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特表2024-547081ペンダント官能基を含むパーフルオロポリエーテルポリマー
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-26
(54)【発明の名称】ペンダント官能基を含むパーフルオロポリエーテルポリマー
(51)【国際特許分類】
C08G 65/00 20060101AFI20241219BHJP
C08G 65/331 20060101ALI20241219BHJP
C08G 65/333 20060101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
C08G65/00
C08G65/331
C08G65/333
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024537333
(86)(22)【出願日】2022-12-15
(85)【翻訳文提出日】2024-08-14
(86)【国際出願番号】 EP2022086028
(87)【国際公開番号】W WO2023117657
(87)【国際公開日】2023-06-29
(31)【優先権主張番号】21216316.6
(32)【優先日】2021-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513092877
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ベア， ミケラ
(72)【発明者】
【氏名】ロティエルゾ， アンドレア
【テーマコード（参考）】
4J005
【Ｆターム（参考）】
4J005AA01
4J005AA09
4J005AB00
4J005BA00
4J005BD00
4J005BD02
4J005BD03
4J005BD05
(57)【要約】
本特許出願は、パーオキシドパーフルオロポリエーテルと官能化過フッ素化不飽和エーテルとの反応から得られる、パーフルオロポリエーテル骨格に沿った官能化ペンダント基を含む、パーフルオロポリエーテルポリマーに関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
各々が２つの鎖末端を有する、第１の及び第２のパーフルオロポリエーテル鎖［ＰＦＰＥ鎖］を含む、ブロックコポリマー［コポリマー（Ｐ）］であって、前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の各々の第１の鎖末端がコポリマー（Ｐ）の鎖末端であり、各々が、１～６個の炭素原子を含む過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキル鎖、及び－Ｃ（＝Ｏ）Ｆから選択される基を含み、前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の第２の鎖末端が、式（Ｉ）のブロックを介して互いに結合しており：（Ｉ） －［Ａ－Ｂ］ｚ－
式中、
ｚが、１～１００の整数であり、
（Ａ）が、ＰＦＰＥ鎖であり、
（Ｂ）が、式（ＩＩ）の、少なくとも１つの基であり：
【化1】
ｎが、１～５、好ましくは、１～２の整数であり、
Ｒ１～Ｒ４が、各々独立して、－Ｆ、１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキル鎖、及び式（ＩＩＩ）の基を含むか、好ましくは、これらからなる群において選択され：
（ＩＩＩ） －Ｒ１０－（Ｘ）ｂ
式中、
Ｒ１０が、１～１２個の炭素原子を含み、好ましくは、少なくとも１個の酸素原子を含有する、直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル鎖であり、
Ｘが、好ましくは、以下から選択される官能基であり：－ＣＯＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＮ、－Ｂｒ、－ＣＯＮＨ２、
ｂが、１又は２に等しい整数であり、
ここで、
＊前記式（Ｉ）において、前記（Ａ）及び（Ｂ）が、統計的に（ランダムに）配置され、
＊式（ＩＩ）において、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つ、好ましくは１つが、式（ＩＩＩ）の基であり、
＊前記コポリマー（Ｐ）中の前記基Ｂの総数が、１～１００である、コポリマー（Ｐ）。
【請求項2】
２つの鎖末端の少なくとも１つ、好ましくは１つが、基－Ｃ（＝Ｏ）Ｆを含み、他方の鎖末端が、１～３個の炭素原子を含む過フッ素化アルキル鎖を含む、請求項１に記載のコポリマー（Ｐ）。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のコポリマー（Ｐ）であって、－ 前記少なくとも１つのブロック（Ａ）が、シグマ結合、又は－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、若しくは－Ｏ－から選択される基－（Ｃ）－を介して、１つの鎖末端、及び／又は前記少なくとも１つのブロック（Ｂ）に結合しており、並びに／又は
－ 前記少なくとも１つのブロック（Ｂ）が、シグマ結合、又は－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、若しくは－Ｏ－から選択される基－（Ｃ）－を介して、１つの鎖末端、及び／又は前記少なくとも１つのブロック（Ａ）に結合している、コポリマー（Ｐ）。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｐ）であって、前記ＰＦＰＥ鎖の各々が、繰り返し単位Ｒ°を含む、完全にフッ素化された鎖［鎖（Ｒｆ）］であり、前記繰り返し単位が、以下：（ｉ）－ＣＦＸＯ－であって、式中、Ｘは、－Ｆ、又は－ＣＦ３である－ＣＦＸＯ－；
（ｉｉ）－ＣＦＸＣＦＸＯ－であって、式中、Ｘは、各出現で、同一であるか又は異なり、－Ｆ、又は－ＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは－Ｆであることを条件とする－ＣＦＸＣＦＸＯ－；
（ｉｉｉ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－；
（ｉｖ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－；
（ｖ）－（ＣＦ２）ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－であって、式中、ｊは、０～３の整数であり、Ｚは、一般式－Ｏ－Ｒ（ｆ－ａ）－Ｔの基であり、Ｒ（ｆ－ａ）は、０～１０個の繰り返し単位の数を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：－ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－の中で選択され、Ｘの各々は、独立して、－Ｆ、又は－ＣＦ３であり、Ｔは、Ｃ１～Ｃ３パーフルオロアルキルアルキル鎖である－（ＣＦ２）ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－
からなる群から独立して選択される、コポリマー（Ｐ）。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｐ）であって、－ 式（ＩＩ）において、置換基Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つが、式（ＩＩＩ）の基であり、他の置換基が、各々独立して、－Ｆ、又は１～３個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル鎖から選択され、
－ 前記式（ＩＩＩ）において、ｂが、１であり、並びに／又は
－ 前記式（ＩＩＩ）において、前記Ｒ１０が、１～９個の炭素原子及び１個若しくは２個の酸素原子を含む、直鎖若しくは分岐鎖パーフルオロアルキル鎖である、コポリマー（Ｐ）。
【請求項6】
前記Ｒ１０が、以下の式：（Ｒ１０－ｉ） －（ＣＦ２）ｄＯ－ＲＣＦ－
（式中、
ｄが、０又は１であり、
ＲＣＦが、１～３個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖パーフルオロアルキル鎖、又は１～６個の炭素原子及び少なくとも１個の酸素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖パーフルオロアルキル鎖である）
に従う、請求項５に記載のコポリマー（Ｐ）。
【請求項7】
ブロック（Ｉ）が、式（Ｉ－ａ）：－［Ａ－（Ｂ１）ｎ１－（Ｂ２）ｎ２－（Ｂｘ）ｎｘ］ｚ－ （Ｉ－ａ）
（式中、
ｚ及びＡの各々が、請求項１に定義される通りであり、
Ｂ１、Ｂ２、及びＢｘの各々が、請求項１に定義される、式（ＩＩ）の少なくとも１つの基であり、
ここで、
＊Ｂ１、Ｂ２、及びＢｘが、ブロック（Ｉ）内に、ランダムに配置され、
＊ｎ１、ｎ２、及びｎｘの各々が、０、又は１～５の整数であり、ただし、ｎ１、ｎ２、及びｎｘの少なくとも２つは０とは異なることを条件とする）
に従う、請求項１～６のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｐ）。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に定義される、２つ以上のコポリマー（Ｐ）を含む、混合物［混合物（Ｐ）］。
【請求項9】
請求項１～７のいずれか一項に定義されるコポリマー（Ｐ）の、又は請求項８に定義される混合物（Ｐ）の製造方法［方法（Ｐ）］であって、前記方法が、（ａ）
－ パーオキシド基を含む、少なくとも１つのパーフルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥパーオキシ］と、
－ 式（Ｘ－ｐ）：
【化2】
Ｒ２１～Ｒ２３の各々が、独立して、－Ｆ、又は１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖若しくは分岐鎖アルキル鎖であり、
Ｒ１０、Ｘ、及びｂが、請求項１に定義された通りである）
の少なくとも１つの過フッ素化化合物とを接触させることと、
（ｂ）前記ＰＦＰＥパーオキシと、式（Ｘ－ｐ）の前記化合物とを、ＵＶ照射又は加熱の存在下で反応させることとを含む、方法（Ｐ）。
【請求項10】
請求項９に記載の方法（Ｐ）であって、－ 前記ＰＦＰＥパーオキシが、２つの鎖末端を有し、各々が、１～６個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖過フッ素化アルキル鎖、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｆから選択される基を含み、前記２つの鎖末端が、請求項４に定義される式（ｉ）～（ｖ）からなる群から独立して選択される、繰り返し単位（Ｒ°）を含むパーフルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｆ）］の反対側に結合しており、１００ｇのＰＦＰＥパーオキシ中の活性酸素のグラム数（Ｍｗ＝１６）として定義される、過酸化物含有量（ＰＯ）を、０．１～４の間で有する、パーオキシドパーフルオロポリエーテルポリマーであり、
及び／又は
－ 前記式（Ｘ－ｐ）の少なくとも１つの化合物が、以下：
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＯＦ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＮ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＮＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＯＮＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＮＨ２
から選択される、方法（Ｐ）。
【請求項11】
各々が２つの鎖末端を有する、第１の及び第２のパーフルオロポリエーテル鎖［ＰＦＰＥ鎖］を含む、ブロックコポリマー［コポリマー（ＰＦ）］であって、前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の各々の第１の鎖末端が、コポリマー（ＰＦ）の鎖末端であり、各々が、以下：１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキル鎖；－ＣＯＯＨ及びその有機カチオン又は無機カチオンとの塩；－ＣＯＯＲであって、式中、Ｒは、１～６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル鎖である－ＣＯＯＲ；－ＣＯＦ；－ＣＯＮＨ２；－ＣＯＮ（Ｒ１００）（Ｒ１０１）であって、式中、Ｒ１００及びＲ１００の各々は、Ｒについて定義されるのと同一意味を有する－ＣＯＮ（Ｒ１００）（Ｒ１０１）；－（Ｒ）ｃＯＨであって、式中、ｃは、０、又は１であり、Ｒは、上記で定義された通りである－（Ｒ）ｃＯＨ；－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｒであって、式中、Ｒは、上記で定義された通りである－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｒから選択される基を含み、ただし、（ｉ）前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の少なくとも１つの鎖末端が、１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキル鎖とは異なる基を含み、（ｉｉ）一方の鎖末端が基－ＣＯＦを含む場合、他方の鎖末端が、１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖若しくは分岐鎖アルキル鎖、又は－ＣＯＦを含まず、
前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の第２の鎖末端が、式（Ｉ）のブロックを介して、互いに結合しており：
（Ｉ） －［Ａ－Ｂ］ｚ－
式中、
ｚが、１～１００の整数であり、
（Ａ）が、ＰＦＰＥ鎖であり、
（Ｂ）が、式（ＩＩ）の少なくとも１つの基であり：
【化3】
ｎが、１～５の整数であり、
Ｒ１～Ｒ４が、各々独立して、－Ｆ、１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキル鎖、及び式（ＩＩＩ）の基を含む群において選択され：
（ＩＩＩ） －Ｒ１０－（Ｘ）ｂ
式中、
Ｒ１０が、任意選択的に、１個以上の酸素原子を含有する、１～１２個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル鎖であり、
Ｘが、好ましくは、以下：－ＣＯＯＨ及びその有機カチオン又は無機カチオンとの塩；－ＣＯＯＲであって、式中、Ｒは、１～６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル鎖である－ＣＯＯＲ；－ＣＯＦ；－ＣＯＮ（Ｒ１００）（Ｒ１０１）であって、式中、Ｒ１００及びＲ１００の各々は、水素原子であるか、又はＲについて定義されるのと同一意味を有する－ＣＯＮ（Ｒ１００）（Ｒ１０１）；－（Ｒ）ｃＯＨであって、式中、ｃは、０、又は１であり、Ｒは、１～６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル鎖である－（Ｒ）ｃＯＨ；－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｒであって、式中、Ｒは、１～６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル鎖である－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｒ；－Ｂｒ；－ＣＮから選択される官能基であり、及び
ｂが、１又は２の整数であり、
ここで、
＊前記式（Ｉ）において、前記（Ａ）及び（Ｂ）が、統計的に（ランダムに）配置され、
＊式（ＩＩ）において、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つ、好ましくは１つが、式（ＩＩＩ）の基であり、
＊前記コポリマー（ＰＦ）中の前記基Ｂの総数が、１～１００である、コポリマー（ＰＦ）。
【請求項12】
請求項１１に定義される２つ以上のコポリマー（ＰＦ）を含む、混合物［混合物（ＰＦ）］。
【請求項13】
式Ａ、又は（ＲｆＯ－Ｏ）に従う、第１の及び第２のパーフルオロポリエーテル鎖［ＰＦＰＥ鎖］を含む、ブロックコポリマー［コポリマー（ＰＯ－Ｏ）］であって、式中、Ａが、上記で定義された通りであり、（ＲｆＯ－Ｏ）が、（Ｒ°）について上記で定義された、式（ｉ）～（ｖ）のいずれか１つに従う繰り返し単位であり、１００ｇのＰＦＰＥパーオキシ中の活性酸素のグラム数（Ｍｗ＝１６）として定義される、過酸化物含有量（ＰＯ）を、０．１～４の間で有し、前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の各々は、２つの鎖末端を有し、前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の各々の第１の鎖末端が、コポリマー（Ｐ）の鎖末端であり、各々が、以下：１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキル鎖；－ＣＯＯＨ及びその有機カチオン又は無機カチオンとの塩；－ＣＯＯＲであって、式中、Ｒは、１～６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル鎖である－ＣＯＯＲ；－ＣＯＦ；－ＣＯＮＨ２；－ＣＯＮ（Ｒ１００）（Ｒ１０１）であって、式中、Ｒ１００及びＲ１００の各々は、Ｒについて定義されるのと同一意味を有する－ＣＯＮ（Ｒ１００）（Ｒ１０１）；－（Ｒ）ｃＯＨであって、式中、ｃは、０又は１であり、Ｒは、上記で定義された通りである－（Ｒ）ｃＯＨ；－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｒであって、式中、Ｒは、上記で定義された通りである－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｒから選択される基を含み、及び前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の第２の鎖末端が、式（ＩＯ－Ｏ）のブロックを介して、互いに結合しており、
（ＩＯ－Ｏ） －［Ａ－Ｂ－（ＲｆＯ－Ｏ）］ｚ－
式中、
ｚ、Ａ、Ｂが、請求項１に定義される通りであり、
（ＲｆＯ－Ｏ）が、上記で定義された通りであり、
ここで、
＊式（ＩＯ－Ｏ）において、Ａ、Ｂ、及び（ＲｆＯ－Ｏ）が、統計的に（ランダムに）配置され、
＊前記コポリマー（ＰＯ－Ｏ）中の前記基Ｂの総数が、１～１００である、コポリマー（ＰＯ－Ｏ）。
【請求項14】
請求項１～７に記載の少なくとも１つのコポリマー（Ｐ）、及び請求項１０に記載の前記ＰＦＰＥパーオキシの少なくとも１つ、及び／又は請求項１３に記載の前記コポリマー（ＰＯ－Ｏ）の１つ以上を含む、混合物［混合物（Ｍ１）］。
【請求項15】
式Ａ、又は（ＲｆＯ－Ｏ）に従う、第１の及び第２のパーフルオロポリエーテル鎖［ＰＦＰＥ鎖］を含む、ブロックコポリマー［コポリマー（ＰＦ－Ｏ－Ｏ）］であって、式中、Ａが、請求項１に定義される通りであり、（ＲｆＯ－Ｏ）が、請求項４に定義される式（ｉ）～（ｖ）のいずれか１つに従う繰り返し単位であり、１００ｇのＰＦＰＥパーオキシ中の活性酸素のグラム数（Ｍｗ＝１６）として定義される、過酸化物含有量（ＰＯ）を、０．１～４の間で有し、前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の各々は、２つの鎖末端を有し、前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の各々の第１の鎖末端が、コポリマー（ＰＦ－Ｏ－Ｏ）の鎖末端であり、各々が、以下：１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキル鎖；－ＣＯＯＨ及びその有機カチオン又は無機カチオンとの塩；－ＣＯＯＲであって、式中、Ｒは、１～６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル鎖である－ＣＯＯＲ；－ＣＯＦ；－ＣＯＮＨ２；－ＣＯＮ（Ｒ１００）（Ｒ１０１）であって、式中、Ｒ１００及びＲ１００の各々は、Ｒについて定義されるのと同一意味を有する－ＣＯＮ（Ｒ１００）（Ｒ１０１）；－（Ｒ）ｃＯＨであって、式中、ｃは、０又は１であり、Ｒは、上記で定義された通りである－（Ｒ）ｃＯＨ；－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｒであって、式中、Ｒは、上記で定義された通りである－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｒから選択され、ただし、（ｉ）前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の少なくとも１つの鎖末端が、１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキル鎖とは異なる基を含み、（ｉｉ）一方の鎖末端が基－ＣＯＦを含む場合、他方の鎖末端が、１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖若しくは分岐鎖アルキル鎖、又は－ＣＯＦを含まず、
前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の第２の鎖末端が、式（ＩＯ－Ｏ）のブロックを介して、互いに結合しており：
（ＩＯ－Ｏ） －［Ａ－Ｂ－（ＲｆＯ－Ｏ）］ｚ－
ｚ、Ａ、Ｂが、請求項１に定義される通りであり、
（ＲｆＯ－Ｏ）が、上記で定義された通りであり、
ここで、
＊式（ＩＯ－Ｏ）において、Ａ、Ｂ、及び（ＲｆＯ－Ｏ）が、統計的に（ランダムに）配置され、
＊前記コポリマー（ＰＦ－Ｏ－Ｏ）中の前記基Ｂの総数が、１～１００である、コポリマー（ＰＦ－Ｏ－Ｏ）。
【請求項16】
請求項１１に定義される少なくとも１つのコポリマー（ＰＦ）、及び請求項１～７に定義される少なくとも１つの前記コポリマー（Ｐ）、請求項１０に定義される前記ＰＦＰＥパーオキシ、請求項１３に定義される前記１つ以上のコポリマー（ＰＯ－Ｏ）、及び／又は請求項１５に定義される前記１つ以上のコポリマー（ＰＦ－Ｏ－Ｏ）を含む、混合物［混合物（Ｍ２）］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連特許出願の相互参照
本出願は、２０２１年１２月２１日出願の欧州特許出願第２１２１６３１６．６号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２１年１２月２１日出願の欧州特許出願第２１２１６３１６．６号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本特許出願は、パーフルオロポリエーテル骨格に沿って官能化ペンダント基を含む、新規なパーフルオロポリエーテルポリマーに関する。
【背景技術】
【0003】
フッ素化ポリマーの中でも、（パー）フルオロポリエーテルポリマー（ＰＦＰＥ）は、それらの化学的及び物理的特性で、よく知られており、且つ大変興味深い。
【0004】
骨格に沿った官能基を含むＰＦＰＥポリマーは、当技術分野で開示されており、反応性中間体化合物として有用である。
【0005】
紫外線照射の存在下での、ポリパーオキシドパーフルオロポリエーテルとフッ素化オレフィンとの反応から得られる、パーフルオロポリエーテルポリマーは、米国特許第４，５００，７３９号明細書（Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ Ｓ．ｐ．Ａ．，Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９，１９８５）に開示されている。
【0006】
米国特許第６，４０３，５３９号明細書（Ａｕｓｉｍｏｎｔ Ｓ．ｐ．Ａ．，Ｊｕｎｅ １１，２００２）は、主鎖に沿ってペンダントするスルホニルフルオリド基を含有する、パーフルオロポリエーテルポリマーを開示している。しかしながら、パーオキシド基の存在は、安全上の懸念から望ましくない。
【0007】
多官能性（パー）フルオロポリエーテルポリマーは、米国特許第５，７１９，２５９号明細書（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ １７，１９９８）、同４，８５３，０９７号明細書（Ａｕｓｉｍｏｎｔ Ｓ．ｒ．ｌ．，Ａｕｇｕｓｔ １，１９８９）、及び同５，１０４，９１１号明細書（Ａｕｓｉｍｏｎｔ Ｓ．ｒ．ｌ．，Ａｐｒｉｌ １４，１９９２）に、更に開示されている。
【0008】
米国特許出願公開第２０１１／０２３０６３１号明細書（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２２，２０１１）は、式、－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ２Ｏ－ＳＯ２Ｆ）－Ｏ－の、少なくとも１つの繰り返し単位を含む、少なくとも１つの（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖を含む、（パー）フルオロポリエーテルを開示しており、式中、括弧内のフルオロ硫酸基はペンダント基であり、これは、その後、求核剤と反応して、特に、カルボン酸、フッ化アシル、アミド、及びエステルなどの、官能基を提供する。
【0009】
中国特許第１０３７２４５５９号明細書（ＺＨＯＮＧＨＡＯ ＣＨＥＮＧＵＡＮＧ ＲＥＳ ＩＮＳＴ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤ，Ａｐｒｉｌ １６，２０１４）は、光酸化法によって調製されたパーフルオロポリエーテルパーオキシドを、不活性フッ素含有溶媒中に置き、紫外線照射条件下でパーフルオロオレフィンを導入し、パーフルオロオレフィンとパーオキシドとを反応させて、安定なパーフルオロポリエーテル化合物を形成する方法が開示されている。
【0010】
国際公開第２０１９／０４８３９４号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．，Ｍａｒｃｈ １４，２０１９）は、－ＳＯ３Ｘａ、－ＰＯ３Ｘａ、及び－ＣＯＯＸａ（式中、Ｘａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価金属である）からなる群から選択される、複数のイオン化可能な基を含む、多官能性パーフルオロポリエーテル誘導体を開示している。
【発明の概要】
【0011】
本出願人は、パーフルオロポリエーテル骨格に沿って、少なくとも１つの非対称オレフィンの挿入を介して得ることができる、新規なパーフルオロポリエーテルポリマーを開発した。
【0012】
したがって、第１の態様では、本発明は、各々が２つの鎖末端を有する、第１の及び第２のパーフルオロポリエーテル鎖［ＰＦＰＥ鎖］を含む、ブロックコポリマー［コポリマー（Ｐ）］に関し、第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の各々の第１の鎖末端は、コポリマー（Ｐ）の鎖末端であり、各々は、１～６個の炭素原子を含む過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキル鎖、及び－Ｃ（＝Ｏ）Ｆから選択される基を含み、第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の第２の鎖末端は、式（Ｉ）のブロックを介して、互いに結合しており：
（Ｉ） －［Ａ－Ｂ］ｚ－
式中、
ｚは、１～１００の整数であり、
（Ａ）は、ＰＦＰＥ鎖であり、
（Ｂ）は、式（ＩＩ）の少なくとも１つ基であり：
式中、
ｎは、１～５、好ましくは、１～２の整数であり、
Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、－Ｆ、１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキル鎖、及び式（ＩＩＩ）を含む群から選択され、好ましくは、それらからなり：
（ＩＩＩ） －Ｒ１０－（Ｘ）ｂ
式中、
Ｒ１０は、１～１２個の炭素原子を含む、好ましくは、少なくとも１個の酸素原子を含有する、直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル鎖であり、
Ｘは、好ましくは、以下から選択される官能基であり：－ＣＯＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＮ、－Ｂｒ、及び－ＣＯＮＨ２、
ｂは、１、又は２に等しい整数であり、
ここで、
＊前記式（Ｉ）において、前記（Ａ）、及び（Ｂ）は、統計的に（無作為に）配置され、
＊式（ＩＩ）において、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つ、好ましくは、１つは、式（ＩＩＩ）であり、
＊前記コポリマー（Ｐ）中の前記基Ｂの総数は、１～１００である。
（Ｉ） －［Ａ－Ｂ］ｚ－
式中、
ｚは、１～１００の整数であり、
（Ａ）は、ＰＦＰＥ鎖であり、
（Ｂ）は、式（ＩＩ）の少なくとも１つ基であり：
【化1】
ｎは、１～５、好ましくは、１～２の整数であり、
Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、－Ｆ、１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキル鎖、及び式（ＩＩＩ）を含む群から選択され、好ましくは、それらからなり：
（ＩＩＩ） －Ｒ１０－（Ｘ）ｂ
式中、
Ｒ１０は、１～１２個の炭素原子を含む、好ましくは、少なくとも１個の酸素原子を含有する、直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル鎖であり、
Ｘは、好ましくは、以下から選択される官能基であり：－ＣＯＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＮ、－Ｂｒ、及び－ＣＯＮＨ２、
ｂは、１、又は２に等しい整数であり、
ここで、
＊前記式（Ｉ）において、前記（Ａ）、及び（Ｂ）は、統計的に（無作為に）配置され、
＊式（ＩＩ）において、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つ、好ましくは、１つは、式（ＩＩＩ）であり、
＊前記コポリマー（Ｐ）中の前記基Ｂの総数は、１～１００である。
【0013】
第２の態様では、本発明は、上記で定義されたコポリマー（Ｐ）の製造方法［方法（Ｐ）］に関する。
【0014】
有利には、本発明のコポリマー（Ｐ）は、下記を含む方法（Ｐ）を介して調製される：
（ａ）
－ パーオキシド基を含む、少なくとも１つのパーフルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥパーオキシ］と、
－ 式（Ｘ－ｐ）：
（式中、
Ｒ２１～Ｒ２３の各々は、独立して、－Ｆ、又は１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であり、
Ｒ１０、Ｘ、及びｂは、式（ＩＩＩ）について上記で定義された通りである）
の少なくとも１つの過フッ素化化合物とを接触させることと、
（ｂ）前記ＰＦＰＥパーオキシと、式（Ｘ－ｐ）の前記化合物とを、ＵＶ照射又は加熱の存在下で反応させることとを含む、方法（Ｐ）を介して調製される。
（ａ）
－ パーオキシド基を含む、少なくとも１つのパーフルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥパーオキシ］と、
－ 式（Ｘ－ｐ）：
【化2】
Ｒ２１～Ｒ２３の各々は、独立して、－Ｆ、又は１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であり、
Ｒ１０、Ｘ、及びｂは、式（ＩＩＩ）について上記で定義された通りである）
の少なくとも１つの過フッ素化化合物とを接触させることと、
（ｂ）前記ＰＦＰＥパーオキシと、式（Ｘ－ｐ）の前記化合物とを、ＵＶ照射又は加熱の存在下で反応させることとを含む、方法（Ｐ）を介して調製される。
【0015】
本発明による方法（Ｐ）では、式（Ｘ－ｐ）の少なくとも１つの過フッ素化化合物の量は、前記コポリマー（Ｐ）の骨格に沿った低含有量又は高含有量のペンダント官能基のいずれかを特徴とする、コポリマー（Ｐ）を提供するために、適切に選択することができる。
【0016】
更なる態様では、本発明は、上記の方法（Ｐ）を介して得られる、コポリマー（Ｐ）に関する。
【0017】
精製工程は、前記方法（Ｐ）の最後に実施され得るが、本発明によるコポリマー（Ｐ）が、混合物として方法（Ｐ）の最後に得られることは、当業者に明らかであろう。
【0018】
したがって、更なる態様では、本発明は、上記で定義された２つ以上のコポリマー（Ｐ）を含む、混合物［混合物（Ｐ）］に関する。
【0019】
混合物（Ｐ）が、上記の方法（Ｐ）を介して得られることは、当業者に明らかであろう。
【0020】
有利には、前記混合物（Ｐ）を、１つ以上の精製工程（「分画」工程とも呼ばれる）に供することができ、したがって、１９Ｆ－ＮＭＲによって測定した異なる数平均分子量、及び／又は官能性（Ｆ）、好ましくは、３～１０２によって特徴付けられる、別個のコポリマー（Ｐ）を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本明細書の及び以下の特許請求の範囲の目的のために：
－ 例えば「ポリマー（Ｐ）」等のような表現における、式を特定する記号又は数字の周囲の括弧の使用は、本文の他の部分から記号又は数字をよりよく区別するという、単なる目的を有し、そのため、前記括弧は、省略することもでき、
－ 頭字語「ＰＦＰＥ」は、「（パー）フルオロポリエーテル」を表し、名詞として用いられる場合、文脈に依存して、単数形又は複数形のいずれかを意味することを意図し、
－ 「官能性（Ｆ）」という用語は、本発明によるコポリマー中の、官能基の数を示すことを意図しており、式（ＩＩ）及び（Ｘ－ｐ）で表される基（Ｘ）に由来する官能基と、コポリマー（Ｐ）の各鎖末端の官能基との両方を含む。
－ 例えば「ポリマー（Ｐ）」等のような表現における、式を特定する記号又は数字の周囲の括弧の使用は、本文の他の部分から記号又は数字をよりよく区別するという、単なる目的を有し、そのため、前記括弧は、省略することもでき、
－ 頭字語「ＰＦＰＥ」は、「（パー）フルオロポリエーテル」を表し、名詞として用いられる場合、文脈に依存して、単数形又は複数形のいずれかを意味することを意図し、
－ 「官能性（Ｆ）」という用語は、本発明によるコポリマー中の、官能基の数を示すことを意図しており、式（ＩＩ）及び（Ｘ－ｐ）で表される基（Ｘ）に由来する官能基と、コポリマー（Ｐ）の各鎖末端の官能基との両方を含む。
【0022】
コポリマー（Ｐ）では、前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の各々の前記第１の鎖末端は、互いに同一であるか又は異なり得、１～３個の炭素原子を含む過フッ素化アルキル鎖、及び－Ｃ（＝Ｏ）Ｆから選択される。
【0023】
好ましい実施形態によれば、前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の各々の前記第１の鎖末端の一方は、基－Ｃ（＝Ｏ）Ｆを含み、他方の鎖末端は、１～３個の炭素原子を含む過フッ素化アルキル鎖を含む。
【0024】
好ましくは、コポリマー（Ｐ）において、前記少なくとも１つのＰＦＰＥ鎖（Ａ）は、シグマ結合、又は－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、又は－Ｏ－から選択される基－（Ｃ）－を介して、一方の鎖末端、及び／又は前記少なくとも１つの基（Ｂ）に結合している。
【0025】
好ましくは、コポリマー（Ｐ）において、前記少なくとも１つの基（Ｂ）は、シグマ結合、又は上記で定義された基－（Ｃ）－を介して、一方の鎖末端、及び／又は前記少なくとも１つのＰＦＰＥ鎖（Ａ）に結合している。
【0026】
好ましくは、前記コポリマー（Ｐ）において、前記ＰＦＰＥ鎖の各々は、繰り返し単位Ｒ°を含む、好ましくは、これらからなる、完全にフッ素化された鎖［鎖（Ｒｆ）］であり、前記繰り返し単位は、以下からなる群から独立して選択される：
（ｉ）－ＣＦＸＯ－（式中、Ｘは、－Ｆ又は－ＣＦ３である）、
（ｉｉ）－ＣＦＸＣＦＸＯ－（式中、Ｘは、各出現で、同一であるか又は異なり、－Ｆ、又はＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは－Ｆであることを条件とする）、
（ｉｉｉ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、
（ｉｖ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、
（ｖ）－（ＣＦ２）ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－（式中、ｊは、０～３の整数であり、Ｚは、一般式、－Ｏ－Ｒ（ｆ－ａ）－Ｔの基であり、Ｒ（ｆ－ａ）は、０～１０の繰り返し単位の数を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下から選択される：－ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－の中から選択され、Ｘの各々は、独立して、Ｆ、又はＣＦ３であり、及びＴは、Ｃ１～Ｃ３パーフルオロアルキルアルキル鎖である）。
（ｉ）－ＣＦＸＯ－（式中、Ｘは、－Ｆ又は－ＣＦ３である）、
（ｉｉ）－ＣＦＸＣＦＸＯ－（式中、Ｘは、各出現で、同一であるか又は異なり、－Ｆ、又はＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは－Ｆであることを条件とする）、
（ｉｉｉ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、
（ｉｖ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、
（ｖ）－（ＣＦ２）ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－（式中、ｊは、０～３の整数であり、Ｚは、一般式、－Ｏ－Ｒ（ｆ－ａ）－Ｔの基であり、Ｒ（ｆ－ａ）は、０～１０の繰り返し単位の数を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下から選択される：－ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－の中から選択され、Ｘの各々は、独立して、Ｆ、又はＣＦ３であり、及びＴは、Ｃ１～Ｃ３パーフルオロアルキルアルキル鎖である）。
【0027】
好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、以下の式に従う：
（Ｒｆ－Ｉ）
－［（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４］－、
式中、
－ Ｘ１は、－Ｆ、及び－ＣＦ３から独立して選択され、
－ Ｘ２、Ｘ３は、互いに同一あるか又は異なり、及び、各出現ごとに、独立して、－Ｆ、－ＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは－Ｆであることを条件とし、
－ ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４は、互いに同一であるか又は異なり、独立して、０以上の整数であり、それにより、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４は、２～３００、好ましくは、２～１００の範囲であり、ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４の少なくとも２つは、０と異なり、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って、概して統計的に分布している。
（Ｒｆ－Ｉ）
－［（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４］－、
式中、
－ Ｘ１は、－Ｆ、及び－ＣＦ３から独立して選択され、
－ Ｘ２、Ｘ３は、互いに同一あるか又は異なり、及び、各出現ごとに、独立して、－Ｆ、－ＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは－Ｆであることを条件とし、
－ ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４は、互いに同一であるか又は異なり、独立して、０以上の整数であり、それにより、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４は、２～３００、好ましくは、２～１００の範囲であり、ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４の少なくとも２つは、０と異なり、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って、概して統計的に分布している。
【0028】
より好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、以下の式の鎖から選択される：
（Ｒｆ－ＩＩＡ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］－、
式中、
－ ａ１、及びａ２は、独立して、０以上の整数であり、それにより、数平均分子量は、４００～１００，０００の間、好ましくは、４００～５０，０００の間であり、ａ１、及びａ２の両方は、好ましくは、０ではなく、比ａ１／ａ２は、好ましくは、０．１～１０の間に含まれ、
（Ｒｆ－ＩＩＢ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１（ＣＦ２Ｏ）ｂ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ］－、
式中、
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、独立して、０以上の整数であり、それにより、数平均分子量は、４００～１００，０００の間、好ましくは、４４００～５０，０００の間であり、好ましくは、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、０より大きく、
（Ｒｆ－ＩＩＣ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２Ｏ）ｃ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｃｗＣＦ２Ｏ）ｃ３］－、
式中、
ｃｗ＝１、又は２であり、
ｃ１、ｃ２、及びｃ３は、独立して、０以上の整数であるように選択され、それにより、数平均分子量は、４００～１００，０００の間、好ましくは、４００～５０，０００の間であり、好ましくは、ｃ１、ｃ２、及びｃ３は、全て０より大きく、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は、概して、０．２より小さい。
（Ｒｆ－ＩＩＡ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］－、
式中、
－ ａ１、及びａ２は、独立して、０以上の整数であり、それにより、数平均分子量は、４００～１００，０００の間、好ましくは、４００～５０，０００の間であり、ａ１、及びａ２の両方は、好ましくは、０ではなく、比ａ１／ａ２は、好ましくは、０．１～１０の間に含まれ、
（Ｒｆ－ＩＩＢ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１（ＣＦ２Ｏ）ｂ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ］－、
式中、
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、独立して、０以上の整数であり、それにより、数平均分子量は、４００～１００，０００の間、好ましくは、４４００～５０，０００の間であり、好ましくは、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、０より大きく、
（Ｒｆ－ＩＩＣ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２Ｏ）ｃ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｃｗＣＦ２Ｏ）ｃ３］－、
式中、
ｃｗ＝１、又は２であり、
ｃ１、ｃ２、及びｃ３は、独立して、０以上の整数であるように選択され、それにより、数平均分子量は、４００～１００，０００の間、好ましくは、４００～５０，０００の間であり、好ましくは、ｃ１、ｃ２、及びｃ３は、全て０より大きく、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は、概して、０．２より小さい。
【0029】
更により好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、本明細書で、以下の式（Ｒｆ－ＩＩＩ）に従う：
（Ｒｆ－ＩＩＩ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］－
式中、
－ ａ１、及びａ２は、０より大きい整数であり、それにより、数平均分子量は、４００～１００，０００の間、好ましくは、４００～５０，０００の間であり、比ａ１／ａ２は、概して、０．１～１０の間、より好ましくは、０．２～５の間である。
（Ｒｆ－ＩＩＩ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］－
式中、
－ ａ１、及びａ２は、０より大きい整数であり、それにより、数平均分子量は、４００～１００，０００の間、好ましくは、４００～５０，０００の間であり、比ａ１／ａ２は、概して、０．１～１０の間、より好ましくは、０．２～５の間である。
【0030】
好ましくは、式（ＩＩ）において、置換基Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは、式（ＩＩＩ）の基であり、及び他の置換基は、各々独立して、－Ｆ、又は１～３個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル鎖、より好ましくは、－Ｆ、又は－ＣＦ３から選択される。
【0031】
好ましくは、前記式（ＩＩＩ）において、ｂは、１である。
【0032】
好ましくは、前記式（ＩＩＩ）において、前記Ｒ１０は、１～９個、より好ましくは、１～６個の炭素原子、及び１個又は２個の酸素原子を含む、直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル鎖である。
【0033】
好ましくは、式（ＩＩＩ）において、前記Ｒ１０は、以下の式に従う：
（Ｒ１０－ｉ） －（ＣＦ２）ｄＯ－ＲＣＦ－
式中、
ｄは、０、又は１であり、
ＲＣＦは、１～３個の炭素原子を含む、直鎖若しくは分岐鎖パーフルオロアルキル鎖、又は１～６個の炭素原子及び少なくとも１個の酸素原子を含む、直鎖若しくは分岐鎖パーフルオロアルキル鎖である。
（Ｒ１０－ｉ） －（ＣＦ２）ｄＯ－ＲＣＦ－
式中、
ｄは、０、又は１であり、
ＲＣＦは、１～３個の炭素原子を含む、直鎖若しくは分岐鎖パーフルオロアルキル鎖、又は１～６個の炭素原子及び少なくとも１個の酸素原子を含む、直鎖若しくは分岐鎖パーフルオロアルキル鎖である。
【0034】
より好ましくは、前記ＲＣＦは、任意選択的に、１個の酸素原子によって中断された、１～５個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル鎖である。
【0035】
本発明によるコポリマー（Ｐ）は、容易にスケールアップできる、特許請求される方法（Ｐ）を介して、有利に調製され得る。
【0036】
工程（ａ）の前に、ＰＦＰＥパーオキシは、例えば、化学的還元、又はＵＶ処理又は熱処理による、過酸化物結合の部分還元に供することができる。
【0037】
好ましくは、前記ＰＦＰＥパーオキシは、各々が、１～６個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖過フッ素化アルキル鎖、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｆから選択される基を含む、２つの鎖末端を有するパーオキシドパーフルオロポリエーテルポリマーであり、前記２つの鎖末端は、上記で定義された、式（ｉ）～（ｖ）からなる群から独立して選択される、繰り返し単位（Ｒ°）を含む、好ましくは、それからなる、パーフルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｆ）］の反対側に結合しており、１００ｇのＰＦＰＥパーオキシ中の活性酸素のグラム（Ｍｗ＝１６）として定義される、過酸化物含有量（ＰＯ）を、０．１～４の間、好ましくは、０．１～３．５の間で有する。
【0038】
好ましくは、前記ＰＦＰＥパーオキシにおいて、鎖（Ｒｆ）は、上記で定義された、式（Ｒｆ－Ｉ）、又は（Ｒｆ－ＩＩＡ）、（Ｒｆ－ＩＩＢ）、（Ｒｆ－ＩＩＣ）、又は（Ｒｆ－ＩＩＩ）に従う。
【0039】
特に好ましい実施形態によれば、式（Ｘ－ｐ）の前記少なくとも１つの化合物は、以下から選択される：
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＯＦ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＮ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＮＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＯＮＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＮＨ２。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＯＦ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＮ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＮＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＯＮＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＮＨ２。
【0040】
工程（ａ）において、前記化合物（Ｘ－ｐ）の量は限定されず、ＰＦＰＥパーオキシの量、並びにその過酸化物含有量及び所望の最終ポリマーの両方に基づいて、当業者によって有利に選択することができる。例えば、パーオキシド基の当量に対する、前記化合物（Ｘ－ｐ）の二重結合の当量は、１：１００～５０００：１００の範囲であり得る。当業者によって理解されるように、前記化合物（Ｘ－ｐ）は、溶媒（すなわち、非常に過剰）であり得、反応の終了時に、例えば、蒸留によって、本発明のコポリマー（Ｐ）によって分離され得る。
【0041】
方法（Ｐ）の工程（ａ）は、前記ＰＦＰＥパーオキシを、式（Ｘ－ｐ）の１つの化合物と接触させることによって、有利に実施することができる。本実施形態によれば、コポリマー（Ｐ）中の基（Ｂ）は、上記で定義された、式（ＩＩ）の１つの基である。
【0042】
あるいは、前記工程（ａ）は、前記ＰＦＰＥパーオキシを、式（Ｘ－ｐ）の２つ以上の化合物と接触させることによって、実施することができる。本実施形態によれば、コポリマー（Ｐ）中の基（Ｂ）は、上記で定義された、式（ＩＩ）の各々２つ以上の基である。
【0043】
換言すれば、本実施形態では、前記ブロック（Ｉ）は、以下の式に従う：
（Ｉ－ａ）：
－［Ａ－（Ｂ１）ｎ１－（Ｂ２）ｎ２－（Ｂｘ）ｎｘ］ｚ－ （Ｉ－ａ）
式中、
ｚ及びＡの各々は、上記で定義された通りであり、
Ｂ１は、第１の化合物（Ｘ－ｐ）に由来し、Ｂ２は、第２の化合物（Ｘ－Ｐ）に由来し、Ｂｘは、第ｘの化合物（Ｘ－ｐ）に由来し、Ｂ１、Ｂ２、及びＢｘは、ブロック（Ｉ）内に、ランダムに配置され、ｎ１、ｎ２、及びｎｘの各々は、０、又は１～５、好ましくは、１又は２の整数であり、ただし、ｎ１、ｎ２、及びｎｘの少なくとも２つは、０とは異なる、に従う。
（Ｉ－ａ）：
－［Ａ－（Ｂ１）ｎ１－（Ｂ２）ｎ２－（Ｂｘ）ｎｘ］ｚ－ （Ｉ－ａ）
式中、
ｚ及びＡの各々は、上記で定義された通りであり、
Ｂ１は、第１の化合物（Ｘ－ｐ）に由来し、Ｂ２は、第２の化合物（Ｘ－Ｐ）に由来し、Ｂｘは、第ｘの化合物（Ｘ－ｐ）に由来し、Ｂ１、Ｂ２、及びＢｘは、ブロック（Ｉ）内に、ランダムに配置され、ｎ１、ｎ２、及びｎｘの各々は、０、又は１～５、好ましくは、１又は２の整数であり、ただし、ｎ１、ｎ２、及びｎｘの少なくとも２つは、０とは異なる、に従う。
【0044】
工程（ａ）、及び工程（ｂ）は、フッ素化溶媒の存在下で、実施することができる。好ましくは、前記フッ素化溶媒は、パーフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、パーフルオロポリエーテル類、ハイドロフルオロポリエーテル類を含む群において、選択される。
【0045】
好ましくは、工程（ｂ）は、２～１５０時間、好ましくは、５～１００時間、ＵＶ放射の存在下で実施される。
【0046】
好ましくは、工程（ｂ）は、－６０℃～＋１５０℃、より好ましくは、－２０℃～＋１００℃、更により好ましくは、０℃～６０℃の温度で、ＵＶ放射の存在下で実施される。
【0047】
代替として、工程（ｂ）は、好ましくは、１５０℃～２５０℃の温度で加熱することによって、熱処理下で実施することができる。
【0048】
好ましくは、前記工程（ｂ）は、不活性雰囲気中で実施される。
【0049】
有利には、前記コポリマー（Ｐ）の骨格に沿ってペンダント基として導入された官能基、例えば、特に、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＮ、－Ｂｒ、及び－ＣＯＮＨ２、並びにコポリマー（Ｐ）の鎖末端の官能基、例えば、特に、－ＣＯＦを、適切に反応させて、他の異なる官能基を得ることができる。
【0050】
「反応させることができる」という表現は、そのような官能基が、例えば、塩化、加水分解、又は異なる化学反応を受けて、コポリマー（Ｐ）の最終用途を考慮して、所望の反応性を有する官能基を提供することができると示すことを、意図している。
【0051】
別の態様では、本発明は、各々が２つの鎖末端を有する、第１の及び第２のパーフルオロポリエーテル鎖［ＰＦＰＥ鎖］を含む、ブロックコポリマー［コポリマー（ＰＦ）］に関し、前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の各々の第１の鎖末端は、コポリマー（ＰＦ）の鎖末端であり、各々は、以下から選択される基を含み：１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキル鎖、－ＣＯＯＨ及びその有機カチオン、好ましくは、オニウムカチオン、より好ましくは、アンモニウム、又は無機カチオン、好ましくは、アルカリ金属、より好ましくは、Ｎａ＋、Ｋ＋との塩、－ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、１～６個の炭素原子、好ましくは、１～３個の炭素原子、より好ましくは、１個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐鎖アルキル鎖である）、－ＣＯＦ、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＮ（Ｒ１００）（Ｒ１０１）（式中、Ｒ１００及びＲ１００の各々は、Ｒについて定義されたのと同一意味を有する）、－（Ｒ）ｃＯＨ（式中、ｃは、０、又は１であり、Ｒは上記で定義された通りである）、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは上記で定義された通りである）、
ただし、（ｉ）前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の少なくとも１つの鎖末端は、１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキル鎖とは異なる基を含み、（ｉｉ）一方の鎖末端が基－ＣＯＦを含む場合、他方の鎖末端は、１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖若しくは分岐鎖アルキル鎖、又は－ＣＯＦを含まず、
前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の第２の鎖末端は、式（Ｉ）のブロックを介して、互いに結合されることを条件とする：
（Ｉ） －［ＡＦ－ＢＦ］ｚ－
式中、
ｚは、１～１００の整数であり、
（Ａ）は、ＰＦＰＥ鎖であり、
（Ｂ）は、式（ＩＩ）の、少なくとも１つの基であり：
式中、
ｎは、１～５、好ましくは、１～２の整数であり、
Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、－Ｆ、１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキル鎖、及び式（ＩＩＩ）の基を含む群において選択され：
（ＩＩＩ） －Ｒ１０－（Ｘ）ｂ
式中、
Ｒ１０は、任意選択的に、１個以上の酸素原子を含有する、１～１２個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル鎖であり、
Ｘは、好ましくは、以下から選択される官能基であり：－ＣＯＯＨ及びその有機カチオン、好ましくは、オニウムカチオン、より好ましくは、アンモニウム又は無機カチオン、好ましくは、アルカリ金属、より好ましくは、Ｎａ＋、Ｋ＋とのその塩、－ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、上記で定義された通りである）、－ＣＯＦ、－ＣＯＮ（Ｒ１００）（Ｒ１０１）（式中、Ｒ１００及びＲ１００の各々は、水素原子であるか、又はＲについて定義されるのと同一意味を有する）、－（Ｒ）ｃＯＨ（式中、ｃは、０、又は１であり、Ｒは、上に定義される通りである）、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、上に定義される通りである）、Ｂｒ、－ＣＮ、
ｂは、１又は２の整数であり；
ここで、
＊前記式（Ｉ）において、前記（Ａ）、及び（Ｂ）は、統計的に（ランダムに）配置され、
＊式（ＩＩ）において、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つ、好ましくは、１つは、式（ＩＩＩ）の基であり、
＊前記コポリマー（ＰＦ）中の前記基Ｂの総数は、１～１００である。
ただし、（ｉ）前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の少なくとも１つの鎖末端は、１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキル鎖とは異なる基を含み、（ｉｉ）一方の鎖末端が基－ＣＯＦを含む場合、他方の鎖末端は、１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖若しくは分岐鎖アルキル鎖、又は－ＣＯＦを含まず、
前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の第２の鎖末端は、式（Ｉ）のブロックを介して、互いに結合されることを条件とする：
（Ｉ） －［ＡＦ－ＢＦ］ｚ－
式中、
ｚは、１～１００の整数であり、
（Ａ）は、ＰＦＰＥ鎖であり、
（Ｂ）は、式（ＩＩ）の、少なくとも１つの基であり：
【化3】
ｎは、１～５、好ましくは、１～２の整数であり、
Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、－Ｆ、１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキル鎖、及び式（ＩＩＩ）の基を含む群において選択され：
（ＩＩＩ） －Ｒ１０－（Ｘ）ｂ
式中、
Ｒ１０は、任意選択的に、１個以上の酸素原子を含有する、１～１２個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル鎖であり、
Ｘは、好ましくは、以下から選択される官能基であり：－ＣＯＯＨ及びその有機カチオン、好ましくは、オニウムカチオン、より好ましくは、アンモニウム又は無機カチオン、好ましくは、アルカリ金属、より好ましくは、Ｎａ＋、Ｋ＋とのその塩、－ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、上記で定義された通りである）、－ＣＯＦ、－ＣＯＮ（Ｒ１００）（Ｒ１０１）（式中、Ｒ１００及びＲ１００の各々は、水素原子であるか、又はＲについて定義されるのと同一意味を有する）、－（Ｒ）ｃＯＨ（式中、ｃは、０、又は１であり、Ｒは、上に定義される通りである）、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、上に定義される通りである）、Ｂｒ、－ＣＮ、
ｂは、１又は２の整数であり；
ここで、
＊前記式（Ｉ）において、前記（Ａ）、及び（Ｂ）は、統計的に（ランダムに）配置され、
＊式（ＩＩ）において、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つ、好ましくは、１つは、式（ＩＩＩ）の基であり、
＊前記コポリマー（ＰＦ）中の前記基Ｂの総数は、１～１００である。
【0052】
有利には、本発明によるコポリマー（ＰＦ）は、上記の方法（Ｐ）から得られ、前記方法（Ｐ）は、前記工程（ｂ）の後に、塩化、加水分解、酸化、還元、又は目的の官能基を提供することができる別の化学反応を含む、少なくとも１つの工程（ｃ）を更に含む。
【0053】
本発明は更に、方法（Ｐ）の工程（ｃ）の最後に得られる、コポリマー（ＰＦ）を包含する。
【0054】
更なる態様では、本発明は、上記で定義された２つ以上のコポリマー（ＰＦ）を含む、混合物［混合物（ＰＦ）］に関する。
【0055】
本発明による方法（Ｐ）は制御することができ、精製工程は、方法（Ｐ）の、工程（ｂ）又は工程（ｃ）の後に実施することができるが、１つ以上のコポリマー（Ｐ）、又はコポリマー（ＰＦ）の混合物が、典型的に得られる。前記混合物は、出発材料として使用されるＰＦＰＥパーオキシを更に含有することができ、及び／又はパーオキシ基を含有するコポリマー（Ｐ）の混合物［コポリマー（ＰＯ－Ｏ）］、及び／又はパーオキシ基を含有するコポリマー（ＰＦ）の混合物［コポリマー（ＰＦ－Ｏ－Ｏ）］を得ることができる。
【0056】
別の態様では、本発明は、上記で定義された少なくとも１つのコポリマー（Ｐ）と、出発材料として使用される前記ＰＦＰＥパーオキシの少なくとも１つと、及び／又は前記コポリマー（ＰＯ－Ｏ）の１つ以上とを含む、混合物［混合物（Ｍ１）］に関する。
【0057】
別の態様では、本発明は、上記で定義された少なくとも１つのコポリマー（ＰＦ）と、並びに上で定義される前記コポリマー（Ｐ）の少なくとも１つと、出発材料として使用される前記ＰＦＰＥパーオキシと、前記１つ以上のコポリマー（ＰＯ－Ｏ）と、及び／又は前記１つ以上のコポリマー（ＰＦ－Ｏ－Ｏ）の少なくとも１つとを含む、混合物［混合物（Ｍ２）］に関する。
【0058】
有利には、前記コポリマー（ＰＯ－Ｏ）、及び／又は前記コポリマー（ＰＦ－Ｏ－Ｏ）を単離し、他の方法における中間体として使用することができる。
【0059】
本発明のコポリマー（Ｐ）、又はコポリマー（ＰＦ）を含有する混合物中に存在し得る、パーオキシ基の量は、ＰＦＰＥパーオキシ中の出発パーオキシ基の量に基づいて、最大９９％であり得るが、最終用途に応じて、前記パーオキシ基の量は、例えば、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５％まで、適切に調整することができる。
【0060】
より好ましくは、前記パーオキシ基の量は、最大１、更により好ましくは、最大０．５％、更により好ましくは、最大０．１％である。
【0061】
別の態様では、本発明は、式Ａ、又は（ＲｆＯ－Ｏ）に従う、第１の及び第２のパーフルオロポリエーテル鎖［ＰＦＰＥ鎖］を含む、ブロックコポリマー［コポリマー（ＰＯ－Ｏ）］に関し、（式中、Ａは上記に定義された通りであり、（ＲｆＯ－Ｏ）は、（Ｒ°）について上記で定義された、式（ｉ）～（ｖ）のいずれか１つに従い、１００ｇのＰＦＰＥパーオキシ中の活性酸素のグラム数（Ｍｗ＝１６）として定義される、過酸化物含有量（ＰＯ）を、０．１～４の間、好ましくは、０．１～３．５の間で有する、繰り返し単位であり）、前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の各々は、２つの鎖末端を有し、前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の各々の第１の鎖末端は、コポリマー（Ｐ）の鎖末端であり、各々は、以下から選択される基を含む：１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキル鎖、－ＣＯＯＨ及びその有機カチオン、好ましくは、オニウムカチオン、より好ましくは、アンモニウム、又は無機カチオン、好ましくは、アルカリ金属、より好ましくは、Ｎａ＋、Ｋ＋との塩、－ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、１～６個の炭素原子、好ましくは、１～３個の炭素原子、より好ましくは、１個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐鎖アルキル鎖である）、－ＣＯＦ、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＮ（Ｒ１００）（Ｒ１０１）（式中、Ｒ１００及びＲ１００の各々は、Ｒについて定義されるのと同一意味を有する）、－（Ｒ）ｃＯＨ（式中、ｃは、０、又は１であり、Ｒは、上記で定義された通りである）、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、上記で定義された通りである）、
前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の第２の鎖末端は、式（ＩＯ－Ｏ）のブロックを介して、互いに結合しており：
（ＩＯ－Ｏ） －［Ａ－Ｂ－（ＲｆＯ－Ｏ）］ｚ－
式中、ｚ、Ａ、Ｂ、及び（ＲｆＯ－Ｏ）は、上記で定義された通りであり、
ここで、
＊式（ＩＯ－Ｏ）において、Ａ、Ｂ、及び（ＲｆＯ－Ｏ）は、統計的に（ランダムに）配置され、
＊前記コポリマー（ＰＯ－Ｏ）中の前記基Ｂの総数は、１～１００である、のブロックを介して、互いに結合する。
前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の第２の鎖末端は、式（ＩＯ－Ｏ）のブロックを介して、互いに結合しており：
（ＩＯ－Ｏ） －［Ａ－Ｂ－（ＲｆＯ－Ｏ）］ｚ－
式中、ｚ、Ａ、Ｂ、及び（ＲｆＯ－Ｏ）は、上記で定義された通りであり、
ここで、
＊式（ＩＯ－Ｏ）において、Ａ、Ｂ、及び（ＲｆＯ－Ｏ）は、統計的に（ランダムに）配置され、
＊前記コポリマー（ＰＯ－Ｏ）中の前記基Ｂの総数は、１～１００である、のブロックを介して、互いに結合する。
【0062】
更に別の実施形態では、本発明は、式Ａ、又は（ＲｆＯ－Ｏ）に従う、第１の及び第２のパーフルオロポリエーテル鎖［ＰＦＰＥ鎖］を含む、ブロックコポリマー［コポリマー（ＰＦ－Ｏ－Ｏ）］に関し、（式中、Ａは、上記に定義された通りであり、（ＲｆＯ－Ｏ）は、（Ｒ°）について上記に定義された、式（ｉ）～（ｖ）のいずれか１つに従い、１００ｇのＰＦＰＥパーオキシ中の活性酸素（Ｍｗ＝１６）のグラム数として定義される、過酸化物含有量（ＰＯ）を、０．１～４の間、好ましくは、０．１～３．５の間で有する、繰り返し単位であり）、前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の各々は、２つの鎖末端を有し、前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の各々の第１の鎖末端は、コポリマー（ＰＦ－Ｏ－Ｏ）の鎖末端であり、各々は、以下から選択される基を含む：１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキル鎖、－ＣＯＯＨ及びその有機カチオン、好ましくは、オニウムカチオン、より好ましくは、アンモニウム、又は無機カチオン、好ましくは、アルカリ金属、より好ましくは、Ｎａ＋、Ｋ＋との塩、－ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、１～６個の炭素原子、好ましくは、１～３個の炭素原子、より好ましくは、１個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐鎖アルキル鎖である）、－ＣＯＦ、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＮ（Ｒ１００）（Ｒ１０１）（式中、Ｒ１００及びＲ１００の各々は、Ｒについて定義されるのと同一意味を有する）、－（Ｒ）ｃＯＨ（式中、ｃは、０、又は１であり、Ｒは、上記で定義された通りである）、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、上記で定義された通りである）、
ただし、（ｉ）前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の少なくとも１つの鎖末端は、１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキル鎖とは異なる基を含み、（ｉｉ）一方の鎖末端が基－ＣＯＦを含む場合、他方の鎖末端は、１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖若しくは分岐鎖アルキル鎖、又は－ＣＯＦを含まず、
前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の第２の鎖末端は、式（ＩＯ－Ｏ）のブロックを介して、互いに結合しており、
（ＩＯ－Ｏ） －［Ａ－Ｂ－（ＲｆＯ－Ｏ）］ｚ－
式中、ｚ、Ａ、Ｂ、及び（ＲｆＯ－Ｏ）は、上記で定義された通りであり、
ここで、
＊式（ＩＯ－Ｏ）において、Ａ、Ｂ、及び（ＲｆＯ－Ｏ）は、統計的に（ランダムに）配置され、
＊前記コポリマー（ＰＦ－Ｏ－Ｏ）中の前記基Ｂの総数は、１から１００である。
ただし、（ｉ）前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の少なくとも１つの鎖末端は、１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖又は分岐鎖アルキル鎖とは異なる基を含み、（ｉｉ）一方の鎖末端が基－ＣＯＦを含む場合、他方の鎖末端は、１～６個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖若しくは分岐鎖アルキル鎖、又は－ＣＯＦを含まず、
前記第１の及び第２のＰＦＰＥ鎖の第２の鎖末端は、式（ＩＯ－Ｏ）のブロックを介して、互いに結合しており、
（ＩＯ－Ｏ） －［Ａ－Ｂ－（ＲｆＯ－Ｏ）］ｚ－
式中、ｚ、Ａ、Ｂ、及び（ＲｆＯ－Ｏ）は、上記で定義された通りであり、
ここで、
＊式（ＩＯ－Ｏ）において、Ａ、Ｂ、及び（ＲｆＯ－Ｏ）は、統計的に（ランダムに）配置され、
＊前記コポリマー（ＰＦ－Ｏ－Ｏ）中の前記基Ｂの総数は、１から１００である。
【0063】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、ある用語を不明確にし得る程度にまで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【0064】
本発明はこれから以下の実施例に関連して説明され、その目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【実施例】
【0065】
材料
パーオキシドパーフルオロポリエーテル油は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．によって入手し、下記式に従う：
ＸＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（Ｏ）ｈ－Ｘ’
式中、
Ｘ、及びＸ’は、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＯＦ、－ＣＯＦであり、以下の特性を有する：
ＰＦＰＥパーオキシ（１） Ｍｎ＝４０９００ｇ／ｍｏｌ、Ｐ．Ｏ．＝１．４５％、ｍ／ｎ＝１．１、
ＰＦＰＥパーオキシ（２） Ｍｎ＝３７８００ｇ／ｍｏｌ、Ｐ．Ｏ．＝１．４７％、ｍ／ｎ＝１．１、
ＰＦＰＥパーオキシ（３） Ｍｎ＝２５０００ｇ／ｍｏｌ、Ｐ．Ｏ．＝１．３４％、ｍ／ｎ＝１．１、
ＰＦＰＥパーオキシ（４） Ｍｎ＝３９０００ｇ／ｍｏｌ、Ｐ．Ｏ．＝１．５４％、ｍ／ｎ＝１．０、
ＰＦＰＥパーオキシ（５） Ｍｎ＝４６０００ｇ／ｍｏｌ、Ｐ．Ｏ．＝１．６１％、ｍ／ｎ＝１．０、
ＰＦＰＥパーオキシ（６） Ｍｎ＝４７０００ｇ／ｍｏｌ、Ｐ．Ｏ．＝１．６１％、ｍ／ｎ＝１．０、
ＰＦＰＥパーオキシ（７） Ｍｎ＝３７０００ｇ／ｍｏｌ、Ｐ．Ｏ．＝１．５３％、ｍ／ｎ＝１．０、
パーオキシドパーフルオロポリエーテル油は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．によって入手し、下記式に従う：
ＸＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（Ｏ）ｈ－Ｘ’
式中、
Ｘ、及びＸ’は、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＯＦ、－ＣＯＦであり、以下の特性を有する：
ＰＦＰＥパーオキシ（１） Ｍｎ＝４０９００ｇ／ｍｏｌ、Ｐ．Ｏ．＝１．４５％、ｍ／ｎ＝１．１、
ＰＦＰＥパーオキシ（２） Ｍｎ＝３７８００ｇ／ｍｏｌ、Ｐ．Ｏ．＝１．４７％、ｍ／ｎ＝１．１、
ＰＦＰＥパーオキシ（３） Ｍｎ＝２５０００ｇ／ｍｏｌ、Ｐ．Ｏ．＝１．３４％、ｍ／ｎ＝１．１、
ＰＦＰＥパーオキシ（４） Ｍｎ＝３９０００ｇ／ｍｏｌ、Ｐ．Ｏ．＝１．５４％、ｍ／ｎ＝１．０、
ＰＦＰＥパーオキシ（５） Ｍｎ＝４６０００ｇ／ｍｏｌ、Ｐ．Ｏ．＝１．６１％、ｍ／ｎ＝１．０、
ＰＦＰＥパーオキシ（６） Ｍｎ＝４７０００ｇ／ｍｏｌ、Ｐ．Ｏ．＝１．６１％、ｍ／ｎ＝１．０、
ＰＦＰＥパーオキシ（７） Ｍｎ＝３７０００ｇ／ｍｏｌ、Ｐ．Ｏ．＝１．５３％、ｍ／ｎ＝１．０、
【0066】
以下は、Ａｎｌｅｓ ＬＴＤによって購入され、そのまま使用された：
パーフルオロアリル酸（ＰＦＡＡ）ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、
パーフルオロアリルアシルフルオリド（ＰＦＡＡＦ）ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
パーフルオロビニルシアノ（８－ＣＮＶＥ）ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、
パーフルオロアリル酸（ＰＦＡＡ）ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、
パーフルオロアリルアシルフルオリド（ＰＦＡＡＦ）ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
パーフルオロビニルシアノ（８－ＣＮＶＥ）ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、
【0067】
過フッ素化溶媒Ｇａｌｄｅｎ ＳＶ７０、Ｇａｌｄｅｎ ＨＴ２００及びＧａｌｄｅｎ Ｄ１００は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．によって、入手した。
【0068】
方法：
１９Ｆ核種について動作した１９Ｆ－ＮＭＲ－Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ２００ＭＨｚスペクトロメーターを、パーフルオロポリエーテル油の、構造、分子量、鎖末端組成を得るために使用した。１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルは、内部標準としてＣＦＣｌ３を使用して、純粋な試料に関して得た。
１９Ｆ核種について動作した１９Ｆ－ＮＭＲ－Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ２００ＭＨｚスペクトロメーターを、パーフルオロポリエーテル油の、構造、分子量、鎖末端組成を得るために使用した。１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルは、内部標準としてＣＦＣｌ３を使用して、純粋な試料に関して得た。
【0069】
過酸化物含有量（ＰＯ）は、ポリマー１００ｇあたりのパーオキシド酸素のグラムとして表される。パーオキシド含有量の分析は、白金電極を備えた、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＬ４０装置を用いる、ヨードメトリー滴定によって実施した。
ＰＯ決定の感度限界は、０．０００２％であった。
ＰＯ決定の感度限界は、０．０００２％であった。
【0070】
実施例１－熱的経路による、ポリカルボン酸パーフルオロポリエーテルの調製
１５０ｇのパーオキシドパーフルオロポリエーテル油［ＰＦＰＥ（１）］、３．４ｇのＰＦＡＡ、及び１００ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２００を、マグネチックスターラー及び温度計を備えた、フラスコに導入した。混合物を８０℃で加熱して均質化し、次いで、Ｎ２雰囲気中で、１４時間、温度を、１６０℃から２３０℃まで徐々に上昇させた。最後に、生成物を、真空中、２４０℃で、１時間維持した。生成物の１９Ｆ－ＮＭＲ分析によって、パーオキシド単位及び未反応オレフィンの、完全な除去が確認された。
見出された構造は、以下の通りであった：
Ｘ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ）］ａ－Ｘ’、
式中、ｍ／ｎ＝１．１、
ａ＝３．３（平均として）、
Ｘ、及びＸ’＝－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＯＦ、
数平均分子量（Ｍｎ）＝４３３００ｇ／ｍｏｌ。
１５０ｇのパーオキシドパーフルオロポリエーテル油［ＰＦＰＥ（１）］、３．４ｇのＰＦＡＡ、及び１００ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ２００を、マグネチックスターラー及び温度計を備えた、フラスコに導入した。混合物を８０℃で加熱して均質化し、次いで、Ｎ２雰囲気中で、１４時間、温度を、１６０℃から２３０℃まで徐々に上昇させた。最後に、生成物を、真空中、２４０℃で、１時間維持した。生成物の１９Ｆ－ＮＭＲ分析によって、パーオキシド単位及び未反応オレフィンの、完全な除去が確認された。
見出された構造は、以下の通りであった：
Ｘ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ）］ａ－Ｘ’、
式中、ｍ／ｎ＝１．１、
ａ＝３．３（平均として）、
Ｘ、及びＸ’＝－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＯＦ、
数平均分子量（Ｍｎ）＝４３３００ｇ／ｍｏｌ。
【0071】
実施例２－光化学的経路による、ポリシアノパーフルオロポリエーテルの調製
８００ｍＬの円筒形光化学反応器に、高圧水銀ランプモデルＨＡＮＡＵ ＴＱ１５０を装備した。反応器は、熱電対及び凝縮器を備えた。
８００ｍＬの円筒形光化学反応器に、高圧水銀ランプモデルＨＡＮＡＵ ＴＱ１５０を装備した。反応器は、熱電対及び凝縮器を備えた。
【0072】
２５０ｇのパーオキシドパーフルオロポリエーテル油［ＰＦＰＥ（２）］に、６８０ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＳＶ７０、及び８．６ｇの８－ＣＮＶＥを投入し、均一な混合物を有するように撹拌した。ＵＶランプのスイッチを入れた。反応時間中、氷／水混合物を用いて、反応器を約１０℃に維持した。反応を、Ｎ２不活性雰囲気中で行った。
【0073】
９６時間後、ランプのスイッチを切り、反応混合物を回収した。次いで、溶媒を、真空下で、７０℃で蒸留した。生成物の１９－ＮＭＲ分析により、パーオキシド単位及び以下の構造の完全な除去が確認された：
ＸＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ））ａ－Ｘ’、
式中、ｍ／ｎ＝１．１、
ａ＝２．５（平均として）、
Ｘ、及びＸ’＝－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＯＦ、
数平均分子量（Ｍｎ）＝３９５００ｇ／ｍｏｌ。
ＸＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ））ａ－Ｘ’、
式中、ｍ／ｎ＝１．１、
ａ＝２．５（平均として）、
Ｘ、及びＸ’＝－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＯＦ、
数平均分子量（Ｍｎ）＝３９５００ｇ／ｍｏｌ。
【0074】
－ＣＮ官能基の導入は、ＦＴ－ＩＲ分光測定によっても確認され、２２６９ｃｍ－１に、ピークの存在が確認された。
【0075】
実施例３－光化学的経路による、ポリカルボン酸パーフルオロポリエーテルの調製
１０００ｍＬの円筒形光化学反応装置に、高圧水銀ランプモデルＨＡＮＡＵ ＴＱ１５０を装備した。反応器は、熱電対及び凝縮器を備えた。
１０００ｍＬの円筒形光化学反応装置に、高圧水銀ランプモデルＨＡＮＡＵ ＴＱ１５０を装備した。反応器は、熱電対及び凝縮器を備えた。
【0076】
７８０ｇのパーオキシドパーフルオロポリエーテル油［ＰＦＰＥ（３）］を、７７６ｇのＰＦＡＡと共に反応器に投入し、混合物を撹拌して均質化した。反応は、Ｎ２雰囲気下で行った。ＵＶランプのスイッチを入れた。反応時間中、氷／水混合物を用いて、反応器を約２０℃に維持した。
【0077】
３６時間後、ランプのスイッチを切り、反応混合物を、マグネチックスターラー及び温度計を備えた、フラスコに移した。混合物を、１６０から２４０℃まで、１１時間にわたって加熱することによって、残留ＰＯ及び未反応オレフィンを除去した。
【0078】
生成物の１９Ｆ－ＮＭＲ分析によって、パーオキシド単位及び未反応オレフィンの、完全な除去が確認された。
【0079】
フッ化アシル末端基を、以下の手順に従って、加水分解によって、対応するカルボン酸に変換した。
【0080】
生成物を、８２０ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＳＶ７０に溶解し、３００ｇの水中２０％ ＨＣｌを添加した。混合物を、８０℃で、２時間加熱し、次いで、２つの相を、室温で分離した。フッ素化物相を、３００ｍＬの２０％ ＨＣｌで２回洗浄し、次いで、真空下、１２０℃で蒸留して、水及びＨＣｌトレースを除去した。最終生成物（７９４ｇ）を、１９Ｆ－ＮＭＲで分析し、全てのフッ化アシル基が、対応するカルボン酸基に変換されたことを確認した。
【0081】
１９Ｆ－ＮＭＲ分析から、次の構造を確認した：
Ｘ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ）］ａ－Ｘ’、
式中、
ｍ／ｎ＝１．１，
ａ＝１８（平均として）、
Ｘ、及びＸ’＝－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＯＯＨ。
Ｘ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ）］ａ－Ｘ’、
式中、
ｍ／ｎ＝１．１，
ａ＝１８（平均として）、
Ｘ、及びＸ’＝－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＯＯＨ。
【0082】
実施例４－熱的経路による、低当量重量の、ポリカルボン酸パーフルオロポリエーテルの調製
７５０ｇのパーオキシドパーフルオロポリエーテル油［ＰＦＰＥ（４）］、及び７５０ｇのＰＦＡＡを、マグネチックスターラー及び温度計を備えた、フラスコに導入した。混合物を８０℃で加熱して均質化し、次いで、温度を、２５時間にわたって、１６０℃から２２０℃に上昇させた。最後に、生成物を、真空中で、２２０℃で、１時間維持した。
７５０ｇのパーオキシドパーフルオロポリエーテル油［ＰＦＰＥ（４）］、及び７５０ｇのＰＦＡＡを、マグネチックスターラー及び温度計を備えた、フラスコに導入した。混合物を８０℃で加熱して均質化し、次いで、温度を、２５時間にわたって、１６０℃から２２０℃に上昇させた。最後に、生成物を、真空中で、２２０℃で、１時間維持した。
【0083】
フッ化アシル基を、水による加水分解によって、対応するカルボン酸に変換した。
【0084】
生成物を、３００ｇの蒸留水と共に、室温で、４時間撹拌した。フッ素化生成物を、水相から分離し、新鮮な水で、２回洗浄した。最終生成物は、真空装置内で、１５０℃で乾燥させた後に回収した。最終生成物を１９Ｆ－ＮＭＲで分析し、全てのフッ化アシル基が対応するカルボン酸基に変換され、全てのパーオキシド結合が首尾よく除去されたことを確認した。
【0085】
構造は、以下の通りであった：
ＸＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ）］ａ－Ｘ’、
式中、ｍ／ｎ＝１．０、
ａ＝２４（平均として）、
Ｘ、及びＸ’＝－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＯＯＨ。
ＸＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ）］ａ－Ｘ’、
式中、ｍ／ｎ＝１．０、
ａ＝２４（平均として）、
Ｘ、及びＸ’＝－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＯＯＨ。
【0086】
実施例５－光化学的経路による、ポリアシルフルオリドパーフルオロポリエーテルの調製
８００ｍＬの円筒形光化学反応装置に、高圧水銀ランプモデルＨＡＮＡＵ ＴＱ１５０を装備した。反応器は、熱電対及び凝縮器を備えた。
８００ｍＬの円筒形光化学反応装置に、高圧水銀ランプモデルＨＡＮＡＵ ＴＱ１５０を装備した。反応器は、熱電対及び凝縮器を備えた。
【0087】
Ｎ２不活性雰囲気下、２０７ｇのパーオキシドパーフルオロポリエーテル油［ＰＦＰＥ（５）］を、溶媒としての５５４ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）Ｄ１００、及び１９９ｇのＰＦＡＡＦと共に、反応器に投入した。混合物を、十分に撹拌して均質化した。ＵＶランプのスイッチを入れた。反応時間中、氷／水混合物を用いて、反応器を約２０℃に維持した。
【0088】
２５時間後、ランプのスイッチを切り、反応混合物を、マグネチックスターラー及び温度計を備えたフラスコ内で、乾燥Ｎ２雰囲気下で回収した。残留ＰＯ及び未反応オレフィンを、フラスコを１３０℃から２３０℃まで加熱することによって、除去した。最後に、ＰＯの最後のトレースを、真空下２３０℃で除去した。
【0089】
１９Ｆ－ＮＭＲ分析によって、過酸化物単位及び未反応オレフィン、並びに以下の構造の、完全な除去が確認された：
ＸＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ）］ａ－Ｘ’、
式中、ｍ／ｎ＝１．０、
ａ＝３３（平均として）、
Ｘ、及びＸ’＝－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＯＦ、
数平均分子量（Ｍｎ）＝４０２００ｇ／ｍｏｌ。
ＸＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ）］ａ－Ｘ’、
式中、ｍ／ｎ＝１．０、
ａ＝３３（平均として）、
Ｘ、及びＸ’＝－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＯＦ、
数平均分子量（Ｍｎ）＝４０２００ｇ／ｍｏｌ。
【0090】
実施例６－光化学的経路による、ポリシアノパーフルオロポリエーテルの調製
１０００ｍＬの円筒形光化学反応装置に、高圧水銀ランプモデルＨＡＮＡＵ ＴＱ１５０を装備した。反応器は、熱電対及び凝縮器を備えた。
１０００ｍＬの円筒形光化学反応装置に、高圧水銀ランプモデルＨＡＮＡＵ ＴＱ１５０を装備した。反応器は、熱電対及び凝縮器を備えた。
【0091】
３５２ｇのそのパーオキシドパーフルオロポリエーテル油［ＰＦＰＥ（６）］に、１１８０ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）Ｄ１００、及び２１２．８ｇの８－ＣＮＶＥを投入し、均一な混合物を有するように撹拌した。ＵＶランプのスイッチを入れた。反応時間中、氷／水混合物を用いて、反応器を約２０℃に維持した。反応を、Ｎ２不活性雰囲気中で行った。
【0092】
５６時間後、ランプのスイッチを切り、反応混合物を回収した。混合物をフラスコに導入し、溶媒及び未反応オレフィンを、真空下で、１２０℃で蒸留した。
【0093】
生成物の１９Ｆ－ＮＭＲ分析によって、パーオキシド単位及び未反応オレフィン、並びに以下の構造の、完全な除去が確認された：
ＸＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ［ＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ）］ａ－Ｘ’、
式中、
ｍ／ｎ＝１．０、
ａ＝５２（平均として）、
Ｘ、及びＸ’＝－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＯＦ、
数平均分子量（Ｍｎ）＝５６４００ｇ／ｍｏｌ。
ＸＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ［ＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ）］ａ－Ｘ’、
式中、
ｍ／ｎ＝１．０、
ａ＝５２（平均として）、
Ｘ、及びＸ’＝－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＯＦ、
数平均分子量（Ｍｎ）＝５６４００ｇ／ｍｏｌ。
【0094】
また、－ＣＮ官能基の導入は、２２６９（シャープ）ｃｍ－１のピークの存在を確認することによって、ＦＴ－ＩＲ分光測定によって確認した。
【0095】
実施例７－光化学的経路による、ポリカルボン酸パーフルオロポリエーテルの調製
２５０ｇのパーオキシドパーフルオロポリエーテル油［ＰＦＰＥ（７）］を、６８０ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＳＶ７０、及び５．７ｇのＰＦＡＡと共に、反応器に投入し、混合物を撹拌して均質化した。反応を、Ｎ２不活性雰囲気中で実施する。ＵＶランプのスイッチを入れた。反応時間中、氷／水混合物を用いて、反応器を約１０℃に維持した。
２５０ｇのパーオキシドパーフルオロポリエーテル油［ＰＦＰＥ（７）］を、６８０ｇのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＳＶ７０、及び５．７ｇのＰＦＡＡと共に、反応器に投入し、混合物を撹拌して均質化した。反応を、Ｎ２不活性雰囲気中で実施する。ＵＶランプのスイッチを入れた。反応時間中、氷／水混合物を用いて、反応器を約１０℃に維持した。
【0096】
６時間後、ランプのスイッチを切り、反応混合物を回収した。生成物を、マグネチックスターラーを備えたフラスコに導入し、蒸留に供して、溶媒を除去した。温度を２４０℃に上げ、５時間、一定に保った。生成物の１９Ｆ－ＮＭＲは、パーオキシド単位の完全な除去を確認した。
【0097】
フッ化アシル基を、水による加水分解によって、対応するカルボン酸に変換した。生成物を、３００ｇの蒸留水と共に、室温で、４時間撹拌した。最終的な塊を、水相から分離し、新規な水で２回洗浄した。最終生成物を、真空中、１５０℃で乾燥させた後に回収した。最終生成物を１９Ｆ－ＮＭＲで分析し、全てのフッ化アシル基が、対応するカルボン酸基に変換されたことを確認した。
【0098】
見出された構造は、以下の通りであった：
ＸＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ））ａ－Ｘ’、
式中、Ｍｎ＝４０４００ｇ／ｍｏｌ、
ｍ／ｎ＝１．０、
ａ＝３．５（平均として）、
Ｘ、及びＸ’＝－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＯＯＨ。
ＸＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ））ａ－Ｘ’、
式中、Ｍｎ＝４０４００ｇ／ｍｏｌ、
ｍ／ｎ＝１．０、
ａ＝３．５（平均として）、
Ｘ、及びＸ’＝－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＯＯＨ。
【国際調査報告】