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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-01-15
(54)【発明の名称】装置及び方法
(51)【国際特許分類】
   C01B 21/20 20060101AFI20250107BHJP
   C25B 1/27 20210101ALI20250107BHJP
   C25B 9/00 20210101ALI20250107BHJP
   C25B 9/19 20210101ALI20250107BHJP
   C25B 11/052 20210101ALI20250107BHJP
   C25B 11/075 20210101ALI20250107BHJP
   C01C 1/04 20060101ALI20250107BHJP
   B01J 23/755 20060101ALI20250107BHJP
   B01J 19/08 20060101ALI20250107BHJP
   H05H 1/24 20060101ALI20250107BHJP
   C25B 11/077 20210101ALI20250107BHJP
【ＦＩ】
C01B21/20
C25B1/27
C25B9/00 Z
C25B9/19
C25B11/052
C25B11/075
C01C1/04 E
B01J23/755 M
B01J19/08 E
B01J19/08 A
H05H1/24
C25B11/077
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024534013
(86)(22)【出願日】2022-12-08
(85)【翻訳文提出日】2024-07-26
(86)【国際出願番号】 GB2022053131
(87)【国際公開番号】W WO2023105230
(87)【国際公開日】2023-06-15
(31)【優先権主張番号】2117729.0
(32)【優先日】2021-12-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508346000
【氏名又は名称】ザ ユニバーシティ オブ リバプール
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＬＩＶＥＲＰＯＯＬ
(74)【代理人】
【識別番号】100165157
【弁理士】
【氏名又は名称】芝 哲央
(74)【代理人】
【識別番号】100205659
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 拓也
(72)【発明者】
【氏名】トゥー シン
(72)【発明者】
【氏名】ワン ウェイタオ
(72)【発明者】
【氏名】マー イーチェン
【テーマコード（参考）】
2G084
4G075
4G169
4K011
4K021
【Ｆターム（参考）】
2G084AA26
2G084BB02
2G084CC03
2G084CC23
2G084CC34
2G084DD15
2G084FF31
4G075AA03
4G075BA01
4G075BA06
4G075BA08
4G075CA17
4G075CA48
4G075CA54
4G075DA02
4G075DA18
4G075EB01
4G075EB41
4G075EC21
4G075FA14
4G075FA16
4G075FB02
4G075FB03
4G075FB06
4G075FB12
4G075FB13
4G169AA03
4G169BA08B
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BB04B
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169CB82
4G169DA05
4G169EA08
4G169EB11
4G169EC28
4K011AA49
4K011DA11
4K021AB25
4K021BA04
4K021DB05
4K021DB19
(57)【要約】
本発明の第１の態様によれば、窒素及び酸素からＮＯｘを形成するための装置であって、プラズマを生成するように構成されたグライディングアーク放電（ＧＡＤ）装置と、窒素及び酸素を含む供給ガスのための入口並びにＮＯｘのための出口を含む通路であって、この通路は、少なくとも部分的にＧＡＤ装置を通って延在し、使用時に、生成されたプラズマ中で窒素及び酸素が反応し、これにより窒素及び酸素の少なくとも一部からＮＯｘを形成する、通路と、形成されたＮＯｘ中のＮＯ２／ＮＯ比を１：２～２：１に調整するための放電後容器とを含む装置が提供される。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
本発明の第１の態様によれば、窒素及び酸素からＮＯｘを形成するための装置であって、
プラズマを生成するように構成されたグライディングアーク放電（ＧＡＤ）装置と、
窒素及び酸素を含む供給ガスのための入口並びにＮＯｘのための出口を含む通路であって、前記通路は、少なくとも部分的に前記ＧＡＤ装置を通って延在し、使用時に、生成されたプラズマ中で前記窒素及び酸素が反応し、これにより前記窒素及び酸素の少なくとも一部からＮＯｘを形成する、通路と、
形成されたＮＯｘ中のＮＯ２／ＮＯ比を１：２～２：１に調整するための放電後容器と
を含む装置が提供される。
【請求項2】
前記放電後容器は、前記容器を２つの部分に分割する微多孔膜を含む請求項１に記載の装置。
【請求項3】
前記装置は、前記ＮＯｘをアンモニアに変換するための手段をさらに含む請求項１又は請求項２に記載の装置。
【請求項4】
前記ＮＯｘをアンモニアに変換するための手段は、電気化学的手段、好適には、分割された電気化学セルとして配置されたＨ型セルを含む電気化学的手段を含む請求項３に記載の装置。
【請求項5】
前記分割された電気化学セルは、コバルト又はニッケルを含む電極触媒を含む作用電極を含む請求項４に記載の装置。
【請求項6】
前記窒素及び酸素は、生成された前記プラズマ中で、最高３００℃の温度、好ましくは最高２５０℃の温度で反応する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項7】
前記供給ガスは空気である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項8】
前記ＧＡＤ装置は、少なくとも一対の発散型電極、好適には発散型鋼電極を含む請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項9】
窒素及び酸素からＮＯｘを形成する方法であって、
グライディングアーク放電（ＧＡＤ）装置を使用してプラズマを生成する工程と、
生成されたプラズマ中で前記窒素及び酸素を反応させ、これにより前記窒素及び酸素の少なくとも一部からＮＯｘを形成する工程と、
形成された前記ＮＯｘ中のＮＯ２／ＮＯ比を１：２～２：１に調整する工程と
を含む、方法。
【請求項10】
前記方法は、生成された前記プラズマ中で窒素及び酸素を含む空気を反応させることを含む請求項９に記載の方法。
【請求項11】
アンモニアを合成する方法であって、
（ａ）請求項９から得られたＮＯｘを水溶液と反応させて、前記ＮＯｘの少なくとも一部から硝酸塩／亜硝酸塩を形成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた硝酸塩／亜硝酸塩をアンモニアに電気化学的に還元する工程と
を含む、方法。
【請求項12】
生成された前記プラズマ中で、３００℃未満の温度、好ましくは２５０℃未満の温度でメタンを反応させる請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
工程（ｂ）は、Ｈ型セル中の作用電極に電位を印加することを含む請求項１１又は請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
工程（ｂ）は、導電性基材上に担持されたコバルト及び／又はニッケルを含む、好適には実質的にコバルトからなる触媒上で行われる請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
硝酸塩及び／又は亜硝酸塩のアンモニアへの電気化学的還元におけるＣｏ金属膜を含む触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、窒素固定のための装置及び方法に関する。特に、本発明は、グライディングアーク放電（ｇｌｉｄｉｎｇ ａｒｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ、ＧＡＤ）装置を用いた窒素固定のための装置及び方法に関する。本発明は特に、アンモニアを合成するための装置及び方法に関する。
【背景技術】
【0002】
窒素は、核酸の構成元素であるため、あらゆる生物にとって必須の成分である。元素としての窒素は地球大気の約７８％を構成するが、その化学的に不活性な特徴により、ほとんどの生物にとって利用不可能である。不活性な大気中の窒素を化学的に有用な窒素化合物（アンモニア、一酸化窒素、硝酸（塩）等）に変換する窒素固定は、地球上の生命を維持するための重要なプロセスである。自然界では、窒素固定は、大気中窒素をＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ２）に変換する電光、又はニトロゲナーゼ酵素によって窒素からアンモニアを生成する生物学的プロセスによって達成することができるが、それらは、増え続ける人口に供給するのに充分な固定Ｎ２を提供することができない。
【0003】
過去一世紀にわたって、大規模な窒素固定が達成されており、それは主として工業的ハーバー－ボッシュ（Ｈａｂｅｒ－Ｂｏｓｃｈ、ＨＢ）プロセスによって行われており、ＨＢプロセスでは、窒素と水素からアンモニアが合成される。残念ながら、ＨＢプロセスは、高温（４００～６００℃）及び高圧（２００～４００ａｔｍ）で動作するので、大量のＣＯ２フットプリントを伴うエネルギー集約的なプロセスであり、世界的なエネルギー使用量の１～２％を占める。ＨＢプロセスは、世界的なＣＯ２排出の１％超も占め、天然ガス等の化石燃料に由来する水素を利用する。それゆえ、再生可能エネルギー源によって優先的に駆動される、より穏やかな条件下でのカーボンニュートラルのアンモニア生成のためのより環境に優しくより持続可能な技術を開発する必要がある。
【0004】
この目的のために、電極触媒、光触媒、及びプラズマ（例えば、プラズマ－電気化学及びプラズマ－触媒）技術が、アンモニアを生成するための代替案として提案されている。その中でも、低温プラズマ（ｎｏｎ－ｔｈｅｒｍａｌ ｐｌａｓｍａ、ＮＴＰ）技術は、以下の利点により、分散的なオンデマンド型窒素固定として注目を集めている。窒素固定のためのプラズマプロセスは、周囲圧力及び周囲温度の下で操作することができ、従って、反応器サイズ及び資本コストを大幅に低減する。プラズマプロセスは、迅速な反応により即座にオン及びオフに切り替えることができ、風力及び太陽光等の再生可能エネルギー源、特に間欠再生可能エネルギー源と結合される大きい柔軟性を提供する。より注目すべきことに、プラズマ技術を用いた窒素固定は、従来のＨＢプロセスよりもエネルギー消費の理論的限界が低い。これは、ＮＴＰによって生成されるエネルギー電子が、電子衝撃励起及び解離によって不活性Ｎ２分子を活性化し、追加の加熱なしにＮ２を窒素化合物（アンモニア、一酸化窒素等）に変換することができるためである。
【0005】
現在、窒素固定のためにＮＴＰを用いるほとんどの研究は、Ｎ２及びＨ２からのアンモニアの直接合成に焦点を当てている。しかしながら、結果は、このアプローチが、低いエネルギー消費と高いアンモニア収率との間のトレードオフという問題を抱えることを示す。例えば、６．４％という高いＮＨ３収率は、ＮＨ３１モルあたり８１ＭＪという非常に高いエネルギー消費でしか達成できず、これに対してＮＨ３１モルあたり２ＭＪという低いエネルギー消費は、ＮＨ３の超低収率（＜０．１％）を伴う。しかしながら、そのような希薄ガス混合物からのＮＨ３の分離は、非常にエネルギー集約的である。加えて、このプロセスは、ＣＯ２ニュートラルのアンモニアを生成するために高価なグリーン水素を必要とする。
【0006】
それゆえ、水素を使用せずにＮ２又は空気から直接アンモニアを生成するためのより環境に優しく持続可能な技術の開発は、ますます関心を集めている。空気からのプラズマＮＯｘ合成と硝酸塩／亜硝酸塩の電極触媒還元とのカップリングは、アンモニア生成のための非常に有望な経路を提供する。加えて、空気から生成されたＮＯｘは、肥料の製造に直接使用することもできる。ＮＯｘ生成のエネルギー消費の低減、並びに高活性、高選択的及び高安定性の電極触媒の合理的設計は、空気から直接、環境に優しくエネルギー効率の良いアンモニア生成を達成するために重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の１つの目的は、とりわけ、空気をガス状ＮＯｘ、硝酸塩／亜硝酸塩中間体、及び最終生成物としてのアンモニアに変換するための装置及び方法であって、本明細書で特定されるか又は他の場所で特定されるかによらない、先行技術の欠点の少なくともいくつかを少なくとも部分的に除去又は軽減する装置及び方法を提供することである。
【0008】
例えば、本発明の実施形態の目的は、高いＮＯｘ濃度、調整可能なＮＯ２／ＮＯ比、及び低いエネルギー消費を伴う、空気から直接のＮＯｘのプラズマ支援合成を提供する装置を提供することである。
【0009】
例えば、本発明の実施形態の目的は、高い硝酸塩／亜硝酸塩濃度及び調整可能な硝酸塩／亜硝酸塩比を伴う、水性硝酸塩／亜硝酸塩中間体のプラズマ支援合成を提供するための装置を提供することである。
【0010】
例えば、本発明の実施形態の目的は、プラズマ電極触媒システムを使用して低温でＮＯｘからアンモニアを合成する方法を提供することである。
【0011】
例えば、本発明の実施形態の目的は、追加の加熱を必要とせず、周囲圧力で行うことができる、アンモニアを合成するための装置及び／又は方法を提供することである。
【0012】
例えば、本発明の実施形態の目的は、供給源としてＨ２を必要とせず、実質的なＣＯ２フットプリントを有しない、アンモニアを合成するための装置及び／又は方法を提供することである。
【0013】
例えば、本発明の実施形態の目的は、再生可能エネルギー源（例えば、風力及び太陽光）、特に、局所的な又は分散的なエネルギー貯蔵のためのピーク負荷中の断続的再生可能エネルギーの使用と統合されてもよいアンモニア生成（又はＮＯｘ生成）のための装置及び／又は方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明によれば、添付の特許請求の範囲に記載の装置が提供される。方法も提供される。本発明の他の特徴は、従属請求項及び以下の説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0015】
本発明をよりよく理解するために、また本発明の例示的な実施形態をどのように実施することができるかを示すために、単なる例として、添付の図面を参照する。
【0016】
【図1A】図１Ａは実験装置を概略的に描く。
【図2】１ＳＬＭのガス流量、１７Ｗの出力及び６ｋＨｚの印加電圧周波数について、図２Ａは、異なるＮ２／Ｏ２比におけるＮＯｘ濃度を示し、図２Ｂは、異なるＮ２／Ｏ２比におけるＮＯｘ生成のエネルギー消費及びＮＯ選択性を示す。
【図3】図３は、１ＳＬＭの空気ガス流量、１５Ｗの出力に対する、異なる印加電圧周波数におけるＮＯｘ濃度及びＮＯｘ生成のエネルギー消費を示す。
【図4】図４Ａは、６ｋＨｚの印加電圧周波数下での出力の増加に伴うグライディングアーク放電のデジタル写真を示し、図４Ｂは、１１ｋＨｚの印加電圧周波数下での出力の増加に伴うグライディングアーク放電のデジタル写真を示し、図４Ｃは、４０ｋＨｚの印加電圧周波数下での出力の増加に伴うグライディングアーク放電のデジタル写真を示す。
【図5】１ＳＬＭのガス流量について、図５Ａは、異なる放電出力及び周波数におけるＮＯｘ濃度を示し、図５Ｂは、異なる放電出力及び周波数におけるＮＯ及びＮＯ２選択性を示し、図５Ｃは、異なる放電出力及び周波数でのＮＯｘ生成のエネルギー消費を示す。
【図6】１ＳＬＭのガス流量について、６ｋＨｚの印加電圧周波数で、図６Ａは、回路に１００ｋΩの抵抗を用いて出力を増加したときのグライディングアーク放電のデジタル写真を示し、図６Ｂは、回路に１００ｋΩの抵抗を使用せずに出力を増加したときのグライディングアーク放電のデジタル写真を示す。
【図7】１ＳＬＭのガス流量及び６ｋＨｚの印加電圧周波数について、図７Ａは、１００ｋΩの抵抗を使用する場合又は使用しない場合のＮＯｘ濃度、ＮＯｘ生成のエネルギー消費を示し、図７Ｂは、１００ｋΩの抵抗を使用する場合又は使用しない場合のＮＯｘ選択性を示す。
【図8】図８Ａは、１８Ｗの固定出力で４０ｋＨｚの印加周波数で流量を増加したときのグライディングアーク放電のデジタル写真を示し、図８Ｂは、２１Ｗの固定出力で６ｋＨｚの印加周波数で流量を増加したときのグライディングアーク放電のデジタル写真を示す。
【図9】６ｋＨｚ及び４０ｋＨｚの周波数について、２１Ｗ及び１８Ｗの固定出力において、図９Ａは、異なる流量でのＮＯｘ濃度、ＮＯｘ生成のエネルギー消費を示し、図９Ｂは、異なる流量でのＮＯ選択性を示す。
【図10】１８Ｗの放電出力及び１．５ＳＬＭの流量において、図１０Ａは、吸収溶液として水を使用した異なる放電時間におけるアクリル円筒形容器内の水溶液のｐＨ及び電気伝導率を示し、図１０Ｂは、吸収溶液として水を使用した異なる放電時間における水溶液中の硝酸塩及び亜硝酸塩の濃度を示し、図１０Ｃは、吸収溶液として１Ｍ ＫＯＨを使用した異なる放電時間における水溶液中の硝酸塩及び亜硝酸塩の濃度を示す。
【図11】図１１は、硝酸塩からアンモニアを生成する電気分解における異なる導電性基材（カーボン布、カーボン紙及びＮｉ発泡体）上のＣｏ（ＯＨ）２のＬＳＶ曲線を示す。
【図12】図１２は、硝酸塩からアンモニアを生成する電気分解におけるＣｏ（ＯＨ）２／Ｎｉ発泡体、Ｃｏ／Ｎｉ発泡体、及びＣｏ３Ｏ４／Ｎｉ発泡体のＬＳＶ曲線を示す。
【図13(1)】図１３Ａは、異なる濃度の硝酸塩（ＫＯＨの濃度＝１Ｍ）におけるＣｏ／Ｎｉ発泡体のＬＳＶ曲線を示し、図１３Ｂは、異なる濃度の硝酸塩を含有する１Ｍ ＫＯＨ中で０．２～－１．０Ｖのアンモニア生成に向かうファラデー効率を示す。
【図13(2)】図１３Ｃは、異なる濃度の亜硝酸塩（ＫＯＨの濃度＝１Ｍ）におけるＣｏ／Ｎｉ発泡体のＬＳＶ曲線を示し、図１３Ｄは、異なる濃度の亜硝酸塩を含有する１Ｍ ＫＯＨ中で０．２～－１．０Ｖのアンモニア生成に向かうファラデー効率を示す。
【図14(1)】図１４Ａは、硝酸塩溶液（硝酸塩の濃度＝０．１Ｍ）を使用した、異なる濃度のＫＯＨでのＣｏ／Ｎｉ発泡体のＬＳＶ曲線を示し、図１４Ｂは、０．１Ｍ硝酸塩を含有する異なる濃度のＫＯＨでの０．２～－１．０Ｖのアンモニア生成に向かうファラデー効率を示す。
【図14(2)】図１４Ｃは、亜硝酸塩溶液（亜硝酸塩の濃度＝０．１Ｍ）を使用した、異なる濃度の亜硝酸塩でのＣｏ／Ｎｉ発泡体のＬＳＶ曲線を示し、図１４Ｄは、０．１Ｍ亜硝酸塩を含有する異なる濃度のＫＯＨでの０．２～－１．０Ｖのアンモニア生成に向かうファラデー効率を示す。
【図15A】図１５Ａは、アクリル円筒形容器中でプラズマ活性化溶液（放電時間＝３０分、吸収溶液として１Ｍ ＫＯＨ、放電出力＝１８Ｗ、流量＝１．５ＳＬＭ）を使用したＣｏ／Ｎｉ発泡体のＬＳＶ曲線を示す。
【図16】ＮＯｘの生成（空気ＧＡＤ、５０Ｈｚ、総ガス流量２．８ＳＬＭ）について、図１６Ａは、ＮＯｘ濃度に対する放電出力の効果を示し、図１６Ｂは、エネルギー消費に対する放電出力の効果を示す。
【図17】ＮＯｘの生成（空気ＧＡＤ、５０Ｈｚ、放電出力２８Ｗ）について、図１７Ａは、ＮＯｘ濃度に対する総ガス流量の効果を示し、図１７Ｂは、エネルギー消費量に対する総ガス流量の効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【0017】
装置
第１の態様によれば、窒素及び酸素からＮＯｘを形成するための装置であって、
プラズマを生成するように構成されたグライディングアーク放電（ＧＡＤ）装置と、
窒素及び酸素を含む供給ガスのための入口並びにＮＯｘのための出口を含む通路であって、少なくとも部分的に前記ＧＡＤ装置を通って延在し、使用時に、生成されたプラズマ中で前記窒素及び酸素が反応し、これにより前記窒素及び酸素の少なくとも一部からＮＯｘを形成する、通路と、
形成されたＮＯｘ中のＮＯ２／ＮＯ比を１：２～２：１に調整するための放電後容器と
を含む装置が提供される。
【0018】
この装置は、例えば空気を供給源とする窒素及び酸素からＮＯｘを形成するのに適している。好適には、供給ガスは空気である。１つの例では、供給ガスは、好適には１重量％未満の水を含む乾燥空気である。この装置は、ガス状ＮＯｘを形成するのに適している。誤解を避けるために、窒素及び酸素は気体の形態で提供される。空気中に通常見られるガス、例えばアルゴン等の他のガスが窒素及び酸素と組み合わせて使用されてもよい。
【0019】
ＮＯｘは窒素酸化物、適切には一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ２）を規定する。
【0020】
他のガス状生成物、例えばＮ２Ｏ、Ｎ２Ｏ５及び／又はオゾンが形成されてもよい。しかしながら、これらのガス状生成物は、好適には少量で存在し、ＮＯｘは、全生成物に対してモル％で、例えば９０％以上、好適には９５％以上、例えば９９％以上又は９９．９％以上で形成される主要生成物である。
【0021】
第１の態様の装置は、グライディングアークプラズマ装置と代替的に呼ばれてもよいＧＡＤ装置を含む。
【0022】
グライディングアークプラズマは、低温かつ非平衡のプラズマの一種である。他のタイプの低温プラズマと比較して、グライディングアークは、約１０２３ｍ－３の非常に高い電子密度（熱プラズマに近い）を有し、これは、窒素固定等の化学合成のための望ましいエネルギー効率をもたらす。
【0023】
典型的には、グライディングアークプラズマ装置は、２つの発散型電極（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を含み、アークは、電極間の最短距離で始まり、次いでガス流によって駆動され、アーク柱の長さは電圧とともに増加する。グライディングアーク放電を誘発し維持するための電位は、直流（ＤＣ）、交流（ＡＣ）又はパルス電源によって供給することができる。従って、電極は導体であることを理解されたい。電極は、任意の好適な金属であってもよい。
【0024】
好適には、本発明のグライディングアーク放電装置は、交流（ＡＣ）によって供給される。
【0025】
１つの例では、グライディングアーク放電装置は、薄い発散型ステンレス鋼電極の対（すなわち、２つ）を含む。電極は、楕円の四分の一等、適切に楕円形に形作られてもよい。四分の一楕円形状を有する電極は、短軸及び長軸を適切に有し、例えば、電極は、４０ｍｍの短軸長さ及び８０ｍｍの長軸長さを有してもよい。電極は、好適には、最大５ｍｍ、例えば４ｍｍ又は最大３ｍｍの厚さを有する。１つの例では、電極は３ｍｍの厚さを有する。電極は、透明石英支持体等の支持体上に対称的に適切に固定される。しかしながら、任意の適切な支持体が使用されてもよい。支持体は好適には平坦である。
【0026】
１つの例では、支持体は、最大１５ｍｍ、適切には最大１２ｍｍ又は最大１０ｍｍの厚さを有する。１つの例では、支持体の厚さは１０ｍｍである。支持体は、好適には、最大５ｍｍ、例えば最大４ｍｍ又は最大３ｍｍの厚さを有する。１つの例では、支持体は２ｍｍの厚さを有する。支持体は、好適には矩形断面を含む。
【0027】
しかしながら、これらの寸法は、グライディングアーク放電装置のサイズに応じて変更され、それに応じてスケールアップ又はスケールダウンされてもよい。
【0028】
供給ガス（窒素及び酸素、好適には空気を含む）はノズルを通して導入される。ノズルは、好適には、最大５ｍｍ、例えば最大２ｍｍの直径を有する円筒形である。１つの例では、ノズルは１ｍｍの直径を有する。ノズルは、電極の先端の上方に適切に位置決めされ、例えば、電極の先端の５ｍｍ上方に位置決めされ、最も狭い間隙距離は２ｍｍである。
【0029】
１つの例では、供給ガスは、異なるＮ２／Ｏ２比を有する窒素と酸素との混合物を使用し、これは、総流量を同じに保って、窒素と酸素とのガス流量を変化させることによって制御される。１つの例では、Ｎ２対Ｏ２の流量比は１．５である。１つの例では、Ｎ２対Ｏ２の流量比は４であり、すなわち空気中で見られる比と同様である。
【0030】
窒素及び酸素のガス流量は、０．０５～１ＳＬＭのガス流量範囲を有する窒素マスフローコントローラ及び０．０５～１ＳＬＭのガス流量範囲を有する酸素マスフローコントローラによって制御される。１つの例では、供給ガスは空気を使用し、流量は０．５～１０ＳＬＭの範囲を有するマスフローコントローラによって制御される。
【0031】
１つの例では、ガス圧は、ガスレギュレータによって制御される。１つの例では、圧力は大気圧である。
【0032】
１つの例では、ＧＡＤ装置は、０～２０ｋＶの電圧範囲、１ｎｓ～１ｍｓのパルス幅範囲、５０ｎｓの立ち上がり時間、５０ｎｓの立ち下がり時間、及び／又は１Ｈｚ～１００ｋＨｚの周波数範囲を有するパルス電源によって電力供給される。１つの例では、ＧＡＤ装置は、変圧器を通して調整される０～１０ｋＶのピークツーピーク電圧範囲、及び５０Ｈｚの固定周波数、又は任意選択で１Ｈｚ～１００ｋＨｚの調整可能な周波数範囲でＡＣ電源によって電力供給される。ＧＡＤ装置が電源によって給電されるとき、ＧＡＤの電極の一方は適切に接地され、他方は適切に電源の高電圧出力に接続される。
【0033】
１つの例では、当該装置は、使用時に反応に追加の熱を提供するための外部熱源を含む。しかしながら、これは好ましくない。１つの好ましい例では、当該装置は、外部加熱源を含まず、又はいかなる外部加熱源も含まない。
【0034】
当該装置は、追加の安全性特徴を含んでもよい。例えば、当該装置は、装置が使用されているときに温度を下げるための追加の冷却源を含んでもよい。しかしながら、これは好ましくない。好ましい例では、当該装置はいかなる冷却源も含まない。
【0035】
例えば、従来の装置は高温で動作することが多く、それゆえエネルギー集約的である。加えて、及び／又は代替として、従来の装置は、典型的には、方向が発熱性であるため、加熱を減衰させるため、冷却を必要とする。対照的に、第１の態様に係る装置は、反応温度が比較的低いので、追加の冷却を必要としなくてもよい。
【0036】
ＧＡＤ装置は触媒を含んでもよい。１つの例では、ＧＡＤ装置は触媒を含まない。
【0037】
当該装置は、形成されたＮＯｘ中のＮＯ２／ＮＯ比を１：２～２：１に調整するための放電後容器を含む。１つの例では、ＮＯ２／ＮＯ比は１：１である。
【0038】
１つの例では、放電後容器は、ＧＡＤ装置の出口に流体連結される。１つの例では、放電後容器及びＧＡＤ装置は、高温耐性チューブを用いて放電後容器の入口とＧＡＤ装置の出口を接続することによって連結される。
【0039】
１つの例では、上記チューブはゴムチューブである。
【0040】
本発明者らは、ＮＯｘ中のＮＯ２／ＮＯ比が、放電後容器の寸法を変更することによって制御されてもよいことを確立した。好適には、放電後容器は、円筒形の放電後容器である。
【0041】
１つの例では、円筒形の放電後容器は、１０００ｍｍの長さ、４ｍｍの内径、６ｍｍの外径を有し、総容積は５０ｃｍ３である。１つの例では、円筒形の放電後容器は、５０００ｍｍの長さ、４ｍｍの内径、６ｍｍの外径を有し、総容積は２５０ｃｍ３である。１つの例では、円筒形の放電後容器は、１５０００ｍｍの長さ、４ｍｍの内径、及び６ｍｍの外径を有し、総容積は７５５ｃｍ３である。
【0042】
１つの好ましい例では、放電後容器は、プラスチック材料、例えばアクリルから作製された円筒形容器である。しかしながら、任意の好適な材料を使用することができる。
【0043】
１つの例では、放電後容器は、その容器を２つの部分に分割する微多孔膜を含む。好適には、ＧＡＤ装置から生成されたＮＯｘを吸収するために、溶液、例えば水溶液が放電後容器の１つの部分に添加されてもよい。放電後容器の第２の部分は、生成されたＮＯｘを含む。
【0044】
微多孔膜は、気体部分への水溶液の浸透を妨げながら、ガス状ＮＯｘの溶液への浸透を可能にする。任意の適切な膜材料が使用されてもよい。１つの例では、膜は、ニッケル、コバルト又はステンレス鋼等の金属である。
【0045】
１つの例では、微多孔膜の直径は、１０～１００ｍｍ、例えば２０～８０ｍｍ、例えば６０ｍｍである。
【0046】
１つの例では、膜の厚さは０．０５～０．５ｍｍ、例えば０．１～０．３ｍｍ、例えば０．２ｍｍである。
【0047】
１つの例では、微多孔膜のピッチは３５０～５００μｍ、例えば３８０～４８０μｍ、例えば４５０μｍ又は４８０μｍである。
【0048】
１つの例では、孔径は５～１００μｍ、例えば１０～７０μｍ、例えば２０μｍ又は５０μｍである。
【0049】
１つの例では、微多孔膜の直径は６０ｍｍであり、膜の厚さは０．２ｍｍであり、微多孔膜のピッチは４５０μｍであり、孔径は５０μｍである。１つの好ましい例では、微多孔膜の直径は６０ｍｍであり、膜の厚さは０．２ｍｍであり、微多孔膜のピッチは４８０μｍであり、孔径は２０μｍである。
【0050】
１つの例では、容器の直径は７０ｍｍであり、容器の高さは１２０ｍｍである。
【0051】
当該装置は、ＮＯｘをアンモニアに変換するための手段をさらに含んでもよい。１つの例では、この装置は、電気化学的手段を含み、好適には、分割された電気化学セルとして配置されたＨ型セルを含む電気化学的手段を含む。
【0052】
１つの例では、分割された電気化学セルは、隔膜、イオン透過膜又は塩橋を介して接続された２つの区画を含む。好適には、１つの区画が作用区画として知られている。他方の区画は対（カウンター、ｃｏｕｎｔｅｒ）区画として知られている。
【0053】
好適には、作用区画及び対区画の両方が電解質を含む。好適には、作用電極及び参照電極が作用区画内の電解質内に配置される。適切には、対電極は、対区画内の電解質内に配置される。
【0054】
１つの例では、参照電極は、Ｈｇ／ＨｇＯ又は飽和カロメル電極（ＳＣＥ）電極である。１つの例では、対電極は白金を含む。対電極は、好適には白金箔であってもよい。
【0055】
１つの例では、隔膜は、スルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマー－コポリマー膜、例えば円形Ｎａｆｉｏｎ（商標）ペルフルオロ化膜を含み、かつ／又は、スルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマー－コポリマー膜、例えば円形Ｎａｆｉｏｎ（商標）ペルフルオロ化膜である。
【0056】
使用中に、上記電気化学的手段は、作用電極上の特定の電位で放電後容器から得られる硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）／亜硝酸塩（ｎｉｔｒｉｔｅ）溶液の電気化学的還元を可能にし、これにより、作用電解質中に硝酸塩が存在する場合、アンモニア、及び例えば１０％以下の亜硝酸塩等の他の微量生成物を生成する。
【0057】
作用電極は、電極触媒、適切には遷移金属、例えばコバルト又はニッケルを含む電極触媒を含んでもよい。電極触媒は、支持体上に適切に提供される。
【0058】
１つの例では、支持体は、カーボン布、例えばＣｅＴｅｃｈ ｗｏｓ１００９を含み、かつ／又はカーボン布、例えばＣｅＴｅｃｈ ｗｏｓ１００９である。１つの例では、支持体は、Ｔｏｒａｙ ＴＧＰ－Ｈ－０６０等の市販のカーボン紙である。１つの例では、支持体はニッケル発泡体である。
【0059】
１つの例では、コバルト又はニッケルを含む電極触媒は、電着法により合成される。１つの例では、電極触媒は、作用電極としての導電性基材、参照電極としてのＳＣＥ、及び対電極としての白金箔を使用して、２０℃で単一のチャンバセル内で合成される。
【0060】
１つの例では、触媒はＣｏ（ＯＨ）２ナノアレイを含む。適切には、Ｃｏ（ＯＨ）２ナノアレイは、ＳＣＥに対して－１．０Ｖの電位で硝酸コバルト六水和物の水溶液からカーボン紙上に直接電着されてもよい。
【0061】
１つの例では、触媒はＮｉ（ＯＨ）２ナノアレイを含む。適切には、Ｎｉ（ＯＨ）２ナノアレイは、ＳＣＥに対して－１．０Ｖの電位で硝酸ニッケル六水和物の水溶液からカーボン紙上に直接電着されてもよい。
【0062】
１つの例では、触媒はＣｏ－Ｎｉ（ＯＨ）２ナノアレイを含む。適切には、Ｃｏ－Ｎｉ（ＯＨ）２ナノアレイは、ＳＣＥに対して－１．０Ｖの電位で硝酸コバルト六水和物及び硝酸ニッケル六水和物の混合水溶液からカーボン紙上に直接電着されてもよい。
【0063】
本発明者らは、コバルトを含む電極触媒がアンモニアに向かう硝酸塩／亜硝酸塩還元に特に適していることを確立した。導電性基材は、電極触媒の触媒性能に効果を及ぼす可能性がある。
【0064】
１つの例では、触媒は、Ｃｏ（ＯＨ）２ナノアレイを含み、これは、ＳＣＥに対して－１．０Ｖの電位で硝酸コバルト六水和物の水溶液からカーボン布上に直接電着される。
【0065】
１つの例では、触媒は、Ｃｏ（ＯＨ）２ナノアレイを含み、これは、ＳＣＥに対して－１．０Ｖの電位で硝酸コバルト六水和物の水溶液からニッケル発泡体上に直接電着される。
【0066】
本発明者らは、ニッケル発泡体基材が、アンモニアに向かう硝酸塩／亜硝酸塩の電気化学的還元に特に適していることを確立した。
【0067】
１つの例では、触媒はＣｏ３Ｏ４ナノアレイを含み、これはニッケル発泡体上に堆積されたＣｏ（ＯＨ）２を３００℃で１２０分間、２℃／分の加熱速度でアニールすることによって合成されてもよい。
【0068】
１つの好ましい例では、触媒はＣｏを含む。とりわけ好ましい１つの例では、触媒は本質的にＣｏ金属膜からなる。Ｃｏ膜触媒は、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で、塩化コバルト六水和物、ホウ酸、及び二塩基性クエン酸アンモニウムの混合溶液からニッケル発泡体上に直接電着されてもよい。
【0069】
１つの例では、作業溶液の状態（すなわち、運動）を変更するために余分な装置は使用されず、作業溶液は静的として定義される。１つの好ましい例では、磁気撹拌機及び磁気撹拌子を使用して、例えば４００ｒｐｍで作業溶液が撹拌される。適切には、作業溶液は、流動性として定義されてもよい。
【0070】
１つの例では、アルカリ性溶液、例えば１Ｍ ＫＯＨ中で電気分解が行われる場合、Ｈｇ／ＨｇＯが参照電極として使用される。１つの例では、電気分解が中性溶液、例えば０．５Ｍ Ｋ２ＳＯ４中で行われる場合、ＳＣＥが参照電極として使用される。
【0071】
当該装置は、追加の安全性特徴を含んでもよい。例えば、当該装置は、装置が使用されているときに温度を上昇させるための加熱源を含んでもよい。しかしながら、好ましい例では、加熱源は必要ない。１つの例では、当該装置は低温で使用され、従って追加の加熱源は必要ない。
【0072】
これは、高温及び高圧で動作することが多く、それゆえエネルギー集約的である従来の装置に勝る顕著な利点を提供する。加えて、かつ／又は代替的に、アンモニア生成のための従来の装置は、典型的には、通常ＣＨ４に由来するＨ２を資源として必要とし、それゆえＣＯ２フットプリントを有する。対照的に、第１の態様に係る装置はＨ２を必要としない。
【0073】
方法
本発明の第２の態様によれば、窒素及び酸素からＮＯｘを形成する方法であって、
グライディングアーク放電（ＧＡＤ）装置を使用してプラズマを生成する工程と、
生成されたプラズマ中で前記窒素及び酸素を反応させ、これにより前記窒素及び酸素の少なくとも一部からＮＯｘを形成する工程と、
形成された前記ＮＯｘ中のＮＯ２／ＮＯ比を１：２～２：１に調整する工程と
を含む方法が提供される。
【0074】
１つの例では、この方法は、第１の態様に係る装置を使用して実施される。
【0075】
ＮＯｘ、窒素、酸素、プラズマ、及びＧＡＤ装置は、第１の態様に関して説明した通りであってよい。当該方法は、必要な変更を加えて、第１の態様に関して説明される工程及び／又は特徴のいずれかを含んでもよい。
【0076】
形成されたＮＯｘ中のＮＯ２／ＮＯ比を適切に調整することは、第１の態様に係る放電後容器内で行われる。
【0077】
本発明のさらなる態様によれば、アンモニアを合成する方法であって、
（ａ）第２の態様の方法から得られたＮＯｘを水溶液と反応させて、前記ＮＯｘの少なくとも一部から硝酸塩／亜硝酸塩を形成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた硝酸塩／硝酸塩をアンモニアに電気化学的に還元する工程と
を含む方法が提供される。
【0078】
好適には、工程（ａ）は、第２の態様に従って規定された放電後容器内で行われる。
【0079】
好適には、工程（ｂ）は、第１の態様において規定された電気化学的手段、好適にはＨ型セルを使用して行われる。
【0080】
好適には、工程（ｂ）は、Ｈ型セル中の作用電極に電位を印加することを含み、硝酸塩／亜硝酸塩は、電気化学的にアンモニアに還元される。好適には、工程（ｂ）は、導電性基材上に担持されたコバルト及び／又はニッケルを含む、好適には本質的にコバルトからなる、触媒上で行われる。
【0081】
第２の態様の反応温度（すなわち、窒素及び酸素が生成されたプラズマに曝露される温度）は、最高で４００℃、より好ましくは最高で３００℃又は最高で２５０℃である。この反応温度は、「低い」温度として適切に記載されてもよい。
【0082】
１つの例では、この方法は、例えば外部熱源を使用して窒素及び酸素を外部から加熱することを含む。しかしながら、これは好ましくない。１つの好ましい例では、当該方法は外部加熱を含まない。このようにして、反応温度は、例えば少なくとも部分的に及び／又は完全に、生成されたプラズマによって提供される。
【0083】
第２の態様に係る方法は、反応が外部熱源なしに比較的低い温度で実施されてもよいので、従来の方法に勝る顕著な利点を提供する。これは、プロセスのエネルギー消費及び資本コストを低減する。加えて、かつ／又は代替的に、プロセスから熱を除去するか、又はプロセスの過熱を防止するためのプロセスを提供することは必要ではない。
【0084】
加えて、かつ／又は代替的に、反応は比較的低温で行われてもよいため、当該方法は、必要に応じて、例えば、直ちに又は即座に、開始され（すなわち、オンに切り替えられ）及び／又は一時停止又は終了され（すなわち、オフに切り替えられ）てもよい。これは、例えば、予熱が必要とされないためである。
【0085】
生成されたプラズマは比較的短時間で安定状態に達するため、当該方法は、停止され、その後、いかなる追加の待ち時間も伴わずに再開されてもよく、これはプロセスの効率を改善する。このようにして、当該プロセスは、風力及び太陽光等の再生可能エネルギー源、特に、局所的な又は分散的なエネルギー貯蔵のためのピーク負荷中の断続的再生可能エネルギーの使用と統合するための大きい柔軟性を提供する。
【0086】
反応圧力（すなわち、窒素及び酸素、好適には空気が生成されたプラズマに曝露される圧力）は、ほぼ周囲圧力である。ほぼ周囲圧力は、環境の実質的に自然な圧力、例えば約１０１ｋＰａであることを理解されたい。
【0087】
１つの例では、当該方法は、窒素及び酸素、好適には空気を、他のガス、例えばアルゴン等の不活性ガスの存在下で、生成されたプラズマに曝露することを含む。１つの例では、純粋な窒素及び酸素のみが使用される。１つの例では、空気が使用される。
【0088】
１つの例では、供給ガスのＮ２／Ｏ２比は、０．０５～１９の範囲、好ましくは０．６７～４の範囲にある。１つの好ましい例では、供給ガスは、通常の大気レベルで窒素及び酸素を含む空気である。空気を使用することは、供給ガスを調製するために追加のエネルギーを必要としないことを意味する。
【0089】
放電の出力（ｐｏｗｅｒ）は、式（１）によって定義されてもよい。
【数1】
式中、τは放電の時間であり、Ｖ（ｔ）はアーク電圧であり、Ｉ（ｔ）は放電電流である。
【0090】
１つの例では、式（１）で定義される放電の出力は、電源の周波数を４０ｋＨｚとして、６Ｗ～４１Ｗの範囲、好ましくは１５Ｗ～３０Ｗの範囲にある。
【0091】
ＮＯｘ生成のエネルギー消費は、式（２）によって定義されてもよい。
【数2】
式中、ＣＮＯＸはＮＯｘの濃度であり、Ｆガスは供給ガス流量であり、２４．５Ｌ／ｍｏｌは１ａｔｍ、２９８Ｋにおける理想気体のモル体積である。
【0092】
１つの例では、式（２）によって定義されるＮＯｘ生成のエネルギー消費ＥＣＮＯＸは、最大で１７．６ＭＪ／ｍｏｌ、好ましくは最大で１．５ＭＪ／ｍｏｌ、より好ましくは最大で１．２ＭＪ／ｍｏｌである。
【0093】
１つの例では、空気の流量は、電源の周波数を４０ｋＨｚとして、０．５ＳＬＭ～４ＳＬＭの範囲、好ましくは１ＳＬＭ～２ＳＬＭの範囲にある。
【0094】
１つの例では、ＧＡＤ装置の回路は、１００ｋΩの抵抗を含み、放電電流を制限する。１つの好ましい例では、ＧＡＤ装置の回路は抵抗を含まない。このようにして、抵抗に余分なエネルギーを必要としないので、ＮＯｘ生成のエネルギー消費が低減される。
【0095】
放電後容器における硝酸塩／亜硝酸塩生成のエネルギー消費は、式（３）によって定義されてもよい。
【数3】
式中、Ｐは放電出力であり、ｔは放電の時間であり、Ｃ硝酸塩／亜硝酸塩は硝酸塩／亜硝酸塩の濃度であり、Ｖは溶液の体積（０．１Ｌ）である。
【0096】
１つの例では、式（３）によって定義されるＮＯｘ生成のエネルギー消費ＥＣ硝酸塩／亜硝酸塩は、最大で６．５ＭＪ／ｍｏｌ、好ましくは最大で４．７ＭＪ／ｍｏｌ、より好ましくは最大で３．５ＭＪ／ｍｏｌである。
【0097】
生成されたプラズマは比較的短時間で安定状態に達するため、当該方法は、停止され、その後、いかなる追加の待ち時間も伴わずに再開されてもよく、これはプロセスの効率を改善する。このようにして、当該プロセスは、風力及び太陽光等の再生可能エネルギー源、特に、局所的な又は分散的なエネルギー貯蔵のためのピーク負荷中の断続的再生可能エネルギーの使用と統合するための大きい柔軟性を提供する。１つの例では、電力供給源は、携帯型太陽光発電機に接続される。
【0098】
Ｈ型セルの電位は、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して下記式によって記載されてもよい。
ＥＲＨＥ＝ＥＨｇ／ＨｇＯ＋０．０９８＋０．０５９×ｐＨ （４）
ＥＲＨＥ＝ＥＳＣＥ＋０．２４１２＋０．０５９×ｐＨ （５）
【0099】
１つの例では、アンモニア生成に好適な電位を決定するために、式（４）及び式（５）によって定義される、０．２Ｖ対ＲＨＥから－１．０Ｖ対ＲＨＥの範囲の作用電極電位で電気分解が実施される。
【0100】
１つの例では、電気分解は０．５ＭのＫ２ＳＯ４濃度で行われる。１つの例では、電気分解は、０．１ＭのＫＯＨ濃度及び０．４５ＭのＫ２ＳＯ４濃度で行われる。１つの例では、電気分解は、０．５ＭのＫＯＨ濃度及び０．２５ＭのＫ２ＳＯ４濃度で行われる。１つの好ましい例では、電気分解は、１ＭのＫＯＨ濃度で行われる。
【0101】
１つの例では、アンモニア生成のための硝酸塩／亜硝酸塩の適切な濃度を決定するために、電気分解は、０．００５Ｍ～０．２Ｍの硝酸塩／亜硝酸塩濃度で行われる。
【0102】
ＮＨ３生成に向かうファラデー効率ＦＥＮＨ３は、式（６）によって定義されてもよい。
【数4】
式中、ＭＮＨ３は測定されたアンモニアのモル数であり、ｎは、硝酸塩還元からのアンモニア生成について８であり、又は亜硝酸塩還元からのアンモニア生成について６であり、Ｆはファラデー定数（９６４８５Ｃ／ｍｏｌ）であり、Ｑは通過した総電荷である。
【0103】
１つの例では、当該方法は、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％の、式（６）によって定義されるファラデー効率ＦＥＮＨ３を有する。
【0104】
特定の印加電位におけるアンモニア生成速度（ｍｍｏｌ／ｈ／ｃｍ２又はｍｇ／ｈ）は、式（７）及び（８）によって定義されてもよい。
【数5】
式中、ｊは電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）であり、ｎは、硝酸塩還元からのアンモニア生成について８であり、又は亜硝酸塩還元からのアンモニア生成について６であり、ＦＥはファラデー効率であり、１７はアンモニアのモル質量であり、Ｓは作用電極の面積である。
【0105】
１つの例では、当該方法は、少なくとも３ｍｍｏｌ／ｈ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも４ｍｍｏｌ／ｈ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも５ｍｍｏｌ／ｈ／ｃｍ２の、式（７）によって定義されるアンモニア生成速度ＲＮＨ３を有する。
【0106】
電気分解における硝酸塩／亜硝酸塩からのアンモニア生成のエネルギー消費は、式（９）によって定義されてもよい。
【数6】
式中、ＵＥは電気分解におけるＲＨＥに対する作用電極の電位であり、ＩＥは電気分解の電流であり、ｎは、硝酸塩還元からのアンモニア生成について８であり、又は亜硝酸塩還元からのアンモニア生成について６であり、Ｆはファラデー定数（９６４８５Ｃ／ｍｏｌ）であり、Ｔは電気分解の時間であり、ＭＮＨ３は測定されたアンモニアのモル数である。
【0107】
１つの例では、式（９）によって定義される、電気分解における硝酸塩／亜硝酸塩からのアンモニア生成のエネルギー消費ＥＣＮＨ３は、最大で０．６１ＭＪ／ｍｏｌ、好ましくは最大で０．３２ＭＪ／ｍｏｌ、より好ましくは最大で０．０６ＭＪ／ｍｏｌである。
【0108】
プラズマプロセス及び電気分解プロセスを使用する方法における空気からのアンモニア生成の総エネルギー消費ＴＥＣＮＨ３は、式（１０）によって定義されてもよい。
【数7】
式中、ＥＣ硝酸塩／亜硝酸塩はアクリル円筒形容器における硝酸塩／亜硝酸塩生成のエネルギー消費であり、ＥＣＮＨ３は電気分解における硝酸塩／亜硝酸塩からのアンモニア生成のエネルギー消費である。
【0109】
しかしながら、当業者によって理解されるように、本明細書で説明される値は、修正されることができる。
【0110】
使用
本発明のさらなる態様によれば、硝酸塩及び／又は亜硝酸塩のアンモニアへの電気化学的還元におけるＣｏ金属膜を含む触媒の使用が提供される。
【0111】
Ｃｏ金属膜、電気化学的還元、硝酸塩、亜硝酸塩及びアンモニアは、第１及び／若しくは第２の態様並びに／又はさらなる態様に関して記載されたとおりであってもよい。この使用は、第１及び／若しくは第２の態様並びに／又はさらなる態様に関して記載される工程並びに／又は特徴のいずれも、必要な変更を加えて含んでもよい。
【0112】
定義
本明細書を通して、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、特定された構成要素を含むが、他の構成要素の存在を排除するものではないことを意味する。用語「本質的に…からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」又は「本質的に…からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、特定された構成要素を含むが、不純物として存在する材料、構成要素を提供するために使用されるプロセスの結果として存在する不可避の材料、及び着色剤等の本発明の技術的効果を達成する以外の目的のために添加される構成要素を除いて他の構成要素を除外することを意味する。
【0113】
用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」又は「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）」は、特定された構成要素を含むが、他の構成要素を除外することを意味する。
【0114】
適切な場合、文脈に応じて、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用は、「本質的に…からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」又は「本質的に…からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という意味も含むものと解釈されてもよく、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）」又は「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という意味も含むものと解釈されてもよい。
【0115】
本明細書に記載される任意選択の特徴は、個々に、又は必要に応じて、特に添付の特許請求の範囲に記載されるような組み合わせで互いに組み合わせて使用されてもよい。本明細書に記載される本発明の各態様又は例示的な実施形態の任意選択の特徴は、適切な場合、本発明のすべての他の態様又は例示的な実施形態にも適用可能である。言い換えれば、本明細書を読む当業者は、本発明の各態様又は例示的な実施形態の任意選択の特徴を、異なる態様の間及び例示的な実施形態の間で交換可能かつ組み合わせ可能であると見なすべきである。
【実施例】
【0116】
実験
以下の手順を、以下の実施例において使用した。
【0117】
アーク電圧は高電圧プローブ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ（テクトロニクス） Ｐ６０１５Ａ）により測定し、電流は電流モニター（Ｐｅａｒｓｏｎ（ピアソン） ２８７７）により測定した。電気信号（アーク電圧、電流）を、４チャンネルデジタルオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ ＭＤＯ ３０５４、５００ＭＨｚ、２．５ＧＳ／ｓ）によって、５Ｍｐｔｓ／レコードのサンプリングレートで記録して、正確な測定を確実にした。
【0118】
ガス状反応生成物は、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光計（Ｂｒｕｋｅｒ（ブルカー） Ｔｅｎｓｏｒ ＩＩ）を使用して、２ｃｍ－１の波数分解能でオンラインで分析し、１６回の走査を平均することによって各スペクトルを得た。安定した放電を確保するために、放電点火１０分後に吸収スペクトルを記録し、各測定を少なくとも３回繰り返した。ＮＯｘの濃度を定量的に分析するために、広範囲の濃度を有する正確な較正ガス混合物（アルゴン中のＮＯ又はＮＯ２）をマスフローコントローラによってガスセルに導入した。
【0119】
水溶液の硝酸塩、亜硝酸塩及びアンモニアの濃度を、マイクロプレートリーダー（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（サーモ・サイエンティフィック） Ｖａｒｉｏｓｋａｎ（登録商標）Ｆｌａｓｈ Ｒｅａｄｅｒ）を用いた分光光度法によって測定した。亜硝酸塩の検出のために、１００μＬのＧｒｉｅｓｓ（グリース）試薬を１００μＬの試料に添加し、５４０ｎｍで吸光度を測定した。硝酸塩の検出のために、１００μＬの飽和ＶＣｌ３を試料に添加し、その後、１００μＬのＧｒｉｅｓｓ試薬を上記溶液に添加し、溶液を３７℃で１２時間インキュベートしてＶＣｌ３による硝酸塩の完全な還元を確実にした後、５４０ｎｍで吸光度を測定した。最後に、硝酸塩濃度は、硝酸塩及び亜硝酸塩の総濃度から亜硝酸塩濃度を差し引くことによって得た。アンモニアの検出のために、１００μＬの試料に１００μＬの酒石酸カリウムナトリウムを添加した後、１００μＬのＮｅｓｓｌｅｒ（ネスラー）試薬を上記溶液に添加し、４２０ｎｍで吸光度を測定した。すべての測定値は、標準曲線を使用することによって較正した。
【0120】
実施例：プラズマ電気分解プロセスによるアンモニア生成
実施例１：異なるＮ２／Ｏ２比でのＮＯｘ生成
図１は、実験装置を概略的に描く。実験は、大気圧下の窒素及び酸素の混合物又は乾燥空気のいずれかを供給ガスとして使用したフラットグライディングアーク反応器において行った。
【0121】
グライディングアーク反応器は、周囲のガス流によるアーク柱の均一なドラッグ（ｄｒａｇ）及び高い加工率（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を達成するために、矩形断面（１００×６０ｍｍ）を有する透明な平らな（厚さ１０ｍｍ）石英容器内に対称的に固定された２つの薄い発散型ステンレス鋼電極（厚さ３ｍｍ）から構成される。供給ガスは、直径１ｍｍの円筒形ノズルを通して導入し、このノズルは、電極の先端の５ｍｍ上にあり、２ｍｍの最も狭い間隙距離を有する。
【0122】
供給ガス：Ｎ２とＯ２の混合物；ガス流量：１ＳＬＭ；放電出力：１７Ｗ；印加電圧周波数：６ｋＨｚ。
【0123】
図２Ａは、異なるＮ２／Ｏ２比として測定したＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ２）濃度を示す。ＮＯ及びＮＯ２の濃度は両方とも、Ｎ２分率の増加とともに放物線状傾向に従う。ＮＯ濃度は、Ｎ２／Ｏ２比４で１０９００ｐｐｍの最大値に達するまでＮ２分率を増加させると増加するが、ＮＯ２濃度は、Ｎ２／Ｏ２比１．５でその最大値（１０８５０ｐｐｍ）に達する。
【0124】
図２Ｂは、ＮＯの選択性及びＮＯｘ生成のエネルギー消費をＮ２／Ｏ２比の関数として示す。０．１１未満のＮ２／Ｏ２比では、Ｎ２分率の増加は、わずかに低いＮＯ選択性をもたらす。この点の後、ＮＯ酸化によるＮＯ２生成が低いＯ２分率ではあまり優位とはならないため、ＮＯ選択性は、Ｎ２／Ｏ２比を変化させると増加し、最も高いＮ２／Ｏ２比が８１．６％という最も高いＮＯ選択性を与える。ＮＯｘ生成のためのエネルギー消費は、Ｎ２／Ｏ２比が０．４３より低いとき、Ｎ２分率を増加させると急激に低下し、最適Ｎ２／Ｏ２比（１．５）に達すると、最小値１．２６ＭＪ／ｍｏｌまで減少し続け、その後、エネルギー消費が増加し始める。明らかに、多すぎる又は少なすぎるＮ２は効率的なＮＯｘ生成には好ましくない。これは、Ｎ２及びＯ２の両方がＮＯ及びＮＯ２の形成の前駆体であるためである。
【0125】
興味深いことに、空気の組成と同様である４のＮ２／Ｏ２比では、エネルギー消費（１．３５ＭＪ／ｍｏｌ）は、最適化されたＮ２／Ｏ２供給比よりもわずか７％高いだけであり、これにより、空気はＮＯｘ生成に適した供給ガスとなる。これは、純粋なＯ２及びＮ２を調製するために追加のエネルギーが必要とされないからである。従って、以下の実験では、供給ガスとして空気のみを使用するＮＯｘ生成に着目する。
【0126】
実施例２：異なる周波数でのＮＯｘ生成
図３は、一定の放電出力（供給ガス：空気；ガス流量：１ＳＬＭ；放電出力：１５Ｗ）での、印加電圧周波数の異なる場合のＮＯｘ生成性能を比較する。明らかに、より高い又はより低い印加電圧周波数は、必ずしもより高いＮＯｘ生成をもたらさない。４０ｋＨｚの周波数が最良の性能を与え、その場合、ＮＯｘ濃度及びＮＯｘ生成のエネルギー消費は、それぞれ１５５００ｐｐｍ及び１．４１ＭＪ／ｍｏｌに達することができる。同様の結果が２０ｋＨｚで見られる。６ｋＨｚ、２５ｋＨｚ、３０ｋＨｚ及び４３ｋＨｚの周波数はわずかに悪い性能を示し、最悪のＮＯｘ生成性能は１１ｋＨｚで観察される。
【0127】
実施例３：異なる放電出力及び周波数におけるＮＯｘ生成
図４は、グライディングアークが、放電出力の増加に伴って（供給ガス：空気；ガス流量：１ＳＬＭ）、異なる周波数で異なる現象を示したことを示す。
【0128】
図４Ａは、６ｋＨｚの周波数で出力を増加させたときのグライディングアーク放電のデジタル写真を示す。最も低い放電出力の下では、アークは短い距離にしか伝搬できない。出力を８Ｗから１１Ｗに増加させると、伝搬距離及びアーク長は著しく増加し、出力をさらに増加させることは、伝搬距離をわずかにだけ増加させるが、より大きいプラズマ体積及びより拡散した外観をもたらす。放電は、グライディングアークの上流に低出力で多数の明るいフィラメント状アークを含む。出力の増加時の、無数の短い明るいアークを含むモード（短アークモード）から長い伝搬アークを含むモード（拡散モード）への発展プロセスは、８ｋＨｚ、１１ｋＨｚ、２５ｋＨｚ、３０ｋＨｚ、及び４３ｋＨｚの周波数でも観察された。この短アークモードは、１１ｋＨｚで最も顕著であり、上流のアークは、図４Ｂに示すように、さらに明るく、ドラッグダウンし（引き倒され）にくい。興味深いことに、しかし異なることに、放電は、２０ｋＨｚ及び４０ｋＨｚの周波数において短アークモードでそれ自体を持続することができない。図４Ｃに示すように、グライディングアーク放電は、最も低い放電出力で拡散モードで直接現れ、アークは、出力が増加するとわずかに下向きに伝搬する。
【0129】
図５は、異なる周波数でのＮＯｘ濃度、ＮＯｘ選択性及びＮＯｘ生成のエネルギー消費を放電出力の関数として示す。図５Ａにおいて、ＮＯｘ濃度は、すべての周波数について、より高い放電出力において増加する、低い放電出力においてより急速に増加することが分かる。最高ＮＯｘ濃度は、固定放電出力で２０ｋＨｚ及び４０ｋＨｚで常に観察される。１１ｋＨｚは最も低いＮＯｘ濃度を示すが、これは上記の結果と一致している。明らかに、周波数はＮＯｘ生成に効果を及ぼすが、最良の周波数のＮＯｘ生成は、高出力では、最悪の周波数のＮＯｘ生成よりも５％高いだけである。なお、６ｋＨｚ及び１１ｋＨｚの周波数において、最も高い放電出力は、それぞれ３５Ｗ及び２１Ｗで達成できる。
【0130】
図５Ｂは、ＮＯｘ選択性に対する周波数及び放電出力の効果を示す。すべての周波数について、出力の増加は、低出力（＜２４Ｗ）下で著しいＮＯ２選択性（より低いＮＯ選択性）をもたらし、さらなる出力の増加はＮＯ選択性をわずかにしか増加させない。これは、先に述べたように、出力の増加がより長い伝播距離及びより大きい体積のプラズマ領域をもたらすという事実によって一部は説明することができる。結果として、以前に形成されたＮＯ分子は、プラズマ領域におけるより長い滞留時間で、励起されたＯ２によってＮＯ２に酸化される可能性が高い。図４に示すように、伝搬距離は低出力下で著しく増加し、出力増加時のＮＯ２選択性の増加と整合する。最も高いＮＯ２選択性及び最も低いＮＯ２選択性は、３６．１％及び４７．８％であり、これらは、最も低い出力時の６ｋＨｚ及び最も高い出力時の４０ｋＨｚで達成される。
【0131】
図５Ｃでは、ＮＯｘ生成のための計算したエネルギー消費は、６ｋＨｚ、１１ｋＨｚの周波数に対して出力（＜１５Ｗ）を増加させると急激に低下する。６ｋＨｚ及び１１ｋＨｚの周波数での低出力下で出力を増加させる際のエネルギー消費の急速な減少は、これらの周波数での放電挙動によく従う。図４Ａ及び図４Ｂに示すように、放電は、低出力で出力を増加させると、短アークモードから拡散モードに発展し、より長い伝搬距離及びより大きいプラズマ体積を伴う。対照的に、２０ｋＨｚ及び４０ｋＨｚの周波数では、図４Ｃに見られるように、放電が拡散モードで直接動作するので、出力を増加させるとエネルギー消費はあまり変化しない。すべての周波数について、ＮＯｘ生成のための最適出力は、１５Ｗ～３０Ｗの間にあり、さらなる出力増加はわずかに高いエネルギー消費しかもたらさない。最適な出力の下で、エネルギー消費は、２０ｋＨｚ及び４０ｋＨｚで約１．２９ＭＪ／ｍｏｌに達することができ、数は、６ｋＨｚ及び１１ｋＨｚに対してそれぞれ１．３４ＭＪ／ｍｏｌ及び１．３９ＭＪ／ｍｏｌである。
【0132】
実施例４：放電電流を制限したＮＯｘ生成
放電電流がＮＯｘ生成に及ぼす効果を、１００ｋΩの抵抗で放電電流を制限することによって調べた。実験は、６ｋＨｚの周波数及び１ＳＬＭの空気流量で実施する。
【0133】
図６では、放電は、１００ｋΩの抵抗で約５Ｗのはるかに低い出力で持続することができる。比較のために、抵抗がない場合にグライディングアークを維持するための最低出力は約８Ｗである。電流を制限する場合又はしない場合で、最低放電出力ではアーク伝搬距離が近く、これは電流の制限は、この周波数で、しかし低放電出力では放電モードを変えないことを示すということに留意されたい。視覚的には、放電領域の上流のアークプラズマは、低出力で放電を動作させる場合、電流を制限しない場合ははるかに明るいが、電流を制限する場合は放電はより均一になる。
【0134】
図７は、ＮＯｘ濃度、ＮＯｘ選択性、及びＮＯｘ生成のエネルギー消費に対する放電電流の制限の効果を、放電出力の関数としてプロットして示す。電流制限を伴う最低放電出力におけるＮＯｘ濃度は約１４００ｐｐｍであり、電流制限を伴わない８Ｗの場合（１８００ｐｐｍ）よりも低いが、前者の場合ＮＯの選択性は高い。なお、約８Ｗの同じ出力では、電流を制限するとＮＯｘ濃度を６０００ｐｐｍに到達させることができ、それゆえ、エネルギー消費は電流を制限しない場合の１／３に過ぎない。これは合理的である。というのは、８Ｗの同じ出力において、放電が異なるモード、電流を制限しない場合の短アークモード、及び電流を制限する場合の拡散グロー型モードを明確に示し、上述のように、短アークモードはＮＯｘ生成のためによりエネルギーを消費するためである。実際には、１２Ｗより低い放電出力では、電流を制限する場合のＮＯｘ生成のエネルギー消費は、図６に明確に示すように、主に放電が異なるモードにあることに起因して、電流を制限しない場合のエネルギー消費よりも著しく低い。
【0135】
しかしながら、さらに出力を上昇して１２Ｗ超にすると、放電電流の制限の優位性が消失し始める。これは、電流を制限しない放電が拡散グロー状モードに遷移したためである。全体的なエネルギー入力の観点から、高値の抵抗を用いることによって電流を制限することは、多くのエネルギーが抵抗器によって熱の形態で消費されるので、奨励されない。例えば、抵抗器電力及び抵抗器の温度は、１５Ｗの最適出力で約３５Ｗ及び２００℃に達することができ、これらの値は、より高い出力でさらに高くなる。抵抗器に費やされるエネルギーが適切かつ効率的に使用されない場合、システムの全体的なエネルギー効率はかなり低くなる。
【0136】
実施例５：異なる流量でのＮＯｘ生成
図８Ａ及び図８Ｂは、それぞれ６ｋＨｚ及び４０ｋＨｚの印加周波数で、２１Ｗ及び１８Ｗの固定出力で流量を増加したときのグライディングアーク放電のデジタル写真を示すが、ただし、４０ｋＨｚにおける第１のケースは、グローモード（供給ガス：空気）で出力は２２Ｗである。
【0137】
図８は、６ｋＨｚ及び４０ｋＨｚの周波数で流量を増加させる際の異なるパターンを示す放電現象を示す。グライディングアークは、０．５～２．５ＳＬＭの流量範囲で観察され、６ｋＨｚの周波数で流量をさらに増加させると、電源は２１Ｗでグライディングアークを維持できない。これとは異なり、４０ｋＨｚにおいて、本発明者らは、０．５ＳＬＭ及び０．７５ＳＬＭの流量で静的グロー型放電を観察し、グライディングアークは、より高い最大流量（４ＳＬＭ）で動作することができた。特に、流量を増加させると、伝搬距離が減少し、アークがより明るく不均一になる。
【0138】
図９において、２つの異なる周波数でのＮＯｘ濃度、ＮＯｘ選択性、及びＮＯｘ生成のエネルギー消費に対する流量の効果が見られる。図８に示すように、放電が静的グロー型モードで動作するとき、エネルギー消費は、グライディングアークモードにおけるエネルギー消費よりもかなり高い。ＮＯｘ濃度は、両方の周波数で流量を増加させると着実に減少し、これはＮＯ２選択性にもあてはまる。例えば、６ｋＨｚにおいて、最も低い流量は、最も高いＮＯ２選択性（８３％）を与え、ＮＯ２選択性は、流量を増加させるとほぼ直線的に減少する。より低い流量は、より長い滞留時間を示し、それゆえ、以前に形成されたＮＯ分子は、ＮＯ２に酸化される可能性が高い。しかしながら、高すぎる又は低すぎる流量は、エネルギー効率の良いＮＯｘ生成には有益ではない。
【0139】
図９Ｂに示すように、６ｋＨｚ及び４０ｋＨｚにおける最適なガス流量は、それぞれ１．２５ＳＬＭ及び１．５ＳＬＭである。対応するエネルギー消費は、最適条件で１．２８ＭＪ／ｍｏｌ及び１．２３ＭＪ／ｍｏｌである。低流量は、長い伝播距離から利益を得るが、高濃度の生成物に悩まされるのに対して、高流量は、高濃度の生成物の影響を克服することができるが、短い伝播距離及び不均一な放電をもたらす。
【0140】
実施例６：水溶液中でＮＯｘを吸収することによる硝酸塩／亜硝酸塩の生成
ＧＡＤ装置で生成されたＮＯｘを、まず、適切なＮＯ２／ＮＯ比を得るために放電後容器に導入し、次いで、ＮＯｘを、１００ｍＬの溶液を含む容器に導入し、ＮＯｘと溶液との反応から硝酸塩／亜硝酸塩を生成した。
【0141】
図１０Ａは、エネルギー消費の観点からＮＯｘ生成のための最適な放電条件（放電出力：１８Ｗ、印加周波数：４０ｋＨｚ、流量：１．５ＳＬＭ）での、吸収溶液として水を使用する異なる放電時間におけるアクリル円筒形容器中の水溶液のｐＨ及び電気伝導率を示す。この実験で使用した後容器は１５ｍの長さを有し、ＮＯ２選択性は３４．５％から６８％に増加した。ｐＨは、２．５分の放電時間で５．９から２．１に急激に低下し、次いで放電時間の増加とともにさらに低下する。３０分の放電時間で、ｐＨは約１に達する。溶液の電気伝導率は、放電時間の増加とともにほぼ直線的に増加し、３０分の放電時間で約２５０００μｓ／ｃｍに達する。
【0142】
図１０Ｂは、異なる放電時間における溶液中の硝酸塩及び亜硝酸塩の濃度を示す。硝酸塩及び亜硝酸塩の濃度は両方とも、放電時間が増加すると増加する。硝酸塩の濃度は、放電時間が増加するにつれてほぼ直線的に増加し、３０分の放電時間で約１００ｍＭの値に達するが、同じ放電時間での亜硝酸塩の値はわずか５ｍＭである。溶液中の硝酸塩の濃度は、とりわけ放電時間が長い場合に、亜硝酸塩の濃度の１０倍を超えて高く、これは、ＮＯｘ中の高いＮＯ２選択性の結果によるものである。
【0143】
水溶液中で高い亜硝酸塩選択性を達成するために、ＮＯｘ中のＮＯ２選択性を、長さ５ｍの放電後容器を用いて約５０％に調整し、捕捉溶液として１Ｍ ＫＯＨ溶液を用いた。
【0144】
図１０Ｃは、捕捉溶液として１Ｍ ＫＯＨを使用した異なる放電時間における溶液中の硝酸塩及び亜硝酸塩の濃度を示す。捕捉溶液として水を用いる場合と同様に、硝酸塩及び亜硝酸塩の濃度は両方とも、放電時間の増加とともに増加する。異なるのは、亜硝酸塩の濃度は、すべての放電時間において硝酸塩の濃度よりもはるかに高いことである。前者は３０分の放電時間で約１３０ｍＭに達し、後者の数字は約７．５ｍＭである。それゆえ、この場合、高い亜硝酸塩選択性を有する溶液が得られる。
【0145】
実施例７：異なる導電性基材上に担持されたＣｏ（ＯＨ）２触媒を使用する電気分解からのアンモニア生成
硝酸塩溶液の濃度：０．１Ｍ、ＫＯＨの濃度：１Ｍ
【0146】
図１１は、０．１Ｍの硝酸塩及び１ＭのＫＯＨを含有する標準電解質からアンモニアを生成する電気分解におけるカーボン布、カーボン紙及びＮｉ発泡体上のＣｏ（ＯＨ）２のＬＳＶ曲線を示す。電位がＲＨＥに対して－０．１Ｖより高いとき、両方の曲線の電流密度は約０ｍＡ／ｃｍ２のままである。Ｎｉ発泡体上のＣｏ（ＯＨ）２のＬＳＶ曲線の電流密度は、ＲＨＥに対して約－０．１２Ｖの電位で低下し始めるが、カーボン布及びカーボン紙上のＣｏ（ＯＨ）２の電位は、ＲＨＥに対して約－０．２Ｖである。電位の減少に伴って電流密度が急激に低下し始める降下点の後、電流密度は、すべての種類の導電性基材上のＣｏ（ＯＨ）２について電位の減少に伴って同様の速度で減少する。
【0147】
Ｎｉ発泡体上のＣｏ（ＯＨ）２のＬＳＶ曲線の電流密度は、ＲＨＥに対して－０．５６Ｖの電位で－６５０ｍＡ／ｃｍ２に達し、同じ電位でカーボン布及びカーボン紙上のＣｏ（ＯＨ）２のＬＳＶ曲線の電流密度は－３９１ｍＡ／ｃｍ２及び－３３１ｍＡ／ｃｍ２である。明らかに、Ｎｉ発泡体上のＣｏ（ＯＨ）２は、おそらくＮｉ発泡体の３Ｄ多孔質構造のため、他の基材上のＣｏ（ＯＨ）２よりも高い活性を有する。以下の実施例では、導電性基材としてＮｉ発泡体を使用した。
【0148】
実施例８：Ｎｉ発泡体上に担持されたコバルトを含む異なる触媒を使用する電気分解からのアンモニア生成
硝酸塩溶液の濃度：０．１Ｍ、ＫＯＨの濃度：１Ｍ
【0149】
図１２は、０．１Ｍの硝酸塩及び１ＭのＫＯＨを含有する標準電解質からアンモニアを生成する電気分解におけるＣｏ（ＯＨ）２／Ｎｉ発泡体、Ｃｏ／Ｎｉ発泡体、及びＣｏ３Ｏ４／Ｎｉ発泡体のＬＳＶ曲線を示す。Ｎｉ発泡体上のＣｏ（ＯＨ）２及びＮｉ発泡体上のＣｏ３Ｏ４のＬＳＶ曲線の電流密度は、電位がＲＨＥに対して－０．０Ｖより高いとき、両方とも約０ｍＡ／ｃｍ２のままである。Ｎｉ発泡体上のＣｏのＬＳＶ曲線の電流密度は、ＲＨＥに対して約０．１７Ｖの電位で低下し始めるが、Ｎｉ発泡体上のＣｏ（ＯＨ）２及びＮｉ発泡体上のＣｏ３Ｏ４の電位は、ＲＨＥに対して約－０．１７Ｖである。電位の減少に伴って電流密度が急激に低下し始める降下点の後、電流密度は、Ｎｉ発泡体上にコバルトを含むすべての触媒について電位の減少に伴ってほぼ同様の速度で減少する。
【0150】
Ｎｉ発泡体上のＣｏのＬＳＶ曲線の絶対値は、ＲＨＥに対して０．１Ｖ～ＲＨＥに対して－１．０Ｖの電位範囲で、とりわけＲＨＥに対して－０．２Ｖ～対して－０．５Ｖの電位範囲で、Ｃｏ（ＯＨ）２及びＣｏ３Ｏ４のＬＳＶ曲線の絶対値より大きい。例えば、Ｎｉ発泡体上のＣｏのＬＳＶの電流密度は、ＲＨＥに対して－０．４Ｖの電位で－６４８ｍＡ／ｃｍ２に達し、同じ電位で、Ｎｉ発泡体上のＣｏ（ＯＨ）２及びＮｉ発泡体上のＣｏ３Ｏ４のＬＳＶ曲線の電流密度は－３８８ｍＡ／ｃｍ２及び－２１２ｍＡ／ｃｍ２である。上記の例から、Ｎｉ発泡体上のＣｏは、Ｃｏ（ＯＨ）２及びＣｏ３Ｏ４よりも高い活性を有することが分かる。以下の実施例では、触媒としてＮｉ発泡体上のＣｏを使用した。
【0151】
実施例９：異なる濃度のＫＯＨにおいてＣｏ／Ｎｉ発泡体を使用する電気分解からのアンモニア生成
硝酸塩溶液の濃度：０．１Ｍ、触媒：Ｃｏ／Ｎｉ発泡体
【0152】
図１４Ａは、窒素源として硝酸塩溶液を使用した、異なる濃度のＫＯＨ（０．０Ｍ、０．１Ｍ、０．５Ｍ、及び１Ｍ）でのＣｏ／Ｎｉ発泡体のＬＳＶ曲線を示す。ＬＳＶ曲線の絶対値は、ＲＨＥに対して－０．２Ｖ～ＲＨＥに対して－０．２Ｖの電位範囲でより高いＫＯＨ濃度においてより高く、これは、触媒がよりアルカリ性の環境においてより高い活性を有することを示す。例えば、ＲＨＥに対して－０．８Ｖの電位において、電流密度は、１ＭのＫＯＨ溶液において－１２７０ｍＡ／ｃｍ２に達するが、０．５Ｍ、０．１Ｍ、及び０ＭのＫＯＨ溶液中で電気分解を行った場合、電流密度は、－６５８ｍＡ／ｃｍ２、－３９０ｍＡ／ｃｍ２、及び－１５４ｍＡ／ｃｍ２にしか達しない。
【0153】
図１４Ｂは、異なる濃度のＫＯＨ（０．０Ｍ、０．１Ｍ、０．５Ｍ、及び１Ｍ）で触媒としてＣｏ／Ｎｉ発泡体を使用した際のアンモニアに向かう硝酸塩のファラデー効率を示す。アンモニアに向かう硝酸塩のファラデー効率は、異なる濃度のＫＯＨにおいて同様であり、電位がＲＨＥに対して－０．９Ｖより高い場合、これらはすべて９０％を超える。異なる濃度のＫＯＨにおける電流密度及びファラデー効率を組み合わせると、高濃度のＫＯＨは、より高いアンモニア生成速度を有するので、好ましい。
【0154】
図１４Ｃは、窒素源として亜硝酸塩溶液を使用した、異なる濃度のＫＯＨ（０．０Ｍ、０．１Ｍ、０．５Ｍ、及び１Ｍ）でのＣｏ／Ｎｉ発泡体のＬＳＶ曲線を示す。ＬＳＶ曲線の絶対値は、ＲＨＥに対して－０．２Ｖ～ＲＨＥに対して－０．２Ｖの電位範囲でより高いＫＯＨ濃度においてより高く、これは、触媒がよりアルカリ性の環境においてより高い活性を有することを示す。これは硝酸塩が窒素源として使用される場合の傾向と同じである。
【0155】
図１４Ｄは、異なる濃度のＫＯＨ（０．０Ｍ、０．１Ｍ、０．５Ｍ、及び１Ｍ）で触媒としてＣｏ／Ｎｉ発泡体を使用した際のアンモニアに向かう硝酸塩のファラデー効率を示す。アンモニアに向かう硝酸塩のファラデー効率は、異なる濃度のＫＯＨにおいて同様であり、電位がＲＨＥに対して－０．９Ｖより高い場合、それらはすべて９０％を上回り、硝酸塩が窒素源として使用される場合の傾向と同じである。異なる濃度のＫＯＨにおける電流密度及びファラデー効率を組み合わせると、高濃度のＫＯＨは、より高いアンモニア生成速度に有利に働く。
【0156】
実施例１１：異なる濃度の硝酸塩／亜硝酸塩において触媒としてＣｏ／Ｎｉ発泡体を使用する電気分解からのアンモニア生成
ＫＯＨの濃度：１Ｍ
図１３Ａは、異なる濃度の硝酸塩（０．００５Ｍ、０．０２Ｍ、０．０５Ｍ、０．１Ｍ、及び０．２Ｍ）におけるＣｏ／Ｎｉ発泡体のＬＳＶ曲線を示す。ＬＳＶ曲線の絶対値は、ＲＨＥに対して－０．２Ｖ～ＲＨＥに対して－０．２Ｖの電位範囲で硝酸塩の濃度が高いほど高く、これは、触媒が硝酸塩の濃度が高いほど高い活性を有することを示す。例えば、ＲＨＥに対して－０．８Ｖの電位では、０．２Ｍの硝酸塩溶液で電流密度は－１４１０ｍＡ／ｃｍ２に達し、０．１Ｍ、０．０５Ｍ、０．０２Ｍ及び０．００５ＭのＫＯＨ溶液で電気分解すると、電流密度は－１２６９ｍＡ／ｃｍ２、－１１０３ｍＡ／ｃｍ２、－６３６ｍＡ／ｃｍ２に達する。
【0157】
図１４Ｂは、異なる硝酸塩濃度（０．００５Ｍ、０．０２Ｍ、０．０５Ｍ、０．１Ｍ、及び０．２Ｍ）で触媒としてＣｏ／Ｎｉ発泡体を使用した際のアンモニアに向かう硝酸塩のファラデー効率を示す。０．２Ｍの硝酸塩濃度では、ファラデー効率は、ＲＨＥに対して０．２Ｖ～ＲＨＥに対して－１．０Ｖの範囲のすべての電位で９０％超にとどまる。８８％のファラデー効率を有するＲＨＥに対して－１．０Ｖの電位を除いて、０．１Ｍの硝酸塩濃度でファラデー効率の同様の傾向を観察することができる。０．０５Ｍの硝酸塩濃度では、ファラデー効率は、ＲＨＥに対して－０．５Ｖより高い電位で９０％を超えるままであり、電位の減少に伴ってほぼ直線的に減少し始める。より低い硝酸塩濃度では、ファラデー効率はより高い電位で低下し始める。異なる濃度の硝酸塩における電流密度及びファラデー効率を組み合わせると、高濃度の硝酸塩は、触媒のより高い活性及びアンモニアに向かうより高いファラデー効率の結果として、より高いアンモニア生成速度に有利に働く。
【0158】
図１３Ａは、異なる濃度の亜硝酸塩（０．００５Ｍ、０．０２Ｍ、０．０５Ｍ、０．１Ｍ、及び０．２Ｍ）におけるＣｏ／Ｎｉ発泡体のＬＳＶ曲線を示す。ＬＳＶ曲線の絶対値は、ＲＨＥに対して－０．２Ｖ～ＲＨＥに対して－０．２Ｖの電位範囲で亜硝酸塩の濃度が高いほど高く、これは、触媒が亜硝酸塩の濃度が高いほど高い活性を有することを示し、硝酸塩が窒素源として使用されるときの傾向と同じである。
【0159】
図１４Ｂは、異なる濃度の亜硝酸塩（０．００５Ｍ、０．０２Ｍ、０．０５Ｍ、０．１Ｍ、及び０．２Ｍ）で触媒としてＣｏ／Ｎｉ発泡体を使用した際のアンモニアに向かう亜硝酸塩のファラデー効率を示す。０．２Ｍの亜硝酸塩濃度では、ファラデー効率は、ＲＨＥに対して０．２Ｖ～ＲＨＥに対して－１．０Ｖの範囲のすべての電位で９０％超にとどまる。ファラデー効率の同様の傾向は、ＲＨＥに対して－１．０Ｖの電位を除いて、０．１Ｍの亜硝酸塩濃度で観察することができる。より低い亜硝酸塩濃度では、ファラデー効率はより高い電位で低下し始め、これは硝酸塩が窒素源として使用されるときの傾向と同じである。異なる濃度の亜硝酸塩での電流密度及びファラデー効率を組み合わせると、高濃度の亜硝酸塩は、触媒のより高い活性及びアンモニアに向かうより高いファラデー効率の結果として、より高いアンモニア生成速度に有利に働く。
【0160】
実施例１２：触媒としてのＣｏ／Ｎｉ発泡体及び作用電解質としてのプラズマ活性化溶液を使用する電気分解からのアンモニア生成
図１５Ａは、アクリル円筒形容器中でプラズマ活性化溶液を使用した際（放電時間：３０分、吸収溶液として１Ｍ ＫＯＨ、放電出力：１８Ｗ、流量：１．５ＳＬＭ、硝酸塩濃度：７．５ｍＭ、亜硝酸塩濃度：１３０ｍＭ）のＣｏ／Ｎｉ発泡体のＬＳＶ曲線を示す。
プラズマ活性化溶液を使用したＣｏ／Ｎｉ発泡体のＬＳＶ曲線は、１Ｍ ＫＯＨ中の０．１Ｍ亜硝酸塩溶液を使用したものと同様である。
【0161】
下記表１は、結果の概要を提供する。
【0162】
【表1】
ａ． 電気分解におけるＮＯｘ生成の最適化したエネルギー消費＋アンモニア生成のエネルギー消費
【0163】
実施例１３：グライディングアーク反応器を用いた空気からのＮＯ２リッチＮＯｘのプラズマ合成
さらなる実験を以下のように行った。
【0164】
本研究で使用した平坦なＧＡＤ反応器は、ノズル出口の３ｍｍ下流に最も狭い間隙が２ｍｍで設置された２つの発散型ステンレス鋼電極（長さ６０ｍｍ、幅１８ｍｍ）を含む。ＧＡＤ反応器は、１０ｋＶの極大ピークツーピーク電圧及び５０Ｈｚの固定周波数を有するＡＣ高電圧ネオン変圧器に接続した。印加電圧を高電圧プローブ（Ｔｅｓｔｅｃ（テステック）、ＴＴ－ＨＶＰ １５ＨＦ）によって測定し、アーク電流を電流モニター（Ｍａｇｎｅｌａｂ（マグネラボ） ＣＴ－Ｅ０．５）によって記録した。４チャンネルデジタルオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ、ＭＤＯ３０２４）を使用して電気信号をサンプリングした。放電出力は、印加電圧にアーク電流を乗じたものの積分によって決定した。ＧＡＤ反応器内のガス温度を、光ファイバ温度計（Ｏｍｅｇａ（オメガ）、ＦＯＢ１０２）によって、ノズル出口の７０ｍｍ下流にファイバを配置して測定した。
【0165】
空気（Ｚｅｒｏグレード、ＢＯＣ）を反応物として使用し、マスフローコントローラ（Ｏｍｅｇａ、ＦＭＡ－２４０４）によってＤＢＤ反応器に導入した。ガス生成物を、０．５ｃｍ－１の分解能でオンラインフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光計（ＦＴＩＲ－４２００、Ｊａｓｃｏ（日本分光））を使用して分析した。流出ガスは、ＦＴＩＲに配置した１０ｃｍの経路長を有する標準ガスセルを通過した。空気ＧＡＤからの生成物を、すべての作業条件においてＮＯ及びＮＯ２として決定し、それらの濃度の合計をＮＯｘ濃度として定義した。Ｎ２中に希釈したＮＯ及びＮＯ２の既知の濃度を有する較正ガスを使用して、これらの生成物の濃度を定量した。各実験を３回繰り返したところ、この作業における誤差の範囲は３％以内であった。総ガス流量は２．８～４．０Ｌ／分であり、放電出力は２４～３８Ｗであり、４５０～８１４Ｊ／Ｌの範囲の比投入エネルギー（ＳＥＩ）となった。
【0166】
ＮＯ２及びＮＯは、このプロセスにおいて優勢な生成物として見出された。図１６Ａは、放電出力を２４Ｗから３８Ｗに増加させると、全体的なＮＯｘ濃度が１６３７４から２２５５５に増加することを明らかにする。図１６Ｂは、放電出力を２４Ｗから３８Ｗに増加させると、ＮＯｘ合成のエネルギー消費が０．６６ＭＪ／ｍｏｌ ＮＯｘから０．７６ＭＪ／ｍｏｌ ＮＯｘに増加することを明らかにし、これは、低い放電出力がＮＯｘ生成のより低いエネルギー消費をもたらすことを示唆している。試験範囲内で、最も低いエネルギー消費は、２４Ｗの放電出力で０．６６ＭＪ／ｍｏｌ ＮＯｘであった。
【0167】
個々のＮＯ２及びＮＯの濃度並びに全体的なＮＯｘは、図１７Ａに示すように、総流量の増加とともに同じ傾向を示した。ＮＯｘの濃度は２．８から３．０ＳＬＭまで増加し、３．０ＳＬＭで２０２７１ｐｐｍの最大値に達し、その後、総流量４．０ＳＬＭの１５８４６ｐｐｍまで直線的に減少した。ＮＯ２及びＮＯの濃度も、ガス流量３．０ＳＬＭで、それぞれ１６５６３ｐｐｍ及び３７０９ｐｐｍのピーク値に達した。図１７Ｂは、ＮＯｘ合成のエネルギー消費量に対する総ガス流量の影響を示す。ＮＯｘ合成のエネルギー消費は、総流量を２．８ＳＬＭから３．２ＳＬＭに増加させるとわずかに低下し、その後、４．０ＳＬＭまでの総流量の増加に伴って、０．６５ＭＪ／ｍｏｌ ＮＯｘで安定なままであった。特に、ＮＯｘ合成の最小エネルギー消費（０．６５ＭＪ／ｍｏｌ ＮＯｘ）は、４．０ＳＬＭの最高総流量で達成された。
【図1A】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13(1)】
【図13(2)】
【図14(1)】
【図14(2)】
【図15A】
【図16】
【図17】
【国際調査報告】
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