特表 2024-547135 チタンシリコン分子篩、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒、並びに、その製造方法及び使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-26

(54)【発明の名称】チタンシリコン分子篩、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒、並びに、その製造方法及び使用

(51)【国際特許分類】

   C01B 37/00 20060101AFI20241219BHJP

   B01J 29/89 20060101ALI20241219BHJP

   C07D 301/08 20060101ALI20241219BHJP

   C07D 303/04 20060101ALI20241219BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20241219BHJP

【ＦＩ】

C01B37/00

B01J29/89 Z

C07D301/08

C07D303/04

C07B61/00 300

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024538365

(86)(22)【出願日】2022-11-22

(85)【翻訳文提出日】2024-06-24

(86)【国際出願番号】 CN2022133454

(87)【国際公開番号】W WO2023116315

(87)【国際公開日】2023-06-29

(31)【優先権主張番号】202111579941.1

(32)【優先日】2021-12-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】202111579946.4

(32)【優先日】2021-12-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】202210239081.5

(32)【優先日】2022-03-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】503191287

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司

(71)【出願人】

【識別番号】522396333

【氏名又は名称】中石化安全工程研究院有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】劉聿嘉

(72)【発明者】

【氏名】趙辰陽

(72)【発明者】

【氏名】朱紅偉

(72)【発明者】

【氏名】孫氷

(72)【発明者】

【氏名】石寧

(72)【発明者】

【氏名】徐偉

【テーマコード（参考）】

4G073

4G169

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G073BA20

4G073BA50

4G073BA63

4G073BB45

4G073BD21

4G073CZ55

4G073DZ09

4G073DZ10

4G073FA30

4G073FB30

4G073FD01

4G073FE02

4G073FE03

4G073FF04

4G073GA11

4G073GA12

4G073GA14

4G073UA02

4G169AA03

4G169BA07A

4G169BC33A

4G169BC50A

4G169BD05A

4G169CB53

4G169CB70

4G169CB73

4G169EA01X

4G169EC03X

4G169EC03Y

4G169EC06X

4G169EC06Y

4G169EC07X

4G169EC07Y

4G169EC30

4G169FA02

4G169FA03

4G169FB06

4G169FB14

4G169FB20

4G169FC04

4G169FC09

4G169ZA37A

4G169ZB07

4G169ZC04

4G169ZC06

4G169ZC07

4G169ZD06

4G169ZD08

4G169ZE10

4G169ZF01B

4H039CA42

4H039CF10

(57)【要約】

チタンシリコン分子篩、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒、触媒の製造方法、及びその使用を提供する。該チタンシリコン分子篩は、ミクロ細孔比表面積が３２０～５００ｍ^２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．１～０．４ｃｍ^３／ｇ、メソ細孔比表面積が５０～１００ｍ^２／ｇ、メソ細孔容積が０．０７５～０．１ｃｍ^３／ｇ、粒子径が１００～２５０ｎｍ、総比表面積に占めるミクロ細孔比表面積の割合が５０～９０％である。該触媒は、チタンシリコン分子篩担体と、担持されるナノゴールドと、を含み、ミクロ細孔容積が０．０６～０．４ｃｍ^３／ｇ、ミクロ細孔比表面積が１６０～４５０ｍ^２／ｇ、メソ細孔容積が０．０５～０．０８ｃｍ^３／ｇ、メソ細孔比表面積が４０～８５ｍ^２／ｇ、粒子径が１００～２５０ｎｍである。該触媒の製造方法は、該チタンシリコン分子篩を脂肪族アミン水溶液でアルカリ処理してから、ナノゴールドを担持するステップを含む。該触媒は、オレフィンエポキシ化反応、シクロオレフィンエポキシ化反応、フェノール水酸化反応、シクロヘキサノンアンモニアアンモオキシム化反応に用いられる。特定の物性パラメータを有するチタンシリコン分子篩上にナノゴールド粒子を担持することにより、ナノゴールドの分散性が高くなる。この触媒をプロピレン気相エポキシ化反応に用いる場合、触媒活性が高く、プロピレンの変換率が８％～１４％に向上し、プロピレンオキシドの選択性が９０～９９％に向上する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ミクロ細孔比表面積が３２０～５００ｍ^２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．１～０．４ｃｍ^３／ｇ、メソ細孔比表面積が５０～１００ｍ^２／ｇ、メソ細孔容積が０．０７５～０．１ｃｍ^３／ｇ、粒子径が１００～２５０ｎｍ、総比表面積に占めるミクロ細孔比表面積の割合が５０％～９０％である、ことを特徴とするチタンシリコン分子篩。

【請求項2】

ミクロ細孔比表面積が３５０～４８０ｍ^２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．１３～０．３７ｃｍ^３／ｇ、メソ細孔比表面積が７０～１００ｍ^２／ｇ、メソ細孔容積が０．０８～０．１ｃｍ^３／ｇ、粒子径が１５０～２１０ｎｍ、総比表面積に占めるミクロ細孔比表面積の割合が６０％～９０％である、請求項１に記載の分子篩。

【請求項3】

前記チタンシリコン分子篩において、１３０％＜表面Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）／バルク相Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）×１００％＜２２０％である、請求項１又は２に記載の分子篩。

【請求項4】

前記チタンシリコン分子篩において、１４５％＜表面Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）／バルク相Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）×１００％＜２００％である、請求項３に記載の分子篩。

【請求項5】

チタンとシリコンとのモル比は０．００１～０．０４：１、好ましくは０．００５～０．０２５：１である、請求項１～４のいずれか１項に記載の分子篩。

【請求項6】

チタンシリコン分子篩担体と、前記担体上に担持されたナノゴールドと、を含み、
ミクロ細孔容積が０．０６～０．４ｃｍ^３／ｇ、ミクロ細孔比表面積が１６０～４５０ｍ^２／ｇ、メソ細孔容積が０．０５～０．０８ｃｍ^３／ｇ、メソ細孔比表面積が４０～８５ｍ^２／ｇ、粒子径が１００～２５０ｎｍである、ことを特徴とするナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒。

【請求項7】

ミクロ細孔容積が０．１～０．３ｃｍ^３／ｇ、ミクロ細孔比表面積が２６０～４１０ｍ^２／ｇ、メソ細孔容積が０．０５８～０．０７８ｃｍ^３／ｇ、メソ細孔比表面積が４５～８０ｍ^２／ｇ、粒子径が１５０～２１０ｎｍである、請求項６に記載の触媒。

【請求項8】

前記触媒において、１３０％＜表面Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）／バルク相Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）×１００％＜２２０％である、請求項６又は７に記載の触媒。

【請求項9】

前記触媒において、１４５％＜表面Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）／バルク相Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）×１００％＜２００％である、請求項８に記載の触媒。

【請求項10】

前記ナノゴールドのうち９０％を超える金の価数が０価である、請求項６～９のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項11】

前記触媒の任意の５０ｎｍ×５０ｎｍ領域内のＡｕ粒子数の差が３０％以下である、請求項６～１０のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項12】

前記触媒の任意の５０ｎｍ×５０ｎｍ領域内のＡｕ粒子数が５～４０であり、
好ましくは、前記Ａｕ粒子の粒子径が０．１～５ｎｍである、請求項６～１１のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項13】

チタンとシリコンとのモル比は０．００１～０．０４：１、好ましくは０．００５～０．０２５：１である、請求項６～１２のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項14】

前記触媒の全量に基づいて、前記ナノゴールドの含有量は、０．０１ｗｔ％～１ｗｔ％、好ましくは０．０４ｗｔ％～０．８ｗｔ％、より好ましくは０．０４ｗｔ％～０．５ｗｔ％である、請求項６～１３のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項15】

ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒の製造方法であって、
チタンシリコン分子篩を脂肪族アミン水溶液でアルカリ処理してから、ナノゴールドを担持し、前記触媒を得るステップを含み、
前記チタンシリコン分子篩は、請求項１～５のいずれか１項に記載のチタンシリコン分子篩である、ことを特徴とする方法。

【請求項16】

チタンシリコン分子篩と脂肪族アミン水溶液を混合して濾過し、アルカリ後処理したチタンシリコン分子篩を得るステップ（１）と、
前記アルカリ後処理したチタンシリコン分子篩を金化合物含有水溶液と混合した後、得られた混合物のｐＨを７～９に調整し、懸濁液を得るステップ（２）と、
前記懸濁液を濾過し、得た濾過ケーキを活性化させ、前記触媒を得るステップ（３）と、を含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

ステップ（１）において、前記脂肪族アミンは、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、エチレンジアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ブタンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンから選択される少なくとも１種であり、
前記チタンシリコン分子篩のＳｉＯ_２換算で、前記チタンシリコン分子篩、脂肪族アミン水溶液中の脂肪族アミン、及び脂肪族アミン水溶液中の水のモル比は１：（０．０１～１）：２～２０であり、
好ましくは、ステップ（１）において、前記混合は、温度が８０～２５０℃、時間が１０～１２０ｍｉｎであり、
好ましくは、ステップ（２）において、前記金化合物含有水溶液は、クロロ金酸水溶液から選択され、
前記クロロ金酸水溶液の濃度が、０．０００１～０．１Ｍ、好ましくは０．０００５～０．０５Ｍ、より好ましくは０．００５～０．０５Ｍであり、
前記クロロ金酸水溶液の金換算で、前記クロロ金酸水溶液の使用量は、前記アルカリ後処理したチタンシリコン分子篩の０．０１ｗｔ％～５ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ～５ｗｔ％である、請求項１５又は１６に記載の方法。

【請求項18】

ステップ（２）では、前記アルカリ後処理したチタンシリコン分子篩と金化合物含有水溶液とを混合し、弱アルカリ性ｐＨ調整剤を加え、得られた混合物のｐＨが５～６となるように加熱処理し、次に、強アルカリ性ｐＨ調整剤を加え、ｐＨを７～９に調整し、懸濁液を得て、
好ましくは、前記加熱処理の温度は５０～９５℃である、請求項１５～１７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項19】

請求項１５～１８のいずれか１項に記載の方法によって製造されるナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒。

【請求項20】

オレフィンエポキシ化反応、シクロオレフィンエポキシ化反応、フェノール水酸化反応、シクロヘキサノンアンモニアアンモオキシム化反応における請求項６～１４及び１９のいずれか１項に記載のナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒の使用であって、
好ましくは、前記オレフィンエポキシ化反応はプロピレン気相エポキシ化反応である、使用。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本願は、２０２１年１２月２２日に提出された中国特許出願２０２１１１５７９９４１．１の利益を主張しており、当該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。

【0002】

本願は、２０２１年１２月２２日に提出された中国特許出願２０２１１１５７９９４６．４の利益を主張しており、当該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。

【0003】

本願は、２０２２年０３月１１日に提出された中国特許出願２０２２１０２３９０８１．５の利益を主張しており、当該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。

【技術分野】

【0004】

本発明は、水素化酸化反応の分野に関し、具体的には、チタンシリコン分子篩、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒、並びに、その製造方法及び使用に関する。

【背景技術】

【0005】

ヘテロ原子分子篩は、規則的なトポロジー構造を持ち、骨格金属原子の導入により独特の酸性特性がもたらされ、化学及び化学工学の分野で研究のホットスポットとなっている。１９８３年に、Ｔａｒａｍａｓｓｏらは、遷移金属チタン原子が全シリコンＭＦＩ構造分子篩の少数の骨格ケイ素原子を置き換え、つまり、チタン原子が分子篩の骨格位置に４配位の形で埋め込まれたＴＳ－１分子篩を初めて報告した。骨格チタン種はルイス酸性を持っているため、その空の軌道はＨ_２Ｏ_２分子内の酸素原子からの核外電子を受け入れることができる。したがって、ＴＳ－１分子篩は、Ｈ_２Ｏ_２分子とさまざまな官能基を持つ有機物を効率的に活性化し、オレフィンエポキシ化、シクロオレフィンエポキシ化、フェノール水酸化、シクロヘキサノンアンモキシム化などの選択的酸化反応を起こすことができる。従来の酸化プロセスと比較して、Ｈ_２Ｏ_２／ＴＳ－１接触酸化プロセスには、反応条件が穏やかで、プロセスが環境にやさしく効率的であるという利点がある。

【0006】

現在、Ｈ_２Ｏ_２／ＴＳ－１接触酸化系には、プロピレンエポキシ化（ＨＰＰＯ）やシクロヘキサノンアンモオキシム化などの産業装置が複数ある。この触媒系は多くの利点を持っているが、過酸化水素製造装置を備える必要があるため、普及には次のような課題が残されている。過酸化水素の保管と輸送の条件は厳しく、オンサイトの製造装置を装備する必要があるため、プロセスのレイアウトに制限がある。また、高濃度の過酸化水素は調製が難しく、保存安全上の問題もある。この制限を根本的に緩和するために、研究者らは、水素（Ｈ_２）及び酸素（Ｏ_２）雰囲気下で有機物の選択的酸化反応を直接触媒することを検討した。気相選択的酸化技術により、産業レイアウトがより柔軟になり、環境にやさしく、効率的で、低炭素であるような開発の開発ニーズが満たされる。

【0007】

水素化酸化を実現するには、水素と酸素からのＨ_２Ｏ_２の現場合成と有機物の酸化反応を同時に行う触媒の改良が必要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、従来技術におけるＴＳ－１分子篩の担体では、ミクロ細孔容積、ミクロ細孔比表面積が低いという問題や、それに担持した金属ナノ粒子の分散性の制御に関する問題を解決するために、チタンシリコン分子篩、その製造方法、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒、並びに、その製造方法及び使用を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の目的を達成させるために、本発明の第１態様は、
ミクロ細孔比表面積が３２０～５００ｍ^２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．１～０．４ｃｍ^３／ｇ、メソ細孔比表面積が５０～１００ｍ^２／ｇ、メソ細孔容積が０．０７５～０．１ｃｍ^３／ｇ、粒子径が１００～２５０ｎｍ、総比表面積に占めるミクロ細孔比表面積の割合が５０％～９０％である、チタンシリコン分子篩を提供する。

【0010】

本発明の第２態様は、
チタンシリコン分子篩担体と、前記担体上に担持されたナノゴールドと、を含み、ミクロ細孔容積が０．０６～０．４ｃｍ^３／ｇ、ミクロ細孔比表面積が１６０～４５０ｍ^２／ｇ、メソ細孔容積が０．０５～０．０８ｃｍ^３／ｇ、メソ細孔比表面積が４０～８５ｍ^２／ｇ、粒子径が１００～２５０ｎｍである、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒を提供する。

【0011】

本発明の第３態様は、
チタンシリコン分子篩を脂肪族アミン水溶液でアルカリ処理してから、ナノゴールドを担持し、前記触媒を得るステップを含み、
前記チタンシリコン分子篩は、前述第１態様に記載のチタンシリコン分子篩である、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒の製造方法を提供する。

【0012】

本発明の第４態様は、前述第３態様に記載の方法によって製造されるナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒を提供する。

【0013】

本発明の第５態様は、オレフィンエポキシ化反応、シクロオレフィンエポキシ化反応、フェノール水酸化反応、シクロヘキサノンアンモニアアンモオキシム化反応における前述第２態様、第４態様に記載のナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒の使用を提供する。

【発明の効果】

【0014】

上記の技術案によれば、本発明では、特定の物性パラメータを有するチタンシリコン分子篩上にナノゴールド粒子を担持することにより、得られたナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒中のナノゴールドの分散性が高くなる。この触媒をプロピレン気相エポキシ化反応に用いる場合、触媒活性が高く、プロピレンの変換率が８％～１４％に向上し、プロピレンオキシドの選択性が９０％～９９％に向上する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明におけるプロピレン気相エポキシ化の反応スキームを示す図である。

【図2】本発明の製造例１及び製造例７で得られたチタンシリコン分子篩のミクロ細孔の孔径分布図である。

【図3】本発明の製造例１及び製造例８で得られたチタンシリコン分子篩の孔径分布図である。

【図4】本発明の実施例３で得られた触媒のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。

【図5】本発明の比較例５で得られた触媒のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、正確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近い値を含むものとして理解されるべきである。数値範囲については、個々の範囲の端点値の間、個々の範囲の端点値と個別の点値の間、及び個別の点値の間は、互いに組み合わされて１つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書において具体的に開示されるものとみなされるべきである。

【0017】

本発明の第１態様は、ミクロ細孔比表面積が３２０～５００ｍ^２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．１～０．４ｃｍ^３／ｇ、メソ細孔比表面積が５０～１００ｍ^２／ｇ、メソ細孔容積が０．０７５～０．１ｃｍ^３／ｇ、粒子径が１００～２５０ｎｍ、総比表面積に占めるミクロ細孔比表面積の割合が５０％～９０％である、チタンシリコン分子篩を提供する。

【0018】

本発明では、ミクロ細孔とは、前記チタンシリコン分子篩が有する多孔質構造のうち孔径が２ｎｍ以下の孔を指す。

【0019】

本発明では、前記チタンシリコン分子篩のミクロ細孔比表面積及びミクロ細孔容積は、Ｍｉｃｒｏ ｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２４６０型静的窒素吸着装置により液体窒素温度でサンプルの静的Ｎ_２吸脱着曲線を測定した後、ｔ－ｐｌｏｔ方法により分析して算出したものである。

【0020】

本発明では、前記チタンシリコン分子篩のメソ細孔比表面積及びメソ細孔容積は、Ｍｉｃｒｏ ｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２４６０型静的窒素吸着装置により液体窒素温度でサンプルの静的Ｎ_２吸脱着曲線を測定した後、ＢＪＨ方法により分析して算出したものである。

【0021】

本発明では、前記チタンシリコン分子篩の総比表面積はＢＥＴ方法により測定される。

【0022】

本発明では、前記チタンシリコン分子篩の粒子径は、高角度環状暗視野走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）により観察される。

【0023】

前記チタンシリコン分子篩のミクロ細孔比表面積は、３２０ｍ^２／ｇ、３５０ｍ^２／ｇ、４００ｍ^２／ｇ、４０５ｍ^２／ｇ、４１０ｍ^２／ｇ、４４５ｍ^２／ｇ、４８０ｍ^２／ｇ、５００ｍ^２／ｇ、及び上記の任意の２つの数値からなる範囲内の任意の値から選択されてもよい。

【0024】

前記チタンシリコン分子篩のミクロ細孔容積は、０．１ｃｍ^３／ｇ、０．１５ｃｍ^３／ｇ、０．１６５ｃｍ^３／ｇ、０．２ｃｍ^３／ｇ、０．２３８ｃｍ^３／ｇ、０．３ｃｍ^３／ｇ、０．３５５ｃｍ^３／ｇ、０．３８９ｃｍ^３／ｇ、０．４ｃｍ^３／ｇ、及び上記の任意の２つの数値からなる範囲内の任意の値から選択されてもよい。

【0025】

前記チタンシリコン分子篩のメソ細孔比表面積は、５０ｍ^２／ｇ、６０ｍ^２／ｇ、７２ｍ^２／ｇ、８０ｍ^２／ｇ、９０ｍ^２／ｇ、９５ｍ^２／ｇ、１００ｍ^２／ｇ、及び上記の任意の２つの数値からなる範囲内の任意の値から選択されてもよい。

【0026】

前記チタンシリコン分子篩のメソ細孔容積は、０．０７５ｃｍ^３／ｇ、０．０８５ｃｍ^３／ｇ、０．０９ｃｍ^３／ｇ、０．０９５ｃｍ^３／ｇ、０．１ｃｍ^３／ｇ、及び上記の任意の２つの数値からなる範囲内の任意の値から選択されてもよい。

【0027】

前記チタンシリコン分子篩の粒子径は、１００ｎｍ、１２５ｎｍ、１４０ｎｍ、１５８ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍ、２１５ｎｍ、２３０ｎｍ、２４５ｎｍ、２５０ｎｍ、及び上記の任意の２つの数値からなる範囲内の任意の値から選択されてもよい。

【0028】

前記チタンシリコン分子篩の総比表面積に占めるミクロ細孔比表面積の割合は、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、及び上記の任意の２つの数値からなる範囲内の任意の値から選択されてもよい。

【0029】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記チタンシリコン分子篩は、ミクロ細孔比表面積が３５０～４８０ｍ^２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．１３～０．３７ｃｍ^３／ｇ、メソ細孔比表面積が７０～１００ｍ^２／ｇ、メソ細孔容積が０．０８～０．１ｃｍ^３／ｇ、粒子径が１５０～２１０ｎｍ、総比表面積に占めるミクロ細孔比表面積の割合が６０％～９０％である。

【0030】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記チタンシリコン分子篩において、１３０％＜表面Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）／バルク相Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）×１００％＜２２０％である。

【0031】

本発明では、前記チタンシリコン分子篩の表面のチタン含有量及びシリコン含有量は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）により測定され、これらの両方のモル量を比較すると、サンプルの表面Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）が得られる。前記チタンシリコン分子篩のバルク相のチタン含有量及びシリコン含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により測定され、これらの両方のモル量を比較すると、サンプルのバルク相Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）が得られる。前記表面とは、ＸＰＳにより測定され得るチタンシリコン分子篩粒子の表面の層を指し、理論深さが８～１０ｎｍであり、前記バルク相とは、チタンシリコン分子篩の粒子の全体を指す。

【0032】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記チタンシリコン分子篩において、１４５％＜表面Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）／バルク相Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）×１００％＜２００％である。

【0033】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記チタンシリコン分子篩中のチタンとシリコンとのモル比は０．００１～０．０４：１、好ましくは０．００５～０．０２５：１である。

【0034】

本発明によれば、前記チタンシリコン分子篩の製造方法は、
シリコン源、アルカリ性テンプレート剤、チタン源、水、及びアルコール化合物を均一に混合し、チタンシリコンゾルを得るステップ（１）と、
（２）前記チタンシリコンゾルに式（Ｉ）で示される化合物を加え、得られた混合物を水熱結晶化し、焙焼し、チタンシリコン分子篩を得るステップ得到と、を含み、

【0035】

【化1】

【0036】

ここで、ｉは１～６の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_６のアルキルから選択され、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルから選択され、Ｒ_６は、メチル、－ＳＨ、－ＮＨＲ_７から選択され、Ｒ_７は、水素又はＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択される。

【0037】

本発明では、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルとは、炭素原子が合計１～６のアルキルを指し、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、及びｎ－ヘキシルのうちの１つであってもよい。

【0038】

本発明のいくつかの好ましい実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルから選択され、前記Ｃ_１～Ｃ_３アルキルは、メチル、エチル、ｎ－プロピル又はイソプロピルであってもよく、好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して、メチル、エチル又はｎ－プロピルから選択される。本発明では、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同一であってもよく、異なってもよく、好ましい条件では、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、すべて同じである。

【0039】

本発明では、式（Ｉ）で表される化合物をシラン化試薬として使用することにより、水熱結晶化反応中にミクロ細孔構造を有するチタンシリコン分子篩を形成することができる。さらに、このチタンシリコン分子篩は、多数のミクロ細孔を有しており、高いミクロ細孔比表面積及びミクロ細孔容積、及び高い表面チタン含有量（表面Ｔｉ／Ｓｉがバルク相Ｔｉ／Ｓｉよりも高いことから示される）に表れる。このチタンシリコン分子篩は、反応において触媒又は触媒担体として使用される場合、メソ細孔チャネルを備えたチタンシリコン分子篩と比較して、ミクロ細孔チャネルによって形成される閉じ込められた空間が、反応物分子とその孔壁上の骨格チタン活性中心との衝突をより促進し、さらに吸着と化学反応を起こし、反応物の変換率を向上させる。また、増加した二次ミクロ細孔構造は、分子の拡散経路を短縮し、反応物及び生成物分子の拡散速度を増加させるための豊富な物質移動チャネルを提供し、生成物分子の適時の脱着を促進して副反応を回避し、選択性を向上させることができる。表面上のこの高いチタン含有量の特徴は、反応物と生成物分子の拡散経路を大幅に短縮し、反応物と活性中心の間の接触効率と生成物分子の脱着及び外部拡散効果を改善し、反応物の変換率と生成物の選択性をさらに向上させる。

【0040】

本発明では、式（Ｉ）で表される化合物のＲ_６がメチルである場合、前記水熱結晶化反応中、シラン化試薬のアルキル鎖間の弱い分子間相互作用により、二次ミクロ細孔構造を有するチタンシリコン分子篩が形成され、式（Ｉ）で表される化合物のＲ_６が－ＳＨである場合、前記水熱結晶化反応中、シラン化試薬のチオール間の静電気力により、二次ミクロ細孔構造を有するチタンシリコン分子篩が形成される。式（Ｉ）で表される化合物のＲ_６が－ＮＨＲ_７である場合、前記水熱結晶化反応中、シラン化試薬のアミノ同士の水素結合力やアミノに連結される外部単鎖アルキル（Ｒ_７）の柔軟な作用力により、二次ミクロ細孔構造を有するチタンシリコン分子篩が形成される。前記二次ミクロ細孔構造とは、チタンシリコン分子篩の固有のミクロ細孔に加えてシラン化試薬を添加することによって得られる増加したミクロ細孔構造を指す。

【0041】

本発明では、シラン化試薬（式（Ｉ）で表される化合物）の使用量が多すぎると、チタンシリコンゾルの結晶化特性が低下し、分子篩が得られなくなる。シラン化試薬（式（Ｉ）で表される化合物）の使用量が小さすぎると、得られたチタンシリコン分子篩のミクロ細孔比表面積及びミクロ細孔容積が減少し、物質移動効率に影響を及ぼし、その結果、その触媒活性に影響を与える。好ましい条件では、ステップ（１）において、前記シリコン源はＳｉＯ_２換算、前記アルカリ性テンプレート剤は、窒素元素を含有する場合、Ｎ換算、窒素元素を含まない場合、ＯＨ^ー換算、前記チタン源はＴｉＯ_２換算である場合、前記シリコン源、アルカリ性テンプレート剤、チタン源、水、アルコール化合物、及び式（Ｉ）で表される化合物のモル比は、１：（０．０５～０．４）：（０．００１～０．０４）：（５～４０）：（０．１～１０）：（０．０１～０．３）、好ましくは１：（０．１～０．３）：（０．００５～０．０２５）：（５～２５）：（０．１～５）：（０．０１～０．２）である。

【0042】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記シリコン源は、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケート、テトラブチルシリケート、ホワイトカーボンブラック、及びシリカゾルから選択される少なくとも１種である。

【0043】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記アルカリ性テンプレート剤は、第四級アンモニウム塩基、脂肪族アミン及び脂肪族アルコールアミンから選択される少なくとも１種、好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、及び水酸化テトラブチルアンモニウムから選択される少なくとも１種である。

【0044】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記チタン源は、有機チタン源及び／又は無機チタン源から選択される。

【0045】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記チタン源は、四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、及びチタン酸テトラブチルから選択される少なくとも１種である。

【0046】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記アルコール化合物は、Ｃ１～Ｃ４アルコール、好ましくはイソプロピルアルコールである。

【0047】

本発明によれば、好ましい条件では、ステップ（１）は、シリコン源、アルカリ性テンプレート剤、及び水を第１撹拌混合に供し、混合系を得ることと、次に、チタン源とアルコール化合物との混合液を前記混合系に滴下して第２撹拌に供し、混合溶液を得ることと、をさらに含む。

【0048】

本発明では、前記混合液の滴下速度は、好ましくは０．０１～０．５ｍＬ／ｍｉｎ、さらに好ましくは０．１～０．５ｍＬ／ｍｉｎである。

【0049】

本発明では、好ましくは、前記第１撹拌時間は０．１～２ｈである。

【0050】

本発明では、好ましくは、前記第２撹拌時間は０．５～６ｈ、好ましくは０．５～３ｈである。

【0051】

本発明では、好ましくは、ステップ（１）は、前記混合溶液からアルコールを除去することをさらに含み、アルコールを除去することにより、シリコン源とチタン源の加水分解により生成されるアルコールを除去することができ、本発明では、共沸蒸留により系中で生成されたアルコールを除去するのが好ましい。また、チタンシリコンゾル中の各物質の配合比が上記の要求を満たすように、アルコールを除去するときに共沸蒸留により損失された水を補充する。好ましくは、前記アルコールを除去する条件としては、温度は３０～１００℃、時間は２～１０ｈであり、好ましくは、温度は４０～９０℃、時間は４～１０ｈである。

【0052】

本発明によれば、シラン化試薬を前記チタンシリコンゾルに均一に分散させるために、好ましい条件では、ステップ（２）は、前記チタンシリコンゾルに式（Ｉ）で表される化合物を加えて第３撹拌を０．１～２４ｈ行うことをさらに含み、好ましくは、第３撹拌の時間は０．５～１０ｈ、より好ましくは１～３ｈである。

【0053】

本発明では、温度を急速に上昇させることにより、低温での分子篩の核形成と成長速度を制御することができ、より小さなサイズの分子篩粒子を得、これにナノゴールドを担持して触媒反応に使用すると、生成物の内部拡散経路を短縮することができ、選択性を向上させるのに有利である。また、温度を急速に上昇させることにより、分子篩の成長プロセス中にシラン化試薬の急速な加水分解が促進され、二次ミクロ細孔構造が構築される。本発明によれば、好ましい条件では、ステップ（２）において、前記水熱結晶化は、０．１～１ｈ以内に前記混合物を結晶化温度に昇温した後、前記結晶化温度で１０～１００ｈ結晶化し、前記結晶化温度は５０～２００℃であり、好ましくは、結晶化は、温度１００～２００℃で２０～８０ｈ行い、さらに好ましくは、前記昇温時間は０．１～０．５ｈであり、より好ましくは、前記水熱結晶化条件としては、温度は１２０～１８０℃であり、時間は２０～８０ｈである。上記の好ましい条件では、分子篩のミクロ細孔比表面積とミクロ細孔容積のバランスを取り、特定のミクロ細孔比表面積及びミクロ細孔容積を有する分子篩を製造することができる。

【0054】

本発明では、水熱結晶化の圧力は特に限定されるものではなく、結晶化系の自生圧力であってもよい。

【0055】

本発明によれば、好ましい条件では、前記方法は、水熱結晶化により得られた生成物を洗浄して、濾過し乾燥するステップをさらに含む。ここで、前記洗浄、濾過、及び乾燥のプロセスは、それぞれ当業者に知られているものである。一例として、前記洗浄の温度は２０～５０℃であってもよく、洗浄溶媒は水であってもよく、洗浄溶媒の使用量は、結晶化生成物の質量の１～２０倍であってもよい。前記乾燥の条件として、温度は４０～１５０℃、時間は０．５～２４ｈであってもよい。

【0056】

本発明の１つの好ましい実施形態では、ステップ（２）において、前記焙焼の条件としては、温度は４００～８００℃、時間は１～１５ｈである。

【0057】

本発明の第２態様は、チタンシリコン分子篩担体と、前記担体上に担持されたナノゴールドと、を含み、ミクロ細孔容積が０．０６～０．４ｃｍ^３／ｇ、ミクロ細孔比表面積が１６０～４５０ｍ^２／ｇ、メソ細孔容積が０．０５～０．０８ｃｍ^３／ｇ、メソ細孔比表面積が４０～８５ｍ^２／ｇ、粒子径が１００～２５０ｎｍである、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒を提供する。

【0058】

本発明では、前記触媒のミクロ細孔比表面積及びミクロ細孔容積は、Ｍｉｃｒｏ ｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２４６０型静的窒素吸着装置により液体窒素温度でサンプルの静的Ｎ_２吸脱着曲線を測定した後、ｔ－ｐｌｏｔ方法により分析して算出したものである。

【0059】

本発明では、前記触媒のメソ細孔比表面積及びメソ細孔容積は、Ｍｉｃｒｏ ｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２４６０型静的窒素吸着装置により液体窒素温度でサンプルの静的Ｎ_２吸脱着曲線を測定した後、ＢＪＨ方法により分析して算出したものである。

【0060】

本発明では、前記触媒の粒子径は、高角度環状暗視野走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）により観察される。

【0061】

前記触媒のミクロ細孔容積は、０．０６ｃｍ^３／ｇ、０．１ｃｍ^３／ｇ、０．１５ｃｍ^３／ｇ、０．２ｃｍ^３／ｇ、０．２５ｃｍ^３／ｇ、０．３ｃｍ^３／ｇ、０．３５ｃｍ^３／ｇ、０．４ｃｍ^３／ｇ、及び上記の任意の２つの数値からなる範囲内の任意の値から選択されてもよい。

【0062】

前記触媒のミクロ細孔比表面積は、１６０ｍ^２／ｇ、２００ｍ^２／ｇ、２５０ｍ^２／ｇ、２８０ｍ^２／ｇ、３００ｍ^２／ｇ、３２０ｍ^２／ｇ、３６０ｍ^２／ｇ、４００ｍ^２／ｇ、４２０ｍ^２／ｇ、４５０ｍ^２／ｇ、及び上記の任意の２つの数値からなる範囲内の任意の値から選択されてもよい。

【0063】

前記触媒のメソ細孔容積は、０．０５ｃｍ^３／ｇ、０．０６ｃｍ^３／ｇ、０．０７ｃｍ^３／ｇ、０．０８ｃｍ^３／ｇ、及び上記の任意の２つの数値からなる範囲内の任意の値から選択されてもよい。

【0064】

前記触媒のメソ細孔比表面積は、４０ｍ^２／ｇ、５０ｍ^２／ｇ、６０ｍ^２／ｇ、７０ｍ^２／ｇ、７５ｍ^２／ｇ、８０ｍ^２／ｇ、８５ｍ^２／ｇ、及び上記の任意の２つの数値からなる範囲内の任意の値から選択されてもよい。

【0065】

前記触媒の粒子径は、１００ｎｍ、１２０ｎｍ、１４０ｎｍ、１５０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍ、２２０ｎｍ、２４０ｎｍ、２５０ｎｍ、及び上記の任意の２つの数値からなる範囲内の任意の値から選択されてもよい。

【0066】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記触媒のミクロ細孔容積は０．１～０．３ｃｍ^３／ｇ、ミクロ細孔比表面積は２６０～４１０ｍ^２／ｇ、メソ細孔容積は０．０５８～０．０７８ｃｍ^３／ｇ、メソ細孔比表面積は４５～８０ｍ^２／ｇ、粒子径は１５０～２１０ｎｍである。

【0067】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記触媒において、１３０％＜表面Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）／バルク相Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）×１００％＜２２０％である。

【0068】

本発明では、前記触媒の表面のチタン含有量及びシリコン含有量は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）により測定され、これらの両方のモル量を比較すると、サンプルの表面Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）が得られる。前記触媒のバルク相のチタン含有量及びシリコン含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により測定され、これらの両方のモル量を比較すると、サンプルのバルク相Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）が得られる。前記表面とは、ＸＰＳにより測定され得るチタンシリコン分子篩粒子の表面の層を指し、理論深さが８～１０ｎｍであり、前記バルク相とは、チタンシリコン分子篩の粒子の全体を指す。

【0069】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記触媒において、１４５％＜表面Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）／バルク相Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）×１００％＜２００％である。

【0070】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記ナノゴールドのうち９０％を超える金の価数は０価である。

【0071】

本発明では、前記ナノゴールドの価数はＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）により測定される。測定されたＸＰＳピークについてソフトウェアによりピーク分割を行い、０価、＋１価、＋３価のＡｕに対応する小さなピークをそれぞれ得、０価のＡｕに対応するピーク面積の全ピーク面積に占める割合を計算することにより、前記ナノゴールドのうち０価のナノゴールドの含有量を得る。

【0072】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記触媒上の任意の５０ｎｍ×５０ｎｍ領域内のＡｕ粒子数の差が３０％以下である。

【0073】

本発明では、前記触媒上の任意の５０ｎｍ×５０ｎｍ領域内のＡｕ粒子数の差が３０％以下であるとは、単一のナノゴールド担持チタンシリコン分子篩粒子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ写真において、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩を隣接する複数（３つ以上）の５０ｎｍ×５０ｎｍの領域に分け、５０ｎｍ×５０ｎｍ領域毎のＡｕ粒子数を算出し、Ａｕ粒子数が最も多い領域をＡ１領域、Ａｕ粒子数が最も少ない領域をＡ２領域とするときの、（Ａ１領域のＡｕ粒子数―Ａ２領域のＡｕ粒子数）／Ａ１領域のＡｕ粒子数≦３０％であることを意味する。

【0074】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記触媒の任意の５０ｎｍ×５０ｎｍ領域内のＡｕ粒子数が５～４０である。

【0075】

本発明では、前記触媒の任意の５０ｎｍ×５０ｎｍ領域内のＡｕ粒子数が５～４０であるとは、単一ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩粒子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ写真において、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩を隣接する複数（３つ以上）の５０ｎｍ×５０ｎｍの領域に分け、各５０ｎｍ×５０ｎｍ領域のＡｕ粒子数が５～４０であることを意味する。

【0076】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記Ａｕ粒子の粒子径は０．１～５ｎｍである。

【0077】

本発明では、前記Ａｕ粒子の粒子径は、高角度環状暗視野走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）により観察される。前記Ａｕ粒子の５０ｎｍ×５０ｎｍ領域内の数は、高角度環状暗視野走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）により測定される。

【0078】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記触媒中チタンとシリコンとのモル比は０．００１～０．０４：１、好ましくは０．００５～０．０２５：１である。

【0079】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記触媒の全量に基づいて、前記ナノゴールドの含有量は、０．０１ｗｔ％～１ｗｔ％、好ましくは０．０４ｗｔ％～０．８ｗｔ％、より好ましくは０．０４ｗｔ％～０．５ｗｔ％である。

【0080】

本発明の第３態様は、チタンシリコン分子篩を脂肪族アミン水溶液でアルカリ処理してから、ナノゴールドを担持し、前記触媒を得るステップを含み、
前記チタンシリコン分子篩は前述第１態様に記載のチタンシリコン分子篩である、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒の製造方法を提供する。

【0081】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記方法は、
チタンシリコン分子篩と脂肪族アミン水溶液を混合して濾過し、アルカリ後処理したチタンシリコン分子篩を得るステップ（１）と、
前記アルカリ後処理したチタンシリコン分子篩を金化合物含有水溶液と混合し、得られた混合物のｐＨを７～９に調整し、懸濁液を得るステップ（２）と、
前記懸濁液を濾過し、得られた濾過ケーキを活性化し、前記触媒を得るステップ（３）と、を含み、
前記チタンシリコン分子篩は、前述第１態様に記載のチタンシリコン分子篩である。

【0082】

本発明の１つの好ましい実施形態では、ステップ（１）において、前記脂肪族アミンは、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、エチレンジアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミンから選択される少なくとも１種である。

【0083】

本発明の１つの好ましい実施形態では、ステップ（１）において、前記チタンシリコン分子篩のＳｉＯ_２換算で、前記チタンシリコン分子篩、脂肪族アミン水溶液中の脂肪族アミン、及び脂肪族アミン水溶液中の水のモル比は１：（０．０１～１）：２～２０である。

【0084】

本発明の１つの好ましい実施形態では、ステップ（１）において、前記混合は、温度が８０～２５０℃、時間が１０～１２０ｍｉｎである。

【0085】

本発明では、チタンシリコン分子篩を脂肪族アミン水溶液でアルカリ処理することにより、チタンシリコン分子篩に多くの水酸基欠陥が発生し、より多くのＡｕナノ粒子がチタンシリコン分子篩上に均一に固定されやすくなり、これは、チタンシリコン分子篩でのＡｕの分散を促進し、水素化酸化反応における酸化剤の合成効率を高め、その結果として反応効果を高める一方、分子篩上の骨格チタン原子による電子誘導作用をＡｕナノ粒子に均一に印加し、活性化時に０価に変換する傾向があり、０価Ａｕは水素ガスと酸素ガスからのＨ_２Ｏ_２酸化剤の現場生成を効果的に触媒し、生成物の選択性を向上させることができる。

【0086】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記金化合物含有水溶液はクロロ金酸水溶液から選択される。

【0087】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記クロロ金酸水溶液の濃度は、０．０００１～０．１Ｍ、好ましくは０．０００５～０．０５Ｍ、より好ましくは０．００５～０．０５Ｍである。

【0088】

本発明では、クロロ金酸の使用量が多すぎると、ナノゴールド粒子が凝集し、反応中に副反応を引き起こし、生成物の選択性の低下につながる。クロロ金酸の使用量が少なすぎると、製造されたナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒の活性が低下する。好ましい条件では、前記クロロ金酸水溶液の金換算で、前記クロロ金酸水溶液の使用量は、前記アルカリ後処理したチタンシリコン分子篩の０．０１ｗｔ％～５ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ～５ｗｔ％である。

【0089】

本発明の１つの好ましい実施形態では、ステップ（２）において、得られた混合物のｐＨを調整するのに使用されるｐＨ調整剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、尿素、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸セシウム、及び重炭酸セシウムから選択される少なくとも１種である。

【0090】

本発明の１つの好ましい実施形態では、ステップ（２）は、前記アルカリ後処理したチタンシリコン分子篩を金化合物含有水溶液と混合し、弱アルカリ性ｐＨ調整剤を加え、得られた混合物のｐＨが５～６となるまで加熱処理し、次に、強アルカリ性ｐＨ調整剤を加え、ｐＨを７～９に調整し、懸濁液を得ることであってもよい。

【0091】

本発明では、前記クロロ金酸水溶液の酸性が強いため、まず、弱アルカリ性ｐＨ調整剤を加えることにより、クロロ金酸溶液のｐＨ値をゆっくりと調整し、濃度勾配を低減させ、次に、強アルカリ性ｐＨ調整剤を用いて得られた混合物のｐＨを素早く所望の範囲に調整することにより、Ａｕが凝集して大きな粒子になることを回避し、つまり、大きなＡｕ粒子により触媒される副反応を回避し、生成物の選択性を向上させる。

【0092】

本発明では、ステップ（２）において、前記加熱処理は、弱アルカリの加水分解速度を速くし、加水分解が遅すぎることにより製造効率が低すぎることを回避することができる。

【0093】

本発明の１つの好ましい実施形態では、ステップ（２）において、前記弱アルカリ性ｐＨ調整剤は、尿素、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸セシウム、及び重炭酸セシウムから選択される少なくとも１種である。

【0094】

本発明の１つの好ましい実施形態では、ステップ（２）において、前記強アルカリ性ｐＨ調整剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化セシウムから選択される少なくとも１種である。

【0095】

本発明の１つの好ましい実施形態では、ステップ（２）において、前記加熱処理の温度は５０～９５℃である。

【0096】

本発明の１つの好ましい実施形態では、ステップ（３）において、前記活性化の条件としては、温度は１５０～５００℃、時間は１～５ｈであり、活性化ガスは、酸素ガス、水素ガス、プロピレンから選択されるいずれかと窒素ガスとの混合ガス、又は水素ガスとプロピレンと窒素ガスとの混合ガスであり、好ましくは、前記活性化ガスは、水素ガスと窒素ガスとの混合ガスである。

【0097】

本発明の第４態様は、前述第３態様に記載の方法によって製造されるナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒を提供する。

【0098】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記触媒は、チタンシリコン分子篩担体と、前記担体上に担持されたナノゴールドと、を含み、ミクロ細孔容積が０．０６～０．４ｃｍ^３／ｇ、ミクロ細孔比表面積が１６０～４５０ｍ^２／ｇ、メソ細孔容積が０．０５～０．０８ｃｍ^３／ｇ、メソ細孔比表面積が４０～８５ｍ^２／ｇ、粒子径が１００～２５０ｎｍである。

【0099】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記触媒は、ミクロ細孔容積が０．１～０．３ｃｍ^３／ｇ、ミクロ細孔比表面積が２６０～４１０ｍ^２／ｇ、メソ細孔容積が０．０５８～０．０７８ｃｍ^３／ｇ、メソ細孔比表面積が４５～８０ｍ^２／ｇ、粒子径が１５０～２１０ｎｍである。

【0100】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記触媒において、１３０％＜表面Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）／バルク相Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）×１００％＜２２０％である。

【0101】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記触媒において、１４５％＜表面Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）／バルク相Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）×１００％＜２００％である。

【0102】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記ナノゴールドのうち９０％を超える金の価数は０価である。

【0103】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記触媒上の任意の５０ｎｍ×５０ｎｍの領域内のＡｕ粒子数の差は３０％以下である。

【0104】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記触媒の任意の５０ｎｍ×５０ｎｍ領域内のＡｕ粒子数は５～４０である。

【0105】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記Ａｕ粒子の粒子径は０．１～５ｎｍである。

【0106】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記触媒中のチタンとシリコンとのモル比は０．００１～０．０４：１、好ましくは０．００５～０．０２５：１である。

【0107】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記触媒の全量に基づいて、前記ナノゴールドの含有量は、０．０１ｗｔ％～１ｗｔ％、好ましくは０．０４ｗｔ％～０．８ｗｔ％、より好ましくは０．０４ｗｔ％～０．５ｗｔ％である。

【0108】

本発明の第５態様は、オレフィンエポキシ化反応、シクロオレフィンエポキシ化反応、フェノール水酸化反応、シクロヘキサノンアンモニアアンモオキシム化反応における前述第２態様、第４態様に記載のナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒の使用を提供する。

【0109】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記オレフィンエポキシ化反応はプロピレン気相エポキシ化反応である。

【0110】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記オレフィンエポキシ化反応はプロピレン気相エポキシ化反応である場合、
不活性ガスの保護下及び触媒の存在下、水素ガス、酸素ガス、プロピレンを混合して反応させ、プロピレンオキシドを得ることを含み、前記触媒は、前述第２態様及び第４態様に記載のナノゴールド担持チタンシリコン分子篩である。

【0111】

本発明によれば、好ましい条件では、前記反応の条件としては、前記水素ガス、酸素ガス、プロピレンの体積流量比は０．５～２：０．５～２：１であり、さらに好ましくは、プロピレンと不活性ガス体の体積流量比は１：１～１０である。

【0112】

本発明のいくつかの好ましい実施形態では、前記反応条件はまた、温度１２０～２２０℃、圧力０．１～０．５ＭＰａを含む。

【0113】

本発明では、プロピレン気相エポキシ化の反応スキームは図１に示され、図１から分かるように、ＡｕはＨ_２とＯ_２からのＨ_２Ｏ_２生成を触媒し、次に、Ｈ_２Ｏ_２及びＴＳ－１はＴｉ－ＯＯＨ活性部位を形成し、Ｔｉ－ＯＯＨはプロピレンからのプロピレンオキシドの生成を触媒する。

【0114】

本発明では、前記プロピレン気相エポキシ化方法は、連続操作方式を採用してもよく、具体的には、触媒を反応器に充填してから、水素ガス、酸素ガス、プロピレン、及び不活性ガスの混合ガスを連続的に加えて反応させる。

【0115】

本発明では、触媒の形態は特に限定されるものではなく、前記触媒は、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩粉末であってもよく、これを担体上に担持して使用してもよく、当業者であれば、反応器の種類に応じて選択されてもよい。

【0116】

本発明では、プロピレン気相エポキシ化生成物と触媒との分離は、触媒の形態及び実際のニーズに応じて調整することができる。例えば、触媒がナノゴールド担持チタンシリコン分子篩粉末である場合、生成物の分離及び触媒の回収再利用は、沈降、濾過、遠心分離、蒸発、膜分離などにより実現されてもよい。触媒が担体上に担持されたナノゴールド担持チタンシリコン分子篩（成形触媒）である場合、成形触媒を固定層反応器に充填して、反応終了後、触媒を回収することができる。

【0117】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。以下の例において、室温とは２５±５℃を指す。

【0118】

特に明記しない限り、以下の実施例で使用される原料は化学的に純粋な試薬である。

【0119】

以下の実施例及び比較例において、ミクロ細孔比表面積及びミクロ細孔容積は、Ｍｉｃｒｏ ｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２４６０型静的窒素吸着装置により液体窒素温度でサンプルの静的Ｎ_２吸脱着曲線を測定した後、t-plot方法により分析して算出したものである。

【0120】

メソ細孔比表面積及びメソ細孔容積は、Ｍｉｃｒｏ Ｍｅｒｅｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２４６０型静的窒素吸着装置により液体窒素温度でサンプルの静的Ｎ_２吸脱着曲線を測定した後、ＢＪＨ法により分析して算出したものである。

【0121】

総比表面積はＢＥＴ法により測定される。

【0122】

孔径分布図はＢＪＨ式により算出される。

【0123】

ミクロ細孔の孔径分布図はｔ－ｐｌｏｔ法により算出される。

【0124】

粒子径は、高角度環状暗視野走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）により観察される。

【0125】

表面のチタン含有量及びシリコン含有量は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）により測定される。

【0126】

バルク相のチタン含有量及びシリコン含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により測定される。

【0127】

ナノゴールドの価数はＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）により測定される。測定されたＸＰＳピークについてソフトウェアによりピーク分割を行い、０価、＋１価、＋３価のＡｕに対応する小さなピークをそれぞれ得、０価のＡｕに対応するピーク面積の全ピーク面積に占める割合を計算することにより、前記ナノゴールドのうち０価のナノゴールドの含有量を得る。

【0128】

チタンシリコン分子篩上の５０ｎｍ×５０ｎｍ領域内のＡｕ粒子数は高角度環状暗視野走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）により測定される。

【0129】

以下の製造例において、使用したシラン化試薬の具体的な化学構造式を表１に示し、式（Ｉ）における対応する各置換基及びパラメータを表１に示す。化合物１～６はすべて市販品として入手する。

【0130】

【表1】

【0131】

製造例１～９は、チタンシリコン分子篩の製造を説明する。

【0132】

製造例１
（１）テトラエチルシリケート、水酸化テトラプロピルアンモニウム、及び水を室温で第１撹拌混合に供し、混合系を得、撹拌しながら、チタン酸テトラブチルとイソプロピルアルコールとの混合液を０．２ｍＬ／ｍｉｎの速度で混合系に滴下し、第２撹拌を０．５ｈ行い、混合溶液を得た。テトラエチルシリケートはＳｉＯ_２換算、水酸化テトラプロピルアンモニウムはＮ換算、チタン酸テトラブチルはＴｉＯ_２換算である場合、テトラエチルシリケート、水酸化テトラプロピルアンモニウム、及び水のモル比は１：０．１：１５であり、テトラエチルシリケート、チタン酸テトラブチル、及びイソプロピルアルコールのモル比は１：０．０１５：３である。

【0133】

次に、混合溶液から７０℃でアルコールを８ｈ除去し、チタンシリコンゾルを得た。

【0134】

（２）チタンシリコンゾルに化合物（１）を加え、室温で第３撹拌を１．５ｈ行い、混合物を得た。化合物（１）とテトラエチルシリケートとのモル比は０．１：１である。

【0135】

（３）混合物を０．５ｈかけて１７０℃に昇温し、１７０℃で２４ｈ水熱結晶化し、結晶化生成物を得た。結晶化生成物に対して水によるリンス及び濾過を順次行い、１２０℃で２ｈ乾燥した。

【0136】

乾燥した生成物を５５０℃で６ｈ焙焼し、チタンシリコン分子篩ＴＳ－１－１を得た。

【0137】

本製造例で得られたチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－１の物性パラメータは表２に示され、前記チタンシリコン分子篩ＴＳ－１－１のミクロ細孔の孔径分布図及び孔径分布図は、それぞれ図２及び図３に示され、図２から分かるように、ＴＳ－１－１分子篩は約０．５５ｎｍのミクロ細孔を多く有し、図３から分かるように、ＴＳ－１－１分子篩は、ほぼメソ細孔のチャネルを有さない。

【0138】

製造例２
ステップ（２）において、化合物（１）を化合物（２）に変更した以外、製造例１の方法に従ってチタンシリコン分子篩を製造した。製造されたチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－２の物性パラメータは表２に示される。

【0139】

製造例３
ステップ（２）において、化合物（１）を化合物（３）に変更した以外、製造例１の方法に従ってチタンシリコン分子篩を製造した。製造されたチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－３の物性パラメータは表２に示される。

【0140】

製造例４
ステップ（２）において、化合物（１）を化合物（４）に変更した以外、製造例１の方法に従ってチタンシリコン分子篩を製造した。製造されたチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－４の物性パラメータは表２に示される。

【0141】

製造例５
ステップ（２）において、化合物（１）を化合物（５）に変更した以外、製造例１の方法に従ってチタンシリコン分子篩を製造した。製造されたチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－５の物性パラメータは表２に示される。

【0142】

製造例６
ステップ（２）において、化合物（１）を化合物（６）に変更した以外、製造例１の方法に従ってチタンシリコン分子篩を製造した。製造されたチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－６の物性パラメータは表２に示される。

【0143】

製造例７
（１）テトラエチルシリケート、水酸化テトラプロピルアンモニウム、及び水を室温で第１撹拌混合に供し、混合系を得、撹拌しながら、チタン酸テトラブチルとイソプロピルアルコールとの混合液を０．２ｍＬ／ｍｉｎの速度で混合系に滴下し、第２撹拌を０．５ｈ行い、混合溶液を得た。テトラエチルシリケートはＳｉＯ_２換算、水酸化テトラプロピルアンモニウムはＮ換算、チタン酸テトラブチルはＴｉＯ_２換算である場合、テトラエチルシリケート、水酸化テトラプロピルアンモニウム、及び水のモル比は１：０．１：１５であり、テトラエチルシリケート、チタン酸テトラブチル、及びイソプロピルアルコールのモル比は１：０．０１５：３である。

【0144】

次に、混合溶液から７０℃でアルコールを８ｈ除去し、チタンシリコンゾルを得た。

【0145】

（２）混合物を１℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１７０℃に昇温し、１７０℃で７２ｈ水熱結晶化し、結晶化生成物を得た。結晶化生成物に対して水によるリンス及び濾過を順次行い、１２０℃で２ｈ乾燥した。

【0146】

乾燥した生成物を５５０℃で６ｈ焙焼し、チタンシリコン分子篩ＴＳ－１－７を得た。

【0147】

本製造例で得られたチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－７の物性パラメータは表２に示され、前記チタンシリコン分子篩ＴＳ－１－７のミクロ細孔の孔径分布図は図２に示され、図２から分かるように、本発明の前記シラン化試薬を添加せずに得られるＴＳ－１－７も孔径が約０．５５ｎｍのミクロ細孔チャネルを有するが、そのミクロ細孔含有量はＴＳ－１－１分子篩よりもはるかに低い。

【0148】

製造例８
（１）テトラエチルシリケート３１．０ｇ、チタン酸テトラブチル１．８ｇ、及び水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（質量濃度２４．４％）１５ｇを混合し、撹拌しながら脱イオン水２５ｇを加え、８０℃の温度で加水分解し、アルコールを４時間除去するとともに、蒸発させた水分を補充し、微黄色透明の水溶液を得た。

【0149】

（２）ステップ（１）で得られた生成物をステンレス製密閉反応釜に入れて、８０℃で２４時間静置し、予備結晶化生成物を得た。

【0150】

【化2】

【0151】

式（ＩＩ）で表される化合物２．０ｇを上記の予備結晶化生成物に加え、室温で２ｈ撹拌し、透明粘稠液体を形成し、上記の液体をステンレス製密閉反応釜に移し、９０℃の条件で１２時間保温した後、１℃／ｍｉｎの速度で１６５℃にゆっくりと昇温し、２日間保温し、その後、濾過して洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥し、５５０℃で６時間焙焼し、チタンシリコン分子篩ＴＳ－１－８を得た。

【0152】

本製造例で得られたチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－８の物性パラメータは表２に示され、前記チタンシリコン分子篩ＴＳ－１－８の孔径分布図は図３に示され、図３から分かるように、ＴＳ－１－８は、孔径が２ｎｍのミクロ細孔チャネル及び孔径が約３８ｎｍの豊富なメソ細孔チャネルを含む。したがって、そのミクロ細孔比表面積が小さくないが、総比表面積に占めるミクロ細孔比表面積の割合が低かった。

【0153】

製造例９
（１）テトラエチルシリケート３１．０ｇ、チタン酸テトラブチル１．８ｇ、及び水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（質量濃度２４．４％）１５ｇを混合し、撹拌しながら脱イオン水２５ｇを加え、８０℃の温度で加水分解し、アルコールを４時間除去するとともに、蒸発させた水分を補充し、微黄色透明の水溶液を得た。

【0154】

（２）ステップ（１）で得られた生成物をステンレス製密閉反応釜に入れて、８０℃で２４時間静置し、予備結晶化生成物を得た。

【0155】

【化3】

【0156】

式（ＩＩＩ）で表される化合物２．０ｇを上記の予備結晶化生成物に加え、室温で２時間撹拌し、透明粘稠液体を形成し、上記の液体をステンレス製密閉反応釜に移し、９０℃の条件で１２時間保温した後、１℃／ｍｉｎの速度で１６５℃にゆっくりと昇温し、２日間保温し、その後、濾過して洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥させ、５５０℃で６時間焙焼し、チタンシリコン分子篩ＴＳ－１－９を得た。

【0157】

本製造例で得られたチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－９の物性パラメータは表２に示される。

【0158】

【表2】

【0159】

実施例１
（１）チタンシリコン分子篩ＴＳ－１－１とエチルアミン水溶液を混合して高温処理し、第１懸濁液を得て、濾過し、アルカリ後処理したチタンシリコン分子篩を得た。前記チタンシリコン分子篩のＳｉＯ_２換算で、前記チタンシリコン分子篩、エチルアミン水溶液中のエチルアミン、及びエチルアミン水溶液中の水のモル比は１：０．５：１０であり、前記高温処理は、温度が１２０℃、時間が６０ｍｉｎである。

【0160】

（２）アルカリ後処理したチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－１ ５ｇをクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ_４）の水溶液（０．０１Ｍ）１００ｍＬと混合し、ＮａＯＨを加え、得られた混合物のｐＨを８に調整し、第２懸濁液を得た。

【0161】

（３）前記第２懸濁液を濾過し、得た濾過ケーキを活性化させ、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－１を得た。

【0162】

ここで、前記活性化の条件としては、温度は２００℃であり、時間は３ｈであり、活性化ガスは水素ガスと窒素ガスとの混合ガス（体積比は１：７）である。

【0163】

前記ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－１の物性パラメータは表３に示される。

【0164】

実施例２
ステップ（１）のチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－１をチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－２に変更した以外、実施例１の方法に従って、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－２を得た。前記ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－２の物性パラメータは表３に示される。

【0165】

実施例３
ステップ（１）のチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－１をチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－３に変更した以外、実施例１の方法に従って、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－３を得た。前記ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－３の物性パラメータは表３に示され、前記触媒Ａｕ／ＴＳ－１－３のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像は図４に示され、図４から分かるように、Ａｕ／ＴＳ－１－３触媒上のＡｕナノ粒子はサイズが均一で（約２．４ｎｍ）、かつチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－３上に均一に分散している。

【0166】

実施例４
ステップ（１）のチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－１をチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－４に変更した以外、実施例１の方法に従って、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－４を得た。前記ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－４の物性パラメータは表３に示される。

【0167】

実施例５
ステップ（１）のチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－１をチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－５に変更した以外、実施例１の方法に従って、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－５を得た。前記ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－５の物性パラメータは表３に示される。

【0168】

実施例６
ステップ（１）のチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－１をチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－６に変更した以外、実施例１の方法に従って、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－６を得た。前記ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－６の物性パラメータは表３に示される。

【0169】

実施例７
ステップ（２）では、アルカリ後処理したチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－１ ５ｇをクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ_４）の水溶液（０．０１Ｍ）１００ｍＬと混合し、尿素を加え、混合物のｐＨが６となるまで７０℃で加熱処理し、次に、ＮａＯＨを加えてｐＨを８に調整し、第２懸濁液を得た以外、実施例１の方法に従って、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－１－１を得た。前記ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－１－１の物性パラメータは表３に示される。

【0170】

実施例８
ステップ（２）では、アルカリ後処理したチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－３ ５ｇをクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ_４）の水溶液（０．０１Ｍ）１００ｍＬと混合し、尿素を加え、得られた混合物のｐＨが６となるまで７０℃で加熱処理し、次に、ＮａＯＨを加え、ｐＨを８に調整し、第２懸濁液を得た以外、実施例３の方法に従って、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－３－１を得た。前記ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－３－１の物性パラメータは表３に示される。

【0171】

実施例９
ステップ（１）のアルカリ後処理の工程を省略して、チタンシリコン分子篩ＴＳ－１－１ ５ｇをクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ_４）の水溶液（０．０１Ｍ）１００ｍＬと混合し、ＮａＯＨを加え、得られた混合物のｐＨを８に調整し、第２懸濁液を得て、
前記第２懸濁液を濾過し、得られた濾過ケーキを活性化させる以外、実施例１の方法に従って、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－１－２を得た。

【0172】

前記ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－１－２の物性パラメータは表３に示される。

【0173】

実施例１０
ステップ（１）のアルカリ後処理の工程を省略して、チタンシリコン分子篩ＴＳ－１－３ ５ｇをクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ_４）の水溶液（０．０１Ｍ）１００ｍＬと混合し、ＮａＯＨを加え、得られた混合物のｐＨを８に調整し、第２懸濁液を得て、
前記第２懸濁液を濾過し、得られた濾過ケーキを活性化させる以外、実施例３の方法に従って、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－３－２を得た。

【0174】

前記ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－３－２の物性パラメータは表３に示され、前記触媒Ａｕ／ＴＳ－１－３－２のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像は図５に示され、図５から分かるように、Ａｕナノ粒子は、サイズが僅かに大きく（約３．８ｎｍ）、チタンシリコン分子篩ＴＳ－１－３－２での分布にムラがある。

【0175】

実施例１１
ステップ（１）のアルカリ後処理の工程を省略して、チタンシリコン分子篩ＴＳ－１－５ ５ｇをクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ_４）の水溶液（０．０１Ｍ）１００ｍＬと混合し、ＮａＯＨを加え、得られた混合物のｐＨを８に調整し、第２懸濁液を得て、
前記第２懸濁液を濾過し、得られた濾過ケーキを活性化させる以外、実施例５の方法に従って、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－５－１を得た。

【0176】

前記ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－５－１の物性パラメータは表３に示される。

【0177】

比較例１
ステップ（１）のチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－１をチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－７に変更した以外、実施例１の方法に従って、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－７を得た。前記ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－７の物性パラメータは表３に示される。

【0178】

比較例２
ステップ（１）のチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－１をチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－８に変更した以外、実施例１の方法に従って、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－８を得た。前記ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－８の物性パラメータは表３に示される。

【0179】

比較例３
ステップ（１）のチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－１をチタンシリコン分子篩ＴＳ－１－９に変更した以外、実施例１の方法に従って、ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－９を得た。前記ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒Ａｕ／ＴＳ－１－９の物性パラメータは表３に示される。

【0180】

【表3】

【0181】

測定例
実施例１～１１及び比較例１～３で製造されたナノゴールド担持チタンシリコン分子篩を触媒として、触媒を内径８ｍｍの管状反応器に入れ、その後、Ｎ_２雰囲気で１８０℃に昇温し、水素ガス、酸素ガス、及びプロピレンを導入して反応を開始し、１ｈ反応後、生成物をオンラインで分析した。ここで、触媒の使用量は０．４ｇであり、各ガスの流量、反応温度、及び圧力は表４に示され、触媒反応結果は表５に示される。

【0182】

本発明では、ガスクロマトグラフィーにより評価系中の反応物及び生成物を分析した。ここで、ガスクロマトグラフィーの分析条件は、Ａｇｉｌｅｎｔ－６８９０型クロマトグラフ、分子篩５Ａ及びＰｏｒａＢＯＮＤＵクロマトグラフィーカラム、ＦＩＤ及びＴＣＤ検出器である。

【0183】

プロピレン変換率％＝（原料中のプロピレンのモル数－生成物中のプロピレンのモル数）／原料中のプロピレンのモル数×１００％
プロピレンオキシド選択性％＝生成物中のプロピレンオキシドのモル数／（原料中のプロピレンのモル数－生成物中のプロピレンのモル数）×１００％

【0184】

【表4】

【0185】

【表5】

【0186】

測定例１～１１及び測定例１２～１４の比較から、本発明によるシラン化試薬を特定の結晶化条件と組み合わせることにより、ミクロ細孔容積、ミクロ細孔比表面積、総比表面積に占めるミクロ細孔比表面積の割合がより大きなチタンシリコン分子篩を得ることができた。また、得られたチタンシリコン分子篩は、表面チタン含有量が高く、プロピレンの変換率及びプロピレンオキシドの選択性を向上させることができる。

【0187】

測定例１～８及び測定例９～１１の比較から分かるように、担持前にチタンシリコン分子篩をアルカリ後処理することにより、金粒子の分散性及び０価金の含有量が向上し、プロピレンの変換率及びプロピレンオキシドの選択性がさらに向上する。

【0188】

測定例１～６及び測定例７～８の比較から分かるように、ナノゴールド担持中にｐＨを段階的に調整することにより、Ａｕが凝集して大きな粒子になることを効果的に回避し、プロピレンの変換率及びプロピレンオキシドの選択性をさらに向上させることができる。

【0189】

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の技術構想の範囲内では、本発明の技術案に対して様々な単純な変形を行うことができ、各技術的特徴を他の適切な方法で組み合わせることも含め、これらの単純な変形及びび組合せは同様に本発明に開示された内容とみなすべきであり、いずれも本発明の保護範囲に属する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【手続補正書】

【提出日】2024-06-24

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ミクロ細孔比表面積が３２０～５００ｍ^２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．１～０．４ｃｍ^３／ｇ、メソ細孔比表面積が５０～１００ｍ^２／ｇ、メソ細孔容積が０．０７５～０．１ｃｍ^３／ｇ、粒子径が１００～２５０ｎｍ、総比表面積に占めるミクロ細孔比表面積の割合が５０％～９０％である、ことを特徴とするチタンシリコン分子篩。

【請求項2】

ミクロ細孔比表面積が３５０～４８０ｍ^２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．１３～０．３７ｃｍ^３／ｇ、メソ細孔比表面積が７０～１００ｍ^２／ｇ、メソ細孔容積が０．０８～０．１ｃｍ^３／ｇ、粒子径が１５０～２１０ｎｍ、総比表面積に占めるミクロ細孔比表面積の割合が６０％～９０％である、請求項１に記載の分子篩。

【請求項3】

前記チタンシリコン分子篩において、１３０％＜表面Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）／バルク相Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）×１００％＜２２０％である、請求項１に記載の分子篩。

【請求項4】

前記チタンシリコン分子篩において、１４５％＜表面Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）／バルク相Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）×１００％＜２００％である、請求項３に記載の分子篩。

【請求項5】

チタンとシリコンとのモル比は０．００１～０．０４：１、好ましくは０．００５～０．０２５：１である、請求項１に記載の分子篩。

【請求項6】

チタンシリコン分子篩担体と、前記担体上に担持されたナノゴールドと、を含み、
ミクロ細孔容積が０．０６～０．４ｃｍ^３／ｇ、ミクロ細孔比表面積が１６０～４５０ｍ^２／ｇ、メソ細孔容積が０．０５～０．０８ｃｍ^３／ｇ、メソ細孔比表面積が４０～８５ｍ^２／ｇ、粒子径が１００～２５０ｎｍである、ことを特徴とするナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒。

【請求項7】

ミクロ細孔容積が０．１～０．３ｃｍ^３／ｇ、ミクロ細孔比表面積が２６０～４１０ｍ^２／ｇ、メソ細孔容積が０．０５８～０．０７８ｃｍ^３／ｇ、メソ細孔比表面積が４５～８０ｍ^２／ｇ、粒子径が１５０～２１０ｎｍである、請求項６に記載の触媒。

【請求項8】

前記触媒において、１３０％＜表面Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）／バルク相Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）×１００％＜２２０％である、請求項６に記載の触媒。

【請求項9】

前記触媒において、１４５％＜表面Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）／バルク相Ｔｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ％）×１００％＜２００％である、請求項８に記載の触媒。

【請求項10】

前記ナノゴールドのうち９０％を超える金の価数が０価である、請求項６に記載の触媒。

【請求項11】

前記触媒の任意の５０ｎｍ×５０ｎｍ領域内のＡｕ粒子数の差が３０％以下である、請求項６に記載の触媒。

【請求項12】

前記触媒の任意の５０ｎｍ×５０ｎｍ領域内のＡｕ粒子数が５～４０であり、
好ましくは、前記Ａｕ粒子の粒子径が０．１～５ｎｍである、請求項６に記載の触媒。

【請求項13】

チタンとシリコンとのモル比は０．００１～０．０４：１、好ましくは０．００５～０．０２５：１である、請求項６に記載の触媒。

【請求項14】

前記触媒の全量に基づいて、前記ナノゴールドの含有量は、０．０１ｗｔ％～１ｗｔ％、好ましくは０．０４ｗｔ％～０．８ｗｔ％、より好ましくは０．０４ｗｔ％～０．５ｗｔ％である、請求項６に記載の触媒。

【請求項15】

ナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒の製造方法であって、
チタンシリコン分子篩を脂肪族アミン水溶液でアルカリ処理してから、ナノゴールドを担持し、前記触媒を得るステップを含み、
前記チタンシリコン分子篩は、請求項１～５のいずれか１項に記載のチタンシリコン分子篩である、ことを特徴とする方法。

【請求項16】

チタンシリコン分子篩と脂肪族アミン水溶液を混合して濾過し、アルカリ後処理したチタンシリコン分子篩を得るステップ（１）と、
前記アルカリ後処理したチタンシリコン分子篩を金化合物含有水溶液と混合した後、得られた混合物のｐＨを７～９に調整し、懸濁液を得るステップ（２）と、
前記懸濁液を濾過し、得た濾過ケーキを活性化させ、前記触媒を得るステップ（３）と、を含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

ステップ（１）において、前記脂肪族アミンは、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、エチレンジアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ブタンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンから選択される少なくとも１種であり、
前記チタンシリコン分子篩のＳｉＯ_２換算で、前記チタンシリコン分子篩、脂肪族アミン水溶液中の脂肪族アミン、及び脂肪族アミン水溶液中の水のモル比は１：（０．０１～１）：２～２０であり、
好ましくは、ステップ（１）において、前記混合は、温度が８０～２５０℃、時間が１０～１２０ｍｉｎであり、
好ましくは、ステップ（２）において、前記金化合物含有水溶液は、クロロ金酸水溶液から選択され、
前記クロロ金酸水溶液の濃度が、０．０００１～０．１Ｍ、好ましくは０．０００５～０．０５Ｍ、より好ましくは０．００５～０．０５Ｍであり、
前記クロロ金酸水溶液の金換算で、前記クロロ金酸水溶液の使用量は、前記アルカリ後処理したチタンシリコン分子篩の０．０１ｗｔ％～５ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ～５ｗｔ％である、請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

ステップ（２）では、前記アルカリ後処理したチタンシリコン分子篩と金化合物含有水溶液とを混合し、弱アルカリ性ｐＨ調整剤を加え、得られた混合物のｐＨが５～６となるように加熱処理し、次に、強アルカリ性ｐＨ調整剤を加え、ｐＨを７～９に調整し、懸濁液を得て、
好ましくは、前記加熱処理の温度は５０～９５℃である、請求項１５に記載の方法。

【請求項19】

オレフィンエポキシ化反応、シクロオレフィンエポキシ化反応、フェノール水酸化反応、シクロヘキサノンアンモニアアンモオキシム化反応における請求項６～１４のいずれか１項に記載のナノゴールド担持チタンシリコン分子篩触媒の使用であって、
好ましくは、前記オレフィンエポキシ化反応はプロピレン気相エポキシ化反応である、使用。

【国際調査報告】