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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-26
(54)【発明の名称】二次電池用負極材
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20241219BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241219BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
H01M4/36 B
H01M4/36 C
H01M4/48
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024536054
(86)(22)【出願日】2022-11-17
(85)【翻訳文提出日】2024-08-02
(86)【国際出願番号】 KR2022018209
(87)【国際公開番号】W WO2023113265
(87)【国際公開日】2023-06-22
(31)【優先権主張番号】10-2021-0178294
(32)【優先日】2021-12-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522341997
【氏名又は名称】ポスコ シリコン ソリューション カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110001999
【氏名又は名称】弁理士法人はなぶさ特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】イ，ジェウ
(72)【発明者】
【氏名】チョ，ムンキュ
(72)【発明者】
【氏名】チェ，スンホ
(72)【発明者】
【氏名】チョン，ジョンフン
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA16
5H050CA01
5H050CB02
5H050CB11
5H050EA08
5H050FA17
5H050FA18
5H050FA19
5H050FA20
5H050GA16
5H050HA00
5H050HA05
5H050HA13
5H050HA19
(57)【要約】
本発明は、二次電池用負極材に関するものであって、本発明に係る二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属及びポスト遷移金属の群から１つ以上選択されるドーピング元素とシリコンの複合酸化物、又はこれらの混合物を含有するマトリックス；及び上記マトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子；を含み、カウンタ電極が金属リチウム箔である半電池を用いた下記の充放電サイクル条件による充放電テスト時、下記式１を満たし、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との間の比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たす。
充放電サイクル条件：定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．５充放電率（Ｃ－ｒａｔｅ）
（式１）
９５％≦Ｃ５０／Ｃ１＊１００
（式１において、Ｃ１は１回目の充放電サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、Ｃ５０は５０回目の充放電サイクルにおける放電容量である）
充放電サイクル条件：定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．５充放電率（Ｃ－ｒａｔｅ）
（式１）
９５％≦Ｃ５０／Ｃ１＊１００
（式１において、Ｃ１は１回目の充放電サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、Ｃ５０は５０回目の充放電サイクルにおける放電容量である）
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属及びポスト遷移金属の群から１つ以上選択されるドーピング元素とシリコンの複合酸化物、又はこれらの混合物を含有するマトリックス；及び前記マトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子；を含み、カウンタ電極が金属リチウム箔である半電池を用いた下記の充放電サイクル条件による充放電テスト時、下記式１を満たし、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との間の比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６である、二次電池用負極材。
充放電サイクル条件：定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．５充放電率（Ｃ－ｒａｔｅ）
（式１）
９５％≦Ｃ５０／Ｃ１＊１００
（式１において、Ｃ１は１回目の充放電サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、Ｃ５０は５０回目の充放電サイクルにおける放電容量である）
【請求項2】
前記Ｘ線回折パターンにおける前記第１ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（Ｌ１））と前記第２ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（Ｌ２））との比（Ｌ１／Ｌ２）が６～１５である、請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項3】
前記第１ピークの最大強度（Ｉ１）と前記第２ピークの最大強度（Ｉ２）との間の強度比（Ｉ１／Ｉ２）が０．０５～１．２５である、請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項4】
前記第１ピークは非晶質シリコン酸化物に由来するものであり、前記第２ピークは結晶質シリコンに由来するものである、請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項5】
前記Ｃ５０は１１５０ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項6】
前記負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が、バルク単結晶シリコンのラマンピークの半値幅（ＦＷＨＭ）より大きいものである、請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項7】
前記負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は４～２０ｃｍ－１である、請求項６に記載の二次電池用負極材。
【請求項8】
シリコンのラマン信号を基準として下記式２を満たす、請求項６に記載の二次電池用負極材。（式２）
１＜ＷＮ（Ｓｉ）／ＷＮ（ｒｅｆ）
（式２において、ＷＮ（ｒｅｆ）はバルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数であり、ＷＮ（Ｓｉ）は負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である）
【請求項9】
シリコンのラマン信号を基準とした２次元マッピング分析時、下記マッピング条件において、下記式３で規定される偏移の最大値と最小値との差が５ｃｍ－１以下である、請求項８に記載の二次電池用負極材。マッピング条件：励起レーザ波長＝５３２ｎｍ、レーザパワー＝０．１ｍＷ、検出器の露出時間（単位分析領域当たりの露出時間）１ｓｅｃ、焦点距離（ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ）＝３０ｍｍ、グレーティング（ｇｒａｔｉｎｇ）＝１８００ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ、
ピクセル解像度＝１ｃｍ－１、マッピングサイズ＝１４μｍ×１４μｍ
（式３）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
（式３において、ＷＮ（ｒｅｆ）は式２の規定と同じであり、ＷＮｉ（Ｓｉ）はマッピング分析時の単位分析領域である１ピクセルにおける負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である）
【請求項10】
２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片において、互いに異なる２０個のランダムな位置でのシリコンのラマン信号を基準とした偏差分析時、下記式３で規定される偏移の最大値と最小値との差が５ｃｍ－１以下である、請求項９に記載の二次電池用負極材。マッピング条件：励起レーザ波長＝５３２ｎｍ、レーザパワー＝０．１ｍＷ、検出器の露出時間（単位分析領域当たりの露出時間）１ｓｅｃ、焦点距離（ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ）＝３０ｍｍ、グレーティング（ｇｒａｔｉｎｇ）＝１８００ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ、ピクセル解像度＝１ｃｍ－１
（式３）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
（式３において、ＷＮ（ｒｅｆ）は式２の規定と同じであり、ＷＮｉ（Ｓｉ）はマッピング分析時の単位分析領域である１ピクセルにおける負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である）
【請求項11】
２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片において、互いに異なる２０個のランダムな位置でのシリコンナノ粒子の応力分析時、圧縮応力が８０％以上である、請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項12】
複数個の負極材粒子を含み、且つ下記式３による粒子間の組成均一性を有する、請求項１に記載の二次電池用負極材。（式４）
１．３≦ＵＦ（Ｄ）
（式４においてＵＦ（Ｄ）は重量％組成を基準とし、負極材粒子間の平均ドーピング元素組成をドーピング元素組成の標準偏差で除した値である）
【請求項13】
前記シリコンナノ粒子の平均直径は２～３０ｎｍである、請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項14】
前記シリコンナノ粒子と前記マトリックス間の界面は整合界面である、請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項15】
前記ドーピング元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）から１つ以上選択される、請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項16】
前記負極材は、平均直径が１００μｍオーダー（ｏｒｄｅｒ）～１０１μｍオーダー（ｏｒｄｅｒ）の粒子状である、請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項17】
前記負極材は、炭素を含有するコーティング層をさらに含む、請求項１に記載の二次電池用負極材。
【請求項18】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の二次電池用負極材を含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池用負極材に関し、詳細には、向上した容量と初期効率、及びサイクル特性を有する二次電池用負極材に関する。
【背景技術】
【0002】
電子製品、電気／ハイブリッド車両、航空宇宙／ドローンなど多様な産業分野において、高エネルギー密度及び高電力密度の特性だけでなく、長期間使用可能な、つまり、寿命の長い二次電池に対する需要が増加し続けている。
【0003】
一般に、充放電が可能な二次電池は、正極、負極、電解物質及び分離膜で構成され、そのうち、負極に含まれて商業的に使用される代表的な負極材はグラファイトであるが、グラファイトの理論的な最大容量は３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎない。
【0004】
そこで、高エネルギー密度の二次電池を実現するために、硫黄（最大容量１，６７５ｍＡｈ／ｇ）などのようなカルコゲン系、シリコン（最大容量４，２００ｍＡｈ／ｇ）やシリコン酸化物（最大容量１，５００ｍＡｈ／ｇ）などのようなシリコン系、遷移金属酸化物などを二次電池の負極材として使用しようとする研究が継続的に行われており、様々な物質の中でシリコン系負極材が最も注目を浴びている。
【0005】
しかし、粒子状のシリコンを負極材として用いる場合、充放電サイクリングが繰り返されるにつれて、シリコンの大きな体積変化による絶縁、粒子脱離、接触抵抗の増加などにより電池特性が急激に劣化し、１００サイクル未満で既に電池としての機能を失うという問題点があり、シリコン酸化物の場合、リチウムシリケートや酸化リチウムなどのような不可逆生成物によってリチウムが損失し、初期充放電効率が急激に減少するという問題点がある。
【0006】
このようなシリコン系負極材の問題点を解決するために、シリコンをワイヤなどの形態でナノ化し、これを炭素材と複合化する技術や、シリコン酸化物に異種金属をドープして複合酸化物相を形成するか、又はシリコン酸化物をプレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）させる技術などが提案されているが、依然として初期充放電効率やサイクル特性、高率特性などに劣り、商業化が困難であるという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】韓国公開特許第１０－２０２０－００６５５１４号
【特許文献2】韓国公開特許第１０－２０１５－００４５３３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、高い電池容量を有し、向上した初期可逆効率及び安定的なサイクル特性を有するシリコン系二次電池用負極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の一態様に係る二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属及びポスト遷移金属の群から１つ以上選択されるドーピング元素とシリコンの複合酸化物、又はこれらの混合物を含有するマトリックス；及び上記マトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子；を含み、カウンタ電極が金属リチウム箔である半電池を用いた
下記充放電サイクル条件による充放電テスト時に、下記式１を満たし、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との間の比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たす。
下記充放電サイクル条件による充放電テスト時に、下記式１を満たし、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との間の比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たす。
【0010】
充放電サイクル条件：定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．５充放電率（Ｃ－ｒａｔｅ）
【0011】
（式１）
９５％≦Ｃ５０／Ｃ１＊１００
９５％≦Ｃ５０／Ｃ１＊１００
【0012】
式１において、Ｃ１は１回目の充放電サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、Ｃ５０は５０回目の充放電サイクルにおける放電容量である。
【0013】
本発明の一実施例に係る二次電池用負極材において、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（Ｌ１））と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（Ｌ２））との比（Ｌ１／Ｌ２）は６～１５であることができる。
【0014】
本発明の一実施例に係る二次電池用負極材において、第１ピークの最大強度（Ｉ１）と第２ピークの最大強度（Ｉ２）との間の強度比（Ｉ１／Ｉ２）は０．０５～１．２５であることができる。
【0015】
本発明の一実施例に係る二次電池用負極材において、上記第１ピークは非晶質シリコン酸化物に由来するものであり、上記第２ピークは結晶質シリコンに由来したものであることができる。
【0016】
本発明の一実施例に係る二次電池用負極材において、５０回目の充放電サイクルにおける放電容量Ｃ５０は１１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることができる。
【0017】
本発明の一実施例に係る二次電池用負極材において、上記負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が、バルク単結晶シリコンのラマンピークの半値幅（ＦＷＨＭ）より大きいことができる。
【0018】
本発明の一実施例に係る二次電池用負極材において、上記負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は４～２０ｃｍ－１であることができる。
【0019】
本発明の一実施例に係る二次電池用負極材において、シリコンのラマン信号を基準に下記式２を満たすことができる。
【0020】
（式２）
１＜ＷＮ（Ｓｉ）／ＷＮ（ｒｅｆ）
１＜ＷＮ（Ｓｉ）／ＷＮ（ｒｅｆ）
【0021】
式２において、ＷＮ（ｒｅｆ）はバルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数であり、ＷＮ（Ｓｉ）は負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。
【0022】
本発明の一実施例に係る二次電池用負極材において、シリコンのラマン信号を基準とした２次元マッピング分析時、下記マッピング条件において下記式３で規定される偏移の最大値と最小値との差は５ｃｍ－１以下であることができる。
【0023】
マッピング条件：励起レーザ波長＝５３２ｎｍ、レーザパワー＝０．１ｍＷ、検出器の露出時間（単位分析領域当たりの露出時間）１ｓｅｃ、焦点距離（ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ）＝３０ｍｍ、グレーティング（ｇｒａｔｉｎｇ）＝１８００ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ、ピクセル解像度＝１ｃｍ－１、マッピングサイズ＝１４μｍ×１４μｍ
【0024】
（式３）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
【0025】
式３において、ＷＮ（ｒｅｆ）は式２の規定と同じであり、ＷＮｉ（Ｓｉ）は、マッピング分析時の単位分析領域である１ピクセルにおいて、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。
【0026】
本発明の一実施例に係る二次電池用負極材において、２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片における互いに異なる２０個のランダムな位置でのシリコンのラマン信号を基準とした偏移分析時、下記式３で規定される偏移の最大値と最小値との差は５ｃｍ－１以下であることができる。
【0027】
マッピング条件：励起レーザ波長＝５３２ｎｍ、レーザパワー＝０．１ｍＷ、検出器の露出時間（単位分析領域当たりの露出時間）１ｓｅｃ、焦点距離（ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ）＝３０ｍｍ、グレーティング（ｇｒａｔｉｎｇ）＝１８００ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ、ピクセル解像度＝１ｃｍ－１
【0028】
（式３）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
【0029】
式３において、ＷＮ（ｒｅｆ）は式２の規定と同じであり、ＷＮｉ（Ｓｉ）は、マッピング分析時の単位分析領域である１ピクセルにおいて、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。
【0030】
本発明の一実施例に係る二次電池用負極材において、２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片における互いに異なる２０個のランダムな位置でのシリコンナノ粒子の応力分析時、圧縮応力は８０％以上であることができる。
【0031】
本発明の一実施例に係る二次電池用負極材において、複数個の負極材粒子を含み、且つ下記式４による粒子間の組成均一性を有することができる。
【0032】
（式４）
１．３≦ＵＦ（Ｄ）
１．３≦ＵＦ（Ｄ）
【0033】
式４において、ＵＦ（Ｄ）は重量％組成を基準に、負極材粒子間の平均ドーピング元素組成をドーピング元素組成の標準偏差で除した値である。
【0034】
本発明の一実施例に係る二次電池用負極材において、上記シリコンナノ粒子の平均直径は２～３０ｎｍであることができる。
【0035】
本発明の一実施例に係る二次電池用負極材において、上記シリコンナノ粒子と上記マトリックス間の界面は整合界面であることができる。
【0036】
本発明の一実施例に係る二次電池用負極材において、上記ドーピング元素は、リチウム（
Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）から１つ以上選択されることができる。
Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）から１つ以上選択されることができる。
【0037】
本発明の一実施例に係る二次電池用負極材において、上記負極材は、平均直径が１００μｍオーダー（ｏｒｄｅｒ）～１０１μｍオーダー（ｏｒｄｅｒ）の粒子状であることができる。
【0038】
本発明の一実施例に係る二次電池用負極材において、上記負極材は、炭素を含有するコーティング層をさらに含むことができる。
【0039】
本発明は、上述した二次電池用負極材を含む二次電池を含む。
【発明の効果】
【0040】
本発明に係る二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属及びポスト遷移金属の群から１つ以上選択されるドーピング元素とシリコンの複合酸化物、又はこれらの混合物を含有するマトリックス及びマトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子を含み、カウンタ電極が金属リチウム箔である半電池を用いた特定の充放電サイクル条件による充放電テスト時、９５％≦Ｃ５０／Ｃ１＊１００で規定される式を満たし、Ｘ線回折パターンに基づく結晶学的特性によって向上した機械的物性及び電気化学的特性だけでなく、優れた放電容量とともにシリコン系負極材が備えられた二次電池の実商用化が可能なレベルの容量維持率を有することができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【0041】
【図1】本発明の一実施例により製造された負極材の断面において、マグネシウム（Ｍｇ）のエネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＥＤＳ）によって測定されたＥＤＳ線プロファイルを示す図である。
【図2】本発明の一実施例により製造された負極材のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図3】本発明の一実施例により製造された負極材のラマンスペクトルを測定した図である。
【図4】本発明の一実施例により製造された負極材のシリコンのラマン信号を基準とした２次元マッピング結果を示す図である。
【図5】本発明の一実施例により製造された負極材の強度及び弾性係数を測定した結果を示す図である。
【図6】（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ本発明の一実施例により製造された負極材を含む負極が備えられた半電池の充放電サイクルによる充放電容量及び容量維持率を示す図である。
【図7】（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ実施例１～実施例３及び比較例１～比較例３により製造された負極材を含む負極が備えられた半電池のｄＱ／ｄＶグラフである。
【図8】一実施例により製造された負極材を観察した高倍率の透過電子顕微鏡写真である。
【図9】本発明の一実施例により製造された負極材を含む負極において、リチウム化前の負極の断面及びその厚さと、リチウム化後の負極の断面及びその厚さとを観察した走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0042】
以下、添付の図面を参照し、本発明の二次電池用負極材について詳細に説明する。以下に
紹介される図面は、当業者に本発明の思想が十分に伝達されるようにするために例として提供されるものである。したがって、本発明は、以下に提示される図面に限定されず、他の形態で具体化されてもよく、以下に提示される図面は、本発明の思想を明確にするために誇張して示されてもよい。このとき、使用される技術用語及び科学用語において、他の定義がない場合、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明及び添付の図面において本発明の要旨を不必要に不明瞭にする可能性のある公知の機能及び構成に関する説明は省略する。
紹介される図面は、当業者に本発明の思想が十分に伝達されるようにするために例として提供されるものである。したがって、本発明は、以下に提示される図面に限定されず、他の形態で具体化されてもよく、以下に提示される図面は、本発明の思想を明確にするために誇張して示されてもよい。このとき、使用される技術用語及び科学用語において、他の定義がない場合、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明及び添付の図面において本発明の要旨を不必要に不明瞭にする可能性のある公知の機能及び構成に関する説明は省略する。
【0043】
また、明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される単数形は、文脈上において特に指示がない限り、複数の形態も含むことを意図することができる。
【0044】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において「第１、第２」などの用語は、限定的な意味ではなく、ある構成要素を他の構成要素と区別する目的で使用される。
【0045】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、又は構成要素が存在することを意味するものであり、特に限定しない限り、１つ以上の他の特徴又は構成要素が追加される可能性を予め排除するものではない。
【0046】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において、膜（層）、領域、構成要素などの部分が他の部分の上、又は他の部分上にあると言うとき、他の部分と接して真上にある場合だけでなく、その中間に他の膜（層）、他の領域、他の構成要素などが介在している場合も含む。
【0047】
本出願人は、シリコンとシリコン系酸化物が複合化されたシリコン系負極材において、負極材に含有されたシリコンの残留応力によって負極材の機械的特性及び電気化学的特性が著しく影響を受けることを見出した。このような知見に基づいて研究を深めた結果、シリコン系酸化物に基づくマトリックスにシリコンがナノ粒子状に分散され、残留圧縮応力を有するときに、負極材の機械的物性及び電気化学的物性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0048】
したがって、上述の知見に基づく本発明に係る負極材は、ナノ粒子状に分散され、残留圧縮応力を有するシリコンとマトリックスとの結合により、従来のシリコン系負極材からは得られなかった機械的物性及び電気化学的物性を示すことで、本発明は、本発明に係るシリコン系負極材が有する物性に基づく様々な態様を含む。
【0049】
本発明におけるマトリックスとは、ナノ粒子状のシリコンが分散される固体相の媒質を意味することができ、負極材における分散相であるシリコンナノ粒子に比べて連続相（ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ）を形成する物質を意味することができる。本発明におけるマトリックスとは、負極材において金属シリコン（Ｓｉ）を除く物質を意味することができる。
【0050】
本発明においてナノ粒子は、通常、ナノ粒子と規定されるサイズ（直径）である１００ナノメートルオーダー（ｏｒｄｅｒ）～１０２ナノメートルオーダーの粒子、実質的に５００ｎｍ以下の直径、具体的に２００ｎｍ以下の直径、より具体的に１００ｎｍ以下の直径、さらに具体的に５０ｎｍ以下の直径を有する粒子を意味することができる。
【0051】
本発明において二次電池用負極材は、リチウム二次電池用負極材を含むが、必ずしもこれに限定されるものではない。本発明の負極材は、ナトリウム電池、アルミニウム電池、マグネシウム電池、カルシウム電池、亜鉛電池等の二次電池の活物質として活用されることができ、スーパーキャパシタ、色素増感太陽電池、燃料電池など、従来のシリコン系物質
が使用される他のエネルギー貯蔵／生成装置にも活用できる。
が使用される他のエネルギー貯蔵／生成装置にも活用できる。
【0052】
本発明の一態様（Ｉ）に係る二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属及びポスト遷移金属の群から１つ以上選択されるドーピング元素とシリコンの複合酸化物、又はこれらの混合物を含有するマトリックス；及び上記マトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子；を含み、カウンタ電極が金属リチウム箔である半電池を用いた下記の充放電サイクル条件による充放電テスト時、式１を満たし、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との間の比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６である。
【0053】
充放電サイクル条件：定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）、カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．５充放電率（Ｃ－ｒａｔｅ）
【0054】
（式1）
９５％≦Ｃ５０／Ｃ１＊１００
９５％≦Ｃ５０／Ｃ１＊１００
【0055】
式１において、Ｃ１は１回目の充放電サイクルにおける負極材の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、Ｃ５０は５０回目の充放電サイクルにおける負極材の放電容量である。このとき、１回目の充放電サイクルにおけるＣ１は、化成工程が１回及び／又は２回行われた後に測定された負極材の放電容量であり得る。
【0056】
具体的に、式１は、５０回の充放電過程中の容量維持率を示す指標であって、本発明に係る二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属及びポスト遷移金属の群から１つ以上選択されるドーピング元素とシリコンの複合酸化物、又はこれらの混合物を含有するマトリックス及び上記マトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子を含み、カウンタ電極が金属リチウム箔である半電池を用いた特定の充放電サイクル条件による充放電テスト時、９５％以上の容量維持率を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との間の比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たすことにより、向上した機械的物性及び電気化学的特性とともに、シリコン系負極材が備えられた二次電池の実商用化が可能なレベルの容量維持率を有することができる。
【0057】
以下、別途限定して提示されない限り、充放電特性を含む負極材の電気化学的特性（放電容量、リチウム化時の体積変化、ｄＱ／ｄＶグラフ等）は、負極材を含有する負極とカウンタ電極が金属リチウム箔である半電池の電気化学的特性であることができ、化成工程（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）が行われた半電池の電気化学的特性であることができる。したがって、充放電テストにおける充放電サイクル条件による１回目のサイクルも、化成工程が実行された後に行われる１回目のサイクルを意味することは言うまでもない。
【0058】
このとき、化成工程は、ＣＣ／ＣＶ、Ｃｕｔ－ｏｆｆ電圧０．００５Ｖ～１．５Ｖ、０．１Ｃ－ｒａｔｅの条件で充放電が行われる１次工程、及びＣＣ／ＣＶ、Ｃｕｔ－ｏｆｆ電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．１Ｃ－ｒａｔｅの条件で充放電が行われる２次工程を含むことができるが、本発明は、テスト電池（半電池）の化成工程条件によって限定され得ないことは勿論であり、従来、負極材の電気化学的物性をテストするために使用される電池において通常行われる化成工程であればよい。
【0059】
また、ここで、半電池とは、負極集電体及び集電体の少なくとも一面に位置し、本発明の一実施例に係る負極材を含む負極活物質層を含む負極；金属リチウム箔である対極；負極
と対極との間に介在された分離膜；及びエチレンカーボネートとジエチルカーボネートが１：１の体積比で混合された混合溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６が溶解した電解質；が備えられたセルを意味することができ、半電池の電気化学的特性は常温で測定されたものであることができる。
と対極との間に介在された分離膜；及びエチレンカーボネートとジエチルカーボネートが１：１の体積比で混合された混合溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６が溶解した電解質；が備えられたセルを意味することができ、半電池の電気化学的特性は常温で測定されたものであることができる。
【0060】
一実施例において、式１のＣ５０／Ｃ１＊１００は、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、又は９９％以上であることができる。
【0061】
このようなサイクル特性は、負極材におけるリチウムイオンの貯蔵と放出が実質的に完全に可逆的であることを意味するものであり、５０回に及ぶ繰り返し充放電過程で容量低下（負極材の劣化、負極活物質層内の負極材の電気的接触低下、不可逆生成物の形成等）が実質的に発生しないことを意味するものであり、極めて優れた容量維持率を有することを意味するものである。
【0062】
一具体例において、Ｃ５０は、１１５０ｍＡｈ／ｇ以上、１２００ｍＡｈ／ｇ以上、１２５０ｍＡｈ／ｇ以上、１３００ｍＡｈ／ｇ以上、１３５０ｍＡｈ／ｇ以上、又は１４５０ｍＡｈ／ｇ以上であることができ、実質的に２４５０ｍＡｈ／ｇ以下であることができる。
【0063】
本発明に係る一実施例として、ＣｕＫα線を用いた負極材のＸ線回折パターンにおける回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との間の比（Ａ１／Ａ２）は０．８～８であることができ、具体的に０．８～６であり、より具体的には０．８～５．５であることができる。
【0064】
このとき、Ｘ線回折パターンにおける各ピークの面積は、各ピークが占める積分面積を意味する。ここで、積分面積とは、ノイズレベルが除去されたピークをガウス関数及び／又はローレンツ関数を用いてピークフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）を行った後の積分面積であり得るが、前述の第１ピーク及び第２ピークの面積が同じ方法で導出されるものであれば、当業界に知られているＸ線回折（ＸＲＤ）ピークの面積導出方法を制限なく用いることができる。
【0065】
具体的な一例として、応用ソフトウェアの１つであるオリジン（Ｏｒｉｇｉｎｅ）プログラムのピーク分析器（ｐｅａｋ ａｎａｌｙｚｅｒ）ツール機能を利用し、分離しようとするピーク周辺のノイズレベルを除去し、ガウス関数を適用してピークを二つに分離した後、前述のＸＲＤピークの面積を計算することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0066】
一具体例において、Ｘ線回折パターンにおける第１ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（Ｌ１））と第２ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（Ｌ２））との比（Ｌ１／Ｌ２）が１～２０、具体的に３～１８、より具体的に６～１５であり、さらに具体的に６．５～１３であることができる。
【0067】
他の一具体例として、第１ピークの最大強度（Ｉ１）と第２ピークの最大強度（Ｉ２）との間の強度比（Ｉ１／Ｉ２）は０．０５～１．２５であることができ、具体的に０．０５～１．０５であり、より具体的に０．０８～０．７５であることができる。このとき、第１ピークは非晶質シリコン酸化物に由来するものであり、第２ピークは結晶質シリコンに由来するものであることができる。このように非晶質のシリコン酸化物を含む二次電池の負極材は、二次電池の充電時に体積膨張に対する緩衝作用を行うことができるため、優れた容量維持率を有することができる。
【0068】
本発明の他の一態様（ＩＩ）に係る二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属及びポスト遷移金属の群から１つ以上選択されるドーピング元素とシリコンの複合酸化物、又はこれらの混合物を含有するマトリックス；及びマトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子；を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との間の比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６であり、下記式２を満たすことができる。
【0069】
（式２）
１＜ＷＮ（Ｓｉ）／ＷＮ（ｒｅｆ）
１＜ＷＮ（Ｓｉ）／ＷＮ（ｒｅｆ）
【0070】
式２において、ＷＮ（ｒｅｆ）はバルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数であり、ＷＮ（Ｓｉ）は負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。
【0071】
このとき、式２において、バルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数に対する負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数との間の比は、マトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子に残留する応力（残留応力）の種類及び残留応力の大きさを指示するパラメータである。また、式２において、バルク単結晶シリコンの用語は、実質的にバルク単結晶シリコンの物性が現れる大きさのシリコンを意味するものとして解釈されるべきであり、明確な比較基準を提示し、購入の容易さを担保する観点から、バルク単結晶シリコンは、サブｍｍオーダー（ｓｕｂ ｍｍ ｏｒｄｅｒ）レベルの厚さ、具体的な一例として、０．４～０．７ｍｍの厚さを有する単結晶シリコンウェハを意味することができる。
【0072】
具体的に、式２においてＷＮ（Ｓｉ）／ＷＮ（ｒｅｆ）が１を超えるとは、バルク単結晶シリコンに対する、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数が、より長波数（ラマン散乱光の波長においてより短波長）に移動することを意味するものであり、これは、ナノ粒子状シリコンが残留圧縮応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ）を有することを意味するものである。
【0073】
前述したように、本発明に係る二次電池用負極材は、マトリックスに分散含入されて残留圧縮応力を有するシリコンナノ粒子を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との間の比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たすことにより、均一な残留圧縮応力を有するシリコンナノ粒子によって向上した機械的物性及び電気化学的特性を有し、特に高い放電容量と共にシリコン系負極材が備えられた二次電池の実商用化が可能なレベルの容量維持率を有するという利点を有することができる。
【0074】
詳細に、本発明に係る負極材に含まれてマトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子の主な残留応力である圧縮応力は、前述のＸ線回折パターンにおける第１ピークの面積（Ａ１）と第２ピークの面積（Ａ２）との間の比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たす結晶学的特性によって均一になり得る。
【0075】
式２において、バルク単結晶シリコン及びナノ粒子状シリコンのそれぞれにおけるシリコンのラマンピークは、シリコンのラマンスペクトルにおける５００～５４０ｃｍ－１領域、具体的に５１０～５３０ｃｍ－１領域、より具体的に５１５～５２８ｃｍ－１領域に位置するラマンピークを意味することができる。ピークの中心波数、すなわち、ピークの中
心に相当する波数は、ピークにおいて最大強度値を有する波数を意味することができる。このとき、上述したラマンシフト（Ｒａｍａｎ Ｓｈｉｆｔ）領域において２つ以上のラマンピークが存在する場合、強度の最も大きいピークが式２のシリコンのラマンピークに相当することができ、２つ以上のラマンピークが互いに重なって双峰形状を示す場合、双峰のうちより強度の大きい峰で最大強度値を有する波数がピークの中心波数に相当することができる。
心に相当する波数は、ピークにおいて最大強度値を有する波数を意味することができる。このとき、上述したラマンシフト（Ｒａｍａｎ Ｓｈｉｆｔ）領域において２つ以上のラマンピークが存在する場合、強度の最も大きいピークが式２のシリコンのラマンピークに相当することができ、２つ以上のラマンピークが互いに重なって双峰形状を示す場合、双峰のうちより強度の大きい峰で最大強度値を有する波数がピークの中心波数に相当することができる。
【0076】
一実施例として、２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片（負極材）において、互いに異なる２０個のランダムな位置でのシリコンナノ粒子の応力分析時、圧縮応力は８０％以上、実質的に８５％以上、より実質的に９０％以上であることができ、上限値が制限されるものではないが、実質的に９９％以下であることができる。
【0077】
マクロスケールの負極材が試験片全体にわたって残留圧縮応力を有するシリコンナノ粒子を含むことにより、著しく向上した機械的物性及び電気化学的特性から起因する、シリコン系負極材が備えられた二次電池の実商用化が可能となる。
【0078】
また、ＷＮ（Ｓｉ）とＷＮ（ｒｅｆ）との差（ＷＮ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ））は、シリコンナノ粒子が有する残留圧縮応力の大きさを直接に指示するパラメータである。
【0079】
具体的に、ＷＮ（Ｓｉ）とＷＮ（ｒｅｆ）との差は０．１ｃｍ－１以上、０．２ｃｍ－１以上、０．３ｃｍ－１以上、０．４ｃｍ－１以上、０．５ｃｍ－１以上、０．６ｃｍ－１以上、０．７ｃｍ－１以上、０．８ｃｍ－１以上、０．９ｃｍ－１以上、１．０ｃｍ－１以上、１．１ｃｍ－１以上、１．２ｃｍ－１以上、１．３ｃｍ－１以上、１．４ｃｍ－１以上、１．５ｃｍ－１以上、１．６ｃｍ－１以上、１．７ｃｍ－１以上、１．８ｃｍ－１以上、１．９ｃｍ－１以上、２．０ｃｍ－１以上、２．１ｃｍ－１以上、２．２ｃｍ－１以上、２．３ｃｍ－１以上、２．４ｃｍ－１以上、２．５ｃｍ－１以上、２．６ｃｍ－１以上、２．７ｃｍ－１以上、２．８ｃｍ－１以上、２．９ｃｍ－１以上、３．０ｃｍ－１以上、３．１ｃｍ－１以上、３．２ｃｍ－１以上、３．３ｃｍ－１以上、３．４ｃｍ－１以上、３．５ｃｍ－１以上、３．６ｃｍ－１以上、３．７ｃｍ－１以上、３．８ｃｍ－１以上、３．９ｃｍ－１以上又は４．０ｃｍ－１以上であることができ、実質的に６．０ｃｍ－１以下、より実質的に５．５ｃｍ－１以下であることができる。
【0080】
上述したバルク単結晶シリコンと負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波長間の差と共に、又はこれとは独立して、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの半値幅（ＦＷＨＭ）はバルク単結晶シリコンのラマンピークの半値幅（ＦＷＨＭ）より大きいことができる。バルク単結晶シリコンに比べてより大きい半値幅（ＦＷＨＭ）値は、負極材に含有されたシリコンが極微細な粒子状にマトリックスに分散含入された構造によるものであり得る。具体的に、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、４～２０ｃｍ－１、６～２０ｃｍ－１、６～１８ｃｍ－１、６～１６ｃｍ－１、８～２０ｃｍ－１、８～１８ｃｍ－１、８～１６ｃｍ－１、１０～２０ｃｍ－１、１０～１８ｃｍ－１、又は１０～１６ｃｍ－１であることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【0081】
これと共に、又はこれとは独立して、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンは、シリコンのラマンピークの中心波数を基準（０ｃｍ－１）として、ラマンスペクトル上で、＋２０ｃｍ－１位置（波数）での強度（Ｋ１）と、－２０ｃｍ－１位置（波数）での強度（Ｋ２）とが互いに有意に異なることができ、－２０ｃｍ－１位置（波数）での強度（Ｋ２）が＋２０ｃｍ－１位置（波数）での強度（Ｋ１）より大きいことができる。このとき、「有意に異なる」とは、Ｋ２／Ｋ１の比が１．２０以上であることを意味することができる。このようなシリコンのラマンピークの非対称性（短波数方向に長いテール）も、残留圧
縮応力を有するシリコンナノ粒子がマトリックスに分散含入された構造から起因するものであり得る。
縮応力を有するシリコンナノ粒子がマトリックスに分散含入された構造から起因するものであり得る。
【0082】
これと共に、負極材に対して、シリコンのラマン信号を基準とした２次元マッピング分析を行う際、下記式３で規定される偏移の最大値と最小値との差が５ｃｍ－１以下であることができる。
【0083】
（式３）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）
【0084】
式３において、ＷＮ（ｒｅｆ）は式２の規定と同じであり、ＷＮｉ（Ｓｉ）は、マッピング分析時の単位分析領域である１ピクセルにおいて、負極材に含有されたナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数である。このとき、式３における偏移は２次元マッピング分析により得られる２次元ラマンマップにおいて、シリコンのラマン信号が検出されたピクセルに限ってピクセルのそれぞれから式３による偏移が算出されることができ、最大値と最小値が、式３によって算出された偏移のうち最小値と最大値を意味することは言うまでもない。
【0085】
シリコンのラマン信号を基準とした負極材の２次元マッピング分析によって得られるシリコンの２次元ラマンマップを基準に、式３によるバルク単結晶シリコンに対するシリコンピークの中心波数の移動値（偏移）の最大値と最小値との差は、負極材に分散含入されたシリコンナノ粒子の残留圧縮応力の均一性を示す指標である。２次元ラマンマップを基準とした偏移の最大値と最小値との差は５．０ｃｍ－１以下、４．５ｃｍ－１以下、４．０ｃｍ－１以下、３．５ｃｍ－１以下、３．０ｃｍ－１以下、２．５ｃｍ－１以下、又は１．０ｃｍ－１以下を満たすことができ、実質的に最大値と最小値との差は０．１ｃｍ－１以上、より実質的に０．５ｃｍ－１以上を満たすことができる。このような最大値と最小値との差は、負極材に含有された殆どのシリコンナノ粒子、実質的に全てのシリコンナノ粒子が残留圧縮応力を有することを意味し、さらに、負極材に含有された殆どのシリコンナノ粒子、実質的に全てのシリコンナノ粒子に残留する圧縮応力の大きさが実質的にほぼ同じであることを意味する。
【0086】
実験的に、負極材に含有されたシリコンのラマンスペクトルは、常温（２０～２５℃）、大気圧下、励起レーザ波長５３２ｎｍ、レーザパワー０．５ｍＷ、分光計の解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）１ｃｍ－１、負極材１ｇ、検出器の露出時間１５ｓの条件で測定されたものであり得る。
【0087】
実験的に、シリコンのラマン信号を用いた負極材の２次元ラマンマッピングは、励起レーザ波長＝５３２ｎｍ、レーザパワー＝０．１ｍＷ、検出器の露出時間（単位分析領域当たりの露出時間）１ｓｅｃ、焦点距離（ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ）＝３０ｍｍ、グレーティング（ｇｒａｔｉｎｇ）＝１８００ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ、ピクセル解像度＝１ｃｍ－１、マッピングサイズ＝１４μｍ×１４μｍのマッピング条件で測定されたものであってもよく、常温及び大気圧下で測定されたものであってもよい。
【0088】
一具体例として、２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片において、互いに異なる２０個のランダムな位置でのシリコンのラマン信号を基準とした偏移分析時、上記式３で規定される偏移の最大値と最小値との差は、５．０ｃｍ－１以下、４．５ｃｍ－１以下、４．０ｃｍ－１以下、３．５ｃｍ－１以下、３．０ｃｍ－１以下、２．５ｃｍ－１以下、又は１．０ｃｍ－１以下を満たすことができ、実質的に最大値と最小値との差は０．１ｃｍ－１以上、より実質的に０．５ｃｍ－１以上を満たすことができる。これは、マッピング領域だけでなく、試験片全体、すなわち、実質的に試験片全体に含まれる全てのシリコンナノ粒子に残留
する圧縮応力の大きさが実質的にほぼ同じであることを意味する。
する圧縮応力の大きさが実質的にほぼ同じであることを意味する。
【0089】
このとき、偏移分析に用いられたラマンスペクトル及び２次元ラマンマッピングは、上述の条件と同様に測定されたものであり得る。
【0090】
本発明の一態様（ＩＩＩ）に係る二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属及びポスト遷移金属の群から１つ以上選択されるドーピング元素とシリコンの複合酸化物、又はこれらの混合物を含有するマトリックス；及びマトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子；を含む粒子状であり、粒子の圧縮強度（Ｓｔ）が１００ＭＰａ以上であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との間の比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たすことができる。
【0091】
粒子の圧縮強度Ｓｔは、公知のように、式
によって算出されたものであることができ、ここで、Ｐは加えられた力、ｄは粒子の粒径、Ｌは粒子の長さであり、微小圧縮試験機（一例として、ＭＣＴ－Ｗ５００－Ｅ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ）を用いて測定されたものであることができる。
【化1】
【0092】
具体的に、粒子状の二次電池用負極材の粒子圧縮強度は、１００ＭＰａ以上、１０５ＭＰａ以上、１１０ＭＰａ以上、１１５ＭＰａ以上、１２０ＭＰａ以上、１２５ＭＰａ以上、１３０ＭＰａ以上、１３５ＭＰａ以上、１４０ＭＰａ以上、１４５ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、１５５ＭＰａ以上、又は１６０ＭＰａ以上であることができ、実質的に２５０ＭＰａ以下、より実質的に２００ＭＰａ以下であることができる。
【0093】
本発明に係る二次電池用負極材は、前述のマトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子を含む粒子状で１００ＭＰａ以上の優れた圧縮強度を示し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との間の比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たすことにより、向上した機械的物性及び電気化学的特性を有し、特に高い放電容量と共に、シリコン系負極材が備えられた二次電池の実商用化が可能なレベルの容量維持率を有するという利点を有することができる。
【0094】
また、優れた粒子圧縮強度を有する負極材とは、従来の二次電池分野において既に確立された負極材スラリーの製造－集電体上へのスラリー塗布及び乾燥－圧延（カレンダリング）に至る電極製造工程のうち、粒子状負極材が物理的に損傷しないことを意味するものであり、電極（負極）気孔構造の損傷も防止され、設計の通りに電解質との安定かつ均質な接触が担保できることを意味するものである。これにより、本発明の二次電池用負極材は、構造的健全性が確保され、電池性能を安定的に実現できるという利点を有することができる。
【0095】
詳細に、優れた粒子の圧縮強度を有する負極材の機械的特性は、ナノ粒子状のシリコンが有する残留圧縮応力を含み、負極材に存在する残留応力によって実現できる物性値である。このとき、負極材に含まれるマトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子の残留応力は、引張応力、圧縮応力又は引張応力及び圧縮応力が混在した形態で存在することができるが、本発明に係る負極材に含まれてマトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子
の主な残留応力である圧縮応力は、前述のＸ線回折パターンにおける第１ピークの面積（Ａ１）と第２ピークの面積（Ａ２）との間の比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たす結晶学的特性によって均一になり得る。
の主な残留応力である圧縮応力は、前述のＸ線回折パターンにおける第１ピークの面積（Ａ１）と第２ピークの面積（Ａ２）との間の比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たす結晶学的特性によって均一になり得る。
【0096】
さらに、前述の機械的強度は、シリコンナノ粒子とマトリックスの間の整合界面によって、残留圧縮応力を有するシリコンナノ粒子を囲むマトリックスに応力場が形成され、さらに向上することができる。
【0097】
ここで、負極材の機械的物性値が実現されるナノ粒子状のシリコンが有する残留圧縮応力は、前述したように、バルク単結晶シリコンのラマンピークの中心波数を基準に、ナノ粒子状シリコンのラマンピークの中心波数によって決定されることができる。
【0098】
本発明の他の一態様（ＩＶ）に係る二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属及びポスト遷移金属の群から１つ以上選択されるドーピング元素とシリコンの複合酸化物、又はこれらの混合物を含有するマトリックス；及びマトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子；を含み、ナノ押し込み試験による強度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）が４．０ＧＰａ以上であり、弾性係数（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が４０ＧＰａ以上であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との間の比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たすことができる。
【0099】
以下、二次電池用負極材の機械的物性に関し、特に温度を限定して提示しない限り、全ての物性は常温（２０～２５℃）物性である。
【0100】
ここで、ナノ押し込み試験は、ＡＳＴＭ Ｅ２５４６、ＩＳＯ １４５７７－１ Ｅ、ＩＳＯ １４５７７－２ Ｅ、ＩＳＯ １４５７７－３ Ｅに準じて測定されたものであり、弾性係数Ｅは、公知のように、式
によって算出されたものであることができる。ここで、Ｅ＊は圧子の弾性係数であり、νはバーコビッチ圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ ｉｎｄｅｎｔｅｒ）のポアソン比で０．３と仮定した。バーコビッチ圧子を用いたナノ押し込み試験は、最大荷重５０ｍＮ、荷重印加速度１００ｍＮ／ｍｉｎの条件で行われたものであり得る。ナノ押し込み試験により測定される強度と弾性係数は、少なくとも圧子による押し込み痕を基準に、押し込み痕間の離隔距離が少なくとも１０μｍ以上であり、且つ５×５乃至２５×２５のマトリックス形態でナノ押し込み試験を行って得られた物性値を平均した値であることができる。このとき、ナノ押し込み試験が行われる負極材サンプルは、板状のバルク負極材をマウンティングし、ポリシングして準備することができる。
【化2】
【0101】
具体的に、二次電池用負極材は、ナノ押し込み試験による強度（押し込み強度）が４．０ＧＰａ以上、４．５ＧＰａ以上、５．０ＧＰａ以上、５．５ＧＰａ以上、６．０ＧＰａ以上、６．５ＧＰａ以上、７．０ＧＰａ以上、７．５ＧＰａ以上、８．０ＧＰａ以上、８．５ＧＰａ以上、９．０ＧＰａ以上、９．５ＧＰａ以上、１０．０ＧＰａ以上、１０．２ＧＰａ以上、１０．４ＧＰａ以上、１０．６ＧＰａ以上、１０．８ＧＰａ以上、１１．０ＧＰａ以上、１１．２ＧＰａ以上、１１．４ＧＰａ以上、１１．６ＧＰａ以上、１１．８ＧＰａ以上、１２．０ＧＰａ以上、１２．２ＧＰａ以上、１２．４ＧＰａ以上、１２．６ＧＰａ以上、１２．８ＧＰａ以上、又は１３．０ＧＰａ以上であることができ、実質的に２５．０ＧＰａ以下、より実質的に２０．０ＧＰａ以下であることができる。また、二次電
池用負極材は、ナノ押し込み試験による弾性係数が４０ＧＰａ以上、４１ＧＰａ以上、４２ＧＰａ以上、４３ＧＰａ以上、４４ＧＰａ以上、４５ＧＰａ以上、５０ＧＰａ以上、又は５５ＧＰａ以上であることができ、実質的に２５０ＧＰａ以下、より実質的に２００ＧＰａ以下であることができる。
池用負極材は、ナノ押し込み試験による弾性係数が４０ＧＰａ以上、４１ＧＰａ以上、４２ＧＰａ以上、４３ＧＰａ以上、４４ＧＰａ以上、４５ＧＰａ以上、５０ＧＰａ以上、又は５５ＧＰａ以上であることができ、実質的に２５０ＧＰａ以下、より実質的に２００ＧＰａ以下であることができる。
【0102】
前述したように、本発明に係る二次電池用負極材はマトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子を含み、ナノ押し込み試験で測定された４．０ＧＰａ以上の高い強度及び４０ＧＰａ以上の優れた弾性係数（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）を示し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との間の比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たすことにより、向上した機械的物性及び電気化学的特性を有し、優れた放電容量と共にシリコン系負極材が備えられた二次電池の実商用化が可能なレベルの容量維持率を有するという利点を有することができる。
【0103】
また、高い強度を有し、優れた弾性を有する負極材は、前述した優れた粒子の圧縮強度特性と共に、従来の電極製造工程中、特に圧延工程中の粒子状負極材の物理的損傷を防止するだけでなく、電極（負極）の気孔構造も安定的に維持することができるため、本発明の二次電池用負極材の構造的健全性はさらに向上することができる。
【0104】
本発明の他の一態様（Ｖ）に係る二次電池用負極材は、元素成分を基準に、シリコン（Ｓｉ）、アルカリ金属とアルカリ土類金属及びポスト遷移金属の群から１つ以上選択されるドーピング元素（Ｄ）及び酸素（Ｏ）を含有するマトリックス；及び上記マトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子；を含み、下記式４を満たす組成均一性を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との間の比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たす。
【0105】
（式４）
Ｂ／Ａ≦０．６５
Ｂ／Ａ≦０．６５
【0106】
このとき、式４におけるＡ及びＢは、負極材の中心を横切る断面を基準として、任意の１００個の地点で測定されたドーピング元素の含量（ｗｔ％）を平均した平均値（Ａ）及び標準偏差（Ｂ）である。
【0107】
具体的に、Ａ及びＢは、負極材の断面の中心を横切るドーピング元素の線形組成（ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）において任意の１００個の地点から算出されたドーピング元素の平均含量（ｗｔ％、Ａ）と標準偏差（Ｂ）であることができ、より具体的に、式３のＢ／Ａは、０．６５以下、０．６０以下、０．５５以下、０．５０以下、０．４０以下、又は０．３０以下を満たすことができ、０．２以上であることができる。
【0108】
式４においてＢ／Ａは、ドーピング元素（Ｄ）を基準に、負極材の組成均一性を示すパラメータであり、上述した範囲を満たすＢ／Ａの優れた組成均一性によって負極材が均一な機械的、電気化学的物性を示すことができる。
【0109】
上述の組成均一性を満たす二次電池用負極材において、元素成分を基準にマトリックスは、アルカリ金属とアルカリ土類金属及びポスト遷移金属の群から１つ以上選択されるドーピング元素（Ｄ）、シリコン（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含有することができ、化合物成分を基準にマトリックスは、シリコン酸化物及びドーピング元素とシリコンの複合酸化物を含むことができる。したがって、式４で規定されたドーピング元素の組成均一性は、複合酸化物の組成均一性に相応することができるが、必ずしもこれに限定されて解釈されるも
のではない。
のではない。
【0110】
ここで、ドーピング元素の含量や線形組成の分析は、実験的に電子プローブ微細分析器（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＥＰＭＡ）や透過電子顕微鏡又は走査電子顕微鏡などに備えられたエネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ
Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＥＤＳ）などを用いて行われることができるが、これに限定されるものではない。
Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＥＤＳ）などを用いて行われることができるが、これに限定されるものではない。
【0111】
また、一実施例において、複数個の負極材粒子を含む負極材は、下記式５による粒子間の組成均一性を有することができる。
【0112】
（式５）
１．３≦ＵＦ（Ｄ）
１．３≦ＵＦ（Ｄ）
【0113】
式５において、ＵＦ（Ｄ）は重量％組成を基準に、負極材粒子間の平均ドーピング元素組成をドーピング元素組成の標準偏差で除した値である。このとき、複数個の負極材粒子は、１０～５００個、実質的に５０～３００個、より実質的に１００～２００個であることができる。
【0114】
具体的に、式５のＵＦ（Ｄ）は、１．３以上、１．５以上、２以上、２．５以上、３以上又は５以上を満たすことができ、実質的に８以下であることができる。前述したＵＦ（Ｄ）は、複数個の負極材粒子を含む負極材における負極材粒子間の組成均一性を示すパラメータであって、式５のＵＦ（Ｄ）が上述の範囲を満たすことにより、複数個の負極材粒子を含む負極材は、優れた組成均一性を有し、複数個の負極材粒子が含まれても、負極材の機械的物性及び電気化学的物性がさらに均一に現れるという利点がある。
【0115】
本発明の他の一態様（ＶＩ）に係る二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属及びポスト遷移金属の群から１つ以上選択されるドーピング元素とシリコンの複合酸化物、又はこれらの混合物を含有するマトリックス；及び上記マトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子；を含み、８０重量％の負極材、１０重量％の導電材、及び１０重量％のバインダーでフォーミュレーションされた負極活物質層を基準に０．００５Ｖまで充電時、上記負極活物質層の体積変化が６０％以内であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との間の比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たすことができる。
【0116】
理論容量が最大容量４，２００ｍＡｈ／ｇに達する従来のシリコン系負極材は、充電時に約３００％以上の体積変化が生じ、集電体から負極材が脱離する現象により容量維持率が著しく低下するという欠点がある。
【0117】
これに対し、本発明に係る二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属及びポスト遷移金属の群から１つ以上選択されるドーピング元素とシリコンの複合酸化物、又はこれらの混合物を含有するマトリックス及び前述のマトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子を含み、且つ８０重量％の負極材、１０重量％の導電材、及び１０重量％のバインダーでフォーミュレーションされた負極活物質層を基準に０．００５Ｖまで充填時、上記負極活物質層の体積変化が６０％以内であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との間の比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たすことにより、向上した機械的物性及び電気化学的特性を有するだけでなく、優れた放電容量と共にシリコン系負極材が備えられた二次電池の実
商用化が可能なレベルの容量維持率を有するという利点がある。
商用化が可能なレベルの容量維持率を有するという利点がある。
【0118】
具体的に、前述した体積変化（％）は、負極材を含有する負極活物質層の体積変化で、［リチウム化後の負極活物質層の厚さ－リチウム化前の負極活物質層の厚さ］／リチウム化前の負極活物質層の厚さ＊１００と規定されることができ、実験的に、リチウム化前／後のそれぞれにおける負極活物質層の厚さは、走査電子顕微鏡の観察写真等により測定されたものであることができる。
【0119】
負極活物質層を含む電池を０．００５Ｖまで充電時、６０％以内、具体的に５０％以内、４０％以内、３０％以内、２０％以内、又は１５％以内に過ぎない体積変化は、従来のシリコン系負極材に比べて有意に小さい体積変化が発生することを意味するものであり、従来のシリコン系負極材の主な問題点であった体積膨張による電極の亀裂及び／又は脱離などのような欠点が大幅に解消されることを意味するものである。
【0120】
負極材の体積膨張の程度をテストする基準となる負極活物質層は、上述した負極材８０重量％、導電材、具体的に、カーボンブラック１０重量％、バインダー１０重量％、具体的に、カルボキシメチルセルロース５重量％とスチレンブタジエンゴム５重量％を含有することができる。負極活物質層が備えられた負極における集電体は銅箔であってもよい。特に限定されないが、負極活物質層のリチウム化前の厚さは１５～２５μｍのレベルであってもよい。
【0121】
このとき、前述した充電は、負極材を含有する負極とカウンタ電極が金属リチウム箔である半電池を用いた下記の充放電サイクル条件に従う充放電テストによるものであってもよく、充放電サイクル、具体的に、１回目の充放電サイクルにおいて０．００５Ｖまでの充電が行われたものであってもよい。
【0122】
充放電サイクル条件：ＣＣ／ＣＶ、Ｃｕｔ－ｏｆｆ電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．５Ｃ－ｒａｔｅ
【0123】
本発明の他の一態様（ＶＩＩ）に係る二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属及びポスト遷移金属の群から１つ以上選択されるドーピング元素とシリコンの複合酸化物、又はこれらの混合物を含有するマトリックス；及び上記マトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子；を含み、カウンタ電極が金属リチウム箔である半電池を用いた下記の充放電サイクル条件１による充放電テストによって得られるｄＱ／ｄＶグラフにおいて、Ｌｉ３．７５Ｓｉ反応に相当するリチウム挿入ピークが存在し、下記の充放電サイクル条件２による１回目の充放電サイクルにおける放電容量が１２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける回折角２θが１０°～ ２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との間の比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たす。
【0124】
充放電サイクル条件１：ＣＣ／ＣＶ、Ｃｕｔ－ｏｆｆ電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．１Ｃ－ｒａｔｅ
【0125】
充放電サイクル条件２：ＣＣ／ＣＶ、Ｃｕｔ－ｏｆｆ電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．５Ｃ－ｒａｔｅ
【0126】
具体的に、本発明に係る二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属及びポスト遷移金属の群から１つ以上選択されるドーピング元素とシリコンの複合酸化物、又はこれらの混合物を含有するマトリックス及び前述のマトリックスに分散含入されたシリコンナノ粒子を含み、且つ前述した充放電サイクル条件下で得られたｄＱ／
ｄＶグラフにおいて、Ｌｉ３．７５Ｓｉ反応に相当するリチウム挿入ピークが存在し、１回目の充放電サイクルにおける放電容量が１２００ｍＡｈ／ｇであり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との間の比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たすことにより、放電容量が１２００ｍＡｈ／ｇ以上であるという、優れた放電容量だけでなく、向上した機械的物性及び電気化学的特性と共にシリコン系負極材が備えられた二次電池の実商用化が可能なレベルの容量維持率を有することができる。
ｄＶグラフにおいて、Ｌｉ３．７５Ｓｉ反応に相当するリチウム挿入ピークが存在し、１回目の充放電サイクルにおける放電容量が１２００ｍＡｈ／ｇであり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との間の比（Ａ１／Ａ２）が０．８～６を満たすことにより、放電容量が１２００ｍＡｈ／ｇ以上であるという、優れた放電容量だけでなく、向上した機械的物性及び電気化学的特性と共にシリコン系負極材が備えられた二次電池の実商用化が可能なレベルの容量維持率を有することができる。
【0127】
より詳細に、ｄＱ／ｄＶグラフは、１回目の充放電サイクルにおける電池容量（放電容量）Ｑを、半電池の金属リチウム箔を基準に、負極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと電位Ｖとの関係を示すグラフであり得る。
【0128】
このとき、ｄＱ／ｄＶグラフ上のＬｉ３．７５Ｓｉ反応に相当するリチウム挿入ピークは、０．００５Ｖ～０．１００Ｖの電圧範囲、具体的に０．００５Ｖ～０．０５０Ｖの電圧範囲、より具体的に０．００５Ｖ～０．０４０Ｖの電圧範囲に位置するピークを意味することができる。
【0129】
すなわち、本発明に係る二次電池用負極材は、リチウム挿入がＬｉ３．５Ｓｉを超えてＬｉ３．７５Ｓｉまで行われることを意味するものであり、Ｌｉ３．７５Ｓｉまでリチウム挿入が行われることにより、負極材の容量を向上することができる。
【0130】
実質的な一例として、化成工程後、半電池のサイクル条件による充放電時、すなわち、化成工程後の１回目の放電容量は、１２００ｍＡｈ／ｇ以上、１２５０ｍＡｈ／ｇ以上、１３００ｍＡｈ／ｇ以上、１３５０ｍＡｈ／ｇ以上、１４００ｍＡｈ／ｇ以上、又は１５００ｍＡｈ／ｇ以上であることができ、実質的に２５００ｍＡｈ／ｇ以下であることができる。
【0131】
本発明の他の一態様（ＶＩＩＩ）に係る二次電池用負極材は、シリコン酸化物、アルカリ金属とアルカリ土類金属及びポスト遷移金属の群から１つ以上選択されるドーピング元素とシリコンの複合酸化物、又はこれらの混合物を含有するマトリックス；及び上記マトリックスに分散含入され、残留圧縮応力（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ）を有するシリコンナノ粒子；を含む。
【0132】
マトリックスに分散含入されたナノ粒子状シリコンが有する残留圧縮応力、さらに、シリコンの残留圧縮応力とシリコンナノ粒子とマトリックスとの間に形成された整合界面によって、シリコンナノ粒子周囲のマトリックスに形成される応力場は、前述のラマンスペクトルに基づく負極材の一態様、機械的特性に基づく負極材の他の一態様、及びリチウム化時の電気化学的特性に基づく負極材の他の一態様であって、負極材の物性や測定可能なパラメータとして現れることができる。
【0133】
本発明における負極材は、上述の態様（Ｉ～ＶＩＩＩ）のうち１つ以上の態様、２つ以上の態様、３つ以上の態様、４つ以上の態様、５つ以上の態様、６つ以上の態様、７つ以上の態様、又はＩ～ＶＩＩＩの全ての態様を満たすことができる。
【0134】
以下、特に「本発明に係る一態様」に限定して述べない限り、後述する内容は、本発明で提供する全ての態様のそれぞれに該当するものである。
【0135】
一具体例において、負極材は、元素成分を基準に、シリコン、酸素、アルカリ金属とアルカリ土類金属及びポスト遷移金属の群から１つ以上選択されるドーピング元素を含有する
ことができる。シリコンは、元素シリコン状態のシリコン成分と酸化物状態のシリコン成分とを含むことができ、酸化物状態のシリコン成分は、シリコン単独の酸化物状態、シリコンとドーピング元素の複合酸化物状態、又はこれらの両方を含むことができる。ドーピング元素は、酸化物状態のドーピング元素成分を含むことができ、酸化物状態のドーピング元素は、ドーピング元素単独の酸化物状態、シリコンとドーピング元素の複合酸化物状態、又はこれらの両方を含むことができる。
ことができる。シリコンは、元素シリコン状態のシリコン成分と酸化物状態のシリコン成分とを含むことができ、酸化物状態のシリコン成分は、シリコン単独の酸化物状態、シリコンとドーピング元素の複合酸化物状態、又はこれらの両方を含むことができる。ドーピング元素は、酸化物状態のドーピング元素成分を含むことができ、酸化物状態のドーピング元素は、ドーピング元素単独の酸化物状態、シリコンとドーピング元素の複合酸化物状態、又はこれらの両方を含むことができる。
【0136】
化合物成分を基準に、負極材は、シリコン酸化物、ドーピング元素とシリコンの複合酸化物、又はこれらの混合物を含有することができ、これと共に元素シリコン（Ｓｉ）を含有することができる。シリコン酸化物はＳｉＯｘ、ｘは０．１～２の実数を含むことができ、複合酸化物はＤｌＳｉｍＯｎ、Ｄはドーピング元素であり、ｌは１～６の実数、ｍは０．５～２の実数、ｎはＤとＳｉのそれぞれの酸化数とｌ及びｍによって電荷中性を満たす実数であることができる。一例として、ＤがＭｇである場合、複合酸化物は、ＭｇＳｉＯ３及びＭｇ２ＳｉＯ４から１つ以上選択される酸化物等を含むことができるが、本発明において、Ｄと複合酸化物が必ずしもＭｇとＭｇ－Ｓｉ間の酸化物に限定されるものではない。
【0137】
微細構造を基準に、負極材は、シリコン酸化物；アルカリ金属とアルカリ土類金属の群から１つ以上選択されるドーピング元素とシリコンの複合酸化物；又はこれらの混合物；を含有するマトリックスとシリコンナノ粒子を含む分散相を含有することができる。分散相は、マトリックス内に均一に分散含入されて位置することができる。
【0138】
一具体例において、シリコンナノ粒子は、結晶質、非晶質、又は結晶質と非晶質が混在する複合相であってもよく、実質的に結晶質であってもよい。
【0139】
一具体例において、マトリックスは、結晶質、非晶質、又は結晶質と非晶質が混在する複合相であってもよい。詳細に、マトリックスは、結晶質又は結晶質と非晶質が混在する複合相であってもよい。具体的に、マトリックスは、非晶質、結晶質又は非晶質と結晶質が混在するシリコン酸化物と結晶質の複合酸化物を含むことができる。
【0140】
シリコンナノ粒子とマトリックス間の界面は、整合（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面、不整合（ｉｎｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面、部分整合（ｓｅｍｉ－ｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面を含むことができ、実質的に整合界面又は部分整合界面を含むことができ、より実質的に整合界面を含むことができる。公知のように、整合界面は、界面をなす２つの物質の格子が、界面において格子連続性が維持される界面であり、部分整合界面は、部分的に格子ミスマッチ部分が存在するものの、このような格子ミスマッチ部分が転位などのような欠陥として見なされ得る界面である。よって、シリコンナノ粒子とマトリックス間の整合又は部分整合界面を有する負極材において、シリコンナノ粒子と接するマトリックス領域は結晶質であることができ、具体的には、結晶質のシリコン酸化物、結晶質の複合酸化物又はこれらの混合物であることができる。実験的に、整合（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面、不整合（ｉｎｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面、部分整合（ｓｅｍｉ－ｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面の界面構造は、高倍率の走査電子顕微鏡による観察などによって判別することができ、これは当業者に周知の事実である。
【0141】
一具体例において、シリコンナノ粒子の平均直径は、１００ナノメートルオーダー～１０１ナノメートルオーダー、具体的に１～５０ｎｍ、２～４０ｎｍ、２～３５ｎｍ、２ｎｍ～３０ｎｍ、２ｎｍ～２０ｎｍ、又は２ｎｍ～１５ｎｍであり得るが、これに限定されるものではない。但し、３０ｎｍ以下のレベルのシリコンナノ粒子は、全体的にマトリックスと整合界面を形成し、シリコンナノ粒子に残留する圧縮応力によってマトリックスのより広い領域において応力が形成されるため有利であり得る。実験的に、シリコンナノ粒子
の平均直径は、透過電子顕微鏡の観察イメージにより負極材内のシリコンナノ粒子のサイズを測定し、１０個以上、２０個以上、又は３０個以上のシリコンナノ粒子について測定されたサイズを平均して算出されたものであってもよい。
の平均直径は、透過電子顕微鏡の観察イメージにより負極材内のシリコンナノ粒子のサイズを測定し、１０個以上、２０個以上、又は３０個以上のシリコンナノ粒子について測定されたサイズを平均して算出されたものであってもよい。
【0142】
一具体例において、ドーピング元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）から１つ以上選択されることができる。よって、複合酸化物は、シリコンとリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）から１つ以上選択された元素間の酸化物であることができる。複合酸化物と残留圧縮応力を有するシリコンナノ粒子間の相乗効果により、負極材の機械的物性及び電気化学的物性がさらに向上することができる。シリコンナノ粒子との整合界面形成に有利であるように、ドーピング元素はアルカリ金属及びアルカリ土類金属の群、具体的には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）から１つ以上選択される元素であってもよく、より有利には、アルカリ土類金属、具体的に、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）から１つ以上選択された元素であってもよい。最も有利には、容易な整合界面形成及び残留圧縮応力を有するシリコンナノ粒子との相乗効果の観点から、ドーピング元素はマグネシウムを含むことができる。上述したように、ドーピング元素は、シリコンとの複合酸化物形態及び／又はドーピング元素の酸化物形態で負極材に含有されてもよく、主に複合酸化物の形態で負極材に含有されてもよい。具体的には、マトリックスがシリコンとの複合酸化物形態でドーピング元素を含有する場合、複合酸化物は結晶質を含むことができ、より実質的に複合酸化物は結晶質であることができる。よって、マトリックスは結晶質の複合酸化物を含有することができる。
【0143】
一具体例において、マトリックスに含有されたシリコン酸化物はＳｉＯｘ、ここで、ｘは０．１～２の実数、より具体的に０．５～２の実数を満たすことができ、互いに異なるｘを有する第１シリコン酸化物及び第２シリコン酸化物を含むことができる。実質的な一例として、マトリックスに含有されるシリコン酸化物はＳｉＯｘ１（ｘ１は１．８～２の実数）の第１シリコン酸化物とＳｉＯｘ２（ｘ２は０．８～１．２の実数）の第２シリコン酸化物とを含むことができる。マトリックスに含有されるシリコン酸化物は、結晶質、非晶質、結晶質と非晶質の複合相であってもよく、実質的に非晶質であってもよい。
【0144】
一具体例において、負極材は、１５～５０重量％のナノ粒子状シリコン及び残部のマトリックスを含有することができる。
【0145】
一具体例において、負極材のマトリックスはシリコン酸化物及び複合酸化物の両方を含有することができ、マトリックスはシリコン酸化物１００重量部を基準に複合酸化物の重量部をＡとし、負極材において重量％を基準にドーピング元素の濃度をＢとするとき、Ａ／Ｂが２～５０、２～４０、２～３０、又は２～２０を満たすことができる。
【0146】
一具体例において、負極材は粒子状であってもよい。粒子状の負極材は、二次電池の用途において通常要求される粒子サイズ、一例として、１００μｍオーダー（ｏｒｄｅｒ）～１０１μｍオーダー（ｏｒｄｅｒ）の平均直径、具体的に５μｍ～３０μｍレベルの平均直径を有することができるが、これに限定されるものではない。
【0147】
一具体例において、負極材は、炭素を含有するコーティング層、具体的に、負極材の表面にコーティングされた表面コーティング層をさらに含むことができる。このような表面コーティング層により、負極材の電気的特性を向上させることができ、有利である。コーティング層の厚さは２～３０ｎｍのレベルであればよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【0148】
一具体例において、負極材は、残留圧縮応力を有するシリコンナノ粒子を含有し、電気化学的リチウムとの合金（リチウム化、ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）時に、シリコン１モル当たりリチウム３．５（超）～３．７５モル、具体的に３．６～３．７５モルの合金化率を有することができる。このような高い合金化率は、高容量に非常に有利である。また、一具体例において、負極材は高い初期充放電効率及び容量維持率の特性を有することができる。
【0149】
本発明は、上述した負極材を含有する負極を含む。負極は、二次電池、具体的に、リチウム二次電池の負極であり得る。負極は集電体；集電体の少なくとも一面に位置し、上述した負極材を含有する負極活物質層を含むことができ、負極活物質層は、必要に応じて、負極材及び二次電池の負極に通常用いられるバインダー及び導電材をさらに含むことができる。
【0150】
本発明は、上述した負極を含む二次電池を含む。具体的に、本発明は、上述した負極を含むリチウム二次電池を含む。リチウム二次電池は、正極集電体及び正極集電体の少なくとも一面に位置する正極活物質層を含む正極；上述の正極；正極と負極との間に介在された分離膜；及びリチウムイオンを伝導する電解質；を含むことができる。正極集電体、負極集電体、正極活物質層の正極活物質や組成、分離膜及び電解質の溶媒や電解質塩又は電解質塩の濃度などは、リチウム二次電池において通常採用される物質や組成であればよい。
【実施例】
【0151】
（実施例１）
Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＭｇＯ原料をそれぞれ６（Ｓｉ）：４．５（ＳｉＯ２）：１．５（ＭｇＯ）のモル比で粉末混合機に投入し、均質混合して混合原料を製造した後、モールドを用いて混合原料をペレット化した。
Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＭｇＯ原料をそれぞれ６（Ｓｉ）：４．５（ＳｉＯ２）：１．５（ＭｇＯ）のモル比で粉末混合機に投入し、均質混合して混合原料を製造した後、モールドを用いて混合原料をペレット化した。
【0152】
上記ペレット化した混合原料を０．１ｔｏｒｒ以下の真空チャンバー内のるつぼに２６ｋｇ入れた後、１４００℃に加熱して気化させた後、４００℃の捕集板で凝縮させてマグネシウムドーピングシリコン酸化物を得た。
【0153】
得られたマグネシウムドーピングシリコン酸化物を８５０℃で２０時間Ａｒ雰囲気中で熱処理してバルク型の二次電池用負極材を製造した。
【0154】
製造されたバルク型の二次電池用負極材を、平均粒径５μｍに機械式粉砕して粒子状の負極材を製造し、炭化水素ガスを活用して８５０℃のＣＶＤ工程を通じて粒子状負極材に５重量％で炭素をコーティングし、炭素コーティング された負極材粉末を製造した。
【0155】
（実施例２）
実施例１と同様に実施するが、それぞれの原料を６．５（Ｓｉ）：４．５（ＳｉＯ２）：０．５（ＭｇＯ）のモル比で混合したことを除いては同様に実施した。
実施例１と同様に実施するが、それぞれの原料を６．５（Ｓｉ）：４．５（ＳｉＯ２）：０．５（ＭｇＯ）のモル比で混合したことを除いては同様に実施した。
【0156】
（実施例３）
実施例１と同様に実施するが、それぞれの原料を６．５（Ｓｉ）：４．５（ＳｉＯ２）の
モル比で混合したことを除いては同様に実施した。
実施例１と同様に実施するが、それぞれの原料を６．５（Ｓｉ）：４．５（ＳｉＯ２）の
モル比で混合したことを除いては同様に実施した。
【0157】
（比較例１）
Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＭｇＯ原料をそれぞれ６（Ｓｉ）：４．５（ＳｉＯ２）：１．５（ＭｇＯ）のモル比で粉末混合機に投入した後、均質混合して原料を製造した。
Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＭｇＯ原料をそれぞれ６（Ｓｉ）：４．５（ＳｉＯ２）：１．５（ＭｇＯ）のモル比で粉末混合機に投入した後、均質混合して原料を製造した。
【0158】
上記原料を０．１ｔｏｒｒ以下の真空チャンバー内のるつぼに２６ｋｇ入れた後、１４００℃に加熱して気化させた後、４００℃の捕集板で凝縮させてマグネシウムドーピングシリコン酸化物を得た。得られたマグネシウムドーピングシリコン酸化物（バルク型の二次電池用負極材）を平均粒径５μｍに機械式粉砕して粒子状の負極材を製造し、炭化水素ガスを活用して８５０℃のＣＶＤ工程を通じて粒子状負極材に５重量％で炭素をコーティングして炭素コーティングされた負極材粉末を製造した。
【0159】
（比較例２）
ＳｉとＳｉＯ２の混合原料２４ｋｇをるつぼＡに、金属Ｍｇ塊２ｋｇをるつぼＢに入れ、るつぼＡは１，５００℃、るつぼＢは９００℃にそれぞれ加熱して気化させた後、９００℃の捕集板で凝縮させてマグネシウムドーピングシリコン酸化物を得た。
ＳｉとＳｉＯ２の混合原料２４ｋｇをるつぼＡに、金属Ｍｇ塊２ｋｇをるつぼＢに入れ、るつぼＡは１，５００℃、るつぼＢは９００℃にそれぞれ加熱して気化させた後、９００℃の捕集板で凝縮させてマグネシウムドーピングシリコン酸化物を得た。
【0160】
得られたマグネシウムドーピングシリコン酸化物（バルク型の二次電池用負極材）を平均粒径５μｍに機械式粉砕して粒子状の負極材を製造し、炭化水素ガスを活用して８５０℃のＣＶＤ工程を通じて粒子状負極材に５重量％で炭素をコーティングし、炭素コーティングされた負極材粉末を製造した。
【0161】
（比較例３）
実施例１と同様に実施するが、Ｓｉ原料のみを用いたこと及び２２００℃で加熱したことを除いては同様に実施した。
実施例１と同様に実施するが、Ｓｉ原料のみを用いたこと及び２２００℃で加熱したことを除いては同様に実施した。
【0162】
（実験例１）ドーピング元素の含量偏差
粉砕前のマグネシウムドーピングシリコン酸化物（比較例２）や熱処理により得られたバルク型の二次電池負極材（実施例１）の中心を横切る断面を基準として、ＥＤＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を介して断面の中心を横切る線形組成において任意の１００個の地点を測定して算出したドーピング元素の平均含量（ｗｔ％）をＡ、含量の標準偏差をＢとして計算し、これを図１に示した。組成分析の結果、実施例１で製造された負極材サンプルのＢ／Ａは０．２５であり、比較例２の場合、Ｂ／Ａは０．６９であった。
粉砕前のマグネシウムドーピングシリコン酸化物（比較例２）や熱処理により得られたバルク型の二次電池負極材（実施例１）の中心を横切る断面を基準として、ＥＤＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を介して断面の中心を横切る線形組成において任意の１００個の地点を測定して算出したドーピング元素の平均含量（ｗｔ％）をＡ、含量の標準偏差をＢとして計算し、これを図１に示した。組成分析の結果、実施例１で製造された負極材サンプルのＢ／Ａは０．２５であり、比較例２の場合、Ｂ／Ａは０．６９であった。
【0163】
さらに、実施例１の負極材を粉砕した後、１５０個の負極材粒子をサンプリングし、負極材粒子間に含まれるドーピング元素の組成均一性を分析した。このとき、負極材粒子間の平均ドーピング元素組成（ｗｔ％）をドーピング元素組成の標準偏差で除した値であるＵＦ（Ｄ）は６．２と確認された。
【0164】
（実験例２）Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析
粉砕後の負極材をＸ線回折（ＸＲＤ、Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ＭＡＸ－２５００／ＰＣ、４０ｋＶ、１５ｍＡ、４°ｍｉｎ－１、Ｃｕ－Ｋα放射線、λ＝０．１５４０６ｎｍ）分析により構造を確認した。
粉砕後の負極材をＸ線回折（ＸＲＤ、Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ＭＡＸ－２５００／ＰＣ、４０ｋＶ、１５ｍＡ、４°ｍｉｎ－１、Ｃｕ－Ｋα放射線、λ＝０．１５４０６ｎｍ）分析により構造を確認した。
【0165】
図２は、実施例１～実施例３及び比較例３のＸＲＤパターンを示す図であり、図から分かるように、実施例１～実施例３及び比較例３ともに約２８°の位置で結晶質シリコン１１１のピークが観察され、実施例１～実施例３の回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置するピークはブロードなピークを示したのに対し、比較例３の場合は、回折角２θが
１０°～２７．４°の範囲に位置するピークが存在しないことを確認した。これにより、実施例１～実施例３は非晶質のシリコン酸化物を含むことが分かり、比較例３は非晶質のシリコン酸化物を含んでおらず、これにより非晶質のシリコン酸化物を含む実施例１～実施例３は、二次電池の充電時に体積膨張に対して緩衝作用を行うことができるため、二次電池の容量維持率の観点から有利であり得る。
１０°～２７．４°の範囲に位置するピークが存在しないことを確認した。これにより、実施例１～実施例３は非晶質のシリコン酸化物を含むことが分かり、比較例３は非晶質のシリコン酸化物を含んでおらず、これにより非晶質のシリコン酸化物を含む実施例１～実施例３は、二次電池の充電時に体積膨張に対して緩衝作用を行うことができるため、二次電池の容量維持率の観点から有利であり得る。
【0166】
さらに、Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの面積（Ａ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの面積（Ａ２）との間の比（Ａ１／Ａ２）を比較すると、実施例１～実施例３は０．８～６の範囲と確認された。
【0167】
追加的に、Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが１０°～２７．４°の範囲に位置する第１ピークの最大強度（Ｉ１）と２８±０．５°の範囲に位置する第２ピークの最大強度（Ｉ２）との間の強度比（Ｉ１／Ｉ２）を比較すると、実施例１～実施例３は０．１～１．２５の範囲と確認され、第１ピークのＦＷＨＭ（Ｌ１）と第２ピークのＦＷＨＭ（Ｌ２）の比（Ｌ１／Ｌ２）を比較分析した結果、実施例１～実施例３は６～１２の範囲と確認された。
【0168】
（実験例３）ラマン分析
粉砕後、負極材のμ－Ｒａｍａｎ（装備名：ＸｐｅｒＲａｍ Ｃ、ナノベース、韓国）分析によりシリコンのラマン信号を基準として下記のような条件で行った。負極材粉末のラマン信号を図３に示した。図３に示すように、実施例１で製造された負極材のシリコンのラマン信号（ピーク中心）は５２３．６ｃｍ－１であり、残留圧縮応力を有することが分かり、比較例で製造された負極材は残留引張応力を有することが分かる。また、実施例１で製造されたシリコンのラマン信号の半値幅（ＦＷＨＭ）を測定した結果、半値幅（ＦＷＨＭ）が１２ｃｍ－１であり、単結晶シリコンのラマン信号（図３のＣ－Ｓｉ（Ｒｅｆ．）の半値幅（ＦＷＨＭ）より大きいことを確認した。
粉砕後、負極材のμ－Ｒａｍａｎ（装備名：ＸｐｅｒＲａｍ Ｃ、ナノベース、韓国）分析によりシリコンのラマン信号を基準として下記のような条件で行った。負極材粉末のラマン信号を図３に示した。図３に示すように、実施例１で製造された負極材のシリコンのラマン信号（ピーク中心）は５２３．６ｃｍ－１であり、残留圧縮応力を有することが分かり、比較例で製造された負極材は残留引張応力を有することが分かる。また、実施例１で製造されたシリコンのラマン信号の半値幅（ＦＷＨＭ）を測定した結果、半値幅（ＦＷＨＭ）が１２ｃｍ－１であり、単結晶シリコンのラマン信号（図３のＣ－Ｓｉ（Ｒｅｆ．）の半値幅（ＦＷＨＭ）より大きいことを確認した。
【0169】
分析条件：励起レーザ波長５３２ｎｍ、レーザパワー０．５ｍＷ、分光計の解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）１ｃｍ－１、粉末状の負極材１ｇ、検出器の露出時間１５ｓ
【0170】
ラマン測定結果及び下記式を用いてシリコンに残留する応力を計算し、粒子状負極材におけるシリコン残留応力とバルク状負極材におけるシリコン残留応力を表１にまとめた。表１に比較例の結果と併せてまとめたように、実施例１で製造された負極材の場合、シリコンがバルクの形態では０．７４ＧＰａの残留圧縮応力を、粒子状では０．２９ＧＰａの残留圧縮応力を有することが分かり、比較例１の場合には非晶質相のＳｉが、比較例２の場合にはＳｉが圧縮応力ではなく引張応力を有することが分かる。
【0171】
【化3】
【0172】
ここで、σは残留応力、△ωは単結晶シリコンのラマン信号（図３のＳｉ（ｒｅｆ）、５２０．４ｃｍ－１）に対して測定されたサンプルのラマン信号の差（＝測定されたシリコンのラマン信号の波数－単結晶シリコンのラマン信号の波数）であり、このとき、△ωが正の値である場合は圧縮応力、負の値である場合は引張応力を意味する。
【0173】
粉砕前のマグネシウムドーピングシリコン酸化物（比較例１）や熱処理により得られたバルク型の二次電池負極材（実施例１）のμ－Ｒａｍａｎ分析（装備名：ＸｐｅｒＲａｍ Ｃ、ナノベース、韓国）によりシリコンのラマン信号を基準とした２次元マッピング分析
を、下記のような条件で行い、マッピング結果を図４に示した。実施例１で製造された負極材の場合、全てのピクセルにおいてシリコンのラマンピークが検出され、各ピクセル別の偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）を測定した結果、偏移の範囲が２．８６（最小値）～４．５８（最大値）であることを確認した。
を、下記のような条件で行い、マッピング結果を図４に示した。実施例１で製造された負極材の場合、全てのピクセルにおいてシリコンのラマンピークが検出され、各ピクセル別の偏移＝ＷＮｉ（Ｓｉ）－ＷＮ（ｒｅｆ）を測定した結果、偏移の範囲が２．８６（最小値）～４．５８（最大値）であることを確認した。
【0174】
マッピング条件：励起レーザ波長＝５３２ｎｍ、レーザパワー＝０．１ｍＷ、検出器の露出時間（単位分析領域当たりの露出時間）１ｓｅｃ、焦点距離（ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ）＝３０ｍｍ、グレーティング（ｇｒａｔｉｎｇ）＝１８００ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍ、ピクセル解像度＝１ｃｍ－１、マッピングサイズ＝１４μｍ×１４μｍ
【0175】
さらに、２０ｍｍ×２０ｍｍサイズの粉砕前の負極材において選択された互いに異なる２０個のランダムな位置で、上記のような条件によりシリコンのラマン信号を基準とした偏移分析を行った結果、互いに異なる位置で測定された偏移の範囲が２．４２（最小値）～４．８６（最大値）であることを確認した。また、互いに異なる２０個のランダムな位置でのシリコンナノ粒子の応力分析時、シリコンナノ粒子は８８～９９％の範囲内で圧縮応力を有することを確認した。
【0176】
（実験例４）機械的物性
粒子強度の測定は島津製作所製造の微小圧縮試験機ＭＣＴ－Ｗを用いて圧縮強度を測定した。直径が１０μｍである任意の粒子１０個について粒子強度を測定し、その測定結果を表１にまとめた。
粒子強度の測定は島津製作所製造の微小圧縮試験機ＭＣＴ－Ｗを用いて圧縮強度を測定した。直径が１０μｍである任意の粒子１０個について粒子強度を測定し、その測定結果を表１にまとめた。
【0177】
上記微小圧縮試験機は、粒子に力を持続的に加え、このとき、粒子が割れる圧力が粒子強度として規定され、これを自動的に測定する。
【0178】
さらに、粉砕前のマグネシウムドーピングシリコン酸化物（比較例１）や熱処理により得られたバルク型の二次電池負極材（実施例１）の断面を対象にしてナノ押し込み試験装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ、オーストリア）を活用して試験を行った。
【0179】
ナノ押し込み試験（インデンタ）の場合、ＩＳＯ １４５７７－１ Ｅの測定基準に従い、測定条件はバーコビッチ圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ ｉｎｄｅｎｔｅｒ）を用いてポアソン比を０．３と仮定し、最大荷重５０ｍＮ、荷重印加速度１００ｍＮ／ｍｉｎで行った。このとき、圧子による押し込み痕を基準に、押し込み痕間の離隔距離が少なくとも１０μｍ以上であり、且つ５×５乃至２５×２５のマトリックス形態で行い、これにより算出された強度及び弾性係数を図５に示した。
【0180】
図５に示すように、実施例１のナノ押し込み試験による強度の平均値は４．４１ＧＰａ、弾性係数の平均値は４３．１ＧＰａと確認されたのに対し、比較例１のナノ押し込み試験による強度の平均値及び弾性係数の平均値は、それぞれ２．７６ＧＰａ及び３０．６ＧＰａと確認され、ナノ押し込み試験の結果、比較例１に比べて実施例１の強度は約１．６倍、弾性係数は１．４倍のレベルであり、実施例１の機械的物性が著しく向上したことが分かる。
【0181】
（実験例５）電池の製造及び電池性能の評価
最終の負極材粉末を活物質として使用し、活物質：導電材（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）：ＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）：ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）を重量比８：１：０．５：０．５で混合し、１７μｍ厚の銅箔に塗布した後、９０℃で４０分間乾燥した。乾燥後、直径１４ｍｍに打ち抜き、直径１６ｍｍの金属リチウムを対極として使用し、直径１８ｍｍの分離膜を挟んで電解液を充填してＣＲ２０３２コイン型半電池を作製した。電解液は、ＥＣ（Ｅｔｈｙｌ
ｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）／ＤＥＣ（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を体積比１：１で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させ、３ｗｔ％のＦＥＣ（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加剤として使用した。化成工程は、製造された電池を０．１Ｃの定電流で０．００５Ｖまで充電（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）し、０．０１Ｃに達するまで０．００５Ｖの定電圧充電した後、０．１Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電（ｄｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）した後（第１化成ステップ）、再び０．１Ｃの定電流で０．００５Ｖまで充電（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）し、０．０１Ｃに達するまで０．００５Ｖの定電圧充電した後、０．１Ｃの定電流で１．０Ｖまで放電（ｄｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）（第２化成ステップ）して行った。
最終の負極材粉末を活物質として使用し、活物質：導電材（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）：ＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）：ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）を重量比８：１：０．５：０．５で混合し、１７μｍ厚の銅箔に塗布した後、９０℃で４０分間乾燥した。乾燥後、直径１４ｍｍに打ち抜き、直径１６ｍｍの金属リチウムを対極として使用し、直径１８ｍｍの分離膜を挟んで電解液を充填してＣＲ２０３２コイン型半電池を作製した。電解液は、ＥＣ（Ｅｔｈｙｌ
ｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）／ＤＥＣ（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を体積比１：１で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させ、３ｗｔ％のＦＥＣ（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加剤として使用した。化成工程は、製造された電池を０．１Ｃの定電流で０．００５Ｖまで充電（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）し、０．０１Ｃに達するまで０．００５Ｖの定電圧充電した後、０．１Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電（ｄｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）した後（第１化成ステップ）、再び０．１Ｃの定電流で０．００５Ｖまで充電（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）し、０．０１Ｃに達するまで０．００５Ｖの定電圧充電した後、０．１Ｃの定電流で１．０Ｖまで放電（ｄｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）（第２化成ステップ）して行った。
【0182】
充放電サイクルの条件：０．５Ｃの定電流で０．００５Ｖまで充電（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）し、０．０５Ｃに達するまで０．００５Ｖの定電圧充電した後、０．５Ｃの定電流で１．０Ｖまで放電（ｄｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）
【0183】
充放電サイクルの回数：５０回
化成工程後、最初サイクルの放電容量（Ｃ１）を容量としてまとめて表１に示し、第１化成ステップにおける充放電に基づく初期効率及び化成工程後のＣ５０／Ｃ１＊１００による容量維持率も表１にまとめており、第１化成ステップ、第２化成ステップ及び充放電サイクルによる充放電容量及び容量維持率をそれぞれ図６（ａ）及び図６（ｂ）に示した。
化成工程後、最初サイクルの放電容量（Ｃ１）を容量としてまとめて表１に示し、第１化成ステップにおける充放電に基づく初期効率及び化成工程後のＣ５０／Ｃ１＊１００による容量維持率も表１にまとめており、第１化成ステップ、第２化成ステップ及び充放電サイクルによる充放電容量及び容量維持率をそれぞれ図６（ａ）及び図６（ｂ）に示した。
【0184】
【表1】
【0185】
さらに、実施例２及び実施例３の容量はそれぞれ１４１８及び１４６５ｍＡｈ／ｇと確認され、実施例２及び実施例３の容量維持率はいずれも９５％以上であることが確認され、具体的にはそれぞれ９９．０％及び１００．３％である。
【0186】
図７（ａ）及び図７（ｂ）は、それぞれ実施例１～実施例３及び比較例１～比較例３について、ＣＣ／ＣＶ、Ｃｕｔ－ｏｆｆ電圧０．００５Ｖ～１．０Ｖ、０．１Ｃ－ｒａｔｅの充放電サイクル条件で、１回目の充放電サイクルにおけるｄＱ／ｄＶグラフを示す図であり、図７（ａ）を参照すると、実施例１～実施例３の場合はＬｉ３．５Ｓｉ反応に相当するリチウム挿入ピークだけでなく、Ｌｉ３．７５Ｓｉ反応に相当するリチウム挿入ピークが存在することが分かる。これにより、実施例１～実施例３により製造された負極材のリ
チウム化時に、シリコン１モル当たりリチウム３．７５モルの合金化率でリチウム化（Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）が行われることが分かる。
チウム化時に、シリコン１モル当たりリチウム３．７５モルの合金化率でリチウム化（Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）が行われることが分かる。
【0187】
一方、図７（ｂ）に示すように、比較例１及び比較例２では、Ｌｉ３．５Ｓｉ反応に対するリチウム挿入ピークのみが観察されただけで、Ｌｉ３．７５Ｓｉ反応に相当するリチウム挿入ピークは観察されなかった。
【0188】
このように、本発明の一実現例に係る負極材は、シリコンのリチウム化時にＬｉ３．５Ｓｉ反応を超えてＬｉ３．７５Ｓｉ反応までリチウム挿入が行われ、優れた容量を有することができる。
【0189】
図８は、実施例１の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）イメージを示す図である。図８から結晶質シリコンナノ粒子の平均直径が約７．１ｎｍであることを確認し、ＳＡＤＰ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）分析結果、マトリックスが結晶質のマグネシウムシリケートを含有し、シリコンナノ粒子が結晶質のマグネシウムシリケートと整合界面をなすことを確認した。
【0190】
図には示していないが、粉砕及びカーボンコーティングされた負極材粉末の粒子サイズ分布を測定した結果、負極材粉末の粒子は平均（Ｄ５０）７．９μｍの粒子サイズを有することを確認した。
【0191】
図９は、リチウム化前の実施例１の負極材を含有する負極活物質層の断面及びその厚さを観察した走査電子顕微鏡写真及び３回目の充放電サイクル（寿命評価段階の１回目の充放電サイクル）において０．００５Ｖリチウム化後、負極活物質層の断面及びその厚さを観察した走査電子顕微鏡写真である。リチウム化前後の厚さ変化により、体積膨張率が約１５．５％に過ぎないことを確認した。図には示していないが、それぞれの負極材を含有する負極活物質層のリチウム化前後の厚さ変化による体積膨張率を確認した結果、実施例２は１３．４％、実施例３の場合は１２．５％と確認されたのに対し、比較例１、比較例２及び比較例３の場合は、それぞれ２７．１％、３０．３％及び２７１．２％と確認された。
【0192】
以上のように、本発明では、特定された事項と限定された実施例及び図面によって説明されたが、これは、本発明のより全体的な理解を助けるために提供されたものであり、本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、本発明が 属する分野において通常の知識を有する者であれば、このような記載から様々な修正及び変形が可能である。
【0193】
したがって、本発明の思想は説明された実施例に限定して定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等又は等価的な変形のあるものは全て本発明の思想の範疇に属すると言える。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【国際調査報告】