特表 2024-546874 リチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-26

(54)【発明の名称】リチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20241219BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241219BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20241219BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20241219BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20241219BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/052

H01M10/0569

H01M4/58

H01M4/587

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024535529

(86)(22)【出願日】2022-11-23

(85)【翻訳文提出日】2024-06-13

(86)【国際出願番号】 KR2022018569

(87)【国際公開番号】W WO2023121014

(87)【国際公開日】2023-06-29

(31)【優先権主張番号】10-2021-0182299

(32)【優先日】2021-12-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ユ・ハ・アン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・ウ・オ

(72)【発明者】

【氏名】チュル・ヘン・イ

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AJ07

5H029AK01

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL12

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ02

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA01

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB12

5H050HA01

5H050HA02

(57)【要約】

本発明は、リチウム塩、有機溶媒、化学式１で表される第１添加剤、および化学式２で表される第２添加剤を含む非水電解液と、リチウムリン酸鉄系複合酸化物を含む正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、を含むリチウム二次電池に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム塩、有機溶媒、下記化学式１で表される第１添加剤、および下記化学式２で表される第２添加剤を含む非水電解液と、
リチウムリン酸鉄系複合酸化物を含む正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、を含む、リチウム二次電池。

【化1】

（前記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素；または炭素数１～５のアルキル基であり、

【化2】

前記化学式２中、
Ａは、炭素数３～５のヘテロ環基または炭素数３～５のヘテロアリール基であり、
Ｒ３は、炭素数１～３のアルキレン基である。）

【請求項2】

前記化学式１のＲ１およびＲ２はそれぞれ水素である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項3】

前記化学式２のＡは、炭素数３～５の含窒素ヘテロ環基または炭素数３～５の含窒素ヘテロアリール基である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項4】

前記非水電解液は、ビニレンカーボネート、１，３－プロパンスルトン、およびエチレンサルフェートからなる群から選択される１種以上の第３添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項5】

前記第１添加剤の含量が、前記非水電解液の全重量を基準として０．０５重量％～２重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項6】

前記第２添加剤の含量が、前記非水電解液の全重量を基準として０．０５重量％～２重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項7】

前記非水電解液中の第１添加剤と第２添加剤の重量比が１：０．５～１：２．５である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項8】

前記有機溶媒は、環状カーボネート系溶媒および直鎖状カーボネート系溶媒の混合物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項9】

前記リチウムリン酸鉄系複合酸化物は下記化学式３で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池。
［化学式３］
ＬｉＦｅ_１－ｘＭ_ｘＰＯ_４
（前記化学式３中、
Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗ、Ｉｒ、およびＶから選択される１種以上であり、
０≦ｘ＜１である。）

【請求項10】

前記負極活物質は炭素系物質を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２１年１２月２０日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１８２２９９号の出願日の利益を主張し、その全ての内容は本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、特定の添加剤の組み合わせを含む電解液およびリチウムリン酸鉄系正極材を含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウム二次電池は、一般に、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを貯蔵可能な負極活物質を含む負極との間にセパレータを介在して電極組立体を形成し、前記電極組立体を電池ケースに挿入した後、リチウムイオンを伝達する媒介体となる電解質を注入してから密封する方法により製造される。

【0004】

リチウム二次電池は、小型化が可能であり、エネルギー密度および使用電圧が高いため、モバイル機器、電子製品、電気自動車などの多様な分野に適用されている。リチウム二次電池の適用分野が多様化するに伴い、求められる物性条件も益々高くなっており、特に、高温条件でも安定して駆動されることができるリチウム二次電池の開発が求められている。

【0005】

高温では、電解質に含まれているＬｉＰＦ_６などのリチウム塩からＰＦ_６ ^－アニオンが熱分解され、ＰＦ_５などのルイス酸が発生することがあり、これは、水分と反応してＨＦを生成させる。かかるＰＦ_５、ＨＦなどの分解産物、そして充放電による正極の不安定な構造変化などにより、正極材の遷移金属が電解質の内部に溶出され得る。特に、ＬＦＰ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）正極を含む場合、正極の構造安定性は高めることができるが、鉄の溶出による電解質の分解および電池の性能低下が激しくなるため、これに対する改善が必要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記の問題を解決するためのものであって、２種の特定の添加剤の組み合わせを含む非水電解液を導入することで、ＬＦＰ系正極活物質を含むリチウム二次電池の高温性能を改善することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一実施形態によると、本発明は、
リチウム塩、有機溶媒、下記化学式１で表される第１添加剤、および下記化学式２で表される第２添加剤を含む非水電解液と、
リチウムリン酸鉄系複合酸化物を含む正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、を含むリチウム二次電池を提供する。

【0008】

【化1】

【0009】

前記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素；または炭素数１～５のアルキル基であり、

【化2】

前記化学式２中、
Ａは、炭素数３～５のヘテロ環基または炭素数３～５のヘテロアリール基であり、
Ｒ３は、炭素数１～３のアルキレン基である。

【発明の効果】

【0010】

本発明に係るリチウム二次電池は、特定の添加剤の組み合わせを含む非水電解液を含むことで、リチウムリン酸鉄系正極活物質を含むリチウム二次電池の高温寿命および抵抗特性を改善することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明についてより詳細に説明する。

【0012】

一般に、リチウム二次電池用電解液に広く用いられるＬｉＰＦ_６などのリチウム塩に含まれているアニオンは、熱分解または水分などにより、フッ化水素（ＨＦ）およびＰＦ_５のような分解産物を形成し、このような現象は高温条件での駆動時にさらに激しくなる。分解産物は酸（ａｃｉｄ）の性質を有しているため、電池内で電極の表面特性を悪化させる。

【0013】

このように生成された分解産物と、繰り返される充放電による正極の構造変化により、正極中の遷移金属が電解液の内部に溶出されやすく、溶出された遷移金属は正極にさらに再堆積（Ｒｅ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）して正極の抵抗を増加させる。さらに、溶出された遷移金属が電解液を介して負極に移動する場合、負極に電着され、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜の破壊、およびさらなる電解液分解反応を引き起こし、これにより、リチウムイオンの消費および抵抗増加などの問題が発生する。

【0014】

特に、放電電位が低く、水分吸着が激しい特性を有するリチウムリン酸鉄（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ＬＦＰ）系正極材を含む電池は、初期充放電時における電極および電解液中の水分による分解産物が、電池の性能に大きな影響を及ぼし得る。また、ＬＦＰ系正極材では、充放電時におけるリチウムイオンの拡散による相境界移動により容量が発現されるため、鉄の溶出によりリチウムの移動チャンネルが妨害されると、その分だけ不可逆容量の損失が発生し得る。

【0015】

かかる問題を解決するために、本発明者らは、下記化学式１で表される第１添加剤および下記化学式２で表される第２添加剤を非水電解液に含ませることで、鉄イオンの溶出を抑え、強化されたＳＥＩ膜を形成することにより、電池の性能を改善する効果があることを見出した。

【0016】

以下では、本発明を成す各構成についてより詳細に説明する。

【0017】

非水電解液
本発明に係るリチウム二次電池は、リチウム塩、有機溶媒、下記化学式１で表される第１添加剤、および下記化学式２で表される第２添加剤を含む非水電解液を含む。

【0018】

以下において、非水電解液の各成分について具体的に説明する。

【0019】

（１）第１添加剤および第２添加剤
本発明の非水電解液は、下記化学式１で表される第１添加剤を含む。

【0020】

【化3】

【0021】

前記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素；または炭素数１～５のアルキル基である。

【0022】

本発明の一実施態様において、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素であり、具体的に、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１Ａで表されるものであってもよい。

【0023】

【化4】

【0024】

前記第１添加剤は、構造内に１級アミンおよび２級アミンを含むため、電解液のルイス酸度（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄｉｔｙ）をより効果的に中和することができるため、第１添加剤の投入により、電解質の分解反応および遷移金属の溶出を低減させることができる。また、電極上に、前記第１添加剤のアミノ基に起因した窒素原子ベースのＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜およびＣＥＩ（ｃａｔｈｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜が形成されるため、熱安定性に寄与することができる。

【0025】

本発明の一実施態様において、前記第１添加剤の含量は、前記非水電解液の全重量を基準として、０．０５重量％～２重量％、好ましくは０．１重量％～１重量％、より好ましくは０．２重量％～０．５重量％であってもよい。第１添加剤が過度に添加される場合には、電極と電解液の界面での分解反応に過度に関与し、被膜の抵抗が大きくなりすぎて、電池の抵抗が増加するという問題が発生する恐れがある点を考慮して、第１添加剤の含量は２重量％以下であることが好ましい。

【0026】

また、本発明の非水電解液は、下記化学式２で表される第２添加剤を含む。

【0027】

【化5】

【0028】

前記化学式２中、
Ａは、炭素数３～５のヘテロ環基または炭素数３～５のヘテロアリール基であり、
Ｒ３は、炭素数１～３のアルキレン基である。

【0029】

前記化学式２で表される第２添加剤は、プロパギル（Ｐｒｏｐａｒｇｙｌ）官能基を含むため、かかる官能基が還元分解されながら、負極の表面に不動態能の高いＳＥＩ膜を形成し、負極自体の高温耐久性を改善するだけでなく、負極の表面における遷移金属の電着を防止することができる。また、電解液の分解産物であるＰＦ_５と結合してＨＦの生成を抑えることで、第１添加剤により正極の表面に形成されるＣＥＩ（ｃａｔｈｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜の破壊を防止し、電解液の追加分解を抑えることができる。

【0030】

本発明の一実施態様において、前記化学式２のＡは、炭素数３～５の含窒素ヘテロ環基または炭素数３～５の含窒素ヘテロアリール基であってもよく、好ましくは、炭素数３～５の含窒素ヘテロアリール基であってもよく、より好ましくはイミダゾールであってもよい。

【0031】

具体的に、前記第２添加剤は、下記化学式２－１で表されるものであってもよい。

【0032】

【化6】

【0033】

前記化学式２－１中、
Ｒ３は、前記化学式２での定義のとおりである。

【0034】

本発明の一実施態様において、前記化学式２のＲ３は、炭素数１～３の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であってもよく、好ましくは、炭素数１～３の直鎖のアルキレン基、より好ましくはメチレン基であってもよい。

【0035】

本発明の一実施態様において、前記第２添加剤は、下記化学式２Ａで表されるものであってもよい。

【0036】

【化7】

【0037】

本発明の一実施態様において、前記第２添加剤の含量は、前記非水電解液の全重量を基準として、０．０５重量％～２重量％、好ましくは０．１重量％～１重量％、より好ましくは０．３重量％～０．５重量％であってもよい。第２添加剤の含量が過大である場合、電極と電解液の界面での分解反応に過度に関与し、被膜の抵抗が大きくなりすぎて、電池の抵抗が増加するという問題が発生する恐れがある点を考慮して、第２添加剤の含量は２重量％以下であることが好ましい。

【0038】

本発明に係る非水電解液において、前記第１添加剤および第２添加剤をともに用いる場合、第１添加剤を単独で用いる場合に比べて、抵抗の低い負極被膜を形成する点においてより有利である。すなわち、初期抵抗改善および負極被膜強化による高温性能改善の効果がある。また、前記第１添加剤は、前記第２添加剤に比べてＰＦ_５との結合エネルギーがより高いため、ＨＦ生成の抑制にさらに効果的である。そのため、２つの添加剤の組み合わせにより、ＬＦＰ正極からの鉄イオンの溶出を抑える効果をより増大することができる。

【0039】

本発明の一実施態様において、前記非水電解液中の第１添加剤と第２添加剤の重量比は、１：０．５～１：２．５であり、好ましくは１：１～１：２．５であってもよい。前記重量比の範囲で含まれる場合、初期抵抗増加を最小化するとともに、電池の高温性能を改善する効果を極大化することができる点から好ましい。

【0040】

（２）第３添加剤
本発明の一実施態様において、前記非水電解液は、カーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系またはホスファイト系化合物、ニトリル系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、ベンゼン系化合物、およびリチウム塩系化合物から選択される１種以上の化合物を第３添加剤として含んでもよい。

【0041】

前記カーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のうち１種以上であってもよく、好ましくは、ビニレンカーボネート（ＶＣ）であってもよい。

【0042】

前記スルトン系化合物は、負極の表面で還元反応による安定なＳＥＩ膜を形成することができる物質であって、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、および１－メチル－１，３－プロペンスルトンから選択される１種以上であってもよく、好ましくは、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）であってもよい。

【0043】

前記サルフェート系化合物は、負極の表面で電気的に分解され、高温貯蔵時にもクラックが生じない安定なＳＥＩ膜を形成することができる物質であって、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、およびメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、エチレンサルフェート（Ｅｓａ）であってもよい。

【0044】

前記ホスフェート系またはホスファイト系化合物は、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、およびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトから選択される１種以上であってもよい。

【0045】

前記ニトリル系化合物は、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、４－フルオロフェニルアセトニトリル、エチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル（ＡＳＡ３）、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）、１，４－ジシアノ２－ブテン（ＤＣＢ）、および１，２，３－トリス（２－シアノエチル）プロパン（ＴＣＥＰ）から選択される１種以上であってもよい。

【0046】

前記アミン系化合物は、トリエタノールアミンおよびエチレンジアミンから選択される１種以上であってもよく、前記シラン系化合物はテトラビニルシランであってもよい。

【0047】

前記ベンゼン系化合物は、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、およびテトラフルオロベンゼンから選択される１種以上であってもよい。

【0048】

前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩と異なる化合物であり、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ；ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）、リチウムテトラフェニルボレート、およびリチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）から選択される１種以上の化合物であってもよい。

【0049】

好ましくは、本発明の非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、およびエチレンサルフェート（Ｅｓａ）からなる群から選択される１種以上の第３添加剤をさらに含んでもよい。この場合、負極に安定な被膜を形成するため、電池の高温性能が改善される利点がある。

【0050】

本発明の一実施態様において、前記第３添加剤の含量は、前記非水電解液の全重量を基準として、０．０５重量％～５重量％、好ましくは０．１重量％～３重量であってもよい。第３添加剤の含量が５重量％以下であることが、初期抵抗を低下させる点から好ましい。

【0051】

（３）有機溶媒
本発明の非水電解液は、有機溶媒を含む。

【0052】

前記有機溶媒としては、リチウム電解質に通常用いられる種々の有機溶媒が制限されずに使用できる。例えば、前記有機溶媒は、環状カーボネート系溶媒、直鎖状カーボネート系溶媒、直鎖状エステル系溶媒、環状エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、またはこれらの混合物であってもよく、好ましくは、環状カーボネート系溶媒および直鎖状カーボネート系溶媒の混合物を含んでもよい。

【0053】

前記環状カーボネート系溶媒は、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高いため電解質中のリチウム塩を解離させやすく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含んでもよい。

【0054】

また、前記直鎖状カーボネート系溶媒は、低粘度および低誘電率を有する有機溶媒であって、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んでもよい。ＤＭＣを単独で用いる場合、イオン伝導度が上昇して常温では抵抗が改善される効果があるが、高温では不安定であるため還元反応によるガスの生成が多く、凝固点が高くて低温性能が著しく低下するという欠点がある。よって、ＥＭＣをともに用いることで、ガスの発生を抑え、低温性能を改善することができる。

【0055】

前記有機溶媒は、高いイオン伝導率を有する電解液を製造するために、環状カーボネート系溶媒と直鎖状カーボネート系溶媒の混合物を用いることが好ましい。

【0056】

前記直鎖状エステル系溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートから選択される１種以上であってもよく、好ましくは、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、またはプロピルプロピオネートであってもよい。

【0057】

前記環状エステル系溶媒は、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、およびε－カプロラクトンから選択される１種以上であってもよい。

【0058】

前記ニトリル系溶媒は、スクシノニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、および４－フルオロフェニルアセトニトリルから選択される１種以上であってもよく、好ましくは、スクシノニトリルであってもよい。

【0059】

前記非水電解液の全重量中において、有機溶媒を除いた他の構成成分、例えば、第１～第３添加剤およびリチウム塩の含量を除いた残部は、別に断らない限り、全て有機溶媒である。

【0060】

（４）リチウム塩
本発明の非水電解液は、リチウム塩を含む。

【0061】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限されずに使用でき、具体的に、前記リチウム塩は、カチオンとしてＬｉ^＋を含み、アニオンとして、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、Ｂ_１０Ｃｌ_１０ ^－、ＡｌＣｌ_４ ^－、ＡｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４ ^－、ＢＣ_４Ｏ_８ ^－、ＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４ＣＨＦ^－、ＰＦ_４Ｃ_２Ｏ_４ ^－、ＰＦ_２Ｃ_４Ｏ_８ ^－、ＰＯ_２Ｆ_２ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、およびＳＣＮ^－から選択される何れか１つ以上を含んでもよい。

【0062】

具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＴＦＳＩ、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘａｌａｔｏ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＤＦＯＰ）、リチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＴＦＯＰ）、およびリチウムフルオロマロナト（ジフルオロ）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｍａｌｏｎａｔｏ（ｄｉｆｌｕｏｒｏ） ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＦＭＤＦＢ）から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、ＬｉＰＦ_６であってもよい。

【0063】

本発明の一実施態様において、前記リチウム塩および有機溶媒を含む非水性有機溶液中のリチウム塩の濃度は、０．５Ｍ～４．０Ｍ、具体的に０．５Ｍ～３．０Ｍ、より具体的に０．８Ｍ～２．０Ｍであってもよい。リチウム塩の濃度が上記の範囲である場合、低温出力改善およびサイクル特性改善の効果を十分に確保するとともに、粘度および表面張力が過度に高くなることを防止し、適切な電解液含浸性が得られる。

【0064】

正極
本発明に係る正極は、リチウムリン酸鉄（ＬＦＰ）系複合酸化物を含む。具体的に、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層と、を含み、前記正極活物質層に含まれた正極活物質は、前記リチウムリン酸鉄系複合酸化物を含んでもよい。

【0065】

ＬＦＰ系正極はオリビン構造を有しており、ＮＣＭ系正極など、構造崩壊のリスクがある層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造の正極に比べて構造的安定性および長期寿命に優れる。しかし、ＬＦＰ系正極は、水分敏感度および電圧依存性が高く、金属イオンの溶出問題に弱いため、本発明の添加剤の組み合わせによりこのような問題が解消される場合、ＮＣＭ系正極に比べて安定性および寿命に優れた電池を得ることができる。

【0066】

前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで製造することができる。

【0067】

前記正極集電体としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；またはアルミニウムまたはステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。

【0068】

前記リチウムリン酸鉄系複合酸化物は、下記化学式３で表されるものであってもよい。

【0069】

［化学式３］
ＬｉＦｅ_１－ｘＭ_ｘＰＯ_４

【0070】

前記化学式３中、
Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗ、Ｉｒ、およびＶから選択される１種以上であり、
０≦ｘ＜１である。

【0071】

本発明の一実施態様において、前記リチウムリン酸鉄系複合酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ_４であってもよい。

【0072】

前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％～９９重量％、具体的には９０重量％～９９重量％で含まれてもよい。この際、前記正極活物質の含量が８０重量％以下である場合には、エネルギー密度が低くなり、容量が低下する恐れがある。

【0073】

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と、集電体に対する結合を補助する成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量％～３０重量％の含量で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、またはこれらの種々の共重合体であってもよい。

【0074】

また、前記導電材は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を付与する物質であって、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、０．５重量％～２０重量％で添加されてもよい。

【0075】

前記導電材の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラックなどのカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブおよびグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、およびニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材；またはこれらの組み合わせが選択されてもよい。

【0076】

また、前記正極スラリーの溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、バインダー、および導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられることができる。例えば、正極活物質、バインダー、および導電材を含む正極スラリー中の固形分の濃度が４０重量％～９０重量％、好ましくは５０重量％～８０重量％となるように含まれてもよい。

【0077】

負極
本発明に係るリチウム二次電池は、負極活物質を含む負極を含み、前記負極は、負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む負極スラリーを負極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで製造することができる。

【0078】

前記負極集電体は、一般に、３μｍ～５００μｍの厚さを有する。かかる負極集電体は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅；ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅またはステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの；またはアルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。

【0079】

また、前記負極活物質は、炭素系物質；金属またはこれらの金属とリチウムの合金；金属複合酸化物；リチウムをドープおよび脱ドープできる物質；リチウム金属；および遷移金属酸化物から選択される１つ以上を含んでもよく、好ましくは、炭素系物質を含んでもよい。

【0080】

前記炭素系物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛および人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、および焼成されたコークスなどが挙げられる。好ましくは、天然黒鉛と人造黒鉛の混合物を用いることができる。

【0081】

前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が使用できる。

【0082】

前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎ_xＭｅ_１－ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択される１種以上が使用できる。

【0083】

前記リチウムをドープおよび脱ドープできる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらの少なくとも１つとＳｉＯ_２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ（ｄｕｂｎｉｕｍ）、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。

【0084】

前記遷移金属酸化物の例としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

【0085】

前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、６０重量％～９９重量％で含まれてもよい。

【0086】

前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合を補助する成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量％～３０重量％の含量で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、またはこれらの種々の共重合体などが挙げられる。

【0087】

前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、０．５重量％～２０重量％で添加されてもよい。このような導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどのカーボンブラック；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブまたはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、またはニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材；またはこれらの組み合わせが用いられてもよい。

【0088】

前記負極スラリーの溶媒は、水；またはＮＭＰおよびアルコールなどの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、バインダー、および導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられてもよい。例えば、負極活物質、バインダー、および導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が３０重量％～８０重量％、好ましくは４０重量％～７０重量％となるように含まれてもよい。

【0089】

セパレータ
本発明に係るリチウム二次電池は、前記正極と負極との間にセパレータを含む。

【0090】

前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム二次電池でセパレータとして通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に、電解液のイオンの移動に対して低抵抗であり、且つ優れた電解液含浸能力および安全性を有するものが好ましい。

【0091】

具体的には、セパレータとして、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム；またはこれらの２層以上の積層構造体が使用可能である。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子材料が含まれた、コーティングされたセパレータが用いられてもよく、単層または多層構造として用いられてもよい。

【0092】

上記のような本発明に係るリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器；およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用に用いられることができる。

【0093】

これにより、本発明の他の実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、およびそれを含む電池パックが提供される。

【0094】

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；および電力貯蔵用システムの何れか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用されることができる。

【0095】

本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などであってもよい。

【0096】

本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用可能であるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおける単位電池としても好適に使用可能である。

【0097】

以下、具体的な実施例により本発明を具体的に説明する。

【0098】

＜実施例＞
実施例１．
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：４０：３０の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ_６が１．０Ｍとなるように溶解させて非水性有機溶液を製造した。前記化学式１Ａで表される化合物０．２ｗｔ％、前記化学式２Ａで表される化合物０．３ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２．５ｗｔ％、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）０．５ｗｔ％、エチレンサルフェート（Ｅｓａ）０．７ｗｔ％、および残部の前記非水性有機溶液を混合し、非水電解液１００ｗｔ％を製造した。

【0099】

（リチウム二次電池の製造）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオライドおよびニトリル－ブタジエンゴムを９５．８６：０．８：２．２：１．１４の重量比で、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリー（固形分の含量６７．５重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。

【0100】

溶剤である蒸留水に、負極活物質として黒鉛（人造黒鉛：天然黒鉛（重量比８：２））、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム－カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、導電材としてカーボンブラック、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を９６．０：２．３：０．７：１の重量比で混合した後、蒸留水を溶剤として混合し、固形分の含量が４７．０重量％である負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを厚さ８μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。

【0101】

前記正極、無機物粒子（Ａｌ_２Ｏ_３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性セパレータ、および負極を順に積層して電極組立体を製造した。

【0102】

パウチ形の電池ケース内に上記で組み立てられた電極組立体を収納し、上記で製造された非水電解液を注液することでリチウム二次電池を製造した。

【0103】

実施例２．
非水電解液の製造時に、前記化学式２Ａで表される化合物の含量を０．５ｗｔ％に変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。

【0104】

実施例３．
非水電解液の製造時に、前記化学式１Ａで表される化合物の含量を０．５ｗｔ％に、前記化学式２Ａで表される化合物の含量を０．５ｗｔ％に変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。

【0105】

比較例１．
非水電解液の製造時に、前記化学式２Ａで表される化合物を添加しなかったことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。

【0106】

比較例２．
非水電解液の製造時に、前記化学式１Ａで表される化合物を添加しなかったことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。

【0107】

比較例３．
正極活物質スラリーとして前記実施例１に記載のスラリーに代えて、正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１］Ｏ_２、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を９４：３：３の重量比で混合した後、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して製造した正極活物質スラリー（固形分の含量６７．５重量％）を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。

【0108】

比較例４．
非水電解液の製造時に、前記化学式１Ａで表される化合物に代えて下記化学式Ｂ１で表される化合物（イミダゾール）を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。

【0109】

【化8】

【0110】

比較例５．
非水電解液の製造時に、前記化学式１Ａで表される化合物に代えて下記化学式Ｂ２で表される化合物を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。

【0111】

【化9】

【0112】

＜実験例＞
実験例１：高温（６０℃）貯蔵特性の評価
前記実施例および比較例で製造されたそれぞれのリチウム二次電池を、２５℃で、ＣＣ／ＣＶ、０．３３Ｃの条件で４．２Ｖ（０．０５Ｃ ｃｕｔ ｏｆｆ）でＳＯＣ１００％まで満充電した。その後、前記満充電されたリチウム二次電池を高温（６０℃）で１２週間貯蔵した後、容量維持率および抵抗増加率を測定し、その結果を下記表１に示した。

【0113】

この際、容量維持率は、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて高温貯蔵前に測定されたリチウム二次電池の放電容量および高温貯蔵後に測定されたリチウム二次電池の放電容量を下記式（１）に代入して計算した。

【0114】

抵抗増加率は、高温貯蔵前に測定した初期抵抗値および高温貯蔵後に測定した抵抗値を下記式（２）に代入して計算した。

【0115】

式（１）：容量維持率（％）＝（高温貯蔵後の放電容量／高温貯蔵前の放電容量）×１００
式（２）：抵抗増加率（％）＝｛（高温貯蔵後の抵抗値－初期抵抗値）／初期抵抗値｝×１００

【0116】

実験例２：高温（４５℃）寿命特性の評価
実施例および比較例で製造されたそれぞれのリチウム二次電池を０．１Ｃ ＣＣで活性化した後、脱ガスを行った。

【0117】

その後、２５℃で、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で、３．６Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電した後、０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを行い、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電をした。次に、４５℃で、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で、３．６Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電した後、０．０５ Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを行い、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。

【0118】

上記の充放電を１サイクルとし、高温（４５℃）で充放電を行いながら、充放電器（５Ｖ、６Ａ）を用いて１サイクル後および４００サイクル後の放電容量および抵抗をそれぞれ測定した。

【0119】

測定された放電容量および抵抗をそれぞれ下記式（３）および式（４）に代入して容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）および抵抗増加率を計算し、その結果を下記表１に示した。

【0120】

式（３）：容量維持率（％）＝（４００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００
式（４）：抵抗増加率（％）＝｛（４００サイクル後の抵抗－１サイクル後の抵抗）／１サイクル後の抵抗｝×１００

【0121】

【表1】

【0122】

前記表１の結果から、本願の第１添加剤および第２添加剤を電解液添加剤としてともに含む場合、高温寿命および貯蔵特性が何れも優れることが確認できる。

【0123】

具体的に、実施例１～３は、第１添加剤および第２添加剤のうち１つのみを含む電解液を適用した比較例１および２だけでなく、一般にＬＦＰ正極材に比べて容量特性に優れると知られたＮＣＭ正極材を適用した比較例３に比べても、高温寿命および貯蔵特性に優れることが確認できる。

【0124】

また、第２添加剤を使用しても、化学式１で表される化合物に代えて、アミノ基が置換されていないイミダゾール構造の化学式Ｂ１を使用した場合（比較例４）、およびフェニルイミダゾール構造の化学式Ｂ２を使用した場合（比較例５）に比べても、実施例１～３は高温寿命および貯蔵特性に優れることが確認できる。

【0125】

このことから、本発明に係る前記第１添加剤および第２添加剤の両方を含む場合に限って、本発明の効果が達成されることが確認された。

【手続補正書】

【提出日】2024-06-13

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム塩、有機溶媒、下記化学式１で表される第１添加剤、および下記化学式２で表される第２添加剤を含む非水電解液と、
リチウムリン酸鉄系複合酸化物を含む正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、を含む、リチウム二次電池。

【化1】

（前記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素；または炭素数１～５のアルキル基であり、

【化2】

前記化学式２中、
Ａは、炭素数３～５のヘテロ環基または炭素数３～５のヘテロアリール基であり、
Ｒ３は、炭素数１～３のアルキレン基である。）

【請求項2】

前記化学式１のＲ１およびＲ２はそれぞれ水素である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項3】

前記化学式２のＡは、炭素数３～５の含窒素ヘテロ環基または炭素数３～５の含窒素ヘテロアリール基である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項4】

前記非水電解液は、ビニレンカーボネート、１，３－プロパンスルトン、およびエチレンサルフェートからなる群から選択される１種以上の第３添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項5】

前記第１添加剤の含量が、前記非水電解液の全重量を基準として０．０５重量％～２重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項6】

前記第２添加剤の含量が、前記非水電解液の全重量を基準として０．０５重量％～２重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項7】

前記非水電解液中の第１添加剤と第２添加剤の重量比が１：０．５～１：２．５である、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。

【請求項8】

前記有機溶媒は、環状カーボネート系溶媒および直鎖状カーボネート系溶媒の混合物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項9】

前記リチウムリン酸鉄系複合酸化物は下記化学式３で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池。
［化学式３］
ＬｉＦｅ_１－ｘＭ_ｘＰＯ_４
（前記化学式３中、
Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗ、Ｉｒ、およびＶから選択される１種以上であり、
０≦ｘ＜１である。）

【請求項10】

前記負極活物質は炭素系物質を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項11】

前記第１添加剤の含量が、前記非水電解液の全重量を基準として０．１重量％～１重量％であり、前記第２添加剤の含量が、前記非水電解液の全重量を基準として０．１重量％～１重量％であり、前記非水電解液中の前記第１添加剤と前記第２添加剤の重量比が１：１～１：２．５である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【国際調査報告】