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特表2025-500972触媒によるＣＯ２脱離プロセスおよび前記プロセスのための触媒
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-01-15
(54)【発明の名称】触媒によるＣＯ２脱離プロセスおよび前記プロセスのための触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 21/06 20060101AFI20250107BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20250107BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20250107BHJP
B01D 53/14 20060101ALI20250107BHJP
B01D 53/62 20060101ALI20250107BHJP
【ＦＩ】
B01J21/06 A
B01J37/04 102
B01J37/08
B01D53/14 220
B01D53/14 210
B01D53/62 ZAB
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2024538057
(86)(22)【出願日】2022-12-22
(85)【翻訳文提出日】2024-07-10
(86)【国際出願番号】 EP2022087421
(87)【国際公開番号】W WO2023118406
(87)【国際公開日】2023-06-29
(31)【優先権主張番号】21306913.1
(32)【優先日】2021-12-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522178393
【氏名又は名称】トタルエナジーズ・ワンテック
【氏名又は名称原語表記】ＴＯＴＡＬＥＮＥＲＧＩＥＳ ＯＮＥＴＥＣＨ
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】クマール，パルビーン
(72)【発明者】
【氏名】ラクロワ，マクシム
(72)【発明者】
【氏名】セルス，バート
(72)【発明者】
【氏名】ジョウ，チェン
(72)【発明者】
【氏名】リアオ，ユヒ
【テーマコード（参考）】
4D002
4D020
4G169
【Ｆターム（参考）】
4D002AA09
4D002AC10
4D002BA02
4D002DA32
4D002EA07
4D002EA08
4D002FA01
4D020AA03
4D020BA16
4D020BC01
4D020BC10
4D020CB08
4D020CC12
4G169AA02
4G169AA08
4G169BB05A
4G169BB05B
4G169BB12C
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC51C
4G169CA20
4G169DA05
4G169FC07
4G169FC09
(57)【要約】
本発明は、ＣＯ２吸収／脱離手順全体のＣＯ２脱離プロセスに関する。本発明は、詳細には少なくとも１つのＺｒ系触媒の存在下での触媒によるＣＯ２脱離ステップのプロセスおよびシステムに関する。本発明は、ＣＯ２脱離プロセスに好適なＺｒ系触媒およびこのような触媒を調製する方法にも関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＣＯ２脱離のためのＺｒ系触媒を調製する方法であって、以下のステップ：－ 塩基性沈殿剤を含む溶液を、Ｚｒ源を含む溶液に混合し、それにより合成溶液を調製することと、
－ 前記Ｚｒ系触媒を前記合成溶液から沈殿させ、それにより沈殿したＺｒ系触媒を得ることと
を含む、方法において、
前記合成溶液のｐＨが少なくとも３、最大８、好ましくは少なくとも４、最大７、例えば約５であり、前記Ｚｒ系触媒がＺｒ、ＯおよびＨを含み、前記Ｏ：Ｚｒ原子比が、少なくとも２．１であることを特徴とする、方法。
【請求項2】
前記Ｚｒ系触媒がＺｒＯ（ＯＨ）２を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記沈殿したＺｒ系触媒が、前記沈殿したＺｒ系触媒の総重量と比較して少なくとも９０重量％のＺｒＯ（ＯＨ）２を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記塩基性沈殿剤が水酸化物であり、かつ／または前記Ｚｒ源がＺｒＯ（ＮＯ３）２である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
以下のステップ：－ 前記沈殿したＺｒ系触媒をか焼温度Ｔｃでか焼すること
をさらに含み、
前記か焼温度Ｔｃが最大４００℃、好ましくは最大３５０℃、好ましくは最大３００℃である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の方法を用いて調製されるＣＯ２脱離のためのＺｒ系触媒であって、Ｏ：Ｚｒ原子比が、少なくとも２．１であり、好ましくは前記Ｚｒ系触媒がＺｒＯ（ＯＨ）２を含む、Ｚｒ系触媒。
【請求項7】
塩基性ＯＨに対する酸性ＯＨの比が少なくとも０．１、最大１．３である、請求項６に記載のＺｒ系触媒。
【請求項8】
少なくとも－２５ｍＶ、好ましくは少なくとも－５ｍＶの表面電荷ゼータ電位を有する、請求項６または７に記載のＺｒ系触媒。
【請求項9】
Ｈｆ、ＣｅまたはＺｎを含む群から選択される他の金属を含み、好ましくは前記Ｚｒ系触媒中の前記他の金属と比較したＺｒの純度が、少なくとも９０％である、請求項６～８のいずれか１項に記載のＺｒ系触媒。
【請求項10】
アミン溶媒からのＣＯ２脱離プロセスであって、以下のステップ：－ アミン溶媒に吸収させたＣＯ２を含むＣＯ２含有アミン溶液を準備することと、
－ 請求項６～９のいずれか１項に記載のＺｒ系触媒を前記ＣＯ２含有アミン溶液に供給することと、
－ 前記Ｚｒ系触媒を含む前記アミン溶液を脱離温度Ｔｄに加熱することと、
－ 滞留時間中に前記Ｚｒ系触媒を含む前記アミン溶液からＣＯ２を脱離することと
を含む、プロセス。
【請求項11】
前記Ｚｒ系触媒が可溶化しない不均一触媒として作用する、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項12】
前記アミン溶媒がモノエタノールアミン（ＭＥＡ）または２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）、好ましくはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含む、請求項１０または１１に記載のプロセス。
【請求項13】
前記滞留時間が、少なくとも４時間、最大１６８時間、好ましくは少なくとも２０時間、最大３６時間である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項14】
ＣＯ２吸収および脱離プロセスであって、以下のステップ：－ ＣＯ２をアミン溶媒に吸収させ、それによりＣＯ２含有アミン溶液を得ることと、
－ 請求項１０～１３のいずれか１項に記載のプロセスを用いてＣＯ２を前記ＣＯ２含有アミン溶液から脱離し、それにより前記アミン溶媒を再生することと
を含む、プロセス。
【請求項15】
請求項１０～１４のいずれか１項に記載のプロセスにおける、Ｚｒ系触媒、好ましくは請求項６～９のいずれか１項に記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＣＯ２吸収／脱離手順全体のＣＯ２脱離プロセスに関する。本発明は、詳細には少なくとも１つのＺｒ系触媒の存在下での触媒によるＣＯ２脱離ステップのプロセスおよびシステムに関する。本発明は、ＣＯ２脱離プロセスに好適なＺｒ系触媒およびこのような触媒を調製する方法にも関する。
【背景技術】
【0002】
大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）濃度の急速な上昇は、重大な気候変動を引き起こしている。気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）の最新報告書によると、ＣＯ２排出量を直ちに、急速かつ大規模に削減しない限り、温暖化を１．５℃近くに、または２℃に抑えることさえ現実的でなくなる。しかし、例えば核、バイオマス、太陽エネルギーなどの非化石エネルギー代替物のリスクおよびコストは、現在のエネルギー需要を満たすことができない。さらに、非化石エネルギー源への何らかの急速な変更は、可能な場合でも、世界経済への実質的な影響と共に既存のエネルギー供給インフラの大規模な崩壊につながる。エネルギー情報局によると、化石燃料エネルギーは主要なエネルギー源のままであると考えられる。この前提の下に、ＣＯ２回収貯留（ＣＣＳ）およびＣＯ２回収利用（ＣＣＵ）は、ＣＯ２排出量の猛烈な増加を抑える有望な経路となる。しかし、いずれの経路も、ＣＯ２回収が常に最初のステップである。中長期のＣＯ２削減目標を満たすためには、コスト効果のあるＣＯ２回収技術を開発する必要がある。
【0003】
主要なＣＯ２排出源のうちの１つである発電所からのＣＯ２については、ＣＯ２吸収剤としてアミン溶媒を用いる燃焼後回収（ＰＣＣ）が、最も成熟した広範に用いられる技術である。さらに、燃焼後回収は、化石発電所からのＣＯ２排出量を低減するためのエネルギー効率がよく、適時の解決策を提供するのに最も有望な技術であると考えられる。典型的なアミンベースのＣＯ２回収および再生プロセスは、図１に示すようにアミン溶媒を用いるＣＯ２の吸収脱離サイクル全体を含む。ＣＯ２含有煙道ガスストリームが、充填層の吸収剤カラムに導入され、そこでＣＯ２含有煙道ガスストリームはリーンアミンと接触するように向流で流れ、効率的な吸収を可能にする。吸収後、リッチアミン溶媒は、リッチ－リーン熱交換器を流れた後、熱再生のためにストリッパカラムに導入される。ストリッパカラムでは、加熱蒸気が供給されて、回収されたＣＯ２をストリッピング除去し、温度を上昇させる。次いで、この遊離（リーン）アミン溶媒は、新しい吸収サイクルのために吸収剤カラムに戻る。
【0004】
ＣＯ２回収のための典型的なアミン溶媒としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）のような１級アミン、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）のような２級アミンおよびメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）のような３級アミンが挙げられる。様々なアミン溶媒におけるＣＯ２吸収機構を以下に示す。
【0005】
１級／２級アミン：
【0006】
【数1】
【0007】
３級アミン：
【0008】
【数2】
【0009】
ＭＥＡは、驚異的なＣＯ２吸収率、大容量、高い物質移動性能および低価格の特性により最も広く用いられるアミン溶媒である。ＭＥＡ溶媒のＣＯ２吸収は、双性イオン機構に従う。１つのＣＯ２が吸収され、１つのカルバミン酸および１つのプロトン化ＭＥＡを形成する。図２に示すように、ＭＥＡからのＣＯ２の脱離経路は、２つのステップ：（１）プロトン化アミンから水へのプロトンの移動およびＨ３Ｏ＋からカルバミン酸へのプロトンの移動を含む、プロトン移動；（２）カルバミン酸の分解およびＣＯ２の放出を主に含む。低い温度でのプロトン移動ステップは好ましくなく、工業には、許容される溶媒再生効率のために高い脱離温度下で実行することが強要される。しかし、高い再生温度（１００～１４０℃）は、ＰＣＣのエネルギーコスト全体の６０％超を消費し、アミン溶媒の劣化および設備の腐食も引き起こす。
【0010】
１級アミンの溶媒再生ステップ中のエネルギーコストを低減するための広範な研究が行われた。新しいアミン溶媒および二相アミン溶媒は、相対的に高いＣＯ２吸収率を維持しながら脱離中のエネルギーコストを大幅に低減できる。しかし、これらは、溶媒および複合反応器の価格が高いため依然として経済的に非効率である。
【0011】
触媒の観点から、適切な触媒の使用は、ＣＯ２脱離の活性化エネルギーを低減し、反応速度を向上させることができ、それによりストリッピング時間を低減し、溶媒再生効率を高める。さらに、一部の触媒は、１００℃を下回る温度でのＣＯ２脱離を可能にし、エネルギー消費および溶媒損失を大幅に低減できる。
【0012】
ＷＯ２０１１１２０１３８は、固体触媒をＣＯ２吸収および脱離プロセスに適用する方法を開示する。Ｈ－ＺＳＭ－５のような酸触媒をストリッパで使用することにより、５Ｍ ＭＥＡ溶媒からのＣＯ２脱離が５０℃を下回る温度で検出できることが報告された。低温での脱離の理由は、Ｈ－ＺＳＭ－５のブレンステッド酸（Ｂ酸）部位から炭酸へのプロトンの直接供与であると考えられる。Ｈ－ＺＳＭ－５およびγ－Ａｌ２Ｏ３によるＢ酸部位とルイス酸（Ｌ酸）部位との間の触媒性能も比較された。Ｈ－ＺＳＭ－５のようなＢ酸触媒は、γ－Ａｌ２Ｏ３のようなルイス酸触媒よりＣＯ２リッチ段階（温度勾配段階）ではＣＯ２脱離に対して良好な性能を示したが、ＣＯ２リーン段階（等温段階）では不良な性能を示した。アミン溶媒からのＣＯ２脱離のためのＨＹ、Ｈ－ベータ、ＣｅＳＯ４／ＺｒＯ２、ＣＭＫ－３－ＳｉＯ２、ＳＯ４
２－／ＺｒＯ２／ＳＢＡ－１５のような固体酸触媒の使用については以下のような報告がたくさんある。
【0013】
ＵＳ２０１６０３０８８０Ａ１は、３Ｍ ＭＥＡからのＣＯ２脱離量を増加させる一連の金属酸化物を開示する。これは、アミン再生を補助するために酸性物質（金属酸化物、ゼオライト、プロトン交換樹脂）も使用した。金属酸化物は、周期表の３～５列目の金属を含有していた。Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｇＯ、γ－Ａｌ２Ｏ３、ＶＯＸ／Ａｌ２Ｏ３、ＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３、ＷＯｘ／Ａｌ２Ｏ３、Ｈ－ゼオライト－Ｙ、プロトン交換樹脂（アンバーリスト１５（Ｈ））が試験された。他の物質では、ＭｏＯ３が最高の触媒性能を示し、ＣＯ２脱離を４０℃で開始し、ＣＯ２脱離量を２７％増加させた。しかし、ＭｏＯ３のほぼ９６％が反応中に溶解した。溶解量は、助剤としてγ－Ａｌ２Ｏ３を使用した後６８％に減少した。しかし、ＣＯ２脱離量も減少した。脱離の改善が、金属酸化物の溶解に高度に関係していると思われる。これにより、溶媒再生プロセス後の触媒分離の難しさが増し、これらの種類の触媒の適用が大きく制限された。
【0014】
ＵＳ２０１６０２５０５９１Ａ１は、アミン溶媒からのＣＯ２脱離のための効率的な触媒としてＴｉＯ（ＯＨ）２を報告する。ＴｉＯ（ＯＨ）２は、８８℃の低温の温度勾配段階でＣＯ２飽和２０％ＭＥＡ溶液のＣＯ２脱離率を劇的に１００％改善することができ、これは調査された以前の触媒よりはるかに高かった。
【0015】
ＵＳ２０１０／２０９３２３Ａ１は、ＮＯｘ化合物の還元のためのＤｅＮＯｘ触媒を開示し、多孔性触媒支持体材料が提供される。発明の触媒は、活性金属触媒成分と、ａ）二酸化チタンおよび／またはチタン／ジルコニウム混合酸化物を含む結晶相、ｂ）ジルコニウムを含む非晶質相ならびにｃ）非晶質外側層に堆積した少量の１つまたは複数の金属酸化物または半金属酸化物を含む混合ＴｉＯ２／ＺｒＯ２多孔性支持体粒子を含む。発明の触媒は、優位な活性およびアンモニア選択性を示す。
【0016】
報告された結果によると、固体触媒の使用は、アミン溶媒からの低温でのＣＯ２脱離の若干の改善を既に示したが、不良な触媒の性能または触媒の溶解の問題の制約によって適用要件を依然として満たすことができない。良好で安定した触媒性能を有する溶解しない固体触媒は、ＰＰＣのアミン再生プロセスのエネルギー消費を低減するために強く必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
したがって、ＣＯ２脱離のための改善された触媒および改善された方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0018】
現在、上記の目的が、本明細書に開示される特定の十分に定義されたプロセスおよび触媒を使用することにより個々にまたは何らかの組合せのいずれかで達成できることが見出された。
【0019】
本出願人らは、ＺｒＯ（ＯＨ）２を好ましくは含むＺｒ系触媒、および前記触媒を調製する方法を開発した。この触媒は、ＣＯ２脱離プロセスに適用した場合、有利な特性を示す。例えば、本発明およびその実施形態による触媒の触媒活性は、以前に報告されたあらゆる触媒よりはるかに優れている。触媒活性は、触媒負荷の増加と共に増加する。触媒作用は、触媒活性が数サイクルにわたって維持されるため確認される。本発明およびその実施形態は、脱離カラムの小型化も可能にし、より低いＣＡＰＥＸをもたらす。本発明およびその実施形態は、ＣＯ２脱離温度の低下も可能にし、同様により低いエネルギー要件（ＯＰＥＸ）をもたらす。本発明およびその実施形態は、吸収プロセスにおける溶媒の再生コストも低減させる。
【0020】
より具体的には、本出願人らは、本発明またはその実施形態による精細な設計の溶解しない固体Ｚｒ系触媒が、アミンベースのＣＯ２燃焼後プロセスの溶媒再生プロセスにおいて低温下でＣＯ２脱離率を増加させることを見出した。触媒材料は特定のＯ：Ｚｒ原子比を好ましくは含む。触媒材料はＺｒＯ（ＯＨ）２を好ましくは含み、かつ／または好ましいｐＨ下で好ましい塩基性沈殿剤と合成される。
【0021】
本出願人らは、本発明によるＺｒ系触媒が、低温でＣＯ２脱離率を向上することができることを実証した。合成方法は、酸性ヒドロキシル基と塩基性ヒドロキシル基の比および表面電荷特性に影響を与え、触媒性能のさらなる改善につながることが本明細書において実証される。
【0022】
本発明またはその実施形態に従って調製される触媒は、ＣＯ２回収プラントにおいてＭＥＡ溶媒および他のアミンで使用できる。触媒によるＣＯ２脱離率の向上は、溶媒再生プロセスを低温下で実行することを可能にし、ＰＰＣのエネルギーコストを大幅に低減し、アミン溶液の劣化および蒸発を防ぐことができる。触媒はアミン溶媒中で安定であり、アミン溶媒に不溶化するため、分離および再生が簡単である。さらに、触媒は、伝統的な充填物の代わりに構造化支持体（不活性充填物）上に堆積させてもよく、または伝統的な充填物の代わりに固体構造体に成形されてもよい。
【0023】
第１の態様において、本発明は、ＣＯ２脱離のためのＺｒ系触媒を調製する方法であって、触媒がＺｒＯ（ＯＨ）２を好ましくは含む、方法を提供する。方法は、以下のステップ：
－ 塩基性沈殿剤を含む溶液を、Ｚｒ源を含む溶液に混合し、それにより合成溶液を調製することと、
－ ＺｒＯ（ＯＨ）２を好ましくは含むＺｒ系触媒を合成溶液から沈殿させ、それにより沈殿したＺｒ系触媒を得ることと
を好ましくは含む。
－ 塩基性沈殿剤を含む溶液を、Ｚｒ源を含む溶液に混合し、それにより合成溶液を調製することと、
－ ＺｒＯ（ＯＨ）２を好ましくは含むＺｒ系触媒を合成溶液から沈殿させ、それにより沈殿したＺｒ系触媒を得ることと
を好ましくは含む。
【0024】
方法は、合成溶液のｐＨが少なくとも３、最大８、好ましくは少なくとも４、最大７、例えば約５であることを好ましくは特徴とする。
【0025】
一部の好ましい実施形態において、Ｚｒ系触媒は、Ｚｒ、ＯおよびＨを含む。好ましくは、Ｏ：Ｚｒ原子比は、少なくとも２．１、好ましくは少なくとも２．２、例えば少なくとも２．３、例えば少なくとも２．４、例えば少なくとも２．５、例えば少なくとも２．６、例えば少なくとも２．７、例えば少なくとも２．８、例えば少なくとも２．９である。一部の実施形態において、Ｏ：Ｚｒ原子比は、少なくとも３．０、例えば少なくとも３．５、例えば少なくとも４．０である。
【0026】
一部の好ましい実施形態において、Ｚｒ系触媒はＺｒＯ（ＯＨ）２を含む。好ましくは、沈殿したＺｒ系触媒は、沈殿したＺｒ系触媒の総重量と比較して少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、例えば少なくとも９５重量％、例えば少なくとも９８重量％、例えば少なくとも９９重量％のＺｒＯ（ＯＨ）２を含む。
【0027】
一部の好ましい実施形態において、塩基性沈殿剤は、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ（ＮＨ３
*Ｈ２Ｏ）およびＫＯＨを含む群から好ましくは選択される水酸化物である。好ましくは、塩基性沈殿剤はＮａＯＨである。
【0028】
一部の好ましい実施形態において、Ｚｒ源はＺｒＯ（ＮＯ３）２である。
一部の好ましい実施形態において、方法は以下のステップ：
－ 沈殿したＺｒ系触媒をか焼温度Ｔｃでか焼すること
をさらに含む。
一部の好ましい実施形態において、方法は以下のステップ：
－ 沈殿したＺｒ系触媒をか焼温度Ｔｃでか焼すること
をさらに含む。
【0029】
好ましくは、か焼温度Ｔｃは最大４００℃、好ましくは最大３５０℃、好ましくは最大３００℃である。
【0030】
第２の態様において、本発明は、第１の態様およびその実施形態による方法を用いて調製されるＣＯ２脱離のためのＺｒ系触媒を提供する。好ましくは、Ｏ：Ｚｒ原子比は、少なくとも２．１である。好ましくは、Ｚｒ系触媒はＺｒＯ（ＯＨ）２を含む。
【0031】
第１の態様の（好ましい）実施形態は、第２の態様の（好ましい）実施形態でもあり、逆もまた同じである。
【0032】
一部の好ましい実施形態において、Ｚｒ系触媒の塩基性ＯＨに対する酸性ＯＨの比は少なくとも０．１、最大１．３、好ましくは少なくとも０．２、最大１．２、好ましくは少なくとも０．５、最大１．２、好ましくは少なくとも０．８、最大１．１、好ましくは約１．０である。
【0033】
一部の好ましい実施形態において、Ｚｒ系触媒は、少なくとも－２５ｍＶ、好ましくは少なくとも－１５ｍＶ、好ましくは少なくとも－５ｍＶ、例えば少なくとも０ｍＶ、例えば少なくとも５ｍＶの表面電荷ゼータ電位を有する。
【0034】
一部の好ましい実施形態において、Ｚｒ系触媒は、Ｈｆ、ＣｅまたはＺｎを含む群から好ましくは選択される他の金属を含む。一部の好ましい実施形態において、Ｚｒ系触媒中の他の金属と比較したＺｒの純度は、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％である。
【0035】
第３の態様において、本発明は、アミン溶媒からのＣＯ２脱離プロセスを提供する。プロセスは、以下のステップ：
－ アミン溶媒に吸収させたＣＯ２を含むＣＯ２含有アミン溶液を準備することと、
－ 第２の態様およびその実施形態によるＺｒ系触媒をＣＯ２含有アミン溶液に供給することと、
－ Ｚｒ系触媒を含むアミン溶液を脱離温度Ｔｄに加熱することと、
－ 滞留時間中にＺｒ系触媒を含むアミン溶液からＣＯ２を脱離することと
を好ましくは含む。
－ アミン溶媒に吸収させたＣＯ２を含むＣＯ２含有アミン溶液を準備することと、
－ 第２の態様およびその実施形態によるＺｒ系触媒をＣＯ２含有アミン溶液に供給することと、
－ Ｚｒ系触媒を含むアミン溶液を脱離温度Ｔｄに加熱することと、
－ 滞留時間中にＺｒ系触媒を含むアミン溶液からＣＯ２を脱離することと
を好ましくは含む。
【0036】
第２の態様の（好ましい）実施形態は、第３の態様の（好ましい）実施形態でもあり、逆もまた同じである。
【0037】
一部の好ましい実施形態において、Ｚｒ系触媒は可溶化しない不均一触媒として作用する。
【0038】
一部の好ましい実施形態において、アミン溶媒は、１級アミン、２級アミンまたは３級アミンを含む。好ましくは、アミン溶媒は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）または２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）、好ましくはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含む。
【0039】
一部の好ましい実施形態において、滞留時間は、少なくとも４時間、最大１６８時間、好ましくは少なくとも８時間、最大７２時間、好ましくは少なくとも１６時間、最大４８時間、好ましくは少なくとも２０時間、最大３６時間、例えば約２４時間である。
【0040】
第４の態様において、本発明は、ＣＯ２吸収および脱離プロセスを提供する。好ましくは、プロセスは以下のステップ：
－ ＣＯ２をアミン溶媒に吸収させ、それによりＣＯ２含有アミン溶液を得ることと、
－ 第３の態様またはその実施形態によるプロセスを用いてＣＯ２をＣＯ２含有アミン溶液から脱離し、それによりアミン溶媒を再生することと
を含む。
－ ＣＯ２をアミン溶媒に吸収させ、それによりＣＯ２含有アミン溶液を得ることと、
－ 第３の態様またはその実施形態によるプロセスを用いてＣＯ２をＣＯ２含有アミン溶液から脱離し、それによりアミン溶媒を再生することと
を含む。
【0041】
第３の態様の（好ましい）実施形態は、第４の態様の（好ましい）実施形態でもあり、逆もまた同じである。
【0042】
第５の態様において、本発明は、第３もしくは第４の態様、またはそれらの実施形態によるプロセスにおけるＺｒ系触媒、好ましくは第２の態様またはその実施形態による触媒の使用を提供する。
【0043】
第２、第３または第４の態様の（好ましい）実施形態は、第５の態様の（好ましい）実施形態でもあり、逆もまた同じである。
【図面の簡単な説明】
【0044】
【図1】炭素回収プロセスを例示する図である。
【図2】１級および２級アミン溶媒からのＣＯ２脱離の反応経路を示す図である。
【図3】ラボスケールのＣＯ２脱離装置を例示する図である。
【図4】様々な触媒による５Ｍ ＣＯ２飽和ＭＥＡにおける（Ａ）ＣＯ２負荷濃度対反応時間および（Ｂ）等温段階での動態研究を例示するグラフである。
【図5】ＺｒＯ（ＯＨ）２の様々な負荷量による５Ｍ ＣＯ２飽和ＭＥＡにおける（Ａ）ＣＯ２負荷濃度対反応時間、（Ｂ）等温段階での動態研究、および（Ｃ）触媒反応速度定数（ｋＣＡＴ）と触媒負荷量との関係を例示するグラフである。
【図6】固体触媒なしでの再利用ＭＥＡ溶媒における（Ａ）溶媒再利用実験の図、（Ｂ）ＣＯ２負荷濃度対反応時間、および（Ｃ）等温段階でのｋＣＡＴの動態研究を例示するグラフである。
【図7】ＺｒＯ（ＯＨ）２によるおよびＺｒＯ（ＯＨ）２なしでの１６８時間の反応に対する５Ｍ ＣＯ２飽和ＭＥＡ溶液におけるＣＯ２脱離を例示するグラフである。
【図8】（Ａ）２種の触媒再生方法：洗浄再利用および直接再利用の図、（Ｂ）様々な方法により再生されたＺｒＯ（ＯＨ）２による５Ｍ ＣＯ２飽和ＭＥＡにおけるＣＯ２負荷濃度対反応時間を例示するグラフである。
【図9】（Ａ）様々なｐＨ下で合成したＺｒＯ（ＯＨ）２による５Ｍ ＣＯ２飽和ＭＥＡにおけるＣＯ２負荷濃度対反応時間および（Ｂ）ｋＣＡＴとＺｒＯ（ＯＨ）２の合成ｐＨとの関係を例示するグラフである。
【図10】様々な方法により合成したＺｒＯ（ＯＨ）２による５Ｍ ＣＯ２飽和ＭＥＡにおける（Ａ）ＣＯ２負荷濃度対反応時間および（Ｂ）等温段階での動態研究を例示するグラフである。
【図11】Ｎ２雰囲気下でのＺｒＯ（ＯＨ）２触媒の熱重量分析（ＴＧＡ）結果を例示するグラフである。
【図12】塩基性ＯＨ、酸性ＯＨおよび全ＯＨのＺｒＯ（ＯＨ）２の合成ｐＨと密度との関係を例示するグラフである。
【図13】ｋＣＡＴと酸性ＯＨ／塩基性ＯＨ比との関係を例示するグラフである。
【図14】様々な温度下でか焼したＺｒＯ（ＯＨ）２による５Ｍ ＣＯ２飽和ＭＥＡにおける（Ａ）ＣＯ２負荷濃度対反応時間および（Ｂ）等温段階での動態研究を例示するグラフである。
【図15】市販のＺｒＯ２および様々な温度でか焼したＺｒＯ（ＯＨ）２のＸＲＤ結果を例示するグラフである。
【図16】様々なＭＺｒＯ（ＯＨ）２触媒による５Ｍ ＣＯ２飽和ＭＥＡにおける（Ａ）ＣＯ２負荷濃度対反応時間および（Ｂ）等温段階での動態研究を例示するグラフである。
【図17】ｐＨ９．３での様々なＺｒＯ（ＯＨ）２系触媒のｋＣＡＴとゼータ電位との関係を例示するグラフである。
【図18】様々な触媒によるおよび触媒なしでの２．５Ｍ ＣＯ２飽和ＡＭＰにおける（Ａ）ＣＯ２負荷濃度対反応時間および（Ｂ）等温段階での動態研究を例示するグラフである。
【図19】連続ＣＯ２脱離反応器を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0045】
本発明を記載する場合、文脈上他の指示がない限り、用いられる用語は以下の定義に従って解釈されるべきである。
【0046】
他に定義しない限り、技術および科学用語を含む本発明を開示するのに用いられるすべての用語は、本発明が属する分野の当業者によって一般に理解されるような意味を有する。さらなる指針によって、用語の定義は本発明の教示をより良く理解するために含まれる。
【0047】
以下の段落では、本発明の様々な態様をより詳細に定義する。そのように定義される各態様は、反することが明確に示されない限り、あらゆる他の１つまたは複数の態様と組み合わされてもよい。詳細には、好ましいまたは有利であると示されたいずれかの特徴は、好ましいまたは有利であると示されたあらゆる他の１つまたは複数の特徴と組み合わされてもよい。本明細書を通して「一実施形態」または「実施形態」の言及は、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通して様々な箇所における「一実施形態」または「実施形態」という表現の出現は、必ずしもすべてが同じ実施形態を指すわけではないが、そのような場合もある。さらに、特定の特徴、構造または特性は、１つのまたは複数の実施形態において、本開示から当業者に明らかであるようないずれかの好適な方式で組み合わされてもよい。さらに、本明細書に記載される一部の実施形態は、他の実施形態に含まれる一部の特徴は含むが、他の特徴は含まず、当業者に理解されるように、様々な実施形態の特徴の組合せは、本発明の範囲内であることが意味され、様々な実施形態を形成する。
【0048】
本明細書で使用する「含むこと（comprising）」、「含む（comprises）」および「で構成される（comprised of）」という用語は、「含むこと（including）」、「含む（includes）」または「含有すること（containing）」、「含有する（contains）」と同義であり、包括的またはオープンエンドであり、追加の列挙されていない部材、要素または方法ステップを除外しない。本明細書で使用する「含むこと」、「含む」および「で構成される」という用語は、「からなること（consisting of）」、「構成する（consists）」および「からなる（consists of）」を含む。
【0049】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用する「１つの（a）」、「１つの（an）」および「その（the）」という単数形は、文脈上他の明確な指示がない限り、複数の指示対象を含む。例として、「ステップ（a step）」は、１つのステップまたは１超のステップを意味する。
【0050】
他に定義されない限り、本明細書で使用するすべての技術および科学用語は、当業者に一般に理解されるのと同じ意味を有する。
【0051】
終点による数値範囲の列挙は、範囲内に包含されるすべての整数、および適当な場合、分数を含む（例えば、１～５には、例えば要素の数を指す場合、１、２、３、４が含まれてもよく、例えば測定値を指す場合、１．５、２、２．７５および３．８０が含まれてもよい）。終点の列挙は、それ自体の終点の値も含む（例えば１．０～５．０は１．０と５．０の両方を含む）。本明細書に列挙されるあらゆる数値範囲は、その範囲に包含されるすべての下位範囲を含むことが意図される。
【0052】
本明細書で使用する「約」という用語は、例えばパラメーター、量、時間的持続期間などの測定可能な値を指す場合、開示された本発明を実施するのにそのような変動が適当である限り、特定された値のおよび特定された値からの＋／－１０％以下、好ましくは＋／－５％以下、より好ましくは＋／－１％以下の変動を包含することを意味する。「約」という修飾語が指す値自体も具体的に、かつ好ましくは開示されることが理解されるべきである。
【0053】
「重量％」、「体積％」または「モル％」という用語は、成分を含む材料の総重量、総体積または総モルに対する成分の重量パーセンテージ、成分の体積パーセンテージまたは成分のモルパーセンテージをそれぞれ指す。
【0054】
本発明を記載する場合、文脈上他の指示がない限り、用いられる用語は以下の定義に従って解釈されるべきである。
【0055】
本発明の好ましい特徴、実施形態および使用を本明細書で以下に示す。そのように定義される本発明の各実施形態は、反することが明確に示されない限り、あらゆる他の実施形態と組み合わされてもよい。詳細には、好ましいまたは有利であると示されたいずれかの特徴は、好ましいまたは有利であると示されたあらゆる他の１つまたは複数の特徴と組み合わされてもよい。本明細書には、本発明が、詳細には、以下の実施形態のいずれか１つ、または以下の実施形態のうちの１つもしくは複数とあらゆる他の態様および／もしくは実施形態とのいずれかの組合せにより取り込まれる。
【0056】
第１の態様において、本発明は、ＣＯ２脱離のためのＺｒ系触媒を調製する方法であって、触媒がＺｒＯ（ＯＨ）２を好ましくは含む、方法を提供する。方法は、以下のステップ：
－ 塩基性沈殿剤を含む溶液を、Ｚｒ源を含む溶液に混合し、それにより合成溶液を調製することと、
－ ＺｒＯ（ＯＨ）２を好ましくは含むＺｒ系触媒を合成溶液から沈殿させ、それにより沈殿したＺｒ系触媒を得ることと
を好ましくは含む。
－ 塩基性沈殿剤を含む溶液を、Ｚｒ源を含む溶液に混合し、それにより合成溶液を調製することと、
－ ＺｒＯ（ＯＨ）２を好ましくは含むＺｒ系触媒を合成溶液から沈殿させ、それにより沈殿したＺｒ系触媒を得ることと
を好ましくは含む。
【0057】
方法は、合成溶液のｐＨが少なくとも３、最大８、好ましくは少なくとも４、最大７、例えば約５であることを好ましくは特徴とする。一部の実施形態において、合成溶液のｐＨは少なくとも３、好ましくは少なくとも４、例えば少なくとも５である。一部の実施形態において、合成溶液のｐＨは、最大８、好ましくは最大７、例えば最大６である。
【0058】
このように調製される触媒は、実施例の項に例示するように、顕著な溶解なしにＣＯ２脱離特性の顕著な改善をもたらすことが判明した。より具体的には、本合成方法は、酸性ヒドロキシル基と塩基性ヒドロキシル基の比および表面電荷特性に影響を与え、触媒性能のさらなる改善につながることが本明細書において実証される。
【0059】
一部の好ましい実施形態において、Ｚｒ系触媒は、Ｚｒ、ＯおよびＨを含む。好ましくは、Ｏ：Ｚｒ原子比は、少なくとも２．１、好ましくは少なくとも２．２、例えば少なくとも２．３、例えば少なくとも２．４、例えば少なくとも２．５、例えば少なくとも２．６、例えば少なくとも２．７、例えば少なくとも２．８、例えば少なくとも２．９、例えば約３．０である。一部の実施形態において、Ｏ：Ｚｒ原子比は、少なくとも３．０、例えば少なくとも３．５、例えば少なくとも４．０である。一部の実施形態において、Ｏ：Ｚｒ原子比は最大５．０、例えば最大４．９、例えば最大４．８、例えば最大４．７、例えば最大４．６、例えば最大４．５、例えば最大４．４、例えば最大４．３、例えば最大４．２、例えば最大４．１、例えば約４．０である。一部の実施形態において、Ｏ：Ｚｒ原子比は、少なくとも２．１、最大５．０、例えば少なくとも２．２、最大４．９、例えば少なくとも２．３、最大４．８、例えば少なくとも２．４、最大４．７、例えば少なくとも２．５、最大４．６、例えば少なくとも２．６、最大４．５、例えば少なくとも２．７、最大４．４、例えば少なくとも２．８、最大４．３、例えば少なくとも２．９、最大４．２、例えば少なくとも２．９、最大４．１、例えば約３．５である。
【0060】
この原子比を有する触媒は、ＣＯ２脱離特性の顕著な改善をもたらすことが判明した。
Ｏ：Ｚｒ原子比は、容積率として本明細書において定義され、重量損失がＨ２Ｏを形成するヒドロキシル基の損失に由来し、固体の残りの部分がＺｒＯ２であると仮定して、１７０℃～８００℃での触媒の重量損失によって測定することができる。重量損失は、１８０℃の温度以降のすべての重量減少が水を形成し、６００～８００℃超の最終的な固体種がＺｒＯ２とみなされると仮定して、Ｎ２流および５～２０℃／分、好ましくは１０℃／分の温度速度下で試験される熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定することができる。
Ｏ：Ｚｒ原子比は、容積率として本明細書において定義され、重量損失がＨ２Ｏを形成するヒドロキシル基の損失に由来し、固体の残りの部分がＺｒＯ２であると仮定して、１７０℃～８００℃での触媒の重量損失によって測定することができる。重量損失は、１８０℃の温度以降のすべての重量減少が水を形成し、６００～８００℃超の最終的な固体種がＺｒＯ２とみなされると仮定して、Ｎ２流および５～２０℃／分、好ましくは１０℃／分の温度速度下で試験される熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定することができる。
【0061】
一部の好ましい実施形態において、Ｚｒ系触媒はＺｒＯ（ＯＨ）２を含む。好ましくは、沈殿したＺｒ系触媒は、沈殿したＺｒ系触媒の総重量と比較して少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、例えば少なくとも９５重量％、例えば少なくとも９８重量％、例えば少なくとも９９重量％のＺｒＯ（ＯＨ）２を含む。
【0062】
この原子構造を有する触媒は、実施例の項に例示するように、ＣＯ２脱離特性の顕著な改善をもたらすことが判明した。
【0063】
一部の実施形態において、沈殿剤を含む溶液は、少なくとも１．００Ｍ、最大１．５０Ｍ、例えば約１．２５Ｍの沈殿剤を含む。
【0064】
一部の好ましい実施形態において、塩基性沈殿剤は、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ（ＮＨ３
*Ｈ２Ｏ）およびＫＯＨを含む群から好ましくは選択される水酸化物である。好ましくは、塩基性沈殿剤はＮａＯＨである。
【0065】
一部の実施形態において、Ｚｒ源を含む溶液は、少なくとも２．００Ｍ、最大４．００Ｍ、例えば約３．００ＭのＺｒ源を含む。
【0066】
一部の好ましい実施形態において、Ｚｒ源はＺｒＯ（ＮＯ３）２である。ＺｒＯ（ＮＯ３）２は一般的なＺｒ源であり、Ｚｒ（ＮＯ３）４と比較してより簡単にＺｒＯ（ＯＨ）２を形成することができる。
【0067】
一部の実施形態において、合成溶液は、沈殿剤を含む溶液を、Ｚｒ源を含む溶液に撹拌しながら滴下することにより調製される。これは、最終的なｐＨをより簡単に制御することを可能にする。さらに、沈殿剤を含む溶液へのＺｒ源を含む溶液の滴下は、塩基性環境のＺｒＯ２により近い沈殿物を不可逆的に形成することができる。
【0068】
一部の実施形態において、共沈法が用いられる。
一部の好ましい実施形態において、方法は以下のステップ：
－ 沈殿したＺｒ系触媒をか焼温度Ｔｃでか焼すること
をさらに含む。
一部の好ましい実施形態において、方法は以下のステップ：
－ 沈殿したＺｒ系触媒をか焼温度Ｔｃでか焼すること
をさらに含む。
【0069】
好ましくは、か焼温度Ｔｃは最大４００℃、好ましくは最大３５０℃、好ましくは最大３００℃である。
【0070】
高すぎる温度でのか焼ステップはＯＨ基を除去し、触媒をＺｒＯ２に還元し、それにより実施例の項に例示するように触媒活性を著しく低減することが判明した。
【0071】
第２の態様において、本発明は、第１の態様およびその実施形態による方法を用いて調製される、ＣＯ２脱離のためのＺｒ系触媒を提供する。好ましくは、Ｏ：Ｚｒ原子比は、少なくとも２．１または本明細書に記載される他の値である。好ましくは、Ｚｒ系触媒は、好ましくは本明細書に記載されるパーセンテージでＺｒＯ（ＯＨ）２を含む。
【0072】
第１の態様の（好ましい）実施形態は、第２の態様の（好ましい）実施形態でもあり、逆もまた同じである。
【0073】
このような触媒は、実施例の項に例示するように、顕著な溶解なしにＣＯ２脱離特性の顕著な改善をもたらすことが判明した。
【0074】
一部の好ましい実施形態において、Ｚｒ系触媒の塩基性ＯＨに対する酸性ＯＨの比は少なくとも０．１、最大１．３、好ましくは少なくとも０．２、最大１．２、好ましくは少なくとも０．５、最大１．２、好ましくは少なくとも０．８、最大１．１、好ましくは約１．０である。
【0075】
塩基性ＯＨに対する酸性ＯＨの比の制御は、実施例の項に例示するように、ＣＯ２脱離特性の顕著な改善をもたらすことが判明した。
【0076】
塩基性ＯＨに対する酸性ＯＨの比は、例えばTA Instruments製のTGA Q500で行われる熱重量分析（ＴＧＡ）によって好ましくは測定される。ＴＧＡは、１０ｍＬ／分のＮ２雰囲気下で、遊離水がすべて放出されたことを確認するために３０分間で５０℃から１５０℃、次いで８００℃への温度勾配で実施されてもよい。温度勾配速度は１０℃／分であってもよい。
【0077】
一部の好ましい実施形態において、Ｚｒ系触媒は、２００～３００℃までの周囲／不活性での加熱／か焼時に非晶質相のままである。本発明者らは、最高性能の触媒は２００～３００℃までの周囲／不活性での加熱／か焼時に正方晶ｔ－ＺｒＯ２相を示さず、非晶質層のままであるが、劣性の触媒は同じ熱処理時にｔ－ＺｒＯ２相を明らかに形成する（例えば実施例の項に例示するように、伝統的な技術水準の粉末Ｘ線回折を用いて測定した）ことを驚くべきことに見出した。一部の好ましい実施形態において、Ｚｒ系触媒は、２００～３００℃までの周囲／不活性での加熱／か焼後、最大２０．０重量％、好ましくは最大１０．０重量％、好ましくは最大５．０重量％、好ましくは最大２．０重量％、好ましくは最大１．０重量％の正方晶結晶ｔ－ＺｒＯ２相を含み、本質的には正方晶結晶ｔ－ＺｒＯ２相を含まない。
【0078】
一部の好ましい実施形態において、Ｚｒ系触媒は、少なくとも－２５ｍＶ、好ましくは少なくとも－１５ｍＶ、好ましくは少なくとも－５ｍＶ、例えば少なくとも０ｍＶ、例えば少なくとも５ｍＶの表面電荷ゼータ電位を有する。
【0079】
このように高い表面電荷を有する触媒は、実施例の項に例示するように、ＣＯ２脱離特性の改善をもたらすことが判明した。
【0080】
ゼータ電位は、Particulate Systems製の自動滴定装置を備えたNanoPlus HDで好ましくは測定される。典型的には、４０ｍｇの十分に粉砕された試料粉末は、４０ｇの超純水と混合され、続いて２０分間超音波処理され得る。微分散した試料溶液が試験に用いられ得る。ゼータ電位は、９．３±０．２のｐＨ下で試験され得る。０．１Ｍ ＨＣｌおよび０．１Ｍ ＮａＯＨが、ｐＨ調整に用いられ得る。
【0081】
一部の好ましい実施形態において、Ｚｒ系触媒は、Ｈｆ、ＣｅまたはＺｎを含む群から好ましくは選択される他の金属を含む。Ｚｒ以外の他の金属が、コストおよび／または安定性の理由で用いられてもよい。一部の好ましい実施形態において、Ｚｒ系触媒中の他の金属と比較したＺｒの純度は、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％である。
【0082】
このような触媒は、好適な触媒活性も提供することが判明した。
第３の態様において、本発明は、アミン溶媒からのＣＯ２脱離プロセスを提供する。プロセスは、以下のステップ：
－ アミン溶媒に吸収させたＣＯ２を含むＣＯ２含有アミン溶液を準備することと、
－ 第２の態様およびその実施形態によるＺｒ系触媒をＣＯ２含有アミン溶液に供給することと、
－ Ｚｒ系触媒を含むアミン溶液を脱離温度Ｔｄに加熱することと、
－ 滞留時間中にＺｒ系触媒を含むアミン溶液からＣＯ２を脱離することと
を好ましくは含む。
第３の態様において、本発明は、アミン溶媒からのＣＯ２脱離プロセスを提供する。プロセスは、以下のステップ：
－ アミン溶媒に吸収させたＣＯ２を含むＣＯ２含有アミン溶液を準備することと、
－ 第２の態様およびその実施形態によるＺｒ系触媒をＣＯ２含有アミン溶液に供給することと、
－ Ｚｒ系触媒を含むアミン溶液を脱離温度Ｔｄに加熱することと、
－ 滞留時間中にＺｒ系触媒を含むアミン溶液からＣＯ２を脱離することと
を好ましくは含む。
【0083】
第２の態様の（好ましい）実施形態は、第３の態様の（好ましい）実施形態でもあり、逆もまた同じである。
【0084】
本発明は、吸収／脱離プロセスにおける溶媒の再生コストを低減させる。
一部の好ましい実施形態において、Ｚｒ系触媒は可溶化しない不均一触媒として作用する。触媒は典型的にはアミン溶媒中で安定であり、アミン溶媒に不溶化するため、分離および再生が簡単である。
一部の好ましい実施形態において、Ｚｒ系触媒は可溶化しない不均一触媒として作用する。触媒は典型的にはアミン溶媒中で安定であり、アミン溶媒に不溶化するため、分離および再生が簡単である。
【0085】
一部の好ましい実施形態において、アミン溶媒は、１級アミン、２級アミンまたは３級アミンを含む。好適なアミンの例としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ピペラジン（ＰＺ）、アンモニア、アミン、アルカノールアミン、これらの誘導体および／または組合せが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、アミン溶媒は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）または２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）、好ましくはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含む。
【0086】
一部の実施形態において、アミン溶媒は、共溶媒として２種以上のアミン、例えばＡＭＰとＰＺの組合せを含む。アミンの組合せは、吸収率および循環能力を高めて、再生エネルギー（熱負荷）を低減し、高いアミン溶液濃度を適用し、劣化を最小化することができる。
【0087】
ＡＭＰ／ＰＺ（３Ｍ／１．５Ｍ）比は、好ましい比であるとみなされる。ＡＭＰ／ＰＺの適切な比は、ＰＺの沈殿を回避しながら、吸収率および循環能力を高めることができる。
【0088】
一部の実施形態において、アミン溶媒は、少なくとも１Ｍ、最大１０Ｍ、好ましくは少なくとも２Ｍ、最大８Ｍ、好ましくは少なくとも４Ｍ、最大６Ｍのモル濃度、例えば約５Ｍの濃度でアミン溶液中に存在する。
【0089】
これらの濃度は、実施例の項に例示するように、最適な結果をもたらすことが判明した。
【0090】
一部の実施形態において、Ｚｒ系触媒は、１００ｍＬのアミン溶液あたり少なくとも１．０ｇ～最大８．０ｇ、好ましくは少なくとも２．０ｇ～最大６．０ｇ、好ましくは少なくとも２．５ｇ～最大４．０ｇ、例えば約３．０ｇのＺｒ系触媒の濃度で提供される。
【0091】
これらの量は、実施例の項に例示するように、最適な結果をもたらすことが判明した。
一部の実施形態において、脱離温度Ｔｄは、最大５００Ｋ、好ましくは最大４５０Ｋ、好ましくは最大４００Ｋ、好ましくは最大３８０Ｋ、好ましくは約３６１Ｋである。
一部の実施形態において、脱離温度Ｔｄは、最大５００Ｋ、好ましくは最大４５０Ｋ、好ましくは最大４００Ｋ、好ましくは最大３８０Ｋ、好ましくは約３６１Ｋである。
【0092】
本発明は、脱離温度を低く保つことができる顕著な利点を有する。触媒によるＣＯ２脱離率の向上は、溶媒再生プロセスを低温下で実行することを可能にし、ＰＰＣのエネルギーコストを大幅に低減し、アミン溶液の劣化および蒸発を防ぐことができる。
【0093】
一部の好ましい実施形態において、滞留時間は、少なくとも４時間、最大１６８時間、好ましくは少なくとも８時間、最大７２時間、好ましくは少なくとも１６時間、最大４８時間、好ましくは少なくとも２０時間、最大３６時間、例えば約２４時間である。
【0094】
これらの滞留時間は、実施例の項に例示するように、最適な結果をもたらすことが判明した。
【0095】
第４の態様において、本発明は、ＣＯ２吸収および脱離プロセスを提供する。好ましくは、プロセスは以下のステップ：
－ ＣＯ２をアミン溶媒に吸収させ、それによりＣＯ２含有アミン溶液を得ることと、
－ 第３の態様またはその実施形態によるプロセスを用いてＣＯ２をＣＯ２含有アミン溶液から脱離し、それによりアミン溶媒を再生することと
を含む。
－ ＣＯ２をアミン溶媒に吸収させ、それによりＣＯ２含有アミン溶液を得ることと、
－ 第３の態様またはその実施形態によるプロセスを用いてＣＯ２をＣＯ２含有アミン溶液から脱離し、それによりアミン溶媒を再生することと
を含む。
【0096】
第３の態様の（好ましい）実施形態は、第４の態様の（好ましい）実施形態でもあり、逆もまた同じである。
【0097】
本発明は、吸収／脱離プロセスにおける溶媒の再生コストの低減を可能にする。
一部の実施形態において、プロセスはバッチプロセスである。一部のより好ましい実施形態において、プロセスは連続プロセスである。
一部の実施形態において、プロセスはバッチプロセスである。一部のより好ましい実施形態において、プロセスは連続プロセスである。
【0098】
一部の実施形態において、プロセスは以下のステップ：
－ Ｚｒ系触媒を該プロセスに再利用すること
をさらに含む。
－ Ｚｒ系触媒を該プロセスに再利用すること
をさらに含む。
【0099】
本発明の触媒は、特に触媒が可溶化しない不均一触媒として典型的には作用するため、簡単に再利用できる利点を有する。
【0100】
一部の実施形態において、Ｚｒ系触媒を再利用するステップは、以下のステップ：
－ Ｚｒ系触媒およびアミン溶媒を分離なしでの再吸収ステップで使用することにより、Ｚｒ系触媒およびアミン溶媒を該プロセスに直接再利用すること
を含む。
－ Ｚｒ系触媒およびアミン溶媒を分離なしでの再吸収ステップで使用することにより、Ｚｒ系触媒およびアミン溶媒を該プロセスに直接再利用すること
を含む。
【0101】
一部の実施形態において、Ｚｒ系触媒を再利用するステップは、以下のステップ：
－ 好ましくは濾過によりＺｒ系触媒をアミン溶媒から除去することと、
－ Ｚｒ系触媒を水で洗浄することと、
－ 任意にＺｒ系触媒を遠心分離することと、
－ Ｚｒ系触媒を乾燥することと、
－ 乾燥した触媒をアミン溶媒に添加することと
を含む。
－ 好ましくは濾過によりＺｒ系触媒をアミン溶媒から除去することと、
－ Ｚｒ系触媒を水で洗浄することと、
－ 任意にＺｒ系触媒を遠心分離することと、
－ Ｚｒ系触媒を乾燥することと、
－ 乾燥した触媒をアミン溶媒に添加することと
を含む。
【0102】
第５の態様において、本発明は、第３もしくは第４の態様、またはそれらの実施形態によるプロセスにおけるＺｒ系触媒、好ましくは第２の態様またはその実施形態による触媒の使用を提供する。
【0103】
第２、第３または第４の態様の（好ましい）実施形態は、第５の態様の（好ましい）実施形態でもあり、逆もまた同じである。
【0104】
本明細書に記載されるＺｒ系触媒の使用は、脱離カラムの小型化も可能にし、より低いＣＡＰＥＸをもたらす。本明細書に記載されるＺｒ系触媒の使用は、ＣＯ２脱離温度の低下も可能にし、同様により低いエネルギー要件（ＯＰＥＸ）、および／またはより少ない溶媒劣化をもたらす。例えば、低温での脱離は、より少ないアミンの劣化を可能にする。
【0105】
実施例
以下の実施例は、本発明を単に例示するために利用し、何らかの方法でその範囲を限定すると解釈されるべきではない。本発明は、その形態のごく一部で示されているが、当業者であれば、本発明はそのように限定されず、本発明の範囲から逸脱せずに、様々な変更および修飾を受けやすいことを理解するべきである。
以下の実施例は、本発明を単に例示するために利用し、何らかの方法でその範囲を限定すると解釈されるべきではない。本発明は、その形態のごく一部で示されているが、当業者であれば、本発明はそのように限定されず、本発明の範囲から逸脱せずに、様々な変更および修飾を受けやすいことを理解するべきである。
【0106】
実験方法
溶媒再生（ＣＯ２脱離）のための実験装置を図３に示す。装置は温度計を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコ、温度制御装置によって制御されるヒータ、コンデンサ、磁場スターラからなる。典型的なＣＯ２脱離実験の実行のために、最初にＣＯ２を負荷した（０．５２ｍｏｌ／ｍｏｌ）１５０ｍＬの５Ｍ ＭＥＡ溶液および３ｇの触媒を、コンデンサの上部から５００ｍＬ／分のＮ２流下で反応器中で混合する。次いで、溶液を５０±５分で３６１．１Ｋに加熱し、５００ｒｐｍの撹拌速度で１８０分間一定に保つ。溶液が３６１．１Ｋに達した時間は０分として注記される。長時間（１６８時間）のＣＯ２脱離実験では、６ｇのＺｒＯ（ＯＨ）２を１５０ｍＬの５Ｍ ＭＥＡ中で使用する。溶液のＣＯ２濃度を、５％未満の平均絶対偏差でＣｈｉｔｔｉｃｋ装置によって分析する。典型的には、５００μＬのＣＯ２負荷アミン溶液をピペットによってフラスコに添加し、次いで１ｍＬの１．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４を、激しく撹拌しながら溶液に注入した。放出されたＣＯ２の体積に注意して、試料のＣＯ２濃度をさらに計算する。すべての試料を３回試験し、平均値を採用した。
溶媒再生（ＣＯ２脱離）のための実験装置を図３に示す。装置は温度計を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコ、温度制御装置によって制御されるヒータ、コンデンサ、磁場スターラからなる。典型的なＣＯ２脱離実験の実行のために、最初にＣＯ２を負荷した（０．５２ｍｏｌ／ｍｏｌ）１５０ｍＬの５Ｍ ＭＥＡ溶液および３ｇの触媒を、コンデンサの上部から５００ｍＬ／分のＮ２流下で反応器中で混合する。次いで、溶液を５０±５分で３６１．１Ｋに加熱し、５００ｒｐｍの撹拌速度で１８０分間一定に保つ。溶液が３６１．１Ｋに達した時間は０分として注記される。長時間（１６８時間）のＣＯ２脱離実験では、６ｇのＺｒＯ（ＯＨ）２を１５０ｍＬの５Ｍ ＭＥＡ中で使用する。溶液のＣＯ２濃度を、５％未満の平均絶対偏差でＣｈｉｔｔｉｃｋ装置によって分析する。典型的には、５００μＬのＣＯ２負荷アミン溶液をピペットによってフラスコに添加し、次いで１ｍＬの１．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４を、激しく撹拌しながら溶液に注入した。放出されたＣＯ２の体積に注意して、試料のＣＯ２濃度をさらに計算する。すべての試料を３回試験し、平均値を採用した。
【0107】
触媒を、２つの側面：温度勾配段階でのＣＯ２堆積量および触媒反応速度定数（ｋＣＡＴ）で評価した。
【0108】
ｋＣＡＴを以下の通り計算した：
ｋＣＡＴ＝ｋｏｖｅｒａｌｌ－ｋｂｌａｎｋ
ｋｏｖｅｒａｌｌは、温度が安定した（等温段階）０分、３０分、６０分、９０分、１２０分および１８０分後のＣＯ２濃度から計算した全体の反応速度定数である。ｋｂｌａｎｋは、等温段階での最初の３時間脱離中のいずれかの触媒なしでのＭＥＡ溶媒におけるＣＯ２濃度の変化から計算される。具体的な説明がない場合、ｋｂｌａｎｋの値は、－１．３*１０－４分－１とみなされる。
ｋＣＡＴ＝ｋｏｖｅｒａｌｌ－ｋｂｌａｎｋ
ｋｏｖｅｒａｌｌは、温度が安定した（等温段階）０分、３０分、６０分、９０分、１２０分および１８０分後のＣＯ２濃度から計算した全体の反応速度定数である。ｋｂｌａｎｋは、等温段階での最初の３時間脱離中のいずれかの触媒なしでのＭＥＡ溶媒におけるＣＯ２濃度の変化から計算される。具体的な説明がない場合、ｋｂｌａｎｋの値は、－１．３*１０－４分－１とみなされる。
【0109】
Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）を、集束Ｇｅ（１１１）単色Ｘ線入射ビーム（λ＝１．５４０６Å、Ｃｕ Ｋα源）を用いて伝送モードのハイスループットSTOE STADI P Combi回折計で行った。
【0110】
熱重量分析（ＴＧＡ）を、TA Instruments製のTGA Q500で行った。典型的には、ＴＧＡを１０ｍＬ／分のＮ２雰囲気下で、遊離水がすべて放出されたことを確認するために３０分間で５０℃から１５０℃、次いで８００℃への温度勾配で実施した。温度勾配速度は１０℃／分であった。
【0111】
ゼータ電位を、Particulate Systems製の自動滴定装置を備えたNanoPlus HDで試験した。典型的には、４０ｍｇの十分に粉砕された試料粉末を４０ｇの超純水と混合し、続いて２０分間超音波処理した。微分散した試料溶液を試験に使用した。ゼータ電位を、９．３±０．２のｐＨ下で試験した。０．１Ｍ ＨＣｌおよび０．１Ｍ ＮａＯＨをｐＨ調整に使用した。
【0112】
本発明に従って調製した、様々なｐＨで合成したＺｒ系触媒試料のＯ：Ｚｒ比は４．２７、４．５０、４．８５、３．３９、２．８５および２．４９であることが判明した。
【0113】
実施例１：様々な触媒によるＣＯ２脱離性能
様々な触媒の性能を図４および表１に示す。これらの触媒のＯ：Ｚｒ比は３：１～５：１であった。ブランクと比較して、Ｈ－ＺＳＭ－５、ＴｉＯ（ＯＨ）２およびＺｒＯ（ＯＨ）２の全３種は、温度勾配段階でＣＯ２脱離量の改善を示し、ＺｒＯ（ＯＨ）２は、Ｈ－ＺＳＭ－５およびＴｉＯ（ＯＨ）２と比較してＣＯ２脱離量の１５０％の改善を示す。温度が安定した後、Ｈ－ＺＳＭ－５によるＣＯ２脱離の顕著な改善は見られないが、ＴｉＯ（ＯＨ）２およびＺｒＯ（ＯＨ）２はＣＯ２脱離率の顕著な改善を依然として示す。等温段階での動態研究は、Ｈ－ＺＳＭ－５のｋＣＡＴ値がほぼ０であり、ＺｒＯ（ＯＨ）２が－３．１*１０－４分－１の最も高いｋＣＡＴ値を示し、これはＴｉＯ（ＯＨ）２の値の２．４倍であることが判明した。ＭｏＯ３は、温度勾配段階でＣＯ２脱離量の増加が非常に高いことを示すが、等温段階ではＣＯ２脱離率がＺｒＯ（ＯＨ）２より低いことを示す。ＭｏＯ３のｋＣＡＴはわずか－１．８*１０－４分－１であり、ＭｏＯ３の触媒効果がＺｒＯ（ＯＨ）２の約５８％でしかないことを意味する。注意されるべきは、ＭｏＯ３は、温度が８８℃に達した後完全に溶解されるが、ＺｒＯ（ＯＨ）２については顕著な溶解が見られないことである。ブランクＭＥＡ溶媒のｋｏｖｅｒａｌｌが－１．３*１０－４分－１であることを考慮すると、ＺｒＯ（ＯＨ）２の使用は、８８℃でのＭＥＡからのＣＯ２脱離の反応速度定数の２３８％の改善を提供する。
様々な触媒の性能を図４および表１に示す。これらの触媒のＯ：Ｚｒ比は３：１～５：１であった。ブランクと比較して、Ｈ－ＺＳＭ－５、ＴｉＯ（ＯＨ）２およびＺｒＯ（ＯＨ）２の全３種は、温度勾配段階でＣＯ２脱離量の改善を示し、ＺｒＯ（ＯＨ）２は、Ｈ－ＺＳＭ－５およびＴｉＯ（ＯＨ）２と比較してＣＯ２脱離量の１５０％の改善を示す。温度が安定した後、Ｈ－ＺＳＭ－５によるＣＯ２脱離の顕著な改善は見られないが、ＴｉＯ（ＯＨ）２およびＺｒＯ（ＯＨ）２はＣＯ２脱離率の顕著な改善を依然として示す。等温段階での動態研究は、Ｈ－ＺＳＭ－５のｋＣＡＴ値がほぼ０であり、ＺｒＯ（ＯＨ）２が－３．１*１０－４分－１の最も高いｋＣＡＴ値を示し、これはＴｉＯ（ＯＨ）２の値の２．４倍であることが判明した。ＭｏＯ３は、温度勾配段階でＣＯ２脱離量の増加が非常に高いことを示すが、等温段階ではＣＯ２脱離率がＺｒＯ（ＯＨ）２より低いことを示す。ＭｏＯ３のｋＣＡＴはわずか－１．８*１０－４分－１であり、ＭｏＯ３の触媒効果がＺｒＯ（ＯＨ）２の約５８％でしかないことを意味する。注意されるべきは、ＭｏＯ３は、温度が８８℃に達した後完全に溶解されるが、ＺｒＯ（ＯＨ）２については顕著な溶解が見られないことである。ブランクＭＥＡ溶媒のｋｏｖｅｒａｌｌが－１．３*１０－４分－１であることを考慮すると、ＺｒＯ（ＯＨ）２の使用は、８８℃でのＭＥＡからのＣＯ２脱離の反応速度定数の２３８％の改善を提供する。
【0114】
【表1】
【0115】
反応条件：３ｇの触媒、１５０ｍＬのＣＯ２飽和５Ｍ ＭＥＡ、コンデンサ上部から０．５Ｌ／分のＮ２流、８８℃。ＣＯ２脱離量を温度勾配段階の最後で計算する。
【0116】
実施例２：様々な触媒量に対するＣＯ２脱離性能
様々なＺｒＯ（ＯＨ）２量によるＣＯ２脱離性能を図５および表２に示す。温度勾配段階でのＣＯ２脱離量は、触媒の量と共に増加した。等温段階のｋＣＡＴおよび触媒量は、触媒量が４ｇ未満である場合、直線関係を示す。しかし、触媒量が６ｇに増加すると、ｋＣＡＴはもはや直線的に増加するのではなく、物質移動制限により相対的に低くなる。
様々なＺｒＯ（ＯＨ）２量によるＣＯ２脱離性能を図５および表２に示す。温度勾配段階でのＣＯ２脱離量は、触媒の量と共に増加した。等温段階のｋＣＡＴおよび触媒量は、触媒量が４ｇ未満である場合、直線関係を示す。しかし、触媒量が６ｇに増加すると、ｋＣＡＴはもはや直線的に増加するのではなく、物質移動制限により相対的に低くなる。
【0117】
【表2】
【0118】
反応条件：１５０ｍＬのＣＯ２飽和５Ｍ ＭＥＡ、コンデンサ上部から０．５Ｌ／分のＮ２流、８８℃。ＣＯ２脱離量を温度勾配段階の最後で計算する。
【0119】
ＺｒＯ（ＯＨ）２の活性部位が可溶化した種ではなく固体相に由来することを確認するために、固体相ＺｒＯ（ＯＨ）２を、典型的なＣＯ２脱離反応後、遠心分離することによりＭＥＡ溶液から除去し、残りのＭＥＡ溶液を回収し、ＣＯ２を再吸収し、「溶媒再利用」として注記されるいずれかの触媒なしでの別の脱離試験を行った。実験スキームおよび結果を図６に示す。脱離性能はブランクとの顕著な差を示さず、触媒を除去すると、触媒効果がなくなる。脱離速度定数は、ＺｒＯ（ＯＨ）２のものより９０％超減少した。
【0120】
長時間の脱離実験（図７）において、ＺｒＯ（ＯＨ）２は、ブランクと比較して、２４時間でＣＯ２脱離量をほぼ７０％改善した。その後、熱力学的制約により、ＺｒＯ（ＯＨ）２によるＣＯ２脱離率は抑制され、溶液のＣＯ２濃度は、ブランクに接近し、最終的に１６８時間後に同様のレベルに達した。これは、ＺｒＯ（ＯＨ）２によるＣＯ２脱離が化学量論的反応ではなく、触媒反応であることも示す。
【0121】
触媒再生試験も、２つの方法：水洗浄再生および直接再利用で行った。２つの方法のスキームを図８Ａに示す。洗浄再利用については、使用済みＺｒＯ（ＯＨ）２を水で洗浄し、遠心分離し、１００℃で一晩乾燥し、次いで新しいＣＯ２脱離試験で使用する。直接再利用については、反応混合物（リーンＭＥＡ溶液およびＺｒＯ（ＯＨ）２）に、再吸収、続いて脱離プロセスを直接行った。図８Ｂに示すように、直接再利用ＺｒＯ（ＯＨ）２と水洗浄再利用ＺｒＯ（ＯＨ）２の両方が、未使用のＺｒＯ（ＯＨ）２と同様のＣＯ２脱離性能を示す。結果は、ＺｒＯ（ＯＨ）２が一回限りの触媒ではなく、簡単に再利用できることを示す。
【0122】
実施例３：触媒合成に対する合成ｐＨの影響
典型的なＺｒＯ（ＯＨ）２を沈殿法により合成する。ＮａＯＨ溶液を、激しく撹拌しながらｐＨが５に達するまでＺｒＯ（ＮＯ３）２溶液に滴下した。３時間の熟成後、沈殿物を遠心分離し、３回洗浄し、次いで１００℃で４８時間乾燥した。アミン溶媒からのＣＯ２脱離に対するＺｒＯ（ＯＨ）２の卓越した触媒性能は、慎重に制御された合成プロセスおよび精細に設計された表面特性によるものである。
典型的なＺｒＯ（ＯＨ）２を沈殿法により合成する。ＮａＯＨ溶液を、激しく撹拌しながらｐＨが５に達するまでＺｒＯ（ＮＯ３）２溶液に滴下した。３時間の熟成後、沈殿物を遠心分離し、３回洗浄し、次いで１００℃で４８時間乾燥した。アミン溶媒からのＣＯ２脱離に対するＺｒＯ（ＯＨ）２の卓越した触媒性能は、慎重に制御された合成プロセスおよび精細に設計された表面特性によるものである。
【0123】
塩基性沈殿剤の量を変更することにより、ＺｒＯ（ＯＨ）２の合成ｐＨを簡単に制御することができる。図９および表３に示すように、様々なｐＨ下で合成したＺｒＯ（ＯＨ）２は非常に様々な触媒性能を示した。
【0124】
【表3】
【0125】
反応条件：３ｇの触媒、１５０ｍＬのＣＯ２飽和５Ｍ ＭＥＡ、コンデンサ上部から０．５Ｌ／分のＮ２流、８８℃。ＣＯ２脱離量を温度勾配段階の最後で計算する。
【0126】
ｋＣＡＴと合成ｐＨの関係は、火山曲線を示し、ｋＣＡＴは合成ｐＨ５で最大の３．１*１０－４分－１に到達する。合成ｐＨが高くなるか、または低くなると、ｋＣＡＴの明らかな低下が見られる。注意されるべきは、ｐＨ３のように低いｐＨ下で合成したＺｒＯ（ＯＨ）２は、温度勾配段階での高いＣＯ２脱離量と非常に低い触媒効果（ｋＣＡＴ＝－０．７*１０－４分－１）を示すことであり、これは改善が合成プロセス中の残りの酸による可能性があることを示した。
【0127】
実施例４：触媒合成に対する合成方法の影響
この例は、本発明の実施形態による方法により合成したＺｒＯ（ＯＨ）２と金属ヒドロキシル酸化物の報告された合成方法から合成したＺｒＯ（ＯＨ）２の触媒性能を比較する。
この例は、本発明の実施形態による方法により合成したＺｒＯ（ＯＨ）２と金属ヒドロキシル酸化物の報告された合成方法から合成したＺｒＯ（ＯＨ）２の触媒性能を比較する。
【0128】
高性能ＴｉＯ（ＯＨ）２の報告された合成方法後に、ＺｒＯ（ＯＨ）２（ｉｓｏ）触媒を合成した。ジルコニウムイソプロポキシドを脱イオン水に１４００：１のＨ２Ｏ：Ｚｒのモル比で添加し、続いて４時間撹拌した。沈殿した粉末を濾過し、脱イオン水およびエタノールで３回すすぎ、次いで１００℃で約１０時間乾燥した。
【0129】
ＺｒＯ（ＯＨ）２は水熱法でも合成できる。ＺｒＯ（ＮＯ３）２を水－エタノール溶媒に混合し、８０℃で保持し、２時間循環させた。次いで、沈殿した粉末を濾過し、脱イオン水で３回すすぎ、１００℃約１０時間乾燥した。乾燥した粉末は、ＺｒＯ（ＯＨ）２（ｈｙｄｒｏ）として注記される。
【0130】
【表4】
【0131】
反応条件：３ｇの触媒、１５０ｍＬのＣＯ２飽和５Ｍ ＭＥＡ、コンデンサ上部から０．５Ｌ／分のＮ２流、８８℃。ＣＯ２脱離量を温度勾配段階の最後で計算する。
【0132】
ＣＯ２脱離について様々な方法により合成したＺｒＯ（ＯＨ）２の触媒性能を表４および図１０に示す。ＺｒＯ（ＯＨ）２（ｈｙｄｒｏ）は、温度勾配段階では最も高いＣＯ２脱離量を示すが、０．９*１０－４分－１のｋＣＡＴを示し、これは等温段階でのＣＯ２脱離率に対してはさらにマイナスの影響を与える。ＺｒＯ（ＯＨ）２（ｉｓｏ）はＺｒＯ（ＯＨ）２と同様のＣＯ２脱離量の改善を示す。温度勾配段階でＺｒＯ（ＯＨ）２（ｉｓｏ）のｋＣＡＴ値は、－１．６*１０－４分－１であり、これはＺｒＯ（ＯＨ）２のわずか５１％であるが、ＴｉＯ（ＯＨ）のｋＣＡＴ値より依然として高い（１．３*１０－４分－１）。結果は、現在の合成方法の利点をさらに立証し、ＺｒＯ（ＯＨ）２自体がＴｉＯ（ＯＨ）２よりＣＯ２脱離により好適であることを示す。
【0133】
実施例５：ヒドロキシル基の影響
ＺｒＯ（ＯＨ）２のヒドロキシル基は、結合の種類に応じて酸性または塩基性のいずれかを示すと考えられる。モノ結合ＯＨは、弱い塩基とみなすことができる。これはＺｒとの結合エネルギーが低く、低温（４００℃未満）で除去することができる。架橋結合ＯＨ基については、Ｚｒとの結合が強力であり、弱Ｂ酸とみなすことができる。架橋結合ＯＨの除去温度は相対的に高い（４００～６００℃）。
ＺｒＯ（ＯＨ）２のヒドロキシル基は、結合の種類に応じて酸性または塩基性のいずれかを示すと考えられる。モノ結合ＯＨは、弱い塩基とみなすことができる。これはＺｒとの結合エネルギーが低く、低温（４００℃未満）で除去することができる。架橋結合ＯＨ基については、Ｚｒとの結合が強力であり、弱Ｂ酸とみなすことができる。架橋結合ＯＨの除去温度は相対的に高い（４００～６００℃）。
【0134】
ヒドロキシル基は、温度の上昇と共にＨ２Ｏとして放出しているため、ヒドロキシル基の量は、ＴＧＡによって定量できる。ＺｒＯ（ＯＨ）２の典型的なＴＧＡの結果を図１１に示す。２００℃～４００℃で放出される水は、弱い結合のＯＨ（塩基性ＯＨ）によるものとみなされ、４００℃～６００℃で放出される水は、強い結合のＯＨ（酸性ＯＨ）に由来するとみなされる。
【0135】
様々なｐＨ値下で合成したＺｒＯ（ＯＨ）２のヒドロキシル基の密度を図１２に示す。合成ｐＨはＯＨ基に顕著な影響を与えることが分かる。合成ｐＨが３から５に上昇すると、ヒドロキシル基の合計密度は、２５．７ｍｍｏｌ／ｇから２３．３ｍｍｏｌ／ｇにごくわずかに低下し、塩基性ＯＨが若干増加し（１０．８から１１．６ｍｍｏｌ／ｇへ）、酸性ＯＨが減少した（１４．９から１２．１ｍｍｏｌ／ｇへ）。合成ｐＨが５から７にさらに上昇すると、全ＯＨと酸性ＯＨの両方の密度が著しく低下するが、塩基性ＯＨはほぼ変化しないままであった。ｐＨが１２にさらに上昇すると、両方の種類のＯＨの密度の低下が生じた。
【0136】
ｋＣＡＴと塩基性／酸性ＯＨ比との火山曲線関係を図１３に示す。塩基性ＯＨと酸性ＯＨの比が１．０に近づくと、ｋＣＡＴは頂点に達する。結果は、酸性ＯＨと塩基性ＯＨの間に相乗効果があることを示し、したがって触媒の塩基性ＯＨと酸性ＯＨの比の制御は、高性能ＺｒＯ（ＯＨ）２にとって重大な因子のうちの一つであり得る。
【0137】
触媒のヒドロキシル基の重要性をさらに立証するために、ＺｒＯ（ＯＨ）２を２００℃から６００℃にか焼して、ＯＨ基をＺｒＯ（ＯＨ）２から部分的に除去する。図１４および表５から、温度勾配段階でのＣＯ２脱離量はか焼温度の上昇と共に減少したことが分かる。しかし、２００℃および３００℃でか焼したＺｒＯ（ＯＨ）２のみ、触媒性能のわずかな低下を示す。か焼温度を４００℃にさらに上昇させることにより、ｋＣＡＴは－１．３*１０－４分－１にさらに低下する。ＸＲＤの結果（図１５）は、４００℃未満のか焼で、ＺｒＯ（ＯＨ）２が非晶質のままであり、４００℃のか焼後、ＺｒＯ（ＯＨ）２が結晶化し、３０ｎｍの結晶サイズのｔ－ＺｒＯ２を形成したことを示す。しかし、市販のＺｒＯ２と比較すると、ＺｒＯ（ＯＨ）２（４００°Ｃ）は２倍のｋＣＡＴを示す。ＺｒＯ２と比較してＺｒＯ（ＯＨ）２の良好な性能は、高密度のヒドロキシル基によるものであり得、これはＺｒＯ（ＯＨ）２をＺｒＯ２より良好な触媒にする。他方で、３００℃の温度下でＺｒＯ（ＯＨ）２をか焼することにより、より安定した触媒が、触媒性能のわずかな低下だけで得ることができる。ＺｒＯ（ＯＨ）２（４００°Ｃ）のＯ：Ｚｒ比は２．１７：１であり、他の触媒については３：１より高かった。
【0138】
【表5】
【0139】
反応条件：３ｇの触媒、１５０ｍＬのＣＯ２飽和５Ｍ ＭＥＡ、コンデンサ上部から０．５Ｌ／分のＮ２流、８８℃。ＣＯ２脱離量を温度勾配段階の最後で計算する。
【0140】
実施例６：混合金属ヒドロキシル酸化物の触媒性能
混合金属ヒドロキシル酸化物をＺｒＯ（ＯＨ）２に基づき調査した。典型的には１０％の金属硝酸塩をジルコニウム前駆体と、続いて同じ合成方法でＺｒＯ（ＯＨ）２と混合した。触媒は、１０％ＺｒＯ（ＯＨ）２（Ｍ＝Ｈｆ、Ｃｅ、Ｚｎ）として注記される。
混合金属ヒドロキシル酸化物をＺｒＯ（ＯＨ）２に基づき調査した。典型的には１０％の金属硝酸塩をジルコニウム前駆体と、続いて同じ合成方法でＺｒＯ（ＯＨ）２と混合した。触媒は、１０％ＺｒＯ（ＯＨ）２（Ｍ＝Ｈｆ、Ｃｅ、Ｚｎ）として注記される。
【0141】
図１６および表６に示すように、１０％ＺｎＺｒＯ（ＯＨ）２は、ブランクと比較してＣＯ２脱離量の２５％の改善を示し、ＺｒＯ（ＯＨ）２に対して１０％改善した。しかし、１０％ＺｎＺｒＯ（ＯＨ）２のｋＣＡＴはわずか－１．６*１０－４分－１であり、これは１０％ＨｆＺｒＯ（ＯＨ）２（－１．９*１０－４分－１）および１０％ＣｅＺｒＯ（ＯＨ）２（－２．３*１０－４分－１）より低い。ＺｒＯ（ＯＨ）２は－３．１*１０－４分－１の最も高いｋＣＡＴを依然として示す。注意されるべきは、１０％ＺｎＺｒＯ（ＯＨ）２である１０％ＭＺｒＯ（ＯＨ）２の最も低いｋＣＡＴでも、ＴｉＯ（ＯＨ）２のｋＣＡＴに対して２５％の改善を依然として示すことである。
【0142】
【表6】
【0143】
反応条件：３ｇの触媒、１５０ｍＬのＣＯ２飽和５Ｍ ＭＥＡ、コンデンサ上部から０．５Ｌ／分のＮ２流、８８℃。ＣＯ２脱離量を温度勾配段階の最後で計算する。
【0144】
実施例７：ＺｒＯ（ＯＨ）２系触媒の表面電荷
ＺｒＯ（ＯＨ）２系触媒の表面電荷を、脱離中のＣＯ２－ＭＥＡ溶媒の典型的なｐＨであるｐＨ９．３下でゼータ電位分析器によって試験した。ゼータ電位の値は、粒子表面の電荷特性を反映する。正のゼータ電位は、粒子表面が正に帯電していることを示し、ゼータ電位の絶対値は、電荷密度を反映する。図１７は、ＺｒＯ（ＯＨ）２のｋＣＡＴとゼータ電位の明確な関係を示す。ゼータ電位が高ければ高いほど、高い触媒効果が達成される。ゼータ電位が高いと、触媒表面に吸着されるカルバミン酸種の濃度が高くなり、これはカルバミン酸の分解ステップに好ましく、高い触媒効果を示すことになる。
ＺｒＯ（ＯＨ）２系触媒の表面電荷を、脱離中のＣＯ２－ＭＥＡ溶媒の典型的なｐＨであるｐＨ９．３下でゼータ電位分析器によって試験した。ゼータ電位の値は、粒子表面の電荷特性を反映する。正のゼータ電位は、粒子表面が正に帯電していることを示し、ゼータ電位の絶対値は、電荷密度を反映する。図１７は、ＺｒＯ（ＯＨ）２のｋＣＡＴとゼータ電位の明確な関係を示す。ゼータ電位が高ければ高いほど、高い触媒効果が達成される。ゼータ電位が高いと、触媒表面に吸着されるカルバミン酸種の濃度が高くなり、これはカルバミン酸の分解ステップに好ましく、高い触媒効果を示すことになる。
【0145】
実施例７：２．５Ｍ ＣＯ２飽和ＡＭＰ溶液におけるＺｒＯ（ＯＨ）２によるＣＯ２脱離性能
２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）は、吸収能力、吸収率、劣化耐性および再生エネルギーにおけるその利点により、商業的に魅力のある新しいＣＯ２吸収剤として提案された。
２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）は、吸収能力、吸収率、劣化耐性および再生エネルギーにおけるその利点により、商業的に魅力のある新しいＣＯ２吸収剤として提案された。
【0146】
【表7】
【0147】
反応条件：３ｇの触媒、１５０ｍＬのＣＯ２飽和２．５Ｍ ＡＭＰ、コンデンサ上部から０．５Ｌ／分のＮ２流、８８℃。ＣＯ２脱離量を温度勾配段階の最後で計算する。
【0148】
他のアミン溶媒におけるＺｒＯ（ＯＨ）２触媒によるＣＯ２脱離性能を示すために、ＣＯ２脱離実験をＣＯ２飽和２．５Ｍ ＡＭＰ溶液で行った。ＣＯ２脱離性能を図１８および表７に示す。ＡＭＰはいずれの触媒もなしで非常に高い脱離率を既に示した。ＡＭＰのｋｂｌａｎｋは－４．８*１０－４分－１であり、これはＭＥＡのｋｂｌａｎｋと比較して約３倍である。しかし、ＺｒＯ（ＯＨ）２は温度勾配段階と等温段階の両方で依然として改善を示す。さらにＴｉＯ（ＯＨ）２（－１．３*１０－４分－１）と比較して、ＺｒＯ（ＯＨ）２のｋＣＡＴは２５０％の改善を示した。結果は、ＺｒＯ（ＯＨ）２がＭＥＡ溶媒中で十分に機能するだけでなく、他のアミン溶媒に適用されても低温下でＣＯ２脱離率を向上させることができることを立証した。
【0149】
実施例８：工業用脱離プロセス
連続脱離プロセスを工業においてシミュレーションするために、触媒を自作の連続反応器（図１９および拡大断面については図２０を参照のこと）でも試験する。ＣＯ２リッチアミン溶液を８５℃下で３．４ｍＬ分－１の流速で底部から触媒層全体に供給した。アミン溶液から放出されたＣＯ２を、液面の上部から吹くＮ２流により分析システムに運んだ。ＣＯ２脱離の流速を、質量分析（ＭＳ）からのｍ／ｚ＝４４の信号強度によって計算した。結果を、ＣＯ２リーンアミン溶液を滴定することにより二重確認した。
連続脱離プロセスを工業においてシミュレーションするために、触媒を自作の連続反応器（図１９および拡大断面については図２０を参照のこと）でも試験する。ＣＯ２リッチアミン溶液を８５℃下で３．４ｍＬ分－１の流速で底部から触媒層全体に供給した。アミン溶液から放出されたＣＯ２を、液面の上部から吹くＮ２流により分析システムに運んだ。ＣＯ２脱離の流速を、質量分析（ＭＳ）からのｍ／ｚ＝４４の信号強度によって計算した。結果を、ＣＯ２リーンアミン溶液を滴定することにより二重確認した。
【0150】
計算方法を以下に示す：
ＭＳにより計算したＣＯ２脱離率：
ＭＳにより計算したＣＯ２脱離率：
【0151】
【数3】
【0152】
Ｉ：ＭＳからのＣＯ２信号強度
Ａ：ＭＳ信号の較正係数（％）
ＣＯ２（％）：ＣＯ２濃度（％）
ＦＮ２：Ｎ２流速（ｍＬ／分）
ＦＣＯ２：放出されたＣＯ２流速（ｍＬ／分）
ＣＯ２脱離率を、反応後の液体試料の滴定によっても確認する。これは、以下のように計算する：
ＦＣＯ２＝（ｃｔ－ｃ０）×ＦＭＥＡ
ｃｔ：反応溶液中のＣＯ２濃度（ｍＬＣＯ２／ｍＬＣＯ２）
ｃ０：未使用の溶液中のＣＯ２濃度（ｍＬＣＯ２／ｍＬＣＯ２）
ＦＭＥＡ：ＭＥＡ溶液の流速
表８は、様々な触媒による連続反応器でのＣＯ２脱離率の結果を示す。触媒なし（ブランクと呼ぶ）での試験は、触媒のものに匹敵するサイズのガラスビーズを含有しており、９．７ｍＬ／分の相対的に低いＣＯ２脱離率を示した。ＴｉＯ（ＯＨ）２を使用することにより、ＣＯ２脱離率は２１．０ｍＬ／分に増加した。ＺｒＯ（ＯＨ）２によるＣＯ２脱離率は、３５．５０ｍＬ／分であり、ブランクのＣＯ２脱離率と比較して２６６％、ＴｉＯ（ＯＨ）２と比較して６９％の改善を示した。
Ａ：ＭＳ信号の較正係数（％）
ＣＯ２（％）：ＣＯ２濃度（％）
ＦＮ２：Ｎ２流速（ｍＬ／分）
ＦＣＯ２：放出されたＣＯ２流速（ｍＬ／分）
ＣＯ２脱離率を、反応後の液体試料の滴定によっても確認する。これは、以下のように計算する：
ＦＣＯ２＝（ｃｔ－ｃ０）×ＦＭＥＡ
ｃｔ：反応溶液中のＣＯ２濃度（ｍＬＣＯ２／ｍＬＣＯ２）
ｃ０：未使用の溶液中のＣＯ２濃度（ｍＬＣＯ２／ｍＬＣＯ２）
ＦＭＥＡ：ＭＥＡ溶液の流速
表８は、様々な触媒による連続反応器でのＣＯ２脱離率の結果を示す。触媒なし（ブランクと呼ぶ）での試験は、触媒のものに匹敵するサイズのガラスビーズを含有しており、９．７ｍＬ／分の相対的に低いＣＯ２脱離率を示した。ＴｉＯ（ＯＨ）２を使用することにより、ＣＯ２脱離率は２１．０ｍＬ／分に増加した。ＺｒＯ（ＯＨ）２によるＣＯ２脱離率は、３５．５０ｍＬ／分であり、ブランクのＣＯ２脱離率と比較して２６６％、ＴｉＯ（ＯＨ）２と比較して６９％の改善を示した。
【0153】
【表8】
【0154】
反応条件：Ｎ２：１００ｍＬ／分、ＣＯ２飽和ＭＥＡ溶液流：３．４ｍＬ／分、８５℃、３ｃｍの触媒。
【0155】
図１９および２０は、以下の参照番号を使用する：１０１－液体サンプリング；１１１－リッチアミンタンク；１１２－リーンアミンタンク；１２１－ポンプ；１２２－Ｃｏｒｉｏｌｉｓ循環熱交換器；１２３－加熱トランスファーライン；１２４－排水弁；１２５－加熱実験浴；１２６－冷フィンガートラップ；１２７－処理冷却水；１２８－可変真空ポンプ；１２９－流量表示部；１３０－触媒；１４０－質量分析。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【手続補正書】
【提出日】2024-02-05
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＣＯ２脱離のためのＺｒ系触媒を調製する方法であって、以下のステップ：－ 塩基性沈殿剤を含む溶液を、Ｚｒ源を含む溶液に混合し、それにより合成溶液を調製することと、
－ 前記Ｚｒ系触媒を前記合成溶液から沈殿させ、それにより沈殿したＺｒ系触媒を得ることと
を含む、方法において、
前記合成溶液のｐＨが少なくとも４、最大７、例えば約５であり、前記Ｚｒ系触媒がＺｒ、ＯおよびＨを含み、前記Ｏ：Ｚｒ原子比が、少なくとも２．１であり、前記沈殿したＺｒ系触媒が、前記沈殿したＺｒ系触媒の総重量と比較して少なくとも９０重量％のＺｒＯ（ＯＨ） ２ を含むことを特徴とする、方法。
【請求項2】
前記Ｚｒ系触媒がＺｒＯ（ＯＨ）２を含み、前記Ｚｒ系触媒の塩基性ＯＨに対する酸性ＯＨの比が少なくとも０．１、最大１．３である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記沈殿したＺｒ系触媒が、前記沈殿したＺｒ系触媒の総重量と比較して少なくとも９５重量％のＺｒＯ（ＯＨ）２を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記塩基性沈殿剤が水酸化物であり、かつ／または前記Ｚｒ源がＺｒＯ（ＮＯ３）２である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
以下のさらなるステップ：－ 前記沈殿したＺｒ系触媒をか焼温度Ｔｃでか焼すること
をさらに含み、
前記か焼温度Ｔｃが最大３００℃である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の方法を用いて調製されるＣＯ２脱離のためのＺｒ系触媒であって、Ｏ：Ｚｒ原子比が、少なくとも２．１であり、好ましくは前記Ｚｒ系触媒がＺｒＯ（ＯＨ）２を含み、前記Ｚｒ系触媒が、前記Ｚｒ系触媒の総重量と比較して少なくとも９０重量％のＺｒＯ（ＯＨ）
２
を含む、Ｚｒ系触媒。
【請求項7】
塩基性ＯＨに対する酸性ＯＨの比が少なくとも０．１、最大１．３である、請求項６に記載のＺｒ系触媒。
【請求項8】
少なくとも－２５ｍＶ、好ましくは少なくとも－５ｍＶの表面電荷ゼータ電位を有する、請求項６または７に記載のＺｒ系触媒。
【請求項9】
Ｈｆ、ＣｅまたはＺｎを含む群から選択される他の金属を含み、好ましくは前記Ｚｒ系触媒中の前記他の金属と比較したＺｒの純度が、少なくとも９０％である、請求項６～８のいずれか１項に記載のＺｒ系触媒。
【請求項10】
アミン溶媒からのＣＯ２脱離プロセスであって、以下のステップ：－ アミン溶媒に吸収させたＣＯ２を含むＣＯ２含有アミン溶液を準備することと、
－ 請求項６～９のいずれか１項に記載のＺｒ系触媒を前記ＣＯ２含有アミン溶液に供給することと、
－ 前記Ｚｒ系触媒を含む前記アミン溶液を脱離温度Ｔｄに加熱することと、
－ 滞留時間中に前記Ｚｒ系触媒を含む前記アミン溶液からＣＯ２を脱離することと
を含む、プロセス。
【請求項11】
前記Ｚｒ系触媒が可溶化しない不均一触媒として作用する、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項12】
前記アミン溶媒がモノエタノールアミン（ＭＥＡ）または２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）、好ましくはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含む、請求項１０または１１に記載のプロセス。
【請求項13】
前記滞留時間が、少なくとも４時間、最大１６８時間、好ましくは少なくとも２０時間、最大３６時間である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項14】
ＣＯ２吸収および脱離プロセスであって、以下のステップ：－ ＣＯ２をアミン溶媒に吸収させ、それによりＣＯ２含有アミン溶液を得ることと、
－ 請求項１０～１３のいずれか１項に記載のプロセスを用いてＣＯ２を前記ＣＯ２含有アミン溶液から脱離し、それにより前記アミン溶媒を再生することと
を含む、プロセス。
【請求項15】
請求項１０～１４のいずれか１項に記載のプロセスにおける、Ｚｒ系触媒、好ましくは請求項６～９のいずれか１項に記載の触媒の使用。
【国際調査報告】