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特表2024-547101５－ヒドロキシメチルフルフラール（５－ＨＭＦ）水溶液の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-26
(54)【発明の名称】５－ヒドロキシメチルフルフラール（５－ＨＭＦ）水溶液の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07D 307/48 20060101AFI20241219BHJP
B01D 11/04 20060101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
C07D307/48
B01D11/04 C
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024537841
(86)(22)【出願日】2022-12-06
(85)【翻訳文提出日】2024-08-21
(86)【国際出願番号】 EP2022084586
(87)【国際公開番号】W WO2023117406
(87)【国際公開日】2023-06-29
(31)【優先権主張番号】2114335
(32)【優先日】2021-12-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591007826
【氏名又は名称】イエフペ エネルジ ヌヴェル
【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ
(74)【代理人】
【識別番号】100106091
【弁理士】
【氏名又は名称】松村 直都
(74)【代理人】
【識別番号】100199369
【弁理士】
【氏名又は名称】玉井 尚之
(74)【代理人】
【識別番号】100228175
【弁理士】
【氏名又は名称】近藤 充紀
(72)【発明者】
【氏名】ジャカン マルク
(72)【発明者】
【氏名】フェルナンデス エスパダ パストール マリア
(72)【発明者】
【氏名】ラルミエ キム
(72)【発明者】
【氏名】ロルセ エレーヌ
(72)【発明者】
【氏名】ダン ティ ビック ゴック
【テーマコード（参考）】
4D056
【Ｆターム（参考）】
4D056AB19
4D056AC03
4D056AC04
4D056AC07
4D056AC08
4D056AC13
4D056BA03
4D056BA04
4D056CA13
4D056CA17
4D056CA18
4D056CA33
4D056CA39
4D056DA01
4D056DA02
4D056DA05
(57)【要約】
本発明は、５－ヒドロキシメチルフルフラール（５－ＨＭＦ）の水溶液を製造するための方法であって、以下の工程を連続して含む方法に関する。ａ）５－ＨＭＦおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含有している給送物を、逆洗工程ｃ）からの中間水性逆抽出物と接触させる工程、ｂ）有機溶媒による液－液抽出、続いて、水性溶媒による逆洗工程ｃ）；５－ＨＭＦおよび溶媒を豊富に含む有機ラフィネートを得る。ラフィネートは、次いで、濃縮工程ｄ）を経て、次に水蒸気蒸留工程ｅ）を経て、５－ＨＭＦの水溶液を得る。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
５－ヒドロキシメチルフルフラール（５－ＨＭＦ）の水溶液を製造するための方法であって、以下の工程を含む方法：－ 工程ａ）：５－ＨＭＦおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含んでいる供給原料（１）を、中間水性逆抽出物（９）、有利には工程ｃ）から得られた中間水性逆抽出物（９）の少なくとも一部分と接触状態に置く；少なくとも１つの水性混合物（３）を得る、
－ 工程ｂ）：工程ａ）の終結の際に得られた混合物（３）の抽出溶媒（４）の存在中での液－液抽出；水性ラフィネート（５）と、中間有機抽出物（６）とを生じさせる、およびその後の、
－ 水性溶媒（７）で逆洗浄する工程ｃ）：中間水性逆抽出物（９）と、５－ＨＭＦおよび有機溶媒を含んでいる有機ラフィネート（８）とを生じさせる、
－ 工程ｄ）：有機溶媒の少なくとも一部を除去することによって工程ｃ）から得られた有機ラフィネート（８）を濃縮する；濃縮済み有機抽出物（１０）と、有機溶媒を含んでいる流れ（１１）とを生じさせ、当該濃縮済み有機抽出物は、５－ＨＭＦを、好ましくは４０重量％以上の含有率で、および残留有機溶媒を、好ましくは６０重量％以下の含有率で含んでいる、
－ 水蒸気蒸留工程ｅ）：工程ｄ）から得られた濃縮済み有機抽出物（１０）を水の存在中で蒸留することによって実行する；５－ＨＭＦの水溶液（１２）と、有機溶媒を含んでいる流れ（１３）とを生じさせる。
【請求項2】
工程ｂ）からの中間有機抽出物（６）を逆洗工程ｃ）に給送する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
工程ｄ）における有機溶媒の気化を、大気圧でまたは減圧下に、好ましくは０．１～０．０１ＭＰａの圧力で、優先的には減圧下に０．０９～０．０１ＭＰａの圧力で実行する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
工程ｄ）における液の温度を、１３０℃未満に保持し、好ましくは１００℃未満に保持し、より好ましくは７０℃未満に保持する、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項5】
工程ｄ）の終結の際に得られた濃縮済み有機抽出物（１０）の５－ＨＭＦ含有率は、濃縮済み有機抽出物の重量に相対して、最低４０重量％、好ましくは最低５０重量％、より好ましくは最低６０重量％、かつ、濃縮済み有機抽出物の重量に相対して、好ましくは９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下であり、残留有機溶媒含有率は、濃縮済み有機抽出物の重量に相対して、最低５重量％、好ましくは最低１０重量％、かつ、濃縮済み有機抽出物の重量に相対して、好ましくは６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項6】
水性流（１４）を水蒸気蒸留工程ｅ）に給送する、請求項１～５のいずれか4１つに記載の方法。
【請求項7】
工程ｅ）を、大気圧でまたは減圧下に、特に、０．１ＭＰａ～０．００１ＭＰａの圧力で、好ましくは減圧下０．０８～０．００５ＭＰａの圧力で実行する、請求項１～６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項8】
工程ｅ）を、蒸留塔において、好ましくは１４０℃未満、好ましくは１３０℃未満、好ましくは１２０℃未満、好ましくは１１０℃未満、好ましくは１００℃未満の塔底温度で実行する、請求項１～７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項9】
抽出溶媒（４）を、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、チオフェン、アニソールおよびトルエンから選び、大いに好ましくはメチルイソブチルケトンである、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項10】
逆洗工程ｃ）における水性溶媒（７）の中間有機抽出物（６）に相対する重量比（重量／重量）は、０．０４～５、好ましくは０．０７～３、より好ましくは０．１～１である、請求項１～９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項11】
工程ａ）の上流で、糖を５－ＨＭＦに脱水する工程を含み、当該工程を、好ましくは、１種または複数種の糖を含んでいる糖供給原料を、ＤＭＳＯおよび酸性脱水触媒と接触状態に置くことによって行い、その際の温度は、好ましくは５０～１５０℃、好ましくは６０～１４０℃、好ましくは７０～１３０℃、より好ましくは８０～１２０℃であり、好ましくは、その際の圧力は、１～０．００１ＭＰａ、より好ましくは０．１～０．０１ＭＰａである、請求項１～１０のいずれか4１つに記載の方法。
【請求項12】
方法内で生じた水－ＤＭＳＯ混合物を処理する工程ｆ）を含み、水性流出物の製造を可能にし、当該水性流出物を、全体的に若しくは部分的に逆洗工程ｃ）において、および／または工程ｅ）において用いてよい、請求項１～１１のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、５－ヒドロキシメチルフルフラール（５－ＨＭＦ）の水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
５－ＨＭＦは、バイオマスから生ずる有利な化合物であり、多くの分野、とりわけ製薬、農芸化学、またはスペシャリティ化学において利用することができる。長年にわたり、糖類の脱水による５－ＨＭＦの製造が知られており、多くの調査研究の対象を形成してきた。膨大な脱水条件が存在し、とりわけ、例えば以下の方法について言及され得る：
－ ５－ＨＭＦは、水性媒体中で一般には酸触媒の存在中で得ることができる。この酸触媒により、Ｃ６糖（特にフルクトース）を脱水して５－ＨＭＦを与えることが可能となるが、５－ＨＭＦの再水和も触媒してギ酸およびレブリン酸を与え、このことは、収率に対し非常に有害である。
－ ５－ＨＭＦはまた、非水性の極性プロトン性媒体中でも、メタノール、エタノール、または酢酸等の溶媒を用いおよび酸触媒の存在中で得ることができる。これらの条件下では５－ＨＭＦは、使用される反応媒体に依存して５－ＨＭＦのエーテルまたはエステル誘導体との混合物として得られる。これらの副生物の形成は、酸性媒体中における５－ＨＭＦの反応溶媒との反応に起因する。
－ 特許文献１には、酸触媒の存在中で溶媒としてメタノールまたはエタノールを用いた糖の脱水による５－ＨＭＦの合成について記載されている。このケースにおいて、前記触媒の存在はまた５－ＨＭＦのアルコールとのエーテル化反応をも触媒して、５－ＨＭＦおよび溶媒として使用されるアルコールに依存してそのメチルまたはエチルエーテル形態の混合物を与える。
－ ５－ＨＭＦは、極性非プロトン性媒体中においても酸触媒を用いてまたは用いずに製造されることもできる。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の使用についてより詳細に言及され得る。ＤＭＳＯは、酸触媒を用いてまたは用いずに非常に良い収率でかつ上記に挙げた望ましくない反応を伴わずに５－ＨＭＦを製造することを可能にする。
－ ５－ＨＭＦは、水性媒体中で一般には酸触媒の存在中で得ることができる。この酸触媒により、Ｃ６糖（特にフルクトース）を脱水して５－ＨＭＦを与えることが可能となるが、５－ＨＭＦの再水和も触媒してギ酸およびレブリン酸を与え、このことは、収率に対し非常に有害である。
－ ５－ＨＭＦはまた、非水性の極性プロトン性媒体中でも、メタノール、エタノール、または酢酸等の溶媒を用いおよび酸触媒の存在中で得ることができる。これらの条件下では５－ＨＭＦは、使用される反応媒体に依存して５－ＨＭＦのエーテルまたはエステル誘導体との混合物として得られる。これらの副生物の形成は、酸性媒体中における５－ＨＭＦの反応溶媒との反応に起因する。
－ 特許文献１には、酸触媒の存在中で溶媒としてメタノールまたはエタノールを用いた糖の脱水による５－ＨＭＦの合成について記載されている。このケースにおいて、前記触媒の存在はまた５－ＨＭＦのアルコールとのエーテル化反応をも触媒して、５－ＨＭＦおよび溶媒として使用されるアルコールに依存してそのメチルまたはエチルエーテル形態の混合物を与える。
－ ５－ＨＭＦは、極性非プロトン性媒体中においても酸触媒を用いてまたは用いずに製造されることもできる。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の使用についてより詳細に言及され得る。ＤＭＳＯは、酸触媒を用いてまたは用いずに非常に良い収率でかつ上記に挙げた望ましくない反応を伴わずに５－ＨＭＦを製造することを可能にする。
【0003】
さらに、合成媒体が何であっても（水、メタノール、ＤＭＳＯ等）、５－ＨＭＦの製造中にフミン類と呼ばれるポリマー性副生成物が形成される（非特許文献１）。
【0004】
ＤＭＳＯ等の媒体中での５－ＨＭＦの合成は、５－ＨＭＦをその（エーテル形態ではなくむしろ）アルコール形態において、非常に良い収率で得ることを可能にするため、特に有利である。そうではあるものの、ＤＭＳＯ（またはいずれかの他の極性非プロトン性溶媒）の物理化学的性質は、当業者に既知の通常の方法による５－ＨＭＦからの分離を非常に困難にする。
【0005】
５－ＨＭＦをＤＭＳＯから単離するための１つの知られている方法は、特許文献２に記載されるような液液抽出とその後の抽出物の結晶化である。出願人は既に、特許文献３の主題であった特許文献２に記載の方法の改善を提案している。この改善は、とりわけ水逆洗工程を加えて逆洗水を任意のろ過工程へとリサイクルすることによって、抽出工程を改変することに基づく。この改善は、５－ＨＭＦの純度を、その意図される生成物の収率の損失を伴わずに高めることを可能にし、および５－ＨＭＦ結晶化工程をより好ましい条件下で行うことを可能にする。
【0006】
それでも特許文献３によって提供された改善にもかかわらず、５－ＨＭＦ結晶化は依然としてコストのかかる操作である。５－ＨＭＦの高い製造コストはその使用を制限し、コストが節約された方法の開発が必要とされる。
【0007】
本出願人は、５－ＨＭＦを結晶化形態ではなく水溶液の形態で回収することを可能とする方法を発見し、種々の用途における５－ＨＭＦの利用のための、またはＤＭＳＯ若しくは抽出溶媒のいずれにおいても行うことのできなかったさらなる変換のための新しい可能性を広げた。さらに、本発明による方法は、このように５－ＨＭＦを水溶液中で回収することを可能にすると同時に、操作コストと吐水量、つまりは前記方法の環境への影響を限定する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】国際公開第２００７／１０４５１４号
【特許文献2】仏国特許発明第２６６９６３５号明細書
【特許文献3】仏国特許発明第１７５８６０５号明細書
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】van Dam, H.E.; Kieboom, A.P.G.; van Bekkum, H. (1986), The Conversion of Fructose and Glucose in Acidic Media: Formation of Hydroxymethylfurfural, In: Starch - Starke, vol. 38, No. 3, pages 95-101
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0010】
（発明の概要）
本発明の１つの主題は、５－ＨＭＦの水溶液を製造するための方法に関する。
本発明の１つの主題は、５－ＨＭＦの水溶液を製造するための方法に関する。
【0011】
より詳細には、本発明は、５－ヒドロキシメチルフルフラール（５－ＨＭＦ）の水溶液を製造するための方法に関し、前記方法は、以下の工程を含む：
－ 工程ａ）：５－ＨＭＦおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含んでいる供給原料を、中間水性逆抽出物、有利には工程ｃ）から得られる中間水性逆抽出物の少なくとも一部分と接触状態に置く；少なくとも１つの水性混合物を得る、
－ 工程ｂ）：工程ａ）の終結の際に得られた水性混合物の抽出溶媒の存在中での液－液抽出；水性ラフィネートと、中間有機抽出物とを生じさせる、その後の、
－ 工程ｃ）：水性溶媒で逆洗浄する：中間水性逆抽出物と、５－ＨＭＦおよび有機溶媒を含む有機ラフィネートとを生じさせる、
－ 工程ｄ）：有機溶媒の少なくとも一部を除去することによって工程ｃ）から得られる有機ラフィネートを濃縮する；濃縮済み有機抽出物と、有機溶媒を含んでいる流れとを生じさせ、当該濃縮済み有機抽出物は、５－ＨＭＦを、好ましくは４０重量％以上の含有率で、および残留有機溶媒を、好ましくは６０重量％以下の含有率で含んでいる、
－ 水蒸気蒸留工程ｅ）：工程ｄ）から得られた濃縮済み有機抽出物を水の存在中で蒸留することによって実行される；５－ＨＭＦの水溶液と、有機溶媒を含んでいる流れとを生じさせる、
－ 任意選択の工程ｆ）：本方法内で生じた水－ＤＭＳＯ混合物を処理する；水性流出物の製造を可能にし、当該水性流出物は、逆洗工程ｃ）においておよび／または工程ｅ）において全体的に若しくは部分的に用いられてよい。
－ 工程ａ）：５－ＨＭＦおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含んでいる供給原料を、中間水性逆抽出物、有利には工程ｃ）から得られる中間水性逆抽出物の少なくとも一部分と接触状態に置く；少なくとも１つの水性混合物を得る、
－ 工程ｂ）：工程ａ）の終結の際に得られた水性混合物の抽出溶媒の存在中での液－液抽出；水性ラフィネートと、中間有機抽出物とを生じさせる、その後の、
－ 工程ｃ）：水性溶媒で逆洗浄する：中間水性逆抽出物と、５－ＨＭＦおよび有機溶媒を含む有機ラフィネートとを生じさせる、
－ 工程ｄ）：有機溶媒の少なくとも一部を除去することによって工程ｃ）から得られる有機ラフィネートを濃縮する；濃縮済み有機抽出物と、有機溶媒を含んでいる流れとを生じさせ、当該濃縮済み有機抽出物は、５－ＨＭＦを、好ましくは４０重量％以上の含有率で、および残留有機溶媒を、好ましくは６０重量％以下の含有率で含んでいる、
－ 水蒸気蒸留工程ｅ）：工程ｄ）から得られた濃縮済み有機抽出物を水の存在中で蒸留することによって実行される；５－ＨＭＦの水溶液と、有機溶媒を含んでいる流れとを生じさせる、
－ 任意選択の工程ｆ）：本方法内で生じた水－ＤＭＳＯ混合物を処理する；水性流出物の製造を可能にし、当該水性流出物は、逆洗工程ｃ）においておよび／または工程ｅ）において全体的に若しくは部分的に用いられてよい。
【発明を実施するための形態】
【0012】
（実施形態の説明）
この説明を通して、表現「…と…との間」は、言及されている限界値を包含するとして理解されるべきであることが特定される。
この説明を通して、表現「…と…との間」は、言及されている限界値を包含するとして理解されるべきであることが特定される。
【0013】
本発明の目的のために、提示される種々の実施形態は、単独でまたは互いとの組み合わせで用いられてよく、その組み合わせにいかなる制限もない。
【0014】
本発明の目的のために、所与の工程についてのパラメータの種々の範囲、例えば圧力範囲および温度範囲は、単独でまたは組み合わせで用いられることができる。例えば、本発明の目的のために、圧力値の好適な範囲は、温度値のより好適な範囲と組み合わされることができる。
【0015】
本発明のより良好な理解のために、方法の種々の要素を表示するために図面に出現する参照符号が以下で言及されるが、このことが図１および２に例示される特定の実施形態への限定とはみなされない。
【0016】
（５－ＨＭＦへの糖脱水の任意選択の工程）
有利には、本発明による工程ａ）に導入される、５－ＨＭＦおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含んでいる供給原料（１）は、５－ＨＭＦへの糖脱水の工程の間に得られることができ、この工程は、非常に有利には、本発明による工程ａ）の上流に配置され、１種または複数種の糖を含んでいる糖供給原料をＤＭＳＯおよび酸性脱水触媒と接触状態に置くことによって行われ、５－ＨＭＦおよびＤＭＳＯを少なくとも含んでいる流出物を生じさせ、当該流出物は、有利には、混合工程ａ）に導入される本発明による方法の供給原料（１）に相当する。本発明による方法は、場合によっては、５－ＨＭＦへの糖脱水の工程をこのように含んでよく、この工程は、工程ａ）の上流に配置される。
有利には、本発明による工程ａ）に導入される、５－ＨＭＦおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含んでいる供給原料（１）は、５－ＨＭＦへの糖脱水の工程の間に得られることができ、この工程は、非常に有利には、本発明による工程ａ）の上流に配置され、１種または複数種の糖を含んでいる糖供給原料をＤＭＳＯおよび酸性脱水触媒と接触状態に置くことによって行われ、５－ＨＭＦおよびＤＭＳＯを少なくとも含んでいる流出物を生じさせ、当該流出物は、有利には、混合工程ａ）に導入される本発明による方法の供給原料（１）に相当する。本発明による方法は、場合によっては、５－ＨＭＦへの糖脱水の工程をこのように含んでよく、この工程は、工程ａ）の上流に配置される。
【0017】
用語「酸性脱水触媒」は、糖の５－ＨＭＦへの脱水を誘発することのできる、有機または無機の、均一または不均一のブレンステッド酸から選ばれる任意のブレンステッド酸触媒を意味する。
【0018】
好ましくは、酸性脱水触媒は、ＤＭＳＯ中ｐＫａ：０～５．０、好ましくは０．５～４．０、より好ましくは１．０～３．０を有するブレンステッド酸である。前記ｐＫａ値は、F.G. Bordwellらによる論文(J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 8398-8401)に定義される通りである。
【0019】
好ましくは、酸性脱水触媒は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ２、ＨＮＯ３、Ｈ２ＷＯ４、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、（ＮＨ４）６（Ｗ１２Ｏ４０）・ｘＨ２Ｏ、Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・ｘＨ２Ｏ、Ｈ２ＭｏＯ４、ＨＲｅＯ４、Ｈ２ＣｒＯ４、Ｈ２ＳｎＯ３、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｈ３ＢＯ３、ＨＣｌＯ４、ＨＢＦ４、ＨＳｂＦ５、ＨＰＦ６、Ｈ２ＦＯ３Ｐ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＦＳＯ３Ｈ、ＨＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＨＩＯ３、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＯＴｆ）３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＣｒＣｌ３、ＣｅＣｌ３、ＥｒＣｌ３、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸、レブリン酸、メタンスルフィン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミン、安息香酸、パラ－トルエンスルホン酸、４－ビフェニルスルホン酸、リン酸ジフェニル、およびリン酸水素１，１’－ビナフチル－２，２’－ジイルから選ばれる。好ましくは、酸性脱水触媒は、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、ＡｌＣｌ３、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルフィン酸、メタンスルホン酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸から選ばれる。
【0020】
用語「糖」は、６個の炭素原子を含有する糖（ヘキソース）を示すが、これは、オリゴ糖および単糖の形態での５個の炭素原子を含有する糖（ペントース）の供給原料における存在を除外しない。特に、用語「糖」は、単独のまたは混合物としてのブドウ糖またはフルクトース、スクロース、およびまた、セロビオース、マルトース、セルロース、またはさらにはイヌリン等のオリゴ糖を示す。
【0021】
用いられる糖供給原料は、固体形態の糖であってもまたは糖水溶液であってもよい。例として、スクロースは、一般に、固体の形態で製造されるが、単独のまたは混合物としてのブドウ糖またはフルクトースは、一般に、水溶液（シロップ）の形態で、例えば７０重量％の糖で製造される。
【0022】
任意選択の脱水工程は、５０～１５０℃、好ましくは６０～１４０℃、好ましくは７０～１３０℃、より好ましくは８０～１２０℃の温度で実行される。好ましくは、任意選択の脱水工程は、１～０．００１ＭＰａ、好ましくは０．１～０．０１ＭＰａの圧力で実行される。圧力および温度の条件に応じて、反応媒体は、混合物の泡立ち点よりも上または下にある。用語「泡立ち点」は、最初の気泡が液中に見られる圧力および温度の条件を示す。反応媒体が混合物の泡立ち点よりも上である場合、蒸気相が反応器から取り出されることができ、場合によっては精留され、および凝縮されて凝縮物を形成し、この濃縮物は、水－ＤＭＳＯ混合物を処理するための任意選択の工程ｆ）へと送られることができる。
【0023】
好ましくは、酸性脱水触媒は、モルパーセント（モル％）として表される酸／糖で示される触媒の糖供給原料に相対するモル比：０．０１～１０モル％、好ましくは０．０５～８モル％、好ましくは０．１～６モル％、好ましくは０．２～５モル％、より好ましくは０．３～４モル％、大いに好ましくは０．５～３モル％で脱水工程に導入される。
【0024】
有利には、任意選択の脱水工程の終結の際に得られた流出物は、５－ＨＭＦおよびＤＭＳＯを含む。ＤＭＳＯは、一般に、脱水工程から得られ、かつ本発明による方法の工程ａ）において処理される流出物の３０重量％～９５重量％、好ましくは４０重量％～９０重量％、好ましくは５０重量％～９０重量％、より好ましくは５５重量％～８５重量％を表す。
【0025】
５－ＨＭＦは、任意選択の脱水工程から得られかつ本発明による方法の工程ａ）において処理される流出物の１重量％超、好ましくは１０重量％超、好ましくは１５重量％超、かつ、好ましくは５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満を表す。
【0026】
さらに、任意選択の脱水工程からの前記流出物は、工程ａ）において中間水性逆抽出物（９）と混合される前でも水を含有してよい。前記水は、脱水工程に由来してよい：例えば、糖の５－ＨＭＦへの脱水反応中に水が形成される（生じる５－ＨＭＦのモルあたり３モルの水が生じる）。この水は、実用上の理由のために、糖シロップが、例えば、水中約７０重量％で用いられるケースにおいて、糖と共に導入されたものである場合もある。有利には、任意選択の脱水工程の間に、水－ＤＭＳＯ混合物が蒸気相において回収されてよい。前記水－ＤＭＳＯ混合物は、有利には、任意選択の工程ｆ）に送られる。こうして、任意選択の脱水工程から得られ、供給原料（１）として工程ａ）に導入される流出物は、一般には０．１重量％～３０重量％、好ましくは０．１重量％～１５重量％、より好ましくは０．１重量％～１０重量％の割合で水を含有してよい。
【0027】
任意選択の脱水工程から得られ、供給原料（１）として工程ａ）に導入される流出物は、不純物、特にフミン類を含有する場合もある。用語「フミン類」は、５－ＨＭＦの合成中に形成されるすべての望ましくないポリマー性化合物を指す。特に、フミン類は、転化された糖供給原料の３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満を表す。
【0028】
任意選択の脱水工程は、種々の実施形態により実行されてよい。それ故に、この工程は、有利には、バッチ式または連続式で実行されてよい。糖供給原料の添加は、バッチ方法の場合には漸進的（フェドバッチ）であってよく、または連続方法の場合には直列の異なるＣＳＴＲ反応器（Continuously Stirred Tank Reactor連続撹拌槽型反応器）において段階分けされていてよい。本方法は、閉鎖型反応チャンバまたは半開放型反応器において実行されることができる。
【0029】
（混合工程ａ））
本発明による方法は、供給原料（１）、場合によっては脱水工程からの供給原料（１）を、中間水性逆抽出物（９）の少なくとも一部分と接触状態に置く（または混合する）、工程ａ）を含み、少なくとも１つの水性混合物（３）を得る。有利には、中間水性逆抽出物（９）は、本発明による方法の工程ｃ）から得られる。
本発明による方法は、供給原料（１）、場合によっては脱水工程からの供給原料（１）を、中間水性逆抽出物（９）の少なくとも一部分と接触状態に置く（または混合する）、工程ａ）を含み、少なくとも１つの水性混合物（３）を得る。有利には、中間水性逆抽出物（９）は、本発明による方法の工程ｃ）から得られる。
【0030】
好ましくは、５－ＨＭＦは、本発明による方法の工程ａ）に導入される供給原料（１）の１重量％超、好ましくは１０重量％超、好ましくは１５重量％超、かつ、好ましくは５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満を表す。
【0031】
好ましくは、ＤＭＳＯは、工程ａ）に導入される供給原料（１）の３０重量％～９５重量％、好ましくは４０重量％～９０重量％、好ましくは５０重量％～９０重量％、より好ましくは５５重量％～８５重量％を表す。
【0032】
工程ａ）に導入される供給原料（１）は、水を、好ましくは０．１重量％～３０重量％、好ましくは０．１重量％～１５重量％、より好ましくは０．１重量％～１０重量％の割合で含有してもよい。
【0033】
供給原料（１）は、場合によっては、フミン類を含有する可能性もある。フミン類は、特に、供給原料（１）の３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満を表す。
【0034】
中間水性逆抽出物（９）または中間水性逆抽出物（９）の部分は、有利には、工程ｃ）から得られる。それは、水、ＤＭＳＯ、および場合による５－ＨＭＦを含む。有利には、前記中間水性逆抽出物（９）は、６０重量％超の水、好ましくは７０重量％超の水、および好ましくは８０重量％超の水を含有する。
【0035】
有利には、工程ａ）の終結の際に得られる水性混合物（３）は、１０重量％～９０重量％の水、好ましくは２０重量％～８０重量％の水、より好ましくは４０重量％～７５重量％の水を含有する。
【0036】
好ましくは、工程ａ）は、０～６０℃、好ましくは１０～３０℃の温度、一般には室温、すなわち、１８～２５℃で実行される。
【0037】
工程ａ）は、場合によっては、水性流、例えば逆洗工程ｃ）において用いられる水性溶媒の部分を給送されてもよい。
【0038】
工程ａ）の間の含水率を高めることによって、例えば、中間水性逆抽出物（９）の少なくとも一部分を導入することによって、供給原料（１）中に存在する場合があるフミン類のいくらかは、析出除去させることができる。前記供給原料（１）の中間水性逆抽出物（９）の少なくとも一部分との接触から得られる混合物は、こうして有利には、液－固分離工程に供され、懸濁固体粒子から分離された液体と、フミン類を含み、好ましくは方法から除外される固体残渣とを得るようにすることができる。こうした任意選択の液－固分離工程は、このように、析出したフミン類の除去を可能にする。得られた液体の少なくとも一部は、その後有利には、液－液抽出工程ｂ）に送られ、有利には、工程ｂ）に送られる液の前記一部（または全部）は、水性混合物（３）に相当する。混合物中の析出済みフミン類の量が少ない（例えば１重量％以下の）場合、液－固分離工程は、任意選択である。この任意選択の液－固分離工程は、好ましくは、０～６０℃、好ましくは１０～３０℃、好ましくは１５～２５℃の温度、および一般には室温（すなわち、１８～２５℃）で行われる。任意選択の液－固分離工程は、単純な固－液分離であり、当業者に知られている任意の方法を介して、例えばフィルタープレス、ベルトフィルター、浄化器、デカンタ、または遠心分離機、例えばプレート型遠心分離機により実行されてよい。好ましくは、液－固分離工程は、ろ過であり、好ましくはフィルタープレスにより実行される。
【0039】
（抽出工程ｂ））
本発明による方法は、抽出溶媒（４）の存在中での、工程ａ）の終結の際に得られた水性混合物（３）の液－液抽出の工程ｂ）を含み、水性ラフィネート（５）と、中間有機抽出物（６）とを生じさせるようにする。
本発明による方法は、抽出溶媒（４）の存在中での、工程ａ）の終結の際に得られた水性混合物（３）の液－液抽出の工程ｂ）を含み、水性ラフィネート（５）と、中間有機抽出物（６）とを生じさせるようにする。
【0040】
工程ｂ）において実行される液－液抽出は、有利には、水性混合物を有機抽出溶媒で洗浄することに相当する。好ましくは、工程ｂ）において実行される液－液抽出は、工程ａ）において得られた水性混合物（３）の抽出溶媒による向流抽出である。この技術は、当業者には周知である。抽出は、例えば、ミキサ－デカンタアレイ、ランダム充填物または構造化充填物で満たされたカラム、プラグ流カラム、あるいはほかに撹拌型カラムにおいて実行されることができる。
【0041】
液－液抽出工程ｂ）は、有利には、０～６０℃、好ましくは５～５０℃、好ましくは１０～４０℃、より好ましくは１５～３０℃の温度で、および一般には室温（すなわち、１８～２５℃）で実行される。
【0042】
抽出溶媒の水性混合物（３）に相対する重量割合（重量／重量）は、好ましくは０．２～５、好ましくは１～３、より好ましくは１．５～２．５である。
【0043】
工程ｂ）に導入される抽出溶媒は、水非混和性有機溶媒から選ばれ、逆洗工程ｃ）において２つの液相を形成するようにする。この特性は、方法に用いられる供給原料、逆抽出水および抽出溶媒の流量の相対的割合に大きく依存する。
【0044】
非限定的な態様において、抽出溶媒は、好ましくは、塩素化有機溶媒、エーテル類、エステル類、ケトン類、および芳香族化合物から選ばれる。好ましくは、抽出溶媒は、以下Ｃ１～Ｃ１０と記される１～１０個の炭素原子を含有する塩素化溶媒、２～１０個の炭素原子を含有する（Ｃ２～Ｃ１０）エーテル、４～１０個の炭素原子を含有する（Ｃ４～Ｃ１０）エステル、３～１０個の炭素原子を含有する（Ｃ３～Ｃ１０）ケトン、１～１０個の炭素原子を含有する（Ｃ１～Ｃ１０）アルデヒド、またはＣ４～Ｃ１０芳香族化合物である。好ましくは、抽出溶媒は、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、チオフェン、アニソール、およびトルエンから選ばれる。大いに好ましくは、抽出溶媒は、メチルイソブチルケトンである。
【0045】
有利には、抽出溶媒は、以下のために選ばれる：
－ ５－ＨＭＦとの非常に高い揮発性における相違を持たせて、工程ｄ）におけるその除去を容易にしかつ５－ＨＭＦの分解を制限する、すなわち、工程ｄ）において、５－ＨＭＦの分解を回避しかつ工程ｅ）において除去すべき残留溶媒の量を最小限にする気化速度を持たせる一方で同時に、工程ｅ）において濃縮された有機抽出物が水と接触状態に置かれた時に液相分離が起こらないことを確実にするように、かつ
－ 工程ｅ）において、水との不均一共沸混合物、好ましくは溶媒リッチな、すなわち、５０重量％超の溶媒、好ましくは６０重量％超の溶媒、より好ましくは７０重量％超の溶媒を有するものを形成するように選ばれる。有利には、水／抽出溶媒混合物の前記共沸混合物の沸点は、水の沸点よりも顕著に低く、好ましくは水の沸点よりも最低５℃低く、好ましくは水の沸点よりも最低８℃低く、好ましくは水の沸点よりも最低１０℃低い。
－ ５－ＨＭＦとの非常に高い揮発性における相違を持たせて、工程ｄ）におけるその除去を容易にしかつ５－ＨＭＦの分解を制限する、すなわち、工程ｄ）において、５－ＨＭＦの分解を回避しかつ工程ｅ）において除去すべき残留溶媒の量を最小限にする気化速度を持たせる一方で同時に、工程ｅ）において濃縮された有機抽出物が水と接触状態に置かれた時に液相分離が起こらないことを確実にするように、かつ
－ 工程ｅ）において、水との不均一共沸混合物、好ましくは溶媒リッチな、すなわち、５０重量％超の溶媒、好ましくは６０重量％超の溶媒、より好ましくは７０重量％超の溶媒を有するものを形成するように選ばれる。有利には、水／抽出溶媒混合物の前記共沸混合物の沸点は、水の沸点よりも顕著に低く、好ましくは水の沸点よりも最低５℃低く、好ましくは水の沸点よりも最低８℃低く、好ましくは水の沸点よりも最低１０℃低い。
【0046】
有利には、その後の工程において生じる有機溶媒流は、抽出溶媒として抽出工程ｂ）にリサイクルされてよい。これらの有機溶媒流は、方法の実施中に生じたかもしれない不純物を含有している可能性がある。有利には、その後の工程において生じる有機溶媒流は、例えば定期的に、蒸留されてよく、前記不純物の蓄積を回避するようにする。
【0047】
工程ｂ）により、一方で、５－ＨＭＦが枯渇している水性流を、他方で、５－ＨＭＦに富んだ有機流を得ることがこのように可能となり、当該水性流は、水性ラフィネート（５）と呼ばれ、供給原料中に最初に含有されていたＤＭＳＯの大部分を含有しており、当該有機流は、中間有機抽出物（６）と呼ばれ、最初に供給原料（１）に含有されていた５－ＨＭＦの大部分と、抽出溶媒とを含有する。この中間有機抽出物（６）は、ＤＭＳＯを含有してもよい。好ましくは、前記中間有機抽出物は、好ましくは、５－ＨＭＦおよびＤＭＳＯを、５－ＨＭＦ／ＤＭＳＯ重量比５０／５０～９５／０５、好ましくは５５／４５～９０／１０、好ましくは６０／４０～８５／１５、より好ましくは６５／３５～８０／２０で含有する。
【0048】
有利には、中間有機抽出物（６）は、逆洗工程ｃ）に直接的に送られる。
【0049】
（逆洗工程ｃ））
本発明による方法は、有利には、中間有機抽出物（６）を、水性溶媒（７）により逆洗する工程ｃ）を含み、中間水性逆抽出物（９）と、５－ＨＭＦおよび有機溶媒を含む有機ラフィネート（８）とを生じさせる。中間水性逆抽出物（９）は、有利には、部分的にまたは全体的に工程ａ）に送られる。有機溶媒は、特に、少なくとも部分的に、抽出溶媒から構成され、場合によっては、ＤＭＳＯを、好ましくは少量で含んでよい。
本発明による方法は、有利には、中間有機抽出物（６）を、水性溶媒（７）により逆洗する工程ｃ）を含み、中間水性逆抽出物（９）と、５－ＨＭＦおよび有機溶媒を含む有機ラフィネート（８）とを生じさせる。中間水性逆抽出物（９）は、有利には、部分的にまたは全体的に工程ａ）に送られる。有機溶媒は、特に、少なくとも部分的に、抽出溶媒から構成され、場合によっては、ＤＭＳＯを、好ましくは少量で含んでよい。
【0050】
工程ｃ）における水性溶媒の導入は、当業者の一般的知識に従って逆洗を実行するように実行される。水性溶媒の導入は、水性溶媒の量が、コストを削減するためにできるだけ少ないが、しかし、有機ラフィネート（８）中の低いＤＭＳＯの重量含有率、ＤＭＳＯの重量含有率：好ましくは５－ＨＭＦの重量に相対して２０．０重量％以下、優先的には５－ＨＭＦの重量に相対して１５．０重量％以下、好ましくは５－ＨＭＦの重量に相対して０．０１重量％～１５．０重量％、大いに好ましくは５－ＨＭＦの重量に相対して０．０１重量％～１０．０重量％を確実にするために十分であるように実行される。
【0051】
有利には、工程ｃ）において導入される水性逆洗溶媒は、９５重量％超の水、好ましくは９８重量％超の水を含む（１００％が最大である）。水性溶媒は、場合によっては、ＤＭＳＯを含んでよい。逆洗効率は全て、水性逆洗溶媒中に存在するＤＭＳＯの量が低いほど、より高くなる。好ましくは、水性溶媒は、ＤＭＳＯ、好ましくは１．０重量％未満のＤＭＳＯ、より好ましくは０．１重量％未満のＤＭＳＯを含んでよい。有利には、水性逆洗溶媒は、方法内で生じた水－ＤＭＳＯ混合物を処理する任意選択の工程ｆ）に由来する。本発明の好適な実施形態において、工程ｂ）において生じた水およびＤＭＳＯから構成される水性ラフィネート（５）は、有利には、特に蒸留を含む任意選択の工程ｆ）において処理される。この任意選択の工程ｆ）からこうして得られた水リッチ蒸留物は、有利には、工程ｃ）において水性逆洗溶媒として用いられる；前記水リッチ蒸留物は、残留量のＤＭＳＯ、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のＤＭＳＯを含有してもよい。蒸留物中の残留量のＤＭＳＯは、任意選択の工程ｆ）の蒸留が、特に１０段よりも多い蒸留段数および好適な再沸騰および環流速度により、より効率よく実行されるほど比例的に低くなる。
【0052】
逆洗工程ｃ）は、有利には、水性溶媒（７）に対して向流での、工程ｂ）において得られた有機流、特に、中間有機抽出物（６）の液－液抽出である。この技術は、当業者に周知である。抽出は、例えば、ミキサ－デカンタアレイ、ランダム充填物または構造化充填物で満たされたカラム、プラグ流カラム、あるいはほかに撹拌カラムにおいて実行されることができる。
【0053】
工程ｃ）は、好ましくは、０～６０℃、好ましくは５～５０℃、好ましくは１０～４０℃、より好ましくは１５～３０℃の温度で、および一般には室温（すなわち、１８～２５℃）で実行される。
【0054】
水性溶媒の中間有機抽出物（６）に相対する重量比（重量／重量）は、好ましくは０．０４～５、好ましくは０．０７～３、より好ましくは０．１～１である。
【0055】
工程ｃ）は、水性流と、有機ラフィネート（８）とを生じさせ、当該水性流は、有利には、ＤＭＳＯに富んでおり、中間水性逆抽出物（９）と呼ばれ、好ましくは、最低６０重量％の水、好ましくは最低８０重量％の水を含有し，当該有機ラフィネート（８）は、有利にはＤＭＳＯが枯渇している。前記中間水性逆抽出物（９）は、有利には、部分的にまたは好ましくは全体的に工程ａ）に送られる。得られた有機ラフィネート（８）のＤＭＳＯ重量含有率は、好ましくは５－ＨＭＦの重量に相対して２０．０重量％以下、好ましくは５－ＨＭＦの重量に相対して１５．０重量％以下、好ましくは５－ＨＭＦの重量に相対して５．０重量％以下、好ましくは５－ＨＭＦの重量に相対して４．０重量％以下、好ましくは５－ＨＭＦの重量に相対して３．０重量％以下である。
【0056】
本発明によると、工程ｃ）において生じた有機ラフィネート（８）は、濃縮工程ｄ）に送られる。
【0057】
（濃縮工程ｄ））
本発明による方法は、工程ｃ）から得られた有機ラフィネート（８）を、有機溶媒の一部の除去によって濃縮する工程ｄ）を含み、５－ＨＭＦおよび残留有機溶媒を含んでいる濃縮済み有機抽出物（１０）と、有機溶媒を含み、好ましくはそれからなる流れ（１１）とを生じさせ、前記有機溶媒は、有利には、全体的にまたは部分的に抽出溶媒および任意選択にＤＭＳＯから構成される。
本発明による方法は、工程ｃ）から得られた有機ラフィネート（８）を、有機溶媒の一部の除去によって濃縮する工程ｄ）を含み、５－ＨＭＦおよび残留有機溶媒を含んでいる濃縮済み有機抽出物（１０）と、有機溶媒を含み、好ましくはそれからなる流れ（１１）とを生じさせ、前記有機溶媒は、有利には、全体的にまたは部分的に抽出溶媒および任意選択にＤＭＳＯから構成される。
【0058】
好ましくは、有機溶媒を含んでいる流れれ（１１）は、全体的にまたは部分的に抽出工程ｂ）にリサイクルされる。
【0059】
好ましくは、工程ｄ）において、有機溶媒の一部の除去は、気化によって、例えば大気圧において若しくは減圧下での蒸留塔において、エバポレータにおいて、または当業者には知られている任意の方法を介して実行される。
【0060】
この好適な実施形態によると、有機溶媒の気化は、有利には、大気圧でまたは減圧下に、好ましくは０．１～０．０１ＭＰａの圧力で、優先的には減圧下０．０９～０．０１ＭＰａの圧力で実行され、液の温度を制限し、ひいては５－ＨＭＦの分解を制限するようにする。好ましくは、液の温度は、１３０℃未満に保持され、好ましくは１００℃未満に保持され、より好ましくは７０℃未満に保持される。これらの温度を達成するために適用されるべき減圧レベルは、当然、有機溶媒、より特定的には用いられる抽出溶媒および有機溶媒気化率に依存する。
【0061】
好適な実施形態において、溶媒の気化は、多重効用蒸発法若しくは機械的蒸気再圧縮法によって、または当業者に知られている任意の他の方法によって実行され、溶媒蒸発法に関連する操作コストを削減する一方で意図される生成物、すなわち、５－ＨＭＦの分解のリスクを制限するようにする。例えば、三重効用蒸発法のケースにおいて、液温度は、第１効用において１３０℃未満、第２効用において１００℃未満、および第３効用において７０℃未満に保持される。それ故に、液相の温度は、５－ＨＭＦが有機溶媒中に濃縮されるにつれて漸進的に低くなり、分解のあらゆるリスクを制限する。
【0062】
工程ｄ）は、気化質量比率（または蒸発率）：最低５０％、好ましくは最低６０％、好ましくは最低７０％、好ましくは最低７５％、好ましくは最低８０％、好ましくは最低８５％、好ましくは最低９０％、かつ、より好ましくは最大９９％で実行される。気化質量比率は、工程ｃ）からの有機ラフィネート（８）の質量に相対する気化される有機溶媒の質量（より特定的には、有機ラフィネート（８）の質量の量に相対する流れ（１１）の質量の量）に相当する。有利には、気化率は、抽出溶媒に応じて５－ＨＭＦを分解しないように、しかしまた工程ｅ）において除去されるべき残留溶媒の量を最小限にする一方で同時に、工程ｅ）において濃縮済み有機抽出物（１０）が水と接触状態に置かれる時に液相分離が起こらないことを確実にする（すなわち、液相が単相のままであることを確実にする）ように規定される。
【0063】
本発明により、特に、工程ｄ）および先行する工程ａ）、ｂ）およびｃ）の操作条件の全ての組み合わせによって、工程ｄ）の終結の際に得られた濃縮済み有機抽出物（１０）の５－ＨＭＦ含有率は、非常に有利には、濃縮済み有機抽出物の重量に相対して最低４０重量％、好ましくは最低５０重量％、好ましくは最低６０重量％、かつ好ましくは濃縮有機抽出物の重量に相対して９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下である。換言すれば、濃縮済み有機抽出物（１０）の残留有機溶媒含有率は、好ましくは、濃縮済み有機抽出物の重量に相対して最低５重量％、好ましくは最低１０重量％、かつ、好ましくは濃縮済み有機抽出物（１０）の重量に相対して６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【0064】
有利には、工程ｄ）の間に気化された有機溶媒は、流れ（１１）を形成し、当該流れ（１１）は、有機溶媒を含み、好ましくはそれからなり、好ましくは、抽出工程ｂ）にリサイクルされる。
【0065】
有利には、濃縮済み有機抽出物（１０）は、水蒸気蒸留工程ｅ）に送られる。
【0066】
（水蒸気蒸留工程ｅ））
本発明による方法は、工程ｄ）からの濃縮済み有機抽出物（１０）を水の存在中で蒸留することによって実行される水蒸気蒸留工程ｅ）を含み、５－ＨＭＦの水溶液（１２）と、有機溶媒を含み、好ましくはそれからなる流れ（１３）とを生じさせる。
本発明による方法は、工程ｄ）からの濃縮済み有機抽出物（１０）を水の存在中で蒸留することによって実行される水蒸気蒸留工程ｅ）を含み、５－ＨＭＦの水溶液（１２）と、有機溶媒を含み、好ましくはそれからなる流れ（１３）とを生じさせる。
【0067】
水蒸気蒸留工程ｅ）は、有利には、工程ｄ）の間に除去されなかった残留有機溶媒が少なくとも部分的に除去されることを可能にする。工程ｅ）の間に除去される残留有機溶媒、すなわち、流れ（１３）は、有利には、単独でまたは工程ｄ）からの有機溶媒を含んでいる流れ（１１）との混合物として抽出工程ｂ）にリサイクルされてよい。
【0068】
有利には、水性流（１４）は、水蒸気蒸留工程ｅ）に給送する。工程ｅ）において導入される水性流（１４）は、好ましくは９５重量％超の水、より好ましくは９８重量％超の水を含有する。
【0069】
本発明の特定の実施形態において、水性流（１４）は、純水であり，場合によっては、本方法に対して外部であり、これは、工程ｅ）において生じた５－ＨＭＦ水溶液（１２）中の残留ＤＭＳＯ含有率を一層さらに最小化させる。
【0070】
本発明の別の特定の実施形態において、本方法内で単離された水は、工程ｅ）に給送するために用いられ、本方法の操作コストおよびその環境への影響を限定することを可能にする。典型的には、本方法が供給原料（１）の調製を包含し、脱水工程用の糖供給原料が水中７０重量％の糖シロップであるならば、脱水工程の終結の際に、生じた５－ＨＭＦの重量（トン）当たり約１トンの水（供給原料水および脱水反応中に生じた水）が回収される。この水は、環境に放出される前に処理される必要がある。本発明による方法は、有利には、脱水工程からの前記水を用いて、工程ｅ）の終結の際に、好ましくは３０重量％以上に、優先的には４０重量％以上に濃縮された５－ＨＭＦの水溶液を生じさせることができ、ひいては方法の再処理コストおよびその環境への影響を低減させることができる。
【0071】
有利には、工程ｅ）に導入される水性流（１４）は、任意選択の工程ｆ）において生じた蒸留物の少なくとも一部分、場合によっては全部に相当してよい。前記蒸留物は、場合によっては、残留量のＤＭＳＯを含有してよい。
【0072】
有利には、工程ｅ）の間に、本方法において用いられる抽出溶媒は、水との不均質共沸混合物を形成し、前記共沸混合物は、好ましくは、抽出溶媒に富み、好ましくは５０重量％超の抽出溶媒、好ましくは６０重量％超の抽出溶媒、好ましくは７０重量％超の抽出溶媒を含む。有利には、前記水／抽出溶媒共沸混合物の沸点は、水の沸点よりも顕著に低く、好ましくは水の沸点よりも最低５℃低く、好ましくは水の沸点よりも最低８℃低く、好ましくは水の沸点よりも最低１０℃低い。
【0073】
それ故に、濃縮済み有機抽出物（１０）を水性流（１４）と接触状態に置いた後に、濃縮済み有機抽出物（１０）中に含有される残留有機溶媒は、５－ＨＭＦの分解を伴わずに容易に除去されてよい。
【0074】
水蒸気蒸留工程ｅ）は、大気圧でまたは減圧下に、特に、０．１ＭＰａ～０．００１ＭＰａの圧力で、好ましくは減圧下０．０８～０．００５ＭＰａの圧力で実行されてよい。有利には、水蒸気蒸留工程は、減圧下に、特に、０．１ＭＰａ～０．００１ＭＰａ、好ましくは０．０８ＭＰａ～０．００５ＭＰａの圧力で実行され、５－ＨＭＦの分解を伴わずに残留有機溶媒の除去を容易にするようにする。
【0075】
有利には、水蒸気蒸留工程ｅ）は、蒸留塔において、好ましくは１４０℃未満、好ましくは１３０℃未満、好ましくは１２０℃未満、好ましくは１１０℃未満、好ましくは１００℃未満の塔底温度で実行され、５－ＨＭＦの分解を伴わずに残留有機溶媒の除去を容易にするようにする。
【0076】
１つの特定の実施形態において、濃縮済み有機抽出物（１０）および水性流（１４）は、蒸留塔への導入の前に混合され、混合物は、蒸留塔の中間点に導入される。
【0077】
別の特定の実施形態において、濃縮済み有機抽出物（１０）は、蒸留塔の上部に、好ましくは蒸留塔の上半分に導入される一方、水性溶媒は、蒸留塔の下部に、好ましくは蒸留塔の下半分に導入される。その後、蒸留塔内で濃縮済み有機抽出物と水性流との混合が実行される。
【0078】
水と抽出溶媒との間の不均質共沸混合物の形成を前提とすると、蒸留塔の塔頂蒸気の凝縮により、２つの液相：有利には環流物として塔に戻されてよい水リッチ相および有利には抽出工程ｂ）にリサイクルされてよい有機溶媒リッチ相が発生する。
【0079】
本発明によると、工程ｅ）の終結の際に得られた５－ＨＭＦ水溶液（１２）の５－ＨＭＦの量は、最低３０重量％、好ましくは最低４０重量％、かつ、好ましくは９０重量％未満、好ましくは８５重量％未満、好ましくは８０重量％未満であり、この割合（％）は、工程ｅ）の終結の際に得られた５－ＨＭＦ水溶液の重量に相対する５－ＨＭＦの重量によって与えられる。
【0080】
本発明による方法により、このように、５－ＨＭＦの水溶液の製造が可能になり、この溶液のＤＭＳＯ重量含有率は、非常に有利には５－ＨＭＦの重量に相対して１０重量％以下、好ましくは５－ＨＭＦの重量に相対して５重量％以下、好ましくは５－ＨＭＦの重量に相対して３重量％以下である。
【0081】
（水－ＤＭＳＯ混合物を処理する任意選択の工程ｆ））
本発明による方法は、本発明による方法の工程によって生じた水－ＤＭＳＯ混合物を処理する任意選択の工程ｆ）を含んでよく、水性流出物（蒸留物としても知られる）を生じさせ、このものは、この水性流出物は全体的に若しくは部分的に、逆洗工程ｃ）においておよび／または工程ｅ）において用いられてよい。この工程は、ＤＭＳＯリッチな流れ（１６）と、不純物流（１７）とを生じさせてもよい。
本発明による方法は、本発明による方法の工程によって生じた水－ＤＭＳＯ混合物を処理する任意選択の工程ｆ）を含んでよく、水性流出物（蒸留物としても知られる）を生じさせ、このものは、この水性流出物は全体的に若しくは部分的に、逆洗工程ｃ）においておよび／または工程ｅ）において用いられてよい。この工程は、ＤＭＳＯリッチな流れ（１６）と、不純物流（１７）とを生じさせてもよい。
【0082】
任意選択の工程ｆ）の終結の際に生じた水性流出物中のＤＭＳＯの残留量は、すべて、より低い。蒸留が当業者の知識に従って効率的な態様で行われているからである。
【0083】
本方法を介して生じた水－ＤＭＳＯ混合物は、特に、工程ｂ）において生じた水性ラフィネート（５）を示し、場合によっては、本方法が糖の５－ＨＭＦへの脱水の任意選択の工程を組み込む場合には、そのような工程の結果として得られた水－ＤＭＳＯ混合物を示す。
【0084】
好ましくは、水－ＤＭＳＯ混合物を処理する任意選択の工程ｆ）は、水－ＤＭＳＯ混合物を蒸発させて、任意の不純物（流れ（１７））、特に、重質不純物、例えば、フミン類を除去するためのセクションと、その後の蒸留セクションとを含む。
【0085】
蒸発セクションは、好ましくは８０～１２０℃、優先的には１００～１１０℃の温度、および好ましくは０．００２～０．０２０ＭＰａ、優先的には０．００５ＭＰａ～０．０１０ＭＰａの圧力で操作される。好ましくは、蒸発セクションは、薄膜エバポレータ（Thin Film Evaporator：ＴＦＥ）を用いる。
【0086】
蒸留セクションは、有利には、蒸留塔またはいくつかの分離機器を用いる。好ましくは、任意選択の工程ｆ）の蒸留セクションは、有利には、蒸留塔において操作され、その際の塔頂温度は、好ましくは２５～６０℃、優先的には４５～５５℃、例えば約５０℃であり、その際の塔底温度は。好ましくは８０～１２０℃、優先的には１０５～１１５℃、例えば約１１０℃であり、その際の圧力は、好ましくは０．００１～０．０５ＭＰａ、優先的には０．００５～０．０２ＭＰａ、より好ましくは０．００８～０．０１２ＭＰａであり、これに伴う環流比は、好ましくは０．０１～０．５０、より好ましくは０．０５～０．１０である。
【0087】
それ故に、工程ｂ）において生じかつ水およびＤＭＳＯを含んでいる水性ラフィネート（５）と、場合による、任意選択の脱水工程において回収された水－ＤＭＳＯ混合物とは蒸発させられ、次いで、気相は、回収され、蒸留され、好ましくは減圧下に蒸留され、一方でのＤＭＳＯリッチな残渣（１６）と、他方での水リッチな蒸留物（１５）（水性流出物に相当する）とを生じさせる。用語「リッチ」は、ここでは、９５重量％超、好ましくは９８重量％超を意味する。水リッチ蒸留物、または水性流出物の一部または全部は、有利には、水性溶媒として工程ｃ）にリサイクルされて逆洗工程を実行し、および／または水性流として水蒸気蒸留工程ｅ）にリサイクルされてよい。前記水リッチ蒸留物は、全体的にまたは部分的に工程ａ）に導入される水としてリサイクルされてもよい。
【0088】
ＤＭＳＯリッチ残渣は、有利には、直接的にまたは蒸留の後にかのどちらかで任意選択の脱水工程に導入されてよく、蓄積する可能性がある任意の重質生成物が除去されることを可能にする。
【0089】
以下に記載・添付される実施例および図面は、本発明を例示するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【0090】
（図面のリスト）
図１は、本発明による方法の特定の実施形態を図示する。５－ＨＭＦ、ＤＭＳＯおよびフミン類を含有している供給原料（１）は、工程ａ）に送られ、工程ｃ）からの中間水性逆抽出物（９）と接触状態に置かれ、その後、析出したフミン類（２）は、液－固のろ過によって混合物から除去される。工程ａ）の終結の際に得られた水性混合物（３）は、抽出工程ｂ）に送られ、工程ｄ）およびｅ）からリサイクルされた抽出溶媒（４）と接触状態に置かれ、抽出溶媒を用いて水性混合物から５－ＨＭＦを抽出し、水性ラフィネート（５）と、中間有機抽出物（６）とを得る。中間有機抽出物（６）は、逆洗工程ｃ）において水性溶媒（７）と接触状態に置かれる。得られた有機ラフィネート（８）は、工程ｄ）において、流れ（１１）を除去することにより濃縮され、流れ（１１）は、工程ｂ）にリサイクルされる。工程ｄ）の終結の際に得られた濃縮済み有機抽出物（１０）は、水蒸気蒸留工程ｅ）において処理され、残留有機溶媒（１３）を除去し、残留有機溶媒（１３）は、工程ｂ）へとリサイクルされ、５－ＨＭＦの水溶液（１２）を得る。
図１は、本発明による方法の特定の実施形態を図示する。５－ＨＭＦ、ＤＭＳＯおよびフミン類を含有している供給原料（１）は、工程ａ）に送られ、工程ｃ）からの中間水性逆抽出物（９）と接触状態に置かれ、その後、析出したフミン類（２）は、液－固のろ過によって混合物から除去される。工程ａ）の終結の際に得られた水性混合物（３）は、抽出工程ｂ）に送られ、工程ｄ）およびｅ）からリサイクルされた抽出溶媒（４）と接触状態に置かれ、抽出溶媒を用いて水性混合物から５－ＨＭＦを抽出し、水性ラフィネート（５）と、中間有機抽出物（６）とを得る。中間有機抽出物（６）は、逆洗工程ｃ）において水性溶媒（７）と接触状態に置かれる。得られた有機ラフィネート（８）は、工程ｄ）において、流れ（１１）を除去することにより濃縮され、流れ（１１）は、工程ｂ）にリサイクルされる。工程ｄ）の終結の際に得られた濃縮済み有機抽出物（１０）は、水蒸気蒸留工程ｅ）において処理され、残留有機溶媒（１３）を除去し、残留有機溶媒（１３）は、工程ｂ）へとリサイクルされ、５－ＨＭＦの水溶液（１２）を得る。
【0091】
図２は、本発明による方法の別の特定の実施形態を図示し、方法内で生じた水－ＤＭＳＯ混合物、および特に水性ラフィネート（５）を処理する工程ｆ）を含むことにおいて図１の実施形態とは異なり、水性流出物（１５）、ＤＭＳＯリッチ残渣（１６）および不純物流（１７）を生じさせ、水性流出物（１５）の一部は、水性溶媒（７）として工程ｃ）にリサイクルされ、水性流出物（１５）の一部は、水性流（１４）として水蒸気蒸留工程ｅ）にリサイクルされる。
【0092】
【0093】
酸触媒（メタンスルホン酸）をＤＭＳＯと混合し、糖供給原料とのモル比（触媒／糖供給原料）が１モル％となるようにし、それらを１２０℃の温度とする。フルクトースを、７０重量％の糖の水溶液（シロップ）の形態で、ＤＭＳＯ／フルクトースの質量比２．３で導入する。圧力を０．０３５ＭＰａに維持する。これらの圧力および温度の条件下に、反応媒体は、混合物の泡立ち点よりも上であり、そのため、蒸気相を反応器から取り出すことができ、凝縮し、凝縮物を形成する。供給原料の漸進的な２時間の期間をかけた添加によって糖脱水工程をバッチ式で実行する。添加終了後さらに２時間にわたって、反応媒体を上に指し示された温度および圧力に維持する。
【0094】
脱水工程から得られた液状流出物は、７４重量％のＤＭＳＯ、２１重量％の５－ＨＭＦおよび３重量％の水を含有し、関与したフルクトースに相対する５－ＨＭＦのモル収率８１％を与える。反応媒体中に可溶なポリマー性化合物（フミン類と呼ばれる）を、５重量％の量で形成した。この脱水工程の間に、水－ＤＭＳＯ混合物を蒸気相中に回収する。前記水－ＤＭＳＯ混合物の組成は、ＤＭＳＯ３２重量％および水６８重量％である。この水－ＤＭＳＯ混合物を減圧下に蒸留して、痕跡量のみのＤＭＳＯを含有している水を生じさせる。
【0095】
供給原料（１）に相当する脱水工程からの液状流出物を、室温において水含有流と接触状態に置く工程ａ）に関与させ、１に等しいＤＭＳＯ／水の質量比率を含有する混合物を得る。
【0096】
工程ａ）からの混合物を、細孔サイズが１０μｍであるポリプロピレンガーゼフィルタを備えたブフナーフィルター上で液－固分離工程に供する。この液－固分離工程を室温で実行する。液－固分離工程の間に、ろ過された混合物の重量（ｋｇ）当たり７．５ｇの「フミン類」固体残渣を、水性混合物（３）に相当する均質な液相と共に回収する。水性混合物（３）は、４３重量％のＤＭＳＯ、１２重量％の５－ＨＭＦおよび４３重量％の水から構成され、および不純物（約２重量％のフミン類）を含む。
【0097】
工程ａ）から得られた水性混合物（３）を、撹拌ガラスカラム（ＫｅｕｈｎｉまたはＥＣＲタイプ）における向流液－液抽出工程ｂ）に供する。当該撹拌ガラスカラムは、高さ２２５ｍｍおよび内径３２ｍｍの８個のセクションを含み、下方デカンタおよび上方デカンタも含有している。有効高さは、約１．８ｍであり、および合計のカラム高さは、２．６０ｍである。合計容積は、約３リットルである。有機抽出溶媒は、メチルイソブチルケトン（methyl isobutyl ketone：ＭＩＢＫ）である。前記水性混合物（３）をデバイスの上部に導入し、上方に向かう有機相中に分散させる。カラム入り口流量を、ＤＭＳＯ－水相について２．２ｋｇ／ｈおよび有機抽出溶媒について４．１ｋｇ／ｈに設定する。ＭＩＢＫ溶媒の割合（重量／重量）は、工程ａ）から得られた水性混合物（３）に相対して１．９である。この工程ｂ）において、温度は、２０℃であり、撹拌速度は、３００ｒｐｍである。
【0098】
工程ｂ）の終結の際に、５－ＨＭＦ枯渇水性ラフィネート（５）と、フラン化合物に富んだ中間有機抽出物（６）とを回収する。この５－ＨＭＦ枯渇水性ラフィネート（５）は、約４８重量％の水、４８．５重量％のＤＭＳＯ、０．４重量％の５－ＨＭＦ、１．８重量％のＭＩＢＫ、およびフミン不純物を含有し、中間有機抽出物（６）は、２．８重量％のＤＭＳＯ、５．９重量％の５－ＨＭＦ（５－ＨＭＦ／ＤＭＳＯ重量比：約６８／３２）、および９１．３重量％のＭＩＢＫを含有する。抽出収率は、５－ＨＭＦについて９７％、およびＤＭＳＯについて１３％である。
【0099】
液－液抽出工程ｂ）から得られた中間有機抽出物（６）を、同じ抽出デバイス（Kuehniタイプの撹拌カラムまたはＥＣＲ）における逆洗工程ｃ）に供する。前記有機抽出物を２１．５℃で純水相中に分散させる。カラム入り口流量を、有機抽出物について５ｋｇ／ｈおよび水相について１．５ｋｇ／ｈに設定する。水性逆洗溶媒として導入された水の中間有機抽出物に相対する割合（重量／重量）は、０．３である。
【0100】
逆洗工程ｃ）の終結の際に、ＤＭＳＯ富化中間水性逆抽出物（９）と、有機ラフィネート（８）とを回収する。このＤＭＳＯ富化中間水性逆抽出物（９）は、８６重量％の水、７重量％のＤＭＳＯ、５重量％の５－ＨＭＦおよび２重量％のＭＩＢＫを含有し、有機ラフィネート（８）は、４．３重量％の５－ＨＭＦ、０．０９２重量％のＤＭＳＯ（すなわち、５－ＨＭＦの重量に相対して２．１重量％のＤＭＳＯ）および８８重量％のＭＩＢＫを含有し、逆洗収率：５－ＨＭＦについて２７重量％およびＤＭＳＯについて９５重量％を与える。
【0101】
（実施例２：本発明による工程ｄ）およびｅ）の実施）
実施例１により生じた有機ラフィネート（８）を、濃縮工程ｄ）に送る。溶媒を減圧下に留去する。液の温度を６０℃に設定し、減圧の圧力を０．０２ＭＰａに設定する。
実施例１により生じた有機ラフィネート（８）を、濃縮工程ｄ）に送る。溶媒を減圧下に留去する。液の温度を６０℃に設定し、減圧の圧力を０．０２ＭＰａに設定する。
【0102】
工程ｄ）を、気化質量比９５％で実行する。気化質量比は、工程ｃ）からの有機ラフィネートの関与する質量に相対する気化された有機溶媒の質量に相当する。工程ｄ）の終結の際に得られた濃縮済み有機抽出物の質量含有率は、５－ＨＭＦ８４重量％、ＤＭＳＯ２重量％およびＭＩＢＫ９重量％である。濃縮済み有機抽出物の残留溶媒含有率１１重量％（ＭＩＢＫ９％＋ＤＭＳＯ２％の合計）が期待値（最低５重量％かつ６０重量％以下）に従うのと同様に、濃縮済み有機抽出物の５－ＨＭＦ含有率（８４重量％）は、期待値（最低４０重量％かつ９５重量％以下）に従う。工程ｄ）の終結の際に得られた濃縮済み有機抽出物は、フミン不純物も含む（５重量％）。回収された蒸留物は、本質的にＭＩＢＫおよび水を含有し、ＭＩＢＫとの共沸混合物の形態で除去され、この共沸混合物は、凝縮の際に２つの非混和相に分離する。
【0103】
工程ｄ）から得られた濃縮済み有機抽出物を、水／濃縮済み抽出物の質量割合０．９５で純水と接触状態に置き、次いで、蒸留によって実行される水蒸気蒸留工程ｅ）に送る。水蒸気蒸留工程ｅ）を、３５℃の塔底温度および０．０１ＭＰａの減圧下に実行し、５－ＨＭＦの分解を伴わずに水／ＭＩＢＫ共沸混合物の形態での残留ＭＩＢＫ有機溶媒の除去を容易にする。工程ｅ）の終結の際に得られた５－ＨＭＦ水溶液の組成は、５－ＨＭＦ４５重量％、水５３．３重量％、ＤＭＳＯ１重量％（すなわち、５－ＨＭＦの重量に相対してＤＭＳＯ２．２重量％）およびＭＩＢＫ０．７重量％である。
【0104】
（実施例３：本発明による工程ｄ）およびｅ）の実施）
実施例１により生じた有機ラフィネート（８）を、濃縮工程ｄ）に送る。溶媒を減圧下に留去する。液の温度を６０℃に設定し、減圧の圧力を０．０２ＭＰａに設定する。
実施例１により生じた有機ラフィネート（８）を、濃縮工程ｄ）に送る。溶媒を減圧下に留去する。液の温度を６０℃に設定し、減圧の圧力を０．０２ＭＰａに設定する。
【0105】
工程ｄ）を、気化質量比９３％で実行する。気化質量比は、工程ｃ）からの有機ラフィネートの関与質量に相対する気化された有機溶媒の質量に相当する。工程ｄ）の終結の際に得られた濃縮済み有機抽出物の質量含有率は、５－ＨＭＦ５９重量％、ＤＭＳＯ１重量％およびＭＩＢＫ３４重量％である。残留溶媒含有率３５重量％（３４％ＭＩＢＫ＋１％ＤＭＳＯの合計）が期待値（最低５重量％かつ６０重量％以下）に従うのと同様に、濃縮済み有機抽出物の５－ＨＭＦの含有率（５９重量％）は期待値（最低４０重量％かつ９５重量％以下）に従う。工程ｄ）の終結の際に得られた濃縮済み有機抽出物は、フミン不純物も含む（約６重量％）。回収された蒸留物は、本質的にＭＩＢＫおよび水を含有し、ＭＩＢＫとの共沸混合物の形態で除去され、この共沸混合物は、凝縮時に２つの非混和相に分離する。
【0106】
工程ｄ）から得られた濃縮済み有機抽出物を、水／濃縮抽出物の質量割合０．８３で純水と接触状態に置き、蒸留によって実行される水蒸気蒸留工程ｅ）に進む。水蒸気蒸留工程ｅ）を、４９℃の塔底温度で、０．００８ＭＰａの減圧下に実行し、５－ＨＭＦの分解を伴わずに水／ＭＩＢＫ共沸混合物の形での残留ＭＩＢＫ有機溶媒の除去を容易にするようにする。工程ｅ）の終結の際に得られた５－ＨＭＦ水溶液の組成は、５－ＨＭＦ４２重量％、水５６．５重量％、ＤＭＳＯ０．９重量％（すなわち、５－ＨＭＦの重量に相対してＤＭＳＯ２．１重量％）、およびＭＩＢＫ０．６重量％である。
【0107】
（実施例４：工程ｄ）およびｅ）の実施）
実施例１より生じた有機ラフィネート（８）を濃縮工程ｄ）に送る。溶媒を減圧下に留去する。液の温度を６０℃に設定し、減圧の圧力を０．０２ＭＰａに設定する。
実施例１より生じた有機ラフィネート（８）を濃縮工程ｄ）に送る。溶媒を減圧下に留去する。液の温度を６０℃に設定し、減圧の圧力を０．０２ＭＰａに設定する。
【0108】
工程ｄ）を、工程ｃ）からの有機ラフィネートの関与質量に相対する気化された有機溶媒の質量に相当する気化質量比率７０％で実行する。工程ｄ）の終結の際に得られた濃縮済み有機抽出物の質量含有率は、５－ＨＭＦ１５重量％、ＤＭＳＯ０．５重量％およびＭＩＢＫ７９重量％である。工程ｄ）の終結の際に得られた濃縮済み有機抽出物は、フミン不純物（５．５重量％）も含む。工程ｄ）の終結の際に得られた濃縮済み有機抽出物は、依然として、７９．５重量％の残留溶媒（ＭＩＢＫ７９％＋ＤＭＳＯ０．５％）を含む。回収された蒸留物は、本質的にＭＩＢＫと、ＭＩＢＫおよび水を含有し、共沸混合物の形態で除去し、これは、濃縮の際に２つの非混和相に分離する。
【0109】
濃縮済み有機抽出物の５－ＨＭＦ含有率１５重量％は、期待される値（最低４０重量％かつ９５重量％以下）よりも低い。濃縮済み有機抽出物の残留溶媒含有率は、７９．５重量％（ＭＩＢＫ７９％＋ＤＭＳＯ０．５％の合計）であり、それ故に、期待される値（最低５重量％かつ６０重量％以下）よりもかなり上である。
【0110】
工程ｄ）から得られた濃縮済み有機抽出物を、水／濃縮済み抽出物の質量割合０．４５で純水と接触状態に置き、蒸留によって実行される水蒸気蒸留工程ｅ）に進む。水蒸気蒸留工程ｅ）を、４９℃の塔底温度で、０．００８ＭＰａの減圧下に実行し、５－ＨＭＦの分解を伴わずに水／ＭＩＢＫ共沸混合物の形での残留ＭＩＢＫ有機溶媒の除去を容易にするようにする。
【0111】
しかしながら、濃縮工程ｄ）の終結の際に得られた濃縮済み有機抽出物と接触状態に置くことは、依然として、７９．５重量％の有機溶媒（標的とされる６０重量％限界値よりもかなり上の値）を含み、液相の相分離を誘導して互いに非混和性の水相および有機相を生じさせ、水蒸気蒸留工程ｅ）を実行することができない。
【図面の簡単な説明】
【0112】
【図1】
【図2】
【国際調査報告】