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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-26
(54)【発明の名称】リチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20241219BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20241219BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241219BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0567
H01M4/505
H01M10/0568
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024538149
(86)(22)【出願日】2022-12-14
(85)【翻訳文提出日】2024-08-13
(86)【国際出願番号】 EP2022085898
(87)【国際公開番号】W WO2023117634
(87)【国際公開日】2023-06-29
(31)【優先権主張番号】21217536.8
(32)【優先日】2021-12-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524170522
【氏名又は名称】サイエンスコ エスアー
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ブライダ， マルク－ダヴィド
(72)【発明者】
【氏名】リー， ジョンヒョン
(72)【発明者】
【氏名】リー， ヒョンチョル
(72)【発明者】
【氏名】ウォン， ジヘ
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ06
5H029AK03
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ01
5H029HJ02
5H050BA17
5H050CA09
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB12
5H050HA02
(57)【要約】
本発明は、カソード電気活性材料としてのリチウム－マンガン－リッチ層状酸化物を含むカソードと、少なくとも１種のフッ素化非環状カーボネートを含む液体電解質とを含むリチウム二次電池に関する。本発明は、サイクル性能を改善するための、リチウム二次電池における少なくとも１種のフッ素化非環状カーボネートを含む液体電解質の使用であって、リチウム二次電池が、本発明によるリチウム－マンガン－リッチ層状酸化物をカソード電気活性材料として含むカソードを含む、液体電解質の使用にも関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム二次電池であって、ａ）下記式（Ｉ）
Ｌｉ［（２ｘ＋２）／（ｘ＋２）］Ｍｎ［２ｘ／（ｘ＋２）］Ｍ［（２－２ｘ）／（ｘ＋２）］Ｏ２ （Ｉ）
（式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍは一般式（ＩＩ）
（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１－ｄＭ’ｄ （ＩＩ）
で表される元素の組み合わせであり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、０≦ｃ≦０．１であり、０≦ｄ≦０．１であり、Ｍ’は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｐ、Ｎｂ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む）
で表されるリチウム遷移金属酸化物をカソード電気活性材料として含むカソードと、
ｂ）式（ＩＩＩ）
Ｒ１－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－Ｒ２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアルキル基を表し；Ｒ１及びＲ２のいずれかの中の炭素原子の合計は２～７であり；Ｒ１及び／又はＲ２の中の少なくとも１個の水素はフッ素で置換されている）
で表される少なくとも１種のフッ素化非環状カーボネートを含む液体電解質と、
を含むリチウム二次電池。
【請求項2】
０．１≦ｘ≦０．７、好ましくは０．３≦ｘ≦０．５５である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項3】
ｃが０である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項4】
ａ＊（１－ｄ）＜［２ｘ／（ｘ＋２）］＋ｂ＊（１－ｄ）である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項5】
前記リチウム遷移金属酸化物が、Ｌｉ１．０９Ｍｎ０．９１Ｏ２、Ｌｉ１．２５Ｍｎ０．６２５Ｎｉ０．１２５Ｏ２、Ｌｉ１．１５Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．２９Ｏ２、及びＬｉ１．１７Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．２８Ｏ２を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項6】
Ｒ１及びＲ２がＣＨ２Ｆ－基も－ＣＨＦ－基も含まない、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項7】
前記フッ素化非環状カーボネートが、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート）、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルカーボネート）、ＣＦ２ＨＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（２，２－ジフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）、ＣＨ３ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（エチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート）、ＣＦ３ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ３（エチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）、又はそれらの混合物を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項8】
前記フッ素化非環状カーボネートが、前記液体電解質の総重量を基準として１０～５０重量％（ｗｔ％）、好ましくは１０～４０重量％、より好ましくは１０～３０重量％の量である、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項9】
ｂ）前記液体電解質が、式（ＩＶ）Ｒ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ４ （ＩＶ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれアルキル基を表し；Ｒ３及びＲ４の炭素原子の合計は、２～７であり；且つＲ３及び／又はＲ４の少なくとも１個の水素は、フッ素によって置換されている）
で表される少なくとも１種のフッ素化非環状カルボン酸エステルをさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項10】
ｂ）前記液体電解質が、式（Ｖ）Ｒ５－Ｏ－Ｒ６－Ｏ－Ｒ７ （Ｖ）
（式中、Ｒ５及びＲ７は、それぞれフッ素化された直鎖アルキル基を表し；Ｒ６は、任意選択的にフッ素化された直鎖アルキル基を表し；Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の中の炭素原子の合計は、５～８、好ましくは６である）
で表される少なくとも１種のフッ素化非環状ジエーテルをさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項11】
ｂ）前記液体電解質が、４－フルオロエチレンカーボネート（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、テトラフルオロエチレンカーボネート、４－（２，２－ジフルオロエトキシ）エチレンカーボネート、４－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、エチルプロピルカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、フッ素化環状カーボネート、非フッ素化環状カーボネート、及び非フッ素化非環状カーボネートを含む少なくとも１種の有機カーボネートを、前記液体電解質の総重量を基準として１０～８０重量％、好ましくは２０～６０重量％、より好ましくは２５～５０重量％の量でさらに含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項12】
ｂ）前記液体電解質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、ヘキサフルオロタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、クロロホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）、フルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ１０Ｆ１０）、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＨ１２－ｘ（式中、ｘ＝０～１２である）；ＬｉＰＦｘ（ＲＦ）６－ｘ及びＬｉＢＦｙ（ＲＦ）４－ｙ（式中、ＲＦは、全フッ素化Ｃ１～Ｃ２０アルキル基又は全フッ素化芳香族基を表し、ｘ＝０～５であり、ｙ＝０～３である）、ＬｉＢＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］、ＬｉＰＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］２、ＬｉＰＦ４［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１～Ｃ４アルキル基及びフッ素化アルキル基からなる群から選択され、ｎ＝０～４である）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）（式中、ｋ＝１～１０であり、ｍ＝１～１０であり、ｎ＝１～１０である）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）並びにＬｉＣ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）（ＳＯ２ＣｑＦ２ｑ＋１）（式中、ｐ＝１～１０であり、ｑ＝１～１０である）又はそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のリチウム塩をさらに含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項13】
ｂ）前記液体電解質が、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－２，２－ジオキシド、１，３－プロパンスルトン、エチレンサルファイト及びプロパ－１－エン－１，３－スルトンを含む硫黄化合物；ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン（スルホランとしても知られる）、エチルメチルスルホン及びイソプロピルメチルスルホンを含むスルホン誘導体；スクシノニトリル、アジポニトリル、及びグルタロニトリルを含むニトリル誘導体；並びに硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）；リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２；ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロマロナト（ジフルオロ）ボレート（ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＨＦＣＯ２）２；ＬｉＦＭＤＦＢ）、リチウムビス（マロナト）ボレート［ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）２］、リチウムビス（ジフルオロマロナト）ボレート［ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）２］、リチウム（マロナトオキサラト）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）］、リチウム（ジフルオロマロナトオキサラト）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）］を含むホウ素誘導体塩；リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート［ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３］、リチウムトリス（ジフルオロマロナト）ホスフェート［ＬｉＰ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）３］、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、酢酸ビニル、ビフェニルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィナイト、トリエチルホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスファイト、無水マレイン酸、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＣｓＴＦＳＩ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、並びにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の膜形成添加剤をさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項14】
サイクル性能を改善するための、リチウム二次電池における式（ＩＩＩ）Ｒ１－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－Ｒ２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアルキル基を表し；Ｒ１及びＲ２のいずれかの中の炭素原子の合計は２～７であり；Ｒ１及び／又はＲ２の中の少なくとも１個の水素はフッ素で置換されている）
で表される少なくとも１種のフッ素化非環状カーボネート含む液体電解質の使用であって、
式（Ｉ）
Ｌｉ［（２ｘ＋２）／（ｘ＋２）］Ｍｎ［２ｘ／（ｘ＋２）］Ｍ［（２－２ｘ）／（ｘ＋２）］Ｏ２ （Ｉ）
（式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍは一般式（ＩＩ）
（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１－ｄＭ’ｄ （ＩＩ）
で表される元素の組み合わせであり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、０≦ｃ≦０．１であり、０≦ｄ≦０．１であり、Ｍ’は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｐ、Ｎｂ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む）
で表されるリチウム遷移金属酸化物をカソード電気活性材料として含む、液体電解質の使用。
【請求項15】
前記フッ素化非環状カーボネートが、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）である、請求項１４に記載の液体電解質の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年１２月２３日出願の欧州特許出願第２１２１７５３６．８号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、２０２１年１２月２３日出願の欧州特許出願第２１２１７５３６．８号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、カソード電気活性材料としてのリチウム－マンガン－リッチ層状酸化物を含むカソードと、少なくとも１種のフッ素化非環状カーボネートを含む液体電解質とを含むリチウム二次電池に関する。本発明は、サイクル性能を改善するための、リチウム二次電池における少なくとも１種のフッ素化非環状カーボネートを含む液体電解質の使用であって、リチウム二次電池が、本発明によるリチウム－マンガン－リッチ層状酸化物をカソード電気活性材料として含むカソードを含む、使用にも関する。
【背景技術】
【0003】
リチウム二次電池は、軽量であり、適度なエネルギー密度を有し、且つ良好なサイクル寿命を有することなどの多くの利点のため、充電式エネルギー貯蔵デバイスの市場で支配的な地位を維持してきた。
【0004】
歴史的には、リチウム二次電池は、ＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１）が比較的高いエネルギー密度と良好なサイクル安定性を有することがＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈ ｅｔ ａｌ．（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ １９８０，Ｖｏｌ．１５，ｐｐ．７８３－７８９）によって初めて実証されて以来、大きな注目を集めており、その後、１９９０年代の初頭にソニー株式会社によってカソード電気活性材料として商業化された。この発見は、リチウム二次電池のパラダイムを変えた。
【0005】
新規な高性能且つ低コストのカソード電気活性材料の探索は、この分野において常に挑戦的なテーマであった。電気化学的エネルギー貯蔵技術の開発は、家電製品から電気自動車（ＥＶ）に至る様々な用途の進歩にとってのみならず、天然資源の有効且つ制御可能な利用にとっても重要である。
【0006】
したがって、より高いエネルギー密度を有する新規なカソード電気活性材料を開発するために、複数のアプローチが行われてきた。特に、カソード電気活性材料はアノード電気活性材料よりも高コストであることから、常にカソード電気活性材料に焦点が当てられてきた。
【0007】
この目的のために、式ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、及び／又はＮｉ）を有する様々な層状酸化物、並びにスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４及びオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４が検討された。しかしながら、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４及びオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４はエネルギー密度が低いため、特に大スケールのＥＶ及びエネルギー貯蔵分野での用途が制限されることが判明した。
【0008】
その後、ＬｉＣｏＯ２は、実容量が低く、Ｃｏが比較的高コストであるなどの欠点を有することが判明したため、代替案として層状ＬｉＮｉＯ２が提案された。しかしながら、ＬｉＮｉＯ２は熱安定性が不十分であり、特にＮｉ含有量が高い値に増えると、Ｌｉの拡散性、サイクル安定性、最初のサイクル効率、及び全体的な電極性能に悪影響が生じるため、八面体サイトでのＬｉ／Ｎｉ交換の結果Ｌｉ／Ｎｉがディスオーダーになることに起因して、その製造が困難であることが判明した。したがって、ＬｉＮｉＯ２はＬｉＣｏＯ２と比較して低コストで再充電可能な容量が大きいにもかかわらず、別の解決手段が必要であった。
【0009】
したがって、他の層状酸化物、例えばＬｉＮｉＯ２とＬｉＭｎＯ２の間の固溶体であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２などの二元酸化物や、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの三元酸化物がさらに研究されてきた。これらの中でもＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、高い可逆容量で最も優れた電気化学的性能を示し、高出力リチウム二次電池用の有望なカソード電気活性材料となった。
【0010】
それにもかかわらず、商業化されたリチウムイオン電池の比エネルギー密度は、ＥＶ、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、グリッドエネルギー貯蔵などの高出力用途で増加し続けている実用上の需要を依然として満たすことができていない。
【0011】
そのような増加し続けている需要を満たす代替案を見出すための多様な研究努力の１つとして、Ｊｉａｎｇらは、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｄｅｓｉｇｈ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１８，Ｖｏｌ．３，ｐｐ．７４８－８０３（“Ｌｉ－ ａｎｄ Ｍｎ－ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：ａ ｒｅｖｉｅｗ ｆｒｏｍ ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｔｏ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”）の中で、ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］・（１－ｘ）［ＬｉＭＯ２］（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒなど）で表されるＬｉ－及びＭｎ－リッチ層状酸化物（「ＬＭＲＯ」）カソード電気活性材料を提案した。これは、２つの相、すなわち三方晶系のＬｉＭＯ２相（空間群Ｒ３ｍ）と単斜晶系のＬｉ２ＭｎＯ３相（空間群Ｃ２／ｍ）とから構成される。このＬｉ２ＭｎＯ３相は、最初のサイクル後に活性ＬｉＭｎＯ２相に変換されるため、カソードの電気化学容量を高めることができる。要するに、前記２つの相の間に相乗効果が存在するため、それがカソード電気活性材料のより高い電気化学的性能に寄与する。さらに、ＬＭＲＯカソード電気活性材料は経済競争力及び環境適合性も有している。しかし、商業化するためには、不明確な結晶構造、曖昧な反応メカニズム、速い電圧低下、及び不十分なレート能力など、いくつかの問題や課題は依然として克服する必要がある。
【0012】
そのため、安定性、信頼性、低コストなどを含む改善されたサイクル性能を有するリチウム二次電池に対する継続的なニーズが存在しており、これには、上で紹介したような新規なカソード電気活性材料、新規なアノード電気活性材料、新たに設計された電気活性材料に適合する液体電解質配合物などを使用することによって応えることができるであろう。
【発明の概要】
【0013】
本発明は、
ａ）下記式（Ｉ）
Ｌｉ［（２ｘ＋２）／（ｘ＋２）］Ｍｎ［２ｘ／（ｘ＋２）］Ｍ［（２－２ｘ）／（ｘ＋２）］Ｏ２ （Ｉ）
（式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍは一般式（ＩＩ）
（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１－ｄＭ’ｄ （ＩＩ）
で表される元素の組み合わせであり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、０≦ｃ≦０．１であり、０≦ｄ≦０．１であり、Ｍ’は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｐ、Ｎｂ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む）
で表されるリチウム遷移金属酸化物をカソード電気活性材料として含むカソードと、
ｂ）式（ＩＩＩ）
Ｒ１－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－Ｒ２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアルキル基を表し；Ｒ１及びＲ２のいずれかの中の炭素原子の合計は２～７であり；Ｒ１及び／又はＲ２の中の少なくとも１個の水素はフッ素で置換されている）
で表される少なくとも１種のフッ素化非環状カーボネートを含む液体電解質と、
を含むリチウム二次電池に関する。
ａ）下記式（Ｉ）
Ｌｉ［（２ｘ＋２）／（ｘ＋２）］Ｍｎ［２ｘ／（ｘ＋２）］Ｍ［（２－２ｘ）／（ｘ＋２）］Ｏ２ （Ｉ）
（式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍは一般式（ＩＩ）
（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１－ｄＭ’ｄ （ＩＩ）
で表される元素の組み合わせであり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、０≦ｃ≦０．１であり、０≦ｄ≦０．１であり、Ｍ’は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｐ、Ｎｂ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む）
で表されるリチウム遷移金属酸化物をカソード電気活性材料として含むカソードと、
ｂ）式（ＩＩＩ）
Ｒ１－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－Ｒ２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアルキル基を表し；Ｒ１及びＲ２のいずれかの中の炭素原子の合計は２～７であり；Ｒ１及び／又はＲ２の中の少なくとも１個の水素はフッ素で置換されている）
で表される少なくとも１種のフッ素化非環状カーボネートを含む液体電解質と、
を含むリチウム二次電池に関する。
【0014】
本発明によるカソード電気活性材料は、リチウム－マンガン－リッチ層状遷移金属酸化物に対応する。
【0015】
本発明は、サイクル性能を改善するための、リチウム二次電池における少なくとも１種のフッ素化非環状カーボネートを含む液体電解質の使用であって、リチウム二次電池が、本発明によるリチウム－マンガン－リッチ層状遷移金属酸化物をカソード電気活性材料として含むカソードを含む、使用にも関する。
【0016】
本発明者らは、驚くべきことに、本発明によるリチウム－マンガン－リッチ遷移金属酸化物を有するカソードと、少なくとも１種のフッ素化非環状カーボネートを含む液体電解質との特定の組み合わせを使用することによって、上述した技術的課題を解決できることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【0017】
定義
本明細書の全体にわたり、文脈上他の意味に解すべき場合を除いて、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」若しくは「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含している（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」などの変形は、述べられた要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の包含を意味するが、任意の他の要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の排除を意味しないと理解されるであろう。好ましい実施形態によれば、用語「含む」及び「包含する」並びにそれらの変形は、「のみからなる」を意味する。
本明細書の全体にわたり、文脈上他の意味に解すべき場合を除いて、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」若しくは「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含している（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」などの変形は、述べられた要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の包含を意味するが、任意の他の要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の排除を意味しないと理解されるであろう。好ましい実施形態によれば、用語「含む」及び「包含する」並びにそれらの変形は、「のみからなる」を意味する。
【0018】
本明細書において用いる場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈がそうでないと明確に示さない限り、複数態様を包含する。用語「及び／又は」は、意味「及び」、「又は」及びまたこの用語と関係した要素の他の可能な組み合わせを全て包含する。
【0019】
用語「～」は、限界点を含むと理解されるべきである。
【0020】
用語「アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルなどの環状アルキル基（又は「シクロアルキル」若しくは「脂環式」若しくは「炭素環式」基）；イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及びイソブチルなどの分岐鎖アルキル基；並びにアルキル置換シクロアルキル基及びシクロアルキル置換アルキル基などのアルキル置換アルキル基を含む、１個以上の炭素原子を有する飽和炭化水素を意味することを意図する。
【0021】
用語「脂肪族基」は、１～１８個の炭素原子を典型的に有する、直鎖又は分岐鎖を特徴とする有機部分を包含する。複雑な構造において、鎖は、分岐、橋架け又は架橋され得る。脂肪族基には、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基が含まれる。
【0022】
本発明において、用語「カットオフ電圧」は、放電が完了したと考えられる所定の下限電圧を意味することを意図する。カットオフ電圧は、通常、電池の最大有効容量が達成されるように選択される。カットオフ電圧は、電池ごとに異なり、電池のタイプ、例えばカソート又はアノードのタイプに高度に依存する。
【0023】
本発明において、用語「アノード」は、放電中に酸化が起こる電気化学セルの電極を特に意味することを意図する。
【0024】
本発明において、用語「カソード」は、放電中に還元が起こる電気化学セルの電極を特に意味することを意図する。
【0025】
本発明において、「集電体」の種類は、それによって提供される電極がカソード又はアノードのいずれであるかに依存する。本発明の電極がカソードである場合、集電体は、典型的には、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属、好ましくはＡｌを含み、好ましくはそれらから構成される。本発明の電極がアノードである場合、集電体は、典型的には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属、好ましくはＣｕを含み、好ましくはそれらから構成される。
【0026】
本発明において、用語「電気活性材料」は、電池の充電段階及び放電段階中にリチウムイオンをその構造中に組み入れるか又は挿入し、そこから実質的に放出することができる電気活性材料を意味することを意図する。電気活性材料の性質は、それがカソードを形成するために使用されるかアノードを形成するために使用されるかに依存するであろう。したがって、電気活性材料は、カソード電気活性材料及びアノード電気活性材料から選択することができる。
【0027】
本明細書で用いる場合、有機基に関する専門用語「（Ｃｎ～Ｃｍ）」（式中、ｎ及びｍは、それぞれ整数である）は、この基が１つの基当たりｎ個の炭素原子～ｍ個の炭素原子を含有し得ることを示す。
【0028】
比、濃度、量及び他の数値データは、本明細書では、範囲形式で示され得る。そのような範囲形式は、単に便宜上及び簡潔さのために用いられること並びに範囲の限界点として明示的に列挙された数値を包含するのみならず、各数値及び部分範囲が明示的に列挙されるかのように、その範囲内に包含される個々の数値又は部分範囲を全て包含すると柔軟に解釈されるべきであることが理解されるべきである。例えば、約１２０℃～約１５０℃の温度範囲は、約１２０℃～約１５０℃の明示的に列挙された限界点のみならず、１２５℃～１４５℃、１３０℃～１５０℃等などの部分範囲並びに例えば１２２．２℃、１４０．６℃及び１４１．３℃などの明記された範囲内の小数点数などの個々の量も包含すると解釈されるべきである。
【0029】
別段の明記がない限り、本発明との関係おいて、組成物中の成分の量は、成分の体積と組成物の総体積との比率に１００を掛けたもの、すなわち体積％（ｖｏｌ％）、又は成分の重量と組成物の総重量との比率に１００を掛けたもの、すなわち重量％（ｗｔ％）として示される。前述の概要及び以下の詳細な説明の両方は、例示であり、特許請求される本発明のさらなる説明を提供することを意図していることが理解されるべきである。したがって、本明細書に記載される様々な変更形態及び修正形態は、当業者に明らかであろう。さらに、周知の機能及び構造の説明は、明確にするために且つ簡潔にするために省略されている場合がある。
【0030】
本発明は、
ａ）下記式（Ｉ）
Ｌｉ［（２ｘ＋２）／（ｘ＋２）］Ｍｎ［２ｘ／（ｘ＋２）］Ｍ［（２－２ｘ）／（ｘ＋２）］Ｏ２ （Ｉ）
（式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍは一般式（ＩＩ）
（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１－ｄＭ’ｄ （ＩＩ）
で表される元素の組み合わせであり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、０≦ｃ≦０．１であり、０≦ｄ≦０．１であり、Ｍ’は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｐ、Ｎｂ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む）
で表されるリチウム遷移金属酸化物をカソード電気活性材料として含むカソードと、
ｂ）式（ＩＩＩ）
Ｒ１－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－Ｒ２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアルキル基を表し；Ｒ１及びＲ２のいずれかの中の炭素原子の合計は２～７であり；Ｒ１及び／又はＲ２の中の少なくとも１個の水素はフッ素で置換されている）
で表される少なくとも１種のフッ素化非環状カーボネートを含む液体電解質と、
を含むリチウム二次電池に関する。
ａ）下記式（Ｉ）
Ｌｉ［（２ｘ＋２）／（ｘ＋２）］Ｍｎ［２ｘ／（ｘ＋２）］Ｍ［（２－２ｘ）／（ｘ＋２）］Ｏ２ （Ｉ）
（式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍは一般式（ＩＩ）
（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１－ｄＭ’ｄ （ＩＩ）
で表される元素の組み合わせであり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、０≦ｃ≦０．１であり、０≦ｄ≦０．１であり、Ｍ’は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｐ、Ｎｂ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む）
で表されるリチウム遷移金属酸化物をカソード電気活性材料として含むカソードと、
ｂ）式（ＩＩＩ）
Ｒ１－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－Ｒ２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアルキル基を表し；Ｒ１及びＲ２のいずれかの中の炭素原子の合計は２～７であり；Ｒ１及び／又はＲ２の中の少なくとも１個の水素はフッ素で置換されている）
で表される少なくとも１種のフッ素化非環状カーボネートを含む液体電解質と、
を含むリチウム二次電池に関する。
【0031】
好ましい実施形態では、０．１≦ｘ≦０．７である。
【0032】
より好ましい実施形態では、０．３≦ｘ≦０．５５である。
【0033】
本発明によるカソード電気活性材料は、リチウム－マンガン－リッチ層状酸化物に対応する。
【0034】
一実施形態では、本発明によるカソード電気活性材料はＣｏを含まない。すなわちｃはゼロである。
【0035】
別の実施形態では、カソード電気活性材料は、ニッケルよりもマンガンを多く含み、ａ＊（１－ｄ）＜［ｘ／（１－ｘ）］＋ｂ（１－ｄ）である。
【0036】
本発明による適切なカソード電気活性材料の非限定的な例としては、特に以下のものが挙げられる：
Ｌｉ１．０９Ｍｎ０．９１Ｏ２（０．２［Ｌｉ２ＭｎＯ３］・０．８［ＬｉＭｎＯ２］と同一）、Ｌｉ１．２５Ｍｎ０．６２５Ｎｉ０．１２５Ｏ２、Ｌｉ１．１５Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．２９Ｏ２、及びＬｉ１．１７Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．２８Ｏ２。
Ｌｉ１．０９Ｍｎ０．９１Ｏ２（０．２［Ｌｉ２ＭｎＯ３］・０．８［ＬｉＭｎＯ２］と同一）、Ｌｉ１．２５Ｍｎ０．６２５Ｎｉ０．１２５Ｏ２、Ｌｉ１．１５Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．２９Ｏ２、及びＬｉ１．１７Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．２８Ｏ２。
【0037】
好ましい実施形態では、カソード電気活性材料は、Ｌｉ１．１５Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．２９Ｏ２及びＬｉ１．１７Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．２８Ｏ２からなる群から選択される。
【0038】
一実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、ＣＨ２Ｆ－基も－ＣＨＦ－基も含有しない。
【0039】
一実施形態では、式（ＩＩＩ）におけるＲ１の中の炭素原子の数は、１、２、３、４、又は５である。好ましい実施形態では、式（ＩＩＩ）におけるＲ１の中の炭素原子の数は１である。
【0040】
別の特定の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、独立して、２～７個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基を表し、少なくとも２つの水素がフッ素で置換されている。すなわち、Ｒ１の中の少なくとも２つの水素がフッ素で置換されているか、又はＲ２の中の少なくとも２つの水素がフッ素で置換されているか、又はＲ１の中の少なくとも２つの水素及びＲ２の中の少なくとも２つの水素がフッ素で置換されている。
【0041】
本発明による好適なフッ素化非環状カーボネートの非限定的な例としては、とりわけ、以下のものが挙げられる：
ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート）、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルカーボネート）、ＣＦ２ＨＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（２，２－ジフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）、ＣＨ３ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（エチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート）、ＣＦ３ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ３（エチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）、ＣＦ３ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート）、ＣＦ２ＨＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート）、ＣＦ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ３、ＣＦＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦ－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨＦＣＨ３、ＣＨ３ＣＨＦ－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨＦＣＨ３、ＣＨ３ＣＨＦ－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨＦ－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、及びそれらの混合物。
ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート）、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルカーボネート）、ＣＦ２ＨＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（２，２－ジフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）、ＣＨ３ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（エチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート）、ＣＦ３ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ３（エチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）、ＣＦ３ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート）、ＣＦ２ＨＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート）、ＣＦ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ３、ＣＦＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦ－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨＦＣＨ３、ＣＨ３ＣＨＦ－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨＦＣＨ３、ＣＨ３ＣＨＦ－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨＦ－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、及びそれらの混合物。
【0042】
好ましい実施形態では、フッ素化非環状カーボネートは、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート）、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルカーボネート）、ＣＦ２ＨＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（２，２－ジフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）、ＣＨ３ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（エチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート）、ＣＦ３ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ３（エチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）、又はそれらの混合物を含む。
【0043】
より好ましい実施形態では、フッ素化非環状カーボネートは、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）である。
【0044】
一実施形態では、フッ素化非環状カーボネートは、液体電解質の総重量を基準として１０～５０重量％（ｗｔ％）、好ましくは１０～４０重量％、より好ましくは１０～３０重量％の量である。
【0045】
別の実施形態では、ｂ）液体電解質は、式（ＩＶ）
Ｒ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－Ｒ４ （ＩＶ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４の中の炭素原子の合計は２～７であり、Ｒ３はフッ素を含まず、Ｒ４は少なくとも１つのフッ素を含む）
で表されるフッ素化非環状カルボン酸エステルをさらに含む。
Ｒ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－Ｒ４ （ＩＶ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４の中の炭素原子の合計は２～７であり、Ｒ３はフッ素を含まず、Ｒ４は少なくとも１つのフッ素を含む）
で表されるフッ素化非環状カルボン酸エステルをさらに含む。
【0046】
特定の実施形態では、Ｒ３及びＲ４は、ＣＨ２Ｆ－基も－ＣＨＦ－基も含まない。
【0047】
別の特定の実施形態では、Ｒ３及びＲ４は、独立して、２～７個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基を表し、少なくとも２つの水素がフッ素で置換されている。すなわち、Ｒ４における少なくとも２つの水素はフッ素によって置き換えられる。
【0048】
本発明による好適なフッ素化非環状カーボネートの非限定的な例としては、とりわけ、以下のものが挙げられる：
ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ３、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ２Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、及びこれらの混合物。
ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ３、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ２Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、及びこれらの混合物。
【0049】
好ましい実施形態では、フッ素化非環状カーボネートは、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２－ジフルオロエチルアセテート）である。
【0050】
別の実施形態では、ｂ）液体電解質は、式（Ｖ）
Ｒ５－Ｏ－Ｒ６－Ｏ－Ｒ７ （Ｖ）
（式中、Ｒ５及びＲ７は、それぞれフッ素化された直鎖アルキル基を表し；Ｒ６は、任意選択的にフッ素化された直鎖アルキル基を表し；Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の中の炭素原子の合計は、５～８、好ましくは６である）
で表される少なくとも１種のフッ素化非環状ジエーテルをさらに含む。
Ｒ５－Ｏ－Ｒ６－Ｏ－Ｒ７ （Ｖ）
（式中、Ｒ５及びＲ７は、それぞれフッ素化された直鎖アルキル基を表し；Ｒ６は、任意選択的にフッ素化された直鎖アルキル基を表し；Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の中の炭素原子の合計は、５～８、好ましくは６である）
で表される少なくとも１種のフッ素化非環状ジエーテルをさらに含む。
【0051】
一実施形態では、フッ素化非環状ジエーテルの沸点は、少なくとも８０℃、好ましくは８０℃～１６０℃、より好ましくは１２０℃～１６０℃である。
【0052】
一実施形態では、フッ素化非環状ジエーテルにおけるモル比Ｆ／Ｈは、１．３～１３．０、好ましくは２．５～６．０である。
【0053】
好ましい実施形態では、フッ素化非環状ジエーテルは、６個の炭素原子を含む。
【0054】
より好ましい実施形態では、フッ素化非環状ジエーテルは、ＣＨＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈである。
【0055】
本発明による適切なフッ素化非環状ジエーテルの非限定的な例としては、特に以下のものが挙げられる：
ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦＨ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＨ－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、及びこれらの混合物。
ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦＨ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＨ－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、及びこれらの混合物。
【0056】
別の実施形態では、フッ素化非環状ジエーテルは、７個の炭素原子を含む。
【0057】
別の実施形態では、フッ素化非環状ジエーテルは、８個の炭素原子を含む。
【0058】
一実施形態では、ｂ）本発明による液体電解質は、非フッ素化エーテルもフッ素化モノエーテルも含まない。
【0059】
本発明において、用語「非フッ素化エーテル」は、フッ素原子が存在しない、エーテル化合物を意味することを意図する。
【0060】
本発明において、用語「フッ素化モノエーテル」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素によって置換されている、モノエーテル化合物を意味することを意図する。１つ、２つ、３つ又はそれを超える数の水素原子がフッ素で置換され得る。
【0061】
本発明による液体電解質は、フッ素化環状カルボン酸エステル、例えば１－オキサシクロアルカン－２－オン構造を含むフッ素化ラクトンを含まない。
【0062】
一実施形態では、ｂ）液体電解質は、少なくとも１種の有機カーボネートをさらに含む。
【0063】
本発明において、有機カーボネートには、フッ素化環状カーボネート、非フッ素化環状カーボネート、及び非フッ素化非環状カーボネートが含まれる。
【0064】
本発明による有機カーボネートの非限定的な例としては、特に以下のものが挙げられる：
４－フルオロエチレンカーボネート（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、テトラフルオロエチレンカーボネート、４－（２，２－ジフルオロエトキシ）エチレンカーボネート、４－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、エチルプロピルカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、ビスフェノールＡ、Ｂ、及びＦカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、並びにそれらの混合物。
４－フルオロエチレンカーボネート（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、テトラフルオロエチレンカーボネート、４－（２，２－ジフルオロエトキシ）エチレンカーボネート、４－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、エチルプロピルカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、ビスフェノールＡ、Ｂ、及びＦカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、並びにそれらの混合物。
【0065】
特定の好ましい実施形態では、有機カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートとの混合物である。
【0066】
別の特定の実施形態では、有機カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物である。
【0067】
本発明において、少なくとも１種の有機カーボネートの総量は、液体電解質の総重量に対して０～９０重量％、好ましくは０～８０重量％、より好ましくは０～６０重量％、最も好ましくは０～５０重量％である。
【0068】
本発明の液体電解質中に少なくとも１種の有機カーボネートが含まれる場合、その総量は、液体電解質の総重量に対して１０～８０重量％、好ましくは２０～６０重量％、より好ましくは２５～５０重量％である。
【0069】
一実施形態では、ｂ）液体電解質は、少なくとも１種のリチウム塩をさらに含む。
【0070】
本発明によるリチウム塩の非限定的な例としては、とりわけ、以下のものが挙げられる：
ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、ヘキサフルオロタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、クロロホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）、フルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ１０Ｆ１０）、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＨ１２－ｘ（式中、ｘ＝０～１２である）、ＬｉＰＦｘ（ＲＦ）６－ｘ及びＬｉＢＦｙ（ＲＦ）４－ｙ（式中、ＲＦは、全フッ素化Ｃ１～Ｃ２０アルキル基又は全フッ素化芳香族基を表し、ｘ＝０～５であり、ｙ＝０～３である）、ＬｉＢＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］、ＬｉＰＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］２、ＬｉＰＦ４［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１～Ｃ４アルキル基及びフッ素化アルキル基からなる群から選択され、ｎ＝０～４である）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）（式中、ｋ＝１～１０であり、ｍ＝１～１０であり、ｎ＝１～１０である）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）（ＳＯ２ＣｑＦ２ｑ＋１）（式中、ｐ＝１～１０であり、ｑ＝１～１０である）並びにそれらの混合物。
ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、ヘキサフルオロタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、クロロホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）、フルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ１０Ｆ１０）、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＨ１２－ｘ（式中、ｘ＝０～１２である）、ＬｉＰＦｘ（ＲＦ）６－ｘ及びＬｉＢＦｙ（ＲＦ）４－ｙ（式中、ＲＦは、全フッ素化Ｃ１～Ｃ２０アルキル基又は全フッ素化芳香族基を表し、ｘ＝０～５であり、ｙ＝０～３である）、ＬｉＢＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］、ＬｉＰＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］２、ＬｉＰＦ４［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１～Ｃ４アルキル基及びフッ素化アルキル基からなる群から選択され、ｎ＝０～４である）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）（式中、ｋ＝１～１０であり、ｍ＝１～１０であり、ｎ＝１～１０である）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）（ＳＯ２ＣｑＦ２ｑ＋１）（式中、ｐ＝１～１０であり、ｑ＝１～１０である）並びにそれらの混合物。
【0071】
一実施形態では、リチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２；ＬｉＴＦＳＩ）である。
【0072】
別の実施形態では、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６である。
【0073】
別の実施形態では、リチウム塩はＬｉＦＳＩである。
【0074】
一実施形態では、本発明による液体電解質中のリチウム塩のモル濃度（Ｍ）は、１Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～４Ｍ、より好ましくは１Ｍ～２Ｍである。
【0075】
本発明によるリチウム塩は、イミダゾールなどの複素環上に窒素原子を有するリチウム塩、例えばリチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾール（ＬｉＴＤＩ）を含まない。
【0076】
一実施形態によれば、本発明による液体電解質は、電極表面上に溶媒を予め反応させることによって負極表面での固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成を促進する、少なくとも１種の膜形成添加剤をさらに含む。ＳＥＩ層に関して、主成分は、そのため、Ｌｉ２ＣＯ３、リチウムアルキルカーボネート、リチウムアルキルオキシド、及びＬｉＰＦ６ベースの電解質のためのＬｉＦなどの他の塩部分を含み得る電解質溶媒及び塩の分解生成物を含む。別の実施形態によれば、膜形成添加剤は、とりわけ高電圧下において、正極の構造変化を防ぐことによって正極表面でのカソード電解質界面（ＣＥＩ）層を安定させる。通常、膜形成添加剤の還元電位は、反応が負極表面で起こるときの溶媒の還元電位よりも高く、膜形成添加剤の酸化電位は、反応が正極側で起こるときの溶媒の酸化電位よりも低い。
【0077】
本発明において、膜形成添加剤はリチウム塩とは異なる。
【0078】
特定の実施形態では、本発明による膜形成添加剤は、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４－エチニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４－エテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４，５－ジエテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４－メチル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４，５－ジメチル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４－エチニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－５－エチニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４－エテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－５－エテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４，５－ジエテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４，６－ジエテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４，５，６－トリエテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４－メチル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－５－メチル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４，５－ジメチル－２，２－ジオキシド、ジオキサチアン－４，６－ジメチル－２，２－ジオキシド、ジオキサチアン－４，５，６－トリメチル－２，２－ジオキシド；１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、３－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、４－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、５－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、６－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、好ましくは１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－２，２－ジオキシド、１，２－オキサチオラン－２，２－ジオキシド（１，３－プロパンスルトン）、１，３，２－ジオキサチオラン－２－オキシド（エチレンサルファイト）及びプロパ－１－エン－１，３－スルトン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン（スルホランとしても知られる）、エチルメチルスルホン及びイソプロピルメチルスルホンを含む硫黄化合物；スクシノニトリル、アジポニトリル、及びグルタロニトリルを含むニトリル誘導体；硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）；リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２；ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロマロナト（ジフルオロ）ボレート（ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＨＦＣＯ２）２；ＬｉＦＭＤＦＢ）、リチウムビス（マロナト）ボレート［ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）２］、リチウムビス（ジフルオロマロナト）ボレート［ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）２］、リチウム（マロナトオキサラト）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）］、リチウム（ジフルオロマロナトオキサラト）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）］を含むホウ素誘導体塩；リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート［ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３］、リチウムトリス（ジフルオロマロナト）ホスフェート［ＬｉＰ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）３］、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、酢酸ビニル、ビフェニルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィナイト、トリエチルホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスファイト、無水マレイン酸、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＣｓＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸セシウム（ＣｓＰＦ６）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、トリメチルボロキシン（ＴＭＢ）、ホウ酸トリブチル（ＴＢＢ）、２－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ）－１，３，２－ジオキサホスホラン（ＰＦＰＯＥＰｉ）、２－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ）－４－（トリフルオロメチル）－１，３，２－ジオキサホスホラン（ＰＦＰＯＥＰｉ－１ＣＦ３）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、ヘキサフルオロリン酸銀（ＡｇＰＦ６）、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ＴＭＳＰ）、１，６－ジビニルパーフルオロヘキサン、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
【0079】
好ましい実施形態では、膜形成添加剤は、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－２，２－ジオキシド、１，３－プロパンスルトン、エチレンサルファイト及びプロパ－１－エン－１，３－スルトンを含む硫黄化合物；ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン（スルホランとしても知られる）、エチルメチルスルホン及びイソプロピルメチルスルホンを含むスルホン誘導体；スクシノニトリル、アジポニトリル、及びグルタロニトリルを含むニトリル誘導体；並びに硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）；リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２；ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロマロナト（ジフルオロ）ボレート（ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＨＦＣＯ２）２；ＬｉＦＭＤＦＢ）、リチウムビス（マロナト）ボレート［ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）２］、リチウムビス（ジフルオロマロナト）ボレート［ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）２］、リチウム（マロナトオキサラト）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）］、リチウム（ジフルオロマロナトオキサラト）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）］を含むホウ素誘導体塩；リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート［ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３］、リチウムトリス（ジフルオロマロナト）ホスフェート［ＬｉＰ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）３］、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、酢酸ビニル、ビフェニルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィナイト、トリエチルホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスファイト、無水マレイン酸、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＣｓＴＦＳＩ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
【0080】
より好ましい実施形態では、本発明による膜形成添加剤はＬｉＢＯＢである。
【0081】
別のより好ましい実施形態では、本発明による膜形成添加剤はＬｉＤＦＯＢである。
【0082】
特定の実施形態では、本発明による膜形成添加剤はイオン液体である。
【0083】
本明細書で用いられる用語「イオン液体」は、正に帯電したカチオンと、負に帯電したアニオンとを含む化合物であって、大気圧下で１００℃以下の温度で液体状態である化合物を指す。水などの通常の液体は、主に電気的に中性の分子からできている一方、イオン液体は、大部分がイオン及び短寿命のイオン対からできている。本明細書で用いる場合、用語「イオン液体」は、溶媒を含まない化合物を示す。
【0084】
本発明によるイオン液体の非限定的な例としては、特に、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＰＹＲ１３ＦＳＩ）、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＰＹＲ１４ＦＳＩ）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ１３ＴＦＳＩ）、及びＮ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ）が挙げられる。
【0085】
本発明において、膜形成添加剤の総量は、液体電解質の総重量に対して０～１０重量％、好ましくは０～８重量％、より好ましくは０～５重量％であり得る。
【0086】
本発明の液体電解質に膜形成添加剤が含まれる場合、その総量は、液体電解質の総重量に対して０．０５～５．０重量％、好ましくは０．０５～３．０重量％である。
【0087】
特定の実施形態では、膜形成添加剤の総量は、液体電解質の少なくとも１．０重量％を占める。
【0088】
一実施形態によれば、本発明による液体電解質は、少なくとも１種のＨＦ捕捉剤をさらに含み得る。例えばＬｉＰＦ６などのリチウム塩の加水分解によって生成するＨＦは、カソードと電解質との間の界面の遷移金属成分を溶解する可能性があり、繰り返しのサイクル時に電極を保護するＳＥＩ層の安定性に悪影響を及ぼし、ＳＥＩ成分の浸出を促進し、反応電極における電解質の分解を促進する。これにより、最終的にカソード電気活性材料のサイクル寿命が不十分になる。
【0089】
特に、Ｓｉベースのアノードの場合、ＨＦの生成はＳｉベースのアノード表面上のＳＥＩ層の信頼性に悪影響を及ぼすため、高性能電池を得るにはＨＦ捕捉剤の存在がより重要になる。
【0090】
好ましい実施形態では、ＨＦ捕捉剤は、ニトリル化合物、例えばアジポニトリル（ＡＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、ヘキサントリシアニド（１，３，６－ＨＴＣＮ）などである。
【0091】
リチウム二次電池のためのアノードを形成する場合、アノード電気活性材料は、特に限定されず、
－ リチウムをホストする粉末、フレーク、繊維又は球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）などの形態で典型的には存在する、リチウムを挿入することができる黒鉛炭素；
－ リチウム金属；
－ とりわけ米国特許第６２０３９４４号明細書（３Ｍ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｃｏ．）及び国際公開第２０００／０３４４４号パンフレット（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ＆Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ．）において記載されたものなどのリチウム合金組成物；
－ 一般に式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２によって表されるリチウムチタネート（これらの化合物は、移動性イオン、すなわちＬｉ＋を吸収したときに低いレベルの物理膨張を有する「ゼロ－歪み」挿入材料と一般に考えられる）；
－ 高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般的に知られるリチウム－ケイ素合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのケイ化リチウム；
－ 式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含むリチウム－ゲルマニウム合金；
－ ケイ素；並びに
－ ケイ素－炭素複合材料；
を含み得る。
－ リチウムをホストする粉末、フレーク、繊維又は球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）などの形態で典型的には存在する、リチウムを挿入することができる黒鉛炭素；
－ リチウム金属；
－ とりわけ米国特許第６２０３９４４号明細書（３Ｍ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｃｏ．）及び国際公開第２０００／０３４４４号パンフレット（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ＆Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ．）において記載されたものなどのリチウム合金組成物；
－ 一般に式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２によって表されるリチウムチタネート（これらの化合物は、移動性イオン、すなわちＬｉ＋を吸収したときに低いレベルの物理膨張を有する「ゼロ－歪み」挿入材料と一般に考えられる）；
－ 高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般的に知られるリチウム－ケイ素合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのケイ化リチウム；
－ 式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含むリチウム－ゲルマニウム合金；
－ ケイ素；並びに
－ ケイ素－炭素複合材料；
を含み得る。
【0092】
一実施形態では、アノードは、アノード電気活性材料としてケイ素又はケイ素－炭素複合材料を含む。
【0093】
本発明は、サイクル性能を改善するための、リチウム二次電池における式（ＩＩＩ）
Ｒ１－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－Ｒ２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアルキル基を表し；Ｒ１及びＲ２のいずれかの中の炭素原子の合計は２～７であり；Ｒ１及び／又はＲ２の中の少なくとも１個の水素はフッ素で置換されている）
で表される少なくとも１種のフッ素化非環状カーボネート含む液体電解質の使用であって、
式（Ｉ）
Ｌｉ［（２ｘ＋２）／（ｘ＋２）］Ｍｎ［２ｘ／（ｘ＋２）］Ｍ［（２－２ｘ）／（ｘ＋２）］Ｏ２ （Ｉ）
（式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍは一般式（ＩＩ）
（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１－ｄＭ’ｄ （ＩＩ）
で表される元素の組み合わせであり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、０≦ｃ≦０．１であり、０≦ｄ≦０．１であり、Ｍ’は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｐ、Ｎｂ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む）
で表されるリチウム遷移金属酸化物をカソード電気活性材料として含む、使用に関する。
Ｒ１－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－Ｒ２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアルキル基を表し；Ｒ１及びＲ２のいずれかの中の炭素原子の合計は２～７であり；Ｒ１及び／又はＲ２の中の少なくとも１個の水素はフッ素で置換されている）
で表される少なくとも１種のフッ素化非環状カーボネート含む液体電解質の使用であって、
式（Ｉ）
Ｌｉ［（２ｘ＋２）／（ｘ＋２）］Ｍｎ［２ｘ／（ｘ＋２）］Ｍ［（２－２ｘ）／（ｘ＋２）］Ｏ２ （Ｉ）
（式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍは一般式（ＩＩ）
（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１－ｄＭ’ｄ （ＩＩ）
で表される元素の組み合わせであり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、０≦ｃ≦０．１であり、０≦ｄ≦０．１であり、Ｍ’は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｐ、Ｎｂ、及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む）
で表されるリチウム遷移金属酸化物をカソード電気活性材料として含む、使用に関する。
【0094】
好ましい実施形態では、０．１≦ｘ≦０．７である。
【0095】
より好ましい実施形態では、０．３≦ｘ≦０．５５である。
【0096】
一実施形態では、液体電解質は、
－ １０～５０重量％、好ましくは１０～４０重量％、より好ましくは１０～３０重量％のフッ素化非環状カーボネート；及び
－ １０～８０重量％、好ましくは２０～６０重量％、より好ましくは２５～５０重量％の少なくとも１種の有機カーボネート；
を含む。
－ １０～５０重量％、好ましくは１０～４０重量％、より好ましくは１０～３０重量％のフッ素化非環状カーボネート；及び
－ １０～８０重量％、好ましくは２０～６０重量％、より好ましくは２５～５０重量％の少なくとも１種の有機カーボネート；
を含む。
【0097】
特定の実施形態では、フッ素化非環状カーボネートは、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）である。
【0098】
一実施形態では、液体電解質は、フッ素化非環状カーボネートと、フッ素化非環状ジエーテルと、有機カーボネートとの混合物を含む。
【0099】
別の実施形態では、液体電解質は、フッ素化非環状カーボネートと、フッ素化非環状カルボン酸エステルと、フッ素化非環状ジエーテルと、有機カーボネートとの混合物を含む。
【0100】
別の実施形態では、液体電解質は、フッ素化非環状カーボネートと、フッ素化非環状カルボン酸エステルと、有機カーボネートとの混合物を含む。
【0101】
好ましい実施形態では、本発明によるリチウム二次電池のための液体電解質は、
－ フッ素化非環状カーボネートとしてのＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）；
－ フッ素化非環状カルボン酸エステルとしてのＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２－ジフルオロエチルアセテート）；
－ フッ素化非環状ジエーテルとしてのＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ；
－ 有機カーボネートとしてのＰＣとＦＥＣ及び／又はＥＣとの混合物；
－ リチウム塩としての１ＭのＬｉＰＦ６；
－ ＨＦ捕捉剤としてのＡＮ、ＳＮ、及び／又は１，３，６－ＨＴＣＮ；並びに
－ 膜形成添加剤としてのＬｉＤＦＯＢ；
を含む。
－ フッ素化非環状カーボネートとしてのＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）；
－ フッ素化非環状カルボン酸エステルとしてのＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２－ジフルオロエチルアセテート）；
－ フッ素化非環状ジエーテルとしてのＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ；
－ 有機カーボネートとしてのＰＣとＦＥＣ及び／又はＥＣとの混合物；
－ リチウム塩としての１ＭのＬｉＰＦ６；
－ ＨＦ捕捉剤としてのＡＮ、ＳＮ、及び／又は１，３，６－ＨＴＣＮ；並びに
－ 膜形成添加剤としてのＬｉＤＦＯＢ；
を含む。
【0102】
別の好ましい実施形態では、本発明によるリチウム二次電池のための液体電解質は、
－ フッ素化非環状カーボネートとしてのＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）；
－ フッ素化非環状ジエーテルとしてのＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ；
－ 有機カーボネートとしてのＰＣとＦＥＣ及び／又はＥＣとの混合物；
－ リチウム塩としての１ＭのＬｉＰＦ６；
－ ＨＦ捕捉剤としてのＡＮ、ＳＮ、及び／又は１，３，６－ＨＴＣＮ；並びに
－ 膜形成添加剤としてのＬｉＤＦＯＢ；
を含む。
－ フッ素化非環状カーボネートとしてのＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）；
－ フッ素化非環状ジエーテルとしてのＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ；
－ 有機カーボネートとしてのＰＣとＦＥＣ及び／又はＥＣとの混合物；
－ リチウム塩としての１ＭのＬｉＰＦ６；
－ ＨＦ捕捉剤としてのＡＮ、ＳＮ、及び／又は１，３，６－ＨＴＣＮ；並びに
－ 膜形成添加剤としてのＬｉＤＦＯＢ；
を含む。
【0103】
別の好ましい実施形態では、本発明によるリチウム二次電池のための液体電解質は、
－ フッ素化非環状カーボネートとしてのＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）；
－ フッ素化非環状カルボン酸エステルとしてのＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２－ジフルオロエチルアセテート）；
－ 有機カーボネートとしてのＰＣとＦＥＣ及び／又はＥＣとの混合物；
－ リチウム塩としての１ＭのＬｉＰＦ６；
－ ＨＦ捕捉剤としてのＡＮ、ＳＮ、及び／又は１，３，６－ＨＴＣＮ；並びに
－ 膜形成添加剤としてのＬｉＤＦＯＢ；
を含む。
－ フッ素化非環状カーボネートとしてのＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）；
－ フッ素化非環状カルボン酸エステルとしてのＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２－ジフルオロエチルアセテート）；
－ 有機カーボネートとしてのＰＣとＦＥＣ及び／又はＥＣとの混合物；
－ リチウム塩としての１ＭのＬｉＰＦ６；
－ ＨＦ捕捉剤としてのＡＮ、ＳＮ、及び／又は１，３，６－ＨＴＣＮ；並びに
－ 膜形成添加剤としてのＬｉＤＦＯＢ；
を含む。
【0104】
特定の実施形態では、本発明によるリチウム二次電池は、
－ アノード電気活性材料としてのケイ素又はケイ素－炭素複合材料；
－ 本発明によるカソード電気活性材料としてのリチウム－マンガン－リッチ層状酸化物；
－ セパレータ；及び
－ 本発明による液体電解質；
を含む。
－ アノード電気活性材料としてのケイ素又はケイ素－炭素複合材料；
－ 本発明によるカソード電気活性材料としてのリチウム－マンガン－リッチ層状酸化物；
－ セパレータ；及び
－ 本発明による液体電解質；
を含む。
【0105】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【0106】
ここで、以下の実施例に関連して本発明を詳細に説明するが、その目的は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【0107】
原材料
－ ＦＥＣ：４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、Ｓｏｕｌｂｒａｉｎから市販；
－ ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート、Ｅｎｃｈｅｍから市販；
－ ＳＡ０２４：メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネートであるフッ素化非環状カーボネート、すなわちＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、Ｓｏｌｖａｙ内で合成；
－ ＬｉＢＯＢ：膜形成添加剤であるリチウムビス（オキサラト）ボレート、Ｅｎｃｈｅｍから市販；
－ ＬｉＰＦ６：リチウムヘキサフルオロホスフェートのＬｉ塩、Ｅｎｃｈｅｍから市販。
－ ＦＥＣ：４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、Ｓｏｕｌｂｒａｉｎから市販；
－ ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート、Ｅｎｃｈｅｍから市販；
－ ＳＡ０２４：メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネートであるフッ素化非環状カーボネート、すなわちＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、Ｓｏｌｖａｙ内で合成；
－ ＬｉＢＯＢ：膜形成添加剤であるリチウムビス（オキサラト）ボレート、Ｅｎｃｈｅｍから市販；
－ ＬｉＰＦ６：リチウムヘキサフルオロホスフェートのＬｉ塩、Ｅｎｃｈｅｍから市販。
【0108】
Ａ／液体電解質の処方：
本発明の実施例Ｅ１及び比較例ＣＥ１のための液体電解質を調製した。１ＭのＬｉＰＦ６をＬｉ塩として使用し、液体電解質の総重量に対して０．５重量％のＬｉＢＯＢを膜形成添加剤として配合した。それらの構成成分を以下の表１にまとめる。
本発明の実施例Ｅ１及び比較例ＣＥ１のための液体電解質を調製した。１ＭのＬｉＰＦ６をＬｉ塩として使用し、液体電解質の総重量に対して０．５重量％のＬｉＢＯＢを膜形成添加剤として配合した。それらの構成成分を以下の表１にまとめる。
【0109】
【表1】
【0110】
Ｅ１の液体電解質を調製する際には、最初に３０重量％のＦＥＣと、５８重量％のＥＭＣと、１２重量％のＳＡ０２４とを撹拌しながら混合して液体溶媒を形成し、続いてマグネチックスターラーを使用して溶液が透明になるまで０．５重量％のＬｉＢＯＢをこれに導入した。最後に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶液に溶解させた。
【0111】
ＳＡ０２４を配合しなかったことを除いて、Ｅ１と同様にＣＥ１の液体電解質を調製した。
【0112】
全ての電解質調製工程はグローブボックスで行った。
【0113】
Ｂ／コインセルの作製
電解質試験のために、カソード、アノード、及びセパレータを準備した。カソード電気活性材料、すなわちＬｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２のＮＭ１３を共沈法により調製した。カソードは、ＮＭ１３と、カーボンブラックと、ＰＶＤＦバインダー（ポリ二フッ化ビニリデン；Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙａから市販されているＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０）とからなり、比率は９５／３／２重量％であった。アノードは、人造黒鉛と、カーボンブラックと、ＰＶＤＦバインダーとからなり、その比率は９０／４／６重量％であった。セパレータにはポリエチレン多孔質フィルムを使用した。
電解質試験のために、カソード、アノード、及びセパレータを準備した。カソード電気活性材料、すなわちＬｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２のＮＭ１３を共沈法により調製した。カソードは、ＮＭ１３と、カーボンブラックと、ＰＶＤＦバインダー（ポリ二フッ化ビニリデン；Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙａから市販されているＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０）とからなり、比率は９５／３／２重量％であった。アノードは、人造黒鉛と、カーボンブラックと、ＰＶＤＦバインダーとからなり、その比率は９０／４／６重量％であった。セパレータにはポリエチレン多孔質フィルムを使用した。
【0114】
電解質試験はコインセルによって行った。ＣＲ２０３２仕様の全てのコイン部品はＷｅｌｌｃｏｓから市販されていた。コインセルの試験の構成要素は、カソード電極、アノード電極、及びセパレータであった。各要素を、最初に円盤状に切り出した。円盤サイズは、カソードがΦ１５、アノードがΦ１６、セパレータがΦ１９であった。続いて、要素を真空下で一晩、すなわち電極については１００℃、セパレータについては６０℃で乾燥した。乾燥後、全ての構成要素をグローブボックスに移し、コインセルを組み立てた。セパレータをカソードとアノードとの間に配置し、電解液はセパレータと共に注入した。密封後、セルを２５℃で２４時間保管した。ＷＯＮＩＫＰＮＥ Ｃｏ．Ｌｔｄ．のＰＥＢＣ０５０．１サイクラーを使用して、セルを２５℃で２．０～４．７Ｖでサイクルさせ、ＳＥＩの形成を行った。セルを３サイクルにわたってＣ／１０レートで充放電した。
【0115】
Ｃ／セルの評価手順
２５℃でのサイクル：ＮＭ１３を含むセルを２５±０．１℃に維持し、２．０～４．７Ｖで０．３３Ｃ充電／０．３３Ｃ放電のサイクルを行った。
２５℃でのサイクル：ＮＭ１３を含むセルを２５±０．１℃に維持し、２．０～４．７Ｖで０．３３Ｃ充電／０．３３Ｃ放電のサイクルを行った。
【0116】
Ｄ／結果
室温（２５℃）における液体電解質Ｅ１及びＣＥ１のサイクル維持率を以下の表２に示す。
室温（２５℃）における液体電解質Ｅ１及びＣＥ１のサイクル維持率を以下の表２に示す。
【0117】
【表2】
【0118】
本発明による液体電解質Ｅ１は、２５℃でＣＥ１よりもはるかに高い優れたサイクル性能を示した。特に、ＣＥ１、すなわちフッ素化非環状カーボネートを含まず有機カーボネートのみを含む液体電解質は、Ｅ１よりも劣ったサイクル維持率を示した。
【0119】
一言で言えば、本発明による液体電解質Ｅ１は、ＣＥ１の液体電解質よりも高い容量維持を提供することが明確に実証された。
【国際調査報告】