特表 2024-546995 全固体電池用正極活物質、正極および全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-26

(54)【発明の名称】全固体電池用正極活物質、正極および全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20241219BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241219BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241219BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241219BHJP

   H01M 10/052 20100101ALN20241219BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M10/0562

H01M4/505

H01M4/36 C

H01M10/052

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024536162

(86)(22)【出願日】2022-12-15

(85)【翻訳文提出日】2024-06-17

(86)【国際出願番号】 KR2022095153

(87)【国際公開番号】W WO2023113581

(87)【国際公開日】2023-06-22

(31)【優先権主張番号】10-2021-0180022

(32)【優先日】2021-12-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】592000691

【氏名又は名称】ポスコホールディングス インコーポレーティッド

(71)【出願人】

【識別番号】592000705

【氏名又は名称】リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原 裕子

(74)【代理人】

【識別番号】100195257

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 一志

(72)【発明者】

【氏名】パク、 ユンチョル

(72)【発明者】

【氏名】ムン、 ジ ウン

(72)【発明者】

【氏名】ウン、 チ ヒ

(72)【発明者】

【氏名】キム、 ヨン サン

(72)【発明者】

【氏名】ユン、 ジョンシク

(72)【発明者】

【氏名】ナム、 サン チョル

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ03

5H029AJ05

5H029AJ06

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AM12

5H029HJ05

5H029HJ13

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA12

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050DA13

5H050EA12

5H050FA17

5H050FA18

5H050HA05

5H050HA13

(57)【要約】

層状型結晶構造の正極材を含み、前記正極材の結晶粒のＸＲＤスペクトルは、（００３）面および（１１０）面に対応する回折ピークを有し、前記（００３）面に対応する回折ピークの半値幅に対する前記（１１０）面に対応する回折ピークの半値幅の比率は、１．３０ないし１．６０である全固体電池用正極活物質、これを含む正極および全固体電池に関するものである。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

層状型結晶構造の正極材を含み、
前記正極材の結晶粒のＸＲＤスペクトルは、（００３）面および（１１０）面に対応する回折ピークを有し、
前記（００３）面に対応する回折ピークの半値幅に対する前記（１１０）面に対応する回折ピークの半値幅の比率は、１．３０ないし１．６０である、
全固体電池用正極活物質。

【請求項2】

前記（００３）面に対応する回折ピークの半値幅は、０．１００ないし０．１２５である、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。

【請求項3】

前記正極材は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、
前記二次粒子の平均粒径Ｄ５０は、３μｍないし１２μｍである、
請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。

【請求項4】

前記正極材の平均結晶粒大きさは、７０ｎｍないし９０ｎｍである、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。

【請求項5】

前記正極材は、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含む、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。

【請求項6】

前記正極材は、層状型ニッケル－コバルト－マンガン系酸化物または層状型ニッケル－コバルト－アルミニウム系酸化物を含む、請求項５に記載の全固体電池用正極活物質。

【請求項7】

前記正極材は、ＬｉＺｒＯ_３またはＬｉＮｂＯ_３を含むコーティング層を含む、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。

【請求項8】

前記ＬｉＺｒＯ_３またはＬｉＮｂＯ_３は、前記全固体電池用正極活物質に対して０．１ないし１．５重量％で含まれる、請求項７に記載の全固体電池用正極活物質。

【請求項9】

請求項１ないし請求項８のうちのいずれか一項に記載の全固体電池用正極活物質を含む、正極。

【請求項10】

硫化物固体電解質をさらに含む、請求項９に記載の正極。

【請求項11】

請求項１０に記載の正極を含む、全固体電池。

【請求項12】

負極と硫化物固体電解質とをさらに含む、請求項１１に記載の全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

全固体電池用正極活物質、正極および全固体電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

最近、電気自動車の走行距離の増大および安全性の向上に対する要求が高まるにつれて、安全性が確保されるとともに重量および体積エネルギー密度が高いリチウム二次電池の開発が重要となっている。特に電気自動車に適用されるエネルギー容量は数十ｋｗｈ級であり、電池の破損時に大型火災および爆発の可能性が高いので、既存のリチウム二次電池を補完することが至急である。そのためにリチウム二次電池で液体電解質を固体電解質に代替した全固体電池が研究されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

一実施形態は、全固体電池の性能を改善させることができる全固体電池用正極活物質を提供する。

【0004】

他の実施形態は、前記全固体電池用正極活物質を含む正極を提供する。

【0005】

また他の実施形態は、前記正極を含む全固体電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

一実施形態によると、層状型結晶構造の正極材を含み、前記正極材の結晶粒のＸＲＤスペクトルは、（００３）面および（１１０）面に対応する回折ピークを有し、前記（００３）面に対応する回折ピークの半値幅に対する前記（１１０）面に対応する回折ピークの半値幅の比率は、１．３０ないし１．６０である全固体電池用正極活物質を提供する。
前記（００３）面に対応する回折ピークの半値幅は、０．１００ないし０．１２５であってもよい。
前記正極材は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であってもよく、前記二次粒子の平均粒径Ｄ５０は、３μｍないし１２μｍであってもよい。
前記正極材の平均結晶粒大きさは、７０ｎｍないし９０ｎｍであってもよい。
前記正極材は、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含んでもよい。
前記正極材は、層状型ニッケル－コバルト－マンガン系酸化物または層状型ニッケル－コバルト－アルミニウム系酸化物を含んでもよい。
前記正極材は、ＬｉＺｒＯ_３またはＬｉＮｂＯ_３を含むコーティング層を含んでもよい。
前記ＬｉＺｒＯ_３またはＬｉＮｂＯ_３は、前記正極材に対して０．１ないし１．５重量％で含まれてもよい。
他の実施形態に係ると、前記全固体電池用正極活物質を含む正極を提供する。
前記正極は、硫化物固体電解質をさらに含んでもよい。
また他の実施形態に係ると、前記正極を含む全固体電池を提供する。
前記全固体電池は、負極と硫化物固体電解質とをさらに含んでもよい。

【発明の効果】

【0007】

全固体電池用正極活物質の結晶性を制御して全固体電池の性能を改善させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、製造例１ないし４に係る正極活物質のＳＥＭ写真である。

【図2】図２は、製造例１ないし４に係る正極活物質のＳＥＭ写真である。

【図3】図３は、製造例１ないし４に係る正極活物質のＳＥＭ写真である。

【図4】図４は、製造例１ないし４に係る正極活物質のＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

第１、第２および第３等の用語は、多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これら用語は、ある部分、成分、領域、層またはセクションを他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためにだけ使用される。したがって、以下で述べる第１部分、成分、領域、層またはセクションは、本発明の範囲から外れない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションとして言及されることがある。

【0010】

ここで使用される専門用語は、単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形態は、文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、ステップ、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、ステップ、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるのではない。

【0011】

ある部分が、他の部分の「の上に」または「上に」あると言及する場合、これはすぐに他の部分の上にまたは上にあることがあり、またはその間に他の部分が存在することもある。対照的にある部分が、他の部分の「真上に」あると言及する場合、その間に他の部分が介在されない。

【0012】

特に定義していないが、ここに使用される技術用語および科学用語を含むすべての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同一の意味を有する。普通使用される辞典に定義された用語は、関連技術文献と現在開示された内容に合致する意味を有するものと追加解釈され、定義されない限り理想的であるか非常に公式的な意味で解釈されない。

【0013】

以下、一実施形態に係る全固体電池用正極活物質を説明する。

【0014】

一実施形態に係る全固体電池用正極活物質は、層状型結晶構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の正極材を含む。

【0015】

層状型結晶構造の正極材は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム遷移金属酸化物を含んでもよく、例えば、下記の化学式１で表されてもよい。
［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ１_ｚＭ２_ｋＯ_２
前記化学式１で、
Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであってもよく、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎとＡｌを除く金属または半金属であり、例えば、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、 Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｖまたはこれらの組み合わせであってもよく、
０．９≦ａ≦１．５、０．５＜ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４および０≦ｋ≦０．０２であってもよい。

【0016】

例えば、前記正極材は、層状型ニッケル－コバルト－マンガン系酸化物または層状型ニッケル－コバルト－アルミニウム系酸化物を含んでもよい。

【0017】

前記正極材は、数十ないし数百ナノメートルの粒径を有する一次粒子が凝集して形成された二次粒子として存在することがあり、前記二次粒子の平均粒径Ｄ５０は、約３μｍないし１２μｍであってもよく、前記範囲内で約３μｍないし１０μｍまたは約３μｍないし８μｍであってもよい。

【0018】

前記正極材は、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に位置するコーティング層を含んでもよい。コーティング層は、前述したリチウム遷移金属酸化物と他のチウム金属酸化物を含んでもよく、例えば、ＬｉＺｒＯ_３またはＬｉＮｂＯ_３を含んでもよい。ＬｉＺｒＯ_３またはＬｉＮｂＯ_３は、正極材に対して約０．１ないし１．５重量％で含まれてもよく、前記範囲内で約０．５ないし１．５重量％で含まれてもよい。前記範囲で含まれることによって、後述する全固体電解質との界面で全固体電解質との反応を効果的に抑制することができる。

【0019】

前記正極材は、複数の結晶粒を含んでもよく、複数の結晶粒は、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）の平均結晶粒大きさを有してもよい。例えば、複数の結晶粒の平均結晶粒大きさは、約２００ｎｍ以下、または約１００ｎｍ以下であってもよく、前記範囲内で約３０ｎｍないし２００ｎｍ、約３０ｎｍないし１００ｎｍ、約３０ｎｍないし９０ｎｍ、約５０ｎｍないし９０ｎｍまたは約７０ｎｍないし９０ｎｍであってもよい。

【0020】

前記正極材の結晶粒の結晶性は、Ｘ線分光回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）を確認することができ、ＸＲＤスペクトルで特有の回折ピーク（ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐｅａｋ）が現れることがある。

【0021】

例えば、前記正極材の結晶粒のＸＲＤスペクトルは、（００３）面および（１１０）面に対応する回折ピークを有してもよく、その他に（００６）面、（１０１）面、（１０２）面、（１０４）面、（０１５）面、（０１７）面、（０１８）面および／または（１１３）面を有してもよい。このうち、（００３）面に対応する回折ピークが主要ピークであってもよい。

【0022】

このような正極材の結晶粒のＸＲＤスペクトルの回折ピークは、所定の半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ；ＦＷＨＭ）を有してもよく、回折ピークの半値幅は、当該結晶面を有する結晶粒の結晶性を示すことができる。各回折ピークの半値幅は、工程条件によって調節されてもよく、例えば、正極材前駆体とリチウム原料物質の焼成ステップで熱処理温度、熱処理維持温度、昇温速度、降温速度および／またはガス供給条件などによって決められてもよく、これらのうち、二つ以上の複合条件によって決められてもよい。

【0023】

本発明者は、前記正極材の結晶粒の回折ピークが所定の範囲の半値幅を満たす場合、良好な特性を有することを確認した。一例として、前記正極材の結晶粒の（００３）面に対応する回折ピークの半値幅に対する（１１０）面に対応する回折ピークの半値幅の比率（ＦＷＨＭ（１１０）面／ＦＷＨＭ（００３）面）は、１．３０ないし１．６０に属してもよく、前記範囲内で１．３５ないし１．５０または１．３５ないし１．４５に属してもよい。他の例として、前記正極材の結晶粒の（００３）面に対応する回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（００３）面）は、０．１００ないし０．１２５に属してもよく、前記範囲内で０．１００ないし０．１２０、０．１０５ないし０．１２０または０．１０５ないし０．１１５に属してもよい。

【0024】

前記正極材の結晶粒の回折ピークが前記範囲を満たすことによって、容量維持率が高くて直流抵抗増加率が低いことがある。

【0025】

以下、前述した全固体電池用正極活物質の製造方法の一例を説明する。

【0026】

一実施形態に係る全固体電池用正極活物質の製造方法は、層状型結晶構造の正極材を形成するための原料物質を含む溶液を共沈して正極材前駆体を形成するステップと、正極材前駆体をリチウム原料物質と混合して混合物を準備するステップと、混合物を焼成して正極材の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を形成するステップと、を含む。

【0027】

層状型結晶構造の正極材を形成するための原料物質は、ニッケル（Ｎｉ）原料物質とコバルト（Ｃｏ）原料物質を含んでもよく、追加的にマンガン（Ｍｎ）原料物質またはアルミニウム（Ａｌ）原料物質をさらに含んでもよい。例えば、層状型結晶構造の正極材が層状型ニッケル－コバルト－マンガン系酸化物の場合、原料物質は、ニッケル（Ｎｉ）原料物質、コバルト（Ｃｏ）原料物質およびマンガン（Ｍｎ）原料物質を含んでもよい。例えば、層状型結晶構造の正極材が層状型ニッケル－コバルト－アルミニウム系酸化物の場合、原料物質は、ニッケル（Ｎｉ）原料物質、コバルト（Ｃｏ）原料物質およびアルミニウム（Ａｌ）原料物質を含んでもよい。また原料物質は、追加的にジルコニウム（Ｚｒ）原料物質、タングステン（Ｗ）原料物質、マグネシウム（Ｍｇ）原料物質、バリウム（Ｂａ）原料物質、カルシウム（Ｃａ）原料物質、チタン（Ｔｉ）原料物質、タンタル（Ｔａ）原料物質、ニオブ（Ｎｂ）原料物質、モリブデン（Ｍｏ）原料物質、シリコン（Ｓｉ）原料物質および／またはバナジウム（Ｖ）原料物質をさらに含んでもよい。

【0028】

一例として、ニッケル（Ｎｉ）原料物質は、ニッケル酢酸塩、ニッケル硝酸塩、ニッケル硫酸塩、ニッケルハロゲンハライド、ニッケル水酸化物、これらの水和物またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0029】

一例として、コバルト（Ｃｏ）原料物質は、コバルト酢酸塩、コバルト硝酸塩、コバルト硫酸塩、コバルトハロゲンハライド、コバルト水酸化物、これらの水和物またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0030】

一例として、マンガン（Ｍｎ）原料物質は、マンガン酢酸塩、マンガン硝酸塩、マンガン硫酸塩、マンガンハロゲンハライド、マンガン水酸化物、これらの水和物またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0031】

一例として、アルミニウム（Ａｌ）原料物質は、アルミニウム酢酸塩、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム硫酸塩、アルミニウムハロゲンハライド、アルミニウム水酸化物、これらの水和物またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0032】

これら原料物質を含む溶液は、例えば、水溶液であってもよく、各原料物質は、最終正極材内の組成を考慮して所定の比率で混合されてもよい。原料物質を含む溶液は、水と混合できる有機溶媒をさらに含んでもよく、有機溶媒は、例えば、メタノール、エタンオールおよび／またはプロパノールのようなアルコールであってもよい。

【0033】

前記原料物質を含む溶液は、反応器内で共沈されてもよく、共沈によって正極材前駆体の核が生成および成長して所定の大きさの正極材前駆体を得ることができる。

【0034】

次いで、前記で得られた正極材前駆体をリチウム原料物質と混合する。

【0035】

リチウム原料物質は、リチウムを提供できる物質であれば特に限定されず、例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、これらの水和物またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0036】

正極材前駆体とリチウム原料物質とは、例えば、１：９ないし９：１のモル比で混合されてもよく、前記範囲内で約２：８ないし８：２、３：７ないし７：３、４：６ないし６：４または５：５のモル比で混合されてもよい。

【0037】

次いで、前記で得られた正極材前駆体とリチウム原料物質との混合物を焼成する。

【0038】

混合物の焼成は、前述した正極材の結晶粒の回折ピークが所定の範囲の半値幅を有する条件で行われてもよく、例えば、最大焼成温度は、７３０ないし７６０℃の温度範囲で所定の昇温速度および降温速度を調節しながら行ってもよい。焼成する時に昇温速度および降温速度は制御されてもよく、例えば、昇温速度および降温速度はそれぞれ分当たり５℃未満に制御されてもよく、例えば、それぞれ分当たり４℃以下、または分当たり３℃以下に制御されてもよい。焼成時間は、例えば、３時間ないし３０時間内で選択してもよい。

【0039】

例えば、焼成は分当たり２ないし３℃の昇温速度で昇温し、７３０℃ないし７５５℃の最高焼成温度で約８時間ないし１２時間維持した後、分当たり２ないし３℃の降温速度の降温するステップを含んでもよい。

【0040】

例えば、焼成は分当たり２ないし３℃の昇温速度で昇温し、４４０ないし４６０℃の温度で３時間ないし７時間維持して再び分当たり２ないし３℃の昇温速度で昇温し、７３０℃ないし７５５℃の最高焼成温度で約８時間ないし１２時間維持した後、分当たり２ないし３℃の降温速度の降温するステップを含んでもよい。

【0041】

しかし、これに限定されず、焼成ステップで多様な条件を変化させて前述した回折ピークの半値幅条件を満たす正極材に形成されてもよい。

【0042】

焼成によって正極材前駆体とリチウム原料物質との複合材を得ることができ、前記正極材前駆体とリチウム原料物質との複合材は、正極材の一次粒子が凝集して形成された二次粒子であってもよい。

【0043】

このような正極材前駆体とリチウム原料物質との複合材の二次粒子の上にコーティング層を形成するステップをさらに含んでもよい。コーティング層は、リチウム塩とジルコニウムまたはニオブ塩を含む溶液に前記二次粒子を入れて反応させて形成することができる。このとき、反応は熱処理ステップを含んでもよく、例えば、約２００ないし４００℃の温度で１時間ないし５時間熱処理するステップを含んでもよい。

【0044】

前述した全固体電池用正極活物質は、全固体電池の正極に含まれてもよい。正極は、全固体電池の固体電解質と複合体形態であってもよく、そのために正極は固体電解質成分を含んでもよく、例えば、硫化物固体電解質を含んでもよい。

【0045】

一実施形態に係る全固体電池は、正極、負極および正極と負極の間に介在される固体電解質を含む。選択的に正極と固体電解質とが結合して正極複合体として含まれてもよい。

【0046】

正極（正極複合体を含む）は、集電体および集電体上に形成された正極活物質層を含み、正極活物質層は、全固体電池用正極活物質、導電材および選択的にバインダーを含む。正極複合体の場合、正極活物質層は固体電解質をさらに含んでもよい。

【0047】

全固体電池用正極活物質は、前述したものと同一である。全固体電池用正極活物質は、正極活物質層の総含有量に対して約５０重量％超過で含まれてもよく、前記範囲内で約５５ないし９９重量％、約６０ないし９９重量％、約６５ないし９９重量％、約７０ないし９９重量％、約７５ないし９９重量％、約５５ないし９５重量％、約６０ないし９５重量％、約６５ないし９５重量％、約７０ないし９５重量％または約７５ないし９５重量％で含まれてもよい。

【0048】

導電材は、炭素物質であってもよく、例えば、黒鉛、カーボンブラック、フッ化カーボン、導電性繊維、導電性金属酸化物またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。導電材は、正極活物質層の総含有量に対して２０重量％以下で含まれてもよく、例えば、０．１ないし２０重量％、１ないし１５重量％または１ないし１０重量％で含まれてもよい。

【0049】

バインダーは、集電体と正極活物質との結着力、正極活物質と固体電解質との結着力を改善させることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデンポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、スチレンブタジエンゴムまたはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。バインダーは、正極活物質層の総含有量に対して３０重量％以下で含まれてもよく、例えば、約０．１ないし３０重量％、約１ないし２５重量％または１ないし１５重量％で含まれてもよい。

【0050】

固体電解質は、例えば、硫化物固体電解質を含んでもよい。硫化物固体電解質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）および硫黄（Ｓ）を主要成分として含み、追加的にリン（Ｐ）および／またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含んでもよく、例えば、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｆ、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｂｒ、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_７Ｐ_２Ｓ_８Ｉまたはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。固体電解質は、正極活物質層の総含有量に対して約５０重量％未満で含まれてもよく、前記範囲内で約５ないし４０重量％、約１０ないし３０重量％または約１５ないし３０重量％で含まれてもよい。

【0051】

負極は、集電体および集電体上に形成された負極活物質層を含む。負極活物質層は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物を含んでもよく、例えば、黒鉛のような炭素材、金属化合物、金属酸化物またはこれらの組み合わせを含んでもよい。

【実施例】

【0052】

以下、実施例を通じて前述した実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり、権利範囲を制限するのではない。

【0053】

全固体電池用正極活物質の製造

【0054】

製造例１
ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびマンガン原料物質を入れた水溶液を共沈法でＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１２Ｍｎ_０．０８（ＯＨ）_２正極材前駆体を形成した。次いで、前記正極材前駆体とリチウム原料物質（ＬｉＯＨＨ_２Ｏ）を１：１．０５のモル比で混合して混合物を準備した。次いで、直径８ｃｍのチューブに３０ｇの混合物を入れ、分当たり２．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、最大焼成温度７４５℃で１０時間維持した後、分当たり２．５℃／ｍｉｎの速度で降温した。焼成が行われる間、純水Ｏ_２を供給してＯ_２濃度を９９％以上に維持し、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１２Ｍｎ_０．０８Ｏ_２正極材を得た。正極材の平均粒子の大きさＤ５０は、４．３７μｍであった。

【0055】

無水エタンオール９．０３ｇに０．０１３６ｇのリチウム金属を入れて３０分以上撹拌し、Ｌｉ－エトキシド（Ｌｉ－ｅｔｈｏｘｉｄｅ）溶液を準備した。準備されたＬｉ－エトキシド溶液に７０ｗｔ％ジルコニウム（ＩＶ）テトラプロポキシド（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）のプロパノール溶液を０．４５９ｇ入れて１０分以上撹拌し、コーティング液を準備する。準備されたコーティング液に前記で得られた正極材１５ｇを入れ、１００ｒｐｍで２０分以上一次撹拌し、超音波分散器を用いて１０分以上二次撹拌する。

【0056】

次いで、前記溶液を５０℃で水で湯煎しながら、回転蒸発濃縮器を用いて５０ｒｐｍの速度で内部気圧を１５０Ｔｏｒｒにして溶液を増発させ、段階的に気圧を５０ｔｏｒｒおよび２０ｔｏｒｒに下げながら完全乾燥させた。次いで、乾燥された粉末をドライルームおよび常温で二次乾燥させる。二次乾燥された粉末を焼成炉で３００℃まで昇温し、酸素雰囲気で２時間熱処理してＬｉＺｒＯ_３が１ｗｔ％コーティングされた正極活物質を製造した。

【0057】

製造例２
焼成ステップで最大焼成温度を７５５℃に変更したことを除いて、製造例１と同様な方法で正極活物質を得た。ここで正極材の平均粒子の大きさＤ５０は、４．４４μｍであった。

【0058】

製造例３
焼成ステップで、分当たり２．５℃／ｍｉｎの速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で５時間維持した後、分当たり２．５℃／ｍｉｎの速度で７４５℃まで昇温し、７４５℃で１０時間維持した後、分当たり２．５℃／ｍｉｎの速度で降温したことを除いて、製造例１と同様な方法で正極活物質を得た。ここで正極材の平均粒子の大きさＤ５０は、４．２４μｍであった。

【0059】

実施例４
Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１２Ｍｎ_０．０８（ＯＨ）_２正極材前駆体の代わりにＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２正極材前駆体を形成し、焼成ステップで分当たり２℃／ｍｉｎの速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で５時間維持した後、分当たり２℃／ｍｉｎの速度で７３０℃まで昇温し、７３０℃で１０時間維持した後、分当たり２．５℃／ｍｉｎの速度で降温したことを除いて、製造例１と同様な方法で正極活物質を得た。ここで正極材の平均粒子の大きさＤ５０は、９．７８μｍであった。

【0060】

比較製造例１
焼成ステップで、分当たり２．５℃／ｍｉｎの速度で７６５℃まで昇温し、７６５℃で１０時間維持した後、分当たり２．５℃／ｍｉｎの速度で降温したことを除いて、製造例１と同様な方法で正極活物質を得た。ここで正極材の平均粒子の大きさＤ５０は、４．２３μｍであった。

【0061】

比較製造例２
焼成ステップで、分当たり２．５℃／ｍｉｎの速度で７２５℃まで昇温し、７２５℃で１０時間維持した後、分当たり２．５℃／ｍｉｎの速度で降温したことを除いて、製造例１と同様な方法で正極活物質を得た。ここで正極材の平均粒子の大きさＤ５０は、４．６７μｍであった。

【0062】

比較製造例３
Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１２Ｍｎ_０．０８（ＯＨ）_２正極材前駆体の代わりにＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２正極材前駆体を形成し、焼成ステップで分当たり２．５℃／ｍｉｎの速度で７６０℃まで昇温し、７６０℃で１０時間維持した後、分当たり２．５℃／ｍｉｎの速度で降温して１０μｍの平均粒子の大きさＤ５０の正極材を得たことを除いて、製造例１と同様な方法で正極活物質を得た。ここで正極材の平均粒子の大きさＤ５０は、９．８９μｍであった。

【0063】

評価Ｉ
製造例と比較製造例に係る正極活物質の形状を評価した。
正極活物質の形状は、ＦＥ－ＳＥＭ（ＪＥＯＰ）を用いて観察した。

【0064】

図１ないし４は、製造例１ないし４に係る正極活物質のＳＥＭ写真である。

【0065】

図１ないし４を参考にすると、製造例に係る正極活物質は、実質的な球形の一次粒子が凝集した二次粒子として形成されたことを確認できる。

【0066】

評価ＩＩ
製造例と比較製造例に係る正極活物質の結晶粒の結晶方向を評価する。
結晶方向は、Ｒｉｇａｋｕ Ｐｏｗｄｅｒ ＸＲＤ装備を活用して１０ないし７０度でのｔｈｅｔａ－２ｔｈｅｔａ回折強度を測定した。測定されたデータは、Ｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数でＦｉｔｔｉｎｇして各結晶面の半値幅（ＦＷＨＭ）を計算した。
その結果は、表１および２の通りである。

【0067】

【表1】

【0068】

【表2】

【0069】

全固体電池の製造

【0070】

実施例１
製造例１に係る正極活物質６８重量％、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ固体電解質２９重量％およびＣ６５（導電材）３重量％を少量のバインダーが溶けている溶媒と混合して混合粉末を準備した。

【0071】

全固体電池評価用Ｊｉｇに分離膜の機能をするＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ固体電解質を定量装入し、厚さが１００μｍとなるように３００ＭＰａ以上の力で一次加圧した後、一方面に前記混合粉末１０ｍｇを入れて二次加圧し、正極を形成した。次いで、固体電解質の他方面にＬｉ－Ｉｎ合金を入れて加圧し、全固体電池を製造した。

【0072】

実施例２
製造例１に係る正極活物質の代わりに製造例２に係る正極活物質を用いたことを除いて、実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。

【0073】

実施例３
製造例１に係る正極活物質の代わりに製造例３に係る正極活物質を用いたことを除いて、実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。

【0074】

実施例４
製造例１に係る正極活物質の代わりに製造例４に係る正極活物質を用いたことを除いて、実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。

【0075】

比較例１
製造例１に係る正極活物質の代わりに比較製造例１に係る正極活物質を用いたことを除いて、実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。

【0076】

比較例２
製造例１に係る正極活物質の代わりに比較製造例２に係る正極活物質を用いたことを除いて、実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。

【0077】

比較例３
製造例１に係る正極活物質の代わりに比較製造例３に係る正極活物質を用いたことを除いて、実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。

【0078】

評価ＩＩＩ
実施例と比較例に係る全固体電池を充放電器に装着し、３０度で充放電特性を評価した。充放電方法は、第１回には電流密度０．１Ｃで定電流－電圧方法で充電した。充電末端電圧は３．７Ｖに設定し、充電終止電流は０．０２Ｃの電流に設定した。放電時には、０．１Ｃ定電流方法で放電し、放電終止電圧は１．９Ｖに設定した。同一のプロトコルを１回追加で繰り返した後に、電池寿命特性の評価のために、電流密度を０．５Ｃに高めてサイクル評価を実施した。０．５Ｃ定電流－電圧方法充電時の充電末端電圧は３．７Ｖに設定し、充電終止電流は０．１Ｃに設定した。各サイクルの充電と放電間の休止時間は２０分に設定し、ＤＣ－ｉＲ値は、３．７Ｖ定電流－電圧充電完了後、２０分休止後の開放回路電圧（ＯＣＶ）と放電初期電流印加完了時点での降下電圧の電圧の差を、印加した電流で割って計算した。
その結果は、表３の通りである。

【0079】

【表3】

【0080】

表３を参考にすると、実施例に係る全固体電池は、比較例に係る全固体電池と比較して容量維持率が高くてＤＣ抵抗増加率が低いことを確認できる。
以上で実施例に対して詳細に説明しているが、権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の請求の範囲で定義している基本概念を用いた当業者の色々な変形および改良形態もまた、権利範囲に属するものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】