の間乾燥して５０μｍ厚さの負極活物質層を含む負極を製造した。

【0124】

製造された負極及び相対電極で金属リチウムホイル（直径１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を使用し分離膜を挟んで電解液を満たしてＣＲ２０３２小銭型半電池を製造し、この時、電解液はエチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）を体積比１：１で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させて１重量％のＶＣ（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）と１０重量％のＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）が添加剤として添加されたものを使用した。

【0125】

次いで、製造された電池を０．１Ｃの定電流で０．００５Ｖまで充電（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）し、０．００５Ｃに到逹するまで０．００５Ｖの定電圧で充電した後、０．１Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電（ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）して化成工程を行った。

【0126】

化成工程を行った後、０．５Ｃの定電流で０．００５Ｖまで充電（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）し０．００５Ｃに到逹するまで０．００５Ｖ定電圧充電した後、０．５Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電（ｄｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）するという充放電サイクルを５０回行って電池性能を評価し、その結果を下記表２にまとめた。

【0127】

【表2】

【0128】

表２において、初期可逆効率は化成工程における充放電を基準とした初期効率であり、容量維持率及び負極膨張率は化成工程以後に充放電サイクルを５０回行って測定されたサイクル特性を示したものである。

【0129】

この時、負極膨張率は、充放電５０サイクル以後、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）１００％に満充電した状態で電池を分解して負極を得た後、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）で充分に洗浄した後、乾燥して下記式を用いて計算した。

【0130】

膨張率＝（充電後の負極活物質層厚さ－充電前の負極活物質層厚さ）／（充電前の負極活物質層厚さ）×１００

【0131】

ここで、充電前の負極活物質層厚さは電池組立前に乾燥した負極の厚さを測定した後、銅集電体の厚さを除外して測定し、充電後の負極活物質層厚さは、５０サイクル以後、ＳＯＣ１００％状態で分解して得た負極の厚さを測定した後、銅集電体厚さを除いて測定した。

【0132】

また、図面に示してはいないが、実施例１～実施例４によって製造された負極材を含む負極が備えられた半電池のｄＱ／ｄＶグラフにおいてＬｉ_３．７５Ｓｉ反応にあたるリチウム挿入ピークが存在することを確認し、これを通じて、実施例１～実施例４によって製造された負極材のリチウム化時に、シリコン１モル当たり３．７５モルリチウムの合金化の割合でリチウム化（Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）がなされることが分かる。

【0133】

追加的に、粉砕及びカーボンコーティングされた負極材粉末の粒子大きさの分布を測定した結果、負極材粉末粒子は、体積基準平均直径（Ｄ５０）５．１μｍの粒子大きさを有することを確認し、高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）を利用して分析した結果、結晶質シリコンナノ粒子の平均直径が約７．１ｎｍであることを確認し、ＳＡＤＰ（Ｓｅｌ
ｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）分析の結果、マトリックスが結晶質のマグネシウムシリケートを含有し、シリコンナノ粒子が結晶質のマグネシウムシリケートと整合界面をなすことを確認した。

【0134】

以上のように、本発明では特定された事項と限定された実施例及び図面によって説明されたが、これは本発明のより全般的な理解を助けるために提供されたものであるだけで、本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野で通常の知識を有する者であればこのような記載から多様な修正及び変形が可能である。

【0135】

したがって、本発明の思想は、説明された実施例に限って定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等であるか等価的変形のある全てのものなどは、本発明思想の範疇に属するといえる。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】