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特表2024-547053シリコ－アルミン酸マトリクスおよびゼオライトをベースとする担体を含む触媒、その調製並びに炭化水素供給原料の水素化分解法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-26
(54)【発明の名称】シリコ－アルミン酸マトリクスおよびゼオライトをベースとする担体を含む触媒、その調製並びに炭化水素供給原料の水素化分解法
(51)【国際特許分類】
B01J 29/16 20060101AFI20241219BHJP
C10G 47/16 20060101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
B01J29/16 M
C10G47/16
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024536981
(86)(22)【出願日】2022-12-09
(85)【翻訳文提出日】2024-08-19
(86)【国際出願番号】 EP2022085090
(87)【国際公開番号】W WO2023117475
(87)【国際公開日】2023-06-29
(31)【優先権主張番号】2114114
(32)【優先日】2021-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591007826
【氏名又は名称】イエフペ エネルジ ヌヴェル
【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ
(74)【代理人】
【識別番号】100106091
【弁理士】
【氏名又は名称】松村 直都
(74)【代理人】
【識別番号】100199369
【弁理士】
【氏名又は名称】玉井 尚之
(74)【代理人】
【識別番号】100228175
【弁理士】
【氏名又は名称】近藤 充紀
(72)【発明者】
【氏名】デュブレイユ アンヌ－クレール
(72)【発明者】
【氏名】ランベール アーノルド
(72)【発明者】
【氏名】リヴァラン ミカエル
(72)【発明者】
【氏名】ピルングリューバー ゲアハルト
【テーマコード（参考）】
4G169
4H129
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA03A
4G169BA03B
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BA20A
4G169BA20B
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BC57A
4G169BC60B
4G169BC65A
4G169BC68B
4G169CC05
4G169DA06
4G169EA02Y
4G169EC03Y
4G169EC06Y
4G169EC15Y
4G169EC18Y
4G169EC21Y
4G169FA01
4G169FA02
4G169FB14
4G169ZA04A
4G169ZA05A
4G169ZA05B
4G169ZA06A
4G169ZA19A
4G169ZA22A
4G169ZA23A
4G169ZA25A
4G169ZA32A
4G169ZD03
4G169ZE05
4G169ZF02B
4H129AA02
4H129CA08
4H129KC10Y
4H129KC14X
4H129KC15Y
4H129KC17X
4H129KD13X
4H129KD16Y
4H129KD18X
4H129KD21X
4H129KD24Y
4H129NA23
4H129NA37
(57)【要約】
本発明は、周期表の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素によって形成される群から単独でまたは混合物として選ばれる少なくとも１種の水素化／脱水素元素と、少なくとも１種のゼオライトおよび１種の無定形シリカ－アルミナとを含む担体を含む触媒であって、ゼオライトの酸点分布指数（ＡＳＤＩ）は、０．１５を超え、酸点の密度（Ｈ／Ｄ交換により決定される）は、０．０５～１ｍｍｏｌ／ｇであり、担体は、径６ｎｍ～１１ｎｍの細孔内に発現した細孔容積（窒素ポロシメトリにより測定）が０．５ｍＬ／ｇ未満であり、０．００３ＭＰａの圧力下で水銀置換により測定された粒体密度が０．９３ｇ／ｍＬを超え、タップ充填密度（ＴＰＤ）が０．５ｇ／ｍＬ超かつ０．６５ｇ／ｍＬ未満である触媒を記載する。本発明のさらなる主題は、シリカ前駆体と特定のアルミナ前駆体を混合することによってシリカ－アルミナゲルを調製する少なくとも１回の工程を含む、前記触媒を調製する方法、および前記触媒の存在下で炭化水素原料を水素化分解する方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
周期律表の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの元素によって形成される群から単独でまたは混合物として選ばれる少なくとも１種の水素化／脱水素元素と、少なくとも１種のゼオライトおよび少なくとも１種の無定形シリカ－アルミナを含んでいる担体とを含んでいる触媒であって、担体は、以下を有する、触媒：－ 窒素ポロシメトリによって測定され、径が６ｎｍ～１１ｎｍである細孔内に発現された細孔容積は、０．５ｍＬ／ｇ未満である、
－ 粒体密度は、０．００３ＭＰａの圧力下での水銀変位によって測定されて、０．９３ｇ／ｍＬ超である、
－ タップ充填密度（ＴＰＤ）は、０．５ｇ／ｍＬ超かつ０．６５ｇ／ｍＬ未満である。
【請求項2】
第ＶＩＩＩ族からの元素の触媒中の含有率は、前記触媒の全重量に相対する酸化物の重量で０．０３重量％～１５重量％、好ましくは酸化物の重量で０．５重量％～１０重量％、大いに好ましくは酸化物の重量で１．０重量％～８重量％であり、第ＶＩＢ族からの元素の触媒中の含有率は、前記触媒の全重量に相対する酸化物の重量で１重量％～５０重量％、好ましくは酸化物の重量で５重量％～４０重量％、よりなおさら好ましくは酸化物の重量で１０重量％～３５重量％である、請求項１に記載の触媒。
【請求項3】
第ＶＩＩＩ族からの元素は、ニッケルであり、第ＶＩＢ族からの元素は、タングステンである、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項4】
ゼオライトは、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ベータ、ＥＵ－１、ＥＵ－２、ＥＵ－１１、Ｎｕ－８７、ＺＳＭ－４８またはＺＢＭ－３０のゼオライトから選ばれる、請求項１または３に記載の触媒。
【請求項5】
ゼオライトは、Ｙ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、高超安定Ｙ（ＶＵＳＹ）または脱アルミニウム超安定Ｙ（ＳＤＵＳＹ）のゼオライトから選ばれる、請求項４に記載の触媒。
【請求項6】
ゼオライトの酸点分布指数（ＡＳＤＩ）は、Ｈ／Ｄ交換によって決定されて、０．１５超である、請求項１～５のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項7】
ゼオライトは、径が５０ｎｍ超である細孔内に発現され、窒素物理吸着によって測定される容積を有し、当該容積は、全細孔容積の１５％未満、好ましくは１０％未満を表す、請求項１～６のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項8】
担体は、窒素物理吸着によって測定され、径が６ｎｍ超かつ１１ｎｍ未満である細孔内に含有される細孔容積０．０５～０．４５ｍＬ／ｇ、好ましくは０．１～０．３５ｍＬ／ｇを有する、請求項１～７のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項9】
担体は、バインダも含み、当該バインダは、アルミナ、シリカ－アルミナ、粘土、チタン酸化物、ホウ素酸化物およびジルコニアによって形成される群から選ばれる少なくとも１種の耐火性酸化物からなり、これらは、単独でまたは混合物として利用され、好ましくは、バインダは、アルミナである、請求項１～８のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項10】
触媒中のシリカ－アルミナの重量含有率は、前記触媒の全重量に相対して一般に１重量％～９９重量％、有利には１０重量％～８５重量％、好ましくは４０重量％～７５重量％である、請求項１～９のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項11】
触媒中のゼオライトの重量含有率は、前記触媒の全重量に相対して一般に０．１重量％～３０重量％、有利には０．２重量％～２０重量％、好ましくは０．５重量％～１０重量％、より好ましくは１重量％～９重量％、よりなおさら好ましくは１．５重量％～８重量％である、請求項１～１０のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか１つに記載の触媒を調製するための方法であって、少なくとも以下の工程を含む方法：ａ） シリカ前駆体をアルミナ前駆体と混合することによってシリカ－アルミナゲルを調製する工程；前記アルミナ前駆体は、以下を有している：
・ 分散性指数：１５％～７０％、
・ ナトリウム含有率：アルミナ前駆体の全質量に相対して０．００３重量％～２重量％、
・ 硫黄含有率：アルミナ前駆体の全質量に相対して０．００５重量％～２重量％、
ｂ） 少なくとも１種のゼオライトを、工程ａ）から得られたシリカ－アルミナゲルと混合する工程；前記ゼオライトの酸点分布指数（ＡＳＤＩ）は、Ｈ／Ｄ交換によって測定されて、０．１５超である、
ｃ） 得られた混合物を、任意選択にアルミン酸バインダの存在中で成形する工程、
ｄ） 成形された材料を乾燥させる少なくとも１回の工程、
ｅ） 乾燥済み材料の熱処理および／または水熱処理の少なくとも１回の工程；担体を得る、
ｆ） 周期律表の第ＶＩＢ族からの元素および周期律表の第ＶＩＩＩ族からの非貴金属元素によって形成される群から選ばれる少なくとも１種の水素化／脱水素元素を担体上に導入する工程、
ｇ） 含浸済み担体を乾燥させる少なくとも１回の工程、および
ｅ） 場合による、含浸・乾燥済み担体の熱処理および／または水熱処理の少なくとも１回の工程；前記触媒を得る。
【請求項13】
少なくとも１種の炭化水素供給原料を水素化分解するための方法であって、当該炭化水素供給原料は、好ましくは液状の形態にあり、当該炭化水素供給原料の化合物の最低５０重量％の沸点は、３００℃超かつ６５０℃未満であり、当該水素化分解は、請求項１～１１のいずれか１つに記載の触媒または請求項１２に記載の調製方法に従って調製された触媒の存在中で行われ、その際の温度は、２００℃～４８０℃であり、その際の全圧は、１ＭＰａ～２５ＭＰａであり、炭化水素供給原料の容積あたりの水素の容積の比は、８０～５０００リットル／リットルであり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は、反応器に充填される触媒の容積あたりの炭化水素供給原料、好ましくは液状にある炭化水素供給原料の容積流量の比によって定義されて、０．１～５０ｈ－１である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリカ－アルミン酸マトリクスおよびゼオライトをベースとする担体を含んでいる触媒、並びにこれを使用する水素化転化方法に関する。
【0002】
この方法の目的は、本質的に、中間留出物、すなわち、初期沸点が１５０℃以上であり、最終沸点が、残渣の初期沸点未満、例えば３５０℃未満、あるいはほかに３９０℃未満である留分を製造することにある。
【背景技術】
【0003】
重質石油留分の水素化分解は、精製において頻繁に用いられる方法であり、余剰ではあるが容易にはアップグレードできない重質供給原料から、石油精製業者がそれらの生産を需要構造に適合させるために求めているより軽質な画分、例えば、ガソリン、ジェット燃料および軽質ガスオイルを生じさせることを可能にする。一定の水素化分解法により、油のための優れた基剤を提供する場合がある高度に精製された残渣を得ることも可能になる。接触分解と比較して、接触水素化分解の利点は、非常に良質の中間留出物（ジェット燃料およびガスオイル）を提供することにある。逆に、製造されたガソリンは、接触分解から得られるものよりもはるかに低いオクタン価を有する。
【0004】
水素化分解は、以下の３つの主要な要素からその柔軟性を引き出す方法である：用いられる操作条件、使用される触媒のタイプおよび炭化水素供給原料の水素化分解が１回の工程または２回の工程で行われてよいという事実。
【0005】
触媒の触媒活性がより高いほど、供給原料の転化効率がより高くなる。それ故に、非常に活性な触媒は、供給原料の同じレベルの転化を維持しながら、活性の低い触媒よりも低い温度で用いられてよく、これにより、触媒の寿命を延ばし、操作コストを削減することが可能となる。触媒の単位容積あたりの触媒活性は、前記触媒のタップ充填密度（tapped packing density；以下に定義されるＴＰＤ）と単位質量あたりのその触媒活性との積である。所与の反応器容積に導入される触媒の質量に関連する操作コストを最小限に抑えるために、前記触媒が単位質量あたりの高い触媒活性および低いＴＰＤを有することが有利である。炭化水素供給原料の最適な転化は、それ故に、高い触媒活性と最適化されたＴＰＤとの間の妥協点の主部である。
【0006】
触媒のＴＰＤは、それらの組成、それらの多孔質テクスチャおよびそれらの幾何学的形状に関連する。水素化分解法において用いられる水素化分解触媒は、すべて、酸機能を水素化機能と組み合わせた二機能タイプのものである。酸機能は、一般に１００ｍ２／ｇから８００ｍ２／ｇまでの範囲にわたる大きな表面積を有し、表面酸度を有する担体によって提供され、例えば、ハロゲン化（とりわけ塩素化またはフッ素化）アルミナ、ホウ素およびアルミニウムの酸化物の組み合わせ、無定形シリカ－アルミナおよびゼオライトがある。水素化機能は、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族からの１種または複数種の金属によって、または周期律表の第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属と第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属との組み合わせによって提供される。
【0007】
２つの酸機能と水素化機能との間の平衡は、触媒の活性および選択性を支配するパラメータの１つである。弱い酸機能および強い水素化機能が与える触媒は、あまり活性ではなく、一般に高温（３９０～４００℃以上）、および低い給送空間速度（ＨＳＶは、触媒の単位容積あたりかつ時間あたりの処理対象の供給原料の容積で表されて、一般に２以下である）で操作するが、このものは、中間留出物について非常に良好な選択性を有している。逆に、強い酸機能および弱い水素化機能が与える触媒は、活性であるが、このものは、中間留出物についてより悪い選択性を有する。
【0008】
従来の水素化分解触媒の１つのタイプは、中程度に酸性の無定形担体、例えばシリカ－アルミナをベースとする。これらの系は、良質の中間留出物、および場合によってはオイルベースを製造するために用いられる。アルミン酸マトリクス中のゼオライトからなる担体は、より酸性の担体であり、中間留出物の取得も可能にするが、一般に選択性の低下を伴う。「複合材」触媒担体は、高度に酸性の１種または複数種のゼオライト、例えばＵＳＹゼオライトと、中程度に酸性の無定形マトリクス、例えばシリカ－アルミナとの混合物からなり、このものは、中間の活性および選択性を有する。
【0009】
これらの触媒の性能品質は、それらの物理化学的特性、より具体的にはそれらのテクスチャ特性と密接に関連している。
【0010】
特許文献１には、水素化分解触媒および水素化分解法におけるその使用が記載されており、前記触媒は、水素化／脱水素元素、Ｙゼオライトおよびシリカ－アルミナマトリクスを含み、この触媒は、マクロ細孔の含有率が低下した特定の細孔分布、特に、径が５００Åより大きい細孔内に含有される、水銀ポロシメトリによって測定される細孔容積０．０１ｍＬ／ｇ未満および触媒の高いＴＰＤ（０．８５ｇ／ｍＬより大きい）を有する。
【0011】
特許文献２には、その一部について、ゼオライトおよびアルミノケイ酸塩マトリクスをベースとする担体上のドープされた（Ｐ、ＢまたはＳｉ）水素化分解触媒であって、マクロ細孔の含有率が低下し、径が５００Åより大きい細孔内に含有される細孔容積は、水銀ポロシメトリによって測定されて、０．１ｍＬ／ｇ未満である水素化分解触媒、並びに前記触媒を使用する水素化分解／水素化転化および水素化処理の方法が記載されている。
【0012】
特許出願（特許文献３）には、水素化分解触媒および水素化分解法におけるその使用が記載されており、前記触媒は、元素周期律表の第６族および第８族～第１０族からの元素から選ばれる少なくとも１種の金属と、モレキュラーシーブ、好ましくはＹゼオライト、アルミナ、およびシリカ－アルミナを含んでいる担体とを含む。サイズが６～１１ｎｍである細孔内に発現された担体のナノ細孔容積は、０．５～０．９ｍＬ／ｇであり、担体のメソ細孔容積（サイズが２～５０ｎｍである細孔）は０．７～１．２ｍＬ／ｇである。最後に、担体の粒体密度は、０．７～０．９ｇ／ｍＬである。これらの特性を有する触媒担体の使用により、これらの特性を有さない従来の触媒担体の使用と比較して、より高い活性およびより良好な中間留出物の収率を得ることが可能になる。
【0013】
特許出願（特許文献４および５）には、水素化分解触媒および水素化分解法におけるその使用が記載されており、前記触媒は、担体、無定形シリカ－アルミナおよび安定化Ｙゼオライトを含み、安定化Ｙゼオライトは、０．０２～０．１２の酸点分布指数（acid site distribution index：ＡＳＤＩ）を有し、前記ゼオライト中のマクロ細孔の容積は、前記ゼオライト並びに周期律表の第６族および第８族～第１０族からの元素から選ばれる少なくとも１種の金属の全細孔容積の１５％～２５％を占める。
【0014】
特許出願（特許文献６）には、水素化分解触媒および水素化分解法におけるその使用が記載されており、前記触媒は、担体と、第６族および第８族からの少なくとも１種の金属と、酸点密度（Ｈ／Ｄ交換によって決定される）０．３５０～０．６５０ｍｍｏｌ／ｇ、および酸点分布指数（ＡＳＤＩ）０．０５～０．１５を有する最低１０重量％のＵＳＹゼオライトとを含み、酸点密度およびＡＳＤＩは、ＦＴＩＲ赤外分光法による酸性ヒドロキシル基の８０℃でのＨ／Ｄ交換によって決定される。この酸度の組み合わせを有するゼオライトの使用により、１２１℃－２８８℃留分についての改善された選択性および６０％転化律での改善された活性を得ることが可能となる。
【0015】
最後に、特許出願（特許文献７）には、Ｙゼオライトおよび無定形無機酸化物を含んでいる担体が記載されており、前記担体が有する単峰性細孔分布は、メソ細孔４～５０ｎｍの範囲内に単一の狭いピークが存在することと、担体のＴＰＤが０．３５～０．５０ｇ／ｍＬであることと、径が４～５０ｎｍである細孔内に発現された細孔容積が、０．４ｍＬ／ｇより大きく、全細孔容積の最低５０％を占めることを特徴とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0016】
【特許文献1】仏国特許第２８６３９１３号明細書
【特許文献2】欧州特許第１８３０９５９号明細書
【特許文献3】国際公開第２０１５／１６４３３４号
【特許文献4】国際公開第２０１６／０６９０７１号
【特許文献5】国際公開第２０１６／０６９０７３号
【特許文献6】米国特許出願公開第２０１６／０２９６９２２号明細書
【特許文献7】国際公開第２００５／０８４７９９号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0017】
予想外にも、本出願人は、特定の多孔度部を有する触媒担体であって、少なくとも１種のシリカ－アルミナおよび前記ゼオライトを含んでいる前記触媒担体は、従来技術の触媒と比較して、水素化分解法においてそれが用いられる場合に中間留出物についての選択性の観点から改善された触媒性能品質をもたらすことを実証した。特に、前記担体の特定の多孔度部は、前記シリカ－アルミナを調製するための方法から、非常に特定的には、シリカ－アルミナゲルの合成に用いられるアルミナ前駆体の特徴から生じる。
【0018】
好適な実施形態において、本出願人は、特定の多孔度部を有する触媒担体であって、少なくとも１種のシリカ－アルミナおよび前記ゼオライトを含んでいる前記触媒担体において特定の酸度を有するゼオライトの使用により、従来技術の触媒と比較して、水素化分解法においてそれが用いられる場合に、中間留出物についての選択性の観点だけでなく活性の観点からも改善された触媒性能品質がもたらされることを実証した。
【発明を実施するための形態】
【0019】
（本発明の説明）
（特徴付け技術）
以下では、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics、出版元CRC Press、編集長D. R. Lide、第81版、2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類による８、９および１０列の金属に対応する。
（特徴付け技術）
以下では、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics、出版元CRC Press、編集長D. R. Lide、第81版、2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類による８、９および１０列の金属に対応する。
【0020】
ゼオライト、アルミナ前駆体、触媒の担体中の種々の原子含有率は、蛍光Ｘ線、原子吸光分光法、または誘導結合プラズマ（inductively coupled plasma：ＩＣＰ）分光法によって、測定される値に最も適した方法を用いて測定される。
【0021】
本説明において、ＩＵＰＡＣ協定に従って、用語「ミクロ細孔」は、その径が２ｎｍ未満である細孔を意味すると理解される；「メソ細孔」は、その径が２ｎｍ超かつ５０ｎｍ未満である細孔を意味し、「マクロ細孔」は、その径が５０ｎｍ以上である細孔を意味すると理解される。
【0022】
ゼオライト、担体または触媒の用語「比表面積」は、論文「The Journal of the American Chemical Society,60,309(1938)」に記載されているBrunauer-Emmett-Teller法から確立された規格ASTM D 3663-78に従って窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積を意味する。
【0023】
窒素吸着によって測定される細孔分布は、Barrett-Joyner-Halenda（ＢＪＨ）モデルによって決定された。ＢＪＨモデルによる窒素吸脱着等温線は、E. P.Barrett,L. G.JoynerおよびP. P. HalendaによるThe Journal of the American Chemical Society,73,373(1951)に記載されている。本発明の以下の開示において、用語「窒素細孔容積」（N2 Vpore）は、Ｐ／Ｐ０＝０．９９（窒素がすべての細孔を充填したと認められる圧力）についての窒素吸着によって測定される容積を意味すると理解される。
【0024】
ミクロ多孔度（径が２ｎｍ未満である細孔）の定量分析は、「ｔ」法（Lippens-De Boer法、１９６５）によって実行される。この方法は、F. Rouquerol,J. RouquerolおよびK. Singによって書かれた刊行物「Adsorption by Powders and Porous Solids.Principles,Methodology and Applications」、Academic Press,1999に記載されているような、出発窒素吸着等温線の変換に対応する。
【0025】
担体および触媒の「水銀細孔容積」（Hg Vpore）は、規格ASTM D4284-83に従う水銀圧入ポロシメトリによって、４０００バール（４００ＭＰａ）の最大圧力で、表面張力４８５ダイン／ｃｍおよび接触角１４０°を用いて測定される容積を意味すると理解される。Jean CharpinおよびBernard Rasneurによって書かれた刊行物「Techniques de l’ingenieur,traite analyse et caracterisation」[エンジニアの技術、分析および特性評価論文]、 ページ 1050-1055の推奨に従って、ぬれ角は、１４０°に等しいとした。この値以上になると水銀がすべての粒子間空隙を充填することとなる値は、０．２ＭＰａに設定され、この値を超えると、水銀がサンプルの細孔に侵入すると考えられる。より良好な精度を得るために、細孔容積の値は、サンプル上の測定された水銀圧入ポロシメトリによって測定された細孔容積の値から、０．２ＭＰａに相当する圧力について同じサンプル上の測定された水銀圧入ポロシメトリによって測定された細孔容積の値を減算しものに対応する。
【0026】
平均径（平均Ｄ（Ｈｇ））は、３６Å～１０００Åの範囲内で、この径未満のサイズのすべての細孔が水銀細孔容積（Hg Vpore）の５０％を構成するような径であるとして定義される。
【0027】
窒素吸着または水銀ポロシメトリによって測定された細孔分布を説明するために、Ｖ（＜ｘｎｍ）およびＶ（＞ｘｎｍ）は、径が、それぞれに、ｘｎｍ未満またはｘｎｍ超である細孔内に発現される容積を規定する。Ｖ（ｘ－ｙｎｍ）は、径がｘｎｍ～ｙｎｍである細孔内に発現される容積を規定する。
【0028】
細孔分布をより良好に特徴付けるために、以下の細孔分布基準が規定され、水銀ポロシメトリによって測定される：
－ 容積Ｖ１は、径が平均径マイナス３ｎｍ未満である細孔内に含有される容積に対応する；
－ 容積Ｖ２は、径が平均径マイナス３ｎｍ以上かつ平均径プラス３ｎｍ未満である細孔内に含有される容積に対応する；
－ 容積Ｖ３は、径が平均径プラス３ｎｍ以上である細孔内に含有される容積に対応する；
－ 容積Ｖ４は、径が平均径マイナス１．５ｎｍ未満である細孔内に含有される容積に対応する；
－ 容積Ｖ５は、径が平均径マイナス１．５ｎｍ以上かつ平均径プラス１．５ｎｍ未満である細孔内に含有される容積に対応する；
－ 容積Ｖ６は、径が平均径プラス１．５ｎｍ以上である細孔内に含有される容積に対応する。
－ 容積Ｖ１は、径が平均径マイナス３ｎｍ未満である細孔内に含有される容積に対応する；
－ 容積Ｖ２は、径が平均径マイナス３ｎｍ以上かつ平均径プラス３ｎｍ未満である細孔内に含有される容積に対応する；
－ 容積Ｖ３は、径が平均径プラス３ｎｍ以上である細孔内に含有される容積に対応する；
－ 容積Ｖ４は、径が平均径マイナス１．５ｎｍ未満である細孔内に含有される容積に対応する；
－ 容積Ｖ５は、径が平均径マイナス１．５ｎｍ以上かつ平均径プラス１．５ｎｍ未満である細孔内に含有される容積に対応する；
－ 容積Ｖ６は、径が平均径プラス１．５ｎｍ以上である細孔内に含有される容積に対応する。
【0029】
粒体密度は、式ｇｄ＝Ｍ／Ｖによって得られ、Ｍは、質量であり、Ｖは、サンプルの容積である。サンプルのこの容積Ｖは、サンプルが０．００３ＭＰａの圧力下に水銀に浸漬される時に変位される容積を測定することによって決定される。
【0030】
担体および触媒のタップ充填密度（ＴＰＤ）は、J. F. Le Pageらによる研究「Applied Heterogeneous Catalysis」、Technip, Paris, 1987に記載されているようにして測定される。許容可能な寸法を有するメスシリンダは、連続添加によって充填され、各添加の間に、触媒は、一定の容積が達成されるまでシリンダを振盪することによってタップされる。この測定は、一般に、高さ対径の比が５：１に近いシリンダ内の１０００ｍＬのタップされた触媒で行われる。この測定は、好ましくは、自動化された機器、例えば、Quantachrome（登録商標）によって販売されているAutotap（登録商標）機器で行われてよい。
【0031】
ベーマイトゲルの分散性指数は、３６００Ｇで１０分にわたるポリプロピレン管中の遠心分離によって分散させられ得る解膠済みアルミナゲルの重量百分率として規定される。分散性は、１０％のベーマイトを、ベーマイトの質量に相対して１０％の硝酸も含有している水の懸濁液に分散させることによって測定される。懸濁液は、次いで、３６００Ｇのｒｐｍで１０分にわたって遠心分離される。回収されたセジメントは、１００℃で終夜乾燥させられ、次いで、秤量される。分散性指数は、ＤＩで示され、以下の計算によって得られる：ＤＩ（％）＝１００％－乾燥したセジメントの質量（％）。
【0032】
ベーマイトゲルの結晶子の寸法は、PANalytical X’Pert Pro回折計を用いるＸ線回折によって測定される。当該回折計は、反射で操作し、ＣｕＫα線（λＫα１＝１．５４０６Å、λＫα２＝１．５４４４Å）を用いる後方モノクロメーターを備えている。結晶子の寸法は、参考文献「Scherrer after sixty years:A survey and some new results in the determination of crystallite size」、J.I.Langford and A.J.C.Wilson,Appl.Cryst.,11,102-113(1978)に記載されているScherrer式を用いて、２つの結晶学的方位［０２０］および［１２０］に沿って測定される。
【0033】
ゼオライトの単位格子の格子パラメータａ０、すなわち格子定数は、規格ASTM 03942-80に従うＸ線回折によって測定される。
【0034】
ゼオライトのブレンステッド酸度は、ピリジンの吸着および連続的な熱脱着とそれに続く赤外（ＦＴＩＲ）分光法によって測定される。この方法は、論文C.A.Emeis,Journal of Catalysis,141,347(1993)に記載されているように、酸性固体、例えばゼオライトを特徴付けるために従来から用いられている。分析の前に、ゼオライト粉末は、１６ｍｍ径のペレットの形態に圧縮され、二次真空下に４５０℃で活性にされる。活性化ペレットと接触させた気相中のピリジンの導入および熱脱着の工程は、１５０℃で行われる。１５０℃での熱脱着の後にＦＴＩＲによって検出されるピリジニウムイオンの濃度は、ゼオライトのブレンステッド酸度に対応し、マイクロモル／ｇゼオライトで表される。
【0035】
ブレンステッド酸点の分布および酸点分布指数（ＡＳＤＩ）は、論文E.J.M.Hensen et al.,J.Phys.Chem.C,114,8363-8374(2010)に記載された方法に従って、Ｈ／Ｄ交換およびその後にＩＲ分光法によって決定される。ＩＲ測定の前に、サンプルは、４００～４５０℃で、真空（＜１×１０－５Ｔｏｒｒ）下に１時間にわたって熱活性化させられる。サンプルは、次いで、重水素化ベンゼンを導入して、８０℃で接触（平衡）させることによってアッセイされる。接触の前後にＩＲスペクトルが記録され、ヒドロキシル（ＯＨ）／ジュウテロキシル（ＯＤ）の領域を分析する。
【0036】
ブレンステッド酸点の密度は、２６７６ｃｍ－１（第１の高周波ＯＤ（ＨＦ）、２６５３ｃｍ－１（第２の高周波ＯＤ（ＨＦ’）、２６３２および２６２０ｃｍ－１（第１の低周波ＯＤ（ＢＦ）、２６００ｃｍ－１（第２の低周波ＯＤ（ＢＦ’））を中心とする寄与の面積を積分することによって決定される。ブレンステッド酸点の密度は、ｍｍｏｌ／ｇゼオライトで表される。酸点分布指数（ＡＳＤＩ）は、ゼオライト中に存在する超活性酸点の含有率を表し、以下のように決定される：
ＡＳＤＩ＝（ＨＦ’＋ＬＦ’）／（ＨＦ＋ＬＦ）
本文の残りの部分において、たとえこれが明示的に述べられていなくても、酸点分布および酸点密度は、ブレンステッド酸点に関連する。
ＡＳＤＩ＝（ＨＦ’＋ＬＦ’）／（ＨＦ＋ＬＦ）
本文の残りの部分において、たとえこれが明示的に述べられていなくても、酸点分布および酸点密度は、ブレンステッド酸点に関連する。
【0037】
本文の残りの部分において、表現「ＡとＢとの間の、またはＡ～Ｂの（of between A and B）」および「ＡとＢとの間、またはＡ～Ｂ（between A and B）」は、同等であり、間隔の両限界値（Ａ、Ｂ）は、記載された値の範囲に含まれることを意味する。もしそのようになっていなかったならば、および両限界値が記載された範囲に含まれなかったならば、そのような説明が本発明によって与えられることになる。
【0038】
本発明の目的のために、所与の工程についての種々のパラメータの範囲、例えば、圧力範囲および温度範囲は、単独でまたは組み合わせで用いられてよい。例えば、本発明の目的のために、好適な圧力値の範囲は、より好適な温度値の範囲と組み合わされ得る。
【0039】
（発明の概要）
本発明の１つの主題は、周期律表の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの元素によって形成される群から単独でまたは混合物として選ばれる少なくとも１種の水素化／脱水素元素と、少なくとも１種のゼオライトおよび少なくとも１種の無定形シリカ－アルミナを含んでいる担体とを含んでいる触媒であって、担体は、以下を有する、触媒である：
－ 窒素ポロシメトリによって測定され、径が６ｎｍ～１１ｎｍである細孔内に発現された細孔容積は、０．５ｍＬ／ｇ未満である、
－ ０．００３ＭＰａの圧力下での水銀変位によって測定される粒体密度は、０．９３ｇ／ｍＬ超である、
－ タップ充填密度（ＴＰＤ）は、０．５ｇ／ｍＬ超かつ０．６５ｇ／ｍＬ未満である。
本発明の１つの主題は、周期律表の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの元素によって形成される群から単独でまたは混合物として選ばれる少なくとも１種の水素化／脱水素元素と、少なくとも１種のゼオライトおよび少なくとも１種の無定形シリカ－アルミナを含んでいる担体とを含んでいる触媒であって、担体は、以下を有する、触媒である：
－ 窒素ポロシメトリによって測定され、径が６ｎｍ～１１ｎｍである細孔内に発現された細孔容積は、０．５ｍＬ／ｇ未満である、
－ ０．００３ＭＰａの圧力下での水銀変位によって測定される粒体密度は、０．９３ｇ／ｍＬ超である、
－ タップ充填密度（ＴＰＤ）は、０．５ｇ／ｍＬ超かつ０．６５ｇ／ｍＬ未満である。
【0040】
本発明のさらなる主題は、前記触媒を調製するための方法に関し、当該方法は、シリカ前駆体をアルミナ前駆体と混合することによってシリカ－アルミナゲルを調製する少なくとも１回の特定の工程を含み、当該アルミナ前駆体は、特定の特徴を有し、特に、以下を有する：
－ 分散性指数は、１５％～７０％である、
－ ナトリウム含有率は、アルミナ前駆体の全質量に相対して０．００３重量％～２重量％である、
－ 硫黄含有率は、アルミナ前駆体の全質量に相対して０．００５重量％～２重量％である；
上記工程の後に、前記シリカ－アルミナゲルを、特定の特性を有するゼオライトと混合する工程が続けられる。
－ 分散性指数は、１５％～７０％である、
－ ナトリウム含有率は、アルミナ前駆体の全質量に相対して０．００３重量％～２重量％である、
－ 硫黄含有率は、アルミナ前駆体の全質量に相対して０．００５重量％～２重量％である；
上記工程の後に、前記シリカ－アルミナゲルを、特定の特性を有するゼオライトと混合する工程が続けられる。
【0041】
本発明の別の主題は、前記触媒の存在中で炭化水素供給原料を水素化分解するための方法にある。
【0042】
本発明の１つの利点は、これらの特性を有さない従来技術の触媒の使用と比較して、炭化水素供給原料を水素化分解するための方法においてそれが用いられる場合に、中間留出物についてより良好な活性およびより良好な選択性を得ることを可能にする触媒を提供することにある。
【0043】
（発明の詳細な説明）
本発明による触媒は、周期律表の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの元素によって形成される群から単独でまたは混合物として選ばれる少なくとも１種の水素化／脱水素元素を含む。
本発明による触媒は、周期律表の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの元素によって形成される群から単独でまたは混合物として選ばれる少なくとも１種の水素化／脱水素元素を含む。
【0044】
好ましくは、第ＶＩＩＩ族からの元素は、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれ、単独でまたは混合物として利用され、好ましくはニッケルおよびコバルトから、大いに好ましくはニッケルから選ばれる。
【0045】
好ましくは、第ＶＩＢ族からの元素は、タングステンおよびモリブデンから選ばれ、単独でまたは混合物として利用され、好ましくはタングステンである。
【0046】
好ましくは、本発明による触媒が含む活性相は、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属、好ましくはタングステン、および第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属、好ましくはニッケルを含み、好ましくはそれらからなる。
【0047】
以下の金属の組み合わせが好適である：ニッケル－モリブデン、コバルト－モリブデン、ニッケル－タングステン、コバルト－タングステン、大いに好ましくは：ニッケル－タングステン。３種の金属の組み合わせを用いることも可能であり、例えばニッケル－コバルト－モリブデンがある。
【0048】
第ＶＩＩＩ族からの元素の触媒中の含有率は、有利には、前記触媒の全重量に相対する酸化物の重量で０．０３重量％～１５重量％、好ましくは酸化物の重量で０．５重量％～１０重量％、大いに好ましくは酸化物の重量で１．０重量％～８重量％である。
【0049】
第ＶＩＢ族からの元素の触媒中の含有率は、有利には、前記触媒の全重量に相対する酸化物の重量で１重量％～５０重量％、好ましくは酸化物の重量で５重量％～４０重量％、よりなおさら好ましくは酸化物の重量で１０重量％～３５重量％である。
【0050】
本発明による触媒は、場合によっては、少なくとも１種のドーピング元素を含んでよく、当該ドーピング元素は、触媒上に堆積され、リン、ホウ素およびケイ素によって形成される群から選ばれる。このケースにおいて、ホウ素、ケイ素およびリンの質量による含有率は、酸化物の形態で、０重量％～１５重量％、好ましくは０重量％～１０重量％、よりなおさら有利には０重量％～５重量％である。
【0051】
よりなおさら好ましくは、触媒は、このタイプのドーピング元素を含有しない。
【0052】
本発明による触媒は、場合によっては、第ＶＩＩＢ族からの少なくとも１種の元素、好ましくはマンガンを含んでもよい。このケースにおいて、第ＶＩＩＢ族からの元素の重量含有率は、酸化物または金属の形態にある化合物の好ましくは０．００５％～２０％、好ましくは０．５％～１０％である。
【0053】
本発明による触媒は、場合によっては、第ＶＢ族からの少なくとも１種の元素、好ましくはニオブを含んでもよい。このケースにおいて、第ＶＩＩＢ族からの元素の重量含有率は、酸化物または金属の形態にある化合物の好ましくは０．００５％～４０％、好ましくは０．５％～２０％である。
【0054】
（担体）
本発明による触媒が含む担体は、少なくとも１種のゼオライトおよび少なくとも１種の無定形シリカ－アルミナを含んでいる。
本発明による触媒が含む担体は、少なくとも１種のゼオライトおよび少なくとも１種の無定形シリカ－アルミナを含んでいる。
【0055】
好ましくは、前記担体は、少なくとも１種のゼオライト、少なくとも１種の無定形シリカ－アルミナおよび場合によるバインダからなる。
【0056】
本発明による触媒の担体に用いられるゼオライトは、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ベータ、ＥＵ－１、ＥＵ－２、ＥＵ－１１、Ｎｕ－８７、ＺＳＭ－４８またはＺＢＭ－３０のゼオライト、好ましくはＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、高超安定Ｙ（ＶＵＳＹ）、または脱アルミニウム超安定Ｙ（ＳＤＵＳＹ）ゼオライトおよびベータゼオライトから単独でまたは混合物として選ばれる。大いに好ましくは、ゼオライトは、Ｙ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、高超安定Ｙ（ＶＵＳＹ）および脱アルミニウム超安定Ｙ（ＳＤＵＳＹ）のゼオライトから選ばれる。
【0057】
これらの呼称である、ＵＳＹ、ＶＵＳＹおよびＳＤＵＳＹは、文献において一般的であるが、本発明のゼオライトの特徴をそのような呼称に限定するものではない。
【0058】
前記ゼオライトは、有利には、分類「Atlas of Zeolite Framework Types,6th revised edition」、Ch.Baerlocher,L.B.McCusker,D.H.Olson,6th Edition,Elsevier,2007,Elsevierにおいて定義されている。
【0059】
好ましくは、前記ゼオライトの酸点分布指数（ＡＳＤＩ）は、Ｈ／Ｄ交換によって測定されて、０．１５超、かつ、好ましくは０．４未満、好ましくは０．１７超、優先的には０．１９超、大いに好ましくは０．２０～０．３５、よりなおさら好ましくは０．２０～０．２８である。
【0060】
好ましくは、前記ゼオライトの酸点密度は、（Ｈ／Ｄ交換によって測定されて）０．０５～１ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３～０．８ｍｍｏｌ／ｇ、好適には０．３５～０．６５ｍｍｏｌ／ｇ、大いに好ましくは０．５～０．６ｍｍｏｌ／ｇである。
【0061】
好ましくは、前記ゼオライトの酸度は、ってピリジンの熱脱着を赤外線によるモニタリングをすることによって測定されて、１００マイクロモル／ｇ超、好ましくは１５０マイクロモル／ｇ超、好適には１６０～８００マイクロモル／ｇ、より好ましくは１８０～４００マイクロモル／ｇ、よりなおさら好ましくは１９０～３５０マイクロモル／ｇである。
【0062】
好ましくは、本発明による触媒担体に用いられるゼオライトは、以下を有する：
－ 全ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、８超、好ましくはおよそ１０～１５０、好適には１２～１２０、よりなおさら好ましくは２０～８０である、
－ アルカリまたはアルカリ土類の金属カチオンおよび／または希土類カチオンの含有率、好ましくはナトリウムの含有率は、１１００℃で焼成されたゼオライト上で決定されて、０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、好適には０．０５重量％未満である、
－ 単位格子の格子パラメータａ０は、２４．１０×１０－１０～２４．４５×１０－１０ｍ、好ましくは２４．１５×１０－１０～２４．４０×１０－１０ｍ、好適には２４．２０×１０－１０～２４．３８×１０－１０ｍ、よりなおさら好ましくは２４．２４×１０－１０～２４．３５×１０－１０ｍである、
－ 比表面積は、ＢＥＴ法によって決定されて、４００ｍ２／ｇ超、好ましくは５５０ｍ２／ｇ超、好適には７００ｍ２／ｇ超、よりなおさら好ましくは８５０ｍ２／ｇ超である、
－ 全細孔容積は、Ｐ／Ｐ０＝０．９９での窒素物理吸着によって決定されて、０．２ｍＬ／ｇ未満、好ましくは０．３～０．７ｍＬ／ｇ、好適には０．５～０．６５ｍＬ／ｇである、
－ 径が２ｎｍ未満である細孔内で発現され、窒素物理吸着によって測定される容積は、全細孔容積の２０％～９５％、好ましくは４０％～８０％、好適には５０％～６５％を表す、
－ 径が２ｎｍ超かつ５０ｎｍ未満である細孔内で発現され、窒素物理吸着によって測定される容積は、全細孔容積の最低５％、好ましくは最低１０％、好適には１５％～７０％、よりなおさら好ましくは２０％～５０％を表す、
－ 径が８ｎｍ超である細孔内に発現され、窒素物理吸着によって測定された容積は、全細孔容積の最低０．１％、好ましくは最低１％、よりなおさら好ましくは最低５％を表す、
－ 径が５０ｎｍ超である細孔内に発現され、窒素物理吸着によって測定される容積は、全細孔容積の１５％未満、好ましくは１０％未満を表す容積。非常に好適な実施形態において、ゼオライトはマクロ細孔を欠いている。
－ 全ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、８超、好ましくはおよそ１０～１５０、好適には１２～１２０、よりなおさら好ましくは２０～８０である、
－ アルカリまたはアルカリ土類の金属カチオンおよび／または希土類カチオンの含有率、好ましくはナトリウムの含有率は、１１００℃で焼成されたゼオライト上で決定されて、０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、好適には０．０５重量％未満である、
－ 単位格子の格子パラメータａ０は、２４．１０×１０－１０～２４．４５×１０－１０ｍ、好ましくは２４．１５×１０－１０～２４．４０×１０－１０ｍ、好適には２４．２０×１０－１０～２４．３８×１０－１０ｍ、よりなおさら好ましくは２４．２４×１０－１０～２４．３５×１０－１０ｍである、
－ 比表面積は、ＢＥＴ法によって決定されて、４００ｍ２／ｇ超、好ましくは５５０ｍ２／ｇ超、好適には７００ｍ２／ｇ超、よりなおさら好ましくは８５０ｍ２／ｇ超である、
－ 全細孔容積は、Ｐ／Ｐ０＝０．９９での窒素物理吸着によって決定されて、０．２ｍＬ／ｇ未満、好ましくは０．３～０．７ｍＬ／ｇ、好適には０．５～０．６５ｍＬ／ｇである、
－ 径が２ｎｍ未満である細孔内で発現され、窒素物理吸着によって測定される容積は、全細孔容積の２０％～９５％、好ましくは４０％～８０％、好適には５０％～６５％を表す、
－ 径が２ｎｍ超かつ５０ｎｍ未満である細孔内で発現され、窒素物理吸着によって測定される容積は、全細孔容積の最低５％、好ましくは最低１０％、好適には１５％～７０％、よりなおさら好ましくは２０％～５０％を表す、
－ 径が８ｎｍ超である細孔内に発現され、窒素物理吸着によって測定された容積は、全細孔容積の最低０．１％、好ましくは最低１％、よりなおさら好ましくは最低５％を表す、
－ 径が５０ｎｍ超である細孔内に発現され、窒素物理吸着によって測定される容積は、全細孔容積の１５％未満、好ましくは１０％未満を表す容積。非常に好適な実施形態において、ゼオライトはマクロ細孔を欠いている。
【0063】
ゼオライトの前記特徴は、本発明による触媒の担体の合成において用いられるゼオライトの特徴である。
【0064】
ゼオライトがＹ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹまたはＳＤＵＳＹのゼオライトであるケースにおいて、上記に規定された特定の特徴を有する触媒担体に用いられるゼオライトは、有利には、Ｙゼオライト、好ましくは合成後の全Ｓｉ／Ａｌ原子比が２．３～２．８であり、有利には合成後にＮａＹ型にあるＹゼオライトから調製される。前記Ｙゼオライトは、有利には、１回または複数回のイオン交換工程を受けた後に１回または複数回の脱アルミニウム工程を受ける。１回または複数回のイオン交換により、粗合成Ｙゼオライト中のカチオン位置に存在する周期律表の第ＩＡ族および第ＩＩＡ族に属するアルカリカチオンをＮＨ４
＋カチオンと、好ましくはＮａ＋カチオンをＮＨ４
＋カチオンと、部分的または完全に置換することが可能になる。
【0065】
ＮＨ４
＋カチオンによるアルカリカチオンの部分的または全体的な交換は、前記アルカリカチオンの８０％から１００％、好ましくは８５％から９９．５％、より好ましくは８８％から９９％のＮＨ４
＋カチオンとの交換を意味すると理解される。１回または複数回のイオン交換工程の終わりに、Ｙゼオライト中のアルカリカチオンの残存量、好ましくはＮａ＋カチオンの残存量は、Ｙゼオライト中に最初に存在するアルカリカチオン、好ましくはＮａ＋カチオンの量に相対して、有利には０％～２０％、好ましくは０．５％～１５％、好適には１．０％～１２％である。
【0066】
好ましくは、この工程は、アンモニウムの塩素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩または酢酸塩から選ばれる少なくとも１種のアンモニウム塩を含有している溶液による複数のイオン交換を実施して、ゼオライト中に存在するアルカリカチオン、好ましくはＮａ＋カチオンを少なくとも部分的に除去するようにする。好ましくは、アンモニウム塩は、硝酸アンモニウムＮＨ４ＮＯ３である。
【0067】
望まれるアルカリカチオン／アルミニウム比、好ましくはＮａ／Ａｌ比は、イオン交換溶液のＮＨ４
＋濃度、イオン交換温度およびイオン交換の回数を調節することによって得られる。イオン交換溶液のＮＨ４
＋濃度は、有利には、０．０１ｍｏｌ・Ｌ－１と１２ｍｏｌ・Ｌ－１との間、好ましくは１．００ｍｏｌ・Ｌ－１と１０ｍｏｌ・Ｌ－１との間で変動する。イオン交換工程の温度は、有利には２０～１００℃、好ましくは６０～９５℃、好適には６０～９０℃、より好ましくは６０～８５℃、よりなおさら好ましくは６０～８０℃である。イオン交換の回数は、有利には１回と１０回との間、好ましくは１回と４回との間で変動する。
【0068】
得られた前記Ｙゼオライトは、次いで、１回または複数回の脱アルミニウム処理工程を受けてよい。前記１回または複数回の脱アルミニウム工程は、有利には、当業者に知られている方法のいずれかによって行われてよい。好ましくは、脱アルミニウムは、任意選択に水蒸気（または「スチーム処理」）の存在中での熱処理によって、および／または１回または複数回の酸攻撃によって行われ、当該酸攻撃は、有利には、水性の無機または有機の酸溶液による処理によって行われる。
【0069】
好ましくは、脱アルミニウム工程は、熱処理とそれに続く１回若しくは複数回の酸攻撃、または１回若しくは複数回の酸攻撃のみを実施する。
【0070】
好ましくは、任意選択に蒸気の存在中での熱処理は、記Ｙゼオライトが供され、これが行われる際の温度は、２００～９００℃、好ましくは３００～９００℃、よりなおさら好ましくは４００～７５０℃である。前記熱処理の継続期間は、有利には０．５時間以上、好ましくは０．５時間～２４時間、大いに好ましくは１時間～１２時間である。熱処理が水の存在中で行われるケースにおいて、熱処理中の蒸気の容積割合（％）は、有利には５％～１００％、好ましくは２０％～１００％、大いに好ましくは４０％～１００％である。蒸気ではない任意の容積部分は、空気から形成される。蒸気および場合による空気から形成されるガスの流量は、有利には、Ｙゼオライトの重量（ｇ）あたり０．２Ｌ・ｈ－１～１０Ｌ・ｈ－１である。
【0071】
熱処理により、処理されたゼオライトの全Ｓｉ／Ａｌ原子比を不変に保ちながら、Ｙゼオライトの構造からのアルミニウム原子の抽出が可能になる。
【0072】
蒸気の存在中での熱処理の工程は、有利には、本発明による方法において用いられ、特許請求されたような特徴を有する触媒の担体を実装するのに適したＹゼオライトを得るのに必要な回数だけ繰り返されてよい。
【0073】
任意選択に蒸気の存在中での熱処理の工程の後に、有利には酸攻撃工程が行われる。蒸気の存在中での熱処理の工程からアルミン酸デブリが生じ、アルミン酸デブリは、脱アルミニウム済みゼオライトの多孔度部を部分的にブロックする場合があり、前記酸攻撃により、このようなアルミン酸デブリを部分的または完全に除去することが可能になる；酸攻撃により、脱アルミニウム済みゼオライトの多孔度部のブロックがないようにすることが可能になる。
【0074】
酸攻撃は、有利には、場合によっては事前に熱処理を受けたＹゼオライトを、鉱酸または有機酸を含有している水溶液に懸濁させることによって行われてよい。鉱酸は、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸またはホウ酸であってもよい。有機酸は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、乳酸、または任意の他の水溶性有機酸であってよい。溶液中の鉱酸または有機酸の濃度は、有利には、０．０１ｍｏｌ・Ｌ－１と２．０ｍｏｌ・Ｌ－１との間、好ましくは０．５ｍｏｌ・Ｌ－１と１．０ｍｏｌ・Ｌ－１との間で変動する。酸攻撃工程の温度は、有利には２０～１００℃、好ましくは６０～９５℃、好適には６０～９０℃、より好ましくは６０～８０℃である。酸攻撃の継続期間は、有利には５分～８時間、好ましくは３０分～４時間、好適には１時間～２時間である。
【0075】
任意選択に蒸気の存在中での熱処理の１回または複数回の工程および場合による酸攻撃の工程の終結の際に、前記Ｙゼオライトを改変するための方法は、有利には、Ｙゼオライト中のカチオン位置に依然として存在するアルカリカチオン、好ましくはＮａ＋カチオンの少なくとも部分的または完全な交換の工程を含む。イオン交換工程は、上記のイオン交換工程と同様にして行われる。
【0076】
任意選択に蒸気の存在中での熱処理の１回または複数回の工程および場合による酸攻撃工程および場合によるアルカリカチオン、好ましくはＮａ＋カチオンの部分的または完全な交換の工程の終結の際に、前記Ｙゼオライトを改変するための方法は、焼成工程を含んでよい。前記焼成により、ゼオライトの多孔度部内に存在する有機種、例えば、酸攻撃工程によって、またはアルカリカチオンの部分的若しくは完全な交換の工程によって供給される有機種を除去することが可能になる。さらに、前記焼成工程により、Ｙゼオライトのプロトン型を生じさせ、その適用の目的のために酸度をそれに付与することが可能になる。
【0077】
焼成は、有利には、マッフル炉または管状炉において、乾燥空気下または不活性雰囲気下、掃引床または横断床内で行われてよい。焼成温度は、有利には２００～８００℃、好ましくは４５０～６００℃、好適には５００～５５０℃である。焼成保持の継続期間は、有利には１～２０時間、好ましくは６～１５時間、好適には８～１２時間である。
【0078】
それ故に、得られた前記Ｙゼオライト、好ましくは、ＵＳＹゼオライトは、有利には、酸点分布指数（ＡＳＤＩ）：０．１５超、酸点密度（Ｈ／Ｄ交換によって決定される）：０．０５～１ｍｍｏｌ／ｇ、および上で定義された特徴を有する。
【0079】
好ましくは、担体中のゼオライトの重量含有率は、一般に、前記担体の全重量に相対して０．１重量％～６０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、好適には２重量％～１５重量％、より好ましくは３重量％～１２重量％、よりなおさら好ましくは４重量％～１０重量％である。
【0080】
本発明によると、担体は、無定形シリカ－アルミナも含む。
【0081】
担体中のシリカ－アルミナの重量含有率は、前記担体の全重量に相対して、好ましくは１重量％～９９．９重量％、好ましくは２０重量％～９８重量％、好適には４０重量％～９６重量％である。
【0082】
シリカ－アルミナ中のシリカ（ＳｉＯ２）の質量含有率は、５重量％～９５重量％、好ましくは１０重量％～７０重量％、好適には１５重量％～６０重量％、よりなおさら好ましくは２０重量％～５０重量％である。
【0083】
本発明による触媒を調製するための方法によれば、前記無定形シリカ－アルミナは、シリカ前駆体の、特許請求される特徴を有する特定のアルミナ前駆体との反応によって得られ、以下に詳述される調製方法によると、シリカ－アルミナゲルを得ること、ゼオライトとのその成形、並びに上記の担体の特徴に到達することを可能にする熱処理および水熱処理が記載される。
【0084】
本発明によれば、担体は、以下を有する：
－ 窒素物理吸着によって測定され、径が６ｎｍ～１１ｎｍである細孔内に含有される細孔容積は、０．５ｍＬ／ｇ未満である、
－ 粒体密度は、０．００３ＭＰａの圧力下での水銀変位によって測定されて、０．９３ｇ／ｍＬ超である、
－ タップ充填密度（ＴＰＤ）は、０．５ｇ／ｍＬ超かつ０．６５ｇ／ｍＬ未満である。
－ 窒素物理吸着によって測定され、径が６ｎｍ～１１ｎｍである細孔内に含有される細孔容積は、０．５ｍＬ／ｇ未満である、
－ 粒体密度は、０．００３ＭＰａの圧力下での水銀変位によって測定されて、０．９３ｇ／ｍＬ超である、
－ タップ充填密度（ＴＰＤ）は、０．５ｇ／ｍＬ超かつ０．６５ｇ／ｍＬ未満である。
【0085】
好適には、担体の、窒素物理吸着によって測定され、径が６ｎｍ超かつ１１ｎｍ未満である細孔内に含有される細孔容積は、０．０５～０．４５ｍＬ／ｇ、好ましくは０．１～０．３５ｍＬ／ｇである。
【0086】
好ましくは、担体の粒体密度は、０．００３ＭＰａの圧力下に水銀変位によって測定されて、０．９５～１．５ｇ／ｍＬ、好適には０．９６～１．２ｇ／ｍＬである。
【0087】
好ましくは、担体のタップ充填密度（ＴＰＤ）は、０．５３～０．６２ｇ／ｍＬである。
【0088】
本発明による触媒の前記担体は、有利には,以下の特徴も有する：
－ 比表面積は、ＢＥＴ法によって決定されて、１００～６００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０～４５０ｍ２／ｇ、よりなおさら好ましくは２５０～４００ｍ２／ｇである、
－ 全細孔容積は、窒素ポロシメトリによって測定されて、０．４５ｍＬ／ｇ超、好ましくは０．５～１ｍＬ／ｇ、よりなおさら好ましくは０．６～０．７ｍＬ／ｇである、
・ その結果、径が２ｎｍ超かつ５０ｎｍ未満である細孔内に発現され、窒素物理吸着によって測定される容積は、全細孔容積の９９．９％未満、好ましくは４０％～９９．５％、好適には８０％～９９％を表す、および
・ その結果、径が２ｎｍ未満である細孔内に発現され、窒素物理吸着によって測定される容積が、全細孔容積の最低０．１％、好ましくは０．２％～５０％、好適には０．５％～３０％、よりなおさら好ましくは０．８％～１５％を表す、
－ 全細孔容積は、水銀ポロシメトリによって測定されて、０．４５ｍＬ／ｇ超、好ましくは０．５～１ｍＬ／ｇ、よりなおさら好ましくは０．５～０．７５ｍＬ／ｇである、
－ 水銀ポロシメトリによって測定され、径が１４ｎｍ超である細孔内に含有される細孔容積は、０．３５ｍＬ／ｇ未満、好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ未満である、
－ 水銀ポロシメトリによって測定される、径が１６ｎｍ超である細孔内に含有される細孔容積は、０．３ｍＬ／ｇ未満、好ましくは０．２ｍＬ／ｇ未満である、
－ 水銀ポロシメトリによって測定される、径が２０ｎｍ超である細孔内に含有される細孔容積は、０．１５ｍＬ／ｇ未満、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ未満である、
－ 水銀ポロシメトリによって測定される、径が５０ｎｍ超である細孔内に含有される細孔容積は、０．０１ｍＬ／ｇ未満、好ましくは０．００５ｍＬ／ｇ未満であり、好適には、この容積は、０である、
－ 水銀ポロシメトリによって測定される、径が４～５０ｎｍである細孔のドメインにおける多峰性細孔サイズ分布、すなわち、少なくとも２つの別個のピークまたは１つの広いピークを１つ若しくは複数の肩部とともに有する；４～５０ｎｍ、好ましくは５～２０ｎｍ、よりなおさら好ましくは６～１６ｎｍの平均細孔径を有する、
－ 上に定義される容積Ｖ２対全細孔容積の比；これらの２つの容積は、水銀ポロシメトリによって測定される；０．８未満、好ましくは０．７未満、よりなおさら好ましくは０．２～０．６、
－ 好ましくは、上で定義された容積Ｖ３は、０．０５ｍＬ／ｇ超、好適には０．０６ｍＬ／ｇ超、よりなおさら好ましくは０．０７～０．３５ｍＬ／ｇである、
－ 上で定義された容積Ｖ５と容積Ｖ２との間の比は、０．８未満、好ましくは０．７未満、よりなおさら好ましくは０．２～０．６である、
－ 好ましくは、上で定義された容積Ｖ６は、０．０５ｍＬ／ｇ超、好適には０．１ｍＬ／ｇ超、よりなおさら好ましくは０．１５～０．５ｍＬ／ｇである。
－ 比表面積は、ＢＥＴ法によって決定されて、１００～６００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０～４５０ｍ２／ｇ、よりなおさら好ましくは２５０～４００ｍ２／ｇである、
－ 全細孔容積は、窒素ポロシメトリによって測定されて、０．４５ｍＬ／ｇ超、好ましくは０．５～１ｍＬ／ｇ、よりなおさら好ましくは０．６～０．７ｍＬ／ｇである、
・ その結果、径が２ｎｍ超かつ５０ｎｍ未満である細孔内に発現され、窒素物理吸着によって測定される容積は、全細孔容積の９９．９％未満、好ましくは４０％～９９．５％、好適には８０％～９９％を表す、および
・ その結果、径が２ｎｍ未満である細孔内に発現され、窒素物理吸着によって測定される容積が、全細孔容積の最低０．１％、好ましくは０．２％～５０％、好適には０．５％～３０％、よりなおさら好ましくは０．８％～１５％を表す、
－ 全細孔容積は、水銀ポロシメトリによって測定されて、０．４５ｍＬ／ｇ超、好ましくは０．５～１ｍＬ／ｇ、よりなおさら好ましくは０．５～０．７５ｍＬ／ｇである、
－ 水銀ポロシメトリによって測定され、径が１４ｎｍ超である細孔内に含有される細孔容積は、０．３５ｍＬ／ｇ未満、好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ未満である、
－ 水銀ポロシメトリによって測定される、径が１６ｎｍ超である細孔内に含有される細孔容積は、０．３ｍＬ／ｇ未満、好ましくは０．２ｍＬ／ｇ未満である、
－ 水銀ポロシメトリによって測定される、径が２０ｎｍ超である細孔内に含有される細孔容積は、０．１５ｍＬ／ｇ未満、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ未満である、
－ 水銀ポロシメトリによって測定される、径が５０ｎｍ超である細孔内に含有される細孔容積は、０．０１ｍＬ／ｇ未満、好ましくは０．００５ｍＬ／ｇ未満であり、好適には、この容積は、０である、
－ 水銀ポロシメトリによって測定される、径が４～５０ｎｍである細孔のドメインにおける多峰性細孔サイズ分布、すなわち、少なくとも２つの別個のピークまたは１つの広いピークを１つ若しくは複数の肩部とともに有する；４～５０ｎｍ、好ましくは５～２０ｎｍ、よりなおさら好ましくは６～１６ｎｍの平均細孔径を有する、
－ 上に定義される容積Ｖ２対全細孔容積の比；これらの２つの容積は、水銀ポロシメトリによって測定される；０．８未満、好ましくは０．７未満、よりなおさら好ましくは０．２～０．６、
－ 好ましくは、上で定義された容積Ｖ３は、０．０５ｍＬ／ｇ超、好適には０．０６ｍＬ／ｇ超、よりなおさら好ましくは０．０７～０．３５ｍＬ／ｇである、
－ 上で定義された容積Ｖ５と容積Ｖ２との間の比は、０．８未満、好ましくは０．７未満、よりなおさら好ましくは０．２～０．６である、
－ 好ましくは、上で定義された容積Ｖ６は、０．０５ｍＬ／ｇ超、好適には０．１ｍＬ／ｇ超、よりなおさら好ましくは０．１５～０．５ｍＬ／ｇである。
【0089】
担体は、場合によっては、バインダを含んでもよい。
【0090】
前記バインダは、有利には、少なくとも１種の耐火性酸化物からなり、好ましくは、アルミナ、シリカ－アルミナ、粘土、チタン酸化物、ホウ素酸化物およびジルコニアによって形成される群から選ばれ、単独でまたは混合物として用いられる。好ましくは、バインダは、アルミナである。アルミナは、有利には、当業者に知られているその形態のいずれかであることができる。大いに好ましくは、アルミナは、アルファ、ロー、カイ、カッパ、エータ、ガンマ、シータおよびデルタのアルミナから組み立てられる群から選ばれ、好適にはガンマ、シータおよびデルタのアルミナから選ばれる。前記担体がアルミナを含むケースにおいて、本発明による触媒の担体中のアルミナの重量含有率は、前記担体の全重量に相対して好ましくは１重量％～７０重量％、好ましくは２重量％～６０重量％、よりなおさら好ましくは５重量％～５０重量％である。
【0091】
（触媒の特徴）
本発明による前記触媒は、有利には、以下の特徴を有する。
－ ＴＰＤ；０．５～１．５ｇ／ｍＬ、好ましくは０．５５～１．２ｇ／ｍＬ、よりなおさら好ましくは０．６５～１ｇ／ｍＬ、よりなおさら好ましくは０．７～０．８５ｇ／ｍＬ、
－ 比表面積；ＢＥＴ法によって決定される；６００ｍ２／ｇ未満、好ましくは５０～４５０ｍ２／ｇ、よりなおさら好ましくは１７０～３５０ｍ２／ｇ、
－ 全細孔容積；窒素ポロシメトリによって測定される；０．２ｍＬ／ｇ超、好ましくは０．２５～０．８０ｍＬ／ｇ、よりなおさら好ましくは０．３５～０．５５ｍＬ／ｇ、
－ 全細孔容積；水銀ポロシメトリによって測定される；０．２ｍＬ／ｇ超、好ましくは０．２５～０．７５ｍＬ／ｇ、よりなおさら好ましくは０．３～０．５５ｍＬ／ｇ、
－ 多峰性細孔サイズ分布；水銀ポロシメトリによって測定される；径が４～５０ｎｍである細孔のドメインにおける；すなわち、少なくとも２つの別個のピークを有するかまたは１つのブロードのピークを１つ若しくは複数の肩部とともに有している；平均細孔径は、４～５０ｎｍ、好ましくは５～２０ｎｍ、よりなおさら好ましくは６～１６ｎｍである、
－ 上に定義された容積Ｖ２対全細孔容積の比；これら２つの容積は、水銀ポロシメトリによって測定される；０．８未満、好ましくは０．６未満、よりなおさら好ましくは０．２～０．５５、
－ 好ましくは、上で定義された容積Ｖ３は、０．０４ｍＬ／ｇ超、好適には０．０５～０．４５ｍＬ／ｇ、よりなおさら好ましくは０．１～０．２５ｍＬ／ｇである、
－ 容積Ｖ５と容積Ｖ２との間の比；上で定義された；０．８未満、好ましくは０．６未満、よりなおさら好ましくは０．２～０．５５、
－ 好ましくは、容積Ｖ６；上で定義された；０．０５ｍＬ／ｇ超、好適には０．１ｍＬ／ｇ超、よりなおさら好ましくは０．１～０．４ｍＬ／ｇ、
－ 好ましくは、径が１４ｎｍ超である細孔内に含有される細孔容積；水銀ポロシメトリによって測定される；０．３ｍＬ／ｇ未満、好ましくは０．２ｍＬ／ｇ未満、
－ 好ましくは、径が１６ｎｍ超である細孔内に含有される細孔容積；０．２５ｍＬ／ｇ未満、好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ未満、
－好ましくは、径が２０ｎｍ超である細孔内に含有される細孔容積；水銀ポロシメトリによって測定される；０．１５ｍＬ／ｇ未満、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ未満、
－ 径が５０ｎｍ超である細孔内に含有される細孔容積；水銀ポロシメトリによって測定される；０．００５ｍＬ／ｇ未満、好ましくは０．００３ｍＬ／ｇ未満；好適には、この容積は０である、
－ 径が５０ｎｍ超である細孔内に含有される細孔容積対全細孔容積の比；これらの２つの容積は、水銀ポロシメトリによって測定される；２％未満、好ましくは１％未満であり、好適には、この比は、０である、
－ 径が８ｎｍ超かつ２０ｎｍ未満である細孔内に含有される細孔容積対全細孔容積の比；これらの２つの容積は、水銀ポロシメトリによって測定される；３５％超、好ましくは４０％～９０％、よりなおさら好ましくは５５％～７５％である、
－ 径が２０ｎｍ超かつ５０ｎｍ未満である細孔内に含有される細孔容積対全細孔容積の比；これらの２つの容積は、水銀ポロシメトリによって測定される；３５％未満、好ましくは２５％未満、よりなおさら好ましくは２０％未満。
本発明による前記触媒は、有利には、以下の特徴を有する。
－ ＴＰＤ；０．５～１．５ｇ／ｍＬ、好ましくは０．５５～１．２ｇ／ｍＬ、よりなおさら好ましくは０．６５～１ｇ／ｍＬ、よりなおさら好ましくは０．７～０．８５ｇ／ｍＬ、
－ 比表面積；ＢＥＴ法によって決定される；６００ｍ２／ｇ未満、好ましくは５０～４５０ｍ２／ｇ、よりなおさら好ましくは１７０～３５０ｍ２／ｇ、
－ 全細孔容積；窒素ポロシメトリによって測定される；０．２ｍＬ／ｇ超、好ましくは０．２５～０．８０ｍＬ／ｇ、よりなおさら好ましくは０．３５～０．５５ｍＬ／ｇ、
－ 全細孔容積；水銀ポロシメトリによって測定される；０．２ｍＬ／ｇ超、好ましくは０．２５～０．７５ｍＬ／ｇ、よりなおさら好ましくは０．３～０．５５ｍＬ／ｇ、
－ 多峰性細孔サイズ分布；水銀ポロシメトリによって測定される；径が４～５０ｎｍである細孔のドメインにおける；すなわち、少なくとも２つの別個のピークを有するかまたは１つのブロードのピークを１つ若しくは複数の肩部とともに有している；平均細孔径は、４～５０ｎｍ、好ましくは５～２０ｎｍ、よりなおさら好ましくは６～１６ｎｍである、
－ 上に定義された容積Ｖ２対全細孔容積の比；これら２つの容積は、水銀ポロシメトリによって測定される；０．８未満、好ましくは０．６未満、よりなおさら好ましくは０．２～０．５５、
－ 好ましくは、上で定義された容積Ｖ３は、０．０４ｍＬ／ｇ超、好適には０．０５～０．４５ｍＬ／ｇ、よりなおさら好ましくは０．１～０．２５ｍＬ／ｇである、
－ 容積Ｖ５と容積Ｖ２との間の比；上で定義された；０．８未満、好ましくは０．６未満、よりなおさら好ましくは０．２～０．５５、
－ 好ましくは、容積Ｖ６；上で定義された；０．０５ｍＬ／ｇ超、好適には０．１ｍＬ／ｇ超、よりなおさら好ましくは０．１～０．４ｍＬ／ｇ、
－ 好ましくは、径が１４ｎｍ超である細孔内に含有される細孔容積；水銀ポロシメトリによって測定される；０．３ｍＬ／ｇ未満、好ましくは０．２ｍＬ／ｇ未満、
－ 好ましくは、径が１６ｎｍ超である細孔内に含有される細孔容積；０．２５ｍＬ／ｇ未満、好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ未満、
－好ましくは、径が２０ｎｍ超である細孔内に含有される細孔容積；水銀ポロシメトリによって測定される；０．１５ｍＬ／ｇ未満、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ未満、
－ 径が５０ｎｍ超である細孔内に含有される細孔容積；水銀ポロシメトリによって測定される；０．００５ｍＬ／ｇ未満、好ましくは０．００３ｍＬ／ｇ未満；好適には、この容積は０である、
－ 径が５０ｎｍ超である細孔内に含有される細孔容積対全細孔容積の比；これらの２つの容積は、水銀ポロシメトリによって測定される；２％未満、好ましくは１％未満であり、好適には、この比は、０である、
－ 径が８ｎｍ超かつ２０ｎｍ未満である細孔内に含有される細孔容積対全細孔容積の比；これらの２つの容積は、水銀ポロシメトリによって測定される；３５％超、好ましくは４０％～９０％、よりなおさら好ましくは５５％～７５％である、
－ 径が２０ｎｍ超かつ５０ｎｍ未満である細孔内に含有される細孔容積対全細孔容積の比；これらの２つの容積は、水銀ポロシメトリによって測定される；３５％未満、好ましくは２５％未満、よりなおさら好ましくは２０％未満。
【0092】
触媒中の担体の重量含有率は、一般に、前記触媒の全重量に相対して５重量％超、有利には１５重量％超、好ましくは４０重量～９５重量％、よりなおさら好ましくは６５重量～９０重量％である。
【0093】
触媒中のシリカ－アルミナの重量含有率は、一般に、前記触媒の全重量に相対して１重量％～９９重量％、有利には１０重量％～８５重量％、好ましくは４０重量％～７５重量％である。
【0094】
前記担体がアルミン酸バインダを含むケースにおいて、触媒中のアルミナの重量含有率は、一般に、前記触媒の全重量に相対して０．５重量％～７０重量％、有利には１重量％～６０重量％、好ましくは３重量％～５０重量％である。
【0095】
触媒中のゼオライトの重量含有率は、一般に、前記触媒の全重量に相対して０．１重量％～３０重量％、有利には０．２重量％～２０重量％、好ましくは０．５重量％～１０重量％、より好ましくは１重量％～９重量％、よりなおさら好ましくは１．５重量％～８重量％である。
【0096】
（調製方法）
本発明の別の主題は、本発明による触媒を調製するための方法にある。
本発明の別の主題は、本発明による触媒を調製するための方法にある。
【0097】
特に、本発明の別の主題は、本発明による触媒を調製するための方法であって、少なくとも以下の工程を含む方法にある：
ａ） シリカ前駆体をアルミナ前駆体と混合することによってシリカ－アルミナゲルを調製する工程；前記アルミナ前駆体は、以下を有している：
・ 分散性指数：１５％～７０％、
・ ナトリウム含有率：アルミナ前駆体の全質量に相対して０．００３重量％～２重量％、
・ 硫黄含有率：アルミナ前駆体の全質量に相対して０．００５～２重量％、
ｂ） 少なくとも１種のゼオライトを、シリカ－アルミナゲルと混合する工程；前記ゼオライトの酸点分布指数（ＡＳＤＩ）は、Ｈ／Ｄ交換によって測定されて、０．１５超である、
ｃ） 得られた混合物を、任意選択にアルミン酸バインダの存在中で成形する工程、
ｄ） 成形された材料を乾燥させる少なくとも１回の工程、
ｅ） 乾燥済み材料の熱処理および／または水熱処理の少なくとも１回の工程；担体を得る、
ｆ） 周期律表の第ＶＩＢ族からの元素および周期律表の第ＶＩＩＩ族からの非貴金属元素によって形成される群から選ばれる少なくとも１種の水素化／脱水素元素を担体上に導入する工程、
ｇ） 含浸済み担体を乾燥させる少なくとも１回の工程、および
ｅ） 場合による、含浸・乾燥済み担体の熱処理および／または水熱処理の少なくとも１回の工程；前記触媒を得る。
ａ） シリカ前駆体をアルミナ前駆体と混合することによってシリカ－アルミナゲルを調製する工程；前記アルミナ前駆体は、以下を有している：
・ 分散性指数：１５％～７０％、
・ ナトリウム含有率：アルミナ前駆体の全質量に相対して０．００３重量％～２重量％、
・ 硫黄含有率：アルミナ前駆体の全質量に相対して０．００５～２重量％、
ｂ） 少なくとも１種のゼオライトを、シリカ－アルミナゲルと混合する工程；前記ゼオライトの酸点分布指数（ＡＳＤＩ）は、Ｈ／Ｄ交換によって測定されて、０．１５超である、
ｃ） 得られた混合物を、任意選択にアルミン酸バインダの存在中で成形する工程、
ｄ） 成形された材料を乾燥させる少なくとも１回の工程、
ｅ） 乾燥済み材料の熱処理および／または水熱処理の少なくとも１回の工程；担体を得る、
ｆ） 周期律表の第ＶＩＢ族からの元素および周期律表の第ＶＩＩＩ族からの非貴金属元素によって形成される群から選ばれる少なくとも１種の水素化／脱水素元素を担体上に導入する工程、
ｇ） 含浸済み担体を乾燥させる少なくとも１回の工程、および
ｅ） 場合による、含浸・乾燥済み担体の熱処理および／または水熱処理の少なくとも１回の工程；前記触媒を得る。
【0098】
上記の担体の特性は、工程ｅ）の終結の際に得られる担体に対応する。
【0099】
上記の触媒の特性は、工程ｇ）および工程ｈ）が行われるケースにおいて場合により工程ｈ）の終結の際に得られる触媒に対応する。
【0100】
（工程ａ））
本発明によれば、前記方法は、シリカ前駆体をアルミナ前駆体と混合することによってシリカ－アルミナゲルを調製する工程ａ）を含み、前記アルミナ前駆体は、以下を有する：
－ 分散性指数：１５％～７０％、好ましくは３０％～７０％、よりなおさら好ましくは５０％～６８％、
－ ナトリウム含有率：アルミナ前駆体の全質量に相対して０．００３重量％～２重量％、好ましくはアルミナ前駆体の全質量に相対して０．００５重量％～１重量％、よりなおさら好ましくは０．００６重量％～０．１重量％、
－ 硫黄含有率：アルミナ前駆体の全質量に相対して０．００５重量％～２重量％、好ましくはアルミナ前駆体の全質量に相対して０．０１重量％～１重量％、よりなおさら好ましくは０．０２重量％～０．２重量％。
本発明によれば、前記方法は、シリカ前駆体をアルミナ前駆体と混合することによってシリカ－アルミナゲルを調製する工程ａ）を含み、前記アルミナ前駆体は、以下を有する：
－ 分散性指数：１５％～７０％、好ましくは３０％～７０％、よりなおさら好ましくは５０％～６８％、
－ ナトリウム含有率：アルミナ前駆体の全質量に相対して０．００３重量％～２重量％、好ましくはアルミナ前駆体の全質量に相対して０．００５重量％～１重量％、よりなおさら好ましくは０．００６重量％～０．１重量％、
－ 硫黄含有率：アルミナ前駆体の全質量に相対して０．００５重量％～２重量％、好ましくはアルミナ前駆体の全質量に相対して０．０１重量％～１重量％、よりなおさら好ましくは０．０２重量％～０．２重量％。
【0101】
前記シリカ－アルミナゲルを調製する工程ａ）において特許請求された特徴を有するアルミナ前駆体の使用により、前記担体の特定の多孔度を得ることが可能となる。
【0102】
好ましくは、前記アルミナ前駆体は、結晶子から構成され、当該結晶子のサイズは、結晶学的方位［０２０］および［１２０］に沿ったＸ線回折におけるScherrer式によって得られ、それぞれに、２～２０ｎｍおよび２～３５ｎｍである。好ましくは、アルミナ前駆体の結晶学的方位［０２０］に沿う結晶子サイズは、２～１５ｎｍであり、結晶学的方位［１２０］に沿った結晶子サイズは。２～３０ｎｍである。
【0103】
アルミナ前駆体は、有利には、一般式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏの水和アルミナ化合物の群から選ばれてよい。アルミニウム水和物を用いることが特に可能であり、例えば、ハイドラジライト、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイトおよび無定形または本質的に無定形のアルミナゲルがある。より優先的に用いられるアルミニウム水和物Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏはベーマイトである。
【0104】
前記アルミナ前駆体は、有利には、当業者に知られている方法のいずれかに従って調製されてよい。初期のアルミニウムベースの化合物の酸性または塩基性の性質に応じて、アルミニウム水和物は、塩基または酸を用いて沈殿させられ、例えば前記の塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムまたは上述のアルミニウムの塩基性若しくは酸性の化合物から選ばれる。２つの反応物は、硫酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウムであってよい。硫酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウムを用いるアルファ－アルミナ一水和物の調製の例について、参照がなされてよいのは、特に特許US4154812である。
【0105】
シリカ前駆体は、水溶性アルカリ性ケイ酸塩、ケイ酸、ケイ酸ゾル、カチオン性ケイ素塩、例えば水和メタケイ酸ナトリウム、アンモニア型またはアルカリ型のＬｕｄｏｘ（登録商標）、ケイ酸第四級アンモニウムによって形成される群から選ばれてよい。シリカゾルは、当業者に知られている方法のいずれかに従って調製されてよい。好ましくは、脱カチオンオルトケイ酸溶液は、樹脂上のイオン交換によって水溶性アルカリ性ケイ酸塩から調製される。
【0106】
ケイ酸ゾルは、当業者に知られている方法のいずれかに従って調製されてよい。好ましくは、ケイ酸ゾルは、水溶液中のアルカリ性ケイ酸塩からイオン交換樹脂上のイオン交換によって調製される。ケイ酸ゾル中のＳｉＯ２の含有率は、２０～１２０ｇ／Ｌ、好ましくは３０～９０ｇ／Ｌ、よりなおさら好ましくは４０～８０ｇ／Ｌである。
【0107】
本発明によるアルミナ前駆体は、有利には、激しく撹拌された反応器内に含有される水中に分散され、アルミナＡｌ２Ｏ３含有率：懸濁液の容積（Ｌ）あたり４～１５ｇ／Ｌ、好ましくは５～１２ｇ／Ｌ、好適には６～１０ｇ／Ｌを達成するようにする。この懸濁液は、有利には、硝酸により酸性化され、ｐＨ２～６、好ましくはｐＨ３～５を達成するようにし、次いで、激しい撹拌を維持しながらシリカ前駆体が周囲温度で加えられる。
【0108】
得られた懸濁液は、次いで、有利には、４０～９５℃、優先的には５０～７０℃、よりなおさら好ましくは５５～６５℃の温度まで、１０～１８０分、優先的には２０～１２０分、よりなおさら好ましくは４０～１００分にわたって加熱される。懸濁液は、次いで、ろ過され、得られたシリカ－アルミナゲルは６０％～８５％の水を含有する。
【0109】
（工程ｂ））
工程ａ）において得られたシリカ－アルミナゲルは、次いで、例えばブラベンダーニーダーにおいて、ゼオライトおよび場合によりバインダと混合および混練され、前記ゼオライトの酸点分布指数（ＡＳＤＩ）は、０．１５超であり、押出可能なペーストを得る。
工程ａ）において得られたシリカ－アルミナゲルは、次いで、例えばブラベンダーニーダーにおいて、ゼオライトおよび場合によりバインダと混合および混練され、前記ゼオライトの酸点分布指数（ＡＳＤＩ）は、０．１５超であり、押出可能なペーストを得る。
【0110】
前記ゼオライトは、上記の特徴も有する。
【0111】
押し出されるべきペーストの固形分を調節して押出可能にするために、主に固形の化合物、好ましくは酸化物または水和物が加えられてよい。水和物が好ましく用いられることになり、よりなおさら好ましくは、アルミン酸バインダの前駆体であるアルミニウム水和物である。
【0112】
バインダがアルミン酸バインダであるケースにおいて、工程ｂ）において用いられるアルミナ前駆体は、有利には、工程ａ）において用いられるアルミナ前駆体と同一でも異なっていてもよい。
【0113】
（工程ｃ））
成形工程ｃ）は、例えば、押出、ペレット化、液滴凝固（油滴）法、回転プレート上の造粒または当業者に周知である任意の他の方法によって行われてよい。
成形工程ｃ）は、例えば、押出、ペレット化、液滴凝固（油滴）法、回転プレート上の造粒または当業者に周知である任意の他の方法によって行われてよい。
【0114】
好ましくは、成形工程ｃ）は、混練押出によって行われる。
【0115】
押出は、任意の従来の市販のツールにより行われてよい。混練から得られたペーストは、ダイを通して押し出され、例えばピストンまたは単軸若しくは二軸の押出機を用いる。この押出工程は、当業者に知られている任意の方法によって行われてよい。
【0116】
成形は、触媒の種々の成分の存在中で行われてもよい。
【0117】
さらに、本発明に従って使用される担体は、当業者に周知であるように、添加剤により処理されていてもよく、前記担体の成形を容易にし、かつ／または最終的な機械的特性を改善する。言及が特になされてよいのは、添加剤の例として、セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、トール油、キサンタンガム、界面活性剤、凝集剤、例えばポリアクリルアミド、カーボンブラック、デンプン、ステアリン酸、ポリアクリルアルコール、ポリビニルアルコール、バイオポリマー、グルコース、ポリエチレングリコールなどである。
【0118】
担体は、好ましくは、種々の形状およびサイズの粒体の形態に成形される。それは、一般に、ねじれた多葉形または円筒形の押出物の形態で用いられるが、場合によっては、粉砕粉末、球、菱形、トーラス、ビーズまたはホイールの形態で製造・使用されてよい。しかしながら、担体は、径が０．５～５ｍｍ、より具体的には０．７～３ｍｍ、さらにより具体的には１．０～２．５ｍｍである押出物の形態にあることが有利である。形状は、円筒形（中空であってもなくてもよい）、ねじれた円筒形、多葉形（例えば、２、３、４または５つの葉）または円環形である。三葉および四葉の形態が好ましく用いられるが、任意の他の形態が用いられてもよい。
【0119】
（工程ｄ））
このようにして得られた成形済み担体は、次いで、当業者に知られている任意の技術に従って乾燥させられる。
このようにして得られた成形済み担体は、次いで、当業者に知られている任意の技術に従って乾燥させられる。
【0120】
乾燥工程は、１５～２５０℃、好ましくは３０～２００℃、よりなおさら好ましくは５０～１８０℃の温度で、典型的には１０分～２４時間の継続期間にわたって行われる。より長い処理の継続期間は除外されないが、改善に寄与しない。乾燥工程は、有利には、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下、大気圧または減圧で行われる。好ましくは、この乾燥工程は、大気圧で空気の存在中で行われる。
【0121】
（工程ｅ））
乾燥済み担体は、次いで、当業者に知られている任意の技術に従って、熱処理および／または水熱処理の少なくとも１回の工程を受ける。水熱処理は、蒸気相または液相中の水との接触を意味すると理解される。この処理は、例えば、横断床、掃引床または静的雰囲気で実行されてよい。例えば、用いられるオーブンは、回転オーブンまたは放射状に横断される層を有する垂直オーブンであってよい。
乾燥済み担体は、次いで、当業者に知られている任意の技術に従って、熱処理および／または水熱処理の少なくとも１回の工程を受ける。水熱処理は、蒸気相または液相中の水との接触を意味すると理解される。この処理は、例えば、横断床、掃引床または静的雰囲気で実行されてよい。例えば、用いられるオーブンは、回転オーブンまたは放射状に横断される層を有する垂直オーブンであってよい。
【0122】
熱処理および／または水熱の処理は、２５０～１１００℃の温度で、典型的には１５分～１０時間の継続期間にわたって、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下に、場合によっては水の存在中で行われる。より長い処理の継続期間は、除外されないが、改善に寄与しない。熱または水熱の処理のいくつかの複合サイクルが行われ得る。
【0123】
本発明の好適な実施形態によると、乾燥済み材料は、空気および蒸気の存在中、６００～１１００℃、好ましくは６５０～９５０℃、よりなおさら好ましくは７５０～９００℃の温度で、３０分～５時間の継続期間にわたって、少なくとも１回の水熱処理を受ける。蒸気含有率は、乾燥空気の重量（ｋｇ）あたり水２０～１０００ｇ、好ましくは乾燥空気の重量（ｋｇ）あたり水４０～５００ｇ、好適には乾燥空気の重量（ｋｇ）あたり水１００～３５０ｇである。
【0124】
本発明の別の好適な実施形態によると、乾燥済み材料は、２５０～７００℃、好ましくは３００～６００℃、よりなおさら好ましくは３５０～５５０℃の温度で、３０分～５時間の継続期間にわたって熱処理を受け、次いで、このように熱処理された担体は、空気および蒸気の存在中、６００～１１００℃、好ましくは６５０～９５０℃、よりなおさら好ましくは７５０～９００℃の温度で、３０分～５時間の継続期間にわたって水熱処理を受ける。蒸気含有率は、乾燥空気の重量（ｋｇ）あたり水２０～１０００ｇの水、好ましくは乾燥空気の重量（ｋｇ）あたり水４０～５００ｇ、好適には乾燥空気の重量（ｋｇ）あたり水１００～３５０ｇである。
【0125】
（工程ｆ））
工程ｅ）において得られた担体は、次いで、周期律表の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの元素によって形成される群から選ばれる少なくとも１種の水素化／脱水素元素を前記担体上に導入する工程ｆ）に供される。
工程ｅ）において得られた担体は、次いで、周期律表の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの元素によって形成される群から選ばれる少なくとも１種の水素化／脱水素元素を前記担体上に導入する工程ｆ）に供される。
【0126】
少なくとも１種の水素化／脱水素元素を導入する工程は、有利には、当業者に周知の任意の方法によって、特に、工程ｅ）から得られた担体に、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族からの元素の前駆体、場合によっては、リン、ホウ素およびケイ素によって形成される群から選ばれる少なくとも１種のドーピング元素の前駆体、並びに場合によっては、第ＶＩＩＢ族および／または第ＶＢ族からの少なくとも１種の元素の前駆体を含有している溶液を含浸させる１回または複数回の操作によって行われる。
【0127】
好ましくは、前記工程ｆ）は、考慮される元素の前駆体を含有している溶液を乾式含浸させる方法によって行われる。
【0128】
第１の実施形態によると、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族からの元素の前記前駆体、場合によるドーピング元素の前駆体、および場合による第ＶＩＩＢ族および第ＶＢ族からの元素の前駆体は、１回または複数回の共含浸工程によって前記担体上に堆積され、すなわち、前記前駆体は、前記担体上に同時に導入される。１回または複数回の共含浸工程は、優先的には、乾式含浸または過剰の溶液中の含浸によって実行される。この第１の実施形態がいくつかの共含浸工程の実施を含む場合、各共含浸工程の後に、好ましくは中間乾燥工程が行われ、その際の温度は、一般に２００℃未満、有利には５０～１８０℃、好ましくは６０～１５０℃、大いに好ましくは７５～１４０℃である。
【0129】
共含浸による好適な実施形態によると、含浸溶液は、好ましくは水溶液である。好ましくは、前記含浸水溶液は、溶液中にヘテロポリアニオンの形成を促進するｐＨ条件下で調製される。例えば、前記含浸水溶液のｐＨは、１～５である。
【0130】
第２の実施形態によると、第ＶＩＢ族からの１種または複数種の元素、第ＶＩＩＩ族からの１種または複数種の元素、場合による１種または複数種のドーピング元素並びに場合による第ＶＩＩＢ族および第ＶＢ族からの１種または複数種の元素の前駆体は、任意の順序での連続の堆積によって工程ｅ）から生じた担体上に導入される。堆積は、当業者に周知の方法に従って、乾式含浸、過剰含浸あるいはほかに堆積／沈殿によって行われてよい。この第２の実施形態において、中間乾燥工程は、２回の連続する含浸の間に実施されてよく、一般に、その際の温度は、２００℃未満、有利には５０～１８０℃、好ましくは６０～１５０℃、大いに好ましくは７５～１４０℃である。
【0131】
前記前駆体の堆積の様式にかかわらず、含浸溶液の組成物に用いられる溶媒は、前記前駆体を溶解させるように選ばれ、例えば、水または有機溶媒（例えばアルコール）がある。
【0132】
第３の実施形態において、第ＶＩＢ族からの元素、第ＶＩＩＩ族からの元素、場合によるリンおよび場合による第ＶＩＩＢ族および第ＶＢ族からの１種または複数種の元素から選ばれる１種または複数種の金属の前駆体の溶液は、工程ｂ）の過程で加えられる。共混練は、有利には、ニーダ、例えば当業者に周知の「ブラベンダー」タイプのニーダにおいて行われる。
【0133】
用いられてよい第ＶＩＢ族からの元素の前駆体は、当業者に周知である。
【0134】
使用がなされてよいのは、例として、モリブデン源の中で、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびその塩、特にアンモニウム塩、例えばモリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）およびその塩、並びに場合によるケイモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）およびその塩がある。モリブデンの供給源は、任意のヘテロポリ化合物、例えば、ケギン、欠損型ケギン、置換型ケギン、ドーソン、アンダーソンまたはストランドベルグのタイプのものであることもできる。使用が好ましくなされるのは、三酸化モリブデン、並びに、ケギン、欠損型ケギン、置換型ケギンおよびストランドベルグのタイプのヘテロポリ化合物である。
【0135】
例えば、使用がなされてよいのは、タングステンの供給源の中で、酸化物および水酸化物、タングステン酸およびその塩、特にアンモニウム塩、例えばタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸およびその塩、並びに場合によるケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）およびその塩がある。タングステンの供給源は、任意のヘテロポリ化合物、例えば、ケギン、欠損ケギン、置換ケギンまたはドーソンのタイプのものであることもできる。使用が好ましくなされるのは、酸化物およびアンモニウム塩、例えば、メタタングステン酸アンモニウム、またはケギン、欠損ケギンまたは置換型ケギンのタイプのヘテロポリ化合物である。
【0136】
用いられてよい第ＶＩＩＩ族からの元素の前駆体も当業者に周知である。それらは、有利には、第ＶＩＩＩ族からの元素の酸化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩（例えば酢酸塩など）、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩およびハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物およびフッ化物など）から選ばれる。例えば、水酸化ニッケル、ヒドロキシ炭酸ニッケルまたは硝酸ニッケル、炭酸コバルトまたは水酸化コバルトが好適には用いられる。
【0137】
リン、ホウ素またはケイ素から選ばれるドーピング元素が存在するケースにおいて、リンの好適な供給源は、オルトリン酸Ｈ３ＰＯ４であるが、その塩およびエステル、例えば、リン酸アンモニウムも適している。リンは、例えば、リン酸と、窒素を含有している塩基性有機化合物、例えばアンモニア水、第一級および第二級のアミン、環状アミン、ピリジンおよびキノリンの系統の化合物並びにピロールの系統の化合物との混合物の形態で導入されてよい。リンは、第ＶＩＢ族からの１種または複数種の元素と同時にケギン、欠損型ケギン、置換型ケギンまたはストランドベルグのタイプのヘテロポリアニオンの形態で導入されてもよく、例えば、タングストリン酸である。
【0138】
リン含有率は、本発明の範囲をこれが限定することなく、溶液中および／または担体上に混合された化合物、例えば、タングステン－リンまたはモリブデン－リンまたはモリブデン－タングステン－リンを形成するように調節される。これらの混合された化合物は、ヘテロポリアニオン、例えば、アンダーソンのヘテロポリアニオンであってもよい。
【0139】
ホウ素の供給源は、ホウ酸、好ましくはオルトホウ酸Ｈ３ＢＯ３、二ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素またはホウ酸エステルであってよい。ホウ素は、例えば、ホウ酸、過酸化水素水溶液、および窒素を含有している塩基性有機化合物、例えばアンモニア水、第一級および第二級のアミン、環状アミン、ピリジンおよびキノリンの系統の化合物並びにピロールの系統の化合物の混合物の形態で導入されてよい。ホウ素は、例えば、水／アルコール混合物中のホウ酸の溶液によって導入されてよい。
【0140】
ケイ素の多くの供給源が用いられてよい。それ故に、使用がなされてよいのは、オルトケイ酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）４、シロキサン、ポリシロキサン、シリコーン、シリコーンエマルジョン、ケイ酸ハリド、例えば、フルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６またはフルオロケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６である。ケイモリブデン酸およびその塩、ケイタングステン酸およびその塩が有利には用いられてもよい。ケイ素は、例えば、水／アルコール混合物中の溶液中のケイ酸エチルの含浸によって加えられてよい。ケイ素は、例えば、水中に懸濁したシリコーンまたはケイ酸のタイプのケイ素化合物の含浸によって加えられてよい。
【0141】
本発明による触媒が第ＶＢ族からの少なくとも１種の元素も含むケースにおいて、用いられてよい第ＶＢ族からの元素の供給源は、当業者に周知である。例えば、ニオブの供給源の中で、使用がなされてよいのは、酸化物、例えば、五酸化二ニオブＮｂ２Ｏ５、ニオブ酸Ｎｂ２Ｏ５・Ｈ２Ｏ、水酸化ニオブおよびポリオキシニオブ酸塩、式Ｎｂ（ＯＲ１）３（式中、Ｒ１は、アルキル基である）のニオブアルコキシド、シュウ酸ニオブＮｂＯ（ＨＣ２Ｏ４）５、またはニオブ酸アンモニウムがある。使用が好ましくなされるのは、シュウ酸ニオブまたはニオブ酸アンモニウムである。
【0142】
本発明による触媒が第ＶＩＩＢ族からの少なくとも１種の元素も含むケースにおいて、用いられてよい第ＶＩＩＢ族からの元素の供給源は、当業者に周知である。使用が好ましくなされるのは、アンモニウム、硝酸および塩化物の塩である。
【0143】
（工程ｇ））
工程ｆ）から得られた含浸済み担体は、次いで、乾燥工程に供される。
工程ｆ）から得られた含浸済み担体は、次いで、乾燥工程に供される。
【0144】
好ましくは、前記乾燥工程は、有利には２５０℃未満、好ましくは１５～２５０℃、より優先的には３０～２２０℃、よりなおさら優先的には５０～２００℃、一層より優先的には７０～１８０℃の温度で、典型的には１０分～２４時間の継続期間にわたって行われる。より長い継続期間は、除外されないが、必ずしも改善に寄与するものではない。
【0145】
乾燥工程は、当業者に知られている任意の技術によって実行されてよい。それは、有利には、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下または不活性ガスと酸素との混合物下に実行される。それは、有利には、大気圧または減圧で実行される。好ましくは、この工程は、大気圧で空気または窒素の存在中で行われる。
【0146】
（工程ｈ）（任意選択））
工程ｇ）から得られた含浸・乾燥済みの担体は、次いで、場合によっては、当業者に知られている任意の技術に従って、熱処理および／または水熱処理の工程に供され、本発明による前記触媒を得る。この処理は、例えば、横断床、掃引床または静的雰囲気中で実行されてよい。例えば、用いられるオーブンは、回転オーブンまたは放射状に横断される層を有する垂直オーブンであってよい。
工程ｇ）から得られた含浸・乾燥済みの担体は、次いで、場合によっては、当業者に知られている任意の技術に従って、熱処理および／または水熱処理の工程に供され、本発明による前記触媒を得る。この処理は、例えば、横断床、掃引床または静的雰囲気中で実行されてよい。例えば、用いられるオーブンは、回転オーブンまたは放射状に横断される層を有する垂直オーブンであってよい。
【0147】
熱処理および／または水熱処理は、有利には２５０℃～１０００℃、好ましくは３００℃～６００℃の温度で、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下に、場合によっては、蒸気の存在中で行われる。この熱処理の継続期間は、一般に１５分～１０時間である。より長い継続期間は、除外されないが、必ずしも改善に寄与するものではない。蒸気含有率は、有利には、乾燥空気の重量（ｋｇ）あたり水０～１００ｇ、好ましくは乾燥空気の重量（ｋｇ）あたり水０～８０ｇである。
【0148】
このようにして得られた本発明による触媒は、好ましくは、本発明による水素化分解法におけるその使用のために硫化処理に供され、処理対象の供給原料と接触させる前に、金属種を硫化物に少なくとも部分的に変換することを可能にする。本発明の触媒の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの元素は、金属および／または酸化物および／または硫化物の形態で完全にまたは部分的に存在してよい。
【0149】
硫化によるこの活性化処理は、当業者に周知であり、文献に既に記載されている任意の方法によって、現場内（in situ）、すなわち反応器内、または現場外（ex situ）のいずれかで行われることができる。
【0150】
硫化剤は、Ｈ２Ｓガスまたは触媒を硫化する目的で炭化水素供給原料の活性化に用いられる任意の他の硫黄含有化合物である。前記硫黄含有化合物は、有利には、アルキルジスルフィド、例えばジメチルジスルフィド（dimethyl disulfide：ＤＭＤＳ）など、アルキルスルフィド、例えばジメチルスルフィド、ｎ－ブチルチオール、ｔｅｒｔ－ノニルポリスルフィドタイプのポリスルフィド化合物、例えば、Arkemaによって販売されているＴＰＳ－３７若しくはＴＰＳ－５４など、または触媒の良好な硫化を得るために当業者に知られている任意の他の化合物から選ばれる。好ましくは、触媒は、硫化剤および炭化水素供給原料の存在中で、現場内硫化される。大いに好ましくは、触媒は、炭化水素供給原料にジメチルジスルフィドを添加したものの存在中、１５０～８００℃、好ましくは２５０～６００℃の温度で、現場内硫化される。
【0151】
本発明は、本発明による前記触媒を用いて炭化水素供給原料を水素化分解および／または水素化転化するための方法にも関する。
【0152】
（水素化分解法）
本発明の別の主題は、同様に、本発明の触媒の存在中で、少なくとも１種の炭化水素供給原料を水素化分解するための方法の主題を有し、当該炭化水素供給原料は、好ましくは液状の形態にあり、その中の最低５０重量％の化合物が３００℃超かつ６５０℃未満の沸点を有し、当該水素化分解する際の温度は、２００℃～４８０℃であり、その際の全圧は、１ＭＰａ～２５ＭＰａであり、炭化水素供給原料の容積あたりの水素の容積の比は、８０～５０００リットル／リットルであり、その際の毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、反応器に充填された触媒の容積あたりの炭化水素供給原料（好ましくは液状の液体にある）の容積流量の比によって定義されて、０．１～５０ｈ－１である。
本発明の別の主題は、同様に、本発明の触媒の存在中で、少なくとも１種の炭化水素供給原料を水素化分解するための方法の主題を有し、当該炭化水素供給原料は、好ましくは液状の形態にあり、その中の最低５０重量％の化合物が３００℃超かつ６５０℃未満の沸点を有し、当該水素化分解する際の温度は、２００℃～４８０℃であり、その際の全圧は、１ＭＰａ～２５ＭＰａであり、炭化水素供給原料の容積あたりの水素の容積の比は、８０～５０００リットル／リットルであり、その際の毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、反応器に充填された触媒の容積あたりの炭化水素供給原料（好ましくは液状の液体にある）の容積流量の比によって定義されて、０．１～５０ｈ－１である。
【0153】
好ましくは、本発明による水素化分解法は、水素の存在中で実行され、その際の温度は、２５０～４８０℃、好適には３２０～４５０℃、大いに好ましくは３３０～４３５℃であり、圧力は、２～２５ＭＰａ、好適には３～２０ＭＰａであり、その際の空間速度は、０．１～２０ｈ－１、好ましくは０．１～６ｈ－１、好適には０．２～３ｈ－１であり、導入される水素の量は、水素の容積（リットル）／炭化水素の容積（リットル）の容積比が１００～３０００ＮＬ／Ｌになるようにされる。
【0154】
よりなおさら好ましくは、本発明による水素化分解法は、水素の存在中で実行され、その際の温度は、３００～４００℃であり、圧力は、９～２０ＭＰａであり、空間速度は、０．２～３ｈ－１であり、導入される水素の量は、水素の容積（リットル）／炭化水素の容積（リットル）の容積比が１００～２０００ＮＬ／Ｌになるようにされる。
【0155】
有利には、本発明による触媒は、１種または複数種の水素化処理触媒を含有している前処理セクションの後に、本発明による水素化分解法において用いられ、当該水素化処理触媒は、当業者に知られている任意の触媒であってよく、当該水素化処理触媒により、供給原料（以下を参照）中の一定の汚染物質、例えば、窒素、硫黄または金属の含有率を低下させることが可能になる。この前処理セクションの操作条件（ＨＳＶ、温度、圧力、水素流量、液体、反応構成など）は、当業者の知識に応じて多種多様に変更されることができる。
【0156】
（供給原料）
非常に多様な供給原料が、本発明による水素化分解法によって処理され得る。本発明による水素化分解法において用いられる供給原料は、炭化水素供給原料であり、そのうちの化合物の最低５０重量％の沸点は３００℃超かつ６５０℃未満であり、好ましくは、そのうちの化合物の最低６０重量％、好適には最低７５重量％、より好ましくは、最低８０重量％の沸点は３００℃超かつ６５０℃未満である。
非常に多様な供給原料が、本発明による水素化分解法によって処理され得る。本発明による水素化分解法において用いられる供給原料は、炭化水素供給原料であり、そのうちの化合物の最低５０重量％の沸点は３００℃超かつ６５０℃未満であり、好ましくは、そのうちの化合物の最低６０重量％、好適には最低７５重量％、より好ましくは、最低８０重量％の沸点は３００℃超かつ６５０℃未満である。
【0157】
供給原料は、有利には、ＬＣＯ（Light Cycle Oil（ライトサイクルオイル）、接触分解ユニットから得られた軽質ガスオイル）、常圧留出物、減圧留出物、例えば、原油の直接蒸留から得られたガスオイルまたは転化ユニット、例えば、ＦＣＣ、コーキングまたはビスブレーキングのユニットから得られたガスオイル、潤滑油基剤からの芳香族化合物の抽出のためのユニットに由来する供給原料または潤滑油基剤の溶媒脱ろうから得られた供給原料、ＡＲ（atmospheric residues：常圧残渣）および／またはＶＲ（vacuum residues：減圧残渣）および／または脱れき油の固定床または沸騰床の脱硫または水素化転化の方法に由来する留出物、および脱れき油、またはフィッシャー・トロプシュ方法から得られたパラフィン、あるいはほかに、上述の供給原料の任意の混合物から選ばれる。言及がなされてよいのは、再生可能な起源の供給原料（例えば、植物油、動物性脂肪、リグノセルロース系バイオマスの水熱転化または熱分解からの油）、およびまたプラスチック熱分解油、並びにこれらの供給原料それら自体または上述の炭化水素供給原料との任意の混合物である。上記リストは、限定するものではない。前記供給原料が好ましく有する沸点Ｔ５は、３００℃超、好ましくは３４０℃超であり、すなわち、供給原料中に存在する化合物の９５％の沸点は、３００℃超、好適には３４０℃超である。
【0158】
本発明による方法において処理される供給原料の窒素含有率は、有利には５００重量ｐｐｍ超、好ましくは５００～１０，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは７００～５０００重量ｐｐｍ、よりなおさら好ましくは１０００～４０００重量ｐｐｍである。本発明による方法において処理される供給原料の硫黄含有率は、有利には０．０１重量％～５重量％、好ましくは０．２重量％～４重量％、よりなおさら好ましくは０．５重量％～３重量％である。
【0159】
供給原料は、場合によっては、金属を含有するかもしれない。本発明による方法において処理される供給原料のニッケルおよびバナジウムの合わせた含有率は、好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、好適には５重量ｐｐｍ未満、よりなおさら好ましくは１重量ｐｐｍ未満である。
【0160】
供給原料は、場合によっては、アスファルテンを含有するかもしれない。アスファルテン含有率は、一般に３０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１０００重量ｐｐｍ未満、よりなおさら好ましくは２００重量ｐｐｍ未満である。
【0161】
有利には、水素化処理セクションの後に本発明による触媒が用いられる場合、本発明による触媒を用いる本発明による方法に注入される液中の窒素、硫黄、金属および／またはアスファルテンの含有率は、低下させられる。好適には、本発明による水素化分解法において処理される供給原料中の有機性窒素の含有率は、次いで、水素化処理の後に、０～２００ｐｐｍ、好ましくは０～５０ｐｐｍ、よりなおさら好ましくは０～３０ｐｐｍである。硫黄含有率は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５～５００ｐｐｍ、よりなおさら好ましくは１０～４００ｐｐｍである。アスファルテン含有率は、好ましくは２００ｐｐｍ未満である一方で、金属（ＮｉまたはＶ）の含有率は、１ｐｐｍ未満である。
【0162】
本発明による水素化分解法は、供給原料を水素化処理するためのセクションと、本発明による触媒を用いる１基または複数基の水素化分解反応器との間に分画工程を含む場合がある。水素化処理セクションと、本発明による触媒を用いる１基または複数基の水素化分解反応器との間で（ガスおよび液）分画を伴わずに水素化分解法が行われる１つの実施形態（「１工程」法）において、水素化処理によって液から除去された窒素および硫黄は、ＮＨ３およびＨ２Ｓの形態で本発明による触媒を含有している１基または複数基の反応器に注入される。水素化分解法が、水素化処理セクションと、本発明による触媒を用いる水素化分解反応器の少なくとも１基との間で（ガスおよび液）分画を伴って行われる好適なケース（「２工程」法）において、分画の下流の液中のＮＨ３含有率は、０～１００ｐｐｍ、好ましくは０～５０ｐｐｍ、よりなおさら好ましくは０～２０ｐｐｍであり、Ｈ２Ｓ含有率は、０～１０００ｐｐｍ、好ましくは５～５００ｐｐｍ、よりなおさら好ましくは１０～４００ｐｐｍである。
【0163】
本方法は、未転化画分のリサイクルの有無にかかわらず、標的とされる供給原料の転化の程度に応じて、以下に記載されるように、１工程または２工程で行われることができる。好ましくは、本方法は、２工程で行われ、未転化画分のリサイクルを伴う。本発明による触媒は、単独でまたは別の水素化分解触媒との組み合わせで、水素化分解法の１または２工程の水素化分解反応器の少なくとも１基において非限定的に用いられることができる。好ましくは、本発明による触媒は、（ガスおよび液）分画の下流に位置する水素化分解反応器の少なくとも１基において用いられる。
【0164】
本発明による方法において用いられるこれらの操作条件により、一般に、沸点が３４０℃未満、さらに良好には３７０℃未満である生成物への通過毎の転化率：１５重量％超、よりなおさら好ましくは２０～１００重量％を得ることが可能となる。
【0165】
「１工程」方法において、転化対象の供給原料は、水素化分解触媒上を１回通過する。得られた生成物は、製油所のガソリン、ケロセンまたはディーゼルのプールに直接的に加えられ、未転化画分は、オイルのための基剤として機能することができ、またはＦＣＣ法によって転化されることができる。
【0166】
「２工程」方法において、第１の水素化分解反応器からの出口のところで中間体分離が行われ、分解された生成物を第１の反応器で転化されなかった部分から分離することを可能にする。供給原料の未転化画分は、次いで、第２の水素化分解触媒を含有している第２の水素化分解反応器に送られ、供給原料の中間留出物への総転化率を高めるようにする。
【0167】
以下の実施例は、本発明を例証するものであるが、本発明の範囲を限定するものではない。
【0168】
（実施例）
（実施例１：触媒Ｃ１（本発明に合致する）の調製）
（シリカ－アルミナゲルＳＡ１の調製）
ベーマイトゲルＧ１の調製を、特許US4154812の実施例１に従って行い、噴霧乾燥させる。得られたベーマイトゲルＧ１は、以下の特徴を有する。
（実施例１：触媒Ｃ１（本発明に合致する）の調製）
（シリカ－アルミナゲルＳＡ１の調製）
ベーマイトゲルＧ１の調製を、特許US4154812の実施例１に従って行い、噴霧乾燥させる。得られたベーマイトゲルＧ１は、以下の特徴を有する。
【0169】
【表1】
【0170】
このベーマイトゲル１２６ｇを、６８％硝酸３．９ｇで酸性化した水１４５０ｇに分散させる。得られた懸濁液を、メカニカルスターラーを用いて周囲温度で撹拌する。１リットルのケイ酸ゾルの調製を、ゾル中ＳｉＯ２６０ｇに相当する量を得るのに必要な濃度にケイ酸ナトリウム溶液を希釈して、これをイオン交換樹脂（事前に酸性化されている）に通すことによって行う。蠕動ポンプを用いて２２ｍＬ／分の流量で得られたシリカゾルをベーマイト懸濁液に加える。混合物を、次いで、６０℃に加熱し、次いで、１時間にわたって撹拌しながらこの温度で熟成させる。懸濁液を、次いで、焼結ブフナー型デバイス上でろ過して、シリカ－アルミナゲルＳＡ１を得る。
【0171】
シリカ－アルミナゲルＳＡ１上の蛍光Ｘ線測定が指し示すシリカ含有率は、全酸化物含有率（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）に相対するＳｉＯ２の重量％で表されて、３２．２重量％である。
【0172】
このゲルＳＡ１の強熱減量は、７０．８％である。
【0173】
強熱減量は、材料の含水率に対応する；それは、１０００℃での４時間にわたる熱処理の後の質量の損失を介して測定される。
【0174】
（ゼオライトＺ１）
ＵＳＹ型のゼオライトＺ１を用いる。これは、以下の特徴を有している。
ＵＳＹ型のゼオライトＺ１を用いる。これは、以下の特徴を有している。
【0175】
【表2】
【0176】
（担体Ｓ１の成形）
シリカ－アルミナゲルＳＡ１の２１８ｇ、ゼオライトＺ１の４ｇおよびベーマイトゲルＧ１の１１．７ｇを、Ｚアームニーダーにおいて５０ｒｐｍで混合・混練し、次いで、得られたペーストを２．５ｍｍ径の三葉ダイを通して押し出す。加えられたゼオライトＺ１の量は、乾燥担体の全重量に相対するＺ１の重量で５重量％の質量含有率に相当する。
シリカ－アルミナゲルＳＡ１の２１８ｇ、ゼオライトＺ１の４ｇおよびベーマイトゲルＧ１の１１．７ｇを、Ｚアームニーダーにおいて５０ｒｐｍで混合・混練し、次いで、得られたペーストを２．５ｍｍ径の三葉ダイを通して押し出す。加えられたゼオライトＺ１の量は、乾燥担体の全重量に相対するＺ１の重量で５重量％の質量含有率に相当する。
【0177】
（担体Ｓ１の水熱処理）
換気オーブン中、２０時間にわたって８０℃で乾燥させた後、押出物を、４５０℃で２時間にわたって乾燥空気の重量（キログラム）あたり４０ｇ未満の水を含有している空気の流れの下に、次いで、８００℃で２時間にわたって乾燥空気の重量（キログラム）あたり２００ｇの水を含む蒸気の存在中で、水熱的に処理する。
換気オーブン中、２０時間にわたって８０℃で乾燥させた後、押出物を、４５０℃で２時間にわたって乾燥空気の重量（キログラム）あたり４０ｇ未満の水を含有している空気の流れの下に、次いで、８００℃で２時間にわたって乾燥空気の重量（キログラム）あたり２００ｇの水を含む蒸気の存在中で、水熱的に処理する。
【0178】
このようにして得られた担体Ｓ１の特徴を以下の表７にまとめる。
【0179】
（触媒Ｃ１（本発明に合致する）の調製）
触媒Ｃ１を、タングステンおよびニッケルの塩を含有している水溶液を担体Ｓ１に乾式含浸させることによって得る。タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０・４Ｈ２Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである。水飽和雰囲気中、周囲温度での１０時間にわたる熟成の後に、含浸済み押出物を換気オーブン中、１２０℃で１８時間にわたって乾燥させ、次いで、５００℃で２時間にわたって、乾燥空気の重量（キログラム）あたり４０ｇ未満の水を含有している空気の流れ下に水熱的に処理する。
触媒Ｃ１を、タングステンおよびニッケルの塩を含有している水溶液を担体Ｓ１に乾式含浸させることによって得る。タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０・４Ｈ２Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである。水飽和雰囲気中、周囲温度での１０時間にわたる熟成の後に、含浸済み押出物を換気オーブン中、１２０℃で１８時間にわたって乾燥させ、次いで、５００℃で２時間にわたって、乾燥空気の重量（キログラム）あたり４０ｇ未満の水を含有している空気の流れ下に水熱的に処理する。
【0180】
このようにして得られた触媒Ｃ１の特徴を以下の表８にまとめる。
【0181】
（実施例２：触媒Ｃ２（比較例）の調製）
本発明に合致しない触媒Ｃ２の担体Ｓ２の調節を、以下の特徴を有する市販のＰＵＲＡＬ（登録商標）ＳＢ３ベーマイトゲルを用いて行う。
本発明に合致しない触媒Ｃ２の担体Ｓ２の調節を、以下の特徴を有する市販のＰＵＲＡＬ（登録商標）ＳＢ３ベーマイトゲルを用いて行う。
【0182】
【表3】
【0183】
市販のＰＵＲＡＬ（登録商標）ＳＢ３ベーマイトゲル１１５ｇを、６８％硝酸３．９ｇで酸性化した水１４５０ｇに分散させる。得られた懸濁液を、周囲温度でメカニカルスターラーを用いて撹拌する。１リットルのケイ酸ゾルの調製を、ゾル中ＳｉＯ２６０ｇに相当する量を得るのに必要な濃度にケイ酸ナトリウム溶液を希釈して、これをイオン交換樹脂（事前に酸性化されている）に通すことによって行う。得られたシリカゾルを、蠕動ポンプを用いて２２ｍＬ／分の流量でベーマイト懸濁液に加える。混合物を、次いで、６０℃に加熱し、次いで、１時間にわたって撹拌しながらこの温度で熟成させる。懸濁液を、次いで、焼結ブフナー型デバイス上でろ過して、シリカ－アルミナゲルＳＡ２を得る。
【0184】
シリカ－アルミナゲルＳＡ２上の蛍光Ｘ線測定が指し示すシリカ含有率は、全酸化物含有率（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）に相対するＳｉＯ２の重量％で表されて、３２．０重量％である。
【0185】
ゲルＳＡ２の強熱減量は、７４．５％である。
【0186】
（担体Ｓ２の成形）
シリカ－アルミナゲルＳＡ２の２４７ｇ、上記で用いられたゼオライトＺ１の４ｇおよびベーマイト１１．６ｇを、次いで、Ｚアームニーダーにおいて５０ｒｐｍで混練し、次いで、得られたペーストを２．５ｍｍ径の三葉ダイを通じて押し出す。加えられたゼオライトＺ１の量は、乾燥担体の全重量に相対するＺ１の重量で５％の質量含有率に相当する。
シリカ－アルミナゲルＳＡ２の２４７ｇ、上記で用いられたゼオライトＺ１の４ｇおよびベーマイト１１．６ｇを、次いで、Ｚアームニーダーにおいて５０ｒｐｍで混練し、次いで、得られたペーストを２．５ｍｍ径の三葉ダイを通じて押し出す。加えられたゼオライトＺ１の量は、乾燥担体の全重量に相対するＺ１の重量で５％の質量含有率に相当する。
【0187】
（担体Ｓ２の水熱処理）
換気オーブン中２０時間にわたる８０℃での乾燥の後に、押出物を、４５０℃で２時間にわたって乾燥空気の重量（キログラム）あたり４０ｇ未満の水を含有している空気の流れの下に、次いで８００℃で２時間にわたって乾燥空気の重量（キログラム）あたり２００ｇの水を含む蒸気の存在中で水熱的に処理する。
換気オーブン中２０時間にわたる８０℃での乾燥の後に、押出物を、４５０℃で２時間にわたって乾燥空気の重量（キログラム）あたり４０ｇ未満の水を含有している空気の流れの下に、次いで８００℃で２時間にわたって乾燥空気の重量（キログラム）あたり２００ｇの水を含む蒸気の存在中で水熱的に処理する。
【0188】
このようにして得られた担体Ｓ２の特徴を以下の表７にまとめる。
【0189】
（触媒Ｃ２（比較例）の調製）
触媒Ｃ２を、触媒Ｃ１の調製について記載されたものと同じプロトコルに従って担体Ｓ２に乾式含浸させることによって得る。このようにして得られた触媒Ｃ２の物理化学的特性を以下の表８にまとめる。
触媒Ｃ２を、触媒Ｃ１の調製について記載されたものと同じプロトコルに従って担体Ｓ２に乾式含浸させることによって得る。このようにして得られた触媒Ｃ２の物理化学的特性を以下の表８にまとめる。
【0190】
（実施例３：触媒Ｃ３（比較例）の調製および成形）
（シリカ－アルミナゲルＳＡ３の調製）
ベーマイトゲルＧ３の調製を、特許US6589908の実施例１に従って行い、噴霧乾燥させる。得られたベーマイトゲルＧ３は、以下の特徴を有する。
（シリカ－アルミナゲルＳＡ３の調製）
ベーマイトゲルＧ３の調製を、特許US6589908の実施例１に従って行い、噴霧乾燥させる。得られたベーマイトゲルＧ３は、以下の特徴を有する。
【0191】
【表4】
【0192】
このベーマイトゲル１１９ｇを、６８％硝酸３．９ｇで酸性化した水１４５０ｇに分散させる。得られた懸濁液を、メカニカルスターラーを用いて周囲温度で撹拌する。１リットルのケイ酸ゾルの調製を、ゾル中ＳｉＯ２６０ｇに相当する量を得るのに必要な濃度にケイ酸ナトリウム溶液を希釈して、これをイオン交換樹脂（事前に酸性化されている）に通すことによって行う。得られたシリカゾルを、蠕動ポンプを用いて２２ｍＬ／分の流量でベーマイト懸濁液に加える。混合物を、次いで、６０℃に加熱し、次いで、１時間にわたって撹拌しながらこの温度で熟成させる。懸濁液を、次いで、焼結ブフナー型デバイス上でろ過して、シリカ－アルミナゲルＳＡ３を得る。
【0193】
シリカ－アルミナゲルＳＡ３上の蛍光Ｘ線測定が指し示すシリカ含有率は、全酸化物含有率（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）に相対するＳｉＯ２の重量％で表されて、３３．２重量％である。
【0194】
ＳＡ３の強熱減量は、７２％である。
【0195】
（担体Ｓ３の成形）
シリカ－アルミナゲルＳＡ３の２２６ｇ、上記で用いられるゼオライトＺ１の４ｇおよびベーマイト１１．７ｇを、次いで、Ｚアームニーダーにおいて５０ｒｐｍで混練し、次いで、得られたペーストを２．５ｍｍ径の三葉ダイを通して押し出す。加えられたゼオライトＺ１の量は、乾燥担体の全重量に相対してＺ１の重量で５％の質量含有率に相当する。
シリカ－アルミナゲルＳＡ３の２２６ｇ、上記で用いられるゼオライトＺ１の４ｇおよびベーマイト１１．７ｇを、次いで、Ｚアームニーダーにおいて５０ｒｐｍで混練し、次いで、得られたペーストを２．５ｍｍ径の三葉ダイを通して押し出す。加えられたゼオライトＺ１の量は、乾燥担体の全重量に相対してＺ１の重量で５％の質量含有率に相当する。
【0196】
（担体Ｓ３の水熱処理）
換気オーブン中２０時間にわたる８０℃での乾燥の後に、押出物を、４５０℃で２時間にわたって乾燥空気の重量（キログラム）あたり４０ｇ未満の水を含有している空気の流れの下に、次いで８００℃で２時間にわたって乾燥空気の重量（キログラム）あたり２００ｇの水を含む蒸気の存在中で水熱的に処理する。
換気オーブン中２０時間にわたる８０℃での乾燥の後に、押出物を、４５０℃で２時間にわたって乾燥空気の重量（キログラム）あたり４０ｇ未満の水を含有している空気の流れの下に、次いで８００℃で２時間にわたって乾燥空気の重量（キログラム）あたり２００ｇの水を含む蒸気の存在中で水熱的に処理する。
【0197】
このようにして得られた担体Ｓ３の特徴を以下の表７にまとめる。
【0198】
（触媒Ｃ３（比較例）の調製）
触媒Ｃ３を、触媒Ｃ１の調製について記載されたものと同じプロトコルに従う担体Ｓ３の乾式含浸によって得る。このようにして得られた触媒Ｃ３の物理化学的特性を以下の表８にまとめる。
触媒Ｃ３を、触媒Ｃ１の調製について記載されたものと同じプロトコルに従う担体Ｓ３の乾式含浸によって得る。このようにして得られた触媒Ｃ３の物理化学的特性を以下の表８にまとめる。
【0199】
（実施例４：触媒Ｃ４（比較例）の調製および成形）
実施例１に記載されたベーマイトゲルＧ１を、オートクレーブ中１１０℃に１時間にわたって加熱して、ろ過の後に、ゲルＧ１とは異なる特徴を有するゲルＧ４を得、これらの特徴を以下に示す。
実施例１に記載されたベーマイトゲルＧ１を、オートクレーブ中１１０℃に１時間にわたって加熱して、ろ過の後に、ゲルＧ１とは異なる特徴を有するゲルＧ４を得、これらの特徴を以下に示す。
【0200】
【表5】
【0201】
ベーマイトゲルＧ４の３６９ｇを、６８％硝酸３．９ｇで酸性化した水１２００ｇに分散させる。得られた懸濁液を、メカニカルスターラーを用いて周囲温度で撹拌する。１リットルのケイ酸ゾルの調製を、ゾル中ＳｉＯ２６０ｇに相当する量を得るのに必要な濃度にケイ酸ナトリウム溶液を希釈して、これをイオン交換樹脂（事前に酸性化されている）に通すことによって行う。得られたシリカゾルを、蠕動ポンプを用いて２２ｍＬ／分の流量でベーマイト懸濁液に加える。混合物を、次いで、６０℃に加熱し、次いで、１時間にわたって撹拌しながらこの温度で熟成させる。懸濁液を、次いで、焼結ブフナー型デバイス上でろ過して、シリカ－アルミナゲルＳＡ４を得る。
【0202】
シリカ－アルミナゲルＳＡ４上の蛍光Ｘ線測定が指し示すシリカ含有率は、全酸化物含有率（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）に相対するＳｉＯ２の重量％で表されて、３２．８重量％である。
【0203】
（担体Ｓ４の成形）
シリカ－アルミナゲルＳＡ４（ＬＯＩ＝７３．８％）２６４ｇ、上記で用いられるゼオライトＺ１の４ｇおよびベーマイト１１．６ｇを、Ｚアームニーダーにおいて５０ｒｐｍで混合・混練し、次いで、得られたペーストを２．５ｍｍ径の三葉ダイを通して押し出す。加えられたゼオライトＺ１の量は、乾燥担体の全重量に相対してＺ１の重量で５％の質量含有率に相当する。
シリカ－アルミナゲルＳＡ４（ＬＯＩ＝７３．８％）２６４ｇ、上記で用いられるゼオライトＺ１の４ｇおよびベーマイト１１．６ｇを、Ｚアームニーダーにおいて５０ｒｐｍで混合・混練し、次いで、得られたペーストを２．５ｍｍ径の三葉ダイを通して押し出す。加えられたゼオライトＺ１の量は、乾燥担体の全重量に相対してＺ１の重量で５％の質量含有率に相当する。
【0204】
（担体Ｓ４の水熱処理）
換気オーブン中２０時間にわたる８０℃での乾燥の後に、押出物を、４５０℃で２時間にわたって乾燥空気の重量（キログラム）あたり４０ｇ未満の水を含有している空気の流れの下に、次いで８００℃で２時間にわたって乾燥空気の重量（キログラム）あたり２００ｇの水を含む蒸気の存在中で水熱的に処理する。
換気オーブン中２０時間にわたる８０℃での乾燥の後に、押出物を、４５０℃で２時間にわたって乾燥空気の重量（キログラム）あたり４０ｇ未満の水を含有している空気の流れの下に、次いで８００℃で２時間にわたって乾燥空気の重量（キログラム）あたり２００ｇの水を含む蒸気の存在中で水熱的に処理する。
【0205】
このようにして得られた担体Ｓ４の特徴を以下の表７にまとめる。
【0206】
（触媒Ｃ４（比較例）の調製）
触媒Ｃ４を、触媒Ｃ１の調製について記載されたものと同じプロトコルに従う担体Ｓ４の乾式含浸によって得る。このようにして得られた触媒Ｃ４の物理化学的特性を以下の表８にまとめる。
触媒Ｃ４を、触媒Ｃ１の調製について記載されたものと同じプロトコルに従う担体Ｓ４の乾式含浸によって得る。このようにして得られた触媒Ｃ４の物理化学的特性を以下の表８にまとめる。
【0207】
（実施例５：触媒Ｃ５の調製および成形）
（ゼオライトＺ５）
以下の特徴を有するＵＳＹ型のゼオライトＺ５を用い、これは、以下の特徴を有している；
（ゼオライトＺ５）
以下の特徴を有するＵＳＹ型のゼオライトＺ５を用い、これは、以下の特徴を有している；
【0208】
【表6】
【0209】
（担体Ｓ５の成形）
実施例１において用いられたシリカ－アルミナゲルＳＡ１の２０７ｇ、ゼオライトＺ５の３．９ｇおよびベーマイト１１．７ｇを、次いで、Ｚアームニーダーにおいて５０ｒｐｍで混練し、次いで、得られたペーストを２．５ｍｍ径の三葉ダイを通して押し出す。加えられたゼオライトＺ５の量は、乾燥担体の全重量に相対してＺ５の重量で５％の質量含有率に相当する。
実施例１において用いられたシリカ－アルミナゲルＳＡ１の２０７ｇ、ゼオライトＺ５の３．９ｇおよびベーマイト１１．７ｇを、次いで、Ｚアームニーダーにおいて５０ｒｐｍで混練し、次いで、得られたペーストを２．５ｍｍ径の三葉ダイを通して押し出す。加えられたゼオライトＺ５の量は、乾燥担体の全重量に相対してＺ５の重量で５％の質量含有率に相当する。
【0210】
（担体Ｓ５の水熱処理）
換気オーブン中２０時間にわたる８０℃での乾燥の後に、押出物を、４５０℃で２時間にわたって乾燥空気の重量（キログラム）あたり４０ｇ未満の水を含有している空気の流れの下に、次いで８００℃で２時間にわたって乾燥空気の重量（キログラム）あたり２００ｇの水を含む蒸気の存在中で水熱的に処理する。
換気オーブン中２０時間にわたる８０℃での乾燥の後に、押出物を、４５０℃で２時間にわたって乾燥空気の重量（キログラム）あたり４０ｇ未満の水を含有している空気の流れの下に、次いで８００℃で２時間にわたって乾燥空気の重量（キログラム）あたり２００ｇの水を含む蒸気の存在中で水熱的に処理する。
【0211】
このようにして得られた担体Ｓ５の特徴を以下の表７にまとめる。
【0212】
（触媒Ｃ５（比較例）の調製）
触媒Ｃ５を、触媒Ｃ１の調製について記載されたものと同じプロトコルに従う担体Ｓ５の乾式含浸によって得る。このようにして得られた触媒Ｃ５の物理化学的特性を以下の表８にまとめる。
触媒Ｃ５を、触媒Ｃ１の調製について記載されたものと同じプロトコルに従う担体Ｓ５の乾式含浸によって得る。このようにして得られた触媒Ｃ５の物理化学的特性を以下の表８にまとめる。
【0213】
異なる担体Ｓ１～Ｓ５および異なる触媒Ｃ１～Ｃ５の特徴を以下の表に列挙する。
【0214】
【表7】
【0215】
【表8】
【0216】
（実施例６：真空留出物の１工程水素化分解における触媒Ｃ１～Ｃ５の評価）
触媒Ｃ１～Ｃ５（その調製は、実施例１～５に記載されている）を用いて、事前に水素化処理された真空留出物の水素化分解を行い、その主な特徴を以下に与える。
触媒Ｃ１～Ｃ５（その調製は、実施例１～５に記載されている）を用いて、事前に水素化処理された真空留出物の水素化分解を行い、その主な特徴を以下に与える。
【0217】
【表9】
【0218】
触媒Ｃ１～Ｃ５を、本発明の方法に従って、供給原料の上昇流を伴う固定床反応器を含んでいる等温試験パイロットユニットを使用することによって用いる。試験供給原料にジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）およびアニリンをそれぞれ添加して、添加済み供給原料中に２．８重量％の硫黄および１２５０重量ｐｐｍの窒素を得て、本方法の水素化処理工程によって生じる硫化水素およびアンモニアの分圧をシミュレートする。
【0219】
各触媒の評価を別々に行い、水素化分解試験の前に、直留ガスオイルに４重量％のジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）および２重量％のアニリンを添加したものを用いて硫化する。硫化を行う際の、ＨＳＶ（ＨＳＶ＝時間空間速度）は、２ｈ－１であり、Ｈ２／供給原料の容積比は、１０００ＮＬ／Ｌであり、全圧は、１４ＭＰａであり、温度は、３５０℃であり、６時間にわたる。
【0220】
硫化の後、操作条件を、水素化分解試験に用いられるものに調節する：ＨＳＶ：１．５ｈ－１、Ｈ２／供給原料容積比：１０００ＮＬ／Ｌ、全圧：１４ＭＰａ。反応器の温度を、供給原料を用いて１５０時間後に３７０℃＋画分の正味転化率７０重量％を標的とするように調節する。
【0221】
触媒の性能品質は、沸点が３７０℃未満である生成物への正味転化率（ＮＣ＿３７０－）および中間留出物（１５０－３７０℃留分）についての総選択性（ＧＳ＿ＭＤ）によって表される。それらは、模擬蒸留結果に基づいて表される。
【0222】
沸点が３７０℃未満である生成物への正味転化率ＮＣ（ＮＣ＿３７０－）は、以下によって定義される：
ＮＣ＿３７０－＝［（％３７０－流出物）－（％３７０－－供給原料）］／［１００－（％３７０－－供給原料）］
式中、％３７０＿流出物は、流出物中の沸点が３７０℃未満である化合物の質量含有率であり、
％３７０－供給原料は、供給原料中の沸点が３７０℃未満である化合物の質量含有率である。
ＮＣ＿３７０－＝［（％３７０－流出物）－（％３７０－－供給原料）］／［１００－（％３７０－－供給原料）］
式中、％３７０＿流出物は、流出物中の沸点が３７０℃未満である化合物の質量含有率であり、
％３７０－供給原料は、供給原料中の沸点が３７０℃未満である化合物の質量含有率である。
【0223】
中間留出物についての総選択性（ＧＳ＿ＭＤ）は、以下によって定義される：
ＧＳ＿ＭＤ＝（％１５０－３７０流出物）／（％３７０－流出物）
式中、％１５０－３７０流出物は、流出物中の沸点が１５０℃～３７０℃である化合物の質量含有率である。
ＧＳ＿ＭＤ＝（％１５０－３７０流出物）／（％３７０－流出物）
式中、％１５０－３７０流出物は、流出物中の沸点が１５０℃～３７０℃である化合物の質量含有率である。
【0224】
得られた触媒性能品質を以下の表１０に与える。
【0225】
【表10】
【0226】
実施例６は、それ故に、炭化水素供給原料の水素化分解を行うために本発明による触媒Ｃ１を用いることの全利点を示す。具体的には、それにより、中間留出物についての高い総選択性（ＧＳ＿ＭＤ）を維持しながら、触媒Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５よりも低い温度で、沸点が３７０℃未満である生成物への正味の転化率（ＮＣ＿３７０）：７０％を得ることが可能になる。
【国際調査報告】