特表 2024-547009 正極活物質、これを含む正極およびリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-26

(54)【発明の名称】正極活物質、これを含む正極およびリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20241219BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241219BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241219BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 C

H01M4/505

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024536252

(86)(22)【出願日】2022-12-23

(85)【翻訳文提出日】2024-06-17

(86)【国際出願番号】 KR2022021185

(87)【国際公開番号】W WO2023121390

(87)【国際公開日】2023-06-29

(31)【優先権主張番号】10-2021-0187148

(32)【優先日】2021-12-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】チ・ホ・ジョ

(72)【発明者】

【氏名】ワン・モ・ジュン

(72)【発明者】

【氏名】テ・グ・ユ

(72)【発明者】

【氏名】ジン・テ・ファン

(72)【発明者】

【氏名】ヘ・ジュン・ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・ウク・ホ

(72)【発明者】

【氏名】ヒョン・ジン・チョ

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050AA12

5H050BA17

5H050CA08

5H050CB01

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050CB29

5H050GA10

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA14

(57)【要約】

本発明は、１個のノジュールからなる単粒子または３０個以下のノジュールの複合体である疑似－単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物粒子と、前記リチウムニッケル系酸化物粒子の表面に形成されるコーティング層とを含み、前記コーティング層は、リチウム、ニッケル、コバルト、およびＭ^ａ（ここで、Ｍ^ａは、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせ）を含むキレート錯体であるナノサイズのコーティング前駆体を用いて形成される正極活物質に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１個のノジュールからなる単粒子または３０個以下のノジュールの複合体である疑似－単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物粒子と、前記リチウムニッケル系酸化物粒子の表面に形成されるコーティング層とを含む正極活物質であって、
前記コーティング層は、リチウム、ニッケル、コバルト、およびＭ^ａ（ここで、Ｍ^ａは、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせ）を含むキレート錯体であるナノサイズのコーティング前駆体を用いて形成される、正極活物質。

【請求項2】

前記リチウムニッケル系酸化物粒子は、リチウム以外の全体の金属のうちニッケルの含量が７０モル％以上である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

前記リチウムニッケル系酸化物粒子は、下記［化学式１］で表される組成を有する、請求項１に記載の正極活物質。
［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ^１ _ｄＭ^２ _ｅＯ_２
前記化学式１中、Ｍ^１は、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであり、Ｍ^２は、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される１種以上であり、０．８≦ａ≦１．２、０．７≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．３、０＜ｄ＜０．３、０≦ｅ≦０．２である。

【請求項4】

前記コーティング前駆体は、リチウム、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含むキレート錯体である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項5】

前記コーティング前駆体は、平均粒径（Ｄ_５０）が１ｎｍ～５００ｎｍである、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項6】

前記コーティング層は、下記［化学式２］で表される組成を有する、請求項１に記載の正極活物質。
［化学式２］
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ^ａ _ｗＭ^ｂ _ｐＯ_２－ｑ
前記化学式２中、Ｍ^ａは、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであり、Ｍ^ｂは、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される１種以上であり、０．５≦ｘ≦１．０５、０＜ｙ≦０．６、０＜ｚ＜０．４、０＜ｗ＜０．４、０≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．５である。

【請求項7】

前記コーティング層は、厚さが１ｎｍ～５００ｎｍである、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項8】

リチウム、ニッケル、コバルト、およびＭ^ａ（ここで、Ｍ^ａは、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせ）を含有する金属溶液およびキレート剤を含むコーティング前駆体製造溶液を反応させてナノサイズのコーティング前駆体を製造する第１ステップと、
１個のノジュールからなる単粒子または３０個以下のノジュールの複合体である疑似－単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物粒子と前記コーティング前駆体を乾式混合した後、焼成してコーティング層を形成する第２ステップとを含む、正極活物質の製造方法。

【請求項9】

前記キレート剤は、カルボン酸基および窒素元素からなる群から選択される１種以上を含むルイス酸化合物である、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項10】

前記キレート剤は、クエン酸、ポリビニルピロリドンおよびグリコール酸からなる群から選択される１種以上である、請求項９に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項11】

前記コーティング前駆体製造溶液は、前記コーティング層に含まれるイオンを含有する金属溶液と前記キレート剤を溶媒に添加した後、混合して製造する、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項12】

前記コーティング前駆体製造溶液の溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールおよび２，３－ブタンジオールからなる群から選択される１種以上である、請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項13】

前記第１ステップにおける反応は、２００℃～３００℃で行われる、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項14】

前記第２ステップにおける焼成は、８００℃～９００℃で行われる、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項15】

前記焼成は、８００℃～９００℃まで５℃／分～１０℃／分の速度で温度を昇温させて行われる、請求項１４に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項16】

請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。

【請求項17】

請求項１６に記載のリチウム二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２１年１２月２４日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１８７１４８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、正極活物質、これを含む正極およびリチウム二次電池に関し、より詳細には、単粒子または疑似－単粒子形態の正極活物質と、これを含む正極およびリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウム二次電池は、一般的に、正極、負極、セパレータおよび電解質からなり、前記正極および負極は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質を含む。

【0004】

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２またはＬｉＭｎＯ_４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）などが使用されてきた。このうち、リチウムコバルト酸化物は、作動電圧が高く、容量特性に優れるという利点があるが、原料になるコバルトの値段が高く、供給が不安定で大容量電池への商業的な適用が困難である。リチウムニッケル酸化物は、構造安定性が劣り十分な寿命特性を実現することが難しい。一方、リチウムマンガン酸化物は、安定性には優れるが、容量特性が劣る問題がある。したがって、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎを単独で含むリチウム遷移金属酸化物の問題点を補完するために、２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物が開発されており、中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含むリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物が、電気自動車の電池分野において広く使用されている。

【0005】

従来のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は、数十～数百個の一次粒子が凝集した球状の二次粒子形態であることが一般的であった。しかし、このように多くの一次粒子が凝集した二次粒子形態のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の場合、正極の製造時に、圧延工程で一次粒子が離脱する粒子割れが発生しやすく、充放電過程で粒子の内部にクラックが発生する問題がある。正極活物質の粒子割れやクラックが発生する場合、電解液との接触面積が増加して、電解液との副反応によるガスの発生および活物質の劣化が増加し、そのため、寿命特性が低下する問題がある。

【0006】

また、最近、電気自動車用の電池のように、高出力、高容量の電池に対するニーズが増加しており、これに伴い、正極活物質内のニッケルの含量が次第に高まる傾向にある。正極活物質内のニッケルの含量が増加する場合、初期容量特性は改善するが、充放電が繰り返されるにつれて反応性が高いＮｉ^＋４イオンが多量発生して正極活物質の構造の崩壊が発生し、そのため、正極活物質の劣化速度が増加して寿命特性が低下し、電池安全性が低下する問題がある。

【0007】

前記のような問題を解決するために、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の製造時に、焼成温度を高めて、二次粒子ではなく、単粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）形態の正極活物質を製造する技術が提案されている。単粒子形態の正極活物質の場合、従来の二次粒子形態の正極活物質に比べて電解液との接触面積が小さいことから、電解液との副反応が少なく、粒子の強度に優れ、電極の製造時に粒子割れが少ない。したがって、単粒子形態の正極活物質を適用する場合、ガスの発生および寿命特性に優れる利点がある。しかし、従来の単粒子形態の正極活物質の場合、粒子の内部でリチウムイオンの移動通路になる一次粒子間の界面が少なくてリチウム移動性が低下し、相対的に高い焼成温度で製造されるため、粒子の表面に岩塩相（ｒｏｃｋ－ｓａｌｔ ｐｈａｓｅ）が形成されて表面抵抗が高い。したがって、従来の単粒子形態の正極活物質は、抵抗が高く、出力特性が劣る問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記のような問題を解決するためのものであり、単粒子（ｓｉｎｇｌｅ－ｐａｒｔｉｃｌｅ）または疑似－単粒子形態（ｓｉｎｇｌｅ－ｐａｒｔｉｃｌｅ－ｌｉｋｅ）のリチウム複合遷移金属酸化物の表面にナノサイズのコーティング前駆体を用いてコーティング層を形成することで、寿命特性に優れ、且つ、抵抗特性と出力特性に優れた正極活物質を提供することを目的とする。

【0009】

また、本発明は、上記のような正極活物質を含むことで、寿命特性および抵抗特性に優れた正極および二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

一実施形態によると、本発明は、１個のノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）からなる単粒子または３０個以下のノジュール（ｎｏｄｕｌｅｓ）の複合体である疑似－単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物粒子と、前記リチウムニッケル系酸化物粒子の表面に形成されるコーティング層とを含み、前記コーティング層は、リチウム、ニッケル、コバルト、およびＭ^ａ（ここで、Ｍ^ａは、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせ）を含むキレート錯体であるナノサイズのコーティング前駆体を用いて形成される正極活物質を提供する。

【0011】

他の実施形態によると、本発明は、リチウム、ニッケル、コバルト、およびＭ^ａ（ここで、Ｍ^ａは、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせ）を含有する金属溶液およびキレート剤を含むコーティング前駆体製造溶液を反応させてナノサイズのコーティング前駆体を製造する第１ステップと、１個のノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）からなる単粒子または３０個以下のノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）の複合体である疑似－単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物粒子と前記コーティング前駆体を乾式混合した後、焼成してコーティング層を形成する第２ステップとを含む正極活物質の製造方法を提供する。

【0012】

さらに他の実施形態によると、本発明は、前記本発明による正極活物質を含む正極およびリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0013】

本発明による正極活物質は、粒子の強度に優れた単粒子または疑似－単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物粒子を含み、電極の製造時に、圧延による粒子割れやクラックの発生が少なく、これにより、電解液との副反応によるガスの発生および正極活物質の劣化が少なくて、優れた寿命特性および高温特性を実現することができる。

【0014】

また、本発明による正極活物質は、ポリオール工程によって合成されたナノサイズのコーティング前駆体を用いてコーティング層を形成して、リチウムニッケル系酸化物粒子の表面にコーティング層をナノ厚さで均一且つ薄く形成することができる。このように、均一且つ薄いコーティング層を形成する場合、電解質との接触面積が減少し、正極活物質の表面に反応性が高いＮｉ^＋４イオンが露出することを最小化することができ、正極活物質の構造安定性が改善する。

【0015】

また、本発明によるコーティング層は、厚さがナノ水準に薄く、層状構造のリチウム遷移金属酸化物組成を有し、出力および抵抗特性に優れたコバルトを相対的に高い含量で含む。これにより、正極活物質の表面でリチウムの挿入、脱離がスムーズに行われて、抵抗および出力特性が改善する効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例および比較例によって製造された正極活物質を適用した二次電池の抵抗特性を示すグラフである。

【図2】実施例および比較例によって製造された正極活物質を適用した二次電池の寿命特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明をより具体的に説明する。

【0018】

本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

【0019】

本発明において、「単粒子」は、１個のノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）からなる粒子を意味する。

【0020】

前記「ノジュール」は、単粒子または疑似－単粒子を構成する下部粒子単位体（ｓｕｂ－ｐａｒｔｉｃｌｅ ｕｎｉｔ）を意味し、粒界が存在しない単結晶であるか、または走査電子顕微鏡を用いて、５０００倍～２００００倍の視野で観察した時に、外観上粒界が存在しない多結晶であることができる。

【0021】

前記「疑似－単粒子」は、３０個以下、好ましくは２～３０個のノジュールが集合して形成された複合体を意味する。

【0022】

本発明において、「二次粒子」は、数十～数百個の一次粒子が凝集して形成された粒子を意味する。具体的には、二次粒子は、５０個以上の一次粒子の凝集体である。本発明において、「粒子」は、単粒子、疑似－単粒子、一次粒子、ノジュールおよび二次粒子のいずれか一つまたはこれらのすべてを含む概念である。

【0023】

本発明において、「平均粒径Ｄ_５０」は、測定対象粉末（例えば、コーティング前駆体または正極活物質粉末）の体積累積粒度分布の５０％基準での粒子径を意味する。前記平均粒径Ｄ_５０は、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定されることができる。例えば、測定対象粉末を分散媒の中で分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、体積累積粒度分布グラフを得た後、体積累積量の５０％に該当する粒子径を求めることで測定されることができる。

【0024】

本発明において、「結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）」は、実質的に同じ結晶方位を有する粒子単位を意味し、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析により確認することができる。具体的には、イオンミリングにより切断された正極活物質の断面をＥＢＳＤ分析して得られたＩＰＦマップで同じ色で表される最小粒子単位である。

【0025】

一方、本発明において、「平均結晶子径」は、Ｃｕ－Ｋα Ｘ線によるＸ線回折分析（ＸＲＤ）を用いて定量的に分析されることができる。具体的には、測定しようとする粒子をホルダに入れて、Ｘ線を前記粒子に照射して出力される回折格子を分析することで、結晶粒の平均結晶粒径を定量的に分析することができる。サンプリングは、一般粉末用ホルダの中央の窪んだ溝に測定対象粒子の粉末試料を入れ、スライドガラスを用いて表面を均一にし、試料の高さをホルダの周縁と一致するようにして準備した。その後、ＬｙｎｘＥｙｅ ＸＥ－Ｔ位置検出器（ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）が装着されたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｅｎｄｅａｖｏｒ（光源：Ｃｕ Ｋα、λ＝１．５４Å）を用いて、ＦＤＳ０．５゜、２θ＝１５゜～９０゜の領域に対して、ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ ０．０２度、ｔｏｔａｌ ｓｃａｎ ｔｉｍｅが約２０分である条件で、Ｘ線回折分析を実施した。測定されたデータに対して、各サイト（ｓｉｔｅ）でのｃｈａｒｇｅ（遷移金属サイトの金属イオンは＋３、ＬｉサイトのＮｉイオンは＋２）およびカチオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）を考慮して、リートベルト法（Ｒｉｅｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）を行った。結晶粒径の分析時に、ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ ｂｒｏｄａｄｅｎｉｎｇは、Ｂｒｕｋｅｒ ＴＯＰＡＳプログラムで実現（ｉｍｐｌｅｍｅｎｔ）されるファンダメンタルパラメータアプローチ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ａｐｐｒｏａｃｈ（ＦＰＡ））を用いて考慮され、フィッティング時に測定範囲の全体のピーク（ｐｅａｋ）が使用された。ピーク形状（Ｐｅａｋ ｓｈａｐｅ）は、ＴＯＰＡＳで使用可能なピークタイプ（ｐｅａｋ ｔｙｐｅ）のうちＦＰ（Ｆｉｒｓｔ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）としてＬｏｒｅｎｚｉａｎ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎのみ使用されてフィッティングされ、ここで、応力（ｓｔｒａｉｎ）は考慮しなかった。

【0026】

本発明において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定され、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｏ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。

【0027】

正極活物質
以下、本発明による正極活物質について説明する。

【0028】

本発明による正極活物質は、（１）単粒子または疑似－単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物粒子と、（２）前記リチウムニッケル系酸化物粒子の表面に形成されるコーティング層とを含む。

【0029】

（１）リチウムニッケル系酸化物粒子
前記リチウムニッケル系酸化物粒子は、１個のノジュールからなる単粒子または３０個以下、好ましくは２個～３０個、より好ましくは２個～２０個のノジュールの複合体である疑似－単粒子である。

【0030】

このような単粒子または疑似－単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物粒子は、一次粒子が数十～数百個凝集している既存の二次粒子形態のリチウムニッケル系酸化物に比べて粒子の強度が高いことから、圧延時の粒子割れが少ない。

【0031】

また、本発明による単粒子または疑似－単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物の場合、粒子を構成するノジュールの個数が少ないことから、充放電時に、ノジュールの体積膨張、収縮による変化が少なく、これにより、粒子内部のクラック発生も著しく減少する。

【0032】

一方、前記リチウムニッケル系酸化物粒子は、リチウム以外の全体の金属のうちニッケルの含量が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８２モル％以上である組成を有することができ、具体的には、リチウム以外の全体の金属のうちニッケルの含量が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８２モル％以上であるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物であることができる。リチウムニッケル系酸化物粒子内のニッケルの含量が前記範囲を満たす時に、高いエネルギー密度を実現することができる。

【0033】

さらに具体的には、前記リチウムニッケル系酸化物粒子は、下記［化学式１］で表される組成を有することができる。

【0034】

［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ^１ _ｄＭ^２ _ｅＯ_２

【0035】

前記化学式１中、Ｍ^１は、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであることができ、好ましくはＭｎまたはＭｎおよびＡｌであることができる。

【0036】

前記Ｍ^２は、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される１種以上であり、好ましくはＺｒ、Ｙ、Ｍｇ、およびＴｉからなる群から選択される１種以上であることができ、さらに好ましくはＺｒ、Ｙまたはこれらの組み合わせであることができる。Ｍ^１元素は、必須に含まれるものではないが、適切な量で含まれる場合、焼成時の粒成長を促進するか、結晶構造安定性を向上させる役割を行うことができる。

【0037】

前記ａは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウムのモル比を示し、０．８≦ａ≦１．２、０．８５≦ａ≦１．１５、または０．９≦ａ≦１．２であることができる。リチウムのモル比が前記範囲を満たす時に、リチウムニッケル系酸化物の結晶構造が安定的に形成されることができる。

【0038】

前記ｂは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウム以外の全体の金属のうちニッケルのモル比を示し、０．７≦ｂ＜１、０．８≦ｂ＜１、または０．８２≦ｂ＜１であることができる。ニッケルのモル比が前記範囲を満たす時に、高いエネルギー密度を示して、高容量の実現が可能である。

【0039】

前記ｃは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウム以外の全体の金属のうちコバルトのモル比を示し、０＜ｃ＜０．３、０＜ｃ＜０．２、または０．０１≦ｃ≦０．１５であることができる。コバルトのモル比が前記範囲を満たす時に、良好な抵抗特性および出力特性を実現することができる。

【0040】

前記ｄは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウム以外の全体の金属のうちＭ^１元素のモル比を示し、０＜ｄ＜０．３、０＜ｄ＜０．２、または０．０１≦ｄ≦０．１５であることができる。Ｍ^１元素のモル比が前記範囲を満たす時に、正極活物質の構造安定性に優れる。

【0041】

前記ｅは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウム以外の全体の金属のうちＭ^２元素のモル比を示し、０≦ｅ≦０．２、０≦ｅ≦０．１、または０≦ｅ≦０．０５であることができる。

【0042】

（２）コーティング層
本発明による正極活物質は、上述の単粒子または疑似－単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物粒子の表面にコーティング層を含む。

【0043】

前記コーティング層は、ナノサイズのコーティング前駆体を用いて形成され、ここで、前記ナノサイズのコーティング前駆体は、リチウム、ニッケル、コバルト、およびＭ^ａ（ここで、Ｍ^ａは、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせ）を含むキレート錯体であることができ、具体的には、ポリオール工程により合成されたリチウム、ニッケル、コバルト、およびＭ^ａ（ここで、Ｍ^ａは、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせ）を含むキレート錯体であることができ、さらに具体的には、リチウム、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含むキレート錯体であることができる。コーティング前駆体の合成方法については、正極活物質の製造方法で具体的に説明する。

【0044】

ニッケルの含有量が高いハイ－ニッケル正極活物質の場合、正極活物質と電解液が接触する正極活物質の表面で電解液との副反応によって遷移金属の溶出および構造の崩壊が発生する問題がある。従来、このような問題を解決するために、ハイ－ニッケル正極活物質の表面にＡｌなどの金属の酸化物やホウ素などをコーティングして電解液との接触を減少させる方法が使用されてきた。しかし、このようなコーティング層は、電気的に活性がないため、活物質の表面にコーティング層を形成する場合、正極活物質の抵抗が増加し、コーティング層の厚さが増加するほど、抵抗の増加がさらにひどくなる問題がある。特に、単粒子正極活物質の場合、基本的に抵抗が高い方であるため、単粒子の正極活物質の表面に従来のコーティング層を適用する場合、抵抗の増加による出力低下の問題がより深刻に発生する。

【0045】

しかし、本発明者らの研究によると、本発明のように、ポリオール工程により合成されたリチウム、ニッケル、コバルト、およびＭ^ａ（ここで、Ｍａ^ａは、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせ）を含むキレート錯体をコーティング前駆体として使用してコーティングを行う場合、電解液との副反応を効果的に抑制し、且つ正極活物質の抵抗特性を改善することができると示されている。これは、ポリオール工程により合成された前記キレート錯体は、ナノメートルの水準に非常に小さい粒径を有しており、これを用いてコーティングを行う場合、ナノメートル水準の薄いコーティング層がリチウムニッケル系酸化物粒子の表面の全体に均一に形成されて、電解液とのニッケルの含量が高いコア部との接触を遮断し、キレート錯体に含まれた金属元素が焼成後にリチウムの挿入、脱離が容易な層状（Ｌａｙｅｒ）構造のコーティング層を形成して、リチウム移動性が増加するためであると判断される。

【0046】

本発明で使用されている前記コーティング前駆体は、平均粒径（Ｄ_５０）が１ｎｍ～５００ｎｍであることができる。前記コーティング前駆体の平均粒径は、好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ～１５０ｎｍであることができる。前記コーティング前駆体の平均粒径が前記範囲内である場合、厚さが薄く、均一なコーティング層を形成することができる。

【0047】

一方、前記のようなコーティング前駆体を用いて形成されたコーティング層は、層状構造のリチウムニッケルコバルト系酸化物の組成を有することができ、ここで、前記リチウムニッケルコバルト系酸化物は、上述のリチウムニッケル系酸化物粒子に比べてニッケルの含有量が少ないことが好ましい。コーティング層のニッケルの含有量が高い場合、表面で反応性が高いＮｉ^＋４イオンが多量発生し、正極活物質の構造安定性が低下し得るためである。好ましくは、前記コーティング層内でリチウム以外の全体の金属のうちニッケルの含量は、６０モル％以下であることができる。

【0048】

具体的には、前記コーティング層は、下記［化学式２］で表される組成を有することができる。

【0049】

［化学式２］
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ^ａ _ｗＭ^ｂ _ｐＯ_２－ｑ

【0050】

前記化学式２中、Ｍ^ａは、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであることができ、好ましくはＭｎまたはＭｎおよびＡｌであることができる。

【0051】

Ｍ^ｂは、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される１種以上であり、好ましくはＡｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｇ、およびＴｉからなる群から選択される１種以上であることができる。

【0052】

０．５≦ｘ≦１．０５、０＜ｙ≦０．６、０＜ｚ＜０．４、０＜ｗ＜０．４、０≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．５である。

【0053】

前記ｘは、コーティング層内のリチウムのモル比を示し、０．５≦ｘ≦１．０５，０．６≦ｘ≦１．０５、または０．６≦ｘ≦１．０であることができる。

【0054】

前記ｙは、コーティング層内のリチウム以外の全体の金属のうちニッケルのモル比を示し、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｙ≦０．６、または０．３≦ｙ≦０．６であることができる。

【0055】

前記ｚは、コーティング層内のリチウム以外の全体の金属のうちコバルトのモル比を示し、０＜ｚ＜０．４、０．０５≦ｚ＜０．４、または０．１≦ｚ＜０．４であることができる。

【0056】

前記ｗは、コーティング層内のリチウム以外の全体の金属のうちＭ^ａ元素のモル比を示し、０＜ｗ＜０．４、０．０５≦ｗ＜０．４、または０．１≦ｗ＜０．４であることができる。

【0057】

前記ｐは、コーティング層内のリチウム以外の全体の金属のうちＭ^ｂ元素のモル比を示し、０≦ｐ≦０．２、０≦ｐ≦０．１、または０≦ｐ≦０．０５であることができる。

【0058】

前記２－ｑは、コーティング層内の酸素のモル比を示し、０≦ｑ≦０．５または０≦ｑ≦０．４であることができる。

【0059】

前記コーティング層が前記［化学式２］で表される組成を有する時に、抵抗特性および寿命特性がより優れる。

【0060】

一方、前記コーティング層は、厚さが１ｎｍ～５００ｎｍであることができる。前記コーティング層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ～５０ｎｍであることができる。前記コーティング層の厚さが前記範囲内である場合、コーティング層が低抗体として作用しないことができ、表面コーティングの均一性に優れることができる。

【0061】

一方、本発明による正極活物質は、ノジュールの平均粒径が０．５μｍ～３μｍ、好ましくは０．８μｍ～２．５μｍ、さらに好ましくは０．８μｍ～１．５μｍであることができる。ノジュールの平均粒径が前記範囲を満たす場合、電気化学的特性に優れた単粒子または疑似－単粒子形態の正極活物質を形成することができる。ノジュールの平均粒径が小さすぎると、リチウムニッケル系酸化物粒子を形成するノジュールの凝集個数が多くなって、圧延時に粒子割れ発生の抑制効果が低下し、ノジュールの平均粒径が大きすぎると、ノジュールの内部でのリチウム拡散経路が長くなって、抵抗が増加し、出力特性が低下し得る。

【0062】

また、前記正極活物質は、平均粒径Ｄ_５０が２μｍ～６μｍ、好ましくは２μｍ～５μｍ、さらに好ましくは３μｍ～５μｍであることができる。正極活物質のＤ_５０が小さすぎると、活物質の比表面積が増加し、そのため、導電材の増量が求められて電極の密度が低下し、電極スラリーの固形分が低くなって電極の製造時に生産性が低下し得、電解液含浸性が低下して電気化学物性が低下し、Ｄ_５０が大きすぎると、抵抗が増加し、出力特性が低下する問題がある。

【0063】

また、前記正極活物質は、平均結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）径が１５０ｎｍ～３００ｎｍ、２００ｎｍ～２８０ｎｍ、または２３０ｎｍ～２８０ｎｍであることができる。平均結晶子径が前記範囲を満たす場合、リチウムニッケル系酸化物の製造時に、岩塩相（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｐｈａｓｅ）生成が減少し、抵抗特性に優れた単粒子または疑似－単粒子形態の正極活物質を製造することができる。一般的に、単粒子または疑似－単粒子形態の正極活物質は、焼成温度を高めて、ノジュールのサイズを増加させる方法で製造されるが、結晶子径が小さい状態でノジュールのサイズだけ増加させる場合、ノジュールの表面に岩塩相が形成されて、抵抗が増加する問題がある。しかし、平均結晶子径とノジュールの平均粒径がともに増加すると、岩塩相の形成が最小化して、抵抗の増加が抑制される効果を得ることができる。

【0064】

前記のように単粒子または疑似－単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物粒子の表面にナノサイズのコーティング前駆体を用いて形成されたコーティング層を含む本発明の正極活物質を適用して二次電池を製造する場合、寿命特性、抵抗特性および出力特性をいずれも優秀に実現することができる。

【0065】

正極活物質の製造方法
次に、本発明による正極活物質の製造方法について説明する。

【0066】

本発明による正極活物質の製造方法は、（１）リチウム、ニッケル、コバルト、およびＭ^ａ（ここで、Ｍ^ａは、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせ）を含有する金属溶液およびキレート剤を含むコーティング前駆体製造溶液を反応させてナノサイズのコーティング前駆体を製造する第１ステップと、（２）１個のノジュールからなる単粒子または３０個以下のノジュールの複合体である疑似－単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物粒子と前記コーティング前駆体を乾式混合した後、焼成してコーティング層を形成する第２ステップとを含む。

【0067】

以下、本発明の各ステップについて具体的に説明する。

【0068】

（１）第１ステップ
第１ステップは、コーティング層に含まれる金属イオン（すなわち、リチウム、ニッケル、コバルト、Ｍ^ａ、選択的にはＭ^ｂ）を含有する金属溶液およびキレート剤を含むコーティング前駆体製造溶液を反応させて、金属イオンとキレート剤が結合した錯体であるコーティング前駆体を製造するステップである。

【0069】

前記金属溶液は、水のような溶媒に、金属含有物質、例えば、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、マンガン含有原料物質、アルミニウム含有原料物質、リチウム含有原料物質などを溶解させて製造することができる。

【0070】

ここで、前記ニッケル含有原料物質は、ニッケルの酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、または酸化物などであることができ、前記コバルト含有原料物質は、コバルト金属の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、または酸化物などであることができる。また、前記マンガン含有原料物質は、マンガンの酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、または酸化物などであることができ、前記リチウム含有原料物質は、リチウムの酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、または酸化物などであることができる。

【0071】

前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ＮＩ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ニッケルハロゲン化物またはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。

【0072】

前記コバルト含有原料物質は、例えば、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏまたはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。

【0073】

前記マンガン含有原料物質は、例えば、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、酢酸マンガン、マンガンハロゲン化物またはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。

【0074】

前記アルミニウム含有原料物質は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、（ＨＯ）_２ＡｌＣＨ_３ＣＯ_２、ＨＯＡｌ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_３アルミニウムハロゲン化物またはこれらの組み合わせであることができる。

【0075】

前記リチウム含有原料物質は、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）、水酸化リチウム、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）またはこれらの組み合わせであることができるが、これに限定されるものではない。

【0076】

前記金属溶液は、Ｍ^ｂ金属含有原料物質をさらに含むことができる。ここで、前記Ｍ^ｂ金属は、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される１種以上であることができる。ここで、前記Ｍ^ｂ金属含有原料物質は、Ｍ^ｂ金属の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、または酸化物などであることができる。

【0077】

一方、前記金属溶液に含まれることができるニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、マンガン含有原料物質、アルミニウム含有原料物質、リチウム含有原料物質、Ｍ^ｂ金属含有原料物質などの含量は、製造しようとするコーティング層の組成を考慮して適切に調節されることができる。

【0078】

前記キレート剤は、カルボン酸基および窒素元素からなる群から選択される１種以上を含むルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）化合物であることができる。前記カルボン酸基の場合には、前記カルボン酸基がコーティング前駆体製造溶液内で酸化して形成されたカルボキシレートのアニオンが金属イオンと錯体を形成することができ、前記窒素元素の場合には、窒素元素の非共有電子対が金属イオンと錯体を形成することができる。

【0079】

前記キレート剤は、好ましくはクエン酸、ポリビニルピロリドンおよびグリコール酸からなる群から選択される１種以上であることができ、さらに好ましくはクエン酸および／またはポリビニルピロリドンであることができる。この場合、金属イオンとの錯体の形成が容易であることができる。

【0080】

前記コーティング前駆体製造溶液は、前記コーティング層に含まれるイオンを含む金属溶液と前記キレート剤を溶媒に添加した後、混合して製造することができる。前記コーティング前駆体製造溶液の溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１、３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールおよび２，３－ブタンジオールからなる群から選択される１種以上であることができる。前記コーティング前駆体製造溶液の溶媒は、好ましくはジエチレングリコールおよび／またはトリエチレングリコールであることができる。

【0081】

前記金属イオンを含有する金属溶液およびキレート剤を含むコーティング前駆体製造溶液が準備されると、前記コーティング前駆体製造溶液を還流させながら高温で反応させ、金属イオンとキレート剤が配位結合して形成された錯体を含む溶液を得る。その後、遠心分離機を用いて、前記錯体を含む溶液をエタノールで洗浄しながら前記錯体のみを分離し、これを乾燥してコーティング前駆体を取得する。

【0082】

前記第１ステップの反応は、２００℃～３００℃で、好ましくは２００℃～２５０℃で行われることができる。具体的には、前記コーティング前駆体製造溶液を２００℃～３００℃、好ましくは２００℃～２５０℃下で、１時間～５時間還流させて反応させることができる。前記反応が前記範囲内の温度で行われる場合、錯体が容易に形成されることができる。

【0083】

一方、金属溶液がＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉイオンなどを含む場合、前記金属溶液とキレート剤を含むコーティング前駆体製造溶液を反応させると、Ｎｉ、Ｃｏイオンは、還元されながら凝集してクラスタを形成し、Ｍｎ、Ｌｉイオンは、前記クラスタの周辺に存在する。これにより、反応が終了した後、生成物を遠心分離機を用いて洗浄した後、乾燥すると、Ｎｉ、Ｃｏがコア部に存在し、前記コア部の上部にＭｎ、Ｌｉ、キレート剤が結合して存在するコーティング前駆体が得られる。

【0084】

上述により製造されたコーティング前駆体は、平均粒径（Ｄ_５０）が１ｎｍ～５００ｎｍであることができる。前記コーティング前駆体の平均粒径は、好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ～１５０ｎｍであることができる。前記コーティング前駆体の平均粒径が前記範囲内である場合、表面コーティングの均一性に優れることができる。

【0085】

（２）第２ステップ
第２ステップは、前記第１ステップにより製造されたコーティング前駆体を単粒子または疑似－単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物粒子と乾式混合した後、焼成して、前記粒子の表面上にコーティング層を形成するステップである。

【0086】

本発明の製造方法によると、金属イオンとキレート剤が結合したナノサイズのキレート錯体であるコーティング前駆体を用いることにより、乾式コーティングであるにもかかわらず、コーティング層を均一に形成させることができる。

【0087】

具体的には、本発明の製造方法によると、前記リチウムニッケル系酸化物粒子の表面が前記コーティング層によって完全に囲まれることができる。すなわち、前記粒子の表面が外部に露出しないように形成されることができる。

【0088】

前記第２ステップにおいて、前記焼成は、８００℃～９００℃で行われることができる。前記焼成は、５時間～１５時間行われることができる。この場合、粒子間の拡散が向上し、均一なコーティング層が形成されることができる。

【0089】

具体的には、前記焼成は、８００℃～９００℃まで５℃／分～１０℃／分の速度で温度を昇温させ行われることができる。前記焼成は、５時間～１５時間行われることができる。焼成温度まで昇温速度を一定に維持しながら一度に上げる場合、コーティング前駆体が独立して焼成されて独立した粒子が形成されず、リチウムニッケル系酸化物粒子の表面上にコーティング層が均一に形成されることができる。

【0090】

前記のような方法により、乾式コーティングであるにもかかわらず、特定の組成を有するコーティング層を均一に形成し、構造安定性が向上した正極活物質を製造することができる。

【0091】

正極
次に、本発明による正極について説明する。

【0092】

本発明による正極は、本発明による正極活物質を含む正極活物質層を含む。具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層とを含む。

【0093】

前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。

【0094】

また、前記正極活物質層は、上述の正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。

【0095】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、通常、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％含まれることができる。

【0096】

前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％含まれることができる。

【0097】

前記正極は、通常の正極の製造方法により製造されることができる。例えば、前記正極は、正極活物質、バインダーおよび／または導電材を溶媒の中で混合して正極スラリーを製造し、前記正極スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。

【0098】

前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有する程度であれば十分である。

【0099】

他の方法として、前記正極は、前記正極スラリーを別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。

【0100】

リチウム二次電池
次に、本発明によるリチウム二次電池について説明する。

【0101】

本発明のリチウム二次電池は、前記本発明による正極を含む。具体的には、前記リチウム二次電池は、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。

【0102】

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。

【0103】

前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。

【0104】

前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。

【0105】

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_β（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。

【0106】

また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

【0107】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、通常、負極活物質層の全重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％含まれることができる。

【0108】

前記バインダーは、負極活物質粒子間の付着および負極活物質と負極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、負極活物質層の全重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％含まれることができる。

【0109】

前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む負極スラリーを塗布して乾燥するか、または前記負極スラリーを別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。

【0110】

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。

【0111】

また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

【0112】

具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。

【0113】

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。

【0114】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～５．０Ｍ、好ましくは０．１～３．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0115】

前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、添加剤をさらに含むことができる。例えば、前記添加剤としては、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエチルアルコールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエチルアルコールまたは三塩化アルミニウムなどを単独または混合して使用することができるが、これに限定されるものではない。前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％含まれることができる。

【0116】

前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。

【0117】

これにより、本発明の他の一実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。

【0118】

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。

【0119】

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。

【0120】

実施例
＜コーティング前駆体の製造＞
Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ ０．０１２ｍｏｌ、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ ０．００６ｍｏｌ、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ ０．０１２ｍｏｌを混合した遷移金属アセテート水溶液、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ ０．０３４５ｍｏｌ、キレート剤であるクエン酸０．０４５ｍｏｌを溶媒であるトリエチレングリコール８０ｍｌに添加し、混合した後、２３０℃で３時間還流（ｒｅｆｌｕｘ）させながら反応させて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉとキレート剤が結合した錯体を含む溶液を取得した。遠心分離機を用いて、前記錯体を含む溶液をエタノールで洗浄しながら前記錯体のみを分離した後、８０℃で乾燥して、平均粒径（Ｄ_５０）が１００ｎｍであるコーティング前駆体を取得した。

【0121】

＜リチウムニッケル系酸化物の製造＞
共沈反応器（容量２０Ｌ）に蒸留水４リットルを入れた後、５０℃の温度を維持して２８重量％濃度のアンモニア水溶液１００ｍＬを投入した。その後、前記共沈反応器に、ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８７：５：８になるように混合した遷移金属溶液、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム溶液を投入し、共沈反応させて前駆体を形成した。前記前駆体粒子を分離して洗浄した後、１３０℃のオーブンで乾燥して前駆体を製造した。

【0122】

共沈反応で合成された前駆体とＬｉＯＨおよび水酸化アルミニウムをＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ：Ａｌ：Ｌｉのモル比が９９：１：１．０５になるように混合し、酸素雰囲気、８５０℃で１２時間熱処理して、Ｌｉ［Ｎｉ_０．８６Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０８Ａｌ_０．０１］Ｏ_２を製造した。製造されたリチウムニッケル系酸化物は、単粒子および／または疑似－単粒子形態であり、一次粒子の平均粒径が２．１μｍ、二次粒子の平均粒径が４．１３μｍ、平均結晶子径が２８０ｎｍであった。

【0123】

前記で製造された単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物とコーティング前駆体を乾式混合した後、２５℃から８５０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温させ、８５０℃で１０時間焼成し、単粒子リチウムニッケル系酸化物粒子の表面にＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４の組成を有するコーティング層が形成された正極活物質を製造した。

【0124】

製造された正極活物質の表面のＮｉ分布をＴＥＭ－ＥＤＳ（ＪＥＯＬ社製）で分析し、Ｎｉ濃度が変化する点までの厚さをコーティング層の厚さとして測定した。測定されたコーティング層の厚さは、約４０ｎｍであった。

【0125】

比較例
正極活物質としてコーティング層を形成していない実施例１で製造されたリチウムニッケル系酸化物を準備した。

【0126】

＜二次電池の製造＞
実施例および比較例でそれぞれ製造した正極活物質、導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）およびＰＶＤＦバインダーを９５：２：３の重量比でＮ－メチルピロリドンの中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布してから１３０℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。

【0127】

負極活物質としてグラファイト、導電材としてＳｕｐｅｒ Ｃ、バインダーとしてＳＢＲ／ＣＭＣを９５．５：２：２．５の重量比で混合して負極スラリーを製作し、これを銅集電体の一面に塗布してから１３０℃で乾燥した後、圧延して負極を製造した。

【0128】

前記正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造した後、これを電池ケースの内部に位置させた後、前記ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。前記電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネートを１：２：１の体積比で混合した混合有機溶媒に１Ｍ濃度のＬｉＰＦ_６を溶解させ、２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して製造した。

【0129】

実験例１－抵抗の測定結果
前記で製造されたそれぞれのリチウム二次電池に対して、０．２Ｃ／０．２Ｃ１回充放電の後、０．２Ｃで各ＳＯＣ ｓｔａｔｅを設定した後、２．５Ｃで電流を１０秒間印加し、２．５Ｃで電流を印加することに対する電圧の変化により抵抗を測定した。測定結果は、図１に示した。

【0130】

図１に図示されているように、本発明の方法によってコーティング層が形成された実施例の正極活物質を適用したリチウム二次電池が、比較例の正極活物質を適用したリチウム二次電池に比べて、抵抗特性、特に、放電末端での抵抗特性に優れている。

【0131】

実験例２－寿命特性の測定結果
前記で製造されたそれぞれのリチウム二次電池に対して、４５℃でＣＣ－ＣＶモードで１Ｃで４．２５Ｖになるまで充電し、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電することを１サイクルとし、５０サイクルの充放電を行った後、容量維持率を測定して、寿命特性を評価した。測定結果は、図２に示した。

【0132】

図２に図示されているように、本発明の方法によってコーティング層が形成された実施例の正極活物質を適用したリチウム二次電池が、比較例の正極活物質を適用したリチウム二次電池に比べて優れた高温寿命特性を示した。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】