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特表2025-500936ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩の製造プロセス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-01-15
(54)【発明の名称】ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩の製造プロセス
(51)【国際特許分類】
C01B 21/086 20060101AFI20250107BHJP
C07C 31/38 20060101ALI20250107BHJP
C07C 29/70 20060101ALI20250107BHJP
【ＦＩ】
C01B21/086
C07C31/38
C07C29/70
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024536455
(86)(22)【出願日】2022-12-19
(85)【翻訳文提出日】2024-08-14
(86)【国際出願番号】 EP2022086648
(87)【国際公開番号】W WO2023117899
(87)【国際公開日】2023-06-29
(31)【優先権主張番号】21306857.0
(32)【優先日】2021-12-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】523287012
【氏名又は名称】スペシャルティ オペレーションズ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ブイジーネ， オリヴィエ
(72)【発明者】
【氏名】チャン， ウジョン
(72)【発明者】
【氏名】キム， ヨンス
(72)【発明者】
【氏名】シュミット， エティエンヌ
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AB81
4H006AC41
4H006BE10
4H006FE11
4H006FE19
(57)【要約】
本発明は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩（ＮＨ４ＦＳＩ）をフッ素含有アルコキシドと反応させるステップを少なくとも含むビス（フロオロスルホニル）イミド塩（ＭＦＳＩ）の製造プロセスに関する。本発明はまた、フッ素含有アルコキシドの調製プロセスに関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］Ｍ＋ （Ｉ）
（式中、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒからなる群から選択される）
のビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＦＳＩ）塩の製造方法であって、
前記方法が、
－ 式（ＩＩ）：
［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］ＮＨ４ ＋ （ＩＩ）
のビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩（ＮＨ４ＦＳＩ）を、式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）：
ＲＯ－Ｍ＋ （ＩＩＩ）
［ＲＯ－Ｍ＋］［ｎＲＯＨ］ （ＩＩＩ＊）
のフッ素含有アルコキシドと反応させることを含み、
ここで、
・ 各Ｒは、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルケニル及びＣ１～Ｃ２０フルオロアルキニルからなる群から独立して選択され、
・ Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒからなる群から選択され、
・ ｎは、１～１０の範囲の整数であり、
・ ＮＨ４ＦＳＩ塩は、任意選択的に、
－ ５０～９９．９重量％のＮＨ４ＦＳＩ塩と、
－ ０．１～５０重量％の、環状及び非環状エーテルからなる群から好ましくは選択される少なくとも１種の溶媒Ｓ２と
を含む溶媒和物の形態にある、
方法。
【請求項2】
フッ素含有アルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）において、各Ｒが、独立して、式ＲＦ－Ｌ（式中：－ ＲＦは、Ｃ１～Ｃ３パーフルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ３パーフルオロアルケニル及びＣ１～Ｃ３パーフルオロアルキニルからなる群から選択され、
－ Ｌは、Ｃ１～Ｃ３アルキレン、Ｃ１～Ｃ３アルケニレン及びＣ１～Ｃ３アルキニレンからなる群から選択される）
に従う、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
フッ素含有アルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）において、各Ｒが、独立して、式ＲＦ－Ｌ（式中：－ ＲＦは、Ｃ１～Ｃ２パーフルオロアルキル基であり、
－ Ｌは、Ｃ１～Ｃ２アルキレンである）
に従う、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
フッ素含有アルコキシド（ＩＩＩ）において、各Ｒが、独立して、式ＲＦ－Ｌ（式中：－ ＲＦは、ＣＦ３であり、
－ Ｌは、ＣＨ２である）
に従う、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
ＮＨ４ＦＳＩを式（ＩＩＩａ）：［ＣＦ３ＣＨ２Ｏ－Ｌｉ＋］［２ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ］ （ＩＩＩａ）
のフッ素含有アルコキシドと反応させでビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）を得るステップを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
反応が、式ＲＯＨ（式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルケニル及びＣ１～Ｃ２０フルオロアルキニルからなる群から選択される）に従う溶媒中で行われる、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
反応が、０～２００℃の温度で行われる、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
反応が、０．０１～１気圧で変わる圧力で行われる、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
ＮＨ４ＦＳＩをアルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）と反応させるステップの前に、ＮＨ４ＦＳＩを溶媒中に可溶化するステップを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
ＮＨ４ＦＳＩをアルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）と反応させるステップの後に、ＭＦＳＩを減圧下で濃縮するステップを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
ＮＨ４ＦＳＩ（ＩＩ）をアルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）と反応させるステップの前に、－ ビス（クルロスルホニル）イミドのアンモニウム塩（ＮＨ４ＣＳＩ）をフッ素化剤と反応させること、又は
－ ビス（クロロスルホニル）イミド（ＨＣＳＩ）を、式ＮＨ４Ｆ（ＨＦ）ｐ（式中、ｐは、０～１０の数を表す）のフッ素化剤と反応させること
による、ＮＨ４ＦＳＩ（ＩＩ）の調製のステップを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法から得られるビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩（ＭＦＳＩ）。
【請求項13】
式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）：ＲＯ－Ｍ＋ （ＩＩＩ）
［ＲＯ－Ｍ＋］［ｎＲＯＨ］ （ＩＩＩ＊）
（式中、
・ 各Ｒは、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルケニル及びＣ１～Ｃ２０フルオロアルキニルからなる群から独立して選択され、
・ Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒからなる群から好ましくは選択される、アルカリ金属を表し、
・ ｎは、１～１０の範囲の整数である）
のフッ素含有アルコキドの、
式（Ｉ）：
［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］Ｍ＋ （Ｉ）
のビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩（ＭＦＳＩ）を製造するための使用。
【請求項14】
式（ＩＩＩ＊）の前記フッ素含有アルコキシが、式（ＩＩＩａ）：［ＣＦ３ＣＨ２Ｏ－Ｌｉ＋］［２ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ］ （ＩＩＩａ）
に従い、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩が、式（Ｉａ）：
［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］Ｌｉ＋ （Ｉａ）
に従うリチウム塩である、請求項１３に記載の使用。
【請求項15】
式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）：ＲＯ－Ｍ＋ （ＩＩＩ）
［ＲＯ－Ｍ＋］［ｎＲＯＨ］ （ＩＩＩ＊）
（式中、
・ 各Ｒは、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルケニル及びＣ１～Ｃ２０フルオロアルキニルからなる群から独立して選択され、
・ Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒからなる群から好ましくは選択される、アルカリ金属を表し、
・ ｎは、１～１０の範囲の整数である）
のフッ素含有アルコキシドの調製方法であって、
前記方法が、式（ＩＶ）：
ＲＯＨ （ＩＶ）
のアルコールを、式（Ｖ）
ＭＯＨ （Ｖ）
のアルカリ水酸化物、又はそれの水和物と反応させるステップを含む、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連特許出願の相互参照
本出願は、２０２１年１２月２０日出願の欧州特許出願第２１３０６８５７．０号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、２０２１年１２月２０日出願の欧州特許出願第２１３０６８５７．０号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩（ＮＨ４ＦＳＩ）をフッ素含有アルコキシドと反応させるステップを少なくとも含むビス（フルオロスルホニル）イミド塩（ＭＦＳＩ）の製造プロセスに関する。本発明はまた、そのようなフッ素含有アルコキシドの調製プロセスに関する。
【背景技術】
【0003】
ビス（フルオロスルホニル）イミド及びそれの塩、特にビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）は、様々な技術分野における有用な化合物である。ビス（フルオロスルホニル）イミド及びそれらの塩は、バッテリー電解質においてとりわけ有用である。バッテリーでの使用のために、不純物の存在を限定することが非常に重要である。
【0004】
ビス（フルオロスルホニル）イミド及びそれの塩の製造は、文献に記載されている。記載されている様々な技術の中で、大部分は、溶媒中でフッ素化剤を用いるフッ素化反応を使用している。その後のステップは、通常、カチオン交換反応、もっと正確に言えば、ＬｉＦＳＩが調製されるべきである場合リチウム化ステップである。
【0005】
とりわけ、国際公開第２０１７／０９０８７７号パンフレット（ＣＬＳ）は、（１）ビス（クロロスルホニル）イミドを溶媒中でフッ素化試薬と反応させ、引き続きアルカリ試薬で処理し、それによってアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドを生成するステップと、（２）アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドをリチウム塩基と反応させるステップとを含む、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法を記載している。リチウム化は、溶媒としての酢酸ブチル中で、リチウム塩基としての水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）で行われる。反応の完了後に、水層は分離され、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは、濃縮、再結晶及び分離ステップによって製造される。水を除去するこのプロトコルは、時間がかかるので低い生産性という欠点があり、且つ新鮮な溶媒を必要とする。
【0006】
国際公開第２０２０／０９９５２７号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ ＳＡ）は、ａ）ビス（クロロスルホニル）イミド又はそれの塩をフッ化アンモニウムと反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩を生成するステップと、ｂ）少なくとも１種の沈殿溶媒を添加することによってビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩を結晶化させ、分離するステップと、ｃ）結晶化したビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩をアルカリ塩と反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩を得るステップとを含む、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩の製造方法を開示している。実施例３において、アルカリ塩は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの水溶液である。フッ素含有水酸化物の開示は、この文書では行われていない。
【発明の概要】
【0007】
本発明の目的は、ＭＦＳＩ塩（ここで、Ｍは金属を示し、ＭＦＳＩ塩は好ましくはＬｉＦＳＩである）の製造プロセスであって、時間が少ししかかからない及び追加の溶媒を必要としないプロセスを提供することである。
【0008】
また、本発明の目的は、プロセスが進行するときに水を発生しないＭＦＳＩ塩の製造プロセスを提供することである。
【0009】
有利には、本発明のプロセスは、式ＲＯ－Ｍ＋のアルコキシドの又はその溶媒和物形態［ＲＯ－Ｍ＋］［ｎＲＯＨ］（ここで、Ｒはフッ素原子を含有する部分である）の使用に基づいている。
【0010】
本発明は、式（Ｉ）：
［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］Ｍ＋ （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒからなる群から選択される）
のビス（フルオロスルホニル）イミド塩（ＭＦＳＩ）の製造プロセスに向けられる。
［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］Ｍ＋ （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒからなる群から選択される）
のビス（フルオロスルホニル）イミド塩（ＭＦＳＩ）の製造プロセスに向けられる。
【0011】
このプロセスは、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩を調製するために今まで使用されている通常のアルカリ化剤に効果的に取って代わる、式ＲＯ－Ｍ＋のフッ素含有アルコキシドの、又はその溶媒和物形態［ＲＯ－Ｍ＋］［ｎＲＯＨ］の使用に基づいている。
【0012】
そのようなフッ素含有アルコキシドの使用は、有利にも、反応後の反応媒体中の水の生成を回避すること、結果として、そのような水を除去するための時間がかかる追加のステップを回避することを可能にする。
【0013】
本発明はまた、上記のプロセスにおいて使用されるフッ素含有アルコキシドの調製プロセスに、及びこのようにして得られるフッ素含有アルコキシドに向けられる。
【0014】
本発明はまた、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩（ＭＦＳＩ）を調製するためのそのようなフッ素含有アルコキシドの使用に向けられる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明の第１の態様は、式（Ｉ）：
［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］Ｍ＋ （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒからなる群から選択される）
のビス（フルオロスルホニル）イミド塩（ＭＦＳＩ）の製造プロセスであって、
前記プロセスが、式（ＩＩ）：
［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］ＮＨ４ ＋ （ＩＩ）
のビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩［ＮＨ４ＦＳＩ塩］を、式（ＩＩＩ）：
ＲＯ－Ｍ＋ （ＩＩＩ）
のフッ素含有アルコキシドと反応させることを含み、
ここで、
・ Ｒは、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルケニル及びＣ１～Ｃ２０フルオロアルキニルからなる群から選択され、
・ Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒからなる群から選択され、
・ ＮＨ４ＦＳＩ塩は、任意選択的に、
－ ５０～９９．９重量％のＮＨ４ＦＳＩ塩と、
－ ０．１～５０重量％の、環状及び非環状エーテルからなる群から選択される、少なくとも１種の溶媒Ｓ２と
を含む溶媒和物の形態にある、
プロセスに関する。
［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］Ｍ＋ （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒからなる群から選択される）
のビス（フルオロスルホニル）イミド塩（ＭＦＳＩ）の製造プロセスであって、
前記プロセスが、式（ＩＩ）：
［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］ＮＨ４ ＋ （ＩＩ）
のビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩［ＮＨ４ＦＳＩ塩］を、式（ＩＩＩ）：
ＲＯ－Ｍ＋ （ＩＩＩ）
のフッ素含有アルコキシドと反応させることを含み、
ここで、
・ Ｒは、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルケニル及びＣ１～Ｃ２０フルオロアルキニルからなる群から選択され、
・ Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒからなる群から選択され、
・ ＮＨ４ＦＳＩ塩は、任意選択的に、
－ ５０～９９．９重量％のＮＨ４ＦＳＩ塩と、
－ ０．１～５０重量％の、環状及び非環状エーテルからなる群から選択される、少なくとも１種の溶媒Ｓ２と
を含む溶媒和物の形態にある、
プロセスに関する。
【0016】
式（ＩＩＩ）のフッ素含有アルコキシドは、有利には、次のとおりの溶媒和物の形態にあることができ：
［ＲＯ－Ｍ＋］［ｎＲＯＨ］ （ＩＩＩ＊）
ｎは、１～１０の整数であり、
Ｍ及びＲのそれぞれは、上で記載された同じ意味を有する。
［ＲＯ－Ｍ＋］［ｎＲＯＨ］ （ＩＩＩ＊）
ｎは、１～１０の整数であり、
Ｍ及びＲのそれぞれは、上で記載された同じ意味を有する。
【0017】
式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）のフッ素含有アルコキシドは、有利には、ＮＨ４ＦＳＩ塩をアルカリ化するために使用される。言い換えれば、式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）のフッ素含有アルコキシドは、そのアルカリ金属「Ｍ」をＮＨ４ＦＳＩ塩に移すことができる。
【0018】
フッ素含有アルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）は、固体状態で、液体状態で、又は有機溶液で本明細書に記載されるプロセスで提供され得る。
【0019】
式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）のフッ素含有アルコキシドは、式ＲＯ－Ｍ＋（式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルケニル及びＣ１～Ｃ２０フルオロアルキニル、言い換えれば１～２０個の炭素原子を有するフルオロアルキル、フルオロアルケニル及びフルオロアルキニル基からなる群から選択される）に従う。好ましくは、Ｒ基内の炭素原子の数は、１～１２、より好ましくは１～８又は１～６、更により好ましくは１～３であり、この数は、特定の実施形態では２に等しい。好ましくは、Ｒはフルオロアルキル基である。
【0020】
いくつかの実施形態では、Ｒは、式ＲＦ－Ｌ（式中、ＲＦは、Ｃ１～Ｃ３パーフルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ３パーフルオロアルケニル及びＣ１～Ｃ３パーフルオロアルキニルからなる群から選択される一価基であり、Ｌは、Ｃ１～Ｃ３アルキレン、Ｃ１～Ｃ３アルケニレン及びＣ１～Ｃ３アルキニレンからなる群から選択される二価基であり；好ましくはＲＦはＣ１～Ｃ２パーフルオロアルキル基であり、ＬはＣ１～Ｃ２アルキレン基であり；より好ましくはＲＦはＣＦ３であり、ＬはＣＨ２である）に従い、言い換えれば式（Ｉ）のアルコールは２，２，２－トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）である。上記の式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）のフッ素含有アルコキシドは、以下に詳細に記載されるプロセスによって調製され得る。
【0021】
本発明のプロセスに関与するＮＨ４ＦＳＩ（ＩＩ）は、実質的に純粋な塩の形態にあってもよいし、又はそれは、以下に記載されるような、溶媒和物の形態にあってもよい。それは、当業者に公知の任意の方法によって調製することができる。それは、ビス（クロロスルホニル）イミド（ＨＣＳＩ）、又はそれの塩を、フッ素化剤、例えばフッ化アンモニウムでフッ素化することによって調製され得る。
【0022】
いくつかの実施形態では、ＮＨ４ＦＳＩ塩は、
－ ５０～９８重量％のＮＨ４ＦＳＩ塩と、
－ ２～５０重量％の、環状及び非環状エーテルからなる群から選択される、少なくとも１種の溶媒Ｓ２と
を含む、場合により結晶化形態の、溶媒和物［ＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物］である。
－ ５０～９８重量％のＮＨ４ＦＳＩ塩と、
－ ２～５０重量％の、環状及び非環状エーテルからなる群から選択される、少なくとも１種の溶媒Ｓ２と
を含む、場合により結晶化形態の、溶媒和物［ＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物］である。
【0023】
好ましくは、ＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物は、５１～９８重量％、より好ましくは５５～９５重量％、又は７８～８３重量％のＮＨ４ＦＳＩ塩を含む。
【0024】
好ましくは、ＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物は、２～４９重量％、より好ましくは５～４５重量％又は１７～２２重量％の少なくとも１種の溶媒Ｓ２を含む。
【0025】
少なくとも１種の溶媒Ｓ２は、好ましくは、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、及び１，４－ジオキサン、並びにそれらの混合物からなる群から；より好ましくは、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル ｔ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン及びそれらの混合物からなるリストから選択され；更に好ましくは１，３－ジオキサン又は１，４－ジオキサンである。
【0026】
いくつかの実施形態では、本発明によるＭＦＳＩ塩の製造プロセスは、以下のステップ：
ｉ１）ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を提供するステップと；
ｉ２）ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を少なくとも１種の溶媒Ｓ１に溶解させるステップと；
ｉ３）少なくとも１種の溶媒Ｓ２によってＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を結晶化するステップと；
ｉ４）好ましくは濾過によって、溶媒Ｓ１及びＳ２の少なくとも一部から、ＮＨ４ＦＳＩ塩を分離するステップと
によりＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物を調製する予備ステップｉ）を含む。
ｉ１）ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を提供するステップと；
ｉ２）ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を少なくとも１種の溶媒Ｓ１に溶解させるステップと；
ｉ３）少なくとも１種の溶媒Ｓ２によってＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を結晶化するステップと；
ｉ４）好ましくは濾過によって、溶媒Ｓ１及びＳ２の少なくとも一部から、ＮＨ４ＦＳＩ塩を分離するステップと
によりＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物を調製する予備ステップｉ）を含む。
【0027】
ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩は、８０～９７重量％、好ましくは８５～９５重量％、より好ましくは９０～９５重量％のＮＨ４ＦＳＩの塩を含み得る。
【0028】
溶媒Ｓ１は、好ましくは、アセトニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソプロピル、及びそれらの混合物からなる群から選択され；好ましくは２，２，２，－トリフルオロエタノールである。
【0029】
いくつかの好ましい実施形態では、ステップｉ４）は、ＮＨ４ＦＳＩ塩を、
－ ９９．９重量％超の溶媒Ｓ１；及び
－ ５０～９９重量％の少なくとも１種の溶媒Ｓ２
から分離することに存する。
－ ９９．９重量％超の溶媒Ｓ１；及び
－ ５０～９９重量％の少なくとも１種の溶媒Ｓ２
から分離することに存する。
【0030】
ＮＨ４ＦＳＩ塩と、式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）のフッ素含有アルコキシドとの間の反応は、１種又は２種以上の溶媒中で実施され得る。しかしながら、反応は、無溶媒であることができる。
【0031】
式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）のフッ素含有アルコキシドは、それらが既に溶媒に溶解されている状態で提供され得る。この場合には、溶媒の添加は可能であるが、必ずしも必要ではない。この追加の溶媒は、ステップｉ）において使用された溶媒と同一であってもそれとは異なってもよい。
【0032】
式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）のフッ素含有アルコキシドは、実質的に乾燥した固体状態で提供されても、本発明のプロセスにおける使用の前に溶媒に溶解されてもよい。
【0033】
いくつかの実施形態では、ＮＨ４ＦＳＩと、フッ素含有アルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）との間の反応を実施するために溶媒が使用される（添加される）。アルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）を調製するために使用されたものと同じ溶媒を選択することが好ましい。或いはまた、異なる溶媒が使用され得る。
【0034】
溶媒は、有利には、式ＲＯＨ（式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルケニル及びＣ１～Ｃ２０フルオロアルキニルからなる群から選択される）に従い得る。Ｒは、好ましくは１～１２個の炭素原子、より好ましくは１～６個の炭素原子、更により好ましくは１～３個の炭素原子を有するフルオロアルキル、フルオロアルケニル及びフルオロアルキニル基からなる群から選択される。Ｒは、特定の実施形態では２個の炭素原子を有する。好ましくは、Ｒはフルオロアルキル基である。一実施形態によれば、Ｒは、式ＲＦ－Ｌ（式中、ＲＦは、Ｃ１～Ｃ３パーフルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ３パーフルオロアルケニル及びＣ１～Ｃ３パーフルオロアルキニルからなる群から選択される一価基であり、Ｌは、Ｃ１～Ｃ３アルキレン、Ｃ１～Ｃ３アルケニレン及びＣ１～Ｃ３アルキニレンからなる群から選択される二価基であり；好ましくはＲＦはＣ１～Ｃ２パーフルオロアルキル基であり、ＬはＣ１～Ｃ２アルキレン基であり；より好ましくはＲＦはＣＦ３であり、ＬはＣＨ２である）に従う：言い換えれば、ビス（フルオロスルホニル）イミドの塩の製造プロセスに使用される式（Ｉ）のアルコールは、２，２，２－トリフルオロエタノールである。
【0035】
そのような溶媒は、好ましくは、溶媒Ｓ１又はＳ２の中で選択され得る。
【0036】
反応剤、任意選択的に溶媒は、任意の順に接触され得る。特に、溶媒は、反応剤の前に、それの後に又はそれと同時に添加され得る。ＮＨ４ＦＳＩ（ＩＩ）は、例えば、アルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）を添加する前に溶媒に溶解され得る。モル比溶媒／ＮＨ４ＦＳＩは、１～１０、特に１～５、より特に１～２の範囲であり得る。
【0037】
いくつかの実施形態では、本発明のプロセスは、無溶媒プロセスであり得る。言い換えれば、反応中に反応混合物に、溶媒／希釈剤が全く添加されないか、或いはまた非常に少量の溶媒／希釈剤が添加される。本プロセスは、溶媒の不在下で、又はプロセスに関与する反応混合物の総重量を基準として５重量％未満の溶媒の存在下で融解ＮＨ４ＦＳＩ塩で行われ得る。これらの実施形態によれば、本プロセスは、溶媒及び希釈剤の不在下に溶融物で行われる。もっと正確に言えば、融解ＮＨ４ＦＳＩ（ＩＩ）は、反応剤を分散させるように働き、反応に関与する反応剤を接触させ、反応させ得る。
【0038】
本発明のプロセスが無溶媒である場合、融解ＮＨ４ＦＳＩ塩におけるアルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）の添加は、順々に、漸進的に又は連続的に行われ得る。例えば、回分反応器、押出機及び混合混練機を本発明において用いることができる。耐酸食材料（例えばＰＴＦＥ、ＰＦＡ等）を、選択された反応器内にコートする（言い換えれば内張りする）ことができる。工業化溶融ミキサー又は溶融ブレンダーを挙げることができる。
【0039】
本発明のプロセスは、好ましくは、水分の混入を回避するために不活性雰囲気下で実施される。本発明のプロセスは、例えば窒素又はアルゴン下で実施され得る。
【0040】
モル比アルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）／ＮＨ４ＦＳＩ塩は、１～１０、特に１～５、より特に１～２の範囲であり得る。
【0041】
本発明のプロセスは、１００℃未満、例えば０℃～５０℃、より好ましくは１５℃～３５℃の温度、更により好ましくは約室温で実施され得る。
【0042】
好ましくは、本発明のプロセスは、大気圧下で実施されるが、大気圧よりも下又は上、例えば５ｍｂａｒ～１．５ｂａｒ、好ましくは５ｍｂａｒ～１００ｍｂａｒで作業することは、排除されない。
【0043】
本発明のプロセスの反応時間は、例えば使用される反応器、関係している反応温度及び反応剤量に応じて自由に選択することができる。反応時間は、１～１２時間、特に１．５～１０時間又は２～９時間であることが好ましい。
【0044】
ＭＦＳＩ塩は、ＮＨ４ＦＳＩ塩と、フッ素含有アルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）との間の反応の終わりに反応媒体中に得られる。
【0045】
ＭＦＳＩ塩を精製する／単離するために更なるステップが実施され得る。
【0046】
１つの特定の実施形態によれば、本発明のプロセスは、好ましくは減圧下で行われる、ＭＦＳＩ塩を濃縮する少なくとも１つの更なるステップを含む。
【0047】
このステップは、温度を下げることによって、圧力を下げることによって、又は両方によって行われ得る。温度は、特に、－１０℃～１０℃、好ましくは－５℃～５℃の範囲の、好ましくは約０℃である温度まで下げられ得る。
【0048】
圧力は、反応の終わりに反応媒体中に存在する化学種の性質に応じて調整され得；それは、特に、１０－２ｍｂａｒ～大気圧、好ましくは１ｍｂａｒ～５００ｍｂａｒ、好ましくは５ｍｂａｒ～１００ｍｂａｒ、より好ましくは１０～３０ｍｂａｒに含まれる値で調整され得る。
【0049】
操作は、塩を更に精製するために１回又は数回繰り返され得る。新鮮な溶媒が、その後の濃縮操作の前に、塩を含有する濃縮された反応媒体に添加される。
【0050】
前記溶媒内のビス（フルオロスルホニル）イミドの精製アルカリ塩の混合物を、それによって得ることができる。
【0051】
非常に純粋なビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩を回収するために、更なる処理が実施され得る。追加のステップは、濾過、抽出、再結晶、クロマトグラフィーによる精製、乾燥及び／又は配合を含み得る。
【0052】
溶媒及び試薬などの、本明細書に記載されるプロセスにおいて使用される全ての原材料は、好ましくは、非常に高い純度判定基準を示す。好ましくは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎなどの金属成分のそれらの含有量は、１０ｐｐｍ未満、より好ましくは２ｐｐｍ未満である。
【0053】
加えて、本発明によるプロセスのステップのいくつか又は全てのステップは、有利には、腐食に耐えることができる装置中で実施される。この目的のために、反応媒体と接触することを意図される材料は、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）ブランドで販売される、モリブデン、クロム、コバルト、鉄、銅、マンガン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、炭素及びタングステンをベースとする合金、又は名称Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）若しくはＭｏｎｅｌ（商標）で販売される、銅及び／若しくはモリブデンが添加されているニッケル、クロム、鉄及びマンガンの合金、より特にＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ２７６又はＩｎｃｏｎｅｌ ６００、６２５若しくは７１８合金などの、耐腐食性材料から選択される。オーステナイト鋼、より特に３０４、３０４Ｌ、３１６又は３１６Ｌステンレス鋼などの、ステンレス鋼も選択され得る。最大でも２２重量％の、好ましくは６％～２０％の、より優先的には８％～１４％のニッケル含有量を有する鋼が使用される。３０４及び３０４Ｌ鋼は、８％～１２％で変動するニッケル含有量を有し、３１６及び３１６Ｌ鋼は、１０％～１４％で変動するニッケル含有量を有する。より特に、３１６Ｌ鋼が選択される。反応媒体による腐食に対して耐性があるポリマー化合物からなるか又はそれでコーティングされた装置も使用され得る。特に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン若しくはテフロン）又はＰＦＡ（パーフルオロアルキル樹脂）などの材料が挙げられ得る。ガラス装置も使用され得る。同等の材料を使用することは、本発明の範囲外ではないであろう。反応媒体と接触するのに好適であることができる他の材料として、黒鉛誘導体も挙げられ得る。濾過用の材料は、使用される媒体に適合していなければならない。フッ素化ポリマー（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ）、ロードされたフッ素化ポリマー（Ｖｉｔｏｎ（商標））、並びにポリエステル（ＰＥＴ）、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、綿、及び他の適合性材料を使用することができる。
【0054】
本発明の第２の態様は、本発明のプロセスによって得られるビス（フルオロスルホニル）イミドの金属塩（ＭＦＳＩ）に関する。
【0055】
ＭＦＳＩ塩は、有利には、以下の特徴：
－ １９Ｆ ＮＭＲによって測定されるように、少なくとも９８重量％、例えば９９重量％～１００重量％又は９９．５０～１００％の純度、
－ ＧＣ（或いはまたヘッドスペースＧＣ）によって測定されるように、２０重量％未満、１０重量％未満、１重量％未満、好ましくは０重量％～１重量％の溶媒含有量、
－ 例えばグローブボックス内で行われる、カールフィッシャー水滴定によって測定されるように、５００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満又は２０ｐｐｍ未満さえの水分含有量
の少なくとも１つ（好ましくは全て）を示す。
－ １９Ｆ ＮＭＲによって測定されるように、少なくとも９８重量％、例えば９９重量％～１００重量％又は９９．５０～１００％の純度、
－ ＧＣ（或いはまたヘッドスペースＧＣ）によって測定されるように、２０重量％未満、１０重量％未満、１重量％未満、好ましくは０重量％～１重量％の溶媒含有量、
－ 例えばグローブボックス内で行われる、カールフィッシャー水滴定によって測定されるように、５００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満又は２０ｐｐｍ未満さえの水分含有量
の少なくとも１つ（好ましくは全て）を示す。
【0056】
本発明のＭＦＳＩ塩は、有利には、以下の特徴：
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、又はより好ましくは２ｐｐｍ未満の塩化物（Ｃｌ－）含有量；
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは４０ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍ未満のフッ化物（Ｆ－）含有量；及び
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、又はより好ましくは２ｐｐｍ未満の硫酸塩（ＳＯ４ ２－）含有量
の少なくとも１つ（好ましくは全て）を示す。
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、又はより好ましくは２ｐｐｍ未満の塩化物（Ｃｌ－）含有量；
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは４０ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍ未満のフッ化物（Ｆ－）含有量；及び
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、又はより好ましくは２ｐｐｍ未満の硫酸塩（ＳＯ４ ２－）含有量
の少なくとも１つ（好ましくは全て）を示す。
【0057】
フッ化物及び塩化物の含有量は、例えば、イオン選択電極（又はＩＳＥ）を使用する銀滴定による滴定によって測定され得る。硫酸塩含有量は、或いはまた、イオンクロマトグラフィーによって又は比濁法によって測定され得る。
【0058】
好ましくは、本発明のＭＦＳＩ塩は、金属元素の以下の含有量：
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の鉄（Ｆｅ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のクロム（Ｃｒ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のニッケル（Ｎｉ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の亜鉛（Ｚｎ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の銅（Ｃｕ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の銅（Ｃｕ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のマンガン（Ｍｇ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のナトリウム（Ｎａ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のカリウム（Ｋ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の（Ｐｂ）含有量
の少なくとも１つ（好ましくは全て）を示す。
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の鉄（Ｆｅ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のクロム（Ｃｒ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のニッケル（Ｎｉ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の亜鉛（Ｚｎ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の銅（Ｃｕ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の銅（Ｃｕ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のマンガン（Ｍｇ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のナトリウム（Ｎａ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のカリウム（Ｋ）含有量、
－ １００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の（Ｐｂ）含有量
の少なくとも１つ（好ましくは全て）を示す。
【0059】
元素不純物含有量は、例えば、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ）によって測定され得；より具体的には、Ｎａ含有量は、ＡＡＳ（原子吸光分光法）によって測定することができる。
【0060】
いくつかの実施形態では、本発明のＭＦＳＩ塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩、Ｌｉ＋（ＦＳＯ２）２Ｎ－（ＬｉＦＳＩ）である。ビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩は、以下の不純物プロファイル：
－ １９Ｆ ＮＭＲによって測定されるように、少なくとも９９．９０重量％の、９９．９０重量％～１００重量％で変動する純度、及び
－ カールフィッシャー水滴定によって測定されるように、５０ｐｐｍ未満の水分含有量
で特徴付けられ得る。
－ １９Ｆ ＮＭＲによって測定されるように、少なくとも９９．９０重量％の、９９．９０重量％～１００重量％で変動する純度、及び
－ カールフィッシャー水滴定によって測定されるように、５０ｐｐｍ未満の水分含有量
で特徴付けられ得る。
【0061】
本発明の第３の態様は、式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）：
ＲＯ－Ｍ＋ （ＩＩＩ）
［ＲＯ－Ｍ＋］［ｎＲＯＨ］ （ＩＩＩ＊）
（式中、
・ 各Ｒは、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルケニル及びＣ１～Ｃ２０フルオロアルキニルからなる群から独立して選択され、
・ Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒからなる群から好ましくは選択される、アルカリ金属であり、
・ ｎは、１～１０の範囲の整数である）
のフッ素含有アルコキシドの、
式（Ｉ）：
［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］Ｍ＋ （Ｉ）
のビス（フルオロスルホニル）イミドの金属塩（ＭＦＳＩ）を製造するための使用に関する。
ＲＯ－Ｍ＋ （ＩＩＩ）
［ＲＯ－Ｍ＋］［ｎＲＯＨ］ （ＩＩＩ＊）
（式中、
・ 各Ｒは、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルケニル及びＣ１～Ｃ２０フルオロアルキニルからなる群から独立して選択され、
・ Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒからなる群から好ましくは選択される、アルカリ金属であり、
・ ｎは、１～１０の範囲の整数である）
のフッ素含有アルコキシドの、
式（Ｉ）：
［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］Ｍ＋ （Ｉ）
のビス（フルオロスルホニル）イミドの金属塩（ＭＦＳＩ）を製造するための使用に関する。
【0062】
ＭＦＳＩの金属塩を製造するために本発明のプロセスにおいて使用されるフッ素含有アルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）は、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルケニル及びＣ１～Ｃ２０フルオロアルキニル、言い換えれば１～２０個の炭素原子を有するフルオロアルキル、フルオロアルケニル及びフルオロアルキニルからなる群から選択される、Ｒ部分を含有する。好ましくは、Ｒ基内の炭素原子の数は、１～１２、より好ましくは１～８又は１～６、更により好ましくは１～３の範囲であり、この数は、特定の実施形態では２に等しい。好ましくは、Ｒはフルオロアルキルである。
【0063】
いくつかの実施形態では、Ｒは、式ＲＦ－Ｌ（式中、ＲＦは、Ｃ１～Ｃ３パーフルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ３パーフルオロアルケニル及びＣ１～Ｃ３パーフルオロアルキニルからなる群から選択される一価基であり、Ｌは、Ｃ１～Ｃ３アルキレン、Ｃ１～Ｃ３アルケニレン及びＣ１～Ｃ３アルキニレンからなる群から選択される二価基であり；好ましくはＲＦはＣ１～Ｃ２パーフルオロアルキル基であり、ＬはＣ１～Ｃ２アルキレン基であり；より好ましくはＲＦはＣＦ３であり、ＬはＣＨ２である）に従い、言い換えれば、式（Ｉ）のアルコールは２，２，２－トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）である。
【0064】
本発明の第４の態様は、本発明のプロセスにおいて使用されるフッ素含有アルコキシド式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）の調製プロセスであって、式（ＩＶ）：
ＲＯＨ （ＩＶ）
のアルコールを、式（Ｖ）
ＭＯＨ （Ｖ）
のアルカリ水酸化物、又はそれの水和物と反応させるステップを含み、
ここで、Ｒ及びＭは、上に定義されたとおりである、
プロセスに関する。
ＲＯＨ （ＩＶ）
のアルコールを、式（Ｖ）
ＭＯＨ （Ｖ）
のアルカリ水酸化物、又はそれの水和物と反応させるステップを含み、
ここで、Ｒ及びＭは、上に定義されたとおりである、
プロセスに関する。
【0065】
好ましくは、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒからなる群から選択されるアルカリ金属を表す。
【0066】
「水和物」は、通常、しかし必ずしもそうとは限らず、重量で確定された含有量の水の、Ｈ２Ｏ分子の形態で水を含有する式（Ｖ）の任意の化合物を示すことを意図する。
【0067】
好ましくは、金属Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓからなる群から選択され；より好ましくはＭはＬｉである。
【0068】
式（Ｖ）の金属水酸化物は、好ましくは水酸化リチウムである。特に、一実施形態では、本発明のプロセスにおいて使用されるフッ素含有アルコキシドの製造プロセスで使用される式（Ｖ）の金属水酸化物は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏである。
【0069】
本発明のフッ素含有アルコキシド（ＩＩＩ）は、上記の式（ＩＩＩ＊）で表されるような溶媒和物の形態、すなわち、結晶集合内部に溶媒の分子を含有する結晶性固体にあることができる。結晶溶媒和物は、好ましくは、溶媒の助けを借りて結晶化プロセスで形成され得る。
【0070】
式（ＩＶ）のアルコールと式（Ｖ）の金属水酸化物又はそれの水和物とは、様々な方法で接触させることができる。それらは、好ましくは、不活性雰囲気、典型的には窒素又はアルゴン雰囲気下で接触される。モル比アルコール／金属水酸化物は、好ましくは、１～３０、好ましくは１～２０、より好ましくは２～１０、更により好ましくは３～６の範囲である。反応剤としてのその役割に加えて、アルコールが溶媒として機能するために、金属水酸化物（Ｖ）をアルコール（ＩＶ）中へ可溶化させることが有利である。金属水酸化物（Ｖ）は、好ましくは、アルコール（ＩＶ）中高濃度にある。アルコール（ＩＶ）中の金属水酸化物（Ｖ）の溶解を容易にするために、反応媒体は、少なくとも３０分、例えば３０分～６時間、特に３０分～３時間、例えば約１時間中であり得る、十分な期間撹拌され得る。反応は、少なくとも５℃、例えば５～２００℃、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは１５～５０℃、更により好ましくは１５～３０℃の範囲の温度で実施することができる。反応は、好ましくは、経済的に有利である、周囲温度で実施することができる。好ましくは、反応は、大気圧下で実施されるが、大気圧よりも下又は上、例えば５ｍｂａｒ～１．５ｂａｒ、好ましくは５ｍｂａｒ～１００ｍｂａｒで作業することは、排除されない。
【0071】
上で記載されたプロセスから得られるような、本明細書で記載されるフッ素含有アルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）は、上で記載されたビス（フルオロスルホニル）イミド塩（ＭＦＳＩ）の製造プロセスにおいてそのようなものとして使用され得る。本明細書で記載されるフッ素含有アルコキシドはまた、その貯蔵及びプロセスへの実行を容易にするために、固体形態及び／又は精製形態で提供され得る。
【0072】
いくつかの実施形態では、フッ素含有アルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）の製造プロセスは、例えば式（ＩＶ）のアルコールの一部を蒸発させることによる、フッ素含有アルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）の濃縮のステップを更に含む。この濃縮は、反応混合物を加熱することによって及び／又は圧力を下げることによって実施され得る。一実施形態によれば、濃縮ステップは、０℃～１２０℃、好ましくは５℃～８０℃、より好ましくは１０℃～７０℃に含まれる温度での式（Ｉ）のアルコールの蒸留に存し得る。圧力は、式（Ｉ）のアルコールの性質に応じて、典型的には大気圧～１０－２ｍｂａｒ、好ましくは１ｍｂａｒ～５００ｍｂａｒ、より好ましくは５ｍｂａｒ～１００ｍｂａｒで調整され得る。蒸留は、当業者に公知の任意の典型的な手段によって、連続プロセス方式で又は不連続／バッチ方式で、例えば連続バッチ方式溶媒蒸発、バッチ式蒸留、ショートパスの連続フロー蒸留、又は薄膜エバポレーターで行われ得る。
【0073】
いくつかの実施形態では、フッ素含有アルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）の製造プロセスは、結晶化及び分離の更なるステップを含む。結晶化は、残存アルコール（ＩＶ）の蒸発、貧溶媒又はドローンアウトとも呼ばれる、アルコール（ＩＶ）とは異なる、追加の溶媒の添加、溶媒レイヤリング又は昇華などの、当業者に利用可能な任意の好適な方法によって行われ得る。好ましい実施形態では、結晶化は、結晶（すなわち、結晶性固体）が生じる温度まで反応混合物の温度を下げることによって実施される。言い換えれば、温度は、アルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）の溶解性の温度未満の値まで下げられ得る。好ましくは、反応混合物の温度は、式（ＩＶ）のアルコールの沸点～－２０℃、より好ましくは７０℃～－１０℃、更により好ましくは３０℃～０℃に含まれる値まで下げられる。温度の低下中に、圧力は、好ましくは、一定に保たれる。しかしながら、圧力を同時に下げることは、排除されない。それは、反応媒体からの式（ＩＶ）のアルコールの一部の蒸発を引き起こし得る。圧力は、１０－２ｍｂａｒ～大気圧（１０１３．２５ｍｂａｒ）、好ましくは１ｍｂａｒ～５００ｍｂａｒ、より好ましくは５ｍｂａｒ～１００ｍｂａｒに含まれる値まで下げられ得る。低下した温度は、１～２０時間、特に２～１５時間、より特に３～１０時間の範囲の時間維持され得る。
【0074】
フッ素含有アルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）の分離は、当業者に利用可能な任意の典型的な分離方法によって、例えば濾過によって行われ得る。濾過は、大気圧で、圧力下で又は真空下で実施され得る。濾過媒体のメッシュサイズは、２μｍ以下の、より好ましくは０．４５μｍ以下の、更により好ましくは０．２２μｍ以下のものであり得る。分離された生成物は、フッ素含有アルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）が不溶性であり、且つ式（ＩＶ）のアルコールが少なくとも部分的に可溶性である任意の溶媒などの、適切な溶媒で１回又は数回洗浄され得る。加えて、選択される溶媒は、蒸留又は相分離のような、当業者に公知の任意の手段によって式（ＩＶ）のアルコールから容易に分離されるべきである。選択される溶媒は、好ましくは、式（ＩＶ）のアルコールと共沸混合物を形成するべきである。
【0075】
結晶化及び分離ステップは、１回実施されても、又は分離されたフッ素含有アルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）の純度を向上させるために必要ならば２回以上繰り返されてもよい。この手順を繰り返す場合、アルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）は、初産出において使用されたものに好ましくは同一である、式（ＩＶ）の新鮮なアルコールに可溶化され得る。上で説明されたものと同じ条件（モル比アルコール／アルカリ水酸化物、時間、温度、圧力等）が適用され得る。
【0076】
いくつかの実施形態では、フッ素含有アルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）の製造プロセスは、上で記載された結晶化及び分離ステップの後に、アルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）を乾燥させることに存する、更なるステップを含む。実質的に乾燥した固体生成物は、貯蔵するのが及びビス（フルオロスルホニル）イミドの塩、特に本発明によるものを製造するための反応で使用するのがより容易である生成物を手に入れるという利点を全て取り入れて、そのような追加のステップから得られ得る。乾燥は、典型的には減圧下で及び／又は加熱によって及び／又は不活性ガス流、典型的には窒素若しくはアルゴン流を使って、当業者に利用可能な任意の方法によって実施され得る。
【0077】
好ましい実施形態によれば、アルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）の乾燥は、減圧下で実施される。圧力は、特に、１０－２ｍｂａｒ～大気圧（１０１３．２５ｍｂａｒ）、好ましくは１０－１ｍｂａｒ～５００ｍｂａｒ、好ましくは１ｍｂａｒ～１００ｍｂａｒ、より好ましくは１ｍｂａｒ～１０ｍｂａｒに含まれる値まで下げられ得る。温度は、５～５０℃、好ましくは１０～３０℃に含まれ得る。有利には、アルカリ化剤の乾燥は、室温で行うことができる。乾燥時間は、１～２０時間、好ましくは１～１０時間の範囲であり得る。
【0078】
フッ素含有アルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）は、上で記載されるプロセスの終わりに得られる。
【0079】
本発明の第５の態様は、式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）：
ＲＯ－Ｍ＋ （ＩＩＩ）
［ＲＯ－Ｍ＋］［ｎＲＯＨ］ （ＩＩＩ＊）
（式中、
・ 各Ｒは、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルケニル及びＣ１～Ｃ２０フルオロアルキニルからなる群から独立して選択され、
・ Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒから好ましくは選択される、金属を表し、
・ ｎは、１～１０、好ましくは１～５、特に１～３の範囲の整数であり、とりわけそれは２に等しいことができる）
のフッ素含有アルコキシドに関する。
ＲＯ－Ｍ＋ （ＩＩＩ）
［ＲＯ－Ｍ＋］［ｎＲＯＨ］ （ＩＩＩ＊）
（式中、
・ 各Ｒは、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルケニル及びＣ１～Ｃ２０フルオロアルキニルからなる群から独立して選択され、
・ Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒから好ましくは選択される、金属を表し、
・ ｎは、１～１０、好ましくは１～５、特に１～３の範囲の整数であり、とりわけそれは２に等しいことができる）
のフッ素含有アルコキシドに関する。
【0080】
式（ＩＩＩ＊）に表されるフッ素含有アルコキシドは、溶媒和物の形態、すなわち、フッ素核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によって特性化されるように、それらの結晶集合内部に溶媒の分子を含有する（化学量論的に又は非価格量論的に）結晶性固体にある。
【0081】
好ましくは式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）において、各Ｒは、１～１２個の炭素原子、より好ましくは１～６個の炭素原子、より好ましくは１～３この炭素原子、とりわけ２個の炭素原子を有するフルオロアルキル、フルオロアルケニル及びフルオロアルキニル基から選択される。好ましくは、Ｒはフルオロアルキル基である。一実施形態によれば、Ｒは、式ＲＦ－Ｌ（式中、ＲＦは、Ｃ１～Ｃ３パーフルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ３パーフルオロアルケニル及びＣ１～Ｃ３パーフルオロアルキニルからなる群から選択される一価基であり、Ｌは、Ｃ１～Ｃ３アルキレン、Ｃ１～Ｃ３アルケニレン及びＣ１～Ｃ３アルキニレンからなる群から選択される二価基であり；好ましくはＲＦはＣ１～Ｃ２パーフルオロアルキル基であり、ＬはＣ１～Ｃ２アルキレン基であり；より好ましくはＲＦはＣＦ３であり、ＬはＣＨ２である）に従う。
【0082】
好ましくは式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）のそれぞれにおいて、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓからなる群から選択されるアルカリ金属を表し；より好ましくはＭはＬｉである。
【0083】
１つの特定の実施形態によれば、式（ＩＩＩ＊）の化合物において、ＲはＣＦ３－ＣＨ２であり、ＭはＬｉであり、ｎ＝２である、言い換えれば、リチウム２，２，２－トリフルオロエトキシド及び２，２，２－トリフルオロエタノールの溶媒和物である。好ましくは、この化合物は結晶性固体である。
【0084】
有利には、本発明で記載されるプロセスによって得られるアルコキシド（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ＊）は、１９Ｆ ＮＭＲによって測定されるように、非常に高い純度、とりわけ少なくとも９８重量％、例えば９９重量％～１００重量％又は９９．５０重量％～１００重量％の純度を有する。
【0085】
本発明によるプロセスによって得られる、ＭＦＳＩ塩、とりわけＬｉＦＳＩは、有利には、バッテリー用の電解質組成物で使用され得る。
【0086】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、ある用語を不明確にし得る程度にまで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【0087】
本発明は、これから、本発明を限定する意図なく、実施例において更に記載される。
【実施例】
【0088】
実施例１．式［ＣＦ３ＣＨ２Ｏ－Ｌｉ＋］［２ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ］のアルコキシドの合成
窒素下に、７．７ｇ（０．１８ｍｏｌ）のＬｉＯＨ一水和物を１４３ｇ（１．４３ｍｏｌ）の２，２，２－トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）と混合し、室温で１時間撹拌した。混合物をＴ＝５℃に２時間冷却した。いくつかの結晶が曇った懸濁液中に観察された。結晶を濾過によって単離した。次いで、結晶を１４５ｇ（１．４５ｍｏｌ）の新鮮なＴＦＥに室温で１時間溶解させ、Ｔ＝５℃に２時間冷却した。固体を濾過によって得た。次いで、それを室温で５時間真空（Ｐ＝５ｍｂａｒ）下に乾燥させた。ＮＭＲ分析は、式［ＣＦ３ＣＨ２Ｏ－Ｌｉ＋］［２ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ］の溶媒和化合物と一致している。
窒素下に、７．７ｇ（０．１８ｍｏｌ）のＬｉＯＨ一水和物を１４３ｇ（１．４３ｍｏｌ）の２，２，２－トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）と混合し、室温で１時間撹拌した。混合物をＴ＝５℃に２時間冷却した。いくつかの結晶が曇った懸濁液中に観察された。結晶を濾過によって単離した。次いで、結晶を１４５ｇ（１．４５ｍｏｌ）の新鮮なＴＦＥに室温で１時間溶解させ、Ｔ＝５℃に２時間冷却した。固体を濾過によって得た。次いで、それを室温で５時間真空（Ｐ＝５ｍｂａｒ）下に乾燥させた。ＮＭＲ分析は、式［ＣＦ３ＣＨ２Ｏ－Ｌｉ＋］［２ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ］の溶媒和化合物と一致している。
【0089】
実施例２．実施例１の溶媒和物アルコキシドを使用するビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩の合成
窒素雰囲気下で、６．９ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）の溶液を６０ｇ（０．６０ｍｏｌ）のＴＦＥ中で調製した。次いで、１０．６ｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）の実施例１の固体アルコキシドを、撹拌下に、１０分の期間にわたって室温で容器に添加した。そのとき、固体は、添加すると直ちに媒体に溶解した。ＮａＯＨ滴定は、ＮＨ４ ＋イオンの転化率が９０％を上回っていることを示す。水は生成しなかった。媒体を減圧下で濃縮した（Ｐ＝２０ｍｂａｒ、Ｔ＝０℃）。次いで、１２０ｍｌのＴＦＥを添加し、濃縮を２回同じ条件下で繰り返した。１３ｇの粘稠な透明液体が得られた。１９Ｆ ＮＭＲは、ＬｉＦＳＩ、ＮＨ４ＦＳＩ及びＴＦＥ混合物と一致している。他のフッ素化化学種は検出されない。ＮａＯＨ滴定は、ＬｉＦＳＩへの高い転化を示唆している。
窒素雰囲気下で、６．９ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）の溶液を６０ｇ（０．６０ｍｏｌ）のＴＦＥ中で調製した。次いで、１０．６ｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）の実施例１の固体アルコキシドを、撹拌下に、１０分の期間にわたって室温で容器に添加した。そのとき、固体は、添加すると直ちに媒体に溶解した。ＮａＯＨ滴定は、ＮＨ４ ＋イオンの転化率が９０％を上回っていることを示す。水は生成しなかった。媒体を減圧下で濃縮した（Ｐ＝２０ｍｂａｒ、Ｔ＝０℃）。次いで、１２０ｍｌのＴＦＥを添加し、濃縮を２回同じ条件下で繰り返した。１３ｇの粘稠な透明液体が得られた。１９Ｆ ＮＭＲは、ＬｉＦＳＩ、ＮＨ４ＦＳＩ及びＴＦＥ混合物と一致している。他のフッ素化化学種は検出されない。ＮａＯＨ滴定は、ＬｉＦＳＩへの高い転化を示唆している。
【国際調査報告】