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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-01-09
(54)【発明の名称】構造化ナノ粒子複合体を形成するための配合剤
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20241226BHJP
H01L 21/027 20060101ALI20241226BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20241226BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
H01L21/30 502D
C08K3/22
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024535633
(86)(22)【出願日】2022-12-16
(85)【翻訳文提出日】2024-08-14
(86)【国際出願番号】 US2022081799
(87)【国際公開番号】W WO2023114997
(87)【国際公開日】2023-06-22
(31)【優先権主張番号】63/265,603
(32)【優先日】2021-12-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505231659
【氏名又は名称】ユニバーシティ オブ マサチューセッツ
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(74)【代理人】
【識別番号】100142907
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 淳
(74)【代理人】
【識別番号】100152489
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 美樹
(72)【発明者】
【氏名】ワトキンス、ジェームス ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】アインク、ヴィンセント
(72)【発明者】
【氏名】チョン、デオン
【テーマコード（参考）】
4J002
5F146
【Ｆターム（参考）】
4J002AA001
4J002CP031
4J002DE096
4J002DE106
4J002DE136
4J002GP00
4J002GP01
4J002HA06
5F146AA31
5F146AA33
(57)【要約】
構造化ナノ粒子複合体、ならびにそれを形成するための方法および配合剤に関する。構造化ナノ粒子複合体を形成するための配合剤は、５０ｎｍ未満の平均径を有するナノ粒子を含む。配合剤は、４０℃～３００℃の沸点を有する少なくとも１つの溶媒を含む。また、配合剤は、ナノ粒子のための結合剤を含む。結合剤は溶媒であるか、またはその溶媒とは異なる化学構造を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
構造化ナノ粒子複合体を形成するための配合剤であって、５０ｎｍ未満の平均径を有するナノ粒子と、
４０℃～３００℃の沸点を有する少なくとも１つの溶媒と、
前記ナノ粒子のための結合剤であって、４０℃～３００℃の沸点を有する前記少なくとも１つの溶媒とは異なる化学構造を有する前記結合剤と、
を備える配合剤。
【請求項2】
前記ナノ粒子が金属酸化物を含む、請求項１に記載の配合剤。
【請求項3】
前記配合剤が、前記ナノ粒子に結合したリガンドを含む、請求項１に記載の配合剤。
【請求項4】
前記配合剤が、前記ナノ粒子に結合した官能基を含む、請求項１に記載の配合剤。
【請求項5】
前記配合剤が界面活性剤を含む、請求項１に記載の配合剤。
【請求項6】
前記ナノ粒子が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＺｎＯ、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の配合剤。
【請求項7】
前記少なくとも１つの溶媒および／または前記結合剤が４０℃～３００℃の沸点を有する、請求項１に記載の配合剤。
【請求項8】
前記少なくとも１つの溶媒および／または前記結合剤が、エーテル官能基、エステル、アセテート、ケトン、メチレン、エチレン、プロピレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ヒドロキシル、カルボン酸、無水物、尿素、カーボネート、シラン、シロキサン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、水素化物、フェニル、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の配合剤。
【請求項9】
前記少なくとも１つの溶媒が、１００℃～２００℃の沸点を有する溶媒と、１７０℃～３００℃の沸点を有する溶媒とを含む、請求項１に記載の配合剤。
【請求項10】
１００℃～２００℃の沸点を有する前記溶媒および／または１７０℃～３００℃の沸点を有する前記溶媒が、光酸化によって分解可能である、請求項９に記載の配合剤。
【請求項11】
前記ナノ粒子が、１００℃～２００℃の沸点を有する前記少なくとも１つの溶媒および／または１７０℃～３００℃の沸点を有する前記溶媒のＵＶ光への曝露時における光酸化のための触媒である、請求項１に記載の配合剤。
【請求項12】
前記結合剤が、前記ナノ粒子の材料の前駆体、金属酸化物前駆体、絶縁材料、透明光学接着剤、モノマー、アルコキシド、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー、有機ポリマー、Ｓｉ含有ポリマー、かご型ポリマー、分岐ポリマー、シランカップリング剤、シルセスキオキサン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の配合剤。
【請求項13】
構造化ナノ粒子複合体を形成するための配合剤であって、５０ｎｍ未満の平均径を有する光触媒ナノ粒子と、
４０℃～２００℃の沸点を有する溶媒と、
前記光触媒ナノ粒子のための結合剤と、を備え、
前記結合剤は、４０℃～２００℃の沸点を有する前記溶媒とは異なる化学構造を有し、前記結合剤は、前記ナノ粒子の材料の前駆体、金属酸化物前駆体、絶縁材料、透明光学接着剤、モノマー、アルコキシド、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー、有機ポリマー、Ｓｉ含有ポリマー、かご型ポリマー、分岐ポリマー、シランカップリング剤、シルセスキオキサン、またはそれらの組み合わせを含む、配合剤。
【請求項14】
構造化ナノ粒子複合体を形成する方法であって、請求項１に記載の前記配合剤を基板上に配置することと、
前記基板上に配置された前記配合剤をパターニングして、２ミクロン未満である少なくとも１つの寸法を含む構造を生成することと、
前記パターニングされた配合剤を光触媒酸化して、有機材料を実質的に含まないパターン化構造体を生成することと、
を備える方法。
【請求項15】
前記光触媒酸化がＵＶ光を使用することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記光触媒酸化が、５ｍＷ／ｃｍ２の最小強度を有するＵＶ光を使用することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項17】
請求項１に記載の配合剤から調製された構造化ナノ粒子複合体。
【請求項18】
前記構造化ナノ粒子複合体が１つまたは複数の波長において光学的に透明である、請求項１７に記載の構造化ナノ粒子複合体。
【請求項19】
前記構造化ナノ粒子複合体が、メタレンズ、ホログラフィック素子、３Ｄセンサの構成要素、光学格子、またはそれらの組み合わせである、請求項１７に記載の構造化ナノ粒子複合体。
【請求項20】
構造化ナノ粒子複合体を形成するための配合剤であって、５０ｎｍ未満の平均径を有するナノ粒子と、
前記ナノ粒子のための結合剤であって、前記ナノ粒子のための溶媒および／または分散剤として作用し、４０℃～３００℃の沸点を有する前記結合剤と、
を備える配合剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、構造化ナノ粒子複合体を形成するための配合剤に関する。本出願は、２０２１年１２月１７日に出願された米国仮特許出願第６３／２６５，６０３号に対する優先権の利益を主張するものであり、参照によりその開示全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【0002】
ナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）は、直接的な接触を使用してポリマーおよび金属酸化物をパターニングするために一般的に使用されている技術である。ＮＩＬは、典型的には、熱エンボス加工により、またはインプリントレジストの重合を誘発するためにＵＶ硬化を用いて実施される。後者は、典型的にはＵＶアシストＮＩＬまたは単にＵＶ ＮＩＬと呼ばれる。ＵＶアシストＮＩＬにおいて、ＵＶ光の役割は、多くの場合、重合のための光開始剤の使用を通じて重合を開始することにある。ＵＶにより開始される重合は、適度な線量のＵＶ光しか必要としないので、ＵＶ－ＮＩＬツールは、典型的には、重水素、水銀、ハロゲン、蛍光、白熱もしくはキセノンランプなどの広帯域光源、またはＬＥＤアレイを含むラインバンド光源のいずれかのような低強度ＵＶ源が備えられる。
【0003】
ＵＶ源を用いてまたはそれを用いずに実施することができるソフトコンフォーマルＮＩＬの場合、ポリマー、複合ナノ粒子（ＮＰ）インプリント材料、複合ナノ結晶（ＮＣ）インプリント材料、またはナノ粒子系分散インクをテンプレート化するために、エラストマーナノパターン化スタンプが使用される。しかしながら、ナノ粒子系分散インク中のナノ粒子の移動度には限界があるため、エラストマースタンプナノ構造のインプリントおよび毛細管作用による充填を可能にするのに十分な程度までインクの堆積後もインク中の１つまたは複数の溶媒がインク中に残存しなければならないだけでなく、インプリント後には容易に除去可能でなければならない。
【発明の概要】
【0004】
本発明の種々の実施形態は、構造化ナノ粒子複合体を形成するための配合剤（formulation）を提供する。前記配合剤は、５０ｎｍ未満の平均径を有するナノ粒子（例えば、限定されないが、ＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２）を含む。また、前記配合剤は、前記ナノ粒子のための結合剤を含む。前記結合剤は、ナノ粒子のための溶媒および／または分散剤として作用し、４０℃～３００℃の沸点を有する。前記配合剤は、４０℃～３００℃の沸点を有するとともに前記結合剤とは異なる化学構造を有する少なくとも１つの溶媒を任意選択的に含む。
【0005】
本発明の種々の実施形態は、構造化ナノ粒子複合体を形成するための配合剤を提供する。前記配合剤は、５０ｎｍ未満の平均径を有するナノ粒子を含む。前記配合剤は、４０℃～３００℃の沸点を有する少なくとも１つの溶媒を含む。また、前記配合剤は、前記ナノ粒子のための結合剤であって、４０℃～３００℃の沸点を有する前記少なくとも１つの溶媒とは異なる化合物である結合剤を含む。
【0006】
本発明の種々の実施形態は、構造化ナノ粒子複合体を形成するための配合剤を提供する。前記配合剤は、５０ｎｍ未満の平均径を有する光触媒ナノ粒子を含む。前記配合剤は、４０℃～２００℃の沸点を有する溶媒を含む。また、前記配合剤は、前記ナノ粒子のための結合剤であって、４０℃～２００℃の沸点を有する前記溶媒とは異なる化合物である結合剤を含む。前記結合剤は、前記ナノ粒子の材料の前駆体、金属酸化物前駆体、絶縁材料、透明光学接着剤、モノマー、アルコキシド、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー、有機ポリマー、Ｓｉ含有ポリマー、かご型ポリマー（caged polymer）、分岐ポリマー、シランカップリング剤、シルセスキオキサン、またはそれらの組み合わせを含む。
【0007】
本発明の種々の実施形態は、構造化ナノ粒子複合体を形成する方法を提供する。前記方法は、前記構造化ナノ粒子複合体を形成するための本明細書に記載された配合剤の一実施形態を配置することを含む。前記方法は、基板上に配置された前記配合剤をパターニングして、２ミクロン未満である少なくとも１つの寸法を含む構造を生成することを含む。また、前記方法は、前記パターニングされた配合剤を光触媒酸化して、有機材料を実質的に含まないパターン化構造体を生成することを含む。
【0008】
本発明の種々の実施形態は、構造化ナノ粒子複合体を形成するための配合剤の実施形態から調製された、および／または本明細書に記載された構造化ナノ粒子複合体を形成する方法の実施形態を使用して調製された構造化ナノ粒子複合体を提供する。
【0009】
種々の実施形態において、本発明の配合剤および方法は、膜の使用可能時間を増加させる。膜の使用可能時間を増加させることにより、ＮＩＬプロセスにおいてより高品質の材料を使用することが可能となり、製造するのにより効率的なより高品質の膜を提供することが可能となる。種々の実施形態において、本発明の配合剤および方法は、回折パターンを有する高屈折率ナノパターン化材料の構造化ナノ粒子複合体であって、眼鏡、ゴーグル、およびヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）などの拡張現実、仮想現実、および複合現実のための光学デバイスにおける用途を有する構造化ナノ粒子複合体を製造するのに使用することができる。種々の実施形態において、構造化ナノ粒子複合体は、バイナリ格子、傾斜格子、またはブレーズド格子とすることができる。ナノ構造の光学素子を組織化して、メタレンズなどの集束デバイスを作製することができる。いくつかの実施形態において、光学要素は径方向に配置される。構造化ナノ粒子複合体の種々の実施形態の高い熱的および機械的安定性により、レンズの用途は、カメラレンズの形態における消費者市場から航空宇宙および防衛市場まで及び得る。構造化ナノ粒子複合体を形成する方法は、３Ｄセンサ、構造化光センサ、およびＬＩＤＡＲに適用可能であり得る。本発明の溶媒工学技術を利用することで、エッチングベースの製品と比較して短時間かつ低コストで構造化ナノ粒子複合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図2A-2B】図２Ａおよび図２Ｂは、Ｄ１．１（図２Ａ）配合剤およびＶ３．３（図２Ｂ）配合剤による１５０ｍｍのＳｉウェハ上のスピンコート膜の写真を示しており、種々の実施形態による、重溶媒であるＢＥＥＡを有する多成分溶媒系を用いた大規模なプロセスのスケーラビリティを示す。
【図5A-5C】図５Ａ～図５Ｃは、種々の実施形態による、Ｄ１．１配合剤から調製された膜の２Ｄ（図５Ａ）ＡＦＭ画像および３Ｄ（図５Ｂ）ＡＦＭ画像と、２Ｄ画像において切断したラインから抽出された高さプロファイル（図５Ｃ）を示す。
【図6A-6B】図６Ａは、ＵＶ照射前（図６Ａ）およびＵＶ照射後（図６Ｂ）のナノ粒子溶液のＮＭＲスペクトルを示しており、ピークの幅の広がりおよび十分に分解された新たなピークの出現は、種々の実施形態による溶媒の新たな種への分解を示す。
【図7A-7D】図７Ａ～図７Ｄは、パルスＵＶの１５，０００回の繰り返しの前後の差を示すＴｉＯ２系インクの写真を示すものであって、Ｄ１．１配合剤（図７Ａ）は、ＵＶ露光前における３つの異なる溶媒ＰＧＭＥＡ，ＥＬ，ＢＥＥＡを含有するものであり、種々の実施形態によるＵＶ露光後の写真を図７Ｂ（ＰＧＭＥＡ）、図７Ｃ（ＰＧＭＥＡおよびＥＬ）、および図７Ｄ（ＰＧＭＥＡおよびＢＥＥＡ）に示す。
【図8A-8C】図８Ａ～図８Ｃは、種々の実施形態による、パルスＵＶを１５，０００回繰り返した後の、結合剤も界面活性剤も添加されていない異なる溶媒の組み合わせを有する３つの異なるＴｉＯ２系インクのＮＭＲスペクトルを示しており、図８Ａの溶媒はＰＧＭＥＡであり、図８Ｂの溶媒はＰＧＭＥＡおよびＥＬであり、図８Ｃの溶媒はＰＧＭＥＡおよびＢＥＥＡである。
【図9】図９は、種々の実施形態による、ＵＶ処理の増加に伴うチタニア複合膜のＩＲスペクトルと、硬化、酸化可能な有機物の放出、および構造の緻密化を補助するために有機材料が膜中で分解されることによる有機カルボニルおよび脂肪族ピークの減少を示す。
【図10A-10F】図１０Ａ～図１０Ｆは、種々の実施形態による、ＵＶパルスの数を０（ＵＶ前の堆積されたまま）から２０，０００に増加させる過程における、ν（－ＣＨ２－）／ν（Ｃ＝Ｏ）、ν（－ＣＨ２－）／ν（－Ｓｉ－Ｏ－）、およびν（Ｃ＝Ｏ）／ν（－Ｓｉ－Ｏ－）の領域内の２Ｄヘテロ領域同期（ａ，ｂ，ｃ）および非同期（ｄ，ｅ，ｆ）相関スペクトルを示す。
【図11A】図１１Ａは、構造化ナノ粒子複合体を形成する方法を示すものであり、左の画像は、硬質および軟質ＰＤＭＳを含むエラストマースタンプを示し、中央の画像は、ウェハ上のＤ１．１配合剤のスピンコーティング膜上へのスタンプのインプリントを示し、右の画像は、スタンプが除去されたウェハ上のインプリントされた膜を示す。
【図11B】図１１Ｂは、種々の実施形態による、高沸点溶媒および低沸点溶媒を伴う３成分溶媒系（Ｄ１．１）を使用してインプリントされた可視波長（５４３ｎｍ）メタレンズの光学画像（左端の３つの画像）および対応する走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像（各光学画像の右側の４つの画像）を示しており、延長された処理時間を使用して大型ウェハ上の高忠実度パターン複製を証明するものであり、インプリントされたメタレンズパターンは、元のマスターモールドから直接複製されたものではなく、インプリントマスタリング技術を使用して複製されたものである。
【図12A-12F】図１２Ａ～図１２Ｆは、種々の実施形態による、高沸点溶媒および低沸点溶媒を伴う３成分溶媒系（Ｄ１．１）を使用してインプリントされた別の可視波長（５４３ｎｍ）メタレンズのＳＥＭ画像を示しており、図１２Ａおよび図１２Ｂは、１０ｎｍのＴｉＯ２粒子サイズを示し、図１２Ｃ～図１２Ｆは、２０ｎｍのＴｉＯ２粒子サイズを示す。
【図13A-13F】図１３Ａ～図１３Ｆは、種々の実施形態による、高沸点溶媒および低沸点溶媒を伴う３成分溶媒系（Ｄ１．１）を使用してインプリントされた、可視波長ピッチ光学格子を含む可視波長導波管の走査電子顕微鏡画像を示す。
【図14】図１４は、種々の実施形態による、高沸点溶媒および低沸点溶媒を伴う３成分溶媒系（Ｄ１．１）を使用してインプリントされた、赤外線波長ピッチ光学格子を含む赤外線波長導波管の断面走査電子顕微鏡画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本開示の主題の特定の実施形態について詳細に参照する。本開示の主題を、列挙される特許請求の範囲と併せて説明するが、例示される主題は、特許請求の範囲を本開示の主題に限定することを意図していない。図面は概して、本発明の種々の実施形態を限定としてではなく例として図示するものである。
【0012】
本明細書を通して、範囲形式で表された値は、範囲の限界として明示的に列挙された数値だけでなく、各数値および部分範囲が明示的に列挙されているものとして、その範囲内に包含されるすべての個々の数値または部分範囲も含むと柔軟に解釈されるべきである。例えば、「約０．１％～約５％」または「約０．１％～５％」の範囲は、約０．１％～約５％だけでなく、示された範囲内の個々の値（例えば、１％、２％、３％、および４％）および部分範囲（例えば、０．１％～０．５％、１．１％～２．２％、３．３％～４．４％）も含むと解釈されるべきである。「約Ｘ～Ｙ」という記述は、別段の指示がない限り、「約Ｘ～約Ｙ」と同じ意味を有する。同様に、「約Ｘ、Ｙ、または約Ｚ」という記述は、別段の指示がない限り、「約Ｘ、約Ｙ、または約Ｚ」と同じ意味を有する。
【0013】
本明細書において、「１つ」という用語は、文脈が明確にそうでないことを示さない限り、１つまたは２以上を含むように使用される。「または」という用語は、別段の指示がない限り、非排他的な「または」を指すために使用される。「ＡおよびＢのうちの少なくとも１つ」または「ＡまたはＢのうちの少なくとも１つ」という記述は、「Ａ、Ｂ、または、ＡおよびＢ」と同じ意味を有する。また、本明細書で使用され、他に定義されていない表現または用語は、説明のみを目的とし、限定を目的としないことが理解され得る。セクション見出しの使用は、本明細書の読解を助けることを意図しており、限定するものとして解釈されるべきではなく、セクション見出しに関連する情報は、その特定のセクションの内部または外部に存在し得る。
【0014】
本明細書で説明される方法では、時間的または動作的順序が明示的に記載されている場合を除き、本発明の原理から逸脱することなく、動作を任意の順序で実行することができる。さらに、指定された動作は、それらが別々に実行されることを明示的な請求項の文言が記載していない限り、同時に実行することができる。例えば、Ｘを行うという請求項の動作およびＹを行うという請求項の動作は、単一の動作内で同時に行うことができ、それによる処理は、請求項の処理の文言範囲内に入る。
【0015】
本明細書で使用される「約」という用語は、値または範囲のある程度の変動性、例えば、記述された値または記述された範囲の限界の１０％以内、５％以内、または１％以内を許容することができ、正確な記述された値または範囲を含む。
【0016】
本明細書で使用される「実質的に」という用語は、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％、または少なくとも約９９．９９９％以上、または１００％のような、大部分またはほとんどを指す。本明細書で使用される「実質的に含まない」という用語は、存在する材料の量がその材料を含む組成物の材料特性に影響を及ぼさないように、その材料を全く有さないか、またはわずかな量を有することを意味することができ、組成物の約０重量％～約５重量％、約０重量％～約１重量％、約５重量％以下、約５重量％以下および約４．５重量％以上、または４重量％、３．５重量％、３重量％、２．５重量％、２、１重量％．５、１重量％、０．９重量％、０．８重量％、０．７重量％、０．６重量％、０．５重量％、０．４重量％、０．３重量％、０．２重量％、０．１重量％、０．０１重量％、もしくは約０．００１重量％以下、あるいは約０重量％の材料である。
【0017】
本明細書で使用される「ポリマー」という用語は、少なくとも１つの繰り返し単位を有する分子を指し、コポリマーを含み得る。
複合およびＮＰ分散インプリント材料は、それらの著しく高い屈折率のために光学においてポリマーを超える利点を提供し、より広い視野を可能にする。ＮＰ分散インクは、高い熱および酸化安定性を有する構造を可能にし、デバイス寿命を延ばすとともにハイエンド用途を可能にする。乾燥ナノ粒子インクの移動度は硬質球体充填または他の幾何学的充填配置に起因して制限されるため、基板上へのインク堆積のため、ならびにエラストマースタンプナノ特徴のインプリントおよび毛細管作用充填を可能にするには溶媒が必要とされる。沸点領域は、ＡｕｔｏＳＣＩＬ１５０、ＥＶＧ７２０、ＥＶＧ７２００、ＥＶＧ７３００、またはＣａｎｏｎＦＰＡ－１２００などの自動製造ナノインプリントツールに必要なスピンコーティング条件およびプロセス時間要件に適合するように選択される。フルスケールのウェハで成功するためには、高沸点と低沸点の多成分溶媒ブレンドが、インプリントモジュールに転写するための膜の安定性を可能にする。高沸点の二次溶媒は、スピンコート後も膜中に存在し続け、均一な膜が長期間にわたってインプリントに適した粘度領域を維持することを可能にし、ナノ粒子複合体の処理ウィンドウを広げることを可能にする。高沸点を有する二次溶媒が存在することで、低沸点溶媒の単純な混合溶媒と比較して、スピンコーティング中に複合インクがより大きなウェハ上により均一に広がる。高沸点溶媒はインプリント構造から除去するのがより困難であるが、ナノ粒子（例えば、チタニアＮＰ）によって触媒される強いＵＶ硬化／露光による光酸化によって、複合体から残留溶媒が分解および除去され、親溶媒分子よりも迅速にインプリント中の小さい間隙細孔を通って溶媒が移動でき、また、スタンプ中により迅速に拡散することができるより小さな部分に溶媒が分解されることによって、さらなる緻密化が可能になる。
複合およびＮＰ分散インプリント材料は、それらの著しく高い屈折率のために光学においてポリマーを超える利点を提供し、より広い視野を可能にする。ＮＰ分散インクは、高い熱および酸化安定性を有する構造を可能にし、デバイス寿命を延ばすとともにハイエンド用途を可能にする。乾燥ナノ粒子インクの移動度は硬質球体充填または他の幾何学的充填配置に起因して制限されるため、基板上へのインク堆積のため、ならびにエラストマースタンプナノ特徴のインプリントおよび毛細管作用充填を可能にするには溶媒が必要とされる。沸点領域は、ＡｕｔｏＳＣＩＬ１５０、ＥＶＧ７２０、ＥＶＧ７２００、ＥＶＧ７３００、またはＣａｎｏｎＦＰＡ－１２００などの自動製造ナノインプリントツールに必要なスピンコーティング条件およびプロセス時間要件に適合するように選択される。フルスケールのウェハで成功するためには、高沸点と低沸点の多成分溶媒ブレンドが、インプリントモジュールに転写するための膜の安定性を可能にする。高沸点の二次溶媒は、スピンコート後も膜中に存在し続け、均一な膜が長期間にわたってインプリントに適した粘度領域を維持することを可能にし、ナノ粒子複合体の処理ウィンドウを広げることを可能にする。高沸点を有する二次溶媒が存在することで、低沸点溶媒の単純な混合溶媒と比較して、スピンコーティング中に複合インクがより大きなウェハ上により均一に広がる。高沸点溶媒はインプリント構造から除去するのがより困難であるが、ナノ粒子（例えば、チタニアＮＰ）によって触媒される強いＵＶ硬化／露光による光酸化によって、複合体から残留溶媒が分解および除去され、親溶媒分子よりも迅速にインプリント中の小さい間隙細孔を通って溶媒が移動でき、また、スタンプ中により迅速に拡散することができるより小さな部分に溶媒が分解されることによって、さらなる緻密化が可能になる。
【0018】
表面張力、表面エネルギー、および基板の選択は、溶媒の選択において重要な役割を果たすが、低沸点成分の範囲は、１００℃～２００℃であってよく、高沸点成分の範囲は、１７０℃～３００℃であってよい。配合剤の安定性、寿命、および安全性を最大限に高めるためには、２つ以上の成分が必要とされ得る。ナノ粒子のための結合剤は、低沸点溶媒および／または分散剤、および／または高沸点溶媒および／または分散剤などの、ナノ粒子のための溶媒および／または分散剤として作用し得る。種々の実施形態では、結合剤は、実質的に不揮発性であってよく、例えば、結合剤の分解温度は、その沸点未満であってよい。種々の実施形態では、結合剤は、構造化ナノ粒子複合体の形成中に不活性であってよい。種々の実施形態では、結合剤は、処理中に化学反応を起こし得る。このような反応の生成物は、形成された構造化ナノ粒子複合体中に残存してよく、あるいは、このような反応の１つまたは複数の生成物を部分的にまたは実質的に完全に除去することで、１つまたは複数の生成物を部分的にまたは実質的に含まない構造化ナノ粒子を得ることができる。
【0019】
ポリマーおよび有機含有複合体の使用は、デバイスの使用中の有機材料の酸化によるデバイス寿命、ならびに得られるデバイスおよび材料の安定性に関する懸念を生じさせる。実施例は、二酸化チタンの光酸化化学を利用し、高強度ＵＶ露光を使用して有機物を分解してインプリント材料から除去することができる配合技術を例示することを意図している。このような手法は、ＵＶ露光の目的が、化学変換の重合を誘発し、その重合または変換された材料が存在し続ける堅牢なパターン構造を形成することにある従来のＵＶ ＮＩＬとは異なる点に留意することが重要である。本明細書に記載される実施形態では、はるかに高い強度のＵＶ光を使用して、膜から有機物を分解し、最終的に除去する。いくつかの実施形態では、得られたパターン化構造体は、高強度ＵＶ露光後に有機材料を実質的に含まない。いくつかの実施形態では、低強度ＵＶ線量の後に高強度ＵＶ線量を続けることができる。いくつかの実施形態では、モールドまたはマスターの存在下で低強度ＵＶ線量を使用することができ、モールドまたはマスターの除去後に高強度ＵＶ線量を使用することができる。いくつかの実施形態では、膜からの有機材料の分解および除去を助けるために、ＴｉＯ２などの触媒ナノ粒子が光触媒として使用される。この研究とＮＩＬにおける従来技術との１つの違いは、パターン化構造体から材料を除去するために破壊的な方法でＵＶ露光を使用することである。いくつかの実施形態では、触媒ナノ粒子の光触媒活性を増強し、成分の架橋ならびに膜からの有機材料の分解および除去を助けるために、光開始剤が使用され得る。いくつかの実施形態では、得られるパターン化構造体が有機材料を完全に含まないようにするために、焼成、ＵＶオゾン、Ｏ２プラズマ、またはそれらの組み合わせを含むインプリント後処理が、ＵＶ照射後およびモールドまたはマスターの除去後に使用され得る。
【0020】
有機種は、溶媒、リガンド、および結合剤の成分として生じるが、ＵＶ照射により、ＩＲおよびＮＭＲは膜および溶液の両方における有機種の分解を確認するものであたった。有機物の分解により、二酸化チタンナノ結晶複合マトリックスからの有機物の放出が促進され、文献に記載されているような（例えば、チタニアラジカルの生成による）自浄挙動を示す無機マトリックスをもたらす。
【0021】
ナノ粒子複合体を堆積してインプリントする間、ナノ粒子複合体溶液の調合には、ある時間間隔にわたってインプリントするのに適した粘度領域を提供する溶媒混合物を選択することが必要とされる。このような状況には、基板とスピンコート膜とのアセンブリをインプリントまたは硬化のための別個のモジュールに移すための時間間隔を必要とするプロセス、サンプルがウェブまたは製造ラインを伝搬しなければならないプロセス、液体転写リソグラフィまたはスクリーン印刷などの後続のステップにおいて溶液粘度または硬化が使用されるパターニング技術、湿潤持続時間に一致するように乾燥速度を調整する必要がある高または低表面エネルギーを有する基板上のパターニング、またはそれらの組み合わせが含まれ得る。
【0022】
一例として、本発明者らは、ＮＩＬおよびパルスＵＶ硬化機構を使用して結晶性ナノ粒子を直接パターニングすることができるプロセスを開発した。このプロセスは、ＵＶ光がラジカルチタノール種に変換される化学的メカニズムを使用しており、これは、インプリント材料における共有無機結合を可能にし、さらに、チタニアナノ結晶内でのＵＶの吸収によって引き起こされる局所的な熱勾配によって、溶媒および分解生成物を分解してマトリックスから追い出す。硬化の固化は、高アスペクト比（＞８）のナノピラーを生成する能力、および単一のエラストマーＰＤＭＳ系スタンプから１０個以上のインプリントを生成する能力によって証明できる。
【0023】
硬化の機構は、多くの反応が並行しておよび連続して起こることを可能にするフリーラジカル化学を含む。２つの主なレジームが硬化にとっては重要であり、第１は、有機種のラジカル種への分解と無機ネットワークの形成であり、第２は、無機マトリックスの焼結である。第１の段階では、インプリントが行われ、これにより、全無機構造への変換のためのテンプレートとして機能するナノ粒子間の初期無機ネットワークが作製される。このプロセスの間、溶媒は、ＵＶ露光下でのチタニアナノ粒子の加熱された表面に起因して排出され、溶媒、リガンド、および結合剤の有機結合／官能基（例えば、酸化によるエステル基およびエーテル基）と相互作用するチタニアラジカルによって分解される。第２の段階では、スタンプが除去され、いくつかの場合には、スタンプ除去後の第２の段階における拡張ＵＶが選択的に使用され得る。ＵＶによるスタンプの望ましくない過度の劣化を回避するために、インプリントされたナノ構造がスタンプから離型されるのに十分に機械的に堅牢になると、長いＵＶ露光の前にスタンプが除去され、これにより、スタンプの寿命を延ばして、プロセス全体の生産性の向上に役立てることができる。拡張ＵＶは、マトリックス中の残留有機物質を除去し、カルボニルおよび脂肪族基を特性決定スペクトルから変換する。これは、溶媒の分解が無機ナノ結晶複合体の無機マトリックスの製造を補助する使用事例である。
【0024】
基板面積を増加させる方法では、剪断凝集を起こすことなく均一に被覆するのに必要なコーティング時間が長くなり、インプリント用の膜の堆積が妨げられる。単一の低沸点配合剤を利用することで、小さな試料については良好に機能するが、プロセスを大きなウェハにスケーリングするには、コーティングおよびインプリントの全体にわたって膜流動性を維持するために、重溶媒（heavy solvent）の形態で配合剤に追加の成分を加える必要がある。より高いＢＰ溶媒であるＢＥＥＡを用いたさらなる配合剤は、直径１５０ｍｍ以上のウェハ上でのインプリント性を損なうことなく、作業時間を１０倍増加させた。これは、溶媒の含有量を調整することで、製造用の金型にあわせて配合を調整できる１つの使用事例である。
【0025】
［構造化ナノ粒子複合体を形成するための配合剤］
本発明の種々の実施形態は、構造化ナノ粒子複合体を形成するための配合剤を提供する。配合剤は、５０ｎｍ未満の平均径を有するナノ粒子を含む。平均径は体積平均径とすることができる。ナノ粒子の平均径は、動的光散乱法、電子顕微鏡法、Ｚｙｇｏ社、Ｍａｌｖｅｒｎ社、および他の製造業者からの市販の粒径分析ツール、または他の適切な技術を使用して得ることができる。配合剤は、４０℃～３００℃の沸点を有する少なくとも１つの溶媒を含み得る。追加的にまたは代替的に、配合剤は、４０℃～５００℃の沸点を有する少なくとも１つの溶媒を含み得る。また、配合剤は、ナノ粒子のための結合剤を含む。結合剤は、溶媒または分散剤として役立ち得る。結合剤は、上記少なくとも１つの溶媒とは別の成分であってよく、異なる化学構造を有し得る。他の態様において、結合剤は、上記少なくとも１つの溶媒と同じ成分である。
本発明の種々の実施形態は、構造化ナノ粒子複合体を形成するための配合剤を提供する。配合剤は、５０ｎｍ未満の平均径を有するナノ粒子を含む。平均径は体積平均径とすることができる。ナノ粒子の平均径は、動的光散乱法、電子顕微鏡法、Ｚｙｇｏ社、Ｍａｌｖｅｒｎ社、および他の製造業者からの市販の粒径分析ツール、または他の適切な技術を使用して得ることができる。配合剤は、４０℃～３００℃の沸点を有する少なくとも１つの溶媒を含み得る。追加的にまたは代替的に、配合剤は、４０℃～５００℃の沸点を有する少なくとも１つの溶媒を含み得る。また、配合剤は、ナノ粒子のための結合剤を含む。結合剤は、溶媒または分散剤として役立ち得る。結合剤は、上記少なくとも１つの溶媒とは別の成分であってよく、異なる化学構造を有し得る。他の態様において、結合剤は、上記少なくとも１つの溶媒と同じ成分である。
【0026】
ナノ粒子は、任意の適切なナノ粒子であり得る。ナノ粒子は、１ｎｍ～５０ｎｍ未満、または、５０ｎｍ未満かつ１ｎｍ、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、または４９ｎｍ以上の平均径（例えば、体積平均）を有し得る。配合剤は、ナノ粒子に結合したリガンドを含み得る。化合物は、ナノ粒子に結合した官能基を含み得る。ナノ粒子は金属酸化物を含み得る。すなわち、ナノ粒子は金属酸化物ナノ粒子であってよい。ナノ粒子は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＺｎＯ、またはそれらの組み合わせを含み得る。
【0027】
配合剤は、溶媒とナノ粒子と結合剤との任意の適切な重量比、例えば、（１～９０）：（１０～９０）：（１～２０）、（１～８０）：（２０～８５）：（１～１５）、（５０～８０）：（１０～３０）：（１～１０）、例えば、７４：２１：５を有し得る。配合剤は、ナノ粒子と結合剤との任意の適切な重量比、例えば、（７０～９５）：（５～３０）、または（８０～９０）：（１０～２０）、例えば、８５：１５を有し得る。
【0028】
４０℃～３００℃の沸点を有する少なくとも１つの溶媒、および／または４０℃～３００℃の沸点を有する結合剤は、エーテル官能基、エステル、アセテート、ケトン、メチレン、エチレン、プロピレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ヒドロキシル、カルボン酸、無水物、尿素、カーボネート、シラン、シロキサン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、水素化物、フェニル、またはそれらの組み合わせを含み得る。４０℃～３００℃の沸点を有する少なくとも１つの溶媒、および／または４０℃～３００℃の沸点を有する結合剤は、エーテル、エステル、アセテート、ケトン、メチレン、エチレン、プロピレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ヒドロキシル、カルボン酸、無水物、尿素、カーボネート、シラン、シロキサン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、ヒドリド、フェニル、またはそれらの組み合わせであり得る。
【0029】
４０℃～３００℃の沸点を有する少なくとも１つの溶媒は、１つの溶媒（例えば、１つ以下の溶媒）を含み得る。または、少なくとも１つの溶媒は、１つ以上の溶媒（例えば、２つの溶媒、３つの溶媒、またはそれ以上）を含み得る。４０℃～３００℃の沸点を有する少なくとも１つの溶媒は、４０℃～２００℃、１００℃～２００℃、１７０℃～３００℃、または、３００℃以下かつ４０℃、５０、６０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、または２９０℃以上の沸点を有し得る。
【0030】
いくつかの実施形態において、４０℃～３００℃の沸点を有する少なくとも１つの溶媒は、２つの溶媒（例えば、２つの溶媒と任意の１つまたは複数の追加の溶媒、または２つの溶媒と２つ以下の溶媒）を含み得る。少なくとも１つの溶媒は、１００℃～２００℃（例えば、２００℃以下かつ１００℃以上、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、または１９５℃以上）の沸点を有する溶媒、および１７０℃～３００℃（例えば、３００℃以下かつ１７０℃以上、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５、２４０、２４５、２５０、２５５、２６０、２６５、２７０、２７５、２８０、２８５、２９０、または２９５℃以上）の沸点を有する溶媒を含み得る。
【0031】
１００℃～２００℃の沸点を有する溶媒、および／または１００℃～２００℃の沸点を有する結合剤は、エーテル官能基、エステル、アセテート、ケトン、メチレン、エチレン、プロピレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ヒドロキシル、カルボン酸、無水物、尿素、カーボネート、シラン、シロキサン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、水素化物、フェニル、またはそれらの組み合わせを含み得る。１００℃～２００℃の沸点を有する溶媒、および／または１００℃～２００℃の沸点を有する結合剤は、エーテル、エステル、アセテート、ケトン、メチレン、エチレン、プロピレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ヒドロキシル、カルボン酸、無水物、尿素、カーボネート、シラン、シロキサン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、水素化物、フェニル、またはそれらの組み合わせであり得る。１００℃～２００℃の沸点を有する溶媒、および／または１００℃～２００℃の沸点を有する結合剤は、光酸化によって分解可能であり得る。
【0032】
１７０℃～３００℃の沸点を有する溶媒、および／または１７０℃～３００℃の沸点を有する結合剤は、エーテル官能基、エステル、アセテート、ケトン、メチレン、エチレン、プロピレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ヒドロキシル、カルボン酸、無水物、尿素、カーボネート、シラン、シロキサン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、水素化物、フェニル、またはそれらの組み合わせを含み得る。１７０℃～３００℃の沸点を有する溶媒、および／または１７０℃～３００℃の沸点を有する結合剤は、エーテル、エステル、アセテート、ケトン、メチレン、エチレン、プロピレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ヒドロキシル、カルボン酸、無水物、尿素、カーボネート、シラン、シロキサン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、水素化物、フェニル、またはそれらの組み合わせであり得る。１７０℃～３００℃の沸点を有する溶媒、および／または１７０℃～３００℃の沸点を有する結合剤は、光酸化によって分解可能であり得る。
【0033】
ナノ粒子は触媒であり得る。ナノ粒子は光触媒であり得る。ナノ粒子は、４０℃～３００℃の沸点を有する配合剤における少なくとも１つの溶媒の光酸化のための触媒、および／または４０℃～３００℃の沸点を有する配合剤における結合剤の光酸化のための触媒であり得る。また、ナノ粒子は、４０℃～３００℃の沸点を有する少なくとも１つの溶媒のＵＶ光への曝露時における光酸化のための触媒、および／または４０℃～３００℃の沸点を有する結合剤のＵＶ光への曝露時における光酸化のための触媒であり得る。ナノ粒子は、１００℃～２００℃の沸点を有する溶媒の光酸化のための触媒、および／または１００℃～２００℃の沸点を有する結合剤の光酸化のために触媒であり得る。また、ナノ粒子は、１７０℃～３００℃の沸点を有する溶媒の光酸化のための触媒、および／または１７０℃～３００℃の沸点を有する結合剤の光酸化のための触媒であり得る。また、ナノ粒子は、１００℃～２００℃の沸点を有する溶媒のＵＶ光への曝露時における光酸化のための触媒、および／または１００℃～２００℃の沸点を有する結合剤のＵＶ光への曝露時における光酸化のための触媒であり得る。ナノ粒子は、１７０℃～３００℃の沸点を有する溶媒のＵＶ光への曝露時における光酸化のための触媒、および／または１７０℃～３００℃の沸点を有する結合剤のＵＶ光への曝露時における光酸化のための触媒であり得る。ナノ粒子は、ナノ粒子の表面に結合したリガンドの光酸化のための触媒であり得る。ナノ粒子は、結合剤の光酸化のための触媒であり得る。
【0034】
結合剤は、任意の適切な１つまたは複数の結合剤であり得る。結合剤は、ナノ粒子の材料の前駆体、金属酸化物前駆体、絶縁材料、透明光学接着剤、モノマー、アルコキシド、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー、有機ポリマー、Ｓｉ含有ポリマー、かご型ポリマー、分岐ポリマー、シランカップリング剤、シルセスキオキサン、またはそれらの組み合わせを含み得る。
【0035】
配合剤は、１つまたは複数の界面活性剤を任意選択的に含み得る。界面活性剤は、イオン性、アニオン性、高分子電解質、フッ素化、疎水性、および／または吸湿性を含む１つまたは複数の領域を含む、直鎖、分岐、超分岐、ブラシブロック、星形、またはネットワークポリマーの範囲のポリマー構造を含み得る。界面活性剤は、荷電もしくは中性である頭部基、および／または荷電もしくは中性官能基を含む尾部を含み得る。
【0036】
［構造化ナノ粒子複合体を形成する方法］
本発明の種々の実施形態は、構造化ナノ粒子複合体を形成する方法を提供する。本方法は、本明細書に記載された構造化ナノ粒子複合体を形成するための配合剤から構造化ナノ粒子複合体を形成する任意の適切な方法であり得る。本方法は、構造化ナノ粒子複合体を形成するための本明細書に記載された配合剤の実施形態を基板上に配置することを含み得る。本方法は、２ミクロン未満である少なくとも１つの寸法を含む構造を提供するように基板上に配置された配合剤をパターニングすることを含み得る。本方法はさらに、パターニングされた配合剤を光触媒酸化して、有機材料を実質的に含まないパターン化構造体を製造することを含み得る。
本発明の種々の実施形態は、構造化ナノ粒子複合体を形成する方法を提供する。本方法は、本明細書に記載された構造化ナノ粒子複合体を形成するための配合剤から構造化ナノ粒子複合体を形成する任意の適切な方法であり得る。本方法は、構造化ナノ粒子複合体を形成するための本明細書に記載された配合剤の実施形態を基板上に配置することを含み得る。本方法は、２ミクロン未満である少なくとも１つの寸法を含む構造を提供するように基板上に配置された配合剤をパターニングすることを含み得る。本方法はさらに、パターニングされた配合剤を光触媒酸化して、有機材料を実質的に含まないパターン化構造体を製造することを含み得る。
【0037】
光触媒酸化は、溶媒、ナノ粒子に結合されたリガンド、結合剤、安定剤、またはそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない、パターニングされた配合剤における有機材料を分解することができる。パターニングされた配合剤において分解される有機材料は、溶媒、リガンド、ナノ粒子に結合されたリガンド、結合剤、安定剤、界面活性剤、またはそれらの組み合わせを含み得る。
【0038】
光触媒酸化は、任意の適切な方法で実施され得る。光触媒酸化は、ＵＶ光を使用することを含み得る。光触媒酸化は、パルスＵＶ光を使用することを含み得る。光触媒酸化は、５ｍＷ／ｃｍ２の最小強度を有するＵＶ光を使用することを含み得る。例えば、ＵＶ光またはパルスＵＶ光は、５ｍＷ／ｃｍ２以上、または１０ｍＷ／ｃｍ２、１５、２０、２５、５０、１００、１５０、２００、２５０、５００、７５０、もしくは１，０００ｍＷ／ｃｍ２以上の強度を有する。光触媒酸化は、１００ｎｍ～４５０ｎｍ、３００ｎｍ～４００ｎｍ、３５０ｎｍ～３８０ｎｍ、３６５ｎｍ、または、４５０ｎｍ以下かつ１００ｎｍ以上、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３５５、３６０、３６１、３６２、３６３、３６４、３６５、３６６、３６７、３６８、３６９、３７０、３７５、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、もしくは４４０ｎｍ以上である少なくとも１つの波長を有する光を使用することを含み得る。光触媒酸化は、１，０００～２０，０００回のパルス繰り返し、例えば、２０，０００回以下かつ１，０００、２，０００、５，０００、７，５００、１０，０００、１２，５００、１５，０００、１７，５００、もしくは１９，０００回以上のパルス繰り返しを含むパルスＵＶ光を使用することを含み得る。光触媒酸化は、発光ダイオード（ＬＥＤ）で発生するＵＶ光を使用することを含み得る。光触媒酸化は、フラッシュランプまたは広帯域光源を使用して生成される光を使用することを含み得る。
【0039】
［構造化ナノ粒子複合体］
本発明の種々の実施形態は、構造化ナノ粒子複合体を提供する。構造化ナノ粒子複合体は、構造化ナノ粒子複合体を形成するための本明細書に記載された配合剤および／または方法から調製された任意の適切な構造化ナノ粒子複合体であり得る。
本発明の種々の実施形態は、構造化ナノ粒子複合体を提供する。構造化ナノ粒子複合体は、構造化ナノ粒子複合体を形成するための本明細書に記載された配合剤および／または方法から調製された任意の適切な構造化ナノ粒子複合体であり得る。
【0040】
構造化ナノ粒子複合体は、１つまたは複数の波長において光学的に透明であり得る。構造化ナノ粒子複合体は、１ミクロンよりも小さい少なくとも１つの寸法を有する特徴を含み得る。構造化ナノ粒子複合体は、電磁放射線を操作する、可視光を操作する、赤外光を操作する、またはこれらの組み合わせを行うように配置され得る（例えば、１ミクロンよりも小さい少なくとも１つの寸法を有する構造化ナノ粒子複合体上の特徴が配置／パターニングされ得る）。構造化ナノ粒子複合体は、光学格子を含み得るか、または光学格子であり得る。構造化ナノ粒子複合体は、メタレンズまたはホログラフィック構成要素を含み得るか、またはそれらであり得る。構造化ナノ粒子複合体は、３Ｄセンサに含まれる構成要素であり得る。
【0041】
構造化ナノ粒子複合体を作製する方法においてパターニングを通じて形成された構造化ナノ粒子複合体上のパターンは、２ミクロン未満の１つの寸法を有する特徴を含み得る。寸法は、特徴の高さ、幅、および／または長さであってよく、０．００１ミクロン～２ミクロン未満、または、２ミクロン未満かつ０．００１ミクロン以上、０．００２、０．００５、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、１、１．０５、１．１０、１．１５、１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．５、１．５５、１．６、１．６５、１．７、１．７５、１．８、１．８５、１．９、もしくは１．９６ミクロン以上のサイズを有し得る。
【0042】
構造化ナノ粒子複合体を作製する方法においてパターニングを通じて形成された構造化ナノ粒子複合体上のパターンは、任意の適切な高さ：幅のアスペクト比を有する特徴、例えば、約０．５：１～約１０：１、約１．５：１～約１０：１、約２：１～約１０：１、約３：１～１０：１、約４：１～約１０：１、約５：１～約１０：１、約６：１～約１０：１、約７：１～約１０：１、約９：１～約１０：１、または、これらの値の間の任意の範囲もしくは部分範囲におけるアスペクト比を有する特徴を含み得る。いくつかの実施形態では、特徴は、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、約９：１、約１０：１、約１５：１、またはこれらの値の間の任意の範囲もしくは部分範囲の高さ：幅のアスペクト比を有し得る。特徴は、ゼロ（二値）～４５の角度で傾斜したナノ構造を含み得るか、または傾斜特徴と二値特徴との組み合わせを有することができる。
【0043】
特徴の高さは、約０．０５ミクロン～約３０ミクロン、約０．５ミクロン～約２５ミクロン、約１ミクロン～約２２ミクロン、約２ミクロン～約２０ミクロン、約３ミクロン～約１８ミクロン、約４ミクロン～約１６ミクロン、約５ミクロン～約１４ミクロン、約６ミクロン～約１２ミクロン、またはこれらの値の間の任意の範囲もしくは部分範囲であり得る。特徴の高さは、約０．０５ミクロン、１ミクロン、約２ミクロン、約３ミクロン、約４ミクロン、約５ミクロン、約６ミクロン、約７ミクロン、約８ミクロン、約９ミクロン、約１０ミクロン、約１１ミクロン、約１２ミクロン、約１３ミクロン、約１４ミクロン、約１５ミクロン、約１６ミクロン、約１７ミクロン、約１８ミクロン、約１９ミクロン、約２０ミクロン、約２１ミクロン、約２２ミクロン、約２３ミクロン、約２４ミクロン、約２５ミクロン、またはこれらの値の間の任意の範囲もしくは部分範囲であり得る。
【0044】
特徴の幅は、約０．０３ミクロン～約３０ミクロン、約０．５ミクロン～約２５ミクロン、約１ミクロン～約２２ミクロン、約２ミクロン～約２０ミクロン、約３ミクロン～約１８ミクロン、約４ミクロン～約１６ミクロン、約５ミクロン～約１４ミクロン、約６ミクロン～約１２ミクロン、またはこれらの値の間の任意の範囲もしくは部分範囲であり得る。特徴の幅は、約０．０３ミクロン～約１ミクロン、約２ミクロン、約３ミクロン、約４ミクロン、約５ミクロン、約６ミクロン、約７ミクロン、約８ミクロン、約９ミクロン、約１０ミクロン、約１１ミクロン、約１２ミクロン、約１３ミクロン、約１４ミクロン、約１５ミクロン、約１６ミクロン、約１７ミクロン、約１８ミクロン、約１９ミクロン、約２０ミクロン、約２１ミクロン、約２２ミクロン、約２３ミクロン、約２４ミクロン、約２５ミクロン、またはこれらの値の間の任意の範囲もしくは部分範囲であり得る。
【0045】
いくつかの実施形態において、特徴は周期的パターンで配置される。いくつかの実施形態において、特徴はランダムに配置される。いくつかの実施形態において、特徴は、非周期的パターンで配置される。いくつかの実施形態において、モールド上の特徴は、モールドの部分が、互いに近接して離間した特徴の高い面密度を有するとともに、モールドの別の部分が、特徴を含まないか、または特徴サイズに対して遠くに離間した比較的少数の特徴を含むパターンを有するように配置され得る。
【0046】
いくつかの実施形態において、任意の２つの特徴間の分離は、約０．０３ミクロン～約１０００ミクロン、約５ミクロン～約９００ミクロン、約１０ミクロン～約８００ミクロン、約２０ミクロン～約７００ミクロン、約５０ミクロン～約６００ミクロン、約７５ミクロン～約５００ミクロン、約１００ミクロン～約４００ミクロン、またはこれらの値の間の任意の範囲もしくは部分範囲であり得る。任意の２つの特徴間の分離は、約０．０３ミクロン、約１ミクロン、約５ミクロン、約１０ミクロン、約１５ミクロン、約２５ミクロン、約３５ミクロン、約４５ミクロン、約５５ミクロン、約６５ミクロン、約７５ミクロン、約８５ミクロン、約９５ミクロン、約１０５ミクロン、約１１５ミクロン、約１２５ミクロン、約１３５ミクロン、約１４５ミクロン、約１５５ミクロン、約１６５ミクロン、約１７５ミクロン、約１８５ミクロン、約１９５ミクロン、約２０５ミクロン、約２１５ミクロン、約２２５ミクロン、約２３５ミクロン、約２４５ミクロン、約２５５ミクロン、約２６５ミクロン、約２７５ミクロン、約２８５ミクロン、約２９５ミクロン、約３０５ミクロン、約３１５ミクロン、約３２５ミクロン、約３３５ミクロン、約３４５ミクロン、約３５５ミクロン、約３６５ミクロン、約３７５ミクロン、約３８５ミクロン、約３９５ミクロン、約４０５ミクロン、約４１５ミクロン、約４２５ミクロン、約４３５ミクロン、約４４５ミクロン、約４５５ミクロン、約４６５ミクロン、約４７５ミクロン、約４８５ミクロン、約４９５ミクロン、またはこれらの値の間の任意の範囲もしくは部分範囲であり得る。
【0047】
［実施例］
本発明の種々の実施形態は、例示として提供される以下の実施例を参照することによってさらに理解され得る。本発明は、本明細書に示される実施例に限定されない。
本発明の種々の実施形態は、例示として提供される以下の実施例を参照することによってさらに理解され得る。本発明は、本明細書に示される実施例に限定されない。
【0048】
ポリマーまたはモノマーが粘度決定成分として作用するポリマーマトリックス系複合材料とは異なり、純粋な無機複合材料は、過渡粘度を維持することによってパターンをインプリントするために溶媒を必要とする。また、それらの有機内容物は、最終構造から除去される必要がある。したがって、チタニア系インクのための溶媒の選択および量は重要であり、それらが適切な粘度領域をもたらすとともに、構造体を硬化し焼結するためのＵＶ条件下で分解するように設計され得る。加えて、溶媒のいくつかの組み合わせ、特に高沸点溶媒と低沸点溶媒との混合物は、より長い処理ウィンドウを可能にするとともに、より大きな面積のウェハおよびパネルの使用を可能にし、これにより、より信頼性の高い製造および商業規模のツールでのより高いスループットを可能にする。光学用途の場合、ナノ粒子は、ヘイズ制限領域を回避するために５０ｎｍ未満のままであることが重要であり、Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ社によるこの研究で使用される全てのナノ粒子は、直径２０ｎｍ未満である。加えて、ナノ粒子は、高濃度での安定性を増加させるために共有結合され、ナノ粒子表面にアクセスして有機含有物を排除するために、溶媒に加えてリガンドの分解を必要とする。
【0049】
この研究における３つの主要な溶媒を図１に示すが、それらの沸点は、配合剤の機能的沸点範囲を代表するものである。良好な被膜およびインプリンティングを達成するために、シクロヘキサノン、１，２プロパンジオール、Ｎ－メチルピロリドン、３－エトキシプロピオン酸エチル、ダワノール、ガンマブチロラクトン、酢酸アミル、２－ヘプタノン、４－メチル２－ペンタノン、酢酸ｎ－ブチル、および４－メチル２－ペンタノールを含むがこれらに限定されない多くの他の溶媒およびブレンドが使用され得る。
【0050】
図２Ａおよび図２Ｂは、図２Ｂの２つの低沸点溶媒を含むインクおよび図２Ａの追加の重溶媒ＢＥＥＡを含むインクによる１５０ｍｍＳｉウェハ上のスピンコート膜を比較するものであり、重溶媒の存在下でのより大きい面積の基板へのプロセスのスケーラビリティを示す。図２Ａに示された膜は、１５０ｍｍウェハの端部までのより広い領域にわたって、点欠陥がより少なく、インクの被膜がより滑らかであり、外見上より良好である。以下において、図２Ａおよび図２Ｂの膜を製造するために使用される溶液を、それぞれ、Ｄ１．１（Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ社ＴｉＯ２、ナノ結晶２１重量％、ＰＧＭＥＡ ２１重量％、乳酸エチル４５．５重量％、キャップストーンＦＳ６６ ０．００１重量％、ＢＥＥＡ７．５重量％、および３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート３．７重量％）およびＶ３．３（Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ社ＴｉＯ２、ナノ結晶２１重量％、ＰＧＭＥＡ ２１重量％、乳酸エチル５４重量％、キャップストーンＦＳ６６ ０．００１重量％、および３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート３．７重量％）と呼ぶ。Ｄ１．１は、２０００ｒｐｍ、１５００ランプ速度、３０秒のスピン条件を使用してスピンコーティング後に安定した膜を提供するものであり、最大４分の広いインプリントウィンドウを与え、Ｖ３．３は、４０００ｒｐｍ、１５００ランプ速度、３秒を使用して、２０＋／－５秒のより狭いインプリントウィンドウを提供するものであり、次の製造工程のための別個のモジュールへのより長い移送時間を必要とするいくつかのツール設計には不十分である。両方とも、連続ＵＶ（３３Ｖ、４０ｍＪ／ｃｍ２）またはパルスＵＶ（３５Ｖ、５ｍｓオンおよび１５ｍｓオフのパルス、２０００回の繰り返し、４０ｍＪ／ｃｍ２）モードで硬化させることができるが、本開示で提示される図は、Ｃａｒｐｅ Ｄｉｅｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のパルスＵＶツールを用いたパルスＵＶによってのみ硬化されている。明らかな違いは、溶媒を分解してインプリント材料を硬化させる上で、必要なエネルギー入力に影響を及ぼすことなく膜を安定化させるために、設計された量の膜安定化高沸点溶媒を使用して最適化されていることである。ＵＶ線量を増加させることは、それなしでは完全に硬化することができない多量のより重溶媒を含有するインプリント材料に必要であることが見出された。したがって、ナノ粒子複合体の適切な堆積およびパターニングのためには、膜安定性と硬化性との間のバランスが必要である。
【0051】
図３は、４０秒間にわたってパルスＵＶを２，０００回繰り返した後の、１５０ｍｍＳｉウェハ上のＤ１．１から調製されたスピンコート膜の屈折率（ＲＩ）曲線を示す。図３Ａに示されたＲＩ曲線は、理想的なコーシーモデル化関数に適合されており、一方、図３Ｂに示されたＲＩ曲線は、傾斜関数に適合されており、この傾斜関数は、膜の粗さおよび不均一性をさらに考慮に入れ、膜の上部および下部に２つのＲＩ曲線を提供する。５４３ｎｍでの理想モデルおよび傾斜モデルから計算されたＲＩは、それぞれ１．９１６および１．９１８（上）／１．９１４（下）であり、膜全体にわたってＲＩの有意な勾配がなく、膜が非常に均一であることを示している。膜厚は約５９０ｎｍである。
【0052】
図４は、パルスＵＶを２，０００回繰り返した後の１５０ｍｍ溶融シリカ基板上のＤ１．１から調製されたスピンコート膜の光透過率を示す。データの再現性を示すために、５つの異なる膜が調製されている。透過率は、ベア基板で規格化されたものである。図に示されるように、可視波長４００～８００ｎｍの全域にわたって高い透過率を有している。これらの曲線におけるリップルは、膜と基板との間の界面における入射光と反射光との干渉によるものである。それらは互いにほぼ完全に重なり合っている。サンプル間のグラフの非常にわずかなずれは、膜質の変化を示すものではなく、各測定における特定のスポットでの条件のわずかな変化の結果である。％ヘイズも、積分球を備えた同じＵＶ－ｖｉｓ分光計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社、Ｌａｍｂｄａ１０５０）を用いて測定および計算されている。表１は、これらの５つの膜で測定された％ヘイズを列挙するものである。表に示されるように、ヘイズ値は、図４に示された透過率の変動を補償するために、４００～８００ｎｍの範囲に亘る平均値と共に、２つの特定の波長５４３ｎｍおよび６３３ｎｍで得られている。％ヘイズは、測定セットアップの４つの異なる構成（Ｔ１～Ｔ４）を使用して、以下の式で計算される。％ヘイズ＝（Ｔ４／Ｔ２－Ｔ３／Ｔ１）×１００、ここで、Ｔ１は、積分球の出口において白色標準で閉じられた構成であり、Ｔ３は、標準のない構成であり、Ｔ２およびＴ４は、それぞれＴ１およびＴ４と同じ構成を有するが、膜は球の入口に位置するものである。この式は、項Ｔ３／Ｔ１を引くことによって、機器自体から生じるヘイズを排除する。これに加えて、裸基板の％ヘイズを差し引くことによって、基板によって引き起こされるヘイズをさらに無視する。これらの減算処理の後において、表に列挙された全てのヘイズ値は１％未満であり、これは、膜自体による無視できる程度の散乱を証明している。
【0053】
【表1】
【0054】
Ｄ１．１配合剤から調製された膜は、広い面積にわたって優れた表面平滑性を有し、その平滑性は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって特徴付けられる。図５Ａ～図５Ｃは、２０μｍ×２０μｍの走査面積を有する膜の２Ｄ（図５Ａ）および３Ｄ（図５Ｂ）ＡＦＭ画像、ならびに高さプロファイル（図５Ｃ）を示す。この領域におけるＲＭＳ粗さおよびＲａ粗さは、それぞれ０．４３９および０．３４８ｎｍと算出されている。
【0055】
硬化機構および初期有機種の分解は、溶液状態についてはＮＭＲによって、Ｓｉウェハ上の固体スピンコート膜についてはＩＲによって特徴付けられる。ナノ粒子、リガンド、および溶媒の間の溶液中で起こる化学反応を調べるために、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを、ガラス皿中でのＵＶ照射の前後に、他の溶媒または結合剤を含まないＰＧＭＥＡのみで配合された溶液について測定した。これらは、図６Ａおよび図６Ｂに見ることができ、ここで、図６ＡはＵＶ照射前であり、図６ＢはＵＶ照射後である。この調査のために、５０重量％の充填レベルでＰＧＭＥＡ中に分散されたＰｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ社ＴｉＯ２ナノ粒子を受け取ったまま使用した。使用した硬化条件は、３５Ｖ、５ｍｓオンおよび１５ｍｓオフのパルス、１５，０００回の反復であり、５分間にわたって約３００ｍＪ／ｃｍ２の線量を送達した。図６Ａに示されるように、ＵＶ照射なしのＮＭＲは、ＰＧＭＥＡの溶媒構造と一致するカルボニルおよびエチレンピークを含有する十分に分解されたスペクトルを示す。図６Ｂの最初の評価において、ＵＶ分解溶液では、芳香族、ビニルおよびトリメチルシロキサンで保護された領域に明確なピークが現れることが分かる。これらは、光分解、局所加熱、またはフリーラジカル化学のいくつかの典型的な副生成物である。加えて、ＰＧＭＥＡからの溶媒ピークは広くなり、複数の少量の副生成物ピークに分裂し、元の溶媒とは異なる種への制御されない分解を示す。スペクトルにおける滑らかなベースラインおよび十分に精密化されたピークは、ピークの広がりがノイズではないことを示し、ＵＶ露光後の元の生成物と分解生成物との混合物であることが確認される。ＵＶに曝露された溶液は、１週間後に周囲条件および暗条件で貯蔵された後にゲルになり、これは、ナノ粒子に付着したリガンドがＵＶによっても部分的または完全に除去され、高負荷ナノ粒子溶液のゲル化をもたらすことを実証している。対照の露光されていない溶液は、同じ時間の後にも流体のままである。
【0056】
低沸点のＥＬおよび高沸点のＢＥＥＡなどのＴｉＯ２ナノ粒子の存在下での他の溶媒のＵＶ誘起分解はＮＭＲによって調べられた。Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ社から受け取ったままのＴｉＯ２インクは、図７Ａに示されるように、ＮＭＲ分析のために以下の溶媒、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、またはＢＥＥＡのうちの１つで希釈されたものである。パルスＵＶを１５，０００回繰り返した後のこれらの溶液の写真を図７Ｂ～図７Ｄに示す。図７ＢはＰＧＭＥＡを示し、図７ＣはＰＧＭＥＡおよびＥＬを示し、図７ＤはＰＧＭＥＡおよびＢＥＥＡを示している。ＵＶ硬化前、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、およびＢＥＥＡの３つの溶媒を全て含有するＤ１．１配合剤は、透明で淡黄色である（図７Ａ）が、パルスＵＶを１５，０００回繰り返した後、溶液は、暗黄色で不透明になり、溶媒の組成に関係なく、いくらかの不溶性粒子を生成している（図７Ｂ～図７Ｄ）。３つのＵＶ分解溶液は１Ｈ－ＮＭＲによって分析された。溶液を５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過して不溶性粒子を除去し、次いで重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）で希釈した。図８Ａ～図８Ｃは、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、およびＢＥＥＡの３つの異なる溶媒の組み合わせを有するＵＶ硬化溶液のＮＭＲスペクトルを示しており、ここで、図８Ａの溶媒はＰＧＭＥＡであり、図８Ｂの溶媒はＰＧＭＥＡおよびＥＬであり、図８Ｃの溶媒はＰＧＭＥＡおよびＢＥＥＡである。ＰＧＭＥＡのみで希釈したインクは、予想されたように、図６Ｂに示すＮＭＲスペクトルと比較して同様のプロファイルを示している。低沸点溶媒の１つであるＥＬで希釈したインクのＮＭＲスペクトルは、ＰＧＭＥＡおよびＥＬの両方を含有するので、ＰＧＭＥＡのみで希釈したインクと比較して、４ｐｐｍ付近にいくつかの追加のピークを有している。同様に、高沸点溶媒の１つであるＢＥＥＡで希釈したインクも、１．５ｐｐｍおよび３．５ｐｐｍ付近にいくつかの追加のシグナルを示している。これらのさらなるピークは、一次溶媒であるＰＧＭＥＡに加えて、二次溶媒であるＥＬまたはＢＥＥＡの存在によるものである。図６Ｂに示されたＮＭＲ結果と一致して、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、およびＢＥＥＡに由来するこれらの溶媒ピークは、各プリスティン溶媒からの元のピークの隣に複数の少量の副生成物ピークを有しており、高強度ＵＶ源への曝露時の他の種への制御されない分解を示している。スペクトル中の滑らかなベースラインおよび十分に精製されたピークは、ピークの広がりを確認するものであり、複数のサイドピークはノイズではなく、各溶媒またはそれらの組み合わせの元の生成物と分解生成物との混合物を示している。
【0057】
ＵＶ下での有機部分の分解プロセスおよび結果として生じる全無機膜への変換が１５０ｍｍＳｉ基板上のＤ１．１配合剤から調製された平面スピンコート膜を用いて調査された。ＩＲスペクトルは、ＵＶ線量に関して有機物からのＩＲピークの消失を追跡するために、様々な数のパルスＵＶ反復後に得られたものである。膜を基材からこすり取り、回収した固体粉末をＩＲ測定に使用した。図９は、ＵＶ曝露前の堆積されたままの膜（黒線）が、ＵＶ曝露された膜と比較してより多くのＩＲシグナルを有することを示しており、溶媒、リガンド、および結合剤に由来する豊富な有機部分および官能基を示している。しかしながら、ＵＶ硬化処理の後には、特に２９００、１７１５、および１１００ｃｍ－１付近でピーク強度のいくつかの顕著な変化がある。分解処理の複雑さおよび未知のリガンド構造のために、これらのピークを正確な構造に割り当てることは困難であるが、これらの強度変化は、本発明者らがＤ１．１に使用した溶媒、リガンドおよび結合剤の重要な構成要素であるメチレン－ＣＨ２－結合、共役エステル基、およびＳｉ－Ｏ結合の消失に起因するものである。有機物含有量は、２０００回の繰り返し後でさえも著しく減少し（赤線）、ＮＭＲによって溶液状態で示される有機種の効果的な分解が再確認された。さらなるＵＶ露光は、３３００ｃｍ－１での広く対称的なチタノールピークによって示されるように、無機構造を焼結する。６０００回を超える繰り返し（黄色の線）では、有機物からのほぼすべてのＩＲシグナルが有意に消失し、より具体的には２９００および１７１５ｃｍ－１付近で消失する。これらのピークの強度は、ＵＶ線量が２０，０００回の反復（４００ｍＪ／ｃｍ２）まで増加するにつれて劇的に弱くなる。パルスＵＶを２０，０００回繰り返した後、溶媒、リガンド、および結合剤からのシグナルは、ＩＲによって無視できるほど検出され、ＴｉＯ２ナノ粒子間の無機マトリックスの形成を示唆し、構造を作製する際のこの研究の破壊的な様式を支持する。このＩＲ結果は、チタニアナノ粒子複合体の焼結および光酸化活性を実証し、全有機ＴｉＯ２系膜への変換の成功をもたらすものである。
【0058】
ＵＶ下での有機種の詳細な分解機構は、ＵＶパルスの数に関するＩＲの二次元相関分光法（２ＤーＣＯＳ）によって実証することができる。２ＤーＣＯＳを使用することによって、ＵＶ線量の増加中に検査される一連のスペクトル変化を、図９に示されるＩＲスペクトルのセットを用いて追跡することができる。
【0059】
図１０Ａ～図１０Ｆは、２９００ｃｍ－１付近のメチレン－ＣＨ２－結合（ν（－ＣＨ２－））、１７１５ｃｍ－１付近のカルボニルＣ＝Ｏ基（ν（Ｃ＝Ｏ））、および１１００ｃｍ－１付近のＳｉ－Ｏ結合（ν（－Ｓｉ－Ｏ－））の伸縮バンドなどの、図６Ｂおよび図８Ａ～図８Ｃの１Ｄスペクトルに見られる顕著な変化を示したＩＲバンドの領域における２Ｄ相関スペクトルを示す。１Ｄスペクトルに見られるように、これらのピークの強度は、ＵＶ線量の増加と共に全て減少し、それらがＵＶによって分解されることを示している。これらのバンドのヘテロ領域同期および非同期スペクトルから、メチレン－ＣＨ２－結合、カルボニルＣ＝Ｏ基、およびＳｉ－Ｏ結合の分解の順序を明らかにすることができる。原理的には、同期および非同期のこれらのグループのクロスピーク（ν１、ν２）の符号が同じである場合、ν１で観察されるスペクトル強度変動は、ν２で観察されるスペクトル強度変動の前に発生する。符号が異なる場合、シーケンスは逆になる。例えば、図１０Ａおよび図１０Ｄにおける（２９２８、１７１５）ｃｍ－１および（２８７４、１７１５）ｃｍ－１での交差ピークの同じ正（赤色）の符号から、メチレン－ＣＨ２－結合（２９２８および２８７４ｃｍ－１）とカルボニルＣ＝Ｏ基（１７１５ｃｍ－１）との間のシーケンスは、２９２８＆２８７４ｃｍ－１→１７１５ｃｍ－１によって与えられる。この原理に基づいて、図１０Ｂおよび図１０Ｅにおける同じ正の符号は、－ＣＨ２－の強度変化がＳｉ－Ｏの強度変化の前に起こること、すなわち、２９２８＆２８７４ｃｍ－１→１１００ｃｍ－１を示し、一方、図１０Ｃおよび図１０Ｆにおける反対の符号は、１１００ｃｍ－１→１７１５ｃｍ－１のシーケンスを明らかにする。全体として、Ｄ１．１から調製された膜中の有機部分の分解プロセスの全順序は、以下の通りである。２９２８＆２８７４ｃｍ－１（メチレン－ＣＨ２－結合）→１１００ｃｍ－１（Ｓｉ－Ｏ結合）→１７１５ｃｍ－１（カルボニルＣ＝Ｏ基）。２Ｄ ＣＯＳ分析から、分解機構および得られた全無機膜への変換機構がさらに特定された。
【0060】
Ｄ１．１配合剤およびプロセスを用いてアクセス可能なパターン化構造体のインプリント可能性を実証するために、図１１Ａは、構造化ナノ粒子複合体を形成する方法を示すものであり、ここで、左の画像は、硬質および軟質ＰＤＭＳを含むエラストマースタンプを示し、中央の画像は、ウェハ上のＤ１．１配合剤のスピンコーティングされた膜上へのスタンプのインプリントを示し、右の画像は、スタンプが除去されたウェハ上のインプリントされた膜を示す。図１１Ｂは、高沸点溶媒および低沸点溶媒を有する３成分溶媒系（Ｄ１．１）を使用してインプリントされた可視波長（５４３ｎｍ）メタレンズの光学画像（最も左側の３つの画像）および対応する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（各光学画像の右側の４つの画像）を示し、長い処理時間を使用した大型ウェハ上での高忠実度パターン複製を証明している。インプリントされたメタレンズパターンは、元のマスターモールドから直接複製されたものではなく、インプリントマスタリング技術を使用して複製されたものとなっている。この研究のために、前述によるＤ１．１配合剤およびスピンコーティング工程を使用して、膜を堆積させた。次いで、ガラスバッキング上に硬質および軟質ＰＤＭＳ層を含むエラストマースタンプを用いて膜を積層した。積層後、３５Ｖで５ｍｓオンと１５ｍｓオフを２０００回繰り返すパルスＵＶ源を、スタンプを通して複合層に露光した。ＵＶ硬化後、スタンプを表面から剥離して、パターン形成されたナノ粒子複合体を露出させた。これらの特徴は、シラン結合剤、界面活性剤、２つの低沸点溶媒および１つの高沸点溶媒と共に、複数のナノ粒子を含む高アスペクト比（＞８）および高屈折率特徴（ｎD＞１．９）を含有する。実際に、この製造プロセスで使用される１５０ｍｍマスターは、マスターがインプリントマスタリング技術を用いて作製されたものであるので、より大きいスケールでのスピンコーティング後の長期間に亘るＤ１．１の安定性およびインプリント可能性も示すものである。４ｍｍの１３個のレンズを含む１５０ｍｍマスターを、元の単一の４ｍｍマスターから１インチ×１インチのクーポン上に作製した。１３個のクーポンサイズのスタンプをこのマスターから個々に作製し、これらの１３個のスタンプをＤ１．１のスピンコートされた１５０ｍｍ膜上に１つずつ置いた。１３個のスタンプのこの全積層プロセスは４分を超えてかかり、このインプリントマスターからでさえ達成される高忠実度ナノパターンは、重ＢＥＥＡ溶媒の存在下で拡張されたインプリントウィンドウを明らかにする。このインプリントマスターをフッ素化剤で表面改質してマスターとした。
【0061】
図１２Ａ～図１２Ｆは、別の４ｍｍメタレンズマスターを用いたインプリント結果を示す。図１１に示すＳＥＭ画像とは異なり、図１２Ａ～図１２Ｆに示すインプリントされたメタレンズ構造は、インプリントマスタリング技術を用いて元の４ｍｍマスターモールドから直接複製されたものとなっている。図１２Ａ～図１２Ｆは、高沸点溶媒および低沸点溶媒を有する３成分溶媒系（Ｄ１．１）を使用してインプリントされた可視波長（５４３ｎｍ）メタレンズのＳＥＭ画像を示しており、ここで、図１２Ａ～図１２Ｂは１０ｎｍのＴｉＯ２粒径を示し、図１２Ｃ～図１２Ｄは２０ｎｍのＴｉＯ２粒径を示している。異なる粒子サイズにかかわらず、４ｍｍのメタレンズ構造体は、特徴の破損を観察することなく、マスターモールドから首尾よく複製されたものとなっている。
【0062】
図１１と同じ手順を使用するが、目に見えるピッチ線パターンを有するテンプレートを使用して、光学格子を製造した。図１３Ａ～図１３Ｆは、様々な高さ、ピッチ、および幅を有する３つの異なる格子を示しており、可視スペクトルにおける光格子および導波路のための線構造の大面積パターニングの成功を実証している。
【0063】
ＩＲメタサーフェスの製造のために、ピッチおよび特徴高さは、変調のための増加した波長に一致するように増加されなければならない。図１４は、図１１、図１２Ａ～図１２Ｆ、および図１３Ａ～図１３Ｆに使用されたＤ１．１手順を使用して製造された例示的な構造を示す。図１３Ａ～図１３Ｆは、４０ｎｍの特徴高さおよび２２０ｎｍの幅を有する０．２のアスペクト比を示す。増加した高さおよびピッチは、ナノスケールで達成されるアスペクト比（＞８）を維持しながら、赤外光を操作するために、数ミクロン領域における広範囲の潜在的な構造を可能にする。図１５Ａ～図１５Ｄは、高い一貫性と、８．５（４．４μｍの高さ／５２０ｎｍの幅）の達成された最大アスペクト比と、６．１（４．４μｍの高さ／０．７２μｍの幅）の平均アスペクト比とを有するＩＲスケールのナノ粒子複合材料をパターニングすることの大きな領域の成功を示すＳＥＭ画像を示す。
【0064】
図１６Ａ～図１６Ｆは、異なる設計の光学格子を有する別の赤外線波長導波路を用いて同じプロセスを使用したＤ１．１からのインプリントのＳＥＭ画像を示す。パターンは、異なるアスペクト比および特徴幅を有するが、同じ高さを有する様々な格子を有する。０．４（高さ１．８５μｍ／幅４．３３μｍ）、１．８（高さ１．８７μｍ／幅１．０５μｍ）、および５（高さ１．８７μｍ／幅０．３７μｍ）のアスペクト比に対応する最大、最小、および中間サイズの特徴が全て図１６Ａ～図１６Ｆに示されている。また、これらの画像は、ナノメートル（可視）からマイクロメートル（ＩＲ）スケールまでの広範囲の特徴サイズにわたってＤ１．１のインプリント性をさらに確認する。
【0065】
採用された用語および表現は、限定ではなく説明の用語として使用され、そのような用語および表現の使用において、示され、説明される特徴またはその一部の任意の均等物を除外する意図はなく、種々の修正が、本発明の実施形態の範囲内で可能であることが認識される。したがって、本発明は、特定の実施形態および任意の特徴によって具体的に開示されているが、本明細書に開示される概念の変更および変形が、当業者によって用いられてもよく、そのような変更および変形は、本発明の実施形態の範囲内であると見なされる。
【0066】
（例示的態様）
以下の例示的態様が提供される。なお、例示的態様の番号付けは、重要性のレベルを指すものとして解釈されるべきではない。
以下の例示的態様が提供される。なお、例示的態様の番号付けは、重要性のレベルを指すものとして解釈されるべきではない。
【0067】
態様１は、構造化ナノ粒子複合体を形成するための配合剤であって、
５０ｎｍ未満の平均径を有するナノ粒子と、
前記ナノ粒子のための結合剤であって、前記ナノ粒子のための溶媒および／または分散剤として作用し、４０℃～３００℃の沸点を有する前記結合剤と、
任意選択で、４０℃～３００℃の沸点を有する少なくとも１つの溶媒と、を備える前記配合剤を提供する。
５０ｎｍ未満の平均径を有するナノ粒子と、
前記ナノ粒子のための結合剤であって、前記ナノ粒子のための溶媒および／または分散剤として作用し、４０℃～３００℃の沸点を有する前記結合剤と、
任意選択で、４０℃～３００℃の沸点を有する少なくとも１つの溶媒と、を備える前記配合剤を提供する。
【0068】
態様２は、前記配合剤が、前記結合剤以外に、４０℃～３００℃の沸点を有する溶媒を含まない、態様１の配合剤を提供する。
態様３は、前記配合剤が、前記結合剤に加えて、４０℃～３００℃の沸点を有する１つまたは複数の溶媒を含む、態様１の配合剤を提供する。
態様３は、前記配合剤が、前記結合剤に加えて、４０℃～３００℃の沸点を有する１つまたは複数の溶媒を含む、態様１の配合剤を提供する。
【0069】
態様４は、構造化ナノ粒子複合体を形成するための配合剤であって、
５０ｎｍ未満の平均径を有するナノ粒子と、
４０℃～３００℃の沸点を有する少なくとも１つの溶媒と、
前記ナノ粒子のための結合剤と、を備える前記配合剤を提供する。
５０ｎｍ未満の平均径を有するナノ粒子と、
４０℃～３００℃の沸点を有する少なくとも１つの溶媒と、
前記ナノ粒子のための結合剤と、を備える前記配合剤を提供する。
【0070】
態様５は、前記ナノ粒子のための前記結合剤が、４０℃～３００℃の沸点を有する前記少なくとも１つの溶媒とは異なる化学構造を有する、態様４の配合剤を提供する。
態様６は、前記ナノ粒子のための前記結合剤が、４０℃～３００℃の沸点を有する前記少なくとも１つの溶媒である、態様４の配合剤を提供する。
態様６は、前記ナノ粒子のための前記結合剤が、４０℃～３００℃の沸点を有する前記少なくとも１つの溶媒である、態様４の配合剤を提供する。
【0071】
態様７は、前記ナノ粒子のための前記結合剤が、前記ナノ粒子のための溶媒および／または分散剤として作用し、４０℃～３００℃の沸点を有するものであり、４０℃～３００℃の沸点を有する前記少なくとも１つの溶媒が、前記結合剤とは異なる化学構造を有する、態様４の配合剤を提供する。
【0072】
態様８は、前記ナノ粒子が金属酸化物を含む、態様１～７の配合剤を提供する。
態様９は、前記配合剤が、前記ナノ粒子に結合したリガンドを含む、態様１～８のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
態様９は、前記配合剤が、前記ナノ粒子に結合したリガンドを含む、態様１～８のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
【0073】
態様１０は、前記配合剤が、前記ナノ粒子に結合した官能基を含む、態様１～９のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
態様１１は、前記配合剤が界面活性剤を含有する、態様１～１０のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
態様１１は、前記配合剤が界面活性剤を含有する、態様１～１０のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
【0074】
態様１２は、前記ナノ粒子が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＺｎＯ、またはそれらの組み合わせを含む、態様１～１１のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
態様１３は、前記少なくとも１つの溶媒または前記結合剤が４０℃～２００℃の沸点を有する、態様１～１２のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
態様１３は、前記少なくとも１つの溶媒または前記結合剤が４０℃～２００℃の沸点を有する、態様１～１２のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
【0075】
態様１４は、前記少なくとも１つの溶媒または前記結合剤が、エーテル官能基、エステル、酢酸塩、ケトン、メチレン、エチレン、プロピレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ヒドロキシル、カルボン酸、無水物、尿素、炭酸塩、シラン、シロキサン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、水素化物、フェニル、またはそれらの組み合わせを含む、態様１～１３のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
【0076】
態様１５は、前記少なくとも１つの溶媒または前記結合剤が、１００℃～２００℃の沸点を有する溶媒および／または結合剤と、１７０℃～３００℃の沸点を有する溶媒および／または結合剤とを含む、態様１～１４のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
【0077】
態様１６は、１００℃～２００℃の沸点を有する前記溶媒または結合剤が、エーテル官能基、エステル、アセテート、ケトン、メチレン、エチレン、プロピレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ヒドロキシル、カルボン酸、無水物、尿素、カーボネート、シラン、シロキサン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、水素化物、フェニル、またはそれらの組み合わせを含む、態様１５の配合剤を提供する。
【0078】
態様１７は、１００℃～２００℃の沸点を有する前記溶媒または結合剤が、エーテル、エステル、酢酸塩、ケトン、メチレン、エチレン、プロピレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ヒドロキシル、カルボン酸、無水物、尿素、炭酸塩、シラン、シロキサン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、水素化物、フェニル、またはそれらの組み合わせである、態様１５～１６のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
【0079】
態様１８は、１００℃～２００℃の沸点を有する前記溶媒または結合剤が、光酸化によって分解可能である、態様１５～１７のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
態様１９は、１７０℃～３００℃の沸点を有する前記溶媒または結合剤が、エーテル官能基、エステル、アセテート、ケトン、メチレン、エチレン、プロピレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ヒドロキシル、カルボン酸、無水物、尿素、カーボネート、シラン、シロキサン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、水素化物、フェニル、またはそれらの組み合わせを含む、態様１５～１８のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
態様１９は、１７０℃～３００℃の沸点を有する前記溶媒または結合剤が、エーテル官能基、エステル、アセテート、ケトン、メチレン、エチレン、プロピレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ヒドロキシル、カルボン酸、無水物、尿素、カーボネート、シラン、シロキサン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、水素化物、フェニル、またはそれらの組み合わせを含む、態様１５～１８のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
【0080】
態様２０は、１７０℃～３００℃の沸点を有する前記溶媒または結合剤が、エーテル、エステル、酢酸塩、ケトン、メチレン、エチレン、プロピレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ヒドロキシル、カルボン酸、無水物、尿素、炭酸塩、シラン、シロキサン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、水素化物、フェニル、またはそれらの組み合わせである、態様１５～１９のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
【0081】
態様２１は、１７０℃～３００℃の沸点を有する前記溶媒または結合剤が、光酸化によって分解可能である、態様１～２０のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
態様２２は、前記ナノ粒子が触媒である、態様１～２１のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
態様２２は、前記ナノ粒子が触媒である、態様１～２１のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
【0082】
態様２３は、前記ナノ粒子が光触媒である、態様１～２２のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
態様２４は、前記ナノ粒子が、４０℃～３００℃の沸点を有する前記少なくとも１つの溶媒の光酸化および／または前記結合剤の光酸化のための触媒である、態様１５～２３のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
態様２４は、前記ナノ粒子が、４０℃～３００℃の沸点を有する前記少なくとも１つの溶媒の光酸化および／または前記結合剤の光酸化のための触媒である、態様１５～２３のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
【0083】
態様２５は、前記ナノ粒子が、４０℃～３００℃の沸点を有する前記少なくとも１つの溶媒のＵＶ光への曝露時における光酸化および／または前記結合剤のＵＶ光への曝露時における光酸化のための触媒である、態様１５～２４のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
【0084】
態様２６は、前記ナノ粒子が、１００℃～２００℃の沸点を有する前記溶媒の光酸化および／または前記結合剤の光酸化のための触媒である、態様１５～２５のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
【0085】
態様２７は、前記ナノ粒子が、１７０℃～３００℃の沸点を有する前記溶媒の光酸化および／または前記結合剤の光酸化のための触媒である、態様１５～２６のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
【0086】
態様２８は、前記ナノ粒子が、１００℃～２００℃の沸点を有する前記溶媒のＵＶ光への曝露時における光酸化および／または前記結合剤のＵＶ光への曝露時における光酸化のための触媒である、態様１５～２７のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
【0087】
態様２９は、前記ナノ粒子が、１７０℃～３００℃の沸点を有する前記溶媒のＵＶ光への曝露時における光酸化および／または前記結合剤のＵＶ光への曝露時における光酸化のための触媒である、態様１５～２８のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
【0088】
態様３０は、前記ナノ粒子が、前記ナノ粒子の表面に結合したリガンドの光酸化のための触媒である、態様１～２９のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
態様３１は、前記ナノ粒子が前記結合剤の光酸化のための触媒性である、態様１～３０のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
態様３１は、前記ナノ粒子が前記結合剤の光酸化のための触媒性である、態様１～３０のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
【0089】
態様３２は、前記結合剤が、前記ナノ粒子の材料の前駆体を含む、態様１～３１のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
態様３３は、前記結合剤が金属酸化物前駆体を含む、態様１～３２のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
態様３３は、前記結合剤が金属酸化物前駆体を含む、態様１～３２のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
【0090】
態様３４は、前記結合剤が絶縁材料を含む、態様１～３３のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
態様３５は、前記結合剤が透明な光学接着剤を含む、態様１～３４のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
態様３５は、前記結合剤が透明な光学接着剤を含む、態様１～３４のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
【0091】
態様３６は、前記結合剤が、モノマー、アルコキシド、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー、有機ポリマー、Ｓｉ含有ポリマー、かご型ポリマー、分岐ポリマー、シランカップリング剤、シルセスキオキサン、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上である、態様１～３５のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
【0092】
態様３７は、前記結合剤がシランカップリング剤を含む、態様１～３６のうちのいずれか１つの配合剤を提供する。
態様３８は、構造化ナノ粒子複合体を形成するための配合剤であって、
５０ｎｍ未満の平均径を有する光触媒ナノ粒子と、
４０℃～２００℃の沸点を有する溶媒と、
前記ナノ粒子のための結合剤と、を備え、前記結合剤が、４０℃～２００℃の沸点を有する前記溶媒とは異なる化合物であり、前記結合剤が、前記ナノ粒子の材料の前駆体、金属酸化物前駆体、絶縁材料、透明光学接着剤、モノマー、アルコキシド、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー、有機ポリマー、Ｓｉ含有ポリマー、かご型ポリマー、分岐ポリマー、シランカップリング剤、シルセスキオキサン、またはそれらの組み合わせを含む、前記配合剤を提供する。
態様３８は、構造化ナノ粒子複合体を形成するための配合剤であって、
５０ｎｍ未満の平均径を有する光触媒ナノ粒子と、
４０℃～２００℃の沸点を有する溶媒と、
前記ナノ粒子のための結合剤と、を備え、前記結合剤が、４０℃～２００℃の沸点を有する前記溶媒とは異なる化合物であり、前記結合剤が、前記ナノ粒子の材料の前駆体、金属酸化物前駆体、絶縁材料、透明光学接着剤、モノマー、アルコキシド、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー、有機ポリマー、Ｓｉ含有ポリマー、かご型ポリマー、分岐ポリマー、シランカップリング剤、シルセスキオキサン、またはそれらの組み合わせを含む、前記配合剤を提供する。
【0093】
態様３９は、構造化ナノ粒子複合体を形成する方法であって、
態様１～３８のうちのいずれか１つの前記配合剤を基板上に配置することと、
前記基板上に配置された前記配合剤をパターニングして、２ミクロン未満である少なくとも１つの寸法を含む構造を生成することと、
前記パターニングされた配合剤を光触媒酸化して、有機材料を実質的に含まないパターン化構造体を生成することと、を備える方法を提供する。
態様１～３８のうちのいずれか１つの前記配合剤を基板上に配置することと、
前記基板上に配置された前記配合剤をパターニングして、２ミクロン未満である少なくとも１つの寸法を含む構造を生成することと、
前記パターニングされた配合剤を光触媒酸化して、有機材料を実質的に含まないパターン化構造体を生成することと、を備える方法を提供する。
【0094】
態様４０は、溶媒、ナノ粒子に結合したリガンド、結合剤、安定剤、界面活性剤、またはそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない前記パターニングされた配合剤中の有機材料を前記光触媒酸化により分解する、態様３９の方法を提供する。
【0095】
態様４１は、前記パターニングされた配合剤中において分解された前記有機材料が、溶媒、リガンド、ナノ粒子に結合したリガンド、結合剤、安定剤、界面活性剤、またはそれらの組み合わせを含む、態様３９～４０のうちのいずれか１つの方法を提供する。
【0096】
態様４２は、前記光触媒酸化が、ＵＶ光を使用することを含む、態様３９～４１のうちのいずれか１つの方法を提供する。
態様４３は、前記光触媒酸化が、パルスＵＶ光を使用することを含む、態様３９～４２のうちのいずれか１つの方法を提供する。
態様４３は、前記光触媒酸化が、パルスＵＶ光を使用することを含む、態様３９～４２のうちのいずれか１つの方法を提供する。
【0097】
態様４４は、前記光触媒酸化が、５ｍＷ／ｃｍ２の最小強度を有するＵＶ光を使用することを含む、態様３９～４３のうちのいずれか１つの方法を提供する。
態様４５は、前記光触媒酸化が、ＵＶ光を使用することであって、各パルスが５ｍＷ／ｃｍ２の最小強度を有する前記ＵＶ光を使用することを含む、態様３９～４４のうちのいずれか１つの方法を提供する。
態様４５は、前記光触媒酸化が、ＵＶ光を使用することであって、各パルスが５ｍＷ／ｃｍ２の最小強度を有する前記ＵＶ光を使用することを含む、態様３９～４４のうちのいずれか１つの方法を提供する。
【0098】
態様４６は、前記光触媒酸化が、３６５ｎｍの波長を有するＵＶ光を使用することを含む、態様３９～４５のうちのいずれか１つの方法を提供する。
態様４７は、前記光触媒酸化が、１００～４５０ｎｍの少なくとも１つの波長を有する光を使用することを含む、態様３９～４６のうちのいずれか１つの方法を提供する。
態様４７は、前記光触媒酸化が、１００～４５０ｎｍの少なくとも１つの波長を有する光を使用することを含む、態様３９～４６のうちのいずれか１つの方法を提供する。
【0099】
態様４８は、前記光触媒酸化が、１０００～２００００回のパルス反復を使用するパルスＵＶ光源を使用することを含む、態様３９～４７のうちのいずれか１つの方法を提供する。
【0100】
態様４９は、前記光触媒酸化が、発光ダイオードを使用して生成されたＵＶ光を使用することを含む、態様３９～４８のうちのいずれか１つの方法を提供する。
態様５０は、前記光触媒酸化が、フラッシュランプを使用して生成された光を使用することを含む、態様３９～４９のうちのいずれか１つの方法を提供する。
態様５０は、前記光触媒酸化が、フラッシュランプを使用して生成された光を使用することを含む、態様３９～４９のうちのいずれか１つの方法を提供する。
【0101】
態様５１は、態様１～３８のうちのいずれか１つの前記配合剤から調製された、および／または態様３３～４４のうちのいずれか１つの方法を使用して調製された、構造化ナノ粒子複合体を提供する。
【0102】
態様５２は、前記構造化ナノ粒子複合体が１つまたは複数の波長において光学的に透明である、態様５１の構造化ナノ粒子複合体を提供する。
態様５３は、前記構造化ナノ粒子複合体が、１ミクロン未満の少なくとも１つの寸法を有する特徴を含む、態様５１～５２のうちのいずれか１つの構造化ナノ粒子複合体を提供する。
態様５３は、前記構造化ナノ粒子複合体が、１ミクロン未満の少なくとも１つの寸法を有する特徴を含む、態様５１～５２のうちのいずれか１つの構造化ナノ粒子複合体を提供する。
【0103】
態様５４は、前記構造化ナノ粒子複合体が、電磁放射を操作するように構成されている、態様５１～５３のうちのいずれか１つの構造化ナノ粒子複合体を提供する。
態様５５は、前記構造化ナノ粒子複合体が、可視光を操作するように構成されている、態様５１～５４のうちのいずれか１つの構造化ナノ粒子複合体を提供する。
態様５５は、前記構造化ナノ粒子複合体が、可視光を操作するように構成されている、態様５１～５４のうちのいずれか１つの構造化ナノ粒子複合体を提供する。
【0104】
態様５６は、前記構造化ナノ粒子複合体が、赤外光を操作するように構成されている、態様５１～５５のうちのいずれか１つの構造化ナノ粒子複合体を提供する。
態様５７は、前記構造化ナノ粒子複合体が光学格子である、態様５１～５６のうちのいずれか１つの構造化ナノ粒子複合体を提供する。
態様５７は、前記構造化ナノ粒子複合体が光学格子である、態様５１～５６のうちのいずれか１つの構造化ナノ粒子複合体を提供する。
【0105】
態様５８は、前記構造化ナノ粒子複合体がメタレンズまたはホログラフィック素子である、態様５１～５７のうちのいずれか１つの構造化ナノ粒子複合体を提供する。
態様５９は、前記構造化ナノ粒子複合体が３Ｄセンサの構成要素である、態様５１～５８のうちのいずれか１つの構造化ナノ粒子複合体を提供する。
態様５９は、前記構造化ナノ粒子複合体が３Ｄセンサの構成要素である、態様５１～５８のうちのいずれか１つの構造化ナノ粒子複合体を提供する。
【0106】
態様６０は、列挙された全ての要素または選択肢が使用可能または選択可能となるように任意選択的に構成された、態様１～５９のうちのいずれか１つまたは任意の組み合わせの配合剤、方法、または構造化ナノ粒子複合体を提供する。
【図1】
【図2A-2B】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6A】
【図6B】
【図7A-7D】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【図10C】
【図10D】
【図10E】
【図10F】
【図11A】
【図11B】
【図12A】
【図12B】
【図12C】
【図12D】
【図12E】
【図12F】
【図13A-13C】
【図13D-13F】
【図14】
【図15A-15B】
【図15C-15D】
【図16A-16C】
【図16D-16F】
【国際調査報告】