特表 2024-547074 含水量が増加された固体電解質材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-26

(54)【発明の名称】含水量が増加された固体電解質材料

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20241219BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241219BHJP

   C01B 25/08 20060101ALI20241219BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0562

H01M10/052

C01B25/08 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024537124

(86)(22)【出願日】2022-12-20

(85)【翻訳文提出日】2024-08-19

(86)【国際出願番号】 US2022053568

(87)【国際公開番号】W WO2023122124

(87)【国際公開日】2023-06-29

(31)【優先権主張番号】63/291,835

(32)【優先日】2021-12-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521320667

【氏名又は名称】ソリッド パワー オペレーティング， インコーポレイティド

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100217179

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 智史

(72)【発明者】

【氏名】ブライアン イー．フランシスコ

(72)【発明者】

【氏名】サミュエル オバーウェッター

【テーマコード（参考）】

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ03

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AK02

5H029AK03

5H029AK05

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM12

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029HJ00

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ19

5H029HJ20

(57)【要約】

本開示に記載されるのは、高含水量を有する固体電解質材料である。電解質材料は、Ｌｉ、Ｔ、Ｘ、Ａ、Ｏ、及び任意選択的にＹを含んでもよく、ここで、Ｔは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり；Ｘと、存在する場合にＹは、ハロゲン又は擬ハロゲンであり；Ａは、Ｓ、Ｓｅ及びＮからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。電解質材料は、一般的に、製造中に電解質前駆体を所定量の水に曝露することによって製造される。固体電解質材料の製造方法、固体電解質材料の製造方法及び固体電解質材料を含む電気化学セルも本開示に記載される。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、
前記正極と負極との間に配置された電解質材料と、
を含み、
前記電解質材料は、一般式：
Ｌｉ_{７－ｗ－ｚ}ＰＳ_{６－ｗ－ｚ－ｖ}Ｏ_ｖＸ_ｗＹ_ｚ
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ、ハロゲン及び擬ハロゲンのうちの１種以上であり；
０≦ｗ≦２；
０≦ｚ≦２；及び
０＜ｖ≦１である。）
を有する、
電気化学セル。

【請求項2】

Ｘ及びＹが、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ_４、ＢＨ_４、ＮＯ_２及びＮＯ_３からなる群から選択される、請求項１に記載の電気化学セル。

【請求項3】

前記電解質材料が、９７５±２５ｃｍ^－１、６９０±２５ｃｍ^－１、及び５２５±２５ｃｍ^－１に吸収ピークを有するＦＴ－ＩＲスペクトルを有する、請求項１又は２に記載の電気化学セル。

【請求項4】

前記電気化学セルが、一般式Ｌｉ_{７－ｗ－ｚ}ＰＳ_{６－ｗ－ｚ}Ｘ_ｗＹ_ｚを有する電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より高い放電容量を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項5】

前記電気化学セルが、一般式Ｌｉ_{７－ｗ－ｚ}ＰＳ_{６－ｗ－ｚ}Ｘ_ｗＹ_ｚを有する電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より高い第１サイクル効率を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項6】

前記電気化学セルが、少なくとも約８８％の第１サイクル効率を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項7】

前記電気化学セルが、一般式Ｌｉ_{７－ｗ－ｚ}ＰＳ_{６－ｗ－ｚ}Ｘ_ｗＹ_ｚを有する電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より低い充電抵抗を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項8】

電解質材料を製造する方法であって、以下のものを含む混合物をミリングすることを含む方法：
複数の電解質前駆体であって、１種以上のリチウム（Ｌｉ）含有材料を含む複数の電解質前駆体；
１種以上のリン（Ｐ）含有材料；
ハロゲン化物又は擬ハロゲン化物；
１種以上の溶媒；及び
水。

【請求項9】

前記電解質前駆体が、硫黄（Ｓ）含有材料を更に含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記電解質前駆体が、ハロゲン化物含有材料又は擬ハロゲン化物含有材料のうちの１種以上を更に含む、請求項８又は９に記載の方法。

【請求項11】

前記ミリングの後に前記混合物を加熱することを更に含む、請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記加熱が、前記混合物の結晶化をもたらして前記電解質材料を形成する、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記混合物が、少なくとも１００ｐｐｍの水を含む、請求項８～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記混合物が、約２５０ｐｐｍの水を含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記混合物が、約５００ｐｐｍの水を含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項16】

前記混合物が、約１０００ｐｐｍの水を含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項17】

前記混合物が、約１００，０００ｐｐｍの水を含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項18】

前記水が、前記ミリングの前に前記溶媒に添加される、請求項８～１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記複数の電解質前駆体のうちの少なくとも１種が無水物である、請求項８～１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

添加される水の量が、前記複数の電解質前駆体に含まれる水の量と、前記溶媒に含まれる水の量とに基づいて予め決定される、請求項８～１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

前記溶媒が、低極性の非プロトン性溶媒である、請求項８～２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

前記溶媒が、キシレン、トルエン、ベンゼン、ヘプタン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

前記溶媒が、エーテル、エステル、ニトリル又はアルコールを含む、請求項８～２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

電気化学セルであって、
正極；
電解質材料；及び
負極；
を含み、
ここで、
前記電解質材料が、前記正極と前記負極との間に配置されており、
前記電解質材料が、請求項８～２３のいずれか一項に記載の方法によって製造される、
電気化学セル。

【請求項25】

固体電解質材料であって、
Ｌｉ、Ｔ、Ｘ、Ａ、Ｏ、及び任意選択的にＹ、を含み、
ここで、Ｔは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
Ｘと、存在する場合にＹは、ハロゲン又は擬ハロゲンであり；
Ａは、Ｓ、Ｓｅ及びＮからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
前記電解質材料は、約９７５ｃｍ^－１±２５ｃｍ^－１、６９０ｃｍ^－１±２５ｃｍ^－１、及び５２５ｃｍ^－１±２５ｃｍ^－１にＦＴ－ＩＲピークを有する、
固体電解質材料。

【請求項26】

ＴがＰである、請求項２５に記載の固体電解質材料。

【請求項27】

ＸがＣｌである、請求項２５又は２６に記載の固体電解質材料。

【請求項28】

ＡがＳである、請求項２５～２７のいずれか一項に記載の固体電解質材料。

【請求項29】

前記材料が、式Ｌｉ_{７－ｗ－ｚ}ＰＳ_{６－ｗ－ｚ－ｖ}Ｏ_ｖＸ_ｗＹ_ｚによって表される、請求項２５～２７のいずれか一項に記載の固体電解質材料。

【請求項30】

０＜ｖ≦１である、請求項２９に記載の固体電解質材料。

【請求項31】

前記固体電解質材料が、図２に示すＦＴ－ＩＲを有する、請求項２９に記載の固体電解質材料。

【請求項32】

存在する酸素の量が、４０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの水への曝露に基づく、請求項２９に記載の固体電解質材料。

【請求項33】

前記電解質材料を含む電気化学セルが、０ｐｐｍのＨ_２Ｏで合成された、酸素成分を欠く同じ電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より高い放電容量を有する、請求項２９～３２のいずれか一項に記載の固体電解質材料。

【請求項34】

前記電解質材料を含む電気化学セルが、０ｐｐｍのＨ_２Ｏに曝露された、酸素成分を欠く同じ電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より高い第１サイクル効率（ＦＣＥ）を有する、請求項２９～３３のいずれか一項に記載の固体電解質材料。

【請求項35】

前記電解質材料を含む電気化学セルが、０ｐｐｍのＨ_２Ｏに曝露された、酸素成分を欠く同じ電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より低い抵抗上昇を有する、請求項２９～３４のいずれか一項に記載の固体電解質材料。

【請求項36】

前記電解質材料が、少なくとも１×１０^－４ｍＳ／ｃｍ^２のイオン伝導度を有する、請求項２５～３５のいずれか一項に記載の固体電解質材料。

【請求項37】

固体電解質材料を製造する方法であって、
以下の反応：
ＸＬｉ_２Ｓ_{（Ａｐｐｍ Ｈ２Ｏ}）＋ＹＰ_２Ｓ_{５（Ｂｐｐｍ Ｈ２Ｏ）}＋
ＺＬｉ_{Ｘ（Ｃｐｐｍ Ｈ２Ｏ）}＋Ｗ溶媒_{（Ｄｐｐｍ Ｈ２Ｏ）}→
Ｌｉ_６Ｐ_Ｓ５－ＥＯ_ＥＣｌ＋Ｗ溶媒
［式中、Ｅ＝（Ｘ^＊Ａ）＋（Ｙ^＊Ｂ）＋（Ｚ^＊Ｃ）＋（Ｗ^＊Ｄ）
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ＝単位質量当たりのＨ_２Ｏのｐｐｍ、及び
Ｚ、Ｙ、Ｚ及びＷ＝単位質量である。］
に従って反応物を混合して、式Ｌｉ_６ＰＳ_５－ＥＯ_ＥＣｌの固体電解質材料を生成させることと、
各前駆体及び溶媒の水のｐｐｍを制御して、高いイオン伝導度を有するとともに、高ニッケル含有量カソードに対して低い反応性を有する電解質材料を生成することと、
を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本特許協力条約（ＰＣＴ）出願は、２０２１年１２月２０日に出願された米国仮特許出願第６３／２９１，８３５号「Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｉｎｃｒｅａｓｅｄ Ｗａｔｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ」に関連し、その優先権を主張するものであり、その全内容があらゆる目的のために参照により本明細書に完全に組み込まれる。

【0002】

本開示は、固体電解質材料に関する。したがって、本開示は、電子工学、化学、及び材料科学の分野に関する。

【背景技術】

【0003】

固体電池技術の開発は、液体電解質ベースの電池で知られている欠点に基いて、同時に、電池式デバイスの爆発的な成長を受けて、進められている。Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌなどのアルジロダイト様材料（Argyrodite-like materials）を含むリチウム系固体電解質は、その高いイオン伝導度から、広く研究されている。しかしながら、アルジロダイト様材料などの電解質は、カソード材料に対しても反応性が高い。一般的に、電解質中の硫黄は、ニッケルカソードの近くに配置されると、ニッケルと反応して硫化ニッケルを形成し、カソードの表面を劣化させる。これは、カソード材料のイオン／電子分離の低下と、電気化学的性能の低下とをもたらし得る。

【0004】

電解質前駆体のため、電解質材料の合成中は水の存在を避ける。したがって、電解質前駆体の劣化を低減し、それによってイオン伝導度を最大化するために、水が存在しない電解質材料の製造が追及されてきた。

【0005】

高いイオン伝導度を有する、かつカソード材料との反応性が低い、固体電解質材料が必要とされている。特に上記の所見を考慮して、本開示の様々な態様が考案された。

【発明の概要】

【0006】

本発明に記載されるのは、Ｌｉ、Ｔ、Ｘ、Ａ、Ｏ、及び任意選択的にＹ、を含む固体電解質材料であって、Ｔが、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；Ｘと、存在する場合、Ｙとは、ハロゲン又は擬ハロゲンであり；Ａは、Ｓ、Ｓｅ、及びＮからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；電解質材料は、約９７５ｃｍ^－１±２５ｃｍ^－１、６９０ｃｍ^－１±２５ｃｍ^－１、及び５２５ｃｍ^－１±２５ｃｍ^－１にＦＴ－ＩＲピークを有する固体電解質材料である。いくつかの実施形態において、ＴはＰである。いくつかの実施形態において、ＸはＣｌである。いくつかの実施形態において、ＡはＳである。いくつかの実施形態において、固体電解質材料は、式Ｌｉ_{７－ｗ－ｚ}ＰＳ_{６－ｗ－ｚ－ｖ}Ｏ_ｖＸ_ｗＹ_ｚにより表される。いくつかの態様において、０＜ｖ≦１である。いくつかの実施形態において、固体電解質材料は、図２に示されるようなＦＴ－ＩＲスペクトルを有し得る。いくつかの実施形態において、固体電解質材料中に存在する酸素の量は、４０～１０００ｐｐｍの水への曝露に基づく。いくつかの実施形態において、上記電解質材料を含む電気化学セルは、０ｐｐｍのＨ_２Ｏで合成された、酸素成分を欠く同じ電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より高い放電容量を有する。いくつかの実施形態において、上記電解質材料を含む電気化学セルは、０ｐｐｍのＨ_２Ｏに曝露された、酸素成分を欠く同じ電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より高い第１サイクル効率（ＦＣＥ）を有する。いくつかの実施形態において、上記電解質材料を含む電気化学セルは、０ｐｐｍのＨ_２Ｏに曝露された、酸素成分を欠く同じ電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より低い抵抗上昇を有する。

【0007】

本明細書に更に記載されるのは、以下の反応：
ＸＬｉ_２Ｓ_{（Ａｐｐｍ Ｈ２Ｏ}）＋ＹＰ_２Ｓ_{５（Ｂｐｐｍ Ｈ２Ｏ）}＋
ＺＬｉ_{Ｘ（Ｃｐｐｍ Ｈ２Ｏ）}＋Ｗ溶媒_{（Ｄｐｐｍ Ｈ２Ｏ）}→
Ｌｉ_６Ｐ_Ｓ５－ＥＯ_ＥＣｌ＋Ｗ溶媒
［式中、Ｅ＝（Ｘ^＊Ａ）＋（Ｙ^＊Ｂ）＋（Ｚ^＊Ｃ）＋（Ｗ^＊Ｄ）であり、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ＝単位質量当たりのＨ_２Ｏのｐｐｍであり、Ｚ、Ｙ、Ｚ及びＷ＝単位質量である。］
に従って反応物を混合して、式Ｌｉ_６ＰＳ_５－ＥＯ_ＥＣｌの固体電解質材料を生成させることと、各前駆体及び溶媒の水のｐｐｍを制御して、高いイオン伝導度を有するとともに、高ニッケル含有量カソードに対して低い反応性を有す、電解質材料を生成させることとを含む、固体電解質材料を製造する方法である。

【0008】

本明細書に更に記載されるのは、正極と、正極と負極との間に配置された電解質材料とを含む電気化学セルであって、電解質材料が、一般構造Ｌｉ_{７－ｗ－ｚ}ＰＳ_{６－ｗ－ｚ－ｖ}Ｏ_ｖＸ_ｗＹ_ｚ（式中、Ｘ及びＹは、それぞれハロゲン又は擬ハロゲンのうちの１種以上であり、０≦ｗ≦２、０≦ｚ≦２、及び０＜ｖ≦１である）を有する、電気化学セルである。いくつかの実施形態において、Ｘ及びＹはそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ_４、ＢＨ_４、ＮＯ_２、ＮＯ_３及びこれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、電解質材料は、約９７５±２５ｃｍ^－１、６９０±２５ｃｍ^－１及び５２５±２５ｃｍ^－１に吸収ピークを有するＦＴ－ＩＲスペクトルを有する。いくつかの実施形態において、電気化学セルは、一般式Ｌｉ_{７－ｗ－ｚ}ＰＳ_{６－ｗ－ｚ}Ｘ_ｗＹ_ｚを有する材料と比較して、より高い放電容量を有する。いくつかの実施形態において、電気化学セルは、一般式Ｌｉ_{７－ｗ－ｚ}ＰＳ_{６－ｗ－ｚ}Ｘ_ｗＹ_ｚを有する材料と比較して、より高い第１サイクル効率を有する。いくつかの実施形態において、電気化学セルは、少なくとも約８８％の第１サイクル効率を有する。いくつかの実施形態において、電気化学セルは、一般式Ｌｉ_{７－ｗ－ｚ}ＰＳ_{６－ｗ－ｚ}Ｘ_ｗＹ_ｚを有する材料と比較して、より低い充電抵抗を有する。いくつかの実施形態において、電解質材料は、少なくとも１×１０^－４ｍＳ／ｃｍ^２のイオン伝導度を有し得る。

【0009】

本明細書に更に含まれるのは、正極と、正極と負極との間に配置された電解質材料とを含む電気化学セルであって、電解質材料が、Ｌｉ、Ｓ及びＰを含む、電気化学セルである。いくつかの実施形態において、電解質材料は、ハロゲン又は擬ハロゲンのうちの少なくとも１種を更に含む。

【0010】

本明細書に更に記載されるのは、電解質材料を製造する方法であって、複数の電解質前駆体であって、該電解質前駆体が１種以上のリチウム（Ｌｉ）含有材料を含む、複数の電解質前駆体と；１種以上のリン（Ｐ）含有材料と；ハロゲン化物又は擬ハロゲン化物と；１種以上の溶媒と；水と、を含む混合物をミリング（milling）することを含む、方法である。いくつかの実施形態において、電解質前駆体は、硫黄（Ｓ）含有材料を更に含む。いくつかの実施形態において、電解質前駆体は、ハロゲン化物含有材料又は擬ハロゲン化物含有材料のうちの１種以上を更に含む。いくつかの実施形態において、本方法は、ミリング後に混合物を加熱することを更に含む。いくつかの態様において、加熱は、混合物の結晶化をもたらして電解質材料を形成し得る。いくつかの実施形態において、混合物は、少なくとも１００ｐｐｍの水、約２５０ｐｐｍの水、約５００ｐｐｍの水、約１０００ｐｐｍの水、又は約１００，０００ｐｐｍの水を含み得る。いくつかの実施形態において、水は、ミリングの前に溶媒に添加される。いくつかの実施形態において、複数の電解質前駆体のうちの少なくとも１種は無水物である。いくつかの実施形態において、添加される水の量は、複数の電解質前駆体に含まれる水の量と、溶媒に含まれる水の量とに基づいて予め決定される。いくつかの実施形態において、溶媒は、低極性の非プロトン性溶媒である。いくつかの態様では、溶媒は、キシレン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。いくつかの追加の態様において、溶媒は、エーテル、エステル、ニトリル、ケトン、又はアルコールを含み得る。

【0011】

本明細書に更に記載されるのは、正極と、電解質材料と、負極とを含む電気化学セルであって、電解質材料が、正極と負極との間に配置され、電解質材料が、複数の電解質前駆体であって、該電解質前駆体が１種以上のリチウム（Ｌｉ）含有材料を含む、複数の電解質前駆体と；１種以上のリン（Ｐ）含有材料と；ハロゲン化物又は擬ハロゲン化物と；１種以上の溶媒と；水とを含む混合物をミリングすることを含む方法によって製造される、電気化学セルである。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、本開示の固体電解質材料を製造するプロセスのフローチャートを示す。

【0013】

【図2】図２は、０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍの含水量を有する本開示の電解質材料のＦＴ－ＩＲプロットを示す。

【0014】

【図3A】図３Ａは、０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍの含水量を有する本開示の電解質材料の性能特性を示すグラフである。

【図3B】図３Ｂは、０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍの含水量を有する本開示の電解質材料の性能特性を示すグラフである。

【図3C】図３Ｃは、０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍの含水量を有する本開示の電解質材料の性能特性を示すグラフである。

【0015】

【図4】図４は、本開示のプロセスによって製造された固体電解質材料のＸ線回折測定のプロットを示す。

【0016】

【図5】図５は、本開示のプロセスによって製造された固体電解質材料のＸ線回折測定のプロットを示す。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明が開示及び記載される前に、本発明は、本明細書に開示される特定の方法、組成物、又は材料に限定されず、当業者によって認識されると思われる、それらの均等物にまで拡張されることが理解されるべきである。本明細書で用いられる用語法は、特定の実施形態を記載することのみを目的として使用され、限定することを意図するものではないことも理解されるべきである。

【0018】

濃度、量及び他の数値データは、本明細書において範囲形式で表現又は提示され得る。そのような範囲形式は、単に便宜上及び簡潔さのために使用され、範囲の限界として明示的に列挙された数値を含むだけでなく、その範囲内に包含される全ての個々の数値又は部分範囲も、各数値及び部分範囲が明示的に列挙されているかのように含むように、柔軟に解釈されるべきであることを理解されたい。例示として、「約２～約５０」の数値範囲は、２～５０の明示的に列挙された値だけでなく、示された範囲内の個々の値及び部分範囲も含むと解釈されるべきである。したがって、この数値範囲には、２、２．４、３、３．７、４、５．５、１０、１０．１、１４、１５、１５．９８、２０、２０．１３、２３、２５．０６、３０、３５．１、３８．０、４０、４４、４４．６、４５、４８などの個々の値、及び１～３、２～４、５～１０、５～２０、５～２５、５～３０、５～３５、５～４０、５～５０、２～１０、２～２０、２～３０、２～４０、２～５０などの部分範囲が含まれる。この同じ原理は、最小値又は最大値として１つの数値のみを記載している範囲に適用される。更に、そのような解釈は、記載されている範囲又は特徴の幅にかかわらず適用されるべきである。

【0019】

本明細書で使用されるとき、用語「約」は、所与の値が端点の「少し上」又は「少し下」であることができることを定めることによって、数値範囲の端点に柔軟性を与えるために使用される。例えば、端点は、列挙された値の１０％、８％、５％、３％、２％、又は１％以内であることができる。更に、便宜上及び簡潔さのために、「約５０ｍｇ／ｍＬ～約８０ｍｇ／ｍＬ」の数値範囲は、「５０ｍｇ／ｍＬ～８０ｍｇ／ｍＬ」の範囲も支持すると理解されるべきである。端点はまた、ＦＤＡ、ＵＳＰなどの適切な規制機関によって許容される変動性に基づき得る。

【0020】

本開示において、用語「包含する」、「含有する」及び／又は「有する」は、含む／含むことを意味すると理解され、オープンエンドの用語である。

【0021】

本明細書で使用されるとき、「擬ハロゲン」及び「擬ハロゲン化物」は、その化学的性質がハロゲン元素及びハロゲン化物イオンに類似する化合物を指す。用語「擬ハロゲン」及び「擬ハロゲン化物」は、それぞれ「スーパーハロゲン」又は「スーパーハロゲン化物」と互換的に使用され得る。

【0022】

本明細書に記載されるのは、所定量の水を用いて合成された固体電解質材料であって、水にほとんど又は全く曝露せずに合成された同様の電解質材料と比較して、より優れた性能特性を有する固体電解質材料である。いくつかの好ましい実施形態において、本明細書に記載される電解質材料は、放電容量、効率及び充電抵抗に関して、より優れた性能を示す。

【0023】

本開示の固体電解材料は、リチウムアルジロダイト様材料、又はその水和物若しくは溶媒和物であってもよい。リチウムアルジロダイト様材料は、当該技術分野において一般的に知られ、かつ記載されており、一般構造Ｌｉ^＋ _{（１２－ｎ－ｙ）}Ｔ^ｎ＋Ａ^２－ _{（６－ｙ）}Ｘ^－ _（ｙ）を有する。いくつかの実施形態において、固体電解質材料は、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_７ＰＳ_６、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_４ＰＳ_４Ｘ及びＬｉ_７Ｐ_２Ｓ_８Ｘを含んでもよく、式中、Ｘはハロゲン又は擬ハロゲンである。

【0024】

一般的に、リチウムアルジロダイト様材料などの電解質材料は、水がほとんど又は全く存在しない状態で合成することが望ましい。製造プロセス中の水への暴露は、電解質材料の中に酸素を導入し、酸素は、電解質材料中の硫黄及び／又はリンなどの原子を置換し、かつ／又は架橋酸素結合を硫黄（例えば、Ｓ－Ｏ－Ｓ）又はリン（例えば、Ｐ－Ｏ－Ｐ）と形成し得る。結果として得られる酸素化（oxygenated）電解質材料は、無酸素（oxygen-free）電解質材料よりも大幅に低い、場合によっては１桁以上低い（例えば、１０００分の１低い）、イオン伝導度を有する。したがって、電解質材料は、一般的に、湿度及びガス含有量が高度に制御された乾燥した無酸素環境で製造される。

【0025】

更に、酸素の存在は、硫黄との反応性が高いニッケル及びコバルトなどの特定のカソード材料との反応性を低下させる。硫黄含有電解質とニッケル含有カソードとを含む電気化学セルでは、ニッケルが硫黄と反応して硫化ニッケルを形成する。反応が続くと、硫化ニッケル及び他の副生成物がカソード材料をイオン的に隔離し、電池セルの性能を低下させる場合がある。

【0026】

しかしながら、予想外かつ驚くべきことに、所定量の水を用いて電解質材料を合成することにより、電解質材料を含む電気化学セルの性能の１つ以上の態様が改善され得ることが見出された。水は、固体電解質前駆体のミリング中に存在し、電解質合成中に、リチウム－酸素種及びＨ_２Ｓに変換される。したがって、合成された電解質材料は、微量の水を含有するか、又は水を全く含有しない。すなわち、本発明者らは、最初は臨界電流密度が大きく低下するが、電解質材料の酸素含有量を更に増加させると、イオン伝導度が上昇し、無酸素電解質材料のイオン伝導度に近づくことを見出した。さらに、本開示の電解質材料を使用して製造された電気化学セルは、驚くべきことに、無酸素電解質材料で製造された電気化学セルと比較して、より大きな第１サイクル効率を有することが見出された。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、性能の向上は、カソード材料と電解質材料との間の界面接触の改善に起因する可能性がある。加えて、固体電解質材料は、それ自体とカソード材料との間により安定した界面を形成し、その結果、カソード材料の劣化が低減される可能性がある。電解質材料自体が、特に酸素含有カソード材料との界面を形成し得る表面付近に、ある程度の量の酸素を含有する場合、反応のための駆動力が低減され、したがって、界面反応が少なくなる。

【0027】

したがって、本開示の電解質材料は、高いイオン伝導度を維持することと、ニッケルなどのカソード材料による活性を低減することとの間で、驚くべき、予想外のバランスをとる。

【0028】

Ｉ．電解質材料
本開示の固体電解質材料は、リチウム（Ｌｉ）、Ｔ、Ｘ、Ａ及び酸素（Ｏ）を含む。いくつかの実施形態において、固体電解質材料は、Ｙも含み得る。いくつかの実施形態において、固体電解質材料は、式Ｌｉ_{７－ｗ－ｚ}ＴＡ_{６－ｗ－ｚ－ｖ}Ｏ_ｖＸ_ｗＹ_ｚ（式中、０≦ｗ≦２、０≦ｚ≦２及び０＜ｖ≦２である）により表すことができる。

【0029】

いくつかの実施形態において、Ｔは、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。非限定的な例において、Ｔはリンである。

【0030】

いくつかの実施形態において、Ｘと、存在する場合にＹは、ハロゲン又は擬ハロゲンであることができる。いくつかの実施形態において、Ｘ及び／又はＹがハロゲンである場合、ハロゲンは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）又はこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。いくつかの実施形態において、Ｘ及び／又はＹが擬ハロゲンである場合、擬ハロゲンとしては、水素化ホウ素（ＢＨ_４ ^－）、フルオロホウ酸（ＢＦ_４ ^－）、アザニド（ＮＨ_２ ^－）、三酸化窒素（ＮＯ_３ ^－）、シアン化物（ＣＮ^－）、水酸化物（ＯＨ^－）、チオシアン酸（ＳＣＮ^－）、水硫化物（ＳＨ^－）及び当該技術分野において公知の他の擬ハロゲン並びにこれらの組み合わせが挙げられる。非限定的な例において、Ｘは塩素である。

【0031】

いくつかの実施形態において、Ａは、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及び窒素（Ｎ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素であってもよい。非限定的な例において、Ａは硫黄である。

【0032】

本開示の固体電解質材料は、電解質材料中の酸素の存在に起因する固有のＦＴ－ＩＲシグナルを有し得る（例えば、図２参照）。いくつかの実施形態において、本開示の電解質材料のＦＴ－ＩＲスペクトルは、約９７５ｃｍ^－１±２５ｃｍ^－１、約６９０ｃｍ^－１±２５ｃｍ^－１及び約５２５ｃｍ^－１±２５ｃｍ^－１にピークを有し得る。いくつかの非限定的な例において、固体電解質材料は、図２に示されるようなＦＴ－ＩＲスペクトルを有し得る。

【0033】

本開示の固体電解質材料は、固有のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を有し得る。例えば、Ｌｉ_５．５ＰＳ_４．５Ｃｌを含む本開示の固体電解質材料は、２θ＝１５．６°±０．５°、１８．０°±０．５°、２５．５°±０．５°、２９．９°±０．５°及び３１．５°±０．５°にピークを有し得る。別の例として、ＬｉＣｌを含む本開示の固体電解質材料は、２θ＝３４．８°±０．５°にピークを有し得る。更に別の例として、Ｌｉ_２Ｓを含む本開示の固体電解質材料は、２θ＝２７．２°±０．５°にピークを有し得る。

【0034】

上記のように、酸素は、合成プロセスの間に水の存在によって電解質材料に組み込まれる。いくつかの実施形態において、固体電解質材料に組み込まれる酸素の量及び合成プロセス中に存在する水の量は、予め決定することができる。

【0035】

いくつかの態様において、固体電解質材料中に存在する酸素の量は、合成プロセス中の４０～５０００ｐｐｍの水への曝露に基づき得る。したがって、固体電解質材料中に存在する酸素の量は、約４０ｐｐｍの水～１００ｐｐｍの水、約１００ｐｐｍの水～約２００ｐｐｍの水、約２００ｐｐｍの水～約３００ｐｐｍの水、約３００ｐｐｍの水～約４００ｐｐｍの水、約４００ｐｐｍの水～約５００ｐｐｍの水、約５００ｐｐｍの水～約６００ｐｐｍの水、約６００ｐｐｍの水～約７００ｐｐｍの水、約７００ｐｐｍの水～約８００ｐｐｍの水、約８００ｐｐｍの水～約９００ｐｐｍの水、約９００ｐｐｍの水～約１０００ｐｐｍの水、約１０００ｐｐｍの水～約２０００ｐｐｍの水、約２０００ｐｐｍの水～約３０００ｐｐｍの水、約３０００ｐｐｍの水～約４０００ｐｐｍの水、又は約４０００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水への曝露に基づき得る。いくつかの態様において、固体電解質材料中に存在する酸素の量は、約４０ｐｐｍの水～約２００ｐｐｍの水、約４０ｐｐｍの水～約３００ｐｐｍの水、約４０ｐｐｍの水～約４００ｐｐｍの水、約４０ｐｐｍの水～約５００ｐｐｍの水、約４０ｐｐｍの水～約６００ｐｐｍの水、約４０ｐｐｍの水～約７００ｐｐｍの水、約４０ｐｐｍの水～約８００ｐｐｍの水、約４０ｐｐｍの水～約９００ｐｐｍの水、約４０ｐｐｍの水～約１０００ｐｐｍの水、約４０ｐｐｍの水～約２０００ｐｐｍの水、約４０ｐｐｍの水～約３０００ｐｐｍの水、約４０ｐｐｍの水～約４０００ｐｐｍの水、約３０００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水、約２０００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水、約１０００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水、約９００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水、約８００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水、約７００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水、約６００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水、約５００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水、約４００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水、約３００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水、約２００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水、又は約１００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水への曝露に基づき得る。更に別の態様では、固体電解質材料中に存在する酸素の量は、約４０ｐｐｍの水、１００ｐｐｍの水、２００ｐｐｍの水、３００ｐｐｍの水、４００ｐｐｍの水、５００ｐｐｍの水、６００ｐｐｍの水、７００ｐｐｍの水、８００ｐｐｍの水、９００ｐｐｍの水、１０００ｐｐｍの水、２０００ｐｐｍの水、３０００ｐｐｍの水、４０００ｐｐｍの水、又は約５０００ｐｐｍの水への曝露に基づき得る。いくつかの実施形態において、固体電解質材料中に存在する酸素の量は、約５０００ｐｐｍ超の水への曝露に基づき得る。いくつかの非限定的な例において、固体電解質材料中に存在する酸素の量は、約１００ｐｐｍの水、約２５０ｐｐｍの水、約５００ｐｐｍの水、又は約１０００ｐｐｍの水への曝露に基づき得る。なお更なる実施形態では、固体電解質材料中に存在する酸素の量は、少なくとも約４０ｐｐｍの水、少なくとも約１００ｐｐｍの水、少なくとも約２００ｐｐｍの水、少なくとも約３００ｐｐｍの水、少なくとも約４００ｐｐｍの水、少なくとも約５００ｐｐｍの水、少なくとも約６００ｐｐｍの水、少なくとも約７００ｐｐｍの水、少なくとも約８００ｐｐｍの水、少なくとも約９００ｐｐｍの水、少なくとも約１０００ｐｐｍの水、少なくとも約２０００ｐｐｍの水、少なくとも約３０００ｐｐｍの水、少なくとも約４０００ｐｐｍの水、又は少なくとも約５０００ｐｐｍの水への曝露に基づき得る。

【0036】

いくつかの追加の態様において、固体電解質材料中に存在する酸素の量は、合成プロセス中の約４０～約１００，０００ｐｐｍの水への曝露に基づき得る。固体電解質材料中に存在する酸素の量は、約４０ｐｐｍ～約１００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ～約５００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ～約１，０００ｐｐｍ、約１，０００ｐｐｍ～約５，０００ｐｐｍ、約５，０００ｐｐｍ～約１０，０００ｐｐｍ、約１０，０００ｐｐｍ～約２５，０００ｐｐｍ、約２５，０００ｐｐｍ～約５０，０００ｐｐｍ、約５０，０００ｐｐｍ～約７５，０００ｐｐｍ、又は約７５，０００ｐｐｍ～約１００，０００ｐｐｍの曝露に基づき得る。追加の態様において、固体電解質材料中に存在する酸素の量は、約１００ｐｐｍ～約５００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ～約１，０００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ～約５，０００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ～約１０，０００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ～約２５，０００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ～約５０，０００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ～約７５，０００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ～約１００，０００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ～約１００，０００ｐｐｍ、約１，０００ｐｐｍ～約１００，０００ｐｐｍ、約５，０００ｐｐｍ～約１００，０００ｐｐｍ、約１０，０００ｐｐｍ～約１００，０００ｐｐｍ、約２５，０００ｐｐｍ～約１００，０００ｐｐｍ、約５０，０００ｐｐｍ～約１００，０００ｐｐｍ、又は約７５，０００ｐｐｍ～約１００，０００ｐｐｍの曝露に基づき得る。いくつかの例では、固体電解質材料中に存在する酸素の量は、約４０ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ、約１，０００ｐｐｍ、約５，０００ｐｐｍ、約１０，０００ｐｐｍ、約２５，０００ｐｐｍ、約５０，０００ｐｐｍ、約７５，０００ｐｐｍ、又は約１００，０００ｐｐｍの曝露に基づき得る。

【0037】

いくつかの実施形態において、本開示の固体電解質材料は、一般式Ｌｉ_{（７－ｗ－ｚ）}ＰＳ_{（６－ｗ－ｚ）}Ｘ_ｗＹ_ｚ（式中、Ｘ及びＹは、それぞれハロゲン又は擬ハロゲンであり、０≦ｗ≦２、０≦ｚ≦２、及びｗ＋ｚ＝２である）を有する固体電解質材料と比較して、改善された性能を有し得る。いくつかの追加の実施形態において、本開示の固体電解質材料は、０ｐｐｍのＨ_２Ｏを用いて合成された、かつ／又は酸素成分を欠く、同じ電解質材料と比較して、改善された性能を有し得る。改善された性能の測定基準としては、放電容量、第１サイクル効率及びより低い充電抵抗が挙げられる。

【0038】

いくつかの実施形態において、本開示の固体電解質材料は、一般的に、一般式Ｌｉ_{（７－ｗ－ｚ）}ＰＳ_{（６－ｗ－ｚ）}Ｘ_ｗＹ_ｚ（式中、Ｘ及びＹは、それぞれハロゲン又は擬ハロゲンであり、０≦ｗ≦２、０≦ｚ≦２、及びｗ＋ｚ＝２である）を有する固体電解質材料と比較して、より低いイオン伝導度を有する。いくつかの追加の実施形態において、本開示の固体電解質材料は、０ｐｐｍのＨ_２Ｏを用いて合成された、酸素成分を欠く同じ電解質材料と比較して、より低いイオン伝導度を有し得る。しかしながら、上述した他の測定基準における改善は、多くの用途において、このイオン伝導度の損失を上回る。いくつかの実施形態において、本開示の固体電解質のイオン伝導度は、少なくとも約１×１０^－６ｍＳ／ｃｍ^２であることができる。いくつかの態様において、本開示の固体電解質のイオン伝導度は、少なくとも約１×１０^－５ｍＳ／ｃｍ^２、少なくとも約１×１０^－４ｍＳ／ｃｍ^２、又は少なくとも約１×１０^－３ｍＳ／ｃｍ^２であることができる。

【0039】

ＩＩ．固体電解質材料の製造方法
セクションＩで説明した固体電解質材料は、以下の反応に従って反応物を混合することによって合成することができる。
αＬｉ_２Ａ_{（ａｐｐｍの水）}＋βＴ_２Ａ_{５（ｂｐｐｍの水）}＋γＬｉＸ_{（ｃｐｐｍの水）}＋
δＬｉＹ_{（ｄｐｐｍの水）}＋ε溶媒_{（ｅｐｐｍの水）}→
Ｌｉ_{７－ｗ－ｚ}ＴＡ_{６－ｗ－ｚ－ｖ}Ｏ_ｖＸ_ｗＹ_ｚ＋ε溶媒
式中、ｖ＝（α^＊ａ）＋（β^＊ｂ）＋（γ^＊ｃ）＋（δ^＊ｄ）＋（ε^＊ｅ）であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅ＝１モル当たりの水のｐｐｍであり、
α、β、γ、δ及びε＝モルである。

【0040】

反応物Ａ、Ｔ、Ｘ及びＹの種は、上記のセクションＩに記載されるものであることができる。いくつかの好ましい実施形態では、反応種は無水物であってもよく、すなわち、反応種は、それぞれ又は集合的に０ｐｐｍの含水量を有してもよい。他の実施形態では、反応種は、それぞれ又は集合的に０ｐｐｍ超の含水量を有してもよい。電解質材料の所望の酸素含有量を達成するために反応中にどれだけの水を添加するかを判定するために、反応物の含水量を考慮してもよい。本明細書で使用されるとき、「反応物」及び「反応種」という用語は、「前駆体」又は「電解質前駆体」という用語と互換的に使用され得る。

【0041】

溶媒は、極性の低い任意の非プロトン性溶媒であってよい。いくつかの実施形態において、溶媒は、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アルカン（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン）、シクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン）、クロロホルム、ジエチルエーテル及びこれらの組み合わせのうちの１つ以上を含んでもよい。いくつかの態様では、溶媒は、電解質材料前駆体又は最終的な電解質材料と接触したときに硫化水素ガスを発生する傾向が低くなり得る。好ましくは、溶媒は、ミリングプロセスの少なくとも一部の間、又はミリングプロセス全体の間、液体状態のままであってもよい（以下のセクションＩＩＩを参照）。溶媒は、０ｐｐｍ以上の含水量を有してもよい。いくつかの実施形態において、電解質材料の所望の酸素含有量を達成するために、水が溶媒に添加されてもよい。いくつかの追加の実施形態において、反応は、上記の溶媒から選択される１種以上の共溶媒の使用を含み得る。

【0042】

溶媒は、エーテルを含み得る。本明細書に記載の方法における使用に適したエーテルの例としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキサン、アニソール及びこれらの組み合わせ、並びに当該技術分野で公知の他のエーテルが挙げられる。

【0043】

溶媒は、エステルを含み得る。本明細書に記載の方法における使用に適したエステルの例としては、酢酸エチル、酪酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル及びプロパン酸ブチル及びにこれらの組み合わせ、並びに当該技術分野で公知の他のエステルが挙げられる。

【0044】

溶媒は、ニトリルを含み得る。本明細書に記載の方法における使用に適したニトリルの例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル及びこれらの組み合わせ、並びに当該技術分野で公知の他のニトリルが挙げられる。

【0045】

溶媒は、アルコールを含み得る。本明細書に記載の方法における使用に適したアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール及びこれらの組み合わせ、並びに当該技術分野で公知の他のアルコールが挙げられる。

【0046】

溶媒は、ケトンを含み得る。本明細書に記載の方法における使用に適したケトンの例としては、アセトン、シクロヘキサノン、ジアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの組み合わせ、並びに当該技術分野で既知の他のケトンが挙げられる。

【0047】

各反応物及び溶媒の水のｐｐｍは、高いイオン伝導度と、ニッケル含有量が高いカソードなどのカソードに対する低い反応性とを有する電解質材料を生成するように制御することができる。

【0048】

いくつかの態様では、混合物（すなわち、反応物と溶媒）の総含水量は、４０～５０００ｐｐｍの水であることができる。したがって、混合物の総含水量は、約４０ｐｐｍの水～１００ｐｐｍの水、約１００ｐｐｍの水～約２００ｐｐｍの水、約２００ｐｐｍの水～約３００ｐｐｍの水、約３００ｐｐｍの水～約４００ｐｐｍの水、約４００ｐｐｍの水～約５００ｐｐｍの水、約５００ｐｐｍの水～約６００ｐｐｍの水、約６００ｐｐｍの水～約７００ｐｐｍの水、約７００ｐｐｍの水～約８００ｐｐｍの水、約８００ｐｐｍの水～約９００ｐｐｍの水、約９００ｐｐｍの水～約１０００ｐｐｍの水、約１０００ｐｐｍの水～約２０００ｐｐｍの水、約２０００ｐｐｍの水～約３０００ｐｐｍの水、約３０００ｐｐｍの水～約４０００ｐｐｍの水、又は約４０００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水であることができる。いくつかの態様において、混合物の総含水量は、約４０ｐｐｍの水～約２００ｐｐｍの水、約４０ｐｐｍの水～約３００ｐｐｍの水、約４０ｐｐｍの水～約４００ｐｐｍの水、約４０ｐｐｍの水～約５００ｐｐｍの水、約４０ｐｐｍの水～約６００ｐｐｍの水、約４０ｐｐｍの水～約７００ｐｐｍの水、約４０ｐｐｍの水～約８００ｐｐｍの水、約４０ｐｐｍの水～約９００ｐｐｍの水、約４０ｐｐｍの水～約１０００ｐｐｍの水、約４０ｐｐｍの水～約２０００ｐｐｍの水、約４０ｐｐｍの水～約３０００ｐｐｍの水、約４０ｐｐｍの水～約４０００ｐｐｍの水、約３０００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水、約２０００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水、約１０００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水、約９００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水、約８００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水、約７００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水、約６００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水、約５００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水、約４００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水、約３００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水、約２００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水、又は約１００ｐｐｍの水～約５０００ｐｐｍの水であることができる。更に別の態様では、混合物の総含水量は、約４０ｐｐｍの水、１００ｐｐｍの水、２００ｐｐｍの水、３００ｐｐｍの水、４００ｐｐｍの水、５００ｐｐｍの水、６００ｐｐｍの水、７００ｐｐｍの水、８００ｐｐｍの水、９００ｐｐｍの水、１０００ｐｐｍの水、２０００ｐｐｍの水、３０００ｐｐｍの水、４０００ｐｐｍの水、又は約５０００ｐｐｍの水であることができる。いくつかの実施形態において、混合物の総含水量は、約５０００ｐｐｍ超の水であることができる。いくつかの非限定的な例において、混合物の総含水量は、約１００ｐｐｍの水、約２５０ｐｐｍの水、約５００ｐｐｍの水、又は約１０００ｐｐｍの水であることができる。なお更なる実施形態では、混合物の総含水量は、少なくとも約４０ｐｐｍの水、少なくとも約１００ｐｐｍの水、少なくとも約２００ｐｐｍの水、少なくとも約３００ｐｐｍの水、少なくとも約４００ｐｐｍの水、少なくとも約５００ｐｐｍの水、少なくとも約６００ｐｐｍの水、少なくとも約７００ｐｐｍの水、少なくとも約８００ｐｐｍの水、少なくとも約９００ｐｐｍの水、少なくとも約１０００ｐｐｍの水、少なくとも約２０００ｐｐｍの水、少なくとも約３０００ｐｐｍの水、少なくとも約４０００ｐｐｍの水、又は少なくとも約５０００ｐｐｍの水であることができる。

【0049】

いくつかの追加の態様において、混合物の総含水量は、約４０～約１００，０００ｐｐｍの水であることができる。混合物の総含水量は、約４０ｐｐｍ～約１００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ～約５００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ～約１，０００ｐｐｍ、約１，０００ｐｐｍ～約５，０００ｐｐｍ、約５，０００ｐｐｍ～約１０，０００ｐｐｍ、約１０，０００ｐｐｍ～約２５，０００ｐｐｍ、約２５，０００ｐｐｍ～約５０，０００ｐｐｍ、約５０，０００ｐｐｍ～約７５，０００ｐｐｍ、又は約７５，０００ｐｐｍ～約１００，０００ｐｐｍであることができる。追加の態様において、混合物の総含水量は、約１００ｐｐｍ～約５００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ～約１，０００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ～約５，０００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ～約１０，０００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ～約２５，０００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ～約５０，０００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ～約７５，０００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ～約１００，０００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ～約１００，０００ｐｐｍ、約１，０００ｐｐｍ～約１００，０００ｐｐｍ、約５，０００ｐｐｍ～約１００，０００ｐｐｍ、約１０，０００ｐｐｍ～約１００，０００ｐｐｍ、約２５，０００ｐｐｍ～約１００，０００ｐｐｍ、約５０，０００ｐｐｍ～約１００，０００ｐｐｍ、又は約７５，０００ｐｐｍ～約１００，０００ｐｐｍであることができる。いくつかの例では、混合物の総含水量は、約４０ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ、約１，０００ｐｐｍ、約５，０００ｐｐｍ、約１０，０００ｐｐｍ、約２５，０００ｐｐｍ、約５０，０００ｐｐｍ、約７５，０００ｐｐｍ、又は約１００，０００ｐｐｍであることができる。

【0050】

反応は、一般的に、アルゴン（Ａｒ）又は窒素（Ｎ_２）ガスを含むか、あるいは、アルゴン又は窒素ガスからなる、不活性雰囲気中で起こる。いくつかの実施形態において、不活性雰囲気は、０ｐｐｍの含水量を有し得る。これは、固体電解質材料に添加される水の量を制御し、過剰な水が固体電解質材料と反応するのを防ぐ効果がある。他の実施形態では、雰囲気は０ｐｐｍ超の含水量を有し得る。

【0051】

反応は、約６秒間～約２００時間にわたって起こり得る。いくつかの実施形態において、反応は、６秒間、１５秒間、３０秒間、１分間、５分間、１５分間、３０分間、１時間、２時間、４時間、１２時間、２４時間、４８時間、１００時間、２００時間又は２００時間超にわたって起こり得る。当業者は、反応の持続時間が、エネルギー入力、温度、反応物の粒径、溶媒種などのいくつかの変数によって影響され得ることを理解するであろう。

【0052】

最終的な電解質材料は、不純物を含み得る。いくつかの実施形態において、不純物は、固体電解質材料に完全には組み込まれなかった反応物を含み得る。いくつかの例では、不純物は、ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲン又は擬ハロゲンである）、Ｌｉ_２Ｓ、又は他の反応物を含み得る。

【0053】

通常、乾燥状態で合成された電解質材料は、環境中の水及び／又は空気と反応し、電解質中のリン種及び硫黄種と酸素との結合を引き起こし、硫黄をＨ_２Ｓの形態で放出する。この反応は、電解質材料を劣化させる。驚くべきことに、固体電解質材料の合成に水の形態の酸素を組み込み、硫黄原子の一部を酸素で置換することによって、電解質と水／空気との間の反応を遅くすることができることが見出された。

【0054】

更に、固体電解質材料中の酸素の存在は、電解質と高ニッケル含有カソードとの間の反応を遅くする。電解質が高濃度のニッケルを有するカソードの表面に接触すると、電解質中の硫黄がニッケルと反応して硫化ニッケル（ＮｉＳ）を形成する。この反応は、電解質とカソードとの両方を劣化させる。驚くべきことに、固体電解質材料中の硫黄原子を酸素で置換することによって、電解質材料及びカソードの反応性が低下し、その結果、電解質とカソードとの両方の劣化が遅くなることが見出された。

【0055】

いくつかの実施形態において、固体電解質及び／又はカソードの劣化速度は、電気化学セルが経時的に充電及び放電されるときの電気化学セルの容量を測定することによって決定され得る。いくつかの更なる実施形態では、固体電解質及び／又はカソードの劣化速度は、電気化学セルの第１サイクル効率を測定することによって決定され得る。

【0056】

ＩＩＩ．電解質材料の製造方法
図１は、本開示の固体電解質組成物を製造するプロセスのフローチャートを示す。プロセス１００は、準備ステップ１１０から始まり、ここで前駆体合成、精製及び装置準備等の任意の準備動作が行われ得る。任意の初期準備の後、プロセス１００はステップ１２０に進み、ここで、セクションＩ及びＩＩに記載のものなどの、リチウムを含む材料、リンを含む材料、硫黄を含む材料、セレンを含む材料、窒素を含む材料及びこれらの混合物を、１種以上の溶媒及び／又は他の液体と組み合わせることができる。いくつかの材料は、複数のカテゴリに分類され得る。例えば、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）は、リチウムを含む材料及び硫黄を含む材料とみなされ得る。いくつかの実施形態において、材料のそれぞれは、粉末、顆粒、ペレット、レンガ、フレーク、又は当該技術分野で公知の他の乾燥若しくは固体形態として提供することができる。例のいくつかにおいて、材料のそれぞれは、粉末形態で提供することができる。材料が粉末形態で提供される場合、それらは、結晶質粉末、非晶質粉末、又はその両方として提供され得る。１種以上の溶媒は、セクションＩＩに記載されるような１種以上の低極性の非プロトン性溶媒であってもよい。

【0057】

いくつかの実施形態において、リチウムを含む材料としては、リチウム金属、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、フルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ_２）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）及びこれらの混合物が挙げられる。

【0058】

いくつかの実施形態において、硫黄を含む材料としては、元素硫黄、五硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）及び一般化学式Ｐ_４Ｓ_ｘ（式中、３≦ｘ≦１０である）を有する硫化リンなどの硫化リン、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、アルカリ金属硫化物、アルカリ土類金属硫化物、硫化ホウ素（Ｂ_２Ｓ_３）、硫化アルミニウム（Ａｌ_２Ｓ_３）、三硫化アンチモン（Ｓｂ_２Ｓ_３）、五硫化アンチモン（Ｓｂ_２Ｓ_５）、硫化ゲルマニウム（Ｇｅ_２Ｓ_３）、三硫化ケイ素（Ｓｉ_２Ｓ_３）、硫化銅（ＣｕＳ）、二硫化銅（ＣｕＳ_２）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化鉄（ＦｅＳ_２）、硫化スズ（ＳｎＳ）及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの例では、一般化学式Ｐ_４Ｓ_ｘ（式中、３≦ｘ≦１０である）を有する硫化リンとしては、Ｐ_４Ｓ_３、Ｐ_４Ｓ_４、Ｐ_４Ｓ_５、Ｐ_４Ｓ_６、Ｐ_４Ｓ_７、Ｐ_４Ｓ_８、Ｐ_４Ｓ_９、Ｐ_４Ｓ_１０又はこれらの組み合わせが挙げられる。更なる例では、アルカリ金属硫化物としては、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ_２Ｓ）、硫化ルビジウム（Ｒｂ_２Ｓ）及び硫化セシウム（Ｃｓ_２Ｓ）が挙げられる。更なる例において、アルカリ土類金属硫化物としては、硫化ベリリウム（ＢｅＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）及び硫化バリウム（ＢａＳ）が挙げられる。いくつかの実施形態において、リンを含む材料としては、元素リン、五硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）などの硫化リン、五酸化リン（Ｐ_２Ｓ_５）などの酸化リン、及び一般化学式Ｐ_４Ｓ_ｘ（式中、３≦ｘ≦１０である）を有する硫化リン、三塩化リン（ＰＣｌ_３）及び五塩化リン（ＰＣｌ_５）などの塩化リン、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、並びにこれらの混合物が挙げられる。

【0059】

いくつかの実施形態において、セレンを含む材料としては、硫化セレン（Ｓｅ_２Ｓ）、二硫化セレン（ＳｅＳ_２）及びこれらの混合物が挙げられる。

【0060】

反応化合物の比率及び量は、反応化合物及び１種以上の溶媒の含水量が、固体電解質材料の所望の酸素含有量を達成するように予め決定される限り、特に限定されなくてもよい。添加される溶媒の量は、反応化合物のそれぞれの含水量に基づいて、及び溶媒の含水量に基づいて予め決定され得る。したがって、添加される溶媒の量は、最終的な電解質材料中の所望の酸素含有量を達成するように調整することできる。更に、電解質材料の所望の酸素含有量を達成するために、溶媒に、又は反応化合物と溶媒との混合物に、水を添加してもよい。共溶媒及びポリマーなどの追加の材料を、このステップ１２０の際に添加してもよい。

【0061】

次に、ステップ１３０において、セクションＩ及びＩＩに記載のように固体電解質を製造するために、組成物は、所定の時間及び所定の温度で混合及び／又はミリングすることができる。混合は、当業者に公知の方法によって達成することができる。いくつかの非限定的な例において、混合は、遊星ボールミル機又はアトライターミルを使用して達成される。混合時間は、固体電解質材料を生成するための前駆体の適切な均質化及び反応が可能である限り、特に限定されない。混合温度は、適度な混合が可能であり、前駆体が気体状態になるほど高くなければ、特に限定されない。

【0062】

いくつかの実施形態において、適切な混合は、約－２０℃～約２００℃の温度で約６秒間～約２００時間にわたって達成され得る。当業者は、適切な混合に必要な時間は、エネルギー入力、温度、前駆体の粒径、溶媒種などの種々の要因に影響され得ることを理解するであろう。いくつかの態様では、適切な混合は、約６秒間、３０秒間、１分間、５分間、１０分間、３０分間、１時間、２時間、３時間、６時間、１２時間、２４時間、３６時間、４８時間、１００時間、２００時間、又は２００時間超で達成できる。いくつかの例では、適切な混合は、約１０分～約４８時間後に達成できる。いくつかの追加の態様において、適切な混合は、約－２０℃～約０℃、約０℃～約２５℃、約２５℃～約５０℃、約５０℃～約７５℃、約７５℃～約１００℃、約１００℃～約１２５℃、約１２５℃～約１５０℃、約１５０℃～約１７５℃、又は約１７５℃～約２００℃の温度で達成できる。

【0063】

ステップ１３０の前に水を導入し、組成物を０ｐｐｍ超の水と共にミリング／混合することによって、得られる電解質材料は、酸素の表面層のみを含有する組成物とは対照的に、組成物全体にわたって均一に分布した酸素を含有する。

【0064】

次に、ステップ１４０において、組成物は、アルゴン若しくは窒素などの不活性雰囲気中で、又は真空下で、所定の時間及び所定の温度で乾燥されてもよい。乾燥は、静的乾燥操作又は好ましくは撹拌乾燥操作のいずれかで行うことができる。乾燥に続いて、任意のステップ１５０において熱処理が行われてもよい。熱処理の温度は、本開示の固体電解質材料の結晶相を生成するのに必要な温度以上、又はイオン伝導度若しくはリチウム金属との相溶性を増強するのに必要な温度以上であれば、特に限定されない。熱処理ステップ１５０から得られる材料は、単相であってもよく、他の結晶相、ガラス相及び少量の前駆体相も含んでもよい。

【0065】

一般的に、熱処理時間が所望の組成物及び相の生成を可能にする限り、熱処理時間は限定されない。時間は、例えば、約１分～約２４時間の範囲内であることができる。いくつかの態様において、熱処理は、約１分間、１０分間、３０分間、１時間、２時間、４時間、６時間、約１２時間、約１８時間又は約２４時間にわたって実施することができる。更に、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えば、アルゴン又は窒素）中、還元雰囲気（例えば、水素）中、又は真空下で、実施されてもよい。熱処理ステップ１５０は、所望の組成及び相が初期の混合及び乾燥ステップ中に達成される場合には、完全に省略されてもよい。

【0066】

ＩＶ．電気化学セル
本明細書に記載される固体電解質材料は、固体電気化学セルにおいて使用され得る。固体電解質材料は、固体電解質材料層において正極と負極との間に配置されていてもよい。固体電解質材料層は、約１０体積％～約１００体積％の濃度で本開示の固体電解質材料を含み得る。いくつかの実施形態において、固体電解質材料層中の本開示の固体電解質材料の濃度は、約１０体積％～約２０体積％、約２０体積％～約３０体積％、約３０体積％～約４０体積％、約４０体積％～約５０体積％、約５０体積％～約６０体積％、約６０体積％～約７０体積％、約７０体積％～約８０体積％、約８０体積％～約９０体積％、又は約９０体積％～約１００体積％であることができる。いくつかの追加の実施形態において、固体電解質材料層中の本開示の固体電解質材料の濃度は、約１０体積％～約３０体積％、約１０体積％～約４０体積％、約１０体積％～約５０体積％、約１０体積％～約６０体積％、約１０体積％～約７０体積％、約１０体積％～約８０体積％、約１０体積％～約９０体積％、約２０体積％～約１００体積％、約３０体積％～約１０体積％、約４０体積％～約１００体積％、約５０体積％～約１００体積％、約６０体積％～約１００体積％、約７０体積％～約１００体積％、又は約８０体積％～約１００体積％であることができる。また更なる実施形態では、固体電解質材料層中の本開示の固体電解質材料の濃度は、約１０体積％、２０体積％、３０体積％、４０体積％、５０体積％、６０体積％、７０体積％、８０体積％、９０体積％、又は約１００体積％であることができる。

【0067】

いくつかの実施形態において、固体電解質材料層は、バインダー又は他の改質剤を含み得る。いくつかの態様では、バインダーは、ポリ塩化ビニル、ポリアニリン、ポリ（メチルメタクリレート）、ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、自己修復ポリマー、ポリエチレンオキシド、又は当該技術分野で公知の他のバインダー、及びこれらの組み合わせを含み得る。

【0068】

固体電解質材料層は、約１μｍ～約１０００μｍの厚さを有し得る。いくつかの実施形態において、固体電解質材料層は、約１μｍ～約５μｍ、約５μｍ～約１０μｍ、約１０μｍ～約１５μｍ、約１５μｍ～約２０μｍ、約２０μｍ～約２５μｍ、約２５μｍ～約３０μｍ、約３０μｍ～約３５μｍ、約３５μｍ～約４０μｍ、約４０μｍ～約４５μｍ、約４５μｍ～約５０μｍ、約５０μｍ～約１００μｍ、約１００μｍ～約２００μｍ、約２００μｍ～約３００μｍ、約３００μｍ～約４００μｍ、約４００μｍ～約５００μｍ、約５００μｍ～約６００μｍ、約６００μｍ～約７００μｍ、約７００μｍ～約８００μｍ、約８００μｍ～約９００μｍ、又は約９００μｍ～約１０００μｍの厚さを有し得る。いくつかの追加の実施形態において、固体電解質材料層は、約１μｍ～約１０μｍ、約１μｍ～約１５μｍ、約１μｍ～約２０μｍ、約１μｍ～約２５μｍ、約１μｍ～約３０μｍ、約１μｍ～約３５μｍ、約１μｍ～約４０μｍ、約１μｍ～約４５μｍ、約１μｍ～約５０μｍ、約１μｍ～約１００μｍ、約１μｍ～約２００μｍ、約１μｍ～約３００μｍ、約１μｍ～約４００μｍ、約１μｍ～約５００μｍ、約１μｍ～約６００μｍ、約１μｍ～約７００μｍ、約１μｍ～約８００μｍ、約１μｍ～約９００μｍ、約５μｍ～約１０００μｍ、約１０μｍ～約１０００μｍ、約１５μｍ～約１０００μｍ、約２０μｍ～約１０００μｍ、約２５μｍ～約１０００μｍ、約３０μｍ～約１０００μｍ、約３５μｍ～約１０００μｍ、約４０μｍ～約１０００μｍ、約４５μｍ～約１０００μｍ、約５０μｍ～約１０００μｍ、約１００μｍ～約１０００μｍ、約２００μｍ～約１０００μｍ、約３００μｍ～約１０００μｍ、約４００μｍ～約１０００μｍ、約５００μｍ～約１０００μｍ、約６００μｍ～約１０００μｍ、約７００μｍ～約１０００μｍ、又は約８００μｍ～約１０００μｍの厚さを有し得る。更に別の実施形態では、固体電解質材料層は、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍ、７００μｍ、８００μｍ、９００μｍ、又は約１０００μｍの厚さを有し得る。

【0069】

電気化学セルは、正極を備え得る。正極は、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼及び炭素を含む材料から形成され得る。いくつかの実施形態において、正極は、正極集電体と正極複合体とを含み得る。正極複合体は、正極活物質と、バインダーと、導電性添加剤とを含み得る。いくつかの態様において、正極活物質は、金属酸化物、金属リン酸塩、金属硫化物、硫黄、硫化リチウム、酸素、空気、又は当該技術分野で公知の他の材料を含み得る。正極活物質は、約１μｍ～約１０００μｍの厚さを有し得る。正極活物質は、本開示の固体電解質材料を約５体積％～約８０体積％の濃度で更に含み得る。いくつかの追加の態様において、正極バインダーは、ポリ塩化ビニル、ポリアニリン、ポリ（メチルメタクリレート）、ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、又は当該技術分野で公知の他のバインダー及びこれらの組み合わせを含み得る。更に追加の態様において、導電性添加剤は、炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラフェンなど）、金属粒子、フィラメント、若しくは他の構造体、又は当該技術分野で知られている他の導電性添加剤及びこれらの組み合わせを含み得る。

【0070】

電気化学セルは、負極を備え得る。負極は、銅、ニッケル、ステンレス鋼、又は炭素を含む材料から形成され得る。負極は、負極活物質と、バインダーと、導電性添加剤とを含み得る。いくつかの実施形態において、負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素、スズ（Ｓｎ）、黒鉛状炭素、硬質炭素を含んでもよく、本明細書に記載の固体電解質組成物などの固体電解質組成物を更に含み得る。負極活物質は、本開示の固体電解質材料を約５体積％～約８０体積％の濃度で含み得る。負極活物質は、約１μｍ～約１０００μｍの厚さを有し得る。負極に用いられるバインダーとしては、例えば、正極に用いられるものと同様の材料が挙げられる。負極に用いられる導電性添加剤としては、正極に用いられるものと同様の材料が挙げられる。

【0071】

電気化学セルの放電容量は、放電サイクル中に電池から放電される電気の量を指す。いくつかの実施形態において、本開示の固体電解質材料を含む電気化学セルは、一般式Ｌｉ_{（７－ｗ－ｚ）}ＰＳ_{（６－ｗ－ｚ）}Ｘ_ｗＹ_ｚ（式中、Ｘ及びＹはそれぞれハロゲン又は擬ハロゲンであり、０≦ｗ≦２、０≦ｚ≦２、及びｗ＋ｚ＝２である）を有する固体電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より高い放電容量を有し得る。いくつかの追加の実施形態において、本開示の固体電解質材料を含む電気化学セルは、０ｐｐｍのＨ_２Ｏで合成された、酸素成分を欠く同じ電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より高い放電容量を有する。なお更なる実施形態において、本開示の固体電解質材料を含む電気化学セルの放電容量は、少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇであることができる。いくつかの態様において、放電容量は、少なくとも約１１０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも約１２０ｍＡｈ／ｇ、又は少なくとも約１３０ｍＡｈ／ｇであることができる。いくつかの追加の態様において、放電容量は、約１００ｍＡｈ／ｇ～約１０５ｍＡｈ／ｇ、約１０５ｍＡｈ／ｇ～約１１０ｍＡｈ／ｇ、約１１０ｍＡｈ／ｇ～約１１５ｍＡｈ／ｇ、約１１５ｍＡｈ／ｇ～約１２０ｍＡｈ／ｇ、約１２０ｍＡｈ／ｇ～約１２５ｍＡｈ／ｇ、約１２５ｍＡｈ／ｇ～約１３０ｍＡｈ／ｇ、又は約１３０ｍＡｈ／ｇ超であることができる。

【0072】

電気化学セルの第１サイクル効率は、第１充電容量に対する第１放電容量の比として定義される。いくつかの実施形態において、本開示の固体電解質材料を含む電気化学セルは、一般式Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌを有する固体電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より高い第１サイクル効率を有し得る。いくつかの追加の実施形態において、本開示の固体電解質材料を含む電気化学セルは、０ｐｐｍのＨ_２Ｏで合成された、酸素成分を欠く同じ電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より高い第１サイクル効率を有し得る。更なる実施形態において、第１サイクル効率は、約８５％超、約８６％超、約８７％超、約８８％超、約８９％超、約９０％超、約９１％超、約９２％超、約９３％超、約９４％超、約９５％超、約９６％超、約９７％超、約９８％超、又は約９９％超であることができる。いくつかの態様では、第１のサイクル効率は、約８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、又は約９９％であることができる。例示的な実施形態において、本開示の固体電解質材料を含む電気化学セルは、８８％超の第１サイクル効率を有する。

【0073】

いくつかの実施形態において、本開示の固体電解質材料を含む電気化学セルは、一般式Ｌｉ_{（７－ｗ－ｚ）}ＰＳ_{（６－ｗ－ｚ）}Ｘ_ｗＹ_ｚ［式中、Ｘ及びＹは、それぞれハロゲン又は擬ハロゲンであり、０≦ｗ≦２、０≦ｚ≦２、及びｗ＋ｚ＝２である］を有する固体電解質材料を有する電気化学セルと比較して、より高い充電抵抗を有し得る。いくつかの追加の実施形態において、本開示の固体電解質材料を含む電気化学セルは、０ｐｐｍのＨ_２Ｏで合成された、酸素成分を欠く同じ電解質材料と比較して、より高い充電抵抗を有し得る。なお更なる実施形態において、固体電解質材料を含む電気化学セルの充電抵抗は、約４分～約６分であることができる。いくつかの態様において、固体電解質材料を含む電気化学セルの充電抵抗は、約４Ω～約４．５Ω、約４．５Ω～約５Ω、約５Ω～約５．５Ω、又は約５．５Ω～約６Ωであることができる。いくつかの追加の態様において、充電抵抗は、約４Ω、４．２５Ω、４．５Ω、４．７５Ω、５Ω、５．２５Ω、５．５Ω、５．７５Ω、又は６Ωであることができる。

【0074】

例示的な実施形態
実施形態１：正極と、この正極と負極との間に配置された電解質材料とを含む電気化学セルであって、電解質材料が、一般構造Ｌｉ_{７－ｗ－ｚ}ＰＳ_{６－ｗ－ｚ－ｖ}Ｏ_ｖＸ_ｗＹ_ｚ（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ、ハロゲン及び擬ハロゲンのうちの１種以上であり；０≦ｗ≦２；０≦ｚ≦２；及び０＜ｖ≦１である）を有する、電気化学セル。

【0075】

実施形態２：Ｘ及びＹがそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ_４、ＢＨ_４、ＮＯ_２及びＮＯ_３からなる群から選択される、実施形態１に記載の電気化学セル。

【0076】

実施形態３：電解質材料が、９７５±２５ｃｍ^－１、６９０±２５ｃｍ^－１、及び５２５±２５ｃｍ^－１に吸収ピークを有するＦＴ－ＩＲスペクトルを有する、実施形態１又は実施形態２に記載の電気化学セル。

【0077】

実施形態４：電気化学セルが、一般式Ｌｉ_{７－ｗ－ｚ}ＰＳ_{６－ｗ－ｚ}Ｘ_ｗＹ_ｚを有する電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より高い放電容量を有する、実施形態１～３のいずれか１つに記載の電気化学セル。

【0078】

実施形態５：電気化学セルが、一般式Ｌｉ_{７－ｗ－ｚ}ＰＳ_{６－ｗ－ｚ}Ｘ_ｗＹ_ｚを有する電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より高い第１サイクル効率を有する、実施形態１～４のいずれか１つに記載の電気化学セル。

【0079】

実施形態６：電気化学セルが、少なくとも約８８％の第１サイクル効率を有する、実施形態１～５のいずれか１つに記載の電気化学セル。

【0080】

実施形態７：電気化学セルが、一般式Ｌｉ_{７－ｗ－ｚ}ＰＳ_{６－ｗ－ｚ}Ｘ_ｗＹ_ｚを有する電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より低い充電抵抗を有する、実施形態１～６のいずれか１つに記載の電気化学セル。

【0081】

実施形態８：電解質材料を製造する方法であって、以下のものを含む混合物をミリングすることを含む方法：
複数の電解質前駆体であって、１種以上のリチウム（Ｌｉ）含有材料を含む複数の電解質前駆体；
１種以上のリン（Ｐ）含有材料；
ハロゲン化物又は擬ハロゲン化物；
１種以上の溶媒；及び
水。

【0082】

実施形態９：電解質前駆体が、硫黄（Ｓ）含有材料を更に含む、実施形態８に記載の方法。

【0083】

実施形態１０：電解質前駆体が、ハロゲン化物含有材料又は擬ハロゲン化物含有材料のうちの１種以上を更に含む、実施形態８又は実施形態９に記載の方法。

【0084】

実施形態１１：ミリング後に混合物を加熱することを更に含む、実施形態８～１０のいずれか１つに記載の方法。

【0085】

実施形態１２：加熱が混合物の結晶化をもたらして電解質材料を形成する、実施形態１１に記載の方法。

【0086】

実施形態１３：混合物が、少なくとも１００ｐｐｍの水を含む、実施形態８～１２のいずれか１つに記載の方法。

【0087】

実施形態１４：混合物が、約２５０ｐｐｍの水を含む、実施形態１３に記載の方法。

【0088】

実施形態１５：混合物が、約５００ｐｐｍの水を含む、実施形態１３に記載の方法。

【0089】

実施形態１６：混合物が、１０００ｐｐｍの水を含む、実施形態１３に記載の方法。

【0090】

実施形態１７：混合物が、約１００，０００ｐｐｍの水を含む、実施形態１３に記載の方法。

【0091】

実施形態１８：水が、ミリングの前に溶媒に添加される、実施形態８～１７のいずれか一項に記載の方法。

【0092】

実施形態１９：複数の電解質前駆体のうちの少なくとも１種が無水物である、実施形態８～１８のいずれか１つに記載の方法。

【0093】

実施形態２０：添加される水の量が、複数の電解質前駆体に含まれる水の量と溶媒に含まれる水の量とに基づいて予め決定される、実施形態８～１９のいずれか１つに記載の方法。

【0094】

実施形態２１：溶媒が、低極性の非プロトン性溶媒である、実施形態８～２０のいずれか１つに記載の方法。

【0095】

実施形態２２：溶媒が、キシレン、トルエン、ベンゼン、ヘプタン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態２１に記載の方法。

【0096】

実施形態２３：溶媒が、エーテル、エステル、ニトリル又はアルコールを含む、実施形態８～２０のいずれか１つに記載の方法。

【0097】

実施形態２４：正極と、電解質材料と、負極とを含む電気化学セルであって、電解質材料が正極と負極との間に配置されており、電解質材料が、実施形態８～２３のいずれか１つに記載の方法によって製造された、電気化学セル。

【0098】

実施形態２５：Ｌｉ、Ｔ、Ｘ、Ａ、Ｏ、及び任意選択的にＹ、を含む固体電解質材料であって、Ｔが、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；Ｘと、存在する場合にＹは、ハロゲン又は擬ハロゲンであり；Ａは、Ｓ、Ｓｅ及びＮからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；電解質材料は、約９７５ｃｍ^－１±２５ｃｍ^－１、６９０ｃｍ^－１±２５ｃｍ^－１、及び５２５ｃｍ^－１±２５ｃｍ^－１にＦＴ－ＩＲピークを有する、固体電解質材料。

【0099】

実施形態２６：ＴがＰである、実施形態２５に記載の固体電解質材料。

【0100】

実施形態２７：ＸがＣｌである、実施形態２５又は実施形態２６に記載の固体電解質材料。

【0101】

実施形態２８：ＡがＳである、実施形態２５～２７のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

【0102】

実施形態２９：材料が、式Ｌｉ_{７－ｗ－ｚ}ＰＳ_{６－ｗ－ｚ－ｖ}Ｏ_ｖＸ_ｗＹ_ｚにより表される、実施形態２５～２８のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

【0103】

実施形態３０：０＜ｖ≦１である、実施形態２９に記載の固体電解質材料。

【0104】

実施形態３１：図２に示されるようなＦＴ－ＩＲを有する、実施形態２９又は実施形態３０に記載の固体電解質材料。

【0105】

実施形態３２：存在する酸素の量が、４０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの水への曝露に基づく、実施形態２９～３１のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

【0106】

実施形態３３：電解質材料を含む電気化学セルが、０ｐｐｍのＨ_２Ｏで合成された、酸素成分を欠く同じ電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より高い放電容量を有する、実施形態２９～３２のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

【0107】

実施形態３４：電解質材料を含む電気化学セルが、０ｐｐｍのＨ_２Ｏに曝露された、酸素成分を欠く同じ電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より高い第１サイクル効率（ＦＣＥ）を有する、実施形態２９～３３のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

【0108】

実施形態３５：電解質材料を含む電気化学セルが、０ｐｐｍのＨ_２Ｏに曝露された、酸素成分を欠く同じ電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より低い抵抗上昇を有する、実施形態２９～３４のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

【0109】

実施形態３６：電解質材料が少なくとも１×１０^－４ｍＳ／ｃｍ^２のイオン伝導度を有する、実施形態２５～３５のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

【0110】

実施形態３７：固体電解質材料を製造する方法であって、
以下の反応：
ＸＬｉ_２Ｓ_{（Ａｐｐｍ Ｈ２Ｏ}）＋ＹＰ_２Ｓ_{５（Ｂｐｐｍ Ｈ２Ｏ）}＋
ＺＬｉ_{Ｘ（Ｃｐｐｍ Ｈ２Ｏ）}＋Ｗ溶媒_{（Ｄｐｐｍ Ｈ２Ｏ）}→
Ｌｉ_６Ｐ_Ｓ５－ＥＯ_ＥＣｌ＋Ｗ溶媒
［式中、Ｅ＝（Ｘ^＊Ａ）＋（Ｙ^＊Ｂ）＋（Ｚ^＊Ｃ）＋（Ｗ^＊Ｄ）であり、
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ＝単位質量当たりのＨ_２Ｏのｐｐｍであり、及び
Ｚ、Ｙ、Ｚ及びＷ＝単位質量である。］
に従って反応物を混合して、式Ｌｉ_６ＰＳ_５－ＥＯ_ＥＣｌの固体電解質材料を生成させることと、
各前駆体及び溶媒の水のｐｐｍを制御して、高いイオン伝導度を有するとともに、高ニッケル含有量カソードに対して低い反応性を有する電解質材料を生成することと、
を含む、方法。

【実施例】

【0111】

実施例１：電解質材料の特性評価
固体電解質材料を、本明細書に記載されるプロセスに従って製造した。電解質材料は、電解質前駆体のうち、リンと硫黄とを含んでいた。電解質材料は、０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍの含水量を有する前駆体を用いて合成した。フーリエ変換－赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）を実施して、これらの試料のそれぞれを特性評価した（図２参照）。図２に見られるように、電解質材料の含水量が増加するにつれて、約９７５ｃｍ^－１、６９０ｃｍ^－１及び５２５ｃｍ^－１におけるピークの大きさが増加する。ピークの帰属は不明であるが、ピークは本明細書に記載される材料に特徴的である。

【0112】

図２に示すように、電解質材料の含水量が増加するにつれて、Ｓ－Ｏ結合及びＰ－Ｏ結合に対応するピークの大きさも増加する。電解質材料の含水量が増加するにつれて、材料中の酸素の存在が増加する。

【0113】

実施例２：電解質材料の性能
実施例１の電解質材料について性能試験を実施した。性能試験の結果を図３Ａ～３Ｃに示す。

【0114】

図３Ａは、充電サイクル１～１２の後の電解質材料の放電容量をｍＡｈ／ｇ単位で示す。１００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ及び５００ｐｐｍの水を有する電解質材料は、０ｐｐｍ又は１０００ｐｐｍの水を有する同じ電解質材料と比較したときに、より高い放電容量を有した。

【0115】

図３Ｂは、充電サイクル１～５の後の電解質材料の効率を示す。５００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍの水を有する電解質材料は、０ｐｐｍの水を有する電解質材料と比較して、より高い第１サイクル効率（ＦＣＥ）を有した。試験した全ての電解質材料は、少なくとも８８％を超えるＦＣＥを有していた。

【0116】

図３Ｃは、充電サイクル１～１５の後の電解質材料の充電抵抗を示す。１０００ｐｐｍの水を有する電解質材料は、０ｐｐｍの水を有する材料と比較して、抵抗の増加がわずかに低い。

【0117】

図４は、１０００ｐｐｍの水を有する前駆体を用いて合成された電解質材料のＸＲＤパターンを示す。図４に示すＸＲＤパターンから、電解質材料が、Ｌｉ_５．５ＰＳ_{４．５－ｘ}Ｏ_ｘＣｌの電解質相とＬｉＣｌの電解質相とを含む複合体であることが確認できる。Ｌｉ_５．５ＰＳ_{４．５－ｘ}Ｏ_ｘＣｌは、１５．４°、１７．９°、２５．４°、２９．９°及び３１．４°にピークを有する。ＬｉＣｌは３４．７°にピークを有する。

【0118】

実施例３：１００，０００ｐｐｍの水を有する電解質材料
前駆体と、１００，０００ｐｐｍの水を有する溶媒とを用いて合成される電解質材料を、本開示の方法に従って製造した。図５に示すＸＲＤパターンから、電解質材料は、Ｌｉ_５．５ＰＳ_{４．５－ｘ}Ｏ_ｘＣｌの電解質相と、Ｌｉ_２Ｓの電解質相と、ＬｉＣｌの電解質相とを含む複合体であることが確認できる。Ｌｉ_５．５ＰＳ_{４．５－ｘ}Ｏ_ｘＣｌは、１５．７°、１８．１°、２５．６°、２９．８°及び３１．６°にピークを有する。Ｌｉ_２Ｓは、２７．２°にピークを有する。ＬｉＣｌは３４．９°にピークを有する。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図4】

【図5】

【手続補正書】

【提出日】2024-12-09

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0118】

実施例３：１００，０００ｐｐｍの水を有する電解質材料
前駆体と、１００，０００ｐｐｍの水を有する溶媒とを用いて合成される電解質材料を、本開示の方法に従って製造した。図５に示すＸＲＤパターンから、電解質材料は、Ｌｉ_５．５ＰＳ_{４．５－ｘ}Ｏ_ｘＣｌの電解質相と、Ｌｉ_２Ｓの電解質相と、ＬｉＣｌの電解質相とを含む複合体であることが確認できる。Ｌｉ_５．５ＰＳ_{４．５－ｘ}Ｏ_ｘＣｌは、１５．７°、１８．１°、２５．６°、２９．８°及び３１．６°にピークを有する。Ｌｉ_２Ｓは、２７．２°にピークを有する。ＬｉＣｌは３４．９°にピークを有する。
本発明に関連する発明の実施形態の一部を以下に示す。
［実施形態１］
正極と、
前記正極と負極との間に配置された電解質材料と、
を含み、
前記電解質材料は、一般式：
Ｌｉ _{７－ｗ－ｚ} ＰＳ _{６－ｗ－ｚ－ｖ} Ｏ _ｖ Ｘ _ｗ Ｙ _ｚ
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ、ハロゲン及び擬ハロゲンのうちの１種以上であり；
０≦ｗ≦２；
０≦ｚ≦２；及び
０＜ｖ≦１である。）
を有する、
電気化学セル。
［実施形態２］
Ｘ及びＹが、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ _４ 、ＢＨ _４ 、ＮＯ _２ 及びＮＯ _３ からなる群から選択される、［実施形態１］に記載の電気化学セル。
［実施形態３］
前記電解質材料が、９７５±２５ｃｍ ^－１ 、６９０±２５ｃｍ ^－１ 、及び５２５±２５ｃｍ ^－１ に吸収ピークを有するＦＴ－ＩＲスペクトルを有する、［実施形態１］又は［実施形態２］に記載の電気化学セル。
［実施形態４］
前記電気化学セルが、一般式Ｌｉ _{７－ｗ－ｚ} ＰＳ _{６－ｗ－ｚ} Ｘ _ｗ Ｙ _ｚ を有する電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より高い放電容量を有する、［実施形態１］～［実施形態３］のいずれか一項に記載の電気化学セル。
［実施形態５］
前記電気化学セルが、一般式Ｌｉ _{７－ｗ－ｚ} ＰＳ _{６－ｗ－ｚ} Ｘ _ｗ Ｙ _ｚ を有する電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より高い第１サイクル効率を有する、［実施形態１］～［実施形態４］のいずれか一項に記載の電気化学セル。
［実施形態６］
前記電気化学セルが、少なくとも約８８％の第１サイクル効率を有する、［実施形態１］～［実施形態５］のいずれか一項に記載の電気化学セル。
［実施形態７］
前記電気化学セルが、一般式Ｌｉ _{７－ｗ－ｚ} ＰＳ _{６－ｗ－ｚ} Ｘ _ｗ Ｙ _ｚ を有する電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より低い充電抵抗を有する、［実施形態１］～［実施形態６］のいずれか一項に記載の電気化学セル。
［実施形態８］
電解質材料を製造する方法であって、以下のものを含む混合物をミリングすることを含む方法：
複数の電解質前駆体であって、１種以上のリチウム（Ｌｉ）含有材料を含む複数の電解質前駆体；
１種以上のリン（Ｐ）含有材料；
ハロゲン化物又は擬ハロゲン化物；
１種以上の溶媒；及び
水。
［実施形態９］
前記電解質前駆体が、硫黄（Ｓ）含有材料を更に含む、［実施形態８］に記載の方法。
［実施形態１０］
前記電解質前駆体が、ハロゲン化物含有材料又は擬ハロゲン化物含有材料のうちの１種以上を更に含む、［実施形態８］又は［実施形態９］に記載の方法。
［実施形態１１］
前記ミリングの後に前記混合物を加熱することを更に含む、［実施形態８］～［実施形態１０］のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態１２］
前記加熱が、前記混合物の結晶化をもたらして前記電解質材料を形成する、［実施形態１１］に記載の方法。
［実施形態１３］
前記混合物が、少なくとも１００ｐｐｍの水を含む、［実施形態８］～［実施形態１２］のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態１４］
前記混合物が、約２５０ｐｐｍの水を含む、［実施形態１３］に記載の方法。
［実施形態１５］
前記混合物が、約５００ｐｐｍの水を含む、［実施形態１３］に記載の方法。
［実施形態１６］
前記混合物が、約１０００ｐｐｍの水を含む、［実施形態１３］に記載の方法。
［実施形態１７］
前記混合物が、約１００，０００ｐｐｍの水を含む、［実施形態１３］に記載の方法。
［実施形態１８］
前記水が、前記ミリングの前に前記溶媒に添加される、［実施形態８］～［実施形態１７］のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態１９］
前記複数の電解質前駆体のうちの少なくとも１種が無水物である、［実施形態８］～［実施形態１８］のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態２０］
添加される水の量が、前記複数の電解質前駆体に含まれる水の量と、前記溶媒に含まれる水の量とに基づいて予め決定される、［実施形態８］～［実施形態１９］のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態２１］
前記溶媒が、低極性の非プロトン性溶媒である、［実施形態８］～［実施形態２０］のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態２２］
前記溶媒が、キシレン、トルエン、ベンゼン、ヘプタン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［実施形態２１］に記載の方法。
［実施形態２３］
前記溶媒が、エーテル、エステル、ニトリル又はアルコールを含む、［実施形態８］～［実施形態２０］のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態２４］
電気化学セルであって、
正極；
電解質材料；及び
負極；
を含み、
ここで、
前記電解質材料が、前記正極と前記負極との間に配置されており、
前記電解質材料が、［実施形態８］～［実施形態２３］のいずれか一項に記載の方法によって製造される、
電気化学セル。
［実施形態２５］
固体電解質材料であって、
Ｌｉ、Ｔ、Ｘ、Ａ、Ｏ、及び任意選択的にＹ、を含み、
ここで、Ｔは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
Ｘと、存在する場合にＹは、ハロゲン又は擬ハロゲンであり；
Ａは、Ｓ、Ｓｅ及びＮからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
前記電解質材料は、約９７５ｃｍ ^－１ ±２５ｃｍ ^－１ 、６９０ｃｍ ^－１ ±２５ｃｍ ^－１ 、及び５２５ｃｍ ^－１ ±２５ｃｍ ^－１ にＦＴ－ＩＲピークを有する、
固体電解質材料。
［実施形態２６］
ＴがＰである、［実施形態２５］に記載の固体電解質材料。
［実施形態２７］
ＸがＣｌである、［実施形態２５］又は［実施形態２６］に記載の固体電解質材料。
［実施形態２８］
ＡがＳである、［実施形態２５］～［実施形態２７］のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
［実施形態２９］
前記材料が、式Ｌｉ _{７－ｗ－ｚ} ＰＳ _{６－ｗ－ｚ－ｖ} Ｏ _ｖ Ｘ _ｗ Ｙ _ｚ によって表される、［実施形態２５］～［実施形態２７］のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
［実施形態３０］
０＜ｖ≦１である、［実施形態２９］に記載の固体電解質材料。
［実施形態３１］
前記固体電解質材料が、図２に示すＦＴ－ＩＲを有する、［実施形態２９］に記載の固体電解質材料。
［実施形態３２］
存在する酸素の量が、４０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの水への曝露に基づく、［実施形態２９］に記載の固体電解質材料。
［実施形態３３］
前記電解質材料を含む電気化学セルが、０ｐｐｍのＨ _２ Ｏで合成された、酸素成分を欠く同じ電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より高い放電容量を有する、［実施形態２９］～［実施形態３２］のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
［実施形態３４］
前記電解質材料を含む電気化学セルが、０ｐｐｍのＨ _２ Ｏに曝露された、酸素成分を欠く同じ電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より高い第１サイクル効率（ＦＣＥ）を有する、［実施形態２９］～［実施形態３３］のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
［実施形態３５］
前記電解質材料を含む電気化学セルが、０ｐｐｍのＨ _２ Ｏに曝露された、酸素成分を欠く同じ電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より低い抵抗上昇を有する、［実施形態２９］～［実施形態３４］のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
［実施形態３６］
前記電解質材料が、少なくとも１×１０ ^－４ ｍＳ／ｃｍ ^２ のイオン伝導度を有する、［実施形態２５］～［実施形態３５］のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
［実施形態３７］
固体電解質材料を製造する方法であって、
以下の反応：
ＸＬｉ _２ Ｓ _{（Ａｐｐｍ Ｈ２Ｏ} ）＋ＹＰ _２ Ｓ _{５（Ｂｐｐｍ Ｈ２Ｏ）} ＋
ＺＬｉ _{Ｘ（Ｃｐｐｍ Ｈ２Ｏ）} ＋Ｗ溶媒 _{（Ｄｐｐｍ Ｈ２Ｏ）} →
Ｌｉ _６ Ｐ _Ｓ５－Ｅ Ｏ _Ｅ Ｃｌ＋Ｗ溶媒
［式中、Ｅ＝（Ｘ ^＊ Ａ）＋（Ｙ ^＊ Ｂ）＋（Ｚ ^＊ Ｃ）＋（Ｗ ^＊ Ｄ）
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ＝単位質量当たりのＨ _２ Ｏのｐｐｍ、及び
Ｚ、Ｙ、Ｚ及びＷ＝単位質量である。］
に従って反応物を混合して、式Ｌｉ _６ ＰＳ _５－Ｅ Ｏ _Ｅ Ｃｌの固体電解質材料を生成させることと、
各前駆体及び溶媒の水のｐｐｍを制御して、高いイオン伝導度を有するとともに、高ニッケル含有量カソードに対して低い反応性を有する電解質材料を生成することと、
を含む、方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、
前記正極と負極との間に配置された電解質材料と、
を含み、
前記電解質材料は、一般式：
Ｌｉ_{７－ｗ－ｚ}ＰＳ_{６－ｗ－ｚ－ｖ}Ｏ_ｖＸ_ｗＹ_ｚ
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ、ハロゲン及び擬ハロゲンのうちの１種以上であり；
０≦ｗ≦２；
０≦ｚ≦２；及び
０＜ｖ≦１である。）
を有し、
前記電解質材料が、９７５±２５ｃｍ ^－１ 、６９０±２５ｃｍ ^－１ 、及び５２５±２５ｃｍ ^－１ に吸収ピークを有するＦＴ－ＩＲスペクトルを有する、
電気化学セル。

【請求項2】

Ｘ及びＹが、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ_４、ＢＨ_４、ＮＯ_２及びＮＯ_３からなる群から選択される、請求項１に記載の電気化学セル。

【請求項3】

前記電気化学セルが、一般式Ｌｉ_{７－ｗ－ｚ}ＰＳ_{６－ｗ－ｚ}Ｘ_ｗＹ_ｚを有する電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より高い放電容量を有する、請求項１～２のいずれか一項に記載の電気化学セル。

【請求項4】

前記電気化学セルが、一般式Ｌｉ_{７－ｗ－ｚ}ＰＳ_{６－ｗ－ｚ}Ｘ_ｗＹ_ｚを有する電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より高い第１サイクル効率を有する、請求項１又は２に記載の電気化学セル。

【請求項5】

前記電気化学セルが、少なくとも約８８％の第１サイクル効率を有する、請求項１又は２に記載の電気化学セル。

【請求項6】

前記電気化学セルが、一般式Ｌｉ_{７－ｗ－ｚ}ＰＳ_{６－ｗ－ｚ}Ｘ_ｗＹ_ｚを有する電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より低い充電抵抗を有する、請求項１又は２に記載の電気化学セル。

【請求項7】

電解質材料を製造する方法であって、以下のものを含む混合物をミリングすることを含む方法：
複数の電解質前駆体であって、１種以上のリチウム（Ｌｉ）含有材料を含む複数の電解質前駆体；
１種以上のリン（Ｐ）含有材料；
ハロゲン化物又は擬ハロゲン化物；
１種以上の溶媒；及び
水。

【請求項8】

前記電解質前駆体が、硫黄（Ｓ）含有材料を更に含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記電解質前駆体が、ハロゲン化物含有材料又は擬ハロゲン化物含有材料のうちの１種以上を更に含む、請求項７又は８に記載の方法。

【請求項10】

前記ミリングの後に前記混合物を加熱することを更に含む、請求項７又は８に記載の方法。

【請求項11】

前記加熱が、前記混合物の結晶化をもたらして前記電解質材料を形成する、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記混合物が、少なくとも１００ｐｐｍの水を含む、請求項７又は８に記載の方法。

【請求項13】

前記水が、前記ミリングの前に前記溶媒に添加される、請求項７又は８に記載の方法。

【請求項14】

前記複数の電解質前駆体のうちの少なくとも１種が無水物である、請求項７又は８に記載の方法。

【請求項15】

添加される水の量が、前記複数の電解質前駆体に含まれる水の量と、前記溶媒に含まれる水の量とに基づいて予め決定される、請求項７又は８に記載の方法。

【請求項16】

前記溶媒が、低極性の非プロトン性溶媒である、請求項７又は８に記載の方法。

【請求項17】

前記溶媒が、キシレン、トルエン、ベンゼン、ヘプタン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記溶媒が、エーテル、エステル、ニトリル又はアルコールを含む、請求項７又は８に記載の方法。

【請求項19】

電気化学セルであって、
正極；
電解質材料；及び
負極；
を含み、
ここで、
前記電解質材料が、前記正極と前記負極との間に配置されており、
前記電解質材料が、請求項７又は８に記載の方法によって製造される、
電気化学セル。

【請求項20】

固体電解質材料であって、
Ｌｉ、Ｔ、Ｘ、Ａ、Ｏ、及び任意選択的にＹ、を含み、
ここで、Ｔは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
Ｘと、存在する場合にＹは、ハロゲン又は擬ハロゲンであり；
Ａは、Ｓ、Ｓｅ及びＮからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；
前記電解質材料は、約９７５ｃｍ^－１±２５ｃｍ^－１、６９０ｃｍ^－１±２５ｃｍ^－１、及び５２５ｃｍ^－１±２５ｃｍ^－１にＦＴ－ＩＲピークを有する、
固体電解質材料。

【請求項21】

ＴがＰである、請求項２０に記載の固体電解質材料。

【請求項22】

ＸがＣｌである、請求項２０又は２１に記載の固体電解質材料。

【請求項23】

ＡがＳである、請求項２０又は２１に記載の固体電解質材料。

【請求項24】

前記材料が、式Ｌｉ_{７－ｗ－ｚ}ＰＳ_{６－ｗ－ｚ－ｖ}Ｏ_ｖＸ_ｗＹ_ｚによって表される、請求項２０又は２１に記載の固体電解質材料。

【請求項25】

０＜ｖ≦１である、請求項２４に記載の固体電解質材料。

【請求項26】

前記固体電解質材料が、図２に示すＦＴ－ＩＲを有する、請求項２４に記載の固体電解質材料。

【請求項27】

存在する酸素の量が、４０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの水への曝露に基づく、請求項２４に記載の固体電解質材料。

【請求項28】

前記電解質材料を含む電気化学セルが、０ｐｐｍのＨ_２Ｏで合成された、酸素成分を欠く同じ電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より高い放電容量を有する、請求項２４に記載の固体電解質材料。

【請求項29】

前記電解質材料を含む電気化学セルが、０ｐｐｍのＨ_２Ｏに曝露された、酸素成分を欠く同じ電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より高い第１サイクル効率（ＦＣＥ）を有する、請求項２４に記載の固体電解質材料。

【請求項30】

前記電解質材料を含む電気化学セルが、０ｐｐｍのＨ_２Ｏに曝露された、酸素成分を欠く同じ電解質材料を含む電気化学セルと比較して、より低い抵抗上昇を有する、請求項２４に記載の固体電解質材料。

【請求項31】

前記電解質材料が、少なくとも１×１０^－４ｍＳ／ｃｍ^２のイオン伝導度を有する、請求項２０又は２１に記載の固体電解質材料。

【請求項32】

固体電解質材料を製造する方法であって、
以下の反応：
ＸＬｉ_２Ｓ_{（Ａｐｐｍ Ｈ２Ｏ}）＋ＹＰ_２Ｓ_{５（Ｂｐｐｍ Ｈ２Ｏ）}＋
ＺＬｉ_{Ｘ（Ｃｐｐｍ Ｈ２Ｏ）}＋Ｗ溶媒_{（Ｄｐｐｍ Ｈ２Ｏ）}→
Ｌｉ_６Ｐ_Ｓ５－ＥＯ_ＥＣｌ＋Ｗ溶媒
［式中、Ｅ＝（Ｘ^＊Ａ）＋（Ｙ^＊Ｂ）＋（Ｚ^＊Ｃ）＋（Ｗ^＊Ｄ）
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ＝単位質量当たりのＨ_２Ｏのｐｐｍ、及び
Ｚ、Ｙ、Ｚ及びＷ＝単位質量である。］
に従って反応物を混合して、式Ｌｉ_６ＰＳ_５－ＥＯ_ＥＣｌの固体電解質材料を生成させることと、
各前駆体及び溶媒の水のｐｐｍを制御して、高いイオン伝導度を有するとともに、高ニッケル含有量カソードに対して低い反応性を有する電解質材料を生成することと、
を含む、方法。

【国際調査報告】