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特表2025-500606高度に官能化された安定なジヒドロカルビルオキシシリルポリジエン及びポリジエンコポリマー
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-01-09
(54)【発明の名称】高度に官能化された安定なジヒドロカルビルオキシシリルポリジエン及びポリジエンコポリマー
(51)【国際特許分類】
C08C 19/44 20060101AFI20241226BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20241226BHJP
C08K 3/34 20060101ALI20241226BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20241226BHJP
【ＦＩ】
C08C19/44
C08K3/36
C08K3/34
B60C1/00 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024540756
(86)(22)【出願日】2023-01-09
(85)【翻訳文提出日】2024-07-31
(86)【国際出願番号】 US2023060320
(87)【国際公開番号】W WO2023133557
(87)【国際公開日】2023-07-13
(31)【優先権主張番号】63/297,375
(32)【優先日】2022-01-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】515168916
【氏名又は名称】ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】シェルキー，ジェフリー エー．
(72)【発明者】
【氏名】マッキンタイアー，ガブリエル エル．
(72)【発明者】
【氏名】ホーガン，テレンス イー．
【テーマコード（参考）】
3D131
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
3D131AA02
3D131AA06
3D131AA08
3D131AA11
3D131AA14
3D131AA15
3D131BA03
3D131BA05
3D131BA07
3D131BA08
3D131BA18
3D131BA20
3D131BB01
3D131BC02
3D131BC51
4J002AC111
4J002DA036
4J002DA047
4J002FD016
4J002FD147
4J002GN01
4J100AB02Q
4J100AS02P
4J100CA04
4J100DA09
4J100DA25
4J100FA03
4J100FA06
4J100FA19
4J100FA28
4J100FA30
4J100FA34
4J100HA62
4J100HC48
4J100HC78
4J100HC80
4J100JA29
(57)【要約】
【解決手段】 複数のヒドロカルビルオキシシリル末端ポリジエン又はポリジエンコポリマーを含むポリマー組成物であって、ポリマー組成物が、約４０～約１０５のエージング後ムーニー（１００℃でのＭＬ１＋４）を有し、ポリマー組成物が、約１０～約９５モル％の当該ヒドロカルビルオキシシリル末端ポリジエン又はポリジエンコポリマーを含み、当該ヒドロカルビルオキシシリル末端ポリジエン又はポリジエンコポリマーが、反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーをジヒドロカルビルオキシシリル末端停止剤と反応させることによって形成される、ポリマー組成物。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマー組成物であって、複数のヒドロカルビルオキシシリル末端ポリジエン又はポリジエンコポリマーを含み、前記ポリマー組成物が、約４０～約１０５のエージング後ムーニー（１００℃でのＭＬ１＋４）を有し、前記ポリマー組成物が、約１０～約９５モル％の前記ヒドロカルビルオキシシリル末端ポリジエン又はポリジエンコポリマーを含み、前記ヒドロカルビルオキシシリル末端ポリジエン又はポリジエンコポリマーが、反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーを、式：
【化1】
【請求項2】
前記反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーを末端停止剤と反応させる前記工程の後に、前記複数のヒドロカルビルオキシシリル末端ポリジエン又はポリジエンコポリマーを安定化剤で処理することによって、前記ヒドロカルビルオキシシリル末端ポリマーが更に形成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記安定化剤が、アルキルヒドロカルビルオキシシランである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
前記反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーが、リチウム系開始剤を用いて調製され、前記複数のヒドロカルビルオキシシリル末端ポリジエン又はポリジエンコポリマーが、前記リチウム開始剤に関連するリチウム１モル当たり６モル未満の安定化剤で処理される、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
官能化ポリジエン又はポリジエンコポリマーポリマー組成物を調製するための方法であって、反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーを、式：【化2】
【請求項6】
前記反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーを末端停止剤と反応させる前記工程の後に、前記官能化ポリジエン又はポリジエンコポリマーが、安定化剤で処理される、請求項６に記載の方法。
【請求項7】
リチウム系開始剤の存在下で、１，３－ブタジエンを、任意選択で、それと共重合可能なモノマーと一緒にアニオン重合して、前記反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーを形成することによって、前記反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーが形成される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
アニオン重合する前記工程が、約－１０℃～約２００℃のピーク重合温度に達する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーが、重合混合物を形成し、前記重合混合物が、ポリジエン又はポリジエンコポリマーの総量に基づいて、７５モル％超の反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記末端停止剤が、前記反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーと、約０．６０：１～約１：１のモル比で反応させられる、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記安定化剤が、低分子量のヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシランである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記ヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシランのモル数対前記リチウム系開始剤に関連するリチウムのモル数のモル比が、５：１未満である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーを末端停止剤と反応させる前記工程が、７０モルパーセント超の前記反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーの変性をもたらす、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記ポリマー組成物が、約３５～約１２０のエージングされていないムーニー（１００℃でのＭＬ１＋４）を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーが、約１６０～約２８０ｋｇ／ｍｏｌのＭｐを有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
前記反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーが、２００ｋｇ／ｍｏｌ超のＭｎを有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
用いられる官能化剤の量が、前記リチウム含有開始剤中のリチウム１モル当たり０．５モル超の官能化剤である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
用いられる官能化剤の量が、前記リチウム含有開始剤中のリチウム１モル当たり０．９５モル未満の官能化剤である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
加硫性ゴム組成物であって、（ｉ）請求項１～１８のいずれか一項に記載の官能化ポリジエン又はポリジエンコポリマーと、
（ｉｉ）シリカ充填剤と、
（ｉｉｉ）硬化剤と、を含む、加硫性ゴム組成物。
【請求項20】
前記加硫性ゴム組成物が、加硫性ゴム構成成分を含み、前記加硫性ゴム構成成分が、１０重量％超の前記官能化ポリジエン又はポリジエンコポリマーを含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項21】
前記加硫性ゴム組成物が、前記ゴム構成成分１００重量部当たり４０重量部超のシリカ充填剤を含む、請求項１～２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項22】
前記加硫性ゴム組成物が、前記加硫性組成物内の任意のシランカップリング剤によって生成される任意のアルコールを除いて、ゴム１キログラム当たり１１０ｍｍｏｌ未満のエタノールを生成することによって調製される、請求項１～２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項23】
請求項１～２２のいずれか一項に記載の加硫性組成物を加硫化することによって調製される、加硫物。
【請求項24】
前記加硫物が、タイヤトレッドである、請求項１～２３のいずれか一項に記載の加硫物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、高い官能価及び有害なムーニー増加（growth）に対する長期安定性を特徴とするジヒドロカルビルオキシシリル官能化ポリジエン及びポリジエンコポリマーを対象とする。
【背景技術】
【0002】
タイヤ、特にタイヤトレッドの製造では、末端官能化を含むものなどの変性ポリマーを用いることが知られている。これらの変性ポリマーを用いて調製されたゴム加硫物は、ヒステリシス損失の低減を呈し、充填剤のデアグロメレーションに起因する機械的エネルギーの損失であるペイン効果の低減を示すことが観察された。
【0003】
ポリマー変性は、多くの場合、リビングポリマー種を、ポリマー鎖の末端に官能基を付与することができる化合物と反応させることによって達成される。例えば、米国特許第６，３６９，１６７号は、ブタジエンとスチレンとのランダムコポリマーなどのジエンポリマーをアニオン重合技術によって調製し、次いで、当該ポリマーをイミン含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物で末端停止することを教示している。末端変性剤とも称される末端停止化合物は、アニオン重合を開始させるために使用される有機リチウム化合物１モル当たり０．２５～３モルの量で用いられる。
【0004】
同様の末端変性剤が米国特許第７，６８３，１５１号に開示されており、これは、見かけの活性部位に基づいて０．３モル当量以上を使用することを教示している。変性反応に続いて、この特許は、縮合促進剤（例えば、スズカルボキシレート）を添加して、ポリマー鎖末端におけるヒドロカルビルオキシシラン残基を縮合させる（これにより、ポリマーカップリングが生じる）ことを教示している。完成した後、得られた変性ポリマーは、１０～１５０のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を有する。
【0005】
ヒドロカルビルオキシシラン残基は、エージング後ムーニー粘度を増加させることが見出されており、この増加は、水の存在下において官能性ポリマー間で生じるカップリングに起因すると考えられる。このカップリングは、水がヒドロカルビルオキシシラン置換基を加水分解してシロキシ置換基を形成するときに開始され、次いで、それぞれのポリマーのシロキシ置換基が縮合してカップリングすると考えられる。米国特許第６，２５５，４０４号は、変性ポリマーをアルキルアルコキシシラン（例えば、オクチルトリエトキシシラン）で処理して、それによって、ヒドロカルビルオキシシラン末端基を安定化させることによる、このムーニー粘度増加に対する対策を教示している。アルキルアルコキシシランは、開始剤１モル当たり１～２０モルの量で添加され得るが、アルコキシシラン官能基の当量を超える量で存在する場合、アルキルアルコキシシランの可塑化効果（すなわち、過剰なアルキルアルコキシシランが油として作用する）に起因してポリマー粘度の減少が観察される。
【発明の概要】
【0006】
本発明の１つ以上の実施形態は、複数のヒドロカルビルオキシシリル末端ポリジエン又はポリジエンコポリマーを含むポリマー組成物であって、ポリマー組成物が、約４０～約１０５のエージング後ムーニー（１００℃でのＭＬ１＋４）を有し、ポリマー組成物が、約１０～約９５モル％の当該ヒドロカルビルオキシシリル末端ポリジエン又はポリジエンコポリマーを含み、当該ヒドロカルビルオキシシリル末端ポリジエン又はポリジエンコポリマーが、反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーを、式：
【0007】
【化1】
【0008】
本発明の他の実施形態は、官能化ポリジエン又はポリジエンコポリマーポリマー組成物を調製するための方法であって、反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーを、式：
【0009】
【化2】
【0010】
本発明の更に他の実施形態は、加硫性ゴム組成物であって、（ｉ）反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーを、式：
【0011】
【化3】
【0012】
本発明のなお他の実施形態は、加硫物であって、（ｉ）反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーを、式：
【0013】
【化4】
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の実施形態は、望ましいレオロジー特性（例えば、ムーニー粘度）を特徴とし、有利な動的特性を有するゴム加硫物を生じる、ヒドロカルビルオキシシリル官能化ポリジエン及びポリジエンコポリマーを生成するためのプロセスの発見に少なくとも部分的に基づく。先行技術は、ヒドロカルビルオキシシリル官能化ポリジエン及びポリジエンコポリマー、並びにゴム加硫物におけるそれらの使用を企図しているが、これらの官能化ポリマーの有用性は、それらの時間依存的なレオロジー特性によって妨げられており、安定化剤の使用を必要としてきた。（例えば、イミン含有ヒドロカルビルオキシシランを使用する）官能化の程度は、必要とされる安定化剤（例えば、オクチルトリエトキシシランの使用）の量に正比例すること、及び官能化と安定化使用との間のトレードオフは、ポリマー加工の観点から、官能化のレベルを低下させることに傾くことが観察されている。しかしながら、より低いレベルの官能化では、加硫物特性における潜在的な利点が損なわれると考えられる。本発明は、従来使用されていた技術を上回る、望ましいレオロジー特性及び改善された動的特性という予想外の利点を提供する。
【0015】
ジヒドロカルビルオキシシリル官能化ポリジエンの調製
１つ以上の実施形態では、官能化ヒドロカルビルオキシシリルポリジエン及びポリジエンコポリマーとも称され得るヒドロカルビルオキシシリル官能化ポリジエン及びポリジエンコポリマーは、（ｉ）反応性ポリジエン及び／又はポリジエンコポリマーをアニオン合成することと、（ｉｉ）反応性ポリジエン及び／又はポリジエンコポリマーをジヒドロカルビルオキシシリル官能化剤と反応させて、それによって官能化ヒドロカルビルオキシシリルポリジエン及び／又はポリジエンコポリマーを形成することと、（ｉｉｉ）任意選択で、官能化ヒドロカルビルオキシシリルポリジエン及び／又はポリジエンコポリマーを安定化剤で処理することと、（ｉｖ）官能化ヒドロカルビルオキシシリルポリジエン及び／又はポリジエンコポリマーを単離することと、によって調製される。本明細書で使用される場合、ヒドロカルビルオキシシリル官能化ポリジエン若しくはヒドロカルビルオキシシリル末端ポリジエン又はコポリマーは、ジヒドロカルビルオキシシリル官能化剤で官能化されたポリジエン及び／又はコポリマーを指す。
１つ以上の実施形態では、官能化ヒドロカルビルオキシシリルポリジエン及びポリジエンコポリマーとも称され得るヒドロカルビルオキシシリル官能化ポリジエン及びポリジエンコポリマーは、（ｉ）反応性ポリジエン及び／又はポリジエンコポリマーをアニオン合成することと、（ｉｉ）反応性ポリジエン及び／又はポリジエンコポリマーをジヒドロカルビルオキシシリル官能化剤と反応させて、それによって官能化ヒドロカルビルオキシシリルポリジエン及び／又はポリジエンコポリマーを形成することと、（ｉｉｉ）任意選択で、官能化ヒドロカルビルオキシシリルポリジエン及び／又はポリジエンコポリマーを安定化剤で処理することと、（ｉｖ）官能化ヒドロカルビルオキシシリルポリジエン及び／又はポリジエンコポリマーを単離することと、によって調製される。本明細書で使用される場合、ヒドロカルビルオキシシリル官能化ポリジエン若しくはヒドロカルビルオキシシリル末端ポリジエン又はコポリマーは、ジヒドロカルビルオキシシリル官能化剤で官能化されたポリジエン及び／又はコポリマーを指す。
【0016】
反応性ポリジエンのアニオン合成
１つ以上の実施形態では、反応性ポリジエン及びポリジエンコポリマーは、ジエンモノマーを、任意選択で、それと共重合可能なモノマーと一緒にアニオン重合することによって調製される。１つ以上の実施形態では、重合は、溶液中で共役ジエンモノマー（例えば、ブタジエン）とビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）とをアニオン重合させて、反応性ポリマー鎖末端を有するポリジエンポリマー及びコポリマーを含む重合混合物を提供することを含む。
１つ以上の実施形態では、反応性ポリジエン及びポリジエンコポリマーは、ジエンモノマーを、任意選択で、それと共重合可能なモノマーと一緒にアニオン重合することによって調製される。１つ以上の実施形態では、重合は、溶液中で共役ジエンモノマー（例えば、ブタジエン）とビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）とをアニオン重合させて、反応性ポリマー鎖末端を有するポリジエンポリマー及びコポリマーを含む重合混合物を提供することを含む。
【0017】
アニオン性重合技術を用いることによるポリマーの調製は、一般的に知られている。アニオン重合の重要な機構的特徴は、書籍（例えば、Ｈｓｉｅｈ，Ｈ．Ｌ．；Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｐ．Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６）及び論説（例えば、Ｈａｄｊｉｃｈｒｉｓｔｉｄｉｓ，Ｎ．；Ｐｉｔｓｉｋａｌｉｓ，Ｍ．；Ｐｉｓｐａｓ，Ｓ．；Ｉａｔｒｏｕ，Ｈ．；Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１（１２），３７４７－３７９２）に記載されている。アニオン性開始剤は、有利なことに、クエンチング前に、更なる連鎖成長のために追加のモノマーと反応可能であるか、又はある特定の官能化剤と反応して官能化ポリマーを与えることが可能である、反応鎖末端を有するポリマー（例えば、リビングポリマー）を生成させることができる。反応性ポリマー鎖末端を有するポリマーを単に反応性ポリマーと称する場合もある。当業者には理解されるように、これらの反応性ポリマーは反応性鎖末端を含み、この反応性鎖端はイオン性であると考えられ、この反応性鎖端において官能化剤とポリマーの反応性鎖末端との間の反応が起こり、それによって、ポリマー鎖末端に官能性若しくは官能基を付与することができ、又は複数のポリマーを互いにカップリングさせることができる。
【0018】
アニオン重合されてこれらのポリマーを形成することができるモノマーとしては、共役ジエンモノマーが挙げられ、共役ジエンモノマーは、任意選択で、ビニル置換芳香族モノマーなどの他のモノマーと共重合され得る。共役ジエンモノマーの例としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、及び２，４－ヘキサジエンが挙げられる。２つ以上の共役ジエンの混合物もまた、共重合に利用されてよい。共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーの例としては、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、及びビニルナフタレンなどのビニル置換芳香族化合物が挙げられる。
【0019】
本発明の実施は、いずれかの特定のアニオン性開始剤を選択することによって限定されることはない。例示的なアニオン性開始剤としては、有機リチウム化合物が挙げられる。１つ以上の実施形態では、有機リチウム化合物には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。これら又は他の実施形態では、有機リチウム化合物には、１つ以上の複素環基が含まれていてもよい。有機リチウム化合物のタイプとしては、アルキルリチウム化合物、アリールリチウム化合物、及びシクロアルキルリチウム化合物が挙げられる。有機リチウム化合物の具体例としては、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ｎ－アミルリチウム、イソアミルリチウム、及びフェニルリチウムが挙げられる。なお他のアニオン性開始剤としては、フェニルナトリウム及び２，４，６－トリメチルフェニルナトリウムなどの有機ナトリウム化合物が挙げられる。
【0020】
アニオン性重合は、極性溶媒、非極性溶媒、及びこれらの混合物内で行われてもよい。１つ以上の実施形態では、開始剤を重合系に送達するのを容易にするために、溶媒を担体として用いて、開始剤を溶解するか又は懸濁させてもよい。
【0021】
１つ以上の実施形態では、好適な溶媒としては、有機化合物として、触媒の存在下でモノマーを重合する間に伝搬ポリマー鎖への重合も取り込みも受けないものが挙げられる。１つ以上の実施形態では、これらの有機種は、周囲温度及び圧力で液体である。１つ以上の実施形態では、これらの有機溶媒は、触媒に対して不活性である。例示的な有機溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素などの低い又は比較的低い沸点を有する炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びメシチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２－ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、及び石油スピリットが挙げられる。また、脂環式炭化水素の非限定的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、及びメチルシクロヘキサンが挙げられる。上記の炭化水素の混合物を使用することもできる。低沸点の炭化水素溶媒は、典型的には、重合が終了した際、ポリマーから分離される。有機溶媒の他の例としては、パラフィン系油、芳香族油、又は一般に油展ポリマーに使用される他の炭化水素油など、高分子量の高沸点炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は不揮発性であるため、それらは、典型的には分離する必要がなく、ポリマー内に取り込まれたままである。
【0022】
アニオン重合は、ランダマイザ（極性コーディネーターと称される場合もある）又はビニル変性剤の存在下で実施してよい。当業者には理解されるように、２重の役割を果たし得るこれらの化合物は、ポリマー鎖全体にわたるコモノマーのランダム化を支援し得る及び／又はジエン由来のマー単位（mer units）のビニル含有量を調節し得る。ランダマイザとして有用な化合物としては、酸素又は窒素ヘテロ原子及び非結合電子対を有するものが挙げられる。例には、直線状及び環式オリゴマーオキソラニルアルカン；モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル（グリムエーテルとしても知られている）；「クラウン」エーテル；三級アミン；直鎖状ＴＨＦオリゴマー；などが挙げられる。直線状及び環式オリゴマーオキソラニルアルカンは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，４２９，０９１号及び同第９，８６８，７９５号に記載されている。ランダマイザとして有用な化合物の具体例としては、２，２－ビス（２’－テトラヒドロフリル）プロパン、１，２－ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（tetramethylethylenediamine、ＴＭＥＤＡ）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran、ＴＨＦ）、１，２－ジピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリ－ｎ－ブチルアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。他の実施形態では、スチレン分布をランダム化するために、カリウムアルコキシドが使用され得る。
【0023】
用いるべきランダマイザの量は、所望のポリマー微細構造、モノマー対コモノマーの比率、重合温度、及び用いる特定のランダマイザの性質などの様々な要因に依存する場合がある。１つ以上の実施形態では、用いられるランダマイザの量は、アニオン性開始剤１モル当たり０．０１～１００モルの範囲であってもよい。
【0024】
アニオン性開始剤及びランダマイザを重合系に導入することを、様々な方法によって行うことができる。１つ以上の実施形態では、アニオン性開始剤及びランダマイザを重合すべきモノマーに別個に添加することを、段階的又は同時に行ってもよい。
【0025】
上述したとおり、有効な量の開始剤の存在下において、共役ジエンモノマーを、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーと一緒に重合させるによって、反応性ポリマーが生成される。開始剤、共役ジエンモノマー、コモノマー、及び溶媒の導入によって、重合混合物が形成され、その中で反応性ポリマーが形成される。溶媒内で重合させると、ポリマー生成物が溶媒に溶解又は懸濁している重合混合物が生成される。この重合混合物は、ポリマーセメントと称される場合もある。
【0026】
用いるべき開始剤の量は、用いる開始剤のタイプ、成分の純度、重合温度、所望の重合速度及び重合転化率、所望の分子量、及び多くの他の要因などの様々な要因の相互作用に依存する場合がある。１つ以上の実施形態では、用いられる開始剤の量は、モノマーの重量当たりの開始剤のミリモル数として表現され得る。１つ以上の実施形態では、開始剤負荷は、モノマー１００グラム当たり約０．０５～約５０ミリモル、他の実施形態では約０．１～約２５ミリモル、なお他の実施形態では約０．２～約２．５ミリモル、及び他の実施形態では約０．４～約０．７ミリモルの開始剤で変化し得る。
【0027】
１つ以上の実施形態では、重合は、当該技術分野において公知の任意の従来の重合容器内で行ってよい。例えば、従来の撹拌槽型反応器内で重合を行うことができる。１つ以上の実施形態では、重合に対して使用する成分を全て単一容器（例えば、従来の撹拌タンク反応器）内で混合することができ、重合プロセスの全ての工程をこの容器内で行うことができる。他の実施形態では、成分のうちの２つ以上を１つの容器内で事前に組み合わせてから別の容器に移し、そこでモノマー（又は少なくともその大部分）の重合を行うことができる。本発明の様々な実施形態は、複数の反応器又は反応ゾーンの使用を含むため、重合が行われる容器（例えば、槽型反応器）は、第１の容器又は第１の反応ゾーンと称される場合がある。
【0028】
重合は、バッチプロセス、連続プロセス、又は半連続プロセスとして行うことができる。半連続プロセスでは、モノマーを必要に応じて断続的に充填して、すでに重合したモノマーと置き替える。１つ以上の実施形態では、重合の熱を取り除くことを、熱的に制御された反応器ジャケットによる外部冷却、反応器に接続された還流凝縮器の使用によるモノマーの気化及び凝縮による内部冷却、又は２つの方法の組み合わせによって行ってもよい。また、約０．１気圧～５０気圧、他の実施形態では約０．５気圧～約２０気圧、及び他の実施形態では約１気圧～約１０気圧の圧力下で重合を行うように条件を制御してもよい。１つ以上の実施形態では、重合を行い得る圧力には、大部分のモノマーが確実に液相となる圧力が含まれる。これら又は他の実施形態では、重合混合物を嫌気条件下で維持してもよい。
【0029】
重合温度
１つ以上の実施形態では、重合が進行する条件は、重合混合物のピーク重合温度を３０℃超、他の実施形態では５０℃超、及び他の実施形態では７０℃超に維持するように制御され得る。これら又は他の実施形態では、重合が進行する条件は、重合混合物のピーク重合温度を１２０℃未満、他の実施形態では１１０℃未満、及び他の実施形態では１００℃未満に維持するように制御され得る。１つ以上の実施形態では、重合が進行する条件は、重合混合物の温度を約－１０℃～約２００℃、他の実施形態では、約０℃～約１５０℃、及び他の実施形態では、約２０℃～約１１０℃の範囲内に維持するように制御され得る。
１つ以上の実施形態では、重合が進行する条件は、重合混合物のピーク重合温度を３０℃超、他の実施形態では５０℃超、及び他の実施形態では７０℃超に維持するように制御され得る。これら又は他の実施形態では、重合が進行する条件は、重合混合物のピーク重合温度を１２０℃未満、他の実施形態では１１０℃未満、及び他の実施形態では１００℃未満に維持するように制御され得る。１つ以上の実施形態では、重合が進行する条件は、重合混合物の温度を約－１０℃～約２００℃、他の実施形態では、約０℃～約１５０℃、及び他の実施形態では、約２０℃～約１１０℃の範囲内に維持するように制御され得る。
【0030】
変性前のポリマー特性
反応性ポリマーは、それらの分子量を特徴とし得、分子量には、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びピーク分子量（Ｍｐ）が含まれ得る。当業者が理解するように、分子量は、屈折率及び／又は紫外線検出器などの好適な検出器を備えた適切な較正標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）を使用することによって決定することができる。本明細書の目的のために、ＧＰＣ測定では、特に指定しない限り、ポリスチレン標準及びポリスチレンマーク－フウィンク定数を用いる。カップリングパーセントはまた、ベースピーク下の面積（Ａ）及びＧＰＣ曲線下の総面積（Ｂ）を測定することによる、ＧＰＣによって決定することができる。次いで、カップリングパーセントは、カップリングパーセント＝（Ｂ－Ａ）／Ａ×１００％として計算される。
反応性ポリマーは、それらの分子量を特徴とし得、分子量には、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びピーク分子量（Ｍｐ）が含まれ得る。当業者が理解するように、分子量は、屈折率及び／又は紫外線検出器などの好適な検出器を備えた適切な較正標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）を使用することによって決定することができる。本明細書の目的のために、ＧＰＣ測定では、特に指定しない限り、ポリスチレン標準及びポリスチレンマーク－フウィンク定数を用いる。カップリングパーセントはまた、ベースピーク下の面積（Ａ）及びＧＰＣ曲線下の総面積（Ｂ）を測定することによる、ＧＰＣによって決定することができる。次いで、カップリングパーセントは、カップリングパーセント＝（Ｂ－Ａ）／Ａ×１００％として計算される。
【0031】
本発明の実施形態によれば、本発明の官能化剤が、より少ないカップリング、特に３つ以上の鎖を一緒にカップリングすることをもたらすことが観察されたことを考慮すると、所望のレオロジー特性（例えば、ムーニー粘度）内に維持しながら、ベースポリマーの分子量を増加させることができる。
【0032】
１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーは、１６０ｋｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態では１８０ｋｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態では２００ｋｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態では２１５ｋｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態では２３０ｋｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態では２４０ｋｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態では２５０ｋｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態では２６０ｋｇ／ｍｏｌ超、及び他の実施形態では２７０ｋｇ／ｍｏｌ超の、ベースＭｐとも称され得るＭｐを有する。これら又は他の実施形態では、反応性ポリマーは、３７０ｋｇ／ｍｏｌ未満、他の実施形態では３６０ｋｇ／ｍｏｌ未満、他の実施形態では３５０ｋｇ／ｍｏｌ未満、他の実施形態では３３０ｋｇ／ｍｏｌ未満、他の実施形態では３１０ｋｇ／ｍｏｌ未満、他の及び他の実施形態では２８０ｋｇ／ｍｏｌ未満、及び他の実施形態では２５０ｋｇ／ｍｏｌ未満のＭｐを有する。１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーは、約１６０～約２８０ｋｇ／ｍｏｌ、他の実施形態では約１７０～約２６０ｋｇ／ｍｏｌ、他の実施形態では約２００～約３７０ｋｇ／ｍｏｌ、他の実施形態では約２１５～約３６０ｋｇ／ｍｏｌ、他の実施形態では約２３０～約３５０ｋｇ／ｍｏｌ、及び他の実施形態では約１８０～約２５０ｋｇ／ｍｏｌのＭｐを有する。
【0033】
１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーは、１３０ｋｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態では１４０ｋｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態では１５０ｋｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態では１７０ｋｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態では２００ｋｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態では２１０ｋｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態では２２０ｋｇ／ｍｏｌ超、及び他の実施形態では２３０ｋｇ／ｍｏｌ超の、ベースＭｎとも称され得るＭｎを有する。これら又は他の実施形態では、反応性ポリマーは、３５０ｋｇ／ｍｏｌ未満、他の実施形態では３４０ｋｇ／ｍｏｌ未満、他の実施形態では３３０ｋｇ／ｍｏｌ未満、他の実施形態では３２０ｋｇ／ｍｏｌ未満、他の実施形態では３００ｋｇ／ｍｏｌ未満、他の実施形態では２８０ｋｇ／ｍｏｌ未満、及び他の実施形態では２６０ｋｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する。１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーは、約１３０～約３００ｋｇ／ｍｏｌ、他の実施形態では約１４０～約２８０ｋｇ／ｍｏｌ、他の実施形態では約１７０～約３５０ｋｇ／ｍｏｌ、他の実施形態では約２００～約３４０ｋｇ／ｍｏｌ、他の実施形態では約２１０～約３３０ｋｇ／ｍｏｌ、及び他の実施形態では約１５０～約２６０ｋｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。
【0034】
１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーは、１８０ｋｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態では１９０ｋｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態では２００ｋｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態では２３０ｋｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態では２４５ｋｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態では２６０ｋｇ／ｍｏｌ超、他の実施形態では２７５ｋｇ／ｍｏｌ超、及び他の実施形態では２８５ｋｇ／ｍｏｌ超の、ベースＭｗとも称され得るＭｗを有する。これら又は他の実施形態では、反応性ポリマーは、６５０ｋｇ／ｍｏｌ未満、他の実施形態では６００ｋｇ／ｍｏｌ、他の実施形態では５５０ｋｇ／ｍｏｌ未満、他の実施形態では５００ｋｇ／ｍｏｌ未満、及び他の実施形態では４５０ｋｇ／ｍｏｌ未満のＭｗを有する。１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーは、約１８０～約６５０ｋｇ／ｍｏｌ、他の実施形態では約１９０～約６００ｋｇ／ｍｏｌ、他の実施形態では約２００～約５５０ｋｇ／ｍｏｌ、他の実施形態では約２３０～約５００ｋｇ／ｍｏｌ、他の実施形態では約２５０～約５００ｋｇ／ｍｏｌ、及び他の実施形態では約２００～約４００ｋｇ／ｍｏｌのＭｗを有する。
【0035】
本発明の態様に従って生成される反応性ポリマーは、ビニル含有量を特徴とすることができ、これは、ポリマー鎖内の全不飽和に対する１，２－微細構造での不飽和の数として説明することができる。当業者には理解されるように、ビニル含有量は、ＦＴＩＲ分析によって求めることができる。１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーは、１０重量％超、他の実施形態では２０重量％超、及び他の実施形態では３５重量％超のビニルを含む。これら又は他の実施形態では、反応性ポリマーは、８０重量％未満、他の実施形態では６０重量％未満、及び他の実施形態では４６重量％未満を含む。１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーは、約１０～約８０％、他の実施形態では約２０～約６０％、及び他の実施形態では約３５～約４６％のビニルを含む。
【0036】
反応性ポリマーは、反応性鎖末端を有するポリマーのモル％を表す比較的高活性な（high live）（反応性とも称される）末端含有量を特徴とし得、官能化剤と反応することができる。１つ以上の実施形態では、重合混合物中のポリマーの６０％超、他の実施形態では７０％超、他の実施形態では８０％超、他の実施形態では８５％超、他の実施形態では９０％超、及び他の実施形態では９０％超が、活性又は反応性鎖末端を含有する。
【0037】
ポリマー変性
上述したとおり、重合に続いて、反応性ポリマーは、官能化とも称され得る変性を受ける。すなわち、イミン含有ジヒドロカルビルオキシシラン化合物を重合混合物に導入することによってポリマーの反応性末端が変性され、これは、官能化とも称され得る。ポリマー鎖末端は、イミン含有ヒドロカルビルオキシシラン（本明細書の目的のために、官能化剤又は変性剤と称される場合もある）と反応して、ポリマー鎖末端に官能化剤の残基を提供すると考えられる。特に、官能化反応のかなりの部分がケイ素原子で起こり、それによって、イミン含有ジヒドロカルビルオキシシラン化合物上のヒドロカルビルオキシ基が置き換えられると考えられる。したがって、ポリマーと官能化剤との間の反応によって、イミン含有ジヒドロカルビルオキシシラン由来の末端基を含む１つ以上のポリマー鎖を含むポリマー組成物が生成される。官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応からもポリマーカップリングが生じる場合があることを理解されたい。いずれの場合も、鎖末端官能基を有するポリマー及び官能化剤の残基とカップリグしたポリマーはいずれも、特に指定しない限り、変性ポリマー又は官能化ポリマーと称される。
上述したとおり、重合に続いて、反応性ポリマーは、官能化とも称され得る変性を受ける。すなわち、イミン含有ジヒドロカルビルオキシシラン化合物を重合混合物に導入することによってポリマーの反応性末端が変性され、これは、官能化とも称され得る。ポリマー鎖末端は、イミン含有ヒドロカルビルオキシシラン（本明細書の目的のために、官能化剤又は変性剤と称される場合もある）と反応して、ポリマー鎖末端に官能化剤の残基を提供すると考えられる。特に、官能化反応のかなりの部分がケイ素原子で起こり、それによって、イミン含有ジヒドロカルビルオキシシラン化合物上のヒドロカルビルオキシ基が置き換えられると考えられる。したがって、ポリマーと官能化剤との間の反応によって、イミン含有ジヒドロカルビルオキシシラン由来の末端基を含む１つ以上のポリマー鎖を含むポリマー組成物が生成される。官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応からもポリマーカップリングが生じる場合があることを理解されたい。いずれの場合も、鎖末端官能基を有するポリマー及び官能化剤の残基とカップリグしたポリマーはいずれも、特に指定しない限り、変性ポリマー又は官能化ポリマーと称される。
【0038】
１つ以上の実施形態では、ポリマー組成物内の１０モル％超、他の実施形態では３０モル％超、他の実施形態では３５モル％超、及び他の実施形態では４０モル％超のポリマー鎖が、末端官能基を含む。これら又は他の実施形態では、ポリマー組成物内の９５モル％未満、他の実施形態では９０モル％未満、及び他の実施形態では８５モル％未満のポリマー鎖が、末端官能基を含む。１つ以上の実施形態では、ポリマー組成物内の約１０～約９５モル％、他の実施形態では約３０～約９０モル％、及び他の実施形態では約３５～約８５モル％のポリマー鎖が、末端官能基を含む。
【0039】
ジヒドロカルビルオキシ官能化剤
上述したとおり、アニオン合成された反応性ポリジエンは、イミン含有ジヒドロカルビルオキシシリル官能化剤、イミノジヒドロカルビルオキシシラン、又は単にジヒドロカルビルオキシシラン若しくはジヒドロカルビルオキシシリル官能化剤とも称され得るイミン含有ジヒドロカルビルオキシシランで官能化される。最も一般的なヒドロカルビルオキシ基は、アルコキシ基であるので、本発明で用いられる官能化剤は、概して、アルコキシ名（例えば、イミン含有ジアルコキシシラン）を使用することも指し得る。
上述したとおり、アニオン合成された反応性ポリジエンは、イミン含有ジヒドロカルビルオキシシリル官能化剤、イミノジヒドロカルビルオキシシラン、又は単にジヒドロカルビルオキシシラン若しくはジヒドロカルビルオキシシリル官能化剤とも称され得るイミン含有ジヒドロカルビルオキシシランで官能化される。最も一般的なヒドロカルビルオキシ基は、アルコキシ基であるので、本発明で用いられる官能化剤は、概して、アルコキシ名（例えば、イミン含有ジアルコキシシラン）を使用することも指し得る。
【0040】
１つ以上の実施形態では、イミン含有ジヒドロカルビルオキシシラン官能化剤は、式：
【0041】
【化5】
【0042】
このようなイミノ基含有アルコキシシラン化合物の例としては、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジメトキシ）メチルシラン、（１－ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジメトキシ）メチルシラン、（１－ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジエトキシ）メチルシラン、２－（１－ヘキサメチレンイミノ）エチル（ジエトキシ）メチルシラン、２－（１－ヘキサメチレンイミノ）エチル（ジメトキシ）メチルシラン、３－（１－ピロリジニル）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３－（１－ピロリジニル）プロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３－（１－ヘプタメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３－（１－ドデカメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジメトキシ）エチルシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（ジエトキシシリル）メチル－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルエチリデン）－３－（ジエトキシシリル）メチル－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－（ジエトキシシリル）メチル－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（ジエトキシシリル）メチル－１－プロパンアミン、Ｎ－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン）－３－（ジエトキシシリル）メチル－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（ジエトキシシリル）メチル １－プロパンアミン、（ジメトキシ）プロピルシリル化合物、（ジエトキシ）プロピルシリル化合物、（ジエトキシ）エチルシリル化合物、（ジメトキシ）メチルシリル化合物、及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応する（ジメトキシ）ブチルシリル化合物、１－［３－（ジエトキシメチルシリル）プロピル］－４，５－ジヒドロイミダゾール、１－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－４，５－ジヒドロイミダゾール、３－［１０－（ジエトキシメチルシリル）デシル］－４－オキサゾリン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、（１－ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジメトキシ）メチルシラン、Ｎ－（３－（ジエトキシ）メチルシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－イソプロポキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、及びＮ－（３－メチルジエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾールが挙げられる。
【0043】
使用されるジアルコキシ官能化剤の量
本発明の実施において用いられる官能化剤（すなわち、イミン含有ヒドロカルビルオキシシラン）の量は、開始剤に関連するリチウム又は金属カチオンに関して説明され得る。１つ以上の実施形態では、重合混合物に導入される官能化剤の量は、開始剤中のリチウム１モル当たり０．４０超、他の実施形態では０．５０超、他の実施形態では０．６０超、他の実施形態では０．６５超、他の実施形態では０．７０超、及び他の実施形態では０．７５モル超の官能化剤である。これら又は他の実施形態では、リチウム１モル当たり０．９８未満、他の実施形態では０．９５未満、他の実施形態では０．９０未満、他の実施形態では０．８５未満、他の実施形態では０．８０未満、他の実施形態では０．７５未満、及び他の実施形態では０．７０モル未満の官能化剤が重合混合物に導入される。１つ以上の実施形態では、リチウム１モル当たり約０．６０～約０．９０、他の実施形態では約０．６５～約０．８５、及び他の実施形態では約０．７０～約０．８０モルの官能化剤が重合混合物に導入される。
本発明の実施において用いられる官能化剤（すなわち、イミン含有ヒドロカルビルオキシシラン）の量は、開始剤に関連するリチウム又は金属カチオンに関して説明され得る。１つ以上の実施形態では、重合混合物に導入される官能化剤の量は、開始剤中のリチウム１モル当たり０．４０超、他の実施形態では０．５０超、他の実施形態では０．６０超、他の実施形態では０．６５超、他の実施形態では０．７０超、及び他の実施形態では０．７５モル超の官能化剤である。これら又は他の実施形態では、リチウム１モル当たり０．９８未満、他の実施形態では０．９５未満、他の実施形態では０．９０未満、他の実施形態では０．８５未満、他の実施形態では０．８０未満、他の実施形態では０．７５未満、及び他の実施形態では０．７０モル未満の官能化剤が重合混合物に導入される。１つ以上の実施形態では、リチウム１モル当たり約０．６０～約０．９０、他の実施形態では約０．６５～約０．８５、及び他の実施形態では約０．７０～約０．８０モルの官能化剤が重合混合物に導入される。
【0044】
１つ以上の実施形態では、本発明の実施において用いられる官能化剤（すなわち、イミン含有ヒドロカルビルオキシシラン）の量は、反応性ポリマーのモルに対して説明され得る。１つ以上の実施形態では、官能化剤対反応性ポリマー（すなわち、ポリジエン又はポリジエンコポリマー）のモル比は、開始剤中のリチウム１モル当たり０．５０：１超、他の実施形態では０．６０：１超、他の実施形態では０．６５：１超、他の実施形態では０．７０：１超、及び他の実施形態では０．７５：１モル超の官能化剤である。これら又は他の実施形態では、官能化剤対反応性ポリマーのモル比は、１：１未満、他の実施形態では０．９８未満、他の実施形態では０．９５未満、他の実施形態では０．９０未満、及び他の実施形態では０．８８未満である。１つ以上の実施形態では、官能化剤対反応性ポリマーのモル比は、約０．６０：１～約１：１、他の実施形態では約０．７：１～約０．９８：１、及び他の実施形態では約０．７５：１～０．９５：１である。
【0045】
１つ以上の実施形態では、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、約１０℃～約１５０℃、及び他の実施形態では約２０℃～約１００℃の温度で行われ得る。官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応が完了するのに必要な時間は、反応性ポリマーの調製に使用される触媒又は開始剤のタイプ及び量、官能化剤のタイプ及び量、並びに官能化反応が行われる温度など、様々な要因に依存する。１つ以上の実施形態では、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、約１０～６０分間、行われ得る。
【0046】
１つ以上の実施形態では、官能化剤は、ポリマーが溶媒内に溶解又は懸濁している間にポリマーセメント（すなわち、重合混合物）に導入される。当業者には理解されるように、この溶液は、ポリマーセメントと称される場合もある。１つ以上の実施形態では、その濃度などのポリマーセメントの特徴は、官能化前のセメントの特徴と同じ又は同様である。
【0047】
１つ以上の実施形態では、ポリマーの変性（すなわち、官能化剤のポリマーセメントへの導入）は、重合が行われた同じ容器内で行われる。他の実施形態では、重合が行われる反応容器の外側でポリマーの変性が行われる。例えば、下流の容器又は下流の移送導管内において重合混合物（すなわち、ポリマーセメント）に官能化剤を導入することができる。
【0048】
ポリマー安定化
上述したとおり、変性に続いて、変性ポリマーが安定化され得る。１つ以上の実施形態では、当該技術分野において既知の安定化剤が使用され得る。例えば、安定化剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，２５５，４０４号に開示のアルキルヒドロカルビルオキシシラン（例えば、アルキルアルコキシシラン）を含み得る。例示的なアルキルアルコキシシランとしては、オクチルトリエトキシシランが挙げられる。他の実施形態では、安定化剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，２７９，６３２号に開示の長鎖アルコールを含み得る。例示的な長鎖アルコールとしては、ステアリン酸ソルビタン又はモノオレイン酸ソルビタンが挙げられる。なお他の実施形態では、ポリマーは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第９，５４６，２３７号に開示のように、アルキルアルコキシシランで処理し、続いてメチルトリクロロシランなどの加水分解時に酸性種を形成する加水分解性基を含むシランで処理することによって、安定化され得る。
上述したとおり、変性に続いて、変性ポリマーが安定化され得る。１つ以上の実施形態では、当該技術分野において既知の安定化剤が使用され得る。例えば、安定化剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，２５５，４０４号に開示のアルキルヒドロカルビルオキシシラン（例えば、アルキルアルコキシシラン）を含み得る。例示的なアルキルアルコキシシランとしては、オクチルトリエトキシシランが挙げられる。他の実施形態では、安定化剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，２７９，６３２号に開示の長鎖アルコールを含み得る。例示的な長鎖アルコールとしては、ステアリン酸ソルビタン又はモノオレイン酸ソルビタンが挙げられる。なお他の実施形態では、ポリマーは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第９，５４６，２３７号に開示のように、アルキルアルコキシシランで処理し、続いてメチルトリクロロシランなどの加水分解時に酸性種を形成する加水分解性基を含むシランで処理することによって、安定化され得る。
【0049】
１つ以上の実施形態では、変性ポリマーは、変性ポリマーを含む重合混合物にアルキルヒドロカルビルオキシシランを導入することによって、安定化され得る。アルキルヒドロカルビルオキシシランは、末端官能基と反応すると考えられる。また、鎖末端官能基とアルキルヒドロカルビルオキシシランとの間の反応は、２つの分子の導入時又は組成物のエージング後に起こると考えられる。アルキルヒドロカルビルオキシシランと末端基との間の反応は、イミン含有ジヒドロカルビルオキシシラン及びその後のアルキルヒドロカルビルオキシシランとの反応に由来する末端基を含む、１つ以上のポリマー鎖を含むポリマー組成物を生成する。
【0050】
１つ以上の実施形態では、安定化剤は、式Ｉ：
【0051】
【化6】
【0052】
１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシランのヒドロカルビル基としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、又はアルキニル基が挙げられるが、これらに限定されない。置換ヒドロカルビル基は、１つ以上の水素原子がアルキル基などの置換基で置き換えられているヒドロカルビル基を含む。１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビル基は、１つ又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子から２０個までの炭素原子を含んでいてよい。これらのヒドロカルビル基は、これに限定されないが、窒素、ホウ素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリン原子などのヘテロ原子を含有し得る。
【0053】
１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシランのヒドロカルビルオキシ基としては、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、置換シクロアルコキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基、置換シクロアルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アリルオキシ基、置換アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルカリールオキシ基、又はアルキニルオキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。置換ヒドロカルビルオキシ基としては、炭素原子に結合している１つ以上の水素原子がアルキル基などの置換基で置き換えられているヒドロカルビルオキシ基が挙げられる。１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルオキシ基は、１つ又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子から２０個までの炭素原子を含んでいてよい。ヒドロカルビルオキシ基は、窒素、ホウ素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリンの原子などであるがこれらに限定されないヘテロ原子を含有し得る。
【0054】
１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシランのタイプとしては、トリヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシラン、ジヒドロカルビルジヒドロカルビルオキシシラン、ヒドロカルビルトリヒドロカルビルオキシシラン、及びテトラヒドロカルビルオキシシランが挙げられる。
【0055】
ヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、プロピルトリフェノキシシラン、オクチルトリフェノキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、デシルトリフェノキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、エチルジエトキシメトキシシラン、プロピルジエトキシメトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン、オクチルジエトキシメトキシシラン、デシルジエトキシメトキシシラン、メチルジフェノキシメトキシシラン、エチルジフェノキシメトキシシラン、プロピルジフェノキシメトキシシラン、フェニルジフェノキシメトキシシラン、オクチルジフェノキシメトキシシラン、デシルジフェノキシメトキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、エチルジメトキシエトキシシラン、プロピルジメトキシエトキシシラン、フェニルジメトキシエトキシシラン、オクチルジメトキシエトキシシラン、デシルジメトキシエトキシシラン、メチルジフェノキシエトキシシラン、エチルジフェノキシエトキシシラン、プロピルジフェノキシエトキシシラン、フェニルジフェノキシエトキシシラン、オクチルジフェノキシエトキシシラン、デシルジフェノキシエトキシシラン、メチルジメトキシフェノキシシラン、エチルジメトキシフェノキシシラン、プロピルジメトキシフェノキシシラン、フェニルジメトキシフェノキシシラン、オクチルジメトキシフェノキシシラン、デシルジメトキシフェノキシシラン、メチルジエトキシフェノキシシラン、エチルジエトキシフェノキシシラン、プロピルジエトキシフェノキシシラン、フェニルジエトキシフェノキシシラン、オクチルジエトキシフェノキシシラン、デシルジエトキシフェノキシシラン、メチルメトキシエトキシフェノキシシラン、エチルメトキシエトキシフェノキシシラン、プロピルメトキシエトキシフェノキシシラン、フェニルメトキシエトキシフェノキシシラン、オクチルメトキシエトキシフェノキシシラン、及びデシルメトキシエトキシフェノキシシランが挙げられる。
【0056】
１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーと官能化剤との間の反応を完了させるのに十分な時間が提供された後に、安定化剤をポリマーセメントに添加する。１つ以上の実施形態では、官能化剤をポリマーセメントに導入した時間から３０分後、他の実施形態では１５分後、及び他の実施形態では１０分後に、安定化剤をポリマーセメントに導入する。
【0057】
本発明の実施において用いられる安定化剤（すなわち、ヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシラン）の量は、開始剤に関連するリチウムのモル数に関して説明され得る。１つ以上の実施形態では、開始剤中のリチウム１モル当たり０．５モル超、他の実施形態では１モル超、他の実施形態では２モル超、及び他の実施形態では３モル超の安定化剤が重合混合物に導入される。これら又は他の実施形態では、リチウム１モル当たり８未満、他の実施形態では７未満、他の実施形態では６未満、他の実施形態では５未満、他の実施形態では４．５未満、他の実施形態では４未満、及び他の実施形態では３．５モル未満の安定化剤が重合混合物に導入される。１つ以上の実施形態では、リチウム１モル当たり約０～約７、他の実施形態では約２～約６、及び他の実施形態では約３～約５モルの安定化剤が重合混合物に導入される。１つ以上の実施形態では、安定化剤（例えば、ヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシラン）は、用いられない。
【0058】
他の実施形態では、本発明の実施において用いられる安定化剤（すなわち、ヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシラン）の量は、用いられる官能化剤のモル数に対するモル比として説明され得る。１つ以上の実施形態では、用いられる安定化剤のモル数対官能化剤のモル数の比は、約０：１～約１６：１、他の実施形態では約０．５：１～約１０：１、及び他の実施形態では約２：１～約８：１である。これら又は他の実施形態では、用いられる安定化剤のモル数対官能化剤のモル数の比は、１６：１未満、他の実施形態では１０：１未満、他の実施形態では８：１未満、他の実施形態では５：１未満、及び他の実施形態では４．５：１未満である。
【0059】
１つ以上の実施形態では、ポリマーの安定化（すなわち、安定化剤の導入）は、重合が行われた同じ容器内で行われる。これらの実施形態では、これは、変性が行われた同じ容器を含む。他の実施形態では、ポリマーの安定化（すなわち、安定化剤の導入）は、重合が行われた容器の外側で行われる。同様に、１つ以上の実施形態では、ポリマーの安定化は、ポリマーの変性が行われた容器の外側で行われる。例えば、１つ以上の実施形態では、重合が行われた容器の下流にありかつポリマー変性が行われた容器の下流にある容器又は移送ラインにおいて、安定化剤は、重合混合物（すなわち、ポリマーセメント）に添加され得る。本明細書の目的のために、重合容器に対して、安定化剤が導入される容器又は導管は、第２の容器又は第２の反応ゾーンと称される場合もある。他の実施形態では、安定化剤は、ポリマーがモノマー内に懸濁又は溶解している間にポリマーに導入され得る。
【0060】
抗酸化剤
１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーに官能化剤を導入した後、任意選択でクエンチング剤及び／又は抗酸化剤を添加した後、任意選択で安定化剤の後又は一緒に、任意選択で官能化ポリマーの回収又は単離後に、抗酸化剤を重合混合物に添加してよい。例示的な抗酸化剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールが挙げられる。
１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーに官能化剤を導入した後、任意選択でクエンチング剤及び／又は抗酸化剤を添加した後、任意選択で安定化剤の後又は一緒に、任意選択で官能化ポリマーの回収又は単離後に、抗酸化剤を重合混合物に添加してよい。例示的な抗酸化剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールが挙げられる。
【0061】
１つ以上の実施形態では、ポリマーの形成後、加工助剤、及び油などの他の任意選択の添加剤が、ポリマーセメントに添加され得る。
【0062】
任意選択のクエンチング
１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーと官能化剤との間の反応が達成又は完了した後に、任意の残留している反応性ポリマー鎖及び触媒又は触媒構成成分を不活化するために、クエンチング剤を重合混合物に添加してよい。クエンチング剤としては、プロトン性化合物を挙げることができ、これには、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。用いられるクエンチング剤の量は、重合を開始するために使用されるリチウム１モル当たり０．５～１０モルのクエンチング剤の範囲内であってよい。
１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーと官能化剤との間の反応が達成又は完了した後に、任意の残留している反応性ポリマー鎖及び触媒又は触媒構成成分を不活化するために、クエンチング剤を重合混合物に添加してよい。クエンチング剤としては、プロトン性化合物を挙げることができ、これには、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。用いられるクエンチング剤の量は、重合を開始するために使用されるリチウム１モル当たり０．５～１０モルのクエンチング剤の範囲内であってよい。
【0063】
縮合促進剤
１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーに官能化剤を導入した後、任意選択でクエンチング剤及び／又は抗酸化剤を添加した後、任意選択で安定化剤の後又は一緒に、任意選択で官能化ポリマーの回収又は単離後に、縮合促進剤を重合混合物に添加してよい。有用な縮合促進剤には、スズ及び／又はチタンカルボキシレート並びにスズ及び／又はチタンアルコキシドが挙げられる。一具体例は、チタン２－エチルヘキシルオキシドである。有用な縮合触媒及びその使用は、米国特許出願公開第２００５／０１５９５５４号（米国特許第７，６８３，１５１号）に開示されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。他の実施形態では、有機酸を縮合促進剤として使用することができる。有用なタイプの有機酸としては、脂肪族、脂環式、及び芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、及びテトラカルボン酸が挙げられる。有用な有機酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸、及び安息香酸が挙げられるが、これらに限定されない。
１つ以上の実施形態では、反応性ポリマーに官能化剤を導入した後、任意選択でクエンチング剤及び／又は抗酸化剤を添加した後、任意選択で安定化剤の後又は一緒に、任意選択で官能化ポリマーの回収又は単離後に、縮合促進剤を重合混合物に添加してよい。有用な縮合促進剤には、スズ及び／又はチタンカルボキシレート並びにスズ及び／又はチタンアルコキシドが挙げられる。一具体例は、チタン２－エチルヘキシルオキシドである。有用な縮合触媒及びその使用は、米国特許出願公開第２００５／０１５９５５４号（米国特許第７，６８３，１５１号）に開示されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。他の実施形態では、有機酸を縮合促進剤として使用することができる。有用なタイプの有機酸としては、脂肪族、脂環式、及び芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、及びテトラカルボン酸が挙げられる。有用な有機酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸、及び安息香酸が挙げられるが、これらに限定されない。
【0064】
本発明の実施において用いられる縮合促進剤の量は、開始剤に関連するリチウムのモル数に関して説明することができる。１つ以上の実施形態では、リチウム１モル当たりの縮合促進剤の量は、開始剤中のリチウム１モル当たり１．０超、他の実施形態では１．５超、及び他の実施形態では１．８モル超の縮合促進剤である。これら又は他の実施形態では、リチウム１モル当たり４．０未満、他の実施形態では３．３未満、及び他の実施形態では３．０モル未満の縮合促進剤が重合混合物に導入される。１つ以上の実施形態では、リチウム１モル当たり約１．０～約４．０、他の実施形態では約１．５～約３．３、及び他の実施形態では約１．８～約３．０モルの縮合促進剤が重合混合物に導入される。
【0065】
ポリマーの脱溶媒
上述したとおり、任意選択の安定化に続いて、並びに任意選択の縮合促進剤及び／又は抗酸化剤の導入に続いて、ポリマー生成物（例えば、安定化された官能化ポリマー）は、脱溶媒と称され得る、溶媒からの分離を受ける。換言すれば、上記のように、有機溶媒中でポリマーを合成し、脱溶媒工程中に、有機溶媒をポリマーから分離する。
上述したとおり、任意選択の安定化に続いて、並びに任意選択の縮合促進剤及び／又は抗酸化剤の導入に続いて、ポリマー生成物（例えば、安定化された官能化ポリマー）は、脱溶媒と称され得る、溶媒からの分離を受ける。換言すれば、上記のように、有機溶媒中でポリマーを合成し、脱溶媒工程中に、有機溶媒をポリマーから分離する。
【0066】
特定の実施形態では、脱溶媒は、熱水及び／又は蒸気凝固を含む。例えば、変性ポリマーを含む重合混合物は、蒸気又は熱水流と合わせられ得る。蒸気又は熱水流に関連する熱が、溶媒及び任意の未反応モノマーを揮発させる。次いで、ポリマー生成物が、例えば、ポリマークラムの形態で水相内に分散する。ポリマークラムの性質及びサイズは、概して、（例えば、ミキサーの形態の）機械的エネルギーの導入によって操作することができる。
【0067】
１つ以上の実施形態では、ポリマークラムは、以下に記載される後続の乾燥工程まで、水内でクラム分散体として一時的に保存される。クラム分散体は、概して、ポリマー粒子又はクラムと水との混合物である。凝固ポリマーと称される場合もあるポリマー粒子は、概して、マクロスケールであり、少なくとも１ｍｍを超える寸法を有する。このクラム分散体は、連続撹拌槽型反応器などの従来の反応器槽などの槽内に収容され得る。
【0068】
１つ以上の実施形態では、残留溶媒を除去し、ポリマーを乾燥させる（すなわち、ポリマーを水から分離する）ために、ポリマークラムは、更に加工され得る。本発明の実施では、ポリマーは、濾過、圧搾、及び加熱のうちの１つ以上を含み得る従来技術を使用して乾燥させることができる。脱溶媒及び乾燥後、乾燥ポリマーの揮発分は、ポリマーの２．０重量％未満、他の実施形態では１．０重量％未満、及び他の実施形態では０．５重量％未満であり得る。
【0069】
他の実施形態では、ポリマー生成物は、熱及び／又は真空と連動して動作することができる押出機型装置である脱揮装置を用いることによって脱溶媒することができる。更に他の実施形態では、重合混合物は、直接ドラム乾燥させてもよい。
【0070】
ポリマーを脱溶媒し、乾燥させるために使用される方法にかかわらず、完成したポリマー生成物を乾燥ポリマーと称する場合もある。従来の技術を使用して、乾燥ポリマーを成形するか、又は他の方法で操作してベール（bale）にすることができる。
【0071】
乾燥ポリマーのポリマー特性
１つ以上の実施形態では、本発明の乾燥させたエージングされていない官能化ポリマーは、有利なムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を特徴とする。具体的には、１つ以上の実施形態では、ポリマーは、脱溶媒及び乾燥の２４時間以内に、９５未満、他の実施形態では９０未満、及び他の実施形態では８５未満のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を有する。これら又は他の実施形態では、ポリマーは、脱溶媒及び乾燥の２４時間以内に、約３５～約１２０、他の実施形態では約５５～約９５、他の実施形態では約６０～約９０、及び他の実施形態では約６５～約８５のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を有する。本明細書の目的のために、乾燥させたエージングされていないムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）は、ベールムーニー粘度と称され得る。
１つ以上の実施形態では、本発明の乾燥させたエージングされていない官能化ポリマーは、有利なムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を特徴とする。具体的には、１つ以上の実施形態では、ポリマーは、脱溶媒及び乾燥の２４時間以内に、９５未満、他の実施形態では９０未満、及び他の実施形態では８５未満のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を有する。これら又は他の実施形態では、ポリマーは、脱溶媒及び乾燥の２４時間以内に、約３５～約１２０、他の実施形態では約５５～約９５、他の実施形態では約６０～約９０、及び他の実施形態では約６５～約８５のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を有する。本明細書の目的のために、乾燥させたエージングされていないムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）は、ベールムーニー粘度と称され得る。
【0072】
エージング後のポリマーのポリマー特性
上述したとおり、本発明の官能化ポリマーは、有利なエージング後ムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を特徴とする。具体的には、１つ以上の実施形態では、ポリマーは、脱溶媒及び乾燥後２年間エージングさせた場合、１２０未満、他の実施形態では１０５未満、及び他の実施形態では９５未満のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を有する。１つ以上の実施形態では、ポリマーは、脱溶媒及び乾燥後２年間エージングさせた場合、約７０～約１２０、他の実施形態では約８０～約１０５、及び他の実施形態では約８５～約９５のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を有する。本明細書の目的のため、具体的には、２年間エージング後のムーニー粘度と比較して、２年間の室温エージングの代わりに１００℃での加速エージングを２日間行ってもよい。換言すれば、本明細書の目的のために、２つのエージング方法は、得られる粘度に対して同等に処理される。
上述したとおり、本発明の官能化ポリマーは、有利なエージング後ムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を特徴とする。具体的には、１つ以上の実施形態では、ポリマーは、脱溶媒及び乾燥後２年間エージングさせた場合、１２０未満、他の実施形態では１０５未満、及び他の実施形態では９５未満のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を有する。１つ以上の実施形態では、ポリマーは、脱溶媒及び乾燥後２年間エージングさせた場合、約７０～約１２０、他の実施形態では約８０～約１０５、及び他の実施形態では約８５～約９５のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を有する。本明細書の目的のため、具体的には、２年間エージング後のムーニー粘度と比較して、２年間の室温エージングの代わりに１００℃での加速エージングを２日間行ってもよい。換言すれば、本明細書の目的のために、２つのエージング方法は、得られる粘度に対して同等に処理される。
【0073】
産業上の利用可能性
１つ以上の実施形態では、本発明の官能化ポリジエン及びポリジエンコポリマーは、例えば、タイヤ構成成分の調製において有用であり得る加硫性ゴム組成物を配合する際に使用され得る。ゴム配合技術及び当該技術で用いられる添加物は、概して、Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２ｎｄ Ｅｄ．１９７３）のＴｈｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒに開示されている。
１つ以上の実施形態では、本発明の官能化ポリジエン及びポリジエンコポリマーは、例えば、タイヤ構成成分の調製において有用であり得る加硫性ゴム組成物を配合する際に使用され得る。ゴム配合技術及び当該技術で用いられる添加物は、概して、Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２ｎｄ Ｅｄ．１９７３）のＴｈｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒに開示されている。
【0074】
概して言えば、これらの加硫性ゴム組成物は、加硫性ゴム構成成分、補強充填剤、及び硬化剤又は硬化剤系を含む。これらの組成物はまた、任意選択で、金属活性化剤、樹脂、及び加工油、並びにこれらの加硫性ゴム組成物中に従来含まれ得る様々な成分を含み得る。
【0075】
加硫性組成物の成分
１つ以上の実施形態では、本発明の安定化された官能化ポリジエン又はポリジエンコポリマーは、加硫性組成物のゴム構成成分の全て又は一部を形成し得る。すなわち、ゴム構成成分は、エラストマー性ポリマー又は単にエラストマーとも称され得る他の加硫性ゴムを含み得る。
１つ以上の実施形態では、本発明の安定化された官能化ポリジエン又はポリジエンコポリマーは、加硫性組成物のゴム構成成分の全て又は一部を形成し得る。すなわち、ゴム構成成分は、エラストマー性ポリマー又は単にエラストマーとも称され得る他の加硫性ゴムを含み得る。
【0076】
ゴム組成物は、本発明のポリマーを単独で又は他のエラストマー（すなわち、ゴム又はエラストマー特性を有する組成物を形成するために加硫処理され得るポリマー）とともに使用することによって調製され得る。使用してもよい他のエラストマーには、天然及び合成ゴムが含まれる。合成ゴムは、典型的には、共役ジエンモノマーの重合、共役ジエンモノマーとビニル置換芳香族モノマーなど他のモノマーとの共重合、又はエチレンと１つ以上のα－オレフィン及び任意選択で１つ以上のジエンモノマーとの共重合から得られる。
【0077】
例示的なエラストマーとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン－コ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－コ－プロピレン）、ポリ（スチレン－コ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－コ－プロピレン－コ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのエラストマーは、直鎖状、分枝状、及び星形構造を含む無数の巨大分子構造を有することができる。
【0078】
ゴム組成物には、無機及び有機充填剤などの充填剤が含まれていてもよい。有機充填剤の例としては、カーボンブラック及びデンプンが挙げられる。無機充填剤の例としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク（水和ケイ酸マグネシウム）、及びクレイ（水和アルミニウムシリケート）が挙げられる。カーボンブラック及びシリカは、タイヤの製造において使用される最も一般的な充填剤である。ある特定の実施形態では、異なる充填剤の混合物を有利に用いてもよい。
【0079】
１つ以上の実施形態では、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、及びランプブラックが挙げられる。カーボンブラックのより具体的な例としては、超摩耗ファーネスブラック、中間超摩耗ファーネスブラック、高摩耗ファーネスブラック、高速押出ファーネスブラック、微細ファーネスブラック、半強化ファーネスブラック、中級加工チャンネルブラック、ハード加工チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、及びアセチレンブラックが挙げられる。
【0080】
特定の実施形態では、カーボンブラックは、表面積（ＥＭＳＡ）が、少なくとも２０ｍ２／ｇ、及び他の実施形態においては、少なくとも３５ｍ２／ｇであってもよく、表面積値は、ＡＳＴＭ規格Ｄ－１７６５によって、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（cetyltrimethylammonium bromide、ＣＴＡＢ）技法を使用して決定することができる。カーボンブラックは、ペレット化された形態であっても、ペレット化されていない綿状形態であってもよい。カーボンブラックの好ましい形態は、ゴム化合物を混合するために使用される混合機器のタイプに左右され得る。
【0081】
使用され得るいくつかの市販のシリカとしては、Ｈｉ－Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ－Ｓｉｌ（商標）２３３、及びＨｉ－Ｓｉｌ（商標）１９０（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．；Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）が挙げられる。市販のシリカの他の供給業者としては、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，ＭＤ）、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）、Ｒｈｏｄｉａ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，ＮＪ）、及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ）が挙げられる。
【0082】
１つ以上の実施形態では、シリカは、その表面積を特徴とすることができるが、表面積は、その補強特性の尺度となるものである。ブルナウアー、エメット、及びテラー（Brunauer,Emmet and Teller、「ＢＥＴ」）法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３９，ｖｏｌ．６０，２ ｐ．３０９－３１９に記載されている）は、表面積を求めるための認められている方法である。シリカのＢＥＴ表面積は、概して４５０ｍ２／ｇ未満である。表面積の有用な範囲としては、約３２～約４００ｍ２／ｇ、約１００～約２５０ｍ２／ｇ、及び約１５０～約２２０ｍ２／ｇが挙げられる。
【0083】
シリカのｐＨは、概して、約５～約７であり、又はわずかに７よりも高く、又は、他の実施形態では、約５．５～約６．８である。
【0084】
１つ以上の実施形態では、シリカを充填剤として（単独で又は他の充填剤と組み合わせて）用いる場合、混合中にカップリング剤及び／又は遮蔽剤をゴム組成物に添加して、シリカとエラストマーとの相互作用を高めてもよい。有用なカップリング剤及び遮蔽剤は、以下に開示されている：米国特許第３，８４２，１１１号、同第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６７４，９３２号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号、同第６，６０８，１４５号、同第６，６６７，３６２号、同第６，５７９，９４９号、同第６，５９０，０１７号、同第６，５２５，１１８号、同第６，３４２，５５２号、及び同第６，６８３，１３５号、これらの文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0085】
１つ以上の実施形態では、本発明の加硫性組成物は、１つ以上の樹脂を含んでもよい。当業者には理解されるように、樹脂は、可塑化樹脂及び硬化性又は熱硬化性樹脂を含み得る。有用な可塑化樹脂としては、脂環式樹脂、脂肪族樹脂、芳香族樹脂、テルペン樹脂、及びこれらの組み合わせなどの炭化水素樹脂が挙げられる。有用な樹脂が、様々な商標名で、様々な企業から市販されており、そうした企業には、例えば、Ｃｈｅｍｆａｘ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｄｅｍｉｔｓｕ、Ｎｅｖｉｌｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｉｐｐｏｎ、Ｐｏｌｙｓａｔ Ｉｎｃ．、Ｒｅｓｉｎａｌｌ Ｃｏｒｐ．、Ｐｉｎｏｖａ Ｉｎｃ．、Ｙａｓｕｈａｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｌｔｄ．、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ａｎｄ ＳＩ Ｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．、及びＺｅｏｎが挙げられる。
【0086】
１つ以上の実施形態では、有用な炭化水素樹脂は、約３０～約１６０℃、他の実施形態においては約３５～約６０℃、及び他の実施形態においては約７０～約１１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を特徴としてもよい。１つ以上の実施形態では、有用な炭化水素樹脂はまた、その軟化点がそのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いことを特徴としてもよい。ある特定の実施形態では、有用な炭化水素樹脂は、約７０～約１６０℃、他の実施形態においては約７５～約１２０℃、及び他の実施形態においては約１２０～約１６０℃の軟化点を有する。
【0087】
ある特定の実施形態では、１つ以上の脂環式樹脂が、脂肪族樹脂、芳香族樹脂、及びテルペン樹脂のうちの１つ以上と組み合わせて使用される。１つ以上の実施形態では、１つ以上の脂環式樹脂が、樹脂の総量に対して、主重量構成成分（例えば、５０重量％を超える）として用いられる。例えば、用いられる樹脂は、少なくとも５５重量％、他の実施形態では少なくとも８０重量％、及び他の実施形態では少なくとも９９重量％の１つ以上の脂環式樹脂を含む。
【0088】
１つ以上の実施形態では、脂環式樹脂は、脂環式ホモポリマー樹脂と脂環式コポリマー樹脂との両方を含み、脂環式コポリマー樹脂には、任意選択で１つ以上の他の（非脂環式）モノマーと組み合わせた脂環式モノマー由来のものが含まれる（ただし、全てのモノマーの量の大部分を占めるのは脂環式である）。好適で有用な脂環式樹脂の非限定的な例としては、シクロペンタジエン（「cyclopentadiene、ＣＰＤ」）ホモポリマー又はコポリマー樹脂、及びジシクロペンタジエン（「dicyclopentadiene、ＤＣＰＤ」）ホモポリマー又はコポリマー樹脂、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。環式脂肪族コポリマー樹脂の非限定例としては、ＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂、ＤＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂、ＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂、ＤＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂、ＣＰＤ／脂肪族コポリマー樹脂（例えば、ＣＰＤ／Ｃ５留分コポリマー樹脂）、ＤＣＰＤ／脂肪族コポリマー樹脂（例えば、ＤＣＰＤ／Ｃ５留分コポリマー樹脂）、ＣＰＤ／芳香族コポリマー樹脂（例えば、ＣＰＤ／Ｃ９留分コポリマー樹脂）、ＤＣＰＤ／芳香族コポリマー樹脂（例えば、ＤＣＰＤ／Ｃ９留分コポリマー樹脂）、ＣＰＤ／芳香族－脂肪族コポリマー樹脂（例えば、ＣＰＤ／Ｃ５及びＣ９留分コポリマー樹脂）、ＤＣＰＤ／芳香族－脂肪族コポリマー樹脂（例えば、ＤＣＰＤ／Ｃ５及びＣ９留分コポリマー樹脂）、ＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂（例えば、ＣＰＤ／スチレンコポリマー樹脂）、ＤＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂（例えば、ＤＣＰＤ／スチレンコポリマー樹脂）、ＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂（例えば、リモネン／ＣＰＤコポリマー樹脂）、及びＤＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂（例えば、リモネン／ＤＣＰＤコポリマー樹脂）が挙げられる。ある特定の実施形態では、脂環式樹脂は、上記の脂環式樹脂のうちの１つの水素添加形態（すなわち、水素添加脂環式樹脂）を含んでもよい。他の実施形態では、脂環式樹脂は、いずれの水素添加脂環式樹脂も除外する。言い換えれば、脂環式樹脂は水素添加されていない。
【0089】
ある特定の実施形態では、１つ以上の芳香族樹脂が、脂肪族樹脂、脂環式樹脂、及びテルペン樹脂のうちの１つ以上と組み合わせて使用される。１つ以上の実施形態では、１つ以上の芳香族樹脂が、樹脂の総量に対して、主重量構成成分（例えば、５０重量％を超える）として用いられる。例えば、用いられる樹脂は、少なくとも５５重量％、他の実施形態では少なくとも８０重量％、及び他の実施形態では少なくとも９９重量％の１つ以上の芳香族樹脂を含む。
【0090】
１つ以上の実施形態では、芳香族樹脂は、芳香族ホモポリマー樹脂と芳香族コポリマー樹脂との両方を含み、芳香族コポリマー樹脂には、１つ以上の芳香族モノマーに、１つ以上の他の（非芳香族）モノマーを組み合わせたもの（ただし、いかなるタイプのモノマーもその最大量を占めるのは芳香族である）に由来のものが含まれる。有用な芳香族樹脂の非限定例としては、クマロン－インデン樹脂及びアルキル－フェノール樹脂、並びにビニル芳香族ホモポリマー又はコポリマー樹脂を含み、例えば、これらの樹脂は、アルファ－メチルスチレン、スチレン、オルト－メチルスチレン、メタ－メチルスチレン、パラ－メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ（ｔｅｒｔ－ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、又はＣ９留分若しくはＣ８～Ｃ１０留分から得られるビニル芳香族モノマーのうちの１つ以上に由来するものである。ビニル芳香族コポリマー樹脂の非限定例としては、ビニル芳香族／テルペンコポリマー樹脂（例えば、リモネン／スチレンコポリマー樹脂）、ビニル芳香族／Ｃ５留分樹脂（例えば、Ｃ５留分／スチレンコポリマー樹脂）、ビニル芳香族／脂肪族コポリマー樹脂（例えば、ＣＰＤ／スチレンコポリマー樹脂、及びＤＣＰＤ／スチレンコポリマー樹脂）が挙げられる。アルキル－フェノール樹脂の非限定例としては、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂、アルキルフェノール－ホルムアルデヒド樹脂（低重合度を有する樹脂など）などのアルキルフェノール－アセチレン樹脂が挙げられる。ある特定の実施形態では、芳香族樹脂は、上記の芳香族樹脂のうちの１つの水素添加形態（すなわち、水素添加芳香族樹脂）を含んでもよい。他の実施形態では、芳香族樹脂は、いずれの水素添加芳香族樹脂も除外する。言い換えれば、芳香族樹脂は水素添加されていない。
【0091】
ある特定の実施形態では、１つ以上の脂肪族樹脂が、脂環式樹脂、芳香族樹脂、及びテルペン樹脂のうちの１つ以上と組み合わせて使用される。１つ以上の実施形態では、１つ以上の脂肪族樹脂が、樹脂の総量に対して、主重量構成成分（例えば、５０重量％を超える）として用いられる。例えば、用いられる樹脂は、少なくとも５５重量、他の実施形態では少なくとも８０重量％、及び他の実施形態では少なくとも９９重量％の１つ以上の脂肪族樹脂を含む。
【0092】
１つ以上の実施形態では、脂肪族樹脂は、脂肪族ホモポリマー樹脂と脂肪族コポリマー樹脂との両方を含み、脂肪族コポリマー樹脂には、１つ以上の脂肪族モノマーに、１つ以上の他の（非脂肪族）モノマーを組み合わせたもの（ただし、いかなるタイプのモノマーもその最大量を占めるのは脂肪族である）に由来のものが含まれる。有用な脂肪族樹脂の非限定的な例としては、Ｃ５留分のホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ５留分／Ｃ９留分コポリマー樹脂、Ｃ５留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂（例えば、Ｃ５留分／スチレンコポリマー樹脂）、Ｃ５留分／脂環式コポリマー樹脂、及びＣ５留分／Ｃ９留分／脂環式コポリマー樹脂、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。環式脂肪族モノマーの非限定例としては、シクロペンタジエン（「ＣＰＤ」）及びジシクロペンタジエン（「ＤＣＰＤ」）が挙げられるが、これらに限定されない。ある特定の実施形態では、脂肪族樹脂は、上記の脂肪族樹脂のうちの１つの水素添加形態（すなわち、水素添加脂肪族樹脂）を含んでもよい。他の実施形態では、脂肪族樹脂は、いずれの水素添加脂肪族樹脂も除外する。言い換えれば、このような実施形態では、脂肪族樹脂は水素添加されていない。
【0093】
１つ以上の実施形態では、テルペン樹脂は、テルペンホモポリマー樹脂とテルペンコポリマー樹脂との両方を含み、テルペンコポリマー樹脂には、１つ以上のテルペンモノマーに、１つ以上の他の（非テルペン）モノマーを組み合わせたもの（ただし、いかなるタイプのモノマーもその最大量を占めるのはテルペンである）に由来のものが含まれる。有用なテルペン樹脂の非限定的な例としては、アルファ－ピネン樹脂、ベータ－ピネン樹脂、リモネン樹脂（例えば、Ｌ－リモネン、Ｄ－リモネン、更にはＬ－異性体及びＤ－異性体のラセミ混合物であるジペンテン）、ベータ－フェランドレン、デルタ－３－カレン、デルタ－２－カレン、ピネン－リモネンコポリマー樹脂、テルペンフェノール樹脂、及び芳香族変性テルペン樹脂、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。ある特定の実施形態では、テルペン樹脂は、上記のテルペン樹脂のうちの１つの水素添加形態（すなわち、水素添加テルペン樹脂）を含んでもよい。他の実施形態では、テルペン樹脂は、いずれの水素添加テルペン樹脂も除外する。言い換えれば、このような実施形態では、テルペン樹脂は水素添加されていない。
【0094】
１つ以上の実施形態では、本発明の加硫性組成物は、エクステンダー油とも称され得る加工油を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、加工油を欠いているか、又は実質的に欠いている。
【0095】
特定の実施形態では、用いられる油としては、従来からエクステンダー油として使用されるものが挙げられる。使用してもよい有用な油類又は展延剤としては、芳香族油、パラフィン系油、ナフテン系油、植物油（ヒマシ油以外）、ＭＥＳ、ＴＤＡＥ、及びＳＲＡＥを含む低ＰＣＡ油、及び重ナフテン系油が挙げられるが、これらに限定されない。好適な低ＰＣＡ油としてはまた、野菜、木の実、及び種子から採取できるものなど、様々な植物起源の油も挙げられる。非限定的な例としては、ダイズ油、ヒマワリ油、サフラワー油、コーン油、亜麻仁油、綿実油、菜種油、カシュー油、ゴマ油、ツバキ油、ホホバ油、マカダミアナッツ油、ココナツ油、及びヤシ油が挙げられるが、これらに限定されない。当該技術分野において一般的に理解されているように、油は、樹脂などの加硫性組成物の他の成分と相対的に比較される粘度を有する化合物を指す。
【0096】
１つ以上の実施形態では、油は、１分子当たり１５超、他の実施形態では２０超、他の実施形態では２５超、他の実施形態では３０個超の炭素原子、他の実施形態では３５個超の炭素原子、及び他の実施形態では４０個超の炭素原子を有する炭化水素化合物を含む。これら又は他の実施形態では、油は、１分子当たり２５０未満、他の実施形態では２００未満、他の実施形態では１５０未満、他の実施形態では１２０未満、他の実施形態では１００未満、他の実施形態では９０未満、他の実施形態では８０未満、他の実施形態では７０未満、他の実施形態では６０未満、他の実施形態では５０個未満の炭素原子を有する炭化水素化合物を含む。１つ以上の実施形態では、油は、１分子当たり約１５～約２５０、他の実施形態では約２０～約２００、他の実施形態では１分子当たり約２５～約１００個の炭素原子、他の実施形態では１分子当たり約２５～約７０個の炭素原子、他の実施形態では１分子当たり約２５～約７０個の炭素原子、他の実施形態では１分子当たり約２５～約６０個の炭素原子、及び他の実施形態では１分子当たり約２５～約４０個の炭素原子を有する炭化水素化合物を含む。
【0097】
１つ以上の実施形態では、油は、２５℃で、５超、他の実施形態では１０超、他の実施形態では１５超、他の実施形態では２０超、他の実施形態では２５超、他の実施形態では３０超、他の実施形態では３５超、及び他の実施形態では４０ｍＰａ・ｓ超の動的粘度を有する炭化水素化合物を含む。これら又は他の実施形態では、油は、２５℃で、３０００未満、他の実施形態では２５００未満、他の実施形態では２０００未満、他の実施形態では１５００未満、他の実施形態では１０００未満、他の実施形態では７５０未満、他の実施形態では５００未満、他の実施形態では２５０未満、他の実施形態では１００未満、及び他の実施形態では７５ｍＰａ・ｓ未満の動的粘度を有する炭化水素化合物を含む。１つ以上の実施形態では、油は、２５℃で、約５～約３０００、他の実施形態では約１５～約２０００、他の実施形態では約２０～約１５００、他の実施形態では約２５～約１０００、他の実施形態では約３０～約７５０、他の実施形態では約３５～約５００、及び他の実施形態では約５０～約２５０ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する炭化水素化合物を含む。
【0098】
硫黄又は過酸化物系硬化系を含む、多数のゴム硬化剤（加硫剤とも呼ばれる）が用いられてもよい。硬化剤は、Ｋｉｒｋ－Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２０，ｐｇｓ．３６５－４６８，（３ｒｄＥｄ．１９８２）、特に、Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐｇｓ．３９０－４０２、及びＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，（２ｎｄ Ｅｄ．１９８９）に記載されており、これらは、参照により本明細書に組み込まれる。加硫剤は、単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。
【0099】
ゴム配合において典型的に用いられる他の成分も、ゴム組成物に添加することができる。これらには、促進剤、促進活性剤、油、可塑剤、蝋、スコーチ防止剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、強化用樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸、解こう剤、並びに抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤などの劣化防止剤が含まれる。特定の実施形態では、用いられる油としては、従来からエクステンダー油として使用されるものが挙げられる。これは、前述したとおりである。
【0100】
成分量
上述したとおり、加硫性組成物は、加硫性ゴム構成成分を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、組成物の全重量に基づいて、２０超、他の実施形態では３０超、及び他の実施形態では４０重量パーセント超の（単にゴム構成成分と称され得る）加硫性ゴム構成成分を含む。これら又は他の実施形態では、加硫性組成物は、加硫性組成物の全重量に基づいて、９０未満、他の実施形態では７０未満、及び他の実施形態では６０重量パーセント未満のゴム構成成分を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、加硫性組成物の全重量に基づいて、約２０～約９０、他の実施形態では約３０～約７０、及び他の実施形態では約４０～約６０重量パーセントのゴム構成成分を含む。
上述したとおり、加硫性組成物は、加硫性ゴム構成成分を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、組成物の全重量に基づいて、２０超、他の実施形態では３０超、及び他の実施形態では４０重量パーセント超の（単にゴム構成成分と称され得る）加硫性ゴム構成成分を含む。これら又は他の実施形態では、加硫性組成物は、加硫性組成物の全重量に基づいて、９０未満、他の実施形態では７０未満、及び他の実施形態では６０重量パーセント未満のゴム構成成分を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、加硫性組成物の全重量に基づいて、約２０～約９０、他の実施形態では約３０～約７０、及び他の実施形態では約４０～約６０重量パーセントのゴム構成成分を含む。
【0101】
１つ以上の実施形態では、本発明の加硫性組成物のゴム構成成分は、１０重量％超、他の実施形態では３０重量％超、及び他の実施形態では５０重量％超の本発明の官能化ポリマーを含み、残りは他の加硫性ゴムを含む。これら又は他の実施形態では、本発明の加硫性組成物のゴム構成成分は、１００重量％未満、他の実施形態では９０重量％未満、及び他の実施形態では８０重量％未満の本発明の官能化ポリマーを含み、残りは他の加硫性ゴムを含む。１つ以上の実施形態では、本発明の加硫性組成物のゴム構成成分は、約１０～約１００重量％、他の実施形態では約３０～約９０重量％、及び他の実施形態では約５０～約８０重量％の本発明の官能化ポリマーを含み、残りは他の加硫性ゴムを含む。
【0102】
充填材
１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、ゴム１００重量部当たり（per 100 parts by weight rubber、ｐｈｒ）０超、他の実施形態では４０超、他の実施形態では６０超、他の実施形態では８０超、他の実施形態では９０超、他の実施形態では１００超、及び他の実施形態では１１０重量部（parts by weight、ｐｂｗ）超の充填剤を含む。これら又は他の実施形態では、加硫性組成物は、２００未満、他の実施形態では１６０未満、他の実施形態では１５０未満、及び他の実施形態では１４０ｐｂｗ未満の充填剤ｐｈｒを含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、約４０～約２００、他の実施形態では約６０～約１６０、及び他の実施形態では約１００～約１５０ｐｂｗの充填剤ｐｈｒを含む。
１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、ゴム１００重量部当たり（per 100 parts by weight rubber、ｐｈｒ）０超、他の実施形態では４０超、他の実施形態では６０超、他の実施形態では８０超、他の実施形態では９０超、他の実施形態では１００超、及び他の実施形態では１１０重量部（parts by weight、ｐｂｗ）超の充填剤を含む。これら又は他の実施形態では、加硫性組成物は、２００未満、他の実施形態では１６０未満、他の実施形態では１５０未満、及び他の実施形態では１４０ｐｂｗ未満の充填剤ｐｈｒを含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、約４０～約２００、他の実施形態では約６０～約１６０、及び他の実施形態では約１００～約１５０ｐｂｗの充填剤ｐｈｒを含む。
【0103】
カーボンブラック
１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、ゴム１００重量部当たり（ｐｈｒ）０超、他の実施形態では１超、他の実施形態では２超、他の実施形態では５超、他の実施形態では１０超、及び他の実施形態では１５重量部（ｐｂｗ）超のカーボンブラックを含む。これら又は他の実施形態では、加硫性組成物は、６０未満、他の実施形態では４０未満、及び他の実施形態では、３０ｐｂｗ未満のカーボンブラックｐｈｒを含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、約１～約６０、他の実施形態では約５～約５０、及び他の実施形態では約１０～約４０ｐｂｗのカーボンブラックｐｈｒを含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、カーボンブラックを欠いているか、又は実質的に欠いている。
１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、ゴム１００重量部当たり（ｐｈｒ）０超、他の実施形態では１超、他の実施形態では２超、他の実施形態では５超、他の実施形態では１０超、及び他の実施形態では１５重量部（ｐｂｗ）超のカーボンブラックを含む。これら又は他の実施形態では、加硫性組成物は、６０未満、他の実施形態では４０未満、及び他の実施形態では、３０ｐｂｗ未満のカーボンブラックｐｈｒを含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、約１～約６０、他の実施形態では約５～約５０、及び他の実施形態では約１０～約４０ｐｂｗのカーボンブラックｐｈｒを含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、カーボンブラックを欠いているか、又は実質的に欠いている。
【0104】
シリカ
１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、ゴム１００重量部当たり（ｐｈｒ）５超、他の実施形態では４０超、他の実施形態では６０超、他の実施形態では７０超、他の実施形態では８０超、他の実施形態では９０超、他の実施形態では１００超、及び他の実施形態では１１０重量部（ｐｂｗ）超のシリカを含む。これら又は他の実施形態では、加硫性組成物は、１４０未満、他の実施形態では１３０未満、他の実施形態では１２０未満、他の実施形態では１２０未満、及び他の実施形態では１００ｐｂｗ未満のシリカｐｈｒを含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、約４０～約１４０、他の実施形態では約６０～約１３０、及び他の実施形態では約８０～約１２０ｐｂｗのシリカｐｈｒを含む。
１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、ゴム１００重量部当たり（ｐｈｒ）５超、他の実施形態では４０超、他の実施形態では６０超、他の実施形態では７０超、他の実施形態では８０超、他の実施形態では９０超、他の実施形態では１００超、及び他の実施形態では１１０重量部（ｐｂｗ）超のシリカを含む。これら又は他の実施形態では、加硫性組成物は、１４０未満、他の実施形態では１３０未満、他の実施形態では１２０未満、他の実施形態では１２０未満、及び他の実施形態では１００ｐｂｗ未満のシリカｐｈｒを含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、約４０～約１４０、他の実施形態では約６０～約１３０、及び他の実施形態では約８０～約１２０ｐｂｗのシリカｐｈｒを含む。
【0105】
充填剤比
１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、シリカ対カーボンブラックなどの他の充填剤化合物の比を特徴とすることができる。１つ以上の実施形態では、シリカは、カーボンブラックなどの他の充填剤と比較して過剰に使用される。１つ以上の実施形態では、シリカ対カーボンブラックの量の比は、重量比に基づいて、１：１超、他の実施形態では２：１超、他の実施形態では３：１超、及び他の実施形態では５：１超である。１つ以上の実施形態では、シリカ対カーボンブラックの重量比は、約１：１～約３０：１、他の実施形態では約２．１：１～約２０：１、及び他の実施形態では約３：１～約１０：１である。
１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、シリカ対カーボンブラックなどの他の充填剤化合物の比を特徴とすることができる。１つ以上の実施形態では、シリカは、カーボンブラックなどの他の充填剤と比較して過剰に使用される。１つ以上の実施形態では、シリカ対カーボンブラックの量の比は、重量比に基づいて、１：１超、他の実施形態では２：１超、他の実施形態では３：１超、及び他の実施形態では５：１超である。１つ以上の実施形態では、シリカ対カーボンブラックの重量比は、約１：１～約３０：１、他の実施形態では約２．１：１～約２０：１、及び他の実施形態では約３：１～約１０：１である。
【0106】
シリカカップリング剤
１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、シリカ１００重量部当たり１超、他の実施形態では２超、及び他の実施形態では５重量部（ｐｂｗ）超のシリカカップリング剤を含む。これら又は他の実施形態では、加硫性組成物は、シリカ１００重量部当たり２０未満、他の実施形態では１５未満、及び他の実施形態では１０ｐｂｗ未満のシリカカップリング剤を含む。１つ以上の実施形態では、本加硫性組成物は、シリカ１００重量部当たり約１～約２０、他の実施形態では約２～約１５、及び他の実施形態では約５～約１０ｐｂｗのシリカカップリング剤を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、シリカカップリング剤を欠いているか、又は実質的に欠いている。
１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、シリカ１００重量部当たり１超、他の実施形態では２超、及び他の実施形態では５重量部（ｐｂｗ）超のシリカカップリング剤を含む。これら又は他の実施形態では、加硫性組成物は、シリカ１００重量部当たり２０未満、他の実施形態では１５未満、及び他の実施形態では１０ｐｂｗ未満のシリカカップリング剤を含む。１つ以上の実施形態では、本加硫性組成物は、シリカ１００重量部当たり約１～約２０、他の実施形態では約２～約１５、及び他の実施形態では約５～約１０ｐｂｗのシリカカップリング剤を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、シリカカップリング剤を欠いているか、又は実質的に欠いている。
【0107】
可塑化樹脂
１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、ゴム１００重量部当たり（ｐｈｒ）０．１、他の実施形態では０．５超、他の実施形態では１．０超、他の実施形態では１．５超、他の実施形態では１５超、及び他の実施形態では２５重量部（ｐｂｗ）超の可塑化樹脂を含む。これら又は他の実施形態では、加硫性組成物は、１５０、他の実施形態では１２０未満、他の実施形態では９０未満、他の実施形態では８０未満、他の実施形態では６０未満、他の実施形態では４５未満、他の実施形態では１５未満、他の実施形態では１０未満、及び他の実施形態では３．０ｐｂｗ（ｐｈｒ）未満の可塑化樹脂（例えば、炭化水素樹脂）を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、約１～約１５０、他の実施形態では約０．５～約１５、他の実施形態では約１～約１０、他の実施形態では約１．５～約３、他の実施形態では約１５～約１００、及び他の実施形態では約２５～約８０ｐｂｗ（ｐｈｒ）の可塑化樹脂（例えば、炭化水素樹脂）を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、可塑化樹脂を欠いているか、又は実質的に欠いている。
１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、ゴム１００重量部当たり（ｐｈｒ）０．１、他の実施形態では０．５超、他の実施形態では１．０超、他の実施形態では１．５超、他の実施形態では１５超、及び他の実施形態では２５重量部（ｐｂｗ）超の可塑化樹脂を含む。これら又は他の実施形態では、加硫性組成物は、１５０、他の実施形態では１２０未満、他の実施形態では９０未満、他の実施形態では８０未満、他の実施形態では６０未満、他の実施形態では４５未満、他の実施形態では１５未満、他の実施形態では１０未満、及び他の実施形態では３．０ｐｂｗ（ｐｈｒ）未満の可塑化樹脂（例えば、炭化水素樹脂）を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、約１～約１５０、他の実施形態では約０．５～約１５、他の実施形態では約１～約１０、他の実施形態では約１．５～約３、他の実施形態では約１５～約１００、及び他の実施形態では約２５～約８０ｐｂｗ（ｐｈｒ）の可塑化樹脂（例えば、炭化水素樹脂）を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、可塑化樹脂を欠いているか、又は実質的に欠いている。
【0108】
加工／エクステンダー油
１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、ゴム１００重量部当たり（ｐｈｒ）、０．１超、他の実施形態では０．５超、他の実施形態では１超、他の実施形態では１．５超、及び他の実施形態では２ｐｂｗ超の加工油（ナフテン系油）を含む。これら又は他の実施形態では、加硫性組成物は、２０未満、他の実施形態では１８未満、他の実施形態では１５未満、他の実施形態では１２未満、他の実施形態では１０未満、及び他の実施形態では８未満、他の実施形態では５未満、及び他の実施形態では３ｐｂｗ（ｐｈｒ）未満の加工油を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、約０．１～約２０、他の実施形態では約０．５～約１８、他の実施形態では約０．５～約１５、他の実施形態では約１～約１０、他の実施形態では約０．５～約１８、他の実施形態では約１．５～約３．０、及び他の実施形態では約２～約１２ｐｂｗ（ｐｈｒ）の油を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、油を欠いているか、又は実質的に欠いている。
１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、ゴム１００重量部当たり（ｐｈｒ）、０．１超、他の実施形態では０．５超、他の実施形態では１超、他の実施形態では１．５超、及び他の実施形態では２ｐｂｗ超の加工油（ナフテン系油）を含む。これら又は他の実施形態では、加硫性組成物は、２０未満、他の実施形態では１８未満、他の実施形態では１５未満、他の実施形態では１２未満、他の実施形態では１０未満、及び他の実施形態では８未満、他の実施形態では５未満、及び他の実施形態では３ｐｂｗ（ｐｈｒ）未満の加工油を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、約０．１～約２０、他の実施形態では約０．５～約１８、他の実施形態では約０．５～約１５、他の実施形態では約１～約１０、他の実施形態では約０．５～約１８、他の実施形態では約１．５～約３．０、及び他の実施形態では約２～約１２ｐｂｗ（ｐｈｒ）の油を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、油を欠いているか、又は実質的に欠いている。
【0109】
可塑化添加剤
１つ以上の実施形態では、可塑化樹脂及び加工油は、集合的に可塑化添加剤、可塑化成分、可塑化成分、又は可塑化系と称され得る。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、ゴム１００重量部当たり（ｐｈｒ）０．５超、他の実施形態では１超、及び他の実施形態では１．５重量部（ｐｂｗ）超の可塑化添加剤を含む。これら又は他の実施形態では、加硫性組成物は、１５未満、他の実施形態では１２未満、他の実施形態では１０未満、他の実施形態では５未満、及び他の実施形態では３ｐｂｗ（ｐｈｒ）未満の可塑化添加剤を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、約０．５～約１５、他の実施形態では約１～約１０、及び他の実施形態では約１．５～約３ｐｂｗ（ｐｈｒ）の可塑化添加剤を含む。
１つ以上の実施形態では、可塑化樹脂及び加工油は、集合的に可塑化添加剤、可塑化成分、可塑化成分、又は可塑化系と称され得る。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、ゴム１００重量部当たり（ｐｈｒ）０．５超、他の実施形態では１超、及び他の実施形態では１．５重量部（ｐｂｗ）超の可塑化添加剤を含む。これら又は他の実施形態では、加硫性組成物は、１５未満、他の実施形態では１２未満、他の実施形態では１０未満、他の実施形態では５未満、及び他の実施形態では３ｐｂｗ（ｐｈｒ）未満の可塑化添加剤を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、約０．５～約１５、他の実施形態では約１～約１０、及び他の実施形態では約１．５～約３ｐｂｗ（ｐｈｒ）の可塑化添加剤を含む。
【0110】
硬化性樹脂
１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、２未満、他の実施形態では１未満、他の実施形態では０．５ｐｂｗ（ｐｈｒ）未満の硬化性樹脂を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、約０．１～約８、他の実施形態では約０．５～約６、及び他の実施形態では約２～約４ｐｂｗ（ｐｈｒ）の硬化性樹脂を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、硬化性樹脂を欠いているか、又は実質的に欠いている。
１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、２未満、他の実施形態では１未満、他の実施形態では０．５ｐｂｗ（ｐｈｒ）未満の硬化性樹脂を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、約０．１～約８、他の実施形態では約０．５～約６、及び他の実施形態では約２～約４ｐｂｗ（ｐｈｒ）の硬化性樹脂を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、硬化性樹脂を欠いているか、又は実質的に欠いている。
【0111】
硫黄
１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、硬化剤として硫黄を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、ゴム１００重量部当たり（ｐｈｒ）０．１超、他の実施形態では０．３超、及び他の実施形態では０．９重量部（ｐｂｗ）超の硫黄を含む。これら又は他の実施形態では、加硫性組成物は、６未満、他の実施形態では４未満、他の実施形態では３．０未満、及び他の実施形態では２．０ｐｂｗ（ｐｈｒ）未満の硫黄を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、約０．１～約５．０、他の実施形態では約０．８～約２．５、他の実施形態では約１～約２．０、及び他の実施形態では約１．０～約１．８ｐｂｗ（ｐｈｒ）の硫黄を含む。
１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、硬化剤として硫黄を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、ゴム１００重量部当たり（ｐｈｒ）０．１超、他の実施形態では０．３超、及び他の実施形態では０．９重量部（ｐｂｗ）超の硫黄を含む。これら又は他の実施形態では、加硫性組成物は、６未満、他の実施形態では４未満、他の実施形態では３．０未満、及び他の実施形態では２．０ｐｂｗ（ｐｈｒ）未満の硫黄を含む。１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、約０．１～約５．０、他の実施形態では約０．８～約２．５、他の実施形態では約１～約２．０、及び他の実施形態では約１．０～約１．８ｐｂｗ（ｐｈｒ）の硫黄を含む。
【0112】
加硫性組成物の加工
１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、加硫性ゴムと充填剤とを混合してマスターバッチを形成ことによって調製され、次いで硬化剤が、マスターバッチにその後添加される。マスターバッチの調製は、１つ以上の補助的な混合工程を使用して行われてもよく、その混合工程では、例えば、２つ以上の成分を混合することによって最初の混合物を調製した後で、１つ以上の成分を順次、組成物に添加してもよい。また、従来技術を使用して、カーボンブラック、追加の充填剤、シリカ、シリカカップリング剤、シリカ分散剤、加工油、酸化亜鉛及び脂肪酸などの加工助剤、並びに抗酸化剤又はオゾン劣化防止剤などの劣化防止剤などが挙げられるが、これらに限定されない追加的な成分が、加硫性組成物の調製に添加され得る。
１つ以上の実施形態では、加硫性組成物は、加硫性ゴムと充填剤とを混合してマスターバッチを形成ことによって調製され、次いで硬化剤が、マスターバッチにその後添加される。マスターバッチの調製は、１つ以上の補助的な混合工程を使用して行われてもよく、その混合工程では、例えば、２つ以上の成分を混合することによって最初の混合物を調製した後で、１つ以上の成分を順次、組成物に添加してもよい。また、従来技術を使用して、カーボンブラック、追加の充填剤、シリカ、シリカカップリング剤、シリカ分散剤、加工油、酸化亜鉛及び脂肪酸などの加工助剤、並びに抗酸化剤又はオゾン劣化防止剤などの劣化防止剤などが挙げられるが、これらに限定されない追加的な成分が、加硫性組成物の調製に添加され得る。
【0113】
混合条件
１つ以上の実施形態では、ゴム構成成分の様々な成分（例えば、ゴム構成成分及び充填剤）は、任意選択で、カーボンブラック及びシリカ充填剤とともに、ゴムマスターバッチの形成における初期成分として加硫性ゴムに導入される。結果として、これらの成分は、高剪断、高温混合を受ける。１つ以上の実施形態では、このマスターバッチの混合工程は、１１０℃超、他の実施形態では１３０℃超、及び他の実施形態では１５０℃超の最低温度で行われる。１つ以上の実施形態では、高剪断、高温での混合は、約１１０℃～約１７０℃の温度で行われる。１つ以上の実施形態では、マスターバッチ混合工程、又はマスターバッチ混合工程の１つ以上の副工程は、混合中に組成物が到達するピーク温度を特徴とすることができる。このピーク温度は、落下温度とも称され得る。１つ以上の実施形態では、マスターバッチ混合工程中の組成物のピーク温度は、少なくとも１４０℃、他の実施形態では少なくとも１５０℃、及び他の実施形態では少なくとも１６０℃であってもよい。これら又は他の実施形態では、マスターバッチ混合工程中の組成物のピーク温度は、約１４０～約２００℃、他の実施形態では約１５０～約１９０℃、及び他の実施形態では約１６０～約１８０℃であってもよい。
１つ以上の実施形態では、ゴム構成成分の様々な成分（例えば、ゴム構成成分及び充填剤）は、任意選択で、カーボンブラック及びシリカ充填剤とともに、ゴムマスターバッチの形成における初期成分として加硫性ゴムに導入される。結果として、これらの成分は、高剪断、高温混合を受ける。１つ以上の実施形態では、このマスターバッチの混合工程は、１１０℃超、他の実施形態では１３０℃超、及び他の実施形態では１５０℃超の最低温度で行われる。１つ以上の実施形態では、高剪断、高温での混合は、約１１０℃～約１７０℃の温度で行われる。１つ以上の実施形態では、マスターバッチ混合工程、又はマスターバッチ混合工程の１つ以上の副工程は、混合中に組成物が到達するピーク温度を特徴とすることができる。このピーク温度は、落下温度とも称され得る。１つ以上の実施形態では、マスターバッチ混合工程中の組成物のピーク温度は、少なくとも１４０℃、他の実施形態では少なくとも１５０℃、及び他の実施形態では少なくとも１６０℃であってもよい。これら又は他の実施形態では、マスターバッチ混合工程中の組成物のピーク温度は、約１４０～約２００℃、他の実施形態では約１５０～約１９０℃、及び他の実施形態では約１６０～約１８０℃であってもよい。
【0114】
最初の混合に続いて、組成物（すなわち、マスターバッチ）は、１００℃未満、又は他の実施形態では８０℃未満の温度まで冷却され、硬化剤が添加される。ある特定の実施形態では、約９０～約１１０℃、又は他の実施形態では約９５～約１０５℃の温度で混合を続け、最終的な加硫性組成物を調製する。マスターバッチ混合工程に続いて、硬化剤又は硬化剤系を組成物に導入し、混合を継続して、最終的に加硫性組成物を形成させる。この混合工程は、最終混合工程、硬化剤混合工程、又は産物混合工程と称されてもよい。この混合工程から得られる産物は、加硫性組成物と称されてもよい。
【0115】
１つ以上の実施形態では、最終混合工程は、最終混合中に組成物が到達するピーク温度を特徴とすることができる。当業者であれば認識するように、この温度は、最終落下温度とも称され得る。１つ以上の実施形態では、最終混合中の組成物のピーク温度は、最高で１３０℃、他の実施形態では最高で１１０℃、及び他の実施形態では最高で１００℃であってもよい。これら又は他の実施形態では、最終混合中の組成物のピーク温度は、約８０～約１３０℃、他の実施形態では約９０～約１１５℃、及び他の実施形態では約９５～約１０５℃であってもよい。
【0116】
シリカ充填タイヤ配合物に特に適用可能な混合手順及び条件は、米国特許第５，２２７，４２５号、同第５，７１９，２０７号、及び同第５，７１７，０２２号、並びに欧州特許第８９０，６０６号に記載されており、これらは全て参照により本明細書に組み込まれる。一実施形態では、最初のマスターバッチの調製は、カップリング剤及び遮蔽剤が実質的にない状態でポリマー及びシリカを含めることによって行う。
【0117】
混合機器
加硫性組成物の全ての成分は、内蔵ミキサー（例えば、Ｂａｎｂｕｒｙ又はＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー）、押出機、捏和機、及び２ロールミルなどの標準的な混合機器を用いて、混合可能である。混合は、単独で又は並行して行うことができる。上述のように、成分は、単一の段階、又は他の実施形態では２段階以上で混合することができる。例えば、第１の段階（すなわち、混合段階）において、マスターバッチ（典型的にはゴム構成成分及び充填剤を含む）が調製される。マスターバッチが調製されると、最終混合段階において、加硫剤をマスターバッチ内に導入して混合してもよく、この最終混合段階は、典型的には、比較的低温で実施され、それにより加硫のタイミングが早くなりすぎる可能性を低減させる。リミル（remill）と呼ばれることもある追加の混合段階を、マスターバッチ混合段階と最終混合段階との間に採用することも可能である。
加硫性組成物の全ての成分は、内蔵ミキサー（例えば、Ｂａｎｂｕｒｙ又はＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー）、押出機、捏和機、及び２ロールミルなどの標準的な混合機器を用いて、混合可能である。混合は、単独で又は並行して行うことができる。上述のように、成分は、単一の段階、又は他の実施形態では２段階以上で混合することができる。例えば、第１の段階（すなわち、混合段階）において、マスターバッチ（典型的にはゴム構成成分及び充填剤を含む）が調製される。マスターバッチが調製されると、最終混合段階において、加硫剤をマスターバッチ内に導入して混合してもよく、この最終混合段階は、典型的には、比較的低温で実施され、それにより加硫のタイミングが早くなりすぎる可能性を低減させる。リミル（remill）と呼ばれることもある追加の混合段階を、マスターバッチ混合段階と最終混合段階との間に採用することも可能である。
【0118】
本発明の実施形態によれば、本発明の官能化ポリマーの使用は、ゴム加工中の（揮発性物質としての）アルコール生成の低減、例えば、ゴム混合工程中に揮発性物質として生成されるエタノールがより少ないという予想外の利点を提供する。本発明の実施形態によれば、本発明の官能化ポリマーから遊離されるアルコール（例えば、エタノール）の量は、シランカップリング剤から生成される任意のアルコール（例えば、エタノール）を除いて、加工されるポリマー１キログラム当たり５．０未満、他の実施形態では４．０未満、他の実施形態では３．５未満、及び他の実施形態では３．０ｍｍｏｌ未満のエタノールである。更に、本発明の官能化ポリマーを加工するために必要とされる安定化剤の充填量（すなわち、安定化剤として官能化ポリマーに導入されなければならないアルコキシシランの量）の低減を考慮すると、ポリマー加工中に放出される全体的な揮発性アルコールが更に低減される。本発明の実施形態によれば、ゴム混合中に生成される総揮発性アルコール（この揮発性アルコールは、官能化ポリマー及び安定化剤に由来する）は、シランカップリング剤から生成される任意のアルコール（例えば、エタノール）を除いて、加工されるポリマー１キログラム当たり１１０未満、他の実施形態では９５未満、他の実施形態では８０未満、及び他の実施形態では７０ｍｍｏｌ未満のエタノールである。
【0119】
タイヤの調製
本加硫性組成物は、標準的なゴムの成形、成型、及び硬化技術を含む、通常のタイヤ製造技術に従って、タイヤ構成成分に加工され得る。典型的には、加硫は、本加硫性組成物を成形型内で加熱することによって行われ、例えば、これは、約１４０℃～約１８０℃まで加熱され得る。硬化又は架橋されたゴム組成物は、加硫物と称されてもよく、この加硫物は、概して、熱硬化性の三次元ポリマー網状組織を含有する。充填剤及び加工助剤などの他の成分は、架橋された網状組織全体にわたって一様に分散してもよい。空気入りタイヤは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，８６６，１７１号、同第５，８７６，５２７号、同第５，９３１，２１１号、及び同第５，９７１，０４６号に記載されるように作製され得る。
本加硫性組成物は、標準的なゴムの成形、成型、及び硬化技術を含む、通常のタイヤ製造技術に従って、タイヤ構成成分に加工され得る。典型的には、加硫は、本加硫性組成物を成形型内で加熱することによって行われ、例えば、これは、約１４０℃～約１８０℃まで加熱され得る。硬化又は架橋されたゴム組成物は、加硫物と称されてもよく、この加硫物は、概して、熱硬化性の三次元ポリマー網状組織を含有する。充填剤及び加工助剤などの他の成分は、架橋された網状組織全体にわたって一様に分散してもよい。空気入りタイヤは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，８６６，１７１号、同第５，８７６，５２７号、同第５，９３１，２１１号、及び同第５，９７１，０４６号に記載されるように作製され得る。
【0120】
産業上の利用可能性
上述したとおり、本発明の加硫性組成物を硬化させて、様々なタイヤ構成成分を調製することができる。これらのタイヤ構成成分としては、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、ベルトスキム、インナーライナ、プライスキム、及びビード頂点が挙げられるが、これらに限定されない。これらのタイヤ構成成分は、乗用車用タイヤを含む様々な車両用タイヤに含まれ得る。
上述したとおり、本発明の加硫性組成物を硬化させて、様々なタイヤ構成成分を調製することができる。これらのタイヤ構成成分としては、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、ベルトスキム、インナーライナ、プライスキム、及びビード頂点が挙げられるが、これらに限定されない。これらのタイヤ構成成分は、乗用車用タイヤを含む様々な車両用タイヤに含まれ得る。
【0121】
本発明のポリマーから調製されたゴム組成物が特に有用であるのは、トレッド、サブトレッド、サイドウォール、ボディプライスキム、ビーズ充填剤などのタイヤ構成成分を形成する場合である。１つ以上の実施形態では、これらのトレッド又はサイドウォール配合物には、約１０重量％～約１００重量％、他の実施形態では約３５重量％～約９０重量％、及び他の実施形態では約５０重量％～約８０重量％（配合物内のゴムの総重量に基づく）の本発明のポリマーが含まれていてもよい。
【実施例】
【0122】
本発明の実施を実証するために、以下の実施例を調製し、試験した。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲を制限するものとしてみなされるべきではない。特許請求の範囲が本発明を定義するものとする。
【0123】
加熱／冷却ジャケット及び撹拌器ブレードを備えた３７８．５リットルの反応器内で、サンプルを調製した。ブチルリチウムを使用して、約１７重量％のモノマーを含む重合混合物内でブタジエン及びスチレンとヘキサンとのランダム重合をアニオン的に開始させた。標的とするベース分子量は２１５ｋｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン標準）であり、ブチルリチウム投入に基づいて達成された。スチレンのブタジエンに対する比を調整して、１０重量％のスチレンを有し、残りがブタジエンであるポリマーを得た。ビニル含有量は、ブタジエンマー単位の４１．５重量％を標的とし、これはビニル変性剤として２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパンを使用することによって得られた。
【0124】
約６４ｋｇのヘキサン、ヘキサン中約３５重量％の約１１ｋｇのスチレン、及びヘキサン中約２３重量％の約１５５ｋｇブタジエンを使用することによって反応性ポリマーセメントを調製し、最初に反応器に投入し、次いで１．５ｋｇの３重量％のブチルリチウム、続いて０．０１２ｋｇの２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン及び０．０１３ｋｇのカリウムｔｅｒｔ－アミレートを添加した。モノマー及び溶媒を室温で反応器に投入し、撹拌し、３３℃の安定化温度まで加熱した。次いで、外部加熱を中止し、ブチルリチウム開始剤を投入して、重合混合物を形成した。重合混合物によって、概してブチルリチウム投入から約２３分で発熱ピークを生じさせ、冷却ジャケットを使用して重合混合物を約８５℃で恒温処理した。ポリマーサンプルを重合混合物から引き出し、１リットルボトルに導入し、約１０ｍＬのイソプロパノール及び約１０ｍＬのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）の１０％溶液と合わせた。
【0125】
ピーク重合温度の約５分以内に、表Ｉに提供されるタイプ及び量の官能化剤を反応器に投入した。重合混合物を約３０分間連続的に撹拌し、次いでエチルヘキサン酸（ethylhexanoic acid、ＥＨＡ）（約０．０９２ｋｇ）、続いてリチウム開始剤に関連するリチウム１当量当たり約４．０当量のＯＴＥＳであるオクチルトリエトキシシラン（octyltriethoxysilane、ＯＴＥＳ）を反応器に添加した。次いで、０．２５２ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、続いて約０．０２３ｋｇのイソプロパノールを投入した。官能化剤は、３－（１，３－ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン（３－ＥＯＳ）及び３－（１，３－ジメチルブチリデン）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（２－ＥＯＳ）であった。プロセスのこの時点で、ポリスチレン標準物質及びポリスチレンＭａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ定数（この分析は、カップリング％を決定するためにも使用した）を用いるＧＰＣによってピーク分子量、並びにムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を分析するために、サンプルを抽出した。１０℃／分の加熱速度で、－１２０℃～２３℃の範囲にわたって、示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）によってガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ブタジエン含有量のビニル微細構造（１，２－微細構造）及びスチレン含有量のビニル微細構造を、赤外線によって測定した。Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｔｅｃｈ ＮＳＸ－２１００ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｓｙｓｔｅｍを使用して、凝固サンプルに対して総窒素分析を実施した（３回）。
【0126】
プロセスのこの時点で分析したポリマーは、「ブレンド槽」（例えば、ブレンド槽ムーニー）と称され得る。本明細書及び発明の目的のために、ブレンド槽ムーニー及び脱溶媒時のムーニーは、等価であるとみなされる。
【0127】
次いで、重合混合物を水系脱溶媒プロセスに移した。具体的には、水を含む槽を約８２℃の温度まで加熱した。重合混合物をこの槽にゆっくりと添加し、ヘキサンを揮発させ、凝縮器内で揮発物を回収した。ポリマーは、水の存在下において凝固して、凝固したポリマー分散体を形成した。次いで、グラインダ（すなわち、穿孔ダイを備えた単軸押出機）にポリマー－水混合物を通すことによってポリマーを脱水した。次いで、脱水させたポリマーを７１℃のオーブン内で１時間乾燥させ、次いで、乾燥する（例えば、約０．５重量％未満の含水量）まで６０℃のオーブン内で加熱した。乾燥に続いて、ポリマーをベールにし、ムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を測定して、ベール未加工ムーニー（Bale Raw Mooney）を得た。ベールのサンプルを１００℃のオーブン内に４８時間置くことによって、エージングさせた。次いで、これらのエージングさせたサンプルのムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を測定した。
【0128】
ポリマームーニー粘度は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｍｏｏｎｅｙ粘度計を使用して決定した。１００℃の大型ローター上で４分間、１分間のウォームアップ時間で、ＭＬ（１＋４）値を決定した。
【0129】
【表1】
【0130】
加硫性組成物は、表ＩＩに示される３段階混合手順を使用することによって、３００ｇ Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー内で調製した。リミル（remill）は、任意の成分の追加を含まなかった。マスターバッチ段階を、９０℃のミキサー温度で５０ｒｐｍで開始して混合し、５分間又はサンプルが１６０℃に達するまでのいずれか最初に生じたほうで混合した。リミル段階を、９０℃のミキサー温度で５０ｒｐｍで開始して混合し、３．０分間又はサンプルが１６０℃に達するまでのいずれか最初に生じたほうで混合した。最終段階を、６０℃のミキサー温度で４０ｒｐｍで開始して混合し、２．５分間又はサンプルが１００℃に達するまでのいずれか最初に生じたほうで混合した。
【0131】
【表2】
【0132】
加硫性組成物にムーニー分析を施した。サンプルを１４５℃で３３分間硬化させ、機械的及び動的特性の分析を施した。機械的特性は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って試験し、動的特性は、動的分析器を使用して試験した。分析の結果を表ＩＩＩに記載する。
【0133】
【表3】
【0134】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない様々な修正及び変更が当業者には明らかであろう。本発明は、本明細書に記載の例示的な実施形態に正式に限定されるものではない。
【手続補正書】
【提出日】2024-07-31
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
官能化ポリジエン又はポリジエンコポリマーポリマー組成物を調製するための方法であって、反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーを、式：【化1】
【請求項2】
前記反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーを末端停止剤と反応させる前記工程の後に、前記官能化ポリジエン又はポリジエンコポリマーを安定化剤で処理し、前記末端停止剤を前記反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーと約０．６０：１～約１：１のモル比で反応させ、前記ヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシランのモル数対リチウム系開始剤に関連するリチウムのモル数のモル比が、５：１未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
リチウム系開始剤の存在下で、１，３－ブタジエンを、任意選択で、それと共重合可能なモノマーと一緒にアニオン重合して、前記反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーを形成することによって、前記反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーが形成され、アニオン重合する前記工程が、約－１０℃～約２００℃のピーク重合温度に達し、
前記反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーが、重合混合物を形成し、
前記重合混合物が、ポリジエン又はポリジエンコポリマーの総量に基づいて、７５モル％超の反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーを含み、
前記反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーを末端停止剤と反応させる前記工程が、７０モルパーセント超の前記反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーの変性をもたらす、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記ポリマー組成物が、約３５～約１２０のエージングされていないムーニー（１００℃でのＭＬ１＋４）を有し、前記反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーが、約１６０～約２８０ｋｇ／ｍｏｌのＭｐを有し、
前記反応性ポリジエン又はポリジエンコポリマーが、２００ｋｇ／ｍｏｌ超のＭｎを有し、
用いられる末端停止剤の量が、前記リチウム含有開始剤中のリチウム１モル当たり０．５モル超の末端停止剤であり、
用いられる末端停止剤の量が、前記リチウム含有開始剤中のリチウム１モル当たり０．９５モル未満の末端停止剤である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
加硫性ゴム組成物であって、（ｉ）請求項１～４のいずれか一項に記載の官能化ポリジエン又はポリジエンコポリマーと、
（ｉｉ）シリカ充填剤と、
（ｉｉｉ）硬化剤と、を含む、加硫性ゴム組成物。
【国際調査報告】