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特表2025-500225支持炭素膜（ＣＭ）の製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-01-09

(54)【発明の名称】支持炭素膜（ＣＭ）の製造方法

(51)【国際特許分類】

B01D 71/02 20060101AFI20241226BHJP

B01D 69/12 20060101ALI20241226BHJP

B01D 69/10 20060101ALI20241226BHJP

B01D 53/22 20060101ALI20241226BHJP

C01B 32/05 20170101ALI20241226BHJP

【ＦＩ】

B01D71/02

B01D69/12

B01D69/10

B01D71/02 500

B01D53/22

C01B32/05

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024535775

(86)(22)【出願日】2022-12-13

(85)【翻訳文提出日】2024-08-06

(86)【国際出願番号】 NL2022050716

(87)【国際公開番号】W WO2023113597

(87)【国際公開日】2023-06-22

(31)【優先権主張番号】2030180

(32)【優先日】2021-12-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】NL

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501276430

【氏名又は名称】テクニーシェ・ユニバーシタイト・アイントホーベン

(71)【出願人】

【識別番号】521234238

【氏名又は名称】フンダシオンテクナリアリサーチアンドイノヴェイション

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下賢樹

(72)【発明者】

【氏名】ラヒマリママガニ、アーラシュ

(72)【発明者】

【氏名】ガルーチ、ファウスト

(72)【発明者】

【氏名】パチェコタナカ、デイビッドアルフレッド

(72)【発明者】

【氏名】リョサタンコ、マルゴーアナベル

【テーマコード（参考）】

4D006

4G146

【Ｆターム（参考）】

4D006GA41

4D006MB03

4D006MB04

4D006MC01

4D006MC02

4D006MC03

4D006MC05X

4D006MC09

4D006NA39

4D006NA46

4D006NA49

4D006PA05

4D006PB18

4D006PB19

4D006PB32

4D006PB62

4D006PB63

4D006PB64

4D006PB65

4D006PB66

4D006PB67

4D006PB68

4D006PB70

4D006PC69

4G146AA01

4G146AB07

4G146AD40

4G146BA13

4G146BC03

4G146BC23

4G146BC33B

(57)【要約】

本発明は、支持炭素膜（ＣＭ）の製造方法に関する。また、本発明は、ガス混合物からのガスの分離方法、および膜反応器として、または膜反応器における支持ＣＭの使用に関する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）多孔質支持体を提供するステップと、
ｂ）ポリマー炭素前駆体を含むコーティング溶液を提供するステップと、
ｃ）ｂ）の前記ポリマー炭素前駆体の溶解度が低い非溶媒を提供するステップと、
ｄ）ａ）の前記多孔質支持体をｃ）の前記非溶媒と接触させ、ａ）の前記多孔質支持体の表面から過剰な非溶媒を除去して、溶媒処理した支持体を形成するステップと、
ｅ）ｄ）の前記溶媒処理した支持体をｂ）の前記コーティング溶液で被覆するステップと、
ｆ）ｅ）の被覆した支持体を乾燥するステップと、
ｇ）支持炭素膜（ＣＭ）を得るために、ｆ）の乾燥し、被覆した支持体を炭化するステップと、
を備える支持炭素膜（ＣＭ）の製造方法。

【請求項2】

前記多孔質支持体が、無機支持体を含む群より選択される請求項１に記載の支持炭素膜（ＣＭ）の製造方法。

【請求項3】

無機の前記多孔質支持体が、金属酸化物、窒化物、ホウ化物、炭素、または炭化物ベースのセラミックであり、好ましくはαアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、セリア、およびγアルミナ炭化ケイの群より選択される請求項１～２のいずれか１つ以上に記載の支持炭素膜（ＣＭ）の製造方法。

【請求項4】

前記多孔質支持体が、スチール、ステンレス鋼、およびインコネルの群より選択される金属である請求項１～２のいずれか１つ以上に記載の支持炭素膜（ＣＭ）の製造方法。

【請求項5】

ｂ）の前記コーティング溶液が、ノボラックオリゴマーなどの熱硬化ポリマー炭素前駆体によって調製され、前記熱硬化ポリマー炭素前駆体が、Ｎ－メチルピロリドンなどの有機溶媒中に溶解している請求項１～４のいずれか１つ以上に記載の支持炭素膜（ＣＭ）の製造方法。

【請求項6】

ａ）の前記多孔質支持体の孔がｃ）の前記非溶媒で満たされるようにステップｄ）を行う請求項１～５のいずれか１つ以上に記載の支持炭素膜（ＣＭ）の製造方法。

【請求項7】

ａ）の前記多孔質支持体をｃ）の前記非溶媒に浸すことによってステップｄ）を行う請求項１～６のいずれか１つ以上に記載の支持炭素膜（ＣＭ）の製造方法。

【請求項8】

ステップｄ）において、前記多孔質支持体上の過剰な非溶媒を吸着布で除去する請求項１～７のいずれか１つ以上に記載の支持炭素膜（ＣＭ）の製造方法。

【請求項9】

炭化ステップｇ）を不活性雰囲気または真空下で行う請求項１～８のいずれか１つ以上に記載の支持炭素膜（ＣＭ）の製造方法。

【請求項10】

ステップｇ）において炭化温度が３５０℃～１１００℃、好ましくは４５０℃～９００℃、より好ましくは５００℃～８５０℃である請求項１～９のいずれか１つ以上に記載の支持炭素膜（ＣＭ）の製造方法。

【請求項11】

ステップｇ）において、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒ、および空気などの複数のガスでの炭化圧力が２ｍｂａｒ～６ｂａｒである請求項１～１０のいずれか１つ以上に記載の支持炭素膜（ＣＭ）の製造方法。

【請求項12】

セラミック支持体の外面上に選択層を含む支持炭素膜（ＣＭ）。

【請求項13】

請求項１２に記載の支持炭素膜（ＣＭ）、または請求項１～１１のいずれか１つ以上に従って得られた支持炭素膜（ＣＭ）を提供するステップと、
少なくとも２種のガスを含むガス混合物を提供するステップと、
５℃～６００℃の温度で前記ガス混合物を前記支持炭素膜（ＣＭ）に供給して、未透過物および透過物を得るステップと、
を備えるガス混合物からのガスの分離方法。

【請求項14】

前記少なくとも２種のガスは、Ｈｅ、Ｈ_２Ｏ、Ｎｅ、Ｈ_２、ＮＯ、Ａｒ、ＮＨ_３、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６、プロペン、プロパン、Ｈ_２Ｓ、メタノール、エタノール、ＤＭＥ、１－２プロパノールおよび１－２ブタノールより選択され、特に、前記少なくとも２種のガスを含むガス混合物が、Ｈｅ／ＣＨ_４、Ｈ_２Ｓ／ＣＨ_４、Ｈ_２／ＣＨ_４、Ｈ_２／Ｎ_２、Ｈ_２／ＣＯ_２、ＣＯ_２／ＣＨ_４、ＣＯ_２／Ｎ_２、およびＯ_２／Ｎ_２からなる群より選択される請求項１２に記載のガス混合物からのガスの分離方法。

【請求項15】

膜反応器として、または膜反応器における、請求項１２に記載の支持炭素膜（ＣＭ）または請求項１～１１のいずれか１つ以上に従って得られた支持炭素膜（ＣＭ）の使用。

【請求項16】

Ｈ_２の製造、脱水素化によるパラフィンからのオレフィン類の製造、ガス配管でのＨ_２の輸送および貯蔵におけるＨ_２分離；バイオガスアップグレーディング、燃焼後でのＣＯ_２の分離；メタノール、ＤＭＥ、ＣＨ_４の製造のためのＨ_２によるＣＯ_２還元、溶媒脱水における水、ガスの除去；パラフィンからのオレフィン類の分離を含む群より選択される工業的ガス分離および産業用途におけるＣＭとしての、請求項１２に記載の支持炭素膜（ＣＭ）、または請求項１～１１のいずれか１つ以上に従って得られた支持炭素膜（ＣＭ）の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、支持炭素膜（ＣＭ）の製造方法に関する。また、本発明は、ガス混合物からのガスの分離方法、膜反応器における支持ＣＭの使用、および膜反応器としてのその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

蒸留のような伝統的な分離方法は、依然として世界のエネルギー消費の１０～１５％を占める主要な処理技術である。膜のような非熱駆動の分離法は、エネルギー消費量、拡張性、設置面積の小ささ、環境への影響の低さにおいて、効率がより高いものである。ポリマー膜は水浄化においては成熟した技術であるが、ガス分離においてはまだ開発段階にあり、次に述べるような克服すべき限界がある。ａ）燃焼前のＣＯ_２回収、天然ガスからの水蒸気改質中の水素分離、メタノール合成のためのＣＯ_２水素化中の水ガス分離などのプロセスで重要な高温での安定性がないため、１００℃を超える用途にはほとんど採用されていない。ｂ）ポリマー膜は、オレフィン／パラフィン分離、ベンゼン誘導体同士の分離におけるものなど、可塑化（膨潤、それに続く透過特性の低下）を起こしやすい。ｃ）化学的・生化学的分解がある。ｄ）透過性と選択性のトレードオフの関係にあり、透過性の高い膜は選択性が低く、透過性の低い膜は選択性が高い。これはロブソン限界として知られている。

【0003】

炭素膜（ＣＭ）は、非酸化性環境下での熱硬化性ポリマーの炭化の生成物である。ＣＭは高温でも安定で、化学的・生化学的に不活性であり、可塑化せず、ロブソン限界を超えることができる。ＣＭには、細孔より小さな気体が通過する分子ふるい分けと、分子と細孔の相互作用に依存する吸着拡散の２つの気体分離メカニズムがある。膜の孔径、孔径分布、吸着特性は、高分子前駆体、炭化温度、炭化時間、無機ナノ粒子の添加を変えることで調整できる。透過物速は膜の厚さに依存するため、より薄い膜が望まれる。しかしながら、単独で薄い（厚さ５０μｍ未満）ＣＭは機械的強度がないため、多孔質支持体に支持されたＣＭが必要である。

【0004】

米国特許公開第２０２１／１３８４０７号明細書には、支持炭素分子ふるい膜の製造方法が開示されている。該方法は、炭素形成ポリマーのフィルムをポリマー織物と接触させて積層体を形成するステップと、積層体を、フィルムおよびポリマー織物を炭化させるのに十分な雰囲気下および時間で、炭化温度に加熱して、炭素織物層に支持された分離炭素層で構成される支持炭素分子ふるい膜を形成するステップと、を備え、フィルムおよびポリマー織物は、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリイミド、またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーで構成される。

【0005】

米国特許公開第２０２１／１２９０８５号明細書は、炭素分子篩膜の製造方法に関する。該方法は、前駆体ポリマーを提供するステップと、前駆体ポリマーが熱分解を受けて炭素分子ふるい膜を形成する熱分解温度まで前駆体ポリマーを加熱するステップと、炭素分子ふるい膜を５０℃以下の冷却温度まで冷却するステップと、（ｉｖ）冷却後、炭素分子ふるい膜を少なくとも２５０℃から最大４００℃の再加熱温度まで再加熱雰囲気下で１５分～４８時間の再加熱時間にわたって加熱するステップと、（ｖ）炭素分子ふるい膜を５０℃以下まで冷却するステップとを備える。

【0006】

韓国公開特許第２０１６－００３４８８１号公報は、水素分離膜の製造方法に関するもので、多孔質支持体を形成する工程と、多孔質支持体上に水素分離層を形成する工程と、薄膜プレスにより水素分離層の表面細孔を除去して緻密な水素分離層を形成し、水素選択性を向上させる工程とを含む。

【0007】

中国特許第１０９３５１２０２号明細書は、支持体として使用されるセラミックチューブをベースとした複合炭素膜の製造方法に関する。

【0008】

文献Ａ．Ｂ．Ｆｕｅｒｔｅｓｅｔａｌ：”Ｃａｒｂｏｎｍｏｌｅｃｕｌａｒ１－１６ｓｉｅｖｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｒｏｍｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ”，ＭＩＣＲＯＰＯＲＯＵＳおよびＭＥＳＯＰＯＲＯＵＳＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＥＬＳＥＶＩＥＲ，ＡＭＳＴＥＲＤＡＭ，ＮＬ，Ｖｏｌ２６，ｎｒ．１－３，１６Ｄｅｃｅｍｂｅｒ１９９８は、市販のポリイミド（ポリエーテルイミド）の炭化によって得られる、永久ガス対（Ｏ_２－Ｎ_２、Ｎ_２－Ｈｅ、ＣＯ_２－ＣＨ_４）に対して高いガス透過選択性を有する炭素分子ふるい膜に関する。この膜は１回のキャスティング工程で得られ、マクロ多孔質炭素基材上に支持された厚さ約３μｍの薄いマイクロ多孔質炭素膜で構成されている。

【0009】

文献ＨａｎｇＺｈｅｎｇＣｈｅｎｅｔａｌ：”Ｍｕｌｔｉ－ｌａｙｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）（ＰＥＧ）ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｈｙｂｒｉｄｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＣＯ／Ｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎ”，ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＥＭＢＲＡＮＥＳＣＩＥＮＣＥ，ＥＬＳＥＶＩＥＲＢＶ，Ｖｏｌ３８１，ｎｒ．１，１７Ｊｕｌｙ２０１１（２０１１－０７－１７），ｐａｇｅｓ２１１－２２０は、ＣＯ_２／Ｎ_２分離用ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）多孔質基材上に、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）含有ハイブリッド材料の超薄層を表面コーティングすることによって設計された多層複合中空糸膜に関する。非対称ＰＥＳ中空糸基材は、ドライジェット湿式紡糸法によって調製され、ＰＥＧ含有ハイブリッドポリマーの複数の超薄層が、連続コーティング装置によって基材上にコーティングされた。

【0010】

文献Ａ．Ｋ．Ｉｔｔａｅｔａｌ：”Ｅｆｆｅｃｔｏｆｄｒｙ／ｗｅｔ－ｐｈａｓｅｉｎｖｅｒｓｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｎｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ－ｄｅｒｉｖｅｄＣＭｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒＨ_２／Ｎ_２ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ”，ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＨＹＤＲＯＧＥＮＥＮＥＲＧＹ，ＥＬＳＥＶＩＥＲ，ＡＭＳＴＥＲＤＡＭ，ＮＬ，Ｖｏｌ３５，ｎｒ．４，１Ｆｅｂｒｕａｒｙ２０１０（２０１０－０２－０１），ｐａｇｅｓ１６５０－１６５８は、アルミナ支持体上にポリエーテルイミド（ＰＥＩ）をキャスティングし、乾湿式相転換法によって作製した水素分離用炭素分子ふるい（ＣＭＳ）膜に関するものであり、異なる熱分解温度での異なるコーティング技術（乾式法、湿式法）が検討された。

【0011】

米国特許第４８４０８１９号明細書は、ガス分離操作においてガス混合物のより透過しやすい成分を選択的に透過させることができる複合膜の製造方法に関する。該方法は、多孔質支持層を膜材料の湿潤分離層で被覆するステップと、分離層を多孔質支持層上で乾燥させるステップと、を備え、支持層は、完全に湿潤した状態で支持層中に存在する液体の約１０重量％～約９０重量％の範囲内の制御された量の液体を含み、液体は、分離層の材料に対する溶媒または非溶媒であり、多孔質支持層中に液体が存在することによって、多孔質支持層の細孔内への膜材料の浸透が妨げられ、これによって、分離層は、浸透特性が向上した非閉塞性であり、その厚さは約０．４ミクロン以下である。

【0012】

米国特許公開第２０１１／０３０５５９号明細書は、特定のＣＯ_２ガスフラックスを有する多孔質支持層に硬化性組成物を塗布するステップと、硬化性組成物を硬化させることによって、多孔質支持層上に識別層を形成するステップと、を備える複合膜の製造方法に関する。硬化性組成物は、不揮発性成分と、任意に揮発性成分とを含み、不揮発性成分の少なくとも６０ｗｔ％がオキシエチレン基であり、硬化性組成物は、硬化性組成物塗布ステーションと、照射源と、照射装置と、複合膜回収ステーションと、硬化性組成物塗布ステーションから照射源および複合膜回収ステーションへ多孔質支持層を移動させる手段とを備える製造装置によって、多孔質支持層に連続的に塗布される。

【0013】

米国特許公開第２０１８／１３３６５９号明細書は、工業用ガス分離のための炭素分子ふるい膜を製造する方法に関する。該方法は、第２の主要面に対向する第１の主要面を含み、その間の厚さを規定する多孔質支持構造体を提供するステップと、多孔質支持構造体の第１の主要面上に無機酸化物を含む中間層を形成するステップと、多孔質支持構造体に対向する中間層の表面上に、４μｍ未満の厚さのポリマー前駆体フィルムを形成するステップと、ポリマー前駆体フィルムを４００℃～７５０℃の不活性雰囲気中で炭化して、１μｍ未満の厚さの炭素分離層を形成するステップと、を備える。

【0014】

米国特許公開第２０１４／１９９４７８号明細書は、炭素膜の製造方法に関する。該方法は、フェノール樹脂の懸濁液またはフェノール樹脂前駆体の懸濁液に多孔質支持体を浸漬するステップと、得られた支持体を乾燥して、その上にフェノール樹脂またはフェノール樹脂前駆体からなる膜を形成するステップと、熱処理することによって膜を炭化して炭素膜にするステップと、を備え、フェノール樹脂またはフェノール樹脂前駆体は粉末状物質である。

【発明の概要】

【0015】

本発明の目的は、選択性および透過性の点でＣＭの性能を向上させることにあり、これによって、ＣＭは、ａ）Ｈ_２の製造、脱水素化によるパラフィンからのオレフィン類の製造、ガス配管でのＨ_２の輸送および貯蔵におけるＨ_２分離、ｂ）バイオガスアップグレーディング、燃焼後でのＣＯ_２の分離、ｃ）メタノール、ＤＭＥ、ＣＨ_４の製造のためのＨ_２によるＣＯ_２還元、溶媒脱水における水やガスの除去、ｄ）パラフィンからのオレフィン類の分離などの工業的ガス分離および産業用途の大きな候補になる。
したがって、本発明は、支持ＣＭの製造方法に関し、該方法は、
ａ）多孔質支持体を提供するステップと、
ｂ）ポリマー炭素前駆体を含むコーティング溶液を提供するステップと、
ｃ）ｂ）のポリマー炭素前駆体の溶解度が低い非溶媒を提供するステップと、
ｄ）ａ）の多孔質支持体をｃ）の非溶媒と接触させ、ａ）の支持体の表面から過剰な非溶媒を除去して、溶媒処理した支持体を形成するステップと、
ｅ）ｄ）の溶媒処理した支持体をｂ）のコーティング溶液で被覆するステップと、
ｆ）ｅ）の被覆した支持体を乾燥するステップと、
ｇ）支持炭素膜（ＣＭ）を得るために、ｆ）の乾燥し、被覆した支持体を炭化するステップと、
を備える。

【図面の簡単な説明】

【0016】

模式図１は、上部選択層を有する超選択ＣＭのＳＥＭ概略図である。

【図1】超選択ＣＭおよび細孔充填ＣＭを用いて製造された膜に対する複数の温度でのＨ_２透過率を示す図である。

【図2】超選択ＣＭおよび細孔充填ＣＭを用いて製造された膜に対する複数の温度でのＮ_２透過率を示す図である。

【図3】超選択ＣＭおよび細孔充填ＣＭを用いて製造された膜に対する複数の温度でのＨ_２透過度を示す図である。

【図4】超選択ＣＭおよび細孔充填ＣＭを用いて製造された膜に対する複数の温度でのＮ_２透過度を示す図である。

【図5】超選択ＣＭおよび細孔充填ＣＭを用いて製造された膜に対する２００℃における複数の圧力差でのＮ_２透過率を示す図である。

【図6】超選択ＣＭおよび細孔充填ＣＭを用いて製造された膜に対する２００℃における複数の圧力差でのＨ_２透過率を示す図である。

【図7】超選択ＣＭおよび細孔充填ＣＭを用いて製造された膜に対するＨ_２／Ｎ_２理想選択率の比較を示す図である。

【図8】ポリマー膜に対するＨ_２／Ｎ_２選択率対Ｈ_２透過度でのＣＭＳＭとロブソン上限との比較を示す図である。

【図9】細孔充填ＣＭと超選択ＣＭとでのＣＯ_２透過率の比較を示す図である。

【図10】細孔充填ＣＭと超選択ＣＭとでの温度の関数としてのＨ_２Ｏ透過率の比較を示す図である。

【図11】細孔充填ＣＭと超選択ＣＭとでの温度の関数としてのＨｅ透過率の比較を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

上記方法に基づいて、本発明の目的は達成される。さらに、本発明者らは、本方法によって、得られた構造によりガス透過に対する抵抗が著しく低く、層中の空隙率が高く、支持体中に層が侵入しないため、高い透過性を有する超薄膜で均一な上部選択層が得られること、高圧および高温での化学的および機械的安定性、ＣＯ存在下での安定した性能、および長期の透過試験での安定した性能など、いくつかの利点を見出した。さらに、本発明者らは、単層の選択層であるため、選択性を高めるための追加層が不要であることを見出した。

【0018】

一例では、多孔質支持体は無機支持体の群より選択される。

【0019】

一例では無機支持体は、セラミック金属酸化物、窒化物、ホウ化物、炭素または炭化物であり、好ましくはαアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、セリア、γアルミナ、炭化ケイ素の群より選択される。

【0020】

別の例では、多孔質支持体は、ステンレス鋼およびインコネルの群より選択される多孔質金属支持体である。

【0021】

一例では、多孔質支持体は管状である。

【0022】

一例では、選択層は管状支持体の外側に堆積される。

【0023】

一例ではｂ）の被覆溶液は、ノボラックオリゴマーなどの熱硬化ポリマー炭素前駆体によって調製され、熱硬化ポリマー前駆体は、Ｎ－メチルピロリドンなどの有機溶媒中に溶解している。

【0024】

一例では、ステップｄ）は、ａ）の多孔質支持体の孔がｃ）の非溶媒で満たされるように行われ、ステップｄ）は、好ましくはａ）の多孔質支持体をｃ）の非溶媒に浸漬することによって行われる。ステップｄ）において、多孔質支持体上の過剰な非溶媒は、好ましくは吸着布によって除去される。

【0025】

一例では、炭化のステップｇ）は不活性雰囲気または真空下で行われ、ステップｇ）において炭化温度は３５０℃～１１００℃、特に４５０℃～９００℃、より好ましくは５００℃～８５０℃である。

【0026】

一例では、ステップｇ）における炭化圧力は、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒおよび空気などの複数のガスを用いて２ｍｂａｒ～６ｂａｒである。

【0027】

また、本発明は、多孔質支持体の外面上に選択層を含む支持ＣＭに関する。
また、本発明は、ガス混合物からのガスの分離方法に関する。該方法は、
上記支持ＣＭまたは上記支持ＣＭの製造方法に従って得られた支持ＣＭを提供するステップと、
少なくとも２種のガスを含むガス混合物を提供するステップと、
未透過物および透過物を得るために、５℃～６００℃の温度でガス混合物を支持ＣＭに供給するステップと、
を備える。

【0028】

一例では少なくとも２種のガスは、Ｈｅ、Ｈ_２Ｏ、Ｎｅ、Ｈ_２、ＮＯ、Ａｒ、ＮＨ_３、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６、プロペン、プロパン、Ｈ_２Ｓ、メタノール、エタノール、ＤＭＥ、１－２プロパノールおよび１－２ブタノールより選択されるが、これらに限定されない。特に、少なくとも２種のガスを含むガス混合物は、Ｈ_２／ＣＨ_４、Ｈ_２／Ｎ_２、Ｈ_２／ＣＯ_２、ＣＯ_２／ＣＨ_４、ＣＯ_２／Ｎ_２およびＯ_２／Ｎ_２からなる群より選択される。

【0029】

また、本発明は、膜反応器として、または膜反応器における、上記支持ＣＭ、または本支持ＣＭの製造方法に従って得られた支持ＣＭの使用に関する。

【0030】

特定の実施形態では、管状支持ＣＭは、浸漬乾式炭化法によってフェノール－ホルムアルデヒド樹脂（ノボラック）から作製される。本作製方法では、アルミナ支持体表面の細孔を凝縮性液体で閉塞することによって、支持体表面のみにＣＭ選択層を形成し、支持体細孔内への浸漬液の拡散を防止する。

【0031】

ＣＭは、ノボラックなどの熱硬化ポリマーを３５０～１１００℃の温度で熱分解することにより合成される。熱分解後の非晶質炭素骨格は、ポリマー特性および炭化条件に応じて孔径を調整できる多孔質媒体である。

【0032】

多孔質支持体は、ＣＭの機械安定性を高めるために使用される。αアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよびγアルミナがＣＭの作製に最も使用される支持体である。支持体の熱膨張係数は、加熱時または冷却時に亀裂が発生しないようにＣＭに近いものであるべきである。製造されたＣＭの性能は、Ｈ_２およびＮ_２などの単一ガスを用いた複数の圧力および温度での透過試験を用いて分析される。理想的なガス選択性は、膜を透過した単一ガスの透過率に基づいて算出される。

【0033】

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、ＣＭの上部選択層の厚さを測定し、ガス透過度を計算するために使用される。最後に、有機膜や無機膜との性能比較のために、ロブソンの上限グラフをベンチマークとして使用する。比較のため、細孔に非溶媒を使用しないＣＭを調製した。この場合、ポリマーが支持体の細孔を充填し、炭化後に炭素が生成する（細孔充填ＣＭ）。

【実施例】

【0034】

酸性媒体中でホルムアルデヒドとフェノールを重縮合してノボラックオリゴマーを形成することより前駆体を合成する。プロセスは、丸底三首ガラス容器中で、３２ｇのフェノールを５０℃で溶融することから始まる。次のステップでは、０．５ｇのシュウ酸を溶液に加える。最終段階で温度を８５℃に上げ、２３ｇのホルムアルデヒド（３７ｗｔ％）を溶液に加え、３時間反応させる。浸漬溶液を、ノボラックオリゴマーをＮ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶媒に溶解して作製する。次のステップでは、管状のαアルミナ支持体（外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ）を用いた。一端を閉じ、有効膜長ｘｘｃｍを残して両端面をガラスとガラスで封止した。多孔質支持体を非溶媒に浸し、細孔を溶液で満たした。表面に存在する余分な非溶媒を吸着紙で除去する。次に、支持体を特注の浸漬機で、調製したポリマー溶液で浸漬コーティングする。浸漬コーティング後、コーティングされた支持体を回転式乾燥オーブンに移し、８０℃で２４時間乾燥する。最終段階では、コーティングされた支持体を炭化炉に移し、不活性雰囲気下、６００℃で炭化する。

【0035】

炭化後、膜を試験用透過装置に使用する。支持体の細孔内に水溶液が存在するため、ポリマーが支持体内部に拡散するのを防ぐ。ポリマーは非溶媒に溶解しないため、ポリマーは細孔の口にて沈殿する。この現象によって、１回の浸漬－乾燥－炭化工程で薄い上部選択層ＣＭが得られる。非溶媒が細孔に詰まっていなければ、ポリマーを含む浸漬溶液は細孔内に拡散し、炭化後は細孔径が小さくなり、透過ガスの通過に対して高い抵抗となる。さらに、連続した欠陥のない選択層を形成するには、数回の浸漬炭化工程が必要となる。

【0036】

炭化後、膜を試験用透過セルに使用する。支持体の細孔内に水溶液が存在するため、浸漬液が支持体内部に拡散するのを防ぐ。この現象によって、上部選択層ＣＭが形成される。

【0037】

単一ガス透過試験は、透過液と還流液の圧力差１～６の範囲で、温度４５～２００℃の範囲で実施する。理想ガス選択率は、膜を透過するＨ_２とＮ_２の透過率に基づいて計算され、その比が理想選択率とみなされる。図７は、超選択ＣＭと細孔充填ＣＭで作製した膜のＨ_２／Ｎ_２理想選択率の比較を示す。

【0038】

４５～２００℃の温度におけるＨ_２の透過率測定は、透過液と還流液の圧力差１～６ｂａｒで行った。図３および図４は、温度に対するＨ_２およびＮ_２透過率の観点から、ＣＭの性能における本方法の効果を示す。

【0039】

ＣＭに存在する欠陥を分析するために、ＣＭの複数の圧力差試験を実施した。図５および図６に見られるように、超選択ＣＭと細孔充填ＣＭの両方において、Ｈ_２およびＮ_２透過率の圧力に対する傾きがゼロであることから、ＣＭには欠陥が存在しない。

【0040】

この方法では、ＣＭの選択性と透過性の両方が向上し、この膜分離技術は、アンモニア製造、発電、金属精錬などの工業規模で、Ｈ_２などのガスを分離・精製するために競争力を持つ。図８は、ポリマー膜のＨ_２／Ｎ_２選択率対Ｈ_２透過度のＣＭとロブソン上限値との比較を示す。

【0041】

ＣＭの性能をポリマー膜の上限性能と比較すると、Ｈ_２／Ｎ_２選択率とＨ_２透過度において、細孔充填ＣＭと超選択ＣＭの両方がポリマー膜より高い性能を示した。超選択ＣＭは、さらに、圧力や温度などの運転条件が同じであれば、細孔を有するＣＭＳＭよりも高い性能を示す。本発明の超高選択性ＣＭの特徴としては、ｉ）超薄膜で欠陥のない選択層、ｉｉ）高い選択性を有する極めて高い透過性、ｉｉｉ）拡散を防止するための支持対の孔の遮断、ｉｖ）細孔充填膜の代わりに上部選択層膜などが挙げられる。

【0042】

炭素膜（ＣＭ）の作製法（超選択的）を検討し、複数の分離プロセスにおいて細孔を充填したＣＭＳＭと比較した。

【0043】

この方法は、天然ガス精製と水蒸気改質への応用として、ＣＨ_４からＣＯ_２を分離するために試験した。図９に示すように、本方法で作製したＣＭの透過度を細孔充填膜と比較した。

【0044】

図９に見られるように、本方法で作製された超選択ＣＭは、２０～３５０℃の操作温度でより高いＣＯ_２透過度を示した。新しい膜におけるより高いＣＯ_２透過度は、分離に必要な表面積を小さくすることで、燃焼後のＣＯ_２除去のような工業的用途にＣＭを適応させるという、この技術革新の可能性を示している。

【0045】

超選択ＣＭの優れた性能に関する別の研究では、反応条件下での水の分離が検討され、細孔充填ＣＭのＨ_２Ｏ透過度を新規ＣＭと比較した。水は、メタノール合成のような多くの反応において副生成物として生成される。反応環境から水をその場で分離することによって、ルシャトリエ効果に基づく平衡のシフトにより、メタノールなどの目的生成物の生成を増加させることができる。４００℃までの温度で動作するように開発された膜のＨ_２Ｏ透過度を高めることで、分離と反応を１つのユニットに統合することができ、その結果、プロセスの収率が向上する。今回の超選択ＣＭの作製は、高い操作温度でのＨ_２Ｏ透過度を向上させることを目的として行った。その結果を図１０にまとめた。図１０に示すように、本ＣＭは、すべての操作温度（１２０～４００℃）において、Ｈ_２Ｏ透過度において細孔充填ＣＭよりも高い性能を示した。

【0046】

細孔充填ＣＭに比べ、新規方法では細孔径分布と選択層厚さの制御に優れているため、天然ガスからヘリウムガスを分離するため、透過選択性の点でＣＭの性能向上を行った。ヘリウムは、天然ガスの分離精製工程からのみ生産される希ガスである。米国は世界のヘリウムの主要生産国であり、この元素の希少性と、製薬、航空宇宙およびヘルスケアなどの産業における重要な役割のため、その価格は過去６年間で３倍に跳ね上がった。メタンからヘリウムを効率的に分離することで、純粋なヘリウムの最終コストを大幅に削減し、ヘリウム濃度が希薄な希薄ガス井からのヘリウム生産量を増加させることができる。細孔径分布の狭いＣＭを本方法で製造し、低温でのヘリウム透過試験を行った。図１１は、ＣＭの温度の関数としてのヘリウム透過度の点でのＣＭの性能を表す。超選択ＣＭは、操作温度２０℃においてヘリウム透過度が３９８ｍｏｌ．ｍ^－２．ｓ^－１．Ｐａ^－１．ｅ^－８に達したが、細孔充填膜は、２３２ｍｏｌ．ｍ^－２．ｓ^－１．Ｐａ^－１．ｅ^－８のヘリウム透過度しか示さなかった。ヘリウム透過度が高ければ、必要な表面積が小さくなり、分離装置のＣＡＰＥＸとＯＰＥＸが低くなる。

【0047】

本発明は、ＣＯ_２の分離および利用、廃棄物からの水素回収、水素製造、水素精製、水素化化学反応、脱水素化学反応など、純粋なガスの製造および精製を必要とする産業で使用できる。本発明を使用する企業としては、オフガスから水素を精製・分離するアンモニア製造、高炉から水素およびＣＯを回収する金属精製、予備燃焼操作のための発電所、重油の水素化のための石油精製、ポリマー製造における脱水素のための石油化学プラント、水素化のためのバイオ精製、水素およびＣＯを精製・回収するバイオ合成ガス製造、天然ガスからのＨｅ分離、天然ガスのスイートニング、バイオガスのアップグレーディング、バイオガスからのＨ_２Ｓ分離、天然ガスからのＮ_２分離などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【図】