特表 2025-500908 充電式電池セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-01-15

(54)【発明の名称】充電式電池セル

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0563 20100101AFI20250107BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20250107BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20250107BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20250107BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20250107BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20250107BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20250107BHJP

   H01M 4/52 20100101ALI20250107BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20250107BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20250107BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20250107BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20250107BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0563

H01M10/054

H01M4/587

H01M4/485

H01M4/38 Z

H01M4/58

H01M4/48

H01M4/52

H01M4/66 A

H01M4/525

H01M4/505

H01M10/0568

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024536049

(86)(22)【出願日】2022-12-14

(85)【翻訳文提出日】2024-08-09

(86)【国際出願番号】 EP2022085941

(87)【国際公開番号】W WO2023111072

(87)【国際公開日】2023-06-22

(31)【優先権主張番号】21215533.7

(32)【優先日】2021-12-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521380247

【氏名又は名称】インノリス・テクノロジー・アー・ゲー

【氏名又は名称原語表記】ＩＮＮＯＬＩＴＨ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＡＧ

【住所又は居所原語表記】ＨＩＲＺＢＯＤＥＮＷＥＧ ９５， ４０５２ ＢＡＳＥＬ， ＳＷＩＴＺＥＲＬＡＮＤ

(74)【代理人】

【識別番号】110001818

【氏名又は名称】弁理士法人Ｒ＆Ｃ

(72)【発明者】

【氏名】ツィンク，ローラン

(72)【発明者】

【氏名】プスツォッラ，クリスチアン

(72)【発明者】

【氏名】ブッシュ，レベッカ

【テーマコード（参考）】

5H017

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017EE01

5H017EE04

5H017EE05

5H029AJ03

5H029AJ14

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL04

5H029AL06

5H029AL08

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM00

5H029AM09

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ10

5H029HJ18

5H050AA08

5H050AA19

5H050BA08

5H050CA07

5H050CA08

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB04

5H050CB05

5H050CB07

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA10

5H050HA18

(57)【要約】

本発明は、活性金属、少なくとも一つの正極（４、２３、４４）、少なくとも一つの負極（５、２２、４５）、ハウジング（１、２８、１０２）および電解質を含む充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）に関し、前記活性金属はナトリウムであり、前記電解質は、ＳＯ_２系であり、式（I）を有する、少なくとも第一の導電塩を含んでなり、置換基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基および化学基-ＯＲ^５から形成される群から選択され、置換基Ｒ^４は、ヒドロキシ基および化学基-ＯＲ^５から形成される群から選択され、置換基Ｒ^５は、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_１４アリールおよびＣ_５～Ｃ_１４ヘテロアリールから形成される群から選択され、脂肪族基、環式基、芳香族基、およびヘテロ芳香族基は、非置換であっても置換されていてもよく、Ｚは、アルミニウムまたはホウ素であり、さらに置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうち少なくとも二つは、ともにＺに配位されるキレート配位子を形成することが可能である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

活性金属、少なくとも一つの正極（４、２３、４４）、少なくとも一つの負極（５、２２、４５）、ハウジング（１、２８、１０２）、および電解質を含む、充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）であって、
前記活性金属はナトリウムであり、
前記電解質は、ＳＯ_２系であり、I

【化1】

式（I）を有する少なくとも第一の導電塩を含み、
- 置換基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、互いに独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基および化学基-ＯＲ^５から形成される群から選択され、置換基Ｒ^４は、ヒドロキシ基および化学基-ＯＲ^５から形成される群から選択され、
- 置換基Ｒ^５は、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_１４アリール、およびＣ_５～Ｃ_１４ヘテロアリールから形成される群から選択され、脂肪族基、環式基、芳香族基、およびヘテロ芳香族基は、非置換であっても置換されていてもよく、
- Ｚは、アルミニウムまたはホウ素であり、および
- 置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４のうち少なくとも二つは、ともにＺに配位されるキレート配位子を形成することが可能であることを特徴とする充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項2】

前記活性金属は、
- 金属ナトリウム、および／または
- 挿入材料、吸着材料、合金形成材料および変換材料から形成される群から選択される、少なくとも一つのナトリウム貯蔵材料
として前記負極内に蓄積されていることを特徴とする、請求項１に記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項3】

前記ナトリウム貯蔵材料は、硬質炭素（英語：hard carbon）、軟質炭素（英語：soft carbon）、グラフェン、およびヘテロ原子ドープ炭素から形成される群から選択される炭素含有挿入材料であることを特徴とする、請求項２に記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項4】

前記ナトリウム貯蔵材料は、炭素を含まない挿入材料、好ましくはチタン酸ナトリウム、特にＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７またはＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３であることを特徴とする、請求項２に記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項5】

前記ナトリウム貯蔵材料は、
- ナトリウムを貯蔵する金属および金属合金、好ましくはＳｎ、Ｓｂ、または
- 前記ナトリウムを貯蔵する金属および金属合金の硫化物および酸化物、好ましくはＳｎＳ_ｘ、ＳｂＳ_ｘ、またはＳｎ、Ｓｂの酸化物ガラス
から形成される群から選択されるナトリウム合金形成材料であることを特徴とする、請求項２に記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項6】

前記ナトリウム貯蔵材料は、金属Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎの硫化物、酸化物、セレン化物およびフッ化物、好ましくは硫化鉄（ＦｅＳ_ｘ）、セレン化鉄（ＦｅＳｅ_ｘ）、フッ化鉄（ＦｅＦ_ｘ）、酸化鉄（ＦｅＯ_ｘ）、酸化コバルト（ＣｏＯ_ｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ_ｘ）、および酸化銅（ＣｕＯ_ｘ）から形成される群から選択される変換材料であることを特徴とする、請求項２に記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項7】

前記負極（５、２２、４５）は、少なくとも一つのナトリウム合金形成アノード材料と、少なくとも一つの炭素含有挿入材料との組み合わせを含むことを特徴とする、請求項２に記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項8】

前記正極（４、２３、４４）は、活物質として、好ましくはＮａ_ｘＭ’_ｙＭ”_ｚＯ_ａの組成を有する少なくとも一つの化合物を含有し、
- Ｍ’は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎの元素によって形成される群から選択される、少なくとも一つの金属であり、
- Ｍ”は、元素周期表の第２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、および１６族の元素によって形成される群から選択される、少なくとも一つの元素であり、
- ｘおよびｙは、それぞれ独立して０よりも大きい数であり、
- ｚは、０以上の数であり、および
- ａは、０よりも大きい数である
ことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項9】

前記正極（４、２３、４４）は、少なくとも３．６ボルトの上限電位まで、好ましくは少なくとも３．８ボルトの電位まで、さらに好ましくは少なくとも４．０ボルトの電位まで、さらに好ましくは少なくとも４．２ボルトの電位まで、および特に好ましくは少なくとも４．４ボルトの電位まで、充電可能であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項10】

前記第一の導電塩の前記置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、互いに独立して化学基-ＯＲ^５の構造を有し、Ｒ^５は、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_１４アリールおよびＣ_５～Ｃ_１４ヘテロアリールから形成される群から選択され、脂肪族基、環式基、芳香族基およびヘテロ芳香族基の群は、非置換であっても置換されていてもよいであることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項11】

前記Ｒ^５は、
- Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、好ましくはＣ_２～Ｃ_４アルキル、特に好ましくは２-プロピル、メチルおよびエチル、
- Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル、好ましくはＣ_２～Ｃ_４アルケニル、特に好ましくはエテニルおよびプロペニル、
- Ｃ_２～Ｃ_６アルキニル、好ましくはＣ_２～Ｃ_４アルキニル、
- Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、
- フェニル、および
- Ｃ_５～Ｃ_７ヘテロアリール、
- 脂肪族基、環式基、芳香族基、およびヘテロ芳香族基は、非置換であっても置換されていてもよい
から形成される群から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項12】

前記置換基Ｒ^５の前記脂肪族基、環式基、芳香族基、およびヘテロ芳香族基は、
- 一つ以上のハロゲン原子、特にフッ素原子、または
- Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、フェニル、ベンジル、および完全または部分的にハロゲン化された、特に完全または部分的にフッ化されたＣ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、フェニル、およびベンジルから形成される群から選択される化学基
でさらに置換され得ることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項13】

前記置換基Ｒ^５は、少なくとも一つのＣＦ_３基、またはОＳО_２ＣＦ_３基で置換されることを特徴とする、請求項１０から１２のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項14】

前記キレート配位子は、特に式-Ｏ-Ｒ^５-Ｏに基づく、二座、または多座であるように形成されることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項15】

前記第一の導電塩は、以下から形成される群から選択されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）：

【化2】

【請求項16】

前記電解質は、電解質組成の総重量に対して
（i）５から９９．４重量％の二酸化硫黄、
（ii）０．６から９５重量％の前記第一の導電塩、
（iii）０から２５重量％の第二の導電塩、および
（iv）０から１０重量％の添加剤
の組成を有することを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項17】

前記第一の導電塩の物質量濃度は、前記電解質の総容積に対して０．０１モル／Ｌから１０モル／Ｌ、好ましくは０．０５モル／Ｌから１０モル／Ｌ、さらに好ましくは０．１モル／Ｌから６モル／ｌ、および特に好ましくは０．２モル／Ｌから３．５モル／Ｌの範囲にあることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項18】

前記電解質は、１モルの導電塩当たり少なくとも０．１モルのＳＯ_２、好ましくは少なくとも１モルのＳＯ_２、さらに好ましくは少なくとも５モルのＳＯ_２、さらに好ましくは少なくとも１０モルのＳＯ_２、および特に好ましくは少なくとも２０モルのＳＯ_２、を含むことを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項19】

前記電解質における有機溶媒の総量は、多くとも５０重量％、好ましくは多くとも４０重量％、さらに好ましくは多くとも３０重量％、さらに好ましくは多くとも２０重量％、さらに好ましくは多くとも１５重量％、さらに好ましくは多くとも１０重量％、さらに好ましくは多くとも５重量％、またはさらに好ましくは多くとも１重量％であり、特に好ましくは前記電解質が有機溶媒を含まないことを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項20】

前記負極（５、２２、４５）の前記導体要素は、ニッケル、銅、またはアルミニウムから形成されることを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナトリウムを活性金属として含んでなる充電式電池セルに関する。

【背景技術】

【0002】

充電式電池セルは、多くの技術分野において非常に重要である。多くの場合、充電式電池セルは、例えば携帯電話の作動のように比較的小さい電流を有する小さい充電式電池セルのみが必要であるような用途に使用されている。しかしながら、高エネルギー用途のためにより大きい充電式電池セルの需要も多く、車両の電気駆動用には電池セルの形におけるエネルギーを大量に蓄積することが特に重要である。

【0003】

この種の充電式電池セルに求められる重要な要件は、高いエネルギー密度である。このことは充電式電池セルが重量および容積単位当たりの電気エネルギーを可能な限り多く含む必要があることを意味する。この目的のために活性金属としてリチウムが特に有利であることが証明されている。しかしながら、リチウムセルの欠点は、地球上のリチウム資源が限られていることにある。よって、分野における多くの研究グループが一方ではリチウムの主な利点を有しながら同時に容易に入手可能で安価である、活性金属としてのリチウムの代替品を見つけようとしている。リチウムに変わる代替品としてナトリウムが研究されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許出願第４８９１２８１号明細書

【特許文献2】欧州特許出願公開第２８６０７９９号明細書

【特許文献3】欧州特許出願公開第２８６０８１１号明細書

【特許文献4】欧州特許出願公開第３７７２１２９号明細書

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｉ．クロッシング、ヨーロピアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー、２００１年、７、４９０

【非特許文献2】Ｐ．J.マリノヴスキー等、ダルトン・トランスアクションズ、２０２０年、４９、７７６６から７７７３

【発明の概要】

【0006】

充填式電池セルの活性金属とは、セルの充放電時に電解質中の活性金属のイオンが負極または正極に移動し、そこで電気化学過程に参加する金属を指す。電気化学過程は、直接的または間接的に、外部回路への電子の放出または外部回路からの電子の吸収につながる。前述のとおり活性金属は、リチウムまたはナトリウムであり得る。活性金属としてリチウムまたはナトリウムを含む充電式電池セルは、リチウムイオンセルまたはナトリウムイオンセルと称される。リチウムイオンセルは、以前より公知であり、先行技術において詳述されている。これに対してナトリウムイオンセルは、２０１０年以降に研究の焦点となったばかりであり、以下においてより詳細に説明する。ほとんどの研究活動は、ナトリウムイオンセルのエネルギー密度を高めるために高性能アノード（Hochleistungsanoden）の発見に専念してきたのはリチウムイオンセルの主材料であるグラファイトがリチウムに比べてナトリウムの貯蔵容量がはるかに低いからである。

【0007】

他の充電式電池セルと同様、ナトリウムイオンセルはハウジングを有し、ハウジング内に導体要素を有する少なくとも一つの正極と、導体要素を有する少なくとも一つの負極と、電解質とが配置されている。先行技術より公知であるナトリウムイオンセルの正極と負極との両方とも挿入電極として形成されている。本発明の意味合いにおける「挿入電極」という用語は、結晶構造を有する電極であって、ナトリウムイオンセルの作動時に活性金属のイオンを結晶構造に蓄積または放出することが可能であると理解される。このことは、電極過程が電極の表面だけではなく、結晶構造内でも生じ得ることを意味する。

【0008】

電解質もまた全ての充電式電池セルにとって重要な機能要素である。電解質は、通常、溶媒または溶媒混合物と少なくとも一つの導電塩とを含む。固体電解質またはイオン溶液は、例えば溶媒を含まず、導電塩のみを含む。電解質は、電池セルの正極および負極と接触している。導電塩の少なくとも一つのイオン（アニオンまたはカチオン）は、イオン伝導によって充電式電池セルの機能にとって必要である電極間の電荷輸送が実施され得るように電解質中において移動可能である。電解質は、充電式電池セルの所定の上限セル電圧を越えると酸化的に電気化学分解される。この過程は、多くの場合、電解質の構成要素の不可逆的な破壊、ひいては充電式電池セルの故障につながる。還元プロセスも所定の下限セル電圧を下回ると電解質を破壊し得る。プロセスを回避するには正極および負極は、セル電圧が電解質の分解電圧より小さくあるいは大きくなるように選択される。よって電解質が電圧ウィンドウ（英語では電圧ウィンドウ）を決定し、その範囲内において充電式電池セルを可逆的に作動する、すなわち繰り返し充放電することが可能である。

【0009】

先行技術より公知である有機ナトリウムイオンセルは、有機溶媒または溶媒混合物とその中に溶解した導電塩とからなる電解質を含む。導電塩は、例えば過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）または六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）などのナトリウム塩である。有機溶媒混合物は、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）であり得る。溶媒混合物は、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）またはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含み得る。例えば、以下の混合物が使用される：ＥＣ：ＤＥＣ、ＥＣ：ＰＣ、またはＥＣ：ＤＭＣ。

【0010】

有機溶媒または溶媒混合物を使用することからこの種のナトリウムイオンセルは、有機ナトリウムイオンセルとも称される。

【0011】

有機ナトリウムイオンセルに適した負極は、例えば硬質炭素（英語：ハードカーボン）という変性における炭素からなる。硬質炭素の容量は、３００ｍＡｈ／ｇで第一のサイクルにおけるサイクル効率は８０％である。有機ナトリウムイオンセルの正極は、例えばＮａＭｅＯ_ｘなどの層状酸化物、または例えばリン酸（ＮａＭｅＰＯ_４）、ピロリン酸塩（Ｎａ_２ＭｅＰ_２Ｏ_７）およびフルオロリン酸塩（Ｎａ_２Ｍｅ（ＰＯ）_４Ｆ）のようなポリアニオン化合物からなることが可能であり、「Ｍｅ」とはそれぞれ遷移金属を表す。

【0012】

ナトリウムは、非常に電気陰性度の高い金属（－２．７１Ｖ対標準水素電極、ＳＨＥ）であるため、正極に対する極めて高いセル電圧が生成される。負極においては有機電解質の還元が実施される。還元分解は、不可逆的である。どの有機溶媒もナトリウムや炭素に貯蔵されたナトリウムに対して熱力学的に安定ではない。しかしながら多くの溶媒は、負極の電極表面上においてパッシベーション膜を形成する。膜は、溶媒を電極から空間的に分離するもののイオン伝導率を有することによりナトリウムイオンの通過を可能にする。いわゆる「個体電解質界面（Solid Electrolyte Interphase:ＳＥＩ）」であるパッシベーション膜は、システムに安定性を与えることにより、有機ナトリウムイオンセルの製造を可能にする。ＳＥＩが形成される過程でナトリウムがパッシベーション膜と一体化される。このプロセスは、不可逆的であるため、容量損失とみなされる。カバー層容量とも称される不可逆的な容量損失は、使用する電解質の配合組成と使用する電極とに依存する。有機ナトリウムイオンセルにおいて有機ナトリウムイオンセルの継続的な作動における電解質分解とナトリウムイオン含有層の形成に多くは時間がかかるため、容量損失、ひいては有機ナトリウムイオンセルの短い寿命の原因となる。したがって有機ナトリウムイオンセルには、自身の安定性および長期使用時の動作安全性に関して問題がある。安全上のリスクは、特に有機溶媒または溶媒混合物の可燃性によっても生じる。有機ナトリウムイオンセルが発火あるいは爆発すらした場合、電解質の有機溶媒が可燃物を形成する。有機ナトリウムイオンセルのさらなる欠点としてＳＥＩ層の有機構成要素の分解と分解に伴う有毒ガスの放出がある。加えて、これによりセルがさらに加熱される。このような安全上のリスクを回避するためにはさらなる対策を実施することが必要となる。対策には、有機ナトリウムイオンセルの、特に充放電過程の、極めて正確な制御が含まれる。しかしながら追加的な対策は、商業化の可能性がある場合には不利であると考えられている。

【0013】

先行技術より公知である発展様態では、充電式電池セルにおいて有機電解質に代えて二酸化硫黄（ＳＯ_２）系電解質を使用している。ＳＯ_２系電解質を含む充電式電池セルは、とりわけ高いイオン伝導率を有する。「ＳＯ_２系電解質」という用語は、ＳＯ_２を添加剤として低濃度で含むだけではなく、電解質に含まれており電荷輸送を実施させる導電塩のイオン移動度が少なくとも部分的、大半、あるいは完全にＳＯ_２によって保証される電解質であると理解される。よってＳＯ_２は、導電塩のための溶媒として機能する。導電塩は、気体状のＳＯ_２とともに液状の溶媒和化合物複合体を形成することが可能であり、この場合ＳＯ_２が結合して蒸気圧が純粋なＳＯ_２に対して顕著に低下する。より低い蒸気圧を有する電解質が生成される。この種のＳＯ_２系電解質は、前述の有機電解質と比べて不燃性という利点を有する。よって、電解質の可燃性に起因して生じる安全上のリスクを排除することが可能である。

【0014】

主にＬｉＡｌＣｌ_４ ^＊ｘＳＯ_２の組成を有するＳＯ_２系電解質が使用される。しかしながらナトリウム導電塩も研究された。米国特許出願第４８９１２８１号明細書（［Ｖ１］と称される）にはＳＯ_２系電解質において、とりわけ例えばＬｉＡｌＣｌ_４およびＮａＡｌＣｌ_４などのリチウム導電塩およびナトリウム導電塩を用いた研究が示されている。しかしながら、文献からはＮａＡｌＣｌ_４導電塩を用いた電解質は、ＬｉＡｌＣｌ_４導電塩を用いた解質よりも伝導率が悪化することがわかる。欧州特許出願公開第２８６０７９９号明細書（［Ｖ２］と称される）は、ＮａＡｌＣｌ_４ ^＊ｘＳＯ_２の組成を有するＳＯ_２系電解質を有する充電式アルカリイオン電池を開示している。一例において電解質、ナトリウム金属アノードと、電池セルの作動時にＳＯ_２を活性電極材料として酸化または還元する炭素含有カソードとの組み合わせが示されている。

【0015】

欧州特許出願公開第２８６０８１１号明細書（［Ｖ３］と称される）からはＮａＡｌＣｌ_４ ^＊ｘＳＯ_２の組成を有する電解質と、金属塩化物含有カソードと、ナトリウム含有無機材料を含有するアノードとを有する電池セルが明らかである。

【0016】

ＳＯ_２系電解質において一般的に使用されるテトラクロロアルミン酸アルカリ導電塩（例えばＬｉＡｌＣｌ_４ ^＊ｘＳＯ_２またはＮａＡｌＣｌ_４ ^＊ｘＳＯ_２）に加えて欧州特許出願公開第３７７２１２９号明細書（［Ｖ４］と称される）は、ＳＯ_２系電解質のための新しい導電塩群を開示している。導電塩は、中心原子のホウ素またはアルミニウムの周りにグループ化された四つの置換ヒドロキシル基を持つアニオンと、セルの活性金属からなるカチオンとで構成されている。すべての例は、この種のリチウム塩のみを用いた実験を示す。

【0017】

ＳＯ_２系電解質の問題は、多くの、特に有機ナトリウムイオンセルにおいて公知である、導電塩がＳＯ_２に溶解不能であり、したがってＳＯ_２系電解質を有する充電式ナトリウムイオンセルにおいて導電塩を用いることは適切ではないという点にある。

【0018】

よって本発明は、先行技術より公知である電解質に対して以下のような充電式電池セルを提供するという課題に基づいている：
- リチウムを用いない、
- 導電塩の良好な溶解度を有することで良好なイオン導体および電子絶縁体であり、よってイオン輸送を容易にして自己放電を最小限に抑え得るＳＯ_２系電解質を含有し、
- 例えばセパレータ、電極材料、およびセル外装材などの充電式電池セルにおけるその他の構成要素に対して不活性であるＳＯ_２系電解質を含有し、
- 正極において酸化的電解質分解が生じないように広い電位窓を有する、
- 負極上に安定したカバー層を有し、カバー層容量が低く、さらなる作動において負極にさらなる還元的電解質分解が生じない、
- 電気的、機械的、または熱的な誤用に対して堅牢である、
- 経済的な観点から安価で容易に入手可能である原料を含むＳＯ_２系電解質を含有し、
- 負極の導体要素は、アルミニウム製の導体要素でもあり得る。

【0019】

また、この種の充電式電池セルは、特に良好なエネルギーデータおよび性能データ、高い動作安定性および寿命、特に高い使用可能な充放電サイクル数を有し、その際に充電式電池セルの作動時に電解質が分解されることがないことが意図されている。

【0020】

本発明が基づく課題は、意外にも請求項１の特徴を有する充電式電池セルによって解消された。請求項２から２０は、本発明による充電式電池セルの有利である発展態様を説明するものである。本発明による充電式電池セルの有利であるさらなる発展態様は、明細書、実施例、および図面から見受けられる。

【0021】

本発明による充電式電池セルは、活性金属、少なくとも一つの正極、少なくとも一つの負極、ハウジング、および電解質を有し、活性金属はナトリウムである。電解質は、ＳＯ_２系であり、式（I）

【化1】

を有する、少なくとも一つの第一の導電塩を含む。式（I）において置換基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基、および化学基-ＯＲ^５から形成される群から選択される。置換基Ｒ^４は、ヒドロキシ基および化学基-ＯＲ^５から形成される群から選択され、置換基Ｒ^５は、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_１４アリールおよびＣ_５～Ｃ_１４ヘテロアリールから形成される群から選択され、脂肪族基、環式基、芳香族基、およびヘテロ芳香族基は、非置換であっても置換されていてもよい。置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４のうち少なくとも二つは、ともにＺに配位されるキレート配位子を形成することが可能である。さらにアルミニウムまたはホウ素のいずれかである。

【0022】

本発明の意味合いにおける「置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４のうち少なくとも二つからともに形成されてＺに配位されるキレート配位子」という用語は、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４のうち少なくとも二つが互いに架橋され得ることと理解され、二つの置換基による架橋は、二座キレート配位子の形成につながる。キレート配位子は、例えば式-Ｏ-Ｒ^５-Ｏ-に基づいて二座であるように形成され得る。キレート配位子-Ｏ-Ｒ^５-Ｏ-を形成するには、構造上の観点から第一の置換基Ｒ^１が好ましくはＯＲ^５群、第二の置換基Ｒ^２が好ましくはヒドロキシ基であり、置換基が自身の架橋された状態において化学結合の形成により互いに結合されることにより前述の式-Ｏ-Ｒ^５-Ｏ-を有することが可能である。キレート配位子は、例えば以下の構造式を有することが可能である：

【化2】

【0023】

キレート配位子は、中心原子Ｚに配位してキレート錯体を形成する。二座のキレート配位子-Ｏ-Ｒ^５-Ｏ-の場合、両方の酸素原子が中心原子Ｚに配位する。このようなキレート錯体を後述の実施例１のように合成的に製造することが可能である。「キレート錯体」とは、多座配位子（一つ以上の自由電子対を有する）が中心原子の少なくとも二つの配位部位（結合部位）を占める錯体化合物を表す。キレート配位子は、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４のうち三つまたは四つが互いに架橋している場合に多座配位子ともなり得る。本発明による充電式電池セルにおいて使用されるＳＯ_２系電解質は、ＳＯ_２を低濃度の添加剤としてだけでなく、電解液中に含まれ電荷輸送の原因となる第一の導電塩のイオンの移動度がＳＯ_２によって少なくとも部分的、大半、あるいは完全に保証される濃度で含有する。第一の導電塩は、電解質に溶解し、電解質内で非常に良好な溶解性を示す。導電塩は、気体のＳＯ_２とともに液状の溶媒和化合物複合体を形成し得て溶媒和化合物複合体内にＳＯ_２が結合する。この場合、液状の溶媒和化合物複合体の蒸気圧が純粋なＳＯ_２に対して顕著に低下し、より低い蒸気圧を有する電解質が生成される。しかしながら式（I）による第一の導電塩の化学構造に応じて本発明による電解質の製造時において蒸気圧の低下が生じ得ないようにすることも本発明の範囲内にある。後者の場合、本発明による電解質の製造時において低温または加圧下において作業することが好ましい。電解質は、自の化学構造が互いに異なる、式（I）による複数の導電塩を含むことも可能である。本発明の意味合いにおける「Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル」という用語は、１から１０の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の飽和炭化水素基を含んでなる。これには特にメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｓｅｃ-ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、イソペンチル、２,２-ジメチルプロピル、ｎ-ヘキシル、イソヘキシル、２-エチルヘキシル、ｎ-ヘプチル、イソヘプチル、ｎ-オクチル、イソオクチル、ｎ-ノニル、ｎ-デシルなどが該当する。

【0024】

本発明の意味合いにおける「Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル」という用語は、２から１０の炭素原子を有する不飽和直鎖状または分枝状の炭化水素基を含んでなり、炭化水素基は少なくとも一つのＣ-Ｃ二重結合を有する。これには特にエテニル、１-プロペニル、２-プロペニル、１-ｎ-ブテニル、２-ｎ-ブテニル、イソブテニル、１-ペンテニル、１-ヘキセニル、１-ヘプテニル、１-オクテニル、１-ノネニル、１-デセニルなどが該当する。

【0025】

本発明の意味合いにおける「Ｃ_２～Ｃ_１０アルキニル」という用語は、２から１０の炭素原子を有する不飽和直鎖状または分枝状の炭化水素基を含んでなり、炭化水素基は少なくとも一つのＣ-Ｃ三重結合を有する。これには特にエチニル、１-プロピニル、２-プロピニル、１-ｎ-ブチニル、２-ｎ-ブチニル、イソブチニル、１-ペンチニル、１-ヘキシニル、１-ヘプチニル、１-オクチニル、１-ノニニル、１-デシニルなどが該当する。

【0026】

本発明の意味合いにおける「Ｃ_３～Ｃ_１０シクロアルキル」という用語は、３から１０の炭素原子を有する環状飽和炭化水素基を含んでなる。これには特にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロへキシル、シクロノニルおよびシクロデカニルが該当する。

【0027】

本発明の意味合いにおける「Ｃ_６～Ｃ_１４アリール」という用語は、６から１４の環状炭素原子を有する芳香族炭化水素基を含んでなる。これには特にフェニル（Ｃ_６Ｈ_５基）、ナフチル（Ｃ_１０Ｈ_７基）およびアントラシル（Ｃ_１４Ｈ_９基）が該当する。

【0028】

本発明の意味合いにおける「Ｃ_５～Ｃ_１４ヘテロアリール」という用語は、５から１４の環状炭化水素原子を有する芳香族炭化水素基を含んでなり、炭化水素原子のうち少なくとも一つが窒素原子、酸素原子、または硫黄原子によって置換または交換されている。これには特にピロリル、フーラニル、チオフェニル、ピリジニル、ピラニル、チオピラニルなどが該当する。前述のすべての炭化水素基は、それぞれI酸素原子を介して式（I）による中心原子に結合されている。

【0029】

本発明の意味合いにおける前述の全ての用語の定義において脂肪族、環式、芳香族、およびヘテロ芳香族の残基／群は、非置換であっても置換されていてもよい。置換の際、脂肪族、環式、芳香族、およびヘテロ芳香族の残基／群の水素原子がそれぞれ、例えばフッ素または塩素などの原子、または例えばＣＦ_３のような化学基によって置換される。

【0030】

本発明による充電式電池セルは、活性金属として安価で容易に入手可能であるナトリウムを使用するため、先行技術より公知であるリチウムイオンセルに対して第一の大きな利点を有する。

【0031】

さらにこの種の電解質を有する本発明による充電式電池セルは、先行技術より公知であるナトリウム導電塩を有するＳＯ_２系電解質を有する充電式電池セルと比べて、充電式電池セルに含まれる式（I）による第一の導電塩が、より高い酸化安定性を有することによって、より高いセル電圧において分解が生じないという利点を有する。電解質は、好ましくは少なくとも３．６ボルトの上限電位まで、さらに好ましくは少なくとも３．８ボルトの上限電位まで、さらに好ましくは少なくとも４．０ボルトの上限電位まで、さらに好ましくは少なくとも４．２ボルトの上限電位まで、さらに好ましくは少なくとも４．４ボルトの上限電位までおよび特に好ましくは少なくとも４．６ボルトの上限電位まで酸化安定性を有する。よって、このような電解質を含んでなる本発明による充電式電池セルを使用した場合、作用電位内、すなわち充電式電池セルの両電極の充電終了電圧と放電終了電圧との間における範囲において生じる電解質分解が全くないあるいは極めて少ない。

【0032】

電解質を含む充電式電池セルの寿命は、先行技術より公知である電解質を含む充電式電池セルに比べて、顕著に長くなる。

【0033】

さらに、このような電解質を含む充電式電池セルは、低温安定性を有する。低温における電解質の伝導率は、電池セルを作動するのに十分である。

【0034】

電解質を含んでなる本発明による充電式電池セルの利点は、先行技術より公知であるナトリウム導電塩に比べて式（I）による第一の導電塩が、著しく大きいアニオン寸法を有することによって生じる欠点を凌駕する。より大きいアニオン寸法は、ＮａＡｌＣｌ_４の伝導率に比べて式（I）による第一の導電塩の伝導率が低くなることにつながる。

【0035】

負極
以下において負極に関する、本発明による充電式電池セルの有利である発展様態を説明する：
充電式電池セルの有利である発展様態において、負極の活物質は、金属ナトリウムおよび／または挿入材料、吸着材料、合金形成材料、および変換材料から形成される群から選択される、少なくとも一つのナトリウム貯蔵材料からなる。

【0036】

本発明による充電式電池セルの有利である発展態様によると、負極の活物質は金属ナトリウムである。このことは、ナトリウムが充電式電池セルの活性金属でもあることを意味する。活性金属は、充電式電池セルの充電時に負極の導体要素に析出される。このことは、負極が金属ナトリウムに加えて、活物質として導体要素をも含んでなることを意味する。導体要素は、負極の活物質の必要な電子伝導接続を可能とするために使用される。この目的のため導体要素は、負極の電極反応に関与する活物質と接触している。充電式電池セルの放電時において、金属ナトリウムはナトリウムイオンに変換され、ナトリウムイオンが負極から正極に移動する。

【0037】

負極の活物質として金属ナトリウムを有する本発明による充電式電池セルの別の有利な発展態様において、負極の電子伝導率を有する導体要素は、充電式電池セルの最初の充電の前に既に金属ナトリウムを含んでなり、金属ナトリウムは、電池セルの組立前に導体要素上に塗布され、導体要素とともに電池セル内に組み込まれた、または、電池セルの作動前、すなわち最初の充放電の前に先行する初期化充電過程によって、負極の導体要素上に析出されたものである。負極の活物質として金属ナトリウムを有する本発明による充電式電池セルの別の有利な発展態様において、負極の導体要素は、少なくとも部分的にナトリウム貯蔵材料から形成される。このような発展態様においては、充電式電池セルの充電時にまずは電極反応の結果として得られるナトリウムの一部がナトリウム貯蔵材料から電子伝導率を有する導体要素に蓄積される。その後、電池セルのさらなる充電時に電子伝導率を有する導体要素より金属ナトリウムが析出される。放電時に金属ナトリウムが完全または部分的に溶解してイオンの形において正極の活物質のホストマトリックス内に到達する。

【0038】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様によると負極の活物質は、挿入材料、吸着材料、合金形成材料、および変換材料から形成される群から選択される、少なくとも一つのナトリウム貯蔵材料からなる。

【0039】

本発明の意味合いにおける「挿入材料」という用語は、充電式電池セルの充電時に当該材料中に活性金属のイオンが蓄積され得て充電式電池セルの放電時に材料から活性金属のイオンが放出され得る材料であると理解される。これは電極過程が負極の表面だけではなく、負極の内部でも起こり得ることを意味する。

【0040】

本発明の意味合いにおける「吸着材料」という用語は、挿入材料とは対照的に、活性金属のイオンがナトリウムイオンセルの作動時に堆積および放出することが可能である構造を有し、イオンが表面に蓄積する材料であると理解される。多くの材料では挿入と吸着が同時に実施される。

【0041】

本発明の意味合いにおける「合金形成材料」という用語は、一般的に、例えばナトリウムなどの、活性金属とともに合金を形成する金属、金属合金、ならびに金属および金属合金の酸化物である材料であると理解され、合金形成は、負極内または負極において生じ、基本的に可逆的である。挿入材料とは対照的に、合金における活性金属は、既存の構造に蓄積されることはない。むしろ活性金属の蓄積は、相変態過程によって実施され、相変態過程によって、例えば活性金属としてナトリウムを使用した場合に、二元のナトリウム含有最終生成物となる可能性がある。合金形成時において、活物質が膨張する可能性がある。

【0042】

本発明の意味合いにおける「変換材料」という用語は、電極過程において、活性金属と活物質との間における化学化合物の可逆的な形成をもたらす、化学的変換または化学的変態を受ける材料であると理解される。

【0043】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展様態において、ナトリウム貯蔵材料は、好ましくは炭素を含有する挿入材料であり得る。本発明の意味合いにおける「炭素からなる挿入材料」という用語は、上記で定義した「挿入材料」に該当する、元素炭素からなる材料であると理解される。本発明による充電式電池セルの別の有利である発展様態において、炭素含有挿入材料は、硬質炭素（英語：ハードカーボン（card carbon））、軟質炭素（英語：ソフトカーボン（soft carbon））、グラフェン、またはヘテロ原子ドープ炭素から形成される群から選択される。硬質炭素（ハードカーボン）は、例えば、バイオマス、リグニン、セルロース、および多くの種類のポリマーなどの様々な前駆体の炭化より合成することが可能である。化石燃料由来の炭素含有材料（コークス、ピッチなど）は、一般に軟質（黒鉛化可能）とみなされ、軟質炭素群（ソフトカーボン）に分類される。ヘテロ原子ドープカーボンとは、炭素原子に加えて、例えば窒素、酸素、硫黄、リンなどの付加的な原子をその構造上または表面上に含む炭素のことである。

【0044】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展様態において炭素含有挿入材料は、硬質炭素（英語：ハードカーボン）である。

【0045】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展様態において炭素含有挿入材料は、軟質炭素（英語：ソフトカーボン）である。

【0046】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展様態において炭素含有挿入材料は、グラフェンである。

【0047】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展様態において炭素含有挿入材料は、ヘテロ原子ドープ炭素である。

【0048】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展様態においてナトリウムイオンは、表面においても吸着され得る。

【0049】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展様態において、負極のナトリウム貯蔵材料は、例えばチタン酸ナトリウム、特にＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、またはＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３などの少なくとも一つの炭素を含まない挿入材料からなる。本発明の意味合いにおける「炭素を含まない挿入材料」という用語は、上記で定義した「挿入材料」に該当する、炭素以外の元素からなる材料であると理解される。

【0050】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展様態において、負極のナトリウム貯蔵材料は、少なくとも一つのナトリウム合金形成材料からなる。本発明の意味合いにおける「ナトリウム合金形成材料」という用語は、ナトリウムと合金を形成する、上記で定義した合金形成材料であると理解される。

【0051】

合金形成材料としては、例えばナトリウム貯蔵金属および金属合金（例えばＳｎ、Ｓｂ）を使用することが可能である。別法として、ナトリウム貯蔵金属および金属合金の硫化物または酸化物（例えばＳｎＳ_ｘ、ＳｂＳ_ｘ、またはＳｎ、Ｓｂの酸化物ガラスなど）が合金形成材料としてあり得る。本発明による充電式電池セルの別の有利である発展様態においてナトリウムと合金を形成するアノード活物質は、電池セルにおける使用の前に既にナトリウムを含有する。措置により例えば第一のサイクルにおけるカバー層形成による容量損失が低減される。

【0052】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展様態において、負極のナトリウム貯蔵材料は、上記で定義した変換材料である、少なくとも一つのナトリウム貯蔵材料からなる。変換材料は、金属Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎの硫化物、酸化物、セレン化物、およびフッ化物、特に硫化鉄（ＦｅＳ_ｘ）、セレン化鉄（ＦｅＳｅ_ｘ）、フッ化鉄（ＦｅＦ_ｘ）、酸化鉄（ＦｅＯ_ｘ）、酸化コバルト（ＣｏＯ_ｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ_ｘ）、および酸化銅（ＣｕＯ_ｘ）から形成される群から選択することができる。

【0053】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展様態において負極は、前述のナトリウム貯蔵材料の組み合わせからなる。例えばスズ（Ｓｂ）および／または硫化スズ（ＳｎＳ_ｘ）と硬質炭素（英語：ハードカーボン）からなる組み合わせを使用することが可能である。

【0054】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展様態において負極は、多孔質であり、気孔率は好ましくは多くとも５０％、さらに好ましくは多くとも４５％、さらに好ましくは多くとも４０％、さらに好ましくは多くとも３５％、さらに好ましくは多くとも３０％、さらに好ましくは多くとも２０％、および特に好ましくは多くとも１０％である。気孔率は、負極の総容積に対する空隙容量を表し、空隙容量は、いわゆる孔または空隙によって形成される。気孔率は、負極の内部表面の増加につながる。さらに気孔率は、負極の密度を減少させることで負極の重量をも減少させる。負極の個々の孔は、作動時に電解質によって完全に充填され得ることが好ましい。

【0055】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展様態において負極は、導体要素を有する。このことは、負極が活物質または挿入材料に加えて導体要素も含んでなることを意味する。導体要素は、負極の活物質の必要な電子伝導接続を可能にするために使用される。この目的のため導体要素は、負極の電極反応に関与する活物質と接触している。導体要素は、薄い金属シートまたは薄い金属箔の形において平面状に形成され得る。薄い金属箔は、有孔状または網目状構造を有することが好ましい。平面状の導体要素は、金属コーティングされたプラスチック箔からなることも可能である。金属コーティングは、０．１μｍから２０μｍの範囲における厚さを有する。負極の活物質は、薄い金属シート、薄い金属箔、あるいは金属コーティングされたプラスチック箔の表面に塗布されていることが好ましい。活物質は、平面状の導体要素の前面および／または背面に塗布され得る。この種の平面状の導体要素は、５μｍから５０μｍの範囲における厚さを有する。平面状の導体要素の１０μｍから３０μｍの範囲における厚さが好ましい。平面状の導体要素を使用する場合、負極の総厚さは、少なくとも２０μｍ、好ましくは少なくとも４０μｍ、および特に好ましくは少なくとも６０μｍであり得る。最大厚さは、多くとも２００μｍ、好ましくは多くとも１５０μｍ、および特に好ましくは多くとも１００μｍである。一面におけるコーティングに対する負極の面積比容量は、平面状の導体要素を使用した場合に、好ましくは少なくとも０．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、さらにはこの順における以下の値が好ましい：１ｍＡｈ／ｃｍ^２、３ｍＡｈ／ｃｍ^２、５ｍＡｈ／ｃｍ^２、１０ｍＡｈ／ｃｍ^２、１５ｍＡｈ／ｃｍ^２、２０ｍＡｈ／ｃｍ^２。

【0056】

さらに導体要素を三次元的に、多孔金属構造の形、特に金属発泡体の形、において形成する可能性もある。「三次元的な多孔金属構造」という用語は、薄い金属シートまたは金属箔のように平面状の電極の長さと幅だけではなく、その厚さ寸法に亘っても延伸する、全ての金属製の構造を指す。三次元的な多孔金属構造体は、多孔質であるため、負極の活物質を金属構造体の孔内に取り入れることができる。取り入れられた、または塗布された活物質の量とは、負極の充填量のことである。導体要素が三次元的に多孔金属構造の形、特に金属発泡体の形、において形成されている場合、負極は、好ましくは少なくとも０．２ｍｍ、好ましくは少なくとも０．３ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも０．４ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも０．５ｍｍ、および特に好ましくは少なくとも０．６ｍｍの厚さを有する。この場合、電極の厚さは、有機ナトリウムイオンセルにおいて使用される負極と比較すると顕著に大きい。別の有利である実施態様において、特に金属発泡体の形における三次元的な導体要素を使用する場合の負極の面積比容量は、好ましくは少なくとも２．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、以下の値がこの順においてさらに好ましい：５ｍＡｈ／ｃｍ^２、１５ｍＡｈ／ｃｍ^２、２５ｍＡｈ／ｃｍ^２、３５ｍＡｈ／ｃｍ^２、４５ｍＡｈ／ｃｍ^２、５５ｍＡｈ／ｃｍ^２、６５ｍＡｈ／ｃｍ^２、７５ｍＡｈ／ｃｍ^２。導体要素が、三次元的に多孔金属構造の形、特に金属発泡体の形、において形成されている場合、負極の活物質の量、すなわち自身の面に関する電極の充填量は、少なくとも１０ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは少なくとも４０ｍｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは少なくとも６０ｍｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは少なくとも８０ｍｇ／ｃｍ^２、および特に好ましくは少なくとも１００ｍｇ／ｃｍ^２である。負極の充填量は、充電式電池セルの充電過程、および放電過程に対してプラスの影響を及ぼす。

【0057】

負極の導体要素は、例えばニッケルまたは銅製であり得る。活性金属ナトリウムの電位は、例えばリチウムイオン電池において使用される活性金属リチウムの電位よりわずかに高い。これにより、リチウムとは対照的に、ナトリウムがアルミニウムと合金を形成することなく、導体要素としてアルミニウムをナトリウムセルにおいて使用することが可能である。

【0058】

本発明による電池セルの別の有利である発展態様において負極は、少なくとも一つの結合剤を有する。結合剤は、フッ化結合剤、特にフッ化ポリビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンによって形成されるターポリマーであることが好ましい。しかしながら、共役カルボン酸のモノマー構造単位または共役カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、またはこれらの組み合わせからなるポリマーからなる結合剤であってもよい。さらに結合剤は、単量体のスチレンおよびブタジエン構造単位系ポリマーからなることも可能である。さらに結合剤は、カルボキシメチルセルロース群からなる結合剤であってもよい。結合剤は、好ましくは、負極の総重量に対して多くとも２０重量％、さらに好ましくは多くとも１５重量％、さらに好ましくは多くとも１０重量％、さらに好ましくは多くとも７重量％、さらに好ましくは多くとも５重量％、および特に好ましくは多くとも２重量％の濃度において負極内に存在する。

【0059】

本発明による電池セルの別の有利である発展態様において負極は、少なくとも一つの伝導性添加剤を有する。伝導性添加剤は、低重量、高化学抵抗、および高比表面積を有することが好ましい。伝導性添加剤の例は、粒子状炭素（カーボンブラック、スーパーＰ、アセチレンブラック）、繊維状炭素（カーボンナノチューブＣＮＴ、カーボン（ナノ）ファイバー）、微細に分割した黒鉛およびグラフェン（ナノシート）である。

【0060】

電解質
以下において、ＳＯ_２系電解質に関して本発明による充電式電池セルの有利である発展態様を説明する。

【0061】

本発明による充電式電池セルの第一の有利である発展態様において、第一の導電塩の置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、互いに独立して化学基-ＯＲ^５の構造を有し、Ｒ^５は、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_１４アリールおよびＣ_５～Ｃ_１４ヘテロアリールから形成される群から選択され、脂肪族基、環式基、芳香族基、およびヘテロ芳香族基は、非置換であっても置換されていてもよい。

【0062】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様においてＲ^５は、以下から形成される群から選択される：
- Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、好ましくはＣ_２～Ｃ_４アルキル、特に好ましくは２-プロピル、メチルおよびエチル、
- Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル、好ましくはＣ_２～Ｃ_４アルケニル、特に好ましくはエテニルおよびプロペニル、
- Ｃ_２～Ｃ_６アルキニル、好ましくはＣ_２～Ｃ_４アルキニル、
- Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、
- フェニル、および
- Ｃ_５～Ｃ_７ヘテロアリール、
- 脂肪族基、環式基、芳香族基、およびヘテロ芳香族基は、非置換であっても置換されていてもよい。

【0063】

「Ｃ_１～Ｃ_６アルキル」、「Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル」、「Ｃ_２～Ｃ_６アルキニル」、「Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル」、および「ヘテロアリール」の用語は、前述と同様に定義されている。

【0064】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において、ＳＯ_２系電解質の第一の導電塩の溶解性を向上するために、置換基Ｒ^５の少なくとも一つの個別の原子または一つの原子団が、ハロゲン原子、特にフッ素原子、あるいは一つの化学基によって置換されており、化学基は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、フェニル、ベンジル、および完全から部分的にハロゲン化された、特に完全から部分的にフッ化されたＣ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、フェニル、およびベンジルから形成される群から選択される。化学基Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、フェニル、およびベンジルは、前述の炭化水素基と同様の特性または化学構造を有する。

【0065】

置換基Ｒ^５の少なくとも一つの原子団が、好ましくはＣＦ_３基またはОＳО_２ＣＦ_３基であることにより、特に高いＳＯ_２系電解質における第一の導電塩の溶解性を得ることが可能である。

【0066】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、ヒドロキシ基（-ＯＨ）である。ヒドロキシ基の水素原子（Ｈ）は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、フェニル、ベンジル、および完全から部分的にハロゲン化された、特に完全から部分的にフッ化されたＣ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、フェニル、およびベンジルから形成される化学基によって置換されていてもよい。化学基Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、フェニル、およびベンジルは、前述の炭化水素基と同様の特性または化学構造を有し、前述の定義に該当する。

【0067】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において、第一の導電塩は、以下から形成される群から選択される：

【化3】

【0068】

電解質の伝導率および／またはさらなる特性を所望する値に適合させるために本発明による充電式電池セルの別の好ましい実施態様において電解質は、式（I）による第一の導電塩とは異なる、少なくとも一つの第二の導電塩を有する。このことは電解質が第一の導電塩に加えて自身の化学組成のみならず自身の化学構造においても第一の導電塩とは異なる、一つあるいはそれ以上の第二の導電塩を含み得ることを意味する。

【0069】

本発明による充電式電池セルの別の好ましい実施態様において第二の導電塩は、アルカリ金属化合物、特にナトリウム化合物である。アルカリ金属化合物またはナトリウム化合物は、アルミン酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩およびガレートから形成される群から選択される。第二の導電塩は、テトラハロゲンアルミン酸ナトリウム、特にＮａＡｌＣｌ_４であることが好ましい。

【0070】

さらに本発明による充電式電池セルの別の好ましい実施態様において電解質は、少なくとも一つの添加剤を含む。添加剤は、ビニレンカーボネートおよびその誘導体、ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体、メチルエチレンカーボネートおよびその誘導体、ナトリウム（ビスオキサラト）ホウ酸、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸ナトリウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、環状エキソメチレンカーボネート、スルトン、環状および非環状スルホン酸塩、非環状亜硫酸塩、環状および非環状スルフィン酸エステル、無機酸の有機エステル、非環状および環状アルカン（非環状および環状アルカンは１バールで少なくとも３６℃の沸点を有する）、芳香族化合物、ハロゲン化環状および非環状スルホニルイミド、ハロゲン化環状および非環状リン酸エステル、ハロゲン化環状および非環状ホスフィン、ハロゲン化環状および非環状ホスファイト、ハロゲン化環状および非環状ホスファゼン、ハロゲン化環状および非環状シリルアミン、ハロゲン化環状および非環状ハロゲン化エステル、ハロゲン化環状および非環状アミド、ハロゲン化環状および非環状無水物およびハロゲン化有機複素環によって形成される群から選択されることが好ましい。

【0071】

充電式電池セルの別の好ましい実施態様において電解質は、電解質組成の総重量に対して以下の組成を有する：
（i）５から９９．４重量％の二酸化硫黄、
（ii）０．６から９５重量％の第一の導電塩、
（iii）０から２５重量％の第二の導電塩、および
（iv）０から１０重量％の添加剤。

【0072】

前述のとおり電解質は、式（I）による一つの第一の導電塩、および一つの第二の導電塩だけではなく、それぞれ式（I）による複数の第一の導電塩および複数の第二の導電塩を含むことが可能である。後者の場合、前述の割合は、複数の第一の導電塩と複数の第二の導電塩とを含むものである。第一の導電塩の物質量濃度は、電解質の総容積に対して０．０１モル／ｌから１０モル／ｌ、好ましくは０．０５モル／ｌから１０モル／ｌ、好ましくは０．１モル／ｌから６モル／ｌ、および特に好ましくは０．２モル／ｌから３．５モル／ｌの範囲にある。

【0073】

本発明による充電式電池セルの別の好ましい実施態様において電解質は、１モルの導電塩当たり少なくとも０．１モルのＳＯ_２、好ましくは少なくとも１モルのＳＯ_２、さらに好ましくは少なくとも５モルのＳＯ_２、さらに好ましくは少なくとも１０モルのＳＯ_２および特に好ましくは少なくとも２０モルのＳＯ_２を含む。電解質は、極めて高いモル比のＳＯ_２を含むことも可能であり、好ましい上限値は、１モルの導電塩当たり２６００モルのＳＯ_２であり、さらに１モルの導電塩当たり１５００、１０００、５００および１００モルのＳＯ_２の上限がこの順において好ましい。「１モルの導電塩当たり」という用語は、電解質に含まれる全ての導電塩を指す。ＳＯ_２と導電塩との間におけるこの種の濃度比を有するＳＯ_２系電解質は、電解質が先行技術より公知である、例えば有機溶媒混合物系の電解質と比べて、より多量の導電塩を溶解することが可能であるという利点を有する。本発明の範囲内において、驚くべきことに、比較的小さな導電塩濃度を有する電解質は、それに伴って蒸気圧が上昇するにも関わらず、特に充電式電池セルの多数の充放電サイクルに対する安定性に関して有利であることが判明した。電解質におけるＳＯ_２濃度は、電解質の伝導率に影響を及ぼす。よって、ＳＯ_２濃度を選択することによって、電解質の伝導率を電解質によって作動される充電式電池セルの使用目的に適用させることが可能である。ＳＯ_２と第一の導電塩との総重量は、電解質の重量の５０重量パーセント（重量％）よりも多いことが可能であり、好ましくは６０重量％より多く、さらに好ましくは７０重量％より多く、さらに好ましくは８０重量％より多く、さらに好ましくは８５重量％より多く、さらに好ましくは９０重量％より多く、さらに好ましくは９５重量％より多く、あるいはさらに好ましくは９９重量％より多い。

【0074】

電解質は、充電式電池セルに含まれる電解質の総量に対して、少なくとも５重量％のＳＯ_２を含み得、さらに好ましいのは２０重量％のＳＯ_２、４０重量％のＳＯ_２、および６０重量％のＳＯ_２の値である。電解質は、９５重量％までのＳＯ_２を含み得て、８０重量％のＳＯ_２、および９０重量％のＳＯ_２の最大値がこの順で好ましい。

【0075】

電解質における少なくとも一つの有機溶媒の割合は、わずかあるいは全くないことも本発明の範囲内にある。好ましくは、電解質の有機溶媒の割合は、例えば一種または複数の溶媒の混合物の形で存在し、電解質の有機溶媒の割合は、電解質の重量の多くとも５０重量％であり得る。特に好ましいのは、電解質の重量に対して多くとも４０重量％、多くとも３０重量％、多くとも２０重量％、多くとも１５重量％、多くとも１０重量％、多くとも５重量％、あるいは多くとも１重量％である、より少ない割合である。電解質は、有機溶媒を含まないことがさらに好ましい。有機溶媒の割合がわずかである、あるいは全く存在しないことで電解質は、ほとんど、あるいは全く可燃性を有しない。このことは、この種のＳＯ_２系電解質によって作動する充電式電池セルの動作安全性を向上させる。

【0076】

充電式電池セルの別の好ましい実施態様において電解質は、電解質組成の総重量に対して以下の組成を有する：
（i）５から９９．４重量％の二酸化硫黄、
（ii）０．６から９５重量％の第一の導電塩、
（iii）０から２５重量％の第二の導電塩、
（iv）０から１０重量％の添加剤、および
（v）０から５０重量％の有機溶媒。

【0077】

正極
以下において、正極に関して本発明による充電式電池セルの有利である発展態様を説明する：
本発明による充電式電池セルの第一の有利である発展態様において正極は、好ましくは少なくとも３．６ボルトの上限電位まで、好ましくは少なくとも３．８ボルトの上限電位まで、さらに好ましくは少なくとも４．０ボルトの上限電位まで、さらに好ましくは少なくとも４．２ボルトの上限電位まで、さらに好ましくは少なくとも４．４ボルトの上限電位まで、および特に好ましくは少なくとも４．６ボルトの上限電位まで充電可能である。

【0078】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において正極は、少なくとも一つの活物質を含む。活物質は、活性金属ナトリウムのイオンを貯蔵して電池セルの作動時に活性金属ナトリウムのイオンを放出して再受容することが可能である。

【0079】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において正極は、少なくとも一つの層間化合物を含む。本発明の意味合いにおける「層間化合物」という用語は、前述の挿入材料の下位カテゴリーであると理解されたい。層間化合物は、相互接続されている空所を有するホストマトリックスとして機能する。充電式電池セルの放電過程の間に活性金属のイオンが、空所内に拡散してそこに蓄積され得る。活性金属のイオンの蓄積の過程におけるホストマトリックスの構造変化は、わずかであるか全く生じない。

【0080】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において正極は、活物質として少なくとも一つの変態化合物を含む。本発明の意味合いにおける「変態化合物」という用語は、電気化学活性の間に他の材料を形成する材料であると理解されたい、すなわち電池セルの充放電の間に化学結合が分解されて再形成される。活性金属のイオンの受容および放出の際には変態化合物のマトリックスにおいて構造変化が生じる。

【0081】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において活物質は、Ｎａ_ｘＭ’_ｙＭ”_ｚＯ_ａの組成を有し、
- Ｍ’は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎの元素によって形成される群から選択される、少なくとも一つの金属であり、
- Ｍ”は、元素周期表の第２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、および１６族の元素によって形成される群から選択される、少なくとも一つの元素であり、
- ｘおよびｙは、それぞれ独立して０よりも大きい数であり、
- ｚは、０以上の数であり、さらに
- ａは、０よりも大きい数である。

【0082】

組成Ｎａ_ｘＭ’_ｙＭ”_ｚＯ_ａにおける指数ｙおよびｚは、それぞれＭ’またはＭ”で表される金属および元素の総計を表す。例えば、Ｍ‘が二つの金属Ｍ‘^１およびＭ‘^２を含んでなる場合、指数ｙはｙ＝ｙ１+ｙ２であり、ｙ１およびｙ２は、金属Ｍ‘^１およびＭ‘^２の指数を表す。指数ｘ、ｙ、ｚおよびａは、組成内の電荷が中性になるように選択されねばならない。Ｍ‘が二つの金属を含む化合物の例は、Ｍ‘^１＝Ｎｉ、Ｍ‘^２＝ＭｎおよびＭ“＝Ｃｏである、組成Ｎａ_ｘＮｉ_ｙ１Ｍｎ_ｙ２Ｃｏ_ｚＯ_２のナトリウムニッケルマンガンコバルト酸化物である。ｚ＝０である、すなわち別の金属または要素Ｍ“を有しない化合物の例は、コバルト酸ナトリウムＮａ_ｘＣｏ_ｙＯ_ａである。

【0083】

例えば、Ｍ“が二つの元素、一方では金属Ｍ“^１と他方ではＭ“^２としてリンを含んでなる場合、指数ｚについてはｚ＝ｚ１＋ｚ２であり、ｚ１およびｚ２は、金属Ｍ“^１とリン（Ｍ“^２）の指数を表す。指数ｘ、ｙ、ｚおよびａは、組成内の電荷が中性になるように選択されねばならない。Ｍ“が金属Ｍ“１であって、Ｍ“^２としてリンとを含んでなる化合物の例としてはＭ‘＝Ｆｅ、Ｍ“^１＝Ｍｎ、Ｍ“^２＝Ｐおよびｚ２＝１であるリン酸マンガン鉄ナトリウムＮａ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_ｚ１Ｐ_ｚ２Ｏ_４である。別の組成においてＭ“は二つの非金属、例えばＭ“^１としてフッ素、およびＭ“^２としてリンを含んでなる場合がある。このような化合物の例は、Ｍ‘＝Ｆｅ、Ｍ“^１＝ＦおよびＭ“^２＝Ｓであるフルオロ硫酸鉄ナトリウムＮａ_ｘＦｅ_ｙＦ_ｚ１Ｓ_ｚ２Ｏ_４である。

【0084】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において、Ｎａ_ｘＭ’_ｙＭ”_ｚＯ_ａの化合物は、層状酸化物の構成を有する。Ｍ‘またはＭ“は、二つ以上の金属Ｍ‘^１、Ｍ‘^２、Ｍ‘^３またはＭ“^１、Ｍ“^２、Ｍ“^３であり得る。このような化合物の例は、ＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．２Ｔｉ_０．３Ｏ_２、Ｎａ_０．９０Ｃｕ_０．２２Ｆｅ_０．３０Ｍｎ_０．４８Ｏ_２、Ｎａ_２／３Ｎｉ_２／３Ｔｅ_１／３Ｏ_２、Ｎａ_２／３Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、Ｎａ_ｘＭｎＯ_２、ＮａＦｅ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、Ｎａ（Ｆｅ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３）Ｏ_２およびＮａ［Ｎｉ_０．４Ｆｅ_０．２Ｍｎ_０．２Ｔｉ_０．２］Ｏ_２である。好ましいのは、Ｍ’がニッケルおよびマンガンである金属からなり、Ｍ”がコバルトである、化合物であり、よって、化合物が式Ｎａ_ｘＮｉ_ｙ１Ｍｎ_ｙ２Ｃｏ_ｚＯ_ａを有し、ｙ１およびｙ２は、互いに独立して０よりも大きい数である。この場合、式Ｎａ_ｘ［Ｎｉ_ｙ１Ｍｎ_ｙ２Ｃｏ_ｚ］Ｏ_２（ＮＭＣ）である組成、すなわち層状酸化物の構成を有するナトリウムニッケルマンガンコバルト酸化物であり得る。ナトリウムニッケルマンガンコバルト酸化物からなる活物質の例は、Ｎａ［Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３］Ｏ_２およびＮａ_０．６［Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．２５］Ｏ_２である。

【0085】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において組成は、式Ｎａ_ｘＭ’_ｙＭ”_ｚＯ_４を有する。このような化合物は、スピネル構造である。例えばＭ’がコバルトでＭ”がマンガンであり得る。この場合、活物質はナトリウムコバルトマンガン酸化物（ＮａＣｏＭｎＯ_４）である。

【0086】

別の有利である発展態様において化合物は、組成Ｎａ_ｘＭ’_ｙＭ”^１ _ｚ１Ｍ”^２ _ｚ２Ｏ_ａを有し、Ｍ”^１およびＭ”^２は、それぞれ元素周期表の第２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５および１６族の元素によって形成される群から選択される、少なくとも一つの元素であり、Ｍ”^２は、Ｏ_ａとともに少なくとも一つのポリアニオン構造単位を形成する。ポリアニオン構造単位は、例えば組成（Ｍ”^２Ｏ_４）^ｎ-、（Ｍ”^２ _ｍＯ_３ｍ+１）^ｎ-、または（Ｍ”^２Ｏ_３）^ｎ-の構造であり得、ｍおよびｎは、互いに独立して０よりも大きい数である。このようなアニオンの例は、（ＳＯ_４）^２-、（ＰＯ_４）^３-、（ＳｉＯ_４）^２-、（ＡｓＯ_４）^３-、（ＭｏＯ_４）^２-、（ＷＯ_４）^２-、（Ｐ_２Ｏ_７）^４-、（ＣＯ_３）^２-、および（ＢＯ_３）^３-である。

【0087】

Ｍ”^２が元素リンである場合、組成Ｎａ_ｘＭ’_ｙＭ”_ｚ１Ｍ”_ｚ２Ｏ_ａを有する化合物は、いわゆる金属リン酸ナトリウムである。この化合物の例は、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＮａＶＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７、Ｎａ_４Ｎｉ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ、およびＮａ_２ＭｎＰ_２Ｏ_７である。Ｍ”^２が元素硫黄である場合、Ｎａ_ｘＭ’_ｙＭ”_ｚ１Ｍ”_ｚ２Ｏ_ａの組成を有する化合物は、いわゆる金属硫酸ナトリウムである。この化合物の例は、ＮａＦｅＳＯ_４ＦおよびＮａＦｅ_２（ＰＯ_４）（ＳＯ_４）_２である。第二の化合物は、二つのポリアニオン構造単位を有する化合物である。Ｍ”^２が元素ケイ素である場合、組成Ｎａ_ｘＭ’_ｙＭ”_ｚ１Ｍ”_ｚ２Ｏ_ａを有する化合物は、いわゆる金属ケイ酸ナトリウムである。この化合物の例は、Ｎａ_２ＦｅＳｉＯ_４である。

【0088】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において活物質は、組成Ｎａ_ｘＭ’_ｙ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_ａ・ｎＨ_２Ｏを有し、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの元素によって形成される群から選択される、少なくとも一つの金属である。Ｍ‘は、二つ以上の金属Ｍ‘^１、Ｍ‘^２、Ｍ‘^３などであり得る。この場合、指標ｙはｙ＝ｙ１+ｙ２であり、ｙ１およびｙ２は、金属Ｍ‘^１およびＭ‘^２の指数を表す。ｎは、０以上の数であり、ｘ、全ての指標ｙ（ｙ、ｙ１、ｙ２など）およびａは、互いに独立して０よりも大きい数である。この種の化合物は、英語では「プルシアンブルー(Prussian blue)」や「プルシアンホワイト(Prussian white)」として公知であるヘキサシアノ鉄酸塩である。このような化合物の例は、Ｎａ_２ＮｉＦｅ（ＣＮ）_６、ＦｅＦｅ（ＣＮ）_６・４Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_０．６１ＦｅＦｅ（ＣＮ）_６、Ｎａ_１．８９Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_０．９７およびＮａＮｉ_０．３Ｍｎ_０．７Ｆｅ（ＣＮ）_６である。

【0089】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において正極は、変態化合物である、少なくとも一つの活物質を含む。変態化合物は、例えばナトリウムの、活性金属を受容する際に固体酸化還元反応が生じて、その際に材料の結晶構造が変化する。このことは化学結合の分解および再形成下において生じる。変態化合物の完全可逆反応は、例えば以下のとおりであり得る：
タイプＡ： ＭＸ_ｚ+ｙＮａ ⇔ Ｍ＋ｚＮａ_{（ｙ/ｚ）}Ｘ
タイプＢ： Ｘ＋ｙＮａ ⇔ Ｎａ_ｙＸ

【0090】

変態化合物は、金属Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの硫化物、酸化物、セレン化物、およびフッ化物、特に硫化鉄（ＦｅＳ_ｘ）、セレン化鉄（ＦｅＳｅ_ｘ）、フッ化鉄（ＦｅＦ_ｘ）、酸化鉄（ＦｅＯ_ｘ）、酸化コバルト（ＣｏＯ_ｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ_ｘ）および酸化銅（ＣｕＯ_ｘ）から形成される群から選択される。

【0091】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において正極は、少なくとも一つの金属化合物を含む。金属化合物は、金属酸化物、金属ハロゲン化物、および金属リン酸塩によって形成される群から選択される。金属化合物の金属は、元素周期表の原子番号２２から２８の遷移金属、特にコバルト、ニッケル、マンガン、または鉄であることが好ましい。

【0092】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において正極は、層状酸化物、スピネル、ポリアニオン化合物、または変態化合物の化学構造を有する、少なくとも一つの金属化合物を含む。

【0093】

正極は、活物質として前述の化合物または化合物の組み合わせのうち少なくとも一つを含むことは、本発明の範囲内にある。化合物の組み合わせとは、前述の材料のうち少なくとも二つを含む正極を意味する。

【0094】

本発明による電池セルの別の有利である発展様態において正極は、導体要素を有する。このことは、正極が活物質に加えて導体要素も含んでなることを意味する。導体要素は、正極の活物質の必要な電子伝導接続を可能にするために使用される。この目的のため導体要素は、正極の電極反応に関与する活物質と接触している。

【0095】

導体要素は、薄い金属シートまたは薄い金属箔の形において平面状に形成され得る。薄い金属箔は、有孔状または網目状構造を有することが好ましい。平面状の導体要素を金属コーティングされたプラスチック箔によって形成することも可能である。金属コーティングは、０．１μｍから２０μｍの範囲における厚さを有する。正極の活物質は、薄い金属シート、薄い金属箔、または金属コーティングされたプラスチック箔の表面に塗布されていることが好ましい。活物質は、平面状の導体要素の前面および／または背面に塗布され得る。この種の平面状の導体要素は、５μｍから５０μｍの範囲における厚さを有する。平面状の導体要素の１０μｍから３０μｍの範囲における厚さが好ましい。平面状の導体要素を使用する場合、正極の総厚さは、少なくとも２０μｍ、好ましくは少なくとも４０μｍおよび特に好ましくは少なくとも６０μｍであり得る。最大厚さは、好ましくは多くとも２００μｍ、好ましくは多くとも１５０μｍ、および特に好ましくは多くとも１００μｍである。一面におけるコーティングに対する正極の面積比容量は、平面状の導体要素を使用した場合に、好ましくは少なくとも０．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、さらにはこの順における以下の値が好ましい：１ｍＡｈ／ｃｍ^２、３ｍＡｈ／ｃｍ^２、５ｍＡｈ／ｃｍ^２、１０ｍＡｈ／ｃｍ^２、１５ｍＡｈ／ｃｍ^２、２０ｍＡｈ／ｃｍ^２。

【0096】

さらに正極の導体要素を三次元的に多孔金属構造の形、特に金属発泡体の形において形成する可能性もある。三次元的な多孔金属構造は、正極の活物質を金属構造体の孔内に取り入れることが可能であるように多孔質である。取り入れられたまたは塗布された活物質の量とは、正極の充填量のことである。導体要素が三次元的に多孔金属構造の形、特に金属発泡体の形において形成されている場合、正極は、好ましくは少なくとも０．２ｍｍ、好ましくは少なくとも０．３ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも０．４ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも０．５ｍｍ、および特に好ましくは少なくとも０．６ｍｍの厚さを有する。別の有利である実施態様において、特に金属発泡体の形における三次元的な導体要素を使用する場合の正極の面積比容量は、好ましくは少なくとも２．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、以下の値がこの順においてさらに好ましい：５ｍＡｈ／ｃｍ^２、１５ｍＡｈ／ｃｍ^２、２５ｍＡｈ／ｃｍ^２、３５ｍＡｈ／ｃｍ^２、４５ｍＡｈ／ｃｍ^２、５５ｍＡｈ／ｃｍ^２、６５ｍＡｈ／ｃｍ^２、７５ｍＡｈ／ｃｍ^２。導体要素が、三次元的に多孔金属構造の形、特に金属発泡体の形において形成されている場合、正極の活物質の量、すなわち自身の面に関する電極の充填量は、少なくとも１０ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは少なくとも４０ｍｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは少なくとも６０ｍｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは少なくとも８０ｍｇ／ｃｍ^２、および特に好ましくは少なくとも１００ｍｇ／ｃｍ^２である。正極の充填量は、充電式電池セルの充填プロセスならびに放電プロセスに対してプラスの影響を及ぼす。

【0097】

本発明による電池セルの別の有利である発展態様において正極は、少なくとも一つの結合剤を有する。結合剤は、フッ化結合剤、特にフッ化ポリビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンによって形成されるターポリマーである。しかしながら共役カルボン酸のモノマー構造単位または共役カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、またはこれらの組み合わせからなるポリマーからなる結合剤であってもよい。さらに結合剤は、単量体のスチレンおよびブタジエン構造単位系ポリマーからなることも可能である。さらに結合剤は、カルボキシメチルセルロース群からなる結合剤であってもよい。結合剤は、好ましくは正極の総重量に対して多くとも２０重量％、さらに好ましくは多くとも１５重量％、さらに好ましくは多くとも１０重量％、さらに好ましくは多くとも７重量％、さらに好ましくは多くとも５重量％、および特に好ましくは多くとも２重量％の濃度において正極内に存在する。

【0098】

充電式電池セルの構造
以下において本発明による充電式電池セルの有利である発展態様をその構造に関して説明する：
充電式電池セルの機能をさらに向上させるために、本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において充電式電池セルは、交互に積層されてハウジング内に配置されている、複数の負極と複数の正極とを有する。ここで正極および負極とは、それぞれセパレータによって互いに電気的に分離されていることが好ましい。しかしながら、充電式電池セルは、コイルセルとして形成されていてもよく、コイルセルでは電極がセパレータ材とともに巻回された薄層として形成されている。セパレータは、一方では正極と負極とを空間的におよび電気的に分離し、他方ではとりわけ活性金属のイオンに対して透過性を有する。こうすることにより電気化学的に有効な大きな表面が形成され、表面によって相当する高い電流収量が可能となる。

【0099】

セパレータを不織布、膜、織布、編物、有機材料、無機材料、またはこれらの組み合わせを用いて形成することが可能である。有機セパレータは、例えば非置換ポリオレフィン（例えばポリプロピレンまたはポリエチレン）、部分的または完全にハロゲン置換されたポリオレフィン（例えば部分的にから完全にフッ素置換されたもの、特にＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、ＰＴＦＥ）、ポリエステル、ポリアミド、またはポリスルホンからなるものであり得る。有機材料と無機材料との組み合わせを含むセパレータは、例えばガラス繊維に適切なポリマーコーティングが設けられているガラス繊維織物材料である。コーティングは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、フッ化ビニリデンからなるターポリマー）、パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、アミノシラン、ポリプロピレン、またはポリエチレン（ＰＥ）などのフッ素含有ポリマーである。セパレータは、充電式電池セルのハウジング内において、例えばいわゆる「Ｚ折り」の形状において折りたたまれて設けられることも可能である。Ｚ折りの場合、帯状のセパレータが電極を通るようにあるいは電極を中心としてＺ状に折りたたまれる。さらにセパレータは、セパレータ紙として形成されていてもよい。

【0100】

セパレータが被覆として形成され得、高圧電極がまたは負極がそれぞれ被覆によって覆われることも本発明の範囲内にある。被覆を不織布、膜、織布、編物、有機材料、無機材料、またはこれらの組み合わせを用いて形成することが可能である。

【0101】

正極の被覆により、充電式電池セルにおけるイオン移動およびイオン分布が均一になる。特に負極における、イオン分布が均一であればあるほど、負極への活物質の可能な充填量、ひいては充電式電池セルの使用可能容量を増やすことが可能である。同時に不均一な充填量とその結果としての活性金属の析出につながり得るリスクも回避される。利点は、充電式電池セルの正極が被覆によって覆われている場合に特に顕著に作用する。

【0102】

電極および被覆の表面寸法は、電極の被覆の外形寸法と被覆されていない電極の外形寸法とが少なくとも一つの寸法に関して一致するように互いに調整されることが好ましい。

【0103】

被覆の表面積は、電極の表面積よりも大きいものであり得ることが好ましい。この場合、被覆は、電極の境界を越えて延伸する。したがって、電極の両面を覆う被覆の二つの層が、正極の縁において縁接続によって互いに接続され得る。

【0104】

本発明による充電式電池セルの別の有利である実施態様において負極が、被覆を有するのに対して正極は被覆を有しない。

【0105】

以下において本発明のさらなる有利である特性について図面、実施例および実験を用いて詳細に記述および説明する。

【図面の簡単な説明】

【0106】

【図1】本発明による充電式電池セルの第一の実施形態例の断面図である。

【図2】図１による第一の実施形態例による金属発泡体の三次元多孔構造の電子顕微鏡写真の詳細図である。

【図3】本発明による充電式電池セルの第二の実施形態例の断面図である。

【図4】図３の第二の実施形態例の詳細を示した図である。

【図5】本発明による充電式電池セルの第三の実施形態例を示す分解立体図である。

【図6】本発明による充電式電池セルの第三の実施形態例を示す分解立体図である。

【図7】負極の充放電時における、活電極物質として硬質炭素を有する三電極構造を有する実験用セルの電位［Ｖ］を容量の関数として示す図である。

【図8】負極の複数回充放電時における、活電極物質として金属ナトリウムを有する三電極構造を有する実験用セルの電位［Ｖ］を、時間の関数として示す図である。

【図9】正極の活物質としてコバルト酸ナトリウムを有する三電極構造を有する実験用セルのサイクル１およびサイクル２の電位経過（単位［ボルト］）を容量の関数として示す図である。

【図10】導電塩の濃度に対する電解質Ｎａ１および基準電解質の伝導率（単位［ｍＳ／ｃｍ］）を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0107】

図１は、本発明による充電式電池セル２の第一の実施形態例の断面図を図示している。充電式電池セル２は、角柱セルとして形成されており、とりわけハウジング１を有する。ハウジング１は、三つの正極４および四つの負極５を含んでなる、電極ユニット３を囲んでいる。正極４および負極５は、電極ユニット３において交互に積層されて配置されている。しかしながら、ハウジング１は、より多くの正極４および／または負極５を収容することも可能である。一般的には、負極５の数が正極４の数を１上回ることが好ましい。これにより、電極スタックの外側の端面が負極５の電極表面によって形成される。電極４、５は、電極接続６、７を介して、充電式電池セル２の対応する接続接点９、１０に接続されている。充電式電池セル２には、ＳＯ_２系電解質が充填され、電解質が電極４、５の、特に内側における、全ての孔または空所にできる限り完全に浸入するようにする。図１において電解質は、図示されていない。本実施形態例において正極４は、活物質として層間化合物を含む。層間化合物は、ＮａＣｏＯ_２である。

【0108】

本実施形態において電極４、５は、平面状、すなわち電極の表面積に対して厚さが小さい層として形成されている。電極は、セパレータ１１によってそれぞれ互いに分離されている。充電式電池セル２のハウジング１は、実質的に立方体形状に形成され、電極４、５と断面図において示されるハウジング１の壁とは、図平面に対して垂直に延伸し、実質的に直線的で平坦に形成されている。さらに電極４、５は、それぞれの電極の活物質の必要な電子伝導接続を可能にするために使用される導体要素を有する。導電要素は、それぞれの電極４、５の電極反応に関与する活物質（図１では図示せず）と接触している。導体要素は、多孔質の金属発泡体１８の形において形成されている。金属発泡体１８は、電極４、５の厚さ寸法に亘って延伸している。正極４および負極５の活物質は、それぞれ金属発泡体１８の孔内に取り入れられているため、活物質が金属構造の総厚さに亘って金属発泡体の孔を均一に充填している。機械的強度を向上させるために正極４は、結合剤を含む。結合剤は、フッ素ポリマーである。負極５は、挿入材料としてナトリウムイオンを受容するのに適した形の炭素を活物質として含む。負極５の構造は、正極４の構造と同様である。

【0109】

図２は、図１における第一の実施形態例の金属発泡体１８の三次元多孔構造の電子顕微鏡写真を図示している。表示されたスケールに基づいて、孔Ｐの平均径が１００μｍより大きい、すなわち比較的大きいことが見受けられる。金属発泡体は、ニッケルからなる金属発泡体である。

【0110】

図３は、本発明による充電式電池セル２０の第二の実施形態例の断面図を図示している。第二の実施形態例は、図１に図示される第一の実施形態例とは、電極ユニットが一つの正極２３と、二つの負極２２とを含んでなる点において異なる。電極は、それぞれセパレータ２１によって互いに分離されており、ハウジング２８によって囲まれている。正極２３は、平面状の金属箔の形における導体要素２６を有し、導体要素の上に正極２３の活物質２４が両面に亘って塗布されている。負極２２も同様に平面状の金属箔の形における導体要素２７を有し、導体要素の上に負極２２の活物質２５が両面に亘って塗布されている。別法として縁電極、すなわち電極スタックを閉止する電極、の平面状の導体要素の片面のみに活物質をコーティングすることも可能である。コーティングされない面は、ハウジング２８の壁に対向する。電極２２、２３は、電極接続２９、３０を介して充電式電池セル２０の対応する接続接点３１、３２に対して接続されている。

【0111】

図４は、図３の第二の実施形態例においてそれぞれ正極２３および負極２２の導体要素２６、２７として使用される平面状の金属箔を図示している。金属箔は、２０μｍの厚さの有孔状または網目状構造を有する。

【0112】

図５は、本発明による充電式電池セル４０の第三の実施形態例の分解立体図を図示している。第三の実施形態例は、前述の両実施形態例とは正極４４が被覆１３によって覆われている点において異なる。この際、被覆１３の表面積は、正極４４の表面積よりも大きく、正極の境界１４が図５において一点鎖線で記入されている。正極４４の両面を覆う、被覆１３の二つの層１５、１６は、正極４４の周縁において縁接続１７によって互いに接続されている。両負極４５は、被覆されていない。電極４４および４５は、電極接続４６および４７を介して接触され得る。

【0113】

図６は、本発明による充電式電池セル１０１の第三の実施形態例の分解立体図を図示している。巻回電極ユニットを有する、電池セル１０１の重要な構造要素が図示されている。カバー部１０３を有する円筒形状のハウジング１０２内にシート状の出発材料を巻いて形成した電極ユニット１０５がある。シートは、一つの正極と、一つの負極と、電極間の間を延伸するセパレータとを含む複数の層からなり、セパレータは、電極を互いから電気的および機械的に隔離するものの、必要なイオン交換を可能にするには十分な多孔性またはイオン伝導率を有する。こうすることにより、電気化学的に有効な大きな表面が形成され、表面によって相当する高い電流収量が可能となる。正極は、平面状の金属箔の形における導体要素を有し、金属箔の上に正極の活物質からなる均質な混合物が両面に塗布されている。負極も同様に平面状の金属箔の形における導体要素を有し、金属箔の上に負極の活物質からなる均質な混合物が両面に塗布されている。

【0114】

ハウジング１０２の空所は、電極ユニット１０５によって占められない限り、図示されてない電解質によって充填されている。電極ユニット１０５の正極および負極は、正極のための対応する端子ラグ１０６と負極のための対応する端子ラグ１０７を介して、正極のための端子接続１０８および負極のための端子接続１０９と接続されており、これにより充電式電池セル１０１の電気接続が可能になる。図６に図示される、端子フラグ１０７と端子接続１０９とを介した負極の電気接続の別法として、負極の電気接続をハウジング１０２を介して実施することも可能である。

【実施例】

【0115】

実施例１ 基準電解質の製造
以下に説明する実験のためにＳＯ_２系基準電解質を製造した。この目的のためにまず導電塩として下記に示す化合物Ｌｉ１を以下の文献［Ｖ５］に記載の製造方法にしたがって製造した：
［Ｖ５］Ｉ．クロッシング、ヨーロピアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー、２００１年、７、４９０

【0116】

化合物１は、ポリフルオロアルコキシアルミン酸のファミリーであり、ヘキサン中においてＬｉＡｌＨ_４と、対応するアルコールＲ-ОＨ（Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４）とから出発して以下の反応式にしたがって製造した。

【化4】

【0117】

これにより、以下に示される分子式または構造式を有する、化合物Ｌｉ１を形成した：

【化5】

【0118】

基準電解質を製造するために、化合物Ｌｉ１をＳＯ_２中に溶解した。基準電解質内における導電塩の濃度は、０．６モル／Ｌであった。

【0119】

実施例２電池セルのためのＳＯ_２系電解質の実施形態例の製造
以下に説明する実験のために、ＳＯ_２系電解質の一実施形態を製造した。この目的のために、式（I）による導電塩として下記に示す化合物Ｎａ１を以下の文献［Ｖ６］に記載の製造方法にしたがって製造した：
［Ｖ６］Ｐ．J.マリノヴスキー等、ダルトン・トランスアクションズ、２０２０年、４９、７７６６から７７７３
式（I）による導電塩は、ヘキサン中においてＮａＡｌＨ_４と対応するアルコールＲ-ОＨ（Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４）とから出発して以下の反応式にしたがって製造した。

【化6】

【0120】

これにより以下に示される分子式または構造式を有する、化合物Ｎａ１を形成した：

【化7】

【0121】

その後、以下に記載の方法ステップ１から４にしたがって、低温または加圧下において、化合物Ｎａ１をＳＯ_２中に溶解した：
１）それぞれの化合物Ｎａ１を一つのライザーパイプ（Steigrohr）付き圧力フラスコ内に入れる、
２）圧力フラスコを排気する、
３）液状のＳＯ_２を流入する、および
４）目標量のＳＯ_２が添加されるまでステップ２および３を繰り返す。

【0122】

これにより電解質Ｎａ１を得た。電解質内における化合物Ｎａ１の濃度は、以下の実験説明において特に記述しない限り、０．６モル／l（電解質１リットルに対する物質量濃度）であった。電解質Ｎａ１および基準電解質を用いて以下に説明する実験を実施した。

【0123】

実験１ 硬質炭素（英語：ハードカーボン）からなる負極の挙動
実験を対電極と参照電極とが、金属ナトリウムである三電極構造（作用電極、対電極、および参照電極）を有する実験用セルにおいて実施した。作用電極は、硬質炭素（英語：ハードカーボン）からなる活物質を有する電極であった。電極の組成は、硬質炭素（英語：ハードカーボン）９６重量％および結合剤ＣＭＣおよびＳＢＲ合計４重量％であった。導体要素は、アルミニウムからなる箔であった。ハーフセルには電解質Ｎａ１を充填した。

【0124】

ハーフセルを複数回、０．１Ｃの充放電率において、０．００５ボルトの電位まで充電して、１．５ボルトの電位まで放電した。図７は、ハーフセルの第五のサイクルにおける充電曲線および放電曲線の電位を図示している。一点鎖線は充電曲線の電位、実線は放電曲線の電位に相当する。

【0125】

充放電曲線は、９５％を超える良好なサイクル効率を有する、電池特有の挙動を示す。

【0126】

実験２ 金属ナトリウムからなる負極の挙動
実験を対電極と参照電極とが、金属ナトリウムである三電極構造（作用電極、対電極および参照電極）を有する実験用セルにおいて実施した。作用電極は、アルミニウム箔であった。ハーフセルには電解質Ｎａ１を充填した。

【0127】

金属ナトリウムの析出（充電）および溶解（放電）を実施した。この目的のためにまずは０．２５ｍＡｈ／ｃｍ^２のナトリウムを析出した。その後、０．５ボルトの電位まで放電した。充放電率はそれぞれ０．１ｍＡ／ｃｍ^２であった。図８は、時間に対する五つの充放電サイクルの電位経過を図示している。

【0128】

金属ナトリウムの析出および溶解は、五つのサイクルに亘って均一な経過を示す。

【0129】

実験３ 活性電極物質として組成Ｎａ _０．７ ＣｏＯ _２ を有するコバルト酸ナトリウムを有する実験セル
電解質Ｎａ１内の正極における活性電極物質として、コバルト酸ナトリウムを調査するために、実験において三電極構造（作用電極、対電極、および参照電極）を有する実験用セルを製造した。正極（カソード）の活物質は、組成Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２を有するコバルト酸ナトリウムからなるものであった。全正極の組成は、Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２９４重量％、結合剤ＰＶＤＦ４重量％、およびカーボンブラック２重量％であった。導体要素は、アルミニウム箔であった。対電極と参照電極とは金属ナトリウムからなるものであった。実験用セルには電解質Ｎａ１を充填した。

【0130】

実験用セルを０．１Ｃの充電率において、４．２ボルトの上位電位まで充電した。その後、０．１Ｃの放電率において、２．０ボルトの放電電位まで放電した。図９は、最初の両充放電サイクルの電位経過（単位[Ｖ]）を最大充電時の充電の関数（単位％）として図示している。

【0131】

電位曲線は、安定した充放電挙動を示す。曲線経過は、この種の電極物質に特有である。

【0132】

実験４ 基準電極との比較における電解質Ｎａ１の伝導率の測定
伝導率の測定のために、異なる濃度の化合物Ｎａ１を有するＮａ１電解質を製造した。化合物の各濃度について、伝導測定法を用いて電解質の伝導率を測定した。その際、テンパリング後、四電極センサを溶液に接触するように保持して、０．０２から５００ｍＳ／ｃｍの測定範囲で測定した。

【0133】

基準電解質を用いて同様の測定を実施した。

【0134】

図１０は、化合物Ｎａ１の濃度に対する電解質Ｎａ１の伝導率を図示している。比較のため、相当するＬｉ化合物（［Ｖ４］を参照）の濃度に対する基準電解質の伝導率を描画している。化合物Ｎａ１の濃度が０．６モル／Ｌである場合に約４８ｍＳ／ｃｍという高い伝導率の値である最大伝導率が見られる。これに対して基準電解質は、化合物Ｌｉ１の濃度が０．６モル／Ｌから０．７モル／Ｌである場合に、約３８ｍＳ／ｃｍの最大伝導率を有する。

【0135】

よって、導電塩Ｎａ１を有する電解質Ｎａ１は、相当するリチウム化合物Ｌｉ１を有する基準電解質よりも優れた伝導率を有する。このことが非常に意外であって、一方では前述のとおり、先行技術によるＳＯ_２系電解質においてリチウム化合物がナトリウム化合物よりも良好な伝導率を示したからである（［Ｖ１］ＵＳ４，８９１，２８１を参照のこと）。他方では、ナトリウムイオンはリチウムイオンより大きいため、リチウム電解質についても、より優れた伝導率が期待される。表１にまとめた実験結果は、伝導率に関する意外な結果を示している。

【0136】

【表1】

これに対して先行技術より公知である、例えばＬＰ３０（１Ｍ ＬｉＰＦ_６／ＥＣ-ＤＭＣ（１：１重量）などの有機電解質は、約１０ｍＳ／ｃｍの伝導率しか有しない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図】

【図】

【図】

【図】

【図】

【図】

【図】

【図】

【図】

【手続補正書】

【提出日】2024-10-31

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

活性金属、少なくとも一つの正極（４、２３、４４）、少なくとも一つの負極（５、２２、４５）、ハウジング（１、２８、１０２）、および電解質を含む、充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）であって、
前記活性金属はナトリウムであり、
前記電解質は、ＳＯ_２ ベースであり、

【化1】

式（Ｉ）を有する少なくとも第一の導電塩を含み、
－ 置換基Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、互いに独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基および化学基－ＯＲ^５から形成される群から選択され、置換基Ｒ^４は、ヒドロキシ基および化学基－ＯＲ^５から形成される群から選択され、
－ 置換基Ｒ^５は、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_１４アリール、およびＣ_５～Ｃ_１４ヘテロアリールから形成される群から選択され、脂肪族基、環式基、芳香族基、およびヘテロ芳香族基は、非置換であっても置換されていてもよく、
－ Ｚは、アルミニウムまたはホウ素であり、および
－ 置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４のうち少なくとも二つは、ともにＺに配位されるキレート配位子を形成することが可能であることを特徴とする充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項2】

前記活性金属は、
－ 金属ナトリウム、および／または
－ 挿入材料、吸着材料、合金形成材料および変換材料から形成される群から選択される、少なくとも一つのナトリウム貯蔵材料として前記負極内に蓄積されていることを特徴とする、請求項１に記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項3】

前記ナトリウム貯蔵材料は、硬質炭素（英語：hard carbon）、軟質炭素（英語：ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、グラフェン、およびヘテロ原子ドープ炭素から形成される群から選択される炭素含有挿入材料であることを特徴とする、請求項２に記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項4】

前記ナトリウム貯蔵材料は、炭素を含まない挿入材料であることを特徴とする、請求項２に記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項5】

前記ナトリウム貯蔵材料は、
－ ナトリウムを貯蔵する金属および金属合金、または
－ 前記ナトリウムを貯蔵する金属および金属合金の硫化物および酸化物、であることを特徴とする、請求項２に記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項6】

前記ナトリウム貯蔵材料は、金属Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎの硫化物、酸化物、セレン化物およびフッ化物であることを特徴とする、請求項２に記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項7】

前記負極（５、２２、４５）は、少なくとも一つのナトリウム合金形成アノード材料と、少なくとも一つの炭素含有挿入材料との組み合わせを含むことを特徴とする、請求項２に記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項8】

前記正極（４、２３、４４）は、活物質として、Ｎａ_ｘＭ’_ｙＭ”_ｚＯ_ａの組成を有する少なくとも一つの化合物を含有し、
－ Ｍ’は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎの元素によって形成される群から選択される、少なくとも一つの金属であり、
－ Ｍ”は、元素周期表の第２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、および１６族の元素によって形成される群から選択される、少なくとも一つの元素であり、
－ ｘおよびｙは、それぞれ独立して０よりも大きい数であり、
－ ｚは、０以上の数であり、および
－ ａは、０よりも大きい数であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項9】

前記正極（４、２３、４４）は、少なくとも３．６ボルトの上限電位まで充電可能であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項10】

前記第一の導電塩の前記置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、互いに独立して化学基－ＯＲ^５の構造を有し、Ｒ^５は、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_１４アリールおよびＣ_５～Ｃ_１４ヘテロアリールから形成される群から選択され、脂肪族基、環式基、芳香族基およびヘテロ芳香族基の群は、非置換であっても置換されていてもよいであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項11】

前記Ｒ^５は、
－ Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、
－ Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル、
－ Ｃ_２～Ｃ_６アルキニル、
－ Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、
－ フェニル、および
－ Ｃ_５～Ｃ_７ヘテロアリール、
－ 脂肪族基、環式基、芳香族基、およびヘテロ芳香族基は、非置換であっても置換されていてもよいから形成される群から選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項12】

前記置換基Ｒ^５の前記脂肪族基、環式基、芳香族基、およびヘテロ芳香族基は、
－ 一つ以上のハロゲン原子、または
－ Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、フェニル、ベンジル、および完全または部分的にハロゲン化されたＣ _１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、フェニル、およびベンジルから形成される群から選択される化学基でさらに置換され得ることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項13】

前記置換基Ｒ^５は、少なくとも一つのＣＦ_３基、またはОＳО_２ＣＦ_３基で置換されることを特徴とする、請求項１０に記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項14】

前記キレート配位子は二座、または多座であるように形成されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項15】

前記第一の導電塩は、以下から形成される群から選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）：

【化2】

【請求項16】

前記電解質は、電解質組成の総重量に対して（ｉ）５から９９．４重量％の二酸化硫黄、（ｉｉ）０．６から９５重量％の前記第一の導電塩、（ｉｉｉ）０から２５重量％の第二の導電塩、および（ｉｖ）０から１０重量％の添加剤の組成を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項17】

前記第一の導電塩の物質量濃度は、前記電解質の総容積に対して０．０１モル／Ｌから１０モル／Ｌの範囲にあることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項18】

前記電解質は、１モルの導電塩当たり少なくとも０．１モルのＳＯ _２ を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項19】

前記電解質における有機溶媒の総量は、多くとも５０重量％であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【請求項20】

前記負極（５、２２、４５）の導体要素は、ニッケル、銅、またはアルミニウムから形成されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一つに記載の充電式電池セル（２、２０、４０、１０１）。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0013】

先行技術より公知である発展様態では、充電式電池セルにおいて有機電解質に代えて二酸化硫黄（ＳＯ_２）ベース電解質を使用している。ＳＯ_２ ベース電解質を含む充電式電池セルは、とりわけ高いイオン伝導率を有する。「ＳＯ_２ ベース電解質」という用語は、ＳＯ_２を添加剤として低濃度で含むだけではなく、電解質に含まれており電荷輸送を実施させる導電塩のイオン移動度が少なくとも部分的、大半、あるいは完全にＳＯ_２によって保証される電解質であると理解される。よってＳＯ_２は、導電塩のための溶媒として機能する。導電塩は、気体状のＳＯ_２とともに液状の溶媒和化合物複合体を形成することが可能であり、この場合ＳＯ_２が結合して蒸気圧が純粋なＳＯ_２に対して顕著に低下する。より低い蒸気圧を有する電解質が生成される。この種のＳＯ_２ ベース電解質は、前述の有機電解質と比べて不燃性という利点を有する。よって、電解質の可燃性に起因して生じる安全上のリスクを排除することが可能である。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0014】

主にＬｉＡｌＣｌ_４ ^＊ｘＳＯ_２の組成を有するＳＯ_２ ベース電解質が使用される。しかしながらナトリウム導電塩も研究された。米国特許出願第４８９１２８１号明細書（［Ｖ１］と称される）にはＳＯ_２ ベース電解質において、とりわけ例えばＬｉＡｌＣｌ_４およびＮａＡｌＣｌ_４などのリチウム導電塩およびナトリウム導電塩を用いた研究が示されている。しかしながら、文献からはＮａＡｌＣｌ_４導電塩を用いた電解質は、ＬｉＡｌＣｌ_４導電塩を用いた解質よりも伝導率が悪化することがわかる。欧州特許出願公開第２８６０７９９号明細書（［Ｖ２］と称される）は、ＮａＡｌＣｌ_４ ^＊ｘＳＯ_２の組成を有するＳＯ_２ ベース電解質を有する充電式アルカリイオン電池を開示している。一例において電解質、ナトリウム金属アノードと、電池セルの作動時にＳＯ_２を活性電極材料として酸化または還元する炭素含有カソードとの組み合わせが示されている。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0016】

ＳＯ_２ ベース電解質において一般的に使用されるテトラクロロアルミン酸アルカリ導電塩（例えばＬｉＡｌＣｌ_４ ^＊ｘＳＯ_２またはＮａＡｌＣｌ_４ ^＊ｘＳＯ_２）に加えて欧州特許出願公開第３７７２１２９号明細書（［Ｖ４］と称される）は、ＳＯ_２ ベース電解質のための新しい導電塩群を開示している。導電塩は、中心原子のホウ素またはアルミニウムの周りにグループ化された四つの置換ヒドロキシル基を持つアニオンと、セルの活性金属からなるカチオンとで構成されている。すべての例は、この種のリチウム塩のみを用いた実験を示す。

【手続補正5】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0017】

ＳＯ_２ ベース電解質の問題は、多くの、特に有機ナトリウムイオンセルにおいて公知である、導電塩がＳＯ_２に溶解不能であり、したがってＳＯ_２ ベース電解質を有する充電式ナトリウムイオンセルにおいて導電塩を用いることは適切ではないという点にある。

【手続補正6】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0018】

よって本発明は、先行技術より公知である電解質に対して以下のような充電式電池セルを提供するという課題に基づいている：
－ リチウムを用いない、
－ 導電塩の良好な溶解度を有することで良好なイオン導体および電子絶縁体であり、よってイオン輸送を容易にして自己放電を最小限に抑え得るＳＯ_２ ベース電解質を含有し、
－ 例えばセパレータ、電極材料、およびセル外装材などの充電式電池セルにおけるその他の構成要素に対して不活性であるＳＯ_２ ベース電解質を含有し、
－ 正極において酸化的電解質分解が生じないように広い電位窓を有する、
－ 負極上に安定したカバー層を有し、カバー層容量が低く、さらなる作動において負極にさらなる還元的電解質分解が生じない、
－ 電気的、機械的、または熱的な誤用に対して堅牢である、
－ 経済的な観点から安価で容易に入手可能である原料を含むＳＯ_２ ベース電解質を含有し、
－ 負極の導体要素は、アルミニウム製の導体要素でもあり得る。

【手続補正7】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0021】

本発明による充電式電池セルは、活性金属、少なくとも一つの正極、少なくとも一つの負極、ハウジング、および電解質を有し、活性金属はナトリウムである。電解質は、ＳＯ_２ ベースであり、式（Ｉ）

【化1】

を有する、少なくとも一つの第一の導電塩を含む。式（Ｉ）において置換基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基、および化学基－ＯＲ^５から形成される群から選択される。置換基Ｒ^４は、ヒドロキシ基および化学基－ＯＲ^５から形成される群から選択され、置換基Ｒ^５は、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_１４アリールおよびＣ_５～Ｃ_１４ヘテロアリールから形成される群から選択され、脂肪族基、環式基、芳香族基、およびヘテロ芳香族基は、非置換であっても置換されていてもよい。置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４のうち少なくとも二つは、ともにＺに配位されるキレート配位子を形成することが可能である。さらにアルミニウムまたはホウ素のいずれかである。

【手続補正8】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0023】

キレート配位子は、中心原子Ｚに配位してキレート錯体を形成する。二座のキレート配位子－Ｏ－Ｒ^５－Ｏ－の場合、両方の酸素原子が中心原子Ｚに配位する。このようなキレート錯体を後述の実施例１のように合成的に製造することが可能である。「キレート錯体」とは、多座配位子（一つ以上の自由電子対を有する）が中心原子の少なくとも二つの配位部位（結合部位）を占める錯体化合物を表す。キレート配位子は、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４のうち三つまたは四つが互いに架橋している場合に多座配位子ともなり得る。本発明による充電式電池セルにおいて使用されるＳＯ_２ ベース電解質は、ＳＯ_２を低濃度の添加剤としてだけでなく、電解液中に含まれ電荷輸送の原因となる第一の導電塩のイオンの移動度がＳＯ_２によって少なくとも部分的、大半、あるいは完全に保証される濃度で含有する。第一の導電塩は、電解質に溶解し、電解質内で非常に良好な溶解性を示す。導電塩は、気体のＳＯ_２とともに液状の溶媒和化合物複合体を形成し得て溶媒和化合物複合体内にＳＯ_２が結合する。この場合、液状の溶媒和化合物複合体の蒸気圧が純粋なＳＯ_２に対して顕著に低下し、より低い蒸気圧を有する電解質が生成される。しかしながら式（Ｉ）による第一の導電塩の化学構造に応じて本発明による電解質の製造時において蒸気圧の低下が生じ得ないようにすることも本発明の範囲内にある。後者の場合、本発明による電解質の製造時において低温または加圧下において作業することが好ましい。電解質は、自の化学構造が互いに異なる、式（Ｉ）による複数の導電塩を含むことも可能である。本発明の意味合いにおける「Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル」という用語は、１から１０の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の飽和炭化水素基を含んでなる。これには特にメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、２，２－ジメチルプロピル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、２－エチルヘキシル、ｎ－ヘプチル、イソヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシルなどが該当する。

【手続補正9】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0031】

さらにこの種の電解質を有する本発明による充電式電池セルは、先行技術より公知であるナトリウム導電塩を有するＳＯ_２ ベース電解質を有する充電式電池セルと比べて、充電式電池セルに含まれる式（Ｉ）による第一の導電塩が、より高い酸化安定性を有することによって、より高いセル電圧において分解が生じないという利点を有する。電解質は、好ましくは少なくとも３．６ボルトの上限電位まで、さらに好ましくは少なくとも３．８ボルトの上限電位まで、さらに好ましくは少なくとも４．０ボルトの上限電位まで、さらに好ましくは少なくとも４．２ボルトの上限電位まで、さらに好ましくは少なくとも４．４ボルトの上限電位までおよび特に好ましくは少なくとも４．６ボルトの上限電位まで酸化安定性を有する。よって、このような電解質を含んでなる本発明による充電式電池セルを使用した場合、作用電位内、すなわち充電式電池セルの両電極の充電終了電圧と放電終了電圧との間における範囲において生じる電解質分解が全くないあるいは極めて少ない。

【手続補正10】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0060】

電解質
以下において、ＳＯ_２ ベース電解質に関して本発明による充電式電池セルの有利である発展態様を説明する。

【手続補正11】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0064】

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において、ＳＯ_２ ベース電解質の第一の導電塩の溶解性を向上するために、置換基Ｒ^５の少なくとも一つの個別の原子または一つの原子団が、ハロゲン原子、特にフッ素原子、あるいは一つの化学基によって置換されており、化学基は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、フェニル、ベンジル、および完全から部分的にハロゲン化された、特に完全から部分的にフッ化されたＣ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、フェニル、およびベンジルから形成される群から選択される。化学基Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、フェニル、およびベンジルは、前述の炭化水素基と同様の特性または化学構造を有する。

【手続補正12】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0065】

置換基Ｒ^５の少なくとも一つの原子団が、好ましくはＣＦ_３基またはОＳО_２ＣＦ_３基であることにより、特に高いＳＯ_２ ベース電解質における第一の導電塩の溶解性を得ることが可能である。

【手続補正13】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0073】

本発明による充電式電池セルの別の好ましい実施態様において電解質は、１モルの導電塩当たり少なくとも０．１モルのＳＯ_２、好ましくは少なくとも１モルのＳＯ_２、さらに好ましくは少なくとも５モルのＳＯ_２、さらに好ましくは少なくとも１０モルのＳＯ_２および特に好ましくは少なくとも２０モルのＳＯ_２を含む。電解質は、極めて高いモル比のＳＯ_２を含むことも可能であり、好ましい上限値は、１モルの導電塩当たり２６００モルのＳＯ_２であり、さらに１モルの導電塩当たり１５００、１０００、５００および１００モルのＳＯ_２の上限がこの順において好ましい。「１モルの導電塩当たり」という用語は、電解質に含まれる全ての導電塩を指す。ＳＯ_２と導電塩との間におけるこの種の濃度比を有するＳＯ_２ ベース電解質は、電解質が先行技術より公知である、例えば有機溶媒混合物系の電解質と比べて、より多量の導電塩を溶解することが可能であるという利点を有する。本発明の範囲内において、驚くべきことに、比較的小さな導電塩濃度を有する電解質は、それに伴って蒸気圧が上昇するにも関わらず、特に充電式電池セルの多数の充放電サイクルに対する安定性に関して有利であることが判明した。電解質におけるＳＯ_２濃度は、電解質の伝導率に影響を及ぼす。よって、ＳＯ_２濃度を選択することによって、電解質の伝導率を電解質によって作動される充電式電池セルの使用目的に適用させることが可能である。ＳＯ_２と第一の導電塩との総重量は、電解質の重量の５０重量パーセント（重量％）よりも多いことが可能であり、好ましくは６０重量％より多く、さらに好ましくは７０重量％より多く、さらに好ましくは８０重量％より多く、さらに好ましくは８５重量％より多く、さらに好ましくは９０重量％より多く、さらに好ましくは９５重量％より多く、あるいはさらに好ましくは９９重量％より多い。

【手続補正14】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0075】

電解質における少なくとも一つの有機溶媒の割合は、わずかあるいは全くないことも本発明の範囲内にある。好ましくは、電解質の有機溶媒の割合は、例えば一種または複数の溶媒の混合物の形で存在し、電解質の有機溶媒の割合は、電解質の重量の多くとも５０重量％であり得る。特に好ましいのは、電解質の重量に対して多くとも４０重量％、多くとも３０重量％、多くとも２０重量％、多くとも１５重量％、多くとも１０重量％、多くとも５重量％、あるいは多くとも１重量％である、より少ない割合である。電解質は、有機溶媒を含まないことがさらに好ましい。有機溶媒の割合がわずかである、あるいは全く存在しないことで電解質は、ほとんど、あるいは全く可燃性を有しない。このことは、この種のＳＯ_２ ベース電解質によって作動する充電式電池セルの動作安全性を向上させる。

【手続補正15】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0107】

図１は、本発明による充電式電池セル２の第一の実施形態例の断面図を図示している。
充電式電池セル２は、角柱セルとして形成されており、とりわけハウジング１を有する。
ハウジング１は、三つの正極４および四つの負極５を含んでなる、電極ユニット３を囲んでいる。正極４および負極５は、電極ユニット３において交互に積層されて配置されている。しかしながら、ハウジング１は、より多くの正極４および／または負極５を収容することも可能である。一般的には、負極５の数が正極４の数を１上回ることが好ましい。これにより、電極スタックの外側の端面が負極５の電極表面によって形成される。電極４、５は、電極接続６、７を介して、充電式電池セル２の対応する接続接点９、１０に接続されている。充電式電池セル２には、ＳＯ_２ ベース電解質が充填され、電解質が電極４、５の、特に内側における、全ての孔または空所にできる限り完全に浸入するようにする。図１において電解質は、図示されていない。本実施形態例において正極４は、活物質として層間化合物を含む。層間化合物は、ＮａＣｏＯ_２である。

【手続補正16】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0115】

実施例１ 基準電解質の製造
以下に説明する実験のためにＳＯ_２ ベース基準電解質を製造した。この目的のためにまず導電塩として下記に示す化合物Ｌｉ１を以下の文献［Ｖ５］に記載の製造方法にしたがって製造した：
［Ｖ５］Ｉ．クロッシング、ヨーロピアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー、２００１年、７、４９０

【手続補正17】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0119】

実施例２電池セルのためのＳＯ_２ ベース電解質の実施形態例の製造
以下に説明する実験のために、ＳＯ_２ ベース電解質の一実施形態を製造した。この目的のために、式（Ｉ）による導電塩として下記に示す化合物Ｎａ１を以下の文献［Ｖ６］に記載の製造方法にしたがって製造した：
［Ｖ６］Ｐ．Ｊ．マリノヴスキー等、ダルトン・トランスアクションズ、２０２０年、４９、７７６６から７７７３
式（Ｉ）による導電塩は、ヘキサン中においてＮａＡｌＨ_４と対応するアルコールＲ－ОＨ（Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４）とから出発して以下の反応式にしたがって製造した。

【化6】

【手続補正18】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0135】

よって、導電塩Ｎａ１を有する電解質Ｎａ１は、相当するリチウム化合物Ｌｉ１を有する基準電解質よりも優れた伝導率を有する。このことが非常に意外であって、一方では前述のとおり、先行技術によるＳＯ_２ ベース電解質においてリチウム化合物がナトリウム化合物よりも良好な伝導率を示したからである（［Ｖ１］ＵＳ４，８９１，２８１を参照のこと）。他方では、ナトリウムイオンはリチウムイオンより大きいため、リチウム電解質についても、より優れた伝導率が期待される。表１にまとめた実験結果は、伝導率に関する意外な結果を示している。

【国際調査報告】