知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-27
(54)【発明の名称】フルオロモノマーの乳化重合方法
(51)【国際特許分類】
C08F 14/18 20060101AFI20241220BHJP
C08F 293/00 20060101ALI20241220BHJP
C08F 2/22 20060101ALI20241220BHJP
C08F 2/38 20060101ALI20241220BHJP
C08F 4/00 20060101ALI20241220BHJP
C08L 101/12 20060101ALI20241220BHJP
C08F 297/04 20060101ALI20241220BHJP
【ＦＩ】
C08F14/18
C08F293/00
C08F2/22
C08F2/38
C08F4/00
C08L101/12
C08F297/04
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024535311
(86)(22)【出願日】2022-12-12
(85)【翻訳文提出日】2024-06-12
(86)【国際出願番号】 EP2022085277
(87)【国際公開番号】W WO2023110696
(87)【国際公開日】2023-06-22
(31)【優先権主張番号】21306824.0
(32)【優先日】2021-12-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513092877
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ベルターニ， ダニエラ
(72)【発明者】
【氏名】ウィルソン， デービッド ジェームズ
(72)【発明者】
【氏名】デュフィス， ピエール－エマニュエル
【テーマコード（参考）】
4J002
4J011
4J015
4J026
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BP031
4J002EB066
4J002ED046
4J002EL106
4J002GT00
4J011AA05
4J011KB14
4J011KB22
4J011KB29
4J011NA26
4J011NB04
4J015AA02
4J026HA08
4J026HA11
4J026HA12
4J026HA19
4J026HA22
4J026HA39
4J026HA48
4J026HB03
4J026HB06
4J026HB08
4J026HB11
4J026HB14
4J026HB15
4J026HB16
4J026HB18
4J026HB19
4J026HB33
4J026HB39
4J026HB45
4J026HB48
4J026HE04
4J100AC22P
4J100AC23P
4J100AC24P
4J100AC25P
4J100AC26P
4J100AC27P
4J100AC31P
4J100AE38P
4J100AE39P
4J100AJ02Q
4J100AL03Q
4J100CA05
4J100FA20
4J100JA00
(57)【要約】
本発明は、特定の両親媒性可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤の存在下でフルオロモノマーを重合する方法に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１種のフルオロモノマーの乳化重合方法であって、少なくとも１種のフルオロモノマー［混合物（Ｆ）］と任意選択的に少なくとも１種の追加のモノマーとを含むモノマー混合物［混合物（Ｍ）］を、式（Ｉ）：
【化1】
（式中、
Ｒａは、１つ又は複数の親水性基で任意選択的に置換されていてもよい有機基であり；
－［Ａ］ｎ－は、親水性を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー［モノマー（Ａ）］から誘導される繰り返し単位－Ａ－の配列を表し、ｎは、２～３００、好ましくは２～２５０、さらには３～２００、より好ましくは３～１５０、さらに好ましくは３～１２０の整数であり；
－［Ｂ］ｍ－は、疎水性を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー［モノマー（Ｂ）］から誘導される繰り返し単位－Ｂ－の配列を表し、ｍは、２～３００、好ましくは２～２５０、さらには３～２００、より好ましくは３～１５０、さらに好ましくは３～１２０の整数であり；
Ｚは、任意選択的に置換されていてもよいアルコキシ、任意選択的に置換されていてもよいアリールオキシ、任意選択的に置換されていてもよいヘテロシクリル、任意選択的に置換されていてもよいアルキルチオ、任意選択的に置換されていてもよいアリールアルキルチオ、ジアルコキシ－若しくはジアリールオキシ－ホスフィニル［－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ４）２］、ジアルキル－若しくはジアリールホスフィニル［－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４ ２］からなる群から選択され、Ｒ４は、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～Ｃ１８アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ２～Ｃ１８アルケニル、任意選択的に置換されていてもよいアリール、任意選択的に置換されていてもよいヘテロシクリル、任意選択的に置換されていてもよいアラルキル、任意選択的に置換されていてもよいアルカリル、任意選択的に置換されていてもよいアシルアミノ、任意選択的に置換されていてもよいアシルイミノ、任意選択的に置換されていてもよいアミノ、任意の機構によって形成されるポリマー鎖からなる群から選択され；Ｚは、任意選択的に置換されていてもよいアルキル、好ましくは任意選択的に置換されていてもよいＣ１～Ｃ２０アルキル、任意選択的に置換されていてもよいアリール、及び任意選択的に置換されていてもよいアリールアルキルからなる群からさらに選択することができ、Ｒ４及びＺ基についての任意選択的な置換基としては、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（及びその塩）、スルホン酸（及びその塩）、アルコキシ－又はアリールオキシ－カルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、並びにジアルキルアミノが挙げられる）
を含む水性媒体中で重合することと、
－ 重合を停止し、フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］のラテックスを回収することと
を含む方法。
【請求項2】
Ｚが、－Ｒ５、－ＯＲ５、－ＳＲ５（式中、Ｒ５は任意選択的に置換されていてもよいＣ１～Ｃ２０アルキルである）；－ＮＲ５Ｒ６（式中、Ｒ５は定義されている通りであり、Ｒ６は、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～Ｃ２０及びアルキル任意選択的に置換されていてもよいアリールから選択される）；及び【化2】
からなる群から選択され；並びに／又はＺが、－ＯＲ５、－ＳＲ５（式中、Ｒ５は、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～Ｃ２０アルキルである）；－ＮＨ５Ｒ６（式中、Ｒ５は定義されている通りであり、Ｒ６は、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～Ｃ２０及びアルキル任意選択的に置換されていてもよいアリールから選択される）；及び
【化3】
からなる群から選択され；並びに／又はＺが、－ＳＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）、－Ｓ（ＣＨ２）ｕＣＯ２Ｈ（式中、ｕは２～１１の整数である）、－ＯＣｚＨ２ｚ＋１、－ＳＣｚＨ２ｚ＋１（式中、ｚは１～１２の整数であり、好ましくは２～１２の整数である）、－ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＯＣＨ２ＣＦ３、－Ｎ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）からなる群から選択される；並びに／又は
Ｒａが、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、アリール、又はヘテロアリールから選択され、これらのそれぞれが、－ＣＯ２Ｈ、－ＣＯ２Ｒ、－ＣＮ、－ＳＯ３Ｈ、－ＯＳＯ３Ｈ、－ＳＯＲ、－ＳＯ２Ｒ、－ＯＰ（ＯＨ）２、－Ｐ（ＯＨ）２、－ＰＯ（ＯＨ）２、－ＯＨ、－ＯＲ、－（ＯＣＨ２－ＣＨＲ０）ｗ－ＯＨ、－（ＯＣＨ２－ＣＨＲ０）ｗ－ＯＲ、－ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ１、ＣＯＮＲ１Ｒ２、－ＮＲ１Ｒ２、－ＮＲ１Ｒ２Ｒ３から選択される１つ又は複数の親水性基で置換されていてもよく、Ｒが、Ｃ１～Ｃ６アルキルから選択され、Ｒ０が水素又はＲから選択され、ｗが１～１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、独立して、－ＣＯ２Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＯＳＯ３Ｈ、－ＯＨ、－（ＯＣＨ２ＣＨＲ０）ｗ－ＯＨ、－ＣＯＮＨ２、－ＳＯＲ、及びＳＯ２Ｒ、並びにこれらの塩から選択される１つ又は複数の親水性置換基で任意選択的に置換されていてもよいＣ１～Ｃ６アルキル及びアリールから選択され、Ｒ、Ｒ０、及びｗが上で定義した通りである；並びに／又は、Ｒａが、限定するものではないが、－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯ２Ｈ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、－ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ２Ｈ、－ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）、－Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、－Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択される；
請求項１に記載の方法。
【請求項3】
式（Ｉ）の試薬（Ｒ）が、式（ＩＩ）のＲＡＦＴ剤：【化4】
【請求項4】
前記モノマー（Ａ）がイオン化可能な官能基を含む；及び／又はモノマー（Ａ）が、カチオン性官能基若しくはアニオン性官能基からなる群から選択されるイオン化可能な官能基を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記モノマー（Ａ）が、カチオン性官能基を含む、並びに／又はモノマー（Ａ）が、ジメチルアミノ－エチル及びプロピルアクリレート及びメタクリレート、Ｎ－アクリロイルモルホリン、並びにその第四級アンモニウム塩のうちの少なくとも１つを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
前記モノマー（Ａ）が、アニオン性官能基を含む、並びに／又はモノマー（Ａ）が、少なくとも１つのカルボン酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、リン酸官能基、その塩若しくはその前駆体を含むエチレン性不飽和モノマーからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項7】
－ モノマー（Ａ）が、少なくとも１つのカルボキシル官能基又はその前駆体を含み、好ましくはα－β－エチレン性不飽和カルボン酸及び対応する無水物、例えば、アクリル酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸、メタクリル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、Ｎ－メタクリロイルアラニン、Ｎ－アクリロイルグリシン、ｐ－カルボキシスチレン、及びそれらの水溶性塩；ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート及びｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートからなる群から選択される；並びに／又は－ モノマー（Ａ）が、少なくとも１つの硫酸若しくはスルホン酸官能基、又はそれらの前駆体を含み、好ましくはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－［Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニオ］プロパンスルホン酸、３－［Ｎ，Ｎ－ジメチルビニルベンジルアンモニオ）プロパンスルホン酸、３－［２－（Ｎ－メタクリルアミド）－エチルジメチルアンモニオ］プロパンスルホン酸、３－（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸、３－（アクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸、２－（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、２－（アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、２－メチレンコハク酸ビス（３－スルホプロピル）エステル、３－［Ｎ－（３－メタクリルアミドプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル］アンモニオプロパンスルホン酸、３－（２－ビニルピリジニオ）プロパンスルホン酸、並びにそれらの対応する塩及び硫酸塩類似体、ｎ－ブチルｐ－スチレンスルホネート、及びネオペンチルｐ－スチレンスルホネートからなる群から選択される；並びに／又は
－ モノマー（Ａ）が、ホスホン酸若しくはホスホン酸前駆体を含み、好ましくはＮ－メタクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、特にｎ－プロピルエステル、メチルエステル、エチルエステル、ｎ－ブチルエステル、又はイソプロピルエステル、並びにそれらのホスホン酸の一酸誘導体及び二酸誘導体、例えばＮ－メタクリルアミドメチルジホスホン酸；Ｎ－メタクリルアミドエチルホスホン酸エステル誘導体、例えばＮ－メタクリルアミドエチルホスホン酸ジメチルエステル又はＮ－メタクリルアミドエチルホスホン酸ジ（２－ブチル－３，３－ジメチル）エステル、並びにそれらのホスホン酸の一酸誘導体及び二酸誘導体、例えばＮ－メタクリルアミドエチルジホスホン酸；Ｎ－アクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、例えばＮ－アクリルアミドメチルホスホン酸ジメチルエステル、Ｎ－アクリルアミドメチルホスホン酸ジエチルエステル、又はビス（２－クロロプロピル）Ｎ－アクリルアミドメチルホスホネート、並びにそれらのホスホン酸の一酸誘導体及び二酸誘導体、例えばＮ－アクリルアミドメチルホスホン酸；ビニルベンジルホスホネートジアルキルエステル誘導体、特にジ（ｎ－プロピル）、ジ（イソプロピル）、ジエチル、ジメチル、ジ（２－ブチル－３，３’－ジメチル）、及びジ（ｔ－ブチル）エステル誘導体、並びにそれらのモノホスホン酸及びジホスホン酸である代替形態、例えばビニルベンジルジホスホン酸、２－（４－ビニルフェニル）エタンホスホン酸ジエチル；ジアルキルホスホノアルキルアクリレート及びメタクリレート誘導体、例えば２－（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル及び２－（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジエチルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジメチルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸ジメチルエステル、２－アクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジイソプロピルエステル又は２－（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジエチルエステル、並びにそれらのモノホスホン酸及びジホスホン酸である代替形態、例えば２－（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸、２－（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸、２－（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸、２－（アクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸、及び２－（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸；シアノ、フェニル、エステル、又はアセテート基で任意選択的に置換されていてもよいビニルホスホン酸、塩の形態又はそのイソプロピルエステルの形態のビニリデンホスホン酸、又はビス（２－クロロエチル）ビニルホスホネートからなる群から選択される；
請求項６に記載の方法。
【請求項8】
モノマー（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、それらの塩又はそれらの前駆体からなる群から選択され、モノマー（Ａ）が、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
モノマー（Ｂ）が、スチレン及びスチレン誘導体、例えばα－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、又はｐ－（ｔ－ブチル）スチレン；アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート；Ｃ３～Ｃ１２ビニルニトリル、例えばアクリロニトリル又はメタクリロニトリル；カルボン酸のビニルエステル又はアリルエステル、例えば酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸のビニルエステル又はアリルエステル；ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、又はペンタフルオロスチレン；α－オレフィン、例えばエチレン；共役ジエンモノマー、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンからなる群から選択される；並びに／又はモノマー（Ｂ）が、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルからなる群から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
試薬（Ｒ）が式（Ｉ）に従う、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法：【化5】
Ｒａは、－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯ２Ｈ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、－ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ２Ｈ、－ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）、－Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、－Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され；
－［Ａ］ｎ－は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、それらの塩又はそれらの前駆体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー（Ａ）から誘導される繰り返し単位－Ａ－の配列を表し、ｎは、２～３００、好ましくは２～２５０、さらには３～２００、より好ましくは３～１５０、さらに好ましくは３～１２０の整数であり；
－［Ｂ］ｍ－は、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー［モノマー（Ｂ）］から誘導される繰り返し単位－Ｂ－の配列を表し、ｍは、２～３００、好ましくは２～２５０、さらには３～２００、より好ましくは３～１５０、さらに好ましくは３～１２０の整数であり；
Ｚは、任意選択的に置換されていてもよいアルキルチオ基からなる群から選択される；並びに／又は
試薬（Ｒ）において、前記配列－［Ａ］ｎ－の単位と前記配列－［Ｂ］ｍ－の単位との間のモル比が０．６～１．４であり、前記配列－［Ａ］ｎ－の単位と前記配列－［Ｂ］ｍ－の単位との間のモル比が０．８～１．２であることが好ましい；並びに／又は
試薬（Ｒ）が、１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ未満の平均粒径Ｄｚを有する分散粒子の形態で水性媒体中に存在する；
請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記モノマー（Ｆ）が以下からなる群から選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法：－ テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２～Ｃ８パーフルオロオレフィン；
－ フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２～Ｃ８水素含有フルオロオレフィン；
－ 式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、１つ又は複数のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル又はＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）を満たす（パー）フルオロアルキルエチレン；
－ クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７である）を満たすヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、パーフルオロ－２－プロポキシ－プロピルのような、１つ又は複数のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２オキシアルキル、又はＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、又は－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３のような、１つ又は複数のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フロオロオキシアルキルである）に従うフルオロアルキル－メトキシ－ビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０はＣ１～Ｃ１２アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル、又はＣ１～Ｃ１２オキシアルキル又はＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、その酸、酸ハロゲン化物又は塩形態のカルボン酸基又はスルホン酸基を含む）を満たす官能性フルオロ－アルキルビニルエーテル；
－ 下記式のフルオロジオキソール
【化6】
【請求項12】
前記混合物（Ｍ）が、（１）ＶＤＦとは異なり、且つ
（ａ）Ｃ２～Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｂ）水素含有Ｃ２～Ｃ８フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ（式中、ＲｆはＣ１～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｃ）Ｃ２～Ｃ８クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨード－フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、ＲｆはＣ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、結合酸素原子を含むＣ１～Ｃ１２（（パー）フルオロ）－オキシアルキル、例えば、パーフルオロ－２－プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
【化7】
（ｇ）（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（以降ＭＯＶＥ）であって、式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ
（式中、Ｒ’’ｆは直鎖又は分岐鎖のＣ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル、Ｃ５～Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル、及び１～３個の結合酸素原子を含む直鎖又は分岐鎖のＣ２～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり、好ましくは、Ｘ２はＦであり、Ｒ’’ｆは－ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）、－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）、又は－ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）を有する（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル：
（ｈ）Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）、例えばエチレン及びプロピレン；
からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとＶＤＦが混合されている、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）含有モノマー混合物［混合物（ＭＶＤＦ）］；並びに
（２）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）含有モノマー混合物［混合物（ＭＴＦＥ）］であって、ＴＦＥが、ＴＦＥとは異なり、且つ上に詳述した分類（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）のモノマー、及び
（ｉ）少なくとも１個のニトリル基を含むパーフルオロビニルエーテル
からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとＴＦＥが混合されている、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）含有モノマー混合物［混合物（ＭＴＦＥ）］
からなる群から選択され、好ましくは前記混合物（Ｍ）が混合物（ＭＶＤＦ）から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記混合物（Ｍ）が、以下の混合物（Ｍ）（モル％単位）：（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５～８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０～４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～３０％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～１５％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０～８０％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５～５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～２０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０～３０％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０～３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及び／又は（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８～２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０～８０％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０～５０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５～６５％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０～５５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２～６０％モル％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０～４０％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０～４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３～７５％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５～４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５～３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５～８５％、（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５～４０％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０～３０％；ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０～７０％、（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０～８０％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～５０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％、
からなる群から選択され、前記ビス－オレフィン（ＯＦ）という表現が、一般式：
【化8】
を有するビス－オレフィンを表す、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記水性媒体が、少なくとも１種のヨウ素化及び／又は臭素化連鎖移動剤、好ましくは式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙのものからなる群から選択される連鎖移動剤を含み、式中、Ｒｆが１～８個の炭素原子を含む（パー）フルオロアルキル又は（パー）フルオロクロロアルキルであり、ｘ及びｙが０～２の整数であり、１≦ｘ＋ｙ≦２である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
ポリマー（Ｆ）がフルオロエラストマーである、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法により得られるラテックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年１２月１７日に出願された欧州特許出願第２１３０６８２４．０号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、２０２１年１２月１７日に出願された欧州特許出願第２１３０６８２４．０号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、特定の両親媒性可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤の存在下でフルオロモノマーを重合する方法に関する。
【背景技術】
【0003】
熱可塑性ポリマー及びエラストマーポリマーを含むフッ化ビニリデンポリマーは、ラジカル重合技術によって製造されることが知られている。
【0004】
過去１０年間にわたり、様々な制御／リビング重合（ＣＬＰ）技術が、親水性リビング鎖を疎水性セグメントで延長することによって重合誘導自己組織化を引き起し、その結果自己組織化して系内で制御された形態を実現するブロックコポリマーを生成するのに有効であることが証明されてきた。ＣＬＰ技術の中でも、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）及びザンテート交換反応を用いる高分子設計（ＭＡＤＩＸ）技術が広く研究されている。例えば、ＰＥＲＲＩＥＲ，Ｓ．，ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｅｓｉｇｎ ｖｉａ Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ－Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）／Ｘａｎｔｈａｔｅｓ（ＭＡＤＩＸ）ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．．２００５，ｖｏｌ．４３，ｐ．５３４７－５３９３を参照のこと。
【0005】
誤解を避けるために明記しておくと、「ＲＡＦＴ剤」という表現は、「ＲＡＦＴ剤又はＭＡＤＩＸ剤」を意味することが意図されているが、本明細書では、官能基－Ｘ（＝Ｓ）－Ｓ－（式中、Ｘはリン又は炭素であり、好ましくは炭素である）を含む化合物類を指すために使用される。ＭＡＤＩＸ剤は、より具体的には、ザンテート官能基、すなわち－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－が存在することを特徴とする。ＲＡＦＴ剤は、フリーラジカル重合において可逆的連鎖移動剤として作用することができ、それにより可逆的付加開裂移動反応を誘導し、生長ラジカル（すなわち成長重合体鎖）といわゆるドーマント種（連鎖移動剤の断片を含有する）との平衡を生じさせ、後者は再び活性になり得る。ＲＡＦＴ制御ラジカル重合の一般に認められている機構はスキームＩに示されている。
【0006】
米国特許第７０１２１１４号明細書（ＲＨＯＤＩＡ ＣＨＩＭＩＥ）には、フリーラジカル開始剤の存在下での少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、ジチオエステル、チオエーテル－チオン、ジチオカルバメート、及びザンテートから選択される基を末端に含むポリマーとのフリーラジカル乳化重合が開示されている。前記ポリマーは、親水性モノマー由来の単位及び疎水性モノマー由来の単位を有していてもよく、モノブロック、ジブロック、又はトリブロックポリマーであってよい。エチレン性不飽和モノマーは、式ＣＸｄＸ’ｄ（＝ＣＶｄ－ＣＶ’ｄ）ｔ＝ＣＨ２のものとすることができ、式中、Ｘｄ及びＸ’ｄは、同じであるか又は異なり、Ｈ、アルキル基、又はハロゲンを表し、Ｖｄ及びＶ’ｄは、同じであるか又は異なり、Ｈ、ハロゲン、又は基Ｒ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＨ、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、Ｎ（Ｒ）２、（Ｒ）２Ｎ＋Ｏ－、ＮＨＣＯＲ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ、又はＣＯＮＲ２であり、Ｒは、同じであるか又は異なり、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アルケン、及びオルガノシリル基からなる群から選択され、任意選択的に完全にフッ素化されていてもよく、また任意選択的に１つ又は複数のカルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン基、又はスルホン基で置換されていてもよく、ｔは０又は１である。ジチオエステル、チオエーテルチオン、又はジオチオカルバメート官能基を有する前記ポリマーの存在下でフッ化ビニリデンを重合する可能性については言及されていない。
【0007】
国際公開第２００６／０３７１７１号パンフレット（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｙｄｎｅｙ）は、ＲＡＦＴ剤及び特定の粒子状材料の存在下で特定のモノマーを重合する方法を開示しており、前記ＲＡＦＴ剤は、式：
のものとすることができ、式中、各Ａ及びＢは、独立して、－（Ａ）ｍ－が疎水性を付与し、－（Ｂ）０－が親水性を付与するようなエチレン性不飽和モノマーの重合残基である。この文献によれば、広範囲のエチレン性不飽和モノマーをこの方法に従って重合することができ、適切なモノマーはフリーラジカルプロセスによって重合できるものであるが、フッ化ビニリデンについては言及されていない。
【化1】
【0008】
国際公開第２０１５／１７３１９３Ａ号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．ｐ．Ａ．）１９．１１．２０１５は、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の制御下でのフルオロモノマーの乳化重合方法に関する。
【発明の概要】
【0009】
したがって、本発明の第１の目的は、以降で詳述する式（Ｉ）：
の両親媒性ポリマーＲＡＦＴ剤［試薬（Ｒ）］の存在下でフルオロポリマーのラテックスを製造する方法を提供することである。
【化2】
【0010】
出願人は、驚くべきことに、外側の親水性シェルと内側の疎水性コアの形態の自己組織化ポリマーミセル構造のおかげで、試薬（Ｒ）がフルオロモノマー重合のための効果的な両親媒性粒子状乳化剤として機能し、フルオロモノマー、特にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の高固形分までの重合を支援するのに有効であり、表面剤の添加の必要なしに得られるラテックスを安定化することを見出した。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の第１の目的によれば、少なくとも１種のフルオロモノマーの乳化重合方法であって、
－ 少なくとも１種のフルオロモノマーと任意選択的に少なくとも１種の追加のモノマーとを含むモノマー混合物［混合物（Ｍ）］を、式（Ｉ）：
の両親媒性ポリマーＲＡＦＴ剤［試薬（Ｒ）］
（式中、
Ｒａは、１つ又は複数の親水性基で任意選択的に置換されていてもよい有機基であり；
－［Ａ］ｎ－は、親水性を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー［モノマー（Ａ）］から誘導される繰り返し単位－Ａ－の配列を表し、ｎは、２～３００、好ましくは２～２５０、さらには３～２００、より好ましくは３～１５０、さらに好ましくは３～１２０の整数であり；
－［Ｂ］ｍ－は、疎水性を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー［モノマー（Ｂ）］から誘導される繰り返し単位－Ｂ－の配列を表し、ｍは、２～３００、好ましくは２～２５０、さらには３～２００、より好ましくは３～１５０、さらに好ましくは３～１２０の整数であり；
Ｚは、任意選択的に置換されていてもよいアルコキシ、任意選択的に置換されていてもよいアリールオキシ、任意選択的に置換されていてもよいヘテロシクリル、任意選択的に置換されていてもよいアルキルチオ、任意選択的に置換されていてもよいアリールアルキルチオ、ジアルコキシ－若しくはジアリールオキシ－ホスフィニル［－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ４）２］、ジアルキル－若しくはジアリールホスフィニル［－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４ ２］からなる群から選択され、Ｒ４は、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～Ｃ１８アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ２～Ｃ１８アルケニル、任意選択的に置換されていてもよいアリール、任意選択的に置換されていてもよいヘテロシクリル、任意選択的に置換されていてもよいアラルキル、任意選択的に置換されていてもよいアルカリル、任意選択的に置換されていてもよいアシルアミノ、任意選択的に置換されていてもよいアシルイミノ、任意選択的に置換されていてもよいアミノ、任意の機構によって形成されるポリマー鎖からなる群から選択され；Ｚは、任意選択的に置換されていてもよいアルキル、好ましくは任意選択的に置換されていてもよいＣ１～Ｃ２０アルキル、任意選択的に置換されていてもよいアリール、及び任意選択的に置換されていてもよいアリールアルキルからなる群からさらに選択することができ、Ｒ４及びＺ基についての任意選択的な置換基としては、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（及びその塩）、スルホン酸（及びその塩）、アルコキシ－又はアリールオキシ－カルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、並びにジアルキルアミノが挙げられる）
を含む水性媒体中で重合することと、
－ 重合を停止し、フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］のラテックスを回収することと
を含む方法が提供される。
－ 少なくとも１種のフルオロモノマーと任意選択的に少なくとも１種の追加のモノマーとを含むモノマー混合物［混合物（Ｍ）］を、式（Ｉ）：
【化3】
（式中、
Ｒａは、１つ又は複数の親水性基で任意選択的に置換されていてもよい有機基であり；
－［Ａ］ｎ－は、親水性を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー［モノマー（Ａ）］から誘導される繰り返し単位－Ａ－の配列を表し、ｎは、２～３００、好ましくは２～２５０、さらには３～２００、より好ましくは３～１５０、さらに好ましくは３～１２０の整数であり；
－［Ｂ］ｍ－は、疎水性を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー［モノマー（Ｂ）］から誘導される繰り返し単位－Ｂ－の配列を表し、ｍは、２～３００、好ましくは２～２５０、さらには３～２００、より好ましくは３～１５０、さらに好ましくは３～１２０の整数であり；
Ｚは、任意選択的に置換されていてもよいアルコキシ、任意選択的に置換されていてもよいアリールオキシ、任意選択的に置換されていてもよいヘテロシクリル、任意選択的に置換されていてもよいアルキルチオ、任意選択的に置換されていてもよいアリールアルキルチオ、ジアルコキシ－若しくはジアリールオキシ－ホスフィニル［－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ４）２］、ジアルキル－若しくはジアリールホスフィニル［－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４ ２］からなる群から選択され、Ｒ４は、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～Ｃ１８アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ２～Ｃ１８アルケニル、任意選択的に置換されていてもよいアリール、任意選択的に置換されていてもよいヘテロシクリル、任意選択的に置換されていてもよいアラルキル、任意選択的に置換されていてもよいアルカリル、任意選択的に置換されていてもよいアシルアミノ、任意選択的に置換されていてもよいアシルイミノ、任意選択的に置換されていてもよいアミノ、任意の機構によって形成されるポリマー鎖からなる群から選択され；Ｚは、任意選択的に置換されていてもよいアルキル、好ましくは任意選択的に置換されていてもよいＣ１～Ｃ２０アルキル、任意選択的に置換されていてもよいアリール、及び任意選択的に置換されていてもよいアリールアルキルからなる群からさらに選択することができ、Ｒ４及びＺ基についての任意選択的な置換基としては、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（及びその塩）、スルホン酸（及びその塩）、アルコキシ－又はアリールオキシ－カルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、並びにジアルキルアミノが挙げられる）
を含む水性媒体中で重合することと、
－ 重合を停止し、フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］のラテックスを回収することと
を含む方法が提供される。
【0012】
通常、Ｚは、限定するものではないが、－Ｒ５、－ＯＲ５、－ＳＲ５（式中、Ｒ５は任意選択的に置換されていてもよいＣ１～Ｃ２０アルキルである）；－ＮＲ５Ｒ６（式中、Ｒ５は定義されている通りであり、Ｒ６は、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～Ｃ２０及びアルキル任意選択的に置換されていてもよいアリールから選択される）；及び
（式中、ｅは２～４の整数である）
からなる群から選択される。
【化4】
からなる群から選択される。
【0013】
好ましくは、Ｚは、－ＯＲ５、－ＳＲ５（式中、Ｒ５は、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～Ｃ２０アルキルである）；－ＮＲ５Ｒ６（式中、Ｒ５は定義されている通りであり、Ｒ６は、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～Ｃ２０及びアルキル任意選択的に置換されていてもよいアリールから選択される）；及び
（式中、ｅは２～４の整数である）
からなる群から選択される。
【化5】
からなる群から選択される。
【0014】
より好ましくは、Ｚは、－ＳＲ５（式中、Ｒ５は、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～Ｃ２０アルキルである）；－ＮＲ５Ｒ６（式中、Ｒ５は定義されている通りであり、Ｒ６は、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～Ｃ２０及びアルキル任意選択的に置換されていてもよいアリールから選択される）；及び
（式中、ｅは２～４の整数である）
からなる群から選択される。
【化6】
からなる群から選択される。
【0015】
さらにより好ましくは、Ｚは、－ＳＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）、－Ｓ（ＣＨ２）ｕＣＯ２Ｈ（式中、ｕは２～１１の整数である）、－ＯＣｚＨ２ｚ＋１、－ＳＣｚＨ２ｚ＋１（式中、ｚは１～１２の整数であり、好ましくは２～１２の整数であり、例えば、２、３、４、６、８、１０、１２であるが、これらに限定されるものではない）、－ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＯＣＨ２ＣＦ３、－Ｎ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）からなる群から選択されるが、これらに限定されるものではない。
【0016】
式（Ｉ）において、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、アリール、又はヘテロアリールから選択することができ、これらのそれぞれは、－ＣＯ２Ｈ、－ＣＯ２Ｒ、－ＣＮ、－ＳＯ３Ｈ、－ＯＳＯ３Ｈ、－ＳＯＲ、－ＳＯ２Ｒ、－ＯＰ（ＯＨ）２、－Ｐ（ＯＨ）２、－ＰＯ（ＯＨ）２、－ＯＨ、－ＯＲ、－（ＯＣＨ２－ＣＨＲ０）ｗ－ＯＨ、－（ＯＣＨ２－ＣＨＲ０）ｗ－ＯＲ、－ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ１、ＣＯＮＲ１Ｒ２、－ＮＲ１Ｒ２、－ＮＲ１Ｒ２Ｒ３から選択される１つ又は複数の親水性基で置換されていてもよく、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６アルキルから選択され、Ｒ０は水素又はＲから選択され、ｗは１～１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、－ＣＯ２Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＯＳＯ３Ｈ、－ＯＨ、－（ＯＣＨ２ＣＨＲ０）ｗ－ＯＨ、－ＣＯＮＨ２、－ＳＯＲ、及びＳＯ２Ｒ、並びにこれらの塩から選択される１つ又は複数の親水性置換基で任意選択的に置換されていてもよいＣ１～Ｃ６アルキル及びアリールから選択され、Ｒ、Ｒ０、及びｗは上で定義した通りである。
【0017】
好ましくは、Ｒａは、限定するものではないが、－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯ２Ｈ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、－ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ２Ｈ、－ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）、－Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、－Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択される。
【0018】
本明細書で用いるところでは、用語「アリール」及び「ヘテロアリール」は、それぞれ１つ又は複数の芳香環若しくはヘテロ芳香環を含む又はそれらからなり、且つ、環原子によって結合している任意の置換基を言う。環は、単環式又は多環式環系であってもよいが、単環式又は二環式の５又は６員環が好ましい。「アルキル」という用語は、単独で使用されるか、又は「アルケニルオキシアルキル」、「アルキルチオ」、「アルキルアミノ」、及び「ジアルキルアミノ」のように組み合わせて使用され、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル、好ましくはＣ１～Ｃ２０アルキル又はシクロアルキルを示す。「アルコキシ」という用語は、直鎖又は分岐鎖のアルコキシ、好ましくはＣ１～Ｃ２０アルコキシを示す。アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ及び種々のブトキシ異性体が挙げられる。「アルケニル」という用語は、エチレン性一不飽和、二不飽和又は多不飽和の、前記で定義されたアルキル基又はシクロアルキル基、好ましくはＣ２～Ｃ２０アルケニルを含む直鎖、分岐鎖又は環状のアルケンから形成される基を示す。「アシル」という用語は、単独であるか、又は「アシルオキシ」、「アシルチオ」、「アシルアミノ」又は「ジアシルアミノ」のような組み合わせた形態であり、カルバモイル、脂肪族アシル基、及び芳香族アシルと称される芳香環を含有するアシル基、又は複素環式アシルと称される複素環を含有するアシル基、好ましくはＣ１～Ｃ２０アシルを示す。
【0019】
この第１の態様による式（Ｉ）の試薬（Ｒ）は、式（ＩＩ）のＲＡＦＴ剤
（式中、Ｒａ及びＺは式（Ｉ）で定義した通りである）の存在下、及びラジカル開始剤の存在下、少なくとも１種のモノマー（Ａ）を重合して中間体であるプレポリマーを得る工程と、それに続く、前記中間体であるプレポリマーの存在下、及びラジカル開始剤の存在下、少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を重合させる工程と、を含む方法によって調製することができる。
【化7】
【0020】
前記したように、モノマー（Ａ）は親水性を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーであり、モノマー（Ｂ）は疎水性を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーであるが、「親水性」及び「疎水性」という用語は、本明細書全体を通して一般に認識されている意味で使用される。すなわち、「水と相互作用するか又は水に溶解する傾向を備える」（親水性）又は「水と相互作用するか又は水に溶解することができない」（疎水性）化合物及び／又は化合物の官能基部分を指す。
【0021】
親水性を有する任意のエチレン性不飽和モノマーをモノマー（Ａ）として使用することができる。前記親水性は、イオン化可能な官能基又は非イオン化できない官能基によって付与され得る。
【0022】
モノマー（Ａ）の官能基に関連して使用される「イオン化可能な」という用語は、前記官能基がイオン化されてカチオン性又はアニオン性の基を形成できることを意味する。このような官能基は、通常、酸性又は塩基性の条件下でのプロトンの喪失又は受容によってイオン化することができる。通常、イオン化可能な官能基は酸性基又は塩基性基である。例えば、カルボン酸官能基は塩基性条件下でカルボキシレートアニオンを形成することができ、アミン官能基は酸性条件下で第四級アンモニウムカチオンを形成することができる。官能基は、イオン交換プロセスによってイオン化することもできる。
【0023】
モノマー（Ａ）の官能基に関連して使用される「イオン化できない」という用語は、前記官能基がイオン化可能な官能基を持たないことを意味する。特に、そのような官能基は、酸性又は塩基性の条件下でプロトンを喪失又は受容することができる酸性基又は塩基性基を持たないが、水と相互作用するのに十分な、又はさらには水に溶解するのに十分な親水性を有する。
【0024】
イオン化できないモノマー（Ａ）の中でも、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＯＭＡ）、ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテルアクリレート（ＰＥＯＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンを挙げることができる。
【0025】
しかし、モノマー（Ａ）がイオン化可能な官能基を含むことが通常好ましい。
【0026】
イオン化可能な官能基は、カチオン性官能基であっても又はアニオン性官能基であってもよい。
【0027】
カチオン性官能基を含むイオン化可能なモノマー（Ａ）の中でも、ジメチルアミノ－エチル及びプロピルアクリレート及びメタクリレート、Ｎ－アクリロイルモルホリン、並びにその第四級アンモニウム塩を挙げることができる。
【0028】
好ましいイオン化性モノマー（Ａ）は、アニオン性官能基又はその前駆体を有するモノマーの中から選択される。
【0029】
そのような実施形態によれば、モノマー（Ａ）は、好ましくは、少なくとも１つのカルボン酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、リン酸官能基、その塩、又はその前駆体を含むエチレン性不飽和モノマーからなる群から選択される。
【0030】
典型的には、この実施形態によるモノマー（Ａ）は、対応する酸が６未満、好ましくは５未満、さらにより好ましくは４未満の酸解離定数ｐＫａを有する官能基を含むモノマーである。
【0031】
少なくとも１個のカルボン酸官能基又はその前駆体を含むモノマー（Ａ）の中でも、例えば、α－β－エチレン性不飽和カルボン酸及び対応する無水物、例えばアクリル酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸、メタクリル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、Ｎ－メタクリロイルアラニン、Ｎ－アクリロイルグリシン、ｐ－カルボキシスチレン、及びそれらの水溶性塩を挙げることができる。重合後の加水分解によりカルボン酸官能基又はその塩を生成する、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート又はｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートなどのカルボン酸官能基のモノマー前駆体を選択してもよい。少なくとも１個のカルボン酸官能基を含むモノマー（Ａ）の中でも、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい場合がある。
【0032】
少なくとも１個の硫酸又はスルホン酸官能基又はその前駆体を含むモノマー（Ａ）の中でも、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－［Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニオ］プロパンスルホン酸、３－［Ｎ，Ｎ－ジメチルビニルベンジルアンモニオ）プロパンスルホン酸、３－［２－（Ｎ－メタクリルアミド）－エチルジメチルアンモニオ］プロパンスルホン酸、３－（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸、３－（アクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸、２－（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、２－（アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、２－メチレンコハク酸ビス（３－スルホプロピル）エステル、３－［Ｎ－（３－メタクリルアミドプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル］アンモニオプロパンスルホン酸、３－（２－ビニルピリジニオ）プロパンスルホン酸、並びにそれらの対応する塩及び硫酸塩類似体を挙げることができる。スルホン酸官能基の前駆体を含むモノマーは、例えば、ｎ－ブチルｐ－スチレンスルホネート、ネオペンチルｐ－スチレンスルホネートから選択されてもよく、これは、重合後の加水分解によってスルホン酸官能基又はその塩を生成する。
【0033】
ホスホン酸又はホスホン酸前駆体を含むモノマー（Ａ）の注目すべき例は、例えば、Ｎ－メタクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、特にｎ－プロピルエステル、メチルエステル、エチルエステル、ｎ－ブチルエステル、又はイソプロピルエステル、並びにそれらのホスホン酸の一酸誘導体及び二酸誘導体、例えばＮ－メタクリルアミドメチルジホスホン酸；Ｎ－メタクリルアミドエチルホスホン酸エステル誘導体、例えばＮ－メタクリルアミドエチルホスホン酸ジメチルエステル又はＮ－メタクリルアミドエチルホスホン酸ジ（２－ブチル－３，３－ジメチル）エステル、並びにそれらのホスホン酸の一酸誘導体及び二酸誘導体、例えばＮ－メタクリルアミドエチルジホスホン酸；Ｎ－アクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、例えばＮ－アクリルアミドメチルホスホン酸ジメチルエステル、Ｎ－アクリルアミドメチルホスホン酸ジエチルエステル、又はビス（２－クロロプロピル）Ｎ－アクリルアミドメチルホスホネート、並びにそれらのホスホン酸の一酸誘導体及び二酸誘導体、例えばＮ－アクリルアミドメチルホスホン酸；ビニルベンジルホスホネートジアルキルエステル誘導体、特にジ（ｎ－プロピル）、ジ（イソプロピル）、ジエチル、ジメチル、ジ（２－ブチル－３，３’－ジメチル）、及びジ（ｔ－ブチル）エステル誘導体、並びにそれらのモノホスホン酸及びジホスホン酸である代替形態、例えばビニルベンジルジホスホン酸、２－（４－ビニルフェニル）エタンホスホン酸ジエチル；ジアルキルホスホノアルキルアクリレート及びメタクリレート誘導体、例えば２－（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル及び２－（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジエチルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジメチルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸ジメチルエステル、２－アクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジイソプロピルエステル又は２－（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジエチルエステル、並びにそれらのモノホスホン酸及びジホスホン酸である代替形態、例えば２－（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸、２－（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸、２－（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸、２－（アクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸、及び２－（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸；シアノ、フェニル、エステル、又はアセテート基で任意選択的に置換されていてもよいビニルホスホン酸、塩の形態又はそのイソプロピルエステルの形態のビニリデンホスホン酸、又はビス（２－クロロエチル）ビニルホスホネートである。
【0034】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ）は、上に記載されたホスホネート含有モノマーのホスフェート類似体から選択することもできる。具体的なホスフェート含有モノマーとしては、２－（メタクリロイルオキシ）エチルホスフェート、２－（アクリロイルオキシ）エチルホスフェート、２－（メタクリロイルオキシ）プロピルホスフェート、２－（アクリロイルオキシ）プロピルホスフェート、及びポリエチレングリコールオメガホスフェートのアクリレート若しくはメタクリレート、又はポリプロピレングリコールオメガホスフェートのアクリレート若しくはメタクリレートを挙げることができる。
【0035】
有利には、モノマー（Ａ）は、限定するものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、それらの塩又はそれらの前駆体からなる群から選択される。特に好ましいモノマー（Ａ）は、アクリル酸及びメタクリル酸の中から選択される。
【0036】
モノマー（Ｂ）と呼ばれる、疎水性を有するエチレン性不飽和モノマーは、例えば、スチレン及びスチレン誘導体、例えばα－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、又はｐ－（ｔ－ブチル）スチレン；アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート；Ｃ３～Ｃ１２ビニルニトリル、例えばアクリロニトリル又はメタクリロニトリル；カルボン酸のビニルエステル又はアリルエステル、例えば酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸のビニルエステル又はアリルエステル；ハロゲン化ビニル、ハロゲン化アリル、ハロゲン化ビニリデン、又は芳香族ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、又はペンタフルオロスチレン；α－オレフィン、例えばエチレン；共役ジエンモノマー、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンからなる群から選択される。
【0037】
好ましいモノマー（Ｂ）は、特にアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルであり、フッ化ビニリデンポリマーと混和性の配列－［Ｂ］ｍ－を与えるという追加の利点を有する。
【0038】
式（Ｉ）のＲＡＦＴ剤
の好ましい実施形態では、式中、
Ｒａは、好ましくは、－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯ２Ｈ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、－ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ２Ｈ、－ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）、－Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、－Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され；
－［Ａ］ｎ－は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、それらの塩又はそれらの前駆体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー（Ａ）から誘導される繰り返し単位－Ａ－の配列を表し、ｎは、２～３００、好ましくは２～２５０、さらには３～２００、より好ましくは３～１５０、さらに好ましくは３～１２０の整数であり；
－［Ｂ］ｍ－は、好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー（Ｂ）から誘導される繰り返し単位－Ｂ－の配列を表し、ｍは、２～３００、好ましくは２～２５０、さらには３～２００、より好ましくは３～１５０、さらに好ましくは３～１２０の整数であり；
Ｚは、好ましくは、任意選択的に置換されていてもよいアルキルチオ基からなる群から選択される。
【化8】
Ｒａは、好ましくは、－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯ２Ｈ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、－ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ２Ｈ、－ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）、－Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、－Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈからなる群から選択され；
－［Ａ］ｎ－は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、それらの塩又はそれらの前駆体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー（Ａ）から誘導される繰り返し単位－Ａ－の配列を表し、ｎは、２～３００、好ましくは２～２５０、さらには３～２００、より好ましくは３～１５０、さらに好ましくは３～１２０の整数であり；
－［Ｂ］ｍ－は、好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー（Ｂ）から誘導される繰り返し単位－Ｂ－の配列を表し、ｍは、２～３００、好ましくは２～２５０、さらには３～２００、より好ましくは３～１５０、さらに好ましくは３～１２０の整数であり；
Ｚは、好ましくは、任意選択的に置換されていてもよいアルキルチオ基からなる群から選択される。
【0039】
試薬（Ｒ）において、親水性及び疎水性の最適なバランスは、配列－［Ａ］ｎ－の単位と配列－［Ｂ］ｍ－の単位との間のモル比が０．６～１．４である場合に達成される。そのような範囲から逸脱した場合、ポリマーＲＡＦＴ剤の両親媒性特性が低下する可能性があり、その結果、試薬（Ｒ）が自己組織化して乳化重合を安定化する能力が影響を受ける可能性がある。
【0040】
通常、配列－［Ａ］ｎ－の単位と配列－［Ｂ］ｍ－の単位との間のモル比は０．８～１．２であることが好ましい。
【0041】
試薬（Ｒ）は、１００ｎｍ未満、好ましくは７５ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満の平均粒径を有する分散粒子の形態で水性媒体中に存在し得る。
【0042】
３～５０ｎｍ、好ましくは５～３５ｎｍの平均粒径を有する試薬（Ｒ）の粒子が特に効果的であることが見出された。
【0043】
これとの関係において、水性媒体中の試薬（Ｒ）の分散粒子に関しての「平均粒径」という表現は、例えばＭａｌｖｅｒｎ ＰａｎａｌｙｔｉｃａｌのシステムＮａｎｏＺＳを使用することによって、規格ＩＳＯ２２４１２：２０１７に従って決定される平均直径Ｄｚ、すなわちｚ平均径とも呼ばれる散乱光強度加重調和平均粒径を表すことが意図されている。
【0044】
混合物（Ｍ）は、少なくとも１種のフルオロモノマー又はモノマー（Ｆ）を含む。通常、２種以上のフルオロモノマーを含むモノマー混合物が本発明の方法において用いられる。
【0045】
表現「フルオロモノマー」は、その通常の意味に従って、すなわち、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを表すために本明細書では用いられる。
【0046】
モノマー（Ｆ）は一般に、以下のものからなる群から選択される：
－ テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２～Ｃ８パーフルオロオレフィン；
－ フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２～Ｃ８水素含有フルオロオレフィン；
－ 式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、１つ又は複数のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル又はＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）を満たす（パー）フルオロアルキルエチレン；
－ クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７である）を満たすヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、パーフルオロ－２－プロポキシ－プロピルのような、１つ又は複数のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２オキシアルキル、又はＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、又は－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３のような、１つ又は複数のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フロオロオキシアルキルである）に従うフルオロアルキル－メトキシ－ビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０はＣ１～Ｃ１２アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル、又はＣ１～Ｃ１２オキシアルキル又はＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、その酸、酸ハロゲン化物又は塩形態のカルボン酸基又はスルホン酸基を含む）を満たす官能性フルオロ－アルキルビニルエーテル；
－ 下記式のフルオロジオキソール
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、等しいか又は互いに異なり、独立に、フッ素原子、任意選択的に１つ又は複数の酸素原子を含むＣ１～Ｃ６フルオロ－又はパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－ＯＣＦ３、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）。
－ テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２～Ｃ８パーフルオロオレフィン；
－ フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２～Ｃ８水素含有フルオロオレフィン；
－ 式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、１つ又は複数のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル又はＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）を満たす（パー）フルオロアルキルエチレン；
－ クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７である）を満たすヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、パーフルオロ－２－プロポキシ－プロピルのような、１つ又は複数のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２オキシアルキル、又はＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、又は－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３のような、１つ又は複数のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フロオロオキシアルキルである）に従うフルオロアルキル－メトキシ－ビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０はＣ１～Ｃ１２アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル、又はＣ１～Ｃ１２オキシアルキル又はＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、その酸、酸ハロゲン化物又は塩形態のカルボン酸基又はスルホン酸基を含む）を満たす官能性フルオロ－アルキルビニルエーテル；
－ 下記式のフルオロジオキソール
【化9】
【0047】
モノマー（Ｆ）には、通常フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）が含まれる。混合物（Ｍ）は、１種以上のモノマー（Ｆ）を含み得るが、好ましい実施形態では、混合物（Ｍ）は、通常フッ化ビニリデンを含み、且つフッ化ビニリデンとは異なる上で詳述した１種以上のモノマー（Ｆ）を含み得ることが理解される。
【0048】
混合物（Ｍ）は、モノマー（Ｆ）とは異なる少なくとも１種の追加のモノマー、すなわち、フッ素を含まないモノマー、さもなければ含水素モノマーと一般に言われるモノマーを含んでもよい。含水素モノマーの例は、とりわけＣ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、特に、典型的に使用されている、上で詳述されたようなアルファ－オレフィンを有する、エチレン、プロピレン、１－ブテン；ジエンモノマー；スチレンモノマーなどの、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化アルファ－オレフィン（Ｏｌ）である。
【0049】
本発明の方法は、とりわけ溶融加工できないＴＦＥポリマー（少量の完全フッ素化コモノマーを含むＰＴＦＥホモポリマー及びそのコポリマーなど）、熱可塑性フルオロポリマー（例えばＶＤＦホモポリマー及びそのプラストメリックコポリマー、エチレンとＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ、及びそれらの混合物とのコポリマー、ＴＦＥとＰＡＶＥとの熱可塑性コポリマー、ＴＦＥとＨＦＰとの熱可塑性コポリマー）、並びにフルオロエラストマー、特にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）フルオロエラストマーなどの多種多様なフルオロポリマーの製造に好適である。
【0050】
本発明の方法、特にフルオロエラストマーの製造において混合物（Ｍ）として使用可能なモノマー（Ｆ）の具体的な組み合わせは、好ましくは、
（１）ＶＤＦとは異なり、且つ
（ａ）Ｃ２～Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｂ）水素含有Ｃ２～Ｃ８フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ（式中、ＲｆはＣ１～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｃ）Ｃ２～Ｃ８クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨード－フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、ＲｆはＣ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、結合酸素原子を含むＣ１～Ｃ１２（（パー）フルオロ）－オキシアルキル、例えば、パーフルオロ－２－プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、互いに同じであるか又は異なり、独立して、フッ素原子、及び特には－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－ＯＣＦ３、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３などの任意選択的に１つ又は複数の酸素原子を含有していてもよいＣ１～Ｃ６の（パー）フルオロアルキル基から選択される）を有する（パー）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（以降ＭＯＶＥ）であって、式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ
（式中、Ｒ’’ｆは直鎖又は分岐鎖のＣ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル、Ｃ５～Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル、及び１～３個の結合酸素原子を含む直鎖又は分岐鎖のＣ２～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり、好ましくは、Ｘ２はＦであり、Ｒ’’ｆは－ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）、－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）、又は－ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）を有する（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル：
（ｈ）Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）、例えばエチレン及びプロピレン；
からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとＶＤＦが混合されている、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）含有モノマー混合物［混合物（ＭＶＤＦ）］；並びに
（２）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）含有モノマー混合物［混合物（ＭＴＦＥ）］であって、ＴＦＥとは異なり、且つ上に詳述した分類（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）のモノマー、及び
（ｉ）特に米国特許第４，２８１，０９２号明細書、米国特許第５，４４７，９９３号明細書、及び米国特許第５，７８９，４８９号明細書に記載されているものなどの少なくとも１個のニトリル基を含むパーフルオロビニルエーテル
からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとＴＦＥが混合されている、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）含有モノマー混合物［混合物（ＭＴＦＥ）］
である。
（１）ＶＤＦとは異なり、且つ
（ａ）Ｃ２～Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｂ）水素含有Ｃ２～Ｃ８フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ（式中、ＲｆはＣ１～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｃ）Ｃ２～Ｃ８クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨード－フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、ＲｆはＣ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、結合酸素原子を含むＣ１～Ｃ１２（（パー）フルオロ）－オキシアルキル、例えば、パーフルオロ－２－プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
【化10】
（ｇ）（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（以降ＭＯＶＥ）であって、式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ
（式中、Ｒ’’ｆは直鎖又は分岐鎖のＣ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル、Ｃ５～Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル、及び１～３個の結合酸素原子を含む直鎖又は分岐鎖のＣ２～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり、好ましくは、Ｘ２はＦであり、Ｒ’’ｆは－ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）、－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）、又は－ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）を有する（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル：
（ｈ）Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）、例えばエチレン及びプロピレン；
からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとＶＤＦが混合されている、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）含有モノマー混合物［混合物（ＭＶＤＦ）］；並びに
（２）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）含有モノマー混合物［混合物（ＭＴＦＥ）］であって、ＴＦＥとは異なり、且つ上に詳述した分類（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）のモノマー、及び
（ｉ）特に米国特許第４，２８１，０９２号明細書、米国特許第５，４４７，９９３号明細書、及び米国特許第５，７８９，４８９号明細書に記載されているものなどの少なくとも１個のニトリル基を含むパーフルオロビニルエーテル
からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとＴＦＥが混合されている、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）含有モノマー混合物［混合物（ＭＴＦＥ）］
である。
【0051】
本発明の方法における使用に好ましい混合物（Ｍ）は、上述した混合物（ＭＶＤＦ）である。
【0052】
任意選択的に、混合物（Ｍ）（及び／又は混合物（ＭＶＤＦ）は、例えば欧州特許第６６１３０４Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）７／５／１９９５に記載されているような、一般式：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、互いに等しく又は異なり、Ｈ、ハロゲン、又は場合により１つ又は複数の酸素基を含むＣ１～Ｃ５の任意選択的にハロゲン化されていてもよい基であり、Ｚは、任意選択的に酸素原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～Ｃ１８の任意選択的にハロゲン化されていてもよいアルキレン若しくはシクロアルキレンラジカル、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）
を有する少なくとも１種のビス－オレフィン［ビス－オレフィン（ＯＦ）］をさらに含み得る。
【化11】
を有する少なくとも１種のビス－オレフィン［ビス－オレフィン（ＯＦ）］をさらに含み得る。
【0053】
混合物（Ｍ）（及び／又は混合物（ＭＶＤＦ）中に場合によっては含まれるビス－オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ－１）、（ＯＦ－１）、及び（ＯＦ－３）に従うものからなる群から選択される：
（式中、ｊは２～１０、好ましくは４～８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、又はＣ１～５のアルキル又は（パー）フルオロアルキル基である）；
（式中、各Ａは、互いに及び各存在において同じであるか又は異なり、独立にＦ、Ｃｌ、及びＨから選択され、各Ｂは、互いに及び各存在において同じであるか又は異なり、独立にＦ、Ｃｌ、Ｈ、及びＯＲＢから選択され、ＲＢは部分的に、実質的に、又は完全にフッ素化又は塩素化されていてもよい分岐又は直鎖のアルキルラジカルであり、Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよく任意選択的にフッ素化されていてもよい、２～１０の炭素原子を有する２価の基であり、好ましくはＥはｍが３～５の整数である－（ＣＦ２）ｍ－基であり、好ましい（ＯＦ－２）タイプのビス－オレフィンはＦ２Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）５－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２である）；
（式中、Ｅ、Ａ、及びＢは上で定義したのと同じ意味であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに同じであるか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃ１～５のアルキル基、又はＣ１～５の（パー）フルオロアルキル基である）。
【化12】
【化13】
【化14】
【0054】
混合物（Ｍ）（及び／又は混合物（ＭＶＤＦ））中に存在する場合、ビス－オレフィン（ＯＦ）は、混合物（Ｍ）（及び／又は混合物（ＭＶＤＦ））のモノマーの総量に対して０．０１～１モル％の量で存在する。
【0055】
本方法がエラストマーの製造のために用いられる場合、以下の混合物（Ｍ）を有利に使用することができる（モル％単位）：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５～８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０～４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～３０％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～１５％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０～８０％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５～５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～２０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０～３０％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０～３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及び／又は（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８～２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０～８０％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０～５０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５～６５％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０～５５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２～６０％モル％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０～４０％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０～４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３～７５％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５～４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５～３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５～８５％、（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５～４０％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０～３０％；ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０～７０％、（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０～８０％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～５０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％。
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５～８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０～４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～３０％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～１５％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０～８０％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５～５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～２０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０～３０％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０～３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及び／又は（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８～２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０～８０％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０～５０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５～６５％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０～５５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２～６０％モル％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０～４０％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０～４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３～７５％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５～４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５～３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５～８５％、（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５～４０％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０～３０％；ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０～７０％、（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０～８０％、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～５０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％。
【0056】
上記混合物において、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、ビス－オレフィン（ＯＦ）、（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ）、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）という表現は、上で定義した意味を有する。
【0057】
（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）（ＶＤＦが０より大きい）、（ｖｉｉ）、及び（ｖｉｉｉ）のタイプの混合物（ＭＶＤＦ）が本発明の方法における使用に特に好ましい。
【0058】
さらに、混合物（Ｍ）（及び／又は混合物（ＭＶＤＦ））が本発明の方法によるフルオロエラストマーの製造を目的とする場合には、硬化部位含有モノマーを使用することができる。
【0059】
硬化部位含有モノマーの中では、とりわけ：
（ＣＳＭ－１）下記式のヨウ素又は臭素含有モノマー：
（式中、各ＡＨｆは、互いに及び各存在において同じであるか又は異なり、独立にＦ、Ｃｌ、及びＨから選択され、ＢＨｆはＦ、Ｃｌ、Ｈ、ＯＲＨｆ
Ｂのいずれかであり、ＲＨｆ
Ｂは、部分的に、実質的に、又は完全にフッ素化又は塩素化されていてもよい分岐又は直鎖のアルキルラジカルであり、各ＷＨｆは、互いに及び各存在において同じであるか又は異なり、独立に共有結合又は酸素原子であり、ＥＨｆは任意選択的にフッ素化されていてもよい２～１０個の炭素原子を有する２価の基であり、ＲＨｆは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化されていてもよい分岐又は直鎖のアルキルラジカルであり、ＲＨｆはヨウ素及び臭素からなる群から選択されるハロゲン原子であり、エーテル結合が挿入されていてもよく、好ましくはＥは、ｍが３～５の整数である－（ＣＦ２）ｍ－基である）；
（ＣＳＭ－２）場合によりフッ素化された、ニトリル基を含むエチレン性不飽和化合物；
を挙げることができる。
（ＣＳＭ－１）下記式のヨウ素又は臭素含有モノマー：
【化15】
（ＣＳＭ－２）場合によりフッ素化された、ニトリル基を含むエチレン性不飽和化合物；
を挙げることができる。
【0060】
（ＣＳＭ１）タイプの硬化部位含有モノマーの中でも、好ましいモノマーは、
（ＣＳＭ１－Ａ）下記式のヨウ素又は臭素含有モノマー：
（式中、ｍは０～５の整数であり、ｎは０～３の整数であるが、ｍとｎのうちの少なくとも１つは０ではなく、ＲｆｉはＦ又はＣＦ３基である（特には米国特許第４７４５１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）５／１７／１９８８、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ）１／１４／１９８６、及び欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤ ＬＴＤ）１０／２９／１９８６に記載されている））、
（ＣＳＭ－１Ｂ）下記式のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物：ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３－（ＣＦ２ＣＦ２）ｐ－Ｉ（式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、独立してＨ又はＦであり、ｐは１～５の整数であり、これらの化合物の中でも、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＨ２を挙げることができる）；
（ＣＳＭ－１Ｃ）下記式のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物：ＣＨＲ＝ＣＨ－Ｚ－ＣＨ２ＣＨＲ－Ｉ（式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、Ｚは直鎖又は分岐の、任意選択的に１つ又は複数のエーテル酸素原子を含有していてもよいＣ１～Ｃ１８の（パー）フルオロアルキレンラジカル、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルであり、これらの化合物の中でも、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｉを挙げることができる）；
（ＣＳＭ－１Ｄ）例えば米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）７／１２／１９７７に記載されているブロモトリフルオロエチレン又はブロモテトラフルオロブテンなどの２～１０個の炭素原子を含有するブロモ及び／又はヨードアルファ－オレフィン、又は米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）９／１５／１９８７に開示されている他の化合物であるブロモ及び／又はヨードアルファ－オレフィン；
からなる群から選択される。
（ＣＳＭ１－Ａ）下記式のヨウ素又は臭素含有モノマー：
【化16】
（ＣＳＭ－１Ｂ）下記式のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物：ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３－（ＣＦ２ＣＦ２）ｐ－Ｉ（式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、独立してＨ又はＦであり、ｐは１～５の整数であり、これらの化合物の中でも、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＨ２を挙げることができる）；
（ＣＳＭ－１Ｃ）下記式のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物：ＣＨＲ＝ＣＨ－Ｚ－ＣＨ２ＣＨＲ－Ｉ（式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、Ｚは直鎖又は分岐の、任意選択的に１つ又は複数のエーテル酸素原子を含有していてもよいＣ１～Ｃ１８の（パー）フルオロアルキレンラジカル、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルであり、これらの化合物の中でも、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｉを挙げることができる）；
（ＣＳＭ－１Ｄ）例えば米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）７／１２／１９７７に記載されているブロモトリフルオロエチレン又はブロモテトラフルオロブテンなどの２～１０個の炭素原子を含有するブロモ及び／又はヨードアルファ－オレフィン、又は米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）９／１５／１９８７に開示されている他の化合物であるブロモ及び／又はヨードアルファ－オレフィン；
からなる群から選択される。
【0061】
（ＣＳＭ２）タイプの硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは：
（ＣＳＭ２－Ａ）式ＣＦ２＝ＣＦ－（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ－ＣＮで表され、ＸＣＮがＦ又はＣＦ３基であり、ｍが０、１、２、３、又は４であり、ｎが１～１２の整数であるシアニド基含有パーフルオロビニルエーテル；
（ＣＳＭ２－Ｂ）式ＣＦ２＝ＣＦ－（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ’－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮで表され、ＸＣＮがＦ又はＣＦ３基であり、ｍ’が
０、１、２、３、又は４であるシアニド基含有パーフルオロビニルエーテル；
からなる群から選択されるものである。
（ＣＳＭ２－Ａ）式ＣＦ２＝ＣＦ－（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ－ＣＮで表され、ＸＣＮがＦ又はＣＦ３基であり、ｍが０、１、２、３、又は４であり、ｎが１～１２の整数であるシアニド基含有パーフルオロビニルエーテル；
（ＣＳＭ２－Ｂ）式ＣＦ２＝ＣＦ－（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ’－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮで表され、ＸＣＮがＦ又はＣＦ３基であり、ｍ’が
０、１、２、３、又は４であるシアニド基含有パーフルオロビニルエーテル；
からなる群から選択されるものである。
【0062】
本発明の目的に好適なＣＳＭ２－Ａ及びＣＳＭ２－Ｂタイプの硬化部位含有モノマーの具体例は、特に、米国特許第４２８１０９２号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）７／２８／１９８１、米国特許第４２８１０９２号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）７／２８／１９８１、米国特許第５４４７９９３号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）９／５／１９９５、及び米国特許第５７８９４８９号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）８／４／１９９８に記載されているものである。
【0063】
さらに、加えて、本発明の方法において、水性媒体は、
－ ヨウ化及び／又は臭化連鎖移動剤（好適な鎖－鎖移動剤は、典型的には式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙで表され、Ｒｆが１～８個の炭素原子を有する（パー）フルオロアルキル又は（パー）フルオロクロロアルキルであり、ｘ及びｙが１≦ｘ＋ｙ≦２を満たす０～２の整数であるものである（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書（ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤ ＬＴＤ）１／６／１９８１及び米国特許第４９４３６２２号明細書（ＮＩＰＰＯＮ ＭＥＫＴＲＯＮ ＫＫ）７／２４／１９９０を参照））；及び
－ とりわけ米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ）１２／２２／１９９２に記載されているものなどの、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ヨウ化物及び／又は臭化物；
のいずれかを追加的に含み得る。
－ ヨウ化及び／又は臭化連鎖移動剤（好適な鎖－鎖移動剤は、典型的には式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙで表され、Ｒｆが１～８個の炭素原子を有する（パー）フルオロアルキル又は（パー）フルオロクロロアルキルであり、ｘ及びｙが１≦ｘ＋ｙ≦２を満たす０～２の整数であるものである（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書（ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤ ＬＴＤ）１／６／１９８１及び米国特許第４９４３６２２号明細書（ＮＩＰＰＯＮ ＭＥＫＴＲＯＮ ＫＫ）７／２４／１９９０を参照））；及び
－ とりわけ米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ）１２／２２／１９９２に記載されているものなどの、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ヨウ化物及び／又は臭化物；
のいずれかを追加的に含み得る。
【0064】
上で詳述したヨウ素化ヨウ素化及び／又は臭素化連鎖移動剤が特に好ましい。
【0065】
これらの試薬は、ポリマー（Ｆ）の末端基として追加のヨウ素及び／又は臭素硬化部位を含める目的で特に有用である。
【0066】
混合物（Ｍ）を重合する工程は、１０～１５０℃、好ましくは２０℃～１１０℃の温度で、典型的には２～３０ｂａｒ、特には１５～３０ｂａｒの圧力で実施することができる。
【0067】
温度は、モノマー（Ｍ）を重合する工程の間に例えば分子量分布に影響を与えるために、すなわち、幅広い分子量分布を得るために、又は二峰性若しくは多峰性の分子量分布を得るために、変化させることができる。
【0068】
混合物（Ｍ）を重合する工程における水性媒体のｐＨは、ｐＨ２～１０、好ましくは３～９、最も好ましくは４～８の範囲にあってよい。
【0069】
水性乳化重合は、典型的には、フッ素化モノマーのフリーラジカル重合を開始させるために知られている開始剤のいずれかを含むラジカル開始剤によって開始される。好適な開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物並びに酸化還元をベースにする開始剤が挙げられる。過酸化物開始剤の具体例としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム又は過酸化バリウム、ジアセチルペルオキシド、ジスクシニルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド及びジラウリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド、並びにさらに過酸及び例えば、アンモニウム、ナトリウム又はカリウム塩などのそれらの塩が挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用することができ、その例としては、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート及びｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。無機物の例としては、例えば、過硫酸、過マンガン酸若しくはマンガン酸のアンモニウム－アルカリ－若しくはアルカリ土類塩又はマンガン酸が挙げられる。過硫酸塩開始剤、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）は、それだけで使用することができ、或いは還元剤と組み合わせて使用されてもよい。同様に、１種の有機ラジカル開始剤は、単独で、又は還元剤と組み合わせて使用することができる。ラジカル開始剤と還元剤とを組み合わせる技術は、一般に「レドックス」技術と呼ばれている。
【0070】
レドックス技術に適した還元剤としては、例えば重亜硫酸アンモニウム又はメタ重亜硫酸ナトリウムなどの重亜硫酸塩、例えばチオ硫酸アンモニウム、カリウム、又はナトリウムなどのチオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボキシレ－ト、及びアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。例えば銅、鉄、又は銀の塩などの金属塩触媒が添加されてもよい。使用され得るさらなる還元剤としては、例えば、米国特許第５，２８５，００２号明細書に開示されているようなホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）又はフルオロアルキルスルフィネートが挙げられる。また、還元剤として、少なくとも１つのスルフィン酸基を有する化合物、例えば下記式の化合物を使用することもできる
（式中、
－ Ｍは、水素原子、アンモニウムイオン、一価金属イオンであり；
－ Ｒ２０は、－ＯＨ又は－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）であり、Ｒ４及びＲ５のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、水素原子又は１～６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル鎖であり；
－ Ｒ２１は、水素原子、１～６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基、５員若しくは６員シクロアルキル基、５員若しくは６員アリール基であり；
－ Ｒ２２は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４であり、
Ｍ、Ｒ４、及びＲ５は、上で定義した通りである）。このタイプの還元剤は、特に米国特許第１１，１８０，５９２号明細書に記載されているように、有機ラジカル開始剤と組み合わせて使用される場合に特に有利である。
【化17】
－ Ｍは、水素原子、アンモニウムイオン、一価金属イオンであり；
－ Ｒ２０は、－ＯＨ又は－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）であり、Ｒ４及びＲ５のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、水素原子又は１～６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル鎖であり；
－ Ｒ２１は、水素原子、１～６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基、５員若しくは６員シクロアルキル基、５員若しくは６員アリール基であり；
－ Ｒ２２は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４であり、
Ｍ、Ｒ４、及びＲ５は、上で定義した通りである）。このタイプの還元剤は、特に米国特許第１１，１８０，５９２号明細書に記載されているように、有機ラジカル開始剤と組み合わせて使用される場合に特に有利である。
【0071】
還元剤は、通常、ラジカル開始剤の半減期を短縮し、したがって特により速い反応速度及び／又はより低い温度での重合を可能にすると理解される。
【0072】
重合を停止する工程は、公知の手段に従って行うことができる。例えば、未反応の気体状モノマーを脱気することによって、温度を下げることによって、開始剤のさらなる添加を中断することによって、及び／又はそれらの任意の組み合わせによって行われる。
【0073】
本発明の方法の結果として、フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］のラテックスが得られる。
【0074】
本発明の方法は、フルオロエラストマーの製造に特に適用可能である。「フルオロエラストマー」という表現は、真のエラストマーを得るための基本成分として機能するフルオロポリマー樹脂を指すことが意図されており、前記フルオロポリマー樹脂は、上述した少なくとも１種のフルオロモノマーに由来する繰り返し単位を１０重量％超、好ましくは３０重量％超含む。
【0075】
真のエラストマーは、ＡＳＴＭのＳｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４規格により、室温で本来の長さの２倍まで伸ばすことができ、５分間張力をかけて保持した後に開放すると同時に最初の長さの１０％以内に戻る材料として定義されている。
【0076】
フルオロエラストマーは、一般に、非晶質の生成物であるか、又は結晶化度が低く（結晶相が２０体積％未満）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温未満の生成物である。ほとんどの場合、フルオロエラストマー（Ａ）は、有利には、１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃のＴｇを有し、有利には、１０Ｊ／ｇ未満、好ましくは７Ｊ／ｇ未満、より好ましくは５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する。
【0077】
本発明の方法から得られる生成物は、フルオロポリマーラテックス、又は言い換えるとフルオロポリマーの水性分散液であり、これは、ポリマー（Ｆ）粒子が水性媒体中に安定に分散しており、その結果、分散液が使用される時間内に粒子の沈降が起こらないことを意味する。
【0078】
本発明の目的のためには、「粒子」という用語は、幾何学的観点から、三次元によって特徴付けられる明確な三次元の体積及び形状を有し、前述の寸法のいずれもが、残りの２つの他の寸法の１０００％超を超えない材料の塊を示すことが意図されている。通常、粒子は等次元ではない。すなわち粒子は、他の方向よりも一方向で長く、楕円体、棒状、丸石などの様々な形状を含む。
【0079】
本発明の方法から得られる水性分散液又はラテックス中のポリマー（Ｆ）の粒子は、少なくとも２０ｎｍ、好ましくは少なくとも３０ｎｍ、より好ましくは少なくとも５０ｎｍ、及び／又は最大４５０ｎｍ、好ましくは最大４００ｎｍ、最も好ましくは最大３５０ｎｍの平均粒径を有する。ポリマー（Ｆ）の粒子の平均粒径は、Ｓｐｅｃｔｒａ－ＰｈｉｓｉｃｓのＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ ２０３０ＡＴモデル相関器及び波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光源を備えたレーザー光拡散に基づく装置、特に光子相関分光法で測定される。測定されるラテックス試験片は、蒸留水で適切に希釈され、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅフィルターで０．２μｍで濾過される。散乱測定は、室温、９０°の角度で行われる。ラテックスの粒径はキュムラント法により得られる。
【0080】
水性分散液は、重合工程を終了し、未反応モノマーを排出した後、本発明の方法から直接得られる粗製重合ラテックスであってよく、或いは水性媒体中のポリマー（Ｆ）濃度を増加させることを目的とした例えば濃縮法（混濁や限外濾過等）などの後処理によって前記粗製重合ラテックスから得ることもできる。
【0081】
プロセスの最後に、ＲＡＦＴ剤に由来する鎖末端基を除去するために、公知の手順に従ってフルオロポリマーを処理することができる。
【0082】
プロセスの最後に、フルオロポリマーを、ラテックスの水性媒体から固体として単離することができ、或いはラテックスとして、すなわち水性分散液として使用することもできる。この後者の場合、後で分散液を使用する前に残留モノマーはストリッピングされる。
【0083】
フルオロポリマーを水性媒体から単離するための、又はフルオロポリマーラテックスを配合するための、従来の技術を使用することができる。
【0084】
本発明を、以降で以下の実施例に関連してより詳細に説明するが、その目的は例示にすぎず、本発明の範囲を限定することは意図されていない。参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、ある用語を不明確にし得る程度にまで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【0085】
原材料
以下の原料を実施例において使用した：
ＡＣＰＡ：４，４’－アゾビス－４－シアノペンタン酸（純度＞９８％、Ｍｅｒｃｋ）
ＣＴＢＰＡ：４－シアノ－４－チオチオブチルスルファニルペンタン酸（純度＝９６％、ＤＳＫ Ｉｎｎｏｓｃｉｅｎｃｅｓ）
ＭＡＡ：メタクリル酸（純度＞９９％、Ｍｅｒｃｋ）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９９％、Ｍｅｒｃｋ）
以下の原料を実施例において使用した：
ＡＣＰＡ：４，４’－アゾビス－４－シアノペンタン酸（純度＞９８％、Ｍｅｒｃｋ）
ＣＴＢＰＡ：４－シアノ－４－チオチオブチルスルファニルペンタン酸（純度＝９６％、ＤＳＫ Ｉｎｎｏｓｃｉｅｎｃｅｓ）
ＭＡＡ：メタクリル酸（純度＞９９％、Ｍｅｒｃｋ）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９９％、Ｍｅｒｃｋ）
【0086】
調製実施例１：ポリマー試薬（Ｒ）の合成
工程１ａ：ＰＭＡＡ－ＴＴＣ ｍＣＴＡ
二重ジャケットと、メカニカルスターラーと、コンデンサーとを備えた０．５Ｌのガラス製反応器に、３５３ｇの脱イオン水、１．５４ｇの４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）（ＡＣＰ）、１００ｇのメタクリル酸（ＭＡＡ）、及び１６．３５の４－シアノ－４－チオチオブチルスルファニルペンタン酸（ＣＴＢＰＡ）を入れた。反応器を閉じ、混合物に３０分間窒素を吹き込むことによって脱酸素した。次いで、反応器内の温度を８０℃に上げ、この温度で３時間維持した。その後、混合物を２５℃まで冷却し、高分子連鎖移動剤（ｍＣＴＡ）ＰＭＡＡ－ＴＴＣの黄色溶液を抜き出した。得られた黄色溶液の固形分を熱重量測定によって測定した。残留ＭＡＡの含有量及び分子量は、それぞれＨＰＬＣ及びＧＰＣによって決定した。
工程１ａ：ＰＭＡＡ－ＴＴＣ ｍＣＴＡ
二重ジャケットと、メカニカルスターラーと、コンデンサーとを備えた０．５Ｌのガラス製反応器に、３５３ｇの脱イオン水、１．５４ｇの４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）（ＡＣＰ）、１００ｇのメタクリル酸（ＭＡＡ）、及び１６．３５の４－シアノ－４－チオチオブチルスルファニルペンタン酸（ＣＴＢＰＡ）を入れた。反応器を閉じ、混合物に３０分間窒素を吹き込むことによって脱酸素した。次いで、反応器内の温度を８０℃に上げ、この温度で３時間維持した。その後、混合物を２５℃まで冷却し、高分子連鎖移動剤（ｍＣＴＡ）ＰＭＡＡ－ＴＴＣの黄色溶液を抜き出した。得られた黄色溶液の固形分を熱重量測定によって測定した。残留ＭＡＡの含有量及び分子量は、それぞれＨＰＬＣ及びＧＰＣによって決定した。
【0087】
反応スキームを以下に示す：
【化18】
【0088】
工程１ｂ：ＰＭＡＡ－ＰＭＭＡ－ＴＴＣ
二重ジャケットと、メカニカルスターラーと、コンデンサーとを備えた０．５Ｌのガラス製反応器に、３００ｇの脱イオン水及び８０．１ｇのＰＭＡＡ－ＴＴＣ水溶液を入れた。反応器を閉じ、混合物に３０分間窒素を吹き込むことによって脱酸素した。次いで、反応器内の温度を３０分間で８０℃まで上げ、反応器内の温度が８０℃に達したときに、７．２ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を少しずつ添加した。０．５１ｇのＡＣＰと０．５８ｇのＮａＨＣＯ３とを含有する水溶液（４０．２５ｇ）を少量ずつ添加した。その後、混合物を８０℃で２時間維持した。混合物を２５℃まで冷却し、黄色の分散液を抜き出した。
二重ジャケットと、メカニカルスターラーと、コンデンサーとを備えた０．５Ｌのガラス製反応器に、３００ｇの脱イオン水及び８０．１ｇのＰＭＡＡ－ＴＴＣ水溶液を入れた。反応器を閉じ、混合物に３０分間窒素を吹き込むことによって脱酸素した。次いで、反応器内の温度を３０分間で８０℃まで上げ、反応器内の温度が８０℃に達したときに、７．２ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を少しずつ添加した。０．５１ｇのＡＣＰと０．５８ｇのＮａＨＣＯ３とを含有する水溶液（４０．２５ｇ）を少量ずつ添加した。その後、混合物を８０℃で２時間維持した。混合物を２５℃まで冷却し、黄色の分散液を抜き出した。
【0089】
上で示した通りに分散液の固形分（ＳＣ）を熱重量測定により測定し、粒子サイズ（Ｄｚ）を動的光散乱（ＤＬＳ）により測定した（ＳＣ＝１３～１４重量％、Ｄｚ＝１２～１３ｎｍ）。
【0090】
反応スキームを以下に示す：
【化19】
【0091】
実施例２
６３０ＲＰＭで作動するスターラーを備えた、予め脱気した５Ｌの縦型オートクレーブに、３．０Ｌの脱塩水を入れた。調製実施例１から得たポリマー試薬（Ｒ）３０．０ｇ（濃度１３．９重量％）を反応器に添加した。オートクレーブを次に８０℃に加熱し、反応の全期間にわたりそのような温度に維持した。ＨＦＰモノマーを供給することにより、オートクレーブの圧力が１０．７ｂａｒ増加した。圧力が２６ｂａｒになるように、以下のモノマーの気体混合物をオートクレーブに供給した：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０．５モル％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１８．５モル％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１１．０モル％。その後、２．８７ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２と０．２３ｇの式ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２のビス－オレフィン（以降ビス－オレフィン）を入れた。最後に、２５０ｍＬの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液（５２ｇ／Ｌ）を入れた。重合開始後、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合物を連続的に供給して２６ｂａｒの一定の圧力を維持し、合計４．０７ｇのビス－オレフィンを１９段階で添加した。約２６０ｇのモノマー混合物が転化された時点で、４．５ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２を添加した。１０４０ｇのモノマー混合物が転化された時点で、２．４６ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２の最終アリコートを入れた。
６３０ＲＰＭで作動するスターラーを備えた、予め脱気した５Ｌの縦型オートクレーブに、３．０Ｌの脱塩水を入れた。調製実施例１から得たポリマー試薬（Ｒ）３０．０ｇ（濃度１３．９重量％）を反応器に添加した。オートクレーブを次に８０℃に加熱し、反応の全期間にわたりそのような温度に維持した。ＨＦＰモノマーを供給することにより、オートクレーブの圧力が１０．７ｂａｒ増加した。圧力が２６ｂａｒになるように、以下のモノマーの気体混合物をオートクレーブに供給した：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０．５モル％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１８．５モル％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１１．０モル％。その後、２．８７ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２と０．２３ｇの式ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２のビス－オレフィン（以降ビス－オレフィン）を入れた。最後に、２５０ｍＬの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液（５２ｇ／Ｌ）を入れた。重合開始後、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合物を連続的に供給して２６ｂａｒの一定の圧力を維持し、合計４．０７ｇのビス－オレフィンを１９段階で添加した。約２６０ｇのモノマー混合物が転化された時点で、４．５ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２を添加した。１０４０ｇのモノマー混合物が転化された時点で、２．４６ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２の最終アリコートを入れた。
【0092】
１１５分後にモノマー全体の消費量が１３００ｇに到達するまで重合を継続した。この時点で撹拌を停止し、オートクレーブを冷却して減圧し、ラテックスを取り出して脱気した。得られた固形分は３０．３重量％であった。ＬＬＳで測定した平均粒径は２０９±３ｎｍ（ＰＤＩ＝０．０６）であった。３００ｍＬのラテックスに対して実施した内部安定性試験では、１２０分後に固形分が初期固形分値よりも５％減少した。これは、ラテックスの安定性が非常に良好であることを示している。Ａｌ２（ＳＯ４）３溶液で凝固させ、９０℃のオーブンで乾燥した後、２５．１ＭＵのムーニー粘度（１＋１０＠１２０℃）が得られた。ＮＭＲにより決定されたポリマー組成は、６８．２モル％のＶＤＦ、２１．１モル％のＨＦＰ、１０．７モル％のＴＦＥであった。ポリマー鎖末端もＮＭＲで決定したところ、以下のように定量された：１７ｍｍｏｌ／Ｋｇの－ＣＦ２Ｈ、３ｍｍｏｌ／Ｋｇの－ＣＦ２ＣＨ３、２７ｍｍｏｌ／Ｋｇの－ＣＨ２Ｉ、及び６ｍｍｏｌ／Ｋｇの－ＣＨ２ＯＨ。
【0093】
比較例３
６３０ＲＰＭで作動するスターラーを備えた、予め脱気した５Ｌの縦型オートクレーブに、３．０Ｌの脱塩水を入れた。オートクレーブを次に８０℃に加熱し、反応の全期間にわたりそのような温度に維持した。ＨＦＰモノマーを供給することにより、オートクレーブの圧力が１０．６ｂａｒ増加した。圧力が２６ｂａｒになるように、以下のモノマーの気体混合物をオートクレーブに供給した：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４８．５モル％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）２６．５モル％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２５．０モル％。次いで、１．６３ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２及び０．２３ｇのビス－オレフィンを入れた。最後に、４０ｍＬのＡＰＳ水溶液（２５ｇ／Ｌ）を入れた。重合開始後、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合物を連続的に供給して２６ｂａｒの一定の圧力を維持し、合計４．０７ｇのビス－オレフィンを１９段階で添加した。約２４０ｇのモノマー混合物が転化された時点で、５．３ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２を添加した。約９６０ｇのモノマー混合物が転化された時点で、４．５ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２の最終アリコートを入れた。
６３０ＲＰＭで作動するスターラーを備えた、予め脱気した５Ｌの縦型オートクレーブに、３．０Ｌの脱塩水を入れた。オートクレーブを次に８０℃に加熱し、反応の全期間にわたりそのような温度に維持した。ＨＦＰモノマーを供給することにより、オートクレーブの圧力が１０．６ｂａｒ増加した。圧力が２６ｂａｒになるように、以下のモノマーの気体混合物をオートクレーブに供給した：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４８．５モル％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）２６．５モル％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２５．０モル％。次いで、１．６３ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２及び０．２３ｇのビス－オレフィンを入れた。最後に、４０ｍＬのＡＰＳ水溶液（２５ｇ／Ｌ）を入れた。重合開始後、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合物を連続的に供給して２６ｂａｒの一定の圧力を維持し、合計４．０７ｇのビス－オレフィンを１９段階で添加した。約２４０ｇのモノマー混合物が転化された時点で、５．３ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２を添加した。約９６０ｇのモノマー混合物が転化された時点で、４．５ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２の最終アリコートを入れた。
【0094】
２７５分後にモノマー全体の消費量が１２００ｇに到達するまで重合を継続した。この時点で撹拌を停止し、オートクレーブを冷却して減圧し、ラテックスを取り出して脱気した。得られた固形分は２４．０重量％であった。ＬＬＳで測定した平均粒径は２３６±７ｎｍ（ＰＤＩ＝０．０３）であった。３００ｍＬのラテックスに対して実施した内部安定性試験では、９０分後に固形分が初期固形分値よりも４０％減少した。すなわち、ラテックスの安定性が低いことが示された。Ａｌ２（ＳＯ４）３溶液で凝固させ、９０℃のオーブンで乾燥した後、３３．８ＭＵのムーニー粘度（１＋１０＠１２０℃）が得られた。ＮＭＲにより決定されたポリマー組成は、５２．５モル％のＶＤＦ、２１．９モル％のＨＦＰ、２５．６モル％のＴＦＥであった。ポリマー鎖末端もＮＭＲで決定したところ、以下のように定量された：５ｍｍｏｌ／Ｋｇの－ＣＦ２Ｈ、２５ｍｍｏｌ／Ｋｇの－ＣＨ２Ｉ、及び５ｍｍｏｌ／Ｋｇの－ＣＨ２ＯＨ。
【0095】
比較例４
６３０ＲＰＭで作動するスターラーを備えた、予め脱気した５Ｌの縦型オートクレーブに、３．０Ｌの脱塩水を入れた。オートクレーブを次に８０℃に加熱し、反応の全期間にわたりそのような温度に維持した。ＨＦＰモノマーを供給することにより、オートクレーブの圧力が１０．７ｂａｒ増加した。圧力が２６ｂａｒになるように、以下のモノマーの気体混合物をオートクレーブに供給した：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０．５モル％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１８．５モル％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１１．０モル％。次いで、１．９３ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２及び０．２１ｇのビス－オレフィンを入れた。最後に、９０ｍＬのＡＰＳ水溶液（５０ｇ／Ｌ）を入れた。重合開始後、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合物を連続的に供給して２６ｂａｒの一定の圧力を維持し、合計４．０８ｇのビス－オレフィンを１９段階で添加した。約２６０ｇのモノマー混合物が転化された時点で、５．７９ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２を添加した。約１０４０ｇのモノマー混合物が転化された時点で、５．１５ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２の最終アリコートを入れた。
６３０ＲＰＭで作動するスターラーを備えた、予め脱気した５Ｌの縦型オートクレーブに、３．０Ｌの脱塩水を入れた。オートクレーブを次に８０℃に加熱し、反応の全期間にわたりそのような温度に維持した。ＨＦＰモノマーを供給することにより、オートクレーブの圧力が１０．７ｂａｒ増加した。圧力が２６ｂａｒになるように、以下のモノマーの気体混合物をオートクレーブに供給した：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０．５モル％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１８．５モル％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１１．０モル％。次いで、１．９３ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２及び０．２１ｇのビス－オレフィンを入れた。最後に、９０ｍＬのＡＰＳ水溶液（５０ｇ／Ｌ）を入れた。重合開始後、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合物を連続的に供給して２６ｂａｒの一定の圧力を維持し、合計４．０８ｇのビス－オレフィンを１９段階で添加した。約２６０ｇのモノマー混合物が転化された時点で、５．７９ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２を添加した。約１０４０ｇのモノマー混合物が転化された時点で、５．１５ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２の最終アリコートを入れた。
【0096】
８９分後にモノマー全体の消費量が１３００ｇに到達するまで重合を継続した。この時点で撹拌を停止し、オートクレーブを冷却して減圧し、ラテックスを取り出して脱気した。得られた固形分は３１．０重量％であった。ＬＬＳで測定した平均粒径は３４４±８ｎｍ（ＰＤＩ＝０．０８）であった。３００ｍＬのラテックスに対して実施した内部安定性試験では、１２０分後に固形分が初期固形分値よりも３２％減少した。すなわち、ラテックスの安定性が不十分であることが示された。Ａｌ２（ＳＯ４）３溶液で凝固させ、９０℃のオーブンで乾燥した後、２９．３ＭＵのムーニー粘度（１＋１０＠１２０℃）が得られた。ＮＭＲにより決定されたポリマー組成は、６８．８モル％のＶＤＦ、２０．１モル％のＨＦＰ、１１．１モル％のＴＦＥであった。ポリマー鎖末端もＮＭＲで決定したところ、以下のように定量された：１７ｍｍｏｌ／Ｋｇの－ＣＦ２Ｈ、２４ｍｍｏｌ／Ｋｇの－ＣＨ２Ｉ、３ｍｍｏｌ／Ｋｇの－ＣＦ２ＣＨ３、及び４ｍｍｏｌ／Ｋｇの－ＣＨ２ＯＨ。
【0097】
比較例５
５００ＲＰＭで作動するスターラーを備えた、予め脱気した２２Ｌの縦型オートクレーブに、１１．０Ｌの脱塩水を入れた。オートクレーブを次に８０℃に加熱し、反応の全期間にわたりそのような温度に維持した。ＨＦＰモノマーを供給することにより、オートクレーブの圧力が１０．７ｂａｒ増加した。圧力が２６ｂａｒになるように、以下のモノマーの気体混合物をオートクレーブに供給した：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０．５モル％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１８．５モル％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１１．０モル％。次いで、８．１５ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２及び０．９２ｇのビスオレフィンを入れた。次いで、５０ｍＬのＡＰＳ水溶液（２０ｇ／Ｌ）を入れた。ｔ－ＢＨＰの水溶液（７．０ｇ／Ｌ）及びＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ Ｅ２８の水溶液（２．０ｇ／Ｌ）を、公称流量９２ｍＬ／ｈ及び７９５ｍＬ／ｈでそれぞれ反応器に別々にであるが同時に導入した。それらの供給は反応を通じて一定に保った。重合開始後、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合物を連続的に供給して２６ｂａｒ一定の圧力を維持し、合計１７．４ｇのビス－オレフィンを１９段階で添加した。１１０４ｇのモノマー混合物が転化された時点で、２４．０ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２を添加した。４４１６ｇのモノマー混合物が転化された時点で、２１．９ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２の最終アリコートを入れた。
５００ＲＰＭで作動するスターラーを備えた、予め脱気した２２Ｌの縦型オートクレーブに、１１．０Ｌの脱塩水を入れた。オートクレーブを次に８０℃に加熱し、反応の全期間にわたりそのような温度に維持した。ＨＦＰモノマーを供給することにより、オートクレーブの圧力が１０．７ｂａｒ増加した。圧力が２６ｂａｒになるように、以下のモノマーの気体混合物をオートクレーブに供給した：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０．５モル％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１８．５モル％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１１．０モル％。次いで、８．１５ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２及び０．９２ｇのビスオレフィンを入れた。次いで、５０ｍＬのＡＰＳ水溶液（２０ｇ／Ｌ）を入れた。ｔ－ＢＨＰの水溶液（７．０ｇ／Ｌ）及びＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ Ｅ２８の水溶液（２．０ｇ／Ｌ）を、公称流量９２ｍＬ／ｈ及び７９５ｍＬ／ｈでそれぞれ反応器に別々にであるが同時に導入した。それらの供給は反応を通じて一定に保った。重合開始後、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合物を連続的に供給して２６ｂａｒ一定の圧力を維持し、合計１７．４ｇのビス－オレフィンを１９段階で添加した。１１０４ｇのモノマー混合物が転化された時点で、２４．０ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２を添加した。４４１６ｇのモノマー混合物が転化された時点で、２１．９ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２の最終アリコートを入れた。
【0098】
２１８分後にモノマー全体の消費量が５５２０ｇに到達するまで重合を継続し、合計３７５ｍＬのｔ－ＢＨＰ溶液と２９５５ｍＬのＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ Ｅ２８溶液を添加した。この時点で撹拌を停止し、オートクレーブを冷却して減圧し、ラテックスを取り出して脱気した。得られた固形分は２９．６重量％であった。ＬＬＳで測定した平均粒径は３９８±５ｎｍ（ＰＤＩ＝０．０５）であった。このラテックスを脱塩水で固形分２０％まで希釈し、３００ｍＬの希釈ラテックスを用いて内部安定性試験を行ったところ、１２０分後の固形分は初期固形分値よりも５３％減少していた。すなわちラテックスの安定性は不十分であった。Ａｌ２（ＳＯ４）３溶液で凝固させ、９０℃のオーブンで乾燥した後、１９ＭＵのムーニー粘度（１＋１０＠１２０℃）が得られた。ＮＭＲにより決定されたポリマー組成は、６９．２モル％のＶＤＦ、１９．３モル％のＨＦＰ、１１．５モル％のＴＦＥであった。ポリマー鎖末端もＮＭＲで決定したところ、以下のように定量された：１３ｍｍｏｌ／Ｋｇの－ＣＦ２Ｈ、３３ｍｍｏｌ／Ｋｇの－ＣＨ２Ｉ、３ｍｍｏｌ／Ｋｇの－ＣＦ２ＣＨ３、及び１ｍｍｏｌ／Ｋｇ未満の－ＣＨ２ＯＨ。
【0099】
実施例２
５００ＲＰＭで作動するスターラーを備えた、予め脱気した２２Ｌの縦型オートクレーブに、１２．５Ｌの脱塩水を入れた。４３ｇの種分散液（濃度１３．９重量％）を反応器に添加した。オートクレーブを次に８０℃に加熱し、反応の全期間にわたりそのような温度に維持した。ＨＦＰモノマーを供給することにより、オートクレーブの圧力が１０．７ｂａｒ増加した。圧力が２６ｂａｒになるように、以下のモノマーの気体混合物をオートクレーブに供給した：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０．５モル％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１８．５モル％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１１．０モル％。次いで、８．７５ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２を入れた。その後、５０ｍＬのＡＰＳ水溶液（２０ｇ／Ｌ）を入れた。最後に、ｔ－ＢＨＰの水溶液（９．５ｇ／Ｌ）及びＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ Ｅ２８の水溶液（２３．６ｇ／Ｌ）を、公称流量７５ｍＬ／ｈで反応器に別々にであるが同時に導入した。それぞれの供給は反応を通じて一定に保った。重合開始後、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合物を連続的に供給して２６ｂａｒ一定の圧力を維持し、合計１９．９ｇのビス－オレフィンを２０段階で添加した。１２００ｇのモノマー混合物が転化された時点で、２６．２ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２を添加した。４８００ｇのモノマー混合物が転化された時点で、２３．３ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２の最終アリコートを入れた。
５００ＲＰＭで作動するスターラーを備えた、予め脱気した２２Ｌの縦型オートクレーブに、１２．５Ｌの脱塩水を入れた。４３ｇの種分散液（濃度１３．９重量％）を反応器に添加した。オートクレーブを次に８０℃に加熱し、反応の全期間にわたりそのような温度に維持した。ＨＦＰモノマーを供給することにより、オートクレーブの圧力が１０．７ｂａｒ増加した。圧力が２６ｂａｒになるように、以下のモノマーの気体混合物をオートクレーブに供給した：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０．５モル％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１８．５モル％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１１．０モル％。次いで、８．７５ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２を入れた。その後、５０ｍＬのＡＰＳ水溶液（２０ｇ／Ｌ）を入れた。最後に、ｔ－ＢＨＰの水溶液（９．５ｇ／Ｌ）及びＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ Ｅ２８の水溶液（２３．６ｇ／Ｌ）を、公称流量７５ｍＬ／ｈで反応器に別々にであるが同時に導入した。それぞれの供給は反応を通じて一定に保った。重合開始後、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ混合物を連続的に供給して２６ｂａｒ一定の圧力を維持し、合計１９．９ｇのビス－オレフィンを２０段階で添加した。１２００ｇのモノマー混合物が転化された時点で、２６．２ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２を添加した。４８００ｇのモノマー混合物が転化された時点で、２３．３ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２の最終アリコートを入れた。
【0100】
３７３分後にモノマー全体の消費量が６０００ｇに到達するまで重合を継続し、合計４５５ｍＬのｔ－ＢＨＰ溶液と４５５ｍＬのＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ Ｅ２８溶液を添加した。この時点で撹拌を停止し、オートクレーブを冷却して減圧し、ラテックスを取り出して脱気した。得られた固形分は３２．０重量％であった。ＬＬＳで測定した平均粒径は２５１±８ｎｍ（ＰＤＩ＝０．０５）であった。このラテックスを脱塩水で固形分２０％まで希釈し、３００ｍＬの希釈ラテックスを用いて内部安定性試験を行ったところ、１２０分後の固形分は初期固形分値よりも１７％減少していた。これは比較的良好なラテックス安定性であると考えられる。Ａｌ２（ＳＯ４）３溶液で凝固させ、９０℃のオーブンで乾燥した後、２６ＭＵのムーニー粘度（１＋１０＠１２０℃）が得られた。ＮＭＲにより決定されたポリマー組成は、６９．５モル％のＶＤＦ、１９．０モル％のＨＦＰ、１１．４モル％のＴＦＥであった。ポリマー鎖末端もＮＭＲで決定したところ、以下のように定量された：１３ｍｍｏｌ／Ｋｇの－ＣＦ２Ｈ、２９ｍｍｏｌ／Ｋｇの－ＣＨ２Ｉ、２ｍｍｏｌ／Ｋｇの－ＣＦ２ＣＨ３、及び１ｍｍｏｌ／Ｋｇ未満の－ＣＨ２ＯＨ。
【国際調査報告】