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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-01-09
(54)【発明の名称】アノード電極のための新規複合体
(51)【国際特許分類】
C01B 32/00 20170101AFI20241226BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241226BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241226BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20241226BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241226BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20241226BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20241226BHJP
H01M 4/1395 20100101ALI20241226BHJP
【ＦＩ】
C01B32/00
H01M4/38 Z
H01M4/36 A
H01M4/134
H01M4/62 Z
H01M4/66 A
H01M4/587
H01M4/36 E
H01M4/1395
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024538445
(86)(22)【出願日】2022-12-22
(85)【翻訳文提出日】2024-08-20
(86)【国際出願番号】 US2022082271
(87)【国際公開番号】W WO2023122748
(87)【国際公開日】2023-06-29
(31)【優先権主張番号】63/293,442
(32)【優先日】2021-12-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】514082756
【氏名又は名称】ワンディー マテリアル、 インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】ＯｎｅＤ Ｍａｔｅｒｉａｌ， Ｉｎｃ．
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】イミン・ジュ
(72)【発明者】
【氏名】チュンシェン・ドゥ
(72)【発明者】
【氏名】ゼナン・ユ
【テーマコード（参考）】
4G146
5H017
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G146AA02
4G146AA17
4G146AB01
4G146AC02A
4G146AC02B
4G146AD23
4G146AD25
4G146BA02
4G146BA23
4G146BB10
4G146CB09
4G146CB10
4G146CB12
4G146CB19
4G146CB23
4G146CB35
5H017AA03
5H017DD05
5H017EE01
5H017EE06
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050CB29
5H050DA10
5H050DA11
5H050EA08
5H050EA10
5H050EA23
5H050EA24
5H050FA16
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA03
5H050GA10
5H050HA01
(57)【要約】
電池のアノード電極に使用するための新規複合体を記載する。新規複合体は、上にポリマーが配置された、炭素系基材に付着したケイ素系ナノ構造体を含み、ポリマーは、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含む。複合体によって、不活物質の活物質に対する比が低く、湿式と乾式との両方のアノードコーティング技法による、改善された加工性を有する、アノード電極を調製することができる。複合体を含むアノード電極は、改善された一様性を有し、サイクル動作中の体積変化をより吸収する傾向にある。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体を含む複合体であって、前記の複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材が、その上に配置されたポリマーを有し、前記ポリマーが、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含む、複合体。
【請求項2】
ポリマーが２００℃未満の軟化点を有する、請求項１に記載の複合体。
【請求項3】
ポリマーが水に不溶性である、請求項１に記載の複合体。
【請求項4】
ポリマーがアルコールに可溶性である、請求項１に記載の複合体。
【請求項5】
アルコールがエタノールを含む、請求項４に記載の複合体。
【請求項6】
ポリマーがポリ（スチレン－ｃｏ－アリルアルコール）である、請求項１に記載の複合体。
【請求項7】
ポリマーが、少なくとも２５ｍｏｌ％の、アリルアルコールから形成されるモノマー単位を含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項8】
０．１質量％～１０質量％のポリマーを含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項9】
０．５質量％～５質量％のポリマーを含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項10】
複数のケイ素系ナノ構造体が、ケイ素ナノワイヤ、ケイ素ナノ粒子、又はこれらの組合せである、請求項１に記載の複合体。
【請求項11】
複数のケイ素系ナノ構造体がケイ素ナノワイヤである、請求項１に記載の複合体。
【請求項12】
ケイ素ナノワイヤが、１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲内の直径を有する、請求項１０に記載の複合体。
【請求項13】
複数のケイ素系ナノ構造体が、単結晶性コアとシェル層とを含み、シェル層が、非晶質ケイ素、多結晶性ケイ素、又はこれらの組合せを含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項14】
少なくとも９０質量％の、炭素系基材に付着したケイ素系ナノ構造体を含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項15】
少なくとも９５質量％の、炭素系基材に付着したケイ素系ナノ構造体を含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項16】
炭素系基材が炭素系粉末である、請求項１に記載の複合体。
【請求項17】
炭素系粉末が、５μｍ～５０μｍのＤ５０を有する、請求項１５に記載の複合体。
【請求項18】
炭素系基材が、グラファイト粉末、メソカーボンマイクロビーズ粉末、又はこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の複合体。
【請求項19】
炭素系基材がグラファイト粉末である、請求項１に記載の複合体。
【請求項20】
炭素系基材がグラファイト粉末であり、グラファイト粉末が、複数のグラファイト粒子を含み、各粒子が、その中に配置された複数の細孔を備え、ここで、ケイ素系ナノ構造体が、前記細孔を画定する表面に付着している、請求項１に記載の複合体。
【請求項21】
炭素系基材が、非コーティング天然グラファイト粒子を含むグラファイト粉末である、請求項１に記載の複合体。
【請求項22】
炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体が、１質量％～４０質量％のケイ素を含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項23】
炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体が、２．５質量％～２５質量％のケイ素を含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項24】
炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体が、５質量％～１５質量％のケイ素を含む、請求項２３に記載の複合体。
【請求項25】
複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材が、導電性炭素コーティングを更に含み、ここで、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーが、導電性炭素コーティング上に配置されている、請求項１に記載の複合体。
【請求項26】
導電性炭素コーティングが、炭化されたＰＳＡＡを含む、請求項２５に記載の複合体。
【請求項27】
導電性炭素コーティングが、複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上の内部コーティング層として提供されており、かつ、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーが、複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上の外部コーティング層として提供されている、請求項２６に記載の複合体。
【請求項28】
複合体を調製するための方法であって、炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体と、
スチレン及びアリルアルコールから形成されたモノマー単位を含むポリマーの溶液と
を混合する工程、及び
前記の混合から得られる混合物を乾燥させる工程と
を含む、方法。
【請求項29】
ポリマーの溶液が、ポリマーとアルコール溶媒とを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項30】
アルコール溶媒がエタノールを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項31】
ポリマーの溶液が水を含まない、請求項２７に記載の方法。
【請求項32】
溶液が、０．０５質量％～１０質量％のポリマーを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項33】
溶液が、０．１質量％～３質量％のポリマーを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項34】
溶液が、（例えば０．５質量％～１．５質量％の）ポリマーを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項35】
乾燥させる工程が、周囲圧力又は減圧（例えば真空下）において、２０℃～１５０℃の温度で実施される、請求項２７に記載の方法。
【請求項36】
乾燥させる工程が真空下で実施される、請求項３５に記載の方法。
【請求項37】
乾燥させる工程が、３０℃～１３０℃の温度で実施される、請求項２７に記載の方法。
【請求項38】
乾燥させる工程が、不活性ガス下で実施される、請求項３７に記載の方法。
【請求項39】
乾燥させる工程が、窒素下で実施される、請求項３８に記載の方法。
【請求項40】
炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体が、導電性炭素コーティングを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項41】
導電性炭素コーティングが、ケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上に予備配置されたポリマー性コーティングを炭化させる工程によって形成される、請求項４０に記載の方法。
【請求項42】
ケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上に予備配置されたポリマー性コーティングが、スチレン及びアリルアルコールから形成されたモノマー単位を含むポリマーである、請求項４１に記載の方法。
【請求項43】
ケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上に予備配置されたポリマー性コーティングを炭化させる工程が、２００℃～７５０℃の温度において、ポリマー性コーティングがその上に予備配置されたケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材を加熱することを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項44】
加熱が５００℃～７５０℃の温度で実施される、請求項４３に記載の方法。
【請求項45】
加熱が不活性ガス下で実施される、請求項４３に記載の方法。
【請求項46】
加熱が窒素下で実施される、請求項４５に記載の方法。
【請求項47】
第１のアノード層を含むアノード電極であって、第１のアノード層が、バインダ、及び炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体を含む複合体を含み、前記の複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材が、その上に配置されたポリマーを有し、前記ポリマーが、スチレン及びアリルアルコールから形成されたモノマー単位を含む、アノード電極。
【請求項48】
バインダが、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（アクリルアミド－ｃｏ－ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＡＡＤＡＡ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項４７に記載のアノード電極。
【請求項49】
バインダが、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との混合物である、請求項４７に記載のアノード電極。
【請求項50】
バインダが、３０質量％～７０質量％のブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、３０質量％～７０質量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを含む、請求項４９に記載のアノード電極。
【請求項51】
バインダがポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）である、請求項４７に記載のアノード電極。
【請求項52】
第１のアノード層が、０．５質量％～１０質量％のバインダを含む、請求項４７に記載のアノード電極。
【請求項53】
第１のアノード層が、１質量％～６質量％のバインダを含む、請求項４７に記載のアノード電極。
【請求項54】
第１のアノード層が、少なくとも９０質量％の複合体を含む、請求項４７に記載のアノード電極。
【請求項55】
第１のアノード層が導電性添加剤を更に含む、請求項４７に記載のアノード電極。
【請求項56】
第１のアノード層が、０．２質量％～５質量％の導電性添加剤を含む、請求項５５に記載のアノード電極。
【請求項57】
導電性添加剤が、カーボンブラック粒子、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項５５に記載のアノード電極。
【請求項58】
集電体を更に含む、請求項４７に記載のアノード電極。
【請求項59】
集電体が、銅箔、又は炭素コーティングされた銅箔である、請求項５８に記載のアノード電極。
【請求項60】
１つ又は複数の追加のアノード層を更に含み、各追加のアノード層が、独立して、活物質及びバインダを含む、請求項４７に記載のアノード電極。
【請求項61】
第１のアノード層が、集電体と接触するように構成された（又は接触している）第１の表面、及び１つ又は複数の追加のアノード層と接触している第２の表面を含む、請求項６０に記載のアノード電極。
【請求項62】
第１のアノード層が、集電体と接触している第１の表面を含む、請求項６１に記載のアノード電極。
【請求項63】
第１のアノード層の第２の表面が、その上に配置された金属リチウムを含む、請求項６１に記載のアノード電極。
【請求項64】
金属リチウムが、リチウム金属箔、安定化されたリチウム金属粉末、及びこれらの組合せから選択される、請求項６３に記載のアノード電極。
【請求項65】
活物質が、グラファイト粉末、炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体、炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体を含む複合体（複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材は、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーが上に配置されている）、並びにこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項６０に記載のアノード電極。
【請求項66】
１つ又は複数の追加のアノード層の少なくとも１つが、導電性添加剤を更に含み、導電性添加剤が、カーボンブラック粒子、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項６５に記載のアノード電極。
【請求項67】
アノード電極を調製するための方法であって、炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体を含む複合体であって、前記の複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材が、その上に配置されたポリマーを有し、前記のポリマーが、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含む、複合体と、
バインダと
を混合して混合物を形成する、混合する工程、及び
前記混合物の層を適用する工程と
を含む、方法。
【請求項68】
前記の層が、集電体と接触状態となるように構成される、請求項６７に記載の方法。
【請求項69】
前記混合物が湿潤スラリーとして提供され、かつ、層を乾燥させる工程を更に含む、請求項６７に記載の方法。
【請求項70】
前記混合物が固体として提供され、適用する工程が、固体混合物の層を形成する工程を含む、請求項６７に記載の方法。
【請求項71】
前記の形成する工程が、押出又はカレンダー加工を含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項72】
適用する工程が、前記混合物の層を集電体上に適用することを含む、請求項６７に記載の方法。
【請求項73】
前記層上に１つ又は複数の追加のアノード層を適用することを更に含み、１つ又は複数の追加のアノード層が、各々独立に、活物質及びバインダを含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項74】
活物質が、グラファイト粉末、炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体、炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体を含む複合体（複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材は、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーが上に配置されている）、並びにこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項７３に記載の方法。
【請求項75】
１つ又は複数の追加のアノード層の少なくとも１つが、導電性添加剤を更に含み、ここで、導電性添加剤が、カーボンブラック粒子、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項７４に記載の方法。
【請求項76】
炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体を含む複合体を含む電池であって、前記の複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材が、その上に配置されたポリマーを有し、ここで、前記ポリマーが、スチレン及びアリルアルコールから形成されたモノマー単位を含む、電池。
【請求項77】
リチウムイオン電池である、請求項７６に記載の電池。
【請求項78】
第１のアノード層を含むアノード電極を含む電池であって、前記第１のアノード層が、バインダ、及び炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体を含む複合体を含み、前記の複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材が、その上に配置されたポリマーを有し、ここで、前記ポリマーが、スチレン及びアリルアルコールから形成されたモノマー単位を含む、電池。
【請求項79】
リチウムイオン電池である、請求項７８に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
この出願は、２０２１年１２月２３日に出願された、米国仮特許出願第６３／２９３，４４２号の米国特許法１１９条（ｅ）のもとでの利益を主張し、その内容は、参照によって全体が本明細書に組み込まれる。
この出願は、２０２１年１２月２３日に出願された、米国仮特許出願第６３／２９３，４４２号の米国特許法１１９条（ｅ）のもとでの利益を主張し、その内容は、参照によって全体が本明細書に組み込まれる。
【0002】
ここに記載する技術は、電池のアノード電極に使用するための複合体、並びに複合体を含むアノード電極及び電池（例えばリチウムイオン電池）、並びにこれらを調製するための方法に関する。特に、ここに記載する技術は、炭素系基材、例えば炭素系粉末に付着したケイ素系ナノ構造体を含む複合体に関する。
【背景技術】
【0003】
エネルギー貯蔵装置について、コストを低減すること及び性能を上昇させることに焦点を合わせた多大な努力がなされており、電気車両（ＥＶ）が広く採用されることに向けた目標は、この努力に大きな動機を与えてきた。性能向上のための新規アノード活物質（例えば、ケイ素－炭素アノード材料）の採用から、コスト低減のための新規セル製造方法の適用（例えば、乾式電極コーティング又はプレリチウム化）までにわたる戦略は、多くの者によって探求されており、ほとんどが、新たな材料と大規模生産方法とを組み合わせながら、同時にコストを低減するための困難なトレードオフによって無理やり行われ、不透明な結果を伴う。
【0004】
ＥＶセル用の高エネルギー密度アノード電極の製造は、活物質、例えばケイ素及びグラファイトと、不活物質、例えば、バインダ及び導電性添加剤とを混合することを要する。不活物質は、アノードにおける可逆的なリチウム及び電子の貯蔵に寄与しないため、総質量を低減させながらＥＶセルのエネルギー密度を上昇させるために、不活物質の活物質に対する質量比を低減させる傾向にある。更に、グラファイトよりも高い比容量とわずかに高い電圧プラトーとを有するケイ素を、より多くアノードに組み込むことで、典型的には、アノード電極をより薄くし、より高速で充電することができる。しかしながら、リチウムイオンとケイ素との合金化に関係する体積変化（最大３００％）は、リチウムイオンのグラファイトへのインターカレーションに関係する体積変化（典型的には１０％未満）よりも遥かに大きい。これによって、アノード層の機械的及び電気的完全性と、集電箔への接着とを維持することができ、同時に、より多いケイ素アノード含有量を安全に可能にしながら、製造コストを低減することができるポリマーバインダの選択に、重大な問題が生じる。
【0005】
ケイ素系アノード電極のための水性電極製作における使用が認められる主要なバインダのいくつかは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポリアクリル酸（ＰＡＡ）である。これらのバインダは、水に溶解性であり、高い機械的剛性及び硬さを与える。しかしながら、単独のバインダとして使用されるＣＭＣ及びＰＡＡは、ケイ素－グラファイトアノード電極層においては高いバインダ含有量（例えば８質量％前後）を要し、これはアノードの剛性及び硬さを上昇させることがあり、電極巻回過程及び他の重要な生産過程に対する負の効果を有することがある。
【0006】
今日用いられている別の戦略は、可撓性、結合強度、接着及び凝集を改善する目的で、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用することである。しかしながら、ＳＢＲは電極スラリー中で一様に分散させることが困難であり、電極性能に悪影響を及ぼすことがある。
【0007】
他の場合には、リチウムイオン電池のために利用可能なアノード材料として、ケイ素を発展させるための尽力は、典型的には、次のアプローチ：（ａ）少量の酸化ケイ素添加剤（例えば、ｘが１の値に近いＳｉＯｘ）を、グラファイト粒子と混合すること、並びに／又は（ｂ）ケイ素粒子を、非晶質炭素、ハードカーボン及び／若しくは熱分解ポリマーを含む炭素シェルに埋め込むこと、のうちの１つを対象としてきた。両アプローチにおいて、アノードは、アノード活物質をポリマーバインダと混合してスラリーをもたらし、次いで、これを使用してアノード層を銅集電箔上に形成することによって形成される。しかしながら、これらのアプローチは、いくつかの欠点を示す。例えば、アプローチ（ａ）による戦略は、技術的に複雑且つ相対的に高コストであり、ケイ素を少量のみ含有する配合物に限定されることを意味し、その結果、得られるアノードは９０％未満の初回サイクル効率を呈し、したがって、補償するために高コストなカソード材料が必要である。アプローチ（ｂ）による戦略は、ケイ素粒子を形成するためのケイ素前駆体と、シェルを形成するための炭素前駆体とを要する。アノードにおける、ケイ素前駆体の可逆的ケイ素容量への変換率が低いので、これらの炭素シェルを生成するためのコストは膨大である。更に、これら２つのアプローチによる戦略に関与する新たな材料及び粒子は、アノードスラリーのレオロジーに対して重大な効果を有することがあり、ひいては、アノードコーティングの均一性、アノード層内のケイ素分布の一様性、及びアノード層の集電箔への接着を損なうことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】米国特許第１０，２４３，２０７号
【特許文献2】米国特許第９，８１２，６９９号
【特許文献3】米国特許第５，６７７，０８２号
【特許文献4】米国特許第６，３０３，２６６号
【特許文献5】米国特許第６，４７９，０３０号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0009】
本開示の態様は、不活物質の活物質に対する比が低く、改善された加工性を提供し、スラリーの均一性及びアノード層におけるケイ素分布が上昇し、プレリチウム化過程を促進することができ、且つ／又は現在及び将来のセル生産設備を使用した、競争力のあるコストにおける大規模生産に好適な、改善されたケイ素系アノード材料を対象とする。
【0010】
第１の態様によれば、炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体を含む複合体であって、複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材が、その上に配置されたポリマーを有し、ポリマーが、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含む、複合体が提供される。
【0011】
第２の態様によれば、複合体を調製するための方法であって、炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体と、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーの溶液とを混合して混合物を形成する、混合する工程と、混合物を乾燥させる工程とを含む方法が提供される。
【0012】
第３の態様によれば、第２の態様の方法によって得た、直接的に得た、又は得られる複合体が提供される。
【0013】
第４の態様によれば、第１のアノード層を含むアノード電極であって、第１のアノード層が、バインダ及びここに記載する複合体を含む、アノード電極が提供される。
【0014】
第５の態様によれば、アノード電極を調製するための方法であって、ここに記載する複合体とバインダとを混合する工程と、その混合する工程から得られる混合物のアノード層を適用する工程とを含む、方法が提供される。
【0015】
第６の態様によれば、第５の態様の方法によって得た、直接的に得た、又は得られるアノード電極が提供される。
【0016】
第７の態様によれば、ここに記載する複合体及び／又はアノード電極を含む電池が提供される。
【0017】
上に列挙した開示、並びにその利点及び特徴を得ることができる方法を記載するために、添付図面に図示される具体例を参照することによって、上記原理のより特定的な記載を与える。これらの図は、本開示の例となる態様を描いているに過ぎず、そのため、その範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。これらの原理は、以下の図の使用を通じて、更に具体的且つ詳細に記載され、説明される。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1A】本発明の態様に準拠した複合体における使用のための、非コーティング天然グラファイト（コーティングされていない天然グラファイト）の粒子の表面に付着したケイ素系ナノワイヤを示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す図である。
【図1B】本発明の態様に準拠した複合体における使用のための、非コーティング天然グラファイトの粒子の一部を示すＳＥＭ画像を示す図である。グラファイト粒子における細孔の内壁表面、及びその上に付着したケイ素系ナノワイヤを示すために、粒子は、ＦＩＢ（集束イオンビーム）切断法を使用して切断されている。
【図1C】本発明の態様に準拠した複合体における使用のための、非コーティング天然グラファイトの粒子の一部を示すＳＥＭ画像を示す図である（１Ｃは、１Ｂの長方形部の拡大図である）。グラファイト粒子中の細孔の内壁表面、及びその上に付着したケイ素系ナノワイヤを示すために、粒子は、ＦＩＢ（集束イオンビーム）切断法を使用して切断されている。
【図2A】本発明の態様に準拠した、複合体を調製するための方法を示すフロー図である。
【図2B】本発明の態様に準拠した、複合体を調製するための方法を示すフロー図である。
【図3】本発明の態様に準拠した、アノード電極を調製するための方法を示すフロー図である。
【図4】本発明の態様に準拠した、ハーフセルの性能を示す曲線を示すグラフである。
【図5】本発明の態様に準拠した、フルセルにおけるアノードのサイクル動作性能を示す曲線を示すグラフである。
【図7A】本発明の態様に準拠した、一様なＰＳＡＡ炭化層によってコーティングされた、ケイ素ナノワイヤ及びグラファイト粒子のＴＥＭ画像を示す図である。
【図7B】本発明の態様に準拠した、一様なＰＳＡＡ炭化層によってコーティングされた、ケイ素ナノワイヤ及びグラファイト粒子のＴＥＭ画像を示す図である。
【図8】第１のサイクル動作プロトコルを使用した、ベースライン電池セルと、本発明の態様に準拠した電池セルとの間のサイクル動作性能を示すグラフである。
【図9】第１とは異なる第２のサイクル動作プロトコルを使用した、ベースライン電池セルと、本発明の態様に準拠した電池セルとの間のサイクル動作性能を示すグラフである。
【図10】異なるＳｉＮＷ－炭素及びＰＳＡＡの組合せを含むアノード材料複合体を含む、４セットの電気化学セルの仕様、初回充電容量及び初回放電容量を示す図である。
【図11】２タイプの電気化学セルについての数百サイクルにわたる放電比容量を示すグラフである。第１のタイプは、単一の表面処理を使用して調製したアノード複合体を含み、第２のタイプは、二重の表面処理を使用して調製したアノード複合体を含む。
【図12】２タイプの電気化学セルについての数百サイクルにわたる％容量保持を示すグラフである。第１のタイプは、単一の表面処理を使用して調製したアノード複合体を含み、第２のタイプは、二重の表面処理を使用して調製したアノード複合体を含む。
【発明を実施するための形態】
【0019】
定義
ここで使用する場合、「ナノ構造体」とは、約５００ｎｍ未満、例えば、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は更には約２０ｎｍ未満の寸法を有する、少なくとも１つの領域又は特徴的寸法（characteristic dimension）を有する構造体である。典型的には、領域又は特徴的寸法は、構造の最小の軸に沿う。このような構造体の例としては、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、ナノファイバ及びナノ粒子等が挙げられる。ナノ構造体は、例えば、実質的に結晶性、実質的に単結晶性、多結晶性、非晶質又はこれらの組合せであってもよい。ある特定の実施形態では、ナノ構造体の３つの次元の各々は、約５００ｎｍ未満、例えば、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は更には約２０ｎｍ未満の寸法を有する。
ここで使用する場合、「ナノ構造体」とは、約５００ｎｍ未満、例えば、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は更には約２０ｎｍ未満の寸法を有する、少なくとも１つの領域又は特徴的寸法（characteristic dimension）を有する構造体である。典型的には、領域又は特徴的寸法は、構造の最小の軸に沿う。このような構造体の例としては、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、ナノファイバ及びナノ粒子等が挙げられる。ナノ構造体は、例えば、実質的に結晶性、実質的に単結晶性、多結晶性、非晶質又はこれらの組合せであってもよい。ある特定の実施形態では、ナノ構造体の３つの次元の各々は、約５００ｎｍ未満、例えば、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は更には約２０ｎｍ未満の寸法を有する。
【0020】
ここで使用する場合、「アスペクト比」とは、ナノ構造体の第１の軸の長さを、ナノ構造体の第２及び第３の軸の長さの平均によって除したものであり、第２及び第３の軸は、その長さが互いに同等に最も近い２つの軸である。例えば、完全なロッドの場合のアスペクト比は、長軸の長さを、長軸に垂直な（直角な）断面の直径で除したものである。
【0021】
ここで使用する場合、ナノ構造体の「直径」とは、ナノ構造体の第１の軸に直角な断面の直径を指し、第１の軸は、第２及び第３の軸に対して最も大きな長さの差を有する（第２及び第３の軸は、長さが互いに同等に最も近い２つの軸である）。第１の軸は、必ずしもナノ構造体の最長の軸ではなく、例えば、円板形状のナノ構造体の場合、断面は、円板の短い長手方向軸に直角な、実質的に円形の断面である。断面が円形でない場合、直径は、断面のより長い軸とより短い軸との平均である。細長い、すなわち高アスペクト比のナノ構造体、例えばナノワイヤの場合、直径は、ナノワイヤの最長軸に垂直な断面の両端間で測定される。球状ナノ構造体の場合、直径は、ある側面から、球体の中心を通って他方まで測定される。
【0022】
ここで使用する場合、「結晶性」又は「実質的に結晶性」という用語は、ナノ構造体について使用する場合、ナノ構造体が、典型的には、構造体の１つ又は複数の次元の両端間で長距離秩序を呈するという事実を指す。単結晶についての秩序は、結晶の境界を越えて広がることはできないため、「長距離秩序」という用語は、特定のナノ構造体の絶対的サイズに依存することを、当業者は理解する。この場合、「長距離秩序」は、ナノ構造体のその次元の少なくとも大部分にわたる実質的な秩序を意味する。いくつかの例では、ナノ構造体は、酸化物若しくは他のコーティングを有することができ、又はコアと少なくとも１つのシェルとから構成されてもよい。このような例では、酸化物、シェル又は他のコーティングは、このような秩序を呈する必要はないことが理解される（例えば、非晶質、多結晶又はその他のものであってもよい）。このような例では、「結晶性」、「実質的に結晶性」、「実質的に単結晶性」又は「単結晶性」という語句は、ナノ構造体の中央コアを指す（一切のコーティング層又はシェルが除外される）。「結晶性」又は「実質的に結晶性」という用語は、ここで使用する場合、構造体が実質的に長距離秩序（例えば、ナノ構造体又はそのコアの少なくとも１つの軸の長さの少なくとも約８０％にわたる秩序）を呈する限り、様々な欠陥、積層不整及び原子置換等を含む構造体を包含することも意図される。加えて、コアとナノ構造体の外側との間、又はコアと隣接シェルとの間、又はシェルと第２の隣接シェルとの間の界面は、非結晶性領域を含有してもよく、更には非晶質であってもよいことが理解される。これは、ナノ構造体が、ここで定義する結晶性又は実質的に結晶性であることを妨げない。
【0023】
ここで使用する場合、「単結晶性」という用語は、ナノ構造体について使用する場合、ナノ構造体が実質的に結晶性であり、且つ実質的に単一の結晶を含むことを示す。コアと１つ又は複数のシェルとを含むナノ構造ヘテロ構造体について使用する場合、「単結晶性」とは、コアが実質的に結晶性であり、且つ実質的に単一の結晶を含むことを示す。
【0024】
ここで使用する場合、「ナノ粒子」とは、各次元（例えば、ナノ構造体の３つの次元の各々）が、約５００ｎｍ未満、例えば、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は更には約２０ｎｍ未満のナノ構造体である。ナノ粒子は、任意の形状のものであってよく、例えば、ナノ結晶、実質的に球状の粒子（約０．８～約１．２のアスペクト比を有する）、及び不規則形状の粒子が挙げられる。ナノ粒子は、任意選択により場合によって、約１．５未満のアスペクト比を有する。ナノ粒子は、非晶質、結晶性、単結晶性、部分的に結晶性、多結晶性又はそれ以外であってもよい。ナノ粒子は、材料特性において実質的に均一であってもよく、又はある特定の実施形態では、不均一であってもよい（例えばヘテロ構造体）。ナノ粒子は、本質的に任意の都合のよい材料から製造することができ、例えば、ナノ粒子は、「純粋な」材料、実質的に純粋な材料、及びドーピングされた材料等を含むことができる。
【0025】
「ナノワイヤ」とは、他の２つの主軸よりも長い、１つの主軸を有するナノ構造体である。その結果、ナノワイヤは、１よりも大きなアスペクト比を有し、この発明のナノワイヤは、典型的には、約１．５超、又は約２超のアスペクト比を有する。短いナノワイヤは、時としてナノロッドと呼ばれ、典型的には約１．５から約１０の間のアスペクト比を有する。より長いナノワイヤは、約１０超、約２０超、約５０超、又は約１００超、又は更には約１０，０００超のアスペクト比を有する。ナノワイヤの直径は、典型的には約５００ｎｍ未満、好ましくは約２００ｎｍ未満、より好ましくは約１５０ｎｍ未満、最も好ましくは約１００ｎｍ、約５０ｎｍ若しくは約２５ｎｍ未満、又は更には約１０ｎｍ若しくは約５ｎｍ未満である。ナノワイヤは、材料特性において実質的に均一であってもよく、又はある特定の実施形態では、不均一であってもよい（例えばナノワイヤヘテロ構造体）。ナノワイヤは、本質的に任意の都合のよい材料から製造することができる。ナノワイヤは、「純粋な」材料、実質的に純粋な材料、及びドーピングされた材料等を含むことができ、絶縁体、導体及び半導体を含むことができる。ナノワイヤは、典型的には、実質的に結晶性且つ／又は実質的に単結晶性であるが、例えば、多結晶性又は非晶質であってもよい。いくつかの例では、ナノワイヤは、酸化物若しくは他のコーティングを有することでき、又はコアと少なくとも１つのシェルを含むことができる。このような例では、酸化物、シェル又は他のコーティングは、このような秩序を呈する必要はないことが理解される（例えば、非晶質、多結晶又はその他のものであってもよい）。ナノワイヤは、不定の直径を有することができ、又は実質的に一様な直径、すなわち、ばらつきが最大の領域にわたって、且つ少なくとも５ｎｍ（例えば、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、若しくは少なくとも５０ｎｍ）の直線的寸法にわたって、約２０％未満（例えば、約１０％未満、若しくは約５％未満、若しくは約１％未満）の分散を示す直径を有することができる。典型的には、直径は、ナノワイヤの端部から離れたところで（例えば、ナノワイヤの中央２０％、４０％、５０％又は８０％にわたって）評価される。ナノワイヤは、その長軸の長さ全体にわたって、又はその一部にわたって、直線的であってもよく、又は例えば、曲線的若しくは屈曲していてもよい。ある特定の実施形態では、ナノワイヤ又はその一部は、２次元又は３次元的量子閉じ込めを呈することができる。ナノワイヤは、一部の実施形態では、カーボンナノチューブを明白に除外することができ、ある特定の実施形態では、「ウィスカ」又は「ナノウィスカ」、特に１００ｎｍ超又は約２００ｎｍ超の直径を有するウィスカを除外する。
【0026】
ここで使用する場合、「ケイ素系」とは、ナノ構造体に関して使用する場合、ナノ構造体が少なくとも約５０質量％のケイ素を含むことを示す。好適には、ケイ素系ナノ構造体は、少なくとも約６０質量％のケイ素、少なくとも約７０質量％のケイ素、少なくとも約８０質量％のケイ素、少なくとも約９０質量％のケイ素、少なくとも約９５質量％のケイ素、又は１００％のケイ素を含めた約１００質量％のケイ素を含む。
【0027】
ここで使用する場合、「炭素系基材」とは、少なくとも約５０質量％の炭素を含む多孔質基材を指す。好適には、炭素系基材は、少なくとも約６０質量％の炭素、少なくとも約７０質量％の炭素、少なくとも約８０質量％の炭素、少なくとも約９０質量％の炭素、少なくとも約９５質量％の炭素、又は１００％の炭素を含めた約１００質量％の炭素を含む。炭素系基材は、シート又は分離した粒子の形態であってもよく、架橋構造体であってもよい。炭素系基材は、具体的には、金属材料、例えば、ステンレス鋼を含めた鋼を除外する。典型的には、炭素系基材は、グラファイト粉末（例えば、人工グラファイト粉末又は天然グラファイト粉末）である。グラファイト粉末は、コーティング（例えば炭素コーティング）されていてもよく、コーティングされていなくてもよい。炭素系基材粒子は、本質的に任意の所望の形状のものであってよく、例えば、球状若しくは実質的に球状、細長いもの、楕円／長円形、及び／又はプレート状等（例えば、プレート、フレーク若しくはシート）であってもよい。同様に、炭素系基材（例えばグラファイト粒子）は、本質的に任意のサイズ及び多孔性のものであってよい。典型的には、炭素系基材（例えばグラファイト粒子）は、約０．５μｍから約５０μｍの間のＤ５０を有する。Ｄ５０とは、積算ふるい下分布の５０パーセンタイルに相当するメジアン粒子直径を指すものと理解される。使用する測定方法は、ＩＳＯ標準番号１３３２０に準拠したレーザー回折である。そのため、例えば、炭素系基材がグラファイト粉末である場合、０．５μｍ～５０μｍのＤ５０とは、グラファイト粉末の試料が、ＩＳＯ ＃１３３２０に準拠したレーザー回折によって測定すると、０．５μｍ以上且つ５０μｍ以下のＤ５０を有することを意味することが理解される。この測定は、リチウムイオン電池製造によって使用される市販の炭素系基材（例えばグラファイト粉末）の仕様に通例使用され、そのため、当業者によってよく理解される。或いは、炭素系基材は、例えば、約０．５μｍから約２μｍの間、約２μｍから約１０μｍの間、約２μｍから約５μｍの間、約５μｍから約５０μｍの間、約１０μｍから約３０μｍの間、約１０μｍから約２０μｍの間、約１５μｍから約２５μｍの間、約１５μｍから約２０μｍの間、又は約２０μｍのＤ５０を有してもよい。グラファイト粉末（例えば、コーティングされた又はコーティングされていない、天然グラファイト粉末又は人工グラファイト粉末）は、その中に配置された複数の細孔と、複数の細孔を画定する開口の内壁表面を含む表面領域とを備える粒子を含んでもよい。当業者には周知の通り、グラファイト粒子の多孔性は、様々なタイプの測定、例えば、「ＢＥＴ」又は「ＳＳＡ」規格に準拠したガス吸収表面積、直接ＦＩＢ ＳＥＭ画像化、水銀多孔度測定法から推定することができる。多孔性についての標準的な定義は、製造された炭素及びグラファイトに関する用語の定義を有するＡＳＴＭ規格Ｃ７０９に見出される通り、「材料の総体積のうち、細孔が占める百分率」である。材料の見掛け密度を計算する場合、細孔体積は計算に含まれる。これによって、１．６ｇ／ｃｍ３～１．９０ｇ／ｃｍ３という合成グラファイトの典型的な見掛け密度が得られ、２．２６ｇ／ｃｍ３であるグラファイトの理論密度と比較する（グラファイトの比容量は、比密度の逆数である）。見掛け密度（細孔の体積を含む粒子体積で除した粒子質量）と理論密度（細孔のない単位体積当たりの質量）との間の差は、単位質量当たりの総細孔体積の尺度である。このとき、多孔性は、比容量と単位質量当たりの細孔体積との和によって除した、単位質量当たりの細孔体積の割合として定義することができる。アノード用途のための天然グラファイトの典型的な見掛け（バルク）密度は、天然グラファイトの多孔性が約５％～約５０％の範囲内にある場合、１．２ｇ／ｃｍ３～２．１４ｇ／ｃｍ３の範囲内にある。
【0028】
「約」という用語は、ここで使用する場合、所与の数量の値が、その値の±１０％だけ、又は任意選択により場合によって、その値の±５％、又は一部の実施形態では記載された値の±１％だけ変動することを指す。
【0029】
別段定義されない限り、ここで使用するすべての技術的及び科学的用語は、本発明が属する分野における当業者に通例理解されるものと同じ意味を有する。以下の定義は、当技術分野における定義を補うものであり、本出願を対象とし、いかなる関連する又は関連しない事例にも、例えば、所有者が共通する特許又は出願にも、帰せられるべきではない。ここに記載するものに類似する、又は等価であるいかなる方法及び材料も、実際に使用することができるが、ある特定の材料及び方法をここに記載する。したがって、ここで使用する術語は、特定の実施形態を記載するためのものに過ぎず、限定するものであることを意図しない。
【0030】
この明細書の記載及び特許請求の範囲の全体を通じて、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」（又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」）という用語を使用して主題事項をここに記載する場合、代わりに「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」（若しくは「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）」若しくは「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」）、又は「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」（若しくは「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」若しくは「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」）の用語を使用して記載される同じ主題事項も企図される。
【0031】
この明細書の記載及び特許請求の範囲を通じて、文脈による別段の要求のない限り、単数形は複数形を包含する。特に、不定冠詞を使用する場合、文脈による別段の要求のない限り、明細書は、複数及び単数を企図するものとして理解されるべきである。
【0032】
特定の態様、実施形態又は実施例とともに記載される特徴（及びそれらの相対的適性）は、不適合でない限り、ここに記載する任意の他の態様、実施形態又は実施例に適用できることが理解されるべきである。この明細書（任意の添付の請求項、要約及び図面を含む）に開示する特徴のすべて、並びに／又は開示する任意の方法（ｍｅｔｈｏｄ若しくはｐｒｏｃｅｓｓ）の工程のすべては、このような特徴及び／又は工程の少なくともいくつかが相互に排他的である組合せを除いて、任意の組合せで組み合わせてもよい。本発明は、ここに列挙する具体的な実施形態のいずれかの詳細に制限されない。本発明は、この明細書（任意の添付の請求項、要約及び図面を含む）に開示する特徴の任意の新規の１つ、若しくは任意の新規の組合せ、又は開示される任意の方法（ｍｅｔｈｏｄ若しくはｐｒｏｃｅｓｓ）の工程の任意の新規の１つ、若しくは任意の新規の組合せに及ぶ。
【0033】
別段特定されない限り、所定の生成物の特定の成分の数量又は濃度が、質量百分率（質量％（％ ｂｙ ｍａｓｓ、ｗｔ％）又は％ｗ／ｗ）として特定される場合、前記質量百分率は、生成物全体の総質量に対する前記成分の質量による百分率を指す。生成物の全成分の質量百分率の和が合計１００質量％であることは、当業者によって理解される。しかしながら、成分がすべて列挙されている訳ではない場合（例えば、生成物が１つ又は複数の特定の成分を「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」とされる場合）、任意選択により場合によって、１００質量％までの残りの質量百分率を、不特定の成分が占めることもある。
【0034】
別段特定されない限り、ある範囲が提供される場合、その値は、その範囲内の任意の値、又は値の範囲でありうる。
【0035】
複合体及びその調製
一態様では、実施形態は、炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体を含む複合体であって、複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材が、その上に配置されたポリマーを有し、ポリマーが、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含む、複合体を提供する。
一態様では、実施形態は、炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体を含む複合体であって、複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材が、その上に配置されたポリマーを有し、ポリマーが、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含む、複合体を提供する。
【0036】
厳格な調査の結果、本発明者らは、驚くべきことに、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー部分（モノマー由来単位）を含むポリマーを、炭素系基材に付着したケイ素系ナノ構造体に適用することで、得られる複合体の分散能力及び結合能力が大きく増強され、複合体を、他の活物質及び不活物質（例えば、バインダ、導電性添加剤等）で直接的且つ安価に加工することができ、非常に一様なアノード材料が形成されることを発見した。特に、本発明者らは、ケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材上に配置されるポリマーの特徴が、電池アノード材料の調製において、バインダとして通例用いられる材料との好ましい結合相互作用を生じさせることを解明した。アノードスラリー成分同士の間のこの改善された相互作用によって、湿式と乾式との両方の加工法を使用して、活物質の不活物質に対する高い比を有し、充電又は放電がより多くの電流を含む場合でさえ、より長いサイクル寿命、すなわち、より多くの充電／放電サイクルにわたって、より高いアノード可逆容量を提供する能力も有するアノード材料を調製することができる。更に、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー部分（モノマー由来単位）を含むポリマーは、ケイ素系ナノ構造体と半固体／固体状態電解質との間により安定な界面を形成することができ、充電／放電サイクル中のケイ素系ナノ構造体に起こる体積変化に耐える能力の改善を示す。その結果として、ここに記載する複合体を組み込んだ電池は、改善された電気特性（例えば、比容量、及び／又は初期クーロン効率（ＩＣＥ）、及び／又は高Ｃレートにおいてさえ、多くの充電／放電サイクルにわたる容量保持）を提供する。
【0037】
本複合体は、アノード電極、特にリチウムイオン電池のアノード電極における使用に好適である。
【0038】
複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材上に配置されたポリマーについて、スチレンから形成されるモノマー単位は、その反復がポリスチレン鎖を生成する（末端基を無視する）反復単位を指すことが理解される。同様に、アリルアルコール（すなわち、プロパ－２－エン－１－オール）から形成されるモノマー単位は、その反復がポリ（アリルアルコール）鎖を生成する（末端基を無視する）反復単位を指すことが理解される。スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位は、下に描いた通りである。
【0039】
【化1】
【0040】
理論によって束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーの構造及び／又は特性が、他のアノードスラリー成分との相互作用の改善を促進し、ひいては、炭素系基材に付着したケイ素系ナノ構造体の分散能力を改善し、アノード材料をより一様にすると仮定している。特に、ポリマー上に存在する官能基／構造モチーフは、スラリー中に含まれるバインダ上に存在しうる官能基／構造モチーフとの分子間相互作用に自由に関与する。例として、ポリマーのヒドロキシル基は、バインダ上に存在する基（例えば、カルボキシメチルセルロース上に存在するヒドロキシル基）との水素結合に関与することができ、且つ／又はポリマーのフェニル基は、バインダ上に存在する基（例えば、スチレン－ブタジエンゴム上に存在するフェニル基）とのπ－πスタッキングに関与することができる。炭素系基材に付着したケイ素系ナノ構造体の分散能力の改善は、乾式コーティング法によってアノード性材料を調製する場合に、例えば、炭素系基材に付着したケイ素系ナノ構造体の固体混合物を、無溶媒条件下で熱可塑性ポリマーバインダ（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）中に分散させ、次いで、集電体上にフィルムとして積層させる場合に特に重要である。
【0041】
スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーは、ケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上に、コーティング（例えば、部分的又は完全コーティング）を形成しうる。好適には、ポリマーは、ケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上に、実質的に一様に配置（例えばコーティング）される。
【0042】
スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーは、好適には、２００℃未満の軟化点を有する。このようなポリマーは、典型的には、アノードスラリーにおいて使用されるバインダとのより良好な適合性を示す。より好適には、ポリマーは、５０℃～１００℃の軟化点を有する。最も好適には、ポリマーは、６０℃～９０℃の軟化点を有する。
【0043】
スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーは、ガス透過クロマトグラフィー（ｇａｓ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（ＧＰＣ）によって決定して、８００ｇｍｏｌ－１～５０００ｇｍｏｌ－１の分子量（Ｍｎ）を有しうる。好適には、ポリマーは、１０００ｇｍｏｌ－１～３０００ｇｍｏｌ－１の分子量（Ｍｎ）を有する。最も好適には、ポリマーは、１２００ｇｍｏｌ－１～２０００ｇｍｏｌ－１の分子量（Ｍｎ）を有する。
【0044】
スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーは、好適には、アルコール溶媒、特にエタノールに可溶性である。これらの溶解性の特徴を示すポリマーは、得られる複合体の乾燥を促進する。水溶性ポリマーの使用とは対照的に、例えばエタノールに可溶性であるポリマーの溶液は、ケイ素系ナノ構造体上に、電池性能に悪影響を及ぼすことがある溶媒残留物を一切残すことなく、より低温で直接的に乾燥させることができる。より好適には、ポリマーは水に不溶性である。ポリマーは、カーボネート系電解質、例えば、リチウムイオン電池の調製に使用されるものに不溶性であってもよい。好適には、エタノールは、乾燥過程中に回収され、再使用されてもよく、これによってコストが低下し、廃棄物が減少する。
【0045】
スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーは、少なくとも２０ｍｏｌ％（例えば、２０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％）の、アリルアルコールから形成されるモノマー単位を含んでもよい。好適には、ポリマーは、２５ｍｏｌ％～４５ｍｏｌ％の、アリルアルコールから形成されるモノマー単位を含む。最も好適には、ポリマーは、３０ｍｏｌ％～３６ｍｏｌ％の、アリルアルコールから形成されるモノマー単位を含む。加えて、ポリマーは、少なくとも５０ｍｏｌ％の、スチレンから形成されるモノマー単位を含んでもよい。
【0046】
特定の実施形態では、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーは、ポリ（スチレン－ｃｏ－アリルアルコール）（ＰＳＡＡ）である。ポリマーは、前述の特性のいずれかを有しうる。ＰＳＡＡは、安価、環境配慮型且つ非毒性のポリマーであり、エタノールに容易に溶解する。
【0047】
複合体は、０．１質量％～１０質量％の、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマー（例えばＰＳＡＡ）を含んでもよい。好適には、複合体は、０．５質量％～５質量％（例えば０．７質量％～２質量％）のポリマーを含む。
【0048】
ケイ素系ナノ構造体は炭素系基材に付着しており、これらは互いに電気的関係のある状態にある。典型的には、ケイ素系ナノ構造体は、炭素系基材の外表面に付着する。しかしながら、炭素系基材が多孔質（例えば、多孔質グラファイト粉末）である場合、ケイ素系ナノ構造体は、炭素系基材の内表面（細孔を画定する表面）と外表面との両方に付着しうる。これは、当技術分野において公知である複数の方法によって達成することができる。例えば、ケイ素系ナノ構造体（例えばケイ素ナノワイヤ）は、気相－液体－固体（ＶＬＳ）又は気相－固体－固体（ＶＳＳ）化学気相成長法によって、炭素系基材（例えばグラファイト粒子）上に堆積させた触媒粒子から成長させることができる。或いは、ケイ素系ナノ構造体（例えばケイ素ナノワイヤ）は、炭素系基材（例えばグラファイト粒子）上に電気化学的に堆積させることができる。米国特許第１０，２４３，２０７号及び同第９，８１２，６９９号が参照され、これらは、参照によって全体が本明細書に組み込まれる。一部の実施形態では、ケイ素系ナノ構造体は、炭素系基材に機械的に付着させる。一部の実施形態では、ケイ素系ナノ構造体は炭素系基材に付着しており、これらは互いに、導電性ポリマーの使用を要することなく電気的関係のある状態にあり、機械的及び電気的接続が達成される。一部の実施形態では、電気的関係は、サイクル動作時の低い電気インピーダンス経路を介する。
【0049】
特定の実施形態では、ケイ素系ナノ構造体は、好適には、ケイ素系ナノワイヤ、例えばケイ素ナノワイヤである。ケイ素系ナノ構造体（例えばケイ素ナノワイヤ）の寸法は、ここに以前に記載されている。好適には、ケイ素系ナノワイヤ（例えばケイ素ナノワイヤ）は、１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲内の直径を有する。ケイ素系ナノ構造体は、単結晶性コアとシェル層とを含んでもよく、シェル層は、非晶質ケイ素、多結晶性ケイ素又はこれらの組合せを含む。
【0050】
炭素系基材は複数の粒子として提供され、ケイ素系ナノ構造体がこれらの粒子に（例えば、これらの粒子の表面に）付着している。いくつかの粒子が、付着したケイ素系ナノ構造体を、他のものよりも多く有してもよい。炭素系基材は、コーティング（例えば炭素コーティング）されていても、コーティングされていなくてもよい、グラファイト粉末（例えば、人工グラファイト粉末若しくは天然グラファイト粉末）、メソカーボンマイクロビーズ粉末（産業用途では「ＭＣＭＢ」とも呼ばれる）、又はこれらの組合せから選択されうる。最も好適には、炭素系基材はグラファイト粉末である。炭素系基材の寸法は、これより前に記載している。好適には、炭素系基材（例えばグラファイト粉末）は、産業で標準的な慣行及び設備によって測定して、約５μｍ～約５０μｍの範囲内のＤ５０を有する。好適には、炭素系基材（例えばグラファイト粉末）は、当技術分野において公知である上記の方法によって測定して、約１０％～３０％の範囲内の多孔性を有する。ここに提供する例では、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）測定法及び直接ＦＩＢ ＳＥＭ画像化法を使用して細孔を測定し、図に示す通り、ナノワイヤ及びＰＳＡＡコーティングを可視化した。
【0051】
複数のケイ素系ナノ構造体（例えばケイ素ナノワイヤ）及び炭素系基材（例えばグラファイト粉末）が、合わせて複合体の９０質量％以上を占めてもよい。好適には、複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材が、合わせて複合体の９５質量％以上を占めてもよい。
【0052】
実施形態では、ケイ素系ナノ構造体は、１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲内の直径を有するケイ素ナノワイヤである。好適には、ケイ素ナノワイヤ及び炭素系粉末が、複合体の９０質量％以上を占める。
【0053】
炭素系基材（例えばグラファイト粉末）に付着した複数のケイ素系ナノ構造体（例えばケイ素ナノワイヤ）は、１質量％～４０質量％のケイ素を含んでもよい。好適には、炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体は、２．５質量％～２５質量％のケイ素を含む。最も好適には、炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体は、５質量％～１５質量％のケイ素（例えば、８質量％～１１質量％のケイ素）を含む。
【0054】
実施形態では、ケイ素系ナノ構造体は、１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲内の直径を有するケイ素ナノワイヤであり、炭素系基材は、５μｍ～５０μｍの範囲内のＤ５０を有するグラファイト粉末である。好適には、グラファイト粉末に付着したケイ素系ナノワイヤは、１質量％～４０質量％（例えば、５質量％～１５質量％）のケイ素を含む。
【0055】
実施形態では、複合体は、９０質量％以上の、複数のケイ素系ナノ構造体（例えばケイ素ナノワイヤ）及び炭素系基材（例えばグラファイト粉末）、並びに０．１質量％～１０質量％の、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマー（例えばＰＳＡＡ）を含む。好適には、複合体は、９５質量％以上の、複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材、並びに０．５質量％～５質量％（例えば０．７質量％～２質量％）の、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーを含む。ケイ素は、炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体の２質量％～４０質量％（例えば５質量％～１５質量％）を占めてもよい。
【0056】
ある特定の実施形態では、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマー（例えばＰＳＡＡ）は、複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上に、外部コーティング層（部分的又は完全）として提供されうる。このような実施形態では、複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材は、内部コーティング層として提供されている導電性炭素コーティングを更に含んでもよい。内部コーティング層は、複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材と、外部コーティング層との間に位置する。導電性炭素コーティングは、ケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上に予備配置されたポリマー性コーティングを炭化（例えば、２００℃から７５０℃の間の温度で）させることによって形成されてもよく、前記ポリマー性コーティングは、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマー（例えばＰＳＡＡ）でありうる。
【0057】
一部の実施形態では、複合体は、ケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上に直接的に配置された、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーを有するケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の集団と、介在する導電性炭素コーティングを介して、ケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上に間接的に配置された、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーを有する、ケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の集団とを含む。
【0058】
複合体は、導電性添加剤を更に含んでもよい。電池のアノード材料の調製に有用な導電性添加剤は当業者にはよく知られており、カーボンブラック粒子、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、グラファイト粒子、グラフェン粒子、メソカーボンマイクロビーズ粒子及びこれらの２種以上の組合せが挙げられる。ここで使用する場合、「カーボンブラック」とは、石油製品の不完全燃焼によって生成する材料を指す。カーボンブラックは、極めて大きな表面積の体積に対する比を有する非晶質炭素の形態である。「グラフェン」とは、シートとして形成される炭素の単一原子層を指し、グラフェン粉末として調製することができる。米国特許第５，６７７，０８２号、同第６，３０３，２６６号及び同第６，４７９，０３０号が参照され、これらの各々の開示は、参照によって全体が本明細書に組み込まれる。特に好適な導電性添加剤はカーボンブラックである。導電性添加剤が存在する場合、導電性添加剤は、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマー（例えばＰＳＡＡ）の上に配置されうるか、又はその全体にわたって分散することができる。一部の実施形態では、炭化ＰＳＡＡから形成される導電性炭素コーティングの使用によって、追加の導電性添加剤の必要性が排除されうる。
【0059】
複合体は、好適には、複数の粒子として提供される。複合体の正確な形態は、ケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の性質に依存する。例えば、複合体は、粉末（例えば自由流動粉末）として提供されうる。ケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の外表面上に、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーが存在することで、室温又はポリマーの軟化点未満の温度における、個々の複合体粒子間の凝集が、あるとしてもわずかになる。
【0060】
第２の態様では、実施形態は、複合体を調製するための方法を提供する。この方法は、例えば図２Ａに図示されている。図２Ａに示す通り、方法（１００）は、炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体と、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーの溶液とを混合して混合物を形成する混合工程（１０４）と、混合物を乾燥させる工程（１０８）とを含む。
【0061】
第１の態様に関してこれより前にも記載した第２の態様の特徴は、前述の定義のいずれかを有しうることが理解される。
【0062】
炭素系基材に付着したケイ素系ナノ構造体は、ＶＬＳ又はＶＳＳ化学気相成長法によって、炭素系基材の表面に堆積させた触媒粒子から、ケイ素系ナノ構造体（例えばケイ素ナノワイヤ）を成長させることによって調製されうる。一部の実施形態では、炭素系基材は、各々が複数の細孔を備える複数のグラファイト粒子を含む、グラファイト粉末（例えば、天然グラファイト粉末又は人工グラファイト粉末）であり、ケイ素系ナノ構造体（例えばケイ素ナノワイヤ）は、ＶＬＳ又はＶＳＳ化学気相成長法によって、グラファイト粒子の外表面及び内表面（すなわち、細孔を画定する表面）に堆積させた触媒粒子（例えば、銅、銅化合物及び／又は銅合金を含む触媒ナノ粒子）から成長させ、これによって、グラファイト粒子の外表面及び内表面に付着したケイ素系ナノ構造体を得る。図１Ａ～図１Ｃは、グラファイト粒子の内表面（すなわち、細孔を画定する表面）に付着したケイ素ナノワイヤを含めた、グラファイト粒子の表面に付着したケイ素系ナノワイヤを含む、非コーティング天然グラファイト粒子のＳＥＭ画像を示す。
【0063】
ポリマー（例えばＰＳＡＡ）の溶液は、ポリマー及びエタノールを含んでもよい。水溶性ポリマーの使用とは対照的に、エタノールに可溶性であるポリマーは、ケイ素系ナノ構造体上に、電池性能に悪影響を及ぼすことがある溶媒残留物を一切残すことなく、低温且つ／又は大気圧よりも低い圧力下で直接的に乾燥させることができる。乾燥中に除去されるエタノールは、回収し、プロセスにおいて再利用することができる。好適には、この溶液は５質量％未満の水しか含まない。より好適には、溶液は水を含まない。
【0064】
ポリマーの溶液は、０．０５質量％～１０質量％のポリマー（例えば、エタノール中、０．０５質量％～１０質量％のポリマー）を含んでもよい。好適には、溶液は、０．１質量％～３質量％のポリマーを含む。
【0065】
乾燥させる工程は、周囲圧力又は減圧（例えば真空下）において、２０℃～１５０℃の範囲内の温度で実施されうる。好適には、乾燥させる工程は、３０℃～１３０℃の温度で実施される。工程（ｂ）は、不活性ガス（例えば窒素）下で実施されうる。
【0066】
別の態様では、実施形態は、例えば図２Ｂに図示した、複合体を調製するための方法を提供する。図２Ｂに示す通り、方法（プロセス）（１５０）は、炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体と、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーの溶液とを混合して混合物を形成する混合する工程（１５４）と、混合物を乾燥させる工程（１５８）とを含む。
【0067】
実施形態では、複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材は、その上に配置された導電性炭素コーティングを有する。コーティングは、部分的であっても、完全（全体）であってもよい。導電性炭素コーティングは、図２Ｂに示す通り、複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上に予備配置されたポリマー性コーティングを炭化させる工程（１６２）によって形成されうる。ポリマー性コーティングは、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含んでもよい（例えばＰＳＡＡ）。ポリマー性コーティングは、複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材を、ポリマー性材料の溶液（例えば、エタノール中ＰＳＡＡの溶液、例えばエタノール中、５～１０質量％のＰＳＡＡの溶液）と混合することによって、複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上に予備配置されうる。次いで、２００℃～７５０℃（例えば、５００℃～７５０℃）の温度まで、任意選択で場合によっては不活性雰囲気において（例えば窒素下で）、ポリマー性材料がその上に配置された複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材を加熱することによって、複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上に予備配置されたポリマー性材料を炭化させる。そのため、一部の実施形態では、乾燥させることによって得られる複合体は、ケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材上に提供された炭化ＰＳＡＡコーティング層上に配置されたＰＳＡＡを含みうる。
【0068】
乾燥させることによって得られる複合体は、好適には粉末（例えば、自由流動粉末）である。スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマー（特にＰＳＡＡ）を使用することで、複合体粒子間の凝集がほとんど乃至まったく生じない。
【0069】
図２Ｂに示す通り、本方法（１５０）は、炭素系基材に付着した炭素コーティングＳｉ系ナノ構造体と、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーの溶液とを混合する工程（１６６）と、混合物を乾燥させて、炭素系基材に付着した炭素コーティングＳｉ系ナノ構造体上に配置されたポリマーコーティングを含む複合体を得る、乾燥させる工程（１７０）とを更に含んでもよい。
【0070】
第３の態様では、実施形態は、第２の態様の方法によって得た、直接的に得た、又は得られる複合体を提供する。
【0071】
アノード電極及びその調製
第４の態様では、実施形態は、第１のアノード層を含むアノード電極であって、第１のアノード層が、バインダ及びここに記載する複合体を含む、アノード電極を提供する。
第４の態様では、実施形態は、第１のアノード層を含むアノード電極であって、第１のアノード層が、バインダ及びここに記載する複合体を含む、アノード電極を提供する。
【0072】
ここに記載する、炭素系基材に付着したケイ素系ナノ構造体上に配置された、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー部分を含むポリマーを含むアノード電極は、改善された一様性、湿式又は乾式電極コーティング法による加工の容易さ、体積変化を吸収する能力の改善、並びに集電体及び任意の追加のアノード層を含めた、他のアノードの成分への優れた接着を含めた、ここで以前に論じた有利な特性を有する。したがって、本発明のアノード電極を組み込んだ電池は、改善された電気的性能（例えば、比容量及び／又は初期クーロン効率（ＩＣＥ））を提供する。
【0073】
第１、第２又は第３の態様に関して本明細書で先に記載した第４の態様の特徴は、前述の定義のいずれかを有しうることが理解される。
【0074】
第１のアノード層は、好適には密接且つ実質的に均一な混合物中に、バインダ及び第１の態様の複合体を含む。第１のアノード層において、任意の好適なバインダを使用してよい。好適には、バインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（アクリルアミド－ｃｏ－ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＡＡＤＡＡ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。特定の実施形態では、バインダは、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとの混合物である。例えば、バインダは、３０質量％～７０質量％のスチレンブタジエンゴム、及び３０質量％～７０質量％のカルボキシメチルセルロース、より好適には、４０質量％～６０質量％のスチレンブタジエンゴム、及び４０質量％～６０質量％のカルボキシメチルセルロースを含む、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとの混合物でありうる。他の実施形態では、バインダはポリ（テトラフルオロエチレン）であり、これは第１のアノード層が乾式コーティング法によって調製される場合に特に有用である。
【0075】
第１のアノード層は、加えて、導電性添加剤を、好適には０．２質量％～５質量％の量で、含んでもよい。好適な導電性添加剤は、本明細書で先に記載されている。特に好適な導電性添加剤は、カーボンブラックである。導電性添加剤は、バインダの全体にわたって分散していてもよく、且つ／又は複合体、バインダ及び導電性添加剤が、第１のアノード層内で、密接且つ実質的に均一な混合物を形成してもよい。スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマー（例えばＰＳＡＡ）は、導電性添加剤上に配置されうる。
【0076】
第１のアノード層は、好適には、９０質量％以上の複合体を含む。本明細書で先に記載した通り、複合体中に存在する、炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体は、１質量％～４０質量％のケイ素を含んでもよい。やはり本明細書で先に記載した通り、複合体は、０．１質量％～１０質量％の、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマー（例えばＰＳＡＡ）を含んでもよい。
【0077】
第１の態様の複合体における、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーの存在によって、バインダの量が低減したアノード電極を調製することができ、アノード電極は、不活物質の活物質に対する比が低い。例えば、第１のアノード層は、０．５質量％～１０質量％のバインダを含んでもよい。好適には、第１のアノード層は、１質量％～６質量％のバインダを含む。
【0078】
第１のアノード層は、０．５質量％～１０質量％のバインダと、９０質量％～９９．５質量％の複合体とを含んでもよい。好適には、第１のアノード層は、１質量％～６質量％のバインダと、９４質量％～９９質量％の複合体とを含む。複合体内で、炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体は、１質量％～４０質量％のケイ素を含んでもよい。複合体は、０．１質量％～１０質量％の、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマー（例えばＰＳＡＡ）を含んでもよい。
【0079】
一部の実施形態では、第１のアノード層は、０．５質量％～１０質量％のバインダと、９０質量％～９９．５質量％の複合体とを含み、複合体は、０．１質量％～１０質量％（例えば０．５質量％～５質量％）の、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマー（例えばＰＳＡＡ）を含む。好適には、バインダは、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースと（例えば、３０質量％～７０質量％のスチレンブタジエンゴムと、３０質量％～７０質量％のカルボキシメチルセルロースと）の混合物である。第１のアノード層は、０．２質量％～５質量％の導電性添加剤（例えばカーボンブラック）を更に含んでもよい。
【0080】
一部の実施形態では、第１のアノード層は、１質量％～６質量％のバインダと、９４質量％～９９質量％の複合体とを含み、複合体は、０．１質量％～１０質量％（例えば０．５質量％～３質量％）の、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマー（例えばＰＳＡＡ）を含んでもよい。好適には、バインダは、カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムと（例えば４０質量％～６０質量％のスチレンブタジエンゴムと、４０質量％～６０質量％のカルボキシメチルセルロースと）の混合物である。第１のアノード層は、０．２質量％～５質量％の導電性添加剤（例えばカーボンブラック）を更に含んでもよい。
【0081】
第１のアノード層が単一のアノード層であるように、アノード電極は単層アノード電極であってよい。
【0082】
あるいは、アノード電極は、１つ又は複数の追加のアノード層を含むように、アノード電極は多層アノード電極であってもよい。各追加のアノード層は、好適には密接且つ実質的に均一な混合物において、独立して、活物質及びバインダを含んでもよい。前述のバインダのいずれか１つ又は複数が使用されうる。活物質は、グラファイト粉末、炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体、第１の態様の複合体、及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択されうる。各追加のアノード層は、任意選択により場合によっては、ここに記載する１種又は複数の導電性添加剤を含んでもよい。多層アノード電極は、アノード層のスタック（例えば、第１のアノード層、及び１つ又は複数の追加のアノード層）として記述されうる。多層アノードでは、アノード層のうちの１つ又は複数が、異なる炭素系基材、及び異なる量の、炭素系基材に付着したケイ素系ナノ構造体を含んでもよい。層の各々はまた、Ｄ５０がそれぞれ異なる炭素系基材を含んでもよい。層の各々はまた、異なる多孔性を有してもよい。スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマー（例えばＰＳＡＡ）は、すべての層において、又は一部の層のみにおいて、ケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材に適用されうる。
【0083】
アノード電極は、集電体を更に含んでもよい。本発明のアノード電極において、任意の好適な集電体を使用してよい。好適には、集電体は、銅箔又は炭素コーティング銅箔である。
【0084】
電流が電解質から集電体に流れることができるように、第１のアノード層、及び任意の追加のアノード層は、集電体と電気的に通じた状態にあることが意図される。集電体は、アノード電極の一部を形成しうる。
【0085】
ある特定の実施形態では、第１のアノード層は、集電体と接触するように構成された（又は接触している）第１の表面、及び１つ又は複数の追加のアノード層と接触している第２の表面を含む。第１のアノード層の第２の表面は、その上に配置された金属リチウムを含んでもよい。金属リチウムは、リチウム金属箔、安定化リチウム金属粉末及びこれらの組合せから選択されうる。
【0086】
他の実施形態では、アノード電極は、第１のアノード層と集電体との間に配置された、ここに記載する１つ又は複数の追加のアノード層を含む。
【0087】
第１のアノード層及び任意の追加のアノード層は、溶媒残留物を実質的に含まなくてもよく（例えば全く含まない）、且つ／又は各々、自立型フィルムとして提供されてもよい。このようなアノード層は、例えば、乾式コーティング法（例えば、押出及び／又はカレンダー加工）によって形成することができる。実施形態では、アノード電極は多層アノード電極であり、すべてのアノード層が、溶媒残留物を実質的に含まない（例えば全く含まない）（例えば、乾式コーティング法によって形成されている）。
【0088】
複合体中に存在する、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマー（例えばＰＳＡＡ）は、乾式コーティング法によるアノード層の形成に典型的に使用されるバインダ（例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン））と、好ましい相互作用を示す。室温において、ポリマー（例えばＰＳＡＡ）を含む複合体は、典型的には粉末として提供され、粒子の凝集がほとんど乃至全くない。複合体（例えば複合体粉末）は、直接的にバインダと混合して、密接且つ実質的に均一な、凝集がほとんど乃至全くない粉末を提供することができる。温度を控えめに上昇させることで（例えば、５０℃～２００℃、又は６０℃～１８０℃まで）、複合体のポリマー（例えばＰＳＡＡ）が軟化し、バインダ粒子への接着が促進され、乾燥したアノード層をフィルム、例えば自立型フィルムに形成（例えば、押出及び／又はカレンダー加工）することができる。
【0089】
実施形態では、第１のアノード層のバインダはポリ（テトラフルオロエチレン）であり、第１のアノード層は、溶媒残留物を実質的に含まない（例えば全く含まない）。アノード電極は、単層アノード電極であってもよい。或いは、アノード電極は多層アノード電極であってもよく、１つ又は複数の追加のアノード層も、バインダとしてポリ（テトラフルオロエチレン）を含む。多層アノード電極は、すべてのアノード層が溶媒残留物を実質的に含まない（例えば全く含まない）ものであってもよい。
【0090】
第１のアノード層、及び任意の追加のアノード層は、１ｇ・ｃｍ－３～１．７ｇ・ｃｍ－３の密度を有してもよい。好適には、第１のアノード層、及び任意の追加のアノード層は、１．３ｇ・ｃｍ－３～１．５ｇ・ｃｍ－３の密度を有してもよい。
【0091】
第５の態様では、実施形態は、図３に示すように、アノード電極を調製するための方法（２００）を提供する。図３の方法は、ここに記載する複合体とバインダとを混合して混合物を形成する、混合する工程（２０４）と、混合物の層を適用する工程（２０８）とを含む。
【0092】
第１、第２、第３又は第４の態様に関して本明細書で先に記載した第５の態様の特徴は、前述の定義のいずれかを有しうることが理解される。例えば、第５の態様の複合体は、まず、第２の態様に概説した工程によって調製してもよいことが理解される。
【0093】
混合する工程中に混合される成分には、導電性添加剤を更に含むことができる。好適な導電性添加剤は、本明細書で先に記載されている。特に好適な導電性添加剤は、カーボンブラックである。スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマー（例えばＰＳＡＡ）は、導電性添加剤上に配置されうる。導電性添加剤の量は、複合体及び（乾燥）バインダの質量に対して、０．２質量％～５質量％であってもよい。
【0094】
適用される層は、集電体と接触状態となるように構成される。例えば、混合物の層を適用する工程は、集電体と電気的に通じているように、混合物の層を適用することを含んでもよい。
【0095】
ある特定の実施形態では、混合物が湿潤スラリーとして提供され、本方法は、適用された層を乾燥させる工程を更に含む。例えば、バインダは、溶液（例えば水性溶液）として提供されてもよい。次いで、乾燥した層を、集電体上でカレンダー加工してもよい。
【0096】
他の実施形態では、混合物が固体として提供される。このような実施形態では、層を適用する工程は、固体混合物の層（例えばフィルム）を形成すること（例えば、押出及び／又はカレンダー加工によって）を含んでもよい。形成する前に、固体混合物を、５０℃～２００℃（例えば、６０℃～１８０℃）の温度に加熱してもよく、これによって、複合体及びバインダの接着を促進することができ、これによって、より一様な層が得られる。形成（例えば押出及び／又はカレンダー加工）された層は、任意選択により場合によって溶媒残留物を含まない自立型フィルムであってもよい。次いで、形成（例えば押出及び／又はカレンダー加工）された層（例えば、自立型フィルム）を、集電体上に積層させてもよい。
【0097】
混合物の層を適用する工程は、混合物の層を集電体上に適用することを含んでもよい。適用された層は単一のアノード層であるように、アノード電極は単層アノード電極であってもよい。或いは、アノード電極は、多層アノード電極であってもよく、その結果、本方法は、適用された層の上に、１つ又は複数の追加のアノード層を適用する工程を更に含み、１つ又は複数の追加のアノード層は、独立して、活物質及びバインダを含む。１つ又は複数の追加のアノード層の層上への適用は、アノード層のスタックを形成することとして記述することができる。
【0098】
追加の態様では、実施形態は、アノード電極を調製するための方法であって、炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマー、並びにバインダを混合して混合物を形成する、混合する工程と、混合物の層を適用する工程とを含む方法を提供する。
【0099】
第１、第２、第３、第４、又は第５の態様に関して、本明細書で先に記載したこの追加の態様の特徴は、前述の定義のいずれかを有しうることが理解される。
【0100】
第６の態様では、実施形態は、任意の本明細書で先に記載したアノード電極を調製するための方法によって得た、直接的に得られる、又は得られるアノード電極を提供する。
【0101】
電池
第７の態様では、実施形態は、本明細書に記載している複合体及び／又はアノード電極を含む電池を提供する。
第７の態様では、実施形態は、本明細書に記載している複合体及び／又はアノード電極を含む電池を提供する。
【0102】
そのアノードが、炭素系基材に付着したケイ素系ナノ構造体上に配置された、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー性部分を含むポリマーを含む電池は、改善されたアノードの一様性、体積変化を吸収する能力の改善、及びアノード成分の優れた完全性を含めた、本明細書で先に論じた有利な特性を有する。したがって、ここに記載する電池は、改善された電気的性能（例えば、比容量及び／又は初期クーロン効率（ＩＣＥ））をもたらす。
【0103】
最も好適には、電池はリチウムイオン電池である。
【0104】
番号付き記述
以下の番号付き記述１～６４は請求項ではなく、特定の態様及び実施形態を記載するものである。
１．炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体を含む複合体であって、複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材が、その上に配置されたポリマーを有し、ポリマーが、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含む、複合体。
２．ポリマーが２００℃未満の軟化点を有する、記述１の複合体。
３．ポリマーが水に不溶性である、記述１又は２の複合体。
４．ポリマーがアルコール（例えばエタノール）に可溶性である、記述１、２又は３の複合体。
５．ポリマーがポリ（スチレン－ｃｏ－アリルアルコール）である、先行する記述のいずれか１つの複合体。
６．ポリマーが、少なくとも２５ｍｏｌ％の、アリルアルコールから形成されるモノマー単位を含む、先行する記述のいずれか１つの複合体。
７．０．１質量％～１０質量％のポリマーを含む、先行する記述のいずれか１つの複合体。
８．０．５質量％～５質量％のポリマーを含む、先行する記述のいずれか１つの複合体。
９．複数のケイ素系ナノ構造体が、ケイ素ナノワイヤ、ケイ素ナノ粒子又はこれらの組合せである、先行する記述のいずれか１つの複合体。
１０．複数のケイ素系ナノ構造体がケイ素ナノワイヤである、先行する記述のいずれか１つの複合体。
１１．ケイ素ナノワイヤが、１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲内の直径を有する、記述１０の複合体。
１２．複数のケイ素系ナノ構造体が、単結晶性コアとシェル層とを含み、シェル層が、非晶質ケイ素、多結晶性ケイ素又はこれらの組合せを含む、先行する記述のいずれか１つの複合体。
１３．９０質量％以上の、炭素系基材に付着したケイ素系ナノ構造体を含む、先行する記述のいずれか１つの複合体。
１４．９５質量％以上の、炭素系基材に付着したケイ素系ナノ構造体を含む、先行する記述のいずれか１つの複合体。
１５．炭素系基材が炭素系粉末である、先行する記述のいずれか１つの複合体。
１６．炭素系粉末が、５μｍ～５０μｍのＤ５０を有する、記述１５の複合体。
１７．炭素系基材が、グラファイト粉末、メソカーボンマイクロビーズ粉末又はこれらの組合せからなる群から選択される、先行する記述のいずれか１つの複合体。
１８．炭素系基材がグラファイト粉末である、先行する記述のいずれか１つの複合体。
１９．炭素系基材がグラファイト粉末であり、グラファイト粉末が、複数のグラファイト粒子を含み、各粒子が、その中に配置された複数の細孔を備え、ケイ素系ナノ構造体が、前記細孔を画定する表面に付着している、先行する記述のいずれか１つの複合体。
２０．炭素系基材が、非コーティング天然グラファイト粒子を含むグラファイト粉末である、先行する請求項のいずれか１つの複合体。
２１．炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体が、１質量％～４０質量％のケイ素を含む、先行する記述のいずれか１つの複合体。
２２．炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体が、２．５質量％～２５質量％のケイ素（例えば５質量％～１５質量％のケイ素）を含む、先行する記述のいずれか１つの複合体。
２３．複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材が、導電性炭素コーティング（例えば、炭化ＰＳＡＡ）を更に含み、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマー（例えばＰＳＡＡ）が、導電性炭素コーティング上に配置されている、先行する記述のいずれか１つの複合体。
２４．導電性炭素コーティング（例えば炭化ＰＳＡＡ）が、複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上の内部コーティング層として提供されており、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマー（例えばＰＳＡＡ）が、複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上の外部コーティング層として提供されている、記述２３の複合体。
２５．複合体を調製するための方法であって、
炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体と、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーの溶液とを混合して混合物を形成する、混合する工程と、
混合物を乾燥させる工程と
を含む、方法。
２６．ポリマーの溶液が、ポリマーとアルコール溶媒（例えばエタノール）とを含む、記述２５の方法。
２７．ポリマーの溶液が水を含まない、記述２５又は２６の方法。
２８．溶液が、０．０５質量％～１０質量％のポリマーを含む、記述２５、２６又は２７の方法。
２９．溶液が、０．１質量％～３質量％のポリマー（例えば、０．５質量％～１．５質量％）を含む、記述２５～２８のいずれか１つの方法。
３０．乾燥させる工程が、周囲圧力又は減圧（例えば真空下）で、２０℃～１５０℃の温度で実施される、記述２５～２９のいずれか１つの方法。
３１．乾燥させる工程が、任意選択で、不活性ガス（例えば窒素）下で、３０℃～１３０℃の温度で実施される、記述２５～３０のいずれか１つの方法。
３２．炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体が、導電性炭素コーティングを含む、記述２５～３１のいずれか１つの方法。
３３．導電性炭素コーティングが、ケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上に予備配置されたポリマー性コーティングを炭化させる工程によって形成される、記述３２の方法。
３４．ケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上に予備配置されたポリマー性コーティングが、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーである、記述３３の方法。
３５．ケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上に予備配置されたポリマー性コーティングを炭化させる工程が、２００℃～７５０℃（例えば、５００℃～７５０℃）の温度で、任意選択で、不活性雰囲気において（例えば窒素下で）、ポリマー性コーティングがその上に予備配置されたケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材を加熱することを含む、記述３３又は３４の方法。
３６．第１のアノード層を含み、第１のアノード層が、バインダ、及び記述１～２４のいずれか１つにおける複合体を含む、アノード電極。
３７．バインダが、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（アクリルアミド－ｃｏ－ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＡＡＤＡＡ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、記述３６のアノード電極。
３８．バインダが、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との混合物である、記述３６又は３７のアノード電極。
３９．バインダが、３０質量％～７０質量％のブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、３０質量％～７０質量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを含む、記述３８のアノード電極。
４０．バインダがポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）である、記述３６又は３７のアノード電極。
４１．第１のアノード層が、０．５質量％～１０質量％のバインダを含む、記述３６～４０のいずれか１つのアノード電極。
４２．第１のアノード層が、１質量％～６質量％のバインダを含む、記述３６～４１のいずれか１つのアノード電極。
４３．第１のアノード層が、９０質量％以上の複合体を含む、記述３６～４２のいずれか１つのアノード電極。
４４．第１のアノード層が導電性添加剤を更に含む、記述３６～４３のいずれか１つのアノード電極。
４５．第１のアノード層が、０．２質量％～５質量％の導電性添加剤を含む、記述４４のアノード電極。
４６．導電性添加剤が、カーボンブラック粒子、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、記述４４又は４５のアノード電極。
４７．集電体を更に含む、記述３６～４６のいずれか１つのアノード電極。
４８．集電体が、銅箔又は炭素コーティング銅箔である、記述４７のアノード電極。
４９．１つ又は複数の追加のアノード層を更に含み、各追加のアノード層が、独立して、活物質及びバインダを含む、記述３６～４８のいずれか１つのアノード電極。
５０．第１のアノード層が、集電体と接触するように構成された（又は接触している）第１の表面、及び１つ又は複数の追加のアノード層と接触している第２の表面を含む、記述４９のアノード電極。
５１．第１のアノード層の第２の表面が、その上に配置された金属リチウムを含む、記述５０のアノード電極。
５２．金属リチウムが、リチウム金属箔、安定化リチウム金属粉末及びこれらの組合せから選択される、記述５１のアノード電極。
５３．活物質が、グラファイト粉末、炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体、記述１～２４のいずれか１つにおける複合体、及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、記述４９～５２のいずれか１つのアノード電極。
５４．１つ又は複数の追加のアノード層の少なくとも１つが、導電性添加剤を更に含み、導電性添加剤が、カーボンブラック粒子、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、記述５３のアノード電極。
５５．アノード電極を調製するための方法であって、
記述１から２４のいずれか１つにおける複合体、及びバインダを混合して混合物を形成する、混合する工程と、
混合物の層を適用する工程と
を含む、方法。
５６．層が、集電体と接触状態となるように構成される、記述５５の方法。
５７．混合物が湿潤スラリーとして提供され、方法が、層を乾燥させる工程を更に含む、記述５５又は５６の方法。
５８．混合物が固体として提供され、適用する工程が、固体混合物の層を形成することを含む、記述５５又は５６の方法。
５９．適用する工程が、混合物の層を集電体上に適用することを含む、記述５５～５８のいずれか１つの方法。
６０．前記層上に１つ又は複数の追加のアノード層を適用することを更に含み、１つ又は複数の追加のアノード層が、各々独立して、活物質及びバインダを含む、記述５９の方法。
６１．活物質が、グラファイト粉末、炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体、記述１～２４のいずれか１つにおける複合体、及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、記述６０の方法。
６２．１つ又は複数の追加のアノード層の少なくとも１つが、導電性添加剤を更に含み、導電性添加剤が、カーボンブラック粒子、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、記述６１の方法。
６３．記述１～２４のいずれか１つにおける複合体、及び／又は記述３６～５４のいずれか１つにおけるアノード電極を含む電池。
６４．リチウムイオン電池である、記述６３の電池。
以下の番号付き記述１～６４は請求項ではなく、特定の態様及び実施形態を記載するものである。
１．炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体を含む複合体であって、複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材が、その上に配置されたポリマーを有し、ポリマーが、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含む、複合体。
２．ポリマーが２００℃未満の軟化点を有する、記述１の複合体。
３．ポリマーが水に不溶性である、記述１又は２の複合体。
４．ポリマーがアルコール（例えばエタノール）に可溶性である、記述１、２又は３の複合体。
５．ポリマーがポリ（スチレン－ｃｏ－アリルアルコール）である、先行する記述のいずれか１つの複合体。
６．ポリマーが、少なくとも２５ｍｏｌ％の、アリルアルコールから形成されるモノマー単位を含む、先行する記述のいずれか１つの複合体。
７．０．１質量％～１０質量％のポリマーを含む、先行する記述のいずれか１つの複合体。
８．０．５質量％～５質量％のポリマーを含む、先行する記述のいずれか１つの複合体。
９．複数のケイ素系ナノ構造体が、ケイ素ナノワイヤ、ケイ素ナノ粒子又はこれらの組合せである、先行する記述のいずれか１つの複合体。
１０．複数のケイ素系ナノ構造体がケイ素ナノワイヤである、先行する記述のいずれか１つの複合体。
１１．ケイ素ナノワイヤが、１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲内の直径を有する、記述１０の複合体。
１２．複数のケイ素系ナノ構造体が、単結晶性コアとシェル層とを含み、シェル層が、非晶質ケイ素、多結晶性ケイ素又はこれらの組合せを含む、先行する記述のいずれか１つの複合体。
１３．９０質量％以上の、炭素系基材に付着したケイ素系ナノ構造体を含む、先行する記述のいずれか１つの複合体。
１４．９５質量％以上の、炭素系基材に付着したケイ素系ナノ構造体を含む、先行する記述のいずれか１つの複合体。
１５．炭素系基材が炭素系粉末である、先行する記述のいずれか１つの複合体。
１６．炭素系粉末が、５μｍ～５０μｍのＤ５０を有する、記述１５の複合体。
１７．炭素系基材が、グラファイト粉末、メソカーボンマイクロビーズ粉末又はこれらの組合せからなる群から選択される、先行する記述のいずれか１つの複合体。
１８．炭素系基材がグラファイト粉末である、先行する記述のいずれか１つの複合体。
１９．炭素系基材がグラファイト粉末であり、グラファイト粉末が、複数のグラファイト粒子を含み、各粒子が、その中に配置された複数の細孔を備え、ケイ素系ナノ構造体が、前記細孔を画定する表面に付着している、先行する記述のいずれか１つの複合体。
２０．炭素系基材が、非コーティング天然グラファイト粒子を含むグラファイト粉末である、先行する請求項のいずれか１つの複合体。
２１．炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体が、１質量％～４０質量％のケイ素を含む、先行する記述のいずれか１つの複合体。
２２．炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体が、２．５質量％～２５質量％のケイ素（例えば５質量％～１５質量％のケイ素）を含む、先行する記述のいずれか１つの複合体。
２３．複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材が、導電性炭素コーティング（例えば、炭化ＰＳＡＡ）を更に含み、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマー（例えばＰＳＡＡ）が、導電性炭素コーティング上に配置されている、先行する記述のいずれか１つの複合体。
２４．導電性炭素コーティング（例えば炭化ＰＳＡＡ）が、複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上の内部コーティング層として提供されており、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマー（例えばＰＳＡＡ）が、複数のケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上の外部コーティング層として提供されている、記述２３の複合体。
２５．複合体を調製するための方法であって、
炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体と、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーの溶液とを混合して混合物を形成する、混合する工程と、
混合物を乾燥させる工程と
を含む、方法。
２６．ポリマーの溶液が、ポリマーとアルコール溶媒（例えばエタノール）とを含む、記述２５の方法。
２７．ポリマーの溶液が水を含まない、記述２５又は２６の方法。
２８．溶液が、０．０５質量％～１０質量％のポリマーを含む、記述２５、２６又は２７の方法。
２９．溶液が、０．１質量％～３質量％のポリマー（例えば、０．５質量％～１．５質量％）を含む、記述２５～２８のいずれか１つの方法。
３０．乾燥させる工程が、周囲圧力又は減圧（例えば真空下）で、２０℃～１５０℃の温度で実施される、記述２５～２９のいずれか１つの方法。
３１．乾燥させる工程が、任意選択で、不活性ガス（例えば窒素）下で、３０℃～１３０℃の温度で実施される、記述２５～３０のいずれか１つの方法。
３２．炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体が、導電性炭素コーティングを含む、記述２５～３１のいずれか１つの方法。
３３．導電性炭素コーティングが、ケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上に予備配置されたポリマー性コーティングを炭化させる工程によって形成される、記述３２の方法。
３４．ケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上に予備配置されたポリマー性コーティングが、スチレン及びアリルアルコールから形成されるモノマー単位を含むポリマーである、記述３３の方法。
３５．ケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材の上に予備配置されたポリマー性コーティングを炭化させる工程が、２００℃～７５０℃（例えば、５００℃～７５０℃）の温度で、任意選択で、不活性雰囲気において（例えば窒素下で）、ポリマー性コーティングがその上に予備配置されたケイ素系ナノ構造体及び炭素系基材を加熱することを含む、記述３３又は３４の方法。
３６．第１のアノード層を含み、第１のアノード層が、バインダ、及び記述１～２４のいずれか１つにおける複合体を含む、アノード電極。
３７．バインダが、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（アクリルアミド－ｃｏ－ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＡＡＤＡＡ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、記述３６のアノード電極。
３８．バインダが、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との混合物である、記述３６又は３７のアノード電極。
３９．バインダが、３０質量％～７０質量％のブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、３０質量％～７０質量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを含む、記述３８のアノード電極。
４０．バインダがポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）である、記述３６又は３７のアノード電極。
４１．第１のアノード層が、０．５質量％～１０質量％のバインダを含む、記述３６～４０のいずれか１つのアノード電極。
４２．第１のアノード層が、１質量％～６質量％のバインダを含む、記述３６～４１のいずれか１つのアノード電極。
４３．第１のアノード層が、９０質量％以上の複合体を含む、記述３６～４２のいずれか１つのアノード電極。
４４．第１のアノード層が導電性添加剤を更に含む、記述３６～４３のいずれか１つのアノード電極。
４５．第１のアノード層が、０．２質量％～５質量％の導電性添加剤を含む、記述４４のアノード電極。
４６．導電性添加剤が、カーボンブラック粒子、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、記述４４又は４５のアノード電極。
４７．集電体を更に含む、記述３６～４６のいずれか１つのアノード電極。
４８．集電体が、銅箔又は炭素コーティング銅箔である、記述４７のアノード電極。
４９．１つ又は複数の追加のアノード層を更に含み、各追加のアノード層が、独立して、活物質及びバインダを含む、記述３６～４８のいずれか１つのアノード電極。
５０．第１のアノード層が、集電体と接触するように構成された（又は接触している）第１の表面、及び１つ又は複数の追加のアノード層と接触している第２の表面を含む、記述４９のアノード電極。
５１．第１のアノード層の第２の表面が、その上に配置された金属リチウムを含む、記述５０のアノード電極。
５２．金属リチウムが、リチウム金属箔、安定化リチウム金属粉末及びこれらの組合せから選択される、記述５１のアノード電極。
５３．活物質が、グラファイト粉末、炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体、記述１～２４のいずれか１つにおける複合体、及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、記述４９～５２のいずれか１つのアノード電極。
５４．１つ又は複数の追加のアノード層の少なくとも１つが、導電性添加剤を更に含み、導電性添加剤が、カーボンブラック粒子、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、記述５３のアノード電極。
５５．アノード電極を調製するための方法であって、
記述１から２４のいずれか１つにおける複合体、及びバインダを混合して混合物を形成する、混合する工程と、
混合物の層を適用する工程と
を含む、方法。
５６．層が、集電体と接触状態となるように構成される、記述５５の方法。
５７．混合物が湿潤スラリーとして提供され、方法が、層を乾燥させる工程を更に含む、記述５５又は５６の方法。
５８．混合物が固体として提供され、適用する工程が、固体混合物の層を形成することを含む、記述５５又は５６の方法。
５９．適用する工程が、混合物の層を集電体上に適用することを含む、記述５５～５８のいずれか１つの方法。
６０．前記層上に１つ又は複数の追加のアノード層を適用することを更に含み、１つ又は複数の追加のアノード層が、各々独立して、活物質及びバインダを含む、記述５９の方法。
６１．活物質が、グラファイト粉末、炭素系基材に付着した複数のケイ素系ナノ構造体、記述１～２４のいずれか１つにおける複合体、及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、記述６０の方法。
６２．１つ又は複数の追加のアノード層の少なくとも１つが、導電性添加剤を更に含み、導電性添加剤が、カーボンブラック粒子、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、及びこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、記述６１の方法。
６３．記述１～２４のいずれか１つにおける複合体、及び／又は記述３６～５４のいずれか１つにおけるアノード電極を含む電池。
６４．リチウムイオン電池である、記述６３の電池。
【実施例】
【0105】
添付の図を参照し、説明のみを目的として、本発明の１つ又は複数の実施例をここに記載する。
図４は、実施例２に記載するハーフセル１～３の性能を示す。
図５は、実施例２に記載する３種のアノードのサイクル動作性能を示す。
図６は、実施例２に記載するハーフセル１～３の性能を示す。
図７Ａ及び図７Ｂは、実施例３におけるＰＳＡＡ炭化後のＳｉＮＷ－炭素粉末の高倍率のＳＥＭ画像を示し、薄いコーティング層が、ケイ素とグラファイトとの両方の表面上にあることを示している。
図８は、実施例４に記載する２種のＮＣＡパウチセルの性能を示す。
図９は、実施例５に記載する２種のＮＣＡパウチセルの性能を示す。
図１０は、異なるＳｉＮＷ－炭素及びＰＳＡＡの組合せを含むアノード材料複合体を含む、４セットの電気化学セルの仕様、初回充電容量及び初回放電容量を示す。
図１１は、２タイプの電気化学セルについての数百サイクルにわたる放電比容量を示し、第１のタイプは、単一の表面処理を使用して調製したアノード複合体を含み、第２のタイプは、二重の表面処理を使用して調製したアノード複合体を含む。
図１２は、２タイプの電気化学セルについての数百サイクルにわたる％容量保持を示し、第１のタイプは、単一の表面処理を使用して調製したアノード複合体を含み、第２のタイプは、二重の表面処理を使用して調製したアノード複合体を含む。
図４は、実施例２に記載するハーフセル１～３の性能を示す。
図５は、実施例２に記載する３種のアノードのサイクル動作性能を示す。
図６は、実施例２に記載するハーフセル１～３の性能を示す。
図７Ａ及び図７Ｂは、実施例３におけるＰＳＡＡ炭化後のＳｉＮＷ－炭素粉末の高倍率のＳＥＭ画像を示し、薄いコーティング層が、ケイ素とグラファイトとの両方の表面上にあることを示している。
図８は、実施例４に記載する２種のＮＣＡパウチセルの性能を示す。
図９は、実施例５に記載する２種のＮＣＡパウチセルの性能を示す。
図１０は、異なるＳｉＮＷ－炭素及びＰＳＡＡの組合せを含むアノード材料複合体を含む、４セットの電気化学セルの仕様、初回充電容量及び初回放電容量を示す。
図１１は、２タイプの電気化学セルについての数百サイクルにわたる放電比容量を示し、第１のタイプは、単一の表面処理を使用して調製したアノード複合体を含み、第２のタイプは、二重の表面処理を使用して調製したアノード複合体を含む。
図１２は、２タイプの電気化学セルについての数百サイクルにわたる％容量保持を示し、第１のタイプは、単一の表面処理を使用して調製したアノード複合体を含み、第２のタイプは、二重の表面処理を使用して調製したアノード複合体を含む。
【0106】
（実施例１）
複合体の調製
以下の薬剤を組み合わせた。
・ １ｋｇの、グラファイト粒子に機械的且つ導電的に付着した、Ｓｉの質量％が９．７％に等しいケイ素ナノワイヤ（ここでは以後、ＳｉＮＷ－炭素粉末と称する）。このケイ素ナノワイヤは、２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内の直径を有し（ＦＥＳＥＭを用いて測定される）、グラファイト粒子は、Ｄ５０＝１４ミクロンの市販の天然グラファイトからなる。ケイ素ナノワイヤは、参照によって全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第１０，２４３，２０７号に記載される通り、ＣＶＤ反応器内で、グラファイト粒子上に配置された酸化銅（Ｉ）ナノ粒子触媒によって、シランガス前駆体の分解を使用して、グラファイト粒子上に成長させた。
・ ２０．２ｇの、５０質量％のＥｔＯＨ中のＰＳＡＡ溶液（計算上、１０．１ｇのＰＳＡＡポリマー含有量）。これはＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手し、分子量Ｍｎが約１６００である。
・ １０００ｇのエタノール。
複合体の調製
以下の薬剤を組み合わせた。
・ １ｋｇの、グラファイト粒子に機械的且つ導電的に付着した、Ｓｉの質量％が９．７％に等しいケイ素ナノワイヤ（ここでは以後、ＳｉＮＷ－炭素粉末と称する）。このケイ素ナノワイヤは、２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内の直径を有し（ＦＥＳＥＭを用いて測定される）、グラファイト粒子は、Ｄ５０＝１４ミクロンの市販の天然グラファイトからなる。ケイ素ナノワイヤは、参照によって全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第１０，２４３，２０７号に記載される通り、ＣＶＤ反応器内で、グラファイト粒子上に配置された酸化銅（Ｉ）ナノ粒子触媒によって、シランガス前駆体の分解を使用して、グラファイト粒子上に成長させた。
・ ２０．２ｇの、５０質量％のＥｔＯＨ中のＰＳＡＡ溶液（計算上、１０．１ｇのＰＳＡＡポリマー含有量）。これはＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手し、分子量Ｍｎが約１６００である。
・ １０００ｇのエタノール。
【0107】
複合体は、以下のようにして調製した。
ａ）５リットルステンレス鋼容器内で、１０００ｇのエタノールを、２０．２ｇの５０質量％エタノール中ＰＳＡＡ溶液と、５分にわたってプロペリング（撹拌翼による撹拌）によって混合して、約１０．１ｇのＰＳＡＡポリマーを含む、１０２０．２ｇの希釈されたＰＳＡＡ溶液を得た。
ｂ）５リットル容器内で、１ｋｇのＳｉＮＷ－炭素粉末をＰＳＡＡ溶液に浸漬させ、３０分にわたって混合して、その上にＰＳＡＡポリマーが一様に配置されたＳｉＮＷ－炭素粉末を含む混合物を得た。
ｃ）５リットル容器内の混合物を、４０℃から１２０℃の間の温度で乾燥させるために、窒素下でおよそ２時間にわたってオーブンに入れ、１０１０．１ｇの乾燥複合体粒子を得た。ＰＳＡＡコーティングＳｉＮＷ－炭素粉末を、ミル粉砕又はふるい分けを一切せずに、分離した粒子の粉末に形成した。
ａ）５リットルステンレス鋼容器内で、１０００ｇのエタノールを、２０．２ｇの５０質量％エタノール中ＰＳＡＡ溶液と、５分にわたってプロペリング（撹拌翼による撹拌）によって混合して、約１０．１ｇのＰＳＡＡポリマーを含む、１０２０．２ｇの希釈されたＰＳＡＡ溶液を得た。
ｂ）５リットル容器内で、１ｋｇのＳｉＮＷ－炭素粉末をＰＳＡＡ溶液に浸漬させ、３０分にわたって混合して、その上にＰＳＡＡポリマーが一様に配置されたＳｉＮＷ－炭素粉末を含む混合物を得た。
ｃ）５リットル容器内の混合物を、４０℃から１２０℃の間の温度で乾燥させるために、窒素下でおよそ２時間にわたってオーブンに入れ、１０１０．１ｇの乾燥複合体粒子を得た。ＰＳＡＡコーティングＳｉＮＷ－炭素粉末を、ミル粉砕又はふるい分けを一切せずに、分離した粒子の粉末に形成した。
【0108】
（実施例２）
ハーフセルの検討
以下の一般的プロトコルに従って、３種のハーフセルを調製した。
ａ）遊星型ニーダー容器内で、６．１２ｇの１．５質量％のＣＭＣストック溶液（ＤＩ水中）を、３．９７ｇのＤＩ（脱イオン）水に徐々に加え、次いで、６００ｒｐｍで１５分にわたって混合した。得られた混合物を３０℃に保った。
ｂ）５．９４ｇのＳｉＮＷ－炭素粉末（その上に配置されたＰＳＡＡあり又はＰＳＡＡなし）を、工程ａ）から得た混合物に徐々に加えた。得られた混合物を、遊星型ニーダー容器（ノンバブリングニーダー、ＮＢＫ－１）内で、４００ｒｐｍで１５分にわたって混合した。
ｃ）０．２３ｇの４０質量％のＳＢＲ懸濁液を、工程ｂ）から得た混合物に加えた。次いで、得られた混合物を４００ｒｐｍで１５分にわたって混合した。
ｄ）工程ｃ）から得たスラリーを、４０℃の浴に２分にわたって入れ、次いで、再び混合して、３０℃のスラリー温度を達成した。
ｅ）次いで、工程ｄ）から得たスラリーを使用して、銅箔上に、ドクターブレードを使用してアノード電極をコーティングした。次いで、電極を９０℃で６０分にわたって乾燥させた。
ｆ）室温で６０分後、次いで、工程ｅ）から得た電極を、１～１．６５ｇ・ｃｍ－３の密度にカレンダー加工し、１．４ｇ・ｃｍ－３の密度を実施例として使用した。
ハーフセルの検討
以下の一般的プロトコルに従って、３種のハーフセルを調製した。
ａ）遊星型ニーダー容器内で、６．１２ｇの１．５質量％のＣＭＣストック溶液（ＤＩ水中）を、３．９７ｇのＤＩ（脱イオン）水に徐々に加え、次いで、６００ｒｐｍで１５分にわたって混合した。得られた混合物を３０℃に保った。
ｂ）５．９４ｇのＳｉＮＷ－炭素粉末（その上に配置されたＰＳＡＡあり又はＰＳＡＡなし）を、工程ａ）から得た混合物に徐々に加えた。得られた混合物を、遊星型ニーダー容器（ノンバブリングニーダー、ＮＢＫ－１）内で、４００ｒｐｍで１５分にわたって混合した。
ｃ）０．２３ｇの４０質量％のＳＢＲ懸濁液を、工程ｂ）から得た混合物に加えた。次いで、得られた混合物を４００ｒｐｍで１５分にわたって混合した。
ｄ）工程ｃ）から得たスラリーを、４０℃の浴に２分にわたって入れ、次いで、再び混合して、３０℃のスラリー温度を達成した。
ｅ）次いで、工程ｄ）から得たスラリーを使用して、銅箔上に、ドクターブレードを使用してアノード電極をコーティングした。次いで、電極を９０℃で６０分にわたって乾燥させた。
ｆ）室温で６０分後、次いで、工程ｅ）から得た電極を、１～１．６５ｇ・ｃｍ－３の密度にカレンダー加工し、１．４ｇ・ｃｍ－３の密度を実施例として使用した。
【0109】
ハーフセル１を使用して、１．５質量％のＣＭＣ、１．５質量％のＳＢＲ、１質量％のＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）（カーボンブラック）導電性添加剤、及び９．７質量％のＳｉを含有するＳｉＮＷ－炭素粉末（ＰＳＡＡなし）９６質量％を有するアノードについて、ベースライン性能を設定した。対電極（対極）としてリチウム箔を使用した。図４及び表１（下）に示す通り、脱リチウム化の際に観測された初回比容量は６２９．０３ｍＡｈ／ｇであり、観測された初期クーロン効率（ＩＣＥ）は９０．００％であった。
【0110】
ハーフセル２：９５．５４質量％のＳｉＮＷ－炭素粉末（９．７質量％ Ｓｉ）、１．５質量％のＣＭＣ、１．５質量％のＳＢＲ、１質量％のＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）（カーボンブラック）導電性添加剤及び１質量％のＰＳＡＡ（５０質量％のＥｔＯＨ中ＰＳＡＡ溶液由来）を混合することによって、水性スラリーを調製した。このスラリーを使用して、銅箔上にアノード電極をコーティングした。１．５質量％のＣＭＣ、１．５質量％のＳＢＲ及び１質量％のＳｕｐｅｒ Ｐ、並びに９５．５４質量％のＳｉＮＷ－炭素粉末（９．７質量％ Ｓｉ）を含むスラリーに、１質量％のＰＳＡＡを加えると、図４及び表１（下）に示される通り、得られるアノードは、６３３．０８ｍＡｈ／ｇの脱リチウム化の際の初回比容量、及び９０．１３％の初期クーロン効率（ＩＣＥ）を示す。この結果は、ＰＳＡＡをアノードに組み込むことで、ベースラインアノードハーフセル１に対して、高い脱リチウム容量及び高いＩＣＥを生じることを示している。
【0111】
ハーフセル３：実施例１に概説した堆積法に従って、１質量％のＰＳＡＡで前処理したＳｉＮＷ－炭素粉末（９．７質量％ Ｓｉ）９６質量％、１．５質量％のＣＭＣ、１．５質量％のＳＢＲ及び１質量％のＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）（カーボンブラック）導電性添加剤を混合することによってスラリーを調製した。このスラリーを使用して、銅箔上にアノード電極をコーティングした。１質量％のＰＳＡＡで前処理したＳｉＮＷ－炭素粉末を使用する場合、図４及び表１（下）に示される通り、得られるアノードは、６３４．８９ｍＡｈ／ｇという更に上昇した脱リチウム化の際の初回比容量、及び９０．９２％という更に改善されたＩＣＥを示す。この結果は、ＰＳＡＡがＳｉＮＷ－炭素粉末上に存在することで、ＣＭＣ／ＳＢＲバインダとの好ましい相互作用が生じうることを実証している。これらの相互作用によってアノードがより一様となり、リチウムイオンの活物質（ＳｉＮＷ及びグラファイト）への良好なアクセスをもたらし、これによって、改善された比容量及びＩＣＥが生じる。
【0112】
これら３種のアノードハーフセルの性能を、表１にまとめ、図４に図示する。
【0113】
【表1】
【0114】
図４及び表１に示されている通り、ＰＳＡＡの適用によって、ＩＣＥが１％近く上昇する。アノード及びカソード比容量のＮ／Ｐ比（すなわち、Ｎ／Ｐ＝１．０５）によって、アノードＩＣＥが約１％高いことで、グラファイト材料よりも最大５倍高価であるカソード材料が、約１％節約され、ＥＶセル作製業者に有意な節約をもたらす。
【0115】
同じスラリー組成物を使用して、３種のアノードを形成し、これらをＮＣＡパウチセルに使用した。ＮＣＡ材料はＢＡＳＦ社から購入した。Ｎ／Ｐ比は１．０５であった。１サイクルにわたる４．２Ｖと２．５Ｖとの間のＣ／２０、それぞれ１サイクルにわたる４．２Ｖと３Ｖとの間のＣ／１０及びＣ／５における、必然的な充電／放電における形成過程が完了したら、図５に示す通り、３種のセルを４．２Ｖと３Ｖとの間で、Ｃ／３充電及びＣ／２放電においてサイクル動作させた。サイクル動作性能を測定し、図５に概略を示す通り比較した。
【0116】
１．５質量％のＣＭＣ／１．５質量％のＳＢＲ、１質量％のＳｕｐｅｒ Ｐ及びＳｉＮＷ－炭素粉末（９．７質量％ Ｓｉ）を使用したベースラインアノードで、サイクル動作性能を設定する。図５に示される通り、１質量％のＰＳＡＡをスラリーに加えると、得られるアノードは、ベースラインＮＣＡセルと比べて、ＮＣＡフルセルサイクル動作性能におけるいくらかの改善を示した。図５に示されている通り、１質量％のＰＳＡＡで前処理したＳｉＮＷ－炭素粉末を含有するアノードを使用すると、更なる改善が達成された。この結果は、ＰＳＡＡで前処理したＳｉＮＷ－炭素粉末によって、とりわけ、低含有量のＣＭＣ／ＳＢＲバインダを使用したアノードにおける、ＳｉＮＷ－炭素アノードフルセルの性能を著しく改善することができることを実証している。
【0117】
（実施例３）
ＰＳＡＡの炭化の検討
以下の薬剤を組み合わせた。
・ １ｋｇの、グラファイト粒子に機械的且つ導電的に付着した、Ｓｉの質量％が９．７％に等しいケイ素ナノワイヤ（ここでは以後、ＳｉＮＷ－炭素粉末とも称する）。このケイ素ナノワイヤは、２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内の直径を有し（ＦＥＳＥＭを用いて測定される）、グラファイト粒子は、Ｄ５０＝１４ミクロンの市販の天然グラファイトからなる。このケイ素ナノワイヤは、参照によって全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第１０，２４３，２０７号に記載される通り、ＣＶＤ反応器内で、グラファイト粒子上に配置された酸化銅（Ｉ）ナノ粒子触媒によって、シランガス前駆体の分解を使用して、グラファイト粒子上に成長させた。
・ １６０．０ｇの５０質量％ ＥｔＯＨ中のＰＳＡＡ溶液（計算上、８０．０ｇのＰＳＡＡポリマー含有量）。これはＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手し、分子量Ｍｎが約１６００である。
・ １０００ｇのエタノール。
ＰＳＡＡの炭化の検討
以下の薬剤を組み合わせた。
・ １ｋｇの、グラファイト粒子に機械的且つ導電的に付着した、Ｓｉの質量％が９．７％に等しいケイ素ナノワイヤ（ここでは以後、ＳｉＮＷ－炭素粉末とも称する）。このケイ素ナノワイヤは、２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内の直径を有し（ＦＥＳＥＭを用いて測定される）、グラファイト粒子は、Ｄ５０＝１４ミクロンの市販の天然グラファイトからなる。このケイ素ナノワイヤは、参照によって全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第１０，２４３，２０７号に記載される通り、ＣＶＤ反応器内で、グラファイト粒子上に配置された酸化銅（Ｉ）ナノ粒子触媒によって、シランガス前駆体の分解を使用して、グラファイト粒子上に成長させた。
・ １６０．０ｇの５０質量％ ＥｔＯＨ中のＰＳＡＡ溶液（計算上、８０．０ｇのＰＳＡＡポリマー含有量）。これはＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手し、分子量Ｍｎが約１６００である。
・ １０００ｇのエタノール。
【0118】
複合体は、以下の通り調製した。
ａ）５リットルステンレス鋼容器内で、１０００ｇのエタノールを、１６０．０ｇの５０質量％エタノール中ＰＳＡＡ溶液と、５分にわたってプロペリング（撹拌翼による撹拌）によって混合して、８０．０ｇのＰＳＡＡポリマーを含む５６０．０ｇの希釈ＰＳＡＡ溶液を得た。
ｂ）５リットル容器内で、１ｋｇのＳｉＮＷ－炭素粉末をＰＳＡＡ溶液に浸漬させ、３０分にわたって混合して、その上にＰＳＡＡポリマーが一様に配置されたＳｉＮＷ－炭素粉末を含む混合物を得た。
ｃ）５リットル容器内の混合物を、４０℃から１２０℃の間の温度で乾燥させるために、窒素下でおよそ２時間にわたってオーブンに入れ、１０８０．０ｇの乾燥複合体粒子を得た。ＰＳＡＡコーティングＳｉＮＷ－炭素粉末を、ミル粉砕又はふるい分けを一切せずに、分離した粒子の粉末に形成した。
ａ）５リットルステンレス鋼容器内で、１０００ｇのエタノールを、１６０．０ｇの５０質量％エタノール中ＰＳＡＡ溶液と、５分にわたってプロペリング（撹拌翼による撹拌）によって混合して、８０．０ｇのＰＳＡＡポリマーを含む５６０．０ｇの希釈ＰＳＡＡ溶液を得た。
ｂ）５リットル容器内で、１ｋｇのＳｉＮＷ－炭素粉末をＰＳＡＡ溶液に浸漬させ、３０分にわたって混合して、その上にＰＳＡＡポリマーが一様に配置されたＳｉＮＷ－炭素粉末を含む混合物を得た。
ｃ）５リットル容器内の混合物を、４０℃から１２０℃の間の温度で乾燥させるために、窒素下でおよそ２時間にわたってオーブンに入れ、１０８０．０ｇの乾燥複合体粒子を得た。ＰＳＡＡコーティングＳｉＮＷ－炭素粉末を、ミル粉砕又はふるい分けを一切せずに、分離した粒子の粉末に形成した。
【0119】
このＳｉＮＷ－炭素粉末上のＰＳＡＡは、窒素ガス下、１時間にわたる７００℃で炭化させることができる。
【0120】
比較のため、アセチレン／窒素（１：１）ガスを使用して、１時間にわたる７００℃で、同じＳｉＮＷ－炭素粉末上の非晶質炭素コーティングを調製した。
【0121】
以下の一般的プロトコルに従って、３種のハーフセルを調製した。
ａ）遊星型ニーダー容器内で、６．１２ｇの１．５質量％ ＣＭＣストック溶液（ＤＩ水中）を、３．９７ｇのＤＩ（脱イオン）水に徐々に加え、次いで、６００ｒｐｍで１５分にわたって混合した。得られた混合物を３０℃に保った。
ｂ）５．９４ｇのＳｉＮＷ－炭素粉末（その上に配置されたＰＳＡＡあり又はＰＳＡＡなし）を、工程ａ）から得た混合物に徐々に加えた。得られた混合物を、遊星型ニーダー容器（ノンバブリングニーダー、ＮＢＫ－１）内で、４００ｒｐｍで１５分にわたって混合した。
ｃ）０．２３ｇの４０質量％のＳＢＲ懸濁液を、工程ｂ）から得た混合物に加えた。次いで、得られた混合物を４００ｒｐｍで１５分にわたって混合した。
ｄ）工程ｃ）から得たスラリーを、４０℃バスに２分にわたって入れ、次いで、再び混合して、３０℃のスラリー温度を達成した。
ｅ）次いで、工程ｄ）から得たスラリーを使用して、銅箔上に、ドクターブレードを使用してアノード電極をコーティングした。次いで、電極を９０℃で６０分にわたって乾燥させた。
ｆ）室温で６０分後、次いで、工程ｅ）から得た電極を、１～１．６５ｇ・ｃｍ－３の密度にカレンダー加工し、１．４ｇ・ｃｍ－３の密度を実施例として使用した。
ａ）遊星型ニーダー容器内で、６．１２ｇの１．５質量％ ＣＭＣストック溶液（ＤＩ水中）を、３．９７ｇのＤＩ（脱イオン）水に徐々に加え、次いで、６００ｒｐｍで１５分にわたって混合した。得られた混合物を３０℃に保った。
ｂ）５．９４ｇのＳｉＮＷ－炭素粉末（その上に配置されたＰＳＡＡあり又はＰＳＡＡなし）を、工程ａ）から得た混合物に徐々に加えた。得られた混合物を、遊星型ニーダー容器（ノンバブリングニーダー、ＮＢＫ－１）内で、４００ｒｐｍで１５分にわたって混合した。
ｃ）０．２３ｇの４０質量％のＳＢＲ懸濁液を、工程ｂ）から得た混合物に加えた。次いで、得られた混合物を４００ｒｐｍで１５分にわたって混合した。
ｄ）工程ｃ）から得たスラリーを、４０℃バスに２分にわたって入れ、次いで、再び混合して、３０℃のスラリー温度を達成した。
ｅ）次いで、工程ｄ）から得たスラリーを使用して、銅箔上に、ドクターブレードを使用してアノード電極をコーティングした。次いで、電極を９０℃で６０分にわたって乾燥させた。
ｆ）室温で６０分後、次いで、工程ｅ）から得た電極を、１～１．６５ｇ・ｃｍ－３の密度にカレンダー加工し、１．４ｇ・ｃｍ－３の密度を実施例として使用した。
【0122】
ハーフセル１を使用して、１．５質量％のＣＭＣ、１．５質量％のＳＢＲ、及び９．７質量％のＳｉを含有するＳｉＮＷ－炭素粉末（ＰＳＡＡなし）９７質量％を有するアノードについて、ベースライン性能を設定した。対電極としてリチウム箔を使用した。脱リチウム化の際に観測された初回比容量は、６４８．２７ｍＡｈ／ｇであった。観測された初期クーロン効率（ＩＣＥ）は、９２．４１％であった。
【0123】
ハーフセル２：９７質量％の、非晶質炭素コーティングを有するＳｉＮＷ－炭素粉末（９．７質量％ Ｓｉ）、１．５質量％のＣＭＣ及び１．５質量％のＳＢＲを混合することによって、水性スラリーを調製した。このスラリーを使用して、銅箔上にアノード電極をコーティングした。得られたアノードは、６３２．４６ｍＡｈ／ｇの脱リチウム化の際の初回比容量、及び９１．７８％の初期クーロン効率（ＩＣＥ）を示し、非晶質炭素コーティングされたＳｉＮＷ－炭素粉末アノードは、ハーフセル１における非コーティングＳｉＮＷ－炭素粉末アノードよりもわずかに低い脱リチウム化容量を有し、したがって、低いＩＣＥを有することを示している。
【0124】
ハーフセル３：９７質量％の、ＰＳＡＡで前処理したＳｉＮＷ－炭素粉末（９．７質量％Ｓｉ）を混合することによってスラリーを調製し、窒素下、７００℃で炭化させた。バインダは、１．５質量％のＣＭＣ及び１．５質量％のＳＢＲであった。このスラリーを使用して、銅箔上にアノード電極をコーティングした。得られたアノードは、６３８．６９ｍＡｈ／ｇの脱リチウム化の際の初回比容量、及び９１．８９％のＩＣＥを示した。リチウム化は、ＣＶＤ法におけるアセチレン分解由来の非晶質炭素コーティングＳｉＮＷ－炭素粉末アノードと同等である。しかしながら、脱リチウム化は、非晶質炭素コーティングＳｉＮＷ－炭素粉末アノードよりも良好であり、より高いＩＣＥを生じた。
【0125】
図６において、Ｘ軸は、完全リチウム化容量によって正規化した容量％であり、実施例３の３種のハーフセルについてのリチウム化曲線を図示している。図６に示されている通り、炭化ＰＳＡＡについてのリチウム化曲線は、ＳｉＮＷ－炭素粉末上でアセチレンを熱分解した非晶質炭素コーティングについての曲線と同様である。図６Ａに示されている通り、炭化ＰＳＡＡコーティングＳｉＮＷ－炭素アノード及び非晶質炭素コーティングＳｉＮＷ－炭素アノードは、炭化層によって、非コーティングＳｉＮＷ－炭素アノードに対してリチウム化が同様に促進される。図６Ｂに示されている通り、炭化ＰＳＡＡコーティングＳｉＮＷ－炭素アノードの場合の脱リチウム化は、非晶質炭素コーティングＳｉＮＷ－炭素アノード及び非コーティングＳｉＮＷ－炭素アノードよりも低い電位で起こる。図６Ｃに示されている通り、炭化ＰＳＡＡコーティングＳｉＮＷ－炭素アノードは、良好な初期クーロン効率を維持する。図６に示されている通り、ＰＳＡＡ由来炭素コーティングは、アセチレンガスの熱分解のより伝統的な方法と比較して、より一様であり、より少ない廃棄物でより容易に適用され、ＳｉＮＷの脱リチウム化が促進された。
【0126】
（実施例４）
フル電気化学セルのサイクル動作（片面ＮＣＡカソード＋ＰＳＡＡ単一表面処理なし又はありの単層ＳｉＮＷ－炭素粉末アノード）
以下の薬剤を準備した。
・ 非コーティング天然グラファイト粒子に機械的且つ導電的に付着した、１ｋｇのＳｉ－Ｃ複合体中のＳｉの質量％が９．７３％に等しいケイ素ナノワイヤ ０．０９７３ｋｇ（ここでは以後、実施例においてＳｉＮＷ－炭素粉末と称する）。このケイ素ナノワイヤは、２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内の直径を有し（ＦＥＳＥＭを用いて測定して）、このグラファイト粒子は、Ｄ５０＝１４ミクロンの市販の非コーティング天然グラファイトからなる。ケイ素ナノワイヤは、参照によって全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第１０，２４３，２０７号に記載される通り、ＣＶＤ反応器内で、グラファイト粒子上に配置された酸化銅（Ｉ）ナノ粒子触媒から、シランガス前駆体の分解を使用して、グラファイト粒子上に成長させた。
・ ＥｔＯＨ中の１１．１１１質量％のＰＳＡＡ溶液 １０００ｇ（計算上、１１１．１１ｇのＰＳＡＡポリマー含有量）。これはＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手したものであり、分子量Ｍｎは約１６００である。
・ ８８８．８９ｇのエタノール
フル電気化学セルのサイクル動作（片面ＮＣＡカソード＋ＰＳＡＡ単一表面処理なし又はありの単層ＳｉＮＷ－炭素粉末アノード）
以下の薬剤を準備した。
・ 非コーティング天然グラファイト粒子に機械的且つ導電的に付着した、１ｋｇのＳｉ－Ｃ複合体中のＳｉの質量％が９．７３％に等しいケイ素ナノワイヤ ０．０９７３ｋｇ（ここでは以後、実施例においてＳｉＮＷ－炭素粉末と称する）。このケイ素ナノワイヤは、２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内の直径を有し（ＦＥＳＥＭを用いて測定して）、このグラファイト粒子は、Ｄ５０＝１４ミクロンの市販の非コーティング天然グラファイトからなる。ケイ素ナノワイヤは、参照によって全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第１０，２４３，２０７号に記載される通り、ＣＶＤ反応器内で、グラファイト粒子上に配置された酸化銅（Ｉ）ナノ粒子触媒から、シランガス前駆体の分解を使用して、グラファイト粒子上に成長させた。
・ ＥｔＯＨ中の１１．１１１質量％のＰＳＡＡ溶液 １０００ｇ（計算上、１１１．１１ｇのＰＳＡＡポリマー含有量）。これはＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手したものであり、分子量Ｍｎは約１６００である。
・ ８８８．８９ｇのエタノール
【0127】
以下の混合物を調製した。
ａ）５－リットルステンレス鋼容器内で、８８８．８９ｇのエタノールを、１１１．１１ｇの１１．１１１質量％のエタノール中ＰＳＡＡ溶液と、５分にわたって撹拌翼による撹拌によって混合して、１１１．１１ｇのＰＳＡＡポリマーを含む１０００ｇの希釈ＰＳＡＡ溶液を得た。
ｂ）５－リットル容器内で、１ｋｇのＳｉＮＷ－炭素粉末をＰＳＡＡ溶液に浸漬させ、３０分にわたって混合して、その上にＰＳＡＡポリマーが一様に配置されたＳｉＮＷ－炭素粉末を含む混合物を得た。
ｃ）５－リットル容器内の混合物を、４０℃から１２０℃の間の温度で乾燥させるために、窒素下で少なくとも２時間にわたってオーブンに入れ、１１１１．１１ｇの、複合体中に１０％のＰＳＡＡを有する乾燥された複合体粒子を得た。ＰＳＡＡコーティングＳｉＮＷ－炭素粉末を、ミル粉砕又はふるい分けを一切せずに、分離した粒子の粉末に形成した。
ａ）５－リットルステンレス鋼容器内で、８８８．８９ｇのエタノールを、１１１．１１ｇの１１．１１１質量％のエタノール中ＰＳＡＡ溶液と、５分にわたって撹拌翼による撹拌によって混合して、１１１．１１ｇのＰＳＡＡポリマーを含む１０００ｇの希釈ＰＳＡＡ溶液を得た。
ｂ）５－リットル容器内で、１ｋｇのＳｉＮＷ－炭素粉末をＰＳＡＡ溶液に浸漬させ、３０分にわたって混合して、その上にＰＳＡＡポリマーが一様に配置されたＳｉＮＷ－炭素粉末を含む混合物を得た。
ｃ）５－リットル容器内の混合物を、４０℃から１２０℃の間の温度で乾燥させるために、窒素下で少なくとも２時間にわたってオーブンに入れ、１１１１．１１ｇの、複合体中に１０％のＰＳＡＡを有する乾燥された複合体粒子を得た。ＰＳＡＡコーティングＳｉＮＷ－炭素粉末を、ミル粉砕又はふるい分けを一切せずに、分離した粒子の粉末に形成した。
【0128】
炭化処理前の表面上のＰＳＡＡ含有量は、１質量％～８０質量％、又は５質量％～３０質量％でありうることに留意されたい。この具体例では、１０質量％のＰＳＡＡを使用した。
【0129】
炭化工程は、反応器内で、不活性ガス環境下で行うことができる（例えば、反応器温度を７００℃へ昇温中に、１０％のＰＳＡＡを有するＳｉＮＷ－炭素粉末１ｋｇ当たり１．０ＬＰＭでＮ２を流し、次いで、１時間にわたって温度を７００℃に保ってＰＳＡＡの炭化を完了させ、次いで、Ｎ２を流し続けて、反応器を３００℃未満の温度に冷却した後、処理されたＳｉＮＷ－炭素粉末を反応器から取り出す）。炭化温度は、４５０℃～９００℃の範囲内でありうる。炭化時間は、３０分～５時間でありうる。Ｎ２流は、０．１ＬＰＭ／ｋｇ ＳｉＮＷ－炭素粉末～５ＬＰＭ／ｋｇ ＳｉＮＷ－炭素粉末で変動させることができる。Ｎ２流の目的は、空気／Ｏ２及び分解ガスを反応器から除去すること、並びに炭化表面コーティングが酸化されるのを防止することである。
【0130】
ＰＳＡＡはＳｉＮＷ－炭素粉末表面に、すなわち、グラファイトとＳｉナノワイヤとの両方の表面に、容易且つ一様にコーティングすることができるため、炭化表面コーティングも一様であり、例えば、炭化処理後、Ｓｉナノワイヤが２０．７ｎｍの直径を有する、図７Ａ及び図７ＢのＴＥＭ画像において、Ｓｉナノワイヤ表面とグラファイト表面との両方の上に、一様な１．９ｎｍコーティング層を観測することができる。
【0131】
２セットのＮＣＡパウチセルを、１つ目はＰＳＡＡ炭化処理有りで、２つ目は処理なしで調製した。
ａ）１００ｇの４質量％ＣＭＣストック溶液（ＤＩ水中）を、遊星型ニーダー容器に入れた。容器を３０℃に保った。
ｂ）４６ｇのＳｉＮＷ－炭素粉末（ＰＳＡＡ炭化処理有りのセットについては、上に炭化ＰＳＡＡが配置されており、処理なしのセットについてはＰＳＡＡなし）を、工程ａ）から得た混合物に徐々に加えた。得られた混合物を、遊星型ニーダー容器（ノンバブリングニーダー、ＮＢＫ－１）内で、４００ｒｐｍで１５分にわたって混合した。
ｃ）工程ｂ）から得たスラリーを、４０℃の浴に２分にわたって入れ、次いで、再び混合して、３０℃のスラリー温度を達成した。
ｄ）次いで、工程ｃ）から得たスラリーを使用して、銅箔上に、ドクターブレードを使用してアノード電極をコーティングしたが、２種のＮＣＡセルの各々について、１つ目はＰＳＡＡ炭化処理を有し、２つ目は処理なしであった。次いで、電極を９０℃で６０分にわたって乾燥させた。
ｅ）室温で６０分後、次いで、工程ｄ）から得た電極を、１．４ｇ・ｃｍ－３の密度にカレンダー加工した（典型的には、１ｇ・ｃｍ－３から１．６５ｇ・ｃｍ－３の間の密度を使用することができる）。
ａ）１００ｇの４質量％ＣＭＣストック溶液（ＤＩ水中）を、遊星型ニーダー容器に入れた。容器を３０℃に保った。
ｂ）４６ｇのＳｉＮＷ－炭素粉末（ＰＳＡＡ炭化処理有りのセットについては、上に炭化ＰＳＡＡが配置されており、処理なしのセットについてはＰＳＡＡなし）を、工程ａ）から得た混合物に徐々に加えた。得られた混合物を、遊星型ニーダー容器（ノンバブリングニーダー、ＮＢＫ－１）内で、４００ｒｐｍで１５分にわたって混合した。
ｃ）工程ｂ）から得たスラリーを、４０℃の浴に２分にわたって入れ、次いで、再び混合して、３０℃のスラリー温度を達成した。
ｄ）次いで、工程ｃ）から得たスラリーを使用して、銅箔上に、ドクターブレードを使用してアノード電極をコーティングしたが、２種のＮＣＡセルの各々について、１つ目はＰＳＡＡ炭化処理を有し、２つ目は処理なしであった。次いで、電極を９０℃で６０分にわたって乾燥させた。
ｅ）室温で６０分後、次いで、工程ｄ）から得た電極を、１．４ｇ・ｃｍ－３の密度にカレンダー加工した（典型的には、１ｇ・ｃｍ－３から１．６５ｇ・ｃｍ－３の間の密度を使用することができる）。
【0132】
ＮＣＡカソードをＳｉＮＷ－炭素粉末アノード電極と対にすることによって、２セットの電気化学セルを構築した。ＳｉＮＷ－炭素粉末アノード電極は、８質量％のＣＭＣと、９．７３質量％のＳｉを含有するＳｉＮＷ－炭素粉末 ９２質量％でコーティングされていた。第１のセットは、炭化ＰＳＡＡを有するＳｉＮＷ－炭素粉末を含有しており、第２のセットは、ＰＳＡＡを一切塗布されていないＳｉＮＷ－炭素粉末を含有していた。
【0133】
【0134】
電気化学セルを、ＯＣＶから４．２５Ｖの間の充電電流についてはＣ／２０を用いて、４．２５Ｖから２．５Ｖの間の放電電流についてはＣ／２０を用いて、単純な形成プロトコル（formation protocol）に供した。電極のプレリチウム化は行わなかった。あるサイクルについてはＣ／１０で、別のサイクルについてはＣ／５で、セルを特性評価した。次いで、図８に示す通り、充電についてはＣ／３、放電についてはＣ／３で、５００サイクルにわたってセルをサイクル動作させた（第１のサイクル動作プロトコル）。処理なしのアノードを使用したセルは、５００回目のサイクルにおいて７１％の容量保持を示した。処理をしたアノードを使用したセルは、より良好なサイクル動作を示し、５００回目のサイクルにおいて７４％の容量保持を示した。処理によってサイクル動作中の容量保持が改善し、より遅い容量減衰をもたらした。図９（第２のサイクル動作プロトコル）において、Ｃ／３充電及びＣ／２放電で、セルをサイクル動作させた。１００サイクル毎に、Ｃ／１０でセルを使用して容量を確認し、容量スパイクを生じたが、これは、Ｓｉナノワイヤが電気化学的に活性であり続け、Ｃ／１０において完全容量が実現したことを示している。２つのＣ／１０サイクルでの容量確認によって、Ｌｉイオン拡散チャネルが活性化し、したがって、容量スパイクには遅い減衰が尾を引いて続いた。結果として、処理なしのアノードを使用したセルは、５００回目のサイクルにおいて７０．５％の容量保持を示した。処理をしたアノードを使用したセルは、より良好なサイクル動作を示し、５００回目のサイクルにおいて７５．５％の容量保持を示した。これによって、炭化ＰＳＡＡ表面処理でサイクル動作挙動が改善し、容量減衰が遅くなったことが今一度明らかとなった。
【0135】
（実施例５）
フル電気化学セルのサイクル動作（片面ＮＣＡカソード＋単一及び二重ＰＳＡＡ表面処理有りの単層ＳｉＮＷ－炭素粉末アノード）
実施例４に記載した工程に従って、市販の非コーティング天然グラファイト粒子に機械的且つ導電的に付着した、Ｓｉの質量％が９．７３％に等しいケイ素ナノワイヤを、まず、５～２０％のＰＳＡＡ（例えば２０％のＰＳＡＡ）を使用して一様にコーティングし、次いで、最高７００℃の温度で炭化させた。炭化加工の後、炭化ＳｉＮＷ－炭素粉末上に、０．１～５％のＰＳＡＡを使用することによって、第２の表面コーティングを一様に適用した（二重表面処理）。この実施例では、０．３質量％のＰＳＡＡを使用した。第２のＰＳＡＡコーティングは、先の実施例に記載したものと同じ手順に従って適用し、炭化させなかった。
フル電気化学セルのサイクル動作（片面ＮＣＡカソード＋単一及び二重ＰＳＡＡ表面処理有りの単層ＳｉＮＷ－炭素粉末アノード）
実施例４に記載した工程に従って、市販の非コーティング天然グラファイト粒子に機械的且つ導電的に付着した、Ｓｉの質量％が９．７３％に等しいケイ素ナノワイヤを、まず、５～２０％のＰＳＡＡ（例えば２０％のＰＳＡＡ）を使用して一様にコーティングし、次いで、最高７００℃の温度で炭化させた。炭化加工の後、炭化ＳｉＮＷ－炭素粉末上に、０．１～５％のＰＳＡＡを使用することによって、第２の表面コーティングを一様に適用した（二重表面処理）。この実施例では、０．３質量％のＰＳＡＡを使用した。第２のＰＳＡＡコーティングは、先の実施例に記載したものと同じ手順に従って適用し、炭化させなかった。
【0136】
４セットの電気化学セル（ＳｉＮＷ－炭素粉末アノード及びＮＣＡカソードを用いたフルセル）を調製して、異なるタイプのアノード材料とＰＳＡＡコーティングとの組合せについて、フルセル性能を評価し、比較した。
１）８質量％のＣＭＣと、Ｓｉ質量％が９．７％に等しいＳｉＮＷ－炭素粉末 ９２質量％とを用いたアノードを使用した電気化学セル（表面処理なし）。
２）８質量％のＣＭＣと、Ｓｉ質量％が９．７％に等しいＳｉＮＷ－炭素粉末 ９２質量％とを用い、５～２０％のＰＳＡＡ（例えば２０％のＰＳＡＡ）のコーティング層を一様にコーティングし、最高７００℃の温度で炭化させたアノードを使用した電気化学セル（単一表面処理）。
３）わずか５質量％のＣＭＣと、５質量％のＣ６５カーボンブラック導電性添加剤（ＩＭＥＲＹＳ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ＆ Ｃａｒｂｏｎ社製）と、Ｓｉ質量％が９．７％に等しいＳｉＮＷ－炭素粉末 ９０質量％とを用い、５～２０％のＰＳＡＡ（例えば２０％のＰＳＡＡ）を使用したコーティング層を一様にコーティングし、最高７００℃の温度で炭化させたアノードを使用した電気化学セル（単一表面処理）。
４）わずか５質量％のＣＭＣと、５質量％のＣ６５カーボンブラック導電性添加剤（ＩＭＥＲＹＳ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ＆ Ｃａｒｂｏｎ社製）と、Ｓｉ質量％が９．７％に等しいＳｉＮＷ－炭素粉末 ９０質量％とを用い、５～２０％のＰＳＡＡ（例えば２０％のＰＳＡＡ）を使用した第１のコーティング層を一様にコーティングし、最高７００℃の温度で炭化させ、次いで、０．１～５％のＰＳＡＡ（例えば０．３質量％）を使用した第２のコーティング層を一様にコーティングし、炭化させなかったアノードを使用した電気化学セル（二重表面処理）。
１）８質量％のＣＭＣと、Ｓｉ質量％が９．７％に等しいＳｉＮＷ－炭素粉末 ９２質量％とを用いたアノードを使用した電気化学セル（表面処理なし）。
２）８質量％のＣＭＣと、Ｓｉ質量％が９．７％に等しいＳｉＮＷ－炭素粉末 ９２質量％とを用い、５～２０％のＰＳＡＡ（例えば２０％のＰＳＡＡ）のコーティング層を一様にコーティングし、最高７００℃の温度で炭化させたアノードを使用した電気化学セル（単一表面処理）。
３）わずか５質量％のＣＭＣと、５質量％のＣ６５カーボンブラック導電性添加剤（ＩＭＥＲＹＳ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ＆ Ｃａｒｂｏｎ社製）と、Ｓｉ質量％が９．７％に等しいＳｉＮＷ－炭素粉末 ９０質量％とを用い、５～２０％のＰＳＡＡ（例えば２０％のＰＳＡＡ）を使用したコーティング層を一様にコーティングし、最高７００℃の温度で炭化させたアノードを使用した電気化学セル（単一表面処理）。
４）わずか５質量％のＣＭＣと、５質量％のＣ６５カーボンブラック導電性添加剤（ＩＭＥＲＹＳ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ＆ Ｃａｒｂｏｎ社製）と、Ｓｉ質量％が９．７％に等しいＳｉＮＷ－炭素粉末 ９０質量％とを用い、５～２０％のＰＳＡＡ（例えば２０％のＰＳＡＡ）を使用した第１のコーティング層を一様にコーティングし、最高７００℃の温度で炭化させ、次いで、０．１～５％のＰＳＡＡ（例えば０．３質量％）を使用した第２のコーティング層を一様にコーティングし、炭化させなかったアノードを使用した電気化学セル（二重表面処理）。
【0137】
各セットに使用したアノード材料のタイプを概説した４セットの電気化学セルのまとめ、及び初期セル性能を、図１０に示す。
【0138】
電気化学セルを、ＯＣＶから４．２５Ｖの間の充電についてはＣ／２０において、４．２５Ｖから２．５Ｖの間の放電についてはＣ／２０において、単純な形成プロセスにかけた。アノード及びカソードについて、プレリチウム化は行わなかった。あるサイクルについてはＣ／１０で、別のサイクルについてはＣ／５で、セルを特性評価した。充電についてはＣ／３、放電についてはＣ／３で、５００サイクルにわたってセルをサイクル動作させた。図１１及び図１２は、先の段落に記載した、第３のタイプの電気化学セル（炭化表面を有する単一表面処理、５％のＣＭＣ）と、第４の電気化学セル（炭化表面上に０．３％のＰＳＡＡがコーティングされた二重表面処理、５％のＣＭＣ）との間の放電比容量と容量保持とを比較した、２つのチャートを含む。
【0139】
異なるサイクル動作プロトコルを使用して、５００サイクルにわたってサイクル動作性能を比較した。図１１及び図１２におけるチャートは、単一表面処理を用いた電気化学セル及び二重表面処理を用いた電気化学セルについて、５００サイクルにわたる放電比容量及び％容量保持を示している。
【0140】
二重表面処理を用いた電気化学セルは、単一表面処理を用いた電気化学セルと比較して、より安定なサイクル動作性能を呈することが、チャートから推測される。チャートに示される通り、４００ｍＡｈ／ｇの可逆的容量には、単一表面処理を用いたセルの場合、２００サイクル後に達し、二重表面処理を用いたセルの場合、４００サイクル後に達する。
【0141】
二重表面処理によって、より少ないポリマーバインダ（例えば、わずか５％のＣＭＣ）を使用することが可能となり、セル性能の安定性が改善する。理論によって束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、二重表面処理によって、表面積が低下し、材料と電解質との間の界面を安定化すると仮説を立てている。
【0142】
本発明の態様に準拠したこれらの新規ＰＳＡＡ表面コーティングは、ケイ素ナノワイヤ、グラファイト粒子、又は他の種類の粒子（例えば、炭素、金属、又はその酸化物若しくは合金）に適用することができる。これらのコーティングは、ケイ素ナノワイヤ及びグラファイト粒子の表面を一様にすることに寄与する。表面の一様性がより大きいことで、ＳＥＩ形成が改善し、より良好な安定性及びサイクル動作性能に寄与する。本発明の態様に準拠したＰＳＡＡコーティングは、廉価であり、粉末を壊すための追加のミル粉砕加工を使用することなく、ＳｉＮＷ－炭素粉末材料に一様な表面処理を適用する都合のよい方法を提供する。ケイ素ナノワイヤとグラファイト粒子との両方に一様に適用されたＰＳＡＡ表面コーティングは、任意選択により場合によって、ケイ素ナノワイヤ及びグラファイト粒子への一様な炭素コーティング層を作製するために、本発明の態様に準拠して炭化させることができ、これによって、導電性添加剤の必要性を低減し、電極における種々のバインダポリマーとの相互作用（親和性）を増強することができる。
【0143】
参照及び説明を目的として本発明の具体的な実施形態をここに記載したが、添付の特許請求の範囲において定義される本発明の範囲から逸脱しない様々な変更が、当業者には明らかとなる。
【0144】
本開示の実施形態の記載は、網羅的であること、又は本開示を厳密な開示された形態に限定することを意図するものではない。関連する技術分野の当業者には認識されるように、本開示の具体的な実施形態及び実施例は、説明のためにここに記載されており、本開示の範囲内で、様々な等価の変更が可能である。例えば、方法の工程又は機能が所与の順序で提示されるが、代替的な実施形態では、異なる順序で機能を実行してもよく、又は複数の機能を実質的に同時に実行してもよい。ここに提供する開示の教示は、適宜、他の手順又は方法に適用することができる。ここに記載する様々な実施形態同士を組み合わせて、更なる実施形態を提供することができる。本開示の態様は、必要な場合、上記参照の組成物、機能及び概念、並びに本開示のまた更なる実施形態を提供する応用を用いるために、変更することができる。これらの及び他の変化は、詳細な記載に照らして、本開示に対して行うことができる。このような変更はすべて、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。
【0145】
前述の実施形態のいずれかの具体的な要素は、組み合わせること、又は他の実施形態における要素で置換することができる。更に、本開示のある特定の実施形態に関係する利点は、これらの実施形態の文脈で記載してきたが、他の実施形態もこのような利点を呈することがあり、すべての実施形態が、必ずしも、本開示の範囲内にあるこのような利点を呈する必要がある訳ではない。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【国際調査報告】