特表 2025-500839 正極材料組成物、その製造方法及びそれを含む正極シート、二次電池及び電力消費装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-01-15

(54)【発明の名称】正極材料組成物、その製造方法及びそれを含む正極シート、二次電池及び電力消費装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/136 20100101AFI20250107BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20250107BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20250107BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20250107BHJP

   H01M 4/1397 20100101ALI20250107BHJP

   C01B 25/45 20060101ALI20250107BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20250107BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20250107BHJP

【ＦＩ】

H01M4/136

H01M4/36 C

H01M4/62 Z

H01M4/58

H01M4/1397

C01B25/45 H

C01B25/45 M

C01B25/45 Z

C08L83/04

C08K3/22

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024535302

(86)(22)【出願日】2022-06-24

(85)【翻訳文提出日】2024-06-12

(86)【国際出願番号】 CN2022101330

(87)【国際公開番号】W WO2023245682

(87)【国際公開日】2023-12-28

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】524304976

【氏名又は名称】香港時代新能源科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＮＴＥＭＰＯＲＡＲＹ ＡＭＰＥＲＥＸ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ （ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ） ＬＩＭＩＴＥＤ

【住所又は居所原語表記】ＬＥＶＥＬ １９， ＣＨＩＮＡ ＢＵＩＬＤＩＮＧ， ２９ ＱＵＥＥＮ’Ｓ ＲＯＡＤ ＣＥＮＴＲＡＬ， ＣＥＮＴＲＡＬ， ＣＥＮＴＲＡＬ ＡＮＤ ＷＥＳＴＥＲＮ ＤＩＳＴＲＩＣＴ， ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ， ＣＨＩＮＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】馬晴岩

(72)【発明者】

【氏名】趙玉珍

(72)【発明者】

【氏名】官英傑

(72)【発明者】

【氏名】温厳

(72)【発明者】

【氏名】黄起森

【テーマコード（参考）】

4J002

5H050

【Ｆターム（参考）】

4J002CP061

4J002CP081

4J002CP091

4J002CP171

4J002CP181

4J002DE096

4J002FD206

4J002GQ02

5H050AA02

5H050AA07

5H050AA15

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050DA02

5H050EA08

5H050EA11

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA22

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA08

5H050HA09

5H050HA13

5H050HA14

5H050HA17

5H050HA20

(57)【要約】

本出願は、正極材料組成物、その製造方法及びそれを含む正極シート、二次電池及び電力消費装置を提供する。正極材料組成物は、コア－シェル構造を有する正極活物質及びオルガノポリシロキサン化合物を含み、ここで、正極活物質は、コアとコアを被覆するシェルとを含み、コアはＬｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４を含み、シェルは、コアを被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層を被覆する第２の被覆層とを含む。本出願の正極材料組成物は、二次電池に高いエネルギー密度を有させるとともに、改善したサイクル性能、安全性能、及び／又はレート性能を兼ね備えさせることができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コア－シェル構造を有する正極活物質及びオルガノポリシロキサン化合物を含む正極材料組成物であって、
前記正極活物質は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを含み、
前記コアは、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４を含み、ｘは－０．１００～０．１００であり、選択可能的に、－０．１００～０．００６であり、ｙは０．００１～０．５００であり、選択可能的に、０．１００～０．４５０であり、ｚは０．００１～０．１００であり、前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＧｅから選択される１種類又は複数種類であり、選択可能的に、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｇのうちの１種類又は複数種類であり、前記Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ及びＳから選択される１種類又は複数種類であり、
前記シェルは、前記コアを被覆する第１の被覆層及び前記第１の被覆層を被覆する第２の被覆層を含み、前記第１の被覆層は、ピロリン酸塩ＭＰ_２Ｏ_７及びリン酸塩ＸＰＯ_４を含み、前記Ｍ及びＸは、それぞれ独立にＬｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＡｌから選択される１種類又は複数種類であり、前記第２の被覆層は、炭素を含む、
正極材料組成物。

【請求項2】

前記オルガノポリシロキサン化合物は、少なくとも１つの式１で示される構造単位を含み、

【数1】

Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮ、－ＳＣＮ、アミノ基、リン酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミド基、アルデヒド基、スルホニル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ２０脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ヘテロ脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化ヘテロ脂肪族炭化水素基、Ｃ６～Ｃ２０芳香族炭化水素基、Ｃ６～Ｃ２０ハロゲン化芳香族炭化水素基、Ｃ２～Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素基、及びＣ２～Ｃ２０ハロゲン化ヘテロ芳香族炭化水素基の官能基からなる群、又はＨのうち少なくとも１種類を表し、
選択可能的に、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、アミノ基、リン酸エステル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、Ｃ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基、及びフェニル基の官能基からなる群、又はＨのうち少なくとも１種類を表し、
より選択可能的に、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、－ＯＨ、－ＳＨ、アミノ基、リン酸エステル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、及びＣ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基の官能基からなる群、又はＨのうち少なくとも１種類を表す、
請求項１に記載の正極材料組成物。

【請求項3】

前記オルガノポリシロキサン化合物は、線状構造のポリシロキサン及び環状構造のポリシロキサンから選択される１種類又は複数種類を含み、選択可能的に、前記オルガノポリシロキサン化合物は線状構造のポリシロキサンから選択される、
請求項１又は２に記載の正極材料組成物。

【請求項4】

前記線状構造のポリシロキサンは、ブロッキング基をさらに含み、選択可能的に、前記ブロッキング基は、ポリエーテル、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、Ｃ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基、Ｃ６～Ｃ２０芳香族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基、Ｃ２～Ｃ８エポキシ基、ヒドロキシル基、Ｃ１～Ｃ８ヒドロキシアルキル基、アミノ基、Ｃ１～Ｃ８アミノアルキル基、カルボキシル基、及びＣ１～Ｃ８カルボキシアルキル基からなる群のうち少なくとも１種類を含む、
請求項３に記載の正極材料組成物。

【請求項5】

前記線状構造のポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、カルボキシル官能化ポリシロキサン、ポリメチルクロロプロピルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、パーフルオロオクチルメチルポリシロキサン、メルカプトプロピルポリシロキサン、アミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン、メトキシ末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、末端エポキシポリシロキサン、末端ヒドロキシポリジメチルシロキサン、末端ポリエーテルポリジメチルシロキサン、側鎖アミノプロピルポリシロキサン、側鎖ヒドロキシルメチルポリシロキサン、側鎖ヒドロキシルプロピルポリシロキサン、側鎖ポリエーテルグラフトポリジメチルシロキサン、及び側鎖リン酸エステルグラフトポリジメチルシロキサンのうちの１種類又は複数種類を含み、選択可能的に、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルクロロプロピルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、メルカプトプロピルポリシロキサン、アミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン、末端ヒドロキシジメチルシロキサン、末端ポリエーテルポリジメチルシロキサン、及び側鎖リン酸エステルグラフトポリジメチルシロキサンのうちの１種類又は複数種類を含み、及び／又は、
前記環状構造のポリシロキサンは、環状ポリジメチルシロキサン、環状ポリメチルビニルシロキサン、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、及び環状ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサンのうちの１種類又は複数種類を含み、選択可能的に、１,３,５,７－オクタメチルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７－テトラヒドロ－１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、シクロペンタポリジメチルシロキサン、２,４,６,８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２,４,６,８－テトラメチル－２,４,６,８－テトラビニルシクロテトラシロキサン、ヘキサデカメチルオクタシロキサン、及びテトラデカメチルシクロヘプタシロキサンのうちの１種類又は複数種類を含む、
請求項３又は４に記載の正極材料組成物。

【請求項6】

前記オルガノポリシロキサン化合物の数平均分子量が３０００００以下であり、選択可能的に４００～８００００である、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の正極材料組成物。

【請求項7】

前記オルガノポリシロキサン化合物における極性官能基の質量百分率はαであり、０≦α＜５０％であり、選択可能的に５％≦α≦３０％である、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の正極材料組成物。

【請求項8】

前記オルガノポリシロキサン化合物の含有量は、０．０１重量％～２重量％であり、選択可能的に０．１重量％～２重量％であり、前記正極材料組成物の総重量に基づいて計算される、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の正極材料組成物。

【請求項9】

前記第１の被覆層の被覆量は、０重量％を超え且つ７重量％以下であり、選択可能的に４重量％～５．６重量％であり、前記コアの重量に基づいて計算される、及び／又は、
前記第２の被覆層の被覆量は、０重量％を超え且つ６重量％以下であり、選択可能的に３重量％～５重量％であり、前記コアの重量に基づいて計算される、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の正極材料組成物。

【請求項10】

前記第１の被覆層のリン酸塩は、格子面間隔が０．３４５ｎｍ～０．３５８ｎｍであり、結晶方位（１１１）の夾角が２４．２５°～２６．４５°であり、及び／又は、
前記第１の被覆層のピロリン酸塩は、格子面間隔が０．２９３ｎｍ～０．３２６ｎｍであり、結晶方位（１１１）の夾角が２６．４１°～３２．５７°である、
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の正極材料組成物。

【請求項11】

前記コアにおいて、１－ｙに対するｙの比は、１：１０～１０：１であり、選択可能的に１：４～１：１であり、及び／又は、
前記コアにおいて、１－ｚに対するｚの比は、１：９～１：９９９であり、選択可能的に１：４９９～１：２４９である、
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の正極材料組成物。

【請求項12】

前記第１の被覆層におけるピロリン酸塩とリン酸塩との重量比は１：３～３：１であり、選択可能的に１：３～１：１であり、及び／又は、
前記第１の被覆層におけるピロリン酸塩及びリン酸塩の結晶化度はそれぞれ独立に１０％～１００％であり、選択可能的に５０％～１００％である、
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の正極材料組成物。

【請求項13】

前記Ａは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｇから選択される少なくとも２種類である、
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の正極材料組成物。

【請求項14】

前記正極活物質は、以下の条件（１）～（４）のうちの少なくとも１つを満たし、
（１）前記正極活物質のＬｉ／Ｍｎ反構造欠陥濃度が４％以下であり、選択可能的に２％以下である、
（２）前記正極活物質の格子変化率が８％以下であり、選択可能的に４％以下である、
（３）前記正極活物質の表面酸素の価数は－１．８８以下であり、選択可能的に－１．９８～－１．８８である、
（４）前記正極活物質の３トン当たりの圧密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、選択可能的に２．２ｇ／ｃｍ^３以上である、
請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の正極材料組成物。

【請求項15】

導電剤及び粘着剤をさらに含み、選択可能的に、前記粘着剤の含有量は、１．７９重量％～１０重量％であり、前記正極材料組成物の総重量に基づいて計算するものであり、選択可能的に、前記導電剤の含有量は、０．２重量％～１０重量％であり、前記正極材料組成物の総重量に基づいて計算される、
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の正極材料組成物。

【請求項16】

前記正極材料組成物の１２ＭＰａにおける粉末抵抗率は４Ω／ｃｍ～５５Ω／ｃｍであり、選択可能的に４Ω／ｃｍ～４０Ω／ｃｍであり、及び／又は、
前記正極材料組成物の比表面積は８ｍ^２／ｇ～２０ｍ^２／ｇであり、選択可能的に８ｍ^２／ｇ～１５ｍ^２／ｇである、
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の正極材料組成物。

【請求項17】

正極材料組成物の製造方法であって、
コア材料を提供する工程であって、前記コアは、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４を含み、ここで、ｘは－０．１００～０．１００であり、選択可能的に－０．１００～０．００６であり、ｙは０．００１～０．５００であり、選択可能的に０．１００～０．４５０であり、ｚは０．００１～０．１００であり、前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＧｅから選択される１種類又は複数種類であり、選択可能的にＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｇのうちの１種類又は複数種類であり、前記Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ及びＳから選択される１種類又は複数種類である、コア材料を提供する工程と、
被覆工程であって、ＭＰ_２Ｏ_７粉末と、炭素源を含むＸＰＯ_４懸濁液を提供し、前記コア材料及びＭＰ_２Ｏ_７粉末を、炭素源を含むＸＰＯ_４懸濁液に加えて混合し、焼結して正極活物質を得、ここで、前記ＭとＸは、それぞれ独立に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＡｌから選択される１種類又は複数種類であり、得られた正極活物質は、前記コアと、前記コアを被覆するシェルとを含むコア－シェル構造を有し、前記シェルは、前記コアを被覆する第１の被覆層と、前記第１の被覆層を被覆する第２の被覆層とを含み、前記第１の被覆層は、ピロリン酸塩ＭＰ_２Ｏ_７及びリン酸塩ＸＰＯ_４を含み、前記第２の被覆層は炭素を含む被覆工程と、
混合工程であって、得られた正極活物質をオルガノポリシロキサン化合物、選択可能な粘着剤及び選択可能な導電剤と均一に混合して正極材料組成物を得る混合工程と、を含む、
正極材料組成物の製造方法。

【請求項18】

前記コア材料を提供する工程は、
マンガン源、元素Ａ源及び酸を容器に混合して撹拌し、元素Ａがドープされたマンガン塩粒子を得る工程（１）と、
前記元素Ａがドープされたマンガン塩粒子をリチウム源、リン源及び元素Ｒ源と溶媒中で混合してスラリーを得て、不活性ガス雰囲気の保護下で焼結した後、元素Ａ及び元素Ｒがドープされたリン酸マンガンリチウムを得、ここで、前記元素Ａ及び元素Ｒがドープされたリン酸マンガンリチウムは、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４であり、ｘは－０．１００～０．１００であり、選択可能的に－０．１００～０．００６であり、ｙは０．００１～０．５００であり、選択可能的に０．１００～０．４５０であり、ｚは０．００１～０．１００であり、前記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＧｅから選択される１種類又は複数種類であり、選択可能的にＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｇのうちの１種類又は複数種類であり、前記Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ及びＳから選択される１種類又は複数種類である工程（２）と、を含む、
請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記工程（１）は、２０℃～１２０℃、選択可能的に２５℃～８０℃の温度で行い、及び／又は、
前記工程（１）における前記撹拌は、５００ｒｐｍ～７００ｒｐｍで６０分間～４２０分間、選択可能的に１２０分間～３６０分間行われる、
請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記元素Ａ源は、元素Ａの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物又は水酸化物から選択される１種類又は複数種類であり、及び／又は、前記元素Ｒ源が元素Ｒの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物又は水酸化物及び元素Ｒの無機酸から選択される１種類又は複数種類である、
請求項１８又は１９に記載の方法。

【請求項21】

前記ＭＰ_２Ｏ_７粉末は、元素Ｍ源及びリン源を溶媒に添加し、混合物を得て、混合物のｐＨを４～６に調整し、撹拌して十分に反応させた後、乾燥、焼結することにより得られるという方法によって製造され、ここで、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＡｌから選択される１種類又は複数種類である、
請求項１７乃至２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

前記乾燥工程は１００℃～３００℃、選択可能的に１５０℃～２００℃で４時間～８時間乾燥し、及び／又は、
前記焼結工程は５００℃～８００℃、選択可能的に６５０℃～８００℃で、不活性ガス雰囲気下で４時間～１０時間焼結し、及び／又は、
前記被覆工程で正極活物質を得る時の焼結温度が５００℃～８００℃であり、焼結時間が４時間～１０時間である、
請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

正極シートであって、
正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極膜層とを含み、前記正極膜層が、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の正極材料組成物又は請求項１７乃至２２のいずれか一項に記載の方法により製造された正極材料組成物を含み、前記正極材料組成物の前記正極膜層における含有量は、５０重量％以上であり、選択可能的に９０重量％～１００重量％であり、前記正極膜層の総重量に基づいて計算するものである、
正極シート。

【請求項24】

前記正極シートは、以下の条件（１）～（６）のうちの少なくとも１つを満たし、
（１）前記正極膜層と非水有機溶媒との間の固液接触角は、３°～９０°であり、選択可能的に３°～６０°、さらに１０°～３０°である、
（２）前記正極膜層の空隙率は１５％～５０％であり、選択可能的に１５％～３０％である、
（３）前記正極膜層の抵抗は、０を超え且つ６Ω以下である、
（４）前記正極膜層と前記正極集電体との粘着力は０．５ＭＰａ以上である
（５）前記正極膜層の面密度は、０．００６ｇ／ｃｍ^２～０．０６５ｇ／ｃｍ^２である、
（６）前記正極膜層の電解液に対する吸液速度は０．０１２５μｇ／ｓ～１００μｇ／ｓであり、選択可能的に０．５μｇ／ｓ～４０μｇ／ｓである、
請求項２３に記載の正極シート。

【請求項25】

請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の正極材料組成物、又は請求項１７乃至２２のいずれか一項に記載の方法により製造された正極材料組成物、又は請求項２３又は２４に記載の正極シートを含む、
二次電池。

【請求項26】

請求項２５に記載の二次電池を含む、
電力消費装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、電池の技術分野に属し、具体的には、正極材料組成物、その製造方法及びそれを含む正極シート、二次電池及び電力消費装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、二次電池は、水力、火力、風力及び太陽光発電所などのエネルギー貯蔵電源システムや、電動工具、電動自転車、電動バイク、電気自動車、軍事設備、航空宇宙などの多くの分野に広く用いられている。二次電池の応用及び普及に伴い、その安全性能がますます注目されている。リン酸マンガンリチウムは、容量が大きく、安全性能に優れ、原料供給源が豊富であるなどの利点を有するため、現在最も注目されている正極活物質の一つとなっているが、リン酸マンガンリチウムは、充電時にマンガンイオンの溶出が生じやすく、容量が急速に減衰してしまう。

【発明の概要】

【0003】

本出願は、正極材料組成物、その製造方法及びそれを含む正極シート、二次電池及び電力消費装置を提供することを目的とする。これにより、上記正極材料組成物を適用した二次電池は高いエネルギー密度を有するとともに、改善されたサイクル性能、安全性能、及び／又はレート性能を兼ね備えることができる。

【0004】

本出願の第１の態様は、コア－シェル構造を有する正極活物質及びオルガノポリシロキサン化合物を含む正極材料組成物であって、上記正極活物質は、コアと、上記コアを被覆するシェルとを含み、上記コアは、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４を含み、ｘは－０．１００～０．１００であり、選択可能的には－０．１００～０．００６であり、ｙは０．００１～０．５００であり、選択可能的には０．１００～０．４５０であり、ｚは０．００１～０．１００であり、上記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＧｅから選択される１種又は複数種であり、選択可能的にはＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｇのうちの１種又は複数種であり、上記Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ及びＳから選択される１種又は複数種であり、上記シェルは、上記コアを被覆する第１の被覆層及び上記第１の被覆層を被覆する第２の被覆層を含み、上記第１の被覆層は、ピロリン酸塩ＭＰ_２Ｏ_７及びリン酸塩ＸＰＯ_４を含み、上記Ｍ及びＸは、それぞれ独立に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＡｌから選択される１種又は複数種であり、上記第２の被覆層は、炭素を含む正極材料組成物を提供する。

【0005】

本出願は、リン酸マンガンリチウムに対して特定の元素ドープ及び表面被覆を行うことにより、リチウムの挿入・脱離過程におけるマンガンイオンの溶出を効果的に抑制しつつ、リチウムイオンの移動を促進することができる。本出願の正極活物質をオルガノポリシロキサン化合物と組み合わせて使用すると、正極活物質の表面に対する電解液の浸食を緩和し、マンガンイオンの溶出を減少させることができ、正極活物質の電気化学的性能の向上に有利である。したがって、本出願の正極材料組成物を用いた正極シート及び二次電池等の電力消費装置は、高いエネルギー密度及び改善されたサイクル性能、安全性能、及び／又はレート性能を兼ね備えることができる。

【0006】

本出願の任意の実施形態において、上記オルガノポリシロキサン化合物は、少なくとも１つの式１で示される構造単位を含み、

【数1】

Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮ、－ＳＣＮ、アミノ基、リン酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミド基、アルデヒド基、スルホニル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ２０脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ヘテロ脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化ヘテロ脂肪族炭化水素基、Ｃ６～Ｃ２０芳香族炭化水素基、Ｃ６～Ｃ２０ハロゲン化芳香族炭化水素基、Ｃ２～Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素基、及びＣ２～Ｃ２０ハロゲン化ヘテロ芳香族炭化水素基の官能基からなる群、又はＨのうちの少なくとも１種類を表す。選択可能的に、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、アミノ基、リン酸エステル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、Ｃ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基、及びフェニル基の官能基からなる群、又はＨのうちの少なくとも１種類を表す。さらに選択可能的に、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、－ＯＨ、－ＳＨ、アミノ基、リン酸エステル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、及びＣ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基の官能基からなる群、又はＨのうちの少なくとも１種類を表す。

【0007】

これにより、マンガンイオンの溶出がより減少され、二次電池のサイクル性能及び／又は高温安定性が顕著に改善される。

【0008】

本出願の任意の実施形態において、上記オルガノポリシロキサン化合物は、線状構造のポリシロキサン及び環状構造のポリシロキサンから選択される１種類又は複数種類を含み、選択可能的に、上記オルガノポリシロキサン化合物は線状構造のポリシロキサンから選択される。

【0009】

これにより、正極活物質の表面に対する電解液中の酸性物質の浸食がより緩和され、マンガンイオンの溶出が減少し、二次電池のサイクル性能及び貯蔵性能が顕著に改善される。環状構造のポリシロキサンの環において、電子が一定の非局在性を有するため、線状構造のポリシロキサンに比べて、そのＳｉ－Ｏ骨格は電子がリッチな、Ｆを含むイオンに対する親和性が小さく、さらに電解液におけるＦを含むイオンに対する除去率がやや低く、マンガンイオンの溶出を減少させる作用がやや弱く、二次電池のサイクル性能の改善効果にやや劣る。

【0010】

本出願の任意の実施形態において、上記線状構造のポリシロキサンは、ブロッキング基をさらに含み、選択可能的に、上記ブロッキング基は、ポリエーテル、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、Ｃ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基、Ｃ６～Ｃ２０芳香族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基、Ｃ２～Ｃ８エポキシ基、ヒドロキシル基、Ｃ１～Ｃ８ヒドロキシアルキル基、アミノ基、Ｃ１～Ｃ８アミノアルキル基、カルボキシル基、及びＣ１～Ｃ８カルボキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種類を含む。

【0011】

本出願の任意の実施形態において、上記線状構造のポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、カルボキシル官能化ポリシロキサン、ポリメチルクロロプロピルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、パーフルオロオクチルメチルポリシロキサン、メルカプトプロピルポリシロキサン、アミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン、メトキシ末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、末端エポキシポリシロキサン、末端ヒドロキシポリジメチルシロキサン、末端ポリエーテルポリジメチルシロキサン、側鎖アミノプロピルポリシロキサン、側鎖ヒドロキシルメチルポリシロキサン、側鎖ヒドロキシルプロピルポリシロキサン、側鎖ポリエーテルグラフトポリジメチルシロキサン、及び側鎖リン酸エステルグラフトポリジメチルシロキサンのうちの１種類又は複数種類を含み、選択可能的に、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルクロロプロピルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、メルカプトプロピルポリシロキサン、アミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン、末端ヒドロキシジメチルシロキサン、末端ポリエーテルポリジメチルシロキサン、及び側鎖リン酸エステルグラフトポリジメチルシロキサンのうちの１種類又は複数種類を含む

【0012】

本出願の任意の実施形態において、上記環状構造のポリシロキサンは、環状ポリジメチルシロキサン、環状ポリメチルビニルシロキサン、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、及び環状ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサンのうちの１種類又は複数種類を含み、選択可能的に、１,３,５,７－オクタメチルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７－テトラヒドロ－１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、シクロペンタポリジメチルシロキサン、２,４,６,８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２,４,６,８－テトラメチル－２,４,６,８－テトラビニルシクロテトラシロキサン、ヘキサデカメチルオクタシロキサン、及びテトラデカメチルシクロヘプタシロキサンのうちの１種類又は複数種類を含む。

【0013】

本出願の任意の実施形態において、上記オルガノポリシロキサン化合物の数平均分子量が３０００００以下であり、選択可能的に４００～８００００である。これにより、二次電池は、良好な動的性能と高温安定性とを兼ね備えることができる。

【0014】

本出願の任意の実施形態において、上記オルガノポリシロキサン化合物における極性官能基の質量百分率はαであり、０≦α＜５０％であり、選択可能的に５％≦α≦３０％である。これにより、二次電池のサイクル性能及び／又は高温安定性をより良く改善することができる。

【0015】

本出願の任意の実施形態において、上記オルガノポリシロキサン化合物の含有量は、０．０１重量％～２重量％であり、選択可能的に０．１重量％～２重量％であり、上記正極材料組成物の総重量に基づいて計算するものである。こにれより、二次電池のサイクル性能及び／又は高温安定性をより良く改善することができる。

【0016】

本出願の任意の実施形態において、上記第１の被覆層の被覆量は、０重量％を超え且つ７重量％以下であり、選択可能的に４重量％～５．６重量％であり、上記コアの重量に基づいて計算するものである。これにより、被覆層が厚すぎることによって二次電池の動的性能に影響を与えることなく、且つ第１の被覆層の機能を有効に発揮することができる。

【0017】

本出願の任意の実施形態において、上記第２の被覆層の被覆量は、０重量％を超え且つ６重量％以下であり、選択可能的に３重量％～５重量％であり、上記コアの重量に基づいて計算するものである。これにより、正極活物質のグラム容量（１グラムあたりの容量）を効果的に向上させることができる。

【0018】

本出願の任意の実施形態において、上記第１の被覆層のリン酸塩は、格子面間隔が０．３４５ｎｍ～０．３５８ｎｍであり、結晶方位（１１１）の夾角が２４．２５°～２６．４５°である。これにより、二次電池のサイクル性能及びレート性能をさらに向上させることができる。

【0019】

本出願の任意の実施形態において、上記第１の被覆層のピロリン酸塩は、格子面間隔が０．２９３ｎｍ～０．３２６ｎｍであり、結晶方位（１１１）の夾角が２６．４１°～３２．５７°である。これにより、二次電池のサイクル性能及びレート性能をさらに向上させることができる。

【0020】

本出願の任意の実施形態において、上記コアにおいて、１－ｙに対するｙの比は、１：１０～１０：１であり、選択可能的に１：４～１：１である。これにより、二次電池のエネルギー密度及びサイクル性能をより向上させることができる。

【0021】

本出願の任意の実施形態において、上記コアにおいて、１－ｚに対するｚとの比は、１：９～１：９９９であり、選択可能的に１：４９９～１：２４９である。これにより、二次電池のエネルギー密度及びサイクル性能をより向上させることができる。

【0022】

本出願の任意の実施形態において、上記第１の被覆層におけるピロリン酸塩とリン酸塩との重量比は１：３～３：１であり、選択可能的に１：３～１：１である。これにより、ピロリン酸塩とリン酸塩との相乗作用を果たすことに有利である。

【0023】

本出願の任意の実施形態において、上記第１の被覆層におけるピロリン酸塩及びリン酸塩の結晶化度はそれぞれ独立に１０％～１００％であり、選択可能的に５０％～１００％である。これにより、ピロリン酸塩がマンガンイオンの溶出及びリン酸塩の表面の不純物リチウム含有量を減少させ、界面での副反応を減少させる作用を十分に発揮することに有利である。

【0024】

本出願の任意の実施形態において、上記Ａは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｇから選択される少なくとも２種類である。これにより、さらに表面酸素活性の低下及びマンガンイオンの溶出を抑制することができる。

【0025】

本出願の任意の実施形態において、上記正極活物質のＬｉ／Ｍｎ反構造欠陥濃度は４％以下であり、選択可能的に２％以下である。これにより、正極活物質のグラム容量及びレート性能を向上させることができる。

【0026】

本出願の任意の実施形態において、上記正極活物質の格子変化率は８％以下であり、選択可能的に４％以下である。これにより、二次電池のレート性能を改善することができる。

【0027】

本出願の任意の実施形態において、上記正極活物質の表面酸素の価数は－１．８８以下であり、選択可能的に－１．９８～－１．８８である。これにより、二次電池のサイクル性能及び高温貯蔵性能を改善することができる。

【0028】

本出願の任意の実施形態において、上記正極活物質の３トン当たりの圧密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、選択可能的に２．２ｇ／ｃｍ^３以上である。これにより、二次電池の体積エネルギー密度の向上に有利である。

【0029】

本出願の任意の実施形態において、導電剤及び粘着剤をさらに含む。選択可能的に、上記粘着剤の含有量は、１．７９重量％～１０重量％であり、上記正極材料組成物の総重量に基づいて計算するものであり、選択可能的に、上記導電剤の含有量は、０．２重量％～１０重量％であり、上記正極材料組成物の総重量に基づいて計算するものである。

【0030】

本出願の任意の実施形態において、上記正極材料組成物の１２ＭＰａにおける粉末抵抗率は、４Ω／ｃｍ～５５Ω／ｃｍであり、選択可能的に４Ω／ｃｍ～４０Ω／ｃｍである。これにより、二次電池は、より良好な動的性能を有することができる。

【0031】

本出願の任意の実施形態において、上記正極材料組成物の比表面積は８ｍ^２／ｇ～２０ｍ^２／ｇであり、選択可能的に８ｍ^２／ｇ～１５ｍ^２／ｇである。これにより、二次電池は、より良好な電気化学的性能を有することができる。

【0032】

本出願の第２の態様は、コア材料を提供する工程と、被覆工程と、混合工程とを含む正極材料組成物の製造方法を提供する。

【0033】

コア材料を提供する工程において、上記コアは、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４を含み、ここで、ｘは－０．１００～０．１００であり、選択可能的に－０．１００～０．００６であり、ｙは０．００１～０．５００であり、選択可能的に０．１００～０．４５０であり、ｚは０．００１～０．１００であり、上記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＧｅから選択される１種類又は複数種類であり、選択可能的にＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｇから選択される１種類又は複数種類であり、上記Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ及びＳから選択される１種類又は複数種類である。

【0034】

被覆工程において、ＭＰ_２Ｏ_７粉末と、炭素源を含むＸＰＯ_４懸濁液を提供し、上記コア材料及びＭＰ_２Ｏ_７粉末を、炭素源を含むＸＰＯ_４懸濁液に加えて混合し、焼結して正極活物質を得、ここで、上記ＭとＸは、それぞれ独立に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＡｌから選択される１種類又は複数種類であり、得られた正極活物質は、上記コアと、上記コアを被覆するシェルとを含むコア－シェル構造を有し、上記シェルは、上記コアを被覆する第１の被覆層と、上記第１の被覆層を被覆する第２の被覆層とを含み、上記第１の被覆層は、ピロリン酸塩ＭＰ_２Ｏ_７及びリン酸塩ＸＰＯ_４を含み、上記第２の被覆層は炭素を含む。

【0035】

混合工程として、得られた正極活物質をオルガノポリシロキサン化合物、選択的な粘着剤及び選択的な導電剤と均一に混合して正極材料組成物を得る。

【0036】

本出願の任意の実施形態において、上記コア材料を提供する工程は、マンガン源、元素Ａ源及び酸を容器に混合して撹拌し、元素Ａがドープされたマンガン塩粒子を得る工程（１）と、上記元素Ａがドープされたマンガン塩粒子をリチウム源、リン源及び元素Ｒ源と溶媒中で混合してスラリーを得て、不活性ガス雰囲気の保護下で焼結した後、元素Ａ及び元素Ｒがドープされたリン酸マンガンリチウムを得、ここで、上記元素Ａ及び元素Ｒがドープされたリン酸マンガンリチウムは、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４であり、ｘは－０．１００～０．１００であり、選択可能的に－０．１００～０．００６であり、ｙは０．００１～０．５００であり、選択可能的に０．１００～０．４５０であり、ｚは０．００１～０．１００であり、上記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＧｅから選択される１種類又は複数種類であり、選択可能的にＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｇのうちの１種類又は複数種類であり、上記Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ及びＳから選択される１種類又は複数種類である工程（２）と、を含む。

【0037】

本出願の任意の実施形態において、上記工程（１）は、２０℃～１２０℃で、選択可能的に２５℃～８０℃の温度で行うことができる。

【0038】

本出願の任意の実施形態において、上記工程（１）における上記撹拌は、５００ｒｐｍ～７００ｒｐｍで６０分間～４２０分間、選択可能的に１２０分間～３６０分間行われる。

【0039】

ドープ時の反応温度、撹拌速度及び混合時間を制御することにより、ドープ元素を均一に分布させ、また、焼結後の材料の結晶化度がより高くなり、正極活物質のグラム容量及びレート性能等を向上させることができる。

【0040】

本出願の任意の実施形態において、上記元素Ａ源は、元素Ａの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物又は水酸化物から選択される１種類又は複数種類である。

【0041】

本出願の任意の実施形態において、上記元素Ｒ源は、元素Ｒの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物又は水酸化物及び元素Ｒの無機酸から選択される１種類又は複数種類である。

【0042】

上記の範囲で各ドープ元素源を選択することにより、正極活物質の性能を効果的に改善することができる。

【0043】

本出願の任意の実施形態において、上記ＭＰ_２Ｏ_７粉末は、元素Ｍ源及びリン源を溶媒に添加し、混合物を得て、混合物のｐＨを４～６に調整し、撹拌して十分に反応させた後、乾燥、焼結することにより得られる方法によって製造され、ここで、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＡｌから選択される１種類又は複数種類である。

【0044】

本出願の任意の実施形態において、ＭＰ_２Ｏ_７粉末を製造する過程において、上記乾燥工程は、１００℃～３００℃、選択可能的に１５０℃～２００℃で、４時間～８時間乾燥する。

【0045】

本出願の任意の実施形態において、ＭＰ_２Ｏ_７粉末を製造する過程において、上記焼結工程は、５００℃～８００℃、選択可能的に６５０℃～８００℃で、不活性ガス雰囲気下で４時間～１０時間焼結する。

【0046】

本出願の任意の実施形態において、上記被覆工程において、正極活物質を得る時の焼結温度は５００℃～８００℃であり、焼結時間は４時間～１０時間である。被覆時の焼結温度及び時間を制御することにより、正極活物質のグラム容量及びレート性能等をさらに向上させることができる。

【0047】

本出願の第３の態様は、正極シートであって、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極膜層とを含み、上記正極膜層が、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の正極材料組成物又は請求項１７乃至２２のいずれか一項に記載の方法により製造された正極材料組成物を含み、上記正極材料組成物の上記正極膜層における含有量は、５０重量％以上であり、上記正極膜層の総重量に基づいて計算するものである正極シートを提供する。

【0048】

本出願の任意の実施形態において、上記正極材料組成物の上記正極膜層における含有量は、９０重量％～１００重量％であり、上記正極膜層の総重量に基づいて計算するものである。

【0049】

本出願の任意の実施形態において、上記正極膜層と非水有機溶媒との間の固液接触角は、３°～９０°、選択可能的に３°～６０°、さらには１０°～３０°である。接触角が適切な範囲内にある場合に、二次電池は、高いエネルギー密度と、改善されたサイクル性能、安全性能、及び/又はレート性能とを兼ね備えることができる。

【0050】

本出願の任意の実施形態において、上記正極膜層の空隙率は１５％～５０％であり、選択可能的に１５％～３０％である。空隙率が適切な範囲内にある場合に、二次電池は、高いエネルギー密度と、改善されたサイクル性能、安全性能、及び／又はレート性能とを兼ね備えることができる。

【0051】

本出願の任意の実施形態において、上記正極膜層の抵抗は０を超え且つ６Ω以下である。これにより、二次電池は、より良好な動的性能を有する。

【0052】

本出願の任意の実施形態において、上記正極膜層と上記正極集電体との粘着力は０．５ＭＰａ以上である。これにより、二次電池性能の発揮に有利である。

【0053】

本出願の任意の実施形態において、上記正極膜層の面密度は、０．００６ｇ／ｃｍ^２～０．０６５ｇ／ｃｍ^２である。これにより、二次電池の体積エネルギー密度の向上に有利である。

【0054】

本出願の任意の実施形態において、上記正極膜層の電解液に対する吸液速度は０．０１２５μｇ／ｓ～１００μｇ／ｓであり、選択可能的に０．５μｇ／ｓ～４０μｇ／ｓである。これにより、二次電池の電気化学的性能の向上に有利である。

【0055】

本出願の正極シートは、二次電池に用いられ、二次電池のエネルギー密度、サイクル性能、安全性能、及び／又はレート性能を改善することができる。

【0056】

本出願の第４の態様は、本出願の第１の態様の正極材料組成物、又は本出願の第２の態様の方法によって製造された正極材料組成物、又は本出願の第３の態様の正極シートを含む、二次電池を提供する。

【0057】

本出願の第５の態様は、本出願の第４の態様の二次電池を含む、電力消費装置を提供する。

【0058】

本出願の正極シート、二次電池、電力消費装置は、本出願の正極材料組成物を含むため、少なくとも上記正極活物質組成物と同様の利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【0059】

本出願の実施例の技術案をより明確に説明するために、以下、本出願の実施例に必要な図面を簡単に説明する。以下に説明された図面は本出願のいくつかの実施例のみであることは明確である。当業者であれば、創造的労働をしない前提であっても、図面に基づいて他の図面をさらに得ることができる。

【図1】本出願の二次電池の一実施形態の模式図である。

【図2】図１の二次電池の実施形態の分解模式図である。

【図3】本出願の電池モジュールの一実施形態の模式図である。

【図4】本出願の電池パックの一実施形態の模式図である。

【図5】図４に示す電池パックの実施形態の分解模式図である。

【図6】本出願の二次電池を電源とする電力消費装置の一実施形態の模式図である。

【図7】実施例１－１で製造した正極活物質コアのＸＲＤスペクトルとリン酸マンガンリチウムのＸＲＤ標準スペクトル（００－０３３－０８０４）との比較図である。 図面において、図面は必ずしも実際の縮尺で描かれていない。 符号の説明 １ 電池パック、２ 上ケース、３ 下ケース、４ 電池モジュール、５ 二次電池、５１ ケース、５２ 電極アセンブリ、５３ カバープレート。

【発明を実施するための形態】

【0060】

以下、本出願の正極材料組成物、その製造方法及びそれを含む正極シート、二次電池及び電力消費装置の実施形態を具体的に開示した図面を適宜に参照しながら詳細に説明する。しかし、必要でない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、既知の事項の詳細な説明や、実質的に同一の構成の重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になることを避け、当業者の理解を容易にするためである。なお、添付図面及び以下の説明は、当業者が本出願を十分に理解するために提供されるものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定することを意図するものではない。

【0061】

本出願において開示される「範囲」は、下限及び上限の形式で規定され、所定範囲は、１つの下限及び１つの上限を選定することによって規定され、選定された下限及び上限は、特別な範囲の境界を限定している。このように限定される範囲は、端値を含む又は端値を含まない範囲であってもよく、任意に組み合わせてもよく、即ち、任意の下限は任意の上限と組み合わせて範囲を形成してもよい。例えば、特定のパラメータに対して６０～１２０及び８０～１１０の範囲を挙げられると、６０～１１０及び８０～１２０の範囲も予想されると理解される。また、最小範囲値１及び２と、最大範囲値３、４及び５が挙げられた場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４及び２～５の範囲は、全て予想されてもよい。本出願において、他の説明がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａからｂの間の任意の実数の組み合わせの略語で表され、ａ及びｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、本明細書において全て「０～５」の間の全ての実数を挙げることを示し、「０～５」は、これらの数値の組合せの略語である。また、あるパラメータが２以上（≧２）の整数であると表記すると、当該パラメータが、例えば、整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示することに相当している。

【0062】

特に説明がない限り、本出願のすべての実施形態及び選択可能的な実施形態は、互いに組み合わせて新しい技術案を形成してもよい。また、このような技術案は、本出願の開示内容に含まれると考えられる。

【0063】

特に説明がない限り、本出願のすべての技術的特徴及び選択可能的な技術的特徴は、互いに組み合わせて新しい技術案を形成してもよい。また、このような技術案は、本出願の開示内容に含まれると考えられる。

【0064】

特に説明がない限り、本出願のすべての工程は、順に行われてもよいし、ランダムに行われてもよいが、順に行われることが好ましい。例えば、上記方法が工程（ａ）及び（ｂ）を含むことは、上記方法が順に行われる工程（ａ）及び（ｂ）を含むことであってもよく、順に行われる工程（ｂ）及び（ａ）を含むことであってもよいことを表す。例えば、上記方法が工程（ｃ）をさらに含んでもよいと言及する場合、工程（ｃ）は、任意の順序で上記方法に加えられてもよいことを表す。例えば、上記方法は、工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでもよく、工程（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含んでもよく、工程（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）などを含んでもよい。

【0065】

特に説明がない限り、本出願に記載されている「備える」及び「含む」は、開放式であることを意味し、また、閉鎖式であってもよい。例えば、上記の「備える」及び上記「含む」は、挙げられていない他の成分をさらに「備える」又は「含む」こと、又は挙げられている成分のみを「備える」又は「含む」ことを表すことができる。

【0066】

特に説明がない限り、本出願において、用語「又は」は包括的なものである。例えば、「Ａ又はＢ」という語句は、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢの両方」を表す。より具体的には、以下のいずれの条件も満たされる。Ａが真（又は存在）であり且つＢが偽（又は存在しない）であり、Ａが偽（又は存在しない）であり且つＢが真（又は存在する）であり、又はＡとＢの両方が真である（又は存在する）。

【0067】

本明細書において、メディアン径Ｄｖ５０とは、材料累積体積分布百分率が５０％に達した時に対応する粒子径である。本出願において、材料のメディアン径Ｄｖ５０は、レーザー回折式粒度分析法により測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６を参照して、レーザー粒度分析計（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００）を用いて測定する。

【0068】

本明細書において、化合物の置換基は、群又は範囲で開示されている。このような記載は、これらの群及び範囲のメンバーのそれぞれの個別のサブコンビネーションも含むことが明確に予想される。例えば、用語「Ｃ１～Ｃ８アルキル」は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ１～Ｃ８、Ｃ１～Ｃ７、Ｃ１～Ｃ６、Ｃ１～Ｃ５、Ｃ１～Ｃ４、Ｃ１～Ｃ３、Ｃ１～Ｃ２、Ｃ２～Ｃ８、Ｃ２～Ｃ７、Ｃ２～Ｃ６、Ｃ２～Ｃ５、Ｃ２～Ｃ４、Ｃ２～Ｃ３、Ｃ３～Ｃ８、Ｃ３～Ｃ７、Ｃ３～Ｃ６、Ｃ３～Ｃ５、Ｃ３～Ｃ４、Ｃ４～Ｃ８、Ｃ４～Ｃ７、Ｃ４～Ｃ６、Ｃ４～Ｃ５、Ｃ５～Ｃ８、Ｃ５～Ｃ７、Ｃ５～Ｃ６、Ｃ６～Ｃ８、Ｃ６～Ｃ７及びＣ７～Ｃ８アルキル基を個別に開示することが明確に予想される。

【0069】

本明細書において、用語「脂肪族炭化水素基」はアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基を含み、用語「ヘテロ脂肪族炭化水素基」は脂肪族炭化水素基にヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓなど）を含むことを意味する。用語「ヘテロアルキル」とは、アルキル基にヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓなど）を含むことを意味し、例えばアルコキシ基、アルキルチオ基などであってもよい。

【0070】

本明細書において、用語「被覆層」とは、コアに被覆された物質層を指し、上記物質層は、完全に又は部分的にコアを被覆することができる。「被覆層」を使用することは単に説明の便宜上に過ぎず、本出願を制限することを意図するものではない。また、各被覆層は、完全に被覆されていてもよく、部分的に被覆されていてもよい。

【0071】

本明細書において、用語「ソース」とは、ある元素の由来となる化合物を指し、例として、上記「ソース」の種類は、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、単体、ハロゲン化物、酸化物及び水酸化物などを含むが、これらに限定されない。

【0072】

本明細書において、用語「複数」、「複数種類」は、２つ又は２つ以上を意味する。

【0073】

本明細書において、「約」のある数値は、１つの範囲を示し、当該数値の±１０％の範囲を示す。

【0074】

本出願の発明者らの実際の作業による発見として、リン酸マンガンリチウムＬｉＭｎＰＯ_４の正極活物質は、充放電深度が深い充放電過程において、マンガンイオンの溶出が深刻である。従来技術には、リン酸マンガンリチウムをリン酸鉄リチウムで被覆して、界面での副反応を減少させる試みがあるが、このような被覆は溶出したマンガンイオンが電解液中に遷移することを阻止できない。溶出したマンガンイオンは、負極に遷移した後、金属マンガンに還元される。これらの生成された金属マンガンは「触媒」に相当し、負極表面のＳＥＩ膜（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、固体電解質界面膜）の分解を触媒することができる。生成した副生成物の一部がガスであり、電池が膨張しやすく、二次電池の安全性能に影響を与え、他の一部が負極表面に堆積し、リチウムイオンの負極へのチャネルが阻害され、二次電池の抵抗の増加を招き、二次電池の動的性能に影響を与える。また、損失のＳＥＩ膜を補充するために、電解液や電池内部の活性リチウムイオンも絶えず消費され、これにより二次電池の容量維持率にも不可逆的な影響を与える。

【0075】

発明者らは、鋭意に研究した上で、リン酸マンガンリチウムの正極活物質に対して、マンガンイオンの溶出が深刻、表面反応活性が高い等の問題は、リチウム脱離後のＭｎ^３＋のヤーン・テラー効果及びＬｉ^＋チャネルの大きさの変化に起因する可能性があることを見出した。そこで、発明者らは、リン酸マンガンリチウムを改質することにより、マンガンイオンの溶出及び格子変化率を顕著に低下させ、さらに良好なサイクル性能、安全性能、及び／又はレート性能を備えた正極活物質を得た。同時に、本出願の発明者は、正極活物質とオルガノポリシロキサン化合物とを組み合わせて使用すると、正極活物質の表面に対する電解液の浸食が緩和され、正極活物質の電気化学的性能を十分に発揮するのに有利である。
正極材料組成物

【0076】

具体的には、本出願の第１の態様は、コア－シェル構造を有する正極活物質と、オルガノポリシロキサン化合物とを含む正極材料組成物を提供する。

【0077】

上記正極活物質は、コアと、上記コアを被覆するシェルとを含む。上記コアは、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４を含み、ｘは－０．１００～０．１００であり、ｙは０．００１～０．５００であり、ｚは０．００１～０．１００であり、上記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＧｅから選択される１種類又は複数種類であり、選択可能的にＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｇのうちの１種類又は複数種類であり、上記Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ及びＳから選択される１種類又は複数種類であり、上記シェルは、上記コアを被覆する第１の被覆層と、上記第１の被覆層を被覆する第２の被覆層とを含み、上記第１の被覆層は、ピロリン酸塩ＭＰ_２Ｏ_７及びリン酸塩ＸＰＯ_４を含み、上記Ｍ及びＸは、それぞれ独立に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＡｌから選択される１種類又は複数種類であり、上記第２の被覆層は、炭素を含む。

【0078】

特に説明がない限り、上記化学式において、Ａが２種類以上の元素である場合、上記のｙの数値範囲に対する限定は、Ａとなる元素毎の化学量論数に対して限定されるだけでなく、それぞれＡとなる元素の化学量論数の和に対して限定される。例えば、Ａが２種類以上の元素Ａ１、Ａ２、・・・、Ａｎである場合、Ａ１、Ａ２、・・・、Ａｎのそれぞれの化学量論数ｙ１、ｙ２、・・・、ｙｎは、それぞれ本出願のｙで限定される数値範囲内に入る必要があり、且つｙ１、ｙ２、・・・、ｙｎの和もこの数値範囲内に入る必要がある。類似的に、Ｒが２種類以上の元素である場合についても、本出願におけるＲの化学量論数の数値範囲を限定することは上記意味を有する。

【0079】

本出願のリン酸マンガンリチウムの正極活物質は、２層の被覆層を有するコア－シェル構造であり、コアは、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４を含む。上記コアは、リン酸マンガンリチウムのマンガンサイトにドープされた元素Ａは、リチウム挿入・脱離過程におけるリン酸マンガンリチウムの格子変化率の減少に寄与し、リン酸マンガンリチウムの正極活物質の構造安定性を向上させ、マンガンイオンの溶出を大幅に減少させ、粒子表面の酸素活性を低下させる。リンサイトにドープされた元素Ｒは、Ｍｎ－Ｏ結合距離の変化の難易度を変化させ、リチウムイオンの移動障壁を低下させ、リチウムイオンの移動を促進し、二次電池のレート性能を向上させる。

【0080】

本出願の正極活物質の第１の被覆層は、ピロリン酸塩及びリン酸塩を含む。遷移金属のピロリン酸塩における移動障壁が高い（＞１ｅＶ）ため、遷移金属イオンの溶出を効果的に抑制することができる。また、リン酸塩は、リチウムイオンの輸送能力に優れ、表面の不純物リチウム含有量を減少することができる。

【0081】

本出願の正極活物質の第２の被覆層は炭素含有層であるため、ＬｉＭｎＰＯ_４の導電性能及び脱溶剤化能力を効果的に改善することができる。また、第２の被覆層の「バリア」の作用により、マンガンイオンの電解液中への移動がさらに阻害され、正極活物質に対する電解液の浸食が減少される。

【0082】

したがって、本出願は、リン酸マンガンリチウムに対して特定の元素がドープされて表面を被覆することにより、リチウム挿入・脱離過程におけるマンガンイオンの溶出を効果的に抑制しつつ、リチウムイオンの移動を促進し、二次電池のサイクル性能、安全性能、及び／又はレート性能を改善することができる。

【0083】

本出願の正極材料組成物は、正極活物質と、オルガノポリシロキサン化合物とを含む。本出願の発明者らは、上記正極活物質とオルガノポリシロキサン化合物とを組み合わせて使用すると、正極活物質表面に対する電解液の浸食を緩和し、マンガンイオンの溶出を減少させ、正極活物質の電気化学的性能の向上に有利であることを見出した。可能な原因として、オルガノポリシロキサン化合物のＳｉ－Ｏ骨格は、電解液中のＦを含むイオンを除去することができ、これにより、電解液の酸性度を低下させ、正極活物質の表面に対する電解液中の酸性物質の浸食を緩和することができ、また、オルガノポリシロキサン化合物は、一定の撥水性を有し、これを正極活物質とともに正極シートを製造した後、得られた正極シートと電解液との間の接触角が増加するので、正極活物質表面に対する電解液の浸食を緩和することができる。

【0084】

したがって、本出願の正極材料組成物を用いた正極シート及び二次電池等の電力消費装置は、高いエネルギー密度及び改善されたサイクル性能、安全性能、及び／又はレート性能を兼ね備えることができる。

【0085】

なお、本出願の正極活物質コアは、ＬｉＭｎＰＯ_４のドープされた前の主要な特徴ピークの位置とほぼ一致しており、本出願のドープされたリン酸マンガンリチウムの正極活物質コアは不純物相がなく、二次電池性能は、不純物相ではなく、主に元素のドープにより改善される。

【0086】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、上記第１の被覆層の被覆量は、上記コアの重量に基づいて、０重量％を超え且つ７重量％以下であり、選択可能的に、４重量％～５．６重量％である。上記第１の被覆層の被覆量が上記範囲内にある場合に、マンガンイオンの溶出をさらに抑制しつつ、リチウムイオンの輸送をさらに促進することができる。また、以下の状況を効果的に避けることができる。第１の被覆層の被覆量が小さすぎると、マンガンイオンに対するピロリン酸塩の溶出抑制作用が不十分であるとともに、リチウムイオンの輸送性能の改善も顕著でない可能性があり、また、第１の被覆層の被覆量が大きすぎると、被覆層が厚すぎて電池の抵抗が増大し、二次電池の動的性能に影響を及ぼす可能性がある。

【0087】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、上記第２の被覆層の被覆量は、上記コアの重量に基づいて０重量％を超え且つ６重量％以下であり、選択可能的に、３重量％～５重量％である。第２の被覆層の炭素含有層として「バリア」機能を発揮し、正極活物質と電解液とが直接接触することを回避し、正極活物質に対する電解液の浸食を減少させ、二次電池の高温での安全性能を向上させることができる。また一方では、それは強い導電能力を有し、電池の内部抵抗を低下させ、二次電池の動的性能を改善することができる。しかしながら、炭素材料のグラム容量が低いため、第２の被覆層の量が大き過ぎると、正極活物質全体のグラム容量が低下するおそれがある。したがって、第２の被覆層の被覆量が上記範囲にあると、正極活物質のグラム容量を損なうことなく、二次電池の動的性能及び安全性能をさらに改善することができる。

【0088】

上記コアにおいて、ｘは、－０．１００～０．１００であり、例えば、ｘは、０．００６、０．００４、０．００３、０．００２、０．００１、０、－０．００１、－０．００３、－０．００４、－０．００５、－０．００６、－０．００７、－０．００８、－０．００９、－０．１００であってもよい。選択可能的に、ｘは－０．１００～０．００６である。

【0089】

上記コアにおいて、ｙは０．００１～０．５００であり、例えば、ｙは０．１００、０．２００、０．２５０、０．３００、０．３５０、０．４００、０．４５０であってもよい。選択可能的に、ｙは０．１００～０．４５０である。

【0090】

上記コアにおいて、ｚは０．００１～０．１００であり、例えば、ｚは０．００１、０．００２、０．００３、０．００４、０．００５、０．００６、０．００７、０．００８、０．００９、０．１００であってもよい。

【0091】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、上記コアにおいて、１－ｙに対するｙの比は、１：１０から１０：１であり、選択可能的に１：４～１：１である。ここで、ｙはＭｎサイトのドープ元素の化学量論数の和を示す。上記条件を満たすと、二次電池のエネルギー密度及びサイクル性能をより向上させることができる。

【0092】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、上記コアにおいて、１－ｚに対するzの比は、１：９～１：９９９であり、選択可能的に１：４９９～１：２４９である。ここで、ｙは、Ｐサイトのドープ元素の化学量論数の和を示す。上記条件を満たすと、二次電池のエネルギー密度及びサイクル性能をより向上させることができる。

【0093】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、Ａは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｇから選択される少なくとも２種類である。

【0094】

リン酸マンガンリチウムの正極活物質におけるマンガンサイトに２種類以上の上記元素を同時にドープすることは、ドープ効果の向上に有利である。格子変化率をより小さくするため、マンガンイオンの溶出を抑制し、電解液及び活性リチウムイオンの消費を減少させる一方、表面酸素の活性をより低下させ、正極活物質と電解液との界面での副反応を減少させるため、二次電池のサイクル性能及び高温貯蔵性能を改善することに有利である。

【0095】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、上記第１の被覆層のリン酸塩の面間隔は０．３４５ｎｍ～０．３５８ｎｍであり、結晶方位（１１１）の夾角は２４．２５°～２６．４５°である。

【0096】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、第１の被覆層のピロリン酸塩の面間隔は０．２９３ｎｍ～０．３２６ｎｍであり、結晶方位（１１１）の夾角は２６．４１°～３２．５７°である。

【0097】

第１の被覆層におけるリン酸塩及びピロリン酸塩の面間隔と結晶方位（１１１）との夾角が上記範囲にあると、被覆層における不純物相を効果的に回避し、正極活物質のグラム容量、サイクル性能及びレート性能を向上させることができる。

【0098】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、上記第１の被覆層におけるピロリン酸塩とリン酸塩との重量比は、１：３～３：１である。選択可能的に上記第１の被覆層におけるピロリン酸塩とリン酸塩との重量比は、１：３～１：１である。ピロリン酸塩及びリン酸塩の適切な配合比は、両者の相乗作用を十分に発揮することに有利であり、マンガンイオンの溶出を効果的に阻害しつつ、表面の不純物リチウム含有量を効果的に減少させ、界面での副反応を減少させることができる。また、ピロリン酸塩が多すぎてリン酸塩が少なすぎると電池の抵抗が大きくなるおそれがあり、リン酸塩が多すぎてピロリン酸塩が少なすぎるとマンガンイオンの溶出を抑制する効果が顕著ではない状況を効果的に避けることができる。

【0099】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、上記第１の被覆層におけるピロリン酸塩及びリン酸塩の結晶化度は、それぞれ独立に、１０％～１００％である。選択可能的に、上記第１の被覆層におけるピロリン酸塩及びリン酸塩の結晶化度は、それぞれ独立に、５０％～１００％である。本出願のリン酸マンガンリチウムの正極活物質の第１の被覆層において、一定の結晶化度を有するピロリン酸塩及びリン酸塩は、第１の被覆層の構造を安定させ、格子欠陥を減少することに有利である。この点は、ピロリン酸塩がマンガンイオンの溶出を阻害する作用を十分に発揮することに有利であり、また一方、リン酸塩が表面の不純物リチウム含有量を減少させ、表面酸素の価数を低下させることに有利であり、これにより、正極活物質と電解液との界面での副反応を減少させ、電解液への消耗を減少させ、二次電池のサイクル性能及び安全性能を改善する。

【0100】

なお、本出願において、ピロリン酸塩及びリン酸塩の結晶化度は、例えば、焼結過程の例えば焼結温度、焼結時間等のプロセス条件を調整することにより調節することができる。ピロリン酸塩及びリン酸塩の結晶化度は、例えば、Ｘ線回折法、密度法、赤外分光法、示差走査熱量測定法、核磁気共鳴吸収法等の本分野の周知の方法により測定することができる。

【0101】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、上記正極活物質のＬｉ／Ｍｎの反構造欠陥濃度は４％以下であり、選択可能的に２％以下である。Ｌｉ／Ｍｎの反構造欠陥とは、ＬｉＭｎＰＯ_４結晶格子において、Ｌｉ^＋及びＭｎ^２＋の位置が入れ替わることを意味する。Ｌｉ／Ｍｎの反構造欠陥濃度とは、正極活物質において、Ｍｎ^２＋と入れ替わるＬｉ^＋が、Ｌｉ^＋の合計量を占めるパーセントである。Ｌｉ^＋輸送チャネルは１次元チャネルであり、Ｍｎ^２＋は、Ｌｉ^＋輸送チャネルにおいて遷移しにくいため、反構造欠陥のＭｎ^２＋は、Ｌｉ^＋の輸送を阻害する。本出願の正極活物質では、Ｌｉ／Ｍｎの反構造欠陥濃度を低レベルに制限することにより、正極活物質のグラム容量及びレート性能を向上させることができる。本出願において、反構造欠陥濃度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ０１３１－１９９６に準拠して測定することができる。

【0102】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、上記正極活物質の格子変化率は８％以下であり、選択可能的に６％以下である、さらに選択可能的に、４％以下である。ＬｉＭｎＰＯ_４のリチウム挿入・脱離過程は、二相系反応である。二相の界面応力は格子変化率の大きさで決まり、格子変化率が小さいほど界面応力が小さく、Ｌｉ^＋輸送が容易である。したがって、コアの格子変化率を小さくすることは、Ｌｉ^＋の輸送能力の向上に有利であり、二次電池のレート性能を向上させる。

【0103】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、上記正極活物質のコイルセルの平均放電電圧は３．５Ｖ以上であり、放電グラム容量は１４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、選択可能的に、平均放電電圧は３．６Ｖ以上であり、放電グラム容量は１４５ｍＡｈ／ｇ以上である。ドープされていないＬｉＭｎＰＯ_４の平均放電電圧は４．０Ｖ以上であるが、その放電グラム容量は低く、通常１２０ｍＡｈ／ｇ未満であるため、二次電池のエネルギー密度が低い。ドープにより格子変化率を調整することにより、その放電グラム容量を大幅に向上させることができ、平均放電電圧がやや低下した場合に、二次電池全体のエネルギー密度が明らかに上昇する。

【0104】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、上記正極活物質の表面酸素の価数は、－１．８８以下であり、選択可能的に、－１．９８～－１．８８である。これは、化合物における酸素の価数が高いほど電子を取得する能力が強く、すなわち酸化性が強いからである。本出願のリン酸マンガンリチウムの正極活物質において、酸素の表面価数を低いレベルに制御することにより、正極活物質の表面の反応活性を低下させ、正極活物質と電解液との界面での副反応を減少させ、二次電池のサイクル性能及び高温貯蔵性能を改善することができる。

【0105】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、上記正極活物質の３トン（Ｔ）における圧密度は２．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、選択可能的に、２．２ｇ／ｃｍ^３以上である。正極活物質の圧密度が高いほど、即ち、体積当たりの活物質の重量が大きいほど、二次電池の体積エネルギー密度の向上に有利である。本出願において、圧密度は、例えばＧＢ／Ｔ ２４５３３－２００９に準拠して測定することができる。

【0106】

いくつかの実施形態において、上記オルガノポリシロキサン化合物は、式１で示される構造単位の少なくとも１つを含む。

【数1】

Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮ、－ＳＣＮ、アミノ基、リン酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミド基、アルデヒド基、スルホニル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ２０脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ヘテロ脂肪族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ２０ハロゲン化ヘテロ脂肪族炭化水素基、Ｃ６～Ｃ２０芳香族炭化水素基、Ｃ６～Ｃ２０ハロゲン化芳香族炭化水素基、Ｃ２～Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素基、Ｃ２～Ｃ２０ハロゲン化ヘテロ芳香族炭化水素基の官能基からなる群、又はＨのうちの少なくとも１種類を表す。選択可能的に、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、アミノ基、リン酸エステル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、Ｃ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基、フェニル基の官能基からなる群、又はＨのうちの少なくとも１種類を表す。さらに選択可能的に、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、－ＯＨ、－ＳＨ、アミノ基、リン酸エステル基、ポリエーテルセグメント、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、Ｃ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基の官能基からなる群、又はＨのうちの少なくとも１種類を表す。

【0107】

これらの官能基は、マンガンイオンを錯化する作用及び／又は電解液中の酸性物質と反応する作用を果たすことができる。これにより、マンガンイオンの溶出を減少させ、二次電池のサイクル性能及び／又は高温安定性をさらに改善することができる。

【0108】

これらの官能基は、電子吸引性を有する場合、オルガノポリシロキサン化合物のＳｉ－Ｏ骨格中のＳｉをより電子不足にさせることができるため、電解液におけるＦを含むイオンとの親和性をさらに強化し、電解液中の正極活物質の表面に対する酸性物質の浸食をさらに緩和し、マンガンイオンの溶出を減少させ、二次電池のサイクル性能及び／又は高温安定性を顕著に改善することができる。

【0109】

いくつかの実施形態において、上記オルガノポリシロキサン化合物は、線状構造のポリシロキサン、環状構造のポリシロキサンから選択される１種類又は複数種類を含み、選択可能的に、上記オルガノポリシロキサン化合物は線状構造のポリシロキサンから選択される。

【0110】

これにより、正極活物質の表面に対する電解液中の酸性物質の浸食をより緩和させ、マンガンイオンの溶出を減少させるため、二次電池のサイクル性能及び貯蔵性能を顕著に改善させることができる。環状構造のポリシロキサンは、環の電子が一定の非局在性を有するため、線状構造のポリシロキサンに比べて、そのＳｉ－Ｏ骨格は電子がリッチな、Ｆを含むイオンに対する親和性が小さく、さらに電解液におけるＦを含むイオンの除去率がやや低く、マンガンイオンの溶出を減少する作用がやや弱く、二次電池のサイクル性能の改善効果にやや劣る。

【0111】

いくつかの実施形態において、上記線状構造のポリシロキサンは、ブロッキング基をさらに含んでもよい。選択可能的に、上記ブロッキング基は、ポリエーテル、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ８ヘテロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８ハロゲン化ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、Ｃ２～Ｃ８ハロゲン化アルケニル基、Ｃ６～Ｃ２０芳香族炭化水素基、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基、Ｃ２～Ｃ８エポキシ基、ヒドロキシル基、Ｃ１～Ｃ８ヒドロキシアルキル基、アミノ基、Ｃ１～Ｃ８アミノアルキル基、カルボキシル基、Ｃ１～Ｃ８カルボキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種類を含む。

【0112】

いくつかの実施形態において、上記環状構造のポリシロキサンの分子式は式２のように示すことができ、ｎは式１に示される構造単位の重合度を表す。選択可能的に、ｎ≦１２、ｎ≦１１、ｎ≦１０、ｎ≦９、又は、ｎ≦８である。

【数2】

【0113】

例として、上記線状構造のポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、カルボキシル官能化ポリシロキサン、ポリメチルクロロプロピルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、パーフルオロオクチルメチルポリシロキサン、メルカプトプロピルポリシロキサン、アミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン、メトキシ末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、末端エポキシポリシロキサン、末端ヒドロキシポリジメチルシロキサン、末端ポリエーテルポリジメチルシロキサン、側鎖アミノプロピルポリシロキサン、側鎖ヒドロキシルメチルポリシロキサン、側鎖ヒドロキシルプロピルポリシロキサン、側鎖ポリエーテルグラフトポリジメチルシロキサン、側鎖リン酸エステルグラフトポリジメチルシロキサンのうちの１種類又は複数種類を含むが、これらに限定されない。選択可能的に、上記線状構造のポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルクロロプロピルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、メルカプトプロピルポリシロキサン、アミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン、末端ヒドロキシジメチルシロキサン、末端ポリエーテルポリジメチルシロキサン、側鎖リン酸エステルグラフトポリジメチルシロキサンのうちの１種類又は複数種類を含む。

【0114】

例として、上記環状構造のポリシロキサンは、環状ポリジメチルシロキサン、環状ポリメチルビニルシロキサン、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、環状ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサンのうちの１種類又は複数種類を含むが、これらに限定されない。選択可能的に、上記環状構造のポリシロキサンは、１,３,５,７－オクタメチルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７－テトラヒドロ－１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、シクロペンタポリジメチルシロキサン、２,４,６,８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、２,４,６,８－テトラメチル－２,４,６,８－テトラビニルシクロテトラシロキサン、ヘキサデカメチルオクタシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサンのうちの１種類又は複数種類を含む。

【0115】

いくつかの実施形態において、上記オルガノポリシロキサン化合物の数平均分子量は３０００００以下であり、例えば、４００～３０００００、４００～２０００００、４００～１０００００、４００～８００００、４００～５００００、４００～２００００、４００～１００００、１０００～１０００００、１０００～５００００、１０００～２００００、１０００～１００００であってもよい。オルガノポリシロキサン化合物の数平均分子量は、当該技術分野で周知の方法により、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。測定機器はＰＬ－ＧＰＣ２２０高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを採用することができる。本出願において、「オルガノポリシロキサン化合物」は、オリゴマーであってもよく、ポリマーであってもよい。

【0116】

オルガノポリシロキサン化合物の数平均分子量が適切な範囲内にあると、二次電池は、良好な動的性能と高温安定性とを兼ね備えることができる。また、オルガノポリシロキサン化合物の数平均分子量が小さ過ぎると、その疎水性が劣る恐れがあるため、正極膜層と電解液との間の接触角を効果的に増加させることができず、正極活物質の表面に対する電解液の浸食を効果的に緩和することができず、二次電池に対するサイクル性能及び／又は高温安定性の改善効果が顕著でない可能性がある、また、オルガノポリシロキサン化合物の数平均分子量が大きすぎると、その疎水性が強くなる恐れがあり、同時にスラリーの分散にも不利で、二次電池の性能の改善効果に影響を及ぼす、という状況を効果的に避けることができる。

【0117】

いくつかの実施形態において、上記オルガノポリシロキサン化合物における極性官能基の質量百分率はαであり、０≦α＜５０％であり、選択可能的に５％≦α≦３０％である。

【0118】

本出願において、「オルガノポリシロキサン化合物における極性官能基の質量百分率」とは、オルガノポリシロキサン化合物中におけるＲ_１、Ｒ_２及びブロッキング基中の極性官能基の質量割合を意味する。本出願において、極性官能基は、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮ、－ＳＣＮ、アミノ基（－ＮＨ_２、－ＮＨ－を含む）、リン酸エステル基、カルボキシレート基（－ＣＯＯ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）_２－）、ポリエーテルセグメント、ハロゲン原子、アルコキシ基、エポキシ基のうちの１種類又は複数種類を含む。上記極性官能基がケイ素原子に直接結合している場合、αはこれらの極性官能基のオルガノポリシロキサン化合物における質量分率を表す。上記極性官能基とケイ素原子が直接結合されていない場合、αは極性官能基とそれに直接結合された２価～４価のメチル基（例えば－ＣＨ_２、－ＣＨ－、－Ｃ－等）のオルガノポリシロキサン化合物における質量分率の和を表し、ここで、「２価～４価のメチル基」は極性官能基に直接結合され且つ極性官能基とケイ素原子との間に位置する炭素原子及び炭素原子に結合された他の非極性官能基を表す。ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサンを例とすると、αは、その中の－ＣＦ_３の質量百分率を意味し、その中のエチレン基を含まない。ポリメチルクロロプロピルシロキサンを例とすると、αは－ＣＨ_２Ｃｌの質量百分率を意味し、その中のエチレン基を含まない。ヒドロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンを例とすると、αは－ＣＨ_２ＯＨの質量百分率を意味する。オルガノポリシロキサン化合物における極性官能基の質量百分率は、当該技術分野で周知の方法により、例えば、滴定法（例えば、酸アルカリ滴定法、酸化還元滴定法、沈殿滴定法）、赤外分光法、核磁気共鳴分光法により測定することができる。

【0119】

オルガノポリシロキサン化合物における極性官能基の含有量が適切な範囲内にあると、電解液の酸性度を低下させ、電解液におけるＦを含むイオンを除去する効果がより良好であり、これにより、正極活物質の表面に対する電解液中の酸性物質の浸食をより良く緩和し、二次電池のサイクル性能及び／又は高温安定性をより良く改善することができる。また、オルガノポリシロキサン化合物中の極性官能基の含有量が高すぎると、電解液の酸性度を低下させ、電解液におけるＦを含むイオンを除去する作用がさらに向上することはないが、正極膜層と電解液との接触角が小さくなる可能性があり、これにより、二次電池のサイクル性能の改善効果が顕著でない状況を効果的に避けることができる。

【0120】

いくつかの実施形態において、上記オルガノポリシロキサン化合物の含有量は、正極材料組成物の総重量によるものであり、０．０１重量％～２重量％であり、選択可能的に０．１重量％～２重量％である。オルガノポリシロキサン化合物の含有量が適切な範囲内にあると、電解液の酸性度を低下させ、電解液におけるＦを含むイオンを除去する効果がより良好であり、これにより、正極活物質の表面に対する電解液中の酸性物質の浸食をより良く緩和し、二次電池のサイクル性能及び／又は高温安定性をより良く改善することができる。また、オルガノポリシロキサン化合物の含有量が高すぎると、正極膜層の電解液に対する濡れ性に影響を与え、二次電池の動的性能に影響を与える可能性があるとともに、オルガノポリシロキサン化合物が容量を提供しないため、その含有量が高すぎると、二次電池のエネルギー密度を低下させる状況、及びオルガノポリシロキサン化合物の含有量が低すぎると、電解液の酸性度を低下させ、電解液におけるＦを含むイオンを除去する作用が顕著ではなく、正極活物質の表面に対する電解液中の酸性物質の浸食を効果的に緩和することができないため、二次電池のサイクル性能及び／又は高温安定性の改善効果が顕著ではない状況を効果的に避けることができる。

【0121】

いくつかの実施形態において、上記正極材料組成物は、粘着剤をさらに含んでもよい。上記粘着剤は、当該技術分野で既知の粘着効果を奏する物質であってもよい。選択可能的に、上記粘着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレンの三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンの三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、含フッ素アクリレート系樹脂の少なくとも１種類を含む。選択可能的に、上記粘着剤の含有量は、１．７９重量％～１０重量％であり、選択可能的に、２重量％～５重量％であり、上記正極材料組成物の総重量に基づいて算出するものである。

【0122】

いくつかの実施形態において、上記正極材料組成物は、導電剤をさらに含んでもよい。上記導電剤は、当該技術分野で既知の電子伝導効果を奏する物質であってもよい。選択可能的に、上記正極導電剤は、超電導カーボン、導電性黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケチェンブラック、炭素点、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの少なくとも１種類を含む。選択可能的に、上記導電剤の含有量は、０．２重量％～１０重量％であり、選択可能的に０．５重量％～５重量％であり、上記正極材料組成物の総重量に基づいて算出するものである。

【0123】

いくつかの実施形態において、上記正極材料組成物の１２ＭＰａにおける粉末抵抗率は、４Ω／ｃｍ～５５Ω／ｃｍであり、選択可能的に４Ω／ｃｍ～５０Ω／ｃｍである。正極材料組成物の粉末抵抗率を適切な範囲に調整することにより、二次電池の動的性能をより良好にすることができる。正極材料組成物の粉末抵抗率は、当該技術分野で既知の方法により測定することができる。例えばＧＢ／Ｔ ３０８３５－２０１４を参照して、粉末抵抗率測定計を用いて試験することができる。一つの例示的な試験方法は、規定量の測定対象試料の粉末を秤量して専用金型に置き、試験圧力を設定すれば、異なる圧力下での粉末抵抗率を得ることができる工程を含む。本出願において、試験圧力は１２Ｍｐａに設定することができる。測定機器は、蘇州晶格ＳＴ２７２２－ＳＺ型四探針法粉末抵抗率測定器であってもよい。

【0124】

いくつかの実施形態において、上記正極材料組成物の比表面積は、８ｍ^２／ｇ～２０ｍ^２／ｇであり、選択可能的に８ｍ^２／ｇ～１５ｍ^２／ｇである。正極材料組成物の比表面積を適切な範囲に調整することにより、それを用いた正極シートと電解液との界面での副反応を減少させ、二次電池の体積膨張を減少することができる。これにより、二次電池により良い電気化学的性能を有させることができる。正極材料組成物の比表面積は、当該技術分野で既知の方法により測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ １９５８７－２０１７を参照して、窒素ガス吸着法比表面積分析試験方法によって試験し、ＢＥＴ（ＢｒｕｎａｕｅｒＥｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法により算出することができる。窒素ガス吸着法比表面積分析試験は、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉ－Ｓｔａｒ ３０２０型比表面積孔径分析試験機により行うことができる。
製造方法

【0125】

本出願の第２の態様は、本出願の第１の態様に係る正極材料組成物の製造方法を提供し、以下のコア材料を提供する工程、被覆工程及び混合工程を含む。

【0126】

コア材料を提供する工程において、上記コアは、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４を含み、ここで、ｘは－０．１００～０．１００であり、選択可能的に－０．１００～０．００６であり、ｙは０．００１～０．５００であり、選択可能的に０．１００～０．４５０であり、ｚは０．００１～０．１００であり、上記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＧｅから選択される１種類又は複数種類であり、選択可能的にＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｇから選択される１種類又は複数種類であり、上記Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ及びＳから選択される１種類又は複数種類である。

【0127】

被覆工程において、ＭＰ_２Ｏ_７粉末と、炭素を含むソースのＸＰＯ_４懸濁液を提供し、上記コア材料、ＭＰ_２Ｏ_７粉末を、炭素を含むソースのＸＰＯ_４懸濁液に加えて混合し、焼結して正極活物質を得、ここで、上記ＭとＸは、それぞれ独立に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＡｌから選択される１種類又は複数種類であり、得られた正極活物質は、コア－シェル構造を有し、上記コアと、上記コアを被覆するシェルとを含み、上記シェルは、上記コアを被覆する第１の被覆層と、上記第１の被覆層を被覆する第２の被覆層とを含み、上記第１の被覆層は、ピロリン酸塩ＭＰ_２Ｏ_７及びリン酸塩ＸＰＯ_４を含み、上記第２の被覆層は炭素を含む。

【0128】

混合工程において、得られた正極活物質をオルガノポリシロキサン化合物、選択可能的な粘着剤及び選択可能的な導電剤と均一に混合して正極材料組成物を得る。

【0129】

本出願の製造方法は、材料の由来に特に制限がない。選択可能的に、本出願の製造方法におけるコア材料は、市販されていてもよく、本出願の方法によって製造されてもよい。選択可能的に、上記コア材料は、以下の方法によって製造される。

【0130】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、上記コア材料を提供する工程は、以下の工程（１）及び工程（２）を含む。工程（１）において、マンガン源、元素Ａ源及び酸を容器に混合して撹拌し、元素Ａがドープされたマンガン塩粒子を得る。工程（２）において、上記元素Ａがドープされたマンガン塩粒子をリチウム源、リン源及び元素Ｒ源と溶媒中で混合してスラリーを得て、不活性ガス雰囲気の保護下で焼結した後、元素Ａ及び元素Ｒがドープされたリン酸マンガンリチウムを得、ここで、上記元素Ａ及び元素Ｒがドープされたリン酸マンガンリチウムは、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１－ｙＡ_ｙＰ_１－ｚＲ_ｚＯ_４であり、ｘは－０．１００～０．１００であり、選択可能的に－０．１００～０．００６であり、ｙは０．００１～０．５００であり、選択可能的に０．１００～０．４５０であり、ｚは０．００１～０．１００であり、上記Ａは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＧｅから選択される１種類又は複数種類であり、選択可能的にＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｇから選択される１種類又は複数種類であり、上記Ｒは、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ及びＳから選択される１種類又は複数種類である。

【0131】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、上記工程（１）は、２０℃～１２０℃の温度で行うことができ、選択可能的に２５℃～８０℃の温度で行うことができる。

【0132】

いくつかの実施形態において、上記工程（１）における上記撹拌は、５００ｒｐｍ～７００ｒｐｍで６０分間～４２０分間、選択可能的に１２０分間～３６０分間行われる。

【0133】

ドープ時の反応温度、撹拌速度及び混合時間を制御することにより、ドープ元素を均一に分布させ、格子欠陥を減少させ、マンガンイオンの溶出を抑制し、正極活物質と電解液との界面での副反応を減少させ、正極活物質のグラム容量及びレート性能等を向上させることができる。

【0134】

なお、本出願において、ある元素源は、当該元素の単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物又は水酸化物のうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。その前提として、当該ソースは、本出願の製造方法を実現することができる。例として、上記元素Ａ源は元素Ａの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物又は水酸化物から選択される１種類又は複数種類であり、及び／又は、上記元素Ｒ源は元素Ｒの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物又は水酸化物及び元素Ｒの無機酸から選択される１種類又は複数種類である。

【0135】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、本出願におけるマンガン源は、単体マンガン、二酸化マンガン、リン酸マンガン、シュウ酸マンガン、炭酸マンガンから選択される１種類又は複数種類である。

【0136】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、元素Ａは鉄であり、且つ選択可能的に、鉄源は、炭酸第一鉄、水酸化鉄、硫酸第一鉄から選択される１種類又は複数種類である。

【0137】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、工程（１）において、上記酸は、例えばシュウ酸などの有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸から選択される１種類又は複数種類であり、選択可能的に、シュウ酸である。いくつかの実施形態において、上記酸は、濃度が６０重量％以下の希酸である。

【0138】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、元素Ｒの無機酸は、リン酸、硝酸、ホウ酸、亜ケイ酸、オルトケイ酸から選択される１種類又は複数種類である。

【0139】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、本出願におけるリチウム源は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウムから選択される１種類又は複数種類である。

【0140】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、本出願におけるリン源は、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム及びリン酸からなる群から選択される１つ又は複数である。

【0141】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、本出願における炭素源は有機炭素源であり、且つ、有機炭素源は、デンプン、スクロース、グルコース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、クエン酸から選択される１種類又は複数種類である。

【0142】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、本出願に係る製造方法において使用される溶媒は、当該技術分野で一般的に使用される溶媒である。例えば、本出願の製造方法における溶媒は、それぞれ独立にエタノール、水（例えば脱イオン水）から選択される少なくとも１種類であってもよい。

【0143】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、Ａ元素がドープされたマンガン塩粒子を製造する過程において、溶液のｐＨを４～６に制御する。なお、本出願において、当該技術分野において一般的に用いられる方法により得られた混合物のｐＨを調節することができる。例えば、酸又はアルカリを添加することにより得ることができる。

【0144】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、工程（２）において、上記元素Ａがドープされたマンガン塩粒子とリチウム源、リン源とのモル比は、１：（０．５～２．１）：（０．５～２．１）である。

【0145】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、工程（２）において、焼結条件は、不活性ガス、又は不活性ガスと水素ガスとの混合雰囲気下で６００℃～８００℃で４時間～１０時間焼結することである。これにより、焼結後の材料の結晶化度がより高くなり、正極活物質のグラム容量及びレート性能等を向上させることができる。

【0146】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、不活性ガスと水素ガスの混合物は、窒素ガス（７０体積％～９０体積％）＋水素ガス（１０体積％～３０体積％）である。

【0147】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、上記ＭＰ_２Ｏ_７粉末は、市販されている製品である。或いは、選択可能的に、上記ＭＰ_２Ｏ_７粉末は、元素Ｍ源及びリン源を溶媒に添加して、混合物を得て、混合物のｐＨを４～６に調整し、撹拌して十分に反応させた後、乾燥、焼結することにより得られ、ここで、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＡｌから選択される１種類又は複数種類である。

【0148】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、ＭＰ_２Ｏ_７粉末の製造過程において、上記乾燥工程は、１００℃～３００℃、選択可能的に１５０℃～２００℃で、４時間～８時間乾燥する。

【0149】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、ＭＰ_２Ｏ_７粉末の製造過程において、上記焼結工程は、５００℃～８００℃、選択可能的に６５０℃～８００℃で、不活性ガス雰囲気下で４時間～１０時間焼結する。

【0150】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、上記炭素源を含むＸＰＯ_４懸濁液は、市販されている。或いは、選択可能的に、それは、リチウム源、Ｘ源、リン源及び炭素源を溶媒中で均一に混合した後、反応混合物を６０℃～１２０℃に昇温して２時間～８時間保持することにより、炭素源を含むＸＰＯ_４懸濁液を得ることで製造する。選択可能的に、炭素源を含むＸＰＯ_４懸濁液を製造する過程において、上記混合物のｐＨを４～６に調節する。

【0151】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、被覆工程において、上記Ａ元素及びＲ元素がドープされたリン酸マンガンリチウム（コア）、ＭＰ_２Ｏ_７粉末及び炭素を含むソースのＸＰＯ_４懸濁液の質量比は、１：（０．００１～０．０５）：（０．００１～０．０５）である。

【0152】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、上記被覆工程において正極活物質を得る時の焼結温度は５００℃～８００℃であり、焼結時間は４時間～１０時間である。

【0153】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、本出願の二層で被覆されたリン酸マンガンリチウムの正極活物質の一次粒子のメディアン径Ｄｖ５０は５０ｎｍ～２０００ｎｍである。
正極シート

【0154】

本出願の第３の態様は、正極シートを提供し、正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極膜層とを含み、上記正極膜層は、本出願の第１の態様の正極材料組成物、又は本出願の第２の態様の方法によって製造された正極材料組成物を含み、且つ、上記正極材料組成物の上記正極膜層における含有量は、５０重量％以上であり、上記正極膜層の総重量に基づいて算出するものである。上記正極集電体は、その厚み方向に対向する二つの表面を有し、上記正極膜層は、上記正極集電体の対向する二つの表面に設けられている。

【0155】

いくつかの実施形態において、選択可能的に、上記正極材料組成物の上記正極膜層における含有量は、９０重量％～１００重量％であり、上記正極膜層の総重量に基づいて算出するものである。

【0156】

正極膜層は、本出願の第１の態様の正極材料組成物、又は本出願の第２の態様の方法によって製造された正極材料組成物以外の他の成分を排除するものではない。例えば、正極膜層は、本出願の二層で被覆されたリン酸マンガンリチウムの正極活物質以外の他の正極活物質をさらに含んでもよい。選択可能的に、上記他の正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの少なくとも１種類を含んでもよい。例として、上記他の正極活物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びそのそれぞれの改質化合物のうちの少なくとも１種類を含んでもよい。

【0157】

いくつかの実施形態において、上記正極集電体は、金属箔又は複合集電体を用いることができる。金属箔の例としては、アルミニウム箔を用いることができる。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも一方の表面に形成された金属材料層とを含むことができる。例として、金属材料は、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、銀合金から選択される少なくとも１種類であってもよい。例として、高分子材料基層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などから選択することができる。

【0158】

いくつかの実施形態において、上記正極膜層と非水有機溶媒との間の固液接触角は、３°～９０°、選択可能的に３°～６０°、さらには１０°～３０°である。接触角が適切な範囲内にあると、二次電池は、高いエネルギー密度と、改善されたサイクル性能、安全性能、及び／又はレート性能とを兼ね備えることができる。また、接触角が小さすぎると、正極活物質の表面に対する電解液中の酸性物質の浸食を効果的に緩和することができず、サイクル性能を向上させる作用が顕著ではない可能性があり、接触角が大きすぎると、正極膜層への電解液の濡れ性が悪くなり、二次電池のレート性能及びサイクル性能などに影響を及ぼす可能性がある状況を効果的に避けることができる。正極膜層と非水有機溶媒との固液接触角は、当該技術分野の周知の意味を有し、当該技術分野において周知の方法を用いて試験を行うことができる。例えば、ＧＢＴ ３０６９３－２０１４を参照して測定することができる。一つの例示的な試験方法は、室温で、非水有機溶剤の液滴を正極シートの表面に滴下し、接触角測定装置により６０秒間の接触角を測定する工程を含む。試験機器は、ドイツＬＡＵＤＡ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＬＳＡ ２００型光接触角測定器を使用することができる。非水有機溶媒は、当該技術分野で周知の二次電池の非水電解液に用いられる非水有機溶媒を用いることができる。選択可能的に、上記非水有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）を使用する。

【0159】

いくつかの実施形態において、上記正極膜層の空隙率は、１５％～５０％であり、選択可能的に１５％～３０％である。空隙率が適切な範囲内にあると、二次電池は、高いエネルギー密度と、改善されたサイクル性能、安全性能、及び／又はレート性能とを兼ね備えることができる。また、空隙率が小さすぎると、正極膜層への電解液の濡れ性が悪くなり、二次電池のレート性能やサイクル性能に影響を及ぼす可能性があり、空隙率が大きすぎると、二次電池全体のエネルギー密度に影響を及ぼす可能性がある。正極膜層の空隙率は、当該技術分野の周知の意味を有し、当該技術分野の周知の方法により測定することができる。例えば、粘着テープにより正極膜層を剥離した後にＧＢ／Ｔ ２４５８６－２００９を参照して測定することができる。空隙率Ｐ＝［（Ｖ２－Ｖ１）／Ｖ２］×１００％である。Ｖ１（ｃｍ^３）は、真体積を表し、小分子径を有する不活性ガス（例えばヘリウムガス）を利用して置換法によりアルキメデスの原理とボーア法則を結合して測定することができる。Ｖ２（ｃｍ^３）は見かけの体積を表し、Ｖ２＝Ｓ×Ｈ×Ａ、Ｓ（ｃｍ^２）は面積を表し、Ｈ（ｃｍ）は厚さを表し、Ａは試料数を表す。

【0160】

いくつかの実施形態において、上記正極膜層の抵抗は、０より大きく６Ω以下である。これにより正極シートが良好な導電能力を備え、二次電池がより良好な動的性能を有することを保証することができる。正極膜層の抵抗は当該技術分野の周知の意味を有し、当該技術分野の周知の方法を用いて試験を行うことができ、例えば、電極シート抵抗器を用いて試験を行う。１つの例示的な測定方法は、片面に塗布され、且つ冷間プレスされた正極シート（両面に塗布された正極シートであれば、先にその一方の面を拭き取った正極膜層）を電極シート抵抗器の２つの導電端子の間に平行に置き、一定の圧力を加えて固定することで、正極膜層の抵抗を得る。選択可能的に、導電端子の直径は１４ｍｍであってもよく、加えられる圧力は１５ＭＰａから２７Ｍｐａであってもよく、サンプル点の時間範囲は１０秒から２０秒であってもよい。試験機器は、ＩＥＳＴＢＥＲ１０００型電極シート抵抗器を採用することができ、元能科技有限公司からのものである。

【0161】

いくつかの実施形態において、上記正極膜層と上記正極集電体との粘着力は０．５ＭＰａ以上である。この範囲では、正極シートの粉落ち現象の発生を防止でき、二次電池性能の発揮に有利である。正極膜層と正極集電体との粘着力は、当該技術分野の周知の意味を有し、当該技術分野の周知の方法を用いて試験を行うことができる。１つの例示的な試験方法として、正極シートを長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの試験試料に切断し、幅２５ｍｍのステンレス板を１本取り、両面テープ（例えば、幅が１１ｍｍである）を貼り付け、試験試料をステンレス板の両面テープに貼り付け、２０００ｇのプレスロールでその表面を３回往復させ（例えば、ロールプレス速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）、試験試料を１８０°折り曲げ、手動で試験試料の正極膜層と正極集電体を２５ｍｍ剥がし、当該試験試料を試験機（例えば、ＩＮＳＴＲＯＮ３３６）に固定し、剥離面を試験機の力線に一致させ、試験機が３０ｍｍ／ｍｉｎで連続的に剥離して剥離力曲線を得、平坦なセグメントの平均値を剥離力Ｆ_０とし、正極膜層と正極集電体との粘着力は、Ｆ_０／試験試料の幅である。

【0162】

いくつかの実施形態において、上記正極膜層の面密度は、０．００６ｇ／ｃｍ^２～０．０６５ｇ／ｃｍ^２である。これにより、二次電池の体積エネルギー密度の向上に有利である。正極膜層の面密度は、当該分野の周知の意味を有し、当該分野の周知の方法を用いて試験を行うことができる。１つの例示的な試験方法において、片面に塗布され、冷間プレスされた正極シート（両面に塗布された正極シートであれば、先にそのうちの一方の面の正極膜層を拭き取る）を、面積がＳ_１の小さいウェハに打ち抜き、その重量を秤量してＭ_１と記録され、その後、上記秤量した正極シートの正極膜層を拭き取り、正極集電体の重量を秤量し、Ｍ_０と記録され、正極膜層の面密度は、（Ｍ_１－Ｍ_０）／Ｓ_１である。

【0163】

いくつかの実施形態において、電解液に対する上記正極膜層の吸液速度は０．０１２５μｇ／ｓ～１００μｇ／ｓであり、選択可能的に０．５μｇ／ｓ～４０μｇ／ｓである。これにより、電解液が電極アセンブリに対して良好な濡れ性を有することを確保し、電解液を電極アセンブリの内部に迅速に入らせ、正極シートの表面に新しいＳＥＩ膜をタイムリーに形成するため、二次電池の電気化学的性能を向上させることができる。

【0164】

上記正極膜層は、通常、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスして形成される。上記正極スラリーは、通常、正極活物質と、選択可能的な導電剤と、選択可能的な粘着剤と、任意の他の成分とを溶媒に分散させて均一に撹拌することによって形成される。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよいが、これに限定されない。

【0165】

なお、本出願の提供した各正極膜層のパラメータ（例えば接触角、空隙率、抵抗、粘着力、面密度、電解液に対する吸液速度など）は、いずれも正極集電体の片側の正極膜層のパラメータを指す。正極膜層が正極集電体の両側に設けられている場合、いずれか一方の正極膜層のパラメータが本出願を満たすと、本出願の保護範囲内に入ると考えられる。

【0166】

また、上記正極膜層に対する各パラメータの試験は、正極シート又は電池の製造過程においてサンプリングして試験してもよく、製造した電池からサンプリングして試験してもよい。

【0167】

上記試験試料が製造された電池からサンプリングされる場合に、例として、電池を放電処理（安全のために、一般的に電池を完全放電状態にする）を行い、電池を解体した後に正極シートを取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いて正極シートを一定時間（例えば、２時間～１０時間）浸漬した後、正極シートを取り出して一定の温度及び時間で乾燥処理（例えば、６０℃、４時間）し、乾燥した後に正極シートを取り出し、この時、乾燥後の正極シートをサンプリングして本出願の上記の正極膜層に関する各パラメータを試験することができる。
二次電池

【0168】

本出願の第４の態様は、本出願の第３の態様の正極シートを含む二次電池を提供する。

【0169】

二次電池は、充電電池又は蓄電池とも呼ばれ、電池の放電後に充電により活物質を活性化させて使用を継続することができる電池である。通常、二次電池は電極アセンブリと電解質を含み、電極アセンブリは正極シート、負極シート及びセパレータを含む。セパレータは、正極シートと負極シートとの間に設けられ、主に、正負極の短絡を防止する役割を果たし、同時に、活性イオンを通過させることができる。電解質は、正極シートと負極シートとの間で活性イオンを伝導する役割を果たす。
［正極シート］

【0170】

本出願の二次電池に用いられる正極シートは、本出願の第３の態様のいずれかの実施例に記載の正極シートである。
［負極シート］

【0171】

いくつかの実施形態において、上記負極シートは、負極集電体と、上記負極集電体の少なくとも一方の表面に設けられ、負極活物質を含む負極膜層とを含む。例えば、上記負極集電体は、厚み方向に対向する二つの表面を有し、上記負極膜層は、上記負極集電体の対向する二つの表面のいずれか１つ又は両者に設けられている。

【0172】

上記負極活物質としては、当該技術分野の周知の二次電池用の負極活物質を用いることができる。例として、上記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料、チタン酸リチウムのうちの少なくとも１種類を含むが、これらに限定されない。上記ケイ素系材料は、単体ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭素複合物、ケイ素窒素複合物、ケイ素合金材料のうちの少なくとも１種類を含んでもよい。上記スズ系材料は、単体スズ、スズ酸化物及びスズ合金材料のうちの少なくとも１種類を含んでもよい。本出願はこれらの材料に限定されず、二次電池の負極活物質として用いられる従来周知の他の材料を用いてもよい。これらの負極活物質は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0173】

いくつかの実施形態において、上記負極膜層は、選択可能的に、負極導電剤をさらに含んでもよい。本出願において、上記負極導電剤の種類は特に制限されない。例として、上記負極導電剤は、超電導カーボン、導電性黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの少なくとも１種類を含んでもよい。

【0174】

いくつかの実施形態において、上記負極膜層は、選択可能的に、負極粘着剤をさらに含んでもよい。本出願において、上記負極粘着剤の種類は特に制限されない。例として、上記負極粘着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水溶性不飽和樹脂ＳＲ－１Ｂ、水性アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸ＰＡＡ、ポリメタクリル酸ＰＭＡＡ、ポリアクリル酸ナトリウムＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、カルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの少なくとも１種類を含んでもよい。

【0175】

いくつかの実施形態において、上記負極膜層は、選択可能的に、他の助剤をさらに含んでもよい。例として、他の助剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ＰＴＣサーミスタ材料等の増粘剤を含んでもよい。

【0176】

いくつかの実施形態において、上記負極集電体は、金属箔又は複合集電体を用いることができる。金属箔の例としては、銅箔を用いることができる。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも一方の表面に形成された金属材料層とを含むことができる。例として、金属材料は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、銀合金から選択される少なくとも１種類であってもよい。例として、高分子材料基層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などから選択することができる。

【0177】

上記負極膜層は、通常、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスして形成される。上記負極スラリーは、通常、負極活物質、選択可能的な導電剤、選択可能的な粘着剤、他の選択的な助剤を溶媒に分散させて均一に撹拌して形成される。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよいが、これらに限定されない。

【0178】

上記負極シートは、上記負極膜層以外の他の付加機能層を排除しない。例えば、いくつかの実施例において、本出願に係る負極シートは、上記負極集電体と上記負極膜層との間に挟まれ、上記負極集電体の表面に設けられた導電プライマ層（例えば、導電剤と粘着剤とからなる）をさらに含む。いくつかの他の実施例において、本出願に記載の負極シートは、上記負極膜層の表面を覆う保護層をさらに含む。
［電解質］

【0179】

本出願において、上記電解質の種類は特に限定されず、要求に応じて選択されることができる。例えば、上記電解質は、固体電解質及び液状電解質（電解液）から選択される少なくとも１種類であってもよい。

【0180】

いくつかの実施形態において、上記電解質は電解液を採用している。上記電解液は、電解質塩及び溶媒を含む。

【0181】

上記電解質塩の種類は特に限定されず、実際の要求に応じて選択することができる。いくつかの実施形態において、例として、上記電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、ジシュウ酸ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、ジフルオロジシュウ酸リン酸リチウム（ＬｉＤＦＯＰ）、テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム（ＬｉＴＦＯＰ）のうちの少なくとも１種類を含んでいてもよい。

【0182】

溶媒の種類は特に限定されず、実際の要件に応じて選択することができる。いくつかの実施形態において、例として、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１,４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの少なくとも１種類を含んでもよい。

【0183】

いくつかの実施形態において、上記電解液は選択可能的に添加剤をさらに含んでもよい。例えば、上記添加剤は、負極成膜添加剤を含んでもよく、正極成膜添加剤を含んでもよく、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温電力性能を改善する添加剤などの電池の一部の性能を改善できる添加剤を含んでもよい。
［セパレータ］

【0184】

電解液を用いた二次電池や、固体電解質を用いた二次電池においては、セパレータも含まれる。上記セパレータは、上記正極シートと上記負極シートとの間に設けられ、主に、正負極の短絡を防止する役割を果たし、同時に、活性イオンを通過させることができる。本出願において、上記セパレータの種類は特に制限されず、任意の周知の良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する多孔質構造セパレータを選択することができる。

【0185】

いくつかの実施形態において、上記セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１種類を含んでもよい。上記セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。上記セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は、同一であってもよく、異なってもよい。

【0186】

いくつかの実施形態において、上記正極シート、上記セパレータ及び上記負極シートは、巻回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリを製造することができる。

【0187】

いくつかの実施形態において、二次電池は、外装を含んでもいい。当該外装は、上述した電極アセンブリ及び電解質の封止に用いられる。

【0188】

いくつかの実施形態において、上記二次電池の外装は、例えば硬質プラスチックケース、アルミケース、スチールケースなどのハードパッケージであってもよい。上記二次電池の外装はソフトパッケージ、例えばバック型ソフトパッケージであってもよい。上記ソフトパッケージの材質はプラスチックであってもよく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などのうちの少なくとも１種類である。

【0189】

本出願において、二次電池の形状は特に限定されず、円柱形、角形又は他の任意の形状であってもよい。図１は、一例としての角型構造の二次電池５である。

【0190】

いくつかの実施形態において、図２に示すように、外装は、ケース５１とカバープレート５３とを含んでもいい。ケース５１は、底板と、底板に接続された側板とを含み、底板と側板とが囲まれて収容室を形成する。ケース５１は、収容室と連通する開口を有し、カバープレート５３は、上記収容室を封止するように上記開口を覆設する。正極シート、負極シート及びセパレータは、巻回プロセス及び／又は積層プロセスにより電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、上記収容室にパッケージングされる。電解液は、電極アセンブリ５２に浸潤する。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数量は、１つ又は複数であってもよく、要求に応じて調整されてもよい。

【0191】

本出願の二次電池の製造方法は周知である。いくつかの実施形態において、正極シート、セパレータ、負極シート及び電解液を組み立てて二次電池を形成することができる。例として、正極シート、セパレータ、負極シートを巻回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリを形成し、電極アセンブリを外装内に置き、乾燥した後に電解液を注入し、真空封入、静置、化成、整形などの工程を経て、二次電池を得ることができる。

【0192】

本出願のいくつかの実施例において、本出願の二次電池は、電池モジュールに組み立てられてもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数量は、複数であってもよく、具体的な数量は、電池モジュールの応用及び容量に応じて調整されてもよい。

【0193】

図３は、例としての電池モジュール４の模式図である。図３に示すように、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に並んで設けられていてもよい。もちろん、他の任意の方式で配置されてもよい。さらに、この複数の二次電池５を留め具により固定してもよい。

【0194】

選択可能的に、電池モジュール４は、収容空間を有するケースをさらに含み、複数の二次電池５は、当該収容空間に収容される。

【0195】

いくつかの実施形態において、上記電池モジュールは、電池パックに組み立てられてもよい。電池パックに含まれる電池モジュールの数量は、電池パックの用途及び容量に応じて調整されてもよい。

【0196】

図４及び図５は、例としての電池パック１の模式図である。図４及び図５に示すように、電池パック１は、電池ケースと、電池ケースに設けられた複数の電池モジュール４とを含んでもよい。電池ケースは、上ケース２と下ケース３とを含み、上ケース２が下ケース３を覆設して電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成する。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ケースに配置されてもよい。
電力消費装置

【0197】

本出願の第５の態様は、本出願の二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも１種類を含む電力消費装置を提供する。上記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、上記電力消費装置の電源として用いられてもよいし、上記電力消費装置のエネルギー貯蔵手段として用いられてもよい。上記電力消費装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電気自動車（例えば、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電気トラックなど）、電車、船舶、及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、これらに限定されない。

【0198】

上記電力消費装置は、需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。

【0199】

図６は、一例としての電力消費装置の模式図である。この電力消費装置は、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車などである。この電力消費装置の高出力及び高エネルギー密度の要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。

【0200】

別の例としての電力消費装置は、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコンなどであってもよい。この電力消費装置は、通常、薄型化が求められており、電源として二次電池を採用することができる。
実施例

【0201】

以下の実施例は本出願の内容をより具体的に説明するものであるが、これらの実施例は例示的な説明に過ぎず、本出願の開示内容の範囲内で様々の修正及び変更を行うことは当業者にとって明らかである。以下の実施例において記載されているすべての数量、百分率、及び比の値は、特記しない限り、すべて質量基準に基づくものである。また、実施例において使用されるすべての試薬は、市販されているか、又は従来の方法に従って合成されてもよく、また、さらなる処理を必要とせずにそのまま使用することができる。また、実施例において使用される装置は、いずれも市販されている。

【0202】

【表0】

実施例１－１
正極活物質の製造
（１）共ドープしたリン酸マンガンリチウムコアの製造

【0203】

Ｆｅ、Ｃｏ及びＶが共ドープされたシュウ酸マンガンの製造：炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３で計算する、以下同じ）６８９．５ｇ、炭酸第一鉄（ＦｅＣＯ_３で計算する、以下同じ）４５５．２ｇ、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４で計算する、以下同じ）４．６ｇ、二塩化バナジウム（ＶＣｌ_２で計算する、以下同じ）４．９ｇを混合機で６時間十分に混合する。混合物を反応釜に移し、脱イオン水５リットルとシュウ酸二水和物１２６０．６ｇ（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_４．２Ｈ_２Ｏで計算する、以下同じ）を加える。反応釜を８０℃に加熱し、反応が終了するまで（気泡発生なし）６００ｒｐｍの回転速度で６時間撹拌して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ及びＳが共ドープされたシュウ酸マンガン懸濁液を得る。その後、上記懸濁液を濾過し、ケーキを１２０℃で乾燥し、次に研磨して、メディアン径Ｄｖ５０が１００ｎｍであるＦｅ、Ｃｏ及びＶが共ドープされたシュウ酸マンガン二水和物粒子を得る。

【0204】

Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ及びＳが共ドープされたリン酸マンガンリチウムの製造：前工程で得られたシュウ酸マンガン二水和物粒子（１７９３．４ｇ）、炭酸リチウム３６９．０ｇ（Ｌｉ_２ＣＯ_３で計算する、以下同じ）、濃度６０％の希硫酸（６０％Ｈ_２ＳＯ_４で計算する、以下同じ）１．６ｇ、リン酸二水素アンモニウム１１４８．９ｇ（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４で計算する、以下同じ）１１４８．９ｇを脱イオン水２０リットルに加え、混合物を１０時間撹拌して均一に混合させ、スラリーを得る。上記スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥して造粒を行い、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥させ、粉末材料を得る。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）の保護雰囲気中で、上記粉末材料を７００℃で４時間焼結し、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ及びＳが共ドープされたリン酸マンガンリチウムであるコア１５７２．１ｇを得る。
（２）ピロリン酸鉄リチウム及びリン酸鉄リチウムの製造

【0205】

ピロリン酸鉄リチウム粉末の製造：炭酸リチウム４．７７ｇ、炭酸第一鉄７．４７ｇ、リン酸二水素アンモニウム１４．８４ｇ、シュウ酸二水和物１．３ｇを脱イオン水５０ｍＬに溶解する。混合物のｐＨは５であり、２時間撹拌して反応混合物を十分に反応させる。その後、反応後の溶液を８０℃に昇温して当該温度で４時間保持し、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７を含む懸濁液を得、懸濁液をろ過し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で４時間乾燥し、粉末を得る。上記粉末を６５０℃、窒素ガス雰囲気下で８時間焼結し、室温まで自然に冷却した後、研磨してＬｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７粉末を得る。

【0206】

リン酸鉄リチウム懸濁液の製造：炭酸リチウム１１．１ｇ、炭酸第一鉄３４．８ｇ、リン酸二水素アンモニウム３４．５ｇ、シュウ酸二水和物１．３ｇ、スクロース（Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_１１で計算する、以下同じ）７４．６ｇを脱イオン水１５０ｍＬに溶解して混合物を得た後、６時間撹拌して上記混合物を十分に反応させる。その後、反応後の溶液を１２０℃まで昇温して当該温度で６時間保持し、ＬｉＦｅＰＯ_４を含む懸濁液を得る。
（３）被覆

【0207】

上記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ及びＳが共ドープされたリン酸マンガンリチウム（コア）１５７２．１ｇと、上記ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７）粉末１５．７２ｇを、前工程で製造されたリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）懸濁液に加え、均一に撹拌混合した後、真空オーブンに移して１５０℃で６時間乾燥させる。その後、生成物をサンドミルにより分散させる。分散した後、得られた生成物を窒素ガス雰囲気中、７００℃で６時間焼結し、目的生成物である二層で被覆されたリン酸マンガンリチウム、即ち正極活物質を得る。
正極シートの製造

【0208】

正極活物質、導電剤としてのアセチレンブラック、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基が－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を、重量比９３．４：１．５：４．５：０．６で撹拌機において材料が均一に混合するまで撹拌して、正極材料組成物を得る。次に、上記正極材料組成物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、撹拌して均一に混合させ、正極スラリーを得る。その後、正極スラリーを塗布面密度０．０１８ｇ／ｃｍ^２でアルミニウム箔に均一に塗布し、乾燥、冷間プレス、スリットを経て正極シートを得る。
負極シートの製造

【0209】

負極活物質の人造黒鉛、ハードカーボン、導電剤としてのアセチレンブラック、粘着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を重量比で９０：５：２：２：１で溶剤としての脱イオン水に溶解させ、撹拌して均一に混合した後、負極スラリーを製造する。負極スラリーを塗布面密度０．００７５ｇ／ｃｍ^２で負極集電体の銅箔に均一に塗布し、乾燥、冷間プレス、スリットを経て負極シートを得る。
電解液の製造

【0210】

アルゴンガス雰囲気のグローブボックス中（Ｈ_２Ｏ＜０．１ｐｐｍ、Ｏ_２＜０．１ｐｐｍ）に、有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３／７で均一に混合し、上記有機溶媒に１２．５重量％（上記有機溶媒の重量に基づいて計算する）のＬｉＰＦ_６を加えて溶解させ、均一に攪拌し、電解液を得る。
セパレータの製造

【0211】

市販の厚さ２０μｍ、平均孔径８０ｎｍのＰＰ－ＰＥ共重合体の微孔フィルム（卓高電子科技公司、型式２０）を用いる。
フルセルの製造

【0212】

上記で得られた正極シート、セパレータ、負極シートを順に積層し、セパレータを正極と負極との間にして分離の機能を発揮し、巻回して電極アセンブリを得る。電極アセンブリを外装内に入れ、上記電解液を注入して封止し、フルセルを得る。
コインセルの製造

【0213】

正極活物質、導電剤としてのアセチレンブラック、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基が－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を重量比８９．４：５：５：０．６で撹拌機において材料が均一に混合するまで撹拌して、正極材料組成物を得る。その後、上記正極材料組成物をＮＭＰに加え、乾燥室で撹拌してスラリーとする。アルミニウム箔に上記スラリーを塗布し、乾燥し、冷間プレスして正極シートを製造する。塗布面密度は０．０１５ｇ／ｃｍ^２、圧密度は２．０ｇ／ｃｍ^３である。

【0214】

負極としてリチウムシートを採用し、体積比１：１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６の溶液を電解液として採用し、上記で製造した正極シートとともに、コインセルボックスにコインセルを組み立てる。
実施例１－２～実施例１－３３

【0215】

正極活物質の製造を除いて、他の工程は実施例１－１のプロセスと同様である。
実施例１－２～実施例１－６

【0216】

正極活物質の製造：共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、二塩化バナジウム及び硫酸コバルトを用いず、炭酸第一鉄４６３．４ｇ、６０％濃度の希硫酸１．６ｇ、リン酸二水素アンモニウム１１４８．９ｇ及び炭酸リチウム３６９．０ｇを用いた以外は、実施例１－２～実施例１－６におけるリン酸マンガンリチウムコアの製造条件は実施例１－１と同様である。また、ピロリン酸鉄リチウム及びリン酸鉄リチウムの製造過程及び第１の被覆層及び第２の被覆層を被覆する過程において、使用した原料を表１に示す被覆量と実施例１－１に対応する被覆量との比に応じて調整することで、実施例１－２～実施例１－６におけるＬｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７／ＬｉＦｅＰＯ_４の使用量がそれぞれ１２．６ｇ／３７．７ｇ、１５．７ｇ／４７．１ｇ、１８．８ｇ／５６．５ｇ、２２．０ｇ／６６．０ｇ、及び２５．１ｇ／７５．４ｇとなり、実施例１－２～実施例１－６におけるスクロースの使用量は３７．３ｇとなることを除いて、他の条件は実施例１－１と同様である。
実施例１－７～実施例１－１０

【0217】

正極活物質の製造：第２の被覆層としての炭素層の対応被覆量をそれぞれ３１．４ｇ、６２．９ｇ、７８．６ｇ及び９４．３ｇになるように、スクロースの使用量をそれぞれ７４．６ｇ、１４９．１ｇ、１８６．４ｇ及び２２３．７ｇとしたことを除いて、実施例１－７～実施例１－１０の条件は実施例１－３と同様である。
実施例１－１１～実施例１－１４

【0218】

正極活物質の製造：ピロリン酸鉄リチウム及びリン酸鉄リチウムの製造過程において、表１に示す被覆量に応じて各種類の原料の使用量を調整することで、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７／ＬｉＦｅＰＯ_４の使用量がそれぞれ２３．６ｇ／３９．３ｇ、３１．４ｇ／３１．４ｇ、３９．３ｇ／２３．６ｇ及び４７．２ｇ／１５．７ｇとなることを除いて、実施例１－１１～実施例１－１４の条件は実施例１－７と同様である。
実施例１－１５

【0219】

正極活物質の製造：共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、炭酸第一鉄の代わりに炭酸亜鉛４９２．８０ｇを用いたことを除いて、実施例１－１５の条件は実施例１－１４と同様である。
実施例１－１６～実施例１－１８

【0220】

正極活物質の製造：実施例１－１６では、共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、炭酸第一鉄の代わりに炭酸ニッケル４６６．４ｇ、炭酸亜鉛５．０ｇ及び硫酸チタン７．２ｇを用い、実施例１－１７では、共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、炭酸第一鉄４５５．２ｇ及び二塩化バナジウム８．５ｇを用い、実施例１－１８では、共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、炭酸第一鉄４５５．２ｇ、二塩化バナジウム４．９ｇ及び炭酸マグネシウム２．５ｇを用いたことを除いて、実施例１－１６～実施例１－１８の条件は実施例１－７と同様である。
実施例１－１９～実施例１－２０

【0221】

正極活物質の製造：実施例１－１９では、共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、炭酸リチウム３６９．４ｇを用い、且つ希硫酸の代わりに６０％濃度の希硝酸１．０５ｇを用い、実施例１－２０は、共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、炭酸リチウム３６９．７ｇを用い、希硫酸の代わりに亜ケイ酸０．７８ｇを用いたことを除いて、実施例１－１９～実施例１－２０の条件は、実施例１－１８と同様である。
実施例１－２１～実施例１－２２

【0222】

正極活物質の製造：実施例１－２１は、共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、炭酸マンガン６３２．０ｇ、炭酸第一鉄４６３．３０ｇ、二塩化バナジウム３０．５ｇ、炭酸マグネシウム２１．０ｇ及び亜ケイ酸０．７８ｇを用い、実施例１－２２は、共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、炭酸マンガン７４６．９ｇ、炭酸第一鉄２８９．６ｇ、二塩化バナジウム６０．９ｇ、炭酸マグネシウム４２．１ｇ及び亜ケイ酸０．７８ｇを用いたことを除いて、実施例１－２１～実施例１－２２の条件は実施例１－２０と同様である。
実施例１－２３～実施例１－２４

【0223】

正極活物質の製造：実施例１－２３は、共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、炭酸マンガン８０４．６ｇ、炭酸第一鉄２３１．７ｇ、リン酸二水素アンモニウム１１５６．２ｇ、ホウ酸１．２ｇ（質量分率９９．５％）及び炭酸リチウム３７０．８ｇを用い、実施例１－２４は、共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、炭酸マンガン８６２．１ｇ、炭酸第一鉄１７３．８ｇ、リン酸二水素アンモニウム１１５５．１ｇ、ホウ酸１．８６ｇ（質量分率９９．５％）、炭酸リチウム３７１．６ｇを用いたことを除いて、実施例１－２３～実施例１－２４の条件は実施例１－２２と同様である。
実施例１－２５

【0224】

正極活物質の製造：実施例１－２５は、共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、炭酸リチウム３７０．１ｇ、亜ケイ酸１．５６ｇ及びリン酸二水素アンモニウム１１４７．７ｇを用いたことを除いて、実施例１－２５の条件は実施例１－２０と同様である。
実施例１－２６

【0225】

正極活物質の製造：実施例１－２６は、共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、炭酸リチウム３６８．３ｇ、質量百分率６０％の希硫酸４．９ｇ、炭酸マンガン９１９．６ｇ、炭酸第一鉄２２４．８ｇ、二塩化バナジウム３．７ｇ、炭酸マグネシウム２．５ｇ及びリン酸二水素アンモニウム１１４６．８ｇを用いたことを除いて、実施例１－２６の条件は実施例１－２０と同様である。
実施例１－２７

【0226】

正極活物質の製造：実施例１－２７は、共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、炭酸リチウム３６７．９ｇ、濃度６０％の希硫酸６．５ｇ及びリン酸二水素アンモニウム１１４５．４ｇを用いたことを除いて、実施例１－２７の条件は実施例１－２０と同様である。
実施例１－２８～実施例１－３３

【0227】

正極活物質の製造：実施例１－２８～実施例１－３３は、共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、炭酸マンガン１０３４．５ｇ、炭酸第一鉄１０８．９ｇ、二塩化バナジウム３．７ｇ及び炭酸マグネシウム２．５ｇを用い、炭酸リチウムの使用量がそれぞれ３６７．６ｇ、３６７．２ｇ、３６６．８ｇ、３６６．４ｇ、３６６．０ｇ及び３３２．４ｇであり、リン酸二水素アンモニウムの使用量がそれぞれ１１４４．５ｇ、１１４３．４ｇ、１１４２．２ｇ、１１４１．１ｇ、１１３９．９ｇ及び１１３８．８ｇであり、濃度６０％の希硫酸の使用量がそれぞれ８．２ｇ、９．８ｇ、１１．４ｇ、１３．１ｇ、１４．７ｇ及び１６．３ｇであることを除いて、実施例１－２８～実施例１－３３の条件は実施例１－２０と同様である。
実施例２－１～実施例２－３

【0228】

正極活物質の製造の以外に、他の条件は実施例１－１のプロセスと同様である。
実施例２－１

【0229】

正極活物質の製造：ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７）の製造過程において粉末焼結工程における焼結温度を５５０℃とし、焼結時間を１時間として、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の結晶化度が３０％となるように制御し、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の製造過程において被覆焼結工程における焼結温度を６５０℃とし、焼結時間を２時間として、ＬｉＦｅＰＯ_４の結晶化度が３０％となるように制御したことを除いて、他の条件は実施例１－１と同様である。
実施例２－２

【0230】

正極活物質の製造：ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７）の製造過程において粉末焼結工程における焼結温度を５５０℃とし、焼結時間を２時間として、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の結晶化度が５０％となるように制御し、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の製造過程において被覆焼結工程における焼結温度を６５０℃とし、焼結時間を３時間として、ＬｉＦｅＰＯ_４の結晶化度が５０％となるように制御したことを除いて、他の条件は実施例１－１と同様である。
実施例２－３

【0231】

正極活物質の製造：ピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７）の製造過程において粉末焼結工程における焼結温度を６００℃とし、焼結時間を３時間として、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の結晶化度が７０％となるように制御し、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の製造過程において被覆焼結工程における焼結温度を６５０℃とし、焼結時間を４時間として、ＬｉＦｅＰＯ_４の結晶化度が７０％となるように制御したことを除いて、他の条件は実施例１－１と同様である。
実施例３－１～実施例３－５

【0232】

フルセルの製造及びコインセルの製造において、正極材料組成物中のアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサンの重量百分率を調整したことを除いて、他の条件はいずれも実施例１－１のプロセスと同様である。
実施例３－１

【0233】

フルセルの製造：正極活物質、導電剤としてのアセチレンブラック、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基が－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を重量比９３．９９：１．５：４．５：０．０１で撹拌機において材料が均一に混合するまで撹拌して、正極材料組成物を得る。

【0234】

コインセルの製造：正極活物質、導電剤としてのアセチレンブラック、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基が－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を重量比８９．９９：５：５：０．０１で撹拌機において材料が均一に混合するまで撹拌して、正極材料組成物を得る。
実施例３－２

【0235】

フルセルの製造：正極活物質、導電剤としてのアセチレンブラック、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基が－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を重量比９３．９：１．５：４．５：０．１で撹拌機において材料が均一に混合するまで撹拌して、正極材料組成物を得る。

【0236】

コインセルの製造：正極活物質、導電剤としてのアセチレンブラック、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基が－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を重量比８９．９：５：５：０．１で撹拌機において材料が均一に混合するまで撹拌して、正極材料組成物を得る。
実施例３－３

【0237】

フルセルの製造：正極活物質、導電剤としてのアセチレンブラック、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基が－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を重量比９３：１．５：４．５：１で撹拌機において材料が均一に混合するまで撹拌して、正極材料組成物を得る。

【0238】

コインセルの製造：正極活物質、導電剤としてのアセチレンブラック、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基が－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を重量比８９：５：５：１で撹拌機において材料が均一に混合するまで撹拌して、正極材料組成物を得る。
実施例３－４

【0239】

フルセルの製造：正極活物質、導電剤としてのアセチレンブラック、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基が－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を重量比９２：１．５：４．５：２で撹拌機において材料が均一に混合するまで撹拌して、正極材料組成物を得る。

【0240】

コインセルの製造：正極活物質、導電剤としてのアセチレンブラック、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基が－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を重量比８８：５：５：２で撹拌機において材料が均一に混合するまで撹拌して、正極材料組成物を得る。
実施例３－５

【0241】

フルセルの製造：正極活物質、導電剤としてのアセチレンブラック、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基が－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を重量比８９：１．５：４．５：５で撹拌機において材料が均一に混合するまで撹拌して、正極材料組成物を得る。

【0242】

コインセルの製造：正極活物質、導電剤としてのアセチレンブラック、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサン（極性官能基が－ＣＨ_２ＮＨ_２及び－ＣＨ_２ＮＨ－、質量百分率αが約１２％、数平均分子量が３７００）を重量比８５：５：５：５で撹拌機において材料が均一に混合するまで撹拌して、正極材料組成物を得る。
実施例３－６～実施例３－２３

【0243】

フルセルの製造及びコインセルの製造において、正極材料組成物中のアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサンをそれぞれ以下のオルガノポリシロキサン化合物に置き換えたことを除いて、他の条件は実施例１－１のプロセスと同様である。

【0244】

実施例３－６：ポリジメチルシロキサン（極性官能基の質量百分率αが約０％、数平均分子量が１２００）。

【0245】

実施例３－７：ポリメチルクロロプロピルシロキサン（極性官能基が－ＣＨ_２Ｃｌ、質量百分率αが約３０．２％、数平均分子量が約２５００）。

【0246】

実施例３－８：ポリメチルトリフロロプロピルシロキサン（極性官能基が－ＣＦ_３、質量百分率αが約４４．０％、数平均分子量が約１４００）。

【0247】

実施例３－９：メルカプトプロピルポリシロキサン（極性官能基が－ＣＨ_２ＳＨ、質量百分率αが約１５．０％、数平均分子量が２０００）。

【0248】

実施例３－１０：末端ヒドロキシポリジメチルシロキサン（極性官能基が－ＯＨ、質量百分率αが３．４％、数平均分子量が１０００）。

【0249】

実施例３－１１：メトキシ末端ポリジメチルシロキサン（極性官能基がメトキシ基、質量百分率αは約３．１％、数平均分子量が２８００）。

【0250】

実施例３－１２：末端ポリエーテルポリジメチルシロキサン（極性官能基がポリエーテルセグメント、質量百分率αが約１０．０％、数平均分子量が２１１０）。

【0251】

実施例３－１３：側鎖リン酸エステルグラフトポリジメチルシロキサン（極性官能基がリン酸エステル基、質量百分率αが約１．４％、数平均分子量が１５６００）。

【0252】

実施例３－１４：１,３,５,７－オクタメチルシクロテトラシロキサン（極性官能基の質量百分率αが約０％、分子量が２８０）。

【0253】

実施例３－１５：シクロペンタポリジメチルシロキサン（極性官能基の質量百分率αが約０％、分子量が３７０）。

【0254】

実施例３－１６：末端ポリエーテルポリジメチルシロキサン（極性官能基がポリエーテルセグメント、質量百分率αが約５５．０％、数平均分子量が２５１３２）。

【0255】

実施例３－１７：ポリジメチルシロキサン（極性官能基の質量百分率αが約０％、数平均分子量が４００）。

【0256】

実施例３－１８：ポリジメチルシロキサン（極性官能基の質量百分率αが約０％、数平均分子量が１００００）。

【0257】

実施例３－１９：ポリジメチルシロキサン（極性官能基の質量百分率αが約０％、数平均分子量が５００００）。

【0258】

実施例３－２０：ポリジメチルシロキサン（極性官能基の質量百分率αが約０％、数平均分子量が８００００）。

【0259】

実施例３－２１：ポリジメチルシロキサン（極性官能基の質量百分率αが約０％、数平均分子量が１０００００）。

【0260】

実施例３－２２：ポリジメチルシロキサン（極性官能基の質量百分率αが約０％、数平均分子量が３０００００）。

【0261】

実施例３－２３：ポリジメチルシロキサン（極性官能基の質量百分率αが約０％、数平均分子量が４０００００）。
比較例１～比較例７

【0262】

正極活物質を以下の方法で製造し、且つフルセルの製造及びコインセルの製造において、正極材料組成物にアミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサンを添加しないことを除いて、その他はいずれも実施例１－１のプロセスと同様である。
比較例１

【0263】

シュウ酸マンガンの製造：炭酸マンガン１１４９．３ｇを反応釜に入れ、脱イオン水５リットルとシュウ酸二水和物１２６０．６ｇ（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏで計算する、以下同じ）を加える。反応釜を８０℃に加熱し、反応が終了するまで（気泡発生なし）６００ｒｐｍの回転速度で６時間撹拌して、シュウ酸マンガン懸濁液を得る。その後、上記懸濁液を濾過し、ケーキを１２０℃で乾燥し、次に研磨し、メディアン径Ｄｖ５０が１００ｎｍであるシュウ酸マンガン二水和物粒子を得る。

【0264】

炭素で被覆されたリン酸マンガンリチウムの製造：上記で得られたシュウ酸マンガン二水和物粒子１７８９．６ｇ、炭酸リチウム３６９．４ｇ（Ｌｉ_２ＣＯ_３で計算する、以下同じ）、リン酸二水素アンモニウム１１５０．１ｇ（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４で計算する、以下同じ）、スクロース（Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_１１で計算する、以下同じ）３１ｇを脱イオン水２０リットルに加え、混合物を１０時間撹拌して均一に混合させて、スラリーを得る。上記スラリーを噴霧乾燥機器に移して噴霧乾燥造粒を行い、乾燥温度を２５０℃に設定し、４時間乾燥させ、粉末材料を得る。窒素ガス（９０体積％）＋水素ガス（１０体積％）の雰囲気中で、上記粉末材料を７００℃で４時間焼結し、炭素で被覆されたリン酸マンガンリチウムを得る。
比較例２

【0265】

炭酸マンガン６８９．５ｇを用い、且つ炭酸第一鉄４６３．３ｇを追加したことを除いて、比較例２の他の条件は比較例１と同様である。
比較例３

【0266】

リン酸二水素アンモニウム１１４８．９ｇと炭酸リチウム３６９．０ｇを用い、６０％濃度の希硫酸１．６ｇを追加したことを除いて、比較例３の他の条件は比較例１と同様である。
比較例４

【0267】

炭酸マンガン６８９．５ｇ、リン酸二水素アンモニウム１１４８．９ｇ、炭酸リチウム３６９．０ｇを用い、炭酸第一鉄４６３．３ｇ、濃度６０％の希硫酸１．６ｇを追加したことを除いて、比較例４の他の条件は比較例１と同様である。
比較例５

【0268】

ピロリン酸鉄リチウム粉末の製造：炭酸リチウム９．５２ｇ、炭酸第一鉄２９．９ｇ、リン酸二水素アンモニウム２９．６ｇ、シュウ酸二水和物３２．５ｇを脱イオン水５０ｍＬに溶解させる。混合物のｐＨは５であり、２時間撹拌して反応混合物を十分に反応させる。その後、反応後の溶液を８０℃に昇温して当該温度で４時間保持し、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７を含む懸濁液を得、懸濁液をろ過し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で４時間乾燥し、粉末を得る。上記粉末を５００℃、窒素ガス雰囲気下で４時間焼結し、室温まで自然に冷却した後に研磨し、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の結晶化度が５％となるように制御し、炭素で被覆された材料を製造した場合、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の使用量は６２．８ｇである。上記工程を別に追加したことを除いて、比較例５のその他の条件は比較例４と同様である。
比較例６

【0269】

リン酸鉄リチウム懸濁液の製造：炭酸リチウム１４．７ｇ、炭酸第一鉄４６．１ｇ、リン酸二水素アンモニウム４５．８ｇ、シュウ酸二水和物５０．２ｇを脱イオン水５００ｍＬに溶解した後、６時間攪拌して混合物を十分に反応させ、そして、反応後の溶液を１２０℃に昇温して当該温度で６時間保持してＬｉＦｅＰＯ_４からなる懸濁液を得る工程を追加したことを除いて、且つ、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の製造過程において被覆焼結工程における焼結温度を６００℃、焼結時間を４時間として、ＬｉＦｅＰＯ_４の結晶化度が８％となるように制御したことを除いて、且つ、炭素で被覆された材料を製造する場合、ＬｉＦｅＰＯ_４の使用量は６２．８ｇであることを除いて、比較例６のその他の条件は比較例４と同様である。
比較例７

【0270】

ピロリン酸鉄リチウム粉末の製造：炭酸リチウム２．３８ｇ、炭酸第一鉄７．５ｇ、リン酸二水素アンモニウム７．４ｇ、シュウ酸二水和物８．１ｇを脱イオン水５０ｍＬに溶解する。混合物のｐＨは５であり、２時間撹拌して反応混合物を十分に反応させる。その後、反応後の溶液を８０℃に昇温して当該温度で４時間保持し、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７を含む懸濁液を得、懸濁液をろ過し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で４時間乾燥し、粉末を得る。上記粉末を５００℃、窒素ガス雰囲気下で４時間焼結し、室温まで自然に冷却した後に研磨し、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の結晶化度が５％となるように制御する。

【0271】

リン酸鉄リチウム懸濁液の製造：炭酸リチウム１１．１ｇ、炭酸第一鉄３４．７ｇ、リン酸二水素アンモニウム３４．４ｇ、シュウ酸二水和物３７．７ｇ、スクロース３７．３ｇ（Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_１１で計算する、以下同じ）を１５００ｍＬ脱イオン水に溶解後、６時間攪拌して混合物を十分に反応させる。その後、反応後の溶液を１２０℃まで昇温して当該温度で６時間保持し、ＬｉＦｅＰＯ_４を含む懸濁液を得る。

【0272】

被覆：得られたピロリン酸鉄リチウム粉末１５．７ｇを、上記リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）及びスクロースの懸濁液に加え、製造過程において被覆焼結工程における焼結温度を６００℃、焼結時間を４時間として、ＬｉＦｅＰＯ_４の結晶化度が８％となるように制御する以外に、比較例７の他の条件は比較例４と同様であり、非晶質ピロリン酸鉄リチウム、非晶質リン酸鉄リチウム、炭素で被覆された正極活物質を得る。
比較例８

【0273】

フルセルの製造及びコインセルの製造において、アミノエチルアミノプロピルポリジメチルシロキサンを添加しないことを除いて、他の条件は実施例１－１のプロセスと同様である。
相関パラメータの試験
１．コアの化学式及び異なる被覆層の組成の測定：

【0274】

球面収差補正走査透過型電子顕微鏡（ＡＣＳＴＥＭ）を用いて正極活物質の内部のミクロ構造及び表面構造に対して高空間分解能の特徴付けを行い、三次元再構成技術を結合して正極活物質のコアの化学式及び第１の被覆層、第２の被覆層の組成を得る。
２．コインセルの初期のグラム容量への試験：

【0275】

上記で得られたコインセルを０．１Ｃで４．３Ｖまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で電流が０．０５ｍＡ以下になるまで充電し、５分間静置した後、０．１Ｃで２．０Ｖに放電し、この時の放電容量が初期のグラム容量であり、Ｄ０と記す。
３．コインセルの平均放電電圧（Ｖ）への試験：

【0276】

上記で得られたコインセルを２５℃の定温環境下で、５分間静置し、０．１Ｃで２．５Ｖまで放電し、５分間静置し、０．１Ｃで４．３Ｖまで充電し、その後、４．３Ｖの定電圧で電流が０．０５ｍＡ以下になるまで充電し、５分間静置し、その後、０．１Ｃで２．５Ｖに放電し、この時の放電容量が初期のグラム容量であり、Ｄ０と記し、放電エネルギーが初期エネルギーであり、Ｅ０と記し、コインセルの平均放電電圧ＶがＥ０／Ｄ０である。
４．フルセルの６０℃での膨張試験：

【0277】

１００％充電状態（ＳＯＣ）の、上記で得られたフルセルを６０℃で貯蔵する。電池の開回路電圧（ＯＣＶ）及び交流内部抵抗（ＩＭＰ）を貯蔵前後及び貯蔵中で測定してＳＯＣを監視し、電池の体積を測定する。４８時間貯蔵毎にフルセルを取り出し、１時間静置した後に開回路電圧（ＯＣＶ）、内部抵抗（ＩＭＰ）を試験し、室温まで冷却した後、排水法で電池の体積を測定する。排水法は、まず、文字板データを自動的に単位変換する天秤で電池の重力Ｆ_１を単独で測定し、次に電池を完全に脱イオン水（密度が既知であり、１ｇ／ｃｍ^３とする）に置き、この時の電池の重力Ｆ_２を測定し、電池が受ける浮力Ｆ_浮はＦ_１－Ｆ_２であり、そしてアルキメデスの原理Ｆ_浮＝ρ×ｇ×Ｖ_排に基づいて、電池の体積Ｖ＝（Ｆ_１－Ｆ_２）／（ρ×ｇ）を算出する。

【0278】

ＯＣＶ、ＩＭＰの試験結果から見れば、本試験過程において貯蔵が終了するまで、全ての実施例の電池は常に９９％以上のＳＯＣを保持する。

【0279】

３０日間貯蔵後、電池の体積を測定し、貯蔵前の電池の体積に対する、貯蔵後の電池の体積の増加のパーセントを算出する。
５．フルセルの４５℃でのサイクル性能の試験：

【0280】

上記で得られたフルセルを、４５℃の定温環境下で、１Ｃで４．３Ｖまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で電流が０．０５ｍＡ以下になるまで充電する。５分間静置した後、１Ｃで２．５Ｖまで放電し、このときの放電容量をＤ０記す。放電容量がＤ０の８０％まで低下するまで、前述の充放電サイクルを繰り返す。このときの電池のサイクル回数を記録する。
６．遷移金属の溶出試験：

【0281】

容量が８０％に減衰したまで４５℃でサイクルするフルセルを０．１Ｃレートでカットオフ電圧２．０Ｖまで放電した。その後、電池を解体して負極シートを取り出し、負極シート上に単位面積（１５４０．２５ｍｍ^２）のウエハをランダムに３０個取り、Ａｇｉｌｅｎｔ ＩＣＰ－ＯＥＳ７３０で誘導結合プラズマ発光スペクトル（ＩＣＰ）を試験する。ＩＣＰ結果から、Ｆｅ（正極活物質のＭｎサイトにＦｅがドープされている場合）及びＭｎ量を算出し、サイクル後のＭｎ（及びＭｎサイトにドープしたＦｅ）の溶出量を算出する。試験基準はＥＰＡ－６０１０Ｄ－２０１４に準拠する。
７．格子変化率の測定方法：

【0282】

２５℃の定温環境下で、上記で得られた正極活物質の試料をＸＲＤ（型式Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）に置き、１°／分で試料を試験し、試験データに対して整理分析を行い、標準ＰＤＦカードを参照し、この時の格子定数ａ０、ｂ０、ｃ０及びｖ０を算出した（ａ０、ｂ０及びｃ０は単位格子の各方向における長さの大きさを示し、ｖ０は単位格子の体積を示し、ＸＲＤによる修正結果から直接取得できる）。

【0283】

上記のコインセルの製造方法を採用して、上記正極活物質の試料をコインセルに製造し、上記コインセルを０．０５Ｃの小いレートで電流が０．０１Ｃに減少するまで充電する。次に、コインセル中の正極シートを取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に８時間浸漬する。その後、乾燥し、粉を掻き落とし、粒径が５００ｎｍ未満の粒子を選別する。サンプリングして上記試験新鮮試料と同様にしてその単位格子の体積ｖ１を算出し、（ｖ０～ｖ１）／ｖ０×１００％をそのリチウムの完全挿入・脱離前後の格子変化率（単位格子の体積変化率）として表に示す。
８．Ｌｉ／Ｍｎ反構造欠陥濃度の試験：

【0284】

「格子変化率測定方法」で測定したＸＲＤ結果を標準結晶のＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）カードと比較し、Ｌｉ／Ｍｎ反構造欠陥濃度を得る。具体的には、「格子変化率測定方法」で測定したＸＲＤ結果を、一般的な構造解析システム（ＧＳＡＳ）のソフトウェアに導入し、異なる原子のサイト情報を含む仕上げ結果を自動的に取得し、仕上げ結果からＬｉ／Ｍｎ反構造欠陥濃度を取得する。
９．表面酸素の価数の試験：

【0285】

上記製造された正極活物質の試料５ｇを、上記のコインセルの製造方法に従って、コインセルに製造する。また、コインセルに対して電流が０．０１Ｃに低下するまで０．０５Ｃの小さいレートで充電する。次に、コインセル中の正極シートを取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に置いて８時間浸漬する。その後、乾燥し、粉を掻き落とし、粒径が５００ｎｍ未満の粒子を選別する。得られた粒子を電子エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ、使用した機器の型式：Ｔａｌｏｓ Ｆ２００Ｓ）で測定し、エネルギー損失の端構造（ＥＬＮＥＳ）を取得し、元素の状態密度とエネルギー準位分布の状況を反映する。状態密度とエネルギー準位分布から、価電子帯の状態密度を積分することで、占有する電子数を算出し、充電後の表面酸素の価数を推算する。
１０．圧密度の測定：

【0286】

上記製造した正極活物質粉末５ｇを、締固め専用金型（米国ＣＡＲＶＥＲ金型、型式１３ｍｍ）に置き、金型を圧密度計にセットする。３Ｔ（トン）のプレス力を加え、プレス力下の粉末の厚さ（脱圧後の厚さ、試験のための容器の面積は１５４０．２５ｍｍ^２である）を機器上で読み出し、ρ＝ｍ／ｖにより圧密度を算出する。
１１．Ｘ線回折法でピロリン酸塩及びリン酸塩の結晶化度を測定する：

【0287】

上記で得られた正極活物質粉末５ｇを取り、Ｘ線により総散乱強度を測定し、それは空間物質全体の散乱強度の和であり、一次放射線の強度、化学構造、回折に参加する総電子数（即ち、質量）のみにやや関連し、試料の秩序状態に関係なく、回折パターンから結晶散乱及び非結晶散乱を分離し、結晶化度は総散乱強度に対する結晶部分散乱の比である。
１２．格子面間隔及び夾角：

【0288】

上記で得られた各正極活物質粉末１ｇを５０ｍＬの試験管に充填し、試験管に１０ｍＬの質量分率７５％のアルコールを注入した後、十分に撹拌して３０分間分散させた後、きれいなディスポーザブルプラスチックピペットで適量の上記溶液を取って３００メッシュの銅メッシュに滴下し、この時、一部の粉末は銅メッシュ上に残り、銅メッシュ及び試料をＴＥＭ（ＴａｌｏｓＦ２００ｓＧ２）の試料室に移して試験し、ＴＥＭ試験の原画像を得る。

【0289】

上記ＴＥＭ試験により得られた原画像をＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈソフトウェアで開き、フーリエ変換（クリック操作を行った後、ソフトウェアにより自動的に完成する）を行って回折模様を得て、回折模様における回折スポットから中心位置までの距離を測ることにより、格子面間隔を得ることができ、夾角は、ブラッグの方程式に基づいて計算することにより得られる。
１３．粉末抵抗率の測定：

【0290】

適量のフルセル製造用正極材料組成物の試料粉末を、粉末抵抗率測定機の専用金型に置き、試験圧力を設定すれば、異なる圧力での粉末抵抗率を得ることができる。本出願において、試験圧力は１２Ｍｐａである。試験機器は、蘇州晶格ＳＴ２７２２－ＳＺ型四探針法粉末抵抗率測定器である。
１４．比表面積の試験：

【0291】

フルセル製造用正極材料組成物の試料粉末を５ｇ採取し、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉ－Ｓｔａｒ ３０２０型の比表面積孔径解析試験機により比表面積を試験する。比表面積の算出方法は、ＢＥＴ（ＢｒｕｎａｕｅｒＥｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法である。
１５．接触角の試験：

【0292】

室温で、エチレンカーボネート（ＥＣ）液滴を正極膜層の表面に滴下し、ドイツのＬＡＵＤＡ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＬＳＡ ２００型の光学式接触角測定器を用いて６０秒間の固液接触角を測定する。

【0293】

表１は、実施例１－１～実施例１－３３、比較例１～比較例８の正極活物質の組成を示す。

【0294】

表２は、実施例１－１～実施例１－３３、実施例２－１～実施例２－３、実施例３－１～実施例３－２３における正極材料組成物におけるオルガノポリシロキサン化合物の種類及びその含有量を示す。

【0295】

表３は、実施例１－１～実施例１－３３、比較例１～比較例８の正極活物質、正極材料組成物、正極シート、コインセル又はフル電を上記性能試験方法に従って測定した性能データを示す。

【0296】

表４は、実施例２－１～実施例２－３の正極活物質、正極材料組成物、正極シート、コインセル又はフル電を上記性能試験方法に従って測定した性能データを示す。

【0297】

表５は、実施例３－１～実施例３－２３の正極材料組成物、正極シート、コインセル又はフル電を上記性能試験方法に従って測定した性能データを示す。

【0298】

【表1-1】

【表1-2】

【0299】

【表2】

【0300】

【表3-1】

【表3-2】

【0301】

【表4】

【0302】

【表5】

【0303】

実施例１－１～実施例１－３３及び比較例１～比較例８から分かるように、第１の被覆層の存在は、得られた材料のＬｉ／Ｍｎの反構造欠陥濃度及びサイクル後のＦｅ及びＭｎ溶出量を減少させ、電池のグラム容量を向上させ、電池の安全性能及びサイクル性能を改善することに有利である。Ｍｎサイト及びリンサイトにそれぞれ他の元素をドープすると、得られる材料の格子変化率、反構造欠陥濃度及びＦｅ及びＭｎの溶出量を著しく低下させ、電池のグラム容量を向上させ、電池の安全性能及びサイクル性能を改善することができる。実施例１－１～実施例１－３３の正極活物質をオルガノポリシロキサン化合物と組み合わせて使用した後、正極活物質の表面に対する電解液の浸食をさらに緩和し、Ｆｅ及びＭｎの溶出量を減少させることができるため、電池のサイクル性能をさらに改善することができる。

【0304】

実施例１－２～実施例１－６から分かるように、第１の被覆層の量が３．２％から６．４％に増加するにつれて、得られた材料のＬｉ／Ｍｎの反構造欠陥濃度が徐々に低下し、サイクル後にＦｅ及びＭｎの溶出量が徐々に低下し、対応する電池の安全性能及び４５℃でのサイクル性能も改善されるが、グラム容量はやや低下する。選択可能的に、第１の被覆層の総量が４重量％～５．６重量％である場合、対応する電池の総合性能が最適である。

【0305】

実施例１－３及び実施例１－７～実施例１－１０から分かるように、第２の被覆層の量が１％から６％に増加するにつれて、得られた材料のサイクル後のＦｅ及びＭｎの溶出量が徐々に低下し、対応する電池の安全性能及び４５℃でのサイクル性能も改善されるが、グラム容量はやや低下した。選択可能的に、第２の被覆層の総量が３重量％～５重量％である場合、対応する電池の総合性能が最適である。

【0306】

実施例１－１１～実施例１－１５及び比較例５～比較例６から分かるように、第１の被覆層において、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７及びＬｉＦｅＰＯ_４が同時に存在し、特にＬｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７とＬｉＦｅＰＯ_４との重量比が１：３～３：１であり、特に１：３～１：１であると、電池性能の向上がより顕著となる。

【0307】

図７は実施例１－１で製造した正極活物質コアのＸＲＤスペクトルとリン酸マンガンリチウムのＸＲＤ標準スペクトル（００－０３３－０８０４）との比較図である。図７に示すように、本出願の正極活物質コアは、リン酸マンガンリチウムのドープ前の主要な特徴ピークの位置とほぼ一致しており、本出願の正極活物質コアに不純物相がなく、二次電池性能の改善は、不純物相ではなく、主に元素ドープによるものであることを表す。

【0308】

表４から分かるように、第１の被覆層におけるピロリン酸塩及びリン酸塩の結晶化度が徐々に増加するにつれて、対応する材料の格子変化率、Ｌｉ／Ｍｎの反構造欠陥濃度及びＦｅ及びＭｎの溶出量が徐々に減少し、電池のグラム容量が徐々に増加し、安全性能及びサイクル性能も徐々に向上する。

【0309】

表５から分かるように、正極活物質が同じである場合、適切な極性官能基の含有量、数平均分子量、添加量のうちの１つ又は複数を満たすオルガノポリシロキサン化合物を選択して正極活物質と組み合わせて使用することにより、エネルギー密度及び動的性能に影響を与えないことを前提として、電池のサイクル性能をさらに改善することができる。

【0310】

実施例１－１、実施例３－１～実施例３－５からさらに分かるように、オルガノポリシロキサン化合物の添加量が増加するにつれて、正極活物質組成物の粉末抵抗が低下した後に増加する。可能性のある原因としては、オルガノポリシロキサン化合物の添加量がある範囲内であると、疎水性を有するため、導電剤同士の相互作用を減少し、導電剤の凝集を緩和することができ、これにより、より良好な導電ネットワークを形成することができることである。

【0311】

なお、本出願は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本出願の技術的範囲において技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いずれも本出願の技術的範囲に含まれる。また、本出願の趣旨を逸脱しない範囲において、当業者が想到できる、実施形態に対して様々な変形を行う、及び実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される他の形態も、本出願の範囲に含まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【国際調査報告】