特表2025-500302 | 知財ポータル「IP Force」

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ ロレアルの特許一覧

特表2025-500302金属酸化物及び亜酸化物の被覆着色粒子、並びにフレーム溶射熱分解によるそれらの調製

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

目に優しい文字サイズ小中大 PDF Top

< >

1
2
3

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-01-09

(54)【発明の名称】金属酸化物及び亜酸化物の被覆着色粒子、並びにフレーム溶射熱分解によるそれらの調製

(51)【国際特許分類】

C01G 45/02 20250101AFI20241226BHJP

C09C 1/00 20060101ALI20241226BHJP

C09C 3/06 20060101ALI20241226BHJP

A61K 8/26 20060101ALI20241226BHJP

A61K 8/27 20060101ALI20241226BHJP

A61K 8/25 20060101ALI20241226BHJP

A61K 8/23 20060101ALI20241226BHJP

A61K 8/19 20060101ALI20241226BHJP

A61Q 1/00 20060101ALI20241226BHJP

【ＦＩ】

C01G45/02

C09C1/00

C09C3/06

A61K8/26

A61K8/27

A61K8/25

A61K8/23

A61K8/19

A61Q1/00

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024536492

(86)(22)【出願日】2022-12-20

(85)【翻訳文提出日】2024-06-18

(86)【国際出願番号】 EP2022087125

(87)【国際公開番号】W WO2023118233

(87)【国際公開日】2023-06-29

(31)【優先権主張番号】2114166

(32)【優先日】2021-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】391023932

【氏名又は名称】ロレアル

【氏名又は名称原語表記】Ｌ’ＯＲＥＡＬ

【住所又は居所原語表記】１４ＲｕｅＲｏｙａｌｅ，７５００８ＰＡＲＩＳ，Ｆｒａｎｃｅ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133086

【弁理士】

【氏名又は名称】堀江健太郎

(72)【発明者】

【氏名】ヴァレリー・ジャンヌ－ローズ

(72)【発明者】

【氏名】アンリ・サマン

(72)【発明者】

【氏名】ヤニス・デリギアナキス

(72)【発明者】

【氏名】マリア・ルルディ

【テーマコード（参考）】

4C083

4G048

4J037

【Ｆターム（参考）】

4C083AB211

4C083AB212

4C083AB221

4C083AB231

4C083BB23

4C083CC01

4C083FF01

4G048AA03

4G048AB02

4G048AB04

4G048AC05

4G048AD03

4G048AE05

4J037AA08

4J037CA08

4J037EE03

(57)【要約】

本発明は、ケラチン材料を染色及び／又は構成するための元素Ｍの酸化物及び亜酸化物の被覆粒子の使用、フレーム溶射熱分解技術によるそのような被覆粒子の調製方法、そのような方法から得られる元素Ｍの酸化物及び亜酸化物の粒子、元素Ｍの亜酸化物の被覆粒子、並びにまたそのような粒子を含む組成物に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ケラチン材料を染色及び／又は構成するための、
（ｉ）式（Ｉ）：
Ｍ_ｍＯ_ｎ－ｘ（Ｉ）
の元素Ｍの少なくとも１つの酸化物で構成されたコア（１）であって、
式中、
－Ｍは、元素周期表の１列目のアルカリ金属、２列目のアルカリ土類金属及び３～１４列目の元素、ビスマス、セレン、テルル及びアスタチンから選択される元素を表し、
－ｍは、１以上の整数を表し、
－ｎは、１以上の整数を表し、
－ｘは、０に等しいか、又は０よりも大きく且つ厳密にｎよりも小さい非整数を表す、コア（１）と、
（ｉｉ）前記コア（１）の表面を覆い、少なくとも１つの式（ＩＩ）：
Ｍ’_ｐＯ_ｑ（ＩＩ）
の化合物で構成された上部被覆層（２）であって、
式中、
－Ｍ’は、セレン並びに元素周期表の４列目、１３列目及び１４列目の元素から選択される、Ｍ以外の元素であり、
－ｐは、１以上の整数を表し、
－ｑは、０以上の整数を表す、上部被覆層（２）と
を含む、少なくとも１つの粒子の使用。

【請求項2】

前記元素Ｍが、鉄、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、セレン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムから、好ましくは鉄、亜鉛及びアルミニウムから、より優先的には鉄及び亜鉛から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。

【請求項3】

一緒に又は別々に、
－ｍは、１～１０、好ましくは１～５の範囲の整数を表し、且つ／又は
－ｎは、１～２０、好ましくは２～１０の範囲の整数を表し、且つ／又は
－ｐは、１～４の範囲の整数を表し、好ましくは１又は２に等しく、より優先的には１に等しく、且つ／又は
－ｑは、０～４の範囲の整数を表す、ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。

【請求項4】

式（Ｉ）の元素Ｍの前記酸化物は、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ｘが厳密に０～１の非整数である式ＦｅＯ_１－ｘの化合物、ｘが厳密に０～４の非整数である式Ｆｅ_３Ｏ_４－ｘの化合物、ｘが厳密に０～３の非整数である式Ｆｅ_２Ｏ_３－ｘの化合物、及びｘが厳密に０～１の非整数である式ＺｎＯ_１－ｘの化合物から選択されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の使用。

【請求項5】

前記元素Ｍ’が、セレン、チタン、アルミニウム、及び元素周期表の１４列目の元素から、好ましくは、セレン、チタン、アルミニウム、炭素及びケイ素から、より優先的には炭素及びケイ素から選択されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。

【請求項6】

式（ＩＩ）の前記化合物が、炭素、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３から、好ましくは炭素及びＳｉＯ_２から選択されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。

【請求項7】

前記粒子が、
（ｉ）式（Ｉ）の元素Ｍの酸化物で構成されたコア（１）であって、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ｘが厳密に０～１の非整数である式ＦｅＯ_１－ｘの化合物、ｘが厳密に０～４の非整数である式Ｆｅ_３Ｏ_４－ｘの化合物、ｘが厳密に０～３の非整数である式Ｆｅ_２Ｏ_３－ｘの化合物、及びｘが厳密に０～１の非整数である式ＺｎＯ_１－ｘの化合物から選択される、コア（１）と、
（ｉｉ）炭素、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３から選択される式（ＩＩ）の化合物で構成された、前記コア（１）の表面を覆う上部被覆層（２）と
を含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の使用。

【請求項8】

前記粒子の（Ｍ／Ｍ’）モル原子比が、厳密に０．３よりも大きく、好ましくは１以上であり、より優先的には３以上であり、より優先的には３～１０にわたる範囲内に含まれることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の使用。

【請求項9】

透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定される、前記上部被覆層（２）の数平均厚さｄ_ｍが、１～２０ｎｍ、好ましくは１～１０ｎｍ、より優先的には２～６ｎｍの範囲内に含まれることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の使用。

【請求項10】

透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定される、前記粒子の数平均直径が、４～５０００ｎｍ、好ましくは１０～３０００ｎｍ、より優先的には３０～１０００ｎｍの範囲内に含まれることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の使用。

【請求項11】

前記粒子の前記上部被覆層（２）が、前記コア（１）の表面の少なくとも９０％を覆い、好ましくは前記コア（１）の表面全体を覆うことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の使用。

【請求項12】

粒子であって、
（ｉ）式（Ｉ’）：
Ｍ_ｍＯ_ｎ－ｘ（Ｉ’）
の元素Ｍの少なくとも１つの亜酸化物で構成されたコア（１）であって、
式中、
－Ｍは、元素周期表の１列目のアルカリ金属、２列目のアルカリ土類金属及び３列目～１４列目の元素、ビスマス、セレン、テルル及びアスタチンから選択される元素を表し、好ましくは、Ｍは、鉄、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、セレン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムから、より優先的には、鉄、亜鉛及びアルミニウムから、さらにより優先的には、鉄及び亜鉛から選択され、
－ｍは、１以上の整数を表し、
－ｎは、１以上の整数を表し、
－ｘは、０よりも大きく且つ厳密にｎよりも小さい非整数を表す、コア（１）と、
（ｉｉ）前記コア（１）の表面を覆い、少なくとも１つの式（ＩＩ）：
Ｍ’_ｐＯ_ｑ（ＩＩ）
の化合物で構成された上部被覆層（２）であって、
式中、
－Ｍ’は、セレン並びに元素周期表の４列目、１３列目及び１４列目の元素から選択される、Ｍ以外の元素であり、好ましくは、Ｍ’は、セレン、チタン、アルミニウム及び元素周期表の１４列目の元素から、より優先的には、セレン、チタン、アルミニウム、炭素及びケイ素から、さらにより優先的には、炭素及びケイ素から選択され、
－ｐは、１以上の整数を表し、
－ｑは、０以上の整数を表す、上部被覆層（２）と
を含む、粒子。

【請求項13】

式（Ｉ’）の元素Ｍの前記亜酸化物が、ｘが厳密に０～１の非整数である式ＦｅＯ_１－ｘの化合物、ｘが厳密に０～４の非整数である式Ｆｅ_３Ｏ_４－ｘの化合物、ｘが厳密に０～３の非整数である式Ｆｅ_２Ｏ_３－ｘの化合物、及びｘが厳密に０～１の非整数である式ＺｎＯ_１－ｘの化合物から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の粒子。

【請求項14】

前記粒子の（Ｍ／Ｍ’）モル原子比が、厳密に０．３よりも大きく、好ましくは１以上であり、より優先的には３以上であり、より優先的には３～１０にわたる範囲内に含まれることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の粒子。

【請求項15】

前記粒子の前記上部被覆層（２）が、前記コア（１）の表面の少なくとも９０％を覆い、好ましくは前記コア（１）の表面全体を覆うことを特徴とする、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の粒子。

【請求項16】

請求項１２～１５のいずれか一項において定義される１つ以上の粒子を含む組成物、好ましくは化粧品。

【請求項17】

請求項１～１５のいずれか一項において定義される１つ以上の粒子の調製方法であって、少なくとも以下の段階：
ａ．元素Ｍの１つ以上の前駆体を可燃性溶媒又は可燃性溶媒の混合物に添加することによって、組成物（Ａ）を調製し、次いで、
ｂ．フレーム溶射熱分解装置（１０）において、元素Ｍの酸化物の凝集物が得られるまで前記組成物（Ａ）及び酸素含有ガス（Ｇ）を噴射することによってフレームを形成し、次いで
ｃ．元素Ｍの酸化物の前記凝集体の表面で、元素Ｍ’又は元素Ｍ’の酸化物で構成された上部被覆層（２）が得られるまで、元素Ｍ’の１つ以上の前駆体を含む組成物（Ｂ）を噴射する段階を含み、
前記元素Ｍは、元素周期表の１列目のアルカリ金属、２列目のアルカリ土類金属及び３列目～１４列目の元素、ビスマス、セレン、テルル及びアスタチンから選択され、好ましくは、Ｍは、鉄、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、セレン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムから、より優先的には、鉄、亜鉛及びアルミニウムから、さらにより優先的には、鉄及び亜鉛から選択され、
前記元素Ｍ’は、Ｍ以外であり、セレン並びに元素周期表の４列目、１３列目及び１４列目の元素から選択され、好ましくは、Ｍ’は、セレン、チタン、アルミニウム及び元素周期表の１４列目の元素から、より優先的には、セレン、チタン、アルミニウム、炭素及びケイ素から、さらにより優先的には、炭素及びケイ素から選択され、
前記フレーム溶射熱分解装置（１０）は、前記装置内に存在する酸素の量が制御されるように、外気から隔離されている、方法。

【請求項18】

一緒に又は別々に、
－（Ｍ／Ｍ’）_噴射モル原子比が０．２５以上であり、好ましくは０．２５～１２０、より優先的には０．２５～９９、さらにより優先的には１～８０、より良好には３～２０にわたる範囲内に含まれ、且つ／又は
－段階ｂ．が、フレーム溶射熱分解装置（１０）の第１のチャンバ（２０）で行われ、段階ｃ．が、前記第１のチャンバ（２０）と流体連通する前記装置（１０）の第２のチャンバ（３０）で行われ、且つ／又は
－前記組成物（Ｂ）が、１種以上の溶媒を含有し、好ましくは、前記溶媒が、水以外の極性プロトン性溶媒から、より優先的には（Ｃ_１～Ｃ_８）アルカノールから選択され、より良好には、前記溶媒がエタノールであり、且つ／又は
－段階ｂ．の間に噴射される酸素含有ガス（Ｇ）のモル量が、厳密には、前記組成物（Ａ）を化学量論比で前記酸素と反応させるのに必要な酸素含有ガスのモル量未満である、ことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記フレーム溶射熱分解装置（１０）が、好ましくは、窒素、メタン、アルゴン、水素、硫化水素及びアンモニアから、より優先的には窒素、メタン、水素及びアルゴンから、さらにより優先的には、窒素及びアルゴンから選択される不活性ガス（Ｇ２）によって、より良好には窒素によって加圧されることを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の方法。

【請求項20】

請求項１７～１９のいずれか一項において定義される方法によって得られることを特徴とする、請求項１～１５のいずれか一項に記載の粒子。

【請求項21】

フレーム溶射熱分解装置（１０）であって、第１のチャンバ（２０）と、前記第１のチャンバに流体接続された第２のチャンバ（３０）と、前記第１のチャンバ（２０）に現れ、第１の組成物（Ａ）及び第１の酸素含有ガス（Ｇ）を送達することができる第１のフィード（４２）と、前記第１のチャンバ（２０）に現れ、酸素及び１つ以上の可燃性ガスを含む混合物（Ｐ）を送達することができる第２のフィード（４４）とを含む噴射システム（４０）とを備え、前記第１及び第２のフィード（４２，４４）は互いに分離しており、前記装置（１０）は、元素Ｍ’の１つ以上の前駆体を含む第２の組成物（Ｂ）を前記第２のチャンバ（３０）に送達することができる第３のフィード（３８）を備え、前記装置（１０）の前記第１及び第２のチャンバ（２０，３０）は、前記第１及び第２のチャンバ（２０，３０）内に存在する酸素の量が制御されるように、外気から隔離されている、フレーム溶射熱分解装置（１０）。

【請求項22】

前記第１及び第２のフィード（４２，４４）が同軸であり、前記第２のフィード（４４）は前記第１のフィード（４２）を少なくとも部分的に取り囲む、請求項２１に記載の装置（１０）。

【請求項23】

前記第１のチャンバ（２０）が、２つの別個の区画（２２，２４）を含み、前記第１の区画（２２）が、前記噴射システム（４０）が現れる第１の開口部（２２ａ）と、前記第１の開口部（２２ａ）の反対側の第２の開口部（２２ｂ）とを含み、前記第２の区画（２４）が、前記第１の区画（２２）を取り囲み、前記外気から隔離され、前記第２の区画（２４）が、第１の隔壁（２６）によって前記第１の区画（２２）から分離される、請求項２１又は２２に記載の装置（１０）。

【請求項24】

第２のガス（Ｇ２）を前記第１のチャンバ（２０）の前記第２の区画（２４）に噴射するように構成された噴射器（２８）を備え、前記第１の隔壁（２６）は前記第２のガス（Ｇ２）に対して透過性である、請求項２３に記載の装置（１０）。

【請求項25】

前記第２のチャンバ（３０）が２つの別個の区画（３２，３４）を含み、前記第１の区画（３２）が、前記第１のチャンバ（２０）の前記第２の開口部（２２ｂ）と流体連通する第１の開口部（３２ａ）と、前記第１の開口部（３２ａ）の反対側の第２の開口部（３２ｂ）とを含み、前記第２の区画（３４）は、前記第１の区画（３２）を取り囲み、前記外気から隔離され、前記第２の区画（３４）は、第２の隔壁（３６）によって前記第１の区画（３２）から分離され、前記第２の組成物（Ｂ）を前記第２のチャンバ（３０）に供給するためのフィード（３８）を有する、請求項２３又は２４に記載の装置（１０）。

【請求項26】

第３のガス（Ｇ３）を前記第２のチャンバ（３０）の前記第２の区画（３４）に噴射するように構成された追加のフィード（３８）を備え、前記第２の隔壁（３６）が前記第３のガス（Ｇ３）に対して透過性である、請求項２５に記載の装置（１０）。

【請求項27】

前記第２のチャンバ（３０）の上方に位置決めされ、ガス透過性の捕集システム（５０）をさらに備える、請求項２１～２６のいずれか一項に記載の装置（１０）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ケラチン材料を染色及び／又は構成するための元素Ｍの酸化物及び亜酸化物の被覆粒子の使用、フレーム溶射熱分解技術によるそのような被覆粒子の調製方法、そのような方法から得られる元素Ｍの酸化物及び亜酸化物の粒子、元素Ｍの亜酸化物の被覆粒子、並びにそのような粒子を含む組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

金属酸化物は、特にそれらの着色特性のために、多くの用途（化粧品、塗料、ステイン、電子機器、ゴムなど）で使用されている。

【0003】

現在、配合物、例えば化粧品配合物の色は、一般に、いくつかの着色金属酸化物の混合によって得られる。

【0004】

しかしながら、いくつかの酸化物は、経時的に特に不安定であるという欠点を示し、これは、それらの着色力の低下、より具体的には、得られる色の強度及び／又は色度の低下をもたらす。

【0005】

したがって、配合物の色が経時的に変化し、あまり濃くなく、くすんでおり、且つ／又はユーザにとって望ましくない色をもたらすことが起こり得る。混合される異なる金属酸化物の安定性の差が着色混合物の均一性を破壊し、例えば、配合物の表面又は底部への酸化物の移動をもたらすことさえあり得る。この望ましくない効果を「分離効果」と呼ぶ。

【0006】

金属酸化物の安定性を改善するために、特に「ゾル－ゲル」法によって金属酸化物をシリカで被覆すること、又はフッ素化化合物を金属酸化物にグラフトすることも想定されている。しかしながら、これらの解決策は、完全に満足のいくものではない。ゾル－ゲル法によってシリカで被覆された金属酸化物は、一般的に、非被覆粒子よりも不十分な着色特性を示す。グラフト化技術に関して、フッ素化化合物の使用は、環境に有害であり、ユーザにとって危険であり得る。

【0007】

金属酸化物粒子を調製するためにフレーム溶射熱分解技術又はＦＳＰ法を使用することも知られている。

【0008】

フレーム溶射熱分解又はＦＳＰは、制御された形態を有する各種の金属の単一若しくは混合酸化物（例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＭｇＯ、ＺｎＯ）の超微細粉末を合成し、且つ／又はそれらを各種の基材に堆積するために本質的に開発された今日周知の方法であり、これは一般的には有機又は無機の好ましくは引火性の噴霧可能な液体の形態で、多様な金属前駆体から出発して行われ、フレーム中に噴霧された液体は、消費されると、特に、これらの各種の基材にフレーム自体によって噴出された金属酸化物のナノ粒子を放出する。この方法の原理は、例えば、ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙによる「ＦｌａｍｅＳｐｒａｙＰｙｒｏｌｙｓｉｓ：ａＵｎｉｑｕｅＦａｃｉｌｉｔｙｆｏｒｔｈｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮａｎｏｐｏｗｄｅｒｓ」，ＰｌａｔｉｎｕｍＭｅｔａｌｓＲｅｖ．，２０１１，５５，（２），１４９－１５１という表題の最近（２０１１）の刊行物において想起されている。ＦＳＰ方法及び反応器の多くの代替形態も、例として、特許又は特許出願の国際公開第２００７／０２８２６７号パンフレット又は米国特許第８１８２５７３号明細書、欧州特許出願第１７６００４３号明細書、米国特許第５９５８３６１号明細書、米国特許第２２６８３３７号明細書、国際公開第０１／３６３３２号パンフレット又は米国特許第６８８７５６６号明細書、国際公開第２００４／００５１８４号パンフレット又は米国特許第７２１１２３６号明細書、国際公開第２００４／０５６９２７号パンフレット、国際公開第２００５／１０３９００号パンフレット、国際公開第２００８／０４９９５４号パンフレット又は米国特許第８２３１３６９号明細書、国際公開第２００８／０１９９０５号パンフレット、米国特許出願公開第２００９／０１２３３５７号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１２６６０４号明細書、米国特許出願公開第２０１０／００５５３４０号明細書、国際公開第２０１１／０２０２０４号パンフレットに記載されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、公知のフレーム溶射熱分解法により調製された粒子は、安定性の点で必ずしも満足できるものではない。より詳細には、これらの調製方法では、中間の酸化数を有する金属の酸化物又は金属亜酸化物を容易に且つ大量に得ることはできない。さらに、これらの既知の方法に従って調製された中間の酸化数を有する金属の酸化物及び金属亜酸化物は、経時的に安定ではなく、酸化して周囲空気と接触すると非常に迅速に最大酸化数を与える。

【0010】

加えて、フレーム溶射熱分解によって調製された粒子は、特に、提供される色の強度及び色度に関して、依然として改善することができる。

【0011】

したがって、非常に濃く有彩色のケラチン材料を提供することができる、金属酸化物粒子から出発するケラチン材料を染色及び構成するための方法を開発することが実際に必要とされている。

【0012】

加えて、特に、付与された色の強度及び色度に関して、経時的に良好な安定性及び良好な着色特性を示す広範囲のこれらの金属酸化物粒子を開発することが望ましい。この広範囲の粒子は、色の豊富なパレットを得ることを可能にし、ひいてはユーザの希望により忠実なより多様でより微細な色合いの着色を得ることを可能にするはずである。

【0013】

したがって、そのような粒子を調製すること、より具体的には、経時的に良好な安定性、並びにケラチン材料の染色及び構成のための良好な特性を示す中間の酸化数を有する金属の酸化物の粒子及び金属亜酸化物を調製することを可能にする方法を開発することが必要である。

【課題を解決するための手段】

【0014】

これらの目的は、本発明を用いて達成され、その主題は、ケラチン材料、特に、ヒトケラチン線維及び皮膚の染色及び／又は構成のための、元素Ｍの酸化物の少なくとも１つの粒子、特にコア／シェル構造のＭ－Ｍ’の酸化物のタイプの粒子の使用であって、コア／シェル構造は、
（ｉ）式（Ｉ）：
Ｍ_ｍＯ_ｎ－ｘ（Ｉ）
の元素Ｍの少なくとも１つの酸化物で構成されたコア（１）
［式中、
－Ｍは、元素周期表の１列目のアルカリ金属、２列目のアルカリ土類金属及び３～１４列目の元素、ビスマス、セレン、テルル及びアスタチンから選択される元素を表し、
－ｍは、１以上の整数を表し、
－ｎは、１以上の整数を表し、
－ｘは、０に等しいか、又は０よりも大きく且つ厳密にｎよりも小さい非整数を表す］と、
（ｉｉ）前述のコア（１）の表面を覆い、少なくとも１つの式（ＩＩ）：
Ｍ’_ｐＯ_ｑ（ＩＩ）
の化合物で構成された上部被覆層（２）
［式中、
－Ｍ’は、セレン並びに元素周期表の４列目、１３列目及び１４列目の元素から選択される、Ｍ以外の元素であり、
－ｐは、１以上の整数を表し、
－ｑは、０以上の整数を表す］と
を含む。

【0015】

本発明による粒子は、特に非常に濃く有彩色のケラチン材料の着色を得ることを可能にすることが見出された。

【0016】

さらに、多数の異なる不定型の色（例えば、蛍光色）を有する本発明による多数の粒子を調製することが可能であった。

【0017】

したがって、本発明による粒子は、より多くの着色、ひいてはユーザの希望により近い着色を可能にする豊富な色のパレットを得ることを可能にした。これはまた、所望の色を得るために混合される金属酸化物の数を減らすことを可能にする。

【0018】

加えて、本発明による元素Ｍの酸化物の被覆着色粒子は、経時的にほとんど劣化しないことが注目されており、これは、特に水性組成物に配合されている場合であっても当てはまる。

【0019】

特に、本発明による粒子では、「分離効果」はほとんど観察されていない。

【0020】

本発明による元素Ｍの酸化物の被覆着色粒子を含む化粧品メークアップ組成物はまた、良好なマスキング力（例えば、皮膚の欠陥）を示し、特に被覆性である着色（例えば、マスカラ用）を得ることも可能にすることが観察された。

【0021】

加えて、本発明による元素Ｍの酸化物の被覆粒子は疎水性被覆を必要としないため、広い配合スペクトルにわたって（例えば、完全に水性の配合物及び／又は界面活性剤を含まない配合物において）使用可能である。こうして得られた配合物が最終的に水（洗面台排水、湖水又は海水）に入れられたとき、（洗面台の縁、パイプの壁又は岩石上への）不適切な堆積物のリスクがさらに低減される。

【0022】

本発明はまた、元素Ｍの亜酸化物の粒子であって、
（ｉ）式（Ｉ’）：
Ｍ_ｍＯ_ｎ－ｘ（Ｉ’）
の元素Ｍの少なくとも１つの酸化物で構成されたコア（１）
［式中、
－Ｍは、元素周期表の１列目のアルカリ金属、２列目のアルカリ土類金属及び３～１４列目の元素、ビスマス、セレン、テルル及びアスタチンから選択される元素を表し、
－ｍは、１以上の整数を表し、
－ｎは、１以上の整数を表し、
－ｘは、０よりも大きく且つ厳密にｎよりも小さい非整数を表す］と、
（ｉｉ）前述のコア（１）の表面を覆い、少なくとも１つの式（ＩＩ）：
Ｍ’_ｐＯ_ｑ（ＩＩ）
の化合物で構成された上部被覆層（２）
［式中、
－Ｍ’は、セレン並びに元素周期表の４列目、１３列目及び１４列目の元素から選択される、Ｍ以外の元素であり、
－ｐは、１以上の整数を表し、
－ｑは、０以上の整数を表す］と
を含む、粒子に関する。

【0023】

本発明による元素Ｍの亜酸化物の粒子は、経時的に特に安定であり（すなわち、粒子は、それらの亜酸化状態のままである）、有意に非常に濃い、有彩色及び不定型の着色を得ることを可能にすることが観察されている。

【0024】

本発明の別の主題は、元素Ｍ’の酸化物、特にコア／シェル構造のＭ－Ｍ’の酸化物のタイプの酸化物で被覆された元素Ｍの酸化物及び亜酸化物のそのような粒子の調製方法であって、少なくとも以下の段階を含む方法に関する：
ａ．元素Ｍの１つ以上の前駆体を可燃性溶媒又は可燃性溶媒の混合物に添加することによって、組成物（Ａ）を調製し、次いで、
ｂ．フレーム溶射熱分解装置において、元素Ｍの酸化物の凝集物が得られるまで組成物（Ａ）及び酸素含有ガス（Ｇ）を噴射することによってフレームを形成し、次いで
ｃ．元素Ｍの酸化物の前述の凝集体の表面で、元素Ｍ’又は元素Ｍ’の酸化物で構成された上部被覆層（２）が得られるまで、元素Ｍ’の１つ以上の前駆体を含む組成物（Ｂ）を噴射し、
前述の元素Ｍは、元素周期表の１列目のアルカリ金属、２列目のアルカリ土類金属及び３～１４列目の元素、ビスマス、セレン、テルル及びアスタチンから選択される元素を表し、
前述の元素Ｍ’は、セレン並びに元素周期表の４列目、１３列目及び１４列目の元素から選択される、Ｍ以外の元素であり、
前述のフレーム溶射熱分解装置は、前述の装置内に存在する酸素の量が制御されるように、外気から隔離されている。

【0025】

本発明による方法は、経時的に特に安定であり、且つ良好な耐水性を示す、元素Ｍ’に基づく無機材料の層で被覆された元素Ｍの酸化物及び亜酸化物の粒子を得ることを可能にすることが観測された。

【0026】

さらに、従来の被覆方法とは異なり、本発明による方法は、上部被覆層の存在にもかかわらず、コアの良好な固有の性能品質を保持するという利点を有する。これは、上部被覆層の特定の性質のために、所与の粒子質量に対して、元素Ｍの酸化物又は亜酸化物の割合を減少させることが可能であり、それにもかかわらず、元素Ｍの前述の酸化物又は亜酸化物の性質を低減し、且つ／又はそれに悪影響を及ぼすことがないためである。

【0027】

したがって、本発明の方法は、元素Ｍの酸化物又は亜酸化物の良好な着色特性を維持するために従来から必要とされてきた粒子の量の増加による不都合を回避しつつ、元素Ｍの酸化物又は亜酸化物の安定な酸化亜鉛粒子を製造することを可能にする。

【0028】

別の態様によれば、本発明はまた、本発明の調製方法を実施するための特定のフレーム溶射熱分解装置であって、第１のチャンバと、第１のチャンバと連通するか又は流体的に接続された第２のチャンバと、第１のチャンバ内に現れ且つ第１の組成物（Ａ）及び第１の酸素含有ガス（Ｇ）を送達することができる第１のフィード、例えば第１の管と、第１のチャンバ内に現れ且つ酸素及び１つ以上の可燃性ガスを含む混合物（Ｐ）を送達することができる第２のフィード、例えば第２の管とを含む噴射システムであって、第１及び第２のフィードが互いに分離している、噴射システムとを備える、フレーム溶射熱分解装置に関する。

【0029】

装置は、元素（Ｍ’）の１つ以上の前駆体を含む第２の組成物（Ｂ）を第２のチャンバに送達することができる第３のフィードをさらに含む。

【0030】

前述の装置の第１及び第２のチャンバは、前述の装置内に存在する酸素の量が制御されるように、より優先的には、前述の第１及び第２のチャンバ内に存在する酸素が前述の第１のガス（Ｇ）のみに由来し、任意選択的に前述の混合物（Ｐ）に由来するように、外気から隔離される。

【0031】

例えば、全く限定するものではないが、第２のチャンバは、第１のチャンバと同軸であり、例えば、前述の第１のチャンバの延長線上に位置決めされる。

【0032】

有利には、第１及び第２のフィードは同軸であり、第２のフィードは第１のフィードを少なくとも部分的に取り囲む。

【0033】

一実施形態によれば、第１のチャンバは、２つの別個の区画を含み、第１の区画は、噴射システムが現れる第１の開口部と、第１の開口部の反対側の第２の開口部とを含み、第２の区画は、第１の区画を少なくとも部分的に取り囲み、外気から隔離され、前述の第２の区画は、第１の隔壁によって第１の区画から分離される。

【0034】

例えば、第１の隔壁は、第１の区画へのガスの通過を可能にするために多孔質である。第２の区画は、例えば、窒素、メタン、アルゴン、水素、硫化水素及びアンモニアから選択されるガスによって、又は加熱によって加圧される。

【0035】

例えば、装置は、第１のチャンバの第２の区画に第２のガスを噴射し、ひいては前述の第２の区画を加圧するように構成された噴射器を備える。

【0036】

一実施形態によれば、第２のチャンバは２つの別個の区画を含み、第１の区画は、第１のチャンバの第２の開口部と流体連通するか又は接続する第１の開口部と、第１の開口部の反対側の第２の開口部とを含み、第２の区画は、第１の区画を少なくとも部分的に取り囲み、外気から隔離され、前述の第２の区画は、第２の隔壁によって第１の区画から分離され、第２の組成物（Ｂ）を第２のチャンバに供給するためのフィードを有する。

【0037】

例えば、装置は、第２のチャンバの第２の区画に第３のガスを噴射し、ひいては前述の第２の区画を加圧するように構成された追加のフィードを備える。

【0038】

例えば、第２の隔壁は、第２の組成物（Ｂ）が第２のチャンバの第１の区画に通過することを可能にするために多孔質であるか又は穿孔されている。第２の区画は、例えば、窒素、メタン、アルゴン、水素、硫化水素及びアンモニアから選択される第３のガス（Ｇ３）によって、又は加熱によって加圧される。

【0039】

例えば、装置は、第２のチャンバの上方に位置決めされ、ガスを通過させながら粒子を停止させるように構成された、例えば２つのチャンバと同軸の捕集システムをさらに備える。換言すれば、捕集システムはガス透過性である。例えば、捕集システムは、前述の捕集システムの内側に取り付けられた濾過システムと、捕集システムの内側に負圧を生成するように構成された減圧システムとを含む。

【0040】

噴射システム、第１のチャンバ、第２のチャンバ、及び捕集システムは、装置の完全な漏れ防止を保証すべく、前述の装置の内部への外気のアクセスを防止することを可能にするように、例えば、ねじ止め又は溶接によって組み立てられる。

【0041】

全く限定するものではないが、噴射システム、第１のチャンバ、第２のチャンバ、及び捕集システムは、装置の完全な漏れ防止を保証すべく、エンクロージャ内に位置決めされ、前述のエンクロージャの内側への外気のアクセスを防止することを可能にする。エンクロージャの内部は、減圧システムによって負圧に置かれる。

【0042】

本発明はまた、本発明による元素Ｍの酸化物の１つ以上の粒子を含む組成物、特に化粧用組成物に関する。

【0043】

本発明のより良い理解は、実施形態の詳細な説明を検討することで得られ、実施形態は、全く限定されるものではなく、必ずしも縮尺どおりではない添付の図面によって例示される例として示されている。

【図面の簡単な説明】

【0044】

【図1】本発明の一実施形態による式（ＩＩ）の化合物で被覆された式（Ｉ）の元素Ｍの酸化物の粒子の横断面図を表す。

【図2】本発明の一実施形態によるフレーム溶射熱分解装置の概略図である。

【図3】本発明の別の実施形態によるフレーム溶射熱分解装置の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0045】

本発明の他の特性、態様及び利点は、以下の説明及び実施例を読むことで、さらにより明確になるであろう。

【0046】

本明細書では、特に指示がない限り、
－「少なくとも１つ」という表現は、「１つ以上」という表現と均等であり、それと置き換えることが可能であり、
－「～」という表現は、「～の範囲」という表現と均等であり、それと置き換えることが可能であり、且つ限界点が含まれることを示唆し；
－「厳密に～」という表現は、「厳密に～の範囲」という表現と均等であり、それと置き換えることが可能であり、且つ限界点が含まれないことを示唆し、
－「厳密に～未満」という表現は、限界点が含まないことを意味し、
－「ケラチン材料」という表現は、特に皮膚、毛髪などのヒトケラチン線維を表し、
－上部被覆層２は、「外層」、「ケーシング」、「被覆」又は「シェル」とも呼ばれ、
－「元素周期表の３列目の元素」という用語は、本発明の意味の範囲内で、スカンジウム及びイットリウムを意味すると理解される。換言すれば、ランタニド族及びアクチニド族の元素は、本発明の意味の範囲内で元素周期表の３列目の元素に属さない。
－「アルキル」という用語は、「アルキル基」、すなわち直鎖又は分枝鎖のＣ_１～Ｃ_１０、特にＣ_１～Ｃ_８、より具体的にはＣ_１～Ｃ_６、優先的にはＣ_１～Ｃ_４炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ－ブチルを意味するものと理解され、
－「アリール」基は、６～２２個の炭素原子を含む単環式又は縮合若しくは非縮合多環式の炭素に基づく基であって、その少なくとも１つの環が芳香族である基を意味すると理解され、優先的には、アリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、インデニル、アントラセニル又はテトラヒドロナフチル、好ましくはフェニルであり、
－「アリレート（ａｒｙｌａｔｅ）」基という用語は、１つ以上のカルボキシレート－Ｃ（Ｏ）Ｏ^－基を含むアリール基、例えばナフタレート又はナフテネートを意味するものと理解され、
－「錯体化金属」という用語は、金属原子が「金属錯体」又は「配位化合物」を形成し、中心原子に対応する金属イオン、すなわちＭが１つ以上の電子供与体（配位子）に化学的に結合していることを意味すると理解され、
－「配位子」という用語は、配位する有機化学基又は化合物を意味すると理解され、すなわち、これは少なくとも１個の炭素原子を含み、金属Ｍに配位することができ、一旦配位又は錯体化すると、所定の数の電子を持つ配位球の原理に対応する金属化合物（固有の錯体又はキレート）になる－Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，「Ｍｅｔａｌ－ＣｏｍｐｌｅｘＤｙｅｓ」，２００５，ｐｐ．１－４２を参照のこと。より具体的には、配位子は、誘起及び／若しくはメソメリー効果を介して電子供与性の少なくとも１つの基を含む有機基、より具体的には少なくとも１つのアミノ、ホスフィノ、ヒドロキシ若しくはチオール電子供与性基を担持する有機基であるか、又は配位子は、持続性カルベン、特に「アルジェンゴ」型（イミダゾール－２－イリデン）であるか若しくは少なくとも１つのカルボニル基を含む。特に、配位子として以下に示すものを挙げることができる：ｉ）少なくとも１つのリン原子－Ｐ＜を含有するもの（すなわちホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン）、ｉｉ）式Ｒ－Ｃ（Ｘ）－ＣＲ’Ｒ’’－Ｃ（Ｘ）－Ｒ’’’の二座配位子（式中、Ｒ及びＲ’’’は、同一であるか又は異なり、直鎖若しくは分枝鎖の（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル基を表し、且つＲ’及びＲ’’は、同一であるか又は異なり、水素原子又は直鎖若しくは分枝鎖の（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル基を表し、優先的には、Ｒ’及びＲ’’は水素原子を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子又はＮ（Ｒ）基（ここで、Ｒは、水素原子又は直鎖若しくは分枝鎖の（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル基を表す）を表す）、例えばアセチルアセトン又はβ－ジケトン、ｉｉｉ）式［ＨＯ－Ｃ（Ｏ）］_ｎ－Ａ－Ｃ（Ｏ）－ＯＨ及びそれらの脱プロトン化形態（式中、Ａは、ｎが値ゼロを有するときに１価基を、又はｎが１以上であるときに多価基を表し、それは、１つ以上のヘテロ原子が任意選択的に介在し、且つ／又はとりわけ１つ以上のヒドロキシル基で任意選択的に置換されている、１～２０個の炭素原子を含む炭化水素に基づいた、飽和又は不飽和の環式又は非環式の芳香族又は非芳香族であり、好ましくは、Ａは、１つ以上のヒドロキシル基で任意選択的に置換されている１価（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル基又は多価（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキレン基を表し、且つｎは、０～１０（両端値を含む）の整数を表し、好ましくは、ｎは、０～５、例えば０、１又は２である）の（ポリ）ヒドロキシカルボン酸配位子、例えば乳酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸及びアリレート基、例えばナフタレート；及びｉｖ）２～５つのヒドロキシル基を含むＣ_２～Ｃ_１０ポリオール配位子、とりわけエチレングリコール、グリセロール、さらにより具体的には、配位子は、カルボキシ基、カルボキシレート基又はアミノ基を有し、特に、配位子は、アセテート基、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシレート基、（ジ）（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルアミノ基、及びアリレート基基、例えばナフタレート基又はナフテネート基から選択される。
－「可燃性」という用語は、酸素及びエネルギーと共に、発熱化学反応：燃焼で消費される液体化合物又は気体を意味すると理解される。特に、可燃性液体は、プロトン性溶媒、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール又はｎ－ブタノールなどのアルコール、メチルエステル及びアセテートから得られるもの（２－エチルヘキシルアセテートなど）などのエステル、酸（２－エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）など）、非環状エーテル（エチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、メチルｔｅｒｔ－アミルエーテル（ＭＴＡＥ）、メチルｔｅｒｔ－ヘキシルエーテル（ＭＴＨＥ）、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）又はエーテルｔｅｒｔ－アミルエーテル（ＥＴＡＥ）、ジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）など）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、芳香族炭化水素又はアレーン（キシレンなど）、非芳香族炭化水素から特に選択される非プロトン性溶媒並びにそれらの混合物から選択される。可燃物は、アセチレン、メタン、プロパン又はブタンなどの液化炭化水素及びそれらの混合物から任意選択的に選択され得る。

【0047】

元素Ｍの酸化物の被覆粒子
元素Ｍの酸化物の粒子、特に、コア／シェル構造のＭ－Ｍ’の酸化物のタイプの粒子は、
（ｉ）式（Ｉ）：
Ｍ_ｍＯ_ｎ－ｘ（Ｉ）
の元素Ｍの少なくとも１つの酸化物で構成されたコア（１）
［式中、
－Ｍは、元素周期表の１列目のアルカリ金属、２列目のアルカリ土類金属及び３～１４列目の元素、ビスマス、セレン、テルル及びアスタチンから選択される元素を表し、
－ｍは、１以上の整数を表し、
－ｎは、１以上の整数を表し、
－ｘは、０に等しいか、又は０よりも大きく且つ厳密にｎよりも小さい非整数を表す］と、
（ｉｉ）前述のコア１の表面を覆い、少なくとも１つの式（ＩＩ）：
Ｍ’_ｐＯ_ｑ（ＩＩ）
の化合物で構成された上部被覆層２
［式中、
－Ｍ’は、セレン並びに元素周期表の４列目、１３列目及び１４列目の元素から選択される、Ｍ以外の元素であり、
－ｐは、１以上の整数を表し、
－ｑは、０以上の整数を表す］と
を含む。

【0048】

好ましくは、元素Ｍは、元素周期表の１列目のアルカリ金属、２列目のアルカリ土類金属及び４～１４列目の元素、ビスマス、セレン、テルル及びアスタチンから選択される元素を表す。

【0049】

有利には、元素Ｍは、金、銀、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び炭素以外である。

【0050】

より優先的には、元素Ｍは、鉄、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、セレン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムから選択される。

【0051】

さらにより優先的には、元素Ｍは、鉄、亜鉛及びアルミニウムから選択される。

【0052】

非常に特に好ましくは、元素Ｍは、鉄及び亜鉛から選択される。

【0053】

好ましくは、整数ｍは、１～１０、より優先的には１～５の範囲である。

【0054】

好ましくは、整数ｎは、１～２０、より優先的には２～１０の範囲である。

【0055】

特に、ｘは０に等しいか、又は厳密にｎ未満且つ０～２０の非整数を表す。

【0056】

本発明の好ましい実施形態によれば、ｘは０に等しい。

【0057】

本発明の別の実施形態によれば、ｘは、０超且つ厳密にｎよりも小さい非整数を表し、好ましくは、厳密にｎ未満且つ０～２０であり、より優先的には、厳密にｎ未満且つ０～１０である。

【0058】

好ましくは、式（Ｉ）の元素Ｍの酸化物は、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ｘが厳密に０～１の非整数である式ＦｅＯ_１－ｘの化合物、ｘが厳密に０～４の非整数である式Ｆｅ_３Ｏ_４－ｘの化合物、ｘが厳密に０～３の非整数である式Ｆｅ_２Ｏ_３－ｘの化合物、及びｘが厳密に０～１の非整数である式ＺｎＯ_１－ｘの化合物から選択される。

【0059】

より優先的には、式（Ｉ）の元素Ｍの酸化物は、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、ｘが厳密に０～１の非整数である式ＦｅＯ_１－ｘの化合物、ｘが厳密に０～４の非整数である式Ｆｅ_３Ｏ_４－ｘの化合物、ｘが厳密に０～３の非整数である式Ｆｅ_２Ｏ_３－ｘの化合物、及びｘが厳密に０～１の非整数である式ＺｎＯ_１－ｘの化合物から選択される。

【0060】

本発明によれば、粒子中の元素Ｍは、この同じ粒子中の元素Ｍ’とは異なる。

【0061】

好ましくは、コアは結晶状態にある。

【0062】

コア１の結晶状態及びその組成は、例えば従来のＸ線回折法によって決定することができる。

【0063】

有利には、本発明による粒子のコア１は、元素Ｍの酸化物の結晶性一次粒子の１つ以上の凝集体で構成される。換言すれば、コア１は、元素Ｍの酸化物のいくつかの微結晶で構成される。

【0064】

図１による元素Ｍの酸化物の被覆粒子は、式（Ｉ）の元素Ｍの酸化物で構成された平均直径Ｄ_ｍのコア１を含む。

【0065】

図１による元素Ｍ酸化物の被覆粒子は、式（ＩＩ）の化合物で構成され、コア１の表面を完全に覆い、平均厚さｄ_ｍである上部被覆層２も含む。

【0066】

コア１の数平均直径Ｄ_ｍは、例えば、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭと略記される）によって決定され得る。好ましくは、本発明による粒子のコア１の数平均直径Ｄ_ｍは、３～５０００ｎｍ、より優先的には１０～３０００ｎｍ、さらにより優先的には３０～１０００ｎｍにわたる範囲内である。

【0067】

本発明による元素Ｍの酸化物の被覆粒子は、式（ＩＩ）の化合物で構成された、コア１の表面を被覆する上部被覆層２を含む。

【0068】

有利には、上部被覆層２は、コア１の表面の少なくとも９０％を覆う。より優先的には、上部被覆層２は、コア１の表面全体を覆う。

【0069】

上部被覆層によるコアの被覆の度合いは、例えば、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析に結合されたＴＥＭ－ＢＦ又はＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦタイプの視覚的分析を利用して決定され得る。

【0070】

分析の各々は、統計的粒子数、特に少なくとも２０個の粒子で行われる。粒子は、コア又は上部被覆層のいずれにあるかにかかわらず、粒子の一部を形成する任意の金属以外の金属から作られた金属グリッド上に堆積される。例えば、グリッドは、銅で作製される（ただし、粒子の製造で銅を使用することが望まれる場合を除く）。

【0071】

ＴＥＭ－ＢＦ及びＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ画像の視覚分析により、コントラストに基づいて、被覆が粒子のコアを完全に取り囲んでいるか否かを推測することが可能である。２０個（以上）の画像の各々を分析することによって、それらからコアの被覆の度合いを推測し、次いで平均を取ることにより、被覆の平均の度合いを決定することが可能である。

【0072】

ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析により、被覆が実際に元素Ｍ’を主に又は排他的に含有することを確認することができる。そのために、粒子の端部で（少なくとも２０個の粒子について）ポインティングを行う必要がある。これらのポインティングにより、元素Ｍ’が明らかになる。

【0073】

ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析では、コアが元素Ｍを実際に含有していることを確認することもできる。そのために、粒子の中心で（少なくとも２０個の粒子について）ポインティングを行う必要がある。これらのポインティングから、元素Ｍ及び元素Ｍ’が明らかになる。

【0074】

本発明によれば、元素Ｍ’は元素Ｍ以外であり、セレン並びに元素周期表の４列目、１３列目及び１４列目の元素から選択される。

【0075】

好ましくは、元素Ｍ’は、セレン、チタン、アルミニウム、及び元素周期表の１４列目の元素から選択される。

【0076】

より優先的には、元素Ｍ’は、セレン、チタン、アルミニウム、炭素及びケイ素から選択される。

【0077】

非常に特に好ましくは、元素Ｍ’は炭素及びケイ素から選択される。

【0078】

好ましい実施形態によれば、元素Ｍ’はケイ素である。

【0079】

本発明の別の実施形態によれば、元素Ｍ’は炭素である。

【0080】

好ましくは、整数ｐは１～４の範囲である。より優先的には、整数ｐは１又は２に等しく、さらに良好には、ｐは１に等しい。

【0081】

好ましくは、整数ｑは０～４の範囲である。より優先的には、整数ｑは厳密に０よりも大きい。さらにより優先的には、整数ｑは１～４の範囲である。

【0082】

好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は、炭素、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３から選択される。

【0083】

より優先的には、式（ＩＩ）の化合物は、炭素及びＳｉＯ_２から選択される。

【0084】

有利には、元素Ｍは、化学量論的又は非化学量論的な中間の酸化数を示す。

【0085】

本発明の意味の範囲内で、「中間の酸化数」という用語は、０（含まれない）と元素Ｍの最大酸化数（含まれない）との間の酸化数を意味すると理解される。

【0086】

酸化数が整数である場合、「化学量論的な中間の酸化数」という表現が使用される。例えば、化学量論的な中間の酸化数を示す元素Ｍが鉄である場合、式（Ｉ）の元素Ｍの酸化物は、ＦｅＯ及びＦｅ_３Ｏ_４から選択することができる。別の例では、化学量論的な中間の酸化数を示す元素Ｍが銅である場合、式（Ｉ）の元素Ｍの酸化物はＣｕ_２Ｏであり得る。

【0087】

酸化数が非整数である場合、「非化学量論的な中間の酸化数」という表現が使用される。元素Ｍが非化学量論的な中間の酸化数を示す場合、「元素Ｍの亜酸化物」という表現が使用される。例えば、非化学量論的な中間の酸化数を示す元素Ｍが鉄である場合、式（Ｉ）の元素Ｍの亜酸化物は、式ＦｅＯ_１－ｘの化合物、式Ｆｅ_３Ｏ_４－ｘの化合物及び式Ｆｅ_２Ｏ_３－ｘの化合物から選択することができる。別の例では、非化学量論的な中間の酸化数を示す元素Ｍが銅である場合、式（Ｉ）の元素Ｍの亜酸化物は、式ＣｕＯ_１－ｘの化合物及び式Ｃｕ_２Ｏ_１－ｘの化合物から選択することができる。

【0088】

特に、元素Ｍが中間の酸化数を示す粒子は、よりいっそう濃く、よりいっそう有彩色であるケラチン材料の着色を得ることを可能にすることが観察されている。加えて、これらの粒子は、新規な着色を得ることを可能にする。

【0089】

好ましくは、式（Ｉ）の元素Ｍの酸化物は、式（Ｉ’）：
Ｍ_ｍＯ_ｎ－ｘ（Ｉ’）
［式中、
－Ｍは、元素周期表の１列目のアルカリ金属、２列目のアルカリ土類金属及び３～１４列目の元素、ビスマス、セレン、テルル及びアスタチンから選択される元素を表し、
－ｍは、１以上の整数を表し、
－ｎは、１以上の整数を表し、
－ｘは、０よりも大きく且つ厳密にｎよりも小さい非整数を表す］の元素Ｍの亜酸化物から選択される。

【0090】

上述の式（Ｉ）の元素Ｍ並びに数ｍ及びｎの選好及び特性は、式（Ｉ’）の元素Ｍ並びに数ｍ及びｎにも適用される。

【0091】

好ましくは、ｘは、厳密にｎ未満且つ０～２０の非整数を表し、より優先的には厳密にｎ未満且つ０～１０の非整数を表す。

【0092】

好ましくは、式（Ｉ’）の元素Ｍの亜酸化物は、ｘが厳密に０～１の非整数である式ＦｅＯ_１－ｘの化合物、ｘが厳密に０～４の非整数である式Ｆｅ_３Ｏ_４－ｘの化合物、ｘが厳密に０～３の非整数である式Ｆｅ_２Ｏ_３－ｘの化合物、及びｘが厳密に０～１の非整数である式ＺｎＯ_１－ｘの化合物から選択される。

【0093】

本発明の特に好ましい実施形態によれば、粒子は、
－ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ｘが厳密に０～１の非整数である式ＦｅＯ_１－ｘの化合物、ｘが厳密に０～４の非整数である式Ｆｅ_３Ｏ_４－ｘの化合物、ｘが厳密に０～３の非整数である式Ｆｅ_２Ｏ_３－ｘの化合物、及びｘが厳密に０～１の非整数である式ＺｎＯ_１－ｘの化合物から選択される、式（Ｉ）又は（Ｉ’）の元素Ｍの酸化物で構成されたコア１と、
－炭素、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３から選択される式（ＩＩ）の化合物で構成された、前述のコア１の表面を覆う上部被覆層２と
を含む。

【0094】

本発明の特に好ましい実施形態によれば、粒子は、
－ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ｘが厳密に０～１の非整数である式ＦｅＯ_１－ｘの化合物、ｘが厳密に０～４の非整数である式Ｆｅ_３Ｏ_４－ｘの化合物、ｘが厳密に０～３の非整数である式Ｆｅ_２Ｏ_３－ｘの化合物、及びｘが厳密に０～１の非整数である式ＺｎＯ_１－ｘの化合物から選択される、式（Ｉ）又は（Ｉ’）の元素Ｍの酸化物で構成されたコア１と、
－炭素及びＳｉＯ_２から選択される式（ＩＩ）の化合物で構成された、前述のコア１の表面を覆う上部被覆層２と
を含む。

【0095】

上部被覆層の数平均厚さｄ_ｍも透過型電子顕微鏡法によって決定することができる。

【0096】

好ましくは、数平均厚さｄ_ｍは、１～２０ｎｍ、より優先的には１～１０ｎｍ、さらにより優先的には２～６ｎｍにわたる範囲内である。

【0097】

有利には、上部被覆層２は、アモルファスである。

【0098】

有利には、上部被覆層２は、透明である。

【0099】

有利には、本発明による粒子は、特定の（Ｍ／Ｍ’）モル原子比による元素Ｍ及び元素Ｍ’を含む。

【0100】

この比は、一方では本発明による粒子中に存在する元素Ｍのモル単位の量と、他方では本発明による粒子中に存在する元素Ｍ’のモル単位の量との比に対応する。

【0101】

この比は、下記の２つ方法の１つに従って分光測定によって決定することができる。第１の方法によれば、粉末が広げられ、Ｘ線分光計を用いてＸ線蛍光定量研究が行われ、そこから金属比が推測される。別の方法によれば、本発明の粒子は、予め酸に溶解される。次いで、得られた材料でＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）によって元素分析が行われ、そこから金属比が推測される。

【0102】

好ましくは、本発明による粒子の（Ｍ／Ｍ’）モル原子比は、厳密に０．３よりも大きく、より優先的には１以上、さらにより優先的には３以上、さらに良好には３～１００にわたる範囲内、さらにより良好には３～１０にわたる範囲内である。

【0103】

本発明による粒子の数平均直径も透過型電子顕微鏡法によって決定され得る。好ましくは、本発明による粒子の数平均直径は、４～５０００ｎｍ、より優先的には１０～３０００ｎｍ、さらにより優先的には３０～１０００ｎｍにわたる範囲内である。

【0104】

好ましくは、本発明による粒子のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇ、より優先的には３０～１００ｍ^２／ｇである。

【0105】

本発明の特定の実施形態によれば、本発明による被覆粒子は、上部被覆層２を覆い且つ少なくとも１種の疎水性有機化合物を含む追加の被覆層を任意選択的にさらに含み得る。

【0106】

追加の被覆層中に含まれる疎水性有機化合物は、より優先的には、シリコーン、特に少なくとも１つの脂肪鎖を含むシリコーン、少なくとも６個の炭素原子を含む、炭素ベースの誘導体、特に脂肪酸エステル及びそれらの混合物から選択される。

【0107】

追加の被覆層は、液体経路又は固体経路によって製造することができる。液体経路により、ヒドロキシル官能基は、被覆を形成する化合物の反応性官能基（典型的には、シリコーンのシラノール官能基又は炭素ベースの脂肪物質の酸官能基）と反応する。固体経路により、粒子と、疎水性物質を含む液状若しくはペースト状化合物とを接触させる。

【0108】

好ましくは、本発明による被覆粒子は、以下に記載される本発明の調製方法によって得られる。

【0109】

被覆粒子の調製方法
本発明の別の主題は、式（ＩＩ）の化合物で被覆された式（Ｉ）の元素Ｍの酸化物の粒子、特にコア／シェル構造のＭ－Ｍ’の酸化物のタイプの粒子の調製方法であって、組成物（Ａ）を調製する段階ａ．、次いでフレームを形成する段階ｂ．及び組成物（Ｂ）を噴射する段階ｃ．の少なくとも１つの段階を含む方法に関する。

【0110】

本発明による方法の段階ａは、元素Ｍの１つ以上の前駆体を可燃性溶媒又は可燃性溶媒の混合物に添加することによる組成物（Ａ）の調製からなる。

【0111】

本発明によれば、元素Ｍは、元素周期表の１列目のアルカリ金属、２列目のアルカリ土類金属及び３～１４列目の元素、ビスマス、セレン、テルル及びアスタチンから選択される元素を表す。

【0112】

【0113】

有利には、元素Ｍは、金、銀、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び炭素以外である。

【0114】

より優先的には、元素Ｍは、鉄、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、セレン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムから選択される。

【0115】

さらにより優先的には、元素Ｍは、鉄、亜鉛及びアルミニウムから選択される。

【0116】

非常に特に好ましくは、元素Ｍは、鉄及び亜鉛から選択される。

【0117】

本発明によれば、元素Ｍは元素Ｍ’以外である。

【0118】

本発明により使用することができる元素Ｍの前駆体及び可燃性溶媒は、フレーム溶射熱分解で従来使用されている元素Ｍの前駆体及び可燃性溶媒から選択することができる。

【0119】

好ましくは、組成物（Ａ）に含まれる元素Ｍの前駆体は、
－元素Ｍの硝酸塩、例えば硝酸鉄、
－元素Ｍの硫酸塩、例えば硫酸鉄、
－少なくとも１個の炭素原子を含む１つ以上の配位子、例えば、炭酸塩、酢酸塩及びクエン酸塩と錯体形成されているか又は錯体形成されていない１つ以上の元素Ｍを含む化合物、
－並びにそれらの混合物
から選択される。

【0120】

より優先的には、前述の配位子は、アセテート、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシレート、（Ｃ_２～Ｃ_１０）アルキルカルボキシレート、（ジ）（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルアミノ、及びアリレート、例えばナフタレート又はナフテネートの基から選択される。

【0121】

より優先的には、組成物（Ａ）に含まれる元素Ｍの前駆体は、元素Ｍの硝酸塩から選択される。

【0122】

好ましくは、可燃性溶媒は、プロトン性可燃性溶媒、非プロトン性可燃性溶媒、及びそれらの混合物から選択され、より優先的には、アルコール、エステル、酸、非環状エーテル、環状エーテル、芳香族炭化水素又はアレーン、非芳香族炭化水素、例えば液化炭化水素、例えば、アセチレン、メタン、プロパン又はブタン、及びそれらの混合物から選択され、より良好には、２－エチルヘキシルアセテート、２－エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）、エチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、メチルｔｅｒｔ－アミルエーテル（ＭＴＡＥ）、メチルｔｅｒｔ－ヘキシルエーテル（ＭＴＨＥ）、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、エーテルｔｅｒｔ－アミルエーテル（ＥＴＡＥ）、ジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、キシレン、及びそれらの混合物から選択される。

【0123】

特に好ましくは、可燃性溶媒は、少なくとも３個の炭素原子を含む非プロトン性可燃性溶媒及びその混合物から、より良好には、キシレン、テトラヒドロフラン、２－エチルヘキシルアセテート、２－エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）、及びそれらの混合物から選択される。

【0124】

本発明の特定の実施形態によれば、組成物（Ａ）は、可燃性溶媒の混合物を含み、好ましくは以下の可燃性溶媒のうちの少なくとも２つを含む：２－エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）、トルエン、無水エタノール及びジエチレングリコールモノブチルエーテル。

【0125】

さらに良好には、組成物（Ａ）は、２－エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）、トルエン、無水エタノール及びジエチレングリコールモノブチルエーテルで構成された可燃性溶媒の混合物を含む。

【0126】

さらに良好には、組成物（Ａ）は、可燃性溶媒の混合物の総体積に対して、少なくとも５体積％の２－エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）、少なくとも５体積％のトルエン、少なくとも５体積％の無水エタノール及び少なくとも５体積％のジエチレングリコールモノブチルエーテルで構成された可燃性溶媒の混合物を含む。

【0127】

有利には、組成物（Ａ）中の元素Ｍの前駆体の含有率は、組成物（Ａ）の総質量に対して１質量％～６０質量％、好ましくは１５質量％～３０質量％である。

【0128】

本発明による調製方法は、組成物（Ａ）と酸素含有ガスとをフレーム溶射熱分解（ＦＳＰ）装置１０へ噴射してフレームを形成する段階ｂ．をさらに含む。

【0129】

フレーム溶射熱分解装置１０について、図２及び３を参照して以下により具体的に説明する。

【0130】

この段階ｂ．の間に、組成物（Ａ）及び酸素含有ガス（Ｇ）は、有利にはフレーム溶射熱分解装置１０に噴射される。

【0131】

好ましくは、段階ｂ．の間に形成されたフレームは、フレームの少なくとも一部で２０００℃以上の温度である。

【0132】

段階ｂ．は、任意選択的に、酸素と１種以上の可燃性ガスとを含む「プレミックス」混合物（Ｐ）の追加の噴射をさらに含み得る。この「プレミックス」混合物（「支援フレーム酸素」とも呼ばれる）は、組成物Ａ及び酸素含有ガス（すなわち「分散酸素」）から得られるフレームを点火及び維持することを目的とした支援フレームの生成を可能にする。一方では、組成物（Ａ）とガス（Ｇ）との混合物、他方では、プレミックス（Ｐ）は別々に噴射され、すなわち、組成物（Ａ）と酸素含有ガス（Ｇ）との混合物は１つの管によって噴射され、プレミックス（Ｐ）は別の管によって噴射される。

【0133】

好ましくは、段階ｂ．の間に、組成物（Ａ）、酸素含有ガス、及び任意選択的な「プレミックス」混合物（存在する場合）が、反応管（「封入管」とも呼ばれる）の中に噴射される。好ましくは、この反応管は、金属又は石英でできている。有利には、反応管は、３０ｃｍ以上、好ましくは４０ｃｍ以上、より優先的には５０ｃｍ以上の高さを示す。優先的には、前述の反応管の長さは、３０ｃｍ～３００ｃｍ、特には４０ｃｍ～２００ｃｍ、より具体的には４５ｃｍ～１００ｃｍであり、例えば５０ｃｍである。

【0134】

一方では、組成物（Ａ）中に存在する溶媒の質量と、他方では、酸素含有ガス（Ｇ）の質量との質量比は、以下のように定義される：

【0135】

まず、酸素含有ガス（酸化剤化合物とも呼ばれる）の量は、組成物（Ａ）によって形成される集合体、すなわち一方では、可燃性溶媒及び元素Ｍの前駆体と、他方では、酸素含有ガスとを化学量論比において燃焼反応で一緒に反応させることができるように計算される（したがって酸化剤化合物の過不足が生じない）。

【0136】

（「計算された酸化剤」とも呼ばれる）この計算された酸素含有ガスの量から開始して、（「噴射される酸化剤」とも呼ばれる）噴射される酸素含有ガスの量をこれから導くために、新しい計算が以下の式に従って実行される：
噴射される酸化剤＝計算された酸化剤／φ
式中、φは、好ましくは１～２．５、より優先的には１．２～２、さらにより優先的には１．３～１．８、より良好には１．４～１．６の補正係数である。

【0137】

この方法は、特に、ＡｎＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎ：ＣｏｎｃｅｐｔｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，３ｒｄｅｄ．；ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ：ＮｅｗＹｏｒｋ，２０１２においてＴｕｒｎｓ，Ｓ．Ｒ．によって定義されている。

【0138】

好ましくは、段階ｂ．の間に噴射される酸素含有ガス（Ｇ）のモル量は、厳密には、組成物（Ａ）を化学量論比で酸素と反応させるのに必要な酸素含有ガスのモル量未満である。

【0139】

本発明による調製方法で使用することができるフレーム溶射熱分解装置１０は、１つ以上のチャンバを備えることができる。好ましくは、本発明による調製方法で使用することができるフレーム溶射熱分解装置１０は、いくつかのチャンバ、より優先的には２つのチャンバを備える。

【0140】

好ましくは、前述のフレーム溶射熱分解装置１０は、例えば、窒素、メタン、アルゴン、水素、硫化水素及びアンモニアから、より優先的には窒素、メタン、水素及びアルゴンから、さらにより優先的には、窒素及びアルゴンから選択される不活性ガス（Ｇ２）によって、より良好には窒素によって加圧される。

【0141】

本発明の好ましい実施形態によれば、フレーム溶射熱分解装置１０が単一のチャンバのみを備える場合、前述のフレーム溶射熱分解装置１０のチャンバは、例えば、窒素、メタン、アルゴン、水素、硫化水素及びアンモニアから、好ましくは窒素、メタン、水素及びアルゴンから、より優先的には窒素及びアルゴンから選択される不活性ガス（Ｇ２）によって、より良好には窒素によって加圧される。

【0142】

本発明の別の好ましい実施形態によれば、フレーム溶射熱分解装置１０がいくつかのチャンバを備える場合、前述のフレーム溶射熱分解装置１０の第１のチャンバ２０は、例えば、窒素、メタン、アルゴン、水素、硫化水素及びアンモニアから、好ましくは窒素、メタン、水素及びアルゴンから、より優先的には窒素及びアルゴンから選択される不活性ガス（Ｇ２）によって、さらに良好には窒素によって加圧される。

【0143】

好ましくは、フレーム溶射熱分解装置１０に噴射される不活性ガス（Ｇ２）の流量は、５ｌ／分～７０ｌ／分、より優先的には１０ｌ／分～５０ｌ／分の範囲である。

【0144】

より優先的には、フレーム溶射熱分解装置１０に噴射される窒素（Ｇ２）の流量は、５ｌ／分～７０ｌ／分、より優先的には１０ｌ／分～５０ｌ／分の範囲である。

【0145】

本発明の特に好ましい実施形態によれば、補正係数φは、１～２．５、より優先的には１．２～２、さらにより優先的には１．３～１．８、より良好には１．４～１．６であり、フレーム溶射熱分解装置１０に噴射される不活性ガス（Ｇ２）、より具体的には窒素の流量は、５ｌ／分～７０ｌ／分、より優先的には１０ｌ／分～５０ｌ／分の範囲である。

【0146】

本発明による調製方法は、元素Ｍの酸化物の前述の凝集体の表面で、元素Ｍ’又は元素Ｍ’の酸化物で構成された上部被覆層２が得られるまで、元素Ｍ’の１つ以上の前駆体を含む組成物（Ｂ）を噴射することを含む段階ｃ．をさらに含む。

【0147】

上記のように、本発明によれば、元素Ｍ’は元素Ｍ以外であり、セレン並びに元素周期表の４列目、１３列目及び１４列目の元素から選択される。

【0148】

好ましくは、元素Ｍ’は、セレン、チタン、アルミニウム、及び元素周期表の１４列目の元素から選択される。

【0149】

より優先的には、元素Ｍ’は、セレン、チタン、アルミニウム、炭素及びケイ素から選択される。

【0150】

非常に特に好ましくは、元素Ｍ’は炭素及びケイ素から選択される。

【0151】

好ましい実施形態によれば、元素Ｍ’はケイ素である。

【0152】

本発明の別の実施形態によれば、元素Ｍ’は炭素である。

【0153】

好ましくは、元素Ｍ’の前駆体は、少なくとも２個のＭ’原子と、いくつかのＭ’－炭素共有結合とを含む。より優先的には、元素Ｍ’の前駆体は、少なくとも３個のＭ原子と、いくつかのＭ－炭素共有結合とを含む。

【0154】

より優先的には、元素Ｍ’の前駆体は、ヘキサ（ジ）（Ｃ_１～Ｃ_４アルキルジシロキサン、例えばヘキサジメチルジシロキサン、（ジ）（トリ）（テトラ）（Ｃ_１～Ｃ_４）アルコキシシラン、例えばテトラエトキシシラン、ビス［（ジ）（トリ）アルコキシシリル］（Ｃ_１～Ｃ_４）アルカン、例えば１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン又は１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、（Ｃ_１～Ｃ_４）アルコキシ（ジ）（トリ）（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルシラン、例えばメトキシトリメチルシラン、炭化水素ガス、例えばアセチレン、アルミニウム（ジ）（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシレート、アルミニウム（ジ）（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルカルボキシレート、例えば水酸化二酢酸アルミニウム、（ポリ）（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシレートスタンネート、（ポリ）（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルカルボキシレートスタンネート、例えばテトラアセテートスタンネート、及びそれらの混合物から選択される。

【0155】

さらにより優先的には、元素Ｍ’の前駆体は、ヘキサジメチルジシロキサン、テトラエトキシシラン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、メトキシトリメチルシラン及びそれらの混合物から選択される。

【0156】

本発明の特定の実施形態によれば、組成物（Ｂ）に、例えば、窒素、メタン、アルゴン、水素、硫化水素及びアンモニアから、好ましくは窒素、メタン、水素及びアルゴンから、より優先的には窒素及びアルゴンから選択される不活性ガス（Ｇ３）を噴射することができる。

【0157】

例えば、段階ｃの間に噴射する前に、窒素を組成物（Ｂ）にバブリングすることができる。組成物（Ｂ）の噴射流量は、その後、当業者による既知の圧力の決定、例えば、Ｓｃｏｔｔ，Ｄ．Ｗ．；Ｍｅｓｓｅｒｌｙ，Ｊ．Ｆ．；Ｔｏｄｄ，Ｓ．Ｓ．；Ｇｕｔｈｒｉｅ，Ｇ．Ｂ．；Ｈｏｓｓｅｎｌｏｐｐ，Ｉ．Ａ．；Ｍｏｏｒｅ，Ｒ．Ｔ．；Ｏｓｂｏｒｎ，Ａ．Ｇ．；Ｂｅｒｇ，Ｗ．Ｔ．；ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ，Ｊ．Ｐ．，Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ：ＣｈｅｍｉｃａｌＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄＩｎｔｅｒｎａｌＲｏｔａｔｉｏｎａｂｏｕｔｔｈｅＳｉｌｏｘａｎｅＬｉｎｋａｇｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９６１，６５，１３２０－６によって規定されている方法によって制御することができる。

【0158】

好ましくは、本発明による方法の段階ｃ．の間に噴射される組成物（Ｂ）中の元素Ｍ’の前駆体の含有率は、組成物（Ｂ）の総体積に対して１体積％～６０体積％、より優先的には５体積％～３０体積％である。

【0159】

有利には、組成物（Ｂ）は１種以上の溶媒をさらに含み得る。好ましくは、組成物（Ｂ）中に存在する溶媒は、水以外の極性プロトン性溶媒、より優先的には（Ｃ_１～Ｃ_８）アルカノールから選択される。さらにより優先的には、組成物（Ｂ）は、エタノールを含む。

【0160】

好ましくは、組成物（Ｂ）中に存在する溶媒は、段階ｃ．のフレーム温度で可燃性であり、好ましくは２００℃～６００℃、より優先的には３００℃～４００℃の温度で可燃性である溶媒から選択される。より良好には、組成物（Ｂ）中に存在する溶媒は、室温（２５℃）以上、より優先的には５０℃～１２０℃の沸点を有する。

【0161】

本発明による方法の間に、（Ｍ／Ｍ’）_噴射モル原子比を計算することができる。この比は、一方では、段階ｂ．の間に噴射される元素Ｍのモル単位の量と、他方では、段階ｃ．の間に噴射される元素Ｍ’のモル単位の量との比に対応する。

【0162】

好ましくは、（Ｍ／Ｍ’）_噴射モル原子比は、０．２５以上、より優先的には０．２５～１２０の範囲内、さらにより優先的には０．２５～９９にわたる範囲内、より良好には１～８０にわたる範囲内、さらにより良好には３～２０にわたる範囲内である。

【0163】

本発明によれば、フレーム溶射熱分解装置１０は、前述の装置１０に存在する酸素の量が制御されるように、より優先的には、前述の装置１０に存在する酸素が前述のガス（Ｇ）のみに由来し、任意選択的に混合物（Ｐ）に由来するように、外気から隔離される。換言すれば、空気の酸素は、燃焼チャンバに入って組成物（Ａ）及び溶媒と反応することができない。

【0164】

好ましくは、段階ｂ．は、フレーム溶射熱分解装置１０の第１のチャンバで行われ、段階ｃ．は、前述の装置１０の第２のチャンバで行われる。

【0165】

図２及び３に示すように、前述の第２のチャンバ３０は、第１のチャンバ２０と連続しており、前述の第１のチャンバを延在している。代替的な形態では、２つのチャンバがパイプによって接続されるようになっていてもよい。

【0166】

本発明はまた、上記の本発明による調製方法に従って得られる式（Ｉ）又は（Ｉ’）の元素Ｍの酸化物の被覆粒子に関する。

【0167】

フレーム溶射熱分解装置
フレーム溶射熱分解装置１０の一例を図２に示す。

【0168】

フレーム溶射熱分解装置１０は、組成物（Ａ）及び酸素含有ガス（Ｇ）を用いる第１のチャンバ２０と、元素Ｍ’の１つ以上の前駆体を含む組成物（Ｂ）を用いる第２のチャンバ３０とを備える。

【0169】

フレーム溶射熱分解装置１０は、第１のチャンバ２０内に現れ、組成物（Ａ）及び酸素含有ガス（Ｇ）を送達する第１の管４２と、第１のチャンバ２０内に現れ、酸素及び１つ以上の可燃性ガス、例えばメタンを含む「プレミックス」混合物（Ｐ）を送達する第２の管４４とを含む噴射システム４０をさらに備える。第２の管４４は、第１の管４２から生じる化合物の点火に必要なフレームを保証することを可能にする。

【0170】

第１及び第２の管４２，４４は互いに分離している。

【0171】

図示されているように、第１及び第２の管４２，４４は同軸であり、第２の管４４は第１の管４２を少なくとも部分的に取り囲む。

【0172】

全く限定するものではないが、装置１０の噴射システム４０は、例えば窒素などの不活性ガスの追加のフィード４６を第１のチャンバ２０にさらに備える。追加のフィード４６は、２～２０バール（すなわち、２×１０^５～２０×１０^５Ｐａ）の圧力下で不活性ガスが現れることができる多孔質部分の形態で提供することができる。

【0173】

噴射システム４０から得られる組成物（Ａ）、酸素含有ガス（Ｇ）及び可燃物（Ｐ）は、第１のチャンバ２０で焼却される。

【0174】

図示されているように、第１のチャンバ２０は、２つの別個の区画２２，２４を含む。第１の区画２２は、噴射システム４０が現れる第１の下部開口部２２ａと、第１の開口部２２ａの反対側の第２の上部開口部２２ｂとを含む。

【0175】

第２の区画２４は、第１の区画２２を取り囲んでおり、外気から隔離されている。第２の区画２４は、ガス透過性の隔壁２６によって第１の区画２２と分離されている。

【0176】

第２の区画２４は、外気から隔離された閉鎖ハウジングを形成する上壁、下壁及び側壁（参照せず）を含む。

【0177】

第２の区画２４は、例えば、窒素、メタン、アルゴン、水素、硫化水素及びアンモニアから選択されるガス（Ｇ２）によって加圧される。ガス（Ｇ２）は、噴射器２８を介して第２の区画２４に噴射される。例えば、噴射器２８は、第２の区画２４に現れる単一の管を含む。代替的な形態では、噴射器２８は、第２の区画２４に現れる２つ以上の管を含むことができる。管は、第２の区画２４の周囲にわたって均等に離間されていても離間されていなくてもよい。

【0178】

２つの区画２２，２４を分離するための隔壁２６は、第１の区画２２へのガス（Ｇ２）の通過を可能にするために構成される。例えば、隔壁２６は、多孔質材料でできている。隔壁２６の多孔度は、例えば、１０μｍ～１００μｍである。

【0179】

第１のチャンバ２０は、例えば１０ｃｍ～１ｍの高さＨ１を示す。

【0180】

第２のチャンバ３０は、元素Ｍ’の１つ以上の前駆体を含む組成物（Ｂ）を用いるように構成されている。

【0181】

図示されているように、第２のチャンバ３０は、２つの別個の区画３２，３４を含む。第１の区画３２は、第１のチャンバ２０の第２の開口部２２ｂと一致する第１の下方開口部３２ａと、第１の開口部３２ａの反対側の第２の上方開口部３２ｂとを含む。

【0182】

代替的な形態では、第１の下方開口部３２ａは、第１のチャンバ２０の第２の開口部２２ｂから横方向にオフセットされていてもよい。第１のチャンバ２０がパイプによって第２のチャンバ３０に接続されるようになっていてもよい。

【0183】

第２の区画３４は、第１の区画３２を取り囲んでおり、外気から隔離されている。第２の区画３４は、ガス透過性の隔壁３６によって第１の区画３２と分離されている。

【0184】

第２の区画３４は、外気から隔離された閉鎖ハウジングを形成する上壁、下壁及び側壁（参照せず）を備える。

【0185】

第２の区画３４は、組成物（Ｂ）を第２のチャンバ３０に供給するためのフィード３８を有する。

【0186】

フィード３８は、例えば、窒素、メタン、アルゴン又は水素から選択されるガス（Ｇ３）によって、又は組成物（Ｂ）の加熱によって加圧される。例えば、フィード３８は、第２の区画３４に現れる単一の管を含む。代替的な形態では、フィード３８は、第２の区画３４に現れる２つ以上の管を含む。管は、第２の区画３４の周囲にわたって均等に離間されていても離間されていなくてもよい。

【0187】

２つの区画３２，３４を分離するための隔壁３６は、第２の区画３４から第１の区画３２への組成物（Ｂ）の通過を可能にするように構成される。例えば、隔壁３６は、分離隔壁３６の１ｃｍ^２当たり１～１０個の穿孔の数で、約０．１ｍｍ～０．５ｍｍの複数の穿孔（図示せず）を含む。

【0188】

第２のチャンバ３０は、例えば１０ｃｍ～１ｍの高さＨ２を示す。

【0189】

好ましくは、第１のチャンバ２０の高さＨ１は、第２のチャンバ３０の高さＨ２のプラスマイナス１０％に等しい。好ましくは、第１のチャンバ２０の寸法は、第２のチャンバ３０の寸法に等しい。

【0190】

フレーム溶射熱分解装置１０は、ガスを通過させながら粒子を停止させるように構成された捕集システム５０をさらに備える。

【0191】

この場合、捕集システム５０は、２つのチャンバ２０，３０と同軸であり、第２のチャンバ３０の上方に位置決めされる。代替的な形態では、捕集システム５０がチャンバ２０，３０から横方向にオフセットされるようになっていてもよい。

【0192】

捕集システム５０は、１つ以上の側部隔壁５２によって半径方向に画定され、第２のチャンバ３０に現れる開口部５４ａを含む下壁５４と、下壁５４の反対側の上壁５５とによって軸方向に画定される。

【0193】

捕集システム５０は、側壁５２の間の前述の捕集システムの内側に取り付けられた濾過システム５６と、前述のシステム５０の上壁５５に取り付けられた、例えばポンプなどの減圧システム５８とをさらに含む。

【0194】

ポンプ５８は、チャンバ２０，３０を外気から隔離するために捕集システム５０内部に負圧を生成するように構成される。有利には、捕集システム５０内部の負圧は、０．５～０．８バール（すなわち、５×１０^４～８×１０^４Ｐａ）のオーダーである。

【0195】

全く限定するものではないが、捕集システム５０は、スペーサ６０によって第２のチャンバ３０から軸方向に離間されている。

【0196】

図２に示されるように、噴射システム４０、第１のチャンバ２０、第２のチャンバ３０及び捕集システム５０、実際には存在する場合にはスペーサ６０さえも、装置１０、特にチャンバ２０，３０の完全な漏れ防止を保証するように、例えばねじ止め又は溶接によって組み立てられ、前述の装置１０の内部への外気のアクセスを防止することを可能にする。

【0197】

同じ要素が同じ参照符号を有する図３に示される実施形態は、噴射システム４０、第１のチャンバ２０、第２のチャンバ３０及び捕集システム５０、実際には存在する場合にはスペーサ６０さえもが、装置１０、特にチャンバ２０，３０の完全な漏れ防止を保証するようにエンクロージャ７０に位置決めされ、前述のエンクロージャ７０の内部への外部空気のアクセスを防止することを可能にするという点においてのみ、図２に示される実施形態と異なる。エンクロージャ７０の内部は、ポンプ５８によって負圧下に置かれる。

【0198】

装置の好ましい実施形態によれば、前述の装置は、噴射システム４０の中心／中央及び捕集システム５０の中心／中央を通過する対称軸Δを示す。より優先的には、装置は対称であり、特に円筒形であり、前述の対称軸Δを通過する。

【0199】

組成物
本発明の別の主題は、上記の式（Ｉ）又は（Ｉ’）の元素Ｍの酸化物の１つ以上の被覆粒子を含み、且つ／又は好ましくは本発明による調製方法によって得られる組成物、好ましくは化粧用組成物に関する。

【0200】

本発明による組成物は、ケラチン材料を染色及び／又は構成するために、ケラチン材料、好ましくは皮膚（特に顔）及び／又は毛髪に適用されることが意図されている。ケラチン材料を乾燥させる任意選択的な段階を行うことができる。

【0201】

本発明による組成物は、様々な提示形態とすることができる。したがって、本発明による組成物は、粉末（粉状）組成物、若しくは液体組成物の形態、又はミルク、クリーム、ペースト、若しくはエアロゾル組成物の形態であり得る。

【0202】

本発明による組成物は、特に化粧用組成物であり、すなわち、本発明の材料は化粧品として許容され得る担体中にある。「化粧品として許容され得る担体」という用語は、ケラチン材料、特に皮膚などのヒトケラチン材料への適用に関して適切である媒体を意味し、前述の化粧品として許容され得る担体は、一般に水で構成される、又は水と、１つ以上の有機溶媒との混合物、又は有機溶媒の混合物で構成される。

【0203】

本発明による組成物は、有利には、水性組成物である。

【0204】

好ましくは、組成物は、特に組成物の総質量に対して５％～９５％（両端値を含む）の含有量で水を含む。

【0205】

本発明の意味の範囲内で、「有機溶媒」という用語は、別の物質を、それを化学的に修飾せずに溶解することができる有機物質を意味することを意図する。

【0206】

有機溶媒として、例えば、低級Ｃ_２～Ｃ_６アルカノール、例えばエタノール及びイソプロパノール；ポリオール及びポリオールエーテル、例えば２－ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノメチルエーテルに加えて、芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール並びにこれらの混合物を挙げることができる。

【0207】

好ましくは、有機溶媒は、本発明による組成物中に、組成物の総質量に対して約０．１質量％～４０質量％（両端値を含む）、より優先的には約１質量％～３０質量％、さらにより具体的には組成物の総質量に対して５質量％～２５質量％（両端値を含む）の含有量で存在する。

【0208】

本発明の組成物は、脂肪相を含み得、且つ直接又は逆エマルジョンの形態であり得る。

【0209】

本発明による組成物は、クリーム、乳状又はクリーム状のゲルなどの単純又は複合的なエマルジョン（水中油型又はＯ／Ｗと略記されるもの、油中水型又はＷ／Ｏ、油中水中油型又はＯ／Ｗ／Ｏ、又は水中油中水型又はＷ／Ｏ／Ｗ）の形態で、当業者に周知の技術に従って調製することができる。

【0210】

本発明の特定の実施形態によれば、本発明による組成物は、無水組成物の形態、例えば油の形態でも提供され得る。「無水組成物」という用語は、組成物の総質量に対して２質量％未満の水、好ましくは１質量％未満の水、さらにより優先的には０．５質量％未満の水を含有する組成物、及びさらに実際には水を含まない組成物を意味することが理解される。このタイプの組成物では、存在する可能性のある水は、組成物の調製時に添加されず、混合成分によってもたらされる残留水に対応する。

【0211】

本発明による粒子は、乾燥形態（粉末、フレーク、プレート）、分散液として、又は液体懸濁液として、又はエアロゾルとしてであってもよい。本発明による粒子は、そのまま使用することも、他の成分と混合して使用することもできる。

【0212】

好ましくは、本発明の組成物は、組成物の総質量に対して０．１質量％～４０質量％、より優先的には０．５質量％～２０質量％、さらに優先的には１質量％～１０質量％、さらには１．５質量％～５質量％の本発明による粒子を含む。

【0213】

本発明の組成物は、単回適用又は複数回適用で使用され得る。本発明の組成物が複数回適用を意図する場合、本発明の粒子の含有量は、単回適用を意図する組成物におけるものよりも通常低い。

【0214】

本発明の意味の範囲内で、「単回適用」という用語は、組成物のちょうど１回の適用と理解され、この適用は、場合により１日に数回繰り返され、各適用は、必要に応じて、次の適用から１時間以上離れているか、又は１日に１回の適用である。

【0215】

本発明の意味の範囲内で、「複数回適用」という用語は、複数回、通常２～５回繰り返される組成物の適用と理解され、各適用は、次の適用から数秒間～数分間離される。各々の複数回適用は、必要に応じて、次の適用から１時間以上離して１日に複数回又は１日に１回繰り返すことができる。

【0216】

以下の実施例は本発明を説明するものであって、限定するものではない。

【実施例】

【0217】

実施例１：
１．１第１のステップでは、可燃性溶媒：アセトニトリル及びヘキサン酸エチルの混合物中の硝酸マンガン（２００ｍｍ）から組成物（Ａ）を調製した。

【0218】

続いて、予め調製された組成物（Ａ）（本発明外）を用いて従来のＦＳＰ調製方法Ｐｒｅｐ１を使用して非被覆酸化マンガンＭｎＯ粒子Ｐ１を調製した。

【0219】

Ｐｒｅｐ１方法のパラメータは、以下のとおりである：
－比（組成物（Ａ）／Ｏ_２）＝５ｍｌ／分の組成物（Ａ）及び５ｌ／分の気体（Ｏ_２）、
－１ｌ／分のメタン及び２ｌ／分の酸素のフレームを提供するためのガス混合物、
－１０ｌ／分の窒素の不活性ガス流（Ｇ２）をＦＳＰ装置に噴射する。

【0220】

１．２続いて、二酸化ケイ素Ｐ２で被覆された酸化マンガンＭｎＯの粒子を、本発明による調製方法Ｐｒｅｐ２を使用して、Ｍｎ／Ｓｉ_粒子のモル原子比が０．４９になるような割合で、可燃性溶媒（アセトニトリル＋エチルヘキサノエート）の混合物中に硝酸マンガン（２００ｍｍ）を含む組成物（Ａ）と、ヘキサジメチルジシロキサン及び窒素を含むガス組成物（Ｂ）とを有する二重チャンバＦＳＰ装置で調製した。

【0221】

Ｐｒｅｐ２方法のパラメータは、以下のとおりである：
－組成物（Ａ）及び酸素含有ガス（Ｇ）を、（組成物（Ａ）／Ｏ_２）比＝５ｍｌ／分の組成物（Ａ）及び５ｌ／分のガス（Ｏ_２）に従って、ＦＳＰ装置の第１のチャンバに噴射した。
－１ｌ／分のメタン及び２ｌ／分の酸素のフレームを提供するためのガス混合物、
－１０ｌ／分の窒素の不活性ガス（Ｇ２）の流れを二重チャンバＦＳＰ装置の第１のチャンバに噴射し、
－組成物（Ｂ）は、５ｌ／分の窒素流によってＦＳＰ装置の第２のチャンバに噴射する。

【0222】

酸素流量を調整するための係数φは、調製方法Ｐｒｅｐ１と調製方法Ｐｒｅｐ２とで同一である。

【0223】

１．３得られた酸化マンガン粒子は結晶性であることが観察された。
また、非被覆酸化マンガン粒子Ｐ１（本発明の範囲外）は、緑色－灰色を有することが観察された。方法Ｐｒｅｐ１による粒子Ｐ１は、５０ｎｍに等しい数平均直径を有する。

【0224】

さらに、本発明による方法Ｐｒｅｐ２に従って得られた粒子Ｐ２は、濃い緑色を有し、約２０ｎｍの厚さを有する二酸化ケイ素の上層で被覆され、０．４９の（Ｍｎ／Ｓｉ）_粒子原子比を示す。

【0225】

方法Ｐｒｅｐ２による粒子Ｐ２は、７０ｎｍに等しい数平均直径を有する。

【0226】

１．４次いで、粒子Ｐ１及びＰ２の比色分析データを、ＤａｔａＣｏｌｏｒＳＦ６００Ｘ分光光度計（光源Ｄ６５、角度１０°、及び鏡面反射成分を含む）を備えるＣＩＥＬａｂシステムで測定する。このＬ＊ａ＊ｂ＊系において、Ｌ＊は、明度を表し、ａ＊は、緑色／赤色軸を示し、ｂ＊は、青色／黄色軸を示す。Ｌの値が高いほど、明るくなるか又は色の強度が低くなる。逆に、Ｌ＊の値が小さいほど、暗くなるか又は色の強度が高くなる。ａ＊の値が高いほど色調がより赤くなり、ｂ＊の値が高いほど色調がより黄色くなる。

【0227】

結果は、以下の表１で照合される：

【0228】

【表1】