特表 2024-546918 自動漏れ検出

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-26

(54)【発明の名称】自動漏れ検出

(51)【国際特許分類】

   G01N 30/86 20060101AFI20241219BHJP

   G01N 30/32 20060101ALI20241219BHJP

   G01N 30/72 20060101ALI20241219BHJP

【ＦＩ】

G01N30/86 V

G01N30/32 A

G01N30/86 R

G01N30/72 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024535764

(86)(22)【出願日】2021-12-16

(85)【翻訳文提出日】2024-08-09

(86)【国際出願番号】 US2021063842

(87)【国際公開番号】W WO2023113804

(87)【国際公開日】2023-06-22

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】511241114

【氏名又は名称】サーモ フィッシャー サイエンティフィック ソチエタ ペル アツィオーニ

(71)【出願人】

【識別番号】501192059

【氏名又は名称】サーモ フィニガン リミテッド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100130937

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100144451

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 博子

(74)【代理人】

【識別番号】100224672

【弁理士】

【氏名又は名称】深田 孝徳

(72)【発明者】

【氏名】ファケッティ リカルド

(72)【発明者】

【氏名】マーニ パオロ

(72)【発明者】

【氏名】クォームビー スコット ティー

(72)【発明者】

【氏名】スリニヴァサン カナン

(57)【要約】

【課題】ガスクロマトグラフシステムの漏れを検出するための方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 ガスクロマトグラフィシステムは、閉じた排気経路を有する。ガスが、ガスクロマトグラフィシステムのカラムを通して第１流量で流されて第１圧力からの第１圧力変化を引き起こし、第１変化は、第１圧力差を画定する。第１圧力差及び／又は第１圧力変化の第１持続時間が測定される。閉じた排気経路が開かれ、排気経路を通る第２流量が設定される。ガスは、カラムを通して第３流量で流され、排気経路を通して第２流量で流されてガスクロマトグラフィシステム内に第２圧力からの第２圧力変化を引き起こし、第２変化は、第２圧力差を画定する。第２圧力差及び／又は第２圧力変化の第２持続時間が測定される。第１圧力差及び／又は第１持続時間、第２圧力差及び／又は第２持続時間に基づきガスクロマトグラフィシステムの漏れの有無が決定される。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

方法であって、
少なくとも１つの閉じた排気経路を有するガスクロマトグラフィシステムにおいて、前記ガスクロマトグラフィシステムのカラムを通して第１の流量でガスを流して、第１の圧力差を画定する、第１の圧力からの第１の圧力変化を引き起こし、前記第１の圧力差及び／又は前記第１の圧力変化の第１の持続時間を測定するステップと、
少なくとも１つの閉じた排気経路を開き、前記少なくとも１つの開いた排気経路の各々を通るそれぞれの第２の流量を設定するステップと、
前記カラムを通して第３の流量で前記ガスを流し、前記少なくとも１つの開いた排気経路の各々を通して前記それぞれの第２の流量で前記ガスを流すことによって、前記ガスクロマトグラフィシステム内に、第２の圧力差を画定する、第２の圧力からの第２の圧力変化を引き起こし、前記第２の圧力差及び／又は前記第２の圧力変化の第２の持続時間を測定するステップと、
測定された前記第１の圧力差及び／又は第１の持続時間、並びに測定された前記第２の圧力差及び／又は第２の持続時間に基づいて、前記ガスクロマトグラフィシステム内に漏れがあるかどうかを決定するステップと、を含む、方法。

【請求項2】

決定する前記ステップが、前記第１の圧力差及び／又は前記第１の持続時間が、前記それぞれの第２の圧力差及び／又は前記第２の持続時間に基づいて確立された予想値と閾値量を超えて異なる場合に、前記ガスクロマトグラフィシステム内に漏れがあると決定することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

決定する前記ステップが、前記第２の持続時間によって示されるガスの量が、前記第１の持続時間によって示されるガスの量から確立された予想値と閾値量を超えて異なる場合に、かつ／又は前記第１の持続時間によって示されるガスの量が、前記第２の持続時間によって示されるガスの量から確立された予想値と閾値量を超えて異なる場合に、前記ガスクロマトグラフィシステム内に漏れがあると決定することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

決定する前記ステップが、予想流量と、前記第１の流量及び前記少なくとも１つの第２の流量の合計との間の、閾値量よりも大きい差に基づいて漏れがあると決定することを含み、前記予想流量が、前記第１の持続時間及び前記第２の持続時間に基づいて確立される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記カラムを通してガスを流すことが、前記カラム及び少なくとも１つの開いた排気経路を通してガスを流すことを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

少なくとも１つの排気経路を開く前記ステップが、複数の排気経路を開くことを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記それぞれの第２の流量のうちの１つ以上が、前記第１の流量の倍数であり、かつ／又は前記第３の流量が、前記第１の流量の倍数である、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記少なくとも１つの排気経路が、隔壁パージ経路、スプリット経路、及び減圧経路のうちの１つ以上である、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記第１の圧力が、前記第２の圧力に等しく、前記第１の圧力差が、前記第２の圧力差に等しく、かつ／又は前記第１の持続時間が、前記第２の持続時間に等しい、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

ガス入口を開くことによって、前記ガスクロマトグラフィシステムを前記第１の圧力及び前記第２の圧力で加圧するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記第１の持続時間を測定する前記ステップ及び前記第２の持続時間を測定する前記ステップの前に、前記ガス入口を閉じるステップを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記第１の圧力差及び／又は前記第１の持続時間を測定する前に、前記カラムのパラメータを決定することによって前記カラムを較正するステップであって、前記パラメータが、前記カラムの長さ及び内径を含む、較正するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記ガスクロマトグラフィシステムが、質量分析計を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

漏れがあるという決定に続いて、前記ガスクロマトグラフィシステムを介して、前記決定の記録をロギングし、漏れが検出されたという指示をユーザに提供するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

漏れがないという決定に続いて、
前記第１の圧力差及び前記第１の持続時間、並びに／又は前記第２の圧力差及び前記第２の持続時間に関する第１のパラメータを決定するステップと、
前記カラムを通して更なる流量でガスを流して、更なる圧力差を画定する、更なる圧力からの更なる圧力変化を引き起こし、前記更なる圧力差及び／又は前記更なる圧力変化の更なる持続時間を測定するステップと、
前記第１のパラメータ、前記更なる圧力差、及び前記更なる持続時間に基づいて、漏れがあるかどうかを決定するステップと、を更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項16】

漏れがあるかどうかを決定する前記ステップが、
測定された前記更なる持続時間が、前記更なる圧力差及び前記第１のパラメータに基づいて確立された予想値と異なり、かつ／又は
測定された前記更なる圧力差が、前記更なる持続時間及び前記第１のパラメータに基づく予想値と異なる場合に、漏れがあると決定することを含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

漏れがあるかどうかを決定する前記ステップが、
前記更なる圧力差及び前記更なる持続時間に関する更なるパラメータを決定することと、
前記更なるパラメータが前記第１のパラメータと閾値量を超えて異なる場合に、漏れがあると決定することと、を含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

前記第１のパラメータが、時間増分当たりの圧力降下を表し、決定する前記ステップが、
前記更なる圧力差及び前記更なる持続時間に基づいて、時間増分当たりの圧力降下を表す追加のパラメータを決定することと、
前記追加のパラメータが前記第１のパラメータよりも大きい場合に漏れがあると決定することと、を含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項19】

ガスクロマトグラフィ装置と、請求項１に従って前記ガスクロマトグラフィ装置を動作させるように構成されたコントローラと、を備える、システム。

【請求項20】

実行されたときに、コンピューティングデバイスに請求項１に記載のステップを実施させる機械実行可能命令を記憶する、非一時的記憶媒体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、概して、特にガスクロマトグラフィシステムにおける漏れを自動的に検出するための方法及びシステムに関する。システム及び方法は、例えば、ＧＣ－ＭＳ機器において、質量分析（mass spectrometry、ＭＳ）と組み合わせて使用するために好適であり得る。

【背景技術】

【0002】

ガスクロマトグラフ（gas chromatograph、ＧＣ）は、試料中の成分を分離及び分析するために使用される機器である。図１及び図２は、スプリットモード及びスプリットレスモード注入が可能な例示的なガスクロマトグラフ１００、２００を示す。

【0003】

動作中、キャリアガスが、ＧＣ１００、２００のカラム入口（本明細書では注入器又は入口とも呼ばれることがある）１０５に供給される。カラム入口は、スプリット／スプリットレス（split/splitless、ＳＳＬ）入口又はプログラム可能な温度気化（programmable temperature vaporizing、ＰＴＶ）入口であり得る。ＰＴＶ入口もまた、スプリットモード及び／又はスプリットレスモードで動作可能であり得る。カラム入口１０５は、隔壁によって覆われており、隔壁パージ経路１０４が、入力経路１０３を介して隔壁を横切るキャリアガスの流れを提供する。試料は、隔壁を通してシリンジを介してカラム入口１０５内のキャリアガス中に導入される。次いで、試料は、キャリアガスを介して、カラムベント／検出器につながるカラム１０１に流入する。試料／キャリアガス混合物はまた、スプリット経路１０２を介してスプリットベント（図示せず）に排出され得る。スプリット経路１０２及び入力経路１０３は、チャコールトラップ１１７、１１８を含み得る。

【0004】

スプリットモード動作では、キャリアガスがカラム１０１、隔壁パージ経路１０４、及びスプリット経路１０２を介して入口１０５を出るように、スプリット経路１０２が開いている（すなわち、弁１１０が開いている）。スプリットレスモードでは、キャリアガスがスプリット経路１０２を介してカラム入口１０５から出ないように、スプリット経路１０２が閉じられている（すなわち、弁１１０が閉じられている）。両方の場合において、カラム入口１０５に流入するキャリアガスの流量は、カラム入口１０５を出る流量の合計に等しい。

【0005】

図１に示されるガスクロマトグラフ１００は、順方向圧力調整を使用して動作し、順方向圧力調整では、圧力センサ１０７を使用して入口１０５／カラム１０１のヘッド圧力を測定し、弁１１１を介してカラム流を制御する。図２は、背圧調整を使用して動作するガスクロマトグラフ２００を示し、背圧調整では、カラムヘッド圧力／流は、出口弁（図示せず）を介して制御される。

【0006】

図１に示されるＧＣシステム１００では、隔壁パージ流量及びスプリットベント流量は、それぞれ流れセンサ１０８及び１０９によって測定され得る。流れセンサ１０８及び１０９は、圧力センサ１１３、１１５及び流れ制限器１１４、１１６を備え得る。代替的に、流れセンサ１０８及び１０９は、質量流れセンサ又は他のタイプの流れセンサであり得る。図２に示されるＧＣシステム２００では、隔壁パージ率のみが、制限器を有する流れセンサ１０８によって測定され得、スプリット流路１０２を通る流れは、圧力センサ１０７を使用して測定され得る。ガス入口経路１０３を通る流れは、流れセンサ２０１を使用して測定され得る。

【0007】

ＧＣ空気圧システムの気密性は、試料中の成分の正確な分析にとって重要である。注入器１０５及びカラム接続に漏れがないことが必須である。

【0008】

漏れ検出器を使用して、漏れを検出することができる。しかしながら、これらは高価であり、小さな流量を測定する場合にはあまり安定していない。したがって、非常に小さい漏れ（例えば、キャピラリーカラムの典型的な範囲又は更に小さい流量）を検出する能力は、非常に制限される。

【0009】

漏れがあるかどうかを検証する別の方法は、ユーザが、ある圧力降下のために経験的な減圧時間を設定することを必要とする。次に、測定された時間をユーザによって設定された閾値時間と比較することによって、漏れの存在を検出することができる。しかしながら、パラメータの一部（例えば、ライナ及びチャコールトラップを含むカラム入口（注入器）の体積）は十分な精度で決定することが困難であり得るので、理論的パラメータに基づいてこの閾値時間を計算することは実際には不可能である。更に、計算に必要ないくつかの関係は非常に複雑である。

【0010】

米国特許第５，９３８，８１７号には、異常検出器が気化チャンバ内へのガス流量を監視することが記載されている。隔壁にガス漏れがある場合、気化チャンバ内の圧力を一定に維持するために、より多くのキャリアガスが必要とされるので、ガス漏れが増加するにつれて、ガス入口で監視されるガス流量が増加する。異常検出器は、流量の監視された値が所定の閾値に達したときに警告信号を送信する。しかしながら、スプリットモードで動作するときに、漏れがあるかどうか、又は監視されたガス流量の増加がスプリット流に起因するかどうかを決定することは不可能である。その結果、米国特許第５，９３８，８１７号には、スプリットルート弁の開放を制御するコイルに印加される電圧を監視し、電圧が閾値未満であるときに警告信号を送信することが記載されている。しかしながら、これは、弁及び弁動作条件のばらつきのために、スプリット流を測定する不正確な方法である。

【0011】

米国特許第７，５５９，２２７号には、入力流と出力流との間の差に基づいて流れ途絶が検出されることが記載されている。ある誤差閾値を超える差がある場合、漏れが推測され得る。しかしながら、非常に大きい可能性がある２つの流量間の小さな差を検出することは困難である。すなわち、広い範囲の流れセンサで小さな流量変動を測定することは困難である。

【0012】

したがって、これらの問題を克服する方法及びシステムが望ましい。

【発明の概要】

【0013】

この背景に対して、独立請求項に記載されるようなガスクロマトグラフシステムにおける漏れを検出するための方法及びシステムが提供される。本発明の追加の態様は、明細書及び特許請求の範囲に記載されている。

【0014】

本開示は、ガスクロマトグラフィシステムの空気の気密性の決定に関し、特に、注入器及びカラム取り付け具の気密性の決定に関する。本開示は、ガスクロマトグラフィシステム内のガス流路を使用して、制御された漏れを生成することを含む。次いで、ガスがカラム及びガス流路を通って流れるときの特定の圧力変化にかかる時間を、ガスがカラムのみを通って流れるときの同じ圧力変化にかかる時間と比較する。これは、システム内に漏れがあるかどうかを決定するために使用される。

【0015】

上記の方法は、コンピュータ又はコンピュータシステムを動作させるための命令を含むコンピュータプログラムとして実装され得る。コンピュータプログラムは、非一時的コンピュータ可読媒体に記憶され得る。

【0016】

コンピュータシステムは、中央処理装置（central processing unit、ＣＰＵ）などのプロセッサを含み得る。プロセッサは、ソフトウェアプログラムの形態で、ロジックを実行してもよい。コンピュータシステムは、揮発性及び不揮発性記憶媒体を含むメモリを含むことができる。本システムの異なる部分は、ネットワーク（例えば、無線ネットワーク及び有線ネットワーク）を使用して接続されてもよい。コンピュータシステムは、１つ以上のインターフェースを含むことができる。コンピュータシステムは、例えば、ＵＮＩＸ(登録商標)（Ｌｉｎｕｘ(登録商標)を含む）、Ｗｉｎｄｏｗｓ（ＲＴＭ）などの好適なオペレーティングシステムを含み得る。

【0017】

上記の方法は、ガスクロマトグラフィ装置と、ガスクロマトグラフィ装置を動作させるように構成されたコントローラと、を備えるシステムにおいて実装され得る。

【0018】

本明細書に記載のいずれの特徴も、本発明の任意の特定の態様又は実施形態とともに使用されてもよいことに留意すべきである。その上、組み合わせが明示的に開示されていなくても、任意の特定の装置、構造又は方法の特徴の組み合わせもまた提供される。

【0019】

本発明は、ここで、その異なる実施形態を示す添付の図面を参照して説明され、図面は、純粋に実施例として提供されており、限定ではない。
本発明は、多くの方法で実施し得、好適な実施形態を、単なる例として、添付の図面を参照して以下に記載し得る。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】スプリットモード及びスプリットレスモードで動作することができるガスクロマトグラフィシステムを示す。

【図2】スプリットモード及びスプリットレスモードで動作することができるガスクロマトグラフィシステムを示す。

【図3】オンカラム入口を備えるガスクロマトグラフィシステムを示す。

【図4】漏れを検出するためのフローチャート方法を示す。

【図5】漏れがあるかどうかを決定するためのフローチャート方法を示す。

【図6】漏れを検出するためのフローチャート方法を示す。

【0021】

図は、簡単にするために概略的な形で示されているものであり、必ずしも一定の縮尺で描画されているわけではないことに注意されたい。同様の特徴には、同じ参照番号が付されている。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本開示は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）システム１００、２００、３００における漏れを検出するための方法を提供する。方法は、ガスがカラム１０１を通って流れている間に、ＧＣシステム１００、２００、３００において制御された漏れを生成することを含む。次いで、制御された漏れは、ユーザが経験値を設定することを必要とする代わりに、漏れがあるかどうかを決定するための基準として使用され得る。すなわち、漏れを自動的に検出することができる。更に、漏れは、ガスクロマトグラフがその「実行」状態にあるときを除いていつでも検出され得る。これは、いつでも検出すると、ユーザの分析を妨げるためである。オーブンの温度が変化するとカラム流れが変化するので、オーブンが等温状態にあるとき（例えば、ガスクロマトグラフがアイドル状態にあるとき）に漏れを検出することが好ましい。すなわち、漏れ検査中に安定したオーブン温度を有することが好ましい。したがって、漏れチェックは、例えば、注入前の平衡時間中に、又は試料分析の終了時に実施され得る。

【0023】

この方法での使用に適した例示的なＧＣシステム３００を図３に示す。ＧＣ３００は、オンカラム入口１０５を含み、上述のＧＣ１００及び２００と同様であるが、スプリット流路１０２又は隔壁パージ経路１０４を含まない。代わりに、ＧＣシステム３００は、減圧経路１１９を含む。減圧経路１１９は、弁１２０を介して開閉され得る。この経路１１９は、図１及び図２の隔壁パージ経路１０４の場所に対応する場所から出るものとして図３に示されているが、減圧経路１１９は、注入器１０５上の任意の場所に配置することができる。

【0024】

ＧＣシステム１００、２００、３００は、本明細書に開示される方法に従ってＧＣシステム１００、２００、３００を動作させるように構成されたコントローラを含み得る。ＧＣシステム１００、２００、３００はまた、質量分析計と組み合わせて使用され得る。

【0025】

ＧＣシステム１００、２００、３００の減圧速度は、以下のように表すことができ

【0026】

【数1】

式中、Ｐは、入口（注入器）圧力であり、Ｋは、定数であり、Ｆ（Ｐ）は、圧力の関数である流量である。流れは、初期圧力と最終圧力が類似していると仮定することができる場合、一定であるとみなすことができ、その結果、式（１）は、以下となり

【0027】

【数2】

式中、ｔは、減圧時間（すなわち、圧力変化ΔＰにかかる時間）である。
したがって、一般に、ＧＣシステム１００、２００、３００の排気経路１０２、１０４、１１９が閉じられているときには、以下となり

【0028】

【数3】

式中、Ｆ_columnは、カラム１０１を通る流量であり、Ｆ_leaksは、ＧＣシステム１００、２００、３００における任意の実際の漏れの流れである。排気経路１０２、１０４、１１９は、スプリット経路１０２、隔壁パージ経路１０４、減圧経路１１９、及び別の出力経路（図示せず）のうちの１つ以上であり得る。Ｆ_columnは、カラム形状に基づいて決定されるカラム１０１を通る理論流量であり得る。あるいは、いくつかの他の手段によって流れを測定し得る。総流量Ｆ_column＋Ｆ_leaksは、Ｆ₁と呼ばれ得る。

【0029】

１つ以上の排気経路１０２、１０４、１１９が開いているとき、そうすると、以下となる

【0030】

【数4】

式中、Ｆ_exhaustは、１つ以上の排気経路１０２、１０４、１１９を通る総流量（すなわち、生成された漏れ）である。Ｆ_exhaustは、理論流量であり得るか、若しくは流れセンサ１０８及び１０９によって測定された流量であり得、及び／又は圧力センサ１０７を用いて計算された流量であり得る。総流量Ｆ_column＋Ｆ_leaks＋Ｆ_exhaustは、Ｆ₂と呼ばれ得る。

【0031】

減圧時間は、排気経路１０２、１０４、１１９からの制御された／生成された漏れがある場合とない場合の両方で測定され得る。生成された漏れは、カラム流と同程度の大きさであり得るが、この実施例に限定されない。

【0032】

減圧時間は、制御された／生成された漏れがある場合とない場合の両方で測定され得る。生成された漏れは、カラム流と同程度の大きさであり得るが、この実施例に限定されない。

【0033】

圧力変化が、生成された漏れを伴う測定と伴わない測定とで同じである場合（すなわちΔＰ₁＝ΔＰ₂）、そうすると、以下となる

【0034】

【数5】

式（５）から、以下を導くことができる

【0035】

【数6】

【0036】

式（６）に基づいて、システム１００、２００、３００に漏れがあるかどうかを、例えば、減圧時間に基づいて決定することができる。この決定は、図４及び図５並びに表１を参照してより詳細に説明される。

【0037】

代替的に、減圧時間が一定に保たれる場合（すなわちｔ₁＝ｔ₂）、以下のように導くことができる

【0038】

【数7】

【0039】

この場合、圧力変化は、発生した漏れがある場合とない場合の両方で測定され得る。式（７）に基づいて、例えば、圧力変化に基づいて、システム１００、２００、３００内に漏れがあるかどうかを決定することができる。この決定は、図２を参照してより詳細に説明される。

【0040】

代替的に、圧力変化も減圧時間も一定に保たれなくてもよい。この場合、以下のように導出することができる

【0041】

【数8】

【0042】

漏れの流量は、式（３）及び（４）を使用して、ΔＰ₁、ΔＰ₂、ｔ₁及び／又はｔ₂の決定された値に基づいて決定され得る。例えば、定数Ｋが全ての測定値に対して同じであると仮定することによって、式（３）及び（４）は、以下の式に再構成することができる

【0043】

【数9】

【0044】

式（９）は、ΔＰ₁＝ΔＰ₂及びｔ₁＝ｔ₂である場合に簡略化され得る。

【0045】

流量は、標準圧力及び温度において、標準立方センチメートル／分（standard cubic centimeters per minute、ｓｃｃｍ）、すなわち、ｃｍ³／分で測定され得る。例えば、スプリットモードで動作するとき、カラム入口１０５へのキャリアガスの流れは、１０６ｓｃｃｍとして測定され得、スプリット経路１０２、隔壁パージ経路１０４、及びカラム１０１を介したカラム入口１０５からの流れは、それぞれ、１００ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ、及び１ｓｃｃｍであり得る。

【0046】

スプリットレスモードでは、カラム入口１０５へのキャリアガスの流れは、はるかにより低く、例えば、６ｓｃｃｍであり得、次いで、隔壁パージ経路１０４及びカラム１０１を介してカラム入口１０５から出る流れは、それぞれ、５ｓｃｃｍ及び１ｓｃｃｍであり得る。代替的に、隔壁パージ経路はまた、スプリットレスモードで閉じられ得る。この場合、入口１０５へのキャリアガスの流れは、カラム１０１を通るガスの流れに等しく、例えば、１ｓｃｃｍであり得る。

【0047】

カラム１０１の特性、例えば、その長さ、内径及びその固定相の厚さは、カラム１０１を通る流れに影響を及ぼす。一般に、より短いカラムは、低圧で比較的高い流れを提供する。注入器１０５の内部体積は、入力ガスがオフにされるか、又は入力ガス設定圧力が低減される（例えば、それぞれ、弁１１１を閉じるか、又は部分的に閉じることによって）ときに、圧力がどれだけ迅速に降下するかに影響を及ぼす。しかしながら、スプリット経路１０２及び隔壁パージ経路１０４は、制限器１１４、１１６と、制限器１１４、１１６を制御する弁１１０、１１２とを有し得、これにより、これらの経路を通る流れを内部体積とは無関係に制御することができる。同様に、減圧経路１１９は、制限器１１６と、制限器１１６を制御する弁１２０とを有し得る。

【0048】

したがって、方法が提供され、方法は、少なくとも１つの閉じた排気経路１０２、１０４、１１９を有するガスクロマトグラフィシステム１００、２００、３００において、ガスクロマトグラフィシステム１００、２００、３００のカラム１０１を通して第１の流量でガスを流して、第１の圧力差を画定する、第１の圧力からの第１の圧力変化を引き起こし、第１の圧力差及び／又は第１の圧力変化の第１の持続時間を測定するステップと、少なくとも１つの閉じた排気経路１０２、１０４、１１９を開き、少なくとも１つの開いた排気経路１０２、１０４、１１９の各々を通るそれぞれの第２の流量を設定するステップと、カラム１０１を通して第３の流量でガスを流し、少なくとも１つの開いた排気経路１０２、１０４、１１９の各々を通してそれぞれの第２の流量でガスを流すことによって、ガスクロマトグラフィシステム１００、２００、３００内に、第２の圧力差を画定する、第２の圧力からの第２の圧力変化を引き起こし、第２の圧力差及び／又は第２の圧力変化の第２の持続時間を測定するステップと、測定された第１の圧力差及び／又は第１の持続時間、並びに測定された第２の圧力差及び／又は第２の持続時間に基づいて、ガスクロマトグラフィシステム１００、２００、３００内に漏れがあるかどうかを決定するステップと、を含む。

【0049】

この方法は、ガスクロマトグラフィシステム１００、２００、３００において漏れを自動的に検出することができることを提供する。更に、漏れはいつでも検出することができる（しかし、ガスクロマトグラフがその「実行」状態にあるときにいつでも検出することは、ユーザの分析を妨げるので好ましくない）。オーブンの温度が変化するとカラム流れが変化するので、オーブンが等温状態にあるとき（例えば、ガスクロマトグラフがアイドル状態にあるとき）に漏れを検出することが好ましい。すなわち、漏れ検査中に安定したオーブン温度を有することが好ましい。したがって、漏れチェックは、例えば、注入前の平衡時間中に、又は試料分析の終了時に実施され得る。

【0050】

決定するステップは、第１の圧力差及び／又は第１の持続時間が、それぞれの第２の圧力差及び／又は第２の持続時間に基づいて確立された予想値と閾値量を超えて異なる場合に、ガスクロマトグラフィシステム１００、２００、３００内に漏れがあると決定することを含み得る。

【0051】

代替的又は追加的に、決定するステップは、第２の持続時間によって示されるガスの量が、第１の持続時間によって示されるガスの量から確立された予想値と閾値量を超えて異なる場合に、かつ／又は第１の持続時間によって示されるガスの量が、第２の持続時間によって示されるガスの量から確立された予想値と閾値量を超えて異なる場合に、ガスクロマトグラフィシステム１００、２００、３００内に漏れがあると決定することを含み得る。

【0052】

代替的又は追加的に、決定するステップは、予想流量と、第１の流量及び少なくとも１つの第２の流量の合計との間の、閾値量よりも大きい差に基づいて漏れがあると決定することを含み得、予想流量は、第１の持続時間及び第２の持続時間に基づいて確立される。

【0053】

ΔＰ₁＝ΔＰ₂である場合には、以下の場合に、漏れがあると決定され得、

【0054】

【数10】

式中、ｔ₂は、第２の持続時間であり、Ｆ₁は、第１の流量であり、Ｆ₂は、第１の流量と少なくとも１つの第２の流量との和であり、ｔ₁は、第１の持続時間である。

【0055】

以下である場合に、

【0056】

【数11】

漏れがないと決定され得る。測定における不確実性に基づいて、ｔ₂が、

【0057】

【数12】

よりも有意に小さいか又は有意に大きいかどうかを決定するために、許容係数εを含むことが必要であり得る。

【0058】

カラム１０１を通してガスを流すことは、カラム１０１及び少なくとも１つの開いた排気経路１０２、１０４、１１９を通してガスを流すことを含み得る。

【0059】

少なくとも１つの排気経路１０２、１０４、１１９を開くステップは、複数の排気経路１０２、１０４、１１９を開くことを含み得る。

【0060】

それぞれの第２の流量のうちの１つ以上は、第１の流量の倍数であり得、かつ／又は第３の流量は、第１の流量の倍数であり得ることが好ましい。一部の実施例では、これは、１つ以上の第２の流量が第１の流量に等しいこと、及び／又は第３の流量が第１の流量に等しい（すなわち、倍数が１である）ことを意味し得る。倍数は、整数倍であり得る。１つ以上のそれぞれの第２の流量及び／又は第３の流量が第１の流量の倍数であることは、（例えば、任意の計算を簡略化することによって）漏れがあるかどうかの決定を簡略化し得る。

【0061】

他の実施例では、それぞれの第２の流量のうちの１つ以上は、第１の流量の倍数でなくてもよく、かつ／又は第３の流量は、第１の流量の倍数でなくてもよい。

【0062】

少なくとも１つの排気経路１０２、１０４、１１９は、隔壁パージ経路１０４、スプリット経路１０２、及び減圧経路１１９のうちの１つ以上であり得ることが好ましい。排気経路１０２、１０４、１１９が隔壁パージ経路１０４又はスプリット経路１０２であることは、ＳＳＬ又はＰＴＶ入口を含むＧＣシステム１００、２００、３００などの、これらの経路の一方又は両方を含む標準的なＧＣシステム１００、２００、３００において、漏れ試験を実施するために追加の経路を設ける必要なく、漏れ検出を実施することができることを意味する。排気経路１０２、１０４、１１９が減圧経路１１９であることは、オンカラム入口１０５などのスプリット経路１０２又は隔壁パージ経路１０４を含まないＧＣシステム１００、２００、３００に対して漏れ試験を実施することができることを意味する。更に、減圧経路１１９は、入口１０５上の任意の点から出ることができ、したがって、ユーザにとって最も便利などこの場所にでも設けることができる。

【0063】

場合によっては、第１の圧力は、第２の圧力に等しくてもよく、第１の圧力差は、第２の圧力差に等しくてもよく、かつ／又は第１の持続時間は、第２の持続時間に等しくてもよい。これは、（例えば、任意の計算を簡略化することによって）漏れがあるかどうかの決定を簡略化し得る。

【0064】

好ましい実施例では、ガス入口を開くことによって、ガスクロマトグラフィシステム１００、２００、３００を第１の圧力及び第２の圧力で加圧する更なるステップがある。

【0065】

別の好ましい実施例では、方法は、第１の持続時間を測定するステップ及び第２の持続時間を測定するステップの前に、ガス入口を閉じるステップを含む。

【0066】

別の実施例では、第１の圧力差及び／又は第１の持続時間を測定する前に、カラム１０１のパラメータを決定することによって、カラム１０１を較正する更なるステップがある。パラメータは、カラム１０１の長さ及び内径を含み得る。パラメータは、カラム１０１の固定相を更に含み得る。カラム１０１を較正することは、カラム１０１が減圧するにつれて、カラム１０１を通る流れをより正確に決定することができることを意味する。

【0067】

ガスクロマトグラフィシステム１００、２００、３００が質量分析計を含むことが、好ましい。したがって、ガスクロマトグラフによって分離された分子は、検出及び分析のために質量分析計に提供され得る。

【0068】

方法は、漏れがあるという決定に続いて、ガスクロマトグラフィシステム１００、２００、３００を介して、決定の記録をロギングし、漏れが検出されたという指示をユーザに提供するステップを更に含み得る。したがって、ユーザは、漏れが検出されたことを容易に知ることができ、漏れを修正するためのステップを講じることができる。別の実施例では、漏れがないという決定に続いて、方法は、ガスクロマトグラフィシステム１００、２００、３００を介して、決定の記録をロギングし、システム１００、２００、３００に漏れがないという指示をユーザに提供するステップを更に含み得る。したがって、ユーザは、ガスクロマトグラフィシステム１００、２００、３００が正常に動作していることを容易に知ることができる。

【0069】

場合によっては、漏れがないという決定に続いて、方法は、第１の圧力差及び第１の持続時間、並びに／又は第２の圧力差及び第２の持続時間に関する第１のパラメータを決定する更なるステップと、カラム１０１を通して更なる流量でガスを流して、更なる圧力差を画定する、更なる圧力からの更なる圧力変化を引き起こし、更なる圧力差及び／又は圧力変化の更なる持続時間を測定するステップと、第１のパラメータ、更なる圧力差、及び更なる持続時間に基づいて、漏れがあるかどうかを決定する更なるステップと、を含み得る。したがって、漏れがないことを示すことが知られているパラメータを使用して、後で、システム１００、２００、３００に依然として漏れがないかどうかを決定することができる。

【0070】

そのような場合、漏れがあるかどうかを決定するステップは、測定された更なる持続時間が、更なる圧力差及び第１のパラメータに基づいて確立された予想値と異なる場合に、漏れがあると決定することを含み得る。代替的又は追加的に、決定するステップは、測定された更なる圧力差が、更なる持続時間及び第１のパラメータに基づく予想値と異なる場合に、漏れがあると決定することを含み得る。

【0071】

そのような場合の別の実施例では、漏れがあるかどうかを決定するステップは、代わりに、更なる圧力差及び更なる持続時間に関する更なるパラメータを決定することと、更なるパラメータが第１のパラメータと閾値量を超えて異なる場合に、漏れがあると決定することと、を含み得る。更なるパラメータは、更なる圧力差及び更なる持続時間に関する定数であり得る。システム１００、２００、３００に、この定数を変化させる（例えば、注入器ライナの変化が内部体積を変化させる）変化がない場合、更なるパラメータを、漏れのないシステム１００、２００、３００を示すことが知られている第１のパラメータと比較することができる。

【0072】

そのような場合のなおも更なる実施例では、第１のパラメータは、時間増分当たりの圧力降下を表し得、決定するステップは、更なる圧力差及び更なる持続時間に基づいて、時間増分当たりの圧力降下を表す追加のパラメータを決定することと、追加のパラメータが第１のパラメータよりも大きい場合に漏れがあると決定することと、を更に含み得る。

【0073】

これらの実施例では、測定するステップを再び繰り返す必要なく、後で漏れがあるかどうかを決定することができる。

【0074】

ガスクロマトグラフィ装置と、上述の方法に従ってガスクロマトグラフィ装置を動作させるように構成されたコントローラと、を備える、システム１００、２００、３００もまた提供される。

【0075】

実行されたときに、コンピューティングデバイスに上述の方法のステップを実施させる機械実行可能命令を記憶する、非一時的記憶媒体が更に存在する。

【0076】

図４を参照すると、ガスクロマトグラフィシステム１００、２００、３００内の漏れを検出するための方法のフローチャートが示されている。ステップ４０１において、システム１００、２００、３００の１つ以上の排気経路１０２、１０４、１１９が閉じられる。例えば、全ての排気経路１０２、１０４、１１９は、ガスがカラム１０１を介してのみ注入器１０５から流れることができるように閉じられ得る（すなわち、閉じた排気経路１０２、１０４、１１９を通る流れは０である）。代替的に、ＧＣ１００、２００などに少なくとも２つの出力経路１０２、１０４、１１９がある場合、１つの出力経路１０２、１０４、１１９は、ガスがカラム１０１及び開いた出力経路１０２、１０４、１１９から流れるように、ステップ２０１で開いたままにすることができる。

【0077】

排気経路はまた、本明細書では出力経路１０２、１０４、１１９と呼ばれ得、スプリット経路（スプリット流路とも呼ばれることがある）１０２、隔壁パージ経路１０４、減圧経路１１９、又は別の出力経路１０２、１０４、１１９を含み得る。言い換えれば、排気／出力経路１０２、１０４、１１９は、閉じることが可能である（すなわち、カラム１０１を含まない）注入器１０５から出るガス経路を含む。

【0078】

ガス入口経路１０３はまた、ステップ４０１において、例えば、弁１１１を閉じるか、又は部分的に閉じることによって、閉じられるか、又は部分的に閉じられ得る。ガス入口経路１０３及び排気経路１０２、１０４、１１９は、手動で、又はＧＣシステム１００、２００、３００によって閉じられ得る。ガス入力経路１０３が閉じた状態で、注入器１０５は、ガスが第１の流量で開いたガス経路（例えば、全ての排気経路１０２、１０４、１１９が閉じられたときのカラム経路１０１）を介して注入器１０５から流れ出るときに減圧する。ガス入力経路１０３が部分的に閉じている場合、注入器１０５から出る流れは、注入器１０５が減圧することを確実にするために、ガス入力経路１０３を通る流れよりも大きくなければならない。ガス入力経路１０３を部分的に閉じることは、減圧時間が増加することを意味し、これは、測定の後のステップにおける相対誤差を低減することによって、漏れがあるかどうかを決定することに対してシステムをより敏感にすることができる。一般に、低流量の場合、ガス入口経路１０３を完全に閉じることが好ましいが、高流量の場合、ガス入口経路１０３を部分的に閉じることは、減圧時間を増加させることと関連付けられた利点を有し得る。

【0079】

ステップ４０２において、システム１００、２００、３００の圧力が第１の圧力から第１の圧力差だけ変化するための持続時間が、測定され得る。代替的又は追加的に、第１の圧力差は、例えば、第１の圧力と、１つ以上の排気経路１０２、１０４、１１９が閉じられた後に測定された第２の圧力との間の差を計算することによって決定され得る。第１の圧力は、排気経路１０２、１０４、１１９及びガス入口経路１０３を閉じる前の注入器圧力であり得る。圧力差は、式（６）が適用されるように、カラム内の圧力と流量との間の関係が線形として近似され得るように十分に小さくあるべきである。圧力変化の持続時間は、手動で、又はＧＣシステム１００、２００、３００によって測定され得る。ステップ４０３は、ガス入口を開いて、ＧＣシステム１００、２００、３００を再加圧することを含む。システムは、第１の圧力で再加圧され得、又は異なる圧力で再加圧され得る。

【0080】

ステップ４０３はまた、制御された（既知の）漏れを生成するために、閉じた排気経路１０２、１０４、１１９又はチャネルのうちの少なくとも１つを開くことを含む。例えば、弁１１０、弁１１２、及び／又は弁１２０は、それぞれ、スプリット経路１０２、隔壁パージ経路１０４、及び／又は減圧経路１１９を介して、ガスが注入器から流れ出ることを可能にするように開かれ得る。ＧＣシステム１００、２００、３００は、弁１１０、１１１、１１２、１２０を開閉するように構成されたコントローラを有し得る。代替的に、追加の排気経路１０２、１０４、１１９が、ステップ４０３において開かれ得る漏れを実施するために提供され得る。

【0081】

開いた少なくとも１つの排気経路１０２、１０４、１１９を通る流れは、第１の流量の倍数に設定され得る。例えば、１つの排気経路１０２、１０４、１１９が開かれる場合、カラム入口１０５から出る総流量は、第１の流量の２倍であり得る。すなわち、カラム１０１及び１つの排気経路１０２、１０４、１１９を通る流れは、両方とも第１の流量に等しくてもよい（すなわち、乗数は１であり得る）。代替的に、少なくとも１つの排気チャネルを通る流れは、カラム入口１０５から出る総流量が第１の流量の３倍であるように、第１の流量の２倍に設定され得る。別の実施例では、２つの排気経路１０２、１０４、１１９が開かれる場合、注入器１０５から出る総流量は、第１の流量の総流量の３倍であり得る（すなわち、乗数は２であり得る）。言い換えれば、少なくとも１つの開いた排気経路１０２、１０４、１１９の各々は、第１の流量の倍数に設定され得る。

【0082】

代替的に、１つ以上の排気経路１０２、１０４、１１９の流量は、第１の流量とは異なる第２の流量に設定され得る。この実施例では、２つ以上の排気経路１０２、１０４、１１９が開かれる場合、各排気経路１０２、１０４、１１９の流量は、第２の流量に設定され得、又は各排気経路１０２、１０４、１１９の流量は、異なっていてもよい。例えば、第１の排気経路１０２、１０４、１１９は、第１の流量に等しい流量を有し得、第２の排気経路１０２、１０４、１１９は、第２の流量に等しい流量を有し得る。別の実施例では、開いた排気チャネル及びカラムの各々は、異なる流量を有し得る。

【0083】

少なくとも１つの排気経路１０２、１０４、１１９が開かれる前又はその後に、ガス入口経路１０３が閉じられ、これにより、ガスが以前に開いているガス経路（例えば、カラム１０１）及び開いている少なくとも１つの排気経路１０２、１０４、１１９を通って流れるときに、注入器１０５が減圧する。このステップにおいて、カラム１０１を通る流れは、第３の流量に設定され得、第３の流量は、第１の流量の倍数であり得、又は異なる流量であり得る。ステップ４０４において、ＧＣシステム１００、２００、３００の圧力が第２の圧力から第２の圧力差だけ変化するのにかかる時間を測定することができる。代替的又は追加的に、第２の圧力差が決定され得る。第２の圧力は、第１の圧力と同じであり得るし、又は異なる圧力であり得る。

【0084】

ステップ４０５において、ＧＣシステム１００、２００、３００に漏れがあるかどうかが決定される。この決定は、ステップ４０２の第１の減圧持続時間及びステップ４０４の第２の減圧持続時間に基づき得る。代替的に、決定は、ステップ４０２の第１の圧力変化及びステップ４０４の第２の圧力変化に基づき得る。別の実施例では、決定は、少なくとも１つの減圧時間と少なくとも１つの圧力差との組み合わせに基づき得る。

【0085】

決定は、減圧時間の直接比較に基づき得る。例えば、第１の圧力差が第２の圧力差に等しい場合（すなわち、ΔＰ₁＝ΔＰ₂）、減圧時間ｔ₂は、式（６）と一致するように、（制御された漏れによって引き起こされる流量増加に起因して）ｔ₁より短く、システム１００、２００、３００は漏れがない。そうではなく、真の漏れが存在する。この決定は、図５を参照してより詳細に説明される。第１の圧力差は、値間の差が５％未満、２％未満、又は１％未満である場合、第２の圧力差に等しいとみなされ得る。５％より大きい他の閾値がまた使用され得る（例えば、１０％、２０％、又は５０％）。

【0086】

同様に、決定は、圧力変化の直接比較に基づき得る。例えば、減圧時間ｔ₂は、ｔ₁の閾値許容範囲と等しいか、又はその範囲内にあり（例えば、５０％、２０％、１０％、５％、２％又は１％）、圧力変化ΔＰ₂は、式（７）と一致して、ΔＰ₁より大きく、そうすると、システム１００、２００、３００は、漏れがないと決定され得る。

【0087】

代替的に、決定は、減圧時間に基づいて間接的に決定され得る。例えば、ｔ₂の予想値は、ｔ₁と、ｔ₂の決定された値と比較されたｔ₂の予想値に基づいて確立され得る。予想値は、式（６）に基づいて確立され得る。例えば、ｔ₁が、カラムを通る第１のガス流量に対して１０秒であると測定される場合、その後、排気経路１０２、１０４、１１９のうちの１つが開かれ、流量が第１の流量に設定され、ｔ₂の予想値は、５秒であり得る。ｔ₂の測定値が予想値と異なる場合、システム内に漏れがあると決定することができる。一部の実施例では、測定値と予想値との差を使用して、漏れの一般的な領域を特定することができる。例えば、ｔ₂が予想値より大きい場合、入口１０５又は開いたガス経路（例えば、カラム１０１）に漏れがあると決定され得る。別の実施例では、ｔ₂が予想値未満である場合、１つ以上の開いた排気経路１０２、１０４、１１９に漏れがあると決定され得る。ｔ₂の測定値と予想値との間の差が予想値の１０％未満である場合、ｔ₂の測定値は予想値と異ならないと決定され得る。１０％より大きい、又は１０％未満の他の閾値（例えば、１％、２％、５％、２０％、又は５０％）がまた使用され得る。

【0088】

同様に、決定は、圧力変化に基づいて間接的に決定され得る。例えば、ΔＰ₂の予想値は、ΔＰ₁と、ΔＰ₂の決定された値と比較されたΔＰ₂の予想値に基づいて確立され得る。予想値は、式（７）に基づいて確立され得る。例えば、ΔＰ₁が、カラム１０１を通る第１のガス流量に対して１０ｋＰａであると測定される場合、その後、排気経路１０２、１０４、１１９のうちの１つが開かれ、流量が第１の流量に設定され、ΔＰ₂の予想値は、式（７）に基づいて、２０ｋＰａであり得る。ΔＰ₂の測定値が予想値と異なる場合、システム内に漏れがあると決定することができる。更に、ΔＰ₂が予想値未満である場合、入口１０５又は開いたガス経路（例えば、カラム１０１）に漏れがあると決定され得る。ΔＰ₂が予想値より大きい場合、１つ以上の開いた排気経路１０２、１０４、１１９に漏れがあると決定され得る。値間の差が予想値の１０％未満である場合、ΔＰ₂は、予想値と異なるようにのみ決定され得る。１０％より大きい、又は１０％未満の他の閾値（例えば、１％、２％、５％、２０％、又は５０％）がまた使用され得る。

【0089】

別の実施例では、ｔ₁の予想値は、ｔ₂と、ｔ₁の測定された値と比較されたｔ₁の予想値に基づいて確立され得る。ｔ₁の予想値は、式（６）に基づいて確立され得る。例えば、ｔ₂は、１つの排気経路１０２、１０４、１１９が開いており、かつカラム及び開いた排気経路１０２、１０４、１１９を通る流れが両方とも第１の流量に等しいときに、６秒として測定され得る。第１の流量でのみカラムを通って流れるガスについてのｔ₁の予想値は、１２秒であり得る。ｔ₁の測定値が予想値と異なる場合、システム内に漏れがあると決定することができる。上述したように、予想値からの差の性質（より大きい又はより小さい）を使用して、漏れがどこにあるかを決定することができる。

【0090】

同様に、ΔＰ₁の予想値は、ΔＰ₂と、ΔＰ₁の決定された値と比較されたΔＰ₁の予想値に基づいて確立され得る。予想値は、式（７）に基づいて確立され得る。例えば、ΔＰ₂が、カラムを通る流れと開いた排気チャネルとが等しいときに１０ｋＰａであると測定される場合、ΔＰ₁の予想値は、排気チャネルが閉じられているときは５ｋＰａであり得る。ΔＰ₁の測定値が予想値と異なる場合、システム内に漏れがあると決定することができる。上述したように、予想値からの差の性質（より大きい又はより小さい）を使用して、漏れがどこにあるかを決定することができる。値間の差が予想値の１０％未満である場合、ΔＰ₁は、予想値と異なるようにのみ決定され得る。１０％より大きい、又は１０％未満の他の閾値（例えば、１％、２％、５％、２０％、又は５０％）がまた使用され得る。

【0091】

代替的又は追加的に、式（８）を使用して第１及び第２の持続時間に基づいて注入器１０５から出る総流量を計算し、かつカラム１０１及び開いた排気経路１０２、１０４、１１９を通る流量の合計を減算することによって、漏れがあるかどうかを決定することができる。これらの値の間に閾値を超える差がある場合、漏れがあると決定することができる。閾値は、０．０１～０．１ｍＬ／分であり得る。他の実施例では、閾値は、０であり得、これにより、値間の任意の差が漏れとして登録される。この方法は、表１及び表２に関連して更に詳細に記載される。

【0092】

決定は、更に又は代わりに、減圧時間によって示されるガスの量に基づき得る。漏れがない場合、第１の流量の第１の持続時間内にカラム１０１を通過するガスの体積は、第２の持続時間内にカラム１０１及び１つ以上の開いた排気経路１０２、１０４、１１９を通過するガスの体積に等しくなるはずである。等しいとは、ガスの体積の差が、例えば、ガスの体積の少なくとも１つの５％未満であることを意味し得る。５％より大きい（例えば、１０％、２０％又は５０％）又は５％より小さい（例えば、２％又は１％）閾値など、等しいとみなされる他の閾値が使用され得る。

【0093】

そうではなく、第２の持続時間によって示されるガスの体積が、第１の持続時間によって示されるガスの体積によって確立される予想（例えば、予想値）と異なる場合、漏れがあると決定され得る。第２の持続時間によって示されるガスの体積と予想との間の差が閾値よりも大きい場合にのみ、漏れがあると決定され得る。閾値は、上述したように、０．０１ｍＬ～０．１ｍＬであり得、又は０であり得る。

【0094】

また、上述の決定方法の組み合わせに基づいて、漏れの存在を決定し得る。例えば、上記の方法のうちの２つ以上が漏れがあることを示す場合にのみ、漏れがあると決定され得る。別の実施例では、１つ以上の方法が漏れがないことを示す場合、漏れがないと決定され得る。例えば、１つの方法が漏れがあることを示すが、１つ以上の方法が漏れがないことを示す場合、漏れが存在しないと決定され得、逆もまた同様である。

【0095】

ステップ４０１～４０５は、異なる順序で実施され得る。例えば、ステップ４０３及びステップ４０４は、第２の持続時間が第１の持続時間の前に決定され得るように、ステップ４０１及びステップ４０２の前に行われ得る。

【0096】

持続時間の比較に基づいて漏れがどのように決定され得るかの実施例が、図５に示される。ステップ５０１において、

【0097】

【数13】

であるかどうかが決定され得る。言い換えれば、持続時間ｔ₂と持続時間ｔ₁との比が

【0098】

【数14】

と等しいかどうかが決定され得る。比が

【0099】

【数15】

に等しくない場合、そうすると、ＧＣシステム１００、２００、３００内に漏れがあると決定される（ステップ５０２）。例えば、ｔ₂が

【0100】

【数16】

未満であり、又はｔ₂が

【0101】

【数17】

とｔ₁の間にある場合、漏れがあると決定され得る。言い換えれば、

【0102】

【数18】

である場合、漏れがあると決定され得る。この決定は、誤差項εを含むことができ、その結果、計算は、ｔ₂が

【0103】

【数19】

より大きいか、又は

【0104】

【数20】

未満であるかどうかを決定する。εの値は、データの不確実性に応じて設定され得る。例えば、εは、１％、５％、１０％、２０％又は５０％であり得る。

【0105】

漏れの場所は、ｔ₁とｔ₂との間の関係に基づいて決定され得、例えば、ｔ₂が

【0106】

【数21】

未満である場合に、漏れが１つ以上の開いた排気経路１０２、１０４、１１９内にあると決定され得、又はｔ₂が

【0107】

【数22】

とｔ₁の間にある場合に、漏れが入口１０５又は開いたガス経路内にあると決定され得る。そうではなく、式（６）に基づく関係が満たされる場合、ＧＣシステム１００、２００、３００は、漏れがないと決定される（ステップ５０３）。例えば、差が５％未満、２％未満、又は１％未満である場合、比率が等しいと決定され得る。５％より大きい他の閾値がまた使用され得る（例えば、１０％、２０％、又は５０％）。

【0108】

例えばＦ₁は、カラム経路１０１を通る流れであり得、Ｆ₂は、カラム経路１０１及び少なくとも１つの排気経路１０２、１０４、１１９を通る流れの合計に等しくてもよい。出力経路１０２、１０４、１１９の１つ（例えば、隔壁パージ経路１０４）を開くことによって流れが２倍になり、出力経路１０２、１０４、１１９を通る流れがカラム１０１を通る流れと同じ流量に設定される場合、そうすると、Ｆ₂＝２Ｆ₁である。すると、式（６）から、減圧時間は、ガスがカラム１０１のみを通って流れるときの減圧時間の半分になるはずであることが分かる（すなわち、ｔ₂＝０．５ｔ₁である）。減圧持続時間がそれだけ短縮されない場合、そうすると、それは、注入器から出る流れが測定されたカラム流れより高かったこと、すなわち、ＧＣシステム１００、２００、３００内に漏れがあることを意味する。減圧持続時間が０．５ｔ₁を超えて短縮される場合、そうすると、開いた排気経路１０２、１０４、１１９に漏れが生じる。

【0109】

図５に記載される実施例は、第１の圧力差及び第２の圧力差が等しい（これは、値の差が閾値未満であることを意味し得る）と仮定する。しかしながら、持続時間も圧力差も等しくない場合、以下の場合に、上述した方法と同様に漏れがあると決定され得

【0110】

【数23】

式中、誤差項εは、０であり得、又はデータの不確実性に応じて設定され得る。例えば、εは、１％、５％、１０％、２０％又は５０％であり得る。漏れの場所は、上述のように決定され得る。

【0111】

代替的に、持続時間が等しく、かつ第１の圧力差及び第２の圧力差が等しくない場合、漏れは、圧力差の比較に基づいて決定され得る。例えば、

【0112】

【数24】

であるかどうかが決定され得る。言い換えれば、第１の圧力差ΔＰ₁と第２の圧力差ΔＰ₂との間の比が、

【0113】

【数25】

と等しいかどうかが決定され得る。比が

【0114】

【数26】

に等しくない場合、そうすると、ＧＣシステム１００、２００、３００に漏れがあると決定される。例えば、ΔＰ₂が

【0115】

【数27】

より大きく、又はΔＰ₂が

【0116】

【数28】

とΔＰ₁の間にある場合、漏れがあると決定され得る。言い換えれば、

【0117】

【数29】

である場合、漏れがあると決定され得る。上述したように、この決定は、誤差項εを含むことができ、その結果、計算は、ｔ₂が

【0118】

【数30】

より大きいか、又は

【0119】

【数31】

未満であるかどうかを決定する。εの値は、データの不確実性に応じて設定され得る。例えば、εは、１％、５％、１０％、２０％又は５０％であり得る。

【0120】

図５に関連して上述したように、漏れの場所は、ΔＰ₁とΔＰ₂との間の関係に基づいて決定され得、例えば、ΔＰ₂が

【0121】

【数32】

より大きい場合に、漏れが１つ以上の開いた排気経路１０２、１０４、１１９内にあると決定され得、又はΔＰ₂が

【0122】

【数33】

とΔＰ₁の間にある場合に、漏れが入口１０５又は開いたガス経路内にあると決定され得る。そうではなく、式（７）の関係が満たされる場合、ＧＣシステム１００、２００、３００は、漏れがないと決定される（ステップ５０３）。例えば、差が５％未満、２％未満、又は１％未満である場合、比率が等しいと決定され得る。５％より大きい他の閾値がまた使用され得る（例えば、１０％、２０％、又は５０％）。

【0123】

上述の方法と同様に、持続時間も圧力差も等しくない場合、以下の場合に、漏れがあると決定され得

【0124】

【数34】

式中、誤差項εは、０であり得、又はデータの不確実性に応じて設定され得る。例えば、εは、１％、５％、１０％、２０％又は５０％であり得る。漏れの場所は、上述のように決定され得る。

【0125】

上述した方法と同様に、ΔＰ₁ｔ₂及びΔＰ₂ｔ₁の値の比較に基づいて、漏れがあるとまた決定され得る。これは、持続時間も圧力差も一定に保たれないときに適切であり得る。比較は、式（９）、例えば、

【0126】

【数35】

に基づき得る。値ΔＰ₁ｔ₂とΔＰ₂ｔ₁との間の比がＦ₁とＦ₂との間の比に等しくない場合、漏れがあると決定され得る。そうではなく、比が等しい場合、漏れがないと決定され得る。上述したように、例えば、差が５％未満、２％未満、又は１％未満である場合、比が等しいと決定され得る。５％より大きい他の閾値がまた使用され得る（例えば、１０％、２０％、又は５０％）。

【0127】

漏れがあるという決定に続いて、ガスクロマトグラフィシステム１００、２００、３００は、漏れの存在をロギングし得る。例えば、ＧＣシステム１００、２００、３００は、漏れがあると決定した時間を記録することができ、かつ／又は計算された漏れ速度を記録することができる。漏れ速度は、表１を参照して以下に記載されるように決定され得る。ＧＣシステム１００は、追加的又は代替的に、漏れの存在が検出されたという指示をユーザに送信し得る。例えば、ＧＣシステム１００、２００、３００は、警告デバイスを含み得る。警告デバイスは、漏れの存在が検出されたときに点灯するライト又は警告を表示するように構成されたディスプレイを含み得る。漏れの存在をユーザに注意を喚起する他の警告デバイスがまた可能である。検出された漏れをロギングすること、及び／又は検出された漏れをユーザに警告することは、ユーザが、そうでなければ未知である漏れの存在を調査することを可能にする。

【0128】

上記の実施例では、圧力降下は、カラム１０１内の流れと圧力との間の関係が線形であるとみなすことができるほど十分に小さいと仮定した。圧力降下が広がると、もはやこの関係が線形であると仮定することができず、漏れを隠す可能性のある精度誤差を回避するために、より複雑な非線形の流れ及び圧力の式を適用すべきである。

【0129】

漏れが存在しないという決定に続いてΔＰ₁、ΔＰ₂、ｔ₁及びｔ₂の測定値は、漏れがあるかどうかを後で決定するために使用され得る。測定値は、この目的のためにメモリに記憶され得る。

【0130】

例えば、圧力差及び持続時間が既知である場合、Ｋについて式（３）及び（４）を解くことが可能である。例えば、値

【0131】

【数36】

は、式（４）におけるＫＦ_exhaustが決定され得るように、決定され得る。Ｆ_exhaustの値は、ユーザ又はＧＣシステム１００、２００、３００によって設定されているので既知であり、次いでＫを決定することができる。次に、Ｋの値を使用して、漏れが発生したかどうかを決定することができる。例えば、Ｋの値は、ＧＣシステム１００、２００、３００に漏れがないことを決定するためのベンチマークとして使用され得る。より早い時間にＫを決定することによって、圧力差及び減圧時間の２つの測定を行う必要はもはやない。Ｋは既知であるので、未知数Ｆ_leaksは１つだけである。これは、Ｋを変化させるような変化（例えば、内部体積を変化させるであろう、注入器ライナの変化）がシステム内にない限り当てはまる。

【0132】

すなわち、一実施例では、ステップ４０５／５０３に続いて、ガスは、更なる流量でＧＣシステム１００、２００、３００（例えば、カラム１０１、又はカラム１０１及び１つ以上の開いた排気経路１０２、１０４、１１９）を通って流されて、更なる圧力差（ΔＰ₃）による更なる圧力からの更なる圧力変化を引き起こし得る。次いで、更なる圧力変化の更なる持続時間（ｔ₃）及び／又は更なる圧力差が測定され得る。次いで、測定を使用して、漏れがあるかどうかを決定することができる。更なる流量は、第１、第２及び／又は第３の流量の倍数であり得る。同様に、更なる圧力差は、第１及び／又は第２の圧力差と同じであり得る。同様に、更なる圧力は、第１及び／又は第２の圧力と同じであり得る。

【0133】

例えば、決定は、減圧時間と圧力差に基づいて間接的に決定され得る。例えば、ｔ₃の予想値は、ΔＰ₃の測定値及びＫの決定された値を使用して、式（３）に基づいて、又は１つ以上の排気経路１０２、１０４、１１９が開いている場合、式（４）に基づいて確立され得る。ｔ₃の予想値がｔ₃の測定値とは異なる場合、システム内に漏れがあると決定され得る。ｔ₃の測定値と予想値との間の差が予想値の１０％未満である場合、ｔ₃の測定値は予想値と異ならないと決定され得る（すなわち、漏れがないと決定され得る）。１０％より大きい、又は１０％未満の他の閾値（例えば、１％、２％、５％、２０％、又は５０％）がまた使用され得る。

【0134】

同様に、ΔＰ₃の予想値は、ｔ₃の測定値及びＫの決定された値を使用して、式（３）又は（４）に基づいて確立され得る。ΔＰ₃の予想値がΔＰ₃の測定値とは異なる場合、システム内に漏れがあると決定され得る。ΔＰ₃の測定値と予想値との間の差が予想値の１０％未満である場合、漏れがないと決定され得る。１０％より大きい、又は１０％未満の他の閾値（例えば、１％、２％、５％、２０％、又は５０％）がまた使用され得る。

【0135】

更なる実施例では、式（３）又は（４）は、ｔ₃及びΔＰ₃の測定値に基づいて第２のＫ値を決定するために使用され得る。Ｋの決定された第２の値が、閾値を超えて（例えば、決定されたＫ値のいずれか又は両方の１％、２％、５％、１０％、２０％又は５０％だけ）Ｋの初期値と異なる場合、漏れがあると決定され得る。

【0136】

別の実施例では、漏れがないときのＫの初期値を使用して、漏れ流量を決定することができる。例えば、カラム流量及び任意の開いた排気経路１０２、１０４、１１９を通る流量は、式（３）又は（４）を使用して、ｔ₃及びΔＰ₃に基づくＦ_leaksを決定することができるように知られていてもよい。

【0137】

なおも別の実施例では、ΔＰ₁及びｔ₁又はΔＰ₂及びｔ₂の測定値を使用して、時間増分当たりの圧力降下を表す第１の値を決定することができる。ステップ４０５／５０３に続いて、ガスがシステム１００、２００、３００を通って流されて、上述のように更なる圧力変化を引き起こすことができる。次いで、更なる圧力変化の更なる持続時間及び更なる圧力差が測定され得る。次いで、時間増分当たりの圧力降下を表す第２の値が、測定された更なる持続時間及び更なる圧力差に基づいて決定され得る。第２の値が、閾値（例えば、第１の値の５％）よりも大きい時間増分当たりの圧力降下の増加を示す場合、漏れがあると決定され得る。値はパラメータと呼ばれることもあり、逆もまた同様である。

【0138】

図２に関連して上述したように、漏れの存在は、上述の決定方法の組み合わせに基づいて決定され得る。例えば、上記の方法のうちの２つ以上が漏れがあることを示す場合にのみ、漏れがあると決定され得る。別の実施例では、１つ以上の方法が漏れがないことを示す場合、漏れがないと決定され得る。例えば、１つの方法が漏れがあることを示すが、１つ以上の方法が漏れがないことを示す場合、漏れが存在しないと決定され得、逆もまた同様である。

【0139】

図６は、漏れを検出するためのフローチャート方法を示す。この方法は、図４を参照して説明したより一般的な方法と同様である。

【0140】

ステップ６０１において、理論的カラムパラメータが設定されるか、又はカラムが較正される。カラムを較正することは、少なくともカラムの長さ及び内径であり得るカラムのパラメータを決定することを含む。カラムを較正することはまた、固定相の厚さを決定することを含み得る。長さ及び内径は、各圧力測定についてカラム１０１を通る流れを決定するために使用され得る。

【0141】

ステップ６０１に続いて、漏れチェックが開始される。ステップ６０２において、ＧＣシステム１００、２００、３００は、第１の圧力で平衡化され、カラム１０１からのガス流が設定される。

【0142】

ステップ６０３において、ガスのみがカラム１０１から流出するように、出力経路弁１１０、１１２、１２０が閉じられる。これは、スプリット経路弁１１０、隔壁パージ弁１１２、及び／又は減圧弁１２０を閉じることを含み得る。ガスは、予め設定された流量でカラムから流出し得るし、又は第３の流量でカラムから流出するように設定され得る。第３の流量は、予め設定された流量の倍数であり得、又は異なる流量であり得る。

【0143】

ステップ６０４において、ガス入口が閉じられる。ガス入口を閉じることは、弁１１１などのＧＣシステム１００、２００、３００内の弁を閉じることを含み得る。ステップ６０４はまた、ＧＣシステム１００、２００、３００の圧力が第２の圧力に達するのにかかる時間を測定することを含む。圧力降下が広すぎると、流れと持続時間との間の関係はもはや線形であると考えることができないので、第２の圧力は、第１の圧力に近くなければならない。すなわち、圧力降下が大きすぎる場合、（例えば、排気経路１０２、１０４、１１９のうちの１つを開くことによって）初期流量を２倍にしても、圧力降下の持続時間は半分にならない。

【0144】

ステップ６０２～６０４は、別の順序で実施され得る。例えば、出力経路１０２、１０４、１１９は、システムを平衡化する前に閉じられてもよく、又はガス入口は、出力経路１０２、１０４、１１９を閉じる前に閉じられ得る。

【0145】

ステップ６０５において、注入器１０５は、ガス入口を開くことによって（例えば、弁１１１を開くことによって）第１の圧力で再加圧され得る。しかしながら、図４を参照して説明したように、カラム入口１０５は、異なる圧力で再加圧され得る。ステップ６０５はまた、カラム流れを設定することを含み得る。カラム流れは、ステップ６０２で測定されたカラム流れに等しくてもよい。

【0146】

排気経路１０２、１０４、１１９のうちの少なくとも１つが、ステップ６０６において開かれる（例えば、隔壁パージ弁１１２又はスプリット弁１１０が開かれる）。開いた排気経路１０２、１０４、１１９を通る流れがまた、このステップで設定され、これは、制限器１１４又は１１６などの流れ制限器を使用して達成され得る。設定流れは、ステップ６０２及び／又はステップ６０５で測定されたカラム流れに等しくてもよい。代替的に、流れは、図４を参照して説明されるように、異なる流量に設定され得る。

【0147】

ステップ６０５及び６０６の一部は、異なる順序で実施され得る。例えば、カラム流は、排気経路１０２、１０４、１１９を開いた後に測定され得、及び／又は少なくとも１つの開いた排気経路１０２、１０４、１１９を通る流量は、カラム流を測定する前に設定され得る。

【0148】

ステップ６０７において、ガス入口弁（例えば、弁１１１）が閉じられるか、又は部分的に閉じられ、ＧＣシステム１００、２００、３００がステップ６０５で設定された圧力（第１の圧力又は異なる圧力であり得る）から所定の量だけ降下するのにかかる時間が測定される。

【0149】

次に、図４及び図５を参照して説明したように、ステップ６０５及び６０７で測定された持続時間に基づいて、ＧＣシステム１００、２００、３００内に漏れがあるかどうかを決定することができる。

【0150】

以下の表（表１及び表２）は、初期実験からの結果を示し、説明された方法及びシステムが漏れを検出することができることを示す。これらの実験では、カラム及び排気経路１０２、１０４、１１９を通る流れを等しくなるように設定した。しかしながら、上述したように、出力経路１０２、１０４、１１９を通る流れは、カラムを通る流れの倍数であってもなくてもよい。

【0151】

【表1】

【0152】

【表2】

【0153】

持続時間ｔ₁は、ガスが第１の速度でカラム１０１のみを流れるときに、Ｐ₁からＰ₂への圧力降下にかかる時間を表す。持続時間ｔ₂は、ガスが第１の速度でカラム１０１及び排気経路を通って流れるときに同じ圧力降下にかかる時間を表す。

【0154】

試験１、１ｂ及び２において、排気経路１０２、１０４、１１９は、隔壁パージ経路１０４であった。試験３及び３ｂでは、より大きい流量のために、スプリット経路１０２が使用された。しかしながら、これらの試験で使用される経路の代わりに、又はそれに加えて、別の排気経路１０２、１０４、１１９が開かれ得る。

【0155】

試験１、２、３及び３ｂに示されるように、持続時間ｔ₂は、予想されるように、これらの試験の状況では、持続時間ｔ₁の半分である。しかしながら、試験１ｂは、圧力降下が広すぎる場合、流れと持続時間との間の関係が線形ではない（初期流れが２倍では持続時間が半分にならない）ことを示す。

【0156】

表１は、式（９）を使用して計算された理論的漏れ速度、表１の減圧時間及び圧力差を含む。システムは漏れがないと予想されたので、表１のＦ_leaksの計算値は、約０であるべきである。試験１については、これが該当した。試験１ｂ、２、３及び３ｂは漏れがあることを示唆しているが、これは、時間測定の精度によるものであり、時間測定はストップウォッチによって行われ、秒単位でしかない。より高い分解能の時間測定及びＧＣシステム１００、２００、３００のファームウェアにおける手順の自動化は、予想される結果を提供するはずである。しかし、ストップウォッチを使用して、最も近い秒まで測定しても、表１のＦ_leaksの計算値は、０に近いことに留意されたい。Ｆ_leaksの負の値は、いくつかの場合において、これらの試験において実際の漏れがないという事実に起因すると仮定される。

【0157】

方法の更なる試験として、流れ制限器１１６を使用してパージ経路１０４を通る流れを制限することによって、制御されない漏れがシミュレートされ、その結果が表２に示される。したがって、これらの実験では、制御されない漏れが知られていたが、実際には、制御されない漏れは知られていない。人工的な漏れがシミュレートされなかった表２の試験４ａ及び試験５ａは、参照のために含まれる。

【0158】

試験４ｂ～４ｆ及び試験５ｂ～５ｅでは、人工的な漏れ流量を０．５ｍＬ／分の増分で設定した。使用されたガスクロマトグラフのハードウェアが、パージ流を０．５ｍＬ／分未満に設定することを可能にしなかったので、これらの実験において、より小さいシミュレートされた漏れを試験することは不可能であった。シミュレートされた（人工的な）漏れは、排気経路を通る制御された漏れとは異なる。特に、制御された漏れは、漏れが存在するかどうかを決定するための基準として使用されるのに対して、シミュレートされた漏れは、制御されていない漏れ（この場合、人工的な漏れ）が検出され得ることを確認するために使用されている。この確認は、シミュレートされた漏れ速度を計算することにより行った。

【0159】

試験４ｂを実施例として使用して、持続時間ｔ₂は、カラム１０１を通る流れが５．５２ｍＬ／分に等しく、排気経路を通る流れが５．６０ｍＬ／分に設定されたときに、ＧＣシステム圧力が４１．６ｋＰａから３６．６ｋＰａに降下するのにかかる時間を表す。すなわち、カラム入口１０５からの総設定流れは、１１．１２ｍＬ／分であった。更に、０．５Ｌ／分の人工的な漏れが存在した。

【0160】

一般に、シミュレートされた漏れ速度は、式（９）を介して決定され得る。表１、表２、及び表３の試験の各々における第１及び第２の圧力差は等しいので、式（９）は以下のように簡略化され得る

【0161】

【数37】

【0162】

表２において、決定されたシミュレートされた漏れＦ_leaksは、人工的な漏れの設定値と同じ桁数の範囲内であることが分かる。

【0163】

試験５ａ～５ｅでは、ＧＣシステム１００、２００、３００の初期圧力を１５０ｋＰａに増加させ、圧力降下を少なくとも１０ｋＰａに増加させたが、これは、カラムが他の試験よりもはるかに長かったからである。試験４ａ～４ｄの圧力パラメータが使用された場合、試験５ａ～５ｅにおけるカラムを通る流れは、カラム形状の違いのために、試験４ａ～４ｄにおける流れよりもはるかに低かった。したがって、圧力及び圧力降下は、シミュレートされた漏れの存在をより良好に検出するために増加された。

【0164】

試験４ｅ、試験４ｆ、及び試験５ｅは、圧力降下が大きすぎる場合、持続時間と流量との間の関係が線形ではなく、したがって、漏れの存在が依然として決定されるが、シミュレートされた漏れの計算された流量があまり正確ではないことを示す。特に、入口１０５の減圧は、圧力降下が大きすぎるときに遅くなる。この非線形性が、試験４ｅ及び試験４ｆにおいて決定されたシミュレートされた漏れ流量の負の値の理由である。

【0165】

これらの初期実験は、方法の実行可能性を確認するために、限られた精度で行われた。異なる条件で、かつ測定を自動的に実行することができるファームウェアルーチンを書くなどのより正確な測定方法を使用する更なる実験が、方法によって達成することができる感度を評価するために必要である。表１及び表２の結果の精度は、測定のステップを実施するためにファームウェアにおいて完全に自動化された測定を実装することによって改善され得る。

【0166】

上記の試験によって示されるように、ガスがカラムのみを通って流れるときの圧力変化に対する第１の持続時間の経験的測定に基づいて、漏れがあるかどうかを決定することが可能である。すなわち、ガスがカラムのみを通って流れるときの同じ圧力変化に対する第１の持続時間の第２の測定を使用して、ＧＣシステム１００、２００、３００に漏れがあるかどうかを決定することができる。例えば、第２の測定は、経験的測定と直接的に比較され得る。別の実施例では、表１及び表２を参照して上述したように、第２の測定を使用して漏れ速度を計算することができる。図４に関連して説明したように、漏れがあるかどうかを決定するために、方法の組み合わせを使用することができる。

【0167】

特定のカラムパラメータについて経験的測定を得る利点は、同じカラムパラメータを使用する多くのＧＣシステムにわたって測定を使用できることである。すなわち、ユーザは、十分な精度で計算することが困難である理論的パラメータに基づいて、閾値減圧時間を計算する必要がない。

【0168】

したがって、ガスがカラム１０１のみを通って流れる第１の持続時間と、ガスがカラム１０１及び少なくとも１つの開いた排気経路１０２、１０４、１１９を通って流れる第２の持続時間とに基づいて漏れがあるかどうかを決定することと関連付けられる利点があるが、第１の持続時間の２つの測定に基づいて漏れの存在を決定することと関連付けられる利点もあり得る。

【0169】

手持ちデバイス、マイクロプロセッサシステム、マイクロプロセッサに基づく、又はプログラム可能な家電、ミニコンピュータ、メインフレームコンピュータなどを含むコンピュータシステム構成を用いて、本明細書に記載された方法を実装し得る。ネットワークを通してリンクされたリモート処理デバイスによってタスクを実行する分散されたコンピューティング環境で、実施形態を実行することもできる。

【0170】

一定の実施形態が、非一時的なコンピュータ可読媒体上のコンピュータ可読コードとして具現化される場合もある。コンピュータ可読媒体は、データを記憶することができ、その後コンピュータシステムによって読み取り可能である任意のデータ記憶装置である。コンピュータ可読媒体の例が、ハードドライブ、ネットワーク接続ストレージ（network attached storage、ＮＡＳ）、読み取り専用メモリ、ランダムアクセスメモリ、ＣＤ－ＲＯＭ、ＣＤ－Ｒ、ＣＤ－ＲＷ、磁気テープ、及び他の光学又は非光学式データ記憶装置を含む。コンピュータ可読媒体を、ネットワークに連結されたコンピュータシステム上に分散させることもでき、その結果コンピュータ可読コードを分散して記憶及び実行する。

【0171】

本開示による実施形態は、特定のタイプの装置及び用途（特に、ガスクロマトグラフ）を参照して説明されており、実施形態は、本明細書で考察されるように、そのような場合に特定の利点を有するが、本開示によるアプローチは、他のタイプの装置及び／又は用途に適用され得る。ＧＣシステム１００、２００、３００の具体的な較正の詳細は、（特に、既知の較正の制約及び能力を考慮して）潜在的に有利であるが、同様又は同一の動作を有するデバイスに到達するように大幅に変更され得る。本明細書に開示される各特徴は、別段の指定のない限り、同一、同等、又は類似の目的を果たす代替的な特徴によって置き換えられ得る。したがって、別段の指定のない限り、開示される各特徴は、一般的な一連の同等又は類似の特徴の単なる一例である。本明細書で開示される態様及び／又は特徴の全ては、そのような特徴及び／又はステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせることができる。特に、本開示の好ましい特徴は、本開示の全ての態様及び実施形態に適用可能であり、任意の組み合わせで使用され得る。同様に、必須ではない組み合わせで記載された特徴は、（組み合わせではなく）別々に使用され得る。

【0172】

本教示において議論されている温度、濃度、時間、圧力、流量、断面積、電圧、電流などの前に暗黙の「約」が存在し、こうして、極めて小さい僅かな逸脱が本教示の範囲内にあることが理解されよう。更に、「等しい」と称される値は、実際には、閾値量未満だけ異なる場合がある。閾値量は、例えば、５％であり得る。閾値はまた、５％より大きくてもよく（例えば、１０％、２０％、又は５０％）、又は５％未満であり得る（例えば、２％又は１％）。２％又は１％。

【0173】

特許請求の範囲内を含む、本明細書において使用される際、特に文脈が示さない限り、本明細書における用語の単数形は、複数形を含むものとして解釈され、逆の場合も同様である。例えば、特に文脈が示さない限り、特許請求の範囲において「ａ」又は「ａｎ」（イオンパケットなど）などを含む単数形の参照は、「１つ以上」（例えば、１つ以上のイオンパケット）を意味する。

【0174】

本開示の明細書及び特許請求の範囲を通じて、「含む（comprise）」、「含む」（including）、「有する（having）」、及び「含む（contain）」などの語、並びに、語の変形、例えば、「含んでいる（comprising）」及び「含む（comprises）」又は同様のものは、「～を含むが、これに限定されない」ことを意味し、他の構成要素を排除することを意図したものではない。また、「又は」の使用は包括的なものであり、その結果「Ａ又はＢ」の成句は、「Ａ」が該当するとき、「Ｂ」が該当するとき、又は「Ａ」及び「Ｂ」の両方が該当するときに該当する。

【0175】

本明細書において提供されるありとあらゆる例、又は例示的な文言（「例えば（for instance）」、「～など（such as）」、「例えば（for example）」、及び同様の文言）の使用は、単に、発明をより良く例示することを意図され、特に特許請求されない限り、本開示の範囲への限定を示すものではない。本明細書におけるいずれの文言も、本開示の実施に不可欠なものとして主張されていないいかなる要素も示すものとして解釈されるべきではない。

【0176】

「第１の」及び「第２の」という用語は、本発明の範囲を変更することなく逆にされ得る。すなわち、「第１の」要素（例えば、ｔ₁）と呼ばれる要素は、代わりに、「第２の」要素（例えば、ｔ₂）と呼ばれ得、「第２の」要素（例えば、ｔ₂）と呼ばれる要素は、代わりに、「第１の」要素（例えば、ｔ₁）とみなされ得る。

【0177】

本明細書に記載された任意のステップは、異なるように記載されていない限り、又は文脈により別の意味が必要とされない限り、任意の順序で、又は同時に実行され得る。更に、あるステップがあるステップの後に実行されると説明されている場合、これは、介在ステップが実行されていることを排除するものではない。

【0178】

更にまた、別段、暗黙的又は明示的に理解又は記載されない限り、本明細書に記載された任意の所与の構成要素又は実施形態について、その構成要素について列挙された可能性のある候補又は代替物のいずれも、個々に又は互いに組み合わせて一般に使用され得ることが理解される。更に、別段、暗黙的又は明示的に理解又は記載されない限り、そのような候補又は代替物のいかなる列挙も、単なる例示であり、限定されるものではないことが理解される。

【0179】

様々な実施形態のこの詳細な説明では、説明の目的のために、多くの具体的な詳細が、開示された実施形態の全体的な理解を提供するために記載される。しかしながら、これらの様々な実施形態はこれらの具体的な詳細の有無にかかわらず実行され得ることを当業者は理解するだろう。更に、方法が提示及び実行される具体的な順序は例解的なものであり、順序は変更されても依然として本明細書において開示される様々な実施形態の範囲内に留まり得ることが企図されていることを、当業者であれば容易に理解することができる。

【0180】

それらに限定されるものではないが、特許、特許出願、記事、書籍、論文、及びインターネットウェブページを含んでいる、本出願で引用された全ての文献及び同様の資料が、任意の目的でそれらの全体が参照によって明示的に組み込まれる。別段記載されない限り、本明細書において使用される全ての技術及び科学用語は、本明細書において記載される様々な実施形態が属する当技術分野における当業者によって共通に理解されるものであるという意味を有する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【国際調査報告】