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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-01-09
(54)【発明の名称】アトロロシンベースのレーキ
(51)【国際特許分類】
C09B 67/20 20060101AFI20241226BHJP
C09B 63/00 20060101ALI20241226BHJP
C09B 61/00 20060101ALN20241226BHJP
【ＦＩ】
C09B67/20 A
C09B63/00
C09B61/00 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2024536443
(86)(22)【出願日】2023-01-05
(85)【翻訳文提出日】2024-08-15
(86)【国際出願番号】 EP2023050143
(87)【国際公開番号】W WO2023131632
(87)【国際公開日】2023-07-13
(31)【優先権主張番号】PA202270003
(32)【優先日】2022-01-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DK
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522483460
【氏名又は名称】クロモロジクス エーピーエス
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】エダム，アンデルス セバスチャン ローセンクランス
(72)【発明者】
【氏名】トッドバーグ，サラ
(57)【要約】
本発明は、アトロロシンの新規な配合物、及びアトロロシンレーキを提供する。さらに、不活性金属媒染剤との結合によるそれらの製造のための改良された方法；さらには、食品品目及び／又は食品以外の品目用の、ならびに化粧品用の着色剤としての新規なレーキの使用を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１種の金属を含むアトロロシンレーキであって、レーキの少なくとも５０～９５％が水性溶液中に分散したままである、アトロロシンレーキ。
【請求項2】
アトロロシン対金属の比が、モル基準で１：１～１：３の間である、請求項１に記載のアトロロシンレーキ。
【請求項3】
金属が、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト、又は亜鉛から選択される、請求項１又は２に記載のアトロロシンレーキ。
【請求項4】
安定化剤をさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載のアトロロシンレーキ。
【請求項5】
安定化剤が、アラビアゴム、オクテニルコハク酸無水物（ＯＳＡ）変性ワキシーデンプン、植物油、又は水である、請求項４に記載のアトロロシンレーキ。
【請求項6】
安定化剤溶液対アトロロシンレーキの比が、重量で１０：１～１：１０である、請求項４又は５に記載のアトロロシンレーキ。
【請求項7】
少なくとも１種のアルカリ土類金属をさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載のアトロロシンレーキ。
【請求項8】
アルカリ土類金属が、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）のいずれかである、請求項７に記載のアトロロシンレーキ。
【請求項9】
アルカリ土類金属が、マグネシウム（Ｍｇ）又はカルシウム（Ｃａ）である、請求項７又は８に記載のアトロロシンレーキ。
【請求項10】
請求項１から９のいずれか一項に記載の分散されたレーキを含む、水性、油性、又は他の液体溶液。
【請求項11】
請求項１から９のいずれかに記載のアトロロシンレーキを製造する方法であって、ａ）ＮａＣＯ３を使用せずに金属水酸化物／酸化物を作製することによって、金属をプライミングして両性にする工程と、
ｂ）ｐＨを３．５～４．５の間にゆっくりと下げることによって、アトロロシン染料を金属イオンにカップリングさせる工程と、
ｃ）例えばろ過又は（噴霧）乾燥によって、沈殿物と液体の相分離を行う工程と、
ｄ）任意選択により、工程ｅ）の前にレーキ材料を洗浄する工程と、
ｅ）例えば、安定化剤を添加したアトロロシンレーキをミリング処理することによって、粒子サイズを小さくする工程と
を含む、方法。
【請求項12】
工程ｅ）の粒子サイズを、粒子の少なくとも９０％が２０μｍ未満であるように小さくする、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
請求項１から９のいずれかに記載のレーキ、又は請求項１１もしくは１２に記載の方法によって作製されたレーキを含む、組成物。
【請求項14】
ペットフード、コーティング用インク、塗料、木材用ステインなどのステイン、化粧品、食品、消費財、プラスチック材料、又は食品用包装材のリストから選択される製品を作製するための、請求項１から９のいずれかに記載のレーキ、請求項１１もしくは１２に記載の方法によって作製されたレーキ、又は請求項１３に記載の組成物の使用。
【請求項15】
請求項１から９のいずれかに記載のレーキを含む又はそれで着色された、あるいは請求項１１もしくは１２に記載の方法によって作製されたレーキを含む又はそれで着色された、あるいは請求項１３に記載の組成物を含む又はそれで着色された、製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、天然の食品着色料の分野に関する。具体的には、本発明は、食品着色料の配合物、着色料のレーキ、不活性金属媒染剤との結合によるそれらの製造方法、ならびに食品品目及び／又は食品以外の品目用の、及び化粧品用の着色剤としての新規な顔料の使用の分野に関する。
【背景技術】
【0002】
この１０年間、一般消費者向けの化学が注目の的となっている。これには、食品及び食品以外の製品における香料、香味料、及び着色料が挙げられる。食品においては、ほとんどの会社がすでに合成着色料から天然着色料に切り替えているが、それは天然着色料の方が健康的で、安全で、信頼できると認識されているからである。食品、化粧品、及びホームケアなどの産業分野では、高性能の天然着色料に対する強力なマーケットプルが存在する。赤色は、食品内で最も幅広い用途を有する着色料であり、市場シェアの最大５５％を占めている。
【0003】
アトロロシンは、Ｔａｌａｒｏｍｙｃｅｓ ａｔｒｏｒｏｓｅｕｓによって生合成される新しいクラスの着色料である。アトロロシンは、アザフィロン骨格を有しており、水において高い溶解度を有するため染料として作用する赤色着色料である。現在、天然着色料は需要が高いため、特に食品においてアトロロシンの使用が調査されているが、化粧品、コーティング、インク、及び塗料などの他の業界でも、石油ベースの着色料の代替品として検討されている。
【0004】
アトロロシンは、多くの天然染料と同様に、合成染料と比較して、紫外線による光酸化、他の化合物との化学的相互作用などの環境に対する安定性が低く、高水分活性マトリックス中での加水分解を受けやすい。この不安定性は、時間の経過とともに色調の変化又は変色を引き起こすおそれがあり、望ましくない。時には、これらの弱点は、他の添加剤を共配合するか、又は製品中の着色料を過飽和にすることによって隠すことができるが、これらの解決策は避けたい。
【0005】
これらの生理化学的弱点は、天然染料を不活性金属媒染剤で安定化させることによって克服することができる。これらの色材は、レーキ（ｌａｑ又はｌａｋｅ）と呼ばれる。最もよく使用される媒染剤はアルミニウムであるが、マグネシウム、鉄、カルシウムなどの他の金属化合物もすべて提案されている。金属媒染剤による染料の安定化は、染料を顔料に変え、着色料の生理化学的特性を、ｐＨ、ＵＶ、温度、及び水分活性などの環境に対してさらにいっそう安定なものに変化させる。ミリング処理はくすんだ色から明るい色まで色調を明確にするのに役立ち得るため、環境因子に対する安定性を高め、アトロロシンレーキを水不溶性にすることは、色調の多様性をさらに高めることになる。しかし、アトロロシンレーキを作製する現在の方法は、液体中に完全に分散した状態を保つことができず且つ沈殿物を形成する、レーキを生成し、鮮やかでなく、あまり強力ではないレーキ色材をもたらす。本発明は、以前の方法で見られたよりも高度な分散を維持するアトロロシンレーキを作製する新規な方法を提供することによって、これらの問題の解決策を提供する。さらに、この新規な方法は、鮮やかで強力な色のレーキを提供する。
【0006】
ＷＯ２０２２／００８５０３は、アトロロシンを製造するスケーラブルな方法、及びアトロロシンを含む組成物を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記を考慮して、本発明が対処する課題は、顔料に付与される色材がアトロロシンをベースとするものであり、アトロロシンレーキが水などの液体中に分散可能である、アトロロシン顔料の新規なサブセットであるアトロロシンレーキを提供することである。アトロロシン－（Ｒ）－Ｘ［式中、Ｒは、水素であるか、又はＮ－Ｒは、アミノ酸、ペプチド、アミノ糖、及び第一級アミンから選択され、Ｘは、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト、又は亜鉛から選択される金属である］。さらに、本発明は、鮮やかで強力な、安定で高分散性のレーキを作製する新規かつ改良された方法を提供することによって、ならびにアトロロシンレーキなどのレーキ、例えばアトロロシンＥレーキなどを提供することによって、鮮やかで強力なレーキ色材を提供するという課題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
第１の態様において、本発明は、少なくとも１種の金属を含むアトロロシンレーキであって、このレーキの少なくとも５０～９５％が水性溶液中に分散したままである、アトロロシンレーキを提供する。
【0009】
アトロロシンレーキが、高い水分活性を有する安定性の向上したマトリックスを有し、アトロロシン染料と比較して光酸化を受けにくいため、本発明によりこの課題は解決される。特に、本発明が提供するレーキは、液体中での分散性に関して改善を示す。
【0010】
第２の態様において、本発明は、顔料であるアトロロシンレーキを製造する方法であって、以下の工程：
ａ）ＮａＣＯ３を使用せずに金属水酸化物／酸化物を作製することによって、金属をプライミングして両性にする工程と、
ｂ）ｐＨを３．５～４の間にゆっくりと下げることによって、アトロロシン染料を金属イオンにカップリングさせる工程と、
ｃ）例えばろ過又は（噴霧）乾燥によって、沈殿物と液体の相分離を行う工程と、
ｄ）任意選択により、工程ｅ）の前にレーキ材料を洗浄する工程と、
ｅ）例えば、安定化剤を添加したアトロロシンレーキをミリング処理することによって、粒子サイズを小さくする工程と
を含む、方法を提供する。
ａ）ＮａＣＯ３を使用せずに金属水酸化物／酸化物を作製することによって、金属をプライミングして両性にする工程と、
ｂ）ｐＨを３．５～４の間にゆっくりと下げることによって、アトロロシン染料を金属イオンにカップリングさせる工程と、
ｃ）例えばろ過又は（噴霧）乾燥によって、沈殿物と液体の相分離を行う工程と、
ｄ）任意選択により、工程ｅ）の前にレーキ材料を洗浄する工程と、
ｅ）例えば、安定化剤を添加したアトロロシンレーキをミリング処理することによって、粒子サイズを小さくする工程と
を含む、方法を提供する。
【0011】
さらに、本発明は、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、又はバリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属から固体ヒドロキシイオンを補充したアトロロシンレーキを作製する方法を提供する。この補充は、アトロロシンレーキの外観及び生理化学的特性を変化させることができる。もう１つの利点は、アルミニウムを土類金属と置き換えることができるためにアルミニウムを減らせることである。アルミニウムは潜在的な健康被害をもたらすおそれがあるが、言い換えると、カルシウム及びマグネシウムには健康上の利点があると考えられているため、これは食品において特に興味深いものである。
【0012】
したがって、一実施形態では、工程ｂ）でｐＨを下げる前に、アルカリ土類金属を添加する。
【0013】
さらに、本発明は、組成物を着色するためのパーツのキットであって、キットが、少なくとも１種のアトロロシンレーキ、少なくとも１種の安定化剤を含み、顔料が、容器に供給されており、組成物が、食品、食品以外の製品、及び化粧品から選択される、キットを提供する。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】ａ）水性フォンダン（ｆｏｎｄａｎｔ）に分散した、従来のプロトコルのアトロロシンＥレーキ、ｂ）本発明の改良されたプロトコルによって作製されたアトロロシンＥレーキを示す図である。水性フォンダンに分散した、アラビアゴムにより安定化されたアトロロシンＥレーキ。
【発明を実施するための形態】
【0015】
用語：
着色料：染料又は顔料のいずれかである着色物質（分子）。
染料：染料は、混合される液体／媒体に溶解する着色物質（分子）である。一般に、染料は、水に溶解する。
顔料：顔料は、混合される液体／媒体に溶解しない着色物質（分子）である。一般に、顔料は、水に溶解しない。
アトロロシン：化学式ＣＱ３ＨＱ４０６ＮＲを有する着色料［式中、ＮＲは、アミノ酸などの第一級アミンを含有する化合物であり、炭素２と炭素３の間の二重結合の配置はシスである］（例えば、ＷＯ２０２２／００８５０３を参照）。
レーキ：染料が金属塩に固定されて、不溶性になっている顔料。
色相角：ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系では、Ｌ＊は明度の尺度であり、ａ＊は赤及び緑の尺度（負は緑を示し、正は赤を示す）であり、ｂ＊は青及び黄の尺度（負は青を示し、正は黄色を示す）であり、色相角は色調を表す方法である。赤色は、２０～４０の間の色相角を有する。４０以上では色相にオレンジが見え、２０以下ではマゼンタのような色である。
彩度：彩度は、色の飽和度である。彩度の高い色は鮮やかな色であり、彩度の低い色はくすんだ色（淡い色）になる。
着色力：着色力（Ｔ＊）は、効力又は色強度の尺度であり、色飽和度及び（彩度）と明度（Ｌ＊）の両方を含む。着色力は、次のように計算することができる：
Ｔ＊＝（１００－Ｌ＊）＋Ｃ＊
着色料：染料又は顔料のいずれかである着色物質（分子）。
染料：染料は、混合される液体／媒体に溶解する着色物質（分子）である。一般に、染料は、水に溶解する。
顔料：顔料は、混合される液体／媒体に溶解しない着色物質（分子）である。一般に、顔料は、水に溶解しない。
アトロロシン：化学式ＣＱ３ＨＱ４０６ＮＲを有する着色料［式中、ＮＲは、アミノ酸などの第一級アミンを含有する化合物であり、炭素２と炭素３の間の二重結合の配置はシスである］（例えば、ＷＯ２０２２／００８５０３を参照）。
レーキ：染料が金属塩に固定されて、不溶性になっている顔料。
色相角：ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系では、Ｌ＊は明度の尺度であり、ａ＊は赤及び緑の尺度（負は緑を示し、正は赤を示す）であり、ｂ＊は青及び黄の尺度（負は青を示し、正は黄色を示す）であり、色相角は色調を表す方法である。赤色は、２０～４０の間の色相角を有する。４０以上では色相にオレンジが見え、２０以下ではマゼンタのような色である。
彩度：彩度は、色の飽和度である。彩度の高い色は鮮やかな色であり、彩度の低い色はくすんだ色（淡い色）になる。
着色力：着色力（Ｔ＊）は、効力又は色強度の尺度であり、色飽和度及び（彩度）と明度（Ｌ＊）の両方を含む。着色力は、次のように計算することができる：
Ｔ＊＝（１００－Ｌ＊）＋Ｃ＊
【0016】
本方法は、アトロロシン染料を金属とカップリングさせる、アトロロシンレーキを調製する工程を含む。この金属はまた、アルカリ土類金属で補充されて、外観及び特性をさらに変えることができる。
【0017】
一実施形態において、顔料であるアトロロシンレーキを製造する方法は、以下の工程：
ａ）ＮａＣＯ３を使用せずに金属水酸化物／酸化物を作製することによって、金属をプライミングして両性にする工程と、
ｂ）ｐＨを３．５～４の間にゆっくりと下げることによって、アトロロシン染料を金属イオンにカップリングさせる工程と、
ｃ）例えばろ過又は（噴霧）乾燥によって、沈殿物と液体の相分離を行う工程と、
ｄ）任意選択により、工程ｅ）の前にレーキ材料を洗浄する工程と、
ｅ）例えば、安定化剤を添加したアトロロシンレーキをミリング処理することによって、粒子サイズを小さくする工程と
を含む。
ａ）ＮａＣＯ３を使用せずに金属水酸化物／酸化物を作製することによって、金属をプライミングして両性にする工程と、
ｂ）ｐＨを３．５～４の間にゆっくりと下げることによって、アトロロシン染料を金属イオンにカップリングさせる工程と、
ｃ）例えばろ過又は（噴霧）乾燥によって、沈殿物と液体の相分離を行う工程と、
ｄ）任意選択により、工程ｅ）の前にレーキ材料を洗浄する工程と、
ｅ）例えば、安定化剤を添加したアトロロシンレーキをミリング処理することによって、粒子サイズを小さくする工程と
を含む。
【0018】
別の一実施形態において、顔料であるアトロロシンレーキを製造する方法は、以下の工程：
ａ）ＮａＣＯ３を使用せずに金属水酸化物／酸化物を作製することによって、金属をプライミングして両性にする工程と、
ｂ）ｐＨを３．５～４．０の間にゆっくりと下げることによって、アトロロシン染料を金属イオンにカップリングさせる工程と、
ｃ）例えばろ過又は（噴霧）乾燥によって、沈殿物と液体の相分離を行う工程と、
ｄ）任意選択により、工程ｅ）の前にレーキ材料を洗浄する工程と、
ｅ）例えば、安定化剤を添加したアトロロシンレーキをミリング処理することによって、粒子サイズを小さくする工程と
を含む。
ａ）ＮａＣＯ３を使用せずに金属水酸化物／酸化物を作製することによって、金属をプライミングして両性にする工程と、
ｂ）ｐＨを３．５～４．０の間にゆっくりと下げることによって、アトロロシン染料を金属イオンにカップリングさせる工程と、
ｃ）例えばろ過又は（噴霧）乾燥によって、沈殿物と液体の相分離を行う工程と、
ｄ）任意選択により、工程ｅ）の前にレーキ材料を洗浄する工程と、
ｅ）例えば、安定化剤を添加したアトロロシンレーキをミリング処理することによって、粒子サイズを小さくする工程と
を含む。
【0019】
ＷＯ２０２２／００８５０３に記載の方法により製造されたアトロロシンＥ塩（ＡｔｒＥ）から出発する。硫酸アルミニウムカリウム十二水和物を溶解させて０．５Ｍ溶液にし、かつ１ＭのＮａＯＨ又はＫＯＨでｐＨを１０に調整し、かつ８０℃に加熱することによって、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）などの両性金属を調製する。ＡｔｒＥ：Ａｌ（ＯＨ）３を１：１～１：３の間のモル比で混合し、かつ撹拌しながら５ＭのＨＣｌでｐＨを３．５にゆっくり下げることによって、水酸化アルミニウムをアトロロシンＥとカップリングさせる。次いで、このスラリーを５０℃で１時間恒温放置し、その後、室温に置いて冷却する。ｐＨを３．５～４に下げることによって、金属と染料の共有結合的で不可逆的な錯体が生じ、不溶性、無臭、及び無味の顔料が得られる。冷却後、ろ紙でのろ過によって、又は噴霧乾燥によって、顔料を液体から分離して、乾燥粉末にすることができる。次いで、この粉末を洗浄して、カップリングしていないアトロロシン又は金属を除去することができる。レーキ顔料は、例えば塗料に色を付与するためにそのまま使用することもでき、又はアラビアゴムなどの安定化剤と配合することもできる。配合は、金属又はセラミックビーズを用いた湿式ミリング処理の前に、安定化剤、例えば２５％溶液をアトロロシンＥレーキなどのアトロロシンレーキと２：１の比で混合することによって行われる。驚くべきことに、得られた顔料は、水溶液のブラウン運動と競合するのに十分な小ささの粒子サイズを有し、それによって、レーキの少なくとも５０％が分散したままの、驚くほど不透明な水溶液が得られる。
【0020】
ＷＯ２０２２／００８５０３の実施例８に記載されている以前の方法によって作製されたレーキには、水酸化アルミニウムを調製するための苛性剤として使用された炭酸ナトリウムの使用が含まれるが、水酸化ナトリウムも使用されるため、炭酸ナトリウムは不要となる。また、炭酸ナトリウムを省くと、洗浄工程で除去する不純物が少なくなり、より高い着色力が得られ、錯体形成工程でＣＯ２が放出されず、発泡が最小限に抑えられるため、プロセスが簡略化される。
【0021】
カップリング工程では、ｐＨをｐＨ３．５よりも下げないことが重要であるが、それは、ｐＨ値がさらに低くなると、アトロロシンＥが沈殿し始め、その結果、染料と金属との錯体形成が失敗するからである。生成したレーキは、黒色又は焦げた色のように見え、色を付与せず、分散することができないが、むしろ適切にミリング処理できない大きな凝集集合体として作用する。
【0022】
高い着色力及び強い彩度（色の飽和度）を有するレーキを作製するには、カップリング工程でアトロロシンＥ：水酸化アルミニウムのモル比を１：１～１：３の間に維持することも必要である。このモル比では、すべてのアトロロシンＥがアルミニウムと結合して、顔料の分離後にほぼ透明な液体が残るが、過剰な水酸化アルミニウムが、顔料と共沈する残りのアニオンと塩を形成することはない。比を１：１～１：３の間よりも下げると、必要な出発材料の量が減り、したがって、硫酸アルミニウムカリウム十二水和物が減り、不要な共沈殿物を洗い流すのに必要な洗浄工程がさらに減る。ＷＯ２０２２／００８５０３の実施例８では、比が１：６のアトロロシンＥ：水酸化アルミニウムが使用されており、本特許の実施例で見られるように、色がよりくすんでおり、着色力がより低い。本出願の実施例４は、新規な改良されたプロトコルにより作製されたレーキが、フォンダンベースで試験した場合、以前のプロトコルと比較して約１．５倍高い着色力を有し、この新規な改良されたプロトコルでは２倍高い彩度を有することを示している。
【0023】
アトロロシンのカップリングに土類金属を補充すると、分散したレーキの色相角を変えることが可能になる。カルシウム及びマグネシウムなどの土類金属を補充することのもう１つの利点は、レーキ中のアルミニウムの量を減らせることである。アルミニウムは潜在的な健康被害をもたらすおそれがあるが、言い換えると、カルシウム及びマグネシウムには健康上の利点があると考えられているため、これは食品用途において特に興味深いものである。
【0024】
本発明は、以前の方法で作製されたレーキよりも色が鮮やかで、溶液中に容易かつ均一に分散され、色が濃いアトロロシンレーキを作製する新規な方法を提供する。
【0025】
一部の実施形態において、本発明は、少なくとも１種の金属を含むアトロロシンレーキであって、このレーキの少なくとも５０～９５％が水性溶液中に分散したままである、アトロロシンレーキを提供する。
【0026】
分散率（％）は、アトロロシンＥレーキを含む水性溶液の５１５ｎｍにおける吸光度を、混合時（ｔ０）及び２４時間後（ｔ１）に測定することにより計算することができる。
【0027】
【数1】
【0028】
５１５ｎｍでの測定では赤色が測定され、２４時間中に凝集体が沈殿し、そのため、５１５ｎｍで測定した試料の色強度は減少する。
【0029】
驚くべきことに、この方法で製造されたアトロロシンレーキは、安定化剤を用いたボールミリング処理によって粒子サイズが著しく小さくなると、ブラウン運動と競合し、水溶液中に分散したままとなる。粒子サイズがどれほど小さいかに応じて、溶液は半透明又は不透明になるおそれがある。レーキ粉末の微細ミリング処理を行わず、粒子サイズを小さくするために乳鉢及び乳棒による方法のみを使用すると、レーキの粒子サイズはより大きくなり、レーキ粒子は水溶液中で凝集し、沈殿する。
【0030】
一部の実施形態において、本発明は、アトロロシン対金属の比がモル基準で１：１～１：３の間である、上記の実施形態によるアトロロシンレーキを提供する。
【0031】
ミリング処理をしたときに鮮やかな色（高い彩度とは高い飽和度を意味する）及び高い着色力を得るには、アトロロシン対金属の比は最適には、モル基準で１：１～１：３の間である。比を上げると、過剰な金属が残りのアニオン（Ｃｌ、ＳＯ４、アトロロシンからの他の不純物（クエン酸塩など））と塩を形成する。これらの塩は、色の濃さ及び彩度を薄めて色をくすませる。
【0032】
一部の実施形態において、本発明は、金属がアルミニウム、鉄、銅、ニッケル、コバルト、又は亜鉛から選択される、上記の諸実施形態によるアトロロシンレーキを提供する。
【0033】
粒子サイズを小さくすることができるように、安定化剤の存在下でレーキ粉末をミリング処理して、粒子間に残る閉じ込められた空気を除去する必要がある。安定化剤は、グラインディング／ミリング処理によって分子が過熱し燃焼しないように作用する。安定化剤を用いずにミリング処理すると、レーキの粒子サイズを小さくする効率が低くなり、したがって、ミリング処理プロセス中に安定化剤を添加した場合よりも、液体溶液中での分散の効率が低く、かつ永続性が低いレーキ粒子が提供されることになる。好適な安定化剤は、非限定的な例ではアラビアゴムのいずれか１種であり、ＯＳＡ－デンプンは、食品グレードであるため試験済みである。他のものは、植物性油、さらには水である。
【0034】
したがって、本発明は、安定化剤をさらに含む、上記の諸実施形態のいずれかによるアトロロシンレーキを提供する。さらなる諸実施形態では、安定化剤がアラビアゴム又はオクテニルコハク酸無水物（ＯＳＡ）変性ワキシーデンプン、又は植物油又は水のいずれかである、先の実施形態によるアトロロシンレーキを提供する。さらなる諸実施形態では、先の諸実施形態によるアトロロシンレーキは、安定化剤対アトロロシンレーキの比が重量で１０：１～１：１０である、安定化剤を含む。
【0035】
本発明者らは、驚くべきことに、レーキにアルカリ土類金属を補充することで、先行のレーキの色相（色調）及び彩度を変化させることができることを見出した。さらに、例えばアトロロシンＥなどのアトロロシンに結合しているアルミニウムなどの他の金属の量を減らすことができ、アルミニウムをアルカリ土類金属と交換することができる。アルミニウムは潜在的な健康被害をもたらすおそれがあるが、言い換えると、カルシウム及びマグネシウムには健康上の利点があると考えられているため、これは食品において特に興味深いものである。
【0036】
したがって、本発明は、レーキが少なくとも１種のアルカリ土類金属をさらに含む、先の諸実施形態のいずれかによるレーキを提供した。一部のそのような実施形態において、アルカリ土類金属は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）のいずれかである。好ましい諸実施形態において、アルカリ土類金属は、カルシウム又はマグネシウムである。
【0037】
一部の実施形態において、先の諸実施形態のいずれか１つによるアトロロシンレーキは、アトロロシンＥを用いて作製される。
【0038】
本発明のレーキは、非限定的な例では粉末の形態、又は非限定的な例では水性もしくは油性の溶液などの液体溶液中に分散された粉末の形態など、販売時に異なる形態を有してもよい。したがって、一部の実施形態において、本発明は、レーキが、水性又は油性又は他の液体溶液中に分散された粉末の形態である、上記の諸実施形態のいずれかによるアトロロシンレーキを提供する。一部の実施形態において、本発明は、先の実施形態のいずれか１つによる分散レーキを含む水性、油性、又は他の液体溶液を提供する。
【0039】
本発明によって提供されるアトロロシンレーキは、以前のまだ公開されていない方法によって作製されたものよりも明るく、より濃い色である。したがって、本発明は、例えば実施例４に見られるように、水性フォンダン中で測定した場合、着色力が少なくとも５０であり、彩度が少なくとも２０である、先の諸実施形態のいずれかによるアトロロシンレーキを提供する。
【0040】
アトロロシンレーキを作製するためのＰＣＴ／ＥＰ２０２１／０６８６４７の以前のまだ公開されていない方法には、色が淡く、沈殿するおそれのある不純物量が多いという問題があった。したがって、本発明は、両性金属がＮａＣＯ３を使用せずに作製される、アトロロシンレーキを作製するための改良された方法を提供する。
【0041】
以前の方法からＮａＣＯ３の工程を削除した理由は、ＮａＣＯ３の存在がより多くの不純物の原因となり、本発明者らが両性金属はＮａＯＨのみで作製できることを見出したためＮａＣＯ３が不要となったからである。アトロロシンＥなどのアトロロシンだけでなく金属が金属塩になり沈殿するのも避けるために、ｐＨをゆっくりと下げる。一部の実施形態において、本発明は、両性金属がＮａＣＯ３を使用せずに作製される、本発明によるレーキを作製する方法など、ＮａＣＯ３を使用せずに、ＮａＯＨを使用して両性金属を作製する方法を提供する。
【0042】
本発明は、一部の実施形態において、先の諸実施形態のいずれかによるアトロロシン（Ｅ）レーキを製造する方法であって、以下の工程：
ａ）金属水酸化物／酸化物を作製することによって、金属をプライミングして両性にする工程と、
ｂ）ｐＨを３．５～４の間にゆっくりと下げることによって、アトロロシン染料を金属イオンにカップリングさせる工程と、
ｃ）例えばろ過又は（噴霧）乾燥によって、沈殿物と液体の相分離を行う工程と、
ｄ）任意選択により、レーキ材料を洗浄し、その後、粒子サイズを小さくする工程と
を含む、方法を提供する。
ａ）金属水酸化物／酸化物を作製することによって、金属をプライミングして両性にする工程と、
ｂ）ｐＨを３．５～４の間にゆっくりと下げることによって、アトロロシン染料を金属イオンにカップリングさせる工程と、
ｃ）例えばろ過又は（噴霧）乾燥によって、沈殿物と液体の相分離を行う工程と、
ｄ）任意選択により、レーキ材料を洗浄し、その後、粒子サイズを小さくする工程と
を含む、方法を提供する。
【0043】
さらなる一実施形態では、工程ａ）がＮａＣＯ３を使用しない、先の実施形態の方法である。
【0044】
上述したように、本発明者らは、レーキ粉末の粒子サイズが小さいことが、液体中に永続的に分散する能力にとって非常に重要であるが、レーキの色の明度、及び色の強度にも影響を及ぼすことを見出した。したがって、一部の実施形態において、本発明は、以下の工程をさらに含む、上記実施形態によるアトロロシンレーキを作製する方法を提供する
ｅ）例えばアトロロシンレーキをミリング処理することによって、粒子サイズを小さくする工程。
ｅ）例えばアトロロシンレーキをミリング処理することによって、粒子サイズを小さくする工程。
【0045】
さらなる諸実施形態において、本発明は、工程ｅ）が安定化剤を添加することを含む、先の諸実施形態による方法を提供する。さらなる一実施形態において、安定化剤は、アラビアゴム、オクテニルコハク酸無水物（ＯＳＡ）変性ワキシーデンプン、植物油、及び水のいずれかから選択される。
【0046】
一部の実施形態において、本発明は、工程ｅ）の粒子サイズを、２０μｍ未満、例えば１０μｍ未満、例えば２μｍ未満などに小さくする、先の諸実施形態のいずれかによる方法を提供する。一部のそのような実施形態において、ミリング処理工程（ｅ）で作製された粒子の少なくとも９０％を、２０μｍ未満、例えば１０μｍ未満、例えば２μｍ未満などに小さくする。一部のそのような実施形態において、ミリング処理工程（ｅ）で作製された粒子の少なくとも９５％、例えば少なくとも９６％、例えば少なくとも９７％、例えば少なくとも９８％、例えば少なくとも９９％などを、２０μｍ未満、例えば１０μｍ未満、例えば２μｍ未満などに小さくする。
【0047】
一部の実施形態において、本発明は、先の諸実施形態のいずれかによるレーキ又は先の諸実施形態のいずれかによる方法によって作製されたレーキを含む組成物を提供する。
【0048】
本発明によるレーキ、例えばアトロロシンレーキ、例えばアトロロシンＥレーキなどは、ペットフード、コーティング用インク、塗料、木材用ステインなどのステイン、化粧品、食品、消費財、プラスチック材料、又は食品用包装材のいずれかを含む、多くの製品の着色において興味深いものである。
【0049】
したがって、一部の実施形態における本発明は、ペットフード、コーティング用インク、塗料、木材用ステインなどのステイン、化粧品、食品、消費財、プラスチック材料、又は食品用包装材のリストから選択される製品を作製するための、先の諸実施形態のいずれかによるレーキ、先の諸実施形態のいずれかによる方法によって作製されたレーキ、又は先の諸実施形態による組成物の使用に関する。
【0050】
一部の実施形態において、本発明は、先の諸実施形態のいずれかによるレーキを含むもしくはそれで着色された、又は先の諸実施形態のいずれかによる方法によって作製されたレーキを含むもしくはそれで着色された、又は先の諸実施形態のいずれかによる組成物を含むもしくはそれで着色された製品を提供する。さらなる諸実施形態においては、先の諸実施形態で提供される製品は、ペットフード、コーティング用インク、塗料、木材用ステインなどのステイン、化粧品、食品、消費財、プラスチック材料、又は食品用包装材のいずれか１つである。
【0051】
一部の実施形態において、本発明は、ペットフード、コーティング用インク、塗料、木材用ステインなどのステイン、化粧品、食品、消費財、プラスチック材料、又は食品用包装材のいずれか１つの作製に使用するための、先の諸実施形態のいずれかによるレーキを含むキットを提供する。
【0052】
項目
１．少なくとも１種の金属を含むアトロロシンレーキであって、このレーキの少なくとも５０～９５％が水性溶液中に分散したままである、アトロロシンレーキ。
２．アトロロシン対金属の比が、モル基準で１：１～１：３の間である、項目１に記載のアトロロシンレーキ。
３．金属が、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、コバルト、又は亜鉛から選択される、項目１及び２に記載のアトロロシンレーキ。
４．金属が、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト、又は亜鉛から選択される、項目１及び２に記載のアトロロシンレーキ。
４．安定化剤をさらに含む、項目１から３のいずれかに記載のアトロロシンレーキ。
５．安定化剤が、アラビアゴム、オクテニルコハク酸無水物（ＯＳＡ）変性ワキシーデンプン、植物油、又は水である、項目４に記載のアトロロシンレーキ。
６．安定化剤溶液対アトロロシンレーキの比が、重量で２：１～１：１０である、項目４又は５のいずれかに記載のアトロロシンレーキ。
７．少なくとも１種のアルカリ土類金属をさらに含む、項目１から６のいずれかに記載のアトロロシンレーキ。
８．アルカリ土類金属が、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）のいずれかである、項目７に記載のアトロロシンレーキ。
９．アルカリ土類金属が、マグネシウム（Ｍｇ）又はカルシウム（Ｃａ）である、項目７又は８に記載のアトロロシンレーキ。
１０．アトロロシンが、アトロロシンＥである、項目１から９のいずれか１つに記載のアトロロシンレーキ。
１１．水性又は油性又は他の液体溶液中に分散された粉末の形態である、項目１から１０のいずれかに記載のアトロロシンレーキ。
１２．先の諸項目のいずれか１つに記載の分散レーキを含む、水性、油性、又は他の液体溶液。
１３．着色力が少なくとも５０であり、彩度が少なくとも２０である、項目１から１０のいずれかに記載のアトロロシンレーキ。
１４．項目１から１１及び１３のいずれかに記載のアトロロシン（Ｅ）レーキを製造する方法であって、以下の工程：
ａ）金属水酸化物／酸化物を作製することによって、金属をプライミングして両性にする工程と、
ｂ）ｐＨを３．５～４の間にゆっくりと下げることによって、アトロロシン染料を金属イオンにカップリングさせる工程と、
ｃ）例えばろ過又は（噴霧）乾燥によって、沈殿物と液体の相分離を行う工程と、
ｄ）任意選択により、レーキ材料を洗浄し、その後、粒子サイズを小さくする工程と
を含む、方法。
１５．項目１から１１及び１３のいずれかに記載のアトロロシンレーキを製造する方法であって、以下の工程：
ａ）金属水酸化物／酸化物を作製することによって、金属をプライミングして両性にする工程と、
ｂ）ｐＨを３．５～４．０の間にゆっくりと下げることによって、アトロロシン染料を金属イオンにカップリングさせる工程と、
ｃ）例えばろ過又は（噴霧）乾燥によって、沈殿物と液体の相分離を行う工程と、
ｄ）任意選択により、レーキ材料を洗浄し、その後、粒子サイズを小さくする工程と
を含む、方法。
１６．項目１から１１及び１３のいずれかに記載のアトロロシン（Ｅ）レーキを製造する方法であって、以下の工程；
ａ）金属水酸化物／酸化物を作製することによって、金属をプライミングして両性にする工程と、
ｂ）ｐＨを３．５～４．４の間にゆっくりと下げることによって、アトロロシン染料を金属イオンにカップリングさせる工程と、
ｃ）例えばろ過又は（噴霧）乾燥によって、沈殿物と液体の相分離を行う工程と、
ｄ）任意選択により、レーキ材料を洗浄し、その後、粒子サイズを小さくする工程と
を含む、方法。
１７．項目１から１１及び１３のいずれかに記載のアトロロシンレーキを製造する方法であって、以下の工程：
ａ）金属水酸化物／酸化物を作製することによって、金属をプライミングして両性にする工程と、
ｂ）ｐＨを３．５～４．５の間にゆっくりと下げることによって、アトロロシン染料を金属イオンにカップリングさせる工程と、
ｃ）例えばろ過又は（噴霧）乾燥によって、沈殿物と液体の相分離を行う工程と、
ｄ）任意選択により、レーキ材料を洗浄し、その後、粒子サイズを小さくする工程と
を含む、方法。
１８．工程ａ）が、ＮａＣＯ３の使用を含まない、項目１４から１７のいずれかに記載の方法。
１９．以下の工程：
ｅ）例えばアトロロシンレーキをミリング処理することによって、粒子サイズを小さくする工程
をさらに含む、項目１４から１７のいずれかに記載の方法。
２０．工程ｅ）が、安定化剤を添加することを含む、項目１９に記載の方法。
２１．工程ｅ）の粒子サイズを、粒子の少なくとも９０％が２０μｍ未満であるように小さくする、項目２０に記載の方法。
２２．項目１から１１及び１３のいずれかに記載のレーキ、又は項目１４から２１のいずれかに記載の方法によって作製されたレーキを含む、組成物。
２３．ペットフード、コーティング用インク、塗料、木材用ステインなどのステイン、化粧品、食品、消費財、プラスチック材料、又は食品用包装材のリストから選択される製品を作製するための、項目１から１１及び１３のいずれかに記載のレーキ、項目１４から２１のいずれかに記載の方法によって作製されたレーキ、又は項目２２に記載の組成物の使用。
２４．項目１から１１及び１３のいずれかに記載のレーキを含むもしくはそれで着色された、又は項目１４から２１のいずれかに記載の方法によって作製されたレーキを含むもしくはそれで着色された、又は項目２２に記載の組成物を含むもしくはそれで着色された製品。
２５．ペットフード、コーティング用インク、塗料、木材用ステインなどのステイン、化粧品、食品、消費財、プラスチック材料、又は食品用包装材のいずれかから選択される、項目２４に記載の製品。
１．少なくとも１種の金属を含むアトロロシンレーキであって、このレーキの少なくとも５０～９５％が水性溶液中に分散したままである、アトロロシンレーキ。
２．アトロロシン対金属の比が、モル基準で１：１～１：３の間である、項目１に記載のアトロロシンレーキ。
３．金属が、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、コバルト、又は亜鉛から選択される、項目１及び２に記載のアトロロシンレーキ。
４．金属が、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト、又は亜鉛から選択される、項目１及び２に記載のアトロロシンレーキ。
４．安定化剤をさらに含む、項目１から３のいずれかに記載のアトロロシンレーキ。
５．安定化剤が、アラビアゴム、オクテニルコハク酸無水物（ＯＳＡ）変性ワキシーデンプン、植物油、又は水である、項目４に記載のアトロロシンレーキ。
６．安定化剤溶液対アトロロシンレーキの比が、重量で２：１～１：１０である、項目４又は５のいずれかに記載のアトロロシンレーキ。
７．少なくとも１種のアルカリ土類金属をさらに含む、項目１から６のいずれかに記載のアトロロシンレーキ。
８．アルカリ土類金属が、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）のいずれかである、項目７に記載のアトロロシンレーキ。
９．アルカリ土類金属が、マグネシウム（Ｍｇ）又はカルシウム（Ｃａ）である、項目７又は８に記載のアトロロシンレーキ。
１０．アトロロシンが、アトロロシンＥである、項目１から９のいずれか１つに記載のアトロロシンレーキ。
１１．水性又は油性又は他の液体溶液中に分散された粉末の形態である、項目１から１０のいずれかに記載のアトロロシンレーキ。
１２．先の諸項目のいずれか１つに記載の分散レーキを含む、水性、油性、又は他の液体溶液。
１３．着色力が少なくとも５０であり、彩度が少なくとも２０である、項目１から１０のいずれかに記載のアトロロシンレーキ。
１４．項目１から１１及び１３のいずれかに記載のアトロロシン（Ｅ）レーキを製造する方法であって、以下の工程：
ａ）金属水酸化物／酸化物を作製することによって、金属をプライミングして両性にする工程と、
ｂ）ｐＨを３．５～４の間にゆっくりと下げることによって、アトロロシン染料を金属イオンにカップリングさせる工程と、
ｃ）例えばろ過又は（噴霧）乾燥によって、沈殿物と液体の相分離を行う工程と、
ｄ）任意選択により、レーキ材料を洗浄し、その後、粒子サイズを小さくする工程と
を含む、方法。
１５．項目１から１１及び１３のいずれかに記載のアトロロシンレーキを製造する方法であって、以下の工程：
ａ）金属水酸化物／酸化物を作製することによって、金属をプライミングして両性にする工程と、
ｂ）ｐＨを３．５～４．０の間にゆっくりと下げることによって、アトロロシン染料を金属イオンにカップリングさせる工程と、
ｃ）例えばろ過又は（噴霧）乾燥によって、沈殿物と液体の相分離を行う工程と、
ｄ）任意選択により、レーキ材料を洗浄し、その後、粒子サイズを小さくする工程と
を含む、方法。
１６．項目１から１１及び１３のいずれかに記載のアトロロシン（Ｅ）レーキを製造する方法であって、以下の工程；
ａ）金属水酸化物／酸化物を作製することによって、金属をプライミングして両性にする工程と、
ｂ）ｐＨを３．５～４．４の間にゆっくりと下げることによって、アトロロシン染料を金属イオンにカップリングさせる工程と、
ｃ）例えばろ過又は（噴霧）乾燥によって、沈殿物と液体の相分離を行う工程と、
ｄ）任意選択により、レーキ材料を洗浄し、その後、粒子サイズを小さくする工程と
を含む、方法。
１７．項目１から１１及び１３のいずれかに記載のアトロロシンレーキを製造する方法であって、以下の工程：
ａ）金属水酸化物／酸化物を作製することによって、金属をプライミングして両性にする工程と、
ｂ）ｐＨを３．５～４．５の間にゆっくりと下げることによって、アトロロシン染料を金属イオンにカップリングさせる工程と、
ｃ）例えばろ過又は（噴霧）乾燥によって、沈殿物と液体の相分離を行う工程と、
ｄ）任意選択により、レーキ材料を洗浄し、その後、粒子サイズを小さくする工程と
を含む、方法。
１８．工程ａ）が、ＮａＣＯ３の使用を含まない、項目１４から１７のいずれかに記載の方法。
１９．以下の工程：
ｅ）例えばアトロロシンレーキをミリング処理することによって、粒子サイズを小さくする工程
をさらに含む、項目１４から１７のいずれかに記載の方法。
２０．工程ｅ）が、安定化剤を添加することを含む、項目１９に記載の方法。
２１．工程ｅ）の粒子サイズを、粒子の少なくとも９０％が２０μｍ未満であるように小さくする、項目２０に記載の方法。
２２．項目１から１１及び１３のいずれかに記載のレーキ、又は項目１４から２１のいずれかに記載の方法によって作製されたレーキを含む、組成物。
２３．ペットフード、コーティング用インク、塗料、木材用ステインなどのステイン、化粧品、食品、消費財、プラスチック材料、又は食品用包装材のリストから選択される製品を作製するための、項目１から１１及び１３のいずれかに記載のレーキ、項目１４から２１のいずれかに記載の方法によって作製されたレーキ、又は項目２２に記載の組成物の使用。
２４．項目１から１１及び１３のいずれかに記載のレーキを含むもしくはそれで着色された、又は項目１４から２１のいずれかに記載の方法によって作製されたレーキを含むもしくはそれで着色された、又は項目２２に記載の組成物を含むもしくはそれで着色された製品。
２５．ペットフード、コーティング用インク、塗料、木材用ステインなどのステイン、化粧品、食品、消費財、プラスチック材料、又は食品用包装材のいずれかから選択される、項目２４に記載の製品。
【実施例】
【0053】
実施例１：小規模でのアトロロシンＥ塩の製造
この実施例は、ＷＯ２０２２／００８５０３の実施例１である
ＡＵ４９０が約１２のアトロロシンＥ顔料を含む発酵ブロス（ＷＯ２０１８２０６５９０の方法に従って製造）５Ｌを、ミラクロスでろ過して、バイオマス及び他のマクロサイズの成分を除去し、その結果、ＡＵ４９０が約１０のアトロロシンＥ顔料を含む透過液４Ｌを得た。透過液４Ｌを１０ｋＤａカットオフの限外ろ過膜でさらにろ過して、タンパク質及びペプチドの大部分を除去した。透過液３．５Ｌは、ＡＵ４９０が約７のアトロロシンＥ顔料を含んでいた。
この実施例は、ＷＯ２０２２／００８５０３の実施例１である
ＡＵ４９０が約１２のアトロロシンＥ顔料を含む発酵ブロス（ＷＯ２０１８２０６５９０の方法に従って製造）５Ｌを、ミラクロスでろ過して、バイオマス及び他のマクロサイズの成分を除去し、その結果、ＡＵ４９０が約１０のアトロロシンＥ顔料を含む透過液４Ｌを得た。透過液４Ｌを１０ｋＤａカットオフの限外ろ過膜でさらにろ過して、タンパク質及びペプチドの大部分を除去した。透過液３．５Ｌは、ＡＵ４９０が約７のアトロロシンＥ顔料を含んでいた。
【0054】
透過液のｐＨを、５ＭのＨＣｌ６０ｍＬを添加して、ｐＨ１．３４に低下させた。透過液を撹拌しながら５℃で２４時間保存した。この間に、アトロロシンＥ顔料は沈殿した。２４時間後、混合物を０．８μｍのセルロース膜でろ過した。未透過物（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）を収集し、ｐＨ６の２０ｍＭクエン酸緩衝液２Ｌに溶解させた。この得られた混合物は、ＡＵ４９０が約１３のアトロロシンＥ顔料を含んでいた。混合物を凍結し、その後、凍結乾燥した。得られた粉末９．５ｇを回収し、測定からＥ１％が２０であることが分かった。
【0055】
実施例の文脈では、Ｅ１％は以下のとおりである：
Ｅ１％は着色力の比較である
特定の吸光度での１％（１０ｇ／Ｌ）の生成物の吸光度、但し、これは通常、極大吸収波長（ｎｍ）である。極大吸収波長は、着色料がどの媒体に溶解されているかに依存し得る。
Ｅ１％は着色力の比較である
特定の吸光度での１％（１０ｇ／Ｌ）の生成物の吸光度、但し、これは通常、極大吸収波長（ｎｍ）である。極大吸収波長は、着色料がどの媒体に溶解されているかに依存し得る。
【0056】
純粋な着色料の場合、Ｅ１％吸収は、次式におけるモル吸光係数に関連する：
Ｅ１％ ｃｍ＝１０＊ε／Ｍ
Ｅ１％ ｃｍ＝１０＊ε／Ｍ
【0057】
実施例２：アルミニウムアトロロシンレーキの製造
両性水酸化アルミニウムは、硫酸アルミニウムカリウム（ＡｌＫ（ＳＯ４）２）＊１２Ｈ２Ｏを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と混合することによって調製した。１００ｍｌのＡｌＫ（ＳＯ４）２＊１２Ｈ２Ｏは、２０．３ｇを１００ｍｌの脱イオン水に溶解することによって調製した。溶液を８０℃に加熱し、撹拌して、硫酸アルミニウムカリウムをすべて溶解させた。水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３は、生ぬるい１００ｍｌのＡｌＫＳＯ４及び１５０ｍＬの１ＭのＮａＯＨ及び０．３ｍｌの５ＭのＨＣｌを混合して、最終ｐＨを１０にすることによって調製した。
両性水酸化アルミニウムは、硫酸アルミニウムカリウム（ＡｌＫ（ＳＯ４）２）＊１２Ｈ２Ｏを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と混合することによって調製した。１００ｍｌのＡｌＫ（ＳＯ４）２＊１２Ｈ２Ｏは、２０．３ｇを１００ｍｌの脱イオン水に溶解することによって調製した。溶液を８０℃に加熱し、撹拌して、硫酸アルミニウムカリウムをすべて溶解させた。水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３は、生ぬるい１００ｍｌのＡｌＫＳＯ４及び１５０ｍＬの１ＭのＮａＯＨ及び０．３ｍｌの５ＭのＨＣｌを混合して、最終ｐＨを１０にすることによって調製した。
【0058】
アルミニウムアトロロシンＥレーキは、水酸化アルミニウム溶液を可溶性アトロロシンＥ（１００ｍｌ中２０ｇ（例えば実施例１に記載の方法による最終生成物））と混合し、５ＭのＨＣｌでｐＨを３．５に調整することによって調製した。スラリーを５０℃で１時間加熱し、続いて、室温で一晩恒温放置した。
【0059】
一晩相分離させた後、スラリーをＷｈａｔｍａｎフィルタグレード５０のフィルタでろ過した。余分な顔料がある場合は、水及びエタノールで簡単に濯いだ。ろ過後、レーキを乾燥させ、秤量した。
【0060】
実施例３：アルミニウムアトロロシンレーキの代替製造
アルミニウムアトロロシンレーキはまた、ＡｌＫ（ＳＯ４）２＊１２Ｈ２Ｏ（酸性）を染料混合物に添加し、顔料形成のためにｐＨをｐＨ３．５に上昇させるという別の方法によって製造することができる。この方法は、以下の工程：
・ アトロロシンＥ塩（ＡｔｒＥ）を水に溶解させることから開始する工程と、
・ 硫酸アルミニウムカリウム十二水和物（ｐＨ２．３）を、アルミニウム対ＡｔｒＥのモル比が１：１～１：３になるように添加する工程と、
・ ｐＨをｐＨ３．０～４．５に上昇させ、好ましくはｐＨ３．５で停止させる工程と、
・ 実施例２に記載したように、スラリーを１時間結合させるなど、残りのプロトコルに従う工程と
を有する。
アルミニウムアトロロシンレーキはまた、ＡｌＫ（ＳＯ４）２＊１２Ｈ２Ｏ（酸性）を染料混合物に添加し、顔料形成のためにｐＨをｐＨ３．５に上昇させるという別の方法によって製造することができる。この方法は、以下の工程：
・ アトロロシンＥ塩（ＡｔｒＥ）を水に溶解させることから開始する工程と、
・ 硫酸アルミニウムカリウム十二水和物（ｐＨ２．３）を、アルミニウム対ＡｔｒＥのモル比が１：１～１：３になるように添加する工程と、
・ ｐＨをｐＨ３．０～４．５に上昇させ、好ましくはｐＨ３．５で停止させる工程と、
・ 実施例２に記載したように、スラリーを１時間結合させるなど、残りのプロトコルに従う工程と
を有する。
【0061】
このように、Ａｌ－ＡｔｒＥ錯体の作製を触媒するＡｌ（ＯＨ）３は、事前に調製するのではなく、ＡｔｒＥの存在下で生成される。ここでも最も重要な要素は、ｐＨ３．０～４．５である。
【0062】
実施例４：アルミニウムアトロロシンレーキのミリング処理及び分散
安定化剤の一例であるアラビアゴムを、実施例２からのアルミニウムアトロロシンＥレーキとともに試験して、食品での使用に適したアトロロシンレーキを配合した。
安定化剤の一例であるアラビアゴムを、実施例２からのアルミニウムアトロロシンＥレーキとともに試験して、食品での使用に適したアトロロシンレーキを配合した。
【0063】
２５ｇのアラビアゴムを１００ｍｌの脱イオン水に溶解することによって、２５％安定化剤溶液を調製した。
【0064】
１０ｍｌの２５％ＧＡ及び１ｇのアトロロシンＥレーキを使用して、アトロロシンＥレーキを安定化剤の溶液に添加した。溶液をゆっくり撹拌して混合し、溶液中に閉じ込められた空気の量を減らした。次いで、分散液を、５ｍｍの金属ビーズの添加によってミリング処理し、遊星ボールミルでミリング処理した。容器にビーズの３分の１を充填し、その後、アトロロシンレーキアラビアゴム溶液を添加した。この溶液を５５０ＲＰＭで１５分間隔でミリング処理した。
【0065】
実施例５：プロセスではｐＨが重要である
両性水酸化アルミニウムは、硫酸アルミニウムカリウム（ＡｌＫ（ＳＯ４）２）＊１２Ｈ２Ｏを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と混合することによって調製した。１００ｍｌのＡｌＫ（ＳＯ４）２＊１２Ｈ２Ｏは、２０．３ｇを１００ｍｌの脱イオン水に溶解することによって調製した。溶液を８０℃に加熱し、撹拌して、硫酸アルミニウムカリウムをすべて溶解させた。水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３は、生ぬるい１００ｍｌのＡｌＫＳＯ４及び１５０ｍＬの１ＭのＮａＯＨ及び０．３ｍｌの５ＭのＨＣｌを混合して、最終ｐＨを１０にすることによって調製した。
両性水酸化アルミニウムは、硫酸アルミニウムカリウム（ＡｌＫ（ＳＯ４）２）＊１２Ｈ２Ｏを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と混合することによって調製した。１００ｍｌのＡｌＫ（ＳＯ４）２＊１２Ｈ２Ｏは、２０．３ｇを１００ｍｌの脱イオン水に溶解することによって調製した。溶液を８０℃に加熱し、撹拌して、硫酸アルミニウムカリウムをすべて溶解させた。水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３は、生ぬるい１００ｍｌのＡｌＫＳＯ４及び１５０ｍＬの１ＭのＮａＯＨ及び０．３ｍｌの５ＭのＨＣｌを混合して、最終ｐＨを１０にすることによって調製した。
【0066】
アルミニウムアトロロシンＥレーキは、水酸化アルミニウム溶液を可溶性アトロロシンＥ（１００ｍｌ中２０ｇ（例えば実施例１に記載の方法による最終生成物））と混合し、５ＭのＨＣｌでｐＨを調整することによって調製した。ｐＨは、以下の表１に従って調整した。一晩相分離させた後、スラリーをＷｈａｔｍａｎフィルタグレード５０のフィルタでろ過した。余分な顔料がある場合は、水及びエタノールで簡単に濯いだ。ろ過後、レーキを乾燥させ、秤量した。実施例４に従ってミリング処理を行い、５０ｇの水に５０ｍｇを添加することによって０．１％水性分散液を調製した。
【0067】
【表1】
【0068】
様々なｐＨにおいて作製したレーキに基づく分散液の着色力の計算値は、ｐＨが重要なパラメータであることを示している。
【0069】
実施例６：アトロロシンＥレーキ分散液の分散性
実施例３からのアトロロシンＥレーキ分散液の０．３％溶液は、３００ｍｇを１００ｍｌの脱塩水に添加することによって調製した。十分に撹拌した後、レーキの５１５ｎｍにおける吸光度を測定した。分散性は、粒子の沈降が生じた２４時間後のレーキの５１５ｎｍにおける２回目の吸光度測定によって計算した（表２を参照）。
実施例３からのアトロロシンＥレーキ分散液の０．３％溶液は、３００ｍｇを１００ｍｌの脱塩水に添加することによって調製した。十分に撹拌した後、レーキの５１５ｎｍにおける吸光度を測定した。分散性は、粒子の沈降が生じた２４時間後のレーキの５１５ｎｍにおける２回目の吸光度測定によって計算した（表２を参照）。
【0070】
【数2】
【0071】
【表2】
【0072】
また、分散性を写真で可視化した。ＷＯ２０２２／００８５０３の実施例８に示される方法により調製したアトロロシンＥレーキを、実施例２と同じプロトコルでミリング処理した。１５０ｍｇのレーキを、１２ｍｌの水に８８ｇの粉糖を含むものからなる水フォンダン（ｗａｔｅｒ ｆｏｎｄａｎｔ）に分散させることによって。図１の写真から、ＷＯ２０２２／００８５０３のレーキはフォンダン中に均一に分散していないのに対し、実施例２からのレーキは均一に分散していることが明らかである（図１を参照）。
【0073】
実施例７：アトロロシンＥレーキの着色力
実施例４（改良されたプロトコル）からのアトロロシンＥレーキ分散液の０．３％溶液は、１５０ｍｇを１００ｇの水性フォンダン（１２ｍｌの水に８８ｇの粉糖を含むもの）に添加することによって調製した。
実施例４（改良されたプロトコル）からのアトロロシンＥレーキ分散液の０．３％溶液は、１５０ｍｇを１００ｇの水性フォンダン（１２ｍｌの水に８８ｇの粉糖を含むもの）に添加することによって調製した。
【0074】
ＷＯ２０２２／００８５０３から調製したアトロロシンＥレーキを実施例３（以前のプロトコル）と同じプロトコルでミリング処理し、１５０ｍｇを水性フォンダン１００ｇに添加することによって０．３％水性分散液を調製した。
【0075】
フォンダンを、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ製のＣｏｌｏｒＦｌｅｘ ＥＺでＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊値について測定して、着色力、彩度、及び色相角を比較した（表３を参照）。
【0076】
【表3】
【0077】
本特許の新規な改良されたプロトコルの着色力の計算値は、ＷＯ２０２２／００８５０３の実施例８の方法によって作製されたアトロロシンＥレーキと比較して、５０％増加し、彩度は１００％増加した。しかし、どちらのレーキも似たような色相を有するが、以前のプロトコルのレーキがくすんだ色であるのに対して、改良されたプロトコルのレーキの彩度はより高くなり、より鮮やかなレーキが得られる。
【0078】
実施例８：アルミニウムアトロロシンレーキを含むソーダ飲料溶液の低温殺菌。
モデルの飲料媒体濃縮物：
ショ糖：４３％
水：５６％
クエン酸：１％
モデルの飲料媒体濃縮物：
ショ糖：４３％
水：５６％
クエン酸：１％
【0079】
低温殺菌は過酷な処理であるが、ソーダ飲料の熱安定性評価には良い試験でもある。ベタニンのようないくつかの食品着色料は低温殺菌できないため、これらを含むソフトドリンクは殺菌工程の後に着色料を添加する必要がある。赤色の飲料は通常、０～５０の間の色相角を有し、ピンクからオレンジがかった赤色に見える。
【0080】
実施例４からのアトロロシンレーキ分散液を、２５０ｍｌ容のＰＥＴ１ボトルにおいて７８．９７％の水及び０．０１％のアトロロシンレーキを含む２１％の濃縮物と混合した。
【0081】
比較のため、アトロロシンＥ塩及びベタニンを試験し、さらに低温殺菌を実施して、低温殺菌に対する安定性を試験した。アトロロシンＥ及びベタニンの濃度は、それぞれ０．０４５％及び０．２４１％であった。低温殺菌は、ボトルを９０℃のウォーターバスで５分間加熱することで行った。
【0082】
【表4】
【0083】
表４から分かるように、低温殺菌は、アトロロシンＥ塩又はベタニンと比較して、アトロロシンＥレーキの明度（Ｌ＊）、彩度、及び色相角にほとんど影響を及ぼさなかった。ΔＥは、色の変化の尺度であり、０～１の間の値は訓練を受けた人の目で通常見えず、２～３．５の間のΔＥは訓練を受けていない人の目で明らかに分かる中程度の違いがあり、６超のΔＥは色に非常に大きな違いがある。
【0084】
実施例９：水溶液中でのアトロロシンレーキ分散液のｐＨ安定性
実施例３からのアトロロシンＥレーキ分散液の０．３％溶液は、３００ｍｇを所与のｐＨに調整した１００ｍｌのＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝系に添加することによって調製した。アトロロシンＥレーキ溶液を撹拌し、室温で２４時間保存した。
実施例３からのアトロロシンＥレーキ分散液の０．３％溶液は、３００ｍｇを所与のｐＨに調整した１００ｍｌのＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝系に添加することによって調製した。アトロロシンＥレーキ溶液を撹拌し、室温で２４時間保存した。
【0085】
試料を、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ製のＣｏｌｏｒＦｌｅｘ ＥＺでＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊値について測定して、彩度及び色相角を比較した。
【0086】
【表5】
【0087】
表５のデータから分かるように、ｐＨは、アトロロシンＥレーキのｐＨ３～ｐＨ７の間の彩度及び色相角にほとんど影響を及ぼさない。このわずかな変動は、アトロロシンＥレーキの添加レベルのわずかな変動に起因するものである。したがって、本発明のアトロロシンＥレーキは、ｐＨレベルが変化しても非常に安定である。
【0088】
実施例１０：ミリング処理時間に応じたアトロロシンＥレーキ
２５％アラビアゴム溶液１ｍｌあたり２．５ｇのアトロロシンＥレーキを添加することによって、アトロロシンＥレーキの３種の試料を調製した。ミリング処理前に溶液をゆっくり撹拌して、閉じ込められた空気の量を減らした。ミリング処理前に、０．５ｍｍサイズの金属ビーズ４０個（チャンバー容積の１／３）を各試料に添加した。ミリング処理は、５５０ＲＰＭで１５分、３０分、又は６０分間実施した。
２５％アラビアゴム溶液１ｍｌあたり２．５ｇのアトロロシンＥレーキを添加することによって、アトロロシンＥレーキの３種の試料を調製した。ミリング処理前に溶液をゆっくり撹拌して、閉じ込められた空気の量を減らした。ミリング処理前に、０．５ｍｍサイズの金属ビーズ４０個（チャンバー容積の１／３）を各試料に添加した。ミリング処理は、５５０ＲＰＭで１５分、３０分、又は６０分間実施した。
【0089】
ミリング処理後、試料を水溶液に添加して、最終濃度が０．４％のアトロロシンＥ分散液とした。
【0090】
試料を、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ製のＣｏｌｏｒＦｌｅｘ ＥＺでＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊値について測定して、着色力、彩度、及び色相角を比較した。
【0091】
【表6】
【0092】
表６から分かるように、ミリング処理時間を長くするとＬ＊値は低くなる。これは、試料がより暗くなることを意味する。色相角も減少して、より赤く見える。１５分の試料と６０分の試料との間にはかなり視覚的な違いがあり、６０分の試料の方が明らかに暗い。
【0093】
実施例１１：カルシウム又はマグネシウムを補充したアルミニウムアトロロシンレーキの製造
両性水酸化アルミニウムは、硫酸アルミニウムカリウム（ＡｌＫ（ＳＯ４）２）＊１２Ｈ２Ｏを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と混合することによって調製した。１００ｍｌのＡｌＫ（ＳＯ４）２＊１２Ｈ２Ｏは、２０．３ｇを１００ｍｌの脱イオン水に溶解することによって調製した。溶液を８０℃に加熱し、撹拌して、硫酸アルミニウムカリウムをすべて溶解させた。水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３は、生ぬるい１００ｍｌのＡｌＫＳＯ４及び１５０ｍＬの１ＭのＮａＯＨ及び０．３ｍｌの５ＭのＨＣｌを混合して、最終ｐＨを１０にすることによって調製した。
両性水酸化アルミニウムは、硫酸アルミニウムカリウム（ＡｌＫ（ＳＯ４）２）＊１２Ｈ２Ｏを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と混合することによって調製した。１００ｍｌのＡｌＫ（ＳＯ４）２＊１２Ｈ２Ｏは、２０．３ｇを１００ｍｌの脱イオン水に溶解することによって調製した。溶液を８０℃に加熱し、撹拌して、硫酸アルミニウムカリウムをすべて溶解させた。水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３は、生ぬるい１００ｍｌのＡｌＫＳＯ４及び１５０ｍＬの１ＭのＮａＯＨ及び０．３ｍｌの５ＭのＨＣｌを混合して、最終ｐＨを１０にすることによって調製した。
【0094】
アルミニウムアトロロシンＥ錯体は、水酸化アルミニウム溶液を可溶性アトロロシンＥ（１００ｍｌ中２０ｇ）と混合することによって調製した。０．２５Ｍの水酸化カルシウム又は０．０８Ｍの水酸化マグネシウムスラリー（硫酸マグネシウム七水和物１ｍｌあたり１ｇ、ＮａＯＨでｐＨ１２に調整）を溶液に添加した。連続撹拌下、溶液を５ＭのＨＣｌでｐＨ３．５に調整して、水酸化カルシウムを溶解させた。スラリーを５０℃で１時間加熱し、続いて、室温で一晩恒温放置した。
【0095】
一晩相分離させた後、スラリーをＷｈａｔｍａｎフィルタグレード５０のフィルタでろ過した。余分な顔料がある場合は、水及びエタノールで簡単に濯いだ。ろ過後、レーキを乾燥させ、秤量した。実施例３に従ってミリング処理を行った。レーキの０．３％水溶液は、１５０ｍｇを１００ｇの水性フォンダン（１２ｇの水に８８ｇの粉糖を含むもの）に添加することによって調製した。
【0096】
フォンダンは、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ製のＣｏｌｏｒＦｌｅｘ ＥＺでＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊値について測定して、着色力、彩度、及び色相角を比較した。
【0097】
【表7】
【0098】
得られたレーキは、実施例７のアルミニウムレーキと比較して、異なる着色力を示し、別の色相角を有していた。補充されたレーキの色相角はどちらも、アルミニウムレーキのみと比較して、よりオレンジ色がかった色合いを有する。
【図1a)】
【図1b)】
【手続補正書】
【提出日】2024-09-03
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アトロロシンレーキを製造する方法であって、ａ）ＮａＣＯ３を使用せずに金属水酸化物／酸化物を作製することによって、金属をプライミングして両性にする工程と、
ｂ）ｐＨを３．５～４．５の間にゆっくりと下げることによって、アトロロシン染料を金属イオンにカップリングさせる工程と、
ｃ）例えばろ過又は（噴霧）乾燥によって、沈殿物と液体の相分離を行う工程と、
ｄ）任意選択により、工程ｅ）の前にレーキ材料を洗浄する工程と、
ｅ）例えば、安定化剤を添加したアトロロシンレーキをミリング処理することによって、粒子サイズを小さくする工程と
を含む、方法。
【請求項2】
工程ｅ）の粒子サイズを、粒子の少なくとも９０％が２０μｍ未満であるように小さくする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
請求項１の記載の方法によって得られたアトロロシンレーキであって、
少なくとも１種の金属を含むアトロロシンレーキり、レーキの少なくとも５０～９５％が水性溶液中に分散したままである、アトロロシンレーキ。
【請求項4】
アトロロシン対金属の比が、モル基準で１：１～１：３の間である、請求項３に記載のアトロロシンレーキ。
【請求項5】
金属が、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト、又は亜鉛から選択される、請求項３に記載のアトロロシンレーキ。
【請求項6】
安定化剤をさらに含む、請求項３に記載のアトロロシンレーキ。
【請求項7】
安定化剤が、アラビアゴム、オクテニルコハク酸無水物（ＯＳＡ）変性ワキシーデンプン、植物油、又は水である、請求項６に記載のアトロロシンレーキ。
【請求項8】
安定化剤溶液対アトロロシンレーキの比が、重量で１０：１～１：１０である、請求項６に記載のアトロロシンレーキ。
【請求項9】
少なくとも１種のアルカリ土類金属をさらに含む、請求項３に記載のアトロロシンレーキ。
【請求項10】
アルカリ土類金属が、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）のいずれかである、請求項９に記載のアトロロシンレーキ。
【請求項11】
アルカリ土類金属が、マグネシウム（Ｍｇ）又はカルシウム（Ｃａ）である、請求項９に記載のアトロロシンレーキ。
【請求項12】
請求項３に記載の分散されたレーキを含む、水性、油性、又は他の液体溶液。
【請求項13】
請求項３から１１のいずれかに記載のレーキ、又は請求項１もしくは２に記載の方法によって作製されたレーキを含む、組成物。
【請求項14】
ペットフード、コーティング用インク、塗料、木材用ステインなどのステイン、化粧品、食品、消費財、プラスチック材料、又は食品用包装材のリストから選択される製品を作製するための、請求項３から１１のいずれかに記載のレーキ、請求項１もしくは２に記載の方法によって作製されたレーキ、又は請求項１３に記載の組成物の使用。
【請求項15】
請求項３から１１のいずれかに記載のレーキを含む又はそれで着色された、あるいは請求項１もしくは２に記載の方法によって作製されたレーキを含む又はそれで着色された、あるいは請求項１３に記載の組成物を含む又はそれで着色された、製品。
【国際調査報告】