特表 2024-547151 遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-26

(54)【発明の名称】遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 17/00 20060101AFI20241219BHJP

   C07F 7/00 20060101ALI20241219BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20241219BHJP

   C08F 4/6592 20060101ALI20241219BHJP

【ＦＩ】

C07F17/00

C07F7/00 A CSP

C08F10/00

C08F4/6592

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024539345

(86)(22)【出願日】2022-12-28

(85)【翻訳文提出日】2024-08-06

(86)【国際出願番号】 IB2022062828

(87)【国際公開番号】W WO2023126845

(87)【国際公開日】2023-07-06

(31)【優先権主張番号】10-2021-0190585

(32)【優先日】2021-12-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2022-0180458

(32)【優先日】2022-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520060977

【氏名又は名称】サビック エスケー ネクスレン カンパニー ピーティーイー． エルティーディー．

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＢＩＣ ＳＫ ＮＥＸＬＥＮＥ ＣＯＭＰＡＮＹ ＰＴＥ． ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100107984

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 雅紀

(74)【代理人】

【識別番号】100182305

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 鉄平

(74)【代理人】

【識別番号】100096482

【弁理士】

【氏名又は名称】東海 裕作

(74)【代理人】

【識別番号】100131093

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 真

(74)【代理人】

【識別番号】100150902

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 正子

(74)【代理人】

【識別番号】100141391

【弁理士】

【氏名又は名称】園元 修一

(74)【代理人】

【識別番号】100221958

【弁理士】

【氏名又は名称】篠田 真希恵

(74)【代理人】

【識別番号】100192441

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 仁

(72)【発明者】

【氏名】シン ドンチョル

(72)【発明者】

【氏名】オ イェノック

(72)【発明者】

【氏名】キム ミンジ

(72)【発明者】

【氏名】キム ミジ

(72)【発明者】

【氏名】チョン サン ペ

(72)【発明者】

【氏名】パク ドン ギュ

(72)【発明者】

【氏名】シム チュン シク

(72)【発明者】

【氏名】チョン ミンホ

(72)【発明者】

【氏名】シン デ ホ

【テーマコード（参考）】

4H049

4H050

4J100

4J128

【Ｆターム（参考）】

4H049VN06

4H049VP01

4H049VQ08

4H049VV02

4H049VW02

4H050AA01

4H050AA03

4H050AB40

4H050AC90

4H050BB11

4J100AA02P

4J100AA03Q

4J100AA04Q

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4J100AA19Q

4J100AS01R

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4J100AS03R

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4J100CA01

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4J100FA10

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4J128AD08

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4J128BC27B

4J128EA01

4J128EB01

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4J128EB04

4J128EB05

4J128EB08

4J128EB09

4J128EB10

4J128EB11

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4J128EB16

4J128EB17

4J128EB18

4J128EC02

4J128FA02

4J128FA04

4J128FA07

4J128GA05

4J128GA08

(57)【要約】

本発明は、遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法を提供し、特定の位置に特定の官能基が導入された本発明の遷移金属化合物は、溶解度および触媒活性が高く、これを用いるオレフィン重合体の製造方法は、単純な工程で、優れた物性を有するオレフィン重合体を容易に製造することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される、遷移金属化合物。

【化1】

［前記化学式１中、
Ｍは、周期表上第４族の遷移金属であり、
Ａは、炭素またはケイ素であり、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ５～Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルまたはトリＣ６－Ｃ２０アリールシリルであるか、前記Ｒ５～Ｒ１２は、隣接した置換体と縮合環を含むか含まないＣ３－Ｃ１２アルキレンまたはＣ３－Ｃ１２アルケニレンで連結されて脂環族環を形成するか、単環または多環の芳香族環を形成してもよく、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ２０アリールであり、
Ｘは、共役または非共役Ｃ４－Ｃ２０ジエンであり、
前記ジエンは、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールオキシ、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルおよびトリＣ６－Ｃ２０アリールシリルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の置換基でさらに置換されてもよく、
前記ジエンは、中心金属Ｍとπ－錯体を形成している。］

【請求項2】

前記化学式１のＭは、周期表上第４族の遷移金属であり、
Ａは、炭素またはケイ素であり、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり、
Ｒ５～Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１０アリール、Ｃ６－Ｃ１０アリールＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルキルＣ６－Ｃ１０アリール、トリＣ１－Ｃ１０アルキルシリルまたはトリＣ６－Ｃ１０アリールシリルであるか、前記Ｒ５～Ｒ１２は、隣接した置換体と縮合環を含むか含まないＣ３－Ｃ１２アルキレンまたはＣ３－Ｃ１２アルケニレンで連結されて脂環族環を形成するか、単環または多環の芳香族環を形成してもよく、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ１０アリールであり、
Ｘは、共役または非共役Ｃ４－Ｃ１０ジエンであり、
前記ジエンは、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１０アリール、Ｃ６－Ｃ１０アリールＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルキルＣ６－Ｃ１０アリール、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ１０アリールオキシ、トリＣ１－Ｃ１０アルキルシリルおよびトリＣ６－Ｃ１０アリールシリルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の置換基でさらに置換されてもよく、
前記ジエンは、中心金属Ｍとπ－錯体を形成している、請求項１に記載の遷移金属化合物。

【請求項3】

前記化学式１のＭは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ａは、炭素またはケイ素であり、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５～Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ４アルキルまたはＣ１－Ｃ４アルコキシであり、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ１０アリールであり、
Ｘは、共役または非共役Ｃ４－Ｃ７ジエンであり、
前記ジエンは、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１０アリール、Ｃ６－Ｃ１０アリールＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルキルＣ６－Ｃ１０アリール、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ１０アリールオキシ、トリＣ１－Ｃ１０アルキルシリルおよびトリＣ６－Ｃ１０アリールシリルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の置換基でさらに置換されてもよく、
前記ジエンは、中心金属Ｍとπ－錯体を形成している、請求項１に記載の遷移金属化合物。

【請求項4】

前記遷移金属化合物は、下記化学式２で表される、請求項１に記載の遷移金属化合物。

【化2】

［前記化学式２中、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ａは、炭素またはケイ素であり、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ４アルキルであり、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ１０アリールであり、
Ｘは、

【化3】

であり、
Ｒ２１～Ｒ２７は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１０アリール、Ｃ６－Ｃ１０アリールＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルキルＣ６－Ｃ１０アリール、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ１０アリールオキシ、トリＣ１－Ｃ１０アルキルシリルまたはトリＣ６－Ｃ１０アリールシリルであり、
ｍは、１～３の整数であり、
前記Ｘは、中心金属Ｍとπ－錯体を形成している。］

【請求項5】

下記化合物から選択される、請求項１に記載の遷移金属化合物。

【化4】

【請求項6】

メチルシクロヘキサンに対する溶解度が、２５℃で、５重量％以上である、請求項１に記載の遷移金属化合物。

【請求項7】

下記化学式１で表される遷移金属化合物と、
助触媒とを含むエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィン共重合体の製造用の遷移金属触媒組成物。

【化5】

［前記化学式１中、
Ｍは、周期表上第４族の遷移金属であり、
Ａは、炭素またはケイ素であり、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ５～Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルまたはトリＣ６－Ｃ２０アリールシリルであるか、前記Ｒ５～Ｒ１２は、隣接した置換体と縮合環を含むか含まないＣ３－Ｃ１２アルキレンまたはＣ３－Ｃ１２アルケニレンで連結されて脂環族環を形成するか、単環または多環の芳香族環を形成してもよく、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ２０アリールであり、
Ｘは、共役または非共役Ｃ４－Ｃ２０ジエンであり、
前記ジエンは、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールオキシ、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルおよびトリＣ６－Ｃ２０アリールシリルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の置換基でさらに置換されてもよく、
前記ジエンは、中心金属Ｍとπ－錯体を形成している。］

【請求項8】

前記助触媒は、アルミニウム化合物助触媒、ホウ素化合物助触媒またはこれらの混合物である、請求項７に記載の遷移金属化合物。

【請求項9】

下記化学式１で表される遷移金属化合物、助触媒および非芳香族炭化水素溶媒の存在下で、エチレンおよびα－オレフィンから選択される一つまたは二つ以上のモノマーを溶液重合してオレフィン重合体を得るステップを含む、オレフィン重合体の製造方法。

【化6】

［前記化学式１中、
Ｍは、周期表上第４族の遷移金属であり、
Ａは、炭素またはケイ素であり、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ５～Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルまたはトリＣ６－Ｃ２０アリールシリルであるか、前記Ｒ５～Ｒ１２は、隣接した置換体と縮合環を含むか含まないＣ３－Ｃ１２アルキレンまたはＣ３－Ｃ１２アルケニレンで連結されて脂環族環を形成するか、単環または多環の芳香族環を形成してもよく、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ２０アリールであり、
Ｘは、共役または非共役Ｃ４－Ｃ２０ジエンであり、
前記ジエンは、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールオキシ、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルおよびトリＣ６－Ｃ２０アリールシリルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の置換基でさらに置換されてもよく、
前記ジエンは、中心金属Ｍとπ－錯体を形成している。］

【請求項10】

前記非芳香族炭化水素溶媒は、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ノナン、デカンおよびドデカンから選択される一つまたは二つ以上である、請求項９に記載のオレフィン重合体の製造方法。

【請求項11】

前記非芳香族炭化水素溶媒に対する前記遷移金属化合物の溶解度が、２５℃で、５重量％以上である、請求項９に記載のオレフィン重合体の製造方法。

【請求項12】

前記助触媒は、アルミニウム化合物助触媒、ホウ素化合物助触媒、またはこれらの混合物である、請求項９に記載のオレフィン重合体の製造方法。

【請求項13】

前記ホウ素化合物助触媒は、下記化学式１１～１４で表される化合物である、請求項１２に記載のオレフィン重合体の製造方法。

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

［前記化学式１１～１４中、
Ｂは、ホウ素原子であり、
Ｒ３１は、フェニルであり、前記フェニルは、フッ素原子、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、フッ素原子により置換されたＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシおよびフッ素原子により置換されたＣ１－Ｃ２０アルコキシから選択される３～５個の置換基でさらに置換されてもよく、
Ｒ３２は、Ｃ５－Ｃ７芳香族ラジカル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリールラジカルまたはＣ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキルラジカルであり、
Ｚは、窒素またはリン原子であり、
Ｒ３３は、Ｃ１－Ｃ２０アルキルラジカルまたは窒素原子とともに２個のＣ１－Ｃ１０アルキルで置換されたアニリニウムラジカルであり、
Ｒ３４は、Ｃ５－Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ３５は、Ｃ５－Ｃ２０アリールまたはＣ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリールであり、
ｐは、２または３の整数である。］

【請求項14】

前記アルミニウム化合物助触媒は、下記化学式１５～１９で表される化合物である、請求項１２に記載のオレフィン重合体の製造方法。

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

［前記化学式１５～１９中、
Ｒ４１およびＲ４２は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ２０アルキルであり、
ｒおよびｓは、互いに独立して、５～２０の整数であり、
Ｒ４３およびＲ４４は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ２０アルキルであり、
Ｅは、水素またはハロゲンであり、
ｔは、１～３の整数であり、
Ｒ４５は、Ｃ１－Ｃ２０アルキルまたはＣ６－Ｃ３０アリールである。］

【請求項15】

前記溶液重合は、１００～２２０℃で行われる、請求項９に記載のオレフィン重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法に関し、より詳細には、制御された特定の官能基を導入することで溶解度が改善した遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、エチレンの単独重合体またはα－オレフィンとの共重合体の製造には、一般的に、チタンまたはバナジウム化合物の主触媒成分とアルキルアルミニウム化合物の助触媒成分で構成される、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒系が使用されてきた。

【0003】

しかし、チーグラー・ナッタ触媒系は、エチレン重合に対して高活性を示すものの、不均一な触媒活性点のため、一般的に生成重合体の分子量分布が広く、特に、エチレンとα－オレフィンの共重合体において組成分布が均一でないというデメリットがある。

【0004】

最近、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなど周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物と助触媒であるメチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）で構成される、いわゆるメタロセン触媒系が開発されている。メタロセン触媒系は、単一種の触媒活性点を有する均一系触媒であることから、既存のチーグラー・ナッタ触媒系に比べて分子量分布が狭く、組成分布が均一なポリエチレンを製造できることを特徴とする。

【0005】

具体的な一例として、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＭｅＣｌ、Ｃｐ２ＺｒＭｅ２、エチレン（ＩｎｄＨ４）２ＺｒＣｌ２などのメタロセン化合物を助触媒であるメチルアルミノキサンで活性化することにより、高活性でエチレンを重合して、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリエチレンを製造できるようになった。

【0006】

しかし、メタロセン触媒系では高分子量の重合体を得ることが難しい。特に、１００℃以上の高温で実施される溶液重合法に適用する場合、重合活性が急激に低下し、β－水素脱離反応が優勢であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が高い高分子量の重合体を製造するには適しないというデメリットがある。

【0007】

一方、１００℃以上の溶液重合条件で、エチレン単独重合またはエチレンとα－オレフィンとの共重合で高い触媒活性と高分子量の重合体を製造することができる触媒として遷移金属を環状に連結した、いわゆる幾何拘束型（geometrically constrained）ＡＮＳＡ－ｔｙｐｅメタロセン系触媒が使用され得ることが開示されている。ＡＮＳＡ－ｔｙｐｅメタロセン系触媒は、メタロセン触媒に比べて、オクテン－注入および高温活性が著しく改善する。それにもかかわらず、従来知られているほとんどのＡＮＳＡ－ｔｙｐｅメタロセン系触媒は、Ｃｌ官能基を含んでいるかメチル基などを含んでいるため、溶液工程に使用するには改善しなければならない問題が存在する。

【0008】

触媒に置換されたＣｌ官能基は、工程設備の材質によっては腐食などの原因になることがあり、Ｃｌによる腐食の問題を避けるために、ジメチルで置換したＡＮＳＡ－ｔｙｐｅメタロセン系触媒について研究されているが、これも溶解度が良好でなく、重合工程に触媒を注入することが困難である。これらの溶解度が低い触媒を溶解させるためにトルエンやキシレンなどを使用することはできるが、食品に接触する可能性がある製品を生産する場合、トルエンやキシレンなどの芳香族溶媒の使用が問題になっている。

【0009】

したがって、優れた溶解度、高温活性、高級α－オレフィンとの反応性および高い分子量の重合体の製造能力などの特性を有する競争力のある触媒に関する研究が切実に求められている状況である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、上記の問題を改善するために制御された特定の官能基が導入された遷移金属化合物およびこれを含む触媒組成物を提供することを目的とする。

【0011】

本発明は、本発明の遷移金属化合物を触媒として用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することを他の目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、非芳香族炭化水素に対する溶解度が著しく改善した遷移金属化合物を提供するものであり、本発明の遷移金属化合物は、下記化学式１で表される。

【化1】

［前記化学式１中、
Ｍは、周期表上第４族の遷移金属であり、
Ａは、炭素またはケイ素であり、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ５～Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルまたはトリＣ６－Ｃ２０アリールシリルであるか、前記Ｒ５～Ｒ１２は、隣接した置換体と縮合環を含むか含まないＣ３－Ｃ１２アルキレンまたはＣ３－Ｃ１２アルケニレンで連結されて脂環族環を形成するか、単環または多環の芳香族環を形成してもよく、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ２０アリールであり、
Ｘは、共役または非共役Ｃ４－Ｃ２０ジエンであり、
前記ジエンは、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールオキシ、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルおよびトリＣ６－Ｃ２０アリールシリルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の置換基でさらに置換されてもよく、
前記ジエンは、中心金属Ｍとπ－錯体を形成している。］

【0013】

好ましくは、本発明の一実施形態による前記化学式１のＭは、周期表上第４族の遷移金属であり、Ａは、炭素またはケイ素であり、Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり、Ｒ５～Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１０アリール、Ｃ６－Ｃ１０アリールＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルキルＣ６－Ｃ１０アリール、トリＣ１－Ｃ１０アルキルシリルまたはトリＣ６－Ｃ１０アリールシリルであるか、前記Ｒ５～Ｒ１２は、隣接した置換体と縮合環を含むか含まないＣ３－Ｃ１２アルキレンまたはＣ３－Ｃ１２アルケニレンで連結されて脂環族環を形成するか、単環または多環の芳香族環を形成してもよく、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ１０アリールであり、Ｘは、共役または非共役Ｃ４－Ｃ１０ジエンであり、前記ジエンは、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１０アリール、Ｃ６－Ｃ１０アリールＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルキルＣ６－Ｃ１０アリール、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ１０アリールオキシ、トリＣ１－Ｃ１０アルキルシリルおよびトリＣ６－Ｃ１０アリールシリルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の置換基でさらに置換されてもよく、前記ジエンは、中心金属Ｍとπ－錯体を形成している。

【0014】

より好ましくは、本発明の一実施形態による前記化学式１のＭは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ａは、炭素またはケイ素であり、Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ４アルキルであり、Ｒ５～Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ４アルキルまたはＣ１－Ｃ４アルコキシであり、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ１０アリールであり、Ｘは、共役または非共役Ｃ４－Ｃ７ジエンであり、前記ジエンは、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１０アリール、Ｃ６－Ｃ１０アリールＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルキルＣ６－Ｃ１０アリール、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ１０アリールオキシ、トリＣ１－Ｃ１０アルキルシリルおよびトリＣ６－Ｃ１０アリールシリルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の置換基でさらに置換されてもよく、前記ジエンは、中心金属Ｍとπ－錯体を形成している。

【0015】

本発明の一実施形態において、遷移金属化合物は、下記化学式２で表されることができる。

【化2】

［前記化学式２中、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ａは、炭素またはケイ素であり、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ４アルキルであり、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ１０アリールであり、
Ｘは、

【化3】

Ｒ２１～Ｒ２７は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１０アリール、Ｃ６－Ｃ１０アリールＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルキルＣ６－Ｃ１０アリール、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ１０アリールオキシ、トリＣ１－Ｃ１０アルキルシリルまたはトリＣ６－Ｃ１０アリールシリルであり、
ｍは、１～３の整数であり、
前記Ｘは、中心金属Ｍとπ－錯体を形成している。］

【0016】

具体的には、本発明の一実施形態において、遷移金属化合物は、下記化合物から選択されてもよい。

【化4】

【0017】

本発明の一実施形態による遷移金属化合物は、メチルシクロヘキサンに対する溶解度が、２５℃で、５重量％以上であってもよい。

【0018】

また、本発明は、本発明の遷移金属化合物を含むエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィン共重合体の製造のための遷移金属触媒組成物を提供し、本発明の遷移金属触媒組成物は、下記化学式１で表される遷移金属化合物と、助触媒とを含む。

【化5】

［前記化学式１中、
Ｍは、周期表上第４族の遷移金属であり、
Ａは、炭素またはケイ素であり、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ５～Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルまたはトリＣ６－Ｃ２０アリールシリルであるか、前記Ｒ５～Ｒ１２は、隣接した置換体と縮合環を含むか含まないＣ３－Ｃ１２アルキレンまたはＣ３－Ｃ１２アルケニレンで連結されて脂環族環を形成するか、単環または多環の芳香族環を形成してもよく、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ２０アリールであり、
Ｘは、共役または非共役Ｃ４－Ｃ２０ジエンであり、
前記ジエンは、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールオキシ、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルおよびトリＣ６－Ｃ２０アリールシリルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の置換基でさらに置換されてもよく、
前記ジエンは、中心金属Ｍとπ－錯体を形成している。］

【0019】

前記遷移金属触媒組成物に含まれる助触媒は、アルミニウム化合物助触媒、ホウ素化合物助触媒またはこれらの混合物であってもよい。

【0020】

また、本発明は、本発明の遷移金属化合物を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供する。

【0021】

前記オレフィン重合体の製造方法は、前記化学式１で表される遷移金属化合物、助触媒および非芳香族炭化水素溶媒の存在下で、エチレンおよびα－オレフィンから選択される一つまたは二つ以上のモノマーを溶液重合してオレフィン重合体を得るステップを含む。

【0022】

前記非芳香族炭化水素溶媒は、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ノナン、デカンおよびドデカンから選択される一つまたは二つ以上であってもよく、非芳香族炭化水素溶媒に対する本発明の一実施形態による遷移金属化合物の溶解度が、２５℃で、５重量％以上であってもよい。

【0023】

好ましくは、本発明の一実施形態によるオレフィン重合体の製造方法において、助触媒は、アルミニウム化合物助触媒、ホウ素化合物助触媒、またはこれらの混合物であってもよく、具体的には、ホウ素化合物助触媒は、下記化学式１１～１４で表される化合物から選択される一つまたは二つ以上の混合物であってもよく、前記アルミニウム化合物助触媒は、下記化学式１５～１９で表される化合物から選択される一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

［前記化学式１１～１４中、
Ｂは、ホウ素原子であり、
Ｒ３１は、フェニルであり、前記フェニルは、フッ素原子、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、フッ素原子により置換されたＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシおよびフッ素原子により置換されたＣ１－Ｃ２０アルコキシから選択される３～５個の置換基でさらに置換されてもよく、
Ｒ３２は、Ｃ５－Ｃ７芳香族ラジカル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリールラジカルまたはＣ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキルラジカルであり、
Ｚは、窒素またはリン原子であり、
Ｒ３３は、Ｃ１－Ｃ２０アルキルラジカルまたは窒素原子とともに２個のＣ１－Ｃ１０アルキルで置換されたアニリニウムラジカルであり、
Ｒ３４は、Ｃ５－Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ３５は、Ｃ５－Ｃ２０アリールまたはＣ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリールであり、
ｐは、２または３の整数である。］

【0024】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

［前記化学式１５～１９中、
Ｒ４１およびＲ４２は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ２０アルキルであり、
ｒおよびｓは、互いに独立して、５～２０の整数であり、
Ｒ４３およびＲ４４は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ２０アルキルであり、
Ｅは、水素またはハロゲンであり、
ｔは、１～３の整数であり、
Ｒ４５は、Ｃ１－Ｃ２０アルキルまたはＣ６－Ｃ３０アリールである。］

【0025】

好ましくは、本発明の一実施形態によるオレフィン重合体の製造において、溶液重合は、１００～２２０℃で行われてもよい。

【発明の効果】

【0026】

本発明の遷移金属化合物は、制御された特定の官能基を導入することにより、非芳香族炭化水素溶媒に対する溶解度が著しく改善し、触媒活性が高く、溶液重合時に、触媒活性が低下せず、維持されることができる。

【0027】

それだけでなく、本発明の遷移金属化合物は、特定の位置に特定の官能基を導入することにより、溶液工程時に、遷移金属化合物の注入および移動などが容易であり、重合工程を著しく改善し、商業化に非常に有利である。

【0028】

また、本発明の遷移金属化合物は、非芳香族炭化水素溶媒に対して溶解度に優れ、オレフィン類との反応性に優れることから、オレフィンの重合が非常に容易であり、オレフィン重合体の収率が高く、本発明の一実施形態による遷移金属化合物を含む触媒組成物は、優れた物性を有するオレフィン重合体の製造方法において産業的に非常に有効に使用されることができる。

【0029】

本発明のオレフィン重合体の製造方法は、非芳香族炭化水素溶媒に対する溶解度に優れた本発明の遷移金属化合物を触媒として使用することにより、触媒の移送、注入などが容易であり、より環境にやさしく、効率的にオレフィン重合体を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、本発明の遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法について詳細に説明する。

【0031】

本明細書で使用される単数形態は、文脈で特別な指示がない限り、複数形態も含むことを意図することができる。

【0032】

本明細書に記載の「含む」は、「備える」、「含有する」、「有する」または「特徴とする」などの表現と等価の意味を有する開放型記載であり、さらに挙げられていない要素、材料または工程を排除しない。

【0033】

本明細書の用語「置換基（ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）」、「ラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）」、「基（ｇｒｏｕｐ）」、「グループ（ｇｒｏｕｐ）」、「部分（ｍｏｉｅｔｙ）」、および「断片（ｆｒａｇｍｅｎｔ）」は、互いに変えて使用することができる。

【0034】

本明細書の用語「ＣＡ－ＣＢ」は、「炭素数がＡ以上であり、Ｂ以下」であるものを意味する。

【0035】

本明細書で使用されている用語「アルキル」は、炭素数が特に限定されない場合、炭素数１～２０を有する飽和された直鎖状または分岐状の非環式炭化水素を意味する。代表的な飽和直鎖状アルキルは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニルとｎ－デシルを含み、一方、飽和分岐状アルキルは、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、２－メチルヘキシル、３－メチルブチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、２－メチルヘキシル、３－メチルヘキシル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、２－メチルヘキシル、３－メチルヘキシル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシル、２，３－ジメチルブチル、２，３－ジメチルペンチル、２，４－ジメチルペンチル、２，３－ジメチルヘキシル、２，４－ジメチルヘキシル、２，５－ジメチルヘキシル、２，２－ジメチルペンチル、２，２－ジメチルヘキシル、３，３－ジメチルペンチル、３，３－ジメチルヘキシル、４，４－ジメチルヘキシル、２－エチルペンチル、３－エチルペンチル、２－デチルヘキシル、３－エチルヘキシル、４－エチルヘキシル、２－メチル－２－エチルペンチル、２－メチル－３－エチルペンチル、２－メチル－４－エチルペンチル、２－メチル－２－エチルヘキシル、２－メチル－３－エチルヘキシル、２－メチル－４－エチルヘキシル、２，２－ジエチルペンチル、３，３－ジエチルヘキシル、２，２－ジエチルヘキシル、および３，３－ジエチルヘキシルを含む。

【0036】

本明細書に記載の「アルケニル」は、２～１０個、好ましくは２～１０の炭素原子、好ましくは２～５の炭素原子および少なくとも一つの炭素－炭素の二重結合を含む飽和された直鎖状または分岐状非－環炭化水素を意味する。代表的な直鎖状および分岐状Ｃ２－Ｃ１０アルケニルは、ビニル、アリル、１－ブテニル、２－ブテニル、イソブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－メチル－１－ブテニル、２－メチル－２－ブテニル、２，３－ジメチル－２－ブテニル、１－ヘキセニル（ｈｅｘｅｎｙｌ）、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、１－ヘプテンニル、２－ヘプテンニル、３－ヘプテニル、１－オクテニル、２－オクテニル、３オクテニル、１－ノネニル（ｎｏｎｅｎｙｌ）、２－ノネニル、３－ノネニル、１－ジセニル、２－ジセニル、および３－ジセニルを含む。アルケニルはシスおよびトランス配向、または代案的に、ＥおよびＺ配向を有するラジカルを含む。

【0037】

本明細書に記載の「アルコキシ」は、－ＯＣＨ３、－ＯＣＨ２ＣＨ３、－Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ３、－Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、－Ｏ（ＣＨ２）４ＣＨ３、－Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３、およびこれと類似するものを含む－Ｏ－アルキルを意味し、ここで、アルキルは、上記で定義したとおりである。

【0038】

本明細書に記載の「アルキレン」および「アルケニレン」は、それぞれ「アルキル」および「アルケニル」から一つの水素の除去によって誘導された２価有機ラジカルを意味し、前記アルキルおよびアルケニルのそれぞれの定義にしたがう。

【0039】

本明細書で使用された用語「シクロアルキル」は、炭素および水素原子を有し、炭素－炭素多重結合を有していない単環式（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ）または多環式（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ）飽和環を意味する。シクロアルキルグループの例は、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキルであり、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルを含むが、これに限定されるものではない。一実施形態において、シクロアルキルグループは、単環式または二環式（ｂｉｃｙｃｌｉｃ）環である。

【0040】

本明細書に記載の「アリール」は一つの水素の除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、各環に、適切には、４～７個、好ましくは５または６個の環原子を含む単一または縮合環系を含み、多数個のアリールが単一結合で連結されている形態まで含む。縮合環系は、飽和または部分的に飽和された環のような脂肪族環を含めてもよく、必ず一つ以上の芳香族環を含んでいる。また、前記脂肪族環は、窒素、酸素、硫黄、カルボニルなどを環内に含めてもよい。前記アリールラジカルの具体的な例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、トリフェニレニル、ピレニル、クライセニル、ナフタセニル、９，１０－ジヒドロアントラセニルなどを含むが、これに限定されるものではない。

【0041】

本明細書の用語「アルキルアリール」は、少なくとも一つのアルキルで置換されたアリールラジカルを意味し、ここで「アルキル」および「アリール」は、前記定義したとおりである。前記アルキルアリールの具体的な例としては、トリルなどを含むが、これに限定されない。

【0042】

本明細書の用語「アリールアルキル」は、少なくとも一つのアリールで置換されたアルキルラジカルを意味し、ここで、「アルキル」および「アリール」は、前記定義したとおりである。前記アリールアルキルの具体的な例としては、ベンジルなどを含むが、これに限定されない。

【0043】

本明細書に記載の「アリールオキシ」は、－Ｏ－アリールラジカルを意味し、ここで、「アリール」は、前記定義されたとおりである。

【0044】

本明細書に記載の「アルキルシリル」および「アリールシリル」の具体的な例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ－ブチルジメチルシリル、プロピルジメチルシリル、トリフェニルシリル、ジフェニルシリル、フェニルシリルなどを含むが、これに限定されるものではない。

【0045】

本明細書に使用されている用語「ジエン」は、炭素と炭素との結合において二重結合が２つであることを意味し、ｓ－トランス（ｔｒａｎｓ）－１，３－ブタジエン（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、ｓ－シス（ｃｉｓ）－１，３－ブタジエン（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、２，４－ペンタジエン（ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、シクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、１，３－シクロヘキサジエン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｅ）、１，４－シクロヘキサジエン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｅ）およびビシクロ（ｂｉｃｙｃｌｏ）［２．２．１］ヘプタ（ｈｅｐｔａ）－１，３－ジエン（ｄｉｅｎｅ）から選択される化合物またはその誘導体であってもよい。例えば、ｓ－トランス（ｔｒａｎｓ）－ｎ４－１，４－ジフェニル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ）－１，３－ブタジエン（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、ｓ－トランス（ｔｒａｎｓ）－ｎ４－３－メチル（ｍｅｔｈｙｌ）－１，３－ペンタジエン（ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）；ｓ－トランス（ｔｒａｎｓ）－ｎ４－１，４－ジベンジル（ｄｉｂｅｎｚｙｌ）－１，３－ブタジエン（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、ｓ－トランス（ｔｒａｎｓ）－ｎ４－１，３－ペンタジエン（ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、ｓ－トランス（ｔｒａｎｓ）－ｎ４－２，４－ヘキサジエン（ｈｅｘａｄｉｅｎｅ）、ｓ－トランス（ｔｒａｎｓ）－ｎ４－１，４－ジトリル（ｄｉｔｏｌｙｌ）－１，３－ブタジエン（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、ｓ－トランス（ｔｒａｎｓ）－ｎ４－１，４－ビス（トリメチルシリル）（（ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ））－１，３－ブタジエン（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、ｓ－シス（ｃｉｓ）－ｎ４－１，４－ジフェニル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ）－１，３－ブタジエン（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、ｓ－シス（ｃｉｓ）－ｎ４－３－メチル（ｍｅｔｈｙｌ）－１，３－ペンタジエン（ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、ｓ－シス（ｃｉｓ）－ｎ４－１，４－ジベンジル（ｄｉｂｅｎｚｙｌ）－１，３－ブタジエン（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、ｓ－シス（ｃｉｓ）－ｎ４－１，３－ペンタジエン（ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、ｓ－シス（ｃｉｓ）－ｎ４－２，４－ヘキサジエン（ｈｅｘａｄｉｅｎｅ）、ｓ－シス（ｃｉｓ）－ｎ４－１，４－ジトリル（ｄｉｔｏｌｙｌ）－１，３－ブタジエン（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、またはｓ－シス（ｃｉｓ）－ｎ４－１，４－ビス（トリメチルシリル）（ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ））－１，３－ブタジエン（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0046】

本明細書で使用されている用語「オレフィン重合体」は、当業者が認識可能な範囲のオレフィンを用いて製造された重合体を意味する。具体的には、オレフィン単独重合体またはオレフィンの共重合体をすべて含み、オレフィン単独重合体またはオレフィンとα－オレフィンの共重合体を意味する。

【0047】

本発明は、共役または非共役ジエン官能基を導入することで溶解度が改善し、熱安定性に優れることから、オレフィン重合に非常に有効に使用されることができる、下記化学式１で表される遷移金属化合物を提供する。

【0048】

【化15】

【0049】

［前記化学式１中、
Ｍは、周期表上第４族の遷移金属であり、
Ａは、炭素またはケイ素であり、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ５～Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルまたはトリＣ６－Ｃ２０アリールシリルであるか、前記Ｒ５～Ｒ１２は、隣接した置換体と縮合環を含むか含まないＣ３－Ｃ１２アルキレンまたはＣ３－Ｃ１２アルケニレンで連結されて脂環族環を形成するか、単環または多環の芳香族環を形成してもよく、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ２０アリールであり、
Ｘは、共役または非共役Ｃ４－Ｃ２０ジエンであり、
前記ジエンは、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールオキシ、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルおよびトリＣ６－Ｃ２０アリールシリルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の置換基でさらに置換されてもよく、
前記ジエンは、中心金属Ｍとπ－錯体を形成している。］

【0050】

本発明の一実施形態による遷移金属化合物は、前記化学式１で表され、化学式１中、Ｘとして、炭素数４～２０の共役または非共役ジエンを導入することにより、非芳香族炭化水素溶媒に対する溶解度が著しく改善し、触媒活性が非常に高く、単純な工程で、環境にやさしいオレフィン重合体の製造が可能である。

【0051】

具体的には、本発明のＡＮＳＡ－ｔｙｐｅ触媒である本発明の遷移金属化合物は、特定の位置にジエン官能基を導入することにより、非芳香族炭化水素溶媒に対する溶解度を増加させて、触媒活性を維持し、且つ溶液工程で容易にオレフィン重合体を製造することができる。

【0052】

好ましくは、本発明の一実施形態による前記化学式１のＭは、周期表上第４族の遷移金属であり、Ａは、炭素またはケイ素であり、Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり、Ｒ５～Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１０アリール、Ｃ６－Ｃ１０アリールＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルキルＣ６－Ｃ１０アリール、トリＣ１－Ｃ１０アルキルシリルまたはトリＣ６－Ｃ１０アリールシリルであるか、前記Ｒ５～Ｒ１２は、隣接した置換体と縮合環を含むか含まないＣ３－Ｃ１２アルキレンまたはＣ３－Ｃ１２アルケニレンで連結されて脂環族環を形成するか、単環または多環の芳香族環を形成してもよく、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ１０アリールであり、Ｘは、共役または非共役Ｃ４－Ｃ１０ジエンであり、前記ジエンは、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１０アリール、Ｃ６－Ｃ１０アリールＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルキルＣ６－Ｃ１０アリール、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ１０アリールオキシ、トリＣ１－Ｃ１０アルキルシリルおよびトリＣ６－Ｃ１０アリールシリルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の置換基でさらに置換されてもよく、前記ジエンは、中心金属Ｍとπ－錯体を形成している。

【0053】

より好ましくは、本発明の一実施形態による前記化学式１のＭは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ａは、炭素またはケイ素であり、Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ４アルキルであり、Ｒ５～Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ４アルキルまたはＣ１－Ｃ４アルコキシであり、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ１０アリールであり、Ｘは、共役または非共役Ｃ４－Ｃ７ジエンであり、前記ジエンは、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１０アリール、Ｃ６－Ｃ１０アリールＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルキルＣ６－Ｃ１０アリール、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ１０アリールオキシ、トリＣ１－Ｃ１０アルキルシリルおよびトリＣ６－Ｃ１０アリールシリルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の置換基でさらに置換されてもよく、前記ジエンは、中心金属Ｍとπ－錯体を形成している。

【0054】

本発明の一実施形態において、遷移金属化合物は、下記化学式２で表されることができる。

【0055】

【化16】

【0056】

［前記化学式２中、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ａは、炭素またはケイ素であり、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ４アルキルであり、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ１０アリールであり、
Ｘは、

【化17】

であり、
Ｒ２１～Ｒ２７は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１０アリール、Ｃ６－Ｃ１０アリールＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルキルＣ６－Ｃ１０アリール、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ１０アリールオキシ、トリＣ１－Ｃ１０アルキルシリルまたはトリＣ６－Ｃ１０アリールシリルであり、
ｍは、１～３の整数であり、
前記Ｘは、中心金属Ｍとπ－錯体を形成している。］

【0057】

具体的には、本発明の一実施形態において、遷移金属化合物は、下記化合物から選択されてもよい。

【0058】

【化18】

【0059】

本発明の一実施形態による遷移金属化合物は、メチルシクロヘキサンに対する溶解度が、２５℃で、５重量％以上であってもよく、好ましくは、５．５～５０重量％であってもよい。

【0060】

また、本発明は、本発明の遷移金属化合物を含むエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィン共重合体の製造のための遷移金属触媒組成物を提供し、本発明の遷移金属触媒組成物は、下記化学式１で表される遷移金属化合物と、助触媒とを含む。

【0061】

【化19】

【0062】

［前記化学式１中、
Ｍは、周期表上第４族の遷移金属であり、
Ａは、炭素またはケイ素であり、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ５～Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルまたはトリＣ６－Ｃ２０アリールシリルであるか、前記Ｒ５～Ｒ１２は、隣接した置換体と縮合環を含むか含まないＣ３－Ｃ１２アルキレンまたはＣ３－Ｃ１２アルケニレンで連結されて脂環族環を形成するか、単環または多環の芳香族環を形成してもよく、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ２０アリールであり、
Ｘは、共役または非共役Ｃ４－Ｃ２０ジエンであり、
前記ジエンは、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールオキシ、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルおよびトリＣ６－Ｃ２０アリールシリルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の置換基でさらに置換されてもよく、
前記ジエンは、中心金属Ｍとπ－錯体を形成している。］

【0063】

前記遷移金属触媒組成物に含まれる助触媒は、アルミニウム化合物助触媒、ホウ素化合物助触媒またはこれらの混合物であってもよい。

【0064】

また、本発明は、本発明の遷移金属化合物を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供する。

【0065】

前記オレフィン重合体の製造方法は、前記化学式１で表される遷移金属化合物、助触媒および非芳香族炭化水素溶媒の存在下で、エチレンおよびα－オレフィンから選択される一つまたは二つ以上のモノマーを溶液重合してオレフィン重合体を得るステップを含む。

【0066】

前記非芳香族炭化水素溶媒は、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ノナン、デカンおよびドデカンから選択される一つまたは二つ以上であってもよく、非芳香族炭化水素溶媒に対する本発明の一実施形態による遷移金属化合物の溶解度が、２５℃で、５重量％以上であってもよく、好ましくは、５．５～５０重量％であってもよい。

【0067】

好ましくは、本発明の一実施形態によるオレフィン重合体の製造方法において、助触媒は、アルミニウム化合物助触媒、ホウ素化合物助触媒、またはこれらの混合物であってもよく、遷移金属化合物：助触媒のモル比は、１：０．５～１０，０００であってもよい。

【0068】

具体的には、前記ホウ素化合物助触媒は、下記化学式１１～１４で表される化合物から選択される一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

［前記化学式１１～１４中、
Ｂは、ホウ素原子であり、
Ｒ３１は、フェニルであり、前記フェニルは、フッ素原子、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、フッ素原子により置換されたＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシおよびフッ素原子により置換されたＣ１－Ｃ２０アルコキシから選択される３～５個の置換基でさらに置換されてもよく、
Ｒ３２は、Ｃ５－Ｃ７芳香族ラジカル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリールラジカルまたはＣ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキルラジカル、例えば、トリフェニルメチリウム（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｉｕｍ）ラジカルであり、
Ｚは、窒素またはリン原子であり、
Ｒ３３は、Ｃ１－Ｃ２０アルキルラジカルまたは窒素原子とともに２個のＣ１－Ｃ１０アルキルで置換されたアニリニウム（ａｎｉｌｉｎｉｕｍ）ラジカルであり、
Ｒ３４は、Ｃ５－Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ３５は、Ｃ５－Ｃ２０アリールまたはＣ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリールであり、
ｐは、２または３の整数である。］

【0069】

前記ホウ素化合物助触媒は、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３、４－トリフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボランなどから選択される一つまたは二つ以上であってもよい。

【0070】

前記ホウ素化合物助触媒は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４－トリフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレートおよびテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートから選択されるボレートアニオンを有する一つまたは二つ以上のホウ素化合物であってもよい。

【0071】

前記ホウ素化合物助触媒は、トリフェニルメチリウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムおよびトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムから選択されるカチオンを有する一つまたは二つ以上のホウ素化合物であってもよい。

【0072】

具体的には、前記ホウ素化合物助触媒は、トリフェニルメチリウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムおよびトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムから選択されるカチオンを有し、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４－トリフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレートおよびテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートから選択されるカチオンを有する一つまたは二つ以上のホウ素化合物であってもよい。

【0073】

より具体的には、前記ホウ素化合物助触媒は、トリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリニウムテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートから選択される一つまたは二つ以上であってもよく、より好ましくは、トリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランから選択される一つまたは二つ以上であってもよい。

【0074】

具体的には、前記アルミニウム化合物助触媒は、下記化学式１５または１６のアルミノキサン化合物、化学式１７の有機アルミニウム化合物または化学式１８または化学式１９の有機アルミニウムアルキルオキシドまたは有機アルミニウムアリールオキシド化合物から選択される一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

［前記化学式１５～１９中、
Ｒ４１およびＲ４２は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ２０アルキルであり、
ｒおよびｓは、互いに独立して、５～２０の整数であり、
Ｒ４３およびＲ４４は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ２０アルキルであり、
Ｅは、水素またはハロゲンであり、
ｔは、１～３の整数であり、
Ｒ４５は、Ｃ１－Ｃ２０アルキルまたはＣ６－Ｃ３０アリールである。］

【0075】

前記アルミノキサン化合物は、例えば、メチルアルミノキサン、修飾された（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサンなどがあり、有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、およびジヘキシルアルミニウムクロライドを含むジアルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、およびヘキシルアルミニウムジクロライドを含むアルキルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドおよびジヘキシルアルミニウムハイドライドを含むジアルキルアルミニウムハイドライド、メチルジメトキシアルミニウム、ジメチルメトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、イソブチルジブトキシアルミニウム、ジイソブチルブトキシアルミニウム、ヘキシルジメトキシアルミニウム、ジヘキシルメトキシアルミニウムおよびジオクチルメトキシアルミニウムを含むアルキルアルコキシアルミニウムが挙げられる。

【0076】

好ましくは、メチルアルミノキサン、修飾されたメチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサン、トリアルキルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはこれらの混合物であってもよく、より好ましくは、メチルアルミノキサン、修飾されたメチルアルミノキサンまたはトリアルキルアルミニウム、詳細には、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムであってもよい。

【0077】

本発明の一実施形態による触媒組成物において、前記アルミニウム化合物を助触媒として使用する場合、本発明の遷移金属化合物と助触媒との比の好ましい範囲は、遷移金属（Ｍ）：アルミニウム原子（Ａｌ）の比がモル比基準に１：１０～１，０００の範囲であってもよく、具体的には、１：２５～５００の範囲であってもよい。

【0078】

本発明の一実施形態による触媒組成物において、前記アルミニウム化合物およびホウ素化合物を同時に助触媒として使用する場合、本発明の遷移金属化合物と助触媒との比の好ましい範囲は、遷移金属（Ｍ）：ホウ素原子（Ｂ）：アルミニウム原子（Ａｌ）の比が、モル比を基準に、１：０．１～１００：１０～１，０００の範囲であってもよく、具体的には、１：０．５～５：２５～５００の範囲であってもよい。本発明の遷移金属化合物と助触媒との比率が前記範囲内であるときに、オレフィン重合体を製造するための優れた触媒活性を示し、反応の純度に応じて比率の範囲が変化する。

【0079】

本発明の一実施形態によるさらに他の面として、前記遷移金属化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法は、非芳香族炭化水素溶媒の存在下で、前記の遷移金属化合物、助触媒、および、エチレン、または、必要に応じて、ビニル系共単量体を接触して行われることができる。ここで、遷移金属化合物および助触媒成分は、別に反応器内に投入するか、または各成分を予め混合して反応器に投入してもよく、投入順序、温度または濃度などの混合条件は、特に制限されない。

【0080】

前記製造方法に使用可能な好ましい有機溶媒は、非芳香族炭化水素溶媒であってもよく、具体的には、炭素数３～２０の非芳香族炭化水素であり、例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

【0081】

具体的には、エチレンとα－オレフィンの共重合体を製造する場合には、エチレンとともに、コモノマーとして炭素数３～１８のα－オレフィンを使用することができ、好ましくは、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ヘキサデセン、および１－オクタデセンから選択される一つまたは二つ以上であってもよい。より具体的には、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、または１－デセンとエチレンを共重合してもよく、好ましいエチレンの圧力は、１～１，０００気圧、さらに好ましくは、１０～１５０気圧であってもよい。

【0082】

また、本発明の一実施形態によるオレフィン重合体の製造において、溶液重合は、１００～２２０℃で行われることができ、好ましくは１００～２００℃、より好ましくは１００～１５０℃で行われてもよい。

【0083】

本発明の方法にしたがって製造された共重合体は、エチレン５０～９９重量％を含有することができ、具体的には、６０～９９重量％のエチレンを含めてもよい。

【0084】

本発明の一実施形態によるオレフィン重合体の製造方法において、コモノマーとして炭素数４～１０のα－オレフィンを使用して製造された直鎖状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥは、０．９４０ｇ／ｃｃ以下の密度領域を有し、０．９００ｇ／ｃｃ以下の密度領域を有する超低密度ポリエチレンであるＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥまたはオレフィンエラストマーまで拡張が可能である。また、本発明によるエチレン共重合体の製造時に、分子量を調節するために、水素を分子量調節剤として使用してもよく、製造された共重合体は、８０，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

【0085】

本発明の一実施形態による触媒組成物により製造されるオレフィン－ジエン共重合体の具体的な例として、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体は、エチレン含有量が３０～８０重量％であり、プロピレンの含有量が２０～７０重量％であり、ジエンの含有量が０～１５重量％であるエチレン－プロピレン－ジエン共重合体を製造してもよい。本発明において使用可能なジエンモノマーは、二重結合が２個以上のものであり、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，５－ヘプタジエン、１，６－ヘプタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、１，７－ノナジエン、１，８－ノナジエン、１，８－デカジエン、１，９－デカジエン、１，１２－テトラデカジエン、１，１３－テトラデカジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１、５－ヘキサジエン、３－エチル－１，４－ヘキサジエン、３－エチル－１、５－ヘキサジエン、３、３－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、３，３－ジメチル－１，５－ヘキサジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン、２，５－ノルボルナジエン、７－メチル－２，５－ノルボルナジエン、７－エチル－２，５－ノルボルナジエン、７－プロピル－２，５－ノルボルナジエン、７－ブチル－２，５－ノルボルナジエン、７－フェニル－２，５－ノルボルナジエン、７－ヘキシル－２，５－ノルボルナジエン、７，７－ジメチル－２，５－ノルボルナジエン、７－メチル－７－エチル－２，５－ノルボルナジエン、７－クロロ－２，５－ノルボルナジエン、７－ブロモ－２，５－ノルボルナジエン、７－フルオロ－２，５－ノルボルナジエン、７，７－ジクロロ－２，５－ノルボルナジエン、１－メチル－２，５－ノルボルナジエン、１－エチル－２，５－ノルボルナジエン、１－プロピル－２，５－ノルボルナジエン、１－ブチル－２，５－ノルボルナジエン、１－クロロ－２，５－ノルボルナジエン、１－ブロモ－２，５－ノルボルナジエン、５－イソプロピル－２－ノルボルネン、１，４－シクロヘキサジエン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ－２，５－ジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、ビシクロ［２，２，２］オクタ－２，５－ジエン、４－ビニル－１－シクロヘキセン、ビシクロ［２，２，２］オクタ－２，６－ジエン、１，７，７－トリメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ－２，５－ジエン、ジシクロペンタジエン、フェニルテトラヒドロインデン、５－フェニルビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン、１，５－シクロオクタジエン、１，４－ジフェニルベンゼン、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ブタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２，４－ジメチル－１，３－ペンタジエンおよび３－エチル－１，３－ペンタジエンから選択される一つまたは二つ以上であってもよく、好ましくは、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエンまたはこれらの混合物であってもよい。前記ジエンモノマーは、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体の加工特性に応じて選択てもよい。

【0086】

本発明の一実施形態により製造されたエチレン－オレフィン－ジエン共重合体は、全重量に対して、エチレンの含有量は３０～８０重量％であり、オレフィンの含有量は２０～７０重量％であり、ジエンの含有量は０～１５重量％であってもよい。

【0087】

一般的に、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体を製造する場合、プロピレンの含有量を増加させると共重合体の分子量が低下する現象が現れるが、本発明の一実施形態によるエチレン－プロピレン－ジエン共重合体の製造の場合、プロピレンの含有量が５０重量％まで増加しても、分子量の減少がなく相対的に高い分子量の製品を製造できる。

【0088】

本発明で提示されている触媒組成物は、重合反応器内で均一な形態で存在することから、当該重合体の溶融点以上の温度で実施する溶液重合工程に適用することが好ましい。しかし、米国特許第４，７５２，５９７号に開示されているように、多孔性金属オキシド支持体に前記遷移金属化合物および助触媒を支持して得られる非均一触媒組成物の形態でスラリー重合や気相重合工程に用いられてもよい。

【0089】

以下、具体的な実施例を参照して、本発明による新規な遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法についてより詳細に説明する。

【0090】

別に言及する場合を除き、すべての遷移金属化合物の合成実験は、窒素雰囲気下で、標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）またはグローブボックス技術を用いて行われ、反応に使用される有機溶媒は、ナトリウム金属とベンゾフェノン下で還流して水分を除去し、使用直前に蒸留して使用した。合成された遷移金属化合物の１Ｈ－ＮＭＲ分析は、常温で、Ｂｒｕｋｅｒ４００または５００ＭＨｚを使用して行った。

【0091】

重合溶媒であるノルマルヘプタンは、分子篩５Åと活性アルミナが充填された管を通過させ、高純度の窒素でバブリングして、水分、酸素およびその他の触媒毒物質を十分に除去してから使用した。重合された重合体は、下記に説明されている方法により分析した。

【0092】

１．溶融流動指数ＭＩ
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８分析法に準じて、１９０℃で、２．１６ｋｇの荷重で測定した。

【0093】

２．密度
ＡＳＴＭ Ｄ７９２分析法に準じて測定した。

【0094】

３．分子量および分子量分布
３段の混合カラムで構成されているゲルクロマトグラフィにより測定した。この時に使用した溶媒は１，２，４－卜リクロロベンゼンであり、測定温度は１２０℃であった。

【0095】

［実施例１］化合物１の合成

【化29】

【0096】

窒素雰囲気で、２５０ｍＬ丸底フラスコに、９－フルオレニル－１－ジフェニルメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド（Ｓ－ＰＣＩ社製、１０．０ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに溶解した。－１５℃に温度を下げた後、１，３－ペンタジエン（シス－、トランス－混合物、３．７ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）と１．６Ｍブチルリチウム（２２．５ｍＬ、３５．９ｍｍｏｌ）を徐々に注入した後、常温に温度を上げて５時間攪拌した。溶媒を真空下で除去し、濃縮液をメチルシクロヘキサン２００ｍＬに溶かした後、乾燥したセライト（ｃｅｌｉｔｅ）で満たしたフィルタで濾過し、固形分を除去した。濾液の溶媒をすべて除去し、赤色の化合物１を得た（９．９８ｇ、収率９５．０％）。

１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）： δ ＝ ８．２３ （ｄ， ２Ｈ）， ７．８８ （ｄｄ， ４Ｈ）， ７．４５ （ｍ， ４Ｈ）， ７．３１ （ｍ， ４Ｈ）， ７．０１ （ｍ， ２Ｈ）， ６．４２ （ｍ， ４Ｈ）， ５．６４ （ｍ， ２Ｈ）， ４．０１ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．３， ７．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．８６ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ １３．２， ９．３， ８．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．９８ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．９， ８ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．１３ （ｍ， １Ｈ）， １．９０ （ｄ， Ｊ ＝ ５．５ Ｈｚ， ３Ｈ）， １．７６ （ｄｄ， Ｊ ＝ １３．２， ７．３ Ｈｚ， １Ｈ）

【0097】

［比較例１］

【化30】

【0098】

Ｓ－ＰＣＩ社から購入して使用した。

【0099】

［比較例２］

【化31】

【0100】

窒素雰囲気で、２５０ｍＬ丸底フラスコに、９－フルオレニル－１－ジフェニルメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド（Ｓ－ＰＣＩ社製、１０．０ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに溶解した。－１５℃に温度を下げた後、１．５Ｍメチルリチウム（２４．０ｍＬ、３５．９ｍｍｏｌ）を徐々に注入した後、常温に温度を上げて３時間攪拌した後、乾燥したセライト（ｃｅｌｉｔｅ）で満たしたフィルタで濾過し、固形分を除去した。濾過の後、濾液の溶媒をすべて除去し、黄色の比較例２の化合物を得た（８．５ｇ、収率９１．４％）。

１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）： δ ＝ ８．２０ （ｄ， ２Ｈ）， ７．８５ （ｄｄ， ４Ｈ）， ７．４１ （ｍ， ４Ｈ）， ７．２８ （ｍ， ４Ｈ）， ６．８９ （ｍ， ２Ｈ）， ６．２８ （ｍ， ４Ｈ）， ５．５４ （ｍ， ２Ｈ）， －１．６９ （ｓ， ６Ｈ）．

【0101】

［実験例１］製造された遷移金属化合物の溶解度の測定
２５℃、窒素雰囲気で、遷移金属化合物１ｇを下記表１に記載のそれぞれの溶媒４ｇに溶かして飽和溶液を製造した後、０．４５μｍフィルタで固形物を除去した。溶媒をすべて除去して残っている触媒の重量を測定し、これより触媒の溶解度を計算し、下記表１に示した。

【0102】

【表1】

【0103】

表１に示したように、本発明の実施例１で製造された遷移金属化合物が、比較例１および２に比べて炭化水素溶媒に対する溶解度が非常に高く、特に、非芳香族炭化水素溶媒において驚くほど向上した溶解度を示すことが分かる。

【0104】

［実施例２］連続溶液重合工程によるエチレンと１－オクテンとの共重合
機械式攪拌機が取り付けられた温度調節が可能な連続重合反応器で、エチレンと１－オクテンとの共重合を行った。

【0105】

触媒として、実施例１の遷移金属化合物を下記表２に記載の量で使用し、溶媒は、ノルマルヘプタンを使用し、助触媒としては、修飾されたメチルアルミノキサン（２０ｗｔ％、Ｎｏｕｒｙｏｎ）を使用した。触媒は、トルエンにそれぞれ０．２ｇ／Ｌの濃度で溶解して注入し、コモノマーとして１－オクテンを使用して重合を実施した。反応器の転化率は、それぞれの反応条件で一つの重合体に重合する時の反応条件および反応器内の温度勾配から推測することができた。分子量は、単一活性点触媒の場合、反応器の温度および１－オクテンの含有量の関数で制御し、下記表２に重合条件およびその結果を記載した。

【0106】

［比較例３］
触媒として、実施例１の遷移金属化合物の代わりに比較例２の遷移金属化合物を使用した以外は、実施例２の過程を同様に行った。

【0107】

【表2】

－Ｚｒ：触媒中のＺｒを意味する。
－Ａｌ：助触媒の修飾されたメチルアルミノキサン（２０重量％、Ｎｏｕｒｙｏｎ）のＡｌを意味する。

【0108】

表２に示したように、本発明の遷移金属化合物を触媒として使用した実施例２は、比較例２の遷移金属化合物を使用した比較例３に比べて、減少した触媒使用量にもかかわらず、優れた活性を維持しており、これより、既存の触媒よりも触媒活性が著しく向上したことが分かる。

【0109】

本発明の一実施形態による遷移金属化合物は、特定の位置にジエン官能基を導入することにより、非芳香族炭化水素溶媒に対する溶解度を著しく増加させ、減少した触媒使用量にもかかわらず、優れた物性の重合体を製造することができる触媒の活性を維持および向上させ、且つ溶液工程でオレフィン重合体を容易に製造することができ、これを利用すると、産業的な工程で経済的な節減効果をもたらすことができる。

【手続補正書】

【提出日】2024-08-19

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される、遷移金属化合物。

【化1】

［前記化学式１中、
Ｍは、周期表上第４族の遷移金属であり、
Ａは、炭素またはケイ素であり、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ５～Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルまたはトリＣ６－Ｃ２０アリールシリルであるか、前記Ｒ５～Ｒ１２は、隣接した置換体と縮合環を含むか含まないＣ３－Ｃ１２アルキレンまたはＣ３－Ｃ１２アルケニレンで連結されて脂環族環を形成するか、単環または多環の芳香族環を形成してもよく、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ２０アリールであり、
Ｘは、共役または非共役Ｃ４－Ｃ２０ジエンであり、
前記ジエンは、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールオキシ、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルおよびトリＣ６－Ｃ２０アリールシリルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の置換基でさらに置換されてもよく、
前記ジエンは、中心金属Ｍとπ－錯体を形成している。］

【請求項2】

前記化学式１のＭは、周期表上第４族の遷移金属であり、
Ａは、炭素またはケイ素であり、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり、
Ｒ５～Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１０アリール、Ｃ６－Ｃ１０アリールＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルキルＣ６－Ｃ１０アリール、トリＣ１－Ｃ１０アルキルシリルまたはトリＣ６－Ｃ１０アリールシリルであるか、前記Ｒ５～Ｒ１２は、隣接した置換体と縮合環を含むか含まないＣ３－Ｃ１２アルキレンまたはＣ３－Ｃ１２アルケニレンで連結されて脂環族環を形成するか、単環または多環の芳香族環を形成してもよく、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ１０アリールであり、
Ｘは、共役または非共役Ｃ４－Ｃ１０ジエンであり、
前記ジエンは、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１０アリール、Ｃ６－Ｃ１０アリールＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルキルＣ６－Ｃ１０アリール、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ１０アリールオキシ、トリＣ１－Ｃ１０アルキルシリルおよびトリＣ６－Ｃ１０アリールシリルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の置換基でさらに置換されてもよく、
前記ジエンは、中心金属Ｍとπ－錯体を形成している、請求項１に記載の遷移金属化合物。

【請求項3】

前記化学式１のＭは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ａは、炭素またはケイ素であり、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５～Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ４アルキルまたはＣ１－Ｃ４アルコキシであり、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ１０アリールであり、
Ｘは、共役または非共役Ｃ４－Ｃ７ジエンであり、
前記ジエンは、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１０アリール、Ｃ６－Ｃ１０アリールＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルキルＣ６－Ｃ１０アリール、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ１０アリールオキシ、トリＣ１－Ｃ１０アルキルシリルおよびトリＣ６－Ｃ１０アリールシリルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の置換基でさらに置換されてもよく、
前記ジエンは、中心金属Ｍとπ－錯体を形成している、請求項１に記載の遷移金属化合物。

【請求項4】

前記遷移金属化合物は、下記化学式２で表される、請求項１に記載の遷移金属化合物。

【化2】

［前記化学式２中、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ａは、炭素またはケイ素であり、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ４アルキルであり、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ１０アリールであり、
Ｘは、

【化3】

であり、
Ｒ２１～Ｒ２７は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１０アリール、Ｃ６－Ｃ１０アリールＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルキルＣ６－Ｃ１０アリール、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ１０アリールオキシ、トリＣ１－Ｃ１０アルキルシリルまたはトリＣ６－Ｃ１０アリールシリルであり、
ｍは、１～３の整数であり、
前記Ｘは、中心金属Ｍとπ－錯体を形成している。］

【請求項5】

下記化合物から選択される、請求項１に記載の遷移金属化合物。

【化4】

【請求項6】

メチルシクロヘキサンに対する溶解度が、２５℃で、５重量％以上である、請求項１に記載の遷移金属化合物。

【請求項7】

下記化学式１で表される遷移金属化合物と、
助触媒とを含むエチレン単独重合体またはエチレンとα－オレフィン共重合体の製造用の遷移金属触媒組成物。

【化5】

［前記化学式１中、
Ｍは、周期表上第４族の遷移金属であり、
Ａは、炭素またはケイ素であり、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ５～Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルまたはトリＣ６－Ｃ２０アリールシリルであるか、前記Ｒ５～Ｒ１２は、隣接した置換体と縮合環を含むか含まないＣ３－Ｃ１２アルキレンまたはＣ３－Ｃ１２アルケニレンで連結されて脂環族環を形成するか、単環または多環の芳香族環を形成してもよく、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ２０アリールであり、
Ｘは、共役または非共役Ｃ４－Ｃ２０ジエンであり、
前記ジエンは、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールオキシ、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルおよびトリＣ６－Ｃ２０アリールシリルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の置換基でさらに置換されてもよく、
前記ジエンは、中心金属Ｍとπ－錯体を形成している。］

【請求項8】

前記助触媒は、アルミニウム化合物助触媒、ホウ素化合物助触媒またはこれらの混合物である、請求項７に記載の遷移金属触媒組成物。

【請求項9】

下記化学式１で表される遷移金属化合物、助触媒および非芳香族炭化水素溶媒の存在下で、エチレンおよびα－オレフィンから選択される一つまたは二つ以上のモノマーを溶液重合してオレフィン重合体を得るステップを含む、オレフィン重合体の製造方法。

【化6】

［前記化学式１中、
Ｍは、周期表上第４族の遷移金属であり、
Ａは、炭素またはケイ素であり、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ５～Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルまたはトリＣ６－Ｃ２０アリールシリルであるか、前記Ｒ５～Ｒ１２は、隣接した置換体と縮合環を含むか含まないＣ３－Ｃ１２アルキレンまたはＣ３－Ｃ１２アルケニレンで連結されて脂環族環を形成するか、単環または多環の芳香族環を形成してもよく、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ２０アリールであり、
Ｘは、共役または非共役Ｃ４－Ｃ２０ジエンであり、
前記ジエンは、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールオキシ、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルおよびトリＣ６－Ｃ２０アリールシリルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の置換基でさらに置換されてもよく、
前記ジエンは、中心金属Ｍとπ－錯体を形成している。］

【請求項10】

前記非芳香族炭化水素溶媒は、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ノナン、デカンおよびドデカンから選択される一つまたは二つ以上である、請求項９に記載のオレフィン重合体の製造方法。

【請求項11】

前記非芳香族炭化水素溶媒に対する前記遷移金属化合物の溶解度が、２５℃で、５重量％以上である、請求項９に記載のオレフィン重合体の製造方法。

【請求項12】

前記助触媒は、アルミニウム化合物助触媒、ホウ素化合物助触媒、またはこれらの混合物である、請求項９に記載のオレフィン重合体の製造方法。

【請求項13】

前記ホウ素化合物助触媒は、下記化学式１１～１４で表される化合物である、請求項１２に記載のオレフィン重合体の製造方法。

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

［前記化学式１１～１４中、
Ｂは、ホウ素原子であり、
Ｒ３１は、フェニルであり、前記フェニルは、フッ素原子、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、フッ素原子により置換されたＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシおよびフッ素原子により置換されたＣ１－Ｃ２０アルコキシから選択される３～５個の置換基でさらに置換されてもよく、
Ｒ３２は、Ｃ５－Ｃ７芳香族ラジカル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリールラジカルまたはＣ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキルラジカルであり、
Ｚは、窒素またはリン原子であり、
Ｒ３３は、Ｃ１－Ｃ２０アルキルラジカルまたは窒素原子とともに２個のＣ１－Ｃ１０アルキルで置換されたアニリニウムラジカルであり、
Ｒ３４は、Ｃ５－Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ３５は、Ｃ５－Ｃ２０アリールまたはＣ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリールであり、
ｐは、２または３の整数である。］

【請求項14】

前記アルミニウム化合物助触媒は、下記化学式１５～１９で表される化合物である、請求項１２に記載のオレフィン重合体の製造方法。

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

［前記化学式１５～１９中、
Ｒ４１およびＲ４２は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ２０アルキルであり、
ｒおよびｓは、互いに独立して、５～２０の整数であり、
Ｒ４３およびＲ４４は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ２０アルキルであり、ｅは、水素またはハロゲンであり、
ｔは、１～３の整数であり、
Ｒ４５は、Ｃ１－Ｃ２０アルキルまたはＣ６－Ｃ３０アリールである。］

【請求項15】

前記溶液重合は、１００～２２０℃で行われる、請求項９に記載のオレフィン重合体の製造方法。

【国際調査報告】