特表 2024-546833 固体電解質及びこれを含む全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-26

(54)【発明の名称】固体電解質及びこれを含む全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20241219BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20241219BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241219BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

H01M10/0565

H01M10/052

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024535296

(86)(22)【出願日】2022-12-01

(85)【翻訳文提出日】2024-06-12

(86)【国際出願番号】 KR2022019337

(87)【国際公開番号】W WO2023113311

(87)【国際公開日】2023-06-22

(31)【優先権主張番号】10-2021-0180701

(32)【優先日】2021-12-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】チョン・ピル・イ

(72)【発明者】

【氏名】スンヒョン・ナム

(72)【発明者】

【氏名】ドン・キュ・キム

【テーマコード（参考）】

5G301

5H029

【Ｆターム（参考）】

5G301CD01

5G301CE01

5H029AJ06

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL12

5H029HJ01

5H029HJ04

(57)【要約】

本発明は、全固体電池用の固体電解質及びこれを含む全固体電池に関するもので、前記固体電解質は、バインダを含んで接着力及び強度が強化されて界面抵抗が減少し、これによりイオン導電性が改善されることができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固相のリチウム解離物質、バインダ及びリチウム塩を含む固体電解質。

【請求項2】

前記固相のリチウム解離物質は、クロラニル（ｃｈｌｏｒａｎｉｌ）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（２，３－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－５，６－ｄｉｃｙａｎｏ－１，４－ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ、ＤＤＱ）、テトラシアノエチレン（ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＴＣＮＥ）、及びトリニトロフルオレノン（ｔｒｉｎｉｔｒｏｆｌｕｏｒｅｎｏｎｅ、ＴＮＦ）からなる群より選択された１種以上を含むものである、請求項１に記載の固体電解質。

【請求項3】

前記固相のリチウム解離物質は、前記固体電解質全体の重量を基準として２０～９０重量％含まれたものである、請求項１に記載の固体電解質。

【請求項4】

前記バインダは、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、リチウムポリアクリレート、及びポリビニリデンフルオライドからなる群より選択された１種以上を含むものである、請求項１に記載の固体電解質。

【請求項5】

前記バインダは、前記固体電解質全体の重量を基準として３～４０重量％で含まれたものである、請求項１に記載の固体電解質。

【請求項6】

前記リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｐｈｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ））、及びＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ））からなる群より選択される１種以上を含むものである、請求項１に記載の固体電解質。

【請求項7】

前記リチウム塩は、前記固体電解質全体の重量を基準として１０～８０重量％含まれたものである、請求項１に記載の固体電解質。

【請求項8】

前記固体電解質は、固体電解質膜の形態のものである、請求項１に記載の固体電解質。

【請求項9】

前記固体電解質膜は、厚さが５μｍ～１５０μｍのものである、請求項８に記載の固体電解質。

【請求項10】

前記固体電解質は、イオン導電性を有する高分子を含まないものである、請求項１に記載の固体電解質。

【請求項11】

前記固体電解質は、固相のリチウム解離物質、バインダ及びリチウム塩からなるものである、請求項１に記載の固体電解質。

【請求項12】

正極、負極、及び請求項１～１１のうちいずれか一項に記載の固体電解質を含む全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２１年１２月１６日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０１８０７０１号を基礎とする優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含む。

【0002】

本発明は、固体電解質及びこれを含む全固体電池に関する。

【背景技術】

【0003】

電池の容量、安全性、出力、大型化、超小型化等の観点から、現在、リチウム二次電池の限界を克服できる多様な電池が研究されている。

【0004】

代表的には、現在のリチウム二次電池に比べて容量の面で理論容量が非常に大きい金属－空気電池（ｍｅｔａｌ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ）、安全性の面で爆発の危険がない全固体電池（ａｌｌ ｓｏｌｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ）、出力の面ではスーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）、大型化の面ではＮａＳ電池あるいはＲＦＢ（ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ）、超小型化の面では薄膜電池（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｂａｔｔｅｒｙ）等について持続的な研究が進められている。

【0005】

このうち全固体電池は、既存のリチウム二次電池で使用されている液体電解質を固体に代替した電池を意味し、電池内に可燃性の溶媒を使用せず従来の電解液の分解反応等による発火や爆発が全く発生しないため、安全性を大幅に改善することができる。また、負極素材としてＬｉ金属またはＬｉ合金を使用できるので、電池の質量及び体積に対するエネルギー密度を画期的に向上させることができる長所がある。

【0006】

このように全固体電池は、従来の液体電解質を使用する電池に比べ安全性が向上した長所があるが、エネルギー密度と寿命の面では依然として改善されなければならない点がある。

【0007】

高エネルギー密度と高寿命特性を有する全固体電池を提供するためには、前記全固体電池に含まれた固体電解質のイオン導電性の改善が必要である。しかし、前記固体電解質の界面抵抗によってイオン導電性が多少低下する問題がある。

【0008】

そこで、前記固体電解質の界面抵抗を減少させイオン導電性を改善させることができる技術開発が必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】韓国公開特許第２０２０－０１１８８００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明者らは、前記の問題点を解決するために多角的に研究を行った結果、固相のリチウム解離物質及びリチウム塩と共にバインダを使用して製造された固体電解質は界面抵抗が減少し、これにより、イオン導電性が驚くほど改善されるということを確認した。

【0011】

したがって、本発明の目的は、イオン導電性が改善された全固体電池用の固体電解質を提供することにある。

【0012】

また、本発明の他の目的は、イオン導電性が改善されエネルギー密度と寿命特性が向上した全固体電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

前記目的を達成するために、本発明は、固相のリチウム解離物質、バインダ及びリチウム塩を含む固体電解質を提供する。

【0014】

また本発明は、正極、負極、及び前記固体電解質を含む全固体電池を提供する。

【発明の効果】

【0015】

本発明による固体電解質は、バインダによって接着力と強度が向上して界面抵抗が減少し、これによイオン導電性が改善される効果を示す。

【0016】

また、本発明による全固体電池は、イオン導電性が改善された固体電解質によって、エネルギー密度と寿命特性が改善された効果を示す。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の一実施例によって、固体電解質を製造する過程を示した模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明に対する理解を助けるためで本発明をさらに詳細に説明する。

【0019】

本明細書及び特許請求の範囲で使用された用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自己の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則って、本発明の技術的思想に合った意味と概念で解釈されなければならない。

【0020】

固体電解質
本発明は、全固体電池用の固体電解質に関するもので、前記固体電解質は、固相のリチウム解離物質、バインダ及びリチウム塩を含む。前記固体電解質は、高分子固体電解質であり得る。

【0021】

本発明による固体電解質は、前記バインダによって接着力と強度が強化されて界面抵抗が減少することにより、イオン導電性が改善され、電解質膜として製造が可能である。

【0022】

本発明において、前記固相のリチウム解離物質は、リチウム塩を解離させてイオン伝達を図り、リチウム塩によるイオン導電性を低下させず、かつ電気導電性を改善させることができる。

【0023】

前記固相のリチウム解離物質は、キノン（Ｑｕｉｎｏｎｅ）系化合物、シアノカーボン（Ｃｙａｎｏｃａｒｂｏｎ）系化合物のうちいずれか一つ以上を含むことができ、より具体的には、クロラニル（ｃｈｌｏｒａｎｉｌ）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（２，３－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－５，６－ｄｉｃｙａｎｏ－１，４－ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ、ＤＤＱ）、テトラシアノエチレン（ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＴＣＮＥ）、及びトリニトロフルオレノン（ｔｒｉｎｉｔｒｏｆｌｕｏｒｅｎｏｎｅ、ＴＮＦ）からなる群より選択された１種以上を含むものであり得る。

【0024】

また、前記固相のリチウム解離物質は、前記固体電解質全体の重量を基準として２０～９０重量％で含まれることができる。具体的には、前記固相のリチウム解離物質の含量は、３０重量％以上、４０重量％以上または５０重量％以上であり得、８０重量％以下、７０重量％以下または６０重量％以下であり得る。前記固相のリチウム解離物質の含量が２０重量％未満であれば、リチウム解離を十分にすることができず固体電解質のイオン導電性が低下し得、９０重量％超過であれば、リチウム塩の含量が相対的に減少してイオン導電性が低下し得る。

【0025】

本発明において、前記バインダは、固体電解質の接着力と強度を向上させて界面抵抗を減少させることにより、イオン導電性を改善させることができる。

【0026】

前記バインダは高分子系バインダであり得、例えば、前記バインダは、スチレン－ブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリル化スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、リチウムポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）及びポリ（ビニリデンフルオライド）－ヘキサフルオロプロペンからなる群より選択された１種以上を含むことができ、好ましくは、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、リチウムポリアクリレート及びポリビニリデンフルオライドからなる群より選択された１種以上を含むことができる。

【0027】

また、前記バインダは、前記固体電解質全体の重量を基準として３～４０重量％で含まれることができる。具体的には、前記バインダの含量は、５重量％以上、１０重量％以上または１５重量％以上であり得、４０重量％以下、３０重量％以下または２０重量％以下であり得る。前記バインダの含量が３重量％未満であれば、電解質膜の製造が難しい問題があり、４０重量％超過であれば、イオン導電性が低下する問題点があり得る。

【0028】

本発明において、前記リチウム塩は、固体電解質にイオン導電性を付与することができ、前記固相のリチウム解離物質によるイオン導電性を改善させることができる。

【0029】

前記リチウム塩は、二次電池用リチウム塩として使用可能なものであれば特に制限なく使用でき、具体的な例としては、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｐｈｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ））、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ））からなる群より選択された１種以上を含むものであり得る。

【0030】

また、前記リチウム塩は、前記固体電解質全体の重量を基準として１０～８０重量％で含まれることができる。具体的には、前記リチウム塩の含量は、２０重量％以上、３０重量％以上または４０重量％以上であり得、７０重量％以下、６０重量％以下または５０重量％以下であり得る。前記リチウム塩の含量が１０重量％未満であれば、リチウムソースが不足して固体電解質のイオン導電性が低下し得、８０重量％超過であれば、前記固相のリチウム解離物質の含量が相対的に減少して電気伝導性が低下し得る。

【0031】

本発明において、前記固体電解質は、固体電解質膜の形態であり得る。このとき、前記固体電解質の厚さは５μｍ～１５０μｍであり得る。前記固体電解質の厚さが５μｍ未満であれば、強度が弱くて絶縁膜としての役割をするのが難しいか、工程性が低下する問題があり得、１５０μｍ超過であれば、エネルギー密度が低くなる問題があり得る。

【0032】

本発明において、前記固体電解質は、上述したような固相のリチウム解離物質、バインダ及びリチウム塩の他に、イオン導電性を有する高分子を含まないことができ、さらに具体的には、固相のリチウム解離物質、バインダ及びリチウム塩からなることができる。本発明の固体電解質は、イオン導電性を有する別途の高分子を含まないことにより、高分子同士のイオン伝導機作が相違するようにならないため、イオン伝導度の相乗効果を増大させることができる。

【0033】

固体電解質の製造方法
本発明はまた、固体電解質の製造方法に関するものであり、前記固体電解質の製造方法は、（Ｓ１）固相のリチウム解離物質、バインダ及びリチウム塩を含む混合物を基材上にコーティングする段階、（Ｓ２）前記（Ｓ１）段階で得られたコーティング層を乾燥する段階、及び（Ｓ３）前記（Ｓ２）段階の乾燥後、前記コーティング層を前記基材から分離して固体電解質を得る段階を含む。

【0034】

以下、各段階別に本発明による固体電解質の製造方法をより詳しく説明する。

【0035】

本発明において、前記（Ｓ１）段階では、固相のリチウム解離物質、バインダ及びリチウム塩を含む混合物を基材上にコーティングすることができる。前記固相のリチウム解離物質、バインダ及びリチウム塩の種類及び含量は、上述したとおりである。

【0036】

図１は、本発明の一実施例によって、基材上に固体電解質製造のためのコーティング層を形成する過程を示した模式図である。

【0037】

図１を参照すると、固相のリチウム解離物質を溶媒に溶解させて固相のリチウム解離物質溶液（Ｌｉ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した後、リチウム塩（Ｌｉ ｓａｌｔ）を混合して第１混合物を得ることができる（リチウム解離物質／リチウム塩溶液（Ｌｉ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ／Ｌｉ ｓａｌｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ））。

【0038】

その後、前記第１混合物（リチウム解離物質／リチウム塩溶液（Ｌｉ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ／Ｌｉ ｓａｌｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ））にバインダ（ｂｉｎｄｅｒ）を混合して第２混合物を得た後（リチウム解離物質／リチウム塩／バインダ溶液（Ｌｉ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ／Ｌｉ ｓａｌｔ／ｂｉｎｄｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ））、基材上にコーティングすることができる。

【0039】

前記溶媒は、固相のリチウム解離物質、バインダ及びリチウム塩を溶解させることができれば特に制限されるものでない。例えば、前記溶媒は、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、または水等を挙げることができ、これらのうちの１種単独または２種以上が使用されてもよい。前記溶媒の使用量は、コーティング層の塗布の厚さ、製造される固体電解質の物性等を考慮して、前記固相のリチウム解離物質、バインダ及びリチウム塩を溶解または分散させることができる。

【0040】

前記基材は、固体電解質を形成するためのコーティング工程に使用される基材であれば特に制限されない。例えば、前記基材は、ガラス基材またはプラスチック基材であり得、前記プラスチック基材はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等であり得る。

【0041】

また、前記コーティング方法は、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットコーティング（ｓｌｉｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ブレードコーティング（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、リップコーティング（ｌｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）またはソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）であり得るが、前記基材上にコーティング層を形成できるコーティング方法であれば、これに制限されるものではない。

【0042】

本発明において、前記（Ｓ２）段階では、前記（Ｓ１）段階で得られたコーティング層を乾燥することができる。

【0043】

前記乾燥は、コーティング層に含まれた溶媒を蒸発させて固体電解質形成用のコーティング層を形成できる乾燥方法であれば、特に制限されるものではない。例えば、前記乾燥は１００℃以下で行われるものであり得る。

【0044】

本発明において、前記（Ｓ３）段階では、前記（Ｓ２）段階の乾燥後、前記コーティング層を前記基材から分離して固体電解質を得ることができる。

【0045】

全固体電池
本発明は、また、上述の固体電解質を含む全固体電池に関するものであり、前記全固体電池は、正極、負極、及びこれらの間に介在した前記固体電解質を含むことができる。

【0046】

本発明において、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む。

【0047】

前記正極活物質層は、正極活物質、バインダ及び導電材を含む。

【0048】

前記正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例を挙げれば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｖ］Ｏ_２（前記式で、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の元素であり；０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、ｚ≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である）、Ｌｉ（Ｌｉ_ａＭ_{ｂ－ａ－ｂ’}Ｍ’_ｂ’）Ｏ_２－ｃＡ_ｃ（前記式で、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ’≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり；ＭはＭｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉからなる群より選択される１種以上を含み；Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＢからなる群より選択される１種以上であり、ＡはＰ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群より選択される１種以上である。）等の層状化合物か１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｙＭｎ_２－ｙＯ_４（ここで、ｙは０－０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３，ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２等のリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７等のバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｙＭｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙ＝０．０１－０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙ＝０．０１－０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３等を挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。

【0049】

前記正極活物質は、前記正極活物質層全体の重量を基準として４０～８０重量％で含まれることができる。具体的には、前記正極活物質の含量は、４０重量％以上または５０重量％以上であり得、７０重量％以下または８０重量％以下であり得る。前記正極活物質の含量が４０重量％未満であれば、湿式正極活物質層と乾式正極活物質層の連結性が足らなくなり得、８０重量％超過であれば、物質伝達抵抗が大きくなり得る。

【0050】

また、前記バインダは、正極活物質と導電材等の結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、スチレン－ブタジエンゴム、アクリル化スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチラート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、リチウムポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリビニリデンフルオライド、及びポリ（ビニリデンフルオライド）－ヘキサフルオロプロペンからなる群より選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、前記バインダは、スチレン－ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、リチウムポリアクリレート及びポリビニリデンフルオライドからなる群より選択される１種以上を含むことができる。

【0051】

また、前記バインダは、前記正極活物質層全体の重量を基準として１重量％～３０重量％で含まれることができ、具体的には、前記バインダの含量は、１重量％以上または３重量％以上であり得、１５重量％以下または３０重量％以下であり得る。前記バインダの含量が１重量％未満であれば、正極活物質と正極集電体との接着力が低下し得、３０重量％を超過すれば、接着力は向上するがその分正極活物質の含量が減少して電池容量が低くなり得る。

【0052】

また、前記導電材は、全固体電池の内部環境で副反応を防止し、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ優れた電気伝導性を有するものであれば、特に制限されず、代表的には、黒鉛または導電性炭素を使用することができ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック等のカーボンブラック；結晶構造がグラフェンやグラファイトである炭素系物質；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム粉末、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性酸化物；及びポリフェニレン誘導体等の導電性高分子；を単独で、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0053】

前記導電材は、通常的に前記正極活物質層全体の重量を基準として０．５重量％～３０重量％で含まれることができ、具体的には、前記導電材の含量は０．５重量％以上または１重量％以上であり得、２０重量％以下または３０重量％以下であり得る。前記導電材の含量が０．５重量％未満で少な過ぎると電気伝導性の向上効果を期待し難いか、電池の電気化学籍特性が低下し得、３０重量％を超過して多過ぎると、相対的に正極活物質の量が少なくなり、容量及びエネルギー密度が低下し得る。正極に導電材を含ませる方法は、大きく制限されず、正極活物質へのコーティング等、当分野に公知となった通常の方法を使用することができる。

【0054】

また、前記正極集電体は、正極集電体は前記正極活物質層を支持し、外部導線と正極活物質層の間で電子を伝達する役割をするものである。

【0055】

前記正極集電体は、全固体電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い電子導電性を有するものであれば、特に制限されるものではない。例えば、前記正極集電体として銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が使用されることができる。

【0056】

前記正極集電体は、正極活物質層との結合力を強化させるために、正極集電体の表面に微細な凹凸構造を有するか、３次元多孔性構造を採用することができる。これによって、前記正極集電体は、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態を含むことができる。

【0057】

前記のような正極は、通常の方法によって製造されることができ、具体的には、正極活物質と導電材及びバインダを有機溶媒上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に正極密度の向上のために前記正極集電体に圧縮成形して製造することができる。このとき、前記有機溶媒としては、正極活物質、バインダ及び導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発するものを使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロピラン、水、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。

【0058】

本発明において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に形成された負極活物質層を含む。前記負極活物質層は、負極活物質、バインダ及び導電材を含む。

【0059】

前記負極活物質は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または脱挿入（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質、リチウム金属またはリチウム合金を含むことができる。

【0060】

前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に挿入または脱挿入できる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であり得る。前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレートまたはシリコンであり得る。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）と、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される金属との合金であり得る。

【0061】

好ましくは、前記負極活物質はリチウム金属であり得、具体的には、リチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態であり得る。

【0062】

前記負極活物質は、前記負極活物質層全体の重量を基準として４０～８０重量％で含まれることができる。具体的には、前記負極活物質の含量は４０重量％以上または５０重量％以上であり得、７０重量％以下または８０重量％以下であり得る。前記負極活物質の含量が４０重量％未満であれば、湿式負極活物質層と乾式負極活物質層の連結性が足らなくなることがあり得、８０重量％超過であれば、物質伝達抵抗が大きくなり得る。

【0063】

また、前記バインダは、前記正極活物質層で上述したところと同じである。

【0064】

また、前記導電材は、前記正極活物質層で上述したところと同じである。

【0065】

また、前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有したものであれば特に制限されず、例を挙げれば、前記負極集電体は銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が使用されることができる。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態が使用されることができる。

【0066】

前記負極の製造方法は特に制限されず、負極集電体上に当業界で通常的に使用される層または膜の形成方法を用いて負極活物質層を形成して製造することができる。例えば、圧着、コーティング、蒸着等の方法を用いることができる。また、前記負極集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組立てた後、初期充電によって金属板上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明の負極に含まれる。

【0067】

上記した構成を有する全固体電池の製造は本発明で特に限定せず、公知の方法が使用されることができる。

【0068】

本発明の全固体電池の製造時に、正極と負極を含む電極を配置させた後、これを加圧成形してセルを組立てる。

【0069】

前記組立てられたセルは、外装材内に設置した後、加熱圧着等によって封止する。外装材としては、アルミニウム、ステンレス等のラミネートパック、円筒形や角形の金属製容器が非常に適する。

【0070】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示するものであるだけで、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは、当業者にあって明白なことであり、このような変更及び修正が、添付された特許請求の範囲に属することも当然のことである。

【0071】

実施例
下記実施例及び比較例では、下記表１に記載されたような固相のリチウム解離物質とリチウム塩及びバインダの重量比によって、全固体電池用の固体電解質を製造した。

【0072】

【表1】

【0073】

実施例１
（１）固体電解質の製造
固相のリチウム解離物質であるクロラニルを溶媒に溶解させてリチウム解離物質溶液を製造した後、リチウム塩であるＬｉＴＦＳＩを混合して第１混合物を得た。このとき、前記溶媒はＮＭＰを使用した。前記第１混合物にバインダであるＰＶＤＦを混合して第２混合物を形成した後、前記第２混合物をポリエチレンテレフタレートの一面にバーコーティングして、コーティング層を形成した。このとき、表１に示されたように、前記固相のリチウム解離物質、リチウム塩及びバインダの重量比は、０．５：１：０．３であるようにした。

【0074】

前記コーティング層を１００℃で２４時間、真空オーブンで乾燥した後、前記基材から分離して固体電解質を製造した。

【0075】

実施例２
リチウム解離物質、リチウム塩及びバインダの重量比を０．５：１：０．６にしたことを除いて、実施例１と同一の方法で固体電解質を製造した。

【0076】

実施例３
リチウム解離物質、リチウム塩及びバインダの重量比を０．７５：０．７５：０．３にしたことを除いて、実施例１と同一の方法で固体電解質を製造した。

【0077】

実施例４
リチウム解離物質、リチウム塩及びバインダの重量比を１：０．５：０．３にしたことを除いて、実施例１と同一の方法で固体電解質を製造した。

【0078】

実施例５
リチウム解離物質としてＤＤＱを使用し、リチウム解離物質、リチウム塩及びバインダの重量比は１：０．５：０．３にしたことを除いて、実施例１と同一の方法で固体電解質を製造した。

【0079】

実施例６
リチウム塩としてＬｉＦＳＩを使用し、リチウム解離物質、リチウム塩及びバインダの重量比は１：０．５：０．３にしたことを除いて、実施例１と同一の方法で固体電解質を製造した。

【0080】

比較例１
前記リチウム解離物質の代わりにＰＥＯを使用し、バインダを使用せず、ＰＥＯとリチウム塩の重量比を０．５：１にしたことを除いて、実施例１と同一の方法で固体電解質を製造した。

【0081】

比較例２
バインダを使用せず、リチウム解離物質とリチウム塩の重量比を０．５：１にしたことを除いて、実施例１と同一の方法で固体電解質を製造した。

【0082】

比較例３
リチウム解離物質、リチウム塩及びバインダの重量比を０．５：１：０．９にしたことを除いて、実施例１と同一の方法で固体電解質を製造した。

【0083】

比較例４
イオン導電性高分子としてＰＥＯを追加で使用し、イオン導電性高分子、リチウム解離物質、リチウム塩及びバインダの重量比は１．８：０．５：１：０．３にしたことを除いて、実施例１と同一の方法で固体電解質を製造した。

【0084】

実験例１：固体電解質の評価
実施例及び比較例で製造された固体電解質に対して、下記のようにイオン導電性についてのテストを実施し、その結果は下記表２に記載した。

【0085】

（１）イオン導電性
前記固体電解質サンプルの同一の表面積のＳＵＳ電極と接触させた後、常温でサンプル両面の電極を介して交流電圧を印加した。このとき、印加される条件として、測定周波数０．０１Ｈｚ～１ＭＨｚの振幅範囲に設定し、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社のＶＭＰ３を用いてインピーダンスを測定した。測定されたインピーダンス軌跡の半円や直線が実数軸と出会う交点Ｒｂから固体電解質の抵抗を求め、サンプルの広さと厚さから固体電解質のイオン伝導度を計算した。

【0086】

［数式１］

【数1】

σ：イオン導電性
Ｒｂ：インピーダンス軌跡が実数軸との交点
Ａ：サンプルの広さ
ｔ：サンプルの厚さ

【0087】

【表2】

【0088】

表２で見るように、本発明の場合、既存の固体電解質膜のイオン伝導度をはるかに越える性能を示した。特に、バインダの含量が重要であるが、バインダが含まれない比較例２の場合は固体電解質膜として製造されず、比較例３のようにバインダの含量が非常に高い場合、抵抗が大きくなるので非常に低いイオン伝導度を示した。また、既存が固体電解質と混合した場合にも、イオン伝導機作が相違するのでイオン伝導度の相乗効果が微々たるものであった。

【0089】

以上で本発明は限定された実施例と図面によって説明されはしたが、本発明はこれによって限定されず、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と下記に記載する特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能なことはもちろんである。

【図1】

【国際調査報告】