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特表2025-500896電気化学セルのためのプレリチウム化電極のためのシステムおよび方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-01-15

(54)【発明の名称】電気化学セルのためのプレリチウム化電極のためのシステムおよび方法

(51)【国際特許分類】

H01M 4/1395 20100101AFI20250107BHJP

H01M 4/134 20100101ALI20250107BHJP

H01M 10/0562 20100101ALI20250107BHJP

H01M 4/66 20060101ALI20250107BHJP

H01M 10/052 20100101ALI20250107BHJP

H01M 4/62 20060101ALI20250107BHJP

【ＦＩ】

H01M4/1395

H01M4/134

H01M10/0562

H01M4/66 A

H01M10/052

H01M4/62 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024535857

(86)(22)【出願日】2022-12-19

(85)【翻訳文提出日】2024-08-14

(86)【国際出願番号】 US2022053344

(87)【国際公開番号】W WO2023114536

(87)【国際公開日】2023-06-22

(31)【優先権主張番号】63/265,669

(32)【優先日】2021-12-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521320667

【氏名又は名称】ソリッドパワーオペレーティング，インコーポレイティド

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋真二

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村和広

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木修二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100217179

【弁理士】

【氏名又は名称】村上智史

(72)【発明者】

【氏名】ローズイー．ルーサー

(72)【発明者】

【氏名】イアンエーモッリセイ

(72)【発明者】

【氏名】クリステンティー．ヒエタラ

【テーマコード（参考）】

5H017

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017AS02

5H017CC01

5H017EE01

5H029AJ03

5H029AJ05

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AL11

5H029AM11

5H029CJ03

5H029CJ15

5H029CJ30

5H029HJ01

5H029HJ04

5H029HJ15

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA19

5H050CA01

5H050CB11

5H050DA03

5H050DA10

5H050DA11

5H050DA13

5H050EA08

5H050FA02

5H050GA03

5H050GA16

5H050GA29

5H050HA01

5H050HA04

5H050HA15

5H050HA20

(57)【要約】

【課題】本開示の態様は、電気化学セルが形成されかつサイクルされるときにリチウム損失を打ち消すように電気化学セルの電極をプレリチウム化することに関する。
【解決手段】１つの実施態様は、ａ）ケイ素含有材料、炭素系導電性添加剤、固体電解質、およびバインダを含む、リチウムイオン伝導性および拡散性を有する電極複合体を提供する工程；ｂ）リチウムの連続薄層を電極複合体に近接して配置する工程；およびｃ）リチウムの連続薄層を電極複合体に圧力ラミネートする工程を含む方法を含むことができる。このプロセスによって、リチウムイオンの移動を助けるために従来使用されている液体媒体を使用することなく、リチウム金属フィルムを電極複合体と接触させることによって、リチウムが固体電極複合体に移動する。
【選択図】図２Ａ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極スタックの電極複合体に隣接してリチウムの連続層を配置すること、及び
前記リチウムの連続層を前記電極複合体に押し付けて、前記リチウムの連続層の少なくとも一部で前記電極複合体をプレリチウム化すること、
を含む、電池電極の製造方法。

【請求項2】

セパレータ層を、前記電極スタックに、プレリチウム化された前記電極複合体に隣接して配置することをさらに含み、前記セパレータ層が固体電解質を含む、
請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記リチウムの連続層を前記電極複合体に押し付けることが、
前記電極スタックを、第１のローラーと第２のローラーとを含むカレンダープレスを通して供給すること、を含み、
前記第１のローラーは、前記第２のローラーの上方に位置づけされ、かつプレス間隔によって離されており、前記プレス間隔は、前記電極スタックの少なくとも１つの層の厚さに基づく、
請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記電極複合体が、ケイ素含有材料、炭素系伝導性添加剤、固体電解質、およびバインダを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記リチウムの連続層が、約１，５００～１００，０００ｐｓｉの圧力で前記電極複合体に押し付けられる、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記リチウムの連続層が、０．０１～６０分の持続時間にわたって前記電極複合体に押し付けられる、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記リチウムの連続層が、０．１～２０ミクロンの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記リチウムの連続層がリチウム合金を含み、
前記リチウムの連続層を前記電極複合体に押し付けることによって、前記リチウム合金のリチウムイオンの少なくとも一部が前記電極複合体に移動する、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記リチウムの連続層を担体箔の上にキャストすること、及び
前記リチウムの連続層を前記電極複合体に押し付けた後、前記リチウムの連続層から前記担体箔を除去すること、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記担体箔が、銅箔を含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記リチウムの連続層が、前記電極複合体に隣接する不動態化層を含み、前記不動態化層は、前記リチウムの連続層を前記電極複合体に押し付けた後に残留する、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記電極複合体への前記リチウムの連続層の前記押し付けの間に前記電極複合体のリチウム化の状態を監視すること、及び
前記電極複合体のリチウム化の前記状態の前記監視に基づいて、前記電極複合体への前記リチウムの連続層の前記押し付けのパラメータを調整すること
をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

第１の電極と、
前記第１の電極に隣接する固体電解質と、
前記固体電解質に隣接する第２の電極と、
を備える固体電気化学セルであって、
前記第２の電極は、リチウムの連続層を第２の電極複合体に乾式積層処理することによってプレリチウム化されたものである、
固体電気化学セル。

【請求項14】

前記第２の電極は、第１のローラーおよび第２のローラーを含むカレンダープレスを通して乾式積層処理されたものであり、前記第１のローラーは前記第２のローラーの上方に位置づけされかつプレス間隔によって離される、請求項１３に記載の固体電気化学セル。

【請求項15】

前記リチウムの連続層の少なくとも一部が、前記第２の電極複合体に吸収され、それによって前記第２の電極がプレリチウム化されている、請求項１２に記載の固体電気化学セル。

【請求項16】

前記リチウムの連続層が、乾式積層処理の前に０．１～２０ミクロンの範囲の厚さを有する、請求項１２に記載の固体電気化学セル。

【請求項17】

前記リチウムの連続層がリチウム合金を含む、請求項１３に記載の固体電気化学セル。

【請求項18】

前記リチウムの連続層が、前記第２の電極複合体の、集電体とは反対側の表面に近接して配置される、請求項１３に記載の固体電気化学セル。

【請求項19】

電池電極の製造方法であって：
電極複合体と、集電体と、前記電極複合体に隣接するリチウムの連続層とを含む電極スタックを圧縮すること、
を含み、
前記圧縮の間に前記リチウムの連続層の少なくとも一部が前記電極複合体によって吸収され、それによって前記電極複合体がプレリチウム化される、
方法。

【請求項20】

前記電極スタックの前記リチウムの連続層は、前記電極複合体と前記集電体との間に配置される、請求項１９に記載の電池電極の製造方法。

【請求項21】

前記電極スタックの前記電極複合体は、前記リチウムの連続層と前記集電体との間に配置される、請求項１９に記載の電池電極の製造方法。

【請求項22】

前記電極複合体が、１％～１５％の範囲のプレリチウム化を含む、請求項１９に記載の電池電極の製造方法。

【請求項23】

前記電極複合体が、１５％～３０％の範囲のプレリウム化を含む、請求項１９に記載の電池電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書に記載される様々な態様は、固体一次および二次電気化学セル、電極および電極材料、電解質、ならびに電解質組成物、ならびにそれを作製および使用する対応する方法の分野に関する。

【0002】

関連出願の相互参照
本特許協力条約（ＰＣＴ）出願は、２０２１年１２月１７日に出願された米国仮出願第６３／２６５，６６９号「Prelithiated Negative Electrodes for Electrochemical Cells and Method for Making Same」に関連し、かつその優先権を主張し、その全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に完全に組み込まれる。

【背景技術】

【0003】

モバイル装置の益々増加する数と多様性、ハイブリッド／電気自動車の進化、およびモノのインターネット装置（ＩｏＴ）の開発は、改善された信頼性、容量（Ａｈ）、熱特性、寿命、および再充電性能を有する電池技術のより大きな必要性を喚起している。

【発明の概要】

【0004】

現在、リチウム固体電池技術は、他のタイプの電池と比較して、安全性、パッケージング効率の潜在的な増大を提供し、かつ新たな高エネルギー化学を可能にするが、リチウム電池技術および他の固体電池技術の改善が必要とされている。

【0005】

本開示の態様は、とりわけこれらの観測を考慮して想到された。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】図１は、本開示の態様による、カレンダープレスを使用したプレリチウム化電極の製造を示す図である。

【図2A】図２Ａは、本開示の態様による、電気化学セル用のプレリチウム化電極の簡略化された断面である。

【図2B】図２Ｂは、本開示の態様による、電気化学セル用のプレリチウム化電極の簡略化された断面である。

【図3】図３は、本開示の態様による、電気化学セルのための電極複合体のプレリチウム化のための方法のフローチャートである。

【図4】図４は、本開示の態様による、カレンダープレスおよびピーラー装置を使用したプレリチウム化電極の製造を示す図である。

【図5】図５は、電気化学セルの放電容量対サイクル数のグラフを示し、第１のプレリチウム化アノードおよび第１の非プレリチウム化アノードの両方を含む。

【図6】図６は、電気化学セルの放電容量対サイクル数のグラフを示し、第２のプレリチウム化アノードおよび第２の非プレリチウム化アノードの両方を含む。

【図7】図７は、電気化学セルの放電容量対サイクル数のグラフを示し、第１のプレリチウム化アノード、第２のプレリチウム化アノード、および非プレリチウム化アノードを含む。

【図8】図８は、本開示の態様による、リチウム層に隣接する担体箔を含む電気化学セルのためのプレリチウム化電極を形成するためのプロセスにわたる電極スタックの代表的な断面を示す。

【図9】図９は、本開示の態様による、不動態化層を含む電気化学セルのためのプレリチウム化電極を形成するためのプロセスにわたる電極スタックの代表的な断面を示す。

【図10】図１０は、本開示の態様による、電気化学セルの断面を図示する。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本開示の態様は、電極（電気化学セルのアノードなど）内にリチウムイオンのリザーバ（貯蔵部）を提供して電気化学セルが充電・放電を繰り返すとき（サイクルされるとき）のリチウム損失を緩和することによって（本明細書では電極の「事前プレリチウム化（プレリチウム化）」とも呼ばれる）、電気化学セルのエネルギー密度およびサイクル寿命を改善するための、電気化学電極材料、アセンブリ、および処理に関する。したがって、いくつかの実装形態では、本開示は、電気化学セルのためのプレリチウム化電極複合体を合成する方法に関する。本方法は、（ａ）リチウムイオン伝導性および拡散性を有する電極複合体を提供すること、この電極複合体は、ケイ素含有材料、炭素系伝導性添加剤、固体電解質、およびバインダを含む、（ｂ）リチウムの連続薄層を電極複合体に近接して配置すること、並びに（ｃ）リチウムの連続薄層を電極複合体に加圧積層処理する（プレス積層処理する）こと、を含む。

【0008】

本開示の別の態様は、電池電極の製造方法に関する。本方法は、電極スタックの電極複合体に隣接してリチウムの連続層を配置することと、リチウムの連続層を電極複合体に押し付けてリチウムの連続層の少なくとも一部分で電極複合体をプレリチウム化することとを含むことができる。

【0009】

本開示の別の態様は、固体電気化学セルに関する。固体電気化学セルは、第１の電極と、第１の電極に隣接する固体電解質と、固体電解質に隣接する第２の電極とを含むことができ、第２の電極は、リチウムの連続層を第２の電極複合体にドライ積層処理（乾式積層処理）することによってプレリチウム化されている。

【0010】

本開示のさらに別の態様は、電池電極を製造する方法に関する。本方法は、電極複合体と、集電体と、電極複合体に隣接するリチウムの連続層とを含む電極スタックを圧縮する操作を含むことができ、リチウムの連続層の少なくとも一部が圧縮の間に電極複合体によって吸収されて、電極複合体がプレリチウム化される。

【0011】

いくつかの実施態様では、１，５００～１００，０００ｐｓｉの範囲の圧力の加圧積層処理を用いて、電極をプレリチウム化することができる。別の実施形態では、積層処理の圧力が、０．０１～６００分の持続時間にわたって維持される。さらに別の実施形態では、０．０１～６００分の持続時間にわたる加圧積層処理に続いて、１～６０分の範囲の持続時間で、積層処理の圧力が除去される。

【0012】

一実施形態では、リチウムの積層された層が０．１～２０ミクロンの範囲の厚さを有する。

【0013】

一実施形態では、リチウムの積層された層がリチウム合金を含む。

【0014】

一実施形態では、リチウムの積層された層が、担体（キャリア）上に堆積される。担体は、銅箔を含むことができる。

【0015】

さらに別の実施形態では、本方法が、プレリチウム化電極複合体から担体箔を除去することをさらに含む。

【0016】

一実施形態では、加圧積層処理が、０～１８０℃の範囲の温度で行われる。

【0017】

一実施形態では、本方法が、加圧積層処理中のリチウム化の状態を監視することをさらに含む。

【0018】

一実施形態では、加圧積層処理がロールツーロールカレンダー装置を介して実施される。
図面の簡単な説明

【0019】

本開示は、以下に簡潔に記載される図面と併せて、以下の詳細な説明を参照することによって理解されうる。説明を明確にするために、図面中の特定の要素は、縮尺どおりに描かれていない場合があることに留意されたい。

【0020】

詳細な説明
本開示の態様は、電気化学セル（セルのアノードなど）の電極をプレリチウム化して、電気化学セルが充電・放電を繰り返すとき（サイクルされるとき）に生じうるリチウム損失を緩和することに関する。従来の液体電解質電気化学セルにおける従来の電極リチウム化技術は、組み立てられたセルの初期サイクル又は複数のサイクルの間に形成ステップを実行することを含む。形成の間に、リチウムは、充放電を伴う１回以上の形成サイクル中に、セルのカソードから電解質を通ってアノードに移動する。しかしながら、電気化学セルの構成要素の化学組成に起因して、アノードに堆積されたリチウムイオンの一部が失われ、これは、しばしば、電気化学セルの第１サイクル効率と呼ばれる。形成工程中に生じるリチウム損失は、電気化学セルの全体的な効率を低下させる；なぜならば、放電中に電解質を通って移動するリチウムイオンの数はセルの効率に直接的な影響を及ぼすからである。

【0021】

本開示は、固体リチウムイオン電気化学セルのための電極複合体のプレリチウム化のための方法およびシステムを記載する。一般に、本方法は、リチウムを電気化学デバイスの電極に移動させて、電極をリチウムでプレリチウム化することを含むことができる。場合によっては、リチウム金属の薄い（典型的には＜１０ミクロン）フィルムをリチウム源として使用することができる。リチウムは、リチウム金属フィルムを電極複合体と接触させることによって、固体電極複合体（固体状電極複合体）に移される。このプロセスは、固体セルへの組み立て前に電極に対して行われる。さらに、このプロセスは、液体電解質を必要とせず、又はより一般的には、液体電解質セル内のリチウムイオンの移動を補助するために従来使用される液体媒体の使用を必要としない。フィルムは、電極に押し付けられてもよい。一例では、本システムが、フィルムが電極に押し付けられるカレンダー加工プロセスを含み、それによって、金属フィルムのリチウムが電極へ移動することが促進される。有利には、固体電極複合体（固体状電極複合体）が、固体電解質を含有することができ、それにより、液体を含まないリチウムイオンの良好な伝導体となってよい。固体電極複合材料のこの特性は、広い面積にわたって均一なプレリチウム化の拡張性をサポートする、プレリチウム化のための独特で迅速な乾式プロセスを可能にする。

【0022】

一実施形態では、本方法は、（ａ）リチウムイオン伝導性および拡散性を有する電極複合体（例えば、アノード）を提供すること、（ｂ）電極複合体に近接してリチウムの連続薄層を配置すること、並びに（ｃ）電極複合体にリチウムの連続薄層を加圧積層処理すること、を含むことができる。

【0023】

図１は、本開示の態様による、カレンダープレス装置１０４を使用してプレリチウム化電極１０２を製造するためのシステムを示す図１００である。カレンダープレスを含む実施形態が記載されている一方で、リチウムを電極に押し込む他の機構、例えば、液圧プレス、機械プレス、空気圧プレス、電気機械プレス、または他の種類プレスが可能である。一実装形態では、プレリチウム化電極１０２は、電極複合体１０６、金属集電体１０８、およびリチウム含有層１１０を含むことができる。留意されるべき点として、セルに使用される電極は、リチウム含有層からのリチウムでプレリチウム化された電極複合体と、集電体とを含み、リチウム含有層は最終的に除去されることが認識される。

【0024】

いくつかの実施態様では、電極複合体１０６が、例えば、複合材料を含んでよく、これは、ケイ素金属でできた活物質、固体電解質材料、炭素系伝導性添加剤、およびバインダ（結合剤）としての１つ以上のポリマーを含む。集電体層１０８は、銅またはステンレス鋼などの薄い金属箔を含むことができる。リチウム含有層１１０は、リチウム金属またはリチウム金属合金の供給源であってよく、薄いシートまたは箔を含む。場合によっては、リチウム含有層１１０は、銅箔または他の物質などである担体材料の上に堆積されたリチウム金属または合金であってよく、リチウムは担体材料と合金を形成しない。電極複合体１０６も、場合によっては、銅箔または他の物質などの薄い担体フィルム（キャリアフィルム）上にコーティングされてもよい。層の他の組合せおよび層の組成を含む、より多いまたはより少ない層が、他のタイプの電極のために使用されうる。さらに、本明細書に記載の電極は、電気化学デバイスの負極（若しくはアノード）または正極（若しくはカソード）であってよい。

【0025】

プレリチウム化電極１０２を製造するために、上述の層は、リチウム－電極－集電体の層スタックで、カレンダープレス装置１０４を通して供給されてよい。いくつかの実装形態では、プレリチウム化電極１０２が、電極－リチウム－集電体の層スタックを有してよい。種々のプレリチウム化電極スタックを、図２Ａ～２Ｂを参照して以下でより詳細に説明する。カレンダープレス１０４は、第１のローラー１１４と第２のローラー１１６とを備えてよく、それらの間をプレリチウム化電極１０２が通過してよい。それぞれのローラー１１４、１１６の対向する円筒面は、プレリチウム化電極１０２に圧縮締め付け力を加えて、層を一緒に押圧する。一実装形態では、スタック１０２に加えられる圧力が、リチウム層の少なくとも一部を電極層１０６内に吸収させてよく、それによって、電極層がプレリチウム化される。スタックに加えられる圧力を介した電極層のプレリチウム化は、上述の従来の形成ステップを変更または排除することができる。言い換えれば、電極１０６は、電気化学デバイスの充放電中に電気化学デバイス内の上記リチウムイオンの保存が維持されるように、リチウムイオンでプレリチウム化されることができる。

【0026】

スタック１０２に加えられる圧力は、スタックの温度などの他の要因の中でも、第１のローラー１１４と第２のローラー１１６との間の間隔１１８に相関しうる。間隔は、場合により、固定されてもよく、または調節可能であってもよく、制御部によって調節可能であってもよい。例えば、制御部は、ローラー１１４、１１６間の距離を増加または減少させて、リチウム含有層１１０による電極層１０６のプレリチウム化を確実にすることができる。例えば、より厚いリチウム含有層１１０および／または電極層１０６は、カレンダープレスロール１１４、１１６間の間隔の増加に対応しうる。より薄い電極スタック１０２の層は、カレンダープレスロール間の間隔の減少に対応しうる。いくつかの場合では、カレンダープレス１０４の間隔がローラー１１４、１１６またはプレリチウム化電極１０２の製造に関連する他のセンサ要素（力測定、層の厚さ測定、層の温度など）から受信されるフィードバック情報に基づいて調整可能でありうる。

【0027】

図２Ａおよび２Ｂは、プレス前（押し付け前）の電気化学セルのための例示的な電極スタック１０２の簡略化された断面である。プレス後（押し付け後）、リチウム含有層からのリチウムの少なくとも一部が電極複合材料層に吸収されてよく、それによって、電極複合材料層がプレリチウム化される。図２Ａの例示的な電極２００は、集電体２１０と、電極複合体２２０と、リチウム含有層２３０とを備え、集電体－電極－リチウムの構成で積スタックされている。図２Ｂの例示的な電極２５０は、集電体２６０と、電極複合体２８０と、リチウム含有層２７０とを備え、集電体－リチウム－電極の構成である。電極２００と２５０とは同様であるが、層の配置、具体的にはリチウム含有層の相対的な配置が異なる。しかしながら、いずれの場合も、リチウム含有層は、リチウム含有層からのリチウムイオンがスタックのカレンダー加工の前、最中、または後のいずれかに電極複合体層に吸収されうるように、電極層に隣接してよい。特に、リチウム含有層のリチウムイオンの一部は接触の際に電極複合体層に吸収されうる一方で、カレンダー加工は、電極複合体層中へのリチウムイオンのさらなる分散を助けうる。

【0028】

いくつかの実装形態では、集電体２１０および２６０が銅またはステンレス鋼などの薄い金属箔でありうる。電極複合体２２０および２８０は、例えば、ケイ素金属でできた活物質、固体電解質材料、炭素系伝導性添加剤、およびバインダとしての１つ以上のポリマーを含む複合材料であってよい。電極複合体２２０、２８０の組成は、一般に、複合体の、特にはケイ素系材料の迅速なリチウム化を支援するのに十分に高いイオン伝導性および電子伝導性を複合体に提供する。ケイ素材料はリチウム化するにつれて元の非リチウム化体積の３００％まで膨張し得るので、１若しくは複数のポリマーおよび／または１若しくは複数のバインダが、プレリチウム化の際に複合体の継続的な凝集を支持するために使用されうる。電極複合体２２０、２８０は、所望のイオン伝導性および電子伝導性、１００，０００ｐｓｉまでの積層処理圧力ならびに電極複合体が含まれる電気化学セルの使用の間のサイクル中に電極複合体が受けるであろう膨張および収縮に耐えるための構造的一体性、を支持するように配合されうる。

【0029】

電極複合体２２０、２８０は、一般に、ケイ素またはその化合物、炭素系伝導性添加剤、固体電解質、および／またはバインダ材料を含むことができる。比例してかつ一例において、電極複合体２２０、２８０は、少なくとも３０重量％のケイ素またはその化合物；０重量％～１５重量％の炭素系伝導性添加剤；０重量％～７０重量％の固体電解質；および０重量％～２０重量％のバインダを含み得る。例示的な電極複合体２２０、２８０において、固体電解質は、活物質（Ｓｉ）、伝導性添加剤（炭素）、およびバインダ（ポリマー／バインダ）以外は完全に存在しなくてもよい。

【0030】

より具体的には電極複合体２２０、２８０に含まれるケイ素またはその化合物は、元素ケイ素、二酸化ケイ素、被覆ケイ素、および被覆二酸化ケイ素を含むことができる。ケイ素またはケイ素化合物のための被覆（コーティング）は、炭素ベースのシェル、酸化物がＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２などである酸化物ベースのシェル、および、硫化物がＬｉ_２Ｓである硫化物ベースのシェル、またはＬｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、若しくはＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌなどの硫化物電解質を、含み得る。本明細書に記載されるように、複合体の形態学的変化の発生および持続は、ケイ素系材料の体積膨張およびバインダの凝集保持性に依存する。体積膨張および同様の化学的適合性を支持するために、ケイ素と同様の体積膨張を示す他の材料を、ケイ素の代わりに置換することができる。ゲルマニウム（Ｇｅ）とスズ（Ｓｎ）は、リチウム化プロセスによって同様の体積膨張を受け、Ｇｅが約２８０％膨張し、Ｓｎが約２５７％膨張する。これらの材料または他のインターカレーションベースの材料（層間系材料）は、ケイ素ベースの材料の代わりに、完全にまたは部分的に置き換えられてもよい。

【0031】

電極複合体２２０、２８０に含めるのに有用なバインダまたはポリマーは、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）などのフッ素含有バインダの１つ以上であってもよい。別の実施形態では、バインダは、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、およびそれらの誘導体などのフッ素樹脂を構造単位として含有してよい。その具体例としては、ホモポリマー、ポリ（ビニレンジフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）など、並びに、二元コポリマー、ＶｄＦおよびＨＦＰのコポリマーなど、が挙げられる。さらに別の実施形態ではバインダは、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、およびポリ塩化ビニルなどであるがこれらに限定されない、熱可塑性物質から選択される１つ以上であってもよい。さらなる実施形態では、バインダは、熱可塑性エラストマー、例えば、限定されないが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンブタジエンスチレンコポリマー（ＳＢＳ）、ポリ（スチレン－イソプレン－スチレン）コポリマー（ＳＩＳ）、ポリ（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン）コポリマー（ＳＥＢＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ニトリル－ブチレンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（メタクリレート）ニトリル－ブタジエンゴム（ＰＭＭＡ－ＮＢＲ）などから選択される１つ以上であってもよい。さらに別の実施形態では、バインダは、アクリル樹脂、例えば、限定されないが、ポリメチルメタクリレート（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上であってもよい。任意の特定のバインダまたは組合せおよび複合体内のその濃度は、全体的に均一なセグメント化および破壊発生、ならびに電子／イオン移動度を確実にするためにサイクル下での複合体の長期間の凝集、を支援するように調節されうる。バインダ選択は、また、集電体への複合体の密着性を支持し、スラリーのレオロジー特性を部分的に決定する。

【0032】

電極複合体２２０、２８０の炭素系伝導性添加剤は、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛（グラファイト）、およびグラフェン、のうちの１つ以上であってもよい。炭素系伝導性添加剤は、固体電解質材料と協働して、複合体の体積全体にわたって電子の分布を調節することによって、複合体全体にわたって電荷密度を均一に分布させる。

【0033】

固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＺｎＳｎ（式中、ｍ及びｎは正の数であり、ＺはＧｅ、Ｚｎ又はＧａである）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、及びＬｉ_２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（式中、ｘおよびｙは正の数であり、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎである）。特定の例示的な電解質材料は、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６、Ｌｉ_６ＰＳ_７、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_１０ＳｎＰ_２Ｓ_１２のうちの１つ以上であってもよい。別の実施形態では電解質材料がＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｂｒ、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉ、またはＬｉ_７－ｙＰＳ_６－ｙＸ_ｙのうちの１つ以上であってもよく、式中、「Ｘ」は少なくとも１つのハロゲン元素および／または擬ハロゲンを表し、０＜ｙ≦２．０であり、ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの１つ以上であってよく、擬ハロゲンは、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＢＦ_４、ＢＨ_４、ＡｌＨ_４、ＣＮ、およびＳＣＮの１つ又はであってよい。さらに別の実施形態では、電解質材料が、Ｌｉ_{８－ｙ－ｚ}Ｐ_２Ｓ_{９－ｙ－ｚ}Ｘ_ｙＷ_ｚの１つまたは複数であってよく、式中、「Ｘ」および「Ｗ」は、少なくとも１つのハロゲン元素および／または擬ハロゲンを表し、０≦ｙ≦１および０≦ｚ≦１であり、ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの１つまたは複数であってよく、擬ハロゲンは、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＢＦ_４、ＢＨ_４、ＡｌＨ_４、ＣＮ、およびＳＣＮの１つ又はであってよい。さらなる実施形態では、電解質材料が、Ｌｉ_４ＰＳ_４Ｘ、Ｌｉ_４ＧｅＳ_４Ｘ、Ｌｉ_４ＳｂＳ_４Ｘ、およびＬｉ_４ＳｉＳ_４Ｘのうちの１つまたは複数であってよく、式中、「Ｘ」は、少なくとも１つのハロゲン元素および／または擬ハロゲンを表し、ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの１つまたは複数であってよく、擬ハロゲンは、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、ＢＦ_４、ＢＨ_４、ＡｌＨ_４、ＣＮ、およびＳＣＮの１つ又はであってよい。固体電解質材料は、バインダと混合されると、可撓性マトリックスを形成することができる。次いで、炭素添加剤およびケイ素含有材料をこのマトリックス中に懸濁させることができる。可撓性マトリックスは、ケイ素含有材料（シリコン含有材料）がサイクルの下で膨張および収縮する間、粒子間接触を維持する能力を複合体に提供する。

【0034】

リチウム含有層２３０、２７０は、薄いシートまたは箔の形態の、リチウム金属またはリチウム金属合金の供給源であってよい。層２３０、２７０はまた、銅箔または他の物質等の担体材料上に堆積されたリチウム金属または合金であってもよく、リチウムが担体材料と合金を形成しない。一例ではリチウム含有層２３０、２７０は担体としての銅箔の層上の０．１～３５μｍ(ミクロン）の厚さの範囲のリチウムの層であってもよい。いくつかの特定の実装形態では、リチウム含有層２３０、２７０は、０．１～２０ミクロンの範囲のリチウムの層でありうる。いくつかの例では、リチウムは、上述のカレンダープレス１４０を介するなどして４０００～８０００ｐｓｉの範囲の圧力を加えることによって、電極複合体２２０、２８０に積層されてよい。さらに、この構成は、加圧積層処理中の電極複合体２２０、２８０とリチウム層２３０、２７０との間の界面の元の境界の外側へのリチウムの押出しを制限する。リチウムのために担体を使用することのさらなる利点は、積層力を印加している装置へのリチウムの付着またはそれとの反応が制限されうることである。例えば、リチウム含有層２３０、２７０のための担体箔は、スタック１０２の積層処理中にカレンダープレス１０４の上側ローラー１１４または下側ローラー１１６を防ぐことができる。電極複合材料層２２０、２８０のリチウム化の後、担体箔は、リチウム金属を含まなくてもよく、電極を損傷することなく、リチウム化電極複合体の表面から担体箔を除去することができる。いくつかの実施形態では、電極複合体層２２０、２８０のリチウム化は、担体から実質的に全てのリチウムを除去することができる。例えば、プレリチウム化後、担体からの９９％以上のリチウムが電極に移動し、その結果、合計リチウムの１％以下が担体上に残る。別の実施形態では、担体箔は、ケイ素含有層のリチウム化後に、１％超５％未満のリチウムを含有してよい。したがって、いくつかの例では、担体上のリチウムの９５％～９９％が電極に移動する。リチウム含有層２７０が集電体２６０と電極複合体層２８０との間に位置する図２Ｂでは、電極複合体がスラリーに形成され、銅上のリチウムのフィルム上にキャスティング／コーティングされうる。次いで、キャスト層を乾燥させて、スラリー中にあった任意の溶媒を除去し、積層／緻密化して、層の適切な圧縮を確実にし、リチウム化プロセスを開始することができる。

【0035】

図３は、本開示の態様による、電気化学セルのための電極複合体のプレリチウム化のための方法３００のフローチャートである。操作３０２で開始し、電極調製および電極緻密化などであるがこれらに限定されない、上述の電極スタック１０２の様々な層の任意の必要なまたは所望の調製を行うことができる。１つの特定の例では、電極複合体が電極複合体層２２０、２８０を形成するために担体箔上にコーティングされてもよい。他の実装形態では、電極複合体層２２０、２８０は、担体箔を含まなくてもよい。電極複合体層２２０、２８０および／または担体箔の組成は、上記でより詳細に論じられている。さらに、いくつかの例では、リチウム含有層２３０、２７０を担体箔上にコーティングすることもできる。

【0036】

操作３０４において、リチウム含有層２３０、２７０および電極複合体層２２０、２８０を接触させてよい。具体的には、リチウム含有層２３０、２７０のリチウム保持表面と、電極複合体層２２０、２８０のケイ素含有表面とを接触させて、電極複合体層のリチウム化プロセスを促進することができる。接触が行われた後、電極複合体層２２０、２８０のリチウム化プロセスを容易にするために、接触された層に圧力が加えられうる。１つの特定の実施態様では、接触された層が、カレンダープレス装置１０４を通して供給されて、電極スタック１０２に圧力を加えることができる。いくつかの例では、リチウム含有層２３０、２７０のリチウムが電極複合体層２２０、２８０の表面に積層され、かつその中に押し込まれるように、カレンダー１０４から印加される圧力が、１，０００ｐｓｉ～１５０，０００ｐｓｉの範囲の圧縮力を確立してよい。別の例では、圧力が２，０００～１２５，０００ｐｓｉの範囲であってもよい。さらなる例では、圧力が３，０００ｐｓｉ～１００，０００ｐｓｉの範囲であってもよい。さらに別の例では、圧力が４，０００ｐｓｉ～７５，０００ｐｓｉの範囲であってもよい。さらに別の例では、圧力が４，５００ｐｓｉ～５０，０００ｐｓｉの範囲であってもよい。さらなる例では、圧力が５，０００～２５，０００ｐｓｉの範囲であってもよい。圧力は、電極スタック１０２に、接触された層のいずれかに対して一方向的に、または両方の接触された層もしくは中間表面に対して双方向に、印加（適用）されてもよい。多くの場合、圧力は、機械的に、油圧的に、または空気圧的に、任意の押圧装置（プレス処理装置）を介して印加されてよく、均一または空間的に変化されてよく、カレンダー装置１０４は、そのような圧力装置の一例である。一般に、１５００ｐｓｉを超える圧力は、電極複合体層２２０、２８０へのリチウムの拡散速度を高めることができる。この効果は、電極複合体層２２０、２８０内のケイ素材料、伝導性添加剤、および固体電解質の間のより大きな粒子－粒子接触に起因する、電極複合体のイオン伝導性および電子伝導性の増加によるものである。

【0037】

一般に、より高い圧力を使用して、リチウム含有層２３０、２７０と電極複合体層２２０、２８０との間の均一な接触を確実にして、より均一な初期リチウム化を支援することができる。さらに、ケイ素材料がリチウム化するにつれて、ケイ素材料はよりイオン伝導性になる。これは、リチウムが、層間の接触された表面付近の既にリチウム化されたケイ素を通って拡散する能力、及び電極複合体のさらに内部でケイ素との合金化を開始する能力を増加させることができる。このようにして、リチウムは電極複合体を通って伝播することができ、より速いリチウム化を可能にする。

【0038】

十分な圧縮力が加えられると、電極複合体２２０、２８０内のケイ素は、リチウム化を開始して、ケイ素－リチウム合金を形成することができる。いくつかの例では、電極複合体層２２０、２８０のリチウム化が起こることを可能にするために、待機期間を確立してよい。リチウム化プロセスの待機期間または他のパラメータは、予め決定されるか、または、リチウム化されている電極複合体の特性の監視に基づいて能動的に制御されてもよい。例えば、リチウム含有層２３０、２７０が透明基材上に堆積される場合、反応の進行は、透過測定または反射測定によって光学的に監視されてよい。リチウム化はまた、電極複合体層２２０、２８０の適切なリチウム化を決定するのを助けるために、渦電流感知および抵抗率測定を含むがこれらに限定されない、電気的方法によって監視されてもよい。

【0039】

リチウム化の程度、層の厚さ、および圧力に応じて、リチウム化は、１～６００分の範囲で起こりうる。いくつかの実施形態では、リチウム含有層２３０、２７０と電極複合体層２２０、２８０との間の接触を確実にするために、電極スタック１０２が０．０１～１分間にわたって圧力下にあってよく、その時点で、圧力を除去してよい。電極スタック１０２は、０．０１分から６００分、または所望のリチウム化度に達するまで静置されてもよい。別の実施形態では、電極スタック１０２が０．０１～６００分間にわたって加圧下にあってよく、リチウム含有層２３０、２７０と電極複合体層２２０、２８０との間の接触を確保し、かつ電極のリチウム化が起こることを可能にする。

【0040】

一例では、リチウム含有層２３０、２７０内にあるリチウムの全てが電極複合体層２２０、２８０内に移送されるように、接触された層を十分な時間にわたって圧力負荷してもよい。リチウム含有層２３０、２７０の厚さは、所望のレベルのプレリチウム化に達したときにリチウム含有層中の全てのリチウム金属が電極複合体層２２０、２８０中に消費されているように、選択されてよい。電極複合材料層２２０、２８０は、リチウム化されたケイ素（ケイ素－リチウム合金）および非リチウム化ケイ素（ケイ素金属）の両方を含むことができ、リチウム化ケイ素対非リチウム化ケイ素の割合は、どれだけのリチウムが電極複合体の表面に導入されるかによって制御することができる。増加した反応時間は、場合によっては、より高い圧力に置き換えてよく、それによって、電極複合体層２２０、２８０とのリチウム金属の完全な反応を確実にする。例えば、リチウムの同様の消費が、６０秒の持続時間で約１２，０００ｐｓｉ、または１８０秒の持続時間で８，０００ｐｓｉ、を使用して達成されうる。関連して、１２，０００ｐｓｉを使用すると、リチウム消費は約３ミクロン／分でありうる。さらに、方法３００の上記の操作は、約０～１８０℃の周囲温度または層温度範囲内で起こってよい。リチウム化は一般により高い温度でより高い速度で起こりうるが、プレリチウム化された電極複合体の処理時間の減少および得られる機械的特性基づいてリチウム化のための反応動力学のバランスをとるように、上記の操作を構成してよい。例えば、過度の温度は、プレリチウム化された電極複合体の機械的安定性の低下（亀裂）を伴う非常に急速なリチウム化をもたらし得る。あるいは、２５～１００℃、または２５～７５℃の温度範囲が使用されてもよい。

【0041】

独立したリチウム含有層２３０、２７０の使用の代替として、リチウム含有材料の薄フィルムは、蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤ）などの技術を使用して、電極複合体層２２０、２８０の表面上に直接堆積されてよい。あるいは、リチウム金属を、最初に、固体電解質セパレータ層上に堆積してよい。カレンダーまたはリニアプレスからの印加圧力を使用してセパレータが電極複合体に積層処理されるときに、リチウムが、固体電解質セパレータから電極複合体層２２０、２８０に移送されうる（以下でより詳細に論じる）。あるいは、リチウムがＳＬＭＰ(安定化リチウム金属粉末）などの粒子の形態であってもよい。このＳＬＭＰは、電極複合体中に混合されてもよく、または電極複合体層の上にコーティングされてもよい。

【0042】

銅などの担体材料がリチウム含有層２３０、２７０と共に使用された場合、担体（キャリア）は、操作３０８において、その後、電極スタックの表面から除去されうる。いくつかの例では、リチウム含有層のリチウムの一部が電極複合体層によって吸収されずに担体材料に接着されたままでありうる。そのような状況では、電極スタックの表面からの担体の除去が、カレンダー処理プロセス中に吸収されなかった残りのリチウム含有層２３０、２７０の一部または全部をさらに除去し得る。操作３１０では、露出したプレリチウム化（事前リチウム化）電極複合体層２２０、２８０をセパレータ層と接触させることができる。例えば、図４は、カレンダプレス（カレンダープレス装置）およびピーラー装置（剥離装置）を使用してプレリチウム化電極（事前リチウム化電極）を製造することを示す図式４００である。図式４００のいくつかの要素は図１を参照して上述したものと同様である。例えば、電極複合体１０６と、金属集電体１０８と、リチウム含有層１１０とを備える電極スタック１０２が示される。電極スタック１０２は、リチウム－電極－集電体の構成２００（図２Ａに示すように）または電極－リチウム－集電体の構成２５０（図２Ｂに示すように）で提供されうる。また、上述のように、電極スタック１０２は、カレンダープレス装置１０４を通して供給されてよく、それによって電極層１０６をリチウム含有層１１０でプレリチウム化することができる。カレンダープレス装置１０４は、上部ローラー１１４および下部ローラー１１６を含んでもよく、それによって、リチウム含有層１１０のリチウムの少なくとも一部を電極層１０６内に押し込み、そのようにしてリチウムイオンの一部を電極層内に移動させる。図３の操作３０８に関連して上述したように、任意の残りのリチウム含有層１１０をスタックから除去することができ、ただしそのような操作は図４に示されていない。

【0043】

いずれにせよ、プレリチウム化スタック４０６は、固体電解質層とも呼ばれるセパレータ層４０２と接触させることができる。一般に、セパレータ層４０２は、プレリチウム化電極複合体層の露出面４１０と接触させることができる。セパレータ層４０２は、場合によっては硫化物系固体電解質材料およびバインダを含んでもよい。さらに、いくつかの実装形態では、セパレータ層４０２がアルミニウム箔などの担体フィルム上に薄層としてコーティングされうるが、他の物質が使用されてもよい。セパレータ層４０２は、電池セルでの使用中にイオンを伝導するが電子を伝導しなくてよく、そのようにして、セパレータ層がプレリチウム化電極複合体層４１０のための電気的絶縁を提供するようにする。

【0044】

操作３１２において、プレリチウム化された電極層４１０と接触するセパレータ層４０２を有するプレリチウム化されたスタック４０６は、さらなるプレスのために第２のカレンダープレス４０４を通して供給されうる。第２のカレンダープレス４０４によって印加される圧力は、セパレータ層４０２をプレリチウム化電極層４１０に積層することができ、セパレータ層をプレリチウム化電極層に少なくとも部分的に接着する。いくつかの実装形態では、第２のプレス４０４が必要とされないように、プレリチウム化スタック４０６が第１のカレンダープレス１０４を通して供給されうる。それにもかかわらず、セパレータ層４０２を含む積層電極スタック４１４を、セルのアノードまたはカソードとして電気化学セルにおいて用いてよい。電極層４１０のプレリチウム化は、非プレリチウム化電極と比較して、電気化学セルの電極間のリチウム移動の効率を増加させながら、上述の形成ステップの必要性を排除しうる。

【0045】

例示の目的で、および本開示のある特定の実施形態を説明するために、以下に実施例を記載する。しかしながら、特許請求の範囲は、本明細書に記載の実施例によって決して限定されるものではない。開示された実施形態に対する様々な変更および修正が当業者には明らかであり、本開示の趣旨および添付の特許請求の技術的範囲から逸脱することなく、本開示の化学構造、置換基、誘導体、製剤、または技術に関するものを含むがこれらに制限されない、そのような変更および修正が行われうる。本明細書のスキーム中の構造中の変数の定義は、本明細書に提示される式中の対応する位置のものと同等である。

【0046】

第１の例では、本明細書に記載のシステムおよび方法に基づいてアノードをプレリチウム化し、次いで、プレリチウム化アノードを含む電気化学セルへと形成した。比較用のプレリチウム化されていないアノードも生成され、次いで、電気化学セルへと形成された。セルおよび関連するプレリチウム化アノード並びにプレリチウム化されていないアノードを有するセルの性能を測定した。表１は比較情報を提供する。図５は、プレリチウム化アノード（ライン５０６）および非プレリチウム化アノード５０８（ライン５０８）を含む、電気化学セルの放電容量５０２対サイクル数５０４のグラフ５００を示す。表１の性能データは図５のグラフ５００に示される結果を生成するために使用されたプレリチウム化アノード（および関連するセル）並びに非プレリチウム化アノード（および関連するセル）の様々な特性を示す。特に、表１は、図５に示されるプレリチウム化アノードおよび非プレリチウム化アノードのそれぞれについて、ケイ素の重量パーセント、プレリチウム化の程度、放電容量、アノードの面積測定のカソードの面積測定に対する比（Ａ：Ｃ比）、第１サイクル効率（ＦＣＥ）、およびアノード中の固体電解質の重量パーセントを示す。１５００ＰＳＩのスタック圧力が試料のそれぞれについてセルサイクル中に印加された。

【0047】

【表1】

【0048】

グラフ５００および表１に示されるサイクルデータから分かるように、本明細書に記載される方法を使用してプレリチウム化されたアノードは、プレリチウム化されていないアノードの放電容量５０８と比較して一貫してより高い放電容量５０６を有し、他はすべて等しい。さらに、プレリチウム化されたアノードはまた、プレリチウム化されていない類似のアノードと比較して、１５００ｐｓｉスタック圧力でのより良好な安定性および９０％を超える第１サイクル効率を示した－５％超高い第１サイクル効率。

【0049】

図６は、非プレリチウム化アノード６０８を含むセルに対する、プレリチウム化アノード６０６を含む電気化学セルの放電容量６０２対サイクル数６０４の第２のグラフ及び例を示す。表２は、上記と同様に、図６のグラフ６００に示される結果を生成するために使用された、セルおよびプレリチウム化アノードならびにセルおよび非プレリチウム化アノードの様々な特性を示す。１５００ＰＳＩのスタック圧力を、表２の試料のそれぞれについて、第１のセルサイクルの間に適用した。第１の例におけるセルのＡ：Ｃ比は１．５より大きく、第２の例におけるセルのＡ：Ｃ比は１．５より小さい（かつ１より大きい）。

【0050】

【表2】

【0051】

第１の例と同様に、グラフ６００に示されるサイクルデータに示されるように、本明細書に記載される方法を使用してプレリチウム化されたアノードを含むセルは、プレリチウム化されていないアノードを有するセルと比較して、一貫してより高い放電容量６０６を有していた。さらに、プレリチウム化されたアノードはまた、１５００ｐｓｉスタック圧力でより良好な安定性を示し、かつ、プレリチウム化されていない類似のアノード（９０．７％）と比較してより高い第１サイクル効率を示した（９３超）％。

【0052】

図７のグラフ７００には第３の組の例が示されている。ここで、グラフは、第１のプレリチウム化アノード７０６、第２のプレリチウム化アノード７０８、および非プレリチウム化アノード７１０をそれぞれ含む電気化学セルの、放電容量７０２対サイクル数７０４を示す。以下の表３に示すように、第１のプレリチウム化アノード７０６は３０％のプレリチウム化を含み、第２のプレリチウム化アノード７０８は１５％のプレリチウム化を含み、非プレリチウム化アノードは０％のプレリチウム化を含む。プレリチウム化アノードおよび非プレリチウム化アノードの他の特性も表３に示す。上記と同様に、表２の試料のそれぞれについての第１のセルサイクル中のスタック圧力を１５００ｐｓｉで適用した。図７および表３の例では、Ａ：Ｃ比が、第１、第２および非プレリチウム化アノードを有するセルについて、それぞれ、１．２１、１．１３、および１．２４である。

【0053】

【表3】

【0054】

グラフ７００は、第１のプレリチウム化アノード７０６および第２のプレリチウム化アノード７０８を有するセルがプレリチウム化されていないアノード７１０を有するセルと比較して、一貫してより高い放電容量を有していたことを示す。さらに、第２のプレリチウム化アノード７０８は第１のプレリチウム化アノード（表３に示すように１３５．３ｍＡｈ／ｇと比較して１３６．４ｍＡｈ／ｇ）よりも高い放電容量を有したが、第１のプレリチウム化アノード７０６は、周期７０４の過程にわたって第２のプレリチウム化アノード７０８よりも一貫した放電容量を有し、最終的にはより高い放電容量を達成した。したがって、穏当に比較的低い初期のプレリチウム化割合は、電気化学の寿命にわたる、アノードのより一貫した（またはより望ましい）電気化学的性能に対応し得る。

【0055】

図８は、リチウム層に隣接する担体箔を含む電気化学セルのためのプレリチウム化電極を使用してセルを形成するプロセスによる、電極スタックの代表的な断面８００を示す。上記で説明したように、電極スタックは、プレリチウム化プロセス８００の段階Ａ（８１０）に示すように、電極複合体層８０６に隣接する集電体層８０８と、リチウム含有層８０４とを含むことができる。集電体層８０８、電極複合体層８０６、およびリチウム含有層８０４は、それぞれの層について上述した材料を含むことができる。加えて、金属箔などの担体層８０２がリチウム含有層８０４に隣接してよく、かつ電極複合体層８０６に接触するリチウム含有層の表面の反対側にあってよい。段階Ｂ８１２において、リチウム含有層８０４は、電極複合体層８０６と接触して配置され、電極複合体層のプレリチウム化を開始することができる。上述のように、リチウム含有層８０４の少なくとも一部は電極複合体層８０６に吸収されてよく、場合によっては、リチウム含有層の全体が、段階８１４に示されるように、電極複合体層によって吸収されてよい。いくつかの実装形態では、電極複合体層８０６のプレリチウム化が、電極複合体８０６と接触しているリチウム含有層８０４を有する電極スタックを圧縮することを含んでよい。この圧縮中、リチウム含有層８０４からのリチウムは、電極複合体８０６の材料と合金化して、電極をプレリチウム化する。

【0056】

一般に、担体層８０２は、新たにリチウム化された電極層８０６を空気および水分から保護することができ、空気および水分は、リチウム化プロセスの間および後に、むき出しの電極表面を劣化させることがある。電気化学セルに含める前に、保護性担体層８０２は剥離プロセスによって電極複合体層８０６から除去されてもよく、段階Ｄ８１６に示される、スタックの残りの層を、電気化学セル内の電極として含ませてよい。

【0057】

図９は、不動態化層を含む電気化学セルのためのプレリチウム化電極を形成するためのプロセスにわたる、電極スタックの代表的な断面９００を示す。断面９００に示す電極スタックの層の多くは図８に関して上述したものと同じである。特に、電極スタックは、電極複合体層９０６に隣接する集電体層９０８と、担体層９０２に隣接するリチウム含有層９０４とを含むことができる。しかしながら、この実装形態では、リチウム含有層９０４が一方の表面上で担体層９０２に隣接し、反対側の表面上で不動態化層９２０に隣接し得る。いくつかの実装形態では、不動態化層９２０がＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_３Ｎ、またはＬｉＯＨのうちの１つまたは複数を含有してよい。図示のプロセスの段階Ｂ９１２では、（担体層９０２と不動態化層９２０との間に挟まれるか、またはそうでなければ配置される）リチウム含有層９０４は、電極複合体層９０６と接触させられ、不動態化層はリチウム含有層と電極複合体層との間に配置される。段階Ｃでは、リチウム含有層９０４が、段階Ｃ９１４に示されるように、不動態化層を介して電極複合体層９０６に吸収されうる。特に、スタックの圧縮中、リチウム含有層９０４からのリチウムは、不動態化層９２０通って拡散し、電極複合体材料と合金形成し、プレリチウム化電極層９０６がもたらされ、電極複合体層の上にリチウムに富む不動態化層９２０が位置する。担体層９０２はまた、電極複合体層９０６のリチウム化の後に残留してもよく、段階Ｃ９１４に示されるように、スタックから除去されてもよい。担体層９０６が除去されると、プレリチウム化された電極は、集電体層９０８とは反対側の電極９０６の外側表面を被覆する不動態化層９２０と共に残留する。この不動態化層９２０は新たにリチウム化された電極層９０６を空気および水分からさらに保護することができ、空気および水分は、リチウム化プロセスの間および後に、むき出しの電極表面を劣化させることがある。

【0058】

不動態化層９２０を含む電極スタックは、電気化学セルに使用されることができる。特に、図１０は、上述のプロセスによって生成された不動態化層を有するプレリチウム化アノードを含む電気化学セル１０００の代表的な断面を示す。セル１０００はいくつかの層、すなわち、カソード集電体１００２、カソード電極１００４、セパレータ層１００６（例えば、固体電解質（ＳＳＥ）層）、不動態化層１００８、プレリチウム化アノード層１０１０、およびアノード集電体層１０１２を含む。この構成では、電気化学セルへと組み立てられたときに、不動態化層１００８が、プレリチウム化アノード層１０１０とセパレータ層１００６との間にある。いくつかの状況では、不動態化層１０２０は、リチウム化アノード層１０１０が固体電解質層１００６と反応するのを防ぐことができる；なぜならば、不動態化層はアノードとセパレータ層との間で安定したままだからである。このようにして、保護性不動態化層１０２０は、セルの電極の一方または両方のための追加の保護バリアとして、電気化学セルのスタックに組み込まれうる。

【0059】

再び図９を参照すると、いくつかの実施態様では、リチウム含有層９０４にリチウム合金を使用することができる。この場合、リチウム合金化成分（ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムなど）は、電極複合体材料と合金化しなくてもよい。代わりに、リチウムのみをリチウム合金から引き出して、電極複合体層９０４をプレリチウム化してよい。リチウムの全てがリチウム化プロセスを通して消費されるとき、残留するのは合金の他の成分の層である。この層９２０は、不動態化層と同様に、電極複合体層９０６の表面上に残留してよい。このアノードが電気化学セルへと組み立てられるとき、図１０の不動態化層１００８はリチウム含有層９０４からの金属、例えば、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどのうちの１つ以上を含有する金属合金層を含むことができる。この金属合金層は、アノード１０１０とセパレータ層１００６との間に位置することができる。一般に、この金属層は、アノード１０１０の材料と合金化せず、アノードとセパレータ層１００６との間の「柔らかい」界面層として作用して、層間のイオン接触を改善することができる。

【0060】

本開示の実施形態は、本明細書に記載される様々なステップ（工程）を含む。ステップは、ハードウェア構成要素によって実行されてもよく、または機械実行可能命令で具現化されてもよく、機械実行可能命令を用いて、命令でプログラムされた汎用又は専用プロセッサにステップを実行させることができる。代替として、ステップは、ハードウェア、ソフトウェア、および／またはファームウェアの組合せによって実行されうる。

【0061】

本発明の範囲から逸脱することなく、論考した典型的な実施形態にさまざまな修正及び追加を施すことが可能である。例えば、上述の実施形態は特定の特徴に言及しているが、本発明の範囲には、異なる組み合わせの特徴を備える実施形態、及び、既述の特徴の全てを含んではない実施形態も含まれる。したがって、本発明の技術的範囲は、すべてのそのような代替、修正、および変形を、そのすべての同等物とともに包含することを意図する。

【0062】

特定の実装形態について説明するが、これは例示のみを目的として行われることを理解されたい。当業者は、本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく、他の成分および構成が使用されうることを認識するのであろう。したがって、以下の説明および図面は例示的なものであり、限定として解釈されるべきではない。本開示の完全な理解を提供するために、多数の具体的な詳細が説明される。しかしながら、場合によっては、説明を不明瞭にすることを避けるために、よく知られているまたは従来の詳細は説明されない。本開示における１つまたは１つの実施形態への基準は同じ実施形態または任意の実施形態への基準であり得、そのような基準は実施形態のうちの少なくとも１つを意味する。

【0063】

「一実施形態」または「実施形態」への基準は、実施形態に関連して説明される特定の特性、構造、または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。「１つの実施例において」という言い回しが説明の様々な場所に現れても、必ずしも同じ実施例について参照している訳ではなく、他の実施例を相互に除外した独立した、または二者択一的な実施例でもない。さらに、いくつかの実施形態によって示され、他の実施形態によっては示されない、様々な特徴が説明される。

【0064】

本明細書で使用される用語は一般に、本開示の文脈内で、および各用語が使用される特定の文脈において、当技術分野におけるそれらの通常の意味を有する。代替の言語および同義語は本明細書で論じられる用語のうちの任意の１つまたは複数のために使用され得、用語が本明細書で詳述されるかまたは論じられるかどうかには特別な意味は置かれるべきではない。場合によっては、特定の用語の同義語が提供される。１つ以上の同義語の列挙は、他の同義語の使用を除外しない。本明細書で論じられる任意の用語の例を含む本明細書の任意の場所での例の使用は、例示にすぎず、本開示または任意の例の用語の範囲および意味をさらに限定することを意図するものではない。同様に、本開示は、本明細書で与えられる様々な態様に限定されない。

【0065】

本開示の範囲を限定することを意図するものではないが、本開示の実施形態による器具、装置、方法、およびそれらの関連する結果の例が続いて示される。読者の利便性のために、タイトルまたはサブタイトルが実施例において使用されてもよく、これは、本開示の範囲を決して限定すべきではないことに留意されたい。別途定義されない限り、本明細書で使用される技術用語および科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。矛盾する場合には、定義を含めて、本明細書が優先する。

【0066】

本開示のさらなる特徴および利点は続く説明に記載され、一部はその説明から明らかになるか、または本明細書に開示される原理を実施することによって知ることができる。本発明の特徴および利点は、添付の特許請求の範囲において特に指摘される機器および組合せの手段によって実現および取得することができる。本開示のこれらおよび他の特徴は、続く説明および添付の特許請求の範囲からより完全に明らかになるか、または本明細書に記載の原理の実施によって知ることができる。

【図1】