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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-26
(54)【発明の名称】正極シート、二次電池及び電気装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/131 20100101AFI20241219BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20241219BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241219BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20241219BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
H01M4/131
H01M4/66 A
H01M4/62 Z
H01M4/58
H01M4/36 C
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024536133
(86)(22)【出願日】2023-02-16
(85)【翻訳文提出日】2024-06-17
(86)【国際出願番号】 CN2023076367
(87)【国際公開番号】W WO2023185299
(87)【国際公開日】2023-10-05
(31)【優先権主張番号】202210333061.4
(32)【優先日】2022-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524304976
【氏名又は名称】香港時代新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＮＴＥＭＰＯＲＡＲＹ ＡＭＰＥＲＥＸ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ （ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ） ＬＩＭＩＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】ＬＥＶＥＬ １９， ＣＨＩＮＡ ＢＵＩＬＤＩＮＧ， ２９ ＱＵＥＥＮ’Ｓ ＲＯＡＤ ＣＥＮＴＲＡＬ， ＣＥＮＴＲＡＬ， ＣＥＮＴＲＡＬ ＡＮＤ ＷＥＳＴＥＲＮ ＤＩＳＴＲＩＣＴ， ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ， ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】100167689
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 征二
(72)【発明者】
【氏名】范▲艷▼煌
(72)【発明者】
【氏名】▲フォン▼凌云
【テーマコード（参考）】
5H017
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H017AA03
5H017CC01
5H017DD05
5H017DD06
5H017EE06
5H017EE07
5H017HH00
5H017HH01
5H017HH03
5H050AA07
5H050AA08
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB29
5H050DA14
5H050EA23
5H050FA17
5H050FA18
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA15
(57)【要約】
本願は、正極シート、二次電池及び電気装置を提供する。そのうち、正極シートは、正極集電体、前記正極集電体の少なくとも１つの面に設けられた正極膜層及び前記正極集電体と前記正極膜層との間に位置する導電性プライマーを含み、そのうち、前記正極膜層は、比表面積が１５ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇである正極活性材を含み、前記正極集電体の片側の塗布重量は、２０ｍｇ／ｃｍ２～４０ｍｇ／ｃｍ２であり、前記導電性プライマーは、第１の重合体、第１の水性バインダー及び第１の導電剤を含む。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極集電体、前記正極集電体の少なくとも１つの面に設けられた正極膜層、及び前記正極集電体と前記正極膜層との間に位置する導電性プライマーを含む正極シートであって、前記正極膜層は、比表面積が１５ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇである正極活性材を含み、前記正極集電体の片側の塗布重量が２０ｍｇ／ｃｍ２～４０ｍｇ／ｃｍ２であり、
前記導電性プライマーは、第１の重合体、第１の水性バインダー及び第１の導電剤を含み、
前記第１の重合体は、
式１で表される第１のモノマー単位、
式２で表されるモノマー単位及び式３で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の第２のモノマー単位、
式４で表されるモノマー単位及び式５で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の第３のモノマー単位、及び、
式６で表される第４のモノマー単位を含む、正極シート。
【請求項2】
前記第１の重合体の総質量に準じて、前記第１のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ１であり、Ｍ１が１０％～５５％であり、任意に２５％～５５％であり、及び／又は、
前記第２のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ２であり、Ｍ２が４０％～８０％であり、任意に５０％～７０％であり、及び／又は、
前記第３のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ３であり、Ｍ３が０％～１０％であり、任意に０．００１％～２％であり、及び／又は、
前記第４のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ４であり、Ｍ４が０％～１０％であり、任意に０．１％～１％である、請求項１に記載の正極シート。
【請求項3】
Ｍ３／（Ｍ２＋Ｍ３）が０％～５％であり、任意に０．００１％～１％である、請求項２に記載の正極シート。
【請求項4】
前記第１の重合体は、水素化ニトリルブタジエンゴム、水素化カルボキシニトリルブタジエンゴムから選ばれた１種又は複数種を含み、及び／又は、前記第１の重合体の重量平均分子量が５万～１５０万であり、任意に２０万～４０万である、請求項１～３のいずれか１項に記載の正極シート。
【請求項5】
前記第１の水性バインダーは、水性ポリアクリル樹脂及びその誘導体、水性アミノ変性ポリプロピレン樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体から選ばれた１種又は複数種であり、任意に水性アクリル酸－アクリレート共重合体を含み、及び／又は、前記第１の水性バインダーの重量平均分子量は、２０万～１５０万であり、任意に３０万～４０万である、請求項１～４のいずれか１項に記載の正極シート。
【請求項6】
前記第１の導電剤は、超伝導カーボン、導電性黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーから選ばれた１種又は複数種を含み、任意にカーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーから選ばれた１種又は複数種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の正極シート。
【請求項7】
前記導電性プライマーの総質量に準じて、前記第１の重合体の質量百分率含有量は、Ｘ１であり、Ｘ１が５％～２０％であり、任意に５％～１０％であり、及び／又は、
前記第１の水性バインダーの質量百分率含有量は、Ｘ２であり、Ｘ２が３０％～８０％であり、任意に４０％～５０％であり、及び／又は、
前記第１の導電剤の質量百分率含有量は、Ｘ３であり、Ｘ３が１０％～５０％であり、任意に４０％～５０％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の正極シート。
【請求項8】
前記導電性プライマーの厚度が１μｍ～２０μｍであり、任意に３μｍ～１０μｍである、請求項１～７のいずれか１項に記載の正極シート。
【請求項9】
前記正極膜層は、浸潤剤、分散剤から選ばれた１種又は複数種をさらに含み、任意に、前記正極膜層は、同時に浸潤剤と分散剤をさらに含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の正極シート。
【請求項10】
前記浸潤剤の表面張力が２０ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍであり、任意に、前記浸潤剤は、官能基として、－ＣＮ、－ＮＨ２、－ＮＨ－、－Ｎ－、－ＯＨ、－ＣＯＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－のうちの少なくとも１種を含む、請求項９に記載の正極シート。
【請求項11】
前記浸潤剤は、小分子有機溶媒、低分子量重合体から選ばれた１種又は複数種を含み、任意に、前記小分子有機溶媒は、アルコールアミン系化合物、アルコール系化合物、ニトリル系化合物から選ばれた１種又は複数種を含み、任意に、前記アルコールアミン系化合物の炭素原子数は、１～１６であり、任意に２～６であり、
任意に、前記低分子量重合体は、無水マレイン酸－スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリシロキサンから選ばれた１種又は複数種であり、任意に、前記低分子量重合体の重量平均分子量が６０００以下であり、任意に３０００～６０００である、請求項９又は１０に記載の正極シート。
【請求項12】
前記分散剤は、第２の重合体を含み、かつ前記第２の重合体は、式７で表される第５のモノマー単位、
式８で表されるモノマー単位及び式９で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の第６のモノマー単位、及び、
式１０で表されるモノマー単位及び式１１で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の第７のモノマー単位、
を含む、請求項９～１１のいずれか１項に記載の正極シート。
【請求項13】
前記第２の重合体の総質量に準じて、前記第５のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ５であり、Ｍ５が１０％～５５％であり、任意に２５％～５５％であり、及び／又は、
前記第６のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ６であり、Ｍ６が４０％～８０％であり、任意に４０％～７０％であり、及び／又は、
前記第７のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ７であり、Ｍ７が０％～１０％であり、任意に０．００１％～２％である、請求項１２に記載の正極シート。
【請求項14】
Ｍ７／（Ｍ６＋Ｍ７）が０％～５％であり、任意に０．００１％～１％である、請求項１３に記載の正極シート。
【請求項15】
前記第２の重合体は、水素化ニトリルブタジエンゴムであり、及び／又は、前記第２の重合体の重量平均分子量は、５万～５０万であり、任意に１５～３５万である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の正極シート。
【請求項16】
前記正極膜層の総質量に準じて、前記分散剤の質量百分率含有量は、Ｙ１であり、Ｙ１が０．０５％～１％であり、任意に０．１％～０．５％であり、及び／又は、
前記浸潤剤の質量百分率含有量は、Ｙ２であり、Ｙ２が０．０５％～２％であり、任意に０．２％～０．８％である、請求項９～１５のいずれか１項に記載の正極シート。
【請求項17】
Ｙ１／Ｙ２が０．０５～２０であり、任意に０．１～１であり、さらに０．３～０．８である、請求項１６に記載の正極シート。
【請求項18】
前記正極シートにおいて、前記第１の重合体と前記第２の重合体との質量比が１．５～５であり、任意に２～３である、請求項９～１７のいずれか１項に記載の正極シート。
【請求項19】
前記正極活性材は、Ｌｉ１＋ｘＦｅ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４
（ここで、－０．１００≦ｘ≦０．１００；
０≦ｙ≦１、任意に０．００１≦ｙ≦０．５００；
０≦ｚ≦０．１００、任意に０．００１≦ｚ≦０．１００；
前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＧｅから選ばれた１種又は複数種を含み、任意にＭｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｇのうちの１種又は複数種であり、
前記Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ及びＳから選ばれた１種又は複数種である。）
を含む、請求項１～１８のいずれか１項に記載の正極シート。
【請求項20】
前記正極活性材の表面にはカーボンが被覆されている、請求項１～１９のいずれか１項に記載の正極シート。
【請求項21】
前記正極活性材の体積粒子径Ｄｖ５０が０．３μｍ～１．５μｍである、請求項１～２０のいずれか１項に記載の正極シート。
【請求項22】
請求項１～２１のいずれか１項に記載の正極シートを含む、二次電池。
【請求項23】
請求項２２に記載の二次電池を含む、電気装置。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は電池技術分野に関し、特に正極シート、二次電池及び電気装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、二次電池の応用範囲が広がることにつれて、二次電池は、水力、火力、風力及び太陽光発電所などのエネルギー貯蔵用電源システム、および電動工具、電気自転車、電動バイク、電気自動車、軍事用機器、航空宇宙などの多くの分野で広く用いられている。二次電池は、多大の発展を取得しているため、そのエネルギー密度、サイクル性能等についてもより高く要求されている。
【0003】
関連技術では、二次電池の性能を改善するために、正極シートの活性材と集電体との間に導電性プライマーを設けることが採用されている。
【0004】
電池性能の更なる向上のために、従来技術では、より優れた正極シートが求められている。
【発明の概要】
【0005】
前述した課題に鑑みて、本願は、新規な正極シート、二次電池及び電気装置を提供する。当該新規な正極シートは、新規な導電性プライマーを含み、以下、それぞれについて説明する。
【0006】
本願の第１の方面は、正極集電体、前記正極集電体の少なくとも１つの面に設けられた正極膜層、及び前記正極集電体と前記正極膜層との間に位置する導電性プライマーを含む正極シートであって、
前記正極膜層が比表面積１５ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇの正極活性材を含み、前記正極集電体片側の塗布重量が２０ｍｇ／ｃｍ２～４０ｍｇ／ｃｍ２であり、
前記導電性プライマーが第１の重合体、第１の水性バインダー及び第１の導電剤を含み、
前記第１の重合体が、
式１で表される第１のモノマー単位、
式２で表されるモノマー単位及び式３で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の第２のモノマー単位、
式４で表されるモノマー単位及び式５で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の第３のモノマー単位、及び、
式６で表される第４のモノマー単位を含む正極シートを提供する。
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立してＨ、カルボキシル基、エステル基、及び、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ２～Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基を表し、Ｒ４は、Ｈ、及び、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ２～Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基を表す。）
前記正極膜層が比表面積１５ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇの正極活性材を含み、前記正極集電体片側の塗布重量が２０ｍｇ／ｃｍ２～４０ｍｇ／ｃｍ２であり、
前記導電性プライマーが第１の重合体、第１の水性バインダー及び第１の導電剤を含み、
前記第１の重合体が、
式１で表される第１のモノマー単位、
式２で表されるモノマー単位及び式３で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の第２のモノマー単位、
式４で表されるモノマー単位及び式５で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の第３のモノマー単位、及び、
式６で表される第４のモノマー単位を含む正極シートを提供する。
【0007】
いくつかの実施形態では、前記第１の重合体の総質量を準じて、
前記第１のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ１であり、Ｍ１が１０％～５５％であり、任意に２５％～５５％であり、及び／又は、
前記第２のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ２であり、Ｍ２が４０％～８０％であり、任意に５０％～７０％であり、及び／又は、
前記第３のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ３であり、Ｍ３が０％～１０％であり、任意に０．００１％～２％であり、及び／又は、
前記第４のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ４であり、Ｍ４が０％～１０％であり、任意に０．１％～１％である。
前記第１のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ１であり、Ｍ１が１０％～５５％であり、任意に２５％～５５％であり、及び／又は、
前記第２のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ２であり、Ｍ２が４０％～８０％であり、任意に５０％～７０％であり、及び／又は、
前記第３のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ３であり、Ｍ３が０％～１０％であり、任意に０．００１％～２％であり、及び／又は、
前記第４のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ４であり、Ｍ４が０％～１０％であり、任意に０．１％～１％である。
【0008】
いくつかの実施形態では、Ｍ３／（Ｍ２＋Ｍ３）は、０％～５％であり、任意に０．００１％～１％である。
【0009】
いくつかの実施形態では、前記第１の重合体は、水素化ニトリルブタジエンゴム、水素化カルボキシニトリルブタジエンゴムから選ばれた１種又は複数種を含み、及び／又は、
前記第１の重合体的重量平均分子量は、５万～１５０万であり、任意に２０万～４０万である。
前記第１の重合体的重量平均分子量は、５万～１５０万であり、任意に２０万～４０万である。
【0010】
いくつかの実施形態では、前記第１の水性バインダーは、水性ポリアクリル樹脂及びその誘導体、水性アミノ変性ポリプロピレン樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体から選ばれた１種又は複数種を含み、任意に水性アクリル酸－アクリレート共重合体を含み、及び／又は、
前記第１の水性バインダー的重量平均分子量は、２０万～１５０万であり、任意に３０万～４０万である。
前記第１の水性バインダー的重量平均分子量は、２０万～１５０万であり、任意に３０万～４０万である。
【0011】
いくつかの実施形態では、前記第１の導電剤は、超伝導カーボン、導電性黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーから選ばれた１種又は複数種を含み、任意にカーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーから選ばれた１種又は複数種を含む。
【0012】
いくつかの実施形態では、前記導電性プライマーの総質量を準じて、
前記第１の重合体の質量百分率含有量は、Ｘ１であり、Ｘ１が５％～２０％であり、任意に５％～１０％であり、及び／又は、
前記第１の水性バインダーの質量百分率含有量は、Ｘ２であり、Ｘ２が３０％～８０％であり、任意に４０％～５０％であり、及び／又は、
前記第１の導電剤の質量百分率含有量は、Ｘ３であり、Ｘ３が１０％～５０％であり、任意に４０％～５０％である。
前記第１の重合体の質量百分率含有量は、Ｘ１であり、Ｘ１が５％～２０％であり、任意に５％～１０％であり、及び／又は、
前記第１の水性バインダーの質量百分率含有量は、Ｘ２であり、Ｘ２が３０％～８０％であり、任意に４０％～５０％であり、及び／又は、
前記第１の導電剤の質量百分率含有量は、Ｘ３であり、Ｘ３が１０％～５０％であり、任意に４０％～５０％である。
【0013】
いくつかの実施形態では、前記導電性プライマーの厚度は、１μｍ～２０μｍであり、任意に３μｍ～１０μｍである。
【0014】
いくつかの実施形態では、前記正極膜層は、浸潤剤、分散剤から選ばれた１種又は複数種をさらに含み、任意に、前記正極膜層は、同時に浸潤剤と分散剤をさらに含む。
【0015】
いくつかの実施形態では、前記浸潤剤は、表面張力が２０ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍであり、任意に、前記浸潤剤は、－ＣＮ、－ＮＨ２、－ＮＨ－、－Ｎ－、－ＯＨ、－ＣＯＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－という官能基のうちの少なくとも１種を含む。
【0016】
いくつかの実施形態では、前記浸潤剤は、小分子有機溶媒、低分子量重合体から選ばれた１種又は複数種を含み、
任意に、前記小分子有機溶媒は、アルコールアミン系化合物、アルコール系化合物、ニトリル系化合物から選ばれた１種又は複数種を含み、任意に、前記アルコールアミン系化合物の炭素原子数は、１～１６であり、任意に２～６であり、
任意に、前記低分子量重合体は、無水マレイン酸－スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリシロキサンから選ばれた１種又は複数種を含み、任意に、前記低分子量重合体は、重量平均分子量が６０００以下であり、任意に３０００～６０００である。
任意に、前記小分子有機溶媒は、アルコールアミン系化合物、アルコール系化合物、ニトリル系化合物から選ばれた１種又は複数種を含み、任意に、前記アルコールアミン系化合物の炭素原子数は、１～１６であり、任意に２～６であり、
任意に、前記低分子量重合体は、無水マレイン酸－スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリシロキサンから選ばれた１種又は複数種を含み、任意に、前記低分子量重合体は、重量平均分子量が６０００以下であり、任意に３０００～６０００である。
【0017】
いくつかの実施形態では、前記分散剤は、第２の重合体を含み、かつ前記第２の重合体は、
式７で表される第５のモノマー単位、
式８で表されるモノマー単位及び式９で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の第６のモノマー単位、及び、
式１０で表されるモノマー単位及び式１１で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の第７のモノマー単位を含む。
式７で表される第５のモノマー単位、
式８で表されるモノマー単位及び式９で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の第６のモノマー単位、及び、
式１０で表されるモノマー単位及び式１１で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の第７のモノマー単位を含む。
【0018】
いくつかの実施形態では、前記第２の重合体の総質量に準じて
前記第５のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ５であり、Ｍ５が１０％～５５％であり、任意に２５％～５５％であり、及び／又は、
前記第６のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ６であり、Ｍ６が４０％～８０％であり、任意に４０％～７０％であり、及び／又は、
前記第７のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ７であり、Ｍ７が０％～１０％であり、任意に０．００１％～２％である。
前記第５のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ５であり、Ｍ５が１０％～５５％であり、任意に２５％～５５％であり、及び／又は、
前記第６のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ６であり、Ｍ６が４０％～８０％であり、任意に４０％～７０％であり、及び／又は、
前記第７のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ７であり、Ｍ７が０％～１０％であり、任意に０．００１％～２％である。
【0019】
いくつかの実施形態では、Ｍ７／（Ｍ６＋Ｍ７）は、０％～５％であり、任意に０．００１％～１％である。
【0020】
いくつかの実施形態では、前記第２の重合体は、水素化ニトリルブタジエンゴムであり、及び／又は、
前記第２の重合体的重量平均分子量は、５万～５０万であり、任意に１５～３５万である。
前記第２の重合体的重量平均分子量は、５万～５０万であり、任意に１５～３５万である。
【0021】
いくつかの実施形態では、前記正極膜層の総質量に準じて
前記分散剤の質量百分率含有量は、Ｙ１であり、Ｙ１が０．０５％～１％であり、任意に０．１％～０．５％であり、及び／又は、
前記浸潤剤の質量百分率含有量は、Ｙ２であり、Ｙ２が０．０５％～２％であり、任意に０．２％～０．８％である。
前記分散剤の質量百分率含有量は、Ｙ１であり、Ｙ１が０．０５％～１％であり、任意に０．１％～０．５％であり、及び／又は、
前記浸潤剤の質量百分率含有量は、Ｙ２であり、Ｙ２が０．０５％～２％であり、任意に０．２％～０．８％である。
【0022】
いくつかの実施形態では、Ｙ１／Ｙ２は、０．０５～２０であり、任意に０．１～１であり、さらに０．３～０．８である。
【0023】
いくつかの実施形態では、前記正極シートにおける前記第１の重合体と前記第２の重合体との質量比は、１．５～５であり、任意に２～３である。
【0024】
いくつかの実施形態では、前記正極活性材は、Ｌｉ１＋ｘＦｅ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４
（ここで、－０．１００≦ｘ≦０．１００；
０≦ｙ≦１、任意に０．００１≦ｙ≦０．５００；
０≦ｚ≦０．１００、任意に０．００１≦ｚ≦０．１００；
前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＧｅから選ばれた１種又は複数種であり、任意にＭｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｇのうちの１種又は複数種であり、
前記Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ及びＳから選ばれた１種又は複数種である。）
を含む。
（ここで、－０．１００≦ｘ≦０．１００；
０≦ｙ≦１、任意に０．００１≦ｙ≦０．５００；
０≦ｚ≦０．１００、任意に０．００１≦ｚ≦０．１００；
前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＧｅから選ばれた１種又は複数種であり、任意にＭｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｇのうちの１種又は複数種であり、
前記Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ及びＳから選ばれた１種又は複数種である。）
を含む。
【0025】
いくつかの実施形態では、前記正極活性材の表面にはカーボンが被覆されている。
【0026】
いくつかの実施形態では、前記正極活性材の体積粒子径Ｄｖ５０は、０．３μｍ～１．５μｍである。
【0027】
本願の第２の方面は、前記のいずれかの１項に記載の正極シートを含む二次電池を提供する。
【0028】
本願の第３の方面は、前記の二次電池を含む電気装置を提供する。
【0029】
有益な効果
本願の１つ又は複数の実施形態は、下記の１項又は複数項の有益な效果を備える。
本願の１つ又は複数の実施形態は、下記の１項又は複数項の有益な效果を備える。
【0030】
（１）正極活性材のＢＥＴ比表面積が大きく、小粒子が多い場合、正極活性材と集電体（アルミ箔）との結合強度が弱く、塗布過程で膜剥がれが発生し易い。例えば、正極活性材の比表面積が１５ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇであり、正極集電体片側の塗布重量が２０ｍｇ／ｃｍ２～４０ｍｇ／ｃｍ２である場合、塗布過程で膜剥がれが発生し易い。本願は、新規な導電性プライマーを採用することにより、正極活性材層と集電体との粘着強度を高める。
【0031】
（２）導電性プライマー表面に正極活性材スラリー（溶媒としてのＮＭＰと略称されるＮ－メチルピロリドンを含む）を塗布する過程では、導電性プライマーにおける第１の重合体は、溶媒ＮＭＰを接触した後再び溶解し、これにより正極活性材スラリーと互いに拡散し、固化した後、活性材層は、プライマーと一体になり、正極膜層と正極集電体との間の結合強度を効果的に増加することができる。
【0032】
（３）導電性プライマーにおける第１の水性バインダーとしてアクリル酸－アクリレート共重合体（重量平均分子量：２０００００～１５０００００）を採用する場合、当該バインダーは、極性が強く、集電体（アルミ箔）との良好な粘着を実現できる。また、アクリル酸－アクリレート共重合体は、電解液中での安定性が良く、耐高温性、耐食性に優れ、電解液の吸收效率が低い（膨潤度が低い）。
【0033】
（４）導電性プライマーにおける導電剤がカーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー、黒鉛、カーボンナノチューブから選ばれた１種又は２種である場合、界面抵抗を低下させ、電池の充放電レート性能を高め、かつ電池のサイクル寿命を延長することができる。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【図1】本願の一実施例の正極シートの模式図である。
【図2】本願の一実施例のシートの粘着力を測定するフローチャート模式図である。
【図3】本願の一実施形態の二次電池の模式図である。
【図5】本願の一実施形態の電池モジュールの模式図である。
【図6】本願の一実施形態の電池パックの模式図である。
【図8】本願の一実施形態の二次電池を電源として用いる電気装置の模式図である。
【符号の説明】
【0035】
１－電池パック、２－上筐体、３－下筐体、４－電池モジュール、５－二次電池、５１－ケース、５２－電極アセンブリ、５３－頂蓋アセンブリ、１１－正極集電体、１１２－表面、１２－導電性プライマー、１３－正極膜層、５１０－鋼板、５２０－両面テープ、５３０－シート
【発明を実施するための形態】
【0036】
以下、図面を適当に参照しながら本願に係る負極活性材及びその制造方法、正極シート、負極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び装置を具体的に開示する実施形態を詳細に説明する。但し、不要な詳細な説明を省略する場合がある。例えば、既によく知られている事項についての詳細な説明や、実質的に同一の構成に対して重複する説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを回避し、当業者の理解を容易にするためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者が本開示を十分に理解するために提供するものであり、特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。
【0037】
本明細書に開示される「範囲」は、下限および上限の形で限定され、所与の範囲は、ある下限およびある上限を選択することによって限定され、選択された下限および上限は、特定の範囲の境界を限定する。このように限定された範囲は、端値を含んでいても含んでいなくでもよく、かつ、任意に組み合わせてもよく、すなわち、任意の下限を他の任意の上限と組み合わせて１つの範囲を形成することができる。たとえば、特定のパラメーターに対して６０～１２０と８０～１１０の範囲がリストされている場合、６０～１１０および８０～１２０の範囲と理解されることも予想される。また、リストされる最小範囲値が１および２であり、かつ、リストされる最大範囲値が３、４および５である場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４および２～５といった範囲は、すべて予想される。本明細書において、特別な説明がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａとｂの間の実数の任意の組み合わせの省略表現を表す。ここで、ａとｂはともに実数である。たとえば、数値範囲「０～５」は、「０～５」の間の実数のすべてが本明細書にリストされていることを意味し、「０～５」は単にこれらの数値の組み合わせの略記である。また、あるパラメーターが≧２の整数であると表記される場合、当該パラメーターが例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などの整数であることを開示していると相当する。
【0038】
特別な説明がない限り、本願のすべての実施形態および選択的な実施形態は、互いに組み合わせて新規な技術案を形成することができる。
【0039】
特別な説明がない限り、本願のすべての技術的な特徴および選択的な技術的な特徴は、互いに組み合わせて新規な技術案を形成することができる。
【0040】
特別な説明がない限り、本願のすべてのステップは、順番に行ってもよく、ランダムに行ってもよく、好ましくは順番に行う。例えば、前記方法がステップ（ａ）および（ｂ）を含むことは、前記方法がステップ（ａ）および（ｂ）を順番に行うが、もしくは、順番にステップ（ｂ）および（ａ）を行うことを意味する。例えば、前文に言及した前記方法がさらにステップ（ｃ）を含んでもよいということは、ステップ（ｃ）が任意の順番で前記方法に加えてもよく、例えば、前記方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含むこと、ステップ（ａ）、（ｃ）および（ｂ）を含むこと、もしくは、ステップ（ｃ）、（ａ）および（ｂ）を含むことなどを意味する。
【0041】
特別な説明がない限り、本明細書に言及される「含む」及び「含有」は、開放型であることを意味し、閉鎖型であってもよい。例えば、「含む」及び「含有」は、リストされていない他の構成要素も含まれ得るか、又は含有され得ることを意味し、リストされた構成要素のみが含まれるか、又は、含有されてもよい。
【0042】
特別な説明がない限り、本発明において、「または」という用語は、包括的である。例えば、「ＡまたはＢ」というフレーズは、「Ａ、Ｂ、または、ＡとＢの両方」を意味する。具体的には、Ａが真（または存在する）でＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）でＢが真（または存在する）、またはＡとＢが真（または存在する）のいずれかの条件も、「ＡまたはＢ」という条件を満たす。
【0043】
［二次電池］
二次電池は、充電電池又は蓄電池とも称され、電池を放電した後充電という方式で活性材を活性化させて再び使用できる電池を意味する。
二次電池は、充電電池又は蓄電池とも称され、電池を放電した後充電という方式で活性材を活性化させて再び使用できる電池を意味する。
【0044】
通常、二次電池は、正極シート、負極シート、セパレーター及び電解液を含む。電池の充放電過程中、活性イオン（例えば、リチウムイオン）は、正極シートと負極シートとの間に繰り返して挿入・脱離する。セパレーターは、正極シートと負極シートの間に設けられ、主に正極と負極の短絡を防ぐ役割を果たすと共に、活性イオンの通過を可能にする。電解質は、正極シートと負極シートの間で主に活性イオンを伝導する役割を果たす。
【0045】
［正極シート］
いくつかの実施形態では、本願の第１の方面は、正極集電体、前記正極集電体の少なくとも１つの面に設けられた正極膜層及び前記正極集電体と前記正極膜層との間に位置する導電性プライマーを含む正極シートであって、
前記正極膜層は、正極活性材を含み、前記正極活性材の比表面積は、１５ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇであり、前記正極集電体片側の塗布重量は、２０ｍｇ／ｃｍ２～４０ｍｇ／ｃｍ２であり、
前記導電性プライマーは、第１の重合体、第１の水性バインダー及び第１の導電剤を含み、
前記第１の重合体は、
式１で表される第１のモノマー単位、
式２で表されるモノマー単位及び式３で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の第２のモノマー単位、
式４で表されるモノマー単位及び式５で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の第３のモノマー単位、及び、
式６で表される第４のモノマー単位、
を含む正極シートを提供する。
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立してＨ、カルボキシル基、エステル基、及び、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ２～Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基を表し、Ｒ４は、Ｈ、及び、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ２～Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ６～Ｃ１０のアリール基を表す。）
いくつかの実施形態では、本願の第１の方面は、正極集電体、前記正極集電体の少なくとも１つの面に設けられた正極膜層及び前記正極集電体と前記正極膜層との間に位置する導電性プライマーを含む正極シートであって、
前記正極膜層は、正極活性材を含み、前記正極活性材の比表面積は、１５ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇであり、前記正極集電体片側の塗布重量は、２０ｍｇ／ｃｍ２～４０ｍｇ／ｃｍ２であり、
前記導電性プライマーは、第１の重合体、第１の水性バインダー及び第１の導電剤を含み、
前記第１の重合体は、
式１で表される第１のモノマー単位、
式２で表されるモノマー単位及び式３で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の第２のモノマー単位、
式４で表されるモノマー単位及び式５で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の第３のモノマー単位、及び、
式６で表される第４のモノマー単位、
を含む正極シートを提供する。
【0046】
前述した態様の正極シートによれば、正極膜層と正極集電体は、強化した結合強度を備える。理論に縛られず、導電性プライマー表面に正極活性材スラリー（溶媒としてのＮＭＰと略称されるＮ－メチルピロリドンを含む）を塗布する過程中、導電性プライマーにおける第１の重合体が溶媒ＮＭＰを接触した後再び溶解して正極活性材スラリーと互いに拡散し、固化した後、活性材層は、プライマーと一体になり、正極膜層と正極集電体との間の結合強度を効果的に増加することができる。
【0047】
いくつかの実施形態では、前記第１の重合体は、ランダム共重合体である。
【0048】
ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、アクリロニトリルモノマーとブタジエンモノマーの重合（乳化重合など）によって形成されるランダム共重合体であり、その構造の一般式は、下式である。
【0049】
ニトリルブタジエンゴムにおいて、ブタジエン（Ｂ）とアクリロニトリル（Ａ）のセグメントの結合方式は、通常ＢＡＢ、ＢＢＡ又はＡＢＢ、ＡＢＡ及びＢＢＢという三元組であるが、アクリロニトリル含有量の増加につれて、ＡＡＢＡＡという五元組の結合もあり、ひいてはアクリロニトリルのバルク重合体もある。ニトリルブタジエンゴムにおいて、ブタジエンの配列分布は、主にトランス－１，４構造であり、そのミクロ構造は、重合条件に関連する。
【0050】
水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）とは、ニトリルブタジエンゴム中の分子鎖の炭素―炭素二重結合を部分的または完全的に飽和水素化することにより得られる生成物である。完全飽和水素化ニトリルブタジエンゴムの化学式は、以下の通りである。
【0051】
【0052】
水素化カルボキシルブチルゴム（ＨＸＮＢＲ）は、ニトリル（例えば、アクリロニトリル）、共役ジエン（例えば、ブタジエン）及び不飽和カルボン酸のエステルを共重合して重合体を形成し、そしてＣ＝Ｃを選択的に水素化して得られた重合体である。いわゆる水素化カルボキシルブチルゴムとは水素化ニトリルブタジエンゴムに加えてさらにカルボキシル基を導入したものである。
【0053】
不飽和カルボン酸のエステルとして、例えば、α，β－不飽和モノカルボン酸のエステルである。採用できるα，β－不飽和モノカルボン酸のエステルは、そのアルキルエステルとアルコキシアルキルエステルである。任意に、α，β－不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルは、例えば、Ｃ１～Ｃ１８アルキルエステル、任意にアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、例えば、Ｃ１～Ｃ１８アルキルエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸tｅｒt-ブチル、アクリル酸－２－エチルへキシル、アクリル酸-ｎ-ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸－２－エチルへキシルがある。さらに、任意に、α，β－不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステル、任意に、アクリル酸またはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ２～Ｃ１２アルコキシアルキルエステル、さらに任意にアクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸メトキシエチルがある。また、アルキルエステル（例えば、前述したアルキルエステル）とアルコキシアルキルエステル（例えば、前述した形態のアルキルエステル）の混合物を採用してもよい。ヒドロキシアルキルにおいて、炭素原子数が１～１２であるアクリル酸ヒドロキシアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキル、任意にアクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル及びアクリル酸－３－ヒドロキシプロピルを採用してもよい。同様に、エポキシ基を含有するエステル、例えば、メタクリル酸グリシジルを採用してもよい。また、シアノアルキルのうち、２～１２つのＣ原子を有するアクリル酸シアノアルキルとメタクリル酸シアノアルキル、任意にアクリル酸－α－シアノエチル、アクリル酸－β－シアノエチル及びメタクリル酸シアノブチルを採用してもよい。フッ素置換ベンジルを含有するアクリレート又はメタクリレート、任意にアクリル酸フルオロベンジル及びメタクリル酸フルオロベンジルを採用してもよい。フルオロアルキルを含有するアクリレート又はメタクリレート、任意にアクリル酸トリフルオロエチル及びメタクリル酸テトラフルオロプロピルを採用してもよい。アミノ基を含有するα，β－不飽和カルボン酸エステル、例えば、アクリル酸ジメチルアミノメチル及びアクリル酸ジエチルアミノエチルを採用してもよい。
【0054】
いくつかの実施形態では、前記正極活性材の比表面積は、１５～１７ｍ２／ｇ、１７～１９ｍ２／ｇ、１９～２１ｍ２／ｇ、２１～２３ｍ２／ｇ、又は、２３～２５ｍ２／ｇである。
【0055】
いくつかの実施形態では、前記正極集電体片側の塗布重量は、２０～２５ｍｇ／ｃｍ２、２５～３０ｍｇ／ｃｍ２、３０～３５ｍｇ／ｃｍ２、又は、３５～４０ｍｇ／ｃｍ２である。
【0056】
いくつかの実施形態では、前記第１の重合体の総質量を準じて、
前記第１のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ１であり、Ｍ１が１０％～５５％であり、任意に２５％～５５％であり、及び／又は、
前記第２のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ２であり、Ｍ２が４０％～８０％であり、任意に５０％～７０％であり、及び／又は、
前記第３のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ３であり、Ｍ３が０％～１０％であり、任意に０．００１％～２％であり、及び／又は、
前記第４のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ４であり、Ｍ４が０％～１０％であり、任意に０．１％～１％である。この態様に基づいた導電性プライマーは、塗布の過程において、適当に溶解し、さらに正極膜層と強化した結合を形成することができる。
前記第１のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ１であり、Ｍ１が１０％～５５％であり、任意に２５％～５５％であり、及び／又は、
前記第２のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ２であり、Ｍ２が４０％～８０％であり、任意に５０％～７０％であり、及び／又は、
前記第３のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ３であり、Ｍ３が０％～１０％であり、任意に０．００１％～２％であり、及び／又は、
前記第４のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ４であり、Ｍ４が０％～１０％であり、任意に０．１％～１％である。この態様に基づいた導電性プライマーは、塗布の過程において、適当に溶解し、さらに正極膜層と強化した結合を形成することができる。
【0057】
いくつかの実施形態では、前記第１の重合体の総質量を準じて、
前記第１のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ１であり、Ｍ１が１０％～５５％であり、任意に１０％～１５％、１５％～２０％、２０％～２５％、２５％～３０％、３０％～３５％、３５％～４０％、４０％～４５％、４５％～５０％、又は、５０％～５５％であり、及び／又は、
前記第２のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ２であり、Ｍ２が４０％～８０％であり、任意に４０％～４５％、４５％～５０％、５０％～５５％、５５％～６０％、６０％～６５％、６５％～７０％、７０％～７５％、又は、７５％～８０％であり、及び／又は、
前記第３のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ３であり、Ｍ３が０％～１０％であり、任意に０．００１％～１％、１％～２％、２％～３％、３％～４％、４％～５％、５％～６％、６％～７％、７％～８％、８％～９％、又は、９％～１０％であり、及び／又は、
前記第４のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ４であり、Ｍ４が０％～１０％であり、任意に０．０１％～１％、１％～２％、２％～３％、３％～４％、４％～５％、５％～６％、６％～７％、７％～８％、８％～９％、又は、９％～１０％である。この態様に基づいた正極シートが二次電池に用いられる場合、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能及び／又は電池サイクル性能は、大幅に改善される。この態様に基づいた導電性プライマーは、塗布の過程では適当に溶解でき、さらに正極膜層と強化した結合を形成することができる。
前記第１のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ１であり、Ｍ１が１０％～５５％であり、任意に１０％～１５％、１５％～２０％、２０％～２５％、２５％～３０％、３０％～３５％、３５％～４０％、４０％～４５％、４５％～５０％、又は、５０％～５５％であり、及び／又は、
前記第２のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ２であり、Ｍ２が４０％～８０％であり、任意に４０％～４５％、４５％～５０％、５０％～５５％、５５％～６０％、６０％～６５％、６５％～７０％、７０％～７５％、又は、７５％～８０％であり、及び／又は、
前記第３のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ３であり、Ｍ３が０％～１０％であり、任意に０．００１％～１％、１％～２％、２％～３％、３％～４％、４％～５％、５％～６％、６％～７％、７％～８％、８％～９％、又は、９％～１０％であり、及び／又は、
前記第４のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ４であり、Ｍ４が０％～１０％であり、任意に０．０１％～１％、１％～２％、２％～３％、３％～４％、４％～５％、５％～６％、６％～７％、７％～８％、８％～９％、又は、９％～１０％である。この態様に基づいた正極シートが二次電池に用いられる場合、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能及び／又は電池サイクル性能は、大幅に改善される。この態様に基づいた導電性プライマーは、塗布の過程では適当に溶解でき、さらに正極膜層と強化した結合を形成することができる。
【0058】
いくつかの実施形態では、Ｍ３／（Ｍ２＋Ｍ３）は、０％～５％であり、任意に０．００１％～１％である。この態様に基づいた正極シートが二次電池に用いられる場合、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能及び／又は電池サイクル性能は、大幅に改善される。
【0059】
いくつかの実施形態では、Ｍ３／（Ｍ２＋Ｍ３）は、０．０１％～１％、１％～２％、２％～３％、３％～４％、又は、４％～５％である。
【0060】
いくつかの実施形態では、前記第１の重合体は、水素化ニトリルブタジエンゴム、水素化カルボキシニトリルブタジエンゴムから選ばれた１種又は複数種を含み、及び／又は、前記第１の重合体の重量平均分子量は、５万～１５０万であり、任意に２０万～４０万である。この態様に基づいた正極シートが二次電池に用いられる場合、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能及び／又は電池サイクル性能は、大幅に改善される。
【0061】
いくつかの実施形態では、前記第１の重合体の重量平均分子量は、１０～３０万、３０～５０万、５０～７０万、７０～９０万、９０～１１０万、１１０～１３０万、又は、１３０～１５０万である。
【0062】
いくつかの実施形態では、前記第１の水性バインダーは、水性ポリアクリル樹脂及びその誘導体、水性アミノ変性ポリプロピレン樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体から選ばれた１種又は複数種を含み、任意に水性アクリル酸－アクリレート共重合体から選ばれたものを含み、及び／又は、
前記第１の水性バインダーの重量平均分子量は、２０万～１５０万であり、任意に３０万～４０万である。この態様に基づいた正極シートが二次電池に用いられる場合、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能及び／又は電池サイクル性能は、改善される。
前記第１の水性バインダーの重量平均分子量は、２０万～１５０万であり、任意に３０万～４０万である。この態様に基づいた正極シートが二次電池に用いられる場合、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能及び／又は電池サイクル性能は、改善される。
【0063】
いくつかの実施形態では、前記第１の水性バインダーの重量平均分子量は、１０～３０万、３０～５０万、５０～７０万、７０～９０万、９０～１１０万、又は、１１０～１３０万である。
【0064】
いくつかの実施形態では、前記第１の導電剤は、超伝導カーボン、導電性黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーから選ばれた１種又は複数種を含み、任意にカーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーから選ばれた１種又は複数種を含む。この態様に基づいた正極シートが二次電池に用いられる場合、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能及び／又は電池サイクル性能は、大幅に改善される。
【0065】
いくつかの実施形態では、前記導電性プライマーの総質量を準じて、
前記第１の重合体の質量百分率含有量は、Ｘ１であり、Ｘ１が５％～２０％であり、任意に５％～１０％であり、及び／又は、
前記第１の水性バインダーの質量百分率含有量は、Ｘ２であり、Ｘ２が３０％～８０％であり、任意に４０％～５０％であり、及び／又は、
前記第１の導電剤の質量百分率含有量は、Ｘ３であり、Ｘ３が１０％～５０％であり、任意に４０％～５０％である。
前記第１の重合体の質量百分率含有量は、Ｘ１であり、Ｘ１が５％～２０％であり、任意に５％～１０％であり、及び／又は、
前記第１の水性バインダーの質量百分率含有量は、Ｘ２であり、Ｘ２が３０％～８０％であり、任意に４０％～５０％であり、及び／又は、
前記第１の導電剤の質量百分率含有量は、Ｘ３であり、Ｘ３が１０％～５０％であり、任意に４０％～５０％である。
【0066】
いくつかの実施形態では、前記導電性プライマーの厚度は、１μｍ～２０μｍであり、任意に３μｍ～１０μｍである。この態様に基づいた正極シートが二次電池に用いられる場合、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能及び／又は電池サイクル性能は、大幅に改善される。
【0067】
いくつかの実施形態では、前記正極膜層は、浸潤剤、分散剤から選ばれた１種又は複数種をさらに含み、任意に、前記正極膜層は、同時に浸潤剤と分散剤をさらに含む。この態様に基づいた正極シートが二次電池に用いられる場合、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能及び／又は電池サイクル性能は、大幅に改善される。
【0068】
いくつかの実施形態では、前記浸潤剤の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍであり、任意に、前記浸潤剤は、－ＣＮ、－ＮＨ２、－ＮＨ－、－Ｎ－、－ＯＨ、－ＣＯＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－という官能基のうちの少なくとも１種を含む。この態様に基づいた正極シートが二次電池に用いられる場合、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能及び／又は電池サイクル性能は、大幅に改善される。
【0069】
いくつかの実施形態では、表面張力は、白金プレート法（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ Ｐｌａｔｅ Ｍｅｔｈｏｄ）を採用して測定できる。具体的な測定ステップは、当業界の通用標準、例えば、ＧＢＴ／２２２３７－２００８界面活性剤－表面張力の測定、例えばＡＳＴＭ Ｄ１３３１－１４．塗料溶液、溶媒、界面活性剤、溶液及び関連材料の表面張力と界面張力の標準試験方法を参照できる。
【0070】
いくつかの実施形態では、前記浸潤剤は、小分子有機溶媒、低分子量重合体から選ばれた１種又は複数種を含み、
任意に、前記小分子有機溶媒は、アルコールアミン系化合物、アルコール系化合物、ニトリル系化合物から選ばれた１種又は複数種を含み、任意に、前記アルコールアミン系化合物の炭素原子数は、１～１６であり、任意に２～６であり、
任意に、前記低分子量重合体は、無水マレイン酸－スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリシロキサンから選ばれた１種又は複数種を含み、任意に、前記低分子量重合体の重量平均分子量は、６０００以下であり、任意に３０００～６０００である。この態様に基づいた正極シートが二次電池に用いられる場合、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能及び／又は電池サイクル性能は、大幅に改善される。
任意に、前記小分子有機溶媒は、アルコールアミン系化合物、アルコール系化合物、ニトリル系化合物から選ばれた１種又は複数種を含み、任意に、前記アルコールアミン系化合物の炭素原子数は、１～１６であり、任意に２～６であり、
任意に、前記低分子量重合体は、無水マレイン酸－スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリシロキサンから選ばれた１種又は複数種を含み、任意に、前記低分子量重合体の重量平均分子量は、６０００以下であり、任意に３０００～６０００である。この態様に基づいた正極シートが二次電池に用いられる場合、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能及び／又は電池サイクル性能は、大幅に改善される。
【0071】
いくつかの実施形態では、前記分散剤は、第２の重合体を含み、かつ前記第２の重合体は、
式７で表される第５のモノマー単位、
式８で表されるモノマー単位及び式９で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の第６のモノマー単位、及び、
式１０で表されるモノマー単位及び式１１で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の第７のモノマー単位、
を含む。
式７で表される第５のモノマー単位、
式８で表されるモノマー単位及び式９で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の第６のモノマー単位、及び、
式１０で表されるモノマー単位及び式１１で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種の第７のモノマー単位、
を含む。
【0072】
この態様に基づいた正極シートが二次電池に用いられる場合、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能及び／又は電池サイクル性能は、大幅に改善される。
【0073】
いくつかの実施形態では、前記第２の重合体の総質量に準じて、
前記第５のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ５であり、Ｍ５が１０％～５５％であり、任意に２５％～５５％であり、及び／又は、
前記第６のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ６であり、Ｍ６が４０％～８０％であり、任意に４０％～７０％であり、及び／又は、
前記第７のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ７であり、Ｍ７が０％～１０％であり、任意に０．００１％～２％である。
前記第５のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ５であり、Ｍ５が１０％～５５％であり、任意に２５％～５５％であり、及び／又は、
前記第６のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ６であり、Ｍ６が４０％～８０％であり、任意に４０％～７０％であり、及び／又は、
前記第７のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ７であり、Ｍ７が０％～１０％であり、任意に０．００１％～２％である。
【0074】
いくつかの実施形態では、前記第２の重合体の総質量に準じて、
前記第５のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ５であり、Ｍ５が１０％～５５％であり、任意に１０％～１５％、１５％～２０％、２０％～２５％、２５％～３０％、３０％～３５％、３５％～４０％、４０％～４５％、４５％～５０％、又は、５０％～５５％であり、及び／又は、
前記第６のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ６であり、Ｍ６が４０％～８０％であり、任意に４０％～４５％、４５％～５０％、５０％～５５％、５５％～６０％、６０％～６５％、６５％～７０％、７０％～７５％、又は、７５％～８０％であり、及び／又は、
前記第７のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ７であり、Ｍ７が０％～１０％であり、任意に０．０１％～１％、１％～２％、２％～３％、３％～４％、４％～５％、５％～６％、６％～７％、７％～８％、８％～９％、又は、９％～１０％である。
前記第５のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ５であり、Ｍ５が１０％～５５％であり、任意に１０％～１５％、１５％～２０％、２０％～２５％、２５％～３０％、３０％～３５％、３５％～４０％、４０％～４５％、４５％～５０％、又は、５０％～５５％であり、及び／又は、
前記第６のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ６であり、Ｍ６が４０％～８０％であり、任意に４０％～４５％、４５％～５０％、５０％～５５％、５５％～６０％、６０％～６５％、６５％～７０％、７０％～７５％、又は、７５％～８０％であり、及び／又は、
前記第７のモノマー単位の質量百分率含有量は、Ｍ７であり、Ｍ７が０％～１０％であり、任意に０．０１％～１％、１％～２％、２％～３％、３％～４％、４％～５％、５％～６％、６％～７％、７％～８％、８％～９％、又は、９％～１０％である。
【0075】
いくつかの実施形態では、Ｍ７／（Ｍ６＋Ｍ７）は、０％～５％であり、任意に０．００１％～１％である。この態様に基づいた正極シートが二次電池に用いられる場合、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能及び／又は電池サイクル性能は、大幅に改善される。
【0076】
いくつかの実施形態では、前記第２の重合体は、水素化ニトリルブタジエンゴムであり、及び／又は、前記第２の重合体の重量平均分子量は、５万～５０万であり、任意に１５～３５万である。この態様に基づいた正極シートが二次電池に用いられる場合、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能及び／又は電池サイクル性能は、大幅に改善される。
【0077】
いくつかの実施形態では、前記正極膜層の総質量に準じて、
前記分散剤の質量百分率含有量は、Ｙ１であり、Ｙ１が０．０５％～１％であり、任意に０．１％～０．５％であり、及び／又は、
前記浸潤剤の質量百分率含有量は、Ｙ２であり、Ｙ２が０．０５％～２％であり、任意に０．２％～０．８％である。この態様に基づいた正極シートが二次電池に用いられる場合、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能及び／又は電池サイクル性能は、大幅に改善される。
前記分散剤の質量百分率含有量は、Ｙ１であり、Ｙ１が０．０５％～１％であり、任意に０．１％～０．５％であり、及び／又は、
前記浸潤剤の質量百分率含有量は、Ｙ２であり、Ｙ２が０．０５％～２％であり、任意に０．２％～０．８％である。この態様に基づいた正極シートが二次電池に用いられる場合、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能及び／又は電池サイクル性能は、大幅に改善される。
【0078】
いくつかの実施形態では、Ｙ１／Ｙ２は、０．０５～２０であり、任意に０．１～１であり、さらに０．３～０．８である。
【0079】
いくつかの実施形態では、前記正極シートにおいて、前記第１の重合体と前記第２の重合体との質量比は、１．５～５であり、任意に２～３である。この態様に基づいた正極シートが二次電池に用いられる場合、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能及び／又は電池サイクル性能は、大幅に改善される。
【0080】
いくつかの実施形態では、前記正極活性材は、Ｌｉ１＋ｘＦｅ１－ｙＡｙＰ１－ｚＲｚＯ４（ここで、－０．１００≦ｘ≦０．１００；
０≦ｙ≦１、任意に０．００１≦ｙ≦０．５００；
０≦ｚ≦０．１００、任意に０．００１≦ｚ≦０．１００；
前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＧｅから選ばれた１種又は複数種であり、任意にＭｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｇのうちの１種又は複数種であり、
前記Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ及びＳから選ばれた１種又は複数種である。）を含む。この態様に基づいた正極シートが二次電池に用いられる場合、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能及び／又は電池サイクル性能は、大幅に改善される。
０≦ｙ≦１、任意に０．００１≦ｙ≦０．５００；
０≦ｚ≦０．１００、任意に０．００１≦ｚ≦０．１００；
前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＧｅから選ばれた１種又は複数種であり、任意にＭｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｇのうちの１種又は複数種であり、
前記Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ及びＳから選ばれた１種又は複数種である。）を含む。この態様に基づいた正極シートが二次電池に用いられる場合、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能及び／又は電池サイクル性能は、大幅に改善される。
【0081】
いくつかの実施形態では、前記正極活性材の表面にはカーボンが被覆されている。この態様に基づいた正極シートが二次電池に用いられる場合、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能及び／又は電池サイクル性能は、大幅に改善される。
【0082】
いくつかの実施形態では、前記正極活性材の体積粒子径Ｄｖ５０は、０．３μｍ～１．５μｍである。この態様に基づいた正極シートが二次電池に用いられる場合、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能及び／又は電池サイクル性能は、大幅に改善される。
【0083】
本願の第２の方面では、前記のいずれかの１項に記載の正極シートを含む二次電池を提供する。
【0084】
本願の第３の方面では、前記の二次電池を含む電気装置を提供する。
【0085】
正極シートは、通常、正極集電体及び正極集電体の少なくとも１つの面に設けられた正極膜層を含み、正極膜層は、正極活性材を含む。
【0086】
図１は、１つの実施例の正極シートの模式図を示す。図に示されるように、１種の正極シートとして、正極集電体１１、前記正極集電体１１の少なくとも１つの面１１２に設けられた正極膜層１３及び前記正極集電体１１と前記正極膜層１３との間の導電性プライマー１２を含む。
【0087】
例として、正極集電体は、それ自体の厚さ方向に対向する２つの面を有し、正極膜層は、正極集電体の２つの対向する表面のいずれか一方または両方に設けられている。
【0088】
いくつかの実施形態では、正極集電体は、金属箔シートまたは複合集電体を採用できる。例えば、金属箔シートとしてアルミ箔を用いてもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層および高分子材料ベース層の少なくとも１つの面に形成されている金属層を含んでもよい。複合集電体は、金属材料（アルミ、アルミ合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀および銀合金等）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成してなってもよい。
【0089】
いくつかの実施形態では、正極活性材は、本分野に公知されている電池用正極活性材を採用してもよい。例として、正極活性材は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、リチウム遷移金属酸化物およびそれらのそれぞれの変性化合物のうちの少なくとも１種を含んでもよい。ただし、本願は、これらの材料に限られず、電池正極活性材料として用いられる他の伝統的な材料を用いてもよい。これらの正極活性材は、単独で１種を使用してもよいし、または、２種以上の組み合わせで使用してもよい。そのうち、リチウム遷移金属酸化物の例として、リチウムコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン気化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ３３３とも略称される）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３とも略称される）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２（ＮＣＭ２１１とも略称される）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２とも略称される）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１とも略称される））、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）およびそれらの変性化合物などのうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されない。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例として、リン酸鉄リチウム（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰとも略称される））、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガンリチウム（例えば、ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合材料のうちの少なくとも１種を含むが、これらに限定されない。
【0090】
いくつかの実施形態では、正極膜層は、さらに任意にバインダーを含む。例として、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、および、フッ素含有アクリレート樹脂のうちの少なくとも１種を含んでもよい。
【0091】
いくつかの実施形態では、正極膜層は、さらに任意に導電剤を含む。例として、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、および、カーボンナノファイバーのうちの少なくとも１種を含んでもよい。
【0092】
いくつかの実施形態では、正極シートは、下記の方式で製造することができる。すなわち、前述した正極シートを製造するための成分、例えば、正極活性材、導電剤、バインダー及び他の任意の成分を溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン）に分散して正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体に塗覆し、乾燥、冷間圧延などの工程を経て正極シートを得ることができる。
【0093】
［負極シート］
負極シートは、負極集電体と負極集電体の少なくとも１つの面に設けられた負極膜層とを含み、前記負極膜層は、負極活性材を含む。
負極シートは、負極集電体と負極集電体の少なくとも１つの面に設けられた負極膜層とを含み、前記負極膜層は、負極活性材を含む。
【0094】
例として、負極集電体は、それ自体の厚さ方向に対向する２つの面を有し、負極膜層は、負極集電体の２つの対向する面のいずれか一方または両方に設けられている。
【0095】
いくつかの実施形態では、負極集電体は、金属箔シートまたは複合集電体を採用できる。例えば、金属箔シートとして銅箔を用いてもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層および高分子材料基材の少なくとも１つの面に形成されている金属層を含んでもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀および銀合金等）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成してなってもよい。
【0096】
いくつかの実施形態では、負極活性材は、本分野に公知されている電池に用いられる負極活性材を採用してもよい。例として、負極活性材は、人工黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料およびチタン酸リチウムのうちの少なくとも１種を含んでもよい。シリコン系材料は、単体シリコン、シリコン酸化物、シリコン－炭素複合体、シリコン－窒素複合体およびシリコン合金から選ばれた少なくとも１種であってもよい。スズ系材料は、スズ単体、スズ酸化物およびスズ合金から選ばれた少なくとも１種であってもよい。ただし、本願は、これらの材料に限られておらず、電池の負極活性材料として用いられる他の伝統的な材料を用いてもよい。前記負極活性材は、単独で１種を使用してもよいし、または、２種以上の組み合わせで使用してもよい。
【0097】
いくつかの実施形態では、負極膜層は、任意にバインダーを含む。前記バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、およびカルボン酸メチルキトサン（ＣＭＣＳ）から選ばれた１種以上であってもよい。
【0098】
いくつかの実施形態では、負極膜層は、任意に導電剤を含む。導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、および、カーボンナノファイバーから選ばれた１種以上であってもよい。
【0099】
いくつかの実施形態では、負極膜層は、任意に例えば、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などの他の助剤を含む。
【0100】
いくつかの実施形態では、下記の方式で負極シートを製造することができる。すなわち、前述した負極シートを製造するための成分、例えば、負極活性材、導電剤、バインダーおよび任意に他の成分を溶媒（例えば、脱イオン水）に分散させて負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体上にコーティングし、乾燥、冷間圧延などのプロセスを経て負極シートを得ることができる。
【0101】
［電解質］
電解質は、正極シートと負極シートの間でイオンを伝導する役割を果たす。本願において、電解質の種類は、具体的な制限がなく、必要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、液体、ゲル状、または、全固体であってもよい。
電解質は、正極シートと負極シートの間でイオンを伝導する役割を果たす。本願において、電解質の種類は、具体的な制限がなく、必要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、液体、ゲル状、または、全固体であってもよい。
【0102】
いくつかの実施形態では、電解質は液体であり、かつ電解質塩および溶媒を含む。
【0103】
いくつかの実施形態では、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボラート、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート、および、リチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェートから選ばれた少なくとも１種であってもよい。
【0104】
いくつかの実施形態では、溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、メチルホルメート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、１，４－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジエチルスルホンから選ばれた少なくとも１種であってもよい。
【0105】
いくつかの実施形態では、電解液は、任意に添加剤をさらに含んでもよい。例えば、添加剤は、負極皮膜形成添加剤、正極皮膜形成添加剤を含んでもよく、例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温・低温性能を改善する添加剤など、電池のある性能を改善できる添加剤を含んでもよい。
【0106】
［セパレーター］
いくつかの実施形態では、二次電池は、さらにセパレーターを含む。本願では、セパレーターの種類は特に限定されず、公知の化学的および機械的安定性に優れた多孔質構造のセパレーターを任意に選択して用いることができる。
いくつかの実施形態では、二次電池は、さらにセパレーターを含む。本願では、セパレーターの種類は特に限定されず、公知の化学的および機械的安定性に優れた多孔質構造のセパレーターを任意に選択して用いることができる。
【0107】
いくつかの実施形態では、セパレーターの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリフッ化ビニリデンから選ばれた少なくとも１種であってもよい。セパレーターは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に限定されない。セパレーターが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであっても異なっていてもよく、特に限定されない。
【0108】
いくつかの実施形態では、正極シート、負極シートおよびセパレーターは、巻き取りプロセスまたは積層プロセスによって電極アセンブリを作製することができる。
【0109】
いくつかの実施形態では、二次電池は、外装を含んでもよい。当該外装は、前記電極アセンブリ及び電解質をパッケージするために用いられる。
【0110】
いくつかの実施形態では、二次電池の外装は、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、スチールケースなどの硬質のケースであってもよい。二次電池の外装は、パウチ型ソフトバッグなどのソフトバッグであってもよい。ソフトバッグの材質は、プラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートおよびポリブチレンサクシネート等が挙げられる。
【0111】
本願において、二次電池の形状は、特別な制限がなく、円筒形、角形または他の任意の形であってもよい。例えば、図３は、１つの例としての角形構造の二次電池５である。
【0112】
いくつかの実施形態では、図４を参照し、外装は、ケース５１および蓋板５３を含んでもよい。そのうち、ケース５１は、底板と、底板に接続されている側板とを備え、底板と側板は、囲まれて収容キャビティを形成してもよい。ケース５１は、収容キャビティに連通している開口を有し、蓋板５３は、収容キャビティを閉じられるように開口を覆設することができる。正極シート、負極シートおよびセパレーターは、巻取りプロセスまたは積層プロセスによって電極アセンブリ５２に形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容キャビティ内に封止されている。電解液は、電極アセンブリ５２に含浸されている。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、１つまたは複数であってもよく、当業者は、具体的な実際のニーズに応じて選択することができる。
【0113】
いくつかの実施形態では、二次電池は、電池モジュールに組み立てられてもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数は、１つまたは複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池モジュールの用途および容量に応じて選択することができる。
【0114】
図５は、１例としての電池モジュール４である。図５を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長さ方向に沿って順に配列されて設けられてもよい。もちろん、他の任意の方式で配列されてもよい。さらに、当該複数の二次電池５は、留め具によって固定されてもよい。
【0115】
任意に、電池モジュール４は、複数の二次電池５を収容する収容空間を有するハウジングをさらに備えていてもよい。
【0116】
いくつかの実施形態では、前記電池モジュールは、さらに電池パックに組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、１つまたは複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池パックの用途および容量に応じて選択することができる。
【0117】
図６と図７は、１例としての電池パック１である。図６と図７を参照すると、電池パック１には、電池筐および電池筐に設けられている複数の電池モジュール４が含まれてもよい。電池筐は、上筐体２および下筐体３を含み、上筐体２は、下筐体３に覆設可能であり、かつ、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成する。複数の電池モジュール４は、電池筐内に任意の方式で配置されてもよい。
【0118】
また、本願は、さらに電気装置を提供する。前記電気装置は、本願に提供される二次電池、電池モジュール、又は、電池パックのうちの少なくとも１種を含む。前記二次電池、電池モジュール、又は、電池パックは、前記電気装置の電源として用いられてよく、電気装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記電気装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電車、船舶および衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、これらに限定されない。
【0119】
前記電気装置として、その使用のニーズに応じて二次電池、電池モジュールまたは電池パックを選択できる。
【0120】
図８は、１例としての電気装置である。当該電気装置は、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、または、プラグインハイブリッド電気自動車などである。当該電気装置の二次電池に対する高出力および高エネルギー密度のニーズを満たすために、電池パックまたは電池モジュールを採用することができる。
【0121】
以下、本願の実施例を説明する。以下に説明する実施例は例示的なものであり、本発明を説明するためにのみ使用され、本願を限定するものとして解釈されるべきではない。実施例に記載されていない具体的な技術又は条件は、当業界の文献に記載された技術又は条件に従い、或いは、製品の取扱書に従って行う。使用される試薬や機械は、メーカーが記載されていない場合、いずれも市販から入手できる従来品である。
【0122】
実施例１（実施例１の正極活性材）
１．第１の重合体の提供
以下、実施例において、第１の重合体は、第１のモノマー単位、第２のモノマー単位、第３のモノマー単位及び第４のモノマー単位を含有する水素化カルボキシニトリルブタジエンゴムである。重合体における第１のモノマー単位、第２のモノマー単位、第３のモノマー単位及び第４のモノマー単位の重量百分率は、表１ａに示した。
１．第１の重合体の提供
以下、実施例において、第１の重合体は、第１のモノマー単位、第２のモノマー単位、第３のモノマー単位及び第４のモノマー単位を含有する水素化カルボキシニトリルブタジエンゴムである。重合体における第１のモノマー単位、第２のモノマー単位、第３のモノマー単位及び第４のモノマー単位の重量百分率は、表１ａに示した。
【0123】
第１のモノマー単位は、式１に示すモノマー単位であった。
【0124】
第２のモノマー単位は、式２で表されるモノマー単位と式３で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種であった。
【0125】
第３のモノマー単位は、式４で表されるモノマー単位と式５で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種であった。
【0126】
第４のモノマー単位は、式６で表されるモノマー単位であった。
【0127】
本実施例において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、いずれもＨであり、Ｒ４は、ｎ-ブチルであった。
【0128】
【表1a】
【0129】
２．導電性プライマーを有するアルミ箔の製造
第１の重合体、第１の水性バインダー（ポリアクリル酸－アクリレート共重合体、重量平均分子量３４万）及び第１の導電剤（ＳＰ）を１５：４０：４５の重量比配合で脱イオン水に溶解／分散し、導電性プライマースラリーに調製した。
第１の重合体、第１の水性バインダー（ポリアクリル酸－アクリレート共重合体、重量平均分子量３４万）及び第１の導電剤（ＳＰ）を１５：４０：４５の重量比配合で脱イオン水に溶解／分散し、導電性プライマースラリーに調製した。
【0130】
導電性プライマースラリーをアルミ箔の両側に塗布し、乾燥した後各側に厚度５μｍの導電性プライマーを形成した。導電性プライマーを有するアルミ箔を得られた。
【0131】
３）正極シートの製造
正極活性材（ＬｉＦｅＰＯ４、ＢＥＴ比表面積１７．５５ｍ２／ｇ）と導電剤であるアセチレンブラック、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比９２：２．５：５．５でＮ－メチルピロリドン溶媒システムに均一に混合した後正極スラリーを得、導電性プライマーを有するアルミ箔の両側に正極スラリーを塗覆し、かつ乾燥、冷間圧延して正極膜層を形成し、正極シートを得た。正極膜層は、片側面の密度が０．０２５ｇ／ｃｍ２であり、圧縮密度が２．４ｇ／ｃｍ３であった。
正極活性材（ＬｉＦｅＰＯ４、ＢＥＴ比表面積１７．５５ｍ２／ｇ）と導電剤であるアセチレンブラック、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比９２：２．５：５．５でＮ－メチルピロリドン溶媒システムに均一に混合した後正極スラリーを得、導電性プライマーを有するアルミ箔の両側に正極スラリーを塗覆し、かつ乾燥、冷間圧延して正極膜層を形成し、正極シートを得た。正極膜層は、片側面の密度が０．０２５ｇ／ｃｍ２であり、圧縮密度が２．４ｇ／ｃｍ３であった。
【0132】
４）負極シートの製造
負極活性材である人工黒鉛、ハードカーボン、導電剤であるアセチレンブラック、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を重量比９０：５：２：２：１で脱イオン水に均一に混合した後、銅箔に塗覆し、乾燥、冷間圧延して負極膜層を形成し、負極シートを得た。負極膜層は、片側面の密度が０．０１３ｇ／ｃｍ２であり、圧縮密度が１．７ｇ／ｃｍ３であった。
負極活性材である人工黒鉛、ハードカーボン、導電剤であるアセチレンブラック、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を重量比９０：５：２：２：１で脱イオン水に均一に混合した後、銅箔に塗覆し、乾燥、冷間圧延して負極膜層を形成し、負極シートを得た。負極膜層は、片側面の密度が０．０１３ｇ／ｃｍ２であり、圧縮密度が１．７ｇ／ｃｍ３であった。
【0133】
５）フル電池の組み立て
ポリエチレン（ＰＥ）多孔質高分子フィルムをセパレーターとし、正極シート、セパレーター、負極シートを、セパレーターが正負極の間に位置して隔離の役割を果たすように順に畳み、かつ巻き取って裸セルを得た。裸セルを外装に置き、電解液を注入し、かつパッケージし、フル電池（以下「全電」ともいう。）を得た。
ポリエチレン（ＰＥ）多孔質高分子フィルムをセパレーターとし、正極シート、セパレーター、負極シートを、セパレーターが正負極の間に位置して隔離の役割を果たすように順に畳み、かつ巻き取って裸セルを得た。裸セルを外装に置き、電解液を注入し、かつパッケージし、フル電池（以下「全電」ともいう。）を得た。
【0134】
単一のフル電池における正極活物質の重量は、５６５．６６ｇであり、負極活物質の重量は、３０９．３８ｇであった。
【0135】
実施例２～５
実施例２～５は、ステップ３）が実施例１と異なった。他のステップのパラメーターは、実施例１と同様であった。
実施例２～５は、ステップ３）が実施例１と異なった。他のステップのパラメーターは、実施例１と同様であった。
【0136】
実施例１～５のステップ３）に採用された正極活性材は、下記の表１ｂに示した。
【0137】
【表1b】
【0138】
実施例５Ｘ（第１の重合体を第Ｉ重合体に替えた）
実施例５Ｘは、ステップ２）が実施例１と異なった。他のステップのパラメーターは、実施例１と同様であった。
実施例５Ｘは、ステップ２）が実施例１と異なった。他のステップのパラメーターは、実施例１と同様であった。
【0139】
実施例５Ｘのステップ２）において、第Ｉ重合体、第１の水性バインダー（ポリアクリル酸－アクリレート共重合体）及び第１の導電剤（ＳＰ）を、１５：４０：４５の重量比配合で脱イオン水に溶解／分散して導電性プライマースラリーを作製した。導電性プライマースラリーをアルミ箔に塗布し、乾燥した後厚度５μｍの導電性プライマーを形成した。導電性プライマーを有するアルミ箔を得た。
【0140】
第Ｉ重合体は、第１の重合体と重合体の組成が異なり、第Ｉ重合体の組成は、下記の表２に示した。
【0141】
【表2】
【0142】
対比例１（導電性プライマーを設けていなかった）
対比例１は、ステップ２）及び３）が実施例１と異なった。他のステップのパラメーターは、実施例１と同様であった。
対比例１は、ステップ２）及び３）が実施例１と異なった。他のステップのパラメーターは、実施例１と同様であった。
【0143】
対比例１のステップ２）及び３）において、導電性プライマーを有するアルミ箔を作製せず、正極スラリーを直接アルミ箔に塗覆し、かつ乾燥、冷間圧延して正極膜層を形成し、正極シートを得た。
【0144】
対比例１のステップ３）に採用された正極活性材は、前記の実施例１の正極活性材であった。
【0145】
対比例２（第１の重合体を含まなかった）
対比例２は、ステップ２）と実施例１と異なった。他のステップのパラメーターは、実施例１と同様であった。
対比例２は、ステップ２）と実施例１と異なった。他のステップのパラメーターは、実施例１と同様であった。
【0146】
対比例２のステップ２）において、第１の水性バインダー（ポリアクリル酸－アクリレート共重合体）と第１の導電剤（ＳＰ）を４０：４５の重量比配合で脱イオン水に溶解／分散して導電性プライマースラリーを作製した。導電性プライマースラリーをアルミ箔に塗布し、乾燥した後厚度５μｍの導電性プライマーを形成した。導電性プライマーを有するアルミ箔を得た。
【0147】
対比例３（第１の水性バインダーを第Ｉバインダーに替えた）
対比例３は、ステップ２）が実施例１と異なった。他のステップのパラメーターは、実施例１と同様であった。
対比例３は、ステップ２）が実施例１と異なった。他のステップのパラメーターは、実施例１と同様であった。
【0148】
対比例３では、ステップ２）において、第１の重合体、第Ｉバインダー（ポリアクリル酸、重量平均分子量３５万）及び第１の導電剤（ＳＰ）を、１５：４０：４５の重量比配合で脱イオン水に溶解／分散し、導電性プライマースラリーに作製した。導電性プライマースラリーをアルミ箔に塗布し、乾燥した後厚度５μｍの導電性プライマーを形成した。導電性プライマーを有するアルミ箔を得た。
【0149】
分析検出
１．正極シートの粘着力試験
図２の（ａ）～（ｄ）は、剥離試験のフローチャートを示した。まず、図２の（ａ）に示したように、１枚の鋼板５１０を提供し、鋼板の寸法は、幅さ３０ｍｍ×長さ１００ｍｍであった。そして、図２の（ｂ）に示したように、１枚の両面テープ５２０を提供し、両面テープ５２０の寸法は、幅さ２０ｍｍ×長さ３０ｍｍであり、両面テープ５２０を、両面テープ５２０の１つの幅広側の辺が鋼板５１０の１つの幅広側の辺と位置合わせるように鋼板５１０に貼りつけた。次に、図２の（ｃ）に示したように、１枚の試験するシート５３０を提供し、試験するシート５３０の寸法は、幅さ２０ｍｍ×長さ１８０ｍｍであった。試験するシート５３０を、シート５３０の塗布面が両面テープ５２０に向けるように両面テープ５２０の上に覆う（両者の辺を位置合わせる）。試験するシート５３０の長さが両面テープ５２０の長さより長いため、試験するシート５３０の一部の領域は両面テープと接着されていなかった。図２の（ｄ）に示したように、鋼板５１０を引張試験機のベースに固定し、試験するシート５３０の両面テープに接着されていない一端をクランプで挟み、そして、クランプを他端の方向（矢印で示されている方向）に引っ張り，引張力の方向は、鋼板５１０に垂直で、かつ鋼板５１０の表面から一定の距離を有する方向であった。シートを紙面の手前に引っ張りながら剥離すると同時に、引っ張り方向をシート剥離位置と垂直であるように保つために、鋼板を上方に移動させた。引張過程において、シート５３０を鋼板から徐々に剥離するように引張した。引張過程において、クランプの引張速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎであった。引張過程において、クランプの張力を記録し、張力が安定した後引き続き長さ４０ｍｍを剥離し、当該剥離長さでの平均張力を粘着力（単位Ｎ）とした。
１．正極シートの粘着力試験
図２の（ａ）～（ｄ）は、剥離試験のフローチャートを示した。まず、図２の（ａ）に示したように、１枚の鋼板５１０を提供し、鋼板の寸法は、幅さ３０ｍｍ×長さ１００ｍｍであった。そして、図２の（ｂ）に示したように、１枚の両面テープ５２０を提供し、両面テープ５２０の寸法は、幅さ２０ｍｍ×長さ３０ｍｍであり、両面テープ５２０を、両面テープ５２０の１つの幅広側の辺が鋼板５１０の１つの幅広側の辺と位置合わせるように鋼板５１０に貼りつけた。次に、図２の（ｃ）に示したように、１枚の試験するシート５３０を提供し、試験するシート５３０の寸法は、幅さ２０ｍｍ×長さ１８０ｍｍであった。試験するシート５３０を、シート５３０の塗布面が両面テープ５２０に向けるように両面テープ５２０の上に覆う（両者の辺を位置合わせる）。試験するシート５３０の長さが両面テープ５２０の長さより長いため、試験するシート５３０の一部の領域は両面テープと接着されていなかった。図２の（ｄ）に示したように、鋼板５１０を引張試験機のベースに固定し、試験するシート５３０の両面テープに接着されていない一端をクランプで挟み、そして、クランプを他端の方向（矢印で示されている方向）に引っ張り，引張力の方向は、鋼板５１０に垂直で、かつ鋼板５１０の表面から一定の距離を有する方向であった。シートを紙面の手前に引っ張りながら剥離すると同時に、引っ張り方向をシート剥離位置と垂直であるように保つために、鋼板を上方に移動させた。引張過程において、シート５３０を鋼板から徐々に剥離するように引張した。引張過程において、クランプの引張速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎであった。引張過程において、クランプの張力を記録し、張力が安定した後引き続き長さ４０ｍｍを剥離し、当該剥離長さでの平均張力を粘着力（単位Ｎ）とした。
【0150】
２．電池の直流抵抗値試験
２５℃、１．０Ｃの定電流定電圧で電池を４．３Ｖ（１．０Ｃは公称容量を意味する）まで充電し、１．０Ｃのレートで電池電力を５０％ＳＯＣに調整し、５ｍｉｎ静置した後４Ｃ定電流（Ｉｍ）で３０ｓ（電圧デートを１ｓごとに収集した）放電し、初期電圧Ｕ０と３０ｓ放電した後の電圧Ｕ３０を記録し、下式で直流抵抗（ＤＣＲ）値を算出した。
直流抵抗値＝（Ｕ０－Ｕ３０）／Ｉｍ
２５℃、１．０Ｃの定電流定電圧で電池を４．３Ｖ（１．０Ｃは公称容量を意味する）まで充電し、１．０Ｃのレートで電池電力を５０％ＳＯＣに調整し、５ｍｉｎ静置した後４Ｃ定電流（Ｉｍ）で３０ｓ（電圧デートを１ｓごとに収集した）放電し、初期電圧Ｕ０と３０ｓ放電した後の電圧Ｕ３０を記録し、下式で直流抵抗（ＤＣＲ）値を算出した。
直流抵抗値＝（Ｕ０－Ｕ３０）／Ｉｍ
【0151】
実施例１の電池の直流抵抗値を１００％とし、実施例１に対する他の実施例及び対比例の変化を百分率で示した。
【0152】
３．電池の４５℃容量保持率８０％サイクル回数（以下、「８０％容量サイクル」と略称される）
４５℃の定温環境で、２．５～４．３Ｖでフル電池を１Ｃで４．３Ｖに充電し、そして４．３Ｖ定電圧で電流０．０５ｍＡ以下に充電した。５ｍｉｎ静置し、そして１Ｃで２．５Ｖに放電し、この時の放電容量をＤ０とした。放電容量をＤ０の８０％まで低下させるまで前記の充放電サイクルを繰り返した。この時点で電池が経過したサイクルの回数を記録した。
４５℃の定温環境で、２．５～４．３Ｖでフル電池を１Ｃで４．３Ｖに充電し、そして４．３Ｖ定電圧で電流０．０５ｍＡ以下に充電した。５ｍｉｎ静置し、そして１Ｃで２．５Ｖに放電し、この時の放電容量をＤ０とした。放電容量をＤ０の８０％まで低下させるまで前記の充放電サイクルを繰り返した。この時点で電池が経過したサイクルの回数を記録した。
【0153】
前述した検出分析方法に従って、前記の実施例１～５及び対比例１～４で製造した正極シートの粘着力、電池の直流抵抗値及び電池の４５℃容量保持率８０％サイクル回数を検出し、結果を下記の表３に示した。
【0154】
【表3】
【0155】
表３に示したように、実施例１～５、実施例５Ｘの正極シートは、向上した粘着力を示し、実施例１～５の電池は、低下した直流抵抗と向上したサイクル容量保持率を示した。
【0156】
対比例１（導電性プライマーを設けていなかった）、対比例２（第１の重合体を含まなかった）、対比例３（第１の水性バインダーを第Ｉバインダーに替えた）は、前述した改善した効果を得られなかった。
【0157】
実施例６～１２（第１の重合体の成分変化）
実施例６～１２は、ステップ２）が実施例１と異なった。他のステップのパラメーターは、実施例１と同様であった。
実施例６～１２は、ステップ２）が実施例１と異なった。他のステップのパラメーターは、実施例１と同様であった。
【0158】
ステップ２）において、実施例６～１２に用いられた第１の重合体の成分は、実施例１と異なり、具体的に、第２のモノマー単位と第３のモノマー単位の重量百分率は、実施例１と異なった。実施例６～１２の第１の重合体の成分組成は、下記の表４に示した。
【0159】
【表4】
【0160】
実施例１３～１７（導電性プライマー厚さの変化）
実施例１３～１７は、ステップ２）が実施例１と異なった。他のステップのパラメーターは、実施例１と同様であった。
実施例１３～１７は、ステップ２）が実施例１と異なった。他のステップのパラメーターは、実施例１と同様であった。
【0161】
ステップ２）において、実施例１３～１７は、導電性プライマーの厚さが実施例１と異なり、詳細を表５に示した。
【0162】
【表5】
【0163】
実施例１８～２３（導電性プライマー成分の変化）
実施例１８～２３は、ステップ２）が実施例１と異なった。他のステップのパラメーターは、実施例１と同様であった。
実施例１８～２３は、ステップ２）が実施例１と異なった。他のステップのパラメーターは、実施例１と同様であった。
【0164】
ステップ２）において、実施例１８～２３は、導電性プライマー成分（第１の重合体、第１の水性バインダー及び第１の導電剤の配合）が実施例１と異なり、詳細を表６に示した。
【0165】
【表6】
【0166】
前述した検出分析方法に従って、前記の実施例１、実施例６～２３で製造した正極シート的粘着力、電池の直流抵抗値及び電池の４５℃容量保持率８０％サイクル回数を検出し、結果を下記の表７に示した。
【0167】
【表7】
【0168】
表７から分かるように、実施例６～２３の正極シートは、向上した粘着力を示し、実施例６～２３の電池は、低下した直流抵抗と向上したサイクル容量保持率を示した。Ｍ３／（Ｍ２＋Ｍ３）の値が０～５％である場合、電池の直流抵抗は、大幅な低下を示した。
【0169】
実施例２４～３２
実施例２４～３２は、ステップ３）が実施例１と異なった。他のステップのパラメーターは、実施例１と同様であった。
実施例２４～３２は、ステップ３）が実施例１と異なった。他のステップのパラメーターは、実施例１と同様であった。
【0170】
実施例２４～３２のステップ３）において、前記実施例１の正極活性材（ＬｉＦｅＰＯ４、ＢＥＴ比表面積１７．５５ｍ２／ｇ）、導電剤であるアセチレンブラック、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、分散剤及び浸潤剤を、重量比（９２－Ｙ１－Ｙ２）：２．５：５．５：Ｙ１：Ｙ２でＮ－メチルピロリドン溶媒システムに均一に混合した後正極スラリーを得、正極スラリーを導電性プライマーを有するアルミ箔の両側に塗覆し、かつ乾燥、冷間圧延して正極膜層を形成し、正極シートを得た。正極膜層は、片側面密度が０．０２５ｇ／ｃｍ２であり、圧縮密度が２．４ｇ／ｃｍ３であった。
【0171】
実施例２４～３２の浸潤剤は、無水マレイン酸－スチレン共重合体（分子量５０００）であった。実施例２４～３２の分散剤は、第２の重合体であった。
【0172】
第２の重合体は、アランセオ（ＡＲＬＡＮＸＥＯ）から購入された。第２の重合体は、第５のモノマー単位、第６のモノマー単位及び第７のモノマー単位を含有する水素化ニトリルブタジエンゴムであった。重合体における第５のモノマー単位、第６のモノマー単位及び第７のモノマー単位の重量百分率及び第１の重合体の重量平均分子量を、表８に示した。
【0173】
第５のモノマー単位は、式１で表されるモノマー単位であった。
【0174】
第６のモノマー単位は、式８で表されるモノマー単位と式９で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種であった。
【0175】
第７のモノマー単位は、式１０で表されるモノマー単位と式１１で表されるモノマー単位からなる群より選ばれた少なくとも１種であった。
【0176】
【表8】
【0177】
実施例２４～３２の正極シートにおいて、第１の重合体（導電性プライマー由来）と第２の重合体（正極膜層由来）の質量比は、２：１であった。
【0178】
実施例２４～３２のステップ３）に採用された分散剤（第２の重合体）の割合Ｙ１と浸潤剤（無水マレイン酸－スチレン共重合体）の割合Ｙ２及び両者の比率Ｙ１／Ｙ２を、下記の表９に示した。
【0179】
【表9】
【0180】
前述した検出分析方法に従って、前記の実施例１、実施例２４～３２で製造された正極シートの粘着力、電池の直流抵抗値及び電池の４５℃容量保持率８０％サイクル回数を検出し、結果を下記の表１０に示した。
【0181】
【表10】
【0182】
表１０に示したように、前記の新規な導電性プライマーに加えて、分散剤と浸潤剤を含有する新規な正極膜層と組み合わせることにより、さらにシートの粘着力を改善し、電池の直流抵抗を低下させ、電池のサイクル性能を改善できた。
【0183】
実施例Ａ１～Ａ３、Ｂ１～Ｂ４、Ｃ１～Ｃ４、Ｄ１～Ｄ４
実施例Ａ１～Ａ３、Ｂ１～Ｂ４、Ｃ１～Ｃ４、Ｄ１～Ｄ４は、ステップ２）が実施例１と異なった。他のステップのパラメーターは、実施例１と同様であった。
実施例Ａ１～Ａ３、Ｂ１～Ｂ４、Ｃ１～Ｃ４、Ｄ１～Ｄ４は、ステップ２）が実施例１と異なった。他のステップのパラメーターは、実施例１と同様であった。
【0184】
ステップ２）において、実施例Ａ１～Ａ３、Ｂ１～Ｂ４、Ｃ１～Ｃ４、Ｄ１～Ｄ４に使用された第１の重合体の成分は、実施例１と異なり、具体的に、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４の百分率含量が異なり、詳細を下表に示した。
【0185】
【表11】
【0186】
実施例Ａ１～Ａ３において、第１のモノマー単位の質量百分率含有量は、１０％～５５％であり、この態様に基づいた正極シートを二次電池に用いると、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能及び／又は電池サイクル性能は、改善された。実施例Ａ２～Ａ３において、第１のモノマー単位の質量百分率含有量は、２５％～５５％であり、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能、及び／又は電池サイクル性能は、さらに改善された。
【0187】
実施例Ｂ１～Ｂ４において、第２のモノマー単位の質量百分率含有量は、４０％～８０％であり、この態様に基づいた正極シートを二次電池に用いると、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能、及び／又は電池サイクル性能は、改善された。実施例Ｂ２～Ｂ３において、第２のモノマー単位の質量百分率含有量は、５０％～７０％であり、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能、及び／又は電池サイクル性能は、さらに改善された。
【0188】
実施例Ｃ１～Ｃ４において、第３のモノマー単位の質量百分率含有量は、０％～１０％であり、この態様に基づいた正極シートが二次電池に用いられる場合、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能、及び／又は電池サイクル性能は、改善された。実施例Ｃ２～Ｃ３において、第３のモノマー単位の質量百分率含有量は、０．００１％～２％であり、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能、及び／又は電池サイクル性能は、さらに改善された。
【0189】
実施例Ｄ１～Ｄ４において、第４のモノマー単位の質量百分率含有量は、０％～１０％であり、この態様に基づいた正極シートを二次電池に用いると、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能、及び／又は電池サイクル性能は、改善された。実施例Ｄ２～Ｄ３において、第４のモノマー単位の質量百分率含有量は、０．１％～１％であり、活性材と集電体との結合強度、電池抵抗性能、及び／又は電池サイクル性能は、さらに改善された。
【0190】
前述した試験データから分かるように、本願は、新規な正極シート、二次電池及び電気装置を提供することに成功した。当該正極シートは、新規な導電性プライマーを含み、新規な導電性プライマーは、向上した粘着力、低下した電池の直流抵抗、改善した電池のサイクル性能のうちの１つまたはすべての面でより優れた効果を実現した。
【0191】
なお、本願は、前述した実施形態に限定されるものではない。前述した実施形態は、例に過ぎず、本願の技術範囲内でその技術的思想と実質的に同一の構成を有し、かつ同一の作用効果を奏する実施形態も本願の技術的範囲に含まれる。そのほか、本願の要旨を逸脱しない範囲で、当業者が思いつく各種の変形を実施の形態に施したり、実施の形態の構成要素の一部を組み合わせて他の形態を構成したりすることができる。これらの実施形態も本願の範囲に含まれる。
【図1】
【図2(a)】
【図2(b)】
【図2(c)】
【図2(d)】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】