特表 2025-500396 供給ガス流に含有されるＣＯ２を回収するための設備

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-01-09

(54)【発明の名称】供給ガス流に含有されるＣＯ２を回収するための設備

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/047 20060101AFI20241226BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20241226BHJP

   B01D 53/62 20060101ALI20241226BHJP

   B01D 53/82 20060101ALI20241226BHJP

   C01B 32/50 20170101ALI20241226BHJP

【ＦＩ】

B01D53/047

B01D53/86 222

B01D53/62 ZAB

B01D53/82

C01B32/50

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024537816

(86)(22)【出願日】2022-12-22

(85)【翻訳文提出日】2024-06-21

(86)【国際出願番号】 EP2022087418

(87)【国際公開番号】W WO2023134998

(87)【国際公開日】2023-07-20

(31)【優先権主張番号】2200315

(32)【優先日】2022-01-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】591036572

【氏名又は名称】レール・リキード－ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(72)【発明者】

【氏名】デュベティエ，リシャール

(72)【発明者】

【氏名】ラベントス，マーティン

(72)【発明者】

【氏名】ロドリゲス，ギヨーム

【テーマコード（参考）】

4D002

4D012

4D148

4G146

【Ｆターム（参考）】

4D002AA09

4D002AA12

4D002AC05

4D002AC07

4D002BA04

4D002BA13

4D002BA20

4D002CA07

4D002DA41

4D002DA45

4D002DA46

4D002EA01

4D002EA08

4D002FA01

4D002HA01

4D002HA03

4D012BA02

4D012BA03

4D012CA03

4D012CA15

4D012CB11

4D012CD07

4D012CG01

4D012CH05

4D012CJ05

4D148AA07

4D148AB01

4D148BA03Y

4D148BA05Y

4D148BA06Y

4D148BA11Y

4D148BA41Y

4D148CA03

4D148CD01

4D148CD05

4D148EA04

4G146JA02

4G146JB10

4G146JC24

4G146JC25

4G146JC26

4G146JC27

(57)【要約】

【解決手段】 本発明は、少なくとも１０ｐｐｍのＮＯＸ、１０体積％～５０体積％のＣＯ_２、Ｎ_２、水及びＯ_２を含有する供給ガス流（ＦＧ）に０．１モル％の最小濃度で含有されるＣＯ_２を回収するための設備（１）であって、ＮＯＸは、ＮＯ及びＮＯ_２を含有し、設備は、－ 供給ガス流を圧縮するように配置された圧縮アセンブリ（２）、－ 圧縮アセンブリを通過した供給ガス流を乾燥させて、乾燥ガス流（ＦＧＳ）を得るための、好ましくは圧縮アセンブリの下流に置かれた乾燥スペース（８）、－ ＮＯのＮＯ_２への酸化を促すために選択される少なくとも１つの吸着剤（９）を含む吸着処理ユニット（４）であって、乾燥スペース（８）は、処理ユニット（４）の上流に置かれた乾燥機（３）に属し、処理ユニット（４）は、ＣＯ_２が富化されたガス流を生成することを目的として、乾燥機から到来する乾燥ガス流を処理するように配置される、吸着処理ユニット（４）を含む、設備（１）に関する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１０ｐｐｍのＮＯＸ、１０体積％～５０体積％のＣＯ_２、Ｎ_２、水及びＯ_２を含む供給ガス流に０．１モル％の最小濃度、好ましくは１モル％以上の濃度、特に２％～５％の濃度又は１０％超の濃度で含有されるＣＯ_２を回収するための設備（１）であって、前記ＮＯＸは、ＮＯ及びＮＯ_２を含み、前記設備は、
－ 前記供給ガス流を圧縮するように配置された圧縮アセンブリ（２）であって、特に複数の圧縮段と、前記圧縮段によって圧縮された前記ガス流を冷却するように配置された複数の熱交換器とを含み、前記ガス流を１．５ｂａｒ ａｂｓ超の圧力、特に３～１５ｂａｒ ａｂｓの圧力又はさらに４～１２ｂａｒ ａｂｓの圧力まで圧縮するように配置される圧縮アセンブリ（２）、
－ 前記圧縮アセンブリを通過した前記供給ガス流を乾燥させて、乾燥ガス流（ＦＧＳ）を得るための、好ましくは前記圧縮アセンブリの下流に位置する乾燥スペース（８；８０）、
－ 前記ＮＯのＮＯ_２への酸化を促進するために選択される少なくとも１つの吸着剤（９）を含む吸着処理ユニット（４；４０）であって、前記乾燥スペース（８）は、前記処理ユニット（４）の上流に位置する乾燥機（３）の一部であり、前記処理ユニット（４；４０）は、前記乾燥機から到来する前記乾燥ガス流を処理して、ＣＯ_２が富化されたガス流を生成するように配置される、吸着処理ユニット（４；４０）
を含む、設備（１）。

【請求項2】

前記乾燥ガス流（ＦＧＳ）は、５００ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満、例えば１ｐｐｍ未満のＨ_２Ｏを含む、請求項１に記載の設備。

【請求項3】

前記ＮＯのＮＯ_２への酸化を促進するために選択される前記吸着剤（９）は、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、アルミナ又はこれらの要素の組み合わせから選択される、請求項１又は２に記載の設備。

【請求項4】

前記ＮＯのＮＯ_２への酸化を促進するために選択される前記吸着剤は、少なくとも２つの異なるシリカゲル、及び／又は少なくとも２つの異なるゼオライト、及び／又は少なくとも２つの異なる活性炭の混合物を含む、請求項３に記載の設備。

【請求項5】

前記処理ユニットは、圧力スイング吸着装置を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の設備。

【請求項6】

前記処理ユニットは、大気圧を上回る、特に１．５～６ｂａｒ ａｂｓの高圧で吸着が行われ、及び大気圧を下回る低圧で脱着が行われるＶＰＳＡ吸着装置を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の設備。

【請求項7】

前記乾燥機（３）は、温度スイング吸着（ＴＳＡ）装置を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の設備。

【請求項8】

少なくとも１０ｐｐｍのＮＯＸ、１０体積％～５０体積％のＣＯ_２、Ｎ_２、水及びＯ_２を含む供給ガス流に０．１モル％の最小濃度、好ましくは１モル％以上の濃度、特に２％～５％の濃度又は１０％超の濃度で含有されるＣＯ_２を回収するプロセスであって、前記ＮＯＸは、ＮＯ及びＮＯ_２を含み、前記プロセスは、
－ 圧縮アセンブリを用いて前記供給ガス流を圧縮するステップ、
－ その後、乾燥スペース（８；８０）を通して、前記圧縮された供給ガス流を乾燥させて、特に５００ｐｐｍ未満のＨ_２Ｏ、特に１０ｐｐｍ未満のＨ_２Ｏ、例えば１ｐｐｍ未満のＨ_２Ｏを含む乾燥ガス流（ＦＧＳ）を得るステップ、
－ 前記ＮＯのＮＯ_２への酸化を促進するために選択される少なくとも１つの吸着剤（９）を含む吸着処理ユニット（４；４０）であって、前記乾燥スペース（８；８０）は、前記処理ユニット（４）の上流に位置する乾燥機（３）の一部である、吸着処理ユニット（４；４０）を用いて、前記乾燥機（３）から到来する前記乾燥ガス流を処理して、ＣＯ_２が富化されたガス流を生成するステップ
を含む、プロセス。

【請求項9】

前記ＮＯの酸化を介したＮＯのＮＯ_２への総転化率は、２０％超、特に３０％若しくは５０％又はさらに７５％超である、請求項８に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、供給ガス流に含有されるＣＯ_２（二酸化炭素）を回収するための設備及びプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

ＮＯＸ（窒素酸化物）は、燃焼ガス中にＮＯ（一酸化窒素）及びＮＯ_２（二酸化窒素）の形態で存在し、典型的な比率は、ＮＯが９０％に対してＮＯ_２が１０％である。ほとんどの発電所は、ＮＨ_３（アンモニア）がＮＯ及びＮＯ_２と反応して、Ｎ_２（窒素分子）及び水（Ｈ_２Ｏ）を生成する選択触媒還元（ＳＣＲ）ユニットを備え、それによりＮＯＸ排出量を数百ｐｐｍ未満に低減する。これらのユニットは、大量の燃焼ガスを処理しなければならない。

【0003】

業界の全ての工場がＳＣＲシステムを備えているわけではない。例えば、流動接触分解プラント又はセメントプラントは、約２００ｐｐｍのＮＯｘを排出する。水蒸気メタン改質ユニット（ＳＭＲ）は、１００ｐｐｍ未満のＮＯｘを排出する。炭素の捕捉に関連して、当業者に明らかな解決策は、ＳＣＲによってＮＯｘを連続的に還元し、その後、例えばアミンを用いてＣＯ_２を捕捉する、ＣＣＵＳ（二酸化炭素の捕捉、利用及び貯蔵）後処理を行うことであろう。この技術は、一方では、ＮＯｘに敏感であり（溶媒の変質及び極めて有毒な副生成物の生成）、他方では、ＣＯ_２が捕捉された後、大気中に放出されるＮＯｘを濃縮しやすい。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、特に、燃焼ガス中のＣＯ_２を捕捉すると同時に、ＮＯＸを大幅に削減することを提案することを目的とする。本発明は、燃焼ガスに限定されず、その起源に関係なく、あらゆる種類の供給ガス流に適用され得、このガス流は、ＣＯ_２、ＮＯｘ及び潜在的にＣＯ_２よりも吸着性の低い少なくとも１つのガス、例えばＮ_２、Ｏ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ_２を含む。

【課題を解決するための手段】

【0005】

したがって、本発明の主題は、少なくとも１０ｐｐｍのＮＯＸ、１０体積％～５０体積％のＣＯ_２、Ｎ_２、水及びＯ_２を含む供給ガス流に０．１モル％の最小濃度、好ましくは１モル％以上の濃度、特に２％～５％の濃度又は１０％超の濃度で含有されるＣＯ_２を回収するための設備であり、ＮＯＸは、ＮＯ及びＮＯ_２を含み、設備は、以下を含む。
－ 供給ガス流を圧縮するように配置された圧縮アセンブリであって、特に複数の圧縮段と、圧縮段によって圧縮されたガス流を冷却するように配置された複数の熱交換器とを含み、ガス流を１．５ｂａｒ ａｂｓ超の圧力、特に３～１５ｂａｒ ａｂｓの圧力又はさらに４～１２ｂａｒ ａｂｓの圧力まで圧縮するように配置される（略語「ｂａｒ ａｂｓ」は「ｂａｒ（絶対圧）」を意味する）、圧縮アセンブリ、
－ 圧縮アセンブリを通過した供給ガス流を乾燥させて、乾燥ガス流を得るための、好ましくは圧縮アセンブリの下流に位置する乾燥スペース、
－ ＮＯのＮＯ_２への酸化を促進するために選択される少なくとも１つの吸着剤を含む吸着処理ユニットであって、
－ ａ．乾燥スペースが、処理ユニットの上流に位置する乾燥機の一部である場合、乾燥機から到来する乾燥ガス流を処理して、ＣＯ_２が富化されたガス流を生成すること、又は
－ ｂ．乾燥スペースが処理ユニットの一部を形成し、且つＨ_２Ｏを吸着するために選択される乾燥吸着剤を含み、及びＮＯのＮＯ_２への酸化を促進するために選択される吸着剤の上流で処理ユニット内に配置される場合、乾燥吸着剤によって予め乾燥されたガス流を処理して、ＣＯ_２が富化されたガス流を生成すること
を行うように配置された吸着処理ユニット。

【0006】

上述の化合物に加えて、供給ガス流は、アルゴン及びガス流の元となる上流ユニットに応じた様々な不純物等の他の微量成分を含み得る。さらに、ＮＯＸの一部は、Ｎ_２Ｏ４（四酸化二窒素、評価では２ＮＯ_２と均等なものとして考えられる）の形態で存在し得る。

【0007】

本発明の一態様によれば、供給ガス流は、含まれる可能性のある粒子又はダストを除去するために、圧縮アセンブリに導入される前に濾過される。これは、濾過前の供給ガス流が過剰な量の粒子又はダストを含有し得るためである。この濾過は、必要に応じて、濾過によって処理されたガス流が、下流ユニットに適合するように選択される閾値になるまで行われる。

【0008】

「下流ユニットに適合する」という用語は、残留粒子が、ユニットの適切な機能に弊害をもたらし得る目詰まり、堆積又は分配不良を引き起こさないことを意味すると理解される。場合により、選択される閾値は、４０ミクロン未満、任意選択的に５ミクロン未満の寸法の粒子及び／又は１ｍｇ／ｍ３未満、任意選択的に０．０１ｍｇ／ｍ３未満の固体粒子の濃度に対応し得る。

【0009】

乾燥スペースが、処理ユニットの上流にある乾燥機の一部である場合、乾燥機は、温度スイング吸着（ＴＳＡ）装置を含み得る。

【0010】

ここで、ＴＳＡとは、吸着／再生サイクル後、吸着によってガスを分離する全てのユニットを指し、再生ガスは、吸着温度より高い温度で少なくとも一時的に使用される（加熱ステップ）。再生ガスの気圧は、任意選択的であり、吸着圧力より大きいか、それと等しいか又は好ましくはそれより小さい。

【0011】

この乾燥機は、例えば、２つの乾燥吸着器及び１つの吸着器当たり４つのバルブのみを有するＴＳＡのような追加の装置となる。本発明のこの実施形態は、ＰＳＡに腐食の問題がなく、ＰＳＡから生じるガスが乾燥しているという利点を有する。

【0012】

乾燥機は、経済的に有利であれば、冷凍後、圧縮段から出るガスに対して設置され得ることに留意されたい。

【0013】

本発明の一態様によれば、乾燥機は、ガス流を乾燥させるためのＴＥＧ（トリエチレングリコール）ユニットを含む。

【0014】

乾燥スペースが処理ユニットの一部を構成し、乾燥吸着剤を含む場合、ＰＳＡに追加される装置はないが、硝酸が存在する可能性があるため、腐食に対する対策を講じる必要がある。例えば、ステンレス鋼等の耐食性材料を使用することが望ましい。

【0015】

本発明の一態様によれば、乾燥ガス流は、５００ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満、例えば１ｐｐｍ未満のＨ_２Ｏを含む。

【0016】

ＮＯＸは、圧縮アセンブリを通過する前の時点で特に９０体積％のＮＯ及び１０体積％のＮＯ_２を本質的に含む。これらの比率は、特に供給ガス流の供給源及びそれが受けた処理によって異なり得る。

【0017】

本発明では、処理ユニットの前に乾燥機が存在することは、この処理ユニット内又はその下流での硝酸の生成を回避するために特に有利である。これにより、ＰＳＡバルブ等の機器に対する損傷を回避することができる。

【0018】

本発明により、吸着処理ユニット（例えば、ＰＳＡ）から得られる、ＣＯ_２が富化されたガス流中のＮＯの量と、ＰＳＡ出口における、窒素が富化されたガス流中に存在するＮＯの量との両方を制限することが可能になる。そのために、本発明は、酸素の存在下でＮＯからＮＯ_２への反応を促進する特定の吸着剤の触媒効果を利用する。本発明は、これらの吸着剤が満足のいく期間にわたって十分に活性を発揮するのに都合のよい条件を確立することを可能にする。そのために、本発明は、乾燥スペースがあることにより、確実にＨ_２Ｏが存在しないようにすることを可能にする。これは、Ｈ_２Ｏが少なくとも部分的に吸着され得、吸着剤の活性を低下させるためである。さらに、Ｈ_２Ｏの存在下でＮＯ_２が存在すると硝酸が生成し、吸着剤の種類に応じて、一方では吸着され、求められる触媒活性を著しく低下させ、他方では他のある種の吸着剤でその吸着剤の破壊が促進される。硝酸が含まれないため、従来の材料を使用することができ、バルブ等の繊細な機器へのダメージも回避することができる。

【0019】

このように、本発明は、供給ガス流から生じるＣＯ_２の捕捉を可能にしつつ、ＮＯの大幅な削減を可能にする。

【0020】

圧縮アセンブリによって提供される圧力は、ＮＯのＮＯ_２への変換を促進する。

【0021】

本発明の一態様によれば、吸着剤は、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、アルミナ又はこれらの要素の組み合わせから選択される。

【0022】

本発明の一態様によれば、ＮＯのＮＯ_２への酸化を促進するために選択される吸着剤は、少なくとも２つの異なるシリカゲル、及び／又は少なくとも２つの異なるゼオライト、及び／又は少なくとも２つの異なる活性炭の混合物を含む。

【0023】

２つの吸着剤は、その気孔率、活性部位の性質（特にゼオライト）、バインダー（性質又は量）、存在する不純物（バインダー、活性炭等）、後処理（イオン交換、含浸、洗浄操作等）によって非網羅的に異なり得る。これらの違いにより、同じ種類の２つの吸着剤は、大きく異なる吸着特性又は触媒特性を有し得る。組成及び気孔率のように２つのパラメータが異なる場合にはなおさらである。

【0024】

吸着剤は、ＮＯＸとの化学反応によって実質的に分解されないように選択される。したがって、吸着剤の耐用年数は、運転が可能な期間として１年超、好ましくは２年超又はさらに３年超である。

【0025】

処理ユニットの吸着剤は、ＣＯ_２を優先的に吸着し、Ｎ_２は、この吸着剤によって優先的に吸着されない。そのため、窒素の大部分は、ＣＯ_２が欠乏したガス流のサイクルの高圧で抽出され、吸着剤塊の再生中、ＣＯ_２が富化された１つ以上のガス流が得られる。

【0026】

本発明の一態様によれば、ＮＯ_２も優先的に吸着され、ＮＯが優先的に吸着されないため、ユニットから排出されるＮＯ_２の大部分は、ＣＯ_２が富化されたガス流に含まれ、ユニットから排出されるＮＯの大部分は、Ｎ_２が富化されたガス流に含まれる。

【0027】

本発明の一態様によれば、選択される処理ユニットの吸着剤は、シリカゲル、アルミナ又はこれらの２つの要素の組み合わせである。

【0028】

本発明の一態様によれば、処理ユニットは、これまでに説明したＮＯのＮＯ_２への酸化を促進する吸着剤に加えて、少なくとも１つの追加の吸着剤を含む。この追加の吸着剤は、ＮＯのＮＯ_２への酸化を促進する機能を有しないが、例えばＣＯ_２及び／又はＮＯ_２を吸着できる吸着剤である。

【0029】

本発明の一態様によれば、少なくとも１つの凝縮水分離装置は、特に圧縮段の出口での冷却後に提供され得る。

【0030】

本発明の一態様によれば、処理ユニットは、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置を含む。

【0031】

ＴＳＡ型乾燥機の再生ガスは、供給ガス流から優先的に抽出される、一般にＮ_２が富化されたガスである。すなわち、ＰＳＡから直接得られるＣＯ_２が欠乏したガス流の一部又はＰＳＡの下流に配置されたユニット、例えば一定量のＮ_２を依然として含む、さらにＣＯ_２を富化するためのＣＯ_２が富化されたガス流を処理する極低温ユニットから得られるパージガスのいずれかである。残留Ｎ_２留分は、通常、脱窒素カラムの上部で抽出され、本発明の対象であるＣＯ_２回収設備に戻すことができる。

【0032】

本発明の一態様によれば、処理ユニットは、大気圧を上回る、特に１．５～６ｂａｒ ａｂｓの高圧で吸着が行われ、及び大気圧を下回る、特に６００ｍｂａｒ以下の低圧で脱着が行われるＶＰＳＡ吸着装置を含む。この圧力は、特に２００～６００ｍｂａｒ ａｂｓであり、適切な場合、例えば数段のポンプ段を含む真空ポンプの場合、本質的に５０ｍｂａｒ ａｂｓに達し得る。

【0033】

本発明の一態様によれば、乾燥スペースが乾燥機の一部である場合、乾燥機に入るガス流は、冷水又は氷水等の適切な冷凍水で好ましくは３℃～２０℃に冷却されており、これにより吸着が促進される。

【0034】

本発明の一態様によれば、特に乾燥スペースが処理ユニット内にある場合、処理ユニットに入るガス流は、冷水又は氷水等の適切な冷凍水で好ましくは３℃～２０℃に冷却されている。

【0035】

さらに、本発明の主題は、少なくとも１０ｐｐｍのＮＯＸ、１０体積％～５０体積％のＣＯ_２、Ｎ_２、水及びＯ_２を含む供給ガス流に０．１モル％の最小濃度、好ましくは１モル％以上の濃度、特に２％～５％の濃度又は１０％超の濃度で含有されるＣＯ_２を回収するプロセスでもあり、ＮＯＸは、ＮＯ及びＮＯ_２を含み、プロセスは、以下のステップを含む。
－ 圧縮アセンブリを用いて供給ガス流を圧縮するステップ、
－ その後、乾燥スペースを通して、圧縮された供給ガス流を乾燥させて、特に５００ｐｐｍ未満のＨ_２Ｏ、特に１０ｐｐｍ未満のＨ_２Ｏ、例えば１ｐｐｍ未満のＨ_２Ｏを含む乾燥ガス流を得るステップ、
－ ＮＯのＮＯ_２への酸化を促進するために選択される少なくとも１つの吸着剤を含む吸着処理ユニットを用いて、
－ ａ．乾燥スペースが、処理ユニットの上流に位置する乾燥機の一部である場合、乾燥機から到来する乾燥ガス流を処理して、ＣＯ_２が富化されたガス流を生成するステップ、又は
－ ｂ．乾燥スペースが処理ユニットの一部を形成し、且つＨ_２Ｏを吸着するために選択される乾燥吸着剤を含み、及びＮＯのＮＯ_２への酸化を促進するために選択される吸着剤の上流で処理ユニット内に配置される場合、乾燥吸着剤によって予め乾燥されたガス流を処理して、ＣＯ_２が富化されたガス流を生成するステップ。

【0036】

本発明により、２０％超、特に３０％若しくは５０％又はさらに７５％超の、ＮＯの酸化を介したＮＯからＮＯ_２への総転化率を得ることができる。

【0037】

「総転化率」という用語は、圧縮アセンブリの吸入口において供給ガス中で測定される流入ＮＯの量（場合により本発明の設備のＣＯ_２回収ユニット以外のユニットから到来するリサイクル中に含まれるＮＯの量が追加される）と、吸着処理ユニットから排出される量との間で評価が行われることを意味するものと理解される。

【0038】

出口での評価は、少なくともＰＳＡの全サイクルにわたって行われなければならないことに留意されたい。

【0039】

本発明の一態様によれば、ＣＯ_２は、供給ガス流中に無水分換算で１０体積％超、特に１５体積％超又は２０体積％超の割合で存在する。

【0040】

無水分換算の組成は、ガスから水分を除去したときの組成であると定義される。例えば、ガス流中に１５モル％の水が存在する場合、水が存在する他の全ての組成は、Ｈ_２Ｏを考慮せずに最終的に１００％になるように０．８５で割る必要がある。

【0041】

本発明の一態様によれば、ＮＯＸは、１０００ｐｐｍｖ未満、特に５００ｐｐｍｖ未満又は１００ｐｐｍｖ未満の割合で供給ガス流に含有される。

【0042】

本発明の一態様によれば、処理される供給ガス流中のＮＯ_２／（ＮＯ＋ＮＯ_２）比（モルｐｐｍ）は、５０％未満、特に２０％若しくは１０％未満又はさらに５％若しくは１％未満である。

【0043】

吸着処理ユニット（例えば、ＰＳＡ又はＶＰＳＡ）から得られる、ＣＯ_２が富化されたガス流は、ＣＯ_２をさらに富化するために下流ユニットで処理することができ、この下流ユニットからのＣＯ_２欠乏ガスは、ＣＯ_２抽出収率を高めるために、吸着処理ユニット（例えば、ＰＳＡ又はＶＰＳＡ）の上流でリサイクルするか、又は直接吸着処理ユニット（例えば、ＰＳＡ又はＶＰＳＡ）にリサイクルすることができる。

【0044】

吸着処理ユニット（例えば、ＰＳＡ又はＶＰＳＡ）からのＣＯ_２富化流のＣＯ_２の組成は、用途に応じて４５％～９０％であり得る。

【0045】

本発明の一態様によれば、燃焼ガス流は、炭化水素の燃焼によって生じる排ガスである。

【0046】

これらの排ガスは、例えば、セメントキルン又はＳＭＲ（スチームメタン改質）炉から発生する。

【0047】

本発明の一態様によれば、燃焼ガスに含まれるＣＯ_２の一部は、炉に導入されて変換される出発原料に由来し得、例えば、ＣＯ_２は、場合によりＣａＣＯ_３に由来する。

【0048】

本発明は、以下の詳細な説明を読み、添付の図を参照することでよりよく理解されるであろう。この図は、例示のためにのみ示され、決して本発明を限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0049】

【図1】図１は、本発明の実施の一例に係る設備を示すブロック図である。

【図2】図２は、ＮＯからＮＯ_２への転換率を測定した試験結果を示す概略曲線である。

【図3】図３は、本発明の他の実施の一例に係る設備を示すブロック図である。

【発明を実施するための形態】

【0050】

図１は、少なくとも１０ｐｐｍのＮＯＸ、１０体積％～５０体積％のＣＯ_２、Ｎ_２、水及びＯ_２を含む供給ガス流に０．１モル％の最小濃度、好ましくは１モル％以上の濃度で含有されるＣＯ_２を回収するための設備を示し、ＮＯＸは、ＮＯ及びＮＯ_２を含み、設備は、以下を含む。
－ 供給ガス流ＦＧを圧縮するように配置された圧縮アセンブリ２であって、特に複数の圧縮段と、圧縮段によって圧縮されたガス流を冷却するように配置された複数の熱交換器と、任意選択的に、凝縮体を除去するための装置の複数の部材とを含み、ガス流を１．５ｂａｒ ａｂｓ超の圧力、特に３～１５ｂａｒ ａｂｓの圧力又はさらに４～１２ｂａｒ ａｂｓの圧力まで圧縮するように配置される圧縮アセンブリ、
－ 圧縮アセンブリを通過した供給ガス流を乾燥させて、乾燥ガス流ＦＧＳを得るための、圧縮アセンブリ２の下流に位置する乾燥機３であって、本発明の意味の範囲内で乾燥スペース８を形成する、乾燥機３、
－ 乾燥ガス流ＦＧＳを処理して、ＣＯ_２が富化されたガス流Ｆ１を生成するように配置された吸着処理ユニット４であって、乾燥機３の下流に設置され、且つＮＯのＮＯ_２への酸化を促進するために選択される少なくとも１つの吸着剤９を含む吸着処理ユニット４。

【0051】

供給ガス流ＦＧは、例えば、セメントキルン又はＳＭＲ（スチームメタン改質）炉に由来する排ガスによって形成される。

【0052】

上記の化合物に加えて、供給ガス流は、アルゴン及びガス流の元となる上流ユニットに応じた様々な不純物等の他の微量成分を含み得る。さらに、ＮＯＸの一部は、Ｎ_２Ｏ４（四酸化二窒素）の形態で存在し得る。

【0053】

乾燥ガス流ＦＧＳは、５００ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満、例えば１ｐｐｍ未満のＨ_２Ｏを含む。

【0054】

ＮＯＸは、圧縮アセンブリを通過する前の時点で特に９０体積％のＮＯ及び１０体積％のＮＯ_２を本質的に含む。

【0055】

本発明では、処理ユニットの前に乾燥機が存在することは、この処理ユニット内又はその下流での硝酸の生成を回避するために特に有利である。

【0056】

このように、本発明は、供給ガス流からのＣＯ_２の捕捉を可能にしつつ、ＮＯの大幅な削減を可能にする。

【0057】

吸着剤９は、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、アルミナ又はこれらの組み合わせから選択される。

【0058】

例えば、ＮＯのＮＯ_２への酸化を促進するために選択される吸着剤９は、少なくとも２つの異なるシリカゲル、及び／又は少なくとも２つの異なるゼオライト、及び／又は少なくとも２つの異なる活性炭の混合物を含む。

【0059】

吸着剤９は、ＮＯＸとの化学反応によって実質的に分解されないように選択される。したがって、吸着剤の耐用年数は、運転が可能な期間として１年超、好ましくは２年超又はさらに３年超である。

【0060】

処理ユニット４の吸着剤９は、ＣＯ_２を優先的に吸着し、Ｎ_２は、この吸着剤によって優先的に吸着されない。そのため、窒素の大部分は、ＣＯ_２が欠乏したガス流Ｆ２のサイクルの高圧で抽出され、吸着剤塊の再生中、ＣＯ_２が富化された１つ以上のガス流Ｆ１が得られる。

【0061】

ＮＯ_２も優先的に吸着され、ＮＯが優先的に吸着されないため、処理ユニット４から排出されるＮＯ_２の大部分は、ＣＯ_２が富化されたガス流に含まれ、ユニットから排出されるＮＯの大部分は、Ｎ_２が富化されたガス流に含まれる。

【0062】

例えば、処理ユニット４は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置を含む。

【0063】

変形形態として、処理ユニット４は、大気圧を上回る、特に１．５～６ｂａｒ ａｂｓの高圧で吸着が行われ、及び大気圧を下回る、特に２００～６００ｍｂａｒ ａｂｓの低圧又はさらに場合により５０ｍｂａｒ ａｂｓまで下がる低圧で脱着が行われるＶＰＳＡ吸着装置を含む。

【0064】

乾燥機３は、温度スイング吸着（ＴＳＡ）装置を含む。

【0065】

乾燥機３に入るガス流は、吸着を促進する冷水又は氷水等の適切な冷却水で好ましくは３～２０℃に冷却されている。

【0066】

処理ユニット４に入るガス流は、冷水又は氷水等の適切な冷却水で好ましくは３～２０℃に冷却されている。

【0067】

この設備１により、以下のステップを実施することが可能になる。
－ 圧縮アセンブリ２を用いて供給ガス流を圧縮するステップ、
－ その後、乾燥機３を用いて、圧縮された供給ガス流を乾燥させて、乾燥ガス流を得るステップであって、特に、乾燥機は、それが、５００ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満、例えば１ｐｐｍ未満のＨ_２Ｏを含む乾燥ガス流を生成するように配置される、ステップ、
－ 吸着処理ユニット４を用いて、乾燥ガス流を処理して、ＣＯ_２が富化されたガス流を生成するステップであって、処理ユニットは、乾燥機の下流に設置され、且つＮＯのＮＯ_２への酸化を促進するために選択される少なくとも１つの吸着剤９を含む、ステップ。

【0068】

本発明により、２０％超、特に３０％若しくは５０％又はさらに７５％超の、ＮＯの酸化を介したＮＯからＮＯ_２への総転化率を得ることができる。

【0069】

「総転化率」という用語は、圧縮アセンブリの吸入口で測定された流入ＮＯの量と、吸着処理ユニットから排出される量との間で評価が行われることを意味するものと理解されることを想定する。

【0070】

ＣＯ_２は、供給ガス流中に無水分換算で１０体積％超、特に１５体積％超又は２０体積％超の割合で存在する。

【0071】

ＮＯＸは、供給ガス流ＦＧ中に１０００ｐｐｍｖ未満、特に５００ｐｐｍｖ未満又は１００ｐｐｍｖ未満で含まれる。

【0072】

処理される供給ガス流ＦＧ中のＮＯ_２／（ＮＯ＋ＮＯ_２）比（モルｐｐｍ）は、５０％未満、特に２０％若しくは１０％未満又はさらに５％若しくは１％未満である。

【0073】

吸着処理ユニット４（例えば、ＰＳＡ又はＶＰＳＡ）から得られる、ＣＯ_２が富化されたガス流Ｆ１は、ＣＯ_２をさらに富化するために下流ユニットで処理することができ、この下流ユニットからのＣＯ_２欠乏ガスは、ＣＯ_２抽出収率を高めるために、吸着処理ユニット４（例えば、ＰＳＡ又はＶＰＳＡ）の上流でリサイクルするか、又は直接吸着処理ユニット（例えば、ＰＳＡ又はＶＰＳＡ）にリサイクルすることができる。

【0074】

吸着処理ユニット（例えば、ＰＳＡ又はＶＰＳＡから）のＣＯ_２富化流のＣＯ_２の組成は、用途に応じて４５％～９０％であり得る。

【0075】

吸着剤がＮＯのＮＯ_２への酸化を促進できることを、例えば以下のステップを含む試験によって確認することが可能である。
－ ２５０℃（又は必要に応じて推奨最高温度）において乾燥窒素（最大で１ｐｐｍの水を含む）でフラッシングして粒子を再生するステップ、
－ 最大１ｐｐｍの水と、５０ｐｐｍのＮＯ及び２モル％のＯ_２とを含む乾燥窒素流を、本発明によるプロセスを代表する温度及び圧力（例えば、８ｂａｒ ａｂｓの高圧サイクル及び周囲温度で作動するＰＳＡの場合には２０℃及び８ｂａｒ ａｂｓ）において、ガラスビーズが充填された管に通すステップであって、Ｎ_２流量及び吸着器の寸法は、ガラスビーズへのガスの接触時間（接触時間は、以下に定義される）が約５秒になるように選択される、ステップ、
－ 出口において安定したＮＯ含有量が得られるまでフラッシングを続けるステップ、
－ ＮＯからＮＯ_２への変換率を計算するステップ、
－ 試験される吸着剤と同量の吸着剤を同じチューブに充填し、これらのステップを実施するステップ、
－ ＮＯ含有量が安定した時点での出口におけるＮＯ含有量を測定するステップ、
－ 転換率を計算するステップ、
－ 吸着剤が充填された管での転換率が、ガラスビーズが充填された管での転換率よりも大きい場合、吸着剤は、ＮＯからＮＯ_２への酸化を促進する能力があると結論付け、ガラスビーズを用いて得られる転換率よりも転換率が少なくとも１０ポイント大きい吸着剤を優先的に保持するステップ。

【0076】

ここで、「接触時間」とは、チューブにいずれの物質も存在しないとき、ガスがチューブの有用領域（粒子で満たされる領域）を通過するのに要する時間を意味する。これにより、試験中に使用するガス流量が正確に設定される。この条件下では、５秒の接触時間は、試験中のガスの約３秒の実際の滞留時間に対応する。

【0077】

ＮＯをＮＯ_２に酸化する化学反応における転換率は、以下のように定義される。入口に（単位時間当たり）ＮモルのＮＯがあり、出口にＭモルのＮＯがあり、Ｍ＜Ｎの場合、転換率は、（Ｎ－Ｍ）／Ｎ、すなわちＮＯ_２に転換されたモル数を入口のモル数で割ったものである。

【0078】

上述のように定義した試験の場合、ガス流量は、入口と出口との間で一定であると考えることができ、入口と出口との間のＮＯのｐｐｍ値を直接比較することができる。

【0079】

図２は、上記の条件下で実施した試験の結果を示す。チューブの出口にある内容物（ＮＯ及び場合によりＮＯ_２）をｙ軸に、時間をｘ軸に示す。

【0080】

符号１１の曲線は、ガラスビーズ又は特定の触媒効果を有しない吸着剤に対応する。吸着されなかったＮＯは、迅速に排出され、その後、実質的に安定した状態を保つ。この種の生成物は、触媒でないか又は酸化反応の触媒として非常に貧弱であるため、出口での含有量は、例えば、４７～４９．５ｐｐｍの範囲である。示していないが、ＮＯ_２含有量は、測定の不確かさの範囲内で評価を確定することが可能である。転換率は、１％～６％の範囲である。

【0081】

曲線１２及び１３は、それぞれ本発明による吸着剤上のＮＯ及びＮＯ_２のブレークスルーを示す。ＮＯは、酸素と強く反応してＮＯ_２を生成し、そのＮＯ_２が吸着されるため、吸着剤が参照時間（ｔｓ）で飽和すると、安定化した系が得られる。この場合、吸着剤飽和後のＮＯからＮＯ_２への変換率は、６０％である。吸着剤は、このようにして決定された転化率が２０％以上、すなわち実質的に不活性な材料より約１５ポイント高い場合、転化率に大きい影響を及ぼすとみなすことができる。

【0082】

曲線１２は、生成したＮＯ_２を飽和前に吸着することで、その後、得られるＮＯよりも高いＮＯの転化率が得られることも示す。このことから、一方では、転化反応を促進する吸着剤に対応する層を大きくすることは、平均転化率を増加させ、他方では、前記吸着剤塊は、有利には、反応を促進する材料と、ＮＯ_２を吸着するための高い容量を有する材料とから構成され得ると結論付けることができる。これらの２つの材料は、試験によって決定された最適な比率で密接に混合された粒子の形態であり得る。適切な場合、これらの２つの材料を粉末の状態で混合し、成形することで、触媒機能とＮＯ_２吸着機能との両方を含む粒子を得ることができる。触媒機能は、例えば、バインダーが担うことができる。このとき、２つの物質の混合物を「吸着剤」と呼ぶ。

【0083】

一般に、本発明の一態様によれば、処理ユニットは、上記で定義したように、ＮＯからＮＯ_２への変換率が２０％以上である吸着剤を用いる。

【0084】

本発明の別の態様によれば、処理ユニットは、上記で定義したように、ＮＯからＮＯ_２への変換率が３０％以上、優先的には５０％以上である吸着剤を用いる。

【0085】

図３は、本発明の別の例の実施形態に係るＣＯ_２回収設備１０を示し、乾燥スペース８０が処理ユニット４０（この場合にはＰＳＡ型）の一部を形成する点で図１の例の設備と異なる。この乾燥スペース８０は、Ｈ_２Ｏを吸着するために選択される乾燥吸着剤を含み、処理ユニット４０において、ＮＯのＮＯ_２への酸化を促進するために選択される吸着剤９の上流に配置される。処理ユニット４０は、乾燥スペース８０で予め乾燥させたガス流を処理するように配置され、ＣＯ_２が富化されたガス流を生成する。

【図1】

【図2】

【図3】

【手続補正書】

【提出日】2024-07-19

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１０ｐｐｍのＮＯＸ、１０体積％～５０体積％のＣＯ_２、Ｎ_２、水及びＯ_２を含む供給ガス流に０．１モル％の最小濃度、好ましくは１モル％以上の濃度、特に２％～５％の濃度又は１０％超の濃度で含有されるＣＯ_２を回収するための設備（１）であって、前記ＮＯＸは、ＮＯ及びＮＯ_２を含み、前記設備は、
－ 前記供給ガス流を圧縮するように配置された圧縮アセンブリ（２）であって、特に複数の圧縮段と、前記圧縮段によって圧縮された前記ガス流を冷却するように配置された複数の熱交換器とを含み、前記ガス流を１．５ｂａｒ ａｂｓ超の圧力、特に３～１５ｂａｒ ａｂｓの圧力又はさらに４～１２ｂａｒ ａｂｓの圧力まで圧縮するように配置される圧縮アセンブリ（２）、
－ 前記圧縮アセンブリを通過した前記供給ガス流を乾燥させて、乾燥ガス流（ＦＧＳ）を得るための、好ましくは前記圧縮アセンブリの下流に位置する乾燥スペース（８；８０）、
－ 前記ＮＯのＮＯ_２への酸化を促進するために選択される少なくとも１つの吸着剤（９）を含む吸着処理ユニット（４；４０）であって、前記乾燥スペース（８）は、前記処理ユニット（４）の上流に位置する乾燥機（３）の一部であり、前記処理ユニット（４；４０）は、前記乾燥機から到来する前記乾燥ガス流を処理して、ＣＯ_２が富化されたガス流を生成するように配置される、吸着処理ユニット（４；４０）
を含む、設備（１）。

【請求項2】

前記乾燥ガス流（ＦＧＳ）は、５００ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満、例えば１ｐｐｍ未満のＨ_２Ｏを含む、請求項１に記載の設備。

【請求項3】

前記ＮＯのＮＯ_２への酸化を促進するために選択される前記吸着剤（９）は、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、アルミナ又はこれらの要素の組み合わせから選択される、請求項１又は２に記載の設備。

【請求項4】

前記ＮＯのＮＯ_２への酸化を促進するために選択される前記吸着剤は、少なくとも２つの異なるシリカゲル、及び／又は少なくとも２つの異なるゼオライト、及び／又は少なくとも２つの異なる活性炭の混合物を含む、請求項３に記載の設備。

【請求項5】

前記処理ユニットは、圧力スイング吸着装置を含む、請求項１又は２に記載の設備。

【請求項6】

前記処理ユニットは、大気圧を上回る、特に１．５～６ｂａｒ ａｂｓの高圧で吸着が行われ、及び大気圧を下回る低圧で脱着が行われるＶＰＳＡ吸着装置を含む、請求項１又は２に記載の設備。

【請求項7】

前記乾燥機（３）は、温度スイング吸着（ＴＳＡ）装置を含む、請求項１又は２に記載の設備。

【請求項8】

少なくとも１０ｐｐｍのＮＯＸ、１０体積％～５０体積％のＣＯ_２、Ｎ_２、水及びＯ_２を含む供給ガス流に０．１モル％の最小濃度、好ましくは１モル％以上の濃度、特に２％～５％の濃度又は１０％超の濃度で含有されるＣＯ_２を回収するプロセスであって、前記ＮＯＸは、ＮＯ及びＮＯ_２を含み、前記プロセスは、
－ 圧縮アセンブリを用いて前記供給ガス流を圧縮するステップ、
－ その後、乾燥スペース（８；８０）を通して、前記圧縮された供給ガス流を乾燥させて、特に５００ｐｐｍ未満のＨ_２Ｏ、特に１０ｐｐｍ未満のＨ_２Ｏ、例えば１ｐｐｍ未満のＨ_２Ｏを含む乾燥ガス流（ＦＧＳ）を得るステップ、
－ 前記ＮＯのＮＯ_２への酸化を促進するために選択される少なくとも１つの吸着剤（９）を含む吸着処理ユニット（４；４０）であって、前記乾燥スペース（８；８０）は、前記処理ユニット（４）の上流に位置する乾燥機（３）の一部である、吸着処理ユニット（４；４０）を用いて、前記乾燥機（３）から到来する前記乾燥ガス流を処理して、ＣＯ_２が富化されたガス流を生成するステップ
を含む、プロセス。

【請求項9】

前記ＮＯの酸化を介したＮＯのＮＯ_２への総転化率は、２０％超、特に３０％若しくは５０％又はさらに７５％超である、請求項８に記載のプロセス。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0085】

図３は、本発明の別の例の実施形態に係るＣＯ_２回収設備１０を示し、乾燥スペース８０が処理ユニット４０（この場合にはＰＳＡ型）の一部を形成する点で図１の例の設備と異なる。この乾燥スペース８０は、Ｈ_２Ｏを吸着するために選択される乾燥吸着剤を含み、処理ユニット４０において、ＮＯのＮＯ_２への酸化を促進するために選択される吸着剤９の上流に配置される。処理ユニット４０は、乾燥スペース８０で予め乾燥させたガス流を処理するように配置され、ＣＯ_２が富化されたガス流を生成する。
以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載の事項を、そのまま、付記しておく。
［１］ 少なくとも１０ｐｐｍのＮＯＸ、１０体積％～５０体積％のＣＯ _２ 、Ｎ _２ 、水及びＯ _２ を含む供給ガス流に０．１モル％の最小濃度、好ましくは１モル％以上の濃度、特に２％～５％の濃度又は１０％超の濃度で含有されるＣＯ _２ を回収するための設備（１）であって、前記ＮＯＸは、ＮＯ及びＮＯ _２ を含み、前記設備は、
－ 前記供給ガス流を圧縮するように配置された圧縮アセンブリ（２）であって、特に複数の圧縮段と、前記圧縮段によって圧縮された前記ガス流を冷却するように配置された複数の熱交換器とを含み、前記ガス流を１．５ｂａｒ ａｂｓ超の圧力、特に３～１５ｂａｒ ａｂｓの圧力又はさらに４～１２ｂａｒ ａｂｓの圧力まで圧縮するように配置される圧縮アセンブリ（２）、
－ 前記圧縮アセンブリを通過した前記供給ガス流を乾燥させて、乾燥ガス流（ＦＧＳ）を得るための、好ましくは前記圧縮アセンブリの下流に位置する乾燥スペース（８；８０）、
－ 前記ＮＯのＮＯ _２ への酸化を促進するために選択される少なくとも１つの吸着剤（９）を含む吸着処理ユニット（４；４０）であって、前記乾燥スペース（８）は、前記処理ユニット（４）の上流に位置する乾燥機（３）の一部であり、前記処理ユニット（４；４０）は、前記乾燥機から到来する前記乾燥ガス流を処理して、ＣＯ _２ が富化されたガス流を生成するように配置される、吸着処理ユニット（４；４０）
を含む、設備（１）。
［２］ 前記乾燥ガス流（ＦＧＳ）は、５００ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満、例えば１ｐｐｍ未満のＨ _２ Ｏを含む、［１］に記載の設備。
［３］ 前記ＮＯのＮＯ _２ への酸化を促進するために選択される前記吸着剤（９）は、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、アルミナ又はこれらの要素の組み合わせから選択される、［１］又は［２］に記載の設備。
［４］ 前記ＮＯのＮＯ _２ への酸化を促進するために選択される前記吸着剤は、少なくとも２つの異なるシリカゲル、及び／又は少なくとも２つの異なるゼオライト、及び／又は少なくとも２つの異なる活性炭の混合物を含む、［３］に記載の設備。
［５］ 前記処理ユニットは、圧力スイング吸着装置を含む、［１］～［４］のいずれか一項に記載の設備。
［６］ 前記処理ユニットは、大気圧を上回る、特に１．５～６ｂａｒ ａｂｓの高圧で吸着が行われ、及び大気圧を下回る低圧で脱着が行われるＶＰＳＡ吸着装置を含む、［１］～［４］のいずれか一項に記載の設備。
［７］ 前記乾燥機（３）は、温度スイング吸着（ＴＳＡ）装置を含む、［１］～［６］のいずれか一項に記載の設備。
［８］ 少なくとも１０ｐｐｍのＮＯＸ、１０体積％～５０体積％のＣＯ _２ 、Ｎ _２ 、水及びＯ _２ を含む供給ガス流に０．１モル％の最小濃度、好ましくは１モル％以上の濃度、特に２％～５％の濃度又は１０％超の濃度で含有されるＣＯ _２ を回収するプロセスであって、前記ＮＯＸは、ＮＯ及びＮＯ _２ を含み、前記プロセスは、
－ 圧縮アセンブリを用いて前記供給ガス流を圧縮するステップ、
－ その後、乾燥スペース（８；８０）を通して、前記圧縮された供給ガス流を乾燥させて、特に５００ｐｐｍ未満のＨ _２ Ｏ、特に１０ｐｐｍ未満のＨ _２ Ｏ、例えば１ｐｐｍ未満のＨ _２ Ｏを含む乾燥ガス流（ＦＧＳ）を得るステップ、
－ 前記ＮＯのＮＯ _２ への酸化を促進するために選択される少なくとも１つの吸着剤（９）を含む吸着処理ユニット（４；４０）であって、前記乾燥スペース（８；８０）は、前記処理ユニット（４）の上流に位置する乾燥機（３）の一部である、吸着処理ユニット（４；４０）を用いて、前記乾燥機（３）から到来する前記乾燥ガス流を処理して、ＣＯ _２ が富化されたガス流を生成するステップ
を含む、プロセス。
［９］ 前記ＮＯの酸化を介したＮＯのＮＯ _２ への総転化率は、２０％超、特に３０％若しくは５０％又はさらに７５％超である、［８］に記載のプロセス。

【国際調査報告】