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特表2024-547083ナトリウムイオン電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-26
(54)【発明の名称】ナトリウムイオン電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20241219BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20241219BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241219BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/587
H01M4/36 Z
H01M10/054
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024537382
(86)(22)【出願日】2022-05-20
(85)【翻訳文提出日】2024-06-20
(86)【国際出願番号】 CN2022094097
(87)【国際公開番号】W WO2023221088
(87)【国際公開日】2023-11-23
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524304976
【氏名又は名称】香港時代新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＮＴＥＭＰＯＲＡＲＹ ＡＭＰＥＲＥＸ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ （ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ） ＬＩＭＩＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】ＬＥＶＥＬ １９， ＣＨＩＮＡ ＢＵＩＬＤＩＮＧ， ２９ ＱＵＥＥＮ’Ｓ ＲＯＡＤ ＣＥＮＴＲＡＬ， ＣＥＮＴＲＡＬ， ＣＥＮＴＲＡＬ ＡＮＤ ＷＥＳＴＥＲＮ ＤＩＳＴＲＩＣＴ， ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ， ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110003177
【氏名又は名称】弁理士法人旺知国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】李 全国
(72)【発明者】
【氏名】▲劉▼ ▲倩▼
(72)【発明者】
【氏名】叶 永煌
(72)【発明者】
【氏名】▲喩▼ 春▲鵬▼
(72)【発明者】
【氏名】▲孫▼ ▲ジン▼▲軒▼
(72)【発明者】
【氏名】▲陳▼ 佳▲華▼
(72)【発明者】
【氏名】肖 得▲雋▼
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ02
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL13
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM06
5H029HJ02
5H029HJ04
5H029HJ05
5H029HJ08
5H029HJ09
5H029HJ19
5H050AA02
5H050BA15
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB12
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA08
5H050HA09
5H050HA19
(57)【要約】
本願は、ナトリウムイオン電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供する。前記ナトリウムイオン電池は、正極シートと、負極シートと、セパレータとを含み、正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられた正極活物質層とを含み、負極シートは、負極集電体と、負極集電体の少なくとも１つの表面に設けられた負極活物質層とを含み、セパレータは、正極シートと負極シートとの間に設けられ、正極活物質層の空隙率α、負極活物質層の空隙率βおよびセパレータの空隙率γは、０≦（β－α）／γ≦１．５、かつα≦γを満たす。本願のナトリウムイオン電池は、正極活物質層の空隙率、負極活物質層の空隙率β及びセパレータの空隙率γを同時に制御することにより、ナトリウムイオン電池の充電及び放電性能を向上させ、これによりナトリウムイオン電池の容量性能及び充放電パワーを向上させることができる。
選択図 図１
選択図 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられた正極活物質層とを含む正極シートと、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも１つの表面に設けられた負極活物質層とを含む負極シートと、
前記正極シートと前記負極シートとの間に設けられたセパレータと、を含み、
前記正極活物質層の空隙率α、前記負極活物質層の空隙率β及び前記セパレータの空隙率γは、０≦（β－α）／γ≦１．５、且つα≦γを満たす、
ナトリウムイオン電池。
【請求項2】
０．４≦（β－α）／γ≦１．０である、請求項１に記載のナトリウムイオン電池。
【請求項3】
前記正極活物質層の空隙率αは、２０％≦α≦４０％を満たし、選択可能的に、２８％≦α≦３８％を満たし、及び／又は、前記負極活物質層の空隙率βは、４０％≦β≦６６％を満たし、選択可能的に、４５％≦β≦５８％を満たし、及び／又は、
前記セパレータの空隙率γは、３０％≦γ≦５５％を満たし、選択可能的に、３３％≦γ≦５０％を満たす、
請求項１又は２に記載のナトリウムイオン電池。
【請求項4】
前記正極活物質層の圧縮密度ＰＤ１と前記負極活物質層の圧縮密度ＰＤ２は、０．４４≦ＰＤ１／ＰＤ２≦２．３を満たし、選択可能的に、前記正極活物質層の圧縮密度ＰＤ１は、０．８≦ＰＤ１≦１．７を満たし、さらに選択可能的に、０．９≦ＰＤ１≦１．６を満たし、さら選択可能的に、１．１≦ＰＤ１≦１．５を満たし、及び/又は
前記負極活物質層の圧縮密度ＰＤ２は、０．７≦ＰＤ２≦１．８を満たし、選択可能的に、０．８≦ＰＤ２≦１．３を満たし、さらに選択可能的に、０．９≦ＰＤ２≦１．０を満たす、
請求項１～３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池。
【請求項5】
前記正極活物質層は正極活物質を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含み、前記正極活物質のグラム容量ＣＡＰ１と前記負極活物質のグラム容量ＣＡＰ２は下記の関係を満たし、【数4】
選択可能的に、前記正極活物質のグラム容量ＣＡＰ１は、１１０ｍＡｈ／ｇ≦ＣＡＰ１≦１６０ｍＡｈ／ｇを満たし、さらに選択可能的に、１２０ｍＡｈ／ｇ≦ＣＡＰ１≦１５５ｍＡｈ／ｇを満たし、及び/又は、
前記負極活物質のグラム容量ＣＡＰ２は、３００ｍＡｈ／ｇ≦ＣＡＰ２≦３６０ｍＡｈ／ｇを満たし、さらに選択可能的に、３２０ｍＡｈ／ｇ≦ＣＡＰ２≦３５５ｍＡｈ／ｇを満たす、
請求項４に記載のナトリウムイオン電池。
【請求項6】
前記負極活物質層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料及びナトリウム合金のうちの１種類又は複数種類を含み、選択可能的に、前記負極活物質はハードカーボンを含む、
請求項１～５のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池。
【請求項7】
前記負極活物質層は、負極活物質を含み、前記負極活物質の粒径分布は、０．５≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦２を満たし、選択可能的に、１μｍ≦Ｄｖ５０≦２０μｍ、さらに選択可能的に、５μｍ≦Ｄｖ５０≦１５μｍを満たす、
請求項１～６のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池。
【請求項8】
前記正極活物質層は、分子式がＮａ２ＭＦｅ（ＣＮ）６である正極活物質を含み、Ｍは、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種類又は複数種類を含み、且つＦｅに対するＭのモル比が０．９５～１．０５を満たす、請求項１～７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池。
【請求項9】
前記セパレータの厚さは、５μｍ～１５μｍを満たし、選択可能的に７μｍ～１３μｍを満たす、請求項１～８のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池を含む、電池モジュール。
【請求項11】
請求項１０に記載の電池モジュールを含む、電池パック。
【請求項12】
請求項１～９のいずれか１項に記載のナトリウムイオン電池と、請求項１０に記載の電池モジュール又は請求項１１に記載の電池パックとを含む、電力消費装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、電池分野に関し、具体的には、ナトリウムイオン電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長いため、二次電池の主な市場を占めている。現在、多くの先端エネルギー貯蔵システムはリチウムイオン電池技術を採用している。それにもかかわらず、リチウムイオン電池の価格の変動、特にリチウム資源の消費及び将来の不足に伴い、電池分野において、世界的に増加しているエネルギー貯蔵需要を満たすための代替製品又は技術を求める必要に迫られている。
【0003】
ナトリウム元素とリチウム元素は、元素周期表における同一の主族の元素であり、物理化学的性質が近い。そして、ナトリウム元素は、自然界における貯蔵量が豊富であり、特に海洋において巨大な貯蔵量を有し、電池の活性イオンとして用いられることにより、リチウム資源不足の問題を解決することができる。
【0004】
しかしながら、ナトリウムイオンの半径及び相対原子質量がいずれも大きいため、活性イオンとして電池に適用された場合、ナトリウムイオン電池の性能、例えば充放電効率が比較的悪い。そのため、優れた性能のナトリウムイオン電池を得るために、ナトリウムイオン電池の性能を改善する必要に迫られている。
【発明の概要】
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ナトリウムイオン電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供することを目的とする。
【0006】
本願の第１の態様は、正極シートと、負極シートと、セパレータとを含み、正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられた正極活物質層とを含み、負極シートは、負極集電体と、負極集電体の少なくとも１つの表面に設けられた負極活物質層とを含み、セパレータは、正極シートと負極シートとの間に設けられ、正極活物質層の空隙率α、負極活物質層の空隙率βおよびセパレータの空隙率γは、０≦（β－α）／γ≦１．５、かつα≦γを満たすナトリウムイオン電池を提供する。
【0007】
これにより、本願は、正極活物質層の空隙率、負極活物質層の空隙率β及びセパレータの空隙率γを同時に制御して、０≦（β－α）／γ≦１．５、且つα≦γを満たすように制御する。それにより、充電時に、正極活物質層中のナトリウムイオンが正極シートから脱離し、セパレータを介して速やかに移動して負極活物質層中に挿入することができ、ナトリウムイオンが負極活物質層に十分且つ速やかに受け入れられることにより、ナトリウムイオン電池の容量を向上させる。放電時には、負極活物質層中のナトリウムイオンが負極シートから脱離し、速やかにセパレータを介して移動して正極活物質層に挿入することができる。ナトリウムイオンが正極活物質層に十分かつ速やかに受け入れられることにより、ナトリウムイオン電池の容量を向上させ、ナトリウムイオン電池の容量が向上するとともに、ナトリウムイオン電池の充放電性能が向上するので、ナトリウムイオン電池の容量性能および充放電パワーが向上する。
【0008】
いずれの実施形態においても、０．４≦（β－α）／γ≦１．０である。正極活物質層の空隙率、負極活物質層の空隙率βおよびセパレータの空隙率γが上記範囲を満たすと、ナトリウムイオン電池の充放電性能をより向上させることができる。
【0009】
いずれの実施形態においても、正極活物質層の空隙率αは、２０％≦α≦４０％を満たし、選択可能的に、２８％≦α≦３８％を満たす。
【0010】
これにより、本願の正極活物質層の空隙率αが上記範囲を満たす場合、正極活物質層の空隙率が適度であり、正極活物質層からのナトリウムイオンの脱離に寄与するとともに、正極活物質層へのナトリウムイオンの挿入に寄与し、且つ電解液が正極活物質層に十分に浸潤することができ、正極活物質層界面の濡れ性を向上させることができる。
【0011】
いずれの実施形態においても、負極活物質層の空隙率βは、４０％≦β≦６６％を満たし、選択可能的に、４５％≦β≦５８％を満たす。
【0012】
これにより、本願の負極活物質層の空隙率が上記範囲を満たす場合、負極活物質層の空隙率βが適度であり、負極活物質層からのナトリウムイオンの脱離に寄与するとともに、負極活物質層へのナトリウムイオンの挿入に寄与し、且つ電解液が負極活物質層に十分に浸潤することができ、負極活物質層界面の濡れ性を向上させることができる。
【0013】
いずれの実施形態においても、セパレータの空隙率γは、３０％≦γ≦５５％を満たし、選択可能的に、３３％≦γ≦５０％を満たす。
【0014】
このように、本願のセパレータの空隙率が上記範囲を満たす場合、セパレータの空隙率γが適度であり、ナトリウムイオンがセパレータを介して正極活物質層または負極活物質層に移動することに有利である。
【0015】
いずれの実施形態においても、正極活物質層の圧縮密度ＰＤ１と負極活物質層の圧縮密度ＰＤ２とは、０．４４≦ＰＤ１／ＰＤ２≦２．３を満たす。
【0016】
これにより、本願は、正極活物質層の圧縮密度ＰＤ１と負極活物質層の圧縮密度ＰＤ２とのマッチングを制御し、０．４４≦ＰＤ１／ＰＤ２≦２．３を満たす。充電時に、正極活物質層から脱離したナトリウムイオンが負極活物質層に十分に挿入される。放電時に、負極活物質層から脱離したナトリウムイオンが正極活物質層に十分に挿入される。正極シートと負極シートの動力学的性能がマッチングし、イオン脱離の速度とイオン挿入の速度がほぼ等しく、正極シートと負極シートのうちの一方の電極シートの動力学的性能が悪いことによる桶理論の効果を低減する。これにより、濃度分極による性能損失及びエネルギー密度損失などの問題を低減し、ナトリウムイオン電池の充放電パワーを向上させることができる。
【0017】
いずれの実施形態でも、正極活物質層の圧縮密度ＰＤ１は、０．８≦ＰＤ１≦１．７を満たし、選択可能的に、０．９≦ＰＤ１≦１．６を満たし、さらに選択可能的に、１．１≦ＰＤ１≦１．５を満たす。
【0018】
これにより、本願の正極活物質層の圧縮密度ＰＤ１が相対的に適度であるため、正極活物質層の厚さを適切に低減することができ、ナトリウムイオン伝導経路を短縮してナトリウムイオン電池の充放電パワーを向上させるとともに、濃度分極現象によるナトリウム析出やナトリウムデンドライト等の問題を低減することができる。
【0019】
いずれの実施形態においても、負極活物質層の圧縮密度ＰＤ２は、０．７≦ＰＤ２≦１．８を満たし、選択可能的に、０．８≦ＰＤ２≦１．３を満たし、さらに選択可能的に、０．９≦ＰＤ２≦１．０を満たす。
【0020】
これにより、本願の負極活物質層の圧縮密度ＰＤ２が相対的に適度であるため、負極活物質層の厚さを適切に低減することができ、ナトリウムイオン伝導経路を短縮してナトリウムイオン電池の充放電パワーを向上させるとともに、ナトリウムイオンを負極活物質層に十分に挿入させることができるので、濃度分極現象によるナトリウム析出やナトリウムデンドライト等の問題を低減することができる。
【0021】
いずれの実施形態においても、正極活物質層は、正極活物質を含み、負極活物質層は、負極活物質を含み、正極活物質のグラム容量ＣＡＰ１と負極活物質のグラム容量ＣＡＰ２は下記の関係を満たす。
【0022】
【数1】
【0023】
ただし、ｈ１はナトリウムイオン電池が０％のＳＯＣであるときの正極活物質層の厚さを示し、ｈ２はナトリウムイオン電池が０％のＳＯＣであるときの負極活物質層の厚さを示す。
【0024】
これにより、本願は、正極活物質のグラム容量ＣＡＰ１と負極活物質のグラム容量ＣＡＰ２との間が上記関係を満たすように調整する場合、正極活物質のグラム容量ＣＡＰ１が負極活物質のグラム容量ＣＡＰ２よりも小さいことを保証することができる。正極活物質から脱離したナトリウムイオンが基本的に負極活物質に挿入され、ナトリウムイオンが負極活物質の表面に蓄積されにくく、ナトリウムイオンが負極シートの表面に堆積して金属ナトリウムを形成することによるナトリウム析出のリスクを低減することができるとともに、ナトリウム析出による金属ナトリウムがセパレータを突き破ってナトリウムイオン電池の内部短絡を引き起こすリスクを低減することができ、それにより、ナトリウムイオン電池のサイクル性能を向上させることができる。
【0025】
負極活物質のグラム容量ＣＡＰ２は、正極活物質のグラム容量ＣＡＰ１よりもわずかに向上するが、高すぎることはなく、例えば２≦ＣＡＰ２／ＣＡＰ１≦３であり、それにより、負極活物質のグラム容量ＣＡＰ２が高すぎて正極シートの冗長エネルギー密度が低下するリスクを低減し、ナトリウムイオン電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【0026】
いずれの実施形態においても、正極活物質のグラム容量ＣＡＰ１は、１１０ｍＡｈ／ｇ≦ＣＡＰ１≦１６０ｍＡｈ／ｇを満たし、さらに選択可能的に、１２０ｍＡｈ／ｇ≦ＣＡＰ１≦１５５ｍＡｈ／ｇを満たす。正極活物質のグラム容量ＣＡＰ１が上記範囲を満たすと、ナトリウムイオン電池の容量性能を向上させることができる。
【0027】
いずれの実施形態においても、負極活物質のグラム容量ＣＡＰ２は、３００ｍＡｈ／ｇ≦ＣＡＰ２≦３６０ｍＡｈ／ｇを満たし、さらに選択可能的に、３２０ｍＡｈ／ｇ≦ＣＡＰ２≦３５５ｍＡｈ／ｇを満たす。
【0028】
これにより、本願の負極活物質のグラム容量ＣＡＰ２が上記範囲を満たす場合、ナトリウムイオン電池の容量性能を向上させることができ、且つ、正極活物質から脱離したナトリウムイオンが負極活物質に基本的に挿入できることを保証し、ナトリウムイオン電池のサイクル性能を向上させることができる。
【0029】
いずれの実施形態においても、負極活物質層は負極活物質を含み、負極活物質は人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料及びナトリウム合金のうちの１種類又は複数種類を含み、選択可能的に、負極活物質はハードカーボンを含む。
【0030】
これにより、本願では、上記負極活物質を採用することはナトリウムイオンの移動に有利であり、特にハードカーボンを負極活物質として採用する場合、ハードカーボンの層間距離が相対的に大きく、ナトリウムイオンの脱離挿入速度が相対的に速いため、ナトリウムイオン電池の充放電パワーを向上させることができる。
【0031】
いずれの実施形態においても、負極活物質層は負極活物質を含み、負極活物質の粒径分布は、０．５≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦２を満たす。
【0032】
これにより、本願の負極活物質の粒径分布と平均粒径寸法との差が大きくなりすぎることはなく、正極活物質から脱離したナトリウムイオンが負極活物質に挿入される過程において、負極活物質におけるナトリウムイオンの移動経路が接近するため、ナトリウムイオンが負極活物質に均一に挿入され、濃度分極が発生するリスクを低減することができる。
【0033】
いずれの実施形態においても、１μｍ≦Ｄｖ５０≦２０μｍであり、さらに選択可能的に、５μｍ≦Ｄｖ５０≦１５μｍである。
【0034】
いずれの実施形態においても、正極活物質層は、分子式がＮａ２ＭＦｅ（ＣＮ）６である正極活物質を含み、Ｍは、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種類又は複数種類を含み、且つＦｅに対するＭのモル比が０．９５～１．０５を満たす。
【0035】
いずれの実施形態においても、セパレータの厚さは、５μｍ～１５μｍを満たし、選択可能的に７μｍ～１３μｍを満たす。
【0036】
これにより、本願のセパレータの厚さが上記範囲を満たす場合、セパレータの厚さが適度であり、ナトリウムイオンの伝送経路が相対的に短いので、ナトリウムイオン電池の充放電パワーを向上させることができる。また、セパレータが一定の厚さ及び機械的強度を維持することもできるので、セパレータが薄すぎることによりナトリウムイオン電池に内部短絡を発生して自己放電が過大になるなど起こりうる問題を低減することができる。
【0037】
これにより、本願の正極活物質は、構造の安定性が比較的高く、ナトリウムイオンの脱離及び挿入に有利である。
【0038】
本願の第２の態様は、本願の第１の態様のいずれか１つの実施形態に係るナトリウムイオン電池を含む電池モジュールをさらに提供する。
【0039】
本願の第３の態様は、本願の第２の態様による電池モジュールを含む電池パックをさらに提供する。
【0040】
本願の第４の態様は、本願の第１の態様のいずれか１つの実施形態に係るナトリウムイオン電池と、本願の第２の態様のいずれか１つの実施形態に係る電池モジュールと、本願の第３の態様に係る電池パックを含む電力消費装置をさらに提供する。
【図面の簡単な説明】
【0041】
本願の実施例の技術案をより明確に説明するために、以下、本願の実施例に必要な図面を簡単に紹介する。以下に説明される図面は本願のいくつかの実施例のみであることは明確である。当業者にとって、創造的な労働をしない前提であっても、図面に基づいて他の図面を得ることもできる。
【0042】
【図1】本発明の一つの実施形態に係るナトリウムイオン電池の模式図である。
【0043】
【0044】
【図3】本願の一つの実施形態に係る電池モジュールの模式図である。
【0045】
【図4】本願の一つの実施形態に係る電池パックの模式図である。
【0046】
【0047】
【図6】本願の一つの実施形態に係る電力消費装置の模式図である。
【0048】
なお、符号の説明は以下の通りである。
【0049】
１ ナトリウムイオン電池
１１ 外装
１１１ トップカバーアセンブリ
１１２ ハウジング
１２ 電極アセンブリ
１０ 電池モジュール
２０ 電池パック
２１ 上ケース
２２ 下ケース
３０ 電力消費装置
１１ 外装
１１１ トップカバーアセンブリ
１１２ ハウジング
１２ 電極アセンブリ
１０ 電池モジュール
２０ 電池パック
２１ 上ケース
２２ 下ケース
３０ 電力消費装置
【発明を実施するための形態】
【0050】
以下、本願のナトリウムイオン電池、電池モジュール、電池パックおよび電力消費装置を具体的に開示した実施形態を詳細に説明する。しかし、必要でない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、既知の事項の詳細な説明や、実質的に同一の構成の重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になることを避け、当業者の理解を容易にするためである。なお、添付図面及び以下の説明は、当業者が本願を十分に理解するために提供されるものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定することを意図するものではない。
【0051】
本願において開示される「範囲」は、下限及び上限の形式で規定され、所定範囲は、１つの下限及び１つの上限を選定することによって規定され、選定された下限及び上限は、特別な範囲の境界を限定している。このように限定される範囲は、端値を含む又は端値を含まない範囲であってもよく、任意に組み合わせてもよく、即ち、任意の下限は任意の上限と組み合わせて範囲を形成してもよい。例えば、特定のパラメータに対して６０～１２０及び８０～１１０の範囲を挙げられると、６０～１１０及び８０～１２０の範囲も予想されると理解される。また、最小範囲値１及び２と、最大範囲値３、４及び５が挙げられた場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４及び２～５の範囲は、全て予想されてもよい。本願において、他の説明がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａからｂの間の任意の実数の組み合わせの略語で表され、ａ及びｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、本明細書においては「０～５」の間の実数すべてを挙げていることを示し、「０～５」は、これらの数値の組合せの略表記である。また、あるパラメータが２以上（≧２）の整数という表記は、当該パラメータが、例えば、整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示することに相当している。
【0052】
特に説明がない限り、本願のすべての実施形態及び選択可能的な実施形態は、互いに組み合わせて新しい技術案を形成してもよい。特に説明がない限り、本願のすべての技術的特徴及び選択可能的な技術的特徴は、互いに組み合わせて新しい技術案を形成してもよい。
【0053】
特に説明がない限り、本願のすべての工程は、順に行われてもよいし、ランダムに行われてもよいが、順に行われることが好ましい。例えば、上記方法が工程（ａ）及び（ｂ）を含むことは、上記方法が順に行われる工程（ａ）及び（ｂ）を含むことであってもよく、順に行われる工程（ｂ）及び（ａ）を含むことであってもよいことを表す。例えば、上記方法が工程（ｃ）をさらに含んでもよいと言及する場合、工程（ｃ）は、任意の順序で上記方法に加えられてもよいことを表す。例えば、上記方法は、工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでもよく、工程（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含んでもよく、工程（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）などを含んでもよい。
【0054】
特に説明がない限り、本願に記載されている「備える」及び「含む」は、開放式であることを意味し、また、閉鎖式であってもよい。例えば、「備える」及び上記「含む」は、挙げられていない他の成分をさらに「備える」又は「含む」こと、又は挙げられている成分のみを「備える」又は「含む」ことを表すことができる。
【0055】
特に説明がない限り、本願において、用語「又は」は包括的なものである。例えば、「Ａ又はＢ」という語句は、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢの両方」を表す。より具体的には、以下のいずれの条件も満たされる。Ａが真（又は存在）であり且つＢが偽（又は存在しない）であり、Ａが偽（又は存在しない）であり且つＢが真（又は存在する）であり、又はＡとＢの両方が真である（又は存在する）。
【0056】
ナトリウムイオン電池におけるナトリウムイオンを活性イオンとし、充電過程において、ナトリウムイオンが正極活物質から脱離してセパレータを介して負極活物質に入るとともに、電子が外部回路を介して正極シートから負極シートへ流れ、放電過程は上記充電過程と逆である。ナトリウムイオンのイオン半径が大きいため、充放電過程においてイオン伝送経路に対する要求が高く、要求が満たされない場合、ナトリウムイオンの伝送効率が低くなり、ナトリウムイオン電池の充放電パワーを低下させる可能性がある。
【0057】
ナトリウムイオン電池の充放電パワーを向上させるために、発明者は、ナトリウムイオンの伝送効率を向上させる観点から、正極シート及び負極シートにおける材質の空隙率を調整して、ナトリウムイオンの円滑な移動を保証し、ナトリウムイオンの伝送効率を向上させる。次に、本願を詳細に説明する。
【0058】
［ナトリウムイオン電池］
【0059】
第１の態様において、本願の実施例はナトリウムイオン電池を提供する。該ナトリウムイオン電池は、正極シート、負極シート及びセパレータを含む。セパレータは、正極シートと負極シートとの間に設けられる。
【0060】
［正極シート］
【0061】
正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられ、正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
【0062】
例として、正極集電体は、その自体の厚さ方向に、対向する２つの表面を有し、正極活物質層は、正極集電体の対向する２つの表面のいずれか一方または両方に設けられる。
【0063】
いくつかの実施例において、正極集電体は、金属箔又は複合集電体を用いることができる。例えば、金属箔としては、アルミニウム箔を用いることができる。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも一方の表面に形成された金属層とを含むことができる。複合集電体は、高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）等の基材）上に金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金等）を形成することにより形成することができる。
【0064】
いくつかの実施例において、正極活物質は、当該分野で周知の電池に用いられる正極活物質を採用することができる。例示的に、正極活物質は、ナトリウム遷移金属酸化物、ポリアニオン型化合物及びプルシアンブルー系化合物のうちの１種類又は複数種類を含むことができる。
【0065】
上記ナトリウム遷移金属酸化物の例として、ナトリウム遷移金属酸化物はＮａ１－ｘＣｕｈＦｅｋＭｎｌＭ１
ｍＯ２－ｙであってもよく、ここで、Ｍ１はＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＢａのうちの１種類又は複数種類であり、０＜ｘ≦０．３３、０＜ｈ≦０．２４、０≦ｋ≦０．３２、０＜ｌ≦０．６８、０≦ｍ＜０．１、ｈ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝１、０≦ｙ＜０．２である。
【0066】
上記ナトリウム遷移金属酸化物の別の例として、ナトリウム遷移金属酸化物はＮａ０．６７Ｍｎ０．７ＮｉｚＭ２
０．３－ｚＯ２であってもよく、Ｍ２はＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＢａのうちの１種類又は複数種類であり、０＜ｚ≦０．１である。
【0067】
上記ナトリウム遷移金属酸化物のさらに別の例として、ナトリウム遷移金属酸化物はＮａａＬｉｂＮｉｃＭｎｄＦｅｅＯ２であってもよく、０．６７＜ａ≦１、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３、０．６７＜ｄ＋ｅ＜０．８、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。
【0068】
上記ポリアニオン型化合物の一例として、ポリアニオン型化合物はＡ１
ｆＭ３
ｇ（ＰＯ４）ｉＯｊＸ１
３－ｊであってもよく、ＡはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＮＨ４のうちの１種類又は複数種類であり、Ｍ３はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種類又は複数種類であり、Ｘ１はＦ、Ｃｌ及びＢｒのうちの１種類又は複数種類であり、０＜ｆ≦４、０＜ｇ≦２、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２である。
【0069】
上記ポリアニオン型化合物の別の例として、ポリアニオン型化合物は、ＮａｎＭ４ＰＯ４Ｘ２であってもよく、Ｍ４は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種類又は複数種類であり、Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの１種類又は複数種類であり、０＜ｎ≦２であり、ＮａＰＭ５
ｑ（ＳＯ４）３であってもよく、Ｍ５は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種類又は複数種類であり、０＜ｐ≦２であり、０＜ｑ≦２である。
【0070】
上記ポリアニオン型化合物のさらに別の例として、ポリアニオン型化合物はＮａｓＭｎｔＦｅ３－ｔ（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）であってもよく、０＜ｓ≦４、０≦ｔ≦３、例えばｔは０、１、１．５、２又は３である。
【0071】
上記プルシアンブルー系化合物の一例として、プルシアンブルー系化合物はＡｕＭ６
ｖ［Ｍ７（ＣＮ）６］ｗ・ｘＨ２Ｏであってもよく、ここで、ＡはＨ＋、ＮＨ４
＋、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンのうちの１種類又は複数種類であり、Ｍ６及びＭ７はそれぞれ個別に遷移金属カチオンのうちの１種類又は複数種類であり、０＜ｕ≦２、０＜ｖ≦１、０＜ｗ≦１、０＜ｘ＜６である。例えば、ＡはＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４
＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＲａ２＋のうちの１種類又は複数種類であり、Ｍ６及びＭ７はそれぞれ個別にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＷのうちの１種類又は複数種類の遷移金属元素のカチオンである。好ましくは、ＡはＬｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋のうちの１種類又は複数種類であり、Ｍ６はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕのうちの１種類又は複数種類の遷移金属元素のカチオンであり、Ｍ７はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕのうちの１種類又は複数種類の遷移金属元素のカチオンである。
【0072】
さらに、正極活物質層は、分子式がＮａ２ＭＦｅ（ＣＮ）６である正極活物質を含み、Ｍは、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちの１種類又は複数種類を含み、且つＦｅに対するＭのモル比が０．９５～１．０５を満たす。
【0073】
上記実施例の正極活物質は、構造安定性が比較的高く、且つナトリウムイオンの脱離及び挿入に有利である。例示的に、Ｆｅに対するＭのモル比は０．９５、１．０又は１．０５であり、もちろん、上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。
【0074】
いくつかの実施例において、選択可能的に、正極活物質層は、接着剤を含んでもよい。例として、接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ素含有アクリレート樹脂のうちの少なくとも１種類を含んでもよい。
【0075】
いくつかの実施例において、選択可能的に、正極活物質層は、導電剤を含んでもよい。例として、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも１種類を含んでもよい。
【0076】
いくつかの実施例において、正極シートを作成するための、例えば正極活物質、導電剤、接着剤及び任意の他の成分を含む上記成分を溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン）に分散させて正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経て正極シートを得ることにより、正極シートを作成することができる。
【0077】
［負極シート］
【0078】
負極シートは、負極集電体と、負極集電体の少なくとも１つの表面に設けられ、負極活物質を含む負極活物質層とを含む。
【0079】
例として、負極集電体は、その厚さ方向に、対向する２つの表面を有し、負極活物質層は、負極集電体の対向する２つの表面のいずれか一方または両方に設けられる。
【0080】
いくつかの実施例において、負極集電体は、金属箔又は複合集電体を用いることができる。例えば、金属箔片として、銅箔を用いることができる。複合集電体は、高分子材料基材と、高分子材料基材の少なくとも一方の表面に形成された金属層とを含むことができる。複合集電体は、高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）等の基材）上に金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金等）を形成することにより形成することができる。
【0081】
いくつかの実施例において、負極活物質は、当該分野で公知の電池に用いられる負極活物質を採用することができる。例として、負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料およびナトリウム合金などのうちの少なくとも１種類を含むことができる。ケイ素系材料は、ケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素－炭素複合体、ケイ素－窒素複合体及びケイ素合金から選択される少なくとも１種類であってもよい。スズ系材料は、スズ単体、スズ酸素化合物及びスズ合金から選択される少なくとも１種類であってもよい。本願はこれらの材料に限定されず、電池負極活物質として使用可能な他の従来の材料を使用してもよい。これらの負極活物質は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0082】
いくつかの実施例において、負極活物質はハードカーボンを含んでもよい。ハードカーボンの層間距離が相対的に大きく、ナトリウムイオンの脱離と挿入速度が相対的に速いため、ナトリウムイオン電池の充放電パワーを向上させることができる。
【0083】
いくつかの実施例では、負極活物質の粒径分布は、０．５≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦２を満たす。負極活物質の粒径分布と平均粒径寸法との差は過度に大きくならず、正極活物質から脱離したナトリウムイオンが負極活物質に挿入される過程において、負極活物質におけるナトリウムイオンの移動経路が接近するので、ナトリウムイオンが負極活物質に均一に挿入されて、濃度分極が発生するリスクを低減することができる。例示的に、負極活物質がハードカーボンである場合、ハードカーボンにおけるナトリウムイオンの移動経路が接近するので、ナトリウムイオンがハードカーボンに均一に挿入されることができる。負極活物質のＤｖ５０の数値は、負極活物質のメジアン粒度を意味する。具体的には、ある具体的なＤｖ５０の数値は、総体積の５０％を占める粒子の直径が当該数値より大きく、他の総体積の５０％を占める粒子の直径が当該数値より小さいことを表す。負極活物質のＤｖ５０の値は、ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６に規定された方法を参照して測定することができる。Ｄｖ１０の数値は、粒子中の体積分布における１０％に対応する粒度を表し、具体的には、粒子における総体積の１０％を占める粒子直径が該数値より大きく、他の総体積の９０％を占める粒子直径が該数値より小さいことを表す。負極活物質のＤｖ１０の値は、ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６に規定された方法を参照して測定することができる。Ｄｖ９０の数値は、粒子中の体積分布における９０％に対応する粒度を表し、Ｄｖ９０の数値は、総体積の９０％を占める粒子の直径が該数値より大きく、総体積の１０％を占める粒子の直径が該数値より小さいことを表す。負極活物質のＤｖ９０の値は、ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６に規定された方法を参照して測定することができる。
【0084】
例示的には、負極活物質がハードカーボンであることを例として、バイオマス前駆体麦わらを原料とし、空気環境下で高温加熱して１回目の乾燥を行い、１回目の乾燥後に粉砕し、その後、粉砕された麦わらを無酸素環境下で加熱して２回目の乾燥を行い、２回目の乾燥後、研磨機器を用いてボールミルで乾燥された麦わらを粉砕し、そのうち、所定の数の割合で３種類の異なる粒径（例えば、５０ｍｍ、２０ｍｍ、５ｍｍ）のボールミルためのビーズを用いて研磨し、研磨後に所望の粒径分布のハードカーボンを得る過程により、その粒径分布が上記範囲を満たすように制御する。その他の負極活物質の粒径分布の調整も上記方法を参照して行うことができる。
【0085】
いくつかの実施例において、負極活物質のメジアン粒度は、１μｍ≦Ｄｖ５０≦２０μｍを満たす。
【0086】
負極活物質の平均粒径が上記範囲を満たすと、ナトリウムイオンの脱離挿入経路を短縮することができ、ナトリウムイオン電池の初回クーロン効率を保証することができる。例示的には、負極活物質がハードカーボンである場合、ハードカーボンは相対的に大きい層間距離を有するのみ、ナトリウムイオンの脱離挿入速度が速く、ナトリウムイオン電池の充放電パワーの向上に有利であるとともに、ハードカーボンの粒径を上記範囲に制御することにより、ナトリウムイオンの脱離挿入経路を短縮することができる。選択可能的に、５μｍ≦Ｄｖ５０≦１５μｍであり、例示的に、Ｄｖ５０は、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ、１５μｍ、１６μｍ、１７μｍ、１８μｍ、１９μｍ又は２０μｍであってもよい。
【0087】
いくつかの実施例において、選択可能的に、負極活物質層は接着剤を含んでもよい。接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）から選択される少なくとも１種類であってもよい。
【0088】
いくつかの実施例において、選択可能的に、負極活物質層は導電剤を含んでもよい。導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーから選択される少なくとも１種類であってもよい。
【0089】
いくつかの実施例において、選択可能的に、負極活物質層は、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などの他の助剤を含んでもよい。
【0090】
いくつかの実施例において、例えば負極活物質、導電剤、接着剤及び任意の他の成分を含む、負極シートを作成するための上記成分を溶媒（例えば脱イオン水）に分散させて負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経て負極シートを得ることにより、負極シートを作成することができる。
【0091】
［セパレータ］
【0092】
本願では、セパレータの種類は特に限定されず、良好な化学的安定性および機械的安定性を有する任意の公知の多孔質構造セパレータを選択することができる。
【0093】
いくつかの実施例において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンから選択される少なくとも１種類であってもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよいし、多層複合フィルムであってもよく、特に限定されない。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、特に限定されない。
【0094】
いくつかの実施例では、正極シート、負極シート及びセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリを製造することができる。
【0095】
いくつかの実施例において、セパレータの厚さは５μｍ～１５μｍを満たす。
【0096】
セパレータの厚さが上記範囲を満たす場合、セパレータの厚さが適度であり、ナトリウムイオンの伝送経路が相対的に短く、ナトリウムイオン電池の充放電パワーを向上させることができ、また、セパレータが一定の厚さ及び機械的強度を保持することで、セパレータが薄すぎることに起因してナトリウムイオン電池が内部短絡を発生して自己放電が過度に大きいなどの問題を低減できる。選択可能的に、セパレータの厚さは、７μｍ～１３μｍであり、例示的に、セパレータの厚さは、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ又は１５μｍであってもよく、セパレータの厚さは、上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもいい。
【0097】
いくつかの実施例において、正極活物質層の空隙率α、負極活物質層の空隙率β及びセパレータの空隙率γは、０≦（β－α）／γ≦１．５、且つα≦γを満たす。
【0098】
正極活物質層の空隙率αとは、正極活物質層中の空隙体積が正極活物質の総体積に占める割合である。負極活物質層の空隙率βとは、負極活物質層中の空隙体積が負極活物質の総体積に占める割合である。セパレータの空隙率γとは、セパレータの空隙体積がセパレータの総体積に占める割合である。
【0099】
上記各空隙率の測定は、ＧＢ／Ｔ２４５８６－２００９における空隙率測定方法を参照して行うことができる。例えば、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡｃｃｕＰｙｃ ＩＩ １３４０型全自動真密度測定器を用いて測定することができる。該測定方法は、サンプル（例えば、正極シート）から直径が１４ｍｍである３０枚のウェハを採取し、ガス吸着の原理に基づいて、例えばヘリウムガス又は窒素ガスの不活性ガスを媒体として、直径が１４ｍｍである３０枚のウェハの真体積を測定し、その後、ウェハの面積、厚さ及び数量に基づいて算出された正極シートの見かけ体積と真体積との関係に基づいて、空隙率を算出することを含む。負極シートの空隙率及びセパレータの空隙率の測定方式は、正極シートの空隙率の測定方式と同じであるため、ここでは説明を省略する。
【0100】
（β－α）／γ＜０である場合、セパレータの空隙率が相対的に高く、セパレータに多くの孔道を有するため、電解液がセパレータを通過するサイフォン効果は弱くなり、電解液の還流が間に合わず、ナトリウムイオンが電解液を介して対向する電極シートに十分に遊離することができず、また、セパレータが高い空隙率を有するため、セパレータの絶縁効果が悪く、正極シートと負極シートとを効果的に絶縁分離することが困難であり、且つナトリウムイオン電池の自己放電が大きい。
【0101】
（β－α）／γ＞１．５である場合、セパレータの空隙率が比較的小さく、ナトリウムイオンの移動速度がセパレータによって制限され、例えば、ナトリウムイオンが正極シートから脱離した後に負極シートに挿入される過程がセパレータの空隙率によって制限され、セパレータがナトリウムイオンの移動に十分な孔道を提供することが難しく、ナトリウムイオン電池の充放電パワーが制限される。
【0102】
本願の実施例は、正極活物質層の空隙率、負極活物質層の空隙率β及びセパレータの空隙率γに対して、０≦（β－α）／γ≦１．５、且つα≦γを満たすように制御することで、充電時に、正極活物質層におけるナトリウムイオンが正極シートから脱離し、セパレータを介して速やかに移動して負極活物質層に挿入することができ、ナトリウムイオンが負極活物質層に十分且つ速やかに受け入れられ、ナトリウムイオン電池の容量を向上させる。放電時には、負極活物質層中のナトリウムイオンが負極シートから脱離し、速やかにセパレータを介して移動して正極活物質層に挿入することができ、ナトリウムイオンが正極活物質層に十分かつ速やかに受け入れられることにより、ナトリウムイオン電池の容量を向上させる。それによって、ナトリウムイオン電池の容量を向上させると共に、ナトリウムイオン電池の充放電性能が向上するので、ナトリウムイオン電池の容量性能および充放電性能が向上する。選択可能的に、０．４≦（β－α）／γ≦１．０であり、例示的に、（β－α）／γは、０、０．１、０．２、０．２５、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、０．９５、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、または１．５であってもよく、（β－α）／γは、上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。
【0103】
いくつかの実施例において、正極活物質層の空隙率αは、２０％≦α≦４０％を満たす。正極活物質層の空隙率αが上記範囲を満たす場合、正極活物質層の空隙率が適度であり、正極活物質層からのナトリウムイオンの脱離に寄与するとともに、正極活物質層へのナトリウムイオンの挿入に寄与し、且つ、電解液が正極活物質層に十分に浸潤することができ、正極活物質層界面の濡れ性を向上させることができる。選択可能的に、２８％≦α≦３８％であり、例示的に、αは２０％、２５％、２８％、３０％、３２％、３５％、３８％、３９％又は４０％であってもよく、αは上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。
【0104】
いくつかの実施例において、負極活物質層の空隙率βは、４０％≦β≦６６％を満たす。負極活物質層の空隙率が上記範囲を満たす場合、負極活物質層の空隙率βが適度であり、負極活物質層からのナトリウムイオンの脱離に寄与するとともに、負極活物質層へのナトリウムイオンの挿入に寄与し、電解液が負極活物質層に十分に浸潤することができ、負極活物質層界面の濡れ性を向上させることができる。選択可能的に、４５％≦β≦５８％であり、例示的に、βは４０％、４３％、４５％、５０％、５５％、５８％、６０％、６２％又は６６％であってもよく、βは上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。
【0105】
いくつかの実施例では、セパレータの空隙率γは、３０％≦γ≦５５％を満たす。セパレータの空隙率が上記範囲を満たすと、セパレータの空隙率γが適度であり、ナトリウムイオンがセパレータを介して正極活物質層または負極活物質層に移動するのに有利である。選択可能的に、３３％≦γ≦５０％であり、例示的に、γは３０％、３２％、３３％、３５％、４０％、４５％、５０％、５２％又は５５％であってもよく、γは上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。
【0106】
上記各実施例において、正極活物質層、負極活物質層及びセパレータは、それぞれの空隙率の相互作用により、一方の電極シートから脱離したナトリウムイオンを他方の電極シートに十分に挿入することを促すことができ、さらにナトリウムイオン電池の充放電パワーを保証することができる。
【0107】
いくつかの実施例では、正極活物質層の圧縮密度ＰＤ１と負極活物質層の圧縮密度ＰＤ２は、０．４４≦ＰＤ１／ＰＤ２≦２．３を満たす。
【0108】
圧縮密度は、活物質層の体積に対する活物質層の重量の比であり、活物質層の圧縮密度を調整することにより活物質の配列を調整することができる。活物質層の体積は、活物質層の厚さと活物質層の厚さとの積である。
【0109】
本願の実施例は、正極活物質層の圧縮密度ＰＤ１と負極活物質層の圧縮密度ＰＤ２にマッチングさせるように調整し、両者の間に０．４４≦ＰＤ１／ＰＤ２≦２．３を満たし、充電時に、正極活物質層から脱離したナトリウムイオンが負極活物質層に十分に挿入され、放電時に、負極活物質層から脱離したナトリウムイオンが正極活物質層に十分に挿入される。正極シートと負極シートの動力学的性能がマッチングし、イオン脱離の速度とイオン挿入の速度がほぼ等しく、正極シートと負極シートのうちの一方の電極シートの動力学的性能が悪いことによる桶理論の効果を低減する。これにより、濃度分極による性能損失及びエネルギー密度損失などの問題を低減し、ナトリウムイオン電池の充放電パワーを向上させることができる。選択可能的に、１．１≦ＰＤ１／ＰＤ２≦１．９であり、例示的に、ＰＤ１／ＰＤ２は、０．４４、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、０．７５、０．８０、０．８５、０．９０、１．０、１．２、１．５、１．８、２．０、２．１、２．２又は２．３であってもよく、或いは、ＰＤ１／ＰＤ２は、上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。
【0110】
選択可能的に、正極活物質層の圧縮密度ＰＤ１は、０．８≦ＰＤ１≦１．７を満たす。
【0111】
正極活物質層の圧縮密度ＰＤ１を相対的に適度なものとすることで、正極活物質層の厚さを適度に薄くすることができ、ナトリウムイオン伝送経路を短縮してナトリウムイオン電池の充放電パワーを向上させるとともに、濃度分極現象によるナトリウムの析出やナトリウムデンドライト等の問題を低減することができる。また、上記圧縮密度の範囲を満たす正極活物質層は、ナトリウムイオン電池の容量性能を向上させ、内部抵抗を減少させ、ナトリウムイオン電池のサイクル寿命を延長させるのに有利である。選択可能的に、０．９≦ＰＤ１≦１．６であり、さらに選択可能的に、１．１≦ＰＤ１≦１．５であり、例示的に、ＰＤ１は、０．８、０．８５、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．６５または１．７であってもよく、又はＰＤ１は、上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。
【0112】
負極活物質層の圧縮密度ＰＤ２は、０．７≦ＰＤ２≦１．８を満たす。
【0113】
負極活物質層の圧縮密度ＰＤ２を相対的に適度なものとすることにより、負極活物質層の厚さを適度に薄くすることができ、ナトリウムイオン伝送経路を短縮してナトリウムイオン電池の充放電パワーを向上させるとともに、ナトリウムイオンを負極活物質層に十分に挿入させることができるので、濃度分極現象によるナトリウム析出等の問題を低減することができる。選択可能的に、０．８≦ＰＤ２≦１．３であり、さらに選択可能的に、０．９≦ＰＤ２≦１．０であり、例示的に、ＰＤ２は、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７又は１．８であってもよく、ＰＤ２は、上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。
【0114】
いくつかの実施例において、正極活物質層は正極活物質を含み、負極活物質層は負極活物質を含む。正極活物質のグラム容量ＣＡＰ１と負極活物質のグラム容量ＣＡＰ２は下記の関係を満たす。
【0115】
【数2】
【0116】
ここで、ｈ１は、ナトリウムイオン電池が０％の充電状態（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）であるときの正極活物質層の厚さを示し、ｈ２は、ナトリウムイオン電池が０％のＳＯＣであるときの負極活物質層の厚さを示す。０％のＳＯＣは、ナトリウムイオン電池が完全に放電したことを示す。異なるＳＯＣ状態において正極活物質層又は負極活物質層の厚さが変化する可能性があり、特に負極活物質層はＳＯＣの増加に伴って厚さが増加する。
【0117】
グラム容量とは、ナトリウムイオン電池内部で活物質の質量に対する活物質の放出できる電気容量の比である。グラム容量は、ミリアンペア時１グラム（ｍＡ・ｈ／ｇ）で表すことができる。
【0118】
本願の実施例は、正極活物質のグラム容量ＣＡＰ１と負極活物質のグラム容量ＣＡＰ２とが上記関係を満たすように調整する場合、正極活物質のグラム容量ＣＡＰ１が負極活物質のグラム容量ＣＡＰ２よりも小さいことを保証することができ、正極活物質から脱離したナトリウムイオンが基本的に負極活物質に挿入され、ナトリウムイオンが負極活物質の表面に蓄積されにくいので、ナトリウムイオンが負極シートの表面に堆積して金属ナトリウムを形成することによるナトリウム析出のリスクを低減することができるとともに、ナトリウム析出による金属ナトリウムがセパレータを突き破ってナトリウムイオン電池の内部短絡を引き起こすリスクを低減することができ、それによりナトリウムイオン電池のサイクル性能を向上させることができる。
【0119】
また、負極活物質のグラム容量ＣＡＰ２は、正極活物質のグラム容量ＣＡＰ１よりも若干向上されているが、高すぎることはなく、例えば２≦ＣＡＰ２／ＣＡＰ１≦３であり、それにより、負極活物質のグラム容量ＣＡＰ２が高すぎて正極シートの冗長エネルギー密度が低下するリスクを低減することができ、ナトリウムイオン電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【0120】
いくつかの実施例において、正極活物質のグラム容量ＣＡＰ１は、１１０ｍＡｈ／ｇ≦ＣＡＰ１≦１６０ｍＡｈ／ｇを満たす。
【0121】
正極活物質のグラム容量ＣＡＰ１が上記範囲を満たすと、ナトリウムイオン電池の容量性能を向上させることができる。選択可能的に、１２０ｍＡｈ／ｇ≦ＣＡＰ１≦１５５ｍＡｈ／ｇであり、例示的に、ＣＡＰ１は、１１０ｍＡｈ／ｇ、１１５ｍＡｈ／ｇ、１２０ｍＡｈ／ｇ、１２５ｍＡｈ／ｇ、１３０ｍＡｈ／ｇ、１３５ｍＡｈ／ｇ、１４０ｍＡｈ／ｇ、１５０ｍＡｈ／ｇ、１５５ｍＡｈ／ｇまたは１６０ｍＡｈ／ｇであってもよく、ＣＰＡ１は、上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。
【0122】
いくつかの実施例において、負極活物質のグラム容量ＣＡＰ２は、３００ｍＡｈ／ｇ≦ＣＡＰ２≦３６０ｍＡｈ／ｇを満たす。
【0123】
負極活物質のグラム容量ＣＡＰ２が上記範囲を満たすと、ナトリウムイオン電池の容量性能を向上させることができるとともに、正極活物質から脱離したナトリウムイオンが負極活物質に基本的に挿入できることを保証し、ナトリウムイオン電池のサイクル性能を向上させることができる。選択可能的に、３２０ｍＡｈ／ｇ≦ＣＡＰ２≦３５５ｍＡｈ／ｇであり、例示的に、ＣＡＰ２は、３００ｍＡｈ／ｇ、３１０ｍＡｈ／ｇ、３２０ｍＡｈ／ｇ、３２５ｍＡｈ／ｇ、３３０ｍＡｈ／ｇ、３３５ｍＡｈ／ｇ、３４０ｍＡｈ／ｇ、３４５ｍＡｈ／ｇ、３５０ｍＡｈ／ｇまたは３５５ｍＡｈ／ｇであってもよく、ＣＰＡ２は、上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。
【0124】
［電解質］
【0125】
電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。本願は電解質の種類を具体的に限定せず、必要に応じて選択することができる。電解質は、例えば、液状、ゲル状または全固体であってもいい。
【0126】
いくつかの実施形態では、電解質は電解液を用いる。電解液は、電解質塩および溶媒を含んでいる。
【0127】
いくつかの実施形態では、電解質塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＣｌ４、ＮａＳＯ３ＣＦ３及びＮａ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ４ＳＯ３から選択される少なくとも１種類であってもよい。
【0128】
いくつかの実施形態では、溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、１，４－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン及びジエチルスルホンから少なくとも１種類であってもよい。
【0129】
いくつかの実施形態では、選択可能的に、電解液は添加剤をさらに含んでもいい。例えば、添加剤は、負極成膜添加剤、正極成膜添加剤を含んでもよく、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温又は低温性能を改善する添加剤などの、電池のある性能を改善できる添加剤を含んでもよい。
【0130】
［外装］
【0131】
いくつかの実施形態では、ナトリウムイオン電池は、外装を含み得る。該外装は、上記電極アセンブリ及び電解質を封止するために用いられる。
【0132】
いくつかの実施例において、ナトリウムイオン電池の外装は、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、スチールケースなどのハードパッケージであってもよい。ナトリウムイオン電池の外装は、例えばバグソフトパッケージのソフトパッケージであってもよい。ソフトパッケージの材質はプラスチックでもよく、プラスチックとしては、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンサクシネート等が挙げられる。本願では、ナトリウムイオン電池の形状は特に限定されず、円柱形、角形又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図１および図２は、例としての角型構造のナトリウムイオン電池１である。
【0133】
いくつかの実施形態では、ナトリウムイオン電池１は、外装１１を含む。外装１１は、トップカバーアセンブリ１１１と、ハウジング１１２とを含む。正極シート、負極シート及びセパレータからなる電極アセンブリ１２は、ハウジング１１２内に収容され、ハウジング１１２内には、電解質がさらに収容されている。正極シート又は負極シートはタブを含む。ナトリウムイオン電池１の充放電過程において、金属イオンは、正極シートと負極シートとの間に往復して挿入及び脱離する。電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。セパレータは、正極シートと負極シートとの間に設けられ、主に正負極の短絡を防止する役割を果たすとともに、活性イオンを通過させることができる。具体的には、このナトリウムイオン電池１は、巻回式または積層式の電池であってもよいが、これに限定されない。
【0134】
選択可能的に、ハウジング１１２は、底板と、底板に接続される側板とを含み、底板と側板とが囲んで収容キャビティを形成する。ハウジング１１２は、収容キャビティに連通する開口を有し、トップカバーアセンブリ１１１は、収容キャビティを密閉するように開口を覆って設けられる。正極シート、負極シート及びセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリ１２を形成することができる。電極アセンブリ１２は、収容キャビティ内にパッケージングされる。電解液は、電極体１２に浸潤される。ナトリウムイオン電池１に含まれる電極アセンブリ１２の数量は１つ又は複数であってもよく、当業者は具体的な実際のニーズに応じて選択することができる。
【0135】
いくつかの実施形態では、ナトリウムイオン電池１は、電池として組み立てられ得る。電池は、電池モジュールであってもよいし、電池バックであってもよい。例えば、電池モジュールに含まれるナトリウムイオン電池１の数量は１つ又は複数であってもよく、具体的な数は電池モジュールの応用及び容量に応じて当業者が選択することができる。
【0136】
図３は、一例としての電池モジュール１０である。図３を参照して、電池モジュール１０において、複数のナトリウムイオン電池１は、電池モジュール１０の長手方向に沿って順に並設されていてもよい。もちろん、他の任意の方式で配置してもよい。さらに、この複数のナトリウムイオン電池１を締結具により固定してもよい。選択可能的に、電池モジュール１０は、複数のナトリウムイオン電池１が収容される収容空間を有する外部ハウジングをさらに備えてもよい。
【0137】
いくつかの実施例では、上記電池モジュール１０は、電池パックに組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュール１０の数量は、１つ又は複数であってもよく、具体的な数量は、電池パックの用途及び容量に応じて当業者が選択することができる。もちろん、電池パックは、複数のナトリウムイオン電池１から直接構成されていてもよい。
【0138】
図４及び図５は、例としての電池パック２０である。図４及び図５を参照すると、電池パック２０は、電池ケースと、電池ケース内に配置された複数の電池モジュール１０を含むことができる。電池ケースは、上ケース２１と下ケース２２とを含み、上ケース２１は、下ケース２２を覆って設けられ、電池モジュール１０を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール１０は、任意の方法で電池ケースに配置されてよい。
【0139】
また、本願は、電力消費装置をさらに提供し、電力消費装置は、本願が提供するナトリウムイオン電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも１種類を含む。上記ナトリウムイオン電池、電池モジュール、又は電池パックは、上記電力消費装置の電源として用いてもよく、上記電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いてもよい。前記電力消費装置は、移動機器（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含んでもよいが、これらに限定されない。前記電力消費装置としては、その使用ニーズに応じてナトリウムイオン電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
【0140】
図６は、例としての電力消費装置３０である。この電力消費装置３０は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等である。該電力消費装置３０のナトリウムイオン電池に対する高パワー及び高エネルギー密度の要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。他の例としての装置は、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコンなどであってもよい。この装置は、通常、薄型化が求められており、ナトリウムイオン電池を電源として用いることができる。
【0141】
実施例
【0142】
以下、本願の実施例を説明する。以下に説明する実施例は例示的なものであり、本願を説明するためのものに過ぎず、本願を限定するものとして理解することはできない。実施例において具体的な技術又は条件が明記されていないものは、本分野の文献に記載の技術又は条件に従って、又は製品の明細書に従って行う。使用される試薬又は機器は、メーカーを明記していないものであり、いずれも市販品から入手可能な通常の製品である。
【0143】
実施例１
【0144】
１．正極シートの作成
【0145】
正極集電体として、厚さ１０μｍのアルミニウム箔を用いる。
【0146】
正極活物質Ｎａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６、導電剤Ｓｕｐｅｒ Ｐ、接着剤ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比９６：２．５：１．５で混合し、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に入れ、真空ミキサーの作用下で均一に撹拌し、正極スラリーを得る。このスラリーにおける固形分は６０重量％である。
【0147】
上記のように作成された正極スラリーを厚さ８μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥等の工程を経た後、正極シートを得る。
【0148】
正極シートの空隙率の測定過程は、正極シートから直径が１４ｍｍである３０枚のウェハを採取し、ガス吸着の原理に基づいて、ヘリウムガスを媒体として用い、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡｃｃｕＰｙｃ ＩＩ １３４０型全自動真密度測定器を用いて３０枚のウェハの真体積を測定し、その後、ウェハの面積、厚さ及び数量に基づいて正極シートの見かけ体積と真体積との関係を算出し、空隙率を算出する。
【0149】
２．負極シートの作成
【0150】
正極集電体として厚さ６μｍの銅箔を用いる。
【0151】
負極活物質、導電剤としてのＳｕｐｅｒ Ｐ、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ））、接着剤としてのスチレンブタジエンゴムエマルジョン（ＳＢＲ））を質量比９７：０．７：１．８：０．５で混合し、溶媒の脱イオン水に入れ、真空ミキサーの作用下で均一に攪拌し、負極スラリーを得る。この負極スラリーにおける固形分は５６重量％である。
【0152】
上記のように作成された負極スラリーを厚さ８μｍの銅箔に塗布し、乾燥等の工程を経た後、負極シートを得る。
【0153】
負極シートの空隙率の測定過程は、負極シートから直径が１４ｍｍである３０枚のウェハを採取し、ガス吸着の原理に基づいて、ヘリウムガスを媒体として、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡｃｃｕＰｙｃ ＩＩ １３４０型全自動真密度測定器を用いて３０枚のウェハの真体積を測定し、その後、ウェハの面積、厚さ及び数量に基づいて負極シートの見かけ体積と真体積との関係を算出し、空隙率を算出する。
【0154】
３、電解質の作成
【0155】
含水量＜１０ｐｐｍのアルゴン雰囲気のグローブボックス中で、十分に乾燥させたナトリウム塩（ＮａＰＦ６）を、体積比が２０：２０：６０であるエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に溶解させた後、添加剤であるビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、均一に混合し、電解液を得る。ここで、ナトリウム塩の濃度は１ｍｏｌ／Ｌである。
【0156】
４．セパレータの作成
【0157】
厚さ７μｍのポリエチレンフィルム（ＰＥ）をセパレータのベースフィルムとし、重量比９３％：３％：４％のアルミナ、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）及びアクリル酸エステルを脱イオン水に加入し、真空ミキサーの作用下で均一に攪拌し、スラリーを得る。このスラリーにおける固形分は５５重量％であった。得られたスラリーをベースフィルムの両面に片面２μｍの厚さで均一に溶射し、セパレータを得る。
【0158】
セパレータの空隙率の測定過程は、セパレータから直径が１４ｍｍである３０枚のウェハを採取し、ガス吸着の原理に基づいて、ヘリウムガスを媒体として用い、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡｃｃｕＰｙｃ ＩＩ １３４０型全自動真密度測定器を用いて３０枚のウェハの真体積を測定し、その後、ウェハの面積、厚さ及び数量に基づいて、セパレータの見かけ体積と真体積との関係を算出し、空隙率を算出する。
【0159】
５．ナトリウムイオン電池の作成
【0160】
正極シート、セパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ複合フィルム）、負極シートを順に積層して設置し、アルミプラスチックフィルムに包んで積層型セルを構成し、６０℃で上記電解液０．３ｇをセルに注入し、アルミプラスチックフィルムを真空熱圧着してパッケージし、６０℃で少なくとも６時間静置し、３０℃まで降温し、３０℃で電解質が硬化するまで少なくとも６時間静置し、その後、熱冷間プレス、化成などの工程を経て、ナトリウムイオン電池を得る。
【0161】
実施例２～１２
【0162】
実施例２～実施例１２は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータの空隙率の少なくとも１つが実施例１と異なる。
【0163】
実施例１３～２１
【0164】
実施例１３～実施例２１は、正極活物質層の圧縮密度および負極活物質層の圧縮密度の少なくとも一方が実施例１と異なる。
【0165】
実施例２２～実施例２６
【0166】
実施例２２～実施例２６は、正極活物質層の圧縮密度、グラム容量および厚さ、負極活物質層の圧縮密度、グラム容量および厚さの少なくとも１つが実施例１と異なる。
【0167】
実施例２７～３１
【0168】
実施例２７～実施例３１の負極活物質層における負極活物質の粒度は、実施例１と異なることである。
【0169】
比較例１
【0170】
比較例１と実施例１の相違点は、正極活物質層、負極活物質層及びセパレータの空隙率が異なることである。
【0171】
実施例１～実施例３１及び比較例１の各物質及び関連パラメータを表１～３に示す。
【0172】
【表1】
【0173】
【表2】
【0174】
表２における正極活物質層の厚さｈ１は、ナトリウムイオン電池が０％の充電状態（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）であるときの正極活物質層の厚さを示す。負極活物質層の厚さｈ２は、ナトリウムイオン電池が０％の充電状態（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）であるときの負極活物質層の厚さを示す。
【0175】
【表3】
【0176】
上記実施例の負極活物質の粒径分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０の調節過程は、バイオマス前駆体麦わらを原料とし、まず空気環境下で２００℃の高温炉内で前駆体を５ｈ加熱し、１回目の乾燥を行って前駆体内部の水分を除去する。冷却後に粉砕し、その後、粉砕後の材料を無酸素環境下に置き、１６００℃で５時間焼成し、冷却後、研磨機器を用いてボールミルでボールミル粉砕を行い、４時間ボールミル粉砕すると、所望の粒径分布のハードカーボンを得ることができ、そのうち、ボールミルためのビーズの粒径はそれぞれ５０ｍｍ、２０ｍｍ、５ｍｍであり、上記ボールミルためのビーズの数量の比率は約５：３０：５５である。
【0177】
試験部分
【0178】
正極活物質層、負極活物質層及びセパレータの空隙率の測定
【0179】
ＧＢ／Ｔ ２４５８６－２００９空隙率の測定方法を参照すると、測定方法は、サンプルを入れたサンプルカップを真密度測定器に置き、測定システムを密閉し、ヘリウムガスを導入し、サンプル室と膨張室におけるガスの圧力を測定することにより、さらにボーアの定理（ＰＶ＝ｎＲＴ）に基づいて真の体積を計算し、測定対象サンプルの空隙率を得る。
【0180】
正極活物質層、負極活物質層の圧縮密度の測定方法
【0181】
２５℃で、ナトリウムイオン電池を０．１Ｃ電流で０％のＳＯＣまで放電した後、ナトリウムイオン電池を解体して正極シート、負極シート及びセパレータを分離する。解体した電極シートを６０℃の送風乾燥箱内に６０ｍｉｎ放置し、電極シート上の電解液を完全に揮発させ、その後、電極シートを取り出して温度が室温まで下げた後、無水エタノールで電極シートを３０ｍｉｎ浸漬し、電極シート上に残った電解液を洗い落とし、続いて６０℃の送風乾燥箱内に６０ｍｉｎ放置し、乾燥電極シートを得る。ボタン電極シート打ち抜き器を用いて直径１４ｍｍのウェハを打ち抜き、ウェハの面積をＳとし、ウェハの重量Ｗ１、集電体の重量Ｗ２を秤量し、マイクロメーターで電極シートの厚さＨ１、集電体の厚さＨ２を測定する。
【0182】
電極シートの圧縮密度ＰＤ＝（Ｗ１－Ｗ２）／（（Ｈ１－Ｈ２）＊Ｓ）、その単位がｇ／ｃｍ３である。
【0183】
ナトリウムイオン電池が０％のＳＯＣであるときの活物質の厚さの測定
【0184】
ナトリウムイオン電池が０％のＳＯＣである場合、正極シート又は負極シートをサンプルとし、マイクロメーターを用いて電極シートの厚さ方向に沿って少なくとも１２個の異なる位置のシートの厚さを測定し、次に平均値を取り、平均値から集電体の厚さを引いて活物質の厚さを得る。
【0185】
負極活物質のＤｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０の測定
【0186】
レーザー回折粒度分布測定器（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００）を用いて、粒度分布レーザー回折法ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６に従って粒径分布を測定し、Ｄｖ１０、Ｄｖ９０、Ｄｖ５０を得て、（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０を算出する。
【0187】
Ｄｖ５０試験を例として説明し、具体的には、負極活物質のＤｖ５０の試験方法は、（１）サンプル前処理：清潔なビーカーを取り、適量の試験サンプルを添加し、界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウムを滴下した後、脱イオン水を添加して分散剤とし、超音波処理（１２０Ｗ／５ｍｉｎ）を行い、サンプルが分散剤に完全に分散することを保証する。（２）試験過程：ＬＳ－９０９レーザー粒度計（ＯＭＥＣ）を用いてＤｖ５０の測定を行う。サンプルを試料導入塔に注入した後、溶液とともに試験光路系へ循環させ、粒子がレーザビームの照射下で発する散乱光を受光し、そのエネルギー分布を測定し、粒子の粒度分布特徴（遮光度：８～１２％）を得ることができ、最終的に材料のＤｖ５０値を得る。
【0188】
ナトリウムイオン電池のサイクル回数の測定
【0189】
ナトリウムイオン電池を含めたサイクル特性を、２５℃で、０．５Ｃ／０．５Ｃの条件で評価する。
【0190】
具体的には、０．５Ｃの倍率で定電流定電圧によりでナトリウムイオン電池を充電し、充電カットオフ電圧３．７５Ｖまで充電し、５分間静置した後、０．５の倍率で放電カットオフ電圧２Ｖまで定電流放電し、放電容量を記録し、さらに５分間静置し、このように繰り返す。放電容量が初期容量の８０％以上となるサイクル回数を記録する。
【0191】
ナトリウムイオン電池の６０ｓパルス放電パワーの測定
【0192】
２５℃で、０．５Ｃの倍率で定電流定電圧によりナトリウムイオン電池を充電し、充電カットオフ電圧３．７５Ｖまで充電し、５分間静置した後に特定のパワーで放電し、６０ｓ時に電池の電圧がちょうど２Ｖに達して放電を停止することを保証し、この時のパワーは６０ｓパルス放電パワーである。
【0193】
ナトリウムイオン電池の６０ｓパルス放電パワーを測定することにより、電池のパワー性能を特定することができる。
【0194】
試験結果
【0195】
本願のナトリウムイオン電池の充放電性能及びエネルギー密度を改善する作用を表４～表６に示す。
【0196】
【表4】
【0197】
表４から分かるように、比較例１、実施例１～実施例１２は、異なる空隙率の正極活物質層、負極活物質層及びセパレータを採用し、ナトリウムイオンの充放電過程においてナトリウムイオンの移動速度を制御することができ、０≦（β－α）／γ≦１．５、且つα≦γ、特に０．４≦（β－α）／γ≦１．５である場合、ナトリウムイオンの移動速度が速く、ナトリウムイオンの充放電パワーが高い。
【0198】
【表5】
【0199】
表５から分かるように、実施例１、実施例１３～実施例２１は、正極活物質層の圧縮密度ＰＤ１及び負極活物質層の圧縮密度ＰＤ２を調整し、０．４４≦ＰＤ１／ＰＤ２≦２．３、特に１．２≦ＰＤ１／ＰＤ２≦１．５である場合、正極活物質層と負極活物質層の動力学的性能がマッチングし、活物質から脱離したナトリウムイオンは、極性が反対である活物質に十分に挿入され、濃度分極による悪影響を低減し、且つナトリウムイオン電池の充放電パワーを向上させることができる。
【0200】
実施例２３～実施例２６は、同時に活物質層の圧縮密度、グラム容量及び厚さを調節して、ナトリウムイオン電池の性能を調節する。
【0201】
また、
である場合に、ナトリウムイオン電池の性能は優れている。
【数3】
【0202】
【表6】
【0203】
表６から分かるように、実施例１、実施例２７～実施例３１は、負極活物質の粒度及び粒度分布を調整し、特に０．５≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦２である場合、負極活物質の各箇所におけるナトリウムイオンの移動速度がほぼ一致し、移動経路が接近することを保証できる。これにより、ナトリウムイオンが負極活物質に均一に挿入され、濃度分極のリスクを低減することができる。
【0204】
以上、実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。特に、各実施例に記載された各技術的特徴は、構造的な矛盾がない限り、任意に組み合わせることができる。本願は、本明細書に開示された特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に含まれるすべての技術案を含む。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】