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特表2024-547010負極活物質、これを含む負極、これを含む二次電池、および負極活物質の製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-26

(54)【発明の名称】負極活物質、これを含む負極、これを含む二次電池、および負極活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

H01M 4/48 20100101AFI20241219BHJP

H01M 4/36 20060101ALI20241219BHJP

【ＦＩ】

H01M4/48

H01M4/36 C

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024536253

(86)(22)【出願日】2023-09-01

(85)【翻訳文提出日】2024-06-17

(86)【国際出願番号】 KR2023013057

(87)【国際公開番号】W WO2024053939

(87)【国際公開日】2024-03-14

(31)【優先権主張番号】10-2022-0111916

(32)【優先日】2022-09-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2023-0115379

(32)【優先日】2023-08-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジーエナジーソリューションリミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広信哉

(72)【発明者】

【氏名】ジュンヒュン・チェ

(72)【発明者】

【氏名】セミ・パク

(72)【発明者】

【氏名】ヒヨン・パク

(72)【発明者】

【氏名】スン・ヨン・シン

(72)【発明者】

【氏名】イルグン・オ

(72)【発明者】

【氏名】ヨン・ジュ・イ

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA02

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA02

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB01

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050CB29

5H050GA02

5H050GA05

5H050GA10

5H050HA01

(57)【要約】

本発明は、負極活物質、それを含む負極、それを含む二次電池、および負極活物質の製造方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）およびＬｉ化合物を含むシリコン系粒子；
前記シリコン系粒子表面の少なくとも一部に設けられた炭素層；および
前記炭素層表面の少なくとも一部に設けられたＬｉ、ＡｌおよびＰを含む表面層
を含み、
前記シリコン系粒子と炭素層との界面に、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、ＷおよびＴｉからなる群から選択された少なくとも１つを含む酸化物が備えられた、負極活物質。

【請求項2】

前記酸化物は、ＺｒＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＷＯ_３およびＴｉＯ_２からなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項3】

前記酸化物は、前記シリコン系粒子の表面上に隣接して設けられている、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項4】

前記酸化物は、前記負極活物質の計１００重量部を基準にして０．０１重量部以上０．５重量部以下で含まれる、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項5】

前記酸化物に含まれたＺｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、ＷおよびＴｉは、それぞれ前記負極活物質の計１００重量部を基準にして０．００３重量部以上０．２重量部以下で含まれる、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項6】

前記表面層は、Ｌｉ_ｙＡｌ_ｚＰ_ｗＯ_ｖ（０＜ｙ≦１０、０＜ｚ≦１０、０＜ｗ≦１０、０＜ｖ≦１０）相を含む、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項7】

前記表面層は、アルミニウム酸化物、リン酸化物、リチウム酸化物、アルミニウムリン酸塩、リチウム塩、リチウムリン酸塩およびリチウムアルミネートからなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項8】

前記表面層は、負極活物質の計１００重量部を基準にして０重量部超１０重量部以下で含まれる、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項9】

前記負極活物質の計１００重量部を基準にして、Ｌｉ元素を０．１重量部以上４０重量部以下で含む、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項10】

前記炭素層は非晶質炭素層である、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項11】

前記炭素層は、前記負極活物質の計１００重量部を基準にして０．１重量部以上５０重量部以下で含まれる、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項12】

ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を含む予備シリコン系粒子を製造する段階；
前記予備シリコン系粒子およびＺｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、ＷおよびＴｉからなる群から選ばれた１以上を含む酸化物を混合するか、または前記酸化物を前記予備シリコン系粒子上に蒸着して前記予備シリコン系粒子の表面に前記酸化物を備える段階；
前記予備シリコン系粒子の表面の少なくとも一部に炭素層を設ける段階；
前記炭素層が備えられた予備シリコン系粒子とＬｉ前駆体とを混合した後、熱処理してシリコン系粒子を製造する段階；および
前記シリコン系粒子と、Ａｌ前駆体、Ｐ前駆体、ならびにＡｌおよびＰを含む前駆体からなる群から選択された少なくとも１つを混合して、前記炭素層表面の少なくとも一部に表面層を備える段階
を含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。

【請求項13】

前記予備シリコン系粒子の表面に前記酸化物を備える段階は、粉砕する工程をさらに含む、請求項１２に記載の負極活物質の製造方法。

【請求項14】

請求項１から１１のいずれか１項に記載の負極活物質を含む、負極。

【請求項15】

請求項１４に記載の負極を含む、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負極活物質、それを含む負極、それを含む二次電池、および負極活物質の製造方法に関する。

【0002】

本出願は、２０２２年９月５日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２２－０１１１９１６号および２０２３年８月３１日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２３－０１１５３７９号の出願日の利益を主張し、対応する韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書に含まれる。

【背景技術】

【0003】

近年、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など電池を使用する電子機器の急速な普及に伴い、小型軽量ながらも比較的高容量の二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は軽量かつ高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発の努力が活発に進められている。

【0004】

一般に、リチウム二次電池は、正極、負極、前記正極および前記負極の間に介在する分離膜、電解液、有機溶媒などを含む。また、正極および負極には、集電体上に正極活物質および負極活物質をそれぞれ含む活物質層が形成され得る。一般に、前記正極にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有金属酸化物が正極活物質として用いられ、負極にはリチウムを含まない炭素系活物質、シリコン系活物質が負極活物質として用いられている。

【0005】

負極活物質のうち、シリコン系活物質の場合、炭素系活物質に比べて高い容量を有し、優れた高速充填特性を有する点で注目されている。しかしながら、シリコン系活物質は充放電に伴う体積膨張／収縮の程度が大きく、不可逆容量が大きいため初期効率が低いという欠点がある。

【0006】

一方、シリコン系活物質のうち、シリコン系酸化物、具体的にはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表されるシリコン系酸化物の場合、シリコン（Ｓｉ）など他のシリコン系活物質に対比して充放電による体積膨張／収縮の程度が低いという点で利点がある。しかしながら、依然としてシリコン系酸化物も不可逆容量の存在によって初期効率が低下するという欠点がある。

【0007】

これに関して、シリコン系酸化物にＬｉ、Ａｌ、Ｍｇなどの金属をドーピングまたは挿入することにより不可逆容量を低減させ、初期効率を向上させようとする研究が続けられてきた。しかし、金属ドーピングされたシリコン系酸化物が負極活物質として含まれた負極スラリーの場合、金属がドーピングされて形成された金属酸化物が水分と反応して負極スラリーのｐＨを高め、粘度を変化させる問題があり、これにより、製造された負極の状態が不良となり、負極の充放電効率が低下するという問題がある。

【0008】

これにより、シリコン系酸化物を含む負極スラリーの相安定性を向上させ、これから製造された負極の充放電効率を向上させることのできる負極活物質の開発が必要な実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、負極活物質、それを含む負極、それを含む二次電池、および負極活物質の製造方法に関する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一実施態様は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）およびＬｉ化合物を含むシリコン系粒子；前記シリコン系粒子表面の少なくとも一部に設けられた炭素層；および前記炭素層表面の少なくとも一部に設けられたＬｉ、ＡｌおよびＰを含む表面層を含み、前記シリコン系粒子と炭素層との界面にＺｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、ＷおよびＴｉからなる群から選択される１以上を含む酸化物が設けられた負極活物質を提供する。

【0011】

本発明の一実施態様は、前記負極活物質を含む負極を提供する。

【0012】

本発明の一実施態様は、前記負極を含む二次電池を提供する。

【0013】

本発明の一実施態様は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を含む予備シリコン系粒子を製造する段階；前記予備シリコン系粒子およびＺｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、ＷおよびＴｉからなる群から選ばれた１以上を含む酸化物を混合するか、前記酸化物を前記予備シリコン系粒子上に蒸着して前記予備シリコン系粒子の表面に前記酸化物を備える段階；前記予備シリコン系粒子の表面の少なくとも一部に炭素層を設ける段階；前記炭素層が備えられた予備シリコン系粒子とＬｉ前駆体とを混合した後、熱処理してシリコン系粒子を製造する段階；前記シリコン系粒子とＡｌ前駆体、Ｐ前駆体、ならびにＡｌおよびＰを含む前駆体からなる群から選択された少なくとも１つを混合して、前記炭素層表面の少なくとも一部に表面層を備える段階を含む本発明の一実施態様による負極活物質の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明の一実施態様による負極活物質は、Ｌｉ、ＡｌおよびＰを含む表面層を含み、シリコン系粒子と炭素層との界面にＺｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、ＷおよびＴｉからなる群から選択された１以上を含む酸化物が備えられたことが特徴であり、負極活物質が表面層と酸化物を同時に含むことにより、水または塩基性との反応性の大きいシリケートの反応性を下げ、外部との接触を容易に遮断することができ、スラリーの水系工程性を改善させる効果がある。

【0015】

具体的には、前記表面層を形成する過程でシリコン系粒子に含まれたリチウム副産物を効果的に除去することができ、形成された表面層は未反応のリチウム副産物を効果的に被覆して、リチウム副産物またはシリコン系粒子内のシリケートがスラリーの水分と反応して、スラリーの物性を低下させる現象を防止することができる。また、表面層がＬｉを含み、負極活物質表面のリチウム拡散（Ｌｉｄｆｆｕｓｉｏｎ）抵抗が低くなり、放電律速特性（ｒａｔｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）に優れる効果がある。

【0016】

また、シリコン系粒子と炭素層との界面に、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、ＷおよびＴｉからなる群から選ばれた１以上を含む酸化物を含むことにより、シリコン系粒子内での反応性の大きいシリケートの反応性を低下させ、外部との接触を遮断することができ、水系工程性が著しく改善する効果がある。

【0017】

したがって、本発明の一実施態様による負極活物質を含む負極および前記負極を含む二次電池は、電池の放電容量、初期効率、抵抗性能および／または寿命特性が改善する効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本明細書についてさらに詳細に説明する。

【0019】

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

【0020】

本明細書において、ある部材が他の部材の「上」に位置しているという場合、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、両部材の間に別の部材が存在する場合も含む。

【0021】

本明細書で使用される用語や単語は、慣用または辞書的意味に限定されて解釈されるべきではなく、発明者は、その発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。

【0022】

本明細書で使用される用語の単数の表現は、文脈上明らかに別段の意味を持たない限り、複数の表現を含む。

【0023】

本明細書において、負極活物質内に含まれた構造の結晶性は、Ｘ線回折分析により確認することができ、Ｘ線回折分析は、Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）分析機器（製品名：Ｄ４－ｅｎｄａｖｏｒ、製造社：ｂｒｕｋｅｒ）を利用して行うことができ、前記機器の他にも当業界で使用される機器を適宜採用することができる。

【0024】

本明細書において、負極活物質内の元素の有無および元素の含量は、ＩＣＰ分析により確認することができ、ＩＣＰ分析は誘導結合プラズマ発光分析分光器（ＩＣＰＡＥＳ、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ７３００）を用いて行うことができる。

【0025】

本明細書において、平均粒径（Ｄ_５０）は、粒子の粒度分布曲線（粒度分布度のグラフ曲線）において、体積累積量の５０％に該当する粒径で定義することができる。平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザー回折法は、一般にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。

【0026】

以下、本発明の好ましい実施態様を詳細に説明する。しかしながら、本発明の実施態様は様々な形態に変更することができ、本発明の範囲が以下に説明する実施態様に限定されない。

【0027】

＜負極活物質＞
本発明の一実施態様は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）およびＬｉ化合物を含むシリコン系粒子；前記シリコン系粒子表面の少なくとも一部に設けられた炭素層；および前記炭素層表面の少なくとも一部に設けられたＬｉ、ＡｌおよびＰを含む表面層を含み、前記シリコン系粒子と炭素層との界面にＺｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、ＷおよびＴｉからなる群から選択される１以上を含む酸化物が備えられた負極活物質を提供する。

【0028】

本発明の一実施態様による負極活物質は、シリコン系粒子を含む。前記シリコン系粒子は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＬｉ化合物を含む。

【0029】

前記ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）は、シリコン系粒子内でマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）に該当することができる。前記ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）は、Ｓｉおよび／またはＳｉＯ_２が含まれた形態であってもよく、前記Ｓｉは相（ｐｈａｓｅ）をなしていてもよい。すなわち、前記ｘは、前記ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）内に含まれたＳｉに対するＯの個数比に該当する。前記シリコン系粒子が前記ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を含む場合、二次電池の放電容量が改善することができる。

【0030】

前記Ｌｉ化合物は、前記シリコン系粒子内でマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）に該当することができる。前記Ｌｉ化合物は、前記シリコン系粒子内で、リチウム原子、リチウムシリケート、リチウムシリサイド、リチウム酸化物の少なくとも１つの形態で存在してもよい。前記シリコン系粒子がＬｉ化合物を含む場合、初期効率が改善する効果がある。

【0031】

前記Ｌｉ化合物は、前記シリコン系粒子にドーピングされた形態で前記シリコン系粒子の表面および／または内部に分布され得る。前記Ｌｉ化合物は、シリコン系粒子の表面および／または内部に分布しており、シリコン系粒子の体積膨張／収縮を適切なレベルに制御することができ、活物質の損傷を防止する役割を果たすことができる。また、前記Ｌｉ化合物は、シリコン系酸化物粒子の不可逆相（例えば、ＳｉＯ_２）の割合を下げて活物質の効率を増加させるための側面で含まれてもよい。

【0032】

本発明の一実施態様において、Ｌｉ化合物はリチウムシリケートの形態で存在することができる。前記リチウムシリケートは、Ｌｉ_ａＳｉ_ｂＯ_ｃ（２≦ａ≦４、０＜ｂ≦２、２≦ｃ≦５）で表され、結晶質リチウムシリケートと非晶質リチウムシリケートとに区分することができる。前記結晶質リチウムシリケートは、前記シリコン系粒子内で、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４およびＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５からなる群から選択される少なくとも１種のリチウムシリケートの形態で存在することができ、非晶質リチウムシリケートは、Ｌｉ_ａＳｉ_ｂＯ_ｃ（２≦ａ≦４、０＜ｂ≦２、２≦ｃ≦５）の形態の複雑な構造（ｃｏｍｐｌｅｘ）からなってもよく、前記形態に限定されない。

【0033】

本発明の一実施態様において、前記負極活物質の計１００重量部を基準として、Ｌｉ元素は０．１重量部～４０重量部または０．１重量部～２５重量部で含まれてもよい。具体的には１重量部～２５重量部で含まれてもよく、より具体的には２重量部～２０重量部で含まれてもよい。Ｌｉの含量が増えるにつれて初期効率は増加するが、放電容量が減少するという問題点があるため、前記範囲を満たす場合、適切な放電容量および初期効率を具現することができる。

【0034】

前記Ｌｉ元素の含量はＩＣＰ分析によって確認することができる。具体的には、負極活物質一定量（約０．０１ｇ）を分取した後、白金るつぼに移して硝酸、フッ酸、硫酸を加えてホットプレートで完全分解する。その後、誘導プラズマ発光分析分光計（ＩＣＰＡＥＳ、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ７３００）を用いて分析しようとする元素の固有波長で標準溶液（５ｍｇ／ｋｇ）を用いて調製された標準液の強度を測定して基準検量線を作成する。その後、前処理された試料溶液および下地試料を機器に導入し、それぞれの強度を測定して実際の強度を算出し、前記作成された検量線対比の各成分の濃度を計算した後、全体の和が理論値になるように換算して製造された負極活物質の元素含量を分析することができる。

【0035】

本発明の一実施態様において、前記シリコン系粒子は追加の金属原子を含んでもよい。前記金属原子は、前記シリコン系粒子内で金属原子、金属シリケート、金属シリサイド、金属酸化物のうち少なくとも１つの形態で存在してもよい。前記金属原子は、Ｍｇ、Ｌｉ、ＡｌおよびＣａからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。これにより、前記負極活物質の初期効率が改善されることができる。

【0036】

本発明の一実施態様において、前記シリコン系粒子は、表面の少なくとも一部に炭素層が設けられている。このとき、前記炭素層は、表面の少なくとも一部、すなわち粒子表面に部分的に被覆されていてもよいし、粒子表面の全部に被覆された形態であってもよい。前記炭素層によって前記負極活物質に導電性が付与され、二次電池の初期効率、寿命特性および電池容量特性が向上されることができる。

【0037】

本発明の一実施態様において、前記炭素層は非晶質炭素を含む。さらに、前記炭素層は結晶質炭素をさらに含んでもよい。

【0038】

前記結晶質炭素は、前記負極活物質の導電性をより向上させることができる。前記結晶質炭素は、フラーレン、カーボンナノチューブ、およびグラフェンからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。

【0039】

前記非晶質炭素は、前記炭素層の強度を適切に保持させ、前記シリコン系粒子の膨張を抑制することができる。前記非晶質炭素は、タール、ピッチおよび他の有機物からなる群から選択される少なくとも１つの炭化物、または炭化水素を化学気相成長法のソースとして使用して形成された炭素系物質であってもよい。

【0040】

前記他の有機物の炭化物は、スクロース、グルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、マンノース、リボース、アルドヘキソースまたはケドヘキソースの炭化物、およびそれらの組み合わせから選択される有機物の炭化物であってもよい。

【0041】

前記炭化水素は、置換または非置換の脂肪族または脂環式炭化水素、置換または非置換の芳香族炭化水素であってもよい。前記置換または非置換の脂肪族または脂環式炭化水素の脂肪族または脂環式炭化水素は、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタンまたはヘキサンなどであってもよい。前記置換または非置換の芳香族炭化水素の芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセンまたはフェナントレンなどが挙げられる。

【0042】

本発明の一実施態様において、前記炭素層は非晶質炭素層であってもよい。

【0043】

本発明の一実施態様において、前記炭素層は、前記負極活物質の計１００重量部を基準にして、０．１重量部～５０重量部、０．１重量部～３０重量部、または０．１重量部～２０重量部で含まれてもよい。より具体的には、０．５重量部～１５重量部、１重量部～１０重量部、または１重量部～５重量部で含まれてもよい。前記範囲を満たす場合、負極活物質の容量と効率減少を防止することができる。

【0044】

本発明の一実施態様において、前記炭素層の厚さは１ｎｍ～５００ｎｍであり、具体的には５ｎｍ～３００ｎｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、負極活物質の導電性が改善され、負極活物質の体積変化が容易に抑制され、電解液と負極活物質との副反応が抑制され、電池の初期効率および／または寿命が改善される効果がある。

【0045】

具体的には、炭素層は、メタン、エタンおよびアセチレンからなる群から選択された少なくとも１種の炭化水素ガスを用いる化学気相蒸着法（ＣＶＤ）によって形成されることができる。

【0046】

本発明において、前記炭素層の結晶性は、ラマン分光法に従ってＤ／Ｇバンド比（Ｄ／Ｇｂａｎｄｒａｔｉｏ）を計算して確認することができる。具体的には、Ｒｅｎｉｓｈａｗ２０００ラマンマイクロスコープシステム（Ｒａｍａｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｓｙｓｔｅｍ）および５３２ｎｍレーザー励起（ｌａｓｅｒｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）を使用し、レーザー熱効果を避けるために、低いレーザー出力密度および３０秒の露光時間で１００倍光学レンズを使用して測定することができる。位置別の偏差を減らすために、５μｍ×５μｍの領域に対して計２５個のポイントを測定し、ローレンツ（Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ）関数を用いてフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）した後、ＤバンドおよびＧバンドの平均値を算出して計算することができる。

【0047】

本発明の一実施態様による負極活物質は、前記炭素層表面の少なくとも一部に設けられたＬｉ、ＡｌおよびＰを含む表面層を含む。

【0048】

具体的には、前記表面層は、表面に炭素層が設けられたシリコン系粒子上の少なくとも一部に被覆された形態であってもよい。すなわち、前記表面層は、粒子表面に部分的に被覆されていてもよいし、粒子表面の全部に被覆された形態であってもよい。表面層の形状としては、島型（ｉｓｌａｎｄｔｙｐｅ）や薄膜型などが挙げられるが、表面層の形状はこれに限定されない。

【0049】

前記表面層は、前記炭素層上の少なくとも一部に設けられてもよい。すなわち、前記表面層は前記炭素層上に隣接して被覆され、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）およびＬｉ化合物を含む粒子－炭素層－表面層の形態で設けられ得る。前記表面層は、炭素層を実質的にまたは完全に覆うか、または炭素層を部分的に覆うことができる。

【0050】

また、前記表面層は、前記シリコン系粒子表面のうち炭素層が設けられていない領域上にさらに設けられてもよい。すなわち、前記表面層は、前記シリコン系粒子表面のうち、炭素層が被覆されていない表面に隣接して被覆され、シリコン系粒子－表面層の形態で設けられてもよい。

【0051】

本発明の一実施態様において、前記表面層はＬｉ、ＡｌおよびＰを含む。

【0052】

本発明の一実施態様において、前記表面層はＬｉ、Ａｌ、ＰおよびＯ元素を含んでもよい。

【0053】

本発明の一実施態様において、前記負極活物質に含まれたＡｌ元素は、前記負極活物質の計１００重量部を基準にして０．０５重量部以上０．５重量部以下で含まれてもよい。具体的には、０．１重量部以上０．４重量部以下で含まれてもよく、０．１２重量部以上０．３５重量部以下で含まれてもよく、０．１５重量部以上０．３重量部以下で含まれてもよい。前記Ａｌの含量の下限は０．０５重量部、０．１重量部、０．１２重量部、または０．１５重量部であり、上限は０．５重量部、０．４重量部、０．３５重量部または０．３重量部である。

【0054】

本発明の一実施態様において、前記負極活物質に含まれたＰ元素は、前記負極活物質の計１００重量部を基準にして０．０５重量部以上２重量部以下で含まれてもよい。具体的には、０．１重量部以上１．５重量部以下で含まれてもよく、０．１５重量部以上１．２重量部以下で含まれてもよく、０．３重量部以上１．２重量部以下で含まれてもよい。前記Ｐの含量の下限は、０．０５重量部、０．１重量部、０．１５重量部、０．２重量部、０．２５重量部、０．３重量部、０．３５重量部、０．４重量部、０．４５重量部または０．５重量部であり、上限は２重量部、１．５重量部、１．２重量部または１重量部である。

【0055】

本発明の一実施態様において、前記表面層に含まれたＬｉ元素は、前記負極活物質の計１００重量部を基準にして０．０５重量部以上２重量部以下で含まれてもよい。具体的には、０．１重量部以上１．５重量部以下で含まれてもよいし、０．１５重量部以上１重量部以下で含まれてもよい。前記表面層に含まれたＬｉの含量の下限は、０．０５重量部、０．１重量部、０．１５重量部、０．２重量部、０．２５重量部、０．３重量部、０．３５重量部、０．４重量部、０．４５重量部または０．５重量部であり、上限は２重量部、１．５重量部、１．２重量部または１重量部である。

【0056】

本発明の一実施態様において、前記表面層は、Ｌｉ_ｙＡｌ_ｚＰ_ｗＯ_ｖ（０＜ｙ≦１０、０＜ｚ≦１０、０＜ｗ≦１０、０＜ｖ≦１０）相を含んでもよい。前記ｙ、ｚ、ｗおよびｖは各原子の個数比を意味する。

【0057】

本発明の一実施態様において、前記表面層は、アルミニウム酸化物、リン酸化物、リチウム酸化物、アルミニウムリン酸塩、リチウム塩、リチウムリン酸塩、およびリチウムアルミネートからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。一例において、前記Ｌｉ_ｙＡｌ_ｚＰ_ｗＯ_ｖ相は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＡｌＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、またはＬｉＡｌＯ_２などから形成された混合物または化合物を含んでもよいが、これらに限定されない。

【0058】

前記のような成分を含む表面層が備えられる場合、シリコン系粒子に含まれたＬｉ化合物がスラリーの水分と反応してスラリーの粘度を低くする現象を防止することができ、これにより、電極状態の安定性および／または充放電容量を改善する効果がある。

【0059】

本発明の一実施態様において、前記表面層は非晶質相を含んでもよい。一例において、前記表面層は非晶質相であってもよい。一例において、本発明の一実施態様による負極活物質のＸ線回折分析の際に、表面層に由来する結晶質ピークが現れないことがあり得る。

【0060】

本発明の一実施態様において、前記表面層は、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３からなる群から選択された少なくとも１つをさらに含んでもよい。一般に、シリコン系粒子にリチウムをドーピングする過程で残った物質が水分や空気に曝されて、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、およびＬｉ_２ＣＯ_３などのリチウム副産物を形成することができるため、前記表面層はＬｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、およびＬｉ_２ＣＯ_３からなる群から選択される少なくとも１つが含まれた形態であってもよい。

【0061】

本発明の一実施態様において、前記ｙは０＜ｙ≦３を満たしてもよい。

【0062】

本発明の一実施態様において、前記ｚは０＜ｚ≦１を満たしてもよい。

【0063】

本発明の一実施態様において、前記ｗは０．５≦ｗ≦３を満たしてもよい。

【0064】

本発明の一実施態様において、前記ｖは４＜ｖ≦１２を満たしてもよい。

【0065】

前記表面層は、１）シリコン系粒子およびアルミニウムリン酸塩２）シリコン系粒子、アルミニウム前駆体およびリン前駆体、または３）シリコン系粒子およびＬｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系前駆体を乾式混合して熱処理したり、溶媒に混合した後、溶媒を気化させながら反応させたりして、形成することができる。

【0066】

本発明の一実施態様において、前記表面層は、前記負極活物質の計１００重量部を基準にして０重量部を超え１０重量部以下で含まれてもよい。具体的には、０．１重量部以上１０重量部以下、０．３重量部以上８重量部以下、または０．５重量部以上５重量部以下で含まれてもよい。より具体的には、１重量部以上３．５重量部以下または１．５重量部以上３重量部以下で含まれてもよい。表面層の含量が前記範囲より少量であると、スラリー上でのガス発生を防ぐことが難しく、前記範囲より過量であると、容量または効率の具現が難しいという問題がある。

【0067】

前記表面層の含量の上限は、１０重量部、８重量部、６重量部、５重量部、４重量部、３．５重量部または３重量部であり、下限は０．１重量部、０．３重量部、０．５重量部、０．８重量部、１重量部、１．２重量部、１．４重量部または１．５重量部であってもよい。

【0068】

本発明の一実施態様において、前記表面層および前記炭素層の重量比は１：０．１～１：３０であってもよい。具体的には、１：０．５～１：５であってもよいし、１：１～１：４であってもよいし、１：１～１：３であってもよい。前記のような範囲を満たすことにより、炭素層と表面層がシリコン系粒子を効果的に被覆してスラリー上での副反応を効率的に抑制することができ、容量および／または効率を安定して具現することができる。一方、炭素層よりも表面層の含量が多すぎると、容量または効率の具現が難しく、表面層より炭素層の含量が多すぎると、スラリー上でのガス発生を防ぐことが困難な問題点がある。

【0069】

本発明の一実施態様において、前記表面層は、炭素層１００重量部を基準にして９０重量部以下で含まれてもよい。具体的には、前記表面層は、炭素層１００重量部を基準にして８０重量部以下、７０重量部以下、６０重量部以下、５０重量部以下含まれてもよい。また、前記表面層は、炭素層１００重量部を基準として０．１重量部以上、１重量部以上、５重量部以上、１０重量部以上含まれてもよい。前記のような範囲を満たすことにより、炭素層と表面層とがシリコン系粒子を効果的に被覆してスラリー上での副反応を効率的に抑制することができ、容量および／または効率を安定して具現することができる効果がある。

【0070】

本発明の一実施態様において、前記シリコン系粒子と炭素層との界面に、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、ＷおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１つを含む酸化物が設けられる。

【0071】

前記のようにシリコン系粒子と炭素層との界面にＺｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、ＷまたはＴｉを含む酸化物を設けることで、水または塩基性との反応性の大きいシリケートの反応性を下げ、外部との接触を容易に遮断することができる。また、前記酸化物は、スラリーのバインダー成分と反応性が低く、水系工程性をさらに向上させることができる。

【0072】

前記酸化物はＺｒを含んでもよく、具体的にはＺｒＯ_２の形態であってもよい。

【0073】

前記酸化物はＢを含んでもよく、具体的にはＢ_２Ｏ_３の形態であってもよい。

【0074】

前記酸化物はＡｌを含んでもよく、具体的にはＡｌ_２Ｏ_３の形態であってもよい。

【0075】

前記酸化物はＺｎを含んでもよく、具体的にはＺｎＯの形態であってもよい。

【0076】

前記酸化物はＷを含んでもよく、具体的にはＷＯ_３の形態であってもよい。

【0077】

前記酸化物はＴｉを含んでもよく、具体的にはＴｉＯ_２の形態であってもよい。

【0078】

前記酸化物は、ＺｒＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＷＯ_３およびＴｉＯ_２からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。

【0079】

前記酸化物は前記の種類に限定されず、当業界で知られている酸化物を適宜選択して採用することができる。

【0080】

前記Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、ＷおよびＴｉからなる群から選択された少なくとも１つを含む酸化物が、前記シリコン系粒子と前記炭素層との界面に設けられるとは、前記酸化物が前記シリコン系粒子表面上に隣接して設けられ、その上に炭素層が隣接して設けられることを意味する。すなわち、表面上に前記酸化物が備えられたシリコン系粒子を炭素層が被覆している形態であってもよい。

【0081】

また、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、ＷおよびＴｉからなる群から選択された少なくとも１つを含む酸化物は、炭素層が設けられていないシリコン系粒子の表面上に隣接してさらに設けられてもよい。

【0082】

本発明の一実施態様において、前記酸化物は、前記負極活物質の計１００重量部を基準にして０．０１重量部以上０．５重量部以下で含まれてもよい。具体的には、０．０１重量部以上０．３重量部以下、０．０２重量部以上０．２５重量部以下、０．０３重量部以上０．２重量部以下、０．０５重量部以上０．２重量部以下、０．０１重量部以上または０．２重量部以下、または０．０７重量部以上０．１６重量部以下で含まれてもよい。前記のような含量を満たす場合、水または塩基性と反応性の大きいシリケートの反応性を効果的に下げることができ、水系スラリーで負極活物質が水分と反応したり、リチウム副産物が溶出したりすることを防止して水系工程性が改善される効果がある。一方、前記酸化物の含量が前記範囲を超えると、シリコン系粒子の表面の導電性が低下して充放電容量／効率がうまく具現されないという問題があり、前記酸化物の含量が前記範囲未満の場合、シリコン系粒子表面付近のシリケートの反応性を十分に下げることができず、水系スラリーの工程性改善効果を十分に果たせないという問題点がある。

【0083】

前記酸化物の含量の下限は、０．０１重量部、０．０２重量部、０．０３重量部、０．０４重量部、０．０５重量部、０．０６重量部または０．０７重量部であり、上限は０．５重量部、０．４重量部、０．３重量部、０．２５重量部、０．２重量部、０．１８重量部、０．１５重量部または０．１２重量部であってもよい。

【0084】

本発明の一実施態様において、前記酸化物に含まれたＺｒ、Ｂ、Ｚｎ、ＷおよびＴｉは、それぞれ前記負極活物質の計１００重量部を基準にして０．００３重量部以上０．２重量部以下で含まれてもよい。具体的には、０．００３重量部以上０．１８重量部以下、０．００４重量部以上０．１７重量部以下、０．００５重量部以上０．１６重量部以下、０．０１重量部以上０．１５重量部以下、０．０３重量部以上０．１５重量部以下または０．０５重量部以上０．１２重量部以下で含まれてもよい。前記のような含量を満たす場合、水または塩基性との反応性の大きいシリケートの反応性を下げるため、水系スラリーで負極活物質が水分と反応したり、リチウム副産物が溶出したりすることを防止して水系工程性が改善される効果がある。一方、前記元素の含量が前記範囲を超えると、シリコン系粒子の表面の導電性が低下し、充放電容量／効率がうまく具現されず、前記金属がシリコン系粒子と炭素層との界面に金属酸化物の形態ではなく、単純金属としても存在する可能性が高く、金属不純物として作用することになるため、電池の充／放電に悪影響を及ぼし、内部にリチウムデンドライト（Ｌｉｄｅｎｄｒｉｔｅ）を成長させ、さらに内部短絡（ｓｈｏｒｔ）を引き起こす問題点がある。前記元素の含量が前記範囲未満の場合、シリコン系粒子表面付近のシリケートの反応性を表面の反応性を十分に下げることができず、水系スラリー工程性の改善効果を十分果たせないという問題点がある。

【0085】

本発明の一実施態様において、前記酸化物に含まれたＡｌは、前記負極活物質の計１００重量部を基準にして０．００３重量部以上０．２重量部以下で含まれてもよい。具体的には、０．００３重量部以上０．１８重量部以下、０．００４重量部以上０．１７重量部以下、０．００５重量部以上０．１６重量部以下、０．０１重量部以上０．１５重量部以下、０．０３重量部以上０．１５重量部以下または０．０５重量部以上０．１２重量部以下で含まれてもよい。前記のような含量を満たす場合、水または塩基性と反応性の大きいシリケートの反応性を下げるため、水系スラリーで負極活物質が水分と反応したり、リチウム副産物が溶出したりすることを防止し、水系工程性が改善される効果がある。

【0086】

前記酸化物は、前記表面層の計１００重量部を基準にして、１重量部以上１２重量部以下、具体的には２重量部以上１２重量部以下、２重量部以上１０重量部以下、２重量部以上８重量部以下、または３重量部以上７重量部以下であってもよい。前記のような範囲を満たす場合、水または塩基性との反応性の大きいシリケートの反応性を下げるため、水系スラリーで負極活物質が水分と反応したり、リチウム副産物が溶出したりすることを防止して水系工程性が改善される効果がある。一方、前記酸化物の含量が前記範囲を超えると、シリコン系粒子の表面の導電性が低下して充放電容量／効率がうまく具現されないという問題があり、前記金属がシリコン系粒子と炭素層との界面に金属酸化物の形態ではなく、単純金属としても存在する可能性が高く、金属不純物として作用することになるため、電池の充／放電に悪影響を及ぼし、内部にリチウムデンドライト（Ｌｉｄｅｎｄｒｉｔｅ）を成長させ、さらに内部短絡（ｓｈｏｒｔ）を引き起こす問題点がある。前記酸化物の含量が前記範囲未満であると、シリコン系粒子表面付近のシリケートの反応性を十分に低下させず、水系スラリーの工程性の改善効果を十分果たせないという問題がある。

【0087】

本発明の一実施態様において、前記シリコン系粒子上にリチウム副産物が存在してもよい。具体的には、前記リチウム副産物は、前記シリコン系粒子の表面上に存在してもよく、前記炭素層表面上に存在してもよい。また、前記リチウム副産物は、前記表面層と前記シリコン系粒子との間に存在してもよい。

【0088】

具体的には、前記リチウム副産物は、シリコン系粒子を製造した後、シリコン系粒子または炭素層表面近傍に残存するリチウム化合物を意味することができる。前述のように酸処理工程の後も、酸と未反応のリチウム副産物が残っていてもよい。

【0089】

前記リチウム副産物は、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３からなる群から選択された少なくとも１つを含んでもよい。

【0090】

前記リチウム副産物が存在するか否かは、Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）またはＸ線光電子分析法（ＸＰＳ）を通じて確認することができる。

【0091】

前記リチウム副産物は、負極活物質の計１００重量部を基準にして５重量部以下で含まれてもよい。具体的には、０．０１重量部～５重量部、０．０５重量部～２重量部、または０．１重量部～１重量部で含まれてもよい。より具体的には、０．１重量部～０．８重量部または０．１重量部～０．５重量部で含まれてもよい。リチウム副産物の含量が前記範囲を満たす場合、スラリー内の副反応を減らすことができ、粘度変化を低くして水系工程性特性を改善することができる。一方、前記範囲よりリチウム副産物の含量が高い場合、スラリー形成時に塩基性を帯び、これにより副反応が発生したり、粘度が変化したりして水系工程性に不具合が発生するという問題点がある。

【0092】

前記リチウム副産物の含量は、滴定器を用いて前記負極活物質を含む水溶液をＨＣｌ溶液で滴定する過程においてｐＨが変化する特定区間でのＨＣｌ溶液の量を測定した後、リチウム副産物の量を計算することができる。

【0093】

前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ～３０μｍであり、具体的には１μｍ～２０μｍであり、より具体的には１μｍ～１０μｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、充放電時の活物質の構造的安定を確保し、粒径が過度に大きくなるにつれ体積膨張／収縮レベルも大きくなる問題を防止し、粒径が過度に低くて初期効率が低下する問題を防ぐことができる。

【0094】

＜負極活物質の製造方法＞
本発明の一実施態様は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を含む予備シリコン系粒子を製造する段階；前記予備シリコン系粒子およびＺｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、ＷおよびＴｉからなる群から選ばれた１以上を含む酸化物を混合するか、前記酸化物を前記予備シリコン系粒子上に蒸着して前記予備シリコン系粒子の表面に前記酸化物を備える段階；前記予備シリコン系粒子の表面の少なくとも一部に炭素層を設ける段階；前記炭素層が備えられた予備シリコン系粒子とＬｉ前駆体とを混合した後、熱処理してシリコン系粒子を製造する段階；および前記シリコン系粒子とＡｌ前駆体、Ｐ前駆体、ならびにＡｌおよびＰを含む前駆体からなる群から選択された少なくとも１つを混合して、前記炭素層表面の少なくとも一部に表面層を備える段階を含む前記負極活物質の製造方法を提供する。

【0095】

前記予備シリコン系粒子は、Ｓｉ粉末およびＳｉＯ_２粉末を真空で加熱して気化させた後、前記気化した混合気体を蒸着して製造することができる。

【0096】

前記Ｓｉ粉末およびＳｉＯ_２粉末は、２：８～８：２の重量比率で含まれてもよく、具体的には４：６～６：４または５：５の重量比率で含まれてもよい。

【0097】

具体的には、前記Ｓｉ粉末およびＳｉＯ_２粉末の混合粉末は、真空下で１３００℃～１８００℃、１４００℃～１８００℃、または１４００℃～１６００℃で熱処理することができる。

【0098】

前記熱処理によって気化した混合気体を真空下で冷却して固相に蒸着させることができる。さらに、前記蒸着した固相を不活性雰囲気で熱処理して予備シリコン系粒子を製造することができる。前記熱処理は５００℃～１０００℃または７００℃～９００℃で行われてもよい。

【0099】

形成された予備シリコン系粒子は、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）の形態で存在することができる。

【0100】

その後、前記予備シリコン系粒子およびＺｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、ＷおよびＴｉからなる群から選択された少なくとも１を含む酸化物を混合するか、または前記酸化物を前記予備シリコン系粒子上に蒸着して前記予備シリコン系粒子の表面に前記酸化物を設けることができる。

【0101】

前記予備シリコン系粒子の表面に酸化物を備える段階は、前記酸化物を混合した後、粉砕する工程をさらに含んでもよい。

【0102】

前記酸化物は、前記混合物の計１００重量部を基準にして０．０１重量部～０．５重量部まで含まれてもよい。具体的には、０．０５重量部～０．３重量部で含まれてもよいし、０．１重量部～０．２重量部で含まれてもよい。

【0103】

前記粉砕は、ボールミル（ｂａｌｌｍｉｌｌ）、ジェットミル（ｊｅｔｍｉｌｌ）、または気流分級などの方法によって行うことができ、好ましくはボールミル工程を通じて行うことができる。前記粉砕方式はこれに限定されるものではなく、当業界で知られている粉砕方式を適宜採用することができる。前記粉砕工程を通じて前記予備シリコン系粒子の粒度を調節すると同時に、前記予備シリコン系粒子の表面に前記酸化物を設けることができる。

【0104】

例えば、前記予備シリコン系粒子の粒度をボールミルを用いて調節する場合、ｓｕｓボールメディア（ｂａｌｌｍｅｄｉａ）５個～２０個を投入することができ、具体的には１０個～１５個を投入してもよいが、これに限定されるものではない。

【0105】

前記粒度を調節する段階において、予備シリコン系負極活物質の粉砕時間は、２時間～５時間であってもよく、具体的には２時間～４時間であってもよく、さらに具体的には３時間であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0106】

前記酸化物を前記予備シリコン系粒子上に蒸着して前記予備シリコン系粒子の表面に前記酸化物を備える段階において、前記蒸着段階は、酸化物を含むソースを利用する物理気相蒸着法（ＰＶＤ）を通じて行うことができる。前記蒸着方式は、これに限定されるものではなく、当業界で知られている蒸着方式を適宜採用することができる。前記蒸着段階を通じて、前記予備シリコン系粒子の表面に前記酸化物を設けることができる。

【0107】

その後、前記予備シリコン系粒子の表面に炭素層を設けることができる。

【0108】

前記炭素層は、炭素系物質、例えば炭化水素ガスを用いる化学気相蒸着法（ＣＶＤ）を用いるか、または炭素源（ｃａｒｂｏｎｓｏｕｒｃｅ）となる物質を炭化させる方法で形成することができる。

【0109】

具体的には、形成された予備粒子を反応炉に投入した後、炭化水素ガスを６００～１２００℃で化学気相蒸着（ＣＶＤ）して形成することができる。前記炭化水素ガスは、メタン、エタン、プロパンおよびアセチレンを含む群から選択された少なくとも１種の炭化水素ガスであってもよく、９００℃～１０００℃で熱処理することができる。

【0110】

その後、前記炭素層が備えられた予備シリコン系粒子とＬｉ前駆体とを混合した後、熱処理してシリコン系粒子を製造することができる。

【0111】

炭素層が形成された予備粒子とＬｉ粉末とを混合した後、熱処理する段階は、７００℃～９００℃で４時間～６時間行うことができ、具体的には８００℃で５時間行ってもよい。

【0112】

前記熱処理によって形成されたシリコン系粒子は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）およびＬｉ化合物を含む。

【0113】

前記シリコン系粒子は、前述したＬｉ化合物として、Ｌｉシリケート、Ｌｉシリサイド、またはＬｉ酸化物などを含んでもよい。

【0114】

前記シリコン系粒子は、ボールミル（ｂａｌｌｍｉｌｌ）、ジェットミル（ｊｅｔｍｉｌｌ）、または気流分級などの方法によって粒度をさらに調節することができ、これらに限定されない。

【0115】

前記のように炭素層が備えられたシリコン系粒子の表面の少なくとも一部には、リチウム化合物（リチウム副産物）が設けられる。具体的には、前記ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を含む予備粒子を形成し、前記予備粒子上に炭素層を形成した後、Ｌｉをドーピングして前述したシリコン系粒子を製造する過程で、シリコン系粒子の表面近傍にリチウム化合物、すなわち未反応のリチウムによって形成されたリチウム副産物が残ることになる。

【0116】

その後、前記炭素層表面の少なくとも一部に表面層を設けることができる。

【0117】

前記炭素層表面の少なくとも一部に表面層を備える段階は、前記シリコン系粒子とＡｌ前駆体、Ｐ前駆体、およびＡｌおよびＰを含む前駆体からなる群から選択された１以上を混合して反応させる段階を含んでもよい。

【0118】

一実施態様において、前記炭素層表面の少なくとも一部に表面層を備える段階は、前記シリコン系粒子、Ａｌを含む前駆体、およびＰを含む前駆体を混合して反応させる段階を含んでもよい。

【0119】

前記ＡｌおよびＰを含む前駆体は、前記混合物の計１００重量部を基準にして０．１重量部～５重量部まで含まれ得る。具体的には、０．５重量部～４重量部で含まれてもよいし、１重量部～３重量部で含まれてもよい。

【0120】

前記ＡｌおよびＰを含む前駆体はアルミニウムリン酸塩であってもよい。

【0121】

具体的には、１）前記シリコン系粒子およびアルミニウムリン酸塩を乾式混合して熱処理する段階、または２）前記シリコン系粒子およびアルミニウムリン酸塩を溶媒に混合した後、熱処理して溶媒を気化させながら前記シリコン系粒子およびアルミニウムリン酸塩を反応させる段階を通じて、前記炭素層表面の少なくとも一部に表面層を形成することができる。前記方法で表面層を形成する場合、シリコン系粒子の製造過程で形成されたり、残っているリチウム副産物とアルミニウムリン酸塩とを反応させて表面層を容易に形成したりすることができる。

【0122】

前記アルミニウムリン酸塩は、Ａｌ_ｂＰ_ｃＯ_ｄ（０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、０＜ｄ≦１０）の形態であってもよい。具体的にはＡｌ（ＰＯ_３）_３またはＡｌＰＯ_４であってもよく、これに限定されず、前記表面層を形成するために当業界で使用する塩を適宜採用することができる。

【0123】

他の一実施態様において、前記炭素層表面の少なくとも一部に表面層を備える段階は、前記シリコン系粒子、Ａｌを含む前駆体（アルミニウム前駆体）およびＰを含む前駆体（リン前駆体）を混合して反応させる段階を含んでもよい。

【0124】

具体的には、３）前記シリコン系粒子、アルミニウム前駆体およびリン前駆体を乾式混合して熱処理する段階、または４）前記シリコン系粒子、アルミニウム前駆体およびリン前駆体を溶媒に混合した後、熱処理して溶媒を気化させながら前記シリコン系粒子、アルミニウム前駆体およびリン前駆体を反応させる段階によって、前記炭素層表面の少なくとも一部に表面層を形成することができる。前記方法で表面層を形成する場合、シリコン系粒子の製造過程で形成されたリチウム副産物、アルミニウム前駆体およびリン前駆体を反応させて表面層を容易に形成することができる。

【0125】

前記アルミニウム前駆体は、Ａｌ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦１０）の形態の酸化アルミニウムであり得、具体的にはＡｌ_２Ｏ_３であってもよい。

【0126】

あるいは、前記アルミニウム前駆体は、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムまたは硫酸アルミニウムなどであってもよく、具体的には、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２ＯまたはＡｌ_２（ＳＯ_４）_３であってもよく、これに限定されず、前記表面層を形成するために当業界で使用されるアルミニウム前駆体を適宜採用することができる。

【0127】

前記リン前駆体は、Ｐ_ｃＯ_ｄ（０＜ｃ≦１０、０＜ｄ≦１０）の形態の酸化リンであってもよい。

【0128】

または、前記リン前駆体は、リン酸アンモニウム、リン酸二アンモニウム、またはリン酸などであり、具体的には、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、またはＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４であってもよく、これに限定されず、前記表面層を形成するために当業界で使用するリン前駆体を適宜採用することができる。

【0129】

前記ＡｌおよびＰを含む前駆体は、Ｌｉ、Ａｌ、ＰおよびＯを含む前駆体（Ｌｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系前駆体）であってもよい。

【0130】

また他の一実施態様において、前記炭素層表面の少なくとも一部に表面層を設ける段階は、前記シリコン系粒子およびＬｉ、Ａｌ、ＰおよびＯを含む前駆体（Ｌｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系前駆体）を混合して反応させる段階を含んでもよい。

【0131】

具体的には、５）前記シリコン系粒子およびＬｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系前駆体を乾式混合して熱処理する段階、または６）前記シリコン系粒子およびＬｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系前駆体を溶媒に混合した後、熱処理して溶媒を気化させながら、前記シリコン系粒子およびＬｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系前駆体を反応させる段階を通じて、前記炭素層表面の少なくとも一部に表面層を形成することができる。前記方法で表面層を形成する場合、Ｌｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系前駆体を直接投入して表面層を形成することができる。

【0132】

前記Ｌｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系前駆体は、Ｌｉ_ｙＡｌ_ｚＰ_ｗＯ_ｖ（０＜ｙ≦１０、０＜ｚ≦１０、０＜ｗ≦１０、０＜ｖ≦１０）の形態であってもよい。具体的には、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＡｌＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、またはＬｉＡｌＯ_２などから複合的に形成された混合物または化合物であってもよく、これに限定されず、前記表面層を形成するために当業界で用いる構成を適宜採用できる。

【0133】

前記前駆体はアルミニウムリン酸塩であってもよい。

【0134】

前記炭素層表面の少なくとも一部に表面層を設ける段階において、前記熱処理は５００℃～７００℃で行われてもよく、具体的には５５０℃～６５０℃で行うことができる。ただし、これに限定されず、使用する塩または前駆体などによって異なってもよい。熱処理温度が前記範囲より高い場合、表面層が結晶質で形成され、表面層を介したＬｉイオンの出入りが難しくなるため、抵抗および寿命特性が低下し、容量および／または効率が低下する問題点がある。熱処理温度が前記範囲を満たす場合、塩または前駆体とＬｉ副産物との反応がうまく起こり、表面層がＬｉを含むことになるため、形成された負極活物質の水分に対する耐久度が高くなり、負極活物質表面のリチウム拡散（Ｌｉｄｆｆｕｓｉｏｎ）抵抗が低くなり、放電律速特性（ｒａｔｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）に優れる効果がある。

【0135】

前記溶媒は水またはエタノールであってもよく、これに限定されず、当業界で使用する溶媒を適宜採用することができる。

【0136】

前記炭素層表面の少なくとも一部に形成された表面層は、好ましくは、Ｌｉ_ｙＡｌ_ｚＰ_ｗＯ_ｖ（０＜ｙ≦１０、０＜ｚ≦１０、０＜ｗ≦１０、０＜ｖ≦１０）相を含み、Ｌｉ_ｙＡｌ_ｚＰ_ｗＯ_ｖ相は非晶質相であってもよい。

【0137】

前記表面層の内容は前述のとおりである。

【0138】

＜負極＞
本発明の一実施態様による負極は、前述した負極活物質を含んでもよい。

【0139】

具体的には、前記負極は、負極集電体および前記負極集電体上に配置された負極活物質層を含んでもよい。前記負極活物質層は、前記負極活物質を含んでもよい。さらに、前記負極活物質層は、バインダー、増粘剤および／または導電材をさらに含んでもよい。

【0140】

前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー、増粘剤および／または導電材を含む負極スラリーを集電体の少なくとも一面に塗布し、乾燥および圧延して形成されることができる。

【0141】

前記負極スラリーは、追加の負極活物質をさらに含んでもよい。

【0142】

前記追加の負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が用いられ得る。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、Ａｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_β（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムチタニウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などのリチウムをドープおよび脱ドープできる金属酸化物；あるいはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体などの前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用され得る。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶炭素および高結晶性炭素などのいずれもが用いられ得る。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｂａｓｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｏｒｃｏａｌｔａｒｐｉｔｃｈｄｅｒｉｖｅｄｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

【0143】

前記追加の負極活物質は炭素系負極活物質であってもよい。

【0144】

本発明の一実施態様において、前記負極スラリーに含まれた負極活物質および追加の負極活物質の重量比は、１０：９０～９０：１０であり、具体的には１０：９０～５０：５０であってもよい。

【0145】

前記負極スラリーは、負極スラリー形成用溶媒を含んでもよい。具体的には、前記負極スラリー形成用溶媒は、成分の分散を容易にする側面において、蒸留水、エタノール、メタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択された少なくとも１種、具体的には、蒸留水を含んでもよい。

【0146】

本発明の一実施態様による負極活物質を含む負極スラリーは、２５℃でのｐＨは７～１１であってもよい。負極スラリーのｐＨが前記範囲を満たすことで、スラリーのレオロジー物性が安定する効果がある。一方、負極スラリーのｐＨが７未満であるか、負極スラリーのｐＨが１１を超えると、増粘剤として使用するカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の分解が発生し、スラリーの粘度低下を生じさせ、スラリー内に含まれている活物質の分散度が落ちる問題点がある。

【0147】

前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、前記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられることができる。具体的には、銅、ニッケルなどの炭素をうまく吸着する遷移金属を集電体として用いることができる。前記集電体の厚さは６μｍ～２０μｍであり得るが、前記集電体の厚さはこれに限定されない。

【0148】

前記バインダーは、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）およびこれらの水素がＬｉ、Ｎａ、またはＣａなどで置換された物質からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよく、またこれらの様々な共重合体を含んでもよい。

【0149】

前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。

【0150】

前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であってもよく、これに限定されず、本技術分野で使用する増粘剤を適宜採用することができる。

【0151】

本発明の一実施態様において、前記負極スラリーに含まれた負極活物質および追加の負極活物質の重量比は、１：９９～３０：７０であり、具体的には５：９５～３０：７０または１０：９０～２０：８０であってもよい。

【0152】

本発明の一実施態様において、前記負極スラリーに含まれた全負極活物質は、前記負極スラリーの固形分の計１００重量部を基準にして６０重量部～９９重量部、具体的には７０重量部～９８重量部で含まれてもよい。

【0153】

本発明の一実施態様において、前記バインダーは、前記負極スラリーの固形分の計１００重量部を基準にして０．５重量部～３０重量部、具体的には１重量部～２０重量部で含まれてもよい。

【0154】

本発明の一実施態様において、前記導電材は、前記負極スラリーの固形分の計１００重量部を基準にして０．５重量部～２５重量部、具体的には１重量部～２０重量部で含まれてもよい。

【0155】

本発明の一実施態様において、前記増粘剤は、前記負極スラリーの固形分の計１００重量部を基準にして０．５重量部～２５重量部、具体的には０．５重量部～２０重量部、さらに具体的には１重量部～２０重量部で含まれてもよい。

【0156】

本発明の一実施態様による負極スラリーは、負極スラリー形成用溶媒をさらに含んでもよい。具体的には、前記負極スラリー形成用溶媒は、成分の分散を容易にする側面で、蒸留水、エタノール、メタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択された少なくとも１種、具体的には、蒸留水を含んでもよい。

【0157】

本発明の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分重量は、前記負極スラリーの計１００重量部を基準にして２０重量部～７５重量部、具体的には３０重量部～７０重量部であってもよい。

【0158】

＜二次電池＞
本発明の一実施態様による二次電池は、前述した一実施態様による負極を含んでもよい。具体的には、前記二次電池は、負極、正極、前記正極および前記負極の間に介在した分離膜および電解液を含んでもよく、前記負極は前述の負極と同じである。前記負極については前述したため、具体的な説明は省略する。

【0159】

前記正極は、正極集電体および前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。

【0160】

前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。また、前記正極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用されることができる。

【0161】

前記正極活物質は、通常使用される正極活物質であってもよい。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ_３Ｏ_４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ_１＋ｃ１Ｍｎ_２－ｃ１Ｏ_４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｃ２Ｍ_ｃ２Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢおよびＧａからなる群から選択される少なくとも一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．５を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｃ３Ｍ_ｃ３Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎおよびＴａからなる群から選択される少なくとも一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一つである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；または化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。前記正極はＬｉ金属であってもよい。

【0162】

前記正極活物質層は、前述した正極活物質と共に、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。

【0163】

このとき、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。

【0164】

また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。

【0165】

分離膜としては、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池で分離膜として使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれた、コーティングされた分離膜が用いられることもでき、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。

【0166】

前記電解液としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

【0167】

具体的には、前記電解液は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでもよい。

【0168】

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。

【0169】

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くリチウム塩を良好に解離させるため、好ましく用いられ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解液を作ることができ、より好ましく用いられることができる。

【0170】

前記金属塩は、リチウム塩を用いることができ、前記リチウム塩は前記非水電解液に溶解されやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－および（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群から選択される１種以上を用いることができる。

【0171】

前記電解液には、前記電解液の構成成分の他にも、電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。

【0172】

本発明のまた他の一実施態様によれば、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高い律速特性およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として利用することができる。

【実施例】

【0173】

＜実施例および比較例＞
実施例１
ＳｉおよびＳｉＯ_２を１：１のモル比で混合した粉末１００ｇを反応炉で１，４００℃の昇華温度で真空加熱した。その後、気化したＳｉ、ＳｉＯ_２混合気体を８００℃の冷却温度を有する真空状態の冷却領域（ｃｏｏｌｉｎｇｚｏｎｅ）で反応させて固相に凝結させた。その後、不活性雰囲気、８００℃の温度で熱処理を進行して予備シリコン系粒子を製造した。その後、前記予備シリコン系粒子とＺｒＯ_２を９９．９：０．１の重量比率で投入した後、ボールミルを用いてｓｕｓボールメディア１５個を投入した後、３時間粉砕して６μｍ（Ｄ_５０）サイズのシリコン系粒子を製造した。その後、Ａｒガスを流して不活性雰囲気を保持しながらＣＶＤ装置のホットゾーン（ｈｏｔｚｏｎｅ）に前記シリコン系粒子を位置させ、キャリアガスとしてＡｒを用いてメタンを９００℃のホットゾーンに吹き込み、２０分間１０^－１ｔｏｒｒで反応させ、前記シリコン系粒子の表面に炭素層を形成させた。

【0174】

前記シリコン系粒子９０ｇにＬｉ金属粉末（Ｌｉｍｅｔａｌｐｏｗｄｅｒ）を１０ｇ追加し、不活性雰囲気、８００℃の温度で熱処理を進行してＬｉがドーピングされたシリコン系粒子を製造した。

【0175】

前記シリコン系粒子９８．５ｇにＡｌ（ＰＯ_３）_３１．５ｇを混合した後、６００℃熱処理してシリコン系粒子表面にＬｉ、ＡｌおよびＰを含む表面層が形成された負極活物質を製造した。

【0176】