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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-26
(54)【発明の名称】リチウム希土類ハロゲン化物を調製するプロセス
(51)【国際特許分類】
C01F 17/36 20200101AFI20241219BHJP
【ＦＩ】
C01F17/36
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024537824
(86)(22)【出願日】2022-12-15
(85)【翻訳文提出日】2024-08-14
(86)【国際出願番号】 EP2022086174
(87)【国際公開番号】W WO2023117698
(87)【国際公開日】2023-06-29
(31)【優先権主張番号】21306918.0
(32)【優先日】2021-12-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523287012
【氏名又は名称】スペシャルティ オペレーションズ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ブライダ， マルク－ダヴィド
(72)【発明者】
【氏名】トス， レカ
【テーマコード（参考）】
4G076
【Ｆターム（参考）】
4G076AA06
4G076AB04
4G076BA23
4G076BA43
4G076BC01
4G076CA02
4G076DA30
(57)【要約】
本発明は、固体電解質として又は電気化学デバイスにおいて使用され得る新規なリチウム希土類ハロゲン化物に関する。本発明は、そのようなリチウム希土類ハロゲン化物を合成するための溶液ベースのプロセスに関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の一般式（Ｉ）：Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり；
－ ｍは、元素Ｔの原子価であり、
－ ０＜ｘ＋（ｍ／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ＲＥは、１種以上の希土類金属を表し；希土類金属は、互いに異なり；及び
－ Ｔは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＴａからなる群から選択される）
に従う固体材料を調製するプロセスであって、
ａ）ハロゲン化リチウムと、少なくとも１種の水和された希土類金属ハロゲン化物と、任意選択的にＴのハロゲン化物とを溶媒に溶解させて、溶液を得る工程
を含むプロセス。
【請求項2】
固体材料は、以下の式（ＩＩ）～（Ｖ）：Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＴｙＸ６ （ＩＩ）
（式中、ａ＋ｂ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５且つ０．０＜ｂ≦０．９５；好ましくは０．５≦ａ≦０．９且つ０．０５＜ｂ≦０．５である）；
Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＴｙＸ６ （ＩＩＩ）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５且つ０．０＜ｃ≦０．９５であり、０．０５≦ｂ＋ｃである）；
Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＴｙＸ６ （ＩＶ）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５且つ０．０＜ｄ≦０．９５であり、０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄである）；
Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＲＥ５ｅＴｙＸ６ （Ｖ）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、０．０＜ｄ≦０．９５且つ０．０＜ｅ≦０．９５であり、０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅである）
の化合物のいずれか１つであり、式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり、
－ ｍは、元素Ｔの原子価であり；
－ ０＜ｘ＋（ｍ／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ４は、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；及び
－ ＲＥ５は、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４及びＲＥ５は、異なり；並びに
－ Ｔは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＴａからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
ハロゲン化リチウムは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ及びＬｉＩからなる群から選択される、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項4】
水和された希土類金属ハロゲン化物は、ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＥｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＹｂＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＧｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＬａＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＹＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＥｒＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＹｂＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＧｄＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＬａＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、（Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ）Ｃｌ３・６Ｈ２Ｏ及び（Ｌａ、Ｙ）Ｃｌ３・６Ｈ２Ｏからなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項5】
Ｔのハロゲン化物は、ＺｒＣｌ４である、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項6】
溶媒は、アルコール、ニトリル及びエーテルからなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項7】
アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール及びブタノールからなる群から選択され、好ましくはエタノールである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項8】
エーテルは、テトラヒドロフランである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項9】
ニトリルは、アセトニトリルである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項10】
溶媒は、乾燥溶媒である、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項11】
工程ａ）は、化学量論量のハロゲン化リチウム及び少なくとも１種の水和された希土類金属ハロゲン化物を用いて行われる、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項12】
ｂ）固体材料を得るために、工程（ａ）で得られた溶液から溶媒の少なくとも一部を除去する工程を更に含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項13】
ｃ）工程（ｂ）で得られた固体材料を焼成する工程を更に含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項14】
焼成は、約１００℃～約５００℃で少なくとも１時間にわたって行われる、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項15】
工程ａ）～ｃ）の少なくとも１つは、不活性雰囲気下で行われる、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２１年１２月２３日出願の欧州特許出願公開第２１３０６９１８．０号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、固体電解質として又は電気化学デバイスにおいて使用され得るリチウム希土類ハロゲン化物に関する。本発明は、そのようなリチウム希土類ハロゲン化物を合成するための溶液ベースのプロセスに関する。
【背景技術】
【0003】
先行技術文献：
特許文献：
－ 特許文献１：米国特許出願公開第２０２０／０３２８４５３Ａ１号明細書
－ 特許文献２：中国特許出願公開第１１１７８５９７Ａ号明細書
非特許文献：
－ 非特許文献１：Ｒｏｍａｎ Ｓｃｈｌｅｍｍ，Ｓｅｏｓｅｉｈａ Ｍｕｙ，Ｎｉｌｓ Ｐｒｉｎｚ，Ａｎａｎｙａ Ｂａｎｉｋ，Ｙａｎｇ Ｓｈａｏ－Ｈｏｒｎ，Ｍｉｒｉｊａｍ Ｚｏｂｅｌ，Ｗｏｌｆｇｎｇ Ｇ．Ｚｅｉｅｒ，Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．，２０２０，１０，１９０３７１９
特許文献：
－ 特許文献１：米国特許出願公開第２０２０／０３２８４５３Ａ１号明細書
－ 特許文献２：中国特許出願公開第１１１７８５９７Ａ号明細書
非特許文献：
－ 非特許文献１：Ｒｏｍａｎ Ｓｃｈｌｅｍｍ，Ｓｅｏｓｅｉｈａ Ｍｕｙ，Ｎｉｌｓ Ｐｒｉｎｚ，Ａｎａｎｙａ Ｂａｎｉｋ，Ｙａｎｇ Ｓｈａｏ－Ｈｏｒｎ，Ｍｉｒｉｊａｍ Ｚｏｂｅｌ，Ｗｏｌｆｇｎｇ Ｇ．Ｚｅｉｅｒ，Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．，２０２０，１０，１９０３７１９
【0004】
リチウム電池は、その高いエネルギー及び電力密度のため、携帯エレクトロニクス及び電気自動車に電力を供給するために使用されている。従来のリチウム電池は、有機溶媒中に溶解したリチウム塩から構成される液体電解質を利用する。前述のシステムは、有機溶媒が可燃性であるため、安全性の問題を提起する。リチウムデンドライトが生じ、液体電解質媒体を通過すると、短絡を引き起こし、熱を生成し、それは、重傷につながる事故をもたらす可能性がある。電解質溶液は、引火性液体であるため、電池に使用される場合に漏洩、発火等の発生の懸念がある。そのような懸念を考慮して、より高度な安全性を有する固体電解質の開発は、次世代リチウム電池のための電解質として期待される。
【0005】
不燃性の無機固体電解質は、安全性の問題に対する解決策を提供する。更に、その機械的安定性は、リチウムデンドライト形成を抑制し、自己放電及び加熱問題を予防し、且つ電池の寿命を延ばすのに役立つ。
【0006】
ガラス及びガラスセラミックの電解質は、その高いイオン伝導率及び機械的特性のため、リチウム電池用途にとって有利である。これらの電解質は、ペレット化し、コールドプレスによって電極材料に取り付けることができ、それは、高温組み立て工程の必要性を排除する。高温焼結工程をなくすことで、リチウム電池でリチウム金属アノードを使用することに対する問題の１つが取り除かれる。全固体リチウム電池の使用の普及のため、リチウムイオンに対して高い伝導率を有する固体状態電解質に対する需要が増大している。
【0007】
無水希土類金属ハロゲン化物とリチウムハロゲン化物との反応を含むリチウム希土類ハロゲン化物の調製のために、複数のプロセスが存在する。例えば、リチウム希土類ハロゲン化物は、メカノケミカルミリング又は固相合成によって合成された。特許文献１は、粉砕、混合及びその後のミリングにより、無水希土類金属をハロゲン化リチウムと反応させることを開示している。非特許文献１は、無水希土類金属ハロゲン化物及びハロゲン化リチウムから出発するリチウム希土類ハロゲン化物のメカノケミカルミリング、それに続く結晶化ルート及び古典的な固相合成の合成方法を開示している。特許文献２は、完全溶液ルートによるＬｉ３ＹＣｌ６の合成を開示している。これにより、乾燥した（すなわち無水の）ＹＣｌ３が塩化リチウムと共にエタノールに溶解され、２００℃～４００℃の焼結工程後に活物質上にＬｉ３ＹＣｌ６コーティングが形成される。
【0008】
しかしながら、出発物質としての無水希土類金属ハロゲン化物は、製造コストが高い。
【0009】
したがって、上述した欠点を示さないリチウム希土類ハロゲン化物を調製するプロセスが求められている。特に、安価な前駆体を使用してリチウム希土類ハロゲン化物を調製することが求められている。
【発明の概要】
【0010】
本発明の課題は、無水希土類ハロゲン化物前駆体から出発して合成されたアルカリ希土類ハロゲン化物と同様の性能を示す、安価な水和された希土類ハロゲン化物前駆体を使用して、アルカリ希土類ハロゲン化物を合成するプロセスを提供することである。
【0011】
ここで、上述した課題が本発明によるプロセスによって解決され得ることが見出された。
【0012】
［項目１］本発明は、以下の一般式（Ｉ）：
Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり；
－ ｍは、元素Ｔの原子価であり；
－ ０＜ｘ＋（ｍ／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ＲＥは、１種以上の希土類金属を表し；希土類金属は、互いに異なり；及び
－ Ｔは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＴａからなる群から選択される）
に従う固体材料を調製するプロセスであって、
ａ）ハロゲン化リチウムと、少なくとも１種の水和された希土類金属ハロゲン化物と、任意選択的にＴのハロゲン化物とを溶媒に溶解させて、溶液を得る工程
を含むプロセスに関する。
Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり；
－ ｍは、元素Ｔの原子価であり；
－ ０＜ｘ＋（ｍ／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ＲＥは、１種以上の希土類金属を表し；希土類金属は、互いに異なり；及び
－ Ｔは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＴａからなる群から選択される）
に従う固体材料を調製するプロセスであって、
ａ）ハロゲン化リチウムと、少なくとも１種の水和された希土類金属ハロゲン化物と、任意選択的にＴのハロゲン化物とを溶媒に溶解させて、溶液を得る工程
を含むプロセスに関する。
【0013】
［項目２］固体材料は、以下の式（ＩＩ）～（Ｖ）：
Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＴｙＸ６ （ＩＩ）
（式中、ａ＋ｂ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５且つ０．０＜ｂ≦０．９５；好ましくは０．５≦ａ≦０．９且つ０．０５＜ｂ≦０．５である）；
Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＴｙＸ６ （ＩＩＩ）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５且つ０．０＜ｃ≦０．９５であり、０．０５≦ｂ＋ｃである）；
Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＴｙＸ６ （ＩＶ）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５且つ０．０＜ｄ≦０．９５であり、０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄである）；
Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＲＥ５ｅＴｙＸ６ （Ｖ）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、０．０＜ｄ≦０．９５且つ０．０＜ｅ≦０．９５であり、０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅである）
の化合物のいずれか１つであり、式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり、
－ ０＜ｘ＋（ｍ／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ４は、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；及び
－ ＲＥ５は、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４及びＲＥ５は、異なり；並びに
－ Ｔは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＴａからなる群から選択される、項目１に記載のプロセス。
Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＴｙＸ６ （ＩＩ）
（式中、ａ＋ｂ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５且つ０．０＜ｂ≦０．９５；好ましくは０．５≦ａ≦０．９且つ０．０５＜ｂ≦０．５である）；
Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＴｙＸ６ （ＩＩＩ）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５且つ０．０＜ｃ≦０．９５であり、０．０５≦ｂ＋ｃである）；
Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＴｙＸ６ （ＩＶ）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５且つ０．０＜ｄ≦０．９５であり、０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄである）；
Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＲＥ５ｅＴｙＸ６ （Ｖ）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、０．０＜ｄ≦０．９５且つ０．０＜ｅ≦０．９５であり、０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅである）
の化合物のいずれか１つであり、式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり、
－ ０＜ｘ＋（ｍ／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ４は、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；及び
－ ＲＥ５は、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４及びＲＥ５は、異なり；並びに
－ Ｔは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＴａからなる群から選択される、項目１に記載のプロセス。
【0014】
［項目３］ハロゲン化リチウムは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ及びＬｉＩからなる群から選択される、項目１又は２に記載のプロセス。
【0015】
［項目４］水和された希土類金属ハロゲン化物は、ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＥｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＹｂＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＧｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＬａＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＹＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＥｒＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＹｂＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＧｄＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＬａＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、（Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ）Ｃｌ３・６Ｈ２Ｏ及び（Ｌａ、Ｙ）Ｃｌ３・６Ｈ２Ｏからなる群から選択される、項目１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
【0016】
［項目５］．Ｔのハロゲン化物は、ＺｒＣｌ４である、項目１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
【0017】
［項目６］．溶媒は、アルコール、ニトリル及びエーテルからなる群から選択される、項目１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
【0018】
［項目７］．アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール及びブタノールからなる群から選択され、好ましくはエタノールである、項目６に記載のプロセス。
【0019】
［項目８］エーテルは、テトラヒドロフランである、項目６に記載のプロセス。
【0020】
［項目９］ニトリルは、アセトニトリルである、項目６に記載のプロセス。
【0021】
［項目１０］溶媒は、乾燥溶媒である、項目１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
【0022】
［項目１１］工程ａ）は、化学量論量のハロゲン化リチウム及び少なくとも１種の水和された希土類金属ハロゲン化物を用いて行われる、項目１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【0023】
［項目１２］ｂ）固体材料を得るために、工程ａ）で得られた溶液から溶媒の少なくとも一部を除去する工程
を更に含む、項目１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
を更に含む、項目１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【0024】
［項目１３］ｃ）工程ｂ）で得られた固体材料を焼成する工程
を更に含む、項目１２に記載のプロセス。
を更に含む、項目１２に記載のプロセス。
【0025】
［項目１４］焼成は、約１００℃～約５００℃で約３０分～約４時間にわたって行われる、請求項１３に記載のプロセス。
【0026】
［項目１５］工程ａ）～ｃ）の少なくとも１つは、不活性雰囲気下で行われる、項目１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【0027】
定義
本明細書の全体にわたり、文脈上他の意味に解すべき場合を除いて、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」若しくは「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含している」などの変形は、述べられた要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の包含を意味するが、任意の他の要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の排除を意味しないと理解されるであろう。好ましい実施形態によれば、用語「含む」及び「包含する」並びにそれらの変形は、「のみからなる」を意味する。
本明細書の全体にわたり、文脈上他の意味に解すべき場合を除いて、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」若しくは「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含している」などの変形は、述べられた要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の包含を意味するが、任意の他の要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の排除を意味しないと理解されるであろう。好ましい実施形態によれば、用語「含む」及び「包含する」並びにそれらの変形は、「のみからなる」を意味する。
【0028】
本明細書で用いる場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、文脈がそうでないと明確に示されない限り、複数の態様を包含する。用語「及び／又は」は、意味「及び」、「又は」及びまたこの用語と関係する要素の他の可能な組み合わせを全て包含する。
【0029】
用語「～」は、限界点を含むと理解されるべきである。比、濃度、量及び他の数値データは、本明細書では、範囲形式で示され得る。そのような範囲形式は、単に便宜上及び簡潔さのために用いられること並びに範囲の限界点として明示的に列挙された数値を包含するのみならず、各数値及び部分範囲が明示的に列挙されるかのように、その範囲内に包含される個々の数値又は部分範囲を全て包含すると柔軟に解釈されるべきであることが理解されるべきである。例えば、約１２０℃～約１５０℃の温度範囲は、約１２０℃～約１５０℃の明示的に列挙された限界点のみならず、１２５℃～１４５℃、１３０℃～１５０℃等などの部分範囲並びに例えば１２２．２℃、１４０．６℃及び１４１．３℃などの明記された範囲内の小数点数などの個々の量も包含すると解釈されるべきである。特に、「約」という用語は、指定された数値の±１０％、好ましくは±５％、最も好ましくは±２％を意味する。
【0030】
本明細書で用いる場合、用語「結晶相」は、結晶特性、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）によって測定されるような明確に定められたｘ線回折ピークを示す材料又は材料の分画を指す。
【0031】
本明細書で用いる場合、用語「ピーク」は、バックグラウンドよりも実質的に大きいピーク強度を有する、強度ｖ、度（２Θ）のＸＲＤ粉末パターンのｘ軸上の（２Θ）位置を指す。一連のＸＲＤ粉末パターンピークにおいて、主ピークは、分析中の化合物又は相に関係している最高強度のピークである。第２の主ピークは、第２の最高強度のピークである。第３の主ピークは、第３の最高強度のピークである。
【0032】
本明細書で用いる場合、用語「水和された希土類ハロゲン化物」は、ＲＥＸ・６Ｈ２Ｏを指し、ＲＥは、少なくとも希土類金属を指し、Ｘは、ハロゲンを指す。
【発明を実施するための形態】
【0033】
本発明は、式（Ｉ）：
Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり；
－ ｍは、元素Ｔの原子価であり；
－ ０＜ｘ＋（ｍ／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ＲＥは、１種以上の希土類金属を表し；希土類金属は、互いに異なり；及び
－ Ｔは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＴａからなる群から選択されるが、
ｙ＝０であり、ＲＥが２種の希土類金属を表す場合、一方の希土類金属がＹであるとき、他方は、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＮｄからなる群から選択されることを条件とする）
の固体材料を調製するプロセスに関する。
Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥｘＴｙＸ６ （Ｉ）
（式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり；
－ ｍは、元素Ｔの原子価であり；
－ ０＜ｘ＋（ｍ／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ＲＥは、１種以上の希土類金属を表し；希土類金属は、互いに異なり；及び
－ Ｔは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＴａからなる群から選択されるが、
ｙ＝０であり、ＲＥが２種の希土類金属を表す場合、一方の希土類金属がＹであるとき、他方は、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＮｄからなる群から選択されることを条件とする）
の固体材料を調製するプロセスに関する。
【0034】
本発明の第１の実施形態では、ｙ＝０であり、固体材料は、式（Ｉａ）：
Ｌｉ６－３ｘＲＥｘＸ６ （Ｉａ）
（式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＜２；好ましくは０．８≦ｘ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ≦１．２５であり；及び
－ ＲＥは、１種以上の希土類金属を表し；希土類金属は、互いに異なるが、ＲＥが２種の希土類金属を表す場合、一方がＹであるとき、他方は、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＮｄからなる群から選択されることを条件とする）
のものである。
Ｌｉ６－３ｘＲＥｘＸ６ （Ｉａ）
（式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＜２；好ましくは０．８≦ｘ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ≦１．２５であり；及び
－ ＲＥは、１種以上の希土類金属を表し；希土類金属は、互いに異なるが、ＲＥが２種の希土類金属を表す場合、一方がＹであるとき、他方は、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＮｄからなる群から選択されることを条件とする）
のものである。
【0035】
本発明によって得られる固体材料は、中性の電荷である。式（Ｉ）／（Ｉａ）は、元素分析によって決定される実験式（グロス式）であることが理解される。したがって、式（Ｉ）は、固体材料中に存在する全ての相にわたって平均化された組成を規定する。
【0036】
１７種の希土類元素は、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、スカンジウム（Ｓｃ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びイットリウム（Ｙ）である。
【0037】
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択されるハロゲンであり、Ｘは、好ましくは、Ｃｌ又はＢｒである。
【0038】
式（Ｉａ）において、０≦ｘ≦２；好ましくは０．８≦ｘ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ≦１．２５である。特に、ｘは、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．１、１．３、１．４及び１．５又はこれらの値から作られる任意の範囲である。
【0039】
本発明によって得られる固体材料は、非晶質（ガラス）及び／又は結晶化（ガラスセラミック）であり得る。固体材料の一部のみが結晶化し得る。固体材料の結晶化部分は、１つのみの結晶構造を含み得るか又は複数の結晶構造を含み得る。固体材料中のアモルファス成分と結晶成分の含有量は、「ＲＳＣ Ａｄｖ．，２０１９，９，１４４６５」に記載されているように、典型的な参照材料であるＡｌ２Ｏ３結晶を用いた全粉末パターンフィッティング（ＷＰＰＦ）法を使用して評価することができる。本発明によって得られる固体材料は、好ましくは、ガラス相からなるフラクションを含む。
【0040】
式（Ｉ）／（Ｉａ）の化合物の組成は、とりわけ、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）及び誘導結合プラズマ－質量分析法（ＩＰＣ－ＭＳ）など、当業者に周知の技法を用いる化学分析によって決定され得る。
【0041】
好ましくは、ＲＥの平均イオン半径、すなわち希土類金属の平均イオン半径の値は、０．９３８Å未満のイオン半径値（Å）を示す。ＲＥを構成する希土類金属（例えば、ＲＥ１及びＲＥ２）のそれぞれがこの条件を満たす必要はない。平均半径は、化合物中の希土類（６配位数のＲＥ３＋＋）の半径の算術平均として定義することができる。例えば、本発明によれば、平均半径は、
－ ０．９０４Å（ＲＥ１がＹ（９０モル％）であり、ＲＥ２がＧｄ（１０モル％）である）；
－ ０．８９５Å（ＲＥ１がＹ（５０モル％）であり、ＲＥ２がＥｒ（５０モル％）である）
であり得る。
－ ０．９０４Å（ＲＥ１がＹ（９０モル％）であり、ＲＥ２がＧｄ（１０モル％）である）；
－ ０．８９５Å（ＲＥ１がＹ（５０モル％）であり、ＲＥ２がＥｒ（５０モル％）である）
であり得る。
【0042】
本発明によって得られる固体材料は、以下の式（ＩＩ）：
Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＴｙＸ６ （ＩＩ）
（式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり；
－ ｍは、元素Ｔの原子価であり；
－ ０＜ｘ＋（ｍ／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ａ＋ｂ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５且つ０．０＜ｂ≦０．９５；好ましくは０．５≦ａ≦０．９且つ０．０５＜ｂ≦０．５であり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され、ＲＥ１及びＲＥ２は、異なり；及び
－ Ｔは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＴａからなる群から選択されるが、
ｙ＝０であり、ＲＥ１がＹである場合、ＲＥ２は、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＮｄからなる群から選択されることを条件とする）
を有し得る。
Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＴｙＸ６ （ＩＩ）
（式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり；
－ ｍは、元素Ｔの原子価であり；
－ ０＜ｘ＋（ｍ／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ａ＋ｂ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５且つ０．０＜ｂ≦０．９５；好ましくは０．５≦ａ≦０．９且つ０．０５＜ｂ≦０．５であり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され、ＲＥ１及びＲＥ２は、異なり；及び
－ Ｔは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＴａからなる群から選択されるが、
ｙ＝０であり、ＲＥ１がＹである場合、ＲＥ２は、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＮｄからなる群から選択されることを条件とする）
を有し得る。
【0043】
ｙ＝０である場合、固体材料は、以下の式（ＩＩａ）：
Ｌｉ６－３ｘＲＥ１ａＲＥ２ｂＸ６ （ＩＩａ）
（式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＜２；好ましくは０．８≦ｘ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ≦１．２５であり；
－ ａ＋ｂ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５且つ０．０＜ｂ≦０．９５；好ましくは０．５≦ａ≦０．９且つ０．０５＜ｂ≦０．５であり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選択され；及び
－ ＲＥ２は、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｌａ及びＮｄからなる群から選択され、ＲＥ１及びＲＥ２は、異なるが、
ＲＥ１がＹである場合、ＲＥ２は、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＮｄからなる群から選択されることを条件とする）
を有する。
Ｌｉ６－３ｘＲＥ１ａＲＥ２ｂＸ６ （ＩＩａ）
（式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＜２；好ましくは０．８≦ｘ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ≦１．２５であり；
－ ａ＋ｂ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５且つ０．０＜ｂ≦０．９５；好ましくは０．５≦ａ≦０．９且つ０．０５＜ｂ≦０．５であり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選択され；及び
－ ＲＥ２は、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｌａ及びＮｄからなる群から選択され、ＲＥ１及びＲＥ２は、異なるが、
ＲＥ１がＹである場合、ＲＥ２は、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＮｄからなる群から選択されることを条件とする）
を有する。
【0044】
好ましくは、ＲＥの平均イオン半径、すなわち希土類金属ＲＥ１及びＲＥ２の平均イオン半径値は、０．９３８Å未満のイオン半径値（Å）を示す。
【0045】
好ましくは、本発明によって得られる式（ＩＩ）／（ＩＩａ）の固体材料は、以下の通りであり得る。
【0046】
【表1】
【0047】
固体材料は、以下の式（ＩＩＩ）：
Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＴｙＸ６ （ＩＩＩ）
（式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり；
－ ｍは、元素Ｔの原子価であり；
－ ０＜ｘ＋（ｍ／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５且つ０．０＜ｃ≦０．９５であり、０．０５≦ｂ＋ｃであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２及びＲＥ３は、異なり；及び
－ Ｔは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＴａからなる群から選択される）
の化合物であり得る。
Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＴｙＸ６ （ＩＩＩ）
（式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり；
－ ｍは、元素Ｔの原子価であり；
－ ０＜ｘ＋（ｍ／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５且つ０．０＜ｃ≦０．９５であり、０．０５≦ｂ＋ｃであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２及びＲＥ３は、異なり；及び
－ Ｔは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＴａからなる群から選択される）
の化合物であり得る。
【0048】
ｙ＝０の場合、固体材料は、以下の式（ＩＩＩａ）：
Ｌｉ６－３ｘＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＸ６ （ＩＩＩａ）
（式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＜２；好ましくは０．８≦ｘ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ≦１．２５であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５且つ０．０＜ｃ≦０．９５であり、０．０５≦ｂ＋ｃであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；及び
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２及びＲＥ３は、異なる）
の化合物である。
Ｌｉ６－３ｘＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＸ６ （ＩＩＩａ）
（式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＜２；好ましくは０．８≦ｘ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ≦１．２５であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５且つ０．０＜ｃ≦０．９５であり、０．０５≦ｂ＋ｃであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；及び
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２及びＲＥ３は、異なる）
の化合物である。
【0049】
好ましくは、ＲＥの平均イオン半径、すなわち希土類金属ＲＥ１、ＲＥ２及びＲＥ３の平均イオン半径の値は、０．９３８Åより小さいイオン半径値（Å）を示す。
【0050】
好ましくは、本発明によって得られる式（ＩＩＩ）／（ＩＩＩａ）の固体材料は、以下の通りであり得る。
【0051】
【表2】
【0052】
本発明によって得られる固体材料は、以下の式（ＩＶ）：
Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＴｙＸ６ （ＩＶ）
（式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり；
－ ｍは、元素Ｔの原子価であり；
－ ０＜ｘ＋（ｍ／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５且つ０．０＜ｄ≦０．９５であり、０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ４は、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３及びＲＥ４は、異なり；及び
－ Ｔは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｆｅ又はＴａからなる群から選択される）
の化合物であり得る。
Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＴｙＸ６ （ＩＶ）
（式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり；
－ ｍは、元素Ｔの原子価であり；
－ ０＜ｘ＋（ｍ／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５且つ０．０＜ｄ≦０．９５であり、０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ４は、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３及びＲＥ４は、異なり；及び
－ Ｔは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｆｅ又はＴａからなる群から選択される）
の化合物であり得る。
【0053】
ｙ＝０である場合、固体材料は、以下の式（ＩＶａ）：
Ｌｉ６－３ｘＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＸ６ （ＩＶａ）
（式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＜２；好ましくは０．８≦ｘ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ≦１．２５であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５且つ０．０＜ｄ≦０．９５であり、０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；及び
－ ＲＥ４は、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３及びＲＥ４は、異なる）
の化合物である。
Ｌｉ６－３ｘＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＸ６ （ＩＶａ）
（式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＜２；好ましくは０．８≦ｘ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ≦１．２５であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５且つ０．０＜ｄ≦０．９５であり、０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；及び
－ ＲＥ４は、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３及びＲＥ４は、異なる）
の化合物である。
【0054】
好ましくは、ＲＥの平均イオン半径、すなわち希土類金属ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３及びＲＥ４の平均イオン半径の値は、０．９３８Åより小さいイオン半径値（Å）を示す。
【0055】
好ましくは、本発明によって得られる式（ＩＶ）／（ＩＶａ）の固体材料は、以下の通りであり得る。
【0056】
【表3】
【0057】
本発明によって得られる固体材料は、以下の式（Ｖ）：
Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＲＥ５ｅＴｙＸ６ （Ｖ）
（式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり、
－ ｍは、元素Ｔの原子価であり、
－ ０＜ｘ＋（ｍ／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、０．０＜ｄ≦０．９５且つ０．０＜ｅ≦０．９５であり、０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ４は、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；及び
－ ＲＥ５は、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４及びＲＥ５は、異なり；並びに
－ Ｔは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＴａからなる群から選択される）
の化合物であり得る。
Ｌｉ６－３ｘ－ｍｙＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＲＥ５ｅＴｙＸ６ （Ｖ）
（式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり、
－ ｍは、元素Ｔの原子価であり、
－ ０＜ｘ＋（ｍ／３）ｙ＜２；好ましくは０．８≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ＋（ｍ／３）ｙ≦１．２５であり；
－ ０≦ｙ≦０．８；好ましくは０．１≦ｙ≦０．７；より好ましくは０．２≦ｙ≦０．６であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、０．０＜ｄ≦０．９５且つ０．０＜ｅ≦０．９５であり、０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ４は、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；及び
－ ＲＥ５は、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４及びＲＥ５は、異なり；並びに
－ Ｔは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＴａからなる群から選択される）
の化合物であり得る。
【0058】
ｙ＝０である場合、固体材料は、以下の式（Ｖａ）：
Ｌｉ６－３ｘＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＲＥ５ｅＸ６ （Ｖａ）
（式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＜２；好ましくは０．８≦ｘ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ≦１．２５であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、０．０＜ｄ≦０．９５且つ０．０＜ｅ≦０．９５であり、０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ４は、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；及び
－ ＲＥ５は、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４及びＲＥ５は、異なる）
の化合物である。
Ｌｉ６－３ｘＲＥ１ａＲＥ２ｂＲＥ３ｃＲＥ４ｄＲＥ５ｅＸ６ （Ｖａ）
（式中、
－ Ｘは、ハロゲンであり；
－ ０＜ｘ＜２；好ましくは０．８≦ｘ≦１．５；より好ましくは０．９５≦ｘ≦１．２５であり；
－ ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｘであり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０＜ｂ≦０．９５、０．０＜ｃ≦０．９５、０．０＜ｄ≦０．９５且つ０．０＜ｅ≦０．９５であり、０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅであり；
－ ＲＥ１は、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ及びＥｒからなる群から選択され；
－ ＲＥ２は、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ３は、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；
－ ＲＥ４は、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；及び
－ ＲＥ５は、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ及びＴｂからなる群から選択され；ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４及びＲＥ５は、異なる）
の化合物である。
【0059】
好ましくは、ＲＥの平均イオン半径、すなわち希土類金属ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４及びＲＥ５の平均イオン半径の値は、０．９３８Åより小さいイオン半径値（Å）を示す。
【0060】
好ましくは、本発明によって得られる式（Ｖ）／（Ｖａ）の固体材料は、以下の通りであり得る。
【0061】
【表4】
【0062】
好ましくは、本発明によって得られる固体材料は、Ｌｉ３ＹＣｌ６、Ｌｉ３Ｙ０．９Ｇｄ０．１Ｃｌ６；Ｌｉ３Ｙ０．３Ｅｒ０．３Ｙｂ０．３Ｇｄ０．１Ｃｌ６、Ｌｉ２．７Ｙ１Ｇｄ０．１Ｃｌ６；Ｌｉ３Ｙ０．５Ｅｒ０．５Ｃｌ６；Ｌｉ３Ｙ０．４５Ｅｒ０．４５Ｇｄ０．１Ｃｌ６；及びＬｉ３Ｙ０．４５Ｅｒ０．４５Ｌａ０．１Ｃｌ６からなる群から選択される。
【0063】
本発明によって得られる固体材料は、好ましくは、０．０５μｍ～１０μｍに含まれるＤ５０を有する粒径の分布を有する粉末形態であり得る。粒径は、ＳＥＭ画像解析又はレーザー回折解析で評価することができる。
【0064】
Ｄ５０は、粒度分布の分野で用いられる通常の意味を有する。Ｄｎは、粒子のｎ％がＤｎ未満である直径を有する粒子の直径に対応する。Ｄ５０（メジアン）は、５０％での累積分布に対応するサイズ値と定義される。これらのパラメータは、通常、機器ソフトウェアによって予め定められた標準的な手順を用いて、レーザー回折計で得られる、液体中の固体材料の粒子の分散系の直径の容積での分布から決定される。レーザー回折計は、レーザー回折の技法を用いて、レーザー光線が分散した微粒子サンプルを通過するときに散乱される光の強度を測定することにより、粒子のサイズを測定する。レーザー回折計は、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎによって製造されるＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００であり得る。
【0065】
Ｄ５０は、とりわけ、超音波下での処理後に測定され得る。超音波下での処理は、液体中の固体材料の分散系中に超音波プローブを挿入することと、分散系を超音波処理にかけることとを含み得る。
【0066】
本発明は、少なくともハロゲン化リチウムと、少なくとも水和された希土類金属ハロゲン化物とを溶媒に溶解させて、溶液を得ることを含む、固体材料、特に先に表した式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）及び（Ｖａ）の固体材料を製造する方法であって、このようなハロゲン化物において希土類金属が互いに異なり、任意選択的にジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、ニオブ、鉄又はタンタルのハロゲン化物である、方法にも関する。
【0067】
１種以上のハロゲン化リチウムを特に使用することができる。
【0068】
固体材料、特に先に表した式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）及び（Ｖａ）に従う固体材料は、溶液ベースのプロセスによって製造される。
【0069】
本発明は、先に表した固体材料、特に一般式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）及び（Ｖａ）に従う固体材料を調製するプロセスであって、
ａ）ハロゲン化リチウムと、少なくとも水和された希土類金属ハロゲン化物と、任意選択的にジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、ニオブ、鉄又はタンタルのハロゲン化物とを溶媒に溶解させて、溶液を得る工程
を含むプロセスに関する。
ａ）ハロゲン化リチウムと、少なくとも水和された希土類金属ハロゲン化物と、任意選択的にジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、ニオブ、鉄又はタンタルのハロゲン化物とを溶媒に溶解させて、溶液を得る工程
を含むプロセスに関する。
【0070】
工程ａ）における各元素の組成比は、固体材料が製造されるときに原料化合物の量を調整することによって制御することができる。前駆体及びそれらのモル比は、好ましくは、目標化学量論に従って選択される。目標化学量論は、副反応及び他の損失なしの完全転化の条件下で前駆体の適用量から得られる、元素Ｌｉ、ＲＥ、Ｔ及びＸ間の比を定める。
【0071】
ハロゲン化リチウムは、１つ以上の硫黄原子及び１つ以上のリチウム原子又は代わりに１つ以上のハロゲン含有イオン基及び１つ以上のリチウム含有イオン基を含む化合物を指す。特定の好ましい態様では、ハロゲン化リチウムは、ハロゲン原子及びリチウム原子から構成され得る。好ましくは、ハロゲン化リチウムは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ及びＬｉＩである。
【0072】
水和された希土類金属ハロゲン化物とは、化合物を構成する他の原子への化学結合（例えば、イオン結合又は共有結合）を介してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩなどの１つ以上のハロゲン原子を含む化合物を指す。特定の好ましい態様では、ハロゲン化合物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの１つ以上又はそれらの組み合わせと、１つ以上の希土類金属原子とを含み得る。非限定的な例としては、ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＥｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＹｂＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＧｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＬａＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＹＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＥｒＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＹｂＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＧｄＢｒ３・６Ｈ２Ｏ及びＬａＢｒ３・６Ｈ２Ｏを適切に挙げることができる。水和された混合希土類ハロゲン化物ＲＥＸ３も前駆体として使用することができ、非限定的な例は、（Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ）Ｃｌ３・６Ｈ２Ｏ及び（Ｌａ、Ｙ）Ｃｌ３・６Ｈ２Ｏである。水和された希土類金属ハロゲン化物化合物は、好ましくは、ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＥｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＹｂＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＧｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＬａＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＹＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＥｒＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＹｂＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＧｄＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、ＬａＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、（Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ）Ｃｌ３・６Ｈ２Ｏ及び（Ｌａ、Ｙ）Ｃｌ３・６Ｈ２Ｏからなる群から選択される。
【0073】
特に希土類金属が互いに異なる、１種以上の水和された希土類金属ハロゲン化物を使用することが完全に可能である。
【0074】
好ましくは、ハロゲン化リチウム及び水和された希土類ハロゲン化物は、０．５μｍ～４００μｍに含まれる平均粒径を有する。粒径は、ＳＥＭ画像解析又はレーザー回折解析で評価することができる。
【0075】
工程ａ）の溶液に、例えばジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、ニオブ、鉄又はタンタルなど、リチウム空孔を形成するためのドーパント、好ましくは電荷が異なるドーパントを添加することも可能である。工程ａ）の溶液に添加される、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩなどの１つ以上のハロゲン原子を含む任意のジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ビスマス、ニオブ、鉄又はタンタルのハロゲン化物がこの目的に適している。好ましくは、ＺｒＣｌ４が工程ａ）の溶液に添加される。
【0076】
工程ａ）の溶液は、１種以上の溶媒を含む。溶媒は、ハロゲン化リチウム及び水和された希土類金属ハロゲン化物を溶解するプロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒から適切に選択することができる。
【0077】
好ましくは、溶媒は、アルコール、エーテル又はニトリルから選択される。
【0078】
好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール及びブタノールである。より好ましくは、溶媒は、エタノールである。
【0079】
好ましいエーテルは、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルであり、より好ましくは、エーテルは、テトラヒドロフランである。
【0080】
好ましいニトリルは、アセトニトリル及びベンゾニトリルであり、より好ましくは、ニトリルは、アセトニトリルである。
【0081】
好ましくは、溶媒は、乾燥溶媒である。溶媒は、乾燥剤又は蒸留法などの当技術分野で公知の任意の方法によって乾燥させることができる。好ましくは、溶媒は、分子ビーズによって乾燥される。溶媒は、予め乾燥され得るか、又は溶媒は、前駆体を溶解した後に乾燥され得る。好ましくは、前駆体を溶解させた後に溶媒が乾燥される。
【0082】
工程ａ）では、少なくとも１種の水和された希土類金属ハロゲン化物を溶媒に溶解させることに特に制限はない。好ましくは、溶解は、混合物を数分間振とうすることによって行われる。
【0083】
工程ａ）では、温度に特に制限はないが、好ましくは、工程ａ）では、温度は、約０℃～約６０℃、より好ましくは約５℃～約５０℃、更に好ましくは約１５℃～約３０℃、最も好ましくは室温程度である。
【0084】
工程（ａ）は、不活性雰囲気下で行われることが好ましい。不活性雰囲気とは、不活性ガス、すなわち反応条件で有害な化学反応を起こさないガスの使用を指す。不活性ガスは、一般に、空気中の酸素及び水分での酸化及び加水分解反応など、望ましくない化学反応が起こることを回避するために使用される。そのため、不活性ガスは、特定の化学反応において、存在する他の試薬と化学反応しないガスを意味する。本開示に関連して、用語「不活性ガス」は、固体材料前駆体と反応しないガスを意味する。「不活性ガス」の例としては、凝縮を含めて１０００ｐｐｍ未満の液体及び浮遊形態の水を含む窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、ネオン、キセノン、Ｏ２が挙げられるが、それらに限定されない。ガスは、加圧することもできる。不活性雰囲気は、乾燥Ｎ２、乾燥アルゴン又は乾燥空気などの不活性ガスを含む（乾燥は、凝縮を含めて、８００ｐｐｍ未満の液体及び浮遊形態の水を有するガスを指す場合がある）。
【0085】
そのような条件において、ハロゲン化リチウム及び水和された希土類ハロゲン化物は、所定の時間にわたって反応する。
【0086】
好ましくは、一般式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）及び（Ｖａ）に従う固体材料を製造するプロセスは、固体材料を得るために、工程（ａ）で得られた溶液から溶媒の少なくとも一部を除去する工程（ｂ）を更に含む。
【0087】
例えば、使用される溶媒の総重量の少なくとも約９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％若しくは１００％又は９０％～９５％又は９６％～９９％などのこれらの値の間に含まれる任意の範囲を除去するために、溶媒の少なくとも一部を除去することが完全に可能である。溶媒除去は、デカンテーション、濾過、遠心分離、乾燥又はそれらの組み合わせなど、当技術分野で用いられる公知の方法によって実施され得る。
【0088】
好ましくは、乾燥が溶媒除去の方法として選択される場合、温度は、選択された溶媒の沸騰温度未満で且つ選択された溶媒の蒸気分圧の関数として選択される。
【0089】
継続時間は、１秒～１００時間、好ましくは１時間～２０時間である。そのような低継続時間は、例えば、噴霧乾燥によるなど、フラッシュ蒸発を用いることによって得られ得る。
【0090】
溶媒の除去は、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことができる。不活性ガスの露点は、好ましくは、－２０℃以下、特に好ましくは－４０℃以下である。圧力は、０．０００１Ｐａ～１００ＭＰａ、好ましくは０．００１Ｐａ～２０ＭＰａ、好ましくは０．０１Ｐａ～２０ＭＰａであり得る。とりわけ、圧力は、とりわけ超真空技術を用いることによって０．０００１Ｐａ～０．００１Ｐａの範囲であり得る。とりわけ、圧力は、プライマリー真空技術を用いることによって０．０１Ｐａ～０．１ＭＰａの範囲であり得る。
【0091】
工程ａ）又は工程ｂ）後に固体材料を加熱することも完全に可能である。加熱又は熱処理は、とりわけ、上で得られた非晶化粉末混合物（ガラス）を結晶質の固体材料又はガラスと結晶質との混合物（ガラスセラミック）に変換することが可能である。
【0092】
熱処理は、５０℃～７００℃の範囲の温度で特に１分～１００時間、好ましくは３０分～２０時間、より好ましくは１．５～２．５時間の範囲、最も好ましくは２時間にわたって行われる。好ましくは、熱処理は、１００℃～４００℃の範囲、好ましくは１５０℃～３５０℃の範囲、最も好ましくは３００℃の温度で行われる。熱処理は、高温で直接開始され得るか、又は１℃／分～２０℃／分に含まれる速度で昇温して開始され得る。熱処理は、空気急冷、又は加熱温度からの自然冷却、又は１℃／分～２０℃／分に含まれる速度での温度の制御された昇温によって終了することができる。
【0093】
そのような処理は、乾燥Ｎ２又は乾燥アルゴンなどの不活性ガスを含む（乾燥は、凝縮を含めて、８００ｐｐｍ未満の液体及び浮遊形態の水を含むガスを指す場合がある）不活性雰囲気下で行うことができる。好ましくは、不活性雰囲気は、酸素及び水分の接近を最小限にするために、好ましくは排除するために使用される保護ガス雰囲気である。
【0094】
加熱時の圧力は、標準圧又は減圧下であり得る。雰囲気は、窒素及びアルゴンなどの不活性ガスであり得る。不活性ガスの露点は、好ましくは、－２０℃以下であり、－４０℃以下が特に好ましい。圧力は、０．０００１Ｐａ～１００ＭＰａ、好ましくは０．００１Ｐａ～２０ＭＰａ、好ましくは０．０１Ｐａ～２０ＭＰａであり得る。とりわけ、圧力は、とりわけ超真空技術を用いることによって０．０００１Ｐａ～０．００１Ｐａの範囲であり得る。とりわけ、圧力は、プライマリー真空技術を用いることによって０．０１Ｐａ～０．１ＭＰａの範囲であり得る。
【0095】
好ましくは、一般式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）、（Ｖ）及び（Ｖａ）に従う固体材料を製造するプロセスは、工程（ｂ）で得られた固体材料を焼成する工程（ｃ）を更に含む。
【0096】
焼成は、約１００℃～約５００℃、好ましくは約２００℃～約４００℃、より好ましくは約２５０℃～約３５０℃、最も好ましくは約３００℃の温度において、約３０分～約４時間、好ましくは約１時間～約３時間、より好ましくは約２時間、好ましくは５℃／分の昇温で行われる。好ましくは、焼成は、真空下で行われる。
【0097】
特に工程ｂ）、工程ｃ）後又は熱処理後、固体材料を所望の粒子サイズ分布に処理することも可能である。必要に応じて、本発明によるプロセスによって得られた固体材料は、粉末に粉砕（例えば、ミリング）される。
【0098】
ミリングは、約１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍで特に１０分～８０時間、より好ましくは約４時間～４０時間にわたって機械ミリングによって行うことができる。機械ミリング法では、回転ボールミル、タンブリングボールミル、振動ボールミル及び遊星ボールミル等などの様々な方法を用いることができる。機械ミリングは、ＺｒＯ２などのボールを用いて又は用いずに行われ得る。
【0099】
好ましくは、前記粉末は、動的光散乱又は画像解析によって測定されるように、１００μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは５μｍ未満の粒度分布のＤ５０値を有する。
【0100】
好ましくは、前記粉末は、動的光散乱又は画像解析によって測定されるように、１００μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは５μｍ未満の粒度分布のＤ９０値を有する。とりわけ、前記粉末は、１μｍ～１００に含まれる粒度分布のＤ９０値を有する。
【0101】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、ある用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【0102】
以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つが、限定する性質を有しない。
【0103】
Ｘ線回折
粉末のＸＲＤディフラクトグラムは、ＣｕＸ線管（１．５４０６ÅのＣｕ Ｋａｌｐｈａ波長）を用いたＢｒａｇｇ ＢｒｅｎｔａｎｏジオメトリでのＸＲＤゴニオメーターで取得した。セットアップは、異なる光学的配置において、すなわち可変又は固定の発散スリット又はＳｏｌｌｅｒスリットで使用され得る。Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製のモノクロメータ又はＢｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ ＨＤ光学系のような一次側のフィルタリングデバイスも使用し得る。可変発散スリットが使用される場合、典型的な照射面積は、１０ｍｍ×１０ｍｍである。試料ホルダーをスピナーにロードし；回転速度は、典型的には、取得中、６０ｒｐｍである。管設定は、可変スリット取得について４０ｋＶ／３０ｍＡで、入射Ｂｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ ＨＤ光学系を用いた固定スリット取得について４５ｋＶ／４０ｍＡで動作していた。取得工程は、１工程当たり０．０１７°であった。角度範囲は、典型的には、２シータ以上で５°～９０°である。総取得時間は、典型的には、３０分以上であった。粉末は、空気中水分との反応を防ぐためにカプトンフィルムで覆われている。
粉末のＸＲＤディフラクトグラムは、ＣｕＸ線管（１．５４０６ÅのＣｕ Ｋａｌｐｈａ波長）を用いたＢｒａｇｇ ＢｒｅｎｔａｎｏジオメトリでのＸＲＤゴニオメーターで取得した。セットアップは、異なる光学的配置において、すなわち可変又は固定の発散スリット又はＳｏｌｌｅｒスリットで使用され得る。Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製のモノクロメータ又はＢｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ ＨＤ光学系のような一次側のフィルタリングデバイスも使用し得る。可変発散スリットが使用される場合、典型的な照射面積は、１０ｍｍ×１０ｍｍである。試料ホルダーをスピナーにロードし；回転速度は、典型的には、取得中、６０ｒｐｍである。管設定は、可変スリット取得について４０ｋＶ／３０ｍＡで、入射Ｂｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ ＨＤ光学系を用いた固定スリット取得について４５ｋＶ／４０ｍＡで動作していた。取得工程は、１工程当たり０．０１７°であった。角度範囲は、典型的には、２シータ以上で５°～９０°である。総取得時間は、典型的には、３０分以上であった。粉末は、空気中水分との反応を防ぐためにカプトンフィルムで覆われている。
【0104】
導電率測定
導電率は、５００ＭＰａで動作する一軸プレスを使用して行われるペレットに関して取得した。ペレット化は、湿気のないアルゴン雰囲気で満たされたグローブボックス内で実験室スケールの一軸プレスを使用して行った。集電体として２枚のカーボン紙箔（ＭｅｒｓｅｎのＰａｐｙｅｘ軟質黒鉛Ｎ９９８ Ｒｅｆ：４９６３００１２００５００００、厚さ０．２ｍｍ）を使用する。測定は、手動スプリングを使用して閉じたスウェージロックセルで行う。インピーダンススペクトルは、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３デバイスで取得し、温度の制御は、Ｂｉｎｄｅｒ気候チャンバによって確保する。２つの測定間で温度が平衡化できるように、２時間の持続時間を設定する。インピーダンス分光法は、１０ｍＶの振幅、１ＭＨｚ～１ｋＨｚの周波数の範囲でＰＥＩＳモードにおいて取得する（１０回ごとに２５ポイント、周波数ポイントごとに平均５０回の測定）。電子伝導率は、１Ｖの電位差を２分間印加し、得られた電流を測定してペレットの電子抵抗を抽出することによって得られる。
導電率は、５００ＭＰａで動作する一軸プレスを使用して行われるペレットに関して取得した。ペレット化は、湿気のないアルゴン雰囲気で満たされたグローブボックス内で実験室スケールの一軸プレスを使用して行った。集電体として２枚のカーボン紙箔（ＭｅｒｓｅｎのＰａｐｙｅｘ軟質黒鉛Ｎ９９８ Ｒｅｆ：４９６３００１２００５００００、厚さ０．２ｍｍ）を使用する。測定は、手動スプリングを使用して閉じたスウェージロックセルで行う。インピーダンススペクトルは、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３デバイスで取得し、温度の制御は、Ｂｉｎｄｅｒ気候チャンバによって確保する。２つの測定間で温度が平衡化できるように、２時間の持続時間を設定する。インピーダンス分光法は、１０ｍＶの振幅、１ＭＨｚ～１ｋＨｚの周波数の範囲でＰＥＩＳモードにおいて取得する（１０回ごとに２５ポイント、周波数ポイントごとに平均５０回の測定）。電子伝導率は、１Ｖの電位差を２分間印加し、得られた電流を測定してペレットの電子抵抗を抽出することによって得られる。
【0105】
実施例１：ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏを使用する乾式メカノケミストリーによる比較のＬｉ３ＹＣｌ６
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用して、ＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、０．７４ｇ）及びＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．７６ｇ）を目標化学量論のＬｉ３ＹＣｌ６に従って秤量した。サンプルは、直径５ｍｍのＺｒＯ２ボール６６ｇが入っている４５ｍＬのＺｒＯ２ミリングジャーに注ぎ入れた。ジャーにＶｉｔｏｎシールを装着し、ジャー内を密封した（ジャー内はＡｒ雰囲気）。ジャーをグローブボックスから取り出し、遊星ボールミリング（Ｐｌｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７プレミアムライン、Ｆｒｉｔｓｃｈ）内にセットした。メカノ合成は、各サイクルの合間に３０分間の休止時間を入れて８００ｒｐｍで１０分間、１６５サイクル行った。メカノ合成が終わった後、ジャーをグローブボックス内に入れた。得られた灰色の粉末を回収した。ＸＲＤは、ＬｉＣｌとＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏとの混合物と一致した。これは、反応が起こらなかったことを示唆している。
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用して、ＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、０．７４ｇ）及びＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．７６ｇ）を目標化学量論のＬｉ３ＹＣｌ６に従って秤量した。サンプルは、直径５ｍｍのＺｒＯ２ボール６６ｇが入っている４５ｍＬのＺｒＯ２ミリングジャーに注ぎ入れた。ジャーにＶｉｔｏｎシールを装着し、ジャー内を密封した（ジャー内はＡｒ雰囲気）。ジャーをグローブボックスから取り出し、遊星ボールミリング（Ｐｌｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７プレミアムライン、Ｆｒｉｔｓｃｈ）内にセットした。メカノ合成は、各サイクルの合間に３０分間の休止時間を入れて８００ｒｐｍで１０分間、１６５サイクル行った。メカノ合成が終わった後、ジャーをグローブボックス内に入れた。得られた灰色の粉末を回収した。ＸＲＤは、ＬｉＣｌとＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏとの混合物と一致した。これは、反応が起こらなかったことを示唆している。
【0106】
灰色の粉末の輸送特性をペレット化後に測定した。
－ ３０℃で測定されたイオン伝導率：１０－８Ｓ／ｃｍ未満
－ ３０℃で測定されたイオン伝導率：１０－８Ｓ／ｃｍ未満
【0107】
実施例２：ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏを使用する、不活性溶媒を用いた乾式メカノケミストリーによる比較のＬｉ３ＹＣｌ６
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用して、ＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、０．７４ｇ）及びＹＣ３・６Ｈ２Ｏ（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．７６ｇ）を目標化学量論のＬｉＬｉ３ＹＣｌ６に従って秤量した。サンプルは、Φ５ｍｍのＺｒＯ２ボール６６ｇが入っている４５ｍＬのＺｒＯ２ミリングジャーに注ぎ入れた。次いで、２．５ｇの無水パラキシレンをボールと粉末の上から注ぎ入れた。ジャーにＶｉｔｏｎシールを装着し、ジャー内を密封した（ジャー内はＡｒ雰囲気）。ジャーをグローブボックスから取り出し、遊星ボールミリング（Ｐｌｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７プレミアムライン、Ｆｒｉｔｓｃｈ）内にセットした。メカノ合成は、各サイクルの合間に３０分間の休止時間を入れて８００ｒｐｍで１０分間、１６５サイクル行った。メカノ合成が終わった後、ジャーをグローブボックス内に入れた。生成物及びボールを、ガラス管中にそれら自体入れられた２つの３０ｍＬのガラスバイアル（キャップなし）内にセットした。管を閉じ、グローブボックスから取り出し、Ｂｕｅｃｈｉ製のＧｌａｓｓ Ｏｖｅｎ Ｂ－５８５中にセットした。ｐ－キシレンを蒸発させるために、試料を５℃／分で昇温させた後に１１０℃で５時間真空乾燥した。得られた灰色の粉末を回収する。ＸＲＤは、ＬｉＣｌとＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏとの混合物及び微量のＬｉ３ＹＣｌ６と一致する。これは、反応が起こらなかったことを示唆している。
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用して、ＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、０．７４ｇ）及びＹＣ３・６Ｈ２Ｏ（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．７６ｇ）を目標化学量論のＬｉＬｉ３ＹＣｌ６に従って秤量した。サンプルは、Φ５ｍｍのＺｒＯ２ボール６６ｇが入っている４５ｍＬのＺｒＯ２ミリングジャーに注ぎ入れた。次いで、２．５ｇの無水パラキシレンをボールと粉末の上から注ぎ入れた。ジャーにＶｉｔｏｎシールを装着し、ジャー内を密封した（ジャー内はＡｒ雰囲気）。ジャーをグローブボックスから取り出し、遊星ボールミリング（Ｐｌｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７プレミアムライン、Ｆｒｉｔｓｃｈ）内にセットした。メカノ合成は、各サイクルの合間に３０分間の休止時間を入れて８００ｒｐｍで１０分間、１６５サイクル行った。メカノ合成が終わった後、ジャーをグローブボックス内に入れた。生成物及びボールを、ガラス管中にそれら自体入れられた２つの３０ｍＬのガラスバイアル（キャップなし）内にセットした。管を閉じ、グローブボックスから取り出し、Ｂｕｅｃｈｉ製のＧｌａｓｓ Ｏｖｅｎ Ｂ－５８５中にセットした。ｐ－キシレンを蒸発させるために、試料を５℃／分で昇温させた後に１１０℃で５時間真空乾燥した。得られた灰色の粉末を回収する。ＸＲＤは、ＬｉＣｌとＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏとの混合物及び微量のＬｉ３ＹＣｌ６と一致する。これは、反応が起こらなかったことを示唆している。
【0108】
灰色の粉末の輸送特性をペレット化後に測定する。
－ ３０℃で測定されたイオン伝導率：１０－８Ｓ／ｃｍ未満
－ ３０℃で測定されたイオン伝導率：１０－８Ｓ／ｃｍ未満
【0109】
実施例３：エタノール中で無水ＹＣｌ３を使用する、溶液ルートによる比較のＬｉ３ＹＣｌ６
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用して、ＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．２５ｇ）、乾燥ＹＣｌ３（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．７２ｇ）及び無水エタノール（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、２０ｇ）を目標化学量論のＬｉ３ＹＣｌ６に従って秤量した。前駆体を完全に溶媒和させるために混合物を数分間振とうした。その後、６ｇの溶液を別の１０ｍＬバイアルに移した。その後、この瓶をＢｕｅｃｈｉ製のＧｌａｓｓ Ｏｖｅｎ Ｂ－５８５中にセットし、取り出し、７０℃で２時間真空乾燥した。得られた粉末を、真空下、３００℃で２時間、５℃／分の昇温速度で焼成した。その後、粉末をＸＲＤで分析し、導電率を測定した。ＸＲＤパターンは、ＬｉＣｌ不純物が存在するＬｉ３ＹＣｌ６相の形成と一致する。
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用して、ＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．２５ｇ）、乾燥ＹＣｌ３（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．７２ｇ）及び無水エタノール（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、２０ｇ）を目標化学量論のＬｉ３ＹＣｌ６に従って秤量した。前駆体を完全に溶媒和させるために混合物を数分間振とうした。その後、６ｇの溶液を別の１０ｍＬバイアルに移した。その後、この瓶をＢｕｅｃｈｉ製のＧｌａｓｓ Ｏｖｅｎ Ｂ－５８５中にセットし、取り出し、７０℃で２時間真空乾燥した。得られた粉末を、真空下、３００℃で２時間、５℃／分の昇温速度で焼成した。その後、粉末をＸＲＤで分析し、導電率を測定した。ＸＲＤパターンは、ＬｉＣｌ不純物が存在するＬｉ３ＹＣｌ６相の形成と一致する。
【0110】
灰色の粉末の輸送特性をペレット化後に測定する。
－ ３０℃で測定されたイオン伝導率：２Ｅ－５Ｓ／ｃｍ
－ ３０℃で測定されたイオン伝導率：２Ｅ－５Ｓ／ｃｍ
【0111】
実施例４：エタノール中でＹＣｌ３・６Ｈ２を使用する、溶液ルートによるＬｉ３ＹＣｌ６
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用して、ＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、０．５９ｇ）、ＹＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．４１ｇ）及び無水エタノール（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、２０ｇ）を目標化学量論のＬｉ３ＹＣｌ６に従って秤量した。前駆体を完全に溶媒和させるために混合物を数分間振とうした。その後、６ｇの溶液を別の１０ｍＬバイアルに移した。その後、この瓶をＢｕｅｃｈｉ製のＧｌａｓｓ Ｏｖｅｎ Ｂ－５８５中にセットし、取り出し、７０℃で２時間真空乾燥した。得られた粉末を、真空下、３００℃で２時間、５℃／分の昇温速度で焼成した。その後、粉末をＸＲＤで分析し、導電率を測定した。ＸＲＤパターンは、かなりの量のＬｉＣｌ不純物が存在するＬｉ３ＹＣｌ６相の形成と一致する。
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用して、ＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、０．５９ｇ）、ＹＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．４１ｇ）及び無水エタノール（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、２０ｇ）を目標化学量論のＬｉ３ＹＣｌ６に従って秤量した。前駆体を完全に溶媒和させるために混合物を数分間振とうした。その後、６ｇの溶液を別の１０ｍＬバイアルに移した。その後、この瓶をＢｕｅｃｈｉ製のＧｌａｓｓ Ｏｖｅｎ Ｂ－５８５中にセットし、取り出し、７０℃で２時間真空乾燥した。得られた粉末を、真空下、３００℃で２時間、５℃／分の昇温速度で焼成した。その後、粉末をＸＲＤで分析し、導電率を測定した。ＸＲＤパターンは、かなりの量のＬｉＣｌ不純物が存在するＬｉ３ＹＣｌ６相の形成と一致する。
【0112】
灰色の粉末の輸送特性をペレット化後に測定する。
－ ３０℃で測定されたイオン伝導率：６Ｅ－６Ｓ／ｃｍ
－ ３０℃で測定されたイオン伝導率：６Ｅ－６Ｓ／ｃｍ
【0113】
実施例５：乾燥エタノール中でＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏを使用する、溶液ルートによるＬｉ３ＹＣｌ６
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用して、ＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、０．５９ｇ）、ＹＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．４１ｇ）及び無水エタノール（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、２０ｇ）を目標化学量論のＬｉ３ＹＣｌ６に従って秤量した。前駆体を完全に溶媒和させるために混合物を数分間振とうした。その後、６ｇの溶液を別の１０ｍＬバイアルに移した。１０ｇの分子ビーズを溶液に添加し、瓶をアルゴン充填グローブボックス内に３日間放置した。分子ビーズを取り除き、その後、瓶をＢｕｅｃｈｉ製のＧｌａｓｓ Ｏｖｅｎ Ｂ－５８５中にセットし、取り出し、７０℃で２時間真空乾燥した。得られた粉末を、真空下、３００℃で２時間、５℃／分の昇温速度で焼成した。その後、粉末をＸＲＤで分析し、導電率を測定した。ＸＲＤパターンは、微量のＬｉＣｌ不純物が存在するＬｉ３ＹＣｌ６相の形成と一致する。
前駆体の秤量及びサンプルの調製は、酸素及び水分のレベルが共に１ｐｐｍ未満であるＡｒ充満グローブボックス中で行った。典型的な実験では、３０ｍＬのガラス製バイアルを使用して、ＬｉＣｌ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、０．５９ｇ）、ＹＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１．４１ｇ）及び無水エタノール（≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、２０ｇ）を目標化学量論のＬｉ３ＹＣｌ６に従って秤量した。前駆体を完全に溶媒和させるために混合物を数分間振とうした。その後、６ｇの溶液を別の１０ｍＬバイアルに移した。１０ｇの分子ビーズを溶液に添加し、瓶をアルゴン充填グローブボックス内に３日間放置した。分子ビーズを取り除き、その後、瓶をＢｕｅｃｈｉ製のＧｌａｓｓ Ｏｖｅｎ Ｂ－５８５中にセットし、取り出し、７０℃で２時間真空乾燥した。得られた粉末を、真空下、３００℃で２時間、５℃／分の昇温速度で焼成した。その後、粉末をＸＲＤで分析し、導電率を測定した。ＸＲＤパターンは、微量のＬｉＣｌ不純物が存在するＬｉ３ＹＣｌ６相の形成と一致する。
【0114】
灰色の粉末の輸送特性をペレット化後に測定した。
－ ３０℃で測定されたイオン伝導率：２Ｅ－５Ｓ／ｃｍ
－ ３０℃で測定されたイオン伝導率：２Ｅ－５Ｓ／ｃｍ
【国際調査報告】