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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-01-09
(54)【発明の名称】トリフルオロエチレンの調製及び精製方法
(51)【国際特許分類】
C07C 17/38 20060101AFI20241226BHJP
C07C 21/18 20060101ALI20241226BHJP
C07C 19/08 20060101ALI20241226BHJP
B01D 71/82 20060101ALI20241226BHJP
B01D 71/66 20060101ALI20241226BHJP
【ＦＩ】
C07C17/38
C07C21/18
C07C19/08
B01D71/82 500
B01D71/66
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024538236
(86)(22)【出願日】2022-12-13
(85)【翻訳文提出日】2024-07-30
(86)【国際出願番号】 FR2022052341
(87)【国際公開番号】W WO2023118697
(87)【国際公開日】2023-06-29
(31)【優先権主張番号】2114374
(32)【優先日】2021-12-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505005522
【氏名又は名称】アルケマ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ラビー， セドリック
(72)【発明者】
【氏名】レタリ， ジェレミー
(72)【発明者】
【氏名】ヒスラー， ケビン
【テーマコード（参考）】
4D006
4H006
【Ｆターム（参考）】
4D006GA41
4D006MA01
4D006MA03
4D006MC18
4D006MC22
4D006MC23
4D006MC58
4D006MC65
4D006MC72
4D006PB63
4D006PB66
4D006PB68
4H006AA02
4H006AB46
4H006AB93
4H006AD19
4H006EA02
4H006EA03
(57)【要約】
本発明は、フルオロカーボンと水素を含む混合物からのフルオロカーボンの精製方法であって、前記混合物を膜Ｍ１と接触させて、フルオロカーボンを含む流れＦ１と水素を含む流れＦ２を形成する段階を含む、方法に関する。本発明はまたトリフルオロエチレンの製造方法に関する。本発明はまた膜分離による窒素からのハイドロフルオロオレフィン又はハイドロフルオロアルカンの分離方法に関する。本発明はまたクロロトリフルオロエチレン又はハイドロフルオロカーボンからのトリフルオロエチレンの分離方法に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ハイドロフルオロオレフィンと窒素を含む混合物の分離方法であって、前記混合物を膜Ｍ３と接触させて、前記ハイドロフルオロオレフィンを含む流れＦ７と窒素を含む流れＦ８を形成する段階を含み、前記膜Ｍ３がシロキサン官能基を含む材料から作製されている、方法。
【請求項2】
前記膜Ｍ３が、式－[－(Ｒ)(Ｒ')Ｓｉ－Ｏ]ｎ－の官能基を含む材料から作製されており、Ｒ及びＲ'は、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１２アリールからなる群から独立して選択され、ｎは５０を超え、好ましくは１００を超え、特に１０００を超える整数であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記膜Ｍ３が、ポリアルキルシロキサンから作製されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記膜Ｍ３が、ポリジメチルシロキサンから作製されていることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記ハイドロフルオロオレフィンが、トリフルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、３，３，３－トリフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１，２，３－テトラフルオロプロペン、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１，３－トリフルオロプロペン、１，１，２－トリフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２，３－トリフルオロプロペン、２，３，３－トリフルオロプロペン、１，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジフルオロプロペン、１，２－ジフルオロプロペン、２，３－ジフルオロプロペン及び３，３－ジフルオロプロペンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記ハイドロフルオロオレフィンが、トリフルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン及び３，３，３－トリフルオロプロペンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項7】
ハイドロフルオロアルカンと窒素を含む混合物の分離方法であって、前記混合物を膜Ｍ３'と接触させて、前記ハイドロフルオロアルカンを含む流れＦ７'と窒素を含む流れＦ８'を形成する段階を含み、前記膜Ｍ３'がポリオレフィンから作製されている、方法。
【請求項8】
前記膜Ｍ３'が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリヘキセン、ポリペンテン及びポリブテンからなる群から選択される材料から作製されていることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記ハイドロフルオロアルカンが、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，２－ジフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン及び３，３，３－トリフルオロプロペンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ハイドロフルオロオレフィンの製造及び精製方法に関する。特に、本発明は、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）の製造方法と後者の精製に関する。
【背景技術】
【0002】
ＶＦ３などのフルオロオレフィンは知られており、注目すべき特性、特に優れた耐薬品性及び良好な耐熱性を示すフルオロカーボンポリマーの製造のためのモノマー又はコモノマーとして使用されている。
【0003】
トリフルオロエチレンは、標準の圧力及び温度条件下で気体である。この生成物の使用に伴う主なリスクは、他のハロゲン化オレフィンと同様に、その可燃性、安定化されていない場合のその自己重合傾向、その化学的不安定性によるその爆発性、及び過酸化に対するその推定される感受性と関連している。トリフルオロエチレンは、爆発下限界（ＬＥＬ）が約１０％、爆発上限界（ＵＥＬ）が約３０％で、極めて引火性が高いという際だった特徴を示す。しかし、主な危険性は、酸素が存在していなくともエネルギー源が存在している場合、ＶＦ３が所定の圧力条件下で激しく爆発的に分解する傾向と関連している。
【0004】
上記の主なリスクを考慮すると、ＶＦ３の合成とまた貯蔵が特定の問題を引き起こし、これらのプロセス全体にわたって厳格な安全規則が課される。トリフルオロエチレンを調製するための既知の経路では、触媒の存在下で気相中においてクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と水素が出発材料として使用される。大気圧及び比較的低温において第ＶＩＩＩ族金属に基づく触媒の存在下で気相中においてＣＴＦＥを水素化分解することによりトリフルオロエチレンの製造方法が、国際公開第２０１３／１２８１０２号から知られている。この文献では、反応から生じ、トリフルオロエチレンを含む粗混合物の精製が、一連の洗浄及び蒸留段階から構成されている。特に、水素と窒素などの気体が、エタノールが供給される吸収塔を使用してＶＦ３から分離される。水素と窒素が塔頂から排出される一方、反応生成物（ＶＦ３、ＣＴＦＥなど）はエタノールに溶解され、それらをエタノールから分離するために脱着セクションに向けられる。この段階では多量のエタノールの使用が必要となり、これが、プロセス全体の環境バランスに影響を及ぼす（使用される溶媒の処理、高いエネルギーコストが必要となる）。加えて、トリフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンなどの化合物は分離が難しい場合がある。よって、より効率的でより環境に優しいプロセスを採用する必要がある。
【発明の概要】
【0005】
第一の態様によれば、本発明は、フルオロカーボンと水素を含む混合物からのフルオロカーボンの精製方法であって、前記混合物を膜Ｍ１と接触させて、フルオロカーボンを含む流れＦ１と水素を含む流れＦ２を形成する段階（ａ）を含む、方法に関する。
【0006】
本発明により、より効率的でより環境に優しいプロセスを用いることが可能になる。これは、本特許出願に記載された膜の使用が、フルオロカーボンを水素から分離するために通常使用される吸収溶媒が不要であることから、効率と環境適合性の優位性を示すためである。本発明はまた、製造コスト（廃溶媒の処理が不要）とプロセスの簡素化の点でも優位性を示す。
【0007】
好ましい実施態様によれば、前記膜Ｍ１は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアラミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレン－テトラフルオロエチレン及びＳＯ３Ｈ基で置換されていてもよいテトラフルオロエチレン／パーフルオロビニルエーテルコポリマーからなる群から選択される材料から作製されている。
【0008】
好ましい実施態様によれば、フルオロカーボンは、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，２－ジフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、１，１，１－トリフルオロエタン、２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエタン、１－クロロ－１，１，２－トリフルオロエタン、２－クロロ－１，１，１－トリフルオロエタン、３，３，３－トリフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン、３－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン、２，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１，２，３－テトラフルオロプロペン、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１，３－トリフルオロプロペン、１，１，２－トリフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２，３－トリフルオロプロペン、２，３，３－トリフルオロプロペン、１，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジフルオロプロペン、１，２－ジフルオロプロペン、２，３－ジフルオロプロペン及び３，３－ジフルオロプロペンからなる群から選択される。
【0009】
好ましい実施態様によれば、前記フルオロカーボンは、トリフルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，２－ジフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエタン、１－クロロ－１，１，２－トリフルオロエタン、２－クロロ－１，１，１－トリフルオロエタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、３－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン、２，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン及び１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択される。
【0010】
好ましい実施態様によれば、前記フルオロカーボンは、トリフルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，２－ジフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン及び１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択される。
【0011】
好ましい実施態様によれば、前記膜Ｍ１は５を超える選択率を有し、該選択率は、前記膜Ｍ１を通る前記フルオロカーボンの透過係数に対する水素の透過係数の比によって計算される。
【0012】
好ましい実施態様によれば、前記膜Ｍ１は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、及びポリイミドからなる群から選択される材料から作製されている。
【0013】
好ましい実施態様によれば、前記混合物と前記流れＦ１はまた窒素を含み、前記方法は、前記流れＦ１を膜Ｍ１'と接触させて、前記フルオロカーボンを含む流れＦ３と窒素を含む流れＦ４を形成する段階（ｂ）を含む。
【0014】
好ましい実施態様によれば、前記膜Ｍ１'は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、又はポリアルキルシロキサンからなる群から選択される材料から作製されている。
【0015】
第二の態様によれば、本発明は、ハイドロフルオロオレフィンと窒素を含む混合物の分離方法であって、前記混合物を膜Ｍ３と接触させて、前記ハイドロフルオロオレフィンを含む流れＦ７と窒素を含む流れＦ８を形成する段階を含み、前記膜Ｍ３がシロキサン官能基を含む材料から作製されている、方法を提供する。
【0016】
好ましい実施態様によれば、前記膜Ｍ３は、式－[－(Ｒ)(Ｒ')Ｓｉ－Ｏ]ｎ－の官能基を含む材料から作製されており、Ｒ及びＲ'は、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１２アリールからなる群から独立して選択され、ｎは５０を超え、好ましくは１００を超え、特に１０００を超える整数である。
【0017】
好ましい実施態様によれば、前記膜Ｍ３は、ポリアルキルシロキサンから作製されている。
【0018】
好ましい実施態様によれば、前記膜Ｍ３は、ポリジメチルシロキサンから作製されている。
【0019】
好ましい実施態様によれば、前記ハイドロフルオロオレフィンは、トリフルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、３，３，３－トリフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１，２，３－テトラフルオロプロペン、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１，３－トリフルオロプロペン、１，１，２－トリフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２，３－トリフルオロプロペン、２，３，３－トリフルオロプロペン、１，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジフルオロプロペン、１，２－ジフルオロプロペン、２，３－ジフルオロプロペン及び３，３－ジフルオロプロペンからなる群から選択される。
【0020】
好ましい実施態様によれば、前記ハイドロフルオロオレフィンは、トリフルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン及び３，３，３－トリフルオロプロペンからなる群から選択される。
【0021】
第三の態様によれば、本発明は、ハイドロフルオロアルカンと窒素を含む混合物の分離方法であって、前記混合物を膜Ｍ３'と接触させて、前記ハイドロフルオロアルカンを含む流れＦ７'と窒素を含む流れＦ８'を形成する段階を含み、前記膜Ｍ３'がポリオレフィンから作製されている、方法を提供する。
【0022】
好ましい実施態様によれば、前記膜Ｍ３'は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリヘキセン、ポリペンテン及びポリブテンからなる群から選択される材料から作製されている。
【0023】
好ましい実施態様によれば、前記ハイドロフルオロアルカンは、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，２－ジフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン及び３，３，３－トリフルオロプロペンからなる群から選択される。
【0024】
第四の態様によれば、本発明は、触媒を含む固定触媒床を備えた反応器におけるトリフルオロエチレンの製造方法であって、気相中において触媒の存在下でクロロトリフルオロエチレンを水素と反応させて、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及び未反応水素を含む流れを生成する段階Ａ）と、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びおそらく水素を含む流れを膜Ｍ２と接触させて、トリフルオロエチレン及びおそらく水素を含む流れＦ５と、クロロトリフルオロエチレン及びおそらく水素を含む流れＦ６を形成する段階Ｂ）を含む、方法を提供する。
【0025】
好ましい実施態様によれば、前記膜Ｍ２は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、セルロース及びポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される材料から作製されている。
【0026】
好ましい実施態様によれば、前記膜Ｍ２は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリイミド、及びセルロースアセテートからなる群から選択される材料から作製されている。
【0027】
好ましい実施態様によれば、前記膜Ｍ２は９を超える選択率を有し、該選択率は、前記膜Ｍ２を通るトリフルオロエチレンの透過係数に対する水素の透過係数の比によって計算され、かつ前記膜Ｍ２は２０を超える選択率を有し、該選択率は、前記膜Ｍ２を通るトリフルオロエチレンの透過係数に対するクロロトリフルオロエチレンの透過係数の比によって計算される。
【0028】
特定の実施態様によれば、前記膜Ｍ２は、ポリプロピレン又はポリメチルペンテンから作製されている。
【0029】
別の好ましい実施態様によれば、前記膜Ｍ２は１００を超える選択率を有し、該選択率は、前記膜Ｍ２を通るクロロトリフルオロエチレンの透過係数に対する水素の透過係数の比によって計算され、かつ前記膜Ｍ２は１０を超える選択率を有し、該選択率は、前記膜Ｍ２を通るクロロトリフルオロエチレンの透過係数に対するトリフルオロエチレンの透過係数の比によって計算される。
【0030】
特定の実施態様によれば、前記膜Ｍ２はポリイミド又はセルロースアセテートから作製されている。
【0031】
好ましい実施態様によれば、前記触媒は、０．０１重量％から５重量％のアルミナ担持パラジウムを含み；好ましくは、アルミナは少なくとも９０％のα－アルミナを含む。
【0032】
好ましい実施態様によれば、前記段階Ａ）は、５０℃と２５０℃の間の固定触媒床温度で実施される。
【0033】
好ましい実施態様によれば、段階Ｂ）は、０℃から１５０℃、有利には０℃から１２５℃、好ましくは５℃から１００℃の温度で実施される。
【0034】
この第四の態様によれば、本発明は、トリフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンを含む混合物の分離方法であって、前記混合物を膜Ｍ２と接触させて、トリフルオロエチレンを含む流れＦ５とクロロトリフルオロエチレンを含む流れＦ６を形成する段階を含み、前記膜Ｍ２が、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、セルロース、及びポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される材料から作製されている、方法を提供する。
【0035】
好ましい実施態様によれば、前記膜Ｍ２は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリイミド、及びセルロースアセテートからなる群から選択される材料から作製されている。
【0036】
第五の態様によれば、本発明は、トリフルオロエチレンとハイドロフルオロカーボンを含む混合物の分離方法であって、前記混合物を膜Ｍ４と接触させて、トリフルオロエチレンを含む流れＦ９と前記ハイドロフルオロカーボンを含む流れＦ１０を形成する段階を含む、方法を提供する。
【0037】
好ましい実施態様によれば、前記膜Ｍ４は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアラミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレン－テトラフルオロエチレン、及びＳＯ３Ｈ基で置換されていてもよいテトラフルオロエチレン／パーフルオロビニルエーテルコポリマーからなる群から選択される材料から作製されている。
【0038】
好ましい実施態様によれば、前記膜Ｍ４は、フィルム、積層構造、中空繊維、及び被覆繊維から選択される。
【0039】
好ましい実施態様によれば、前記膜Ｍ４は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、及びセルロースからなる群から選択される材料から作製されている。
【0040】
好ましい実施態様によれば、前記膜Ｍ４は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、セルロースアセテート、ポリイミド、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]及びポリ(フェニレンオキシド)からなる群から選択される材料から作製されている。
【0041】
好ましい実施態様によれば、前記膜Ｍ４は、ポリプロピレン及びポリメチルペンテンからなる群から選択される材料から作製されている。
【0042】
好ましい実施態様によれば、前記ハイドロフルオロカーボンは、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，２－ジフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン及び１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択されるハイドロフルオロアルカンである。
【0043】
好ましくは、前記ハイドロフルオロカーボンは、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，２－ジフルオロエタン及び１，１，２－トリフルオロエタンからなる群から選択されるハイドロフルオロアルカンである。
【0044】
好ましくは、前記膜Ｍ４は、１０を超え、有利には１５を超え、好ましくは２０を超え、より優先的には２５を超え、特に３０を超える選択率を有し、該選択率は、前記膜Ｍ４を通る前記ハイドロフルオロアルカンの透過係数に対するトリフルオロエチレンの透過係数の比によって計算される。
【0045】
特に好ましい実施態様によれば、前記ハイドロフルオロカーボンは、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び１，１，２，２－テトラフルオロエタンからなる群から選択されるハイドロフルオロアルカンであり、前記膜Ｍ４は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、セルロースアセテート、ポリイミド、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]及びポリ(フェニレンオキシド)からなる群から選択される材料から作製されている。
【0046】
特に好ましい好適な実施態様によれば、前記ハイドロフルオロカーボンは、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び１，１，２，２－テトラフルオロエタンからなる群から選択されるハイドロフルオロアルカンであり、前記膜Ｍ４は、ポリプロピレン及びポリメチルペンテンからなる群から選択される材料、好ましくはポリメチルペンテンから作製されている。
【0047】
この第五の態様によれば、本発明は、１，１，１，２－テトラフルオロエタンの脱フッ化水素化又はクロロジフルオロメタンとクロロフルオロメタンの間の反応段階により、トリフルオロエチレンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む流れを形成する段階Ａ１）と、膜Ｍ４を用いて本発明の第五の態様に従ってトリフルオロエチレンとハイドロフルオロカーボンを含む流れを分離して、トリフルオロエチレンを含む流れＦ９'と前記ハイドロフルオロカーボンを含む流れＦ１０'を形成する段階Ｂ１）を含む、トリフルオロエチレンの製造方法をまた提供する。
【0048】
好ましい実施態様によれば、前記ハイドロフルオロカーボンは、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び１，１，２，２－テトラフルオロエタンからなる群から選択されるハイドロフルオロアルカンであり、前記膜Ｍ４は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、セルロースアセテート、ポリイミド、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]及びポリ(フェニレンオキシド)からなる群から選択される材料から作製されている。
【0049】
好ましい実施態様によれば、前記ハイドロフルオロカーボンは１，１，１，２－テトラフルオロエタンであり、前記膜Ｍ４は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、セルロースアセテート、ポリイミド、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]及びポリ(フェニレンオキシド)からなる群から選択される材料から作製されている。
【発明を実施するための形態】
【0050】
［フルオロカーボンからの水素の分離］
第一の態様によれば、本発明は、フルオロカーボンと水素を含む混合物からのフルオロカーボンの精製方法に関する。前記方法は、前記混合物を膜Ｍ１と接触させて、フルオロカーボンを含む流れＦ１と水素を含む流れＦ２を形成する段階（ａ）を含む。
第一の態様によれば、本発明は、フルオロカーボンと水素を含む混合物からのフルオロカーボンの精製方法に関する。前記方法は、前記混合物を膜Ｍ１と接触させて、フルオロカーボンを含む流れＦ１と水素を含む流れＦ２を形成する段階（ａ）を含む。
【0051】
好ましくは、前記混合物は、混合物の全モル量に基づいて、５０％未満、好ましくは２５％未満のモル含有量のＨ２を含む。好ましくは、前記混合物は、混合物の全モル量に基づいて、１％を超え、好ましくは５％を超え、特に１０％を超えるモル含有量のＨ２を含む。
【0052】
好ましくは、前記混合物は気体状である。
【0053】
従って、本方法は、膜と接触させる前の初期混合物に対して、フルオロカーボンに富んでいる流れＦ１を生成することを可能にする。好ましくは、前記流れＦ１は、前記混合物に対して低減されたモル含有量の水素を有する。好ましい実施態様によれば、前記流れＦ１は、前記流れＦ１の全重量に基づいて、少なくとも２５重量％のフルオロカーボン、有利には少なくとも３０重量％のフルオロカーボン、好ましくは少なくとも３５重量％のフルオロカーボン、より優先的には少なくとも４０重量％のフルオロカーボン、特に少なくとも４５重量％のフルオロカーボン、より特定的には少なくとも５０重量％のフルオロカーボンを含む。
【0054】
好ましくは、前記流れＦ１は、前記流れＦ１の全重量に基づいて、２０重量％未満の水素を含む。有利には、前記流れＦ１は、前記流れＦ１の全重量に基づいて、１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、特に５重量％未満、より特定的には１重量％未満の水素を含む。
【0055】
本方法では、流れＦ２は水素に富んでいる。好ましい実施態様によれば、前記流れＦ２は、前記混合物に対して、増加したモル含有量の水素を有する。好ましくは、前記流れＦ２は、前記流れＦ２の全重量に基づいて、少なくとも２５重量％の水素、より優先的には少なくとも５０重量％の水素、特に少なくとも７５重量％の水素、より特定的には少なくとも８０重量％の水素、好ましくは少なくとも９５重量％の水素を含む。
【0056】
フルオロカーボンとは、少なくとも一個のフッ素原子と少なくとも一個の炭素原子を含む化合物を指す。フルオロカーボンは、例えば、ハイドロフルオロアルカン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロアルカン、又はハイドロクロロフルオロオレフィンでありうる。ハイドロフルオロアルカンという用語は、炭素原子の置換基として、水素原子と一又は複数個のフッ素原子を含むアルカン化合物を指す。ハイドロフルオロオレフィンという用語は、少なくとも一つの炭素－炭素二重結合と、炭素原子の置換基として、水素原子と一又は複数個のフッ素原子を含むオレフィンを指す。ハイドロクロロフルオロアルカンという用語は、炭素原子の置換基として、水素原子、一又は複数個の塩素原子及び一又は複数個のフッ素原子を含むアルカン化合物を指す。ハイドロクロロフルオロオレフィンという用語は、少なくとも一つの炭素－炭素二重結合と、炭素原子の置換基として、水素原子、一又は複数個の塩素原子及び一又は複数個のフッ素原子を含むオレフィンを指す。
【0057】
好ましくは、前記フルオロカーボンは、１、２、３、又は４個の炭素原子を含む。
【0058】
好ましくは、前記フルオロカーボンは、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，２－ジフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、１，１，１－トリフルオロエタン、２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエタン、１－クロロ－１，１，２－トリフルオロエタン、２－クロロ－１，１，１－トリフルオロエタン、３，３，３－トリフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン、３－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン、２，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１，２，３－テトラフルオロプロペン、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１，３－トリフルオロプロペン、１，１，２－トリフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２，３－トリフルオロプロペン、２，３，３－トリフルオロプロペン、１，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジフルオロプロペン、１，２－ジフルオロプロペン、２，３－ジフルオロプロペン及び３，３－ジフルオロプロペンからなる群から選択される。
【0059】
特に、フルオロカーボンは、トリフルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，２－ジフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエタン、１－クロロ－１，１，２－トリフルオロエタン、２－クロロ－１，１，１－トリフルオロエタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、３－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン、２，３－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン及び１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択される。
【0060】
より特定的には、フルオロカーボンは、トリフルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，２－ジフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエタン、１－クロロ－１，１，２－トリフルオロエタン、２－クロロ－１，１，１－トリフルオロエタン、ジフルオロメタン及びトリフルオロメタンからなる群から選択される。
【0061】
本特許出願において、膜という用語は、一又は複数種の化合物に対して選択的に透過性であり、異なる化合物が異なる流量で膜を通って移動することを可能にする膜を指す。膜は、膜を通過する分子の動きを制限し、一部の分子は他の分子よりもゆっくりと移動するか、又は完全に排除される（つまり、不透過性である）。例えば、膜はフルオロカーボンに対して選択的に透過性であり、かつ水素に対して不透過性（又は弱い透過性）でありうる。
【0062】
膜の透過係数は、膜を通るこれらの化合物の拡散を制限するか又は制限しないその能力に依存する。膜は、高分子材料から単純なイオン性又は共有結合性化合物までの、広範囲の溶解度パラメーター及び分子サイズにわたって成分を選択的に分離することができる。膜の性能品質を決定する特性は主に選択率である。膜分離プロセスは、供給流が二つの流れ（保持流と透過流）に分割されることを特徴とする。保持流は、膜を通過しない（又は僅かだけ通過する）供給流部分であり、透過流は膜を通過する供給原料部分である。
【0063】
本特許出願では、保持流は、使用される膜及び考慮下の化合物に応じて記述される流れの一つでありうる。
【0064】
蒸留プロセスとは異なり、膜分離は相分離を必要とせず、このため一般に蒸留プロセスと比較してエネルギーの大幅な節約が可能となる。膜分離プロセスには一般に可動部分がなく、複雑な制御スキームがなく、当該技術分野で知られている他の分離プロセスと比較して付属装置品目が少ないため、資本コストをまた削減できる。
【0065】
膜は、分離される成分に対して極めて高い選択率を持つように製造できる。一般に、選択率の値は、蒸留操作の相対揮発性の典型的な値よりも遙かに高くなる。膜分離プロセスでは、エネルギーコストを大幅にかけずに、主要な流れから微量だが価値のある成分を回収することもできる。膜分離プロセスは、膜アプローチでは比較的単純で無害な材料を使用する必要があるため、潜在的に環境に優しい。
【0066】
好ましい実施態様によれば、前記膜Ｍ１は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアラミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレン－テトラフルオロエチレン、及びＳＯ３Ｈ基で置換されていてもよいテトラフルオロエチレン／パーフルオロビニルエーテルコポリマーからなる群から選択される材料から作製されている。
【0067】
好ましくは、前記膜Ｍ１は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、セルロース、及びポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される材料から作製されている。
【0068】
本特許出願において、ポリオレフィンという用語は、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルプロペン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテン、ポリヘキセン、ポリメチルペンテン、及びポリエチルブテンを指す。
【0069】
本特許出願において、ポリエーテルという用語は、特に、モノマー単位－[－Ｏ－Ａｒ－]－又は－[－Ａｒ１－Ｏ－Ａｒ２－]－を含むポリアリールエーテルを指し、ここで、Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、一つ又は複数のＣ１－Ｃ１０アルキル官能基によって置換されていてもよい６から１２個の炭素原子を含む芳香族環であり；好ましくは、Ａｒは、一つ、二つ、三つ又は四つのＣ１－Ｃ３アルキル官能基によって置換されていてもよいフェニル基である。特に、ポリエーテルは、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]又はポリ(フェニレンオキシド)である。
【0070】
本特許出願において、セルロースは、好ましくはセルロースアセテートである。
【0071】
選択率が２を超える場合、水素と前記フルオロカーボンとの分離があると考えることができる。選択率が高いほど、分離はより効率的である。本方法は、選択率が５を超え、好ましくは９を超え、特に２０を超える場合、特に効率的である。
【0072】
水素に対する前記膜Ｍ１の透過係数が前記フルオロカーボンに対する前記膜Ｍ１の透過係数より大きい場合、選択率は、前記膜Ｍ１を通る考慮下の前記フルオロカーボンの透過係数に対する水素の透過係数の比によって計算され、すなわち、選択率＝[水素の透過係数]／[前記フルオロカーボンの透過係数]である。或いは、フルオロカーボンに対する前記膜Ｍ１の透過係数が、水素に対する前記膜の透過係数より大きい場合、選択率は、前記膜を通る水素の透過係数に対する考慮下のフルオロカーボンの透過係数の比によって計算され、すなわち、選択率＝[前記フルオロカーボンの透過係数]／[水素の透過係数]である。
【0073】
好ましくは、前記膜Ｍ１は、４を超え、有利には５を超え、好ましくは６を超え、より優先的には７を超え、特に８を超え、より特定的には９を超える選択率を有し、該選択率は、膜を通る前記フルオロカーボンの透過係数に対する水素の透過係数の比によって計算される。特に、前記膜Ｍ１の選択率は、１０を超え、又は１２を超え、又は１４を超え、又は１６を超え、又は１８を超え、又は２０を超え、又は２２を超え、又は２４を超え、又は２６を超え、又は２８を超え、又は３０を超え、又は３２を超え、又は３４を超え、又は３６を超え、又は３８を超え、又は４０を超えることができ、該選択率は、前記膜Ｍ１を通る前記フルオロカーボンの透過係数に対する水素の透過係数の比によって計算される。
【0074】
或いは、前記膜Ｍ１は、４を超え、有利には５を超え、好ましくは６を超え、より優先的には７を超え、特に８を超え、より特定的には９を超える選択率を有し、該選択率は、前記膜Ｍ１を通る水素の透過係数に対する前記フルオロカーボンの透過係数の比によって計算される。特に、前記膜Ｍ１の選択率は、１０を超え、又は１２を超え、又は１４を超え、又は１６を超え、又は１８を超え、又は２０を超え、又は２２を超え、又は２４を超え、又は２６を超え、又は２８を超え、又は３０を超え、又は３２を超え、又は３４を超え、又は３６を超え、又は３８を超え、又は４０を超えることができ、該選択率は、前記膜Ｍ１を通る水素の透過係数に対する前記フルオロカーボンの透過係数の比によって計算される。
【0075】
段階（ａ）は、広い温度及び圧力範囲にわたって実施されうる。
【0076】
好ましくは、前記混合物を前記膜Ｍ１と接触させる段階（ａ）は、０．１ｂａｒａから３０ｂａｒａ、有利には０．２ｂａｒａから２５ｂａｒａ、好ましくは０．３ｂａｒａから２０ｂａｒａ、より優先的には０．４ｂａｒａから１５ｂａｒａ、特に０．５ｂａｒａから１０ｂａｒａ、より特定的には０．５ｂａｒａから５ｂａｒａの圧力で実施される。
【0077】
好ましくは、前記混合物を前記膜Ｍ１と接触させる段階（ａ）は、０℃から１５０℃、有利には０℃から１２５℃、好ましくは５℃から１００℃、より優先的には１０℃から７５℃、特に１０℃から５０℃の温度で実施される。
【0078】
本方法の実施中、膜の入口と膜の出口との間に圧力差が観察される。ここで表される差圧は、前記膜の入口と出口との間に存在する圧力差に相当する。好ましくは、差圧は、１から３０００ｋＰａ、好ましくは５０から２０００ｋＰａ、特に１００から１０００ｋＰａ、より特定的には１００から５００ｋＰａである。
【0079】
特定の実施態様によれば、前記フルオロカーボンはトリフルオロエチレンである。好ましくは、前記フルオロカーボンがトリフルオロエチレンである場合、前記膜Ｍ１は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフッ化ビニリデン、セルロース及びポリイミドからなる群から選択される材料から作製されており；特に、前記膜Ｍ１は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリフッ化ビニリデン、セルロース及びポリイミドからなる群から選択される材料から作製されている。
【0080】
別の特定の実施態様によれば、前記フルオロカーボンは２，３，３，３－テトラフルオロプロペンである。好ましくは、前記フルオロカーボンが２，３，３，３－テトラフルオロプロペンである場合、前記膜Ｍ１は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフッ化ビニリデン、セルロース及びポリイミドからなる群から選択される材料から作製されており；特に、前記膜Ｍ１は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリフッ化ビニリデン、セルロースアセテート及びポリイミドからなる群から選択される材料から作製されている。
【0081】
別の特定の実施態様によれば、前記フルオロカーボンはペンタフルオロエタンである。好ましくは、前記フルオロカーボンがペンタフルオロエタンである場合、前記膜Ｍ１は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフッ化ビニリデン、セルロース及びポリイミドからなる群から選択される材料から作製されており；特に、前記膜Ｍ１は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリフッ化ビニリデン、セルロースアセテート及びポリイミドからなる群から選択される材料から作製されている。
【0082】
別の特定の実施態様によれば、前記フルオロカーボンはヘキサフルオロプロペンである。好ましくは、前記フルオロカーボンがヘキサフルオロプロペンである場合、前記膜Ｍ１は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフッ化ビニリデン、セルロース及びポリイミドからなる群から選択される材料から作製されており；特に、前記膜Ｍ１は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリフッ化ビニリデン、セルロースアセテート及びポリイミドからなる群から選択される材料から作製されている。
【0083】
別の特定の実施態様によれば、前記フルオロカーボンは１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペンである。好ましくは、前記フルオロカーボンが１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペンである場合、前記膜Ｍ１は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフッ化ビニリデン、セルロース及びポリイミドからなる群から選択される材料から作製されており；特に、前記膜Ｍ１は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリフッ化ビニリデン、セルロースアセテート及びポリイミドからなる群から選択される材料から作製されている。
【0084】
別の特定の実施態様によれば、前記フルオロカーボンは１，１－ジフルオロエチレンである。好ましくは、前記フルオロカーボンが１，１－ジフルオロエチレンである場合、前記膜Ｍ１は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフッ化ビニリデン、セルロース及びポリイミドからなる群から選択される材料から作製されており；特に、前記膜Ｍ１は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリフッ化ビニリデン、セルロースアセテート及びポリイミドからなる群から選択される材料から作製されている。
【0085】
別の特定の実施態様によれば、前記フルオロカーボンは１，２－ジフルオロエチレン（Ｅ及び／又はＺ）である。好ましくは、前記フルオロカーボンが１，２－ジフルオロエチレン（Ｅ及び／又はＺ）である場合、前記膜Ｍ１は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフッ化ビニリデン、セルロース及びポリイミドからなる群から選択される材料から作製されており；特に、前記膜Ｍ１は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリフッ化ビニリデン、セルロースアセテート及びポリイミドからなる群から選択される材料から作製されている。
【0086】
別の特定の実施態様によれば、前記フルオロカーボンはクロロトリフルオロエチレンである。好ましくは、前記フルオロカーボンがクロロトリフルオロエチレンである場合、前記膜Ｍ１は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフッ化ビニリデン、セルロース及びポリイミドからなる群から選択される材料から作製されており；特に、前記膜Ｍ１は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリフッ化ビニリデン、セルロースアセテート及びポリイミドからなる群から選択される材料から作製されている。
【0087】
好ましい実施態様によれば、本方法において、水素は好ましくは無水形態である。好ましい実施態様によれば、フルオロカーボンは好ましくは無水形態である。無水という用語は、水の重量含有量が、考慮下の化合物の全重量に基づいて、１０００ｐｐｍ未満、有利には５００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満であることを意味する。
【0088】
この方法において使用され、前記膜Ｍ１と接触させられる前記混合物は、窒素をまた含みうる。この混合物が本方法の段階（ａ）に供せられる場合、前記流れＦ１はまた窒素を含む。前記流れＦ１は、第二の膜精製段階に供せられうる。前記方法は、前記流れＦ１を膜Ｍ１'と接触させて、前記フルオロカーボンを含む流れＦ３と窒素を含む流れＦ４を形成する段階（ｂ）を含む。
【0089】
第一の実施態様によれば、前記膜Ｍ１'は、窒素に対してよりも前記フルオロカーボンに対してより透過性でありうる。従って、前記膜Ｍ１'は、２を超え、有利には３を超え、好ましくは４を超え、より優先的には５を超え、特に６を超え、より特定的には７を超える選択率を有し、該選択率は、前記膜Ｍ１'を通る窒素の透過係数に対する前記フルオロカーボンの透過係数の比によって計算される。
【0090】
好ましくは、この実施態様では、前記フルオロカーボンは、ハイドロフルオロオレフィン又はハイドロクロロフルオロオレフィンである。特に、前記フルオロカーボンは、ハイドロフルオロオレフィンである。より特定的には、段階ｂ）は、フルオロカーボンからの窒素の分離方法に従って、実施態様１で以下に記載される条件下で実施されうる。
【0091】
好ましくは、この実施態様では、前記膜Ｍ１'はポリオレフィン、ポリエーテルから作製されているか、又はシロキサン官能基を含んでいる。好ましくは、前記第二の膜はポリプロピレン、ポリメチルペンテン又はポリアルキルシロキサンから作製されている。ポリアルキルシロキサンは好ましくはポリジメチルシロキサンである。
【0092】
或いは、第二の実施態様によれば、前記膜Ｍ１'はフルオロカーボンに対してよりも窒素に対してより透過性である。従って、前記膜Ｍ１'は、２を超え、有利には３を超え、好ましくは４を超え、より優先的には５を超え、特に６を超え、より特定的には７を超える選択率を有し、該選択率は、前記膜Ｍ１'を通る前記フルオロカーボンの透過係数に対する窒素の透過係数の比によって計算される。特に、前記膜Ｍ１'の選択率は、１０を超え、又は１２を超え、又は１４を超え、又は１６を超え、又は１８を超え、又は２０を超え、又は２２を超え、又は２４を超え、又は２６を超え、又は２８を超え、又は３０を超え、又は３２を超え、又は３４を超え、又は３６を超え、又は３８を超え、又は４０を超えることができ、該選択率は、前記膜Ｍ１'を通る窒素の透過係数に対する前記フルオロカーボンの透過係数の比によって計算される。好ましくは、この実施態様では、前記フルオロカーボンは、ハイドロフルオロアルカン又はハイドロクロロフルオロアルカン、特にハイドロフルオロアルカンである。より特定的には、段階ｂ）は、フルオロカーボンからの窒素の分離方法に従って、実施態様２において以下に記載される条件下で実施することができる。特に、この実施態様では、前記膜Ｍ１'はポリオレフィンから作製されている。より特定的には、前記膜Ｍ１'は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルプロペン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテン、ポリヘキセン、ポリメチルペンテン及びポリエチルブテンからなる群から選択される材料から作製されている。望ましくは、前記膜Ｍ１'は、ポリプロピレン及びポリメチルペンテンからなる群から選択される材料から作製されている。
【0093】
或いは、第三の実施態様によれば、前記混合物が窒素、水素及びフルオロカーボンを含む場合、本方法の段階（ａ）は、窒素と水素をフルオロカーボンから同時に分離することを可能にする。従って、この実施態様では、本方法は、前記混合物を膜Ｍ１"と接触させて、フルオロカーボンを含む流れＦ１'と水素及び窒素を含む流れＦ２'を形成する段階（ａ）を含む。前記膜Ｍ１"は、前記膜Ｍ１"を通る窒素の透過係数に対する前記フルオロカーボンの透過係数の比によって選択率を計算した場合、５を超え、有利には１０を超え、好ましくは１５を超え、より優先的には２０を超え、特に２５を超え、より特定的には３０を超える選択率を有し得、かつ前記第一の膜は、前記膜Ｍ１"を通る水素の透過係数に対する前記フルオロカーボンの透過係数の比によって選択率を計算した場合、５を超え、有利には１０を超え、好ましくは１５を超え、より優先的には２０を超え、特に２５を超え、より特定的には３０を超える選択率を有しうる。或いは、前記膜Ｍ１"は、前記膜Ｍ１"を通る前記フルオロカーボンの透過係数に対する窒素の透過係数の比によって選択率を計算した場合、５を超え、有利には１０を超え、好ましくは１５を超え、より優先的には２０を超え、特に２５を超え、より特定的には３０を超える選択率を有し得、かつ前記膜Ｍ１"は、前記膜Ｍ１"を通る前記フルオロカーボンの透過係数に対する水素の透過係数の比によって選択率を計算した場合、５を超え、有利には１０を超え、好ましくは１５を超え、より優先的には２０を超え、特に２５を超え、より特定的には３０を超える選択率を有しうる。
【0094】
或いは、第四の実施態様によれば、前記混合物が窒素、水素及びフルオロカーボンを含む場合、本方法の段階（ａ）の前に、窒素をフルオロカーボン及び水素から分離することができる。この場合、本方法は、前記混合物を膜Ｍ１'と接触させて、フルオロカーボン及び水素を含む流れＦ１"と窒素を含む流れＦ２"を形成する段階を含む。前記流れＦ１"は、その後、本方法に係る段階（ａ）に供せられ、すなわち、前記流れＦ１"は、本発明の第一の態様に従って上に記載した前記膜Ｍ１と接触させられる。
【0095】
この場合、前記膜Ｍ１'は、膜を通る窒素の透過係数に対する前記フルオロカーボンの透過係数の比によって選択率を計算した場合、２を超え、有利には３を超え、好ましくは４を超え、より好ましくは５を超え、特に６を超え、より特定的には７を超える選択率を有し得、かつ前記膜Ｍ１'は、膜を通る窒素の透過係数に対する水素の透過係数の比によって選択率を計算した場合、２を超え、有利には３を超え、好ましくは４を超え、より好ましくは５を超え、特に６を超え、より特定的には７を超える選択率を有しうる。或いは、この第四の実施態様によれば、前記膜Ｍ１'は、膜を通る前記フルオロカーボンの透過係数に対する窒素の透過係数の比によって選択率を計算した場合、２を超え、有利には３を超え、好ましくは４を超え、より優先的には５を超え、特に６を超え、より特定的には７を超える選択率を有し得、かつ前記膜Ｍ１'は、膜を通る水素の透過係数に対する窒素の透過係数の比によって選択率を計算した場合、２を超え、有利には３を超え、好ましくは４を超え、より優先的には５を超え、特に６を超え、より特定的には７を超える選択率を有しうる。従って、この実施態様では、前記膜Ｍ１'は、考慮下の前記フルオロカーボンに応じて、第一又は第二の実施態様において上に記載したような材料から作製されうる。
【0096】
本発明のこの第一の態様では、前記膜Ｍ１、前記膜Ｍ１'及び膜Ｍ１"は、互いに独立して、フィルム、積層構造、中空繊維及び被覆繊維から選択される。膜は、分離される化合物に関するその選択率に応じて選択される。膜は、不活性担体上に提供されうる。
【0097】
以下、本特許出願は、フルオロカーボンからの窒素の分離方法を説明する。本発明のこの態様において記載される特定の実施態様は、本発明の第一の態様と組み合わせることができる。
【0098】
一般に、段階ｂ）は、０．１ｂａｒａから３０ｂａｒａ、有利には０．２ｂａｒａから２５ｂａｒａ、好ましくは０．３ｂａｒａから２０ｂａｒａ、より優先的には０．４ｂａｒａから１５ｂａｒａ、特に０．５ｂａｒａから１０ｂａｒａ、より特定的には０．５ｂａｒａから５ｂａｒａの圧力で実施される。好ましくは、段階ｂ）は、０℃から１５０℃、有利には０℃から１２５℃、好ましくは５℃から１００℃、より優先的には１０℃から７５℃、特に１０℃から５０℃の温度で実施される。この段階の実施中、膜の入口と膜の出口との間に圧力差が観察される。ここで表される差圧は、膜の入口と出口との間に存在する圧力差に相当する。好ましくは、差圧は、１から３０００ｋＰａ、好ましくは５０から２０００ｋＰａ、特に１００から１０００ｋＰａ、より特定的には１００から５００ｋＰａである。
【0099】
［フルオロカーボンからの窒素の分離］
［実施態様１］
本発明の別の態様によれば、ハイドロフルオロオレフィンと窒素を含む混合物の分離方法が提供される。好ましい実施態様によれば、前記方法は、前記混合物を膜Ｍ３と接触させて、前記一種のハイドロフルオロオレフィンを含む流れＦ７と窒素を含む流れＦ８を形成する段階を含む。好ましくは、前記膜Ｍ３はシロキサン官能基を含む材料から作製されている。
［実施態様１］
本発明の別の態様によれば、ハイドロフルオロオレフィンと窒素を含む混合物の分離方法が提供される。好ましい実施態様によれば、前記方法は、前記混合物を膜Ｍ３と接触させて、前記一種のハイドロフルオロオレフィンを含む流れＦ７と窒素を含む流れＦ８を形成する段階を含む。好ましくは、前記膜Ｍ３はシロキサン官能基を含む材料から作製されている。
【0100】
好ましくは、前記膜Ｍ３は、式－[－(Ｒ)(Ｒ')Ｓｉ－Ｏ]ｎ－の官能基を含む材料から作製されており、Ｒ及びＲ'は、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１２アリールからなる群から独立して選択され、ｎは５０を超え、好ましくは１００を超え、特に１０００を超える整数である。
【0101】
好ましくは、前記膜Ｍ３はポリアルキルシロキサンから作製されている。本発明によれば、ポリアルキルシロキサン化合物において、アルキルという用語は、Ｃ１－Ｃ１０アルキルタイプの基を指す。
【0102】
特に、前記膜Ｍ３は、ポリジメチルシロキサンから作製されている。
【0103】
好ましい実施態様によれば、前記膜Ｍ３は、フィルム、積層構造、中空繊維、及び被覆繊維から選択される。
【0104】
好ましくは、前記ハイドロフルオロオレフィンは、トリフルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、３，３，３－トリフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１，２，３－テトラフルオロプロペン、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１，３－トリフルオロプロペン、１，１，２－トリフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２，３－トリフルオロプロペン、２，３，３－トリフルオロプロペン、１，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジフルオロプロペン、１，２－ジフルオロプロペン、２，３－ジフルオロプロペン及び３，３－ジフルオロプロペンからなる群から選択される。
【0105】
特に、前記ハイドロフルオロオレフィンは、トリフルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン及び３，３，３－トリフルオロプロペンからなる群から選択される。
【0106】
好ましくは、本方法は、０．１ｂａｒａから３０ｂａｒａ、有利には０．２ｂａｒａから２５ｂａｒａ、好ましくは０．３ｂａｒａから２０ｂａｒａ、より優先的には０．４ｂａｒａから１５ｂａｒａ、特に０．５ｂａｒａから１０ｂａｒａ、より特定的には０．５ｂａｒａから５ｂａｒａの圧力で実施される。好ましくは、この段階は、０℃から１５０℃、有利には０℃から１２５℃、好ましくは５℃から１００℃、より優先的には１０℃から７５℃、特に１０℃から５０℃の温度で実施される。この方法の実施中、膜の入口と膜の出口との間に圧力差が観察される。ここで表される差圧は、前記膜の入口と出口との間に存在する圧力差に相当する。好ましくは、差圧は１から３０００ｋＰａ、好ましくは５０から２０００ｋＰａ、特に１００から１０００ｋＰａ、より特定的には１００から５００ｋＰａである。
【0107】
好ましくは、前記膜Ｍ３は、５を超え、有利には６を超え、好ましくは７を超え、より優先的には８を超え、特に９を超える選択率を有し、該選択率は、前記膜Ｍ３を通る窒素の透過係数に対する前記ハイドロフルオロオレフィンの透過係数の比によって計算される。
【0108】
特に好ましい実施態様によれば、前記ハイドロフルオロオレフィンはトリフルオロエチレンであり、前記膜Ｍ３はポリジメチルシロキサンから作製されている。
【0109】
別の特に好ましい実施態様によれば、前記ハイドロフルオロオレフィンは２，３，３，３－テトラフルオロプロペンであり、前記膜Ｍ３はポリジメチルシロキサンから作製されている。
【0110】
別の特に好ましい実施態様によれば、前記ハイドロフルオロオレフィンはヘキサフルオロプロペンであり、前記膜Ｍ３はポリジメチルシロキサンから作製されている。
【0111】
別の特に好ましい実施態様によれば、前記ハイドロフルオロオレフィンは１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペンであり、前記膜Ｍ３はポリジメチルシロキサンから作製されている。
【0112】
別の特に好ましい実施態様によれば、前記ハイドロフルオロオレフィンは１，１－ジフルオロエチレンであり、前記膜Ｍ３はポリジメチルシロキサンから作製されている。
【0113】
別の特に好ましい実施態様によれば、前記ハイドロフルオロオレフィンは１，２－ジフルオロエチレンであり、前記膜Ｍ３はポリジメチルシロキサンから作製されている。
【0114】
この実施態様では、本方法により、出発混合物に対して、流れＦ７をハイドロフルオロオレフィンに富んでいるものにすることが可能になる。流れＦ８は、それに関する限り、初期混合物に対して、窒素に富んでいる。
【0115】
［実施態様２］
本発明の別の態様によれば、ハイドロフルオロアルカンと窒素を含む混合物の分離方法が提供される。
本発明の別の態様によれば、ハイドロフルオロアルカンと窒素を含む混合物の分離方法が提供される。
【0116】
好ましい実施態様によれば、前記方法は、前記混合物を膜Ｍ３'と接触させて、前記ハイドロフルオロアルカンを含む流れＦ７'と窒素を含む流れＦ８'を形成する段階を含む。
【0117】
好ましくは、前記膜Ｍ３'はポリオレフィンから作製されている。
【0118】
好ましい実施態様によれば、前記膜Ｍ３'は、フィルム、積層構造、中空繊維、及び被覆繊維から選択される。
【0119】
好ましくは、前記膜Ｍ３'は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルプロペン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテン、ポリヘキセン、ポリメチルペンテン、及びポリエチルブテンからなる群から選択される材料から作製されている。特に、前記膜はポリプロピレン又はポリメチルペンテンから作製されている。
【0120】
好ましい実施態様によれば、前記ハイドロフルオロアルカンは、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，２－ジフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン及び１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択される。
【0121】
好ましくは、前記膜Ｍ３'は、１０を超え、有利には１５を超え、好ましくは２０を超え、より優先的には２５を超え、特に３０を超える選択率を有し、該選択率は、前記膜Ｍ３'を通る前記ハイドロフルオロアルカンの透過係数に対する窒素の透過係数の比によって計算される。
【0122】
特に好ましい実施態様では、前記ハイドロフルオロアルカンはペンタフルオロエタンであり、前記膜Ｍ３'はポリプロピレン又はポリメチルペンテン、好ましくはポリメチルペンテンから作製されている。
【0123】
好ましくは、本方法は、０．１ｂａｒａから３０ｂａｒａ、有利には０．２ｂａｒａから２５ｂａｒａ、好ましくは０．３ｂａｒａから２０ｂａｒａ、より優先的には０．４ｂａｒａから１５ｂａｒａ、特に０．５ｂａｒａから１０ｂａｒａ、より特定的には０．５ｂａｒａから５ｂａｒａの圧力で実施される。好ましくは、この段階は、０℃から１５０℃、有利には０℃から１２５℃、好ましくは５℃から１００℃、より優先的には１０℃から７５℃、特に１０℃から５０℃の温度で実施される。この方法の実施中、膜の入口と膜の出口との間に圧力差が観察される。ここで表された差圧は、前記膜の入口と出口との間に存在する圧力差に相当する。好ましくは、差圧は１から３０００ｋＰａ、好ましくは５０から２０００ｋＰａ、特に１００から１０００ｋＰａ、より特定的には１００から５００ｋＰａである。
【0124】
この実施態様では、本方法は、出発混合物に対して、流れＦ７'をハイドロフルオロアルカンに富んでいるものにすることを可能にする。流れＦ８'は、それに関する限り、初期混合物に対して、窒素に富んでいる。
【0125】
好ましくは、実施態様１及び実施態様２において、窒素は無水形態である。好ましくは、実施態様１及び実施態様２において、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロフルオロアルカンは無水形態である。無水という用語は、水の重量含有量が、考慮下の化合物の全重量に基づいて、１０００ｐｐｍ未満、有利には５００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満であることを意味する。
【0126】
[トリフルオロエチレンの製造方法]
本特許出願は、本発明の第一、第二及び第三の態様では、フルオロカーボンからの水素及び／又は窒素の分離方法を記載する。本方法は、トリフルオロエチレンなどのフルオロカーボンの精製方法において特に有利である。前述のように、トリフルオロエチレンが、特に優れた耐薬品性及び良好な耐熱性などの注目すべき特性を示すフルオロカーボンポリマーの製造において、モノマー又はコモノマーとして使用される。トリフルオロエチレンは冷媒としてもまた使用される。これらの用途では、効率的で環境に優しいプロセスを採用しながら、高いトリフルオロエチレン純度が求められる。
本特許出願は、本発明の第一、第二及び第三の態様では、フルオロカーボンからの水素及び／又は窒素の分離方法を記載する。本方法は、トリフルオロエチレンなどのフルオロカーボンの精製方法において特に有利である。前述のように、トリフルオロエチレンが、特に優れた耐薬品性及び良好な耐熱性などの注目すべき特性を示すフルオロカーボンポリマーの製造において、モノマー又はコモノマーとして使用される。トリフルオロエチレンは冷媒としてもまた使用される。これらの用途では、効率的で環境に優しいプロセスを採用しながら、高いトリフルオロエチレン純度が求められる。
【0127】
従って、第四の態様によれば、本発明は、トリフルオロエチレンの製造方法を提供する。本発明は、触媒を含む固定触媒床を備えた反応器におけるトリフルオロエチレンの製造方法であって、気相中において触媒の存在下でクロロトリフルオロエチレンを水素と反応させて、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及び未反応水素を含む流れを生成する段階Ａ）と、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びおそらく水素を含む流れを膜Ｍ２と接触させて、トリフルオロエチレン及びおそらく水素を含む流れＦ５と、クロロトリフルオロエチレン及びおそらく水素を含む流れＦ６を形成する段階Ｂ）を含む、方法を提供する。好ましくは、段階Ｂ）で使用されるトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及び水素を含む流れは、段階Ａ）で生成されたトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及び未反応水素を含む前記流れである。水素は、使用される膜Ｍ２に応じて、流れＦ５又は流れＦ６に存在しうる。
【0128】
驚くべきことに、両方とも本膜分離法における出発材料であるクロロトリフルオロエチレン及び／又は水素から、トリフルオロエチレンを分離することができることが、本特許出願によって実証された。
【0129】
前記膜Ｍ２は、本方法の段階Ａ）における未反応出発反応物質の一つであるクロロトリフルオロエチレンの大部分を除去するのに特に効果的であることが実証された。トリフルオロエチレンに対する膜Ｍ２の透過係数は、クロロトリフルオロエチレンに対する透過係数と、おそらく水素に対する透過係数とも著しく異なる。従って、段階Ｂ）により、トリフルオロエチレンの流れ（流れＦ５）からクロロトリフルオロエチレン及びおそらく水素の相当量を除去することが可能となり、これにより後者の精製操作を容易にすることができる。例えば、トリフルオロエチレンは、一般に低温蒸留によってクロロトリフルオロエチレンから分離される。本方法の段階Ｂ）を実施することにより、その後の蒸留が容易になり、例えば、小型のプラントで実施できるようになる。段階Ｂ）は段階Ａ）の直後に実施することができ、或いは段階Ａ）から生じる前記流れを、段階Ｂ）を実施する前に、以下に記載される段階ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）の後に処理することができる。この場合、段階Ｂ）に供される流れは、トリフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを含み、水素は以下に記載される段階ｉｉｉ）によって除去されている。
【0130】
従って、段階Ｂ）で用いられる流れに対して、前記流れＦ５はトリフルオロエチレンに富んでいる。前記流れＦ６は、段階Ｂ）で用いられた流れに対して、クロロトリフルオロエチレンに富んでいる。
【0131】
好ましくは、クロロトリフルオロエチレンとおそらく水素を含む前記流れＦ６は、回収され、段階Ａ）にリサイクルされる。トリフルオロエチレンを含む流れＦ５は、以下で説明されるように精製することができる。前記段階Ｂ）により、クロロトリフルオロエチレンの全部又は一部と、任意選択的に段階Ａ）で反応しなかった水素を除去することが可能になる。従って、この段階により、後続の精製段階での未反応出発材料の量を制限することが可能になり、よって上で説明したようにトリフルオロエチレンの精製が容易になる。
【0132】
好ましい実施態様によれば、本方法は連続モードで実施される。
【0133】
好ましい実施態様によれば、水素は無水形態である。好ましい実施態様によれば、クロロトリフルオロエチレンは無水形態である。無水水素及び／又はクロロトリフルオロエチレンの存在下で本方法を実施することにより、触媒の寿命を効果的に増大させ、よって本方法の全体的な生産性を向上させることができる。本特許出願において、無水という用語は、考慮下の化合物の全重量に基づいて、水の重量含有量が１０００ｐｐｍ未満、有利には５００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満であることを意味する。
【0134】
トリフルオロエチレンの製造方法の段階Ａ）は、触媒の存在下で実施される。好ましくは、触媒は、元素周期表の第８族から第１０族の金属に基づく。特に、触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＲｕからなる群から選択される金属に基づき；好ましくはパラジウムである。好ましくは、触媒は担持されている。担体は、好ましくは活性炭、アルミニウム系担体、炭酸カルシウム及びグラファイトからなる群から選択される。好ましくは、担体はアルミニウム系である。特に、担体はアルミナである。アルミナはα－アルミナでありうる。好ましくは、アルミナは少なくとも９０％のα－アルミナを含む。アルミナがα－アルミナである場合、水素化分解反応の反応率が改善されたことが観察された。従って、触媒は、より特定的にはアルミナに担持されたパラジウム、有利には少なくとも９０％のα－アルミナを含むアルミナに担持されたパラジウム、好ましくはα－アルミナに担持されたパラジウムである。好ましくは、パラジウムは、触媒の全重量に基づいて０．０１重量％から５重量％、好ましくは触媒の全重量に基づいて０．１重量％から２重量％を占める。特に、前記触媒は、０．０１重量％から５重量％のアルミナ担持パラジウムを含み；好ましくは、アルミナは少なくとも９０％のα－アルミナを含み；より好ましくは、アルミナはα－アルミナである。
【0135】
前記触媒は、好ましくは、段階Ａ）で使用される前に活性化される。好ましくは、触媒の活性化は、高温において還元剤の存在下で実施される。特定の実施態様によれば、還元剤は、水素、一酸化炭素、一酸化窒素、ホルムアルデヒド、Ｃ１－Ｃ６アルカン及びＣ１－Ｃ１０ハイドロハロカーボン、又はこれらの混合物；好ましくは、水素及びＣ１－Ｃ１０ハイドロハロカーボン、又はこれらの混合物；特に、水素、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエタン、トリフルオロエタン及びジフルオロエタン、又はこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、触媒の活性化は、１００℃と４００℃の間の温度、特に１５０℃と３５０℃の間の温度で実施される。特に、触媒の活性化は、還元剤としての水素の存在下で、１００℃と４００℃の間の温度、特に１５０℃と３５０℃の間の温度で実施される。
【0136】
本方法で使用される前記触媒は再生することができる。この再生段階は、９０℃と４５０℃の間の触媒床の温度範囲で実施することができる。好ましくは、再生段階は水素の存在下で実施される。再生段階を実施することにより、再生前の初期収率と比較して反応収率を改善することが可能になる。好ましい実施態様によれば、再生段階は、９０℃から３００℃の触媒床温度、好ましくは９０℃から２５０℃、より優先的には９０℃から２００℃、特に９０℃から１７５℃の触媒床温度、より特定的には９０℃から１５０℃の触媒床温度で実施することができる。特に、再生段階を低温、例えば９０℃から２００℃又は９０℃から１７５℃又は９０℃から１５０℃で実施すると、触媒の活性に有害な化合物の脱着が可能になり、及び／又は触媒の構造を変化させる相転移を制限することが可能になる。別の好ましい実施態様によれば、再生段階は、２００℃を超え、有利には２３０℃を超え、好ましくは２５０℃を超え、特に３００℃を超える触媒床温度で実施することができる。再生段階は、段階ａ）で得られた生産性又は反応率に応じて、定期的に実施することができる。再生段階は、有利には、２００℃と３００℃の間、好ましくは２０５℃と２９５℃の間、より優先的には２１０℃と２９０℃の間、特に２１５℃と２９０℃の間、より特定的には２２０℃と２８５℃の間、望ましくは２２５℃と２８０℃の間、より望ましくは２３０℃と２８０℃の間の触媒床温度で実施することができる。或いは、再生段階は、３００℃と４５０℃の間、好ましくは３００℃と４００℃の間の温度で実施することができる。再生された触媒は、本方法の段階Ａ）で再使用することができる。
【0137】
本方法は、上述のように、トリフルオロエチレンを含む流れを生成するために、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の水素との反応段階を含む。この水素化分解段階は、気相中において触媒の存在下で実施される。好ましくは、水素化分解段階は、気相中において予め活性化された触媒の存在下で実施される。水素化分解段階は、気相中に、好ましくは活性化されている前記触媒の存在下で、水素、ＣＴＦＥ、及び任意選択的に窒素などの不活性気体を同時に導入することからなる。好ましくは、前記段階Ａ）は、５０℃と２５０℃の間の固定触媒床温度で実施される。前記段階Ａ）は、５０℃と２４０℃の間、有利には５０℃と２３０℃の間、好ましくは５０℃と２２０℃の間、より優先的には５０℃と２１０℃の間、特に５０℃と２００℃の間の固定触媒床温度で実施することができる。前記段階Ａ）は、６０℃と２５０℃の間、有利には７０℃と２５０℃の間、好ましくは８０℃と２５０℃の間、より優先的には９０℃と２５０℃の間、特に１００℃と２５０℃の間、より特定的には１２０℃と２５０℃の間の固定触媒床温度で実施することもまたできる。前記段階Ａ）は、６０℃と２４０℃の間、有利には７０℃と２３０℃の間、好ましくは８０℃と２２０℃の間、より優先的には９０℃と２１０℃の間、特に１００℃と２００℃の間、より特定的には１００℃と１８０℃の間、望ましくは１００℃と１６０℃の間、特に好ましくは１２０℃と１６０℃の間の固定触媒床温度で実施することもまたできる。
【0138】
Ｈ２／ＣＴＦＥモル比は、０．５／１と２／１の間、好ましくは１／１と１．２／１の間である。段階Ａ）において窒素などの不活性気体が存在する場合、窒素／Ｈ２モル比は０／１と２／１の間、好ましくは０／１と１／１の間である。段階Ａ）は、好ましくは０．０５ＭＰａから１．１ＭＰａ、より好ましくは０．０５ＭＰａから０．５ＭＰａの圧力で、特に大気圧で実施される。反応器の入口における、気体混合物の全流量（標準リットル／秒）に対する触媒の容積（リットル）の比として計算される、接触時間は、１秒と６０秒の間、好ましくは５秒と４５秒の間、特に１０秒と３０秒の間、より特定的には１５秒と２５秒の間である。本方法の水素化分解段階（段階Ａ）では、トリフルオロエチレンを含む流れが生成される。前記流れは、未反応のクロロトリフルオロエチレン及び水素をまた含みうる。前記流れはまた窒素を含みうる。前記流れはまたＨＣｌ若しくはＨＦ又はこれら二種の混合物を含みうる。前記流れはまた有機不純物（Ｆ１４３、Ｆ１３３、及び他の有機物など）を含みうる。
【0139】
段階Ｂ）では、トリフルオロエチレンとおそらく水素を含む流れＦ５と、クロロトリフルオロエチレンとおそらく水素を含む流れＦ６が形成される。
【0140】
好ましくは、前記膜Ｍ２は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアラミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレン－テトラフルオロエチレン、及びＳＯ３Ｈ基で置換されていてもよいテトラフルオロエチレン／パーフルオロビニルエーテルコポリマーからなる群から選択される材料から作製されている。
【0141】
好ましくは、前記膜Ｍ２は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、セルロース、及びポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される材料から作製されている。ポリオレフィン及びポリエーテルという用語は、本発明の第一の態様に関連して上で定義されている。好ましくは、セルロースはセルロースアセテートである。
【0142】
特に、前記膜Ｍ２は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]、ポリ(フェニレンオキシド)、セルロースアセテート、ポリフッ化ビニリデン及びポリイミドからなる群から選択される材料から作製されている。
【0143】
好ましくは、段階Ｂ）は、０．１ｂａｒａから３０ｂａｒａ、有利には０．２ｂａｒａから２５ｂａｒａ、好ましくは０．３ｂａｒａから２０ｂａｒａ、より優先的には０．４ｂａｒａから１５ｂａｒａ、特に０．５ｂａｒａから１０ｂａｒａ、より特定的には０．５ｂａｒａから５ｂａｒａの圧力で実施される。段階Ｂ）の実施中、膜の入口と膜の出口との間に圧力差が観察される。ここで表される差圧は、前記膜の入口と出口との間に存在する圧力差に相当する。好ましくは、差圧は１から３０００ｋＰａ、好ましくは５０から２０００ｋＰａ、特に１００から１０００ｋＰａ、より特定的には１００から５００ｋＰａである。差圧はクロロトリフルオロエチレンの透過係数の値に影響を及ぼす可能性があることが観察された。従って、クロロトリフルオロエチレンの透過係数に対するトリフルオロエチレンの透過係数の比で選択率を計算した場合、５を超える選択率を得るには、差圧は約２．５ｂａｒである。クロロトリフルオロエチレンの透過係数に対するトリフルオロエチレンの透過係数の比で選択率を計算した場合、１０を超える選択率を得るには、差圧は約３．５ｂａｒである。
【0144】
好ましくは、段階Ｂ）は、０℃から１５０℃、有利には０℃から１２５℃、好ましくは５℃から１００℃、より優先的には１０℃から７５℃、特に１０℃から５０℃の温度で実施される。
【0145】
好ましくは、前記膜Ｍ２は、前記膜Ｍ２を通るトリフルオロエチレンの透過係数に対する水素の透過係数の比によって選択率を計算した場合、５を超え、有利には６を超え、好ましくは７を超え、より優先的には８を超え、特に９を超える選択率を有する。
【0146】
好ましくは、前記膜Ｍ２は、前記膜Ｍ２を通るトリフルオロエチレンの透過係数に対するクロロトリフルオロエチレンの透過係数の比によって選択率を計算した場合、５を超え、有利には６を超え、好ましくは７を超え、より優先的には８を超え、特に９を超える選択率を有する。
【0147】
特に、前記膜Ｍ２は、前記膜Ｍ２を通るトリフルオロエチレンの透過係数に対するクロロトリフルオロエチレンの透過係数の比によって選択率を計算した場合、１０を超え、又は１２を超え、又は１４を超え、又は１６を超え、又は１８を超え、又は２０を超え、又は２２を超え、又は２４を超える選択率を有する。
【0148】
従って、クロロトリフルオロエチレンと水素をトリフルオロエチレンから効率的に分離するために、前記膜Ｍ２は、膜を通過するトリフルオロエチレンの透過係数に対する水素の透過係数の比で選択率を計算した場合、５を超え、有利には６を超え、好ましくは７を超え、より優先的には８を超え、特に９を超える選択率を有し、かつ前記膜Ｍ２は、膜を通るトリフルオロエチレンの透過係数に対するクロロトリフルオロエチレンの透過係数の比で選択率を計算した場合、５を超え、有利には６を超え、好ましくは７を超え、より優先的には８を超え、特に９を超える選択率を有する。
【0149】
特に、前記膜Ｍ２は、膜を通過するトリフルオロエチレンの透過係数に対する水素の透過係数の比によって選択率を計算した場合、５を超え、有利には６を超え、好ましくは７を超え、より優先的には８を超え、特に９を超える選択率を有し、かつ前記膜Ｍ２は、膜を通過するトリフルオロエチレンの透過係数に対するクロロトリフルオロエチレンの透過係数の比によって選択率を計算した場合、１０を超え、又は１２を超え、又は１４を超え、又は１６を超え、又は１８を超え、又は２０を超え、又は２２を超え、又は２４を超える選択率を有する。
【0150】
従って、前記膜Ｍ２は、トリフルオロエチレンに対してよりも水素及びクロロトリフルオロエチレンに対してより透過性であり、これにより、段階Ａ）から生じる流れの有利な分離が可能になる。この実施態様は、上に述べた選択率を有し、好ましくは、前記膜Ｍ２がポリオレフィンからなる材料、特にポリプロピレン又はポリメチルペンテンから作製されている場合に得られる。
【0151】
或いは、前記膜Ｍ２は、クロロトリフルオロエチレンに対してよりも水素及びトリフルオロエチレンに対してより透過性であり、これにより、段階Ａ）から生じる流れの有利な分離が可能になる。この実施態様は、以下に述べられる選択率を有し、好ましくは、前記膜Ｍ２がポリイミド又はセルロースからなる材料、特にポリイミド又はセルロースアセテートから作製されている場合に得られる。
【0152】
好ましくは、前記膜Ｍ２は、前記膜Ｍ２を通るクロロトリフルオロエチレンの透過係数に対する水素の透過係数の比によって選択率を計算した場合、１０を超え、有利には２０を超え、好ましくは５０を超え、より優先的には７５を超え、特に１００を超える選択率を有する。
【0153】
好ましくは、前記膜Ｍ２は、前記膜Ｍ２を通るクロロトリフルオロエチレンの透過係数に対するトリフルオロエチレンの透過係数の比によって選択率を計算した場合、５を超え、有利には６を超え、好ましくは７を超え、より優先的には８を超え、特に９を超える選択率を有する。
【0154】
特に、前記膜Ｍ２は、前記膜Ｍ２を通るクロロトリフルオロエチレンの透過係数に対するトリフルオロエチレンの透過係数の比によって選択率を計算した場合、１０を超え、又は１２を超え、又は１４を超える選択率を有する。
【0155】
従って、クロロトリフルオロエチレンを水素とトリフルオロエチレンから効率的に分離するために、前記膜Ｍ２は、膜を通るクロロトリフルオロエチレンの透過係数に対する水素の透過係数の比で選択率を計算した場合、１０を超え、有利には２０を超え、好ましくは５０を超え、より優先的には７５を超え、特に１００を超える選択率を有し、かつ前記膜Ｍ２は、膜を通るクロロトリフルオロエチレンの透過係数に対するトリフルオロエチレンの透過係数の比で選択率を計算した場合、５を超え、有利には６を超え、好ましくは７を超え、より優先的には８を超え、特に９を超える選択率を有する。
【0156】
特に、前記膜Ｍ２は、膜を通るクロロトリフルオロエチレンの透過係数に対する水素の透過係数の比によって選択率を計算した場合、１０を超え、有利には２０を超え、好ましくは５０を超え、より優先的には７５を超え、特に１００を超える選択率を有し、かつ前記膜Ｍ２は、膜を通るクロロトリフルオロエチレンの透過係数に対するトリフルオロエチレンの透過係数の比によって選択率を計算した場合、１０を超え、又は１２を超え、又は１４を超える選択率を有する。
【0157】
好ましい実施態様によれば、前記流れＦ５は、前記流れＦ５の全重量に基づいて、少なくとも２５重量％のトリフルオロエチレン、有利には少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、より優先的には少なくとも４０重量％、特に少なくとも４５重量％、より特定的には少なくとも５０重量％のトリフルオロエチレンを含む。特に好ましい実施態様によれば、前記流れＦ５は、前記流れＦ５の全重量に基づいて、少なくとも５５重量％のトリフルオロエチレン、有利には少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より優先的には少なくとも８０重量％、特に少なくとも９０重量％、より特定的には少なくとも９５重量％のトリフルオロエチレンを含む。
【0158】
前記流れＦ５は、少量のクロロトリフルオロエチレンを含みうる。好ましくは、前記流れＦ５は、前記流れＦ５の全重量に基づいて、４０％未満、好ましくは３０％未満、より優先的には２０％未満、特に１０％未満、より特定的には５％未満の重量含有量のクロロトリフルオロエチレンを含む。
【0159】
本方法は、追加の段階ｉ）からｉｖ）を含みうる。これらの段階は、流れＦ５から開始して、又は段階Ａ）から生じる前記流れから開始して、実施されうる。上で説明したように、段階Ｂ）は、段階Ａ）から生じる前記流れから開始して、又は段階ｉ）、ｉｉ）、及び任意選択的にｉｉｉ）によって前処理されて所定の生成物が除去された段階Ａ）から生じる前記流れから開始して、実施されうる。
【0160】
前記方法は、
ｉ）ＨＦ及び／又はＨＣｌを除去して、気体混合物を形成する段階；
ｉｉ）段階ｉ）から生じた気体混合物を乾燥させる段階；
ｉｉｉ）段階ｉｉ）で乾燥させた気体混合物を任意選択的に処理して、水素及び不活性気体を除去し、気体の流れＦ１１を形成する段階；
ｉｖ）段階ｉｉ）で乾燥させた気体混合物、又は段階ｉｉｉ）から生じた前記気体の流れＦ１１、又は前記流れＦ５を蒸留する段階
を含みうる。
ｉ）ＨＦ及び／又はＨＣｌを除去して、気体混合物を形成する段階；
ｉｉ）段階ｉ）から生じた気体混合物を乾燥させる段階；
ｉｉｉ）段階ｉｉ）で乾燥させた気体混合物を任意選択的に処理して、水素及び不活性気体を除去し、気体の流れＦ１１を形成する段階；
ｉｖ）段階ｉｉ）で乾燥させた気体混合物、又は段階ｉｉｉ）から生じた前記気体の流れＦ１１、又は前記流れＦ５を蒸留する段階
を含みうる。
【0161】
段階Ｂ）から生じる流れＦ５又は段階ｉ）で用いられた段階Ａ）から生じる前記流れは、好ましくは気体状である。ＨＣｌ及びＨＦは、前記流れの何れかを洗浄塔内の水に通し、ついでＮａＯＨ又はＫＯＨなどの希塩基で洗浄することによって除去される。反応物質（Ｈ２と存在する場合はＣＴＦＥ）、希釈窒素（存在する場合）、トリフルオロエチレン及び有機不純物からなる気体混合物の残りは、洗浄水の痕跡を除去するためにドライヤーに向けられる。
【0162】
乾燥は、硫酸カルシウム、ナトリウム若しくはマグネシウム、塩化カルシウム、炭酸カリウム、シリカゲル又はゼオライトなどの生成物を使用して実施することができる。一実施態様では、乾燥にはシリポライトなどのモレキュラーシーブ（ゼオライト）が使用される。
【0163】
このようにして乾燥された気体混合物が水素又は不活性物質を含む場合、段階ｉｉｉ）が好ましくは実施される。これは、吸収／脱着又は膜分離などの様々な技術に従って実施されうる。
【0164】
このようにして乾燥させた気体混合物は、任意選択的に、吸収／脱着によって、大気圧と、吸収に対しては、周囲温度より低い温度、好ましくは１０℃未満、更により好ましくは－２５℃の温度において、１から４個の炭素原子を含むアルコール、好ましくはエタノールの存在下で、気体混合物中に存在する他の生成物の残りから水素及び不活性物質を分離する段階に供せられる。一実施態様では、有機物質の吸収は、－２５℃に冷却されたエタノールを含む向流塔で実施される。エタノール流量は、吸収される有機物質の流量に応じて調整される。この温度においてエタノールに不溶性である水素及び不活性気体は、吸収塔の塔頂で除去される。その後、有機物質は、エタノールをその沸点まで加熱することによって、前記流れＦ１１の形で回収される（脱着）。
【0165】
或いは、段階ｉｉ）で得られた乾燥気体混合物は、水素とおそらく窒素が存在する場合、本発明の第一の態様に係る段階（ａ）に供せられる。この実施態様により、水素とおそらく窒素を除去することが可能になる。段階ｉｉ）で得られた前記乾燥気体混合物は、次に、本発明の第一の態様で記載された条件下で前記膜Ｍ１と接触させられる。この実施態様は、好ましくは、本特許出願に記載され、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフッ化ビニリデン、セルロース及びポリイミドからなる群から選択される材料から作製されており、特に、上で説明したように、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリフッ化ビニリデン、セルロース及びポリイミドからなる群から選択される材料から作製されている前記膜Ｍ１で得られる。得られた流れＦ１１は、トリフルオロエチレンとおそらくクロロトリフルオロエチレンを含む。次に、流れＦ１１は、段階ｉｖ）又は段階Ｂ）に供せられ、そこにおそらくは存在するクロロトリフルオロエチレンとトリフルオロエチレンが分離される。
【0166】
段階ｉｉ）で乾燥させた気体混合物が水素、不活性化合物を含んでいない場合、段階ｉｉｉ）を実施することはできず、段階ｉｉ）で乾燥させた気体混合物は段階ｉｖ）で蒸留される。
【0167】
上に述べたように、段階Ａ）から生じる前記流れは、上に記載した段階Ｂ）を実施する前に、上に記載した段階ｉ）、ｉｉ）、及び任意選択的にｉｉｉ）で前処理することができる。この場合、トリフルオロエチレンを含む流れＦ５が回収され、段階ｉｖ）に供せられて、他の有機化合物が除去され、高純度のトリフルオロエチレンが得られる。流れＦ６は、回収され、段階Ａ）にリサイクルされうる。
【0168】
段階ｉｖ）によれば、段階ｉｉ）で乾燥させた気体混合物、又は段階ｉｉｉ）が実施される場合はその段階で得られた前記気体の流れＦ１１、又は段階Ｂ）で特に段階ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）の後にこれが実施される場合はその段階で得られた流れＦ５が蒸留されて、トリフルオロエチレンを含む流れＦ１２が形成され、回収される。好ましい実施態様によれば、蒸留段階ｉｖ）は、３ｂａｒａ未満の圧力、好ましくは０．５ｂａｒａと３ｂａｒａの間の圧力、特に０．９ｂａｒａと２ｂａｒａの間の圧力で実施される。３ｂａｒａ未満の圧力で蒸留を実施することにより、３ｂａｒａを超えるとトリフルオロエチレンが爆発性となるため、プロセスをより安全にすることが可能になる。前記流れＦ１２は、好ましくは蒸留塔の頂部で回収される。回収される前に、流れＦ１２は、任意選択的に蒸留塔の頂部で分縮されうる。分縮が実施されると、流れＦ１２は－５０℃から－７０℃の温度にされる。温度は、段階ｉｖ）で適用される圧力に応じて調整される。分縮により、流れＦ１２中の追加の化合物の含有量を制限することで、蒸留効率を改善することが可能になる。段階ｉｖ）の蒸留により、水素化分解反応（段階Ａ）から生じた残留クロロトリフルオロエチレン及び有機不純物をおそらくは含む流れＦ１３がまた形成される。この流れＦ１３は、一般に蒸留塔の塔底で回収される。前記流れＦ１３は、任意選択的な精製処理の後に段階Ａ）にリサイクルされうる。
【0169】
上で説明したように、この第四の態様では、本発明は、上に記載した段階Ｂ）に従ってクロロトリフルオロエチレンからトリフルオロエチレンを分離するための方法を提供する。従って、本発明は、トリフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンを含む混合物の分離方法であって、前記混合物を前記膜Ｍ２と接触させて、トリフルオロエチレンを含む流れＦ５とクロロトリフルオロエチレンを含む流れＦ６を形成する段階を含む、方法を提供する。
【0170】
好ましくは、前記膜Ｍ２は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、セルロース及びポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される材料から作製されている。好ましくは、前記膜Ｍ２は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリイミド、及びセルロースアセテートからなる群から選択される材料から作製されている。この方法は、上記の段階Ｂ）に対して記載した条件に従って実施される。この方法は、段階Ｂ）で記載した膜Ｍ２で実施される。
【0171】
従って、この第四の態様では、本発明は、様々な実施態様に係るトリフルオロエチレンの製造方法を提供する。例えば、本発明は、触媒を含む固定触媒床を備えた反応器におけるトリフルオロエチレンの製造方法であって、
－ Ａ）気相中において触媒の存在下でクロロトリフルオロエチレンを水素と反応させて、トリフルオロエチレン及び未反応水素及びクロロトリフルオロエチレンを含む流れを生成する段階；並びに
－ Ｂ）段階Ａ）から生じた前記流れを膜Ｍ２と接触させて、トリフルオロエチレンとおそらく水素を含む流れＦ５と、クロロトリフルオロエチレンとおそらく水素を含む流れＦ６を形成する段階；
－ ｉ）流れＦ５からＨＦ及び／又はＨＣｌを除去して気体混合物を形成する段階；
－ ｉｉ）段階ｉ）から生じた気体混合物を乾燥させる段階；
－ ｉｉｉ）段階ｉｉ）で乾燥させた気体混合物を任意選択的に処理して、水素及び不活性気体を除去し、気体の流れＦ１１を形成する段階；
－ ｉｖ）段階ｉｉ）で乾燥させた気体混合物又は段階ｉｉｉ）から生じた前記気体の流れＦ１１を蒸留して、トリフルオロエチレンを含む流れＦ１２を回収する段階
を含む、方法を提供する。
－ Ａ）気相中において触媒の存在下でクロロトリフルオロエチレンを水素と反応させて、トリフルオロエチレン及び未反応水素及びクロロトリフルオロエチレンを含む流れを生成する段階；並びに
－ Ｂ）段階Ａ）から生じた前記流れを膜Ｍ２と接触させて、トリフルオロエチレンとおそらく水素を含む流れＦ５と、クロロトリフルオロエチレンとおそらく水素を含む流れＦ６を形成する段階；
－ ｉ）流れＦ５からＨＦ及び／又はＨＣｌを除去して気体混合物を形成する段階；
－ ｉｉ）段階ｉ）から生じた気体混合物を乾燥させる段階；
－ ｉｉｉ）段階ｉｉ）で乾燥させた気体混合物を任意選択的に処理して、水素及び不活性気体を除去し、気体の流れＦ１１を形成する段階；
－ ｉｖ）段階ｉｉ）で乾燥させた気体混合物又は段階ｉｉｉ）から生じた前記気体の流れＦ１１を蒸留して、トリフルオロエチレンを含む流れＦ１２を回収する段階
を含む、方法を提供する。
【0172】
本発明はまた、触媒を含む固定触媒床を備えた反応器におけるトリフルオロエチレンの製造方法であって、
－ Ａ）気相中において触媒の存在下でクロロトリフルオロエチレンを水素と反応させて、トリフルオロエチレン及び未反応水素及びクロロトリフルオロエチレンを含む流れを生成する段階；
－ ｉ）段階Ａ）から生じた前記流からＨＦ及び／又はＨＣｌを除去して、気体混合物を形成する段階；
－ ｉｉ）段階ｉ）から生じた気体混合物を乾燥させる段階；
－ ｉｉｉ）段階ｉｉ）で乾燥させた気体混合物を任意選択的に処理して、水素及び不活性気体を除去し、気体の流れＦ１１を形成する段階；
－ Ｂ）前記気体の流れＦ１１又は段階ｉ）から生じた前記気体混合物を膜Ｍ２と接触させて、トリフルオロエチレンとおそらく水素を含む流れＦ５と、クロロトリフルオロエチレンとおそらく水素を含む流れＦ６を形成する段階；
－ ｉｖ）前記流れＦ５を蒸留して、トリフルオロエチレンを含む流れＦ１２を回収する段階
を含む、方法を提供する。
－ Ａ）気相中において触媒の存在下でクロロトリフルオロエチレンを水素と反応させて、トリフルオロエチレン及び未反応水素及びクロロトリフルオロエチレンを含む流れを生成する段階；
－ ｉ）段階Ａ）から生じた前記流からＨＦ及び／又はＨＣｌを除去して、気体混合物を形成する段階；
－ ｉｉ）段階ｉ）から生じた気体混合物を乾燥させる段階；
－ ｉｉｉ）段階ｉｉ）で乾燥させた気体混合物を任意選択的に処理して、水素及び不活性気体を除去し、気体の流れＦ１１を形成する段階；
－ Ｂ）前記気体の流れＦ１１又は段階ｉ）から生じた前記気体混合物を膜Ｍ２と接触させて、トリフルオロエチレンとおそらく水素を含む流れＦ５と、クロロトリフルオロエチレンとおそらく水素を含む流れＦ６を形成する段階；
－ ｉｖ）前記流れＦ５を蒸留して、トリフルオロエチレンを含む流れＦ１２を回収する段階
を含む、方法を提供する。
【0173】
[ハイドロフルオロカーボンからのトリフルオロエチレンの分離]
第五の態様によれば、本発明は、トリフルオロエチレンとハイドロフルオロカーボンを含む混合物の分離方法であって、前記混合物を膜Ｍ４と接触させて、トリフルオロエチレンを含む流れＦ９と前記ハイドロフルオロカーボンを含む流れＦ１０を形成する段階を含む、方法を提供する。
第五の態様によれば、本発明は、トリフルオロエチレンとハイドロフルオロカーボンを含む混合物の分離方法であって、前記混合物を膜Ｍ４と接触させて、トリフルオロエチレンを含む流れＦ９と前記ハイドロフルオロカーボンを含む流れＦ１０を形成する段階を含む、方法を提供する。
【0174】
好ましくは、前記ハイドロフルオロカーボンはハイドロフルオロアルカンである。
【0175】
好ましくは、前記膜Ｍ４は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアラミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレン－テトラフルオロエチレン、及びＳＯ３Ｈ基で置換されていてもよいテトラフルオロエチレン／パーフルオロビニルエーテルコポリマーからなる群から選択される材料から作製されている。
【0176】
好ましくは、前記膜Ｍ４は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン及びセルロースからなる群から選択される材料から作製されている。
【0177】
好ましい実施態様によれば、前記膜Ｍ４は、フィルム、積層構造、中空繊維及び被覆繊維から選択される。
【0178】
ポリオレフィンという用語は、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルプロペン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテン、ポリヘキセン、ポリメチルペンテン及びポリエチルブテンを指す。
【0179】
ポリエーテルという用語は、特に、モノマー単位－[－Ｏ－Ａｒ－]－又は－[－Ａｒ１－Ｏ－Ａｒ２－]－を含むポリアリールエーテルを指し、ここで、Ａｒ、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、一つ又は複数のＣ１－Ｃ１０アルキル官能基によって置換されていてもよい６から１２個の炭素原子を含む芳香族環であり；好ましくは、Ａｒは、一つ、二つ、三つ又は四つのＣ１－Ｃ３アルキル官能基によって置換されていてもよいフェニル基である。特に、ポリエーテルは、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]又はポリ(フェニレンオキシド)である。
【0180】
好ましくは、セルロースはセルロースアセテートである。
【0181】
好ましくは、前記膜Ｍ４は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド及びセルロースからなる群から選択される材料から作製されている。
【0182】
特に、前記膜Ｍ４は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、セルロースアセテート、ポリイミド、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]及びポリ(フェニレンオキシド)からなる群から選択される材料から作製されている。特に、前記膜Ｍ４はポリプロピレン又はポリメチルペンテンから作製されている。
【0183】
好ましい実施態様によれば、前記ハイドロフルオロカーボンは、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，２－ジフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン及び１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択されるハイドロフルオロアルカンである。
【0184】
好ましくは、前記ハイドロフルオロカーボンは、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，２－ジフルオロエタン及び１，１，２－トリフルオロエタンからなる群から選択されるハイドロフルオロアルカンである。
【0185】
好ましくは、前記膜Ｍ４は、１０を超え、有利には１５を超え、好ましくは２０を超え、より優先的には２５を超え、特に３０を超える選択率を有し、該選択率は、前記膜Ｍ４を通る前記ハイドロフルオロカーボンの透過係数に対するトリフルオロエチレンの透過係数の比によって計算される。
【0186】
特に好ましい実施態様では、前記ハイドロフルオロカーボンは、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び１，１，２，２－テトラフルオロエタンからなる群から選択されるハイドロフルオロアルカンであり、かつ前記膜Ｍ４は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、セルロースアセテート、ポリイミド、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]又はポリ(フェニレンオキシド)から作製されている。
【0187】
特に好ましい実施態様では、前記ハイドロフルオロカーボンは、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び１，１，２，２－テトラフルオロエタンからなる群から選択されるハイドロフルオロアルカンであり、かつ前記膜Ｍ４は、ポリプロピレン又はポリメチルペンテン、好ましくはポリメチルペンテンから作製されている。
【0188】
従って、出発混合物に対して、流れＦ９はトリフルオロエチレンに富んでいる。一方、流れＦ１０は、出発混合物に対してハイドロフルオロカーボンに富んでいる。
【0189】
好ましくは、本方法は、０．１ｂａｒａから３０ｂａｒａ、有利には０．２ｂａｒａから２５ｂａｒａ、好ましくは０．３ｂａｒａから２０ｂａｒａ、より優先的には０．４ｂａｒａから１５ｂａｒａ、特に０．５ｂａｒａから１０ｂａｒａ、より特定的には０．５ｂａｒａから５ｂａｒａの圧力で実施される。本方法の実施中、膜の入口と膜の出口との間に圧力差が観察される。ここで表されている差圧は、前記膜の入口と出口との間に存在する圧力差に相当する。好ましくは、差圧は１から３０００ｋＰａ、好ましくは５０から２０００ｋＰａ、特に１００から１０００ｋＰａ、より特定的には１００から５００ｋＰａである。好ましくは、本方法は０℃から１５０℃、有利には０℃から１２５℃、好ましくは５℃から１００℃、より優先的には１０℃から７５℃、特に１０℃から５０℃の温度で実施される。
【0190】
ハイドロフルオロカーボンからトリフルオロエチレンを分離するためのこの方法は、トリフルオロエチレンの製造のための全体的方法に統合することができる。従って、本発明は、１，１，１，２－テトラフルオロエタンの脱フッ化水素化又はクロロジフルオロメタンとクロロフルオロメタンとの反応により、トリフルオロエチレン及び１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む流れを形成する段階Ａ１）と、膜Ｍ４を用いて、本発明の第五の態様に従ってトリフルオロエチレン及びハイドロフルオロカーボンを含む流れを分離して、トリフルオロエチレンを含む流れＦ９'と前記ハイドロフルオロカーボンを含む流れＦ１０'を形成する段階Ｂ１）を含む、トリフルオロエチレンの製造方法をまた提供する。
【0191】
好ましくは、前記ハイドロフルオロカーボンは、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び１，１，２，２－テトラフルオロエタンからなる群から選択されるハイドロフルオロアルカンであり、前記膜Ｍ４は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、セルロースアセテート、ポリイミド、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]及びポリ(フェニレンオキシド)からなる群から選択される材料から作製されている。
【0192】
特に、前記ハイドロフルオロカーボンは１，１，１，２－テトラフルオロエタンであり、前記膜Ｍ４は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、セルロースアセテート、ポリイミド、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]及びポリ(フェニレンオキシド)からなる群から選択される材料から作製されている。
【0193】
トリフルオロエチレンの製造の段階Ａ１）は、触媒の非存在下又は触媒の存在下での１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）の熱脱フッ化水素化でありうる。
【0194】
［ＨＦＣ－１３４ａの熱分解（触媒の非存在下での熱脱フッ化水素化）］
触媒の非存在下、１，１，１，２－テトラフルオロエタンの脱フッ化水素化は、５００℃を超える温度、有利には５５０℃を超える温度、好ましくは６００℃を超える温度、より優先的には６５０℃を超える温度、特に７００℃を超える温度、より特定的には８００℃を超える温度で実施される。滞留時間は、０．１秒と１００秒の間、有利には０．１秒と７５秒の間、好ましくは０．５秒と５０秒の間、より優先的には０．５秒と１０秒の間、特に０．５秒と５秒の間である。圧力は、１ｂａｒａと５０ｂａｒａの間、好ましくは１ｂａｒａと２５ｂａｒａの間、特に１ｂａｒａと１０ｂａｒａの間でありうる。反応は、希釈剤、例えば窒素、ヘリウム又はアルゴン、好ましくは窒素の存在下で実施されうる。
触媒の非存在下、１，１，１，２－テトラフルオロエタンの脱フッ化水素化は、５００℃を超える温度、有利には５５０℃を超える温度、好ましくは６００℃を超える温度、より優先的には６５０℃を超える温度、特に７００℃を超える温度、より特定的には８００℃を超える温度で実施される。滞留時間は、０．１秒と１００秒の間、有利には０．１秒と７５秒の間、好ましくは０．５秒と５０秒の間、より優先的には０．５秒と１０秒の間、特に０．５秒と５秒の間である。圧力は、１ｂａｒａと５０ｂａｒａの間、好ましくは１ｂａｒａと２５ｂａｒａの間、特に１ｂａｒａと１０ｂａｒａの間でありうる。反応は、希釈剤、例えば窒素、ヘリウム又はアルゴン、好ましくは窒素の存在下で実施されうる。
【0195】
この実施態様では、好ましくは、段階Ａ１）からの出力流れは、トリフルオロエチレンに加えて、１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む。段階Ａ１）からの出力流れは、テトラフルオロエチレン及び１，１，２，２－テトラフルオロエタンをまた含みうる。段階Ａ１）からの出力流れには、ＨＦがまた存在する。ＨＦは、段階Ｂ１）を実施する前に除去することができる。ＨＦは、水又はアルカリ又は苛性溶液の散布などの、当業者に知られている通常の技術によって除去することができる。
【0196】
この実施態様では、本方法の段階Ｂ１）は、トリフルオロエチレン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、及びおそらくテトラフルオロエチレン及び１，１，２，２－テトラフルオロエタンを含む流れから開始して実施される。段階Ｂ１）は、上で定義された膜Ｍ４を用いて実施されて、トリフルオロエチレンを含む流れＦ９'と１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む流れＦ１０'を形成する。好ましくは、前記膜Ｍ４は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、セルロースアセテート、ポリイミド、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]、及びポリ(フェニレンオキシド)からなる群から選択される材料から作製されている。段階Ｂ１）は、本発明の第五の態様に従ってハイドロフルオロカーボンからのトリフルオロエチレンの分離に関連して上に示したように実施される。好ましくは、１，１，１，２－テトラフルオロエタンは無水形態である。無水という用語は、本特許出願において上で定義している。
【0197】
［ＨＦＣ－１３４ａの触媒的脱フッ化水素化］
上記のように、別の実施態様では、段階Ａ１）は、気相中において触媒の存在下で１，１，１，２－テトラフルオロエタンの脱フッ化水素化を用いる。このようにして、１，１，１，２－テトラフルオロエタンは、酸化物、ハロゲン化物、又はオキシハロゲン化物の形態の金属に基づく触媒と気相中で接触させられる。金属は、クロム、アルミニウム、コバルト、亜鉛、ニッケル、カリウム、銀、セシウム、ナトリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、スズ、鉛、マグネシウム、及びマンガンからなる群から選択される。より特定的には、触媒は、酸化物、フッ化物、又はオキシフッ化物の形態の金属に基づくことができ、前記金属は、クロム、アルミニウム、コバルト、亜鉛、ニッケル、カリウム、銀、セシウム、及びナトリウムからなる群から選択される。望ましくは、触媒は、酸化物、フッ化物又はオキシフッ化物の形態の金属に基づき、前記金属はクロム及びアルミニウムから選択される。触媒は、バルク（非担持）であってもよく、又は炭素（グラファイト、活性炭）又はアルミニウム（アルミナ、フッ化アルミナ、フッ化アルミニウム）に基づく担体上に担持されうる。ＨＦＣ－１３４ａの触媒的脱フッ化水素化は、好ましくは５０℃から５００℃、有利には１００℃から４５０℃、好ましくは１５０℃から４５０℃、特に２００℃から４５０℃の温度で実施される。ＨＦＣ－１３４ａの触媒的脱フッ化水素化は、好ましくは１ｂａｒａから２０ｂａｒａ、好ましくは１ｂａｒａから１５ｂａｒａ、特に３ｂａｒａから１０ｂａｒａの圧力で実施される。ＨＦＣ－１３４ａの触媒的脱フッ化水素化は、好ましくは０．５秒から６０秒、好ましくは１秒から４５秒、特に５秒から３０秒の接触時間で実施される。ＨＦＣ－１３４ａの触媒的脱フッ化水素化のこの実施態様では、段階Ａ１）からの出力流れは、トリフルオロエチレンの他に、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及びＨＦを含む。出力流れは、次の化合物の一又は複数をまた含みうる：１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、２－クロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１３３ａ）、又は２－クロロ－１，１－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２）。ＨＦは、段階Ｂ１）を実施する前に除去することができる。ＨＦは、水又はアルカリ又は苛性溶液の散布などの、当業者に知られている通常の技術によって除去することができる。
上記のように、別の実施態様では、段階Ａ１）は、気相中において触媒の存在下で１，１，１，２－テトラフルオロエタンの脱フッ化水素化を用いる。このようにして、１，１，１，２－テトラフルオロエタンは、酸化物、ハロゲン化物、又はオキシハロゲン化物の形態の金属に基づく触媒と気相中で接触させられる。金属は、クロム、アルミニウム、コバルト、亜鉛、ニッケル、カリウム、銀、セシウム、ナトリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、スズ、鉛、マグネシウム、及びマンガンからなる群から選択される。より特定的には、触媒は、酸化物、フッ化物、又はオキシフッ化物の形態の金属に基づくことができ、前記金属は、クロム、アルミニウム、コバルト、亜鉛、ニッケル、カリウム、銀、セシウム、及びナトリウムからなる群から選択される。望ましくは、触媒は、酸化物、フッ化物又はオキシフッ化物の形態の金属に基づき、前記金属はクロム及びアルミニウムから選択される。触媒は、バルク（非担持）であってもよく、又は炭素（グラファイト、活性炭）又はアルミニウム（アルミナ、フッ化アルミナ、フッ化アルミニウム）に基づく担体上に担持されうる。ＨＦＣ－１３４ａの触媒的脱フッ化水素化は、好ましくは５０℃から５００℃、有利には１００℃から４５０℃、好ましくは１５０℃から４５０℃、特に２００℃から４５０℃の温度で実施される。ＨＦＣ－１３４ａの触媒的脱フッ化水素化は、好ましくは１ｂａｒａから２０ｂａｒａ、好ましくは１ｂａｒａから１５ｂａｒａ、特に３ｂａｒａから１０ｂａｒａの圧力で実施される。ＨＦＣ－１３４ａの触媒的脱フッ化水素化は、好ましくは０．５秒から６０秒、好ましくは１秒から４５秒、特に５秒から３０秒の接触時間で実施される。ＨＦＣ－１３４ａの触媒的脱フッ化水素化のこの実施態様では、段階Ａ１）からの出力流れは、トリフルオロエチレンの他に、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及びＨＦを含む。出力流れは、次の化合物の一又は複数をまた含みうる：１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、２－クロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１３３ａ）、又は２－クロロ－１，１－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２）。ＨＦは、段階Ｂ１）を実施する前に除去することができる。ＨＦは、水又はアルカリ又は苛性溶液の散布などの、当業者に知られている通常の技術によって除去することができる。
【0198】
この実施態様では、本方法の段階Ｂ１）は、トリフルオロエチレン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、及びおそらく２－クロロ－１，１，１－トリフルオロエタン、２－クロロ－１，１－ジフルオロエチレン、又は１，１，２，２－テトラフルオロエタンを含む流れから開始して実施される。段階Ｂ１）は、上に記載した膜Ｍ４を用いて実施され、トリフルオロエチレンを含む流れＦ９'と１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む流れＦ１０'を形成する。好ましくは、前記膜Ｍ４は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、セルロースアセテート、ポリイミド、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]、及びポリ(フェニレンオキシド)からなる群から選択される材料から作製されている。段階Ｂ１）は、本発明の第五の態様によるハイドロフルオロカーボンからのトリフルオロエチレンの分離に関連して上で示したように実施される。好ましくは、１，１，１，２－テトラフルオロエタンは無水形態である。無水という用語は、本特許出願において上で定義している。
【0199】
[ＨＣＦＣ－２２とＨＣＦＣ－３１の反応]
或いは、段階Ａ１）は、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）とクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ－３１）との熱分解による反応段階である。ＨＣＦＣ－２２／ＨＣＦＣ－３１のモル比は、１：０．０１から１：４．０、好ましくは０．１から１．５である。段階Ａ１）は、４００℃から１２００℃、好ましくは６００℃から９００℃、特に７１０℃から９００℃の温度で実施される。段階Ａ１）は、１から３．０ＭＰａ、好ましくは１から１．５ＭＰａの圧力で実施される。反応物質、すなわちＨＣＦＣ－２２及びＨＣＦＣ－３１は、反応を実施する前に加熱され、混合されうる。ＨＣＦＣ－２２は、２５℃から６００℃、好ましくは１００℃から５００℃の温度に加熱することができる。ＨＣＦＣ－３１は、２５℃から１２００℃、好ましくは１００℃から８００℃の温度に加熱することができる。接触時間は０．０１から１０秒、好ましくは０．２から３．０秒である。出力流れは、トリフルオロエチレンの他に、１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む。出力流れは、ペンタフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、又は２－クロロ－１，１－ジフルオロエチレンをまた含みうる。出力流れはまた未反応のＨＣＦＣ－２２及びＨＣＦＣ－３１を含みうる。ＨＦは、段階Ａ１）からの出力流れにまた存在しうる。ＨＦは、段階Ｂ１）を実施する前に除去することができる。ＨＦは、水又はアルカリ若しくは苛性溶液の散布などの、当業者に知られている通常の技術によって除去することができる。
或いは、段階Ａ１）は、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）とクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ－３１）との熱分解による反応段階である。ＨＣＦＣ－２２／ＨＣＦＣ－３１のモル比は、１：０．０１から１：４．０、好ましくは０．１から１．５である。段階Ａ１）は、４００℃から１２００℃、好ましくは６００℃から９００℃、特に７１０℃から９００℃の温度で実施される。段階Ａ１）は、１から３．０ＭＰａ、好ましくは１から１．５ＭＰａの圧力で実施される。反応物質、すなわちＨＣＦＣ－２２及びＨＣＦＣ－３１は、反応を実施する前に加熱され、混合されうる。ＨＣＦＣ－２２は、２５℃から６００℃、好ましくは１００℃から５００℃の温度に加熱することができる。ＨＣＦＣ－３１は、２５℃から１２００℃、好ましくは１００℃から８００℃の温度に加熱することができる。接触時間は０．０１から１０秒、好ましくは０．２から３．０秒である。出力流れは、トリフルオロエチレンの他に、１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む。出力流れは、ペンタフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、又は２－クロロ－１，１－ジフルオロエチレンをまた含みうる。出力流れはまた未反応のＨＣＦＣ－２２及びＨＣＦＣ－３１を含みうる。ＨＦは、段階Ａ１）からの出力流れにまた存在しうる。ＨＦは、段階Ｂ１）を実施する前に除去することができる。ＨＦは、水又はアルカリ若しくは苛性溶液の散布などの、当業者に知られている通常の技術によって除去することができる。
【0200】
この実施態様では、本方法の段階Ｂ１）は、トリフルオロエチレン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、及びおそらくペンタフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、又は２－クロロ－１，１－ジフルオロエチレンを含む流れから開始して実施される。段階Ｂ１）は、上に記載した膜Ｍ４を用いて実施され、トリフルオロエチレンを含む流れＦ９'と１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む流れＦ１０'を形成する。好ましくは、前記膜Ｍ４は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、セルロースアセテート、ポリイミド、ポリ[オキシ(２，６－ジメチル－１，４－フェニレン)]、及びポリ(フェニレンオキシド)からなる群から選択される材料から作製されている。段階Ｂ１）は、本発明の第五の態様に従って、ハイドロフルオロカーボンからのトリフルオロエチレンの分離に関連して、上で示したように実施される。好ましくは、ＨＣＦＣ－２２及びＨＣＦＣ－３１は無水形態である。無水という用語は、本特許出願において上で定義している。
【0201】
段階Ｂ１）は、選択された反応段階（ＨＦＣ－１３４ａの触媒的脱フッ化水素化若しくは触媒の非存在下での脱フッ化水素化又はＨＣＦＣ－３１とのＨＣＦＣ－２２の反応）に関係なく、本発明の第五の態様に従って上に記載した膜Ｍ４を用いて実施される。
【0202】
一般に、本発明において、トリフルオロエチレンの製造方法は、（反応流れ中のＨＦ又はＨＣｌの存在を考慮して）耐腐食性のある反応器で実施される。段階Ａ）又はＡ１）は、モネル若しくはインコネル若しくはハステロイ製の反応器で、又はニッケル製の反応器で実施することができる。
【実施例】
【0203】
ポリマーを通る気体状化合物の透過係数は、フィルム状ポリマーの場合はＥｖｏｎｉｋ ＭＥＴクロスフロー濾過セル（内径５２ｍｍ、有効表面積１４ｃｍ２）を使用し、繊維状ポリマーの場合は市販モジュールを使用して測定される。ＰＰＯ繊維製のモジュールはＰａｒｋｅｒから販売されている（参照モジュールＳＴ３０４－厚さ５０μｍ、表面積０．４ｍ２）。ポリイミドフィルムはＤｕｐｏｎｔ Ｋａｐｔｏｎ ＨＮフィルムであり、ポリメチルペンテンフィルムは参照ＭＸ００４を有し、シリコーンは参照ＵＳＰクラスＶＩを有する。フィルムはＧｏｏｄｆｅｌｌｏｗから提供されている。
【0204】
以下の実施例では、ＰＰＯを除き、試験した膜は有効表面積１４ｃｍ２のフィルム状であり、その厚さを以下の表１に示す。
【表1】
【0205】
透過係数は、次の式に従って計算される：Ｐ＝Ｑ×ｅ×Ｓ－１×ΔＰ－１
ここで、
Ｐ：透過係数（ｃｍ２・ｓ－１・Ｐａ－１）
Ｑ：透過流量（ｃｍ３／ｓ）
ｅ：膜厚（ｃｍ）
Ｓ：膜表面積（ｃｍ２）
ΔＰ：膜を通る圧力差（Ｐａ）（つまり、本特許出願で言及されている差圧）
ここで、
Ｐ：透過係数（ｃｍ２・ｓ－１・Ｐａ－１）
Ｑ：透過流量（ｃｍ３／ｓ）
ｅ：膜厚（ｃｍ）
Ｓ：膜表面積（ｃｍ２）
ΔＰ：膜を通る圧力差（Ｐａ）（つまり、本特許出願で言及されている差圧）
【0206】
透過係数は、一般に、次の換算式に従ってｂａｒｒｅｒ（１０－１０・ｃｍ３(ＳＴＰ)・ｃｍ・ｃｍ２・ｓ－１・ｃｍ Ｈｇ－１）で表される：
Ｐｂａｒｒｅｒ＝Ｐ×１０１０／(７．５００６１５×１０－４)
Ｐｂａｒｒｅｒ＝Ｐ×１０１０／(７．５００６１５×１０－４)
【0207】
従って、材料のデータ（表面積、厚さ）、膜を通る圧力差、及び膜を通る透過流量測定値から、材料を通る化合物の透過係数を計算することができる。透過係数は、よって、保持流側に出口がない状態で膜の上流で化合物を加圧状態に保ち、透過流側でこの同じ化合物の流量を大気圧で測定することによって測定される。試験は、シリコーンを除いて２５℃の温度で実施され、その試験は３５℃において実施された。より正確な透過係数の値を取得するためには、試験は数回、場合によっては異なる圧力で、繰り返される。特に明記されない限り、透過係数はΔＰ（つまり、膜を通る圧力差）に関係なく一定のままである。
【0208】
実施例１：水素／フルオロカーボンの分離
上に詳述した実験プロトコルを、考慮下の混合物の各化合物：すなわち水素とフルオロカーボン（トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）又はペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５））に対して独立して用いた。使用した膜は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ(フェニレンオキシド)（ＰＰＯ）、ポリイミド、ＰＶＤＦ、又はセルロースアセテートから作製されている。結果を以下の表２に示す。透過係数値はｂａｒｒｅｒで表される。表に記載されている選択率は、考慮下の二つのエンティティに対して測定した透過係数の比に対応する。
上に詳述した実験プロトコルを、考慮下の混合物の各化合物：すなわち水素とフルオロカーボン（トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）又はペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５））に対して独立して用いた。使用した膜は、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ(フェニレンオキシド)（ＰＰＯ）、ポリイミド、ＰＶＤＦ、又はセルロースアセテートから作製されている。結果を以下の表２に示す。透過係数値はｂａｒｒｅｒで表される。表に記載されている選択率は、考慮下の二つのエンティティに対して測定した透過係数の比に対応する。
【表2】
【0209】
上記のデータから分かるように、ポリオレフィン又はポリエーテル製の膜は、ハイドロフルオロオレフィンタイプとハイドロフルオロアルカンタイプの両フルオロカーボンに対してよりも、水素に対してより透過性である。従って、ポリオレフィン（ポリプロピレン若しくはポリメチルペンテン）又はポリエーテル（ポリ(フェニレンオキシド)）タイプの膜は、ハイドロフルオロオレフィン又はハイドロフルオロアルカンなどのフルオロカーボンを水素から効率的に分離することを可能にする。
【0210】
実施例２：窒素／フルオロカーボンの分離
実施例１において上に詳述した実験プロトコルを、考慮下の混合物の各化合物：すなわち窒素とフルオロカーボン（トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）又はペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５））に対して独立して用いた。使用した膜は、シリコーン又はポリメチルペンテン製である。結果を以下の表３に示す。透過係数値はｂａｒｒｅｒで表される。表に記載されている選択率は、考慮下の二つのエンティティに対して測定した透過係数の比に対応する。
実施例１において上に詳述した実験プロトコルを、考慮下の混合物の各化合物：すなわち窒素とフルオロカーボン（トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）又はペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５））に対して独立して用いた。使用した膜は、シリコーン又はポリメチルペンテン製である。結果を以下の表３に示す。透過係数値はｂａｒｒｅｒで表される。表に記載されている選択率は、考慮下の二つのエンティティに対して測定した透過係数の比に対応する。
【表3】
【0211】
上記のデータから分かるように、ＰＭＰ膜を通るＨＦＣ－１２５の透過係数に対するＰＭＰ膜を通る窒素の透過係数の比によって計算したＮ２／ＨＦＣ－１２５選択率（すなわち、選択率＝９．１／０．２）は４５．５であり、これにより、二種の化合物を効率的に分離することが可能になる。本発明によって実証されるように、ポリオレフィンタイプ（ポリメチルペンテンなど）の膜は、ハイドロフルオロアルカンを窒素から効率的に分離することを可能にする。加えて、シリコーン（ポリジメチルシロキサンなど）製の膜は、窒素に対してよりもハイドロフルオロオレフィンに対してより透過性である。窒素の透過係数と、ＶＦ３又はＨＦＯ－１２３４ｙｆなどのハイドロフルオロオレフィンの透過係数の間には１０倍の差が観察される。得られたＶＦ３／Ｎ２及びＨＦＯ－１２３４ｙｆ／Ｎ２選択率から、シリコーン製の膜がハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ及びＶＦ３など）を窒素から効率的に分離することを確認することが可能になる。
【0212】
実施例３：トリフルオロエチレン（ＶＦ３）の製造方法
２９％から４４％のトリフルオロエチレン（ＶＦ３）、９％から１６％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及び３７％の水素を含む幾つかの組成物をポリオレフィン膜と接触させる。組成物は、本特許出願に記載された条件下で、アルミナ担持パラジウム触媒の存在下、気相中においてＣＴＦＥと水素の水素化分解反応を実施した後に得られる。組成物は有機不純物をまた含む。
２９％から４４％のトリフルオロエチレン（ＶＦ３）、９％から１６％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及び３７％の水素を含む幾つかの組成物をポリオレフィン膜と接触させる。組成物は、本特許出願に記載された条件下で、アルミナ担持パラジウム触媒の存在下、気相中においてＣＴＦＥと水素の水素化分解反応を実施した後に得られる。組成物は有機不純物をまた含む。
【0213】
組成物の透過係数は、ポリメチルペンテン膜を用いて上に記載したプロトコルに従って評価される。結果を以下の表４に示す。
【表4】
【0214】
上の結果は、ポリオレフィン膜が、トリフルオロエチレンに対してよりも水素及びクロロトリフルオロエチレンに対してより透過性であることを示している。従って、ＣＴＦＥとＨ２との水素化分解反応から生じる組成物は、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンタイプの膜によって容易に分離される。多量のＣＴＦＥと多量の水素が反応流れから取り出され、リサイクルされる。こうして、トリフルオロエチレンに富んでいる流れが得られる。或いは、上の結果は、ポリイミドとセルロースアセテートから作製された膜が、クロロトリフルオロエチレンに対してよりも水素及びＶＦ３に対してより透過性であることを示している。従って、ＣＴＦＥとＨ２との水素化分解反応から生じる組成物は、ポリイミド又はセルロースタイプ、例えばセルロースアセテートなどの膜によって容易に分離される。多量のＣＴＦＥが反応流れから取り出され、リサイクルされる。トリフルオロエチレンに富んでいる流れがまた得られ、本特許出願で説明されている膜分離によって、又は本特許出願で上に記載された吸収／脱着段階によって、トリフルオロエチレンから水素を容易に分離することができる。
【0215】
ＣＴＦＥ／ＶＦ３の高選択率は、膜分離段階から生じるトリフルオロエチレンの流れ中にＣＴＦＥの量が少ないことから、その後のトリフルオロエチレンの精製がより容易に実施されるため、特に有利である。
【0216】
実施例４：ＶＦ３／ハイドロフルオロアルカンの分離
実施例１において上に詳述した実験プロトコルを、考慮下の混合物の各化合物：すなわちトリフルオロエチレンとハイドロフルオロカーボン（ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）及び１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ））に対して独立して用いた。使用した膜はポリメチルペンテン製である。結果を以下の表５に示す。透過係数値はｂａｒｒｅｒで表される。表に記載されている選択率は、考慮下の二つのエンティティに対して測定した透過係数の比に対応する。
実施例１において上に詳述した実験プロトコルを、考慮下の混合物の各化合物：すなわちトリフルオロエチレンとハイドロフルオロカーボン（ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）及び１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ））に対して独立して用いた。使用した膜はポリメチルペンテン製である。結果を以下の表５に示す。透過係数値はｂａｒｒｅｒで表される。表に記載されている選択率は、考慮下の二つのエンティティに対して測定した透過係数の比に対応する。
【表5】
【0217】
上の結果は、ポリオレフィン膜が、ペンタフルオロエタン又は１，１，２，２－テトラフルオロエタンなどのハイドロフルオロアルカンに対してよりも、トリフルオロエチレンに対してより透過性であることを示している。従って、ＶＦ３は、ＨＦＣ－１２５又はＨＦＣ－１３４ａなどのハイドロフルオロアルカンから容易に分離できる。従って、ポリオレフィンタイプの膜は、１，１，１，２－テトラフルオロエタンからのトリフルオロエチレンの製造方法又はその方法中に１，１，１，２－テトラフルオロエタンを生成する方法において使用できる。所望の生成物、つまりＶＦ３は、ＨＦＣ－１３４ａから効率的に分離される。
【国際調査報告】