特表 2025-501032 アルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-01-17

(54)【発明の名称】アルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/00 20060101AFI20250109BHJP

   C07C 13/44 20060101ALI20250109BHJP

   C07C 2/00 20060101ALI20250109BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20250109BHJP

【ＦＩ】

C08F8/00

C07C13/44

C07C2/00

C07B61/00 300

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023544632

(86)(22)【出願日】2023-05-18

(85)【翻訳文提出日】2023-07-21

(86)【国際出願番号】 CN2023095136

(87)【国際公開番号】W WO2024113697

(87)【国際公開日】2024-06-06

(31)【優先権主張番号】202211699345.1

(32)【優先日】2022-12-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523279110

【氏名又は名称】武漢迪賽環保新材料股分有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＷＵＨＡＮ ＤＥＳＹＴＥＫ ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬ ＰＲＯＴＥＣＴＩＯＮ ＆ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｒｏｏｍ ２０４， ２／Ｆ， Ｒ ＆ Ｄ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ， Ｎｏ． ２２０ Ｃｈｅｃｈｅｎｇ Ａｖｅｎｕｅ， Ｗｕｈａｎ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｚｏｎｅ Ｗｕｈａｎ， Ｈｕｂｅｉ ４３００００

(74)【代理人】

【識別番号】100194526

【弁理士】

【氏名又は名称】叶野 徹

(72)【発明者】

【氏名】雷 玉平

(72)【発明者】

【氏名】程 潔

(72)【発明者】

【氏名】鄒 玲

(72)【発明者】

【氏名】王 琴

(72)【発明者】

【氏名】田 孝華

(72)【発明者】

【氏名】郭 文勇

(72)【発明者】

【氏名】陸 ▲びあお▼

【テーマコード（参考）】

4H006

4H039

4J100

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AA03

4H006AB46

4H006AD17

4H006BA25

4H006BA48

4H006BB21

4H006BC10

4H006BC19

4H006BC31

4H039CA41

4H039CD10

4H039CD20

4H039CG20

4J100AS02P

4J100AS03P

4J100BC12H

4J100BC48H

4J100CA01

4J100CA11

4J100CA12

4J100CA31

4J100HA37

4J100HA61

4J100HB06

4J100HB17

4J100HB37

4J100HC04

4J100HC27

4J100HC45

4J100HC63

4J100HC75

4J100HC91

4J100HE05

4J100HE14

4J100HE41

4J100JA38

4J100JA44

(57)【要約】

本発明は、高性能樹脂の技術分野に属し、アルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂及びその他の製造方法を提供する。本発明の樹脂の構造式は下記式であり、ただし、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、ベンゾシクロブテン基又は水素原子であり、そのうち少なくとも１つはベンゾシクロブテン基であり、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、アルキル基、ビニル基または水素原子であり、且つ、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は同じである。その製造方法は、分子量の異なる不飽和樹脂とハロゲン化ベンゾシクロブテンがＨｅｃｋ反応により製造され得ることである。前記ベンゾシクロブテン樹脂の製造条件は温和で調製が容易であり、さらに昇温して開環重合硬化させた後形成される樹脂は、架橋密度が高く、耐熱性が高く、樹脂平滑性が良好で、誘電率と誘電損失が極めて低く、優れた光電材料である。
【化１】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

構造式が以下であるアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂。

【化1】

ただし、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、ベンゾシクロブテン基又は水素原子であり、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうち少なくとも１つはベンゾシクロブテン基であり、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、アルキル基、ビニル基または水素原子であり、且つ、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は同じであり、０＜ｎ＜５０００。

【請求項2】

前記ｎは、０＜ｎ＜１０００の範囲にあり、好ましくは２＜ｎ＜２００の範囲にあり、より好ましくは５＜ｎ＜１００の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂。

【請求項3】

請求項１または２に記載のアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂の製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。
不飽和樹脂、ハロゲン化ベンゾシクロブテン、触媒、配位子、酸結合剤及び反応溶媒を窒素ガス雰囲気下で、加熱攪拌して反応させ、得られた反応液を処理してアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂を得る。

【請求項4】

前記不飽和樹脂は、鎖内にアルケニル結合を有する不飽和ポリマーであり、１，２－ポリブタジエン、１，２－ポリイソプレンのいずれか一つを含むが、これらに限定されなく、
前記１，２－ポリブタジエンは、アイソタクチック１，２－ポリブタジエン若しくはシンジオタクチック１，２－ポリブタであり、又は、アイソタクチック１，２－ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２－ポリブタとの混合物であり、
前記不飽和樹脂の平均分子量は１００～１０００００であることを特徴とする請求項３に記載のアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂の製造方法。

【請求項5】

前記ハロゲン化ベンゾシクロブテンは、４－ヨードベンゾシクロブテン、４－ブロモベンゾシクロブテン、４－クロロベンゾシクロブテンの１種または複数種の混合物であり、
前記ハロゲン化ベンゾシクロブテンと前記不飽和樹脂の投入重量比は、前記ハロゲン化ベンゾシクロブテン：前記不飽和樹脂＝（０．１～１０）：１であることを特徴とする請求項３に記載のアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂の製造方法。

【請求項6】

前記触媒はパラジウム塩であり、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、Ｐｄ／Ｃ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの１種を含むが、これらに限定されなく、その用量は、ハロゲン化ベンゾシクロブテンのモル数の０．００１～１０．０％であり；
前記配位子はトリフェニルホスフィンまたはトリ（ｏ－メチルフェニル）ホスフィンであり、その用量は、触媒モル数の１～５０倍であることを特徴とする請求項３に記載のアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂の製造方法。

【請求項7】

前記酸結合剤は無機塩基または有機塩基であり、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムのいずれか一つを含むが、これらに限定されないことを特徴とする請求項３に記載のアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂の製造方法。

【請求項8】

前記溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノール、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンのいずれか一つであることを特徴とする請求項３に記載のアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂の製造方法。

【請求項9】

前記加熱攪拌の反応温度は室温～１５０℃、好ましくは７０～１００℃であり、
前記撹拌の反応時間は３～３５時間であることを特徴とする請求項３に記載のアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂の製造方法。

【請求項10】

前記反応液の処理方法は、反応液を非極性溶媒に添加して、濾過を行い、中性まで水洗をしてから、濃縮して、カラムクロマトグラフィーにて分離精製することによって、無色または淡黄色透明の油状物を得ることであることを特徴とする請求項３に記載のアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高性能樹脂の技術分野に属し、具体的にはアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ベンゾシクロブテンは、独特な非極性四元環構造を有するため、適切な温度条件下で四元環を開き、化合物自体が自己重合反応を起こし、それによって重合硬化反応を起こすことができ；他のオレフィン含有官能基とＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応を起こし、次いで重合硬化することもできる。ベンゾシクロブテンの開環重合硬化の過程ではいかなる小分子化合物も発生せず、その硬化物は加工しやすく、優れた耐熱性能、低い熱膨張係数、低い吸湿性、良好な平坦性、良好な機械性能、極めて低い誘電率と誘電損失などの利点を有する。ベンゾシクロブテン樹脂は航空宇宙、マイクロ電子パッケージ、電工電気絶縁、フォトレジストなどの分野に広く応用されている。

【0003】

ベンゾシクロブテンは炭素元素と水素元素のみからなり、硬化後で低い誘電率を持っているが、ベンゾシクロブテンは常温で液体であり、成型加工が容易ではなく、誘導体化反応を行って他の官能基を加える必要がある。このような樹脂は、一般的にまずにベンゾシクロブテン誘導体を合成して、さらに、予備重合反応を経て一定分子量のプレポリマーになることによって、材料の成型プロセスを行うことが可能になる。例えば、ダウ・ケミカル社が開発した一連のＣＹＣＬＯＴＥＮＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｒｅｓｉｎｓフォトレジストは、ＤＶＳ（１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン）と４－ブロモベンゾシクロブテンとのＨｅｃｋ反応により製造された小分子化合物が、さらに予備重合反応を経って得られたプレポリマーである。そのため、目前よく見られているベンゾシクロブテン樹脂は、合成が比較的複雑であり、生産コストが高く、応用の普及が難しい。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、合成工程が複雑で、生産コストが高く、応用の普及が難しいなどのベンゾシクロブテン樹脂における既存問題点を解決し、性能に優れ、製造が便利なアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂及びその他の製造方法を提供することである。

【0005】

本発明の第１の態様は、下記式Ｉ

【化1】

（ただし、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、ベンゾシクロブテン（

）基及び水素原子であり、そのうち少なくとも１つはベンゾシクロブテン基である；Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、アルキル基、ビニル基または水素原子のいずれか一つであり、且つ、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は同じである。）
で示されるアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂を提供する。

【0006】

前記ベンゾシクロブテン基の構造式は下記式

【化2】

（ただし、破線があるところは置換基の位置を表す。）
で示された通りである。

【0007】

前記ベンゾシクロブテン樹脂の重合度は０＜ｎ＜５０００、好ましくは２＜ｎ＜３０００、より好ましくは５＜ｎ＜１０００である。

【0008】

本発明の他の態様は、本発明の第１の態様に記載のアルケニル結合含有結合ベンゾシクロブテン樹脂の製造方法を提供する。

【0009】

本発明に提供された、式Ｉで表される樹脂の製造方法は、以下の工程を含む：

【0010】

不飽和樹脂、ハロゲン化ベンゾシクロブテン、触媒、配位子、酸結合剤及び反応溶媒を窒素ガス雰囲気下で加熱攪拌して反応させ、得られた反応液を処理してベンゾシクロブテン樹脂を得る。

【0011】

本発明に記載される不飽和樹脂としては、１，２－ポリブタジエン、１，２－ポリイソプレンのいずれか一つが挙げられるが、これらに限定されなく、好ましくは１，２－ポリブタジエンである；前記１，２－ポリブタジエンは、アイソタクチック１，２－ポリブタジエン若しくはシンジオタクチック１，２－ポリブタであってもよく、アイソタクチック１，２－ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２－ポリブタとの混合物であってもよく、好ましくはアイソタクチック１，２－ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２－ポリブタとの混合物であり、ここで、アイソタクチック１，２－ポリブタジエンの含有量は５０％を超え、前記ポリブタジエンの平均分子量は１００～１０００００、好ましくは２００～５００００、より好ましくは５００～３００００である。

【0012】

本発明に記載のハロゲン化ベンゾシクロブテンは、４－ヨードベンゾシクロブテン、４－ブロモベンゾシクロブテン、４－クロロベンゾシクロブテンの１種または複数種の混合物であり、好ましくは４－ブロモベンゾシクロブテンであり、前記ハロゲン化ベンゾシクロブテンと前記不飽和樹脂の投入重量比は、前記ハロゲン化ベンゾシクロブテン：前記不飽和樹脂＝（０．１～１０）：１であり、好ましくは（０．３～５）：１である。

【0013】

本発明に記載の触媒はパラジウム塩であり、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、Ｐｄ／Ｃ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの１種を含むが、これらに限定されなく、その用量は、ハロゲン化ベンゾシクロブテンのモル数の０．００１～１０．０％である；前記配位子はトリフェニルホスフィンまたはトリ（ｏ－メチルフェニル）ホスフィンであり、その用量は、触媒モル数の１～５０倍の量である。

【0014】

本発明に記載の酸結合剤は無機塩基または有機塩基であり、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ピリジン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムのいずれか一つを含むが、これらに限定されなく、好ましくはトリエチルアミンである。

【0015】

本発明に記載の溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メタノール、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンのいずれか一つであり、好ましくはアセトニトリルである。

【0016】

本発明の前記加熱攪拌の反応温度は室温～１５０℃、好ましくは７０～１００℃である；前記撹拌反応時間は３～３５時間である。前記反応液の処理方法は、反応液を非極性溶媒に添加して、濾過を行い、中性まで水洗をしてから、濃縮して、精製（例えば、カラムクロマトグラフィーによる分離精製）することによって、無色または淡黄色透明の油状物を得る。

【0017】

従来技術と比較したところ、本発明の利点および有益な効果は次のとおりである。

【0018】

（１）本発明の樹脂は、分子量既知の不飽和樹脂と４－ブロモベンゾシクロブテンとの反応により製造され、後処理を経て得られた生成物の分子量分布は原料における不飽和樹脂の分子量分布と類似し、均一性が比較的に良く（図１参照）、予備重合反応が要らず、直接に次工程に使用することができる；同時に、必要に応じて原料における異なる分子量の不飽和樹脂を選択することによって、所望の目的生成物を製造することができる；他の方法で調製した樹脂と異なり、本発明で調製した樹脂は予備重合反応を省き、生産コストを大幅に削減する。
（２）本発明で調製した樹脂を用いて作製された積層板は、周波数１０ＧＨｚで試験されたところ、誘電率（Ｄｋ）が２．５０未満であり、誘電損失（Ｄｆ）が０．００１未満であり、優れた電気性能を有し、高速高周波ＰＣＢとパッケージ材料の要求に適している。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の実施例１で製造された樹脂のＧＰＣ検出図である。

【0020】

【図2】本発明の実施例１～８で製造された樹脂のＩＲ図である。

【0021】

【図3】：それぞれに、本発明の実施例１、実施例３、実施例５、および実施例６で製造された樹脂が硬化した後のＩＲ図である。

【0022】

【図4】本発明の実施例１の樹脂のＤＳＣ図である。

【0023】

【図5】本発明の実施例１で製造された樹脂が硬化した後のＤＳＣ図である。

【0024】

【図6】本発明の実施例１における硬化薄板のＡＦＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下に、出願人は、具体的な実施例に基づき、本発明の技術案を詳細に説明する。

【0026】

実施例１
アルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂の製造方法は次のとおりである。

【0027】

【化3】

【0028】

三口フラスコに順に４－ブロモベンゾシクロブテン１０１．６ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ポリブタジエン（日本曹達Ｂ－３０００、平均分子量３２００、１，２－ビニル構造９０％以上）１５０．０ｇ、トリエチルアミン１１３ｇ（１．１ｍｏｌ）、酢酸パラジウム１．２４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン５．０６ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）、アセトニトリル５００ｍＬを加え、窒素ガス雰囲気下で２４時間加熱還流して反応させた。反応原理については上記式を参照し、反応終了後、石油エーテルを加えて撹拌し、濾過し、中性になるまで水洗し、濃縮し、カラムクロマトグラフィーで分離精製して、淡黄色透明油状物１９１ｇを得た。

【0029】

本実施例で得られたアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂に対して赤外スペクトル解析を行い、その検査結果については図２の曲線１を参照し、この図面から３０７０、２９６２、２９１７、２８４１ｃｍ^－１に現れるピークはそれぞれにＣ＝Ｃ－Ｈ、メチレン、メチン及びベンゾシクロブテン上のＣ－Ｈ伸縮振動に由来するものであり、１６３５、１５９７、１４９５、１４４８ｃｍ^－１に現れるピークはベンゼン環の特徴的な吸収ピークであることが分かり、調製された樹脂にベンゾシクロブテンが含まれていることが示された。硬化した樹脂のＩＲスペクトルについては図３の曲線１を参照し、この図面から、３０７０ｃｍ^－１のＣ＝Ｃ－Ｈ伸縮振動ピークと２８４１ｃｍ^－１のベンゾシクロブテンにおけるＣ－Ｈ伸縮振動ピークが消失したことが分かり、硬化の時、アルケニル結合とベンゾシクロブテンにおける四員環との両方が反応に関与することが説明された。本実施例で得られたアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂をＧＰＣにより検出したところ、図面１を参照するように、Ｍｐ＝４０２２であった；本実施例で得られたアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂を薄板（１３０×８０ｍｍ、≦０．８ｍｍ）にプレスし、薄板の平坦性は非常に良好で、１０ＧＨｚの周波数で測定され、測定データは下記表１に示された。樹脂が硬化した後のガラス転移温度は２６０℃を超えた（図５参照）。硬化薄板のＡＦＭ画像を図６に示した。

【0030】

実施例２
アルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂の製造方法は次のとおりである。

【0031】

三口フラスコに、順に４－ブロモベンゾシクロブテン１５２．４ｇ（０．８３ｍｏｌ）、ポリブタジエン（日本曹達Ｂ－３０００、平均分子量３２００、１，２－ビニル構造９０％以上）１５０．０ｇ、トリエチルアミン１６９．５ｇ（１．６７ｍｏｌ）、酢酸パラジウム１．８９ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン７．７２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、アセトニトリル７５０ｍＬを加え、窒素ガス雰囲気下で２４時間加熱還流して反応させた。反応原理は上記実施例１と同様であり、反応終了後、石油エーテルを加えて撹拌し、濾過し、中性になるまで水洗し、濃縮し、カラムクロマトグラフィーで分離精製し、無色透明油状物１８５．５ｇを得た。

【0032】

本実施例で得られたアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂に対して赤外ペクトル解析を行い、その検査結果については図２の曲線１を参照した。本実施例で得られた硬化薄板のＡＦＭ画像は図６と似ているため、省略された。

【0033】

実施例３
アルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂の製造方法は次のとおりである。

【0034】

三口フラスコに、順に４－ブロモベンゾシクロブテン１６９．３ｇ（０．９２ｍｏｌ）、ポリブタジエン（上海甄準バイオテクノロジー有限公司製、平均分子量５０００、２０％の１，２－ビニル構造、３０％のシス－１，４－ブタジエン；５０％のトランス－１，４－ブタジエン）１５０．０ｇ、炭酸カリウム２５５．５ｇ（１．８５ｍｏｌ）、酢酸パラジウム１．６４ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン８．４４ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、ＤＭＦ８４０ｍＬを加え、窒素ガス雰囲気下で加熱し、１３０℃で１２時間反応させた。反応原理は上記実施例１と同様であり、反応終了後、石油エーテルを加えて撹拌し、濾過し、中性になるまで水洗し、濃縮し、カラムクロマトグラフィーで分離精製し、淡黄色透明油状物２３０．０ｇを得た。

【0035】

本実施例で得られたアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂に対して赤外スペクトル解析を行い、その検査結果については図２の曲線３を参照し、樹脂が硬化した後のＩＲスペクトルについては図３の曲線２を参照した。本実施例で得られた硬化薄板のＡＦＭ像は図６と似ているため省略された。本発明の実施例１に平均分子量３２００のポリブタジエンを原料として使用して得られる樹脂の硬化前後のＩＲスペクトルと比べて分析したところ、明らかな差はなかった。本実施例で調製したアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂が硬化させ薄板（１３０×８０ｍｍ、≦０．８ｍｍ）を作製し、薄板の平坦性は非常に良好で、１０ＧＨｚの周波数で測定され、測定データは下記表１に示された。本発明の実施例１と比べても明らかな差はなく、本実施例で使用した原料であるポリブタジエンの分子量が明らかに大きい場合にも、同様に、良好な誘電特性を有する樹脂を得ることができた。

【0036】

実施例４
アルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂の製造方法は次のとおりである。

【0037】

三口フラスコに、順に４－ブロモベンゾシクロブテン５０７．８ｇ（２．７７ｍｏｌ）、ポリブタジエン（上海甄準バイオテクノロジー有限公司製、平均分子量５０００、２０％の１，２－ビニル構造、３０％のシス－１，４－ブタジエン；５０％のトランス－１，４－ブタジエン）１５０．０ｇ、トリエチルアミン５６１．３ｇ（５．５４ｍｏｌ）、酢酸パラジウム４．９２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン５０．６ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、アセトニトリル２０００ｍＬを加え、窒素ガス雰囲気下で２４時間加熱還流して反応させた。反応原理は上記実施例１と同様であり、反応終了後、石油エーテルを加えて撹拌し、濾過し、中性になるまで水洗し、濃縮し、カラムクロマトグラフィーで分離精製し、淡黄色透明油状物５５０ｇを得た。

【0038】

本実施例で得られたアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂に対して赤外スペクトル解析を行い、その検査結果については図２の曲線４を参照した。本実施例で得られた硬化薄板のＡＦＭ像は図６と似ているため、省略された。

【0039】

実施例５
アルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂の製造方法は次のとおりである。

【0040】

【化4】

【0041】

三口フラスコに、順に４－ブロモベンゾシクロブテン５６．３ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ポリイソプレン（自製、平均分子量３０００、１，２－ポリイソプレン含有量＞４０％）５０．０ｇ、トリエチルアミン４９．５ｇ（０．４９ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．５５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン２．２３ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３５０ｍＬを加え、窒素ガス雰囲気下で、２４時間加熱還流して反応させた。反応原理は上記式通りであり、反応終了後、石油エーテルを加えて撹拌し、濾過し、中性になるまで水洗し、濃縮し、カラムクロマトグラフィーで分離精製し、淡黄色透明油状物６５ｇを得た。

【0042】

本実施例で得られたアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂に対して赤外スペクトル解析を行い、その検査結果については図２の曲線５を参照し、この図面から、３０７０、２９６２、２９１７、２８４１ｃｍ^－１に現れるピークはそれぞれにＣ＝Ｃ－Ｈ、メチル、メチレン、およびベンゾシクロブテン上のＣ－Ｈ伸縮振動に由来するものであり、１６３５、１５９７、１４９５、および１４４８ｃｍ^－１に現れるピークはベンゼン環の特徴的な吸収ピークであることが分かり、調製された樹脂にベンゾシクロブテンが含まれていることが示された；硬化した樹脂のＩＲスペクトルについては、図３の曲線３を参照し、この図面から、３０７０ｃｍ^－１のＣ＝Ｃ－Ｈ伸縮振動ピークと２８４１ｃｍ^－１のベンゾシクロブテンにおけるＣ－Ｈ伸縮振動ピークが消失したことが分かり、硬化の時、アルケニル結合とベンゾシクロブテンにおける四員環との両方が反応に関与することが説明された；本実施例で得られたアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂が硬化させ薄板（１３０×８０ｍｍ、≦０．８ｍｍ）を作製し、薄板の平坦性は非常に良好で、１０ＧＨｚの周波数で測定され、測定データは下記表１に示された。

【0043】

実施例６
アルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂の製造方法は次のとおりである。

【0044】

三口フラスコに、順に４－ヨードベンゾシクロブテン５６．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ポリイソプレン（自製、平均分子量５０００、１，２－ポリイソプレン含有量＞４０％）５０．０ｇ、炭酸カリウム６７．７ｇ（０．４９ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．５５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン２．２３ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３５０ｍＬを加え、窒素ガス雰囲気下で、１３０℃まで加熱し１２時間反応させた。反応原理は上記実施例５と同様であった。反応終了後、石油エーテルを加えて撹拌し、濾過し、中性になるまで水洗し、濃縮し、カラムクロマトグラフィーで分離精製し、淡黄色透明油状物６７．７ｇを得た。

【0045】

本実施例で得られたアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂に対して赤外スペクトル解析を行い、その検査結果については図２の曲線６を参照し、樹脂が硬化した後のＩＲスペクトルについては図３の曲線４を参照した。本発明の実施例５に平均分子量３０００のポリイソプレンを原料として使用して得られる樹脂の硬化前後のＩＲスペクトルと比べて分析したところ、明らかな差はなかった。本実施例で調製したアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂が硬化させ薄板（１３０×８０ｍｍ、≦０．８ｍｍ）を作製し、薄板の平坦性は非常に良好で、１０ＧＨｚの周波数で測定され、測定データは下記表１に示された。

【0046】

実施例７
アルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂の製造方法は次のとおりである。

【0047】

三口フラスコに、順に４－ヨードベンゾシクロブテン５６．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ポリイソプレン（自製、平均分子量３０００、１，２－ポリイソプレン含有量＞４０％）５０．０ｇ、トリエチルアミン４９．５ｇ（０．４９ｍｏｌ）、塩化パラジウム０．４３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン２．２３ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３５０ｍＬを加え、窒素ガス雰囲気下で８０℃までに加熱し１６時間反応させた。反応原理は上記実施例５と同様であった。反応終了後、石油エーテルを加えて撹拌し、濾過し、中性になるまで水洗し、濃縮し、カラムクロマトグラフィーで分離精製し、淡黄色透明油状物６０．２ｇを得た。

【0048】

本実施例で得られたアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂に対して赤外スペクトル解析を行い、その検査結果については図２の曲線７を参照した。

【0049】

実施例８
アルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂の製造方法は次のとおりである。

【0050】

三口フラスコに、順に４－ブロモベンゾシクロブテン４２．３ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ポリブタジエン（自製、平均分子量３０００、１，２－ポリイソプレン含有量＞４０％）５０．０ｇ、炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３６ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．５２ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン２．１０ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３２０ｍＬを加え、窒素ガス雰囲気下で約１５０℃までに加熱して１２時間還流反応させた。反応原理については上記実施例１を参照した。反応終了後、石油エーテルを加えて撹拌し、濾過し、中性になるまで水洗し、濃縮し、カラムクロマトグラフィーで分離精製し、淡黄色透明油状物５８．６ｇを得た。

【0051】

本実施例で得られたアルケニル結合含有ベンゾシクロブテン樹脂に対して赤外スペクトル解析を行い、その検査結果については図２の曲線８を参照した。

【0052】

本発明の実施例１～８で製造した樹脂を硬化して薄板を作成し、薄板の平坦性が非常に良好で、１０ＧＨｚの周波数で測定されたところ、誘電率（Ｄｋ）が２．５０未満であり、誘電損失（Ｄｆ）が０．００１未満であり、優れた電気性能を有し、同時に硬化後のガラス転移温度もより高く、目前主流的な誘電体材料（下記表１の比較例１～２参照、比較例１～２はそれぞれにＯＤＶ樹脂とＳＥＢＳ樹脂である）と比較して、誘電性能がより良く、５Ｇおよび６Ｇの高速・高周波電子材料への応用にさらに適していた。

【0053】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【国際調査報告】