特表 2025-501044 ドープされたカソード活物質およびその方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-01-17

(54)【発明の名称】ドープされたカソード活物質およびその方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20250109BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20250109BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20250109BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M10/052

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024521782

(86)(22)【出願日】2023-01-10

(85)【翻訳文提出日】2024-05-22

(86)【国際出願番号】 US2023010502

(87)【国際公開番号】W WO2023137022

(87)【国際公開日】2023-07-20

(31)【優先権主張番号】63/266,719

(32)【優先日】2022-01-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】510192916

【氏名又は名称】テスラ，インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000659

【氏名又は名称】弁理士法人広江アソシエイツ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】リ，ジャンユ

(72)【発明者】

【氏名】ゴウダ，サンケス

(72)【発明者】

【氏名】メータ，ヴィニート ハレシュ

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AK03

5H029AL12

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029CJ28

5H029HJ02

5H029HJ05

5H029HJ14

5H029HJ18

5H029HJ19

5H050AA07

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB12

5H050FA17

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA27

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA14

5H050HA18

5H050HA19

5H050HA20

(57)【要約】

ドープされたカソード活物質、および製造方法が記載される。ドープされたカソード活物質は、改善されたエネルギー密度および容量保持率を含むがこれらに限定されない、改善された性能を有するエネルギー貯蔵装置を可能にする。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学式（Ｉ）または化学式（ＩＩ）
（Ｉ）Ｌｉ_１＋ａＴｍ_{１－ａ－ｂ}Ｍ_ｂＯ_ｃ
（ＩＩ）Ｌｉ（Ｔｍ）_２－ｂＭ_ｂＯ_ｃ
のいずれかの組成を有する化合物を含むドープされたカソード活物質であって、
式中、
Ｔｍは遷移金属元素であり、
Ｍはドーパント元素であり、
ａは、０～０．３の値であり、
ｂは、０．００１～０．３の値であり、および
ｃは２または４の値である、ドープされたカソード活物質。

【請求項2】

前記遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のドープされたカソード活物質。

【請求項3】

前記遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｍｎ、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１または２に記載のドープされたカソード活物質。

【請求項4】

前記遷移金属元素はＮｉ_ｘＭｎ_１－ｘであり、式中、ｘは０．４～０．８の値である、請求項１から３のいずれか一項に記載のドープされたカソード活物質。

【請求項5】

前記化合物は、化学式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１－ｘＭ_ｂＯ_２の組成を有する、請求項４に記載のドープされたカソード活物質。

【請求項6】

前記ドーパント元素は、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｃｏ、Ｎａ、およびそれらの組合せからなる群から選択される金属である、請求項１から５のいずれか一項に記載のドープされたカソード活物質。

【請求項7】

前記ドーパント元素は、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｗ、Ｚｒ、およびそれらの組合せからなる群から選択される金属である、請求項１から６のいずれか一項に記載のドープされたカソード活物質。

【請求項8】

前記ドープされたカソード活物質は、少なくとも約１ｇ／ｃｃのタップ密度を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のドープされたカソード活物質。

【請求項9】

ａは０～０．１５の値である、請求項１から８のいずれか一項に記載のドープされたカソード活物質。

【請求項10】

ｂは０．００１～０．０８の値である、請求項１から９のいずれか一項に記載のドープされたカソード活物質。

【請求項11】

請求項１から１０のいずれか一項に記載のドープされたカソード活物質を含む電極膜。

【請求項12】

集電体の上に配置された請求項１１に記載の電極膜を含むカソード電極。

【請求項13】

請求項１２に記載のカソード電極、
セパレータ、
アノード電極、
電解質、および
ハウジングを含むエネルギー貯蔵装置であって、前記電解質、前記カソード電極、前記セパレータ、および前記アノード電極は、前記ハウジング内に配置される、エネルギー貯蔵装置。

【請求項14】

前記エネルギー貯蔵装置は電池である、請求項１３に記載のエネルギー貯蔵装置。

【請求項15】

前記電池は、Ｃ／３のレートで３０サイクル後に少なくとも約８０％の放電容量保持率を有するように構成される、請求項１４に記載のエネルギー貯蔵装置。

【請求項16】

前記エネルギー貯蔵装置の動作電圧は約４．３５Ｖである、請求項１３から１５のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵装置。

【請求項17】

請求項１から１０のいずれか一項に記載のドープされたカソード活物質を形成するためのプロセスであって、
遷移金属前駆体、ドーパント材料およびリチウム源を混合して活物質混合物を形成すること、および
前記活物質混合物を加熱して、前記ドープされたカソード活物質を形成すること、を含むプロセス。

【請求項18】

前記ドーパント材料は複数の粒子を含む、請求項１７に記載のプロセス。

【請求項19】

前記ナノ粒子は約１μｍ～約５μｍのＤ_５０粒度分布を含む、請求項１８に記載のプロセス。

【請求項20】

前記ドーパント材料は、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属重炭酸塩、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１７から１９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項21】

前記ドーパント材料は、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｃｏ、Ｎａ、およびそれらの組合せからなる群から選択される金属元素を含む、請求項１７から２０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項22】

前記金属元素は、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｗ、Ｚｒ、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２１に記載のプロセス。

【請求項23】

前記ドーパント材料は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＷＯ_ｘ、Ｔａ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＮａＨＣＯ_３、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１７から２２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項24】

前記遷移金属前駆体は球状遷移金属前駆体である、請求項１７から２３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項25】

前記遷移金属前駆体は、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、遷移金属炭酸塩、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１７から２４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項26】

前記遷移金属前駆体は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、およびそれらの組合せからなる群から選択される遷移金属元素を含む、請求項２５に記載のプロセス。

【請求項27】

前記遷移金属前駆体は、Ｎｉ_ｘＭｎ_１－ｘ（ＯＨ）_２、Ｎｉ_ｘＭｎ_１－ｘＣＯ_３、およびそれらの組合せからなる群から選択され、式中、ｘは０．５～０．７である、請求項１７から２６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項28】

前記リチウム源は、ＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１７から２７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項29】

前記リチウム源：ドーパント材料のモル比は、約１：０．０００５～約１：０．１である、請求項１７から２８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項30】

前記遷移金属前駆体：ドーパント材料のモル比は、約１：０．００１～約１：０．１である、請求項１７から２９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項31】

前記遷移金属前駆体および前記ドーパント材料を予備混合して前駆体混合物を形成し、該前駆体混合物を前記リチウム源と混合して前記活物質混合物を形成する、請求項１７から３０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項32】

前記リチウム源はリチウム塩である、請求項１７から３１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項33】

前記リチウム塩は、ＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３２に記載のプロセス。

【請求項34】

前記前駆体混合物は予熱される、請求項３１に記載のプロセス。

【請求項35】

予熱は約４００～６００℃の温度で行われる、請求項３４に記載のプロセス。

【請求項36】

前記前駆体混合物は３～７時間の間にわたって予熱される、請求項３４または請求項３５に記載のプロセス。

【請求項37】

予熱は酸素を含む雰囲気中で行われる、請求項３４から３６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項38】

予熱は空気中で行われる、請求項３７に記載のプロセス。

【請求項39】

前記活物質混合物は約７００～１０００℃の温度で加熱される、請求項１７から３８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項40】

前記活物質混合物は、３～１５時間の間にわたって加熱される、請求項１７から３９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項41】

加熱は酸素を含む雰囲気中で行われる、請求項１７から４０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項42】

前記加熱は空気中で行われる、請求項４１に記載のプロセス。

【請求項43】

前記加熱はガス流下で行われる、請求項１７から４２のいずれか一項に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２２年１月１２日に出願された「ドープされたカソード活物質およびその方法（ＤＯＰＥＤ ＣＡＴＨＯＤＥ ＡＣＴＩＶＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＴＨＥＲＥＯＦ）」と題する米国仮特許出願第６３／２６６，７１９号の非仮出願であり、この優先権を主張し、その全体があらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示は、一般に、エネルギー貯蔵装置に関し、具体的には、リチウムイオン電池用のドープされたカソード活物質およびそれを形成するためのプロセスに関する。

【背景技術】

【0003】

電気化学エネルギー貯蔵システムは、電子装置、電気機械装置、電気化学装置、および他の有用な装置に電力を供給するために広く使用されている。リチウムイオン電池は、電気化学エネルギー貯蔵システムの最も一般的な例の１つであり、リチウムイオン電池が普及しているのは、他の電気化学エネルギー貯蔵システムと比較してエネルギー密度が高いためである。リチウムイオン電池は、カソード電極、アノード電極、電解質、およびセパレータの４つの主要な構成要素からなり、リチウムイオン電池の成功の多くは、高エネルギー密度電極の開発によるものである。

【0004】

リチウムイオン電池のいくつかのカソード電極は、第１列遷移金属酸化物から作製され、カソード活物質のいくつかの例としては、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、およびリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）が挙げられる。しかしながら、多くのカソード活物質は、リチウムイオン電池中で使用される場合、繰り返される充電／放電サイクルにわたる充電容量の著しい損失を含む欠点を有する。

【発明の概要】

【0005】

本開示、および従来技術に対して達成される利点を要約する目的で、本開示の特定の目的および利点が本明細書に記載される。そのような目的または利点のすべてが、任意の特定の実施形態において達成され得るとは限らない。したがって、例えば、当業者は、本発明が、本明細書で教示または示唆され得るような他の目的または利点を必ずしも達成することなく、本明細書で教示されるような１つの利点または利点の群を達成または最適化するように具体化または実施され得ることを認識するであろう。

【0006】

第１の態様では、ドープされたカソード活物質が提供される。ドープされたカソード活物質は、化学式Ｌｉ_１＋ａＴｍ_{１－ａ－ｂ}Ｍ_ｂＯ_ｃおよびＬｉ（Ｔｍ）_２－ｂＭ_ｂＯ_ｃを含み、ここで、Ｔｍは遷移金属元素であり、Ｍはドーパント元素であり、ａは０～０．３の値であり、ｂは０～０．３の値であり、およびｃは２～４の値である。

【0007】

別の態様では、ドープされたカソード活物質が提供される。ドープされたカソード活物質は、化学式Ｌｉ_１＋ａＴｍ_{１－ａ－ｂ}Ｍ_ｂＯ_ｃおよびＬｉ（Ｔｍ）_２－ｂＭ_ｂＯ_ｃを含み、ここで、Ｔｍは遷移金属元素であり、Ｍはドーパント元素であり、ａは０～０．３の値であり、ｂは０．００１～０．３の値であり、およびｃは２～４の値である。

【0008】

いくつかの実施形態では、遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、およびそれらの組合せからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｍｎ、およびそれらの組合せからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、遷移金属元素はＮｉ_ｘＭｎ_１－ｘであり、ここで、ｘは０．４～０．８の値である。いくつかの実施形態では、化合物は、化学式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１－ｘＭ_ｂＯ_２の組成を有する。いくつかの実施形態では、ドーパント元素は、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｃｏ、Ｎａ、およびそれらの組合せからなる群から選択される金属である。いくつかの実施形態では、ドーパント元素は、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、およびそれらの組合せからなる群から選択される金属である。いくつかの実施形態では、ドーパント元素は、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｗ、Ｚｒ、およびそれらの組合せからなる群から選択される金属である。いくつかの実施形態では、ドープされたカソード活物質は、少なくとも約２．２４ｇ／ｃｃのタップ密度を有する。いくつかの実施形態では、ドープされたカソード活物質は、少なくとも約１ｇ／ｃｃのタップ密度を有する。いくつかの実施形態では、ａは０～０．１５の値である。いくつかの実施形態では、ｂは、０．００１～０．０８の値である。

【0009】

いくつかの実施形態では、ドープされたカソード活物質を含む電極膜が提供される。いくつかの実施形態では、電極膜は、カソード電極を形成する集電体の上に配置される。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置が提供される。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、カソード電極、セパレータ、アノード電極、電解質、およびハウジングを含み、ここで、電解質、カソード電極、セパレータ、およびアノード電極はハウジング内に配置される。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置は電池である。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、Ｃ／３のレートで３０サイクル後に少なくとも約８０％の放電容量保持率を有するように構成される。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置の動作電圧は約４．３５Ｖである。

【0010】

第２の態様では、ドープされたカソード活物質を調製する方法が提供される。この方法は、遷移金属前駆体、ドーパント材料、およびリチウム源を混合して活物質混合物を形成すること、およびその活物質混合物を加熱してドープされたカソード活物質を形成することとを含む。

【0011】

いくつかの実施形態では、ドーパント材料は複数のナノ粒子を含む。いくつかの実施態様では、ナノ粒子は、約１００ｎｍ未満のＤ_５０粒度分布を含む。いくつかの実施形態では、ドーパント材料は複数の粒子を含む。いくつかの実施態様では、粒子は、約２μｍ～約３μｍのＤ_５０粒度分布を含む。いくつかの実施態様では、粒子は、約１μｍ～約５μｍのＤ_５０粒度分布を含む。いくつかの実施形態では、ドーパント材料は、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属重炭酸塩、およびそれらの組合せからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ドーパント材料は、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｃｏ、Ｎａ、およびそれらの組合せからなる群から選択される金属元素を含む。いくつかの実施形態では、金属元素は、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｗ、Ｚｒ、およびそれらの組合せからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、金属元素は、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎａ、およびそれらの組合せからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ドーパント材料は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｔａ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＮａＨＣＯ_３、およびそれらの組合せからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ドーパント材料は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＷＯ_ｘ、Ｔａ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＮａＨＣＯ_３、およびそれらの組合せからなる群から選択される。

【0012】

いくつかの実施形態では、遷移金属前駆体は球状遷移金属前駆体である。いくつかの実施形態では、遷移金属前駆体は、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、遷移金属炭酸塩、およびそれらの組合せからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、遷移金属前駆体は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、およびそれらの組合せからなる群から選択される遷移金属元素を含む。いくつかの実施形態では、遷移金属前駆体は、Ｎｉ_ｘＭｎ_１－ｘ（ＯＨ）_２、Ｎｉ_ｘＭｎ_１－ｘＣＯ_３、およびそれらの組合せからなる群から選択され、ここで、ｘは０．５～０．７である。

【0013】

いくつかの実施形態では、リチウム源は、ＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、およびそれらの組合せからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、リチウム源：ドーパント材料のモル比は、約１：０．００５～約１：０．１である。いくつかの実施形態では、リチウム源：ドーパント材料のモル比は、約１：０．０００５～約１：０．１である。いくつかの実施形態では、遷移金属前駆体：ドーパント材料のモル比は、約１：０．００１～約１：０．１である。いくつかの実施形態では、遷移金属前駆体およびドーパント材料を予備混合して前駆体混合物を形成し、その前駆体混合物をリチウム源と混合して活物質混合物を形成する。いくつかの実施形態では、リチウム源はリチウム塩である。いくつかの実施形態では、リチウム塩は、ＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、およびそれらの組合せからなる群から選択される。

【0014】

いくつかの実施形態では、前駆体混合物は予熱される。いくつかの実施形態では、予熱は、約４００～６００℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、前駆体混合物は３～７時間の間にわたって予熱される。いくつかの実施形態では、予熱は、酸素を含む雰囲気中で行われる。いくつかの実施形態では、予熱は空気中で行われる。いくつかの実施形態では、活物質混合物は、約８００～１０００℃の温度で加熱される。いくつかの実施形態では、活物質混合物は、約７００～１０００℃の温度で加熱される。いくつかの実施形態では、活物質混合物は、５～１５時間の間にわたって加熱される。いくつかの実施形態では、活物質混合物は、３～１５時間の間にわたって加熱される。いくつかの実施形態では、加熱は、酸素を含む雰囲気中で行われる。いくつかの実施形態では、加熱は空気中で行われる。いくつかの実施形態では、加熱はガス流下で行われる。

【0015】

これらの実施形態はすべて、本明細書に開示される発明の範囲内にあることが意図される。これらおよび他の実施形態は、添付の図を参照して、以下の好ましい実施形態の詳細な説明から当業者に容易に明らかになるであろうが、本発明は開示された任意の特定の好ましい実施形態に限定されない。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】いくつかの実施形態による、ドープされたカソード活物質を形成するプロセスを示す概略図である。

【0017】

【図2A】いくつかの実施形態による、ドープされたカソード活物質のＳＥＭ画像である。

【0018】

【図2B】いくつかの実施形態による、ドープされていないカソード活物質およびドープされたカソード活物質のＳＥＭ画像である。

【0019】

【図3】いくつかの実施形態による、カソード活物質の正規化タップ密度に対するいくつかのドーパントの影響を示す棒グラフである。

【0020】

【図4】いくつかの実施形態による、半電池の正規化エネルギーに対するいくつかのドーパントの影響を示す棒グラフである。

【0021】

【図5】いくつかの実施形態による、半電池の電荷保持率に対するいくつかのドーパントの影響を示す棒グラフである。

【0022】

【図6】いくつかの実施形態による、半電池試験における第１サイクル効率に対する異なる量のドーパントの影響を示す棒グラフである。

【0023】

【図7】いくつかの実施形態による、全電池のエネルギー損失に対する異なるドーパントの影響を示すグラフである。

【発明の詳細な説明】

【0024】

改善されたエネルギー密度および容量保持率を有するドープされたカソード活物質の様々な実施形態、およびドープされたカソード活物質を調製する方法が本明細書で提供される。カソード活物質のドーピング、例えば、ニッケルマンガン酸化物カソード活物質（例えば、約６０％のニッケル含有量）のドーピングは、コバルトなどの高価な元素の使用を最小限に抑えながら、電極容量の改善、および電子輸送の改善を可能にし得る。

【0025】

特定の実施形態では、ドープされたカソード活物質は、リチウム（Ｌｉ）、遷移金属元素（Ｔｍ）、ドーパント元素（Ｍ）、および酸素（Ｏ）を含む。いくつかの実施形態では、ドープされたカソード活物質は、Ｌｉ_１＋ａＴｍ_{１－ａ－ｂ}Ｍ_ｂＯ_ｃ、Ｌｉ（Ｔｍ）_２－ｂＭ_ｂＯ_ｃの組成、およびそれらの組合せを有する。

【0026】

特定の実施形態では、前駆体混合物は、遷移金属前駆体およびドーパント材料から形成される。いくつかの実施形態では、ドーパント材料は、金属（Ｍ）、金属酸化物（Ｍ_ｙＯ_ｚ）、金属水酸化物（Ｍ_ｙ（ＯＨ）_ｚ）、金属炭酸塩（ＭＣＯ_３）、金属重炭酸塩（ＭＨＣＯ_３）、およびそれらの組合せから選択され、ここで、「Ｍ」は金属を表し、「ｙ」および「ｚ」は中性に帯電したドーパント材料を生成する値である。いくつかの実施形態では、ドーパント材料は、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、コバルト（Ｃｏ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびそれらの組合せから選択される金属（「Ｍ」）を含む。

【0027】

いくつかの実施形態では、前駆体混合物は、リチウム源と混合され、加熱されて、ドープされたカソード活物質を形成し、このドープされたカソード活物質は、改善されたタップ密度を示す。いくつかの実施形態では、カソード電極は、ドープされたカソード活物質から形成され、カソード電極を使用して電気化学エネルギー貯蔵システムが形成され、この電気化学エネルギーシステムは、改善されたサイクル寿命およびエネルギー密度を示す。カソード活物質にドーパント材料を使用することにより、電気化学エネルギー貯蔵システムのエネルギーおよびサイクル寿命が改善される。
ドープされたカソード活物質

【0028】

カソード活物質は、カソード電極の性能を改善するためにドープされ得る。いくつかの実施形態では、カソード活物質は、層状酸化物系（Ｌｉ（Ｔｍ）Ｏ_２）、スピネル系（Ｌｉ（Ｔｍ）_２Ｏ_４）、リチウムリッチ系（Ｌｉ_１＋ｘ（Ｔｍ）_１－ｘＯ_２）、およびそれらの組合せから選択される。いくつかの実施形態では、「ｘ」は、約０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．５５、０．６、０．７、０．７５、０．８、０．９、もしくは１、またはそれらの間の任意の範囲の値であるか、その近似値である。例えば、いくつかの実施形態では、「ｘ」は、０～１、０～０．５、または０～０．３３の数値である。例えば、本明細書に記載されるようなカソード活物質は、ドーパント元素でドープされて、ドープされたカソード活物質が形成され得る。いくつかの実施形態では、ドープされたカソード活物質は、リチウム（Ｌｉ）、遷移金属元素（Ｔｍ）、ドーパント元素（Ｍ）、および酸素（Ｏ）を含む。いくつかの実施形態では、ドープされたカソード活物質は、Ｌｉ_１＋ａＴｍ_{１－ａ－ｂ}Ｍ_ｂＯ_ｃ、Ｌｉ（Ｔｍ）_２－ｂＭ_ｂＯ_ｃの組成、およびそれらの組合せを有する。

【0029】

いくつかの実施形態では、遷移金属元素（「Ｔｍ」）は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびそれらの組合せから選択される。いくつかの実施形態では、遷移金属元素（「Ｔｍ」）は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、およびそれらの組合せから選択される。いくつかの実施形態では、遷移金属元素（「Ｔｍ」）は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびそれらの組合せから選択される。いくつかの実施形態では、遷移金属元素（「Ｔｍ」）は、コバルト（Ｃｏ）を含まないか、または実質的に含まない。

【0030】

いくつかの実施形態では、ドーパント元素（「Ｍ」）は、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、コバルト（Ｃｏ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびそれらの組合せから選択される金属を含む。いくつかの実施形態では、ドーパント元素（「Ｍ」）は、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、およびそれらの組合せから選択される金属を含む。いくつかの実施形態では、ドーパント元素は、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびそれらの組合せから選択される金属を含む。いくつかの実施形態では、ドーパント元素（「Ｍ」）は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびそれらの組合せから選択される金属を含む。いくつかの実施形態では、ドーパント元素（「Ｍ」）は、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、およびそれらの組合せから選択される金属を含む。いくつかの実施形態では、ドープされたカソード活物質は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、もしくは１５個、またはそれらの間の任意の範囲の値のドーパント元素を含むか、少なくとも含むか、または多くとも含む。

【0031】

いくつかの実施形態では、「ａ」は、０、０．００１、０．００５、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１２、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５および０．５、またはそれらの間の任意の範囲の値であるか、その近似値である。例えば、いくつかの実施形態では、「ａ」は、０～０．５、０～０．１５、または０～０．０５の数値である。いくつかの実施形態では、「ｂ」は、０、０．００１、０．００５、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５および０．５、またはそれらの間の任意の範囲の値であるか、その近似値である。例えば、いくつかの実施形態では、「ｂ」は、０～０．５、０．００１～０．３、または０．００１～０．０８の数値である。いくつかの実施形態では、「ｃ」は、１、２、３、４もしくは５、またはそれらの間の任意の範囲の値であるか、その近似値である。例えば、いくつかの実施形態では、「ｃ」は、１～４、または２～４の数値である。いくつかの実施形態では、「ｃ」は、２または４であるか、もしくは約２または４である。いくつかの実施形態では、遷移金属元素は、４０モル％、４５モル％、５０モル％、５５モル％、６０モル％、６５モル％、７０モル％、７５モル％、もしくは８０モル％、またはそれらの間の任意の範囲の値、またはその近似値のニッケルを含む。いくつかの実施形態では、遷移金属元素は、Ｎｉ_ｘＭｎ_１－ｘであるかＮｉ_ｘＭｎ_１－ｘを含む。いくつかの実施形態では、ｘは、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５もしくは１、またはそれらの間の任意の範囲の値であるか、その近似値である。例えば、いくつかの実施形態では、「ｘ」は、０～０．９５、０．４５～０．７５、０．５５～０．７４、または０．６～０．７の数値である。いくつかの実施態様では、ドープされたカソード活物質は、約１原子％、２原子％、３原子％、４原子％、５原子％、６原子％、７原子％、８原子％、１０原子％、もしくは１５原子％未満、またはその近似値未満のコバルトを含む。いくつかの実施形態では、ドープされたカソード活物質は、コバルトを含まないか、または実質的に含む。いくつかの実施形態では、ドープされたカソード活物質は、式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１－ｘＭ_ｂＯ_２を有する。

【0032】

いくつかの実施形態では、ドープされたカソード活物質は、０．５ｇ／ｃｃ、０．７ｇ／ｃｃ、０．８ｇ／ｃｃ、０．９ｇ／ｃｃ、１ｇ／ｃｃ、１．２ｇ／ｃｃ、１．４ｇ／ｃｃ、１．６ｇ／ｃｃ、１．８ｇ／ｃｃ、２ｇ／ｃｃ、２．２ｇ／ｃｃ、２．２４ｇ／ｃｃ、２．４ｇ／ｃｃ、２．６ｇ／ｃｃ、２．９ｇ／ｃｃ、３ｇ／ｃｃ、またはそれらの間の任意の範囲の値、その近似値、少なくともその値、または少なくともその近似値のタップ密度を有する。いくつかの実施形態では、ドープされたカソード活物質は、１ｇ／ｃｃまたは２．２４ｇ／ｃｃ、約１ｇ／ｃｃまたは２．２４ｇ／ｃｃ、少なくとも１ｇ／ｃｃまたは２．２４ｇ／ｃｃ、少なくとも約１ｇ／ｃｃまたは２．２４ｇ／ｃｃのタップ密度を有する。

【0033】

いくつかの実施形態では、ドープされたカソード活物質は、複数の球状粒子から構成される。いくつかの実施形態では、球状粒子は、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、４μｍ、８μｍ、１０μｍ、１５μｍ、１６μｍ、２０μｍ、３０μｍ、３２μｍ、３５μｍ、４０μｍ、５０μｍもしくは６０μｍ、またはそれらの間の任意の範囲の値、またはその近似値の直径（例えば、Ｄ_５０直径）を有する。例えば、いくつかの実施形態では、複数の球状粒子のＤ_５０直径は、約１μｍ～約５０μｍであるいくつかの実施形態では、カソード活物質の球状粒子は、より小さい粒子の凝集体である。いくつかの実施形態では、より小さい粒子は、０．００５μｍ、０．０１μｍ、０．０２μｍ、０．０４μｍ、０．０５μｍ、０．０８μｍ、０．１０μｍ、０．１５μｍ、０．１６μｍ、２μｍ、２．４０μｍ、２．８０μｍ、３．２０μｍ、３．６０μｍ、４μｍ、４．２μｍ、４．４μｍ、４．５μｍ、４．６μｍ、４．８μｍ、５μｍもしくは６μｍ、またはそれらの間の任意の範囲の値、またはその近似値の直径（例えば、Ｄ_５０直径）を有する。例えば、いくつかの実施形態では、より小さい粒子のＤ_５０直径は、約０．０１μｍ～約５μｍ、約０．０１μｍ～約４μｍ、約２μｍ～約３μｍである。いくつかの実施形態では、より小さい粒子の寸法は、ドーパントの種類および量によって調整することができる。いくつかの実施形態では、カソード活物質の形態および／または表面積は、一次ドーパントを添加することに加えて、二次ドーパントを添加すること、および／または二次ドーパントの量を制御することによって修正することができる。いくつかの実施形態では、二次ドーパントを添加すること、および／または一次ドーパントに加えて二次ドーパントの量を増加させることによって、より小さい粒子がより密に充填され、感知される。

【0034】

ドープされたカソード活物質は、前駆体材料、前駆体混合物および活物質混合物を利用して形成され得る。いくつかの実施形態では、前駆体混合物は、遷移金属前駆体およびドーパント材料から形成される。いくつかの実施形態では、前駆体材料、前駆体混合物および／または活物質混合物は、コバルトを含まないか、または実質的に含む。いくつかの実施形態では、遷移金属前駆体は球状遷移金属前駆体である。いくつかの実施形態では、遷移金属前駆体は、金属酸化物（Ｔｍ_ｐＯ_ｑ）、金属水酸化物（Ｔｍ_ｐ（ＯＨ）_ｑ）、金属炭酸塩（Ｔｍ_ｐ（ＣＯ_３）_ｑ）、およびそれらの組合せから選択され、ここで、「Ｔｍ」は遷移金属元素を表し、「ｐ」および「ｑ」は中性に帯電した遷移金属前駆体を生成する値である。いくつかの実施形態では、遷移金属前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびそれらの組合せから選択される遷移金属元素（「Ｔｍ」）を含む。いくつかの実施形態では、遷移金属前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、およびそれらの組合せから選択される遷移金属元素（「Ｔｍ」）を含む。いくつかの実施形態では、遷移金属元素（「Ｔｍ」）は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびそれらの組合せから選択される。いくつかの実施形態では、遷移金属元素（「Ｔｍ」）は、コバルト（Ｃｏ）を含まないか、または実質的に含む。いくつかの実施形態では、遷移金属前駆体は、Ｎｉ_ｘＭｎ_１－ｒ（ＯＨ）_２、Ｎｉ_ｒＭｎ_１－ｒＣＯ_３、およびそれらの組合せから選択される。いくつかの実施形態では、「ｒ」は、０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５もしくは１、またはそれらの間の任意の範囲の値であるか、またはその近似値である。例えば、いくつかの実施形態では、「ｒ」は、０～１、０．５５～０．７５、０．４５～０．７５、または０．６～０．７の数値である。いくつかの実施形態では、前駆体混合物は、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、もしくは１００重量％、またはそれらの間の任意の範囲の値、またはその近似値の遷移金属前駆体を含む。

【0035】

いくつかの実施形態では、ドーパント材料は、金属（Ｍ）、金属酸化物（Ｍ_ｙＯ_ｚ）、金属水酸化物（Ｍ_ｙ（ＯＨ）_ｚ）、金属炭酸塩（ＭＣＯ_３）、金属重炭酸塩（ＭＨＣＯ_３）、およびそれらの組合せから選択され、ここで、「Ｍ」は金属元素を表し、「ｙ」および「ｚ」は中性に帯電したドーパント材料を生成する値である。いくつかの実施形態では、「Ｍ」は、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、コバルト（Ｃｏ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびそれらの組合せから選択される金属元素である。いくつかの実施形態では、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、およびそれらの組合せから選択される金属元素である。いくつかの実施形態では、「Ｍ」は、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびそれらの組合せから選択される金属元素である。いくつかの実施形態では、「Ｍ」は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびそれらの組合せから選択される金属元素である。いくつかの実施形態では、「Ｍ」は、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、およびそれらの組合せから選択される金属元素である。いくつかの実施形態では、ドーパント材料は、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、コバルト（Ｃｏ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびそれらの組合せから選択される金属を含む。いくつかの実施形態では、ドーパント材料は、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、およびそれらの組合せから選択される金属を含む。いくつかの実施形態では、ドーパント材料は、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびそれらの組合せから選択される金属を含む。いくつかの実施形態では、ドーパント材料は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびそれらの組合せから選択される金属を含む。いくつかの実施形態では、ドーパント材料は、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、およびそれらの組合せから選択される金属を含む。いくつかの実施形態では、ドーパント材料は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＷＯ_ｘ、およびそれらの組合せから選択される金属酸化物である。ＷＯ_ｘは酸化タングステンであり、例えば、酸化タングステン（ＩＩＩ）、酸化タングステン（ＩＶ）、酸化タングステン（ＶＩ）、五酸化タングステン、およびそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、ドーパント材料は、金属水酸化物であり、例えば、ＮａＨＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２またはＭｇ（ＯＨ）_２である。いくつかの実施形態では、遷移金属前駆体：ドーパント材料のモル比は、１：０．００１、１：０．００２、１：０．００５、１：０．００８、１：０．０１、１：０．０２、１：０．０３、１：０．０４、１：０．０５、１：０．１もしくは１：０．２、またはそれらの間の任意の範囲の値、またはその近似値である。いくつかの実施形態では、ドーパント材料は粉末である。いくつかの実施形態では、粉末は複数の粒子である。いくつかの実施形態では、粒子はナノ粒子である。いくつかの実施態様では、ナノ粒子は、約１００ｎｍ未満のＤ_５０粒度分布を有する。いくつかの実施形態では、粒子はマイクロ粒子である。いくつかの実施形態では、粒子は、約０．５μｍ、１μｍ、１．２μｍ、１．４μｍ、１．５μｍ、１．６μｍ、１．８μｍ、２μｍ、２．２μｍ、２．４μｍ、２．５μｍ、２．７μｍ、３μｍ、３．５μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、もしくはそれらの間の任意の範囲の値、またはその近似値のＤ_５０粒度分布を有する。いくつかの実施形態では、前駆体混合物は、０重量％、１重量％、２重量％、３重量％、５重量％、７重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％もしくは２５重量％、またはそれらの間の任意の範囲の値、またはその近似値のドーパント材料を含む。いくつかの実施形態では、前駆体混合物は、０モル％、０．１モル％、０．５モル％、０．８モル％、１モル％、２モル％、３モル％、４モル％、５モル％、もしくは１０モル％、またはそれらの間の任意の範囲の値、またはその近似値のドーパント材料を含む。

【0036】

活物質混合物は、前駆体混合物およびリチウム源を含み得る。いくつかの実施形態では、リチウム源はリチウム塩である。いくつかの実施形態では、リチウム塩は、ＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、およびそれらの組合せから選択される。いくつかの実施形態では、リチウム源：ドーパント材料のモル比は、１：０．０００１、１：０．０００５、１：０．００１、１：０．００２、１：０．００５、１：０．００８、１：０．００９、１：０．０１、１：０．０１５、１：０．０２、１：０．０２５、１：０．０３、１：０．０３５、１：０．０４、１：０．０４５、１：０．０５、１：０．１もしくは１：０．２、またはそれらの間の任意の範囲の値であるか、またはその近似値である。いくつかの実施形態では、活物質混合物は、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、もしくは４５重量％、またはそれらの間の任意の範囲の値、またはその近似値のリチウム源を含む。いくつかの実施形態では、リチウム源中のリチウムイオン：前駆体混合物中の金属イオン（ドーパント金属イオンおよび遷移金属イオンを含む）のモル比は、０．８：１、．０８５：１、０．９：１、１：１、１：１．００１、１：１．００５、１：１．０１、１：１．０５、１：１．０８、１：１．１、１：１．１５、１：１．２、１：１．２５、１：１．２８、１：１．３、１：１．３５、１：１．４、またはそれらの間の任意の範囲の値、またはその近似値である。いくつかの実施形態では、リチウム源とドーパント材料との比は、ドープされたカソード活物質の意図される式に基づく。
ドープされたカソード活物質の形成プロセス

【0037】

前駆体材料、前駆体混合物および活物質混合物は、処理されてドープされたカソード活物質が形成される。図１は、実施形態のいくつかによるドープされたカソード活物質形成プロセスの一例を示すフローチャート１００である。遷移金属前駆体１０２およびドーパント材料１０４が提供され、処理工程１０６において組み合わされて（例えば、混合）、前駆体混合物１０８が形成される。前駆体混合物１０８は、処理工程１１２においてリチウム源１１０と組み合わされて（例えば、混合）、活物質混合物１１４が形成される。活物質混合物１１４は、処理工程１１６において加熱されて（例えば、高温焼成）、ドープされたカソード活物質１１８が形成される。

【0038】

いくつかの実施形態では、前駆体混合物は、形成された後に予熱される。いくつかの実施形態では、予熱は、前駆体混合物がリチウム源と組み合わされて（例えば、混合）、活物質混合物が形成される前に行われる。いくつかの実施形態では、予熱は、４００℃、４２０℃、４４０℃、４６０℃、４８０℃、５００℃、５２０℃、５４０℃、５６０℃、５８０℃、６００℃、６２５℃、６５０℃、７００℃、８００℃もしくは１０００℃、またはそれらの間の任意の範囲の値、その近似値、少なくともその値、または少なくともその近似値の温度で行われる。いくつかの実施形態では、予熱は、酸化性雰囲気もしくはガス、不活性雰囲気もしくはガス、または還元性雰囲気もしくはガス中で行われる。いくつかの実施形態では、酸化性雰囲気は、例えば空気または酸素に富む雰囲気などの酸素を含む雰囲気である。いくつかの実施形態では、酸素に富む雰囲気は、少なくとも２１体積％の酸素、少なくとも２３．５体積％の酸素または少なくとも２５体積％の酸素を含む。いくつかの実施形態では、不活性雰囲気は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素、およびそれらの組合せを含む雰囲気である。いくつかの実施形態では、還元性雰囲気は、水素、一酸化炭素、硫化水素、およびそれらの組合せを含む雰囲気である。いくつかの実施形態では、予熱は、０、１、２、３、４、５、７、１０、１１、１２、１５、１７、１９もしくは２０時間、またはそれらの間の任意の範囲の値、その近似値、少なくともその値、または少なくともその近似値の時間の間にわたって行われる。いくつかの実施形態では、前駆体混合物を形成した後に予熱は行われない。

【0039】

いくつかの実施形態では、活物質混合物は、形成された後に加熱される。いくつかの実施形態では、加熱は、６００℃、６５０℃、７００℃、７２５℃、７５０℃、７６０℃、７８０℃、８００℃、８２０℃、８４０℃、８５０℃、８６０℃、８８０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃、もしくは１２００℃、またはそれらの間の任意の範囲の値、その近似値、少なくともその値、または少なくともその近似値の温度で行われる。いくつかの実施形態では、活物質混合物の加熱は、酸化性雰囲気、不活性雰囲気、または還元性雰囲気中で行われる。いくつかの実施形態では、加熱温度は予熱温度よりも高い。いくつかの実施形態では、酸化性雰囲気は、例えば空気または酸素に富む雰囲気などの酸素を含む雰囲気である。いくつかの実施形態では、酸化性雰囲気は、酸素雰囲気または酸素ガスである。いくつかの実施形態では、酸素に富む雰囲気は、少なくとも２１体積％の酸素、少なくとも２３．５体積％の酸素または少なくとも２５体積％の酸素を含む。いくつかの実施形態では、不活性雰囲気は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素、またはそれらの組合せを含む雰囲気である。いくつかの実施形態では、還元性雰囲気は、水素、一酸化炭素、硫化水素、またはそれらの組合せを含む雰囲気である。いくつかの実施形態では、加熱はガス流下で行われる。いくつかの実施形態では、ガスは、酸化性ガス、不活性ガス、または還元性ガスを含む。いくつかの実施形態では、加熱は、０、１、２、３、４、５、７、８、９、１０、１１、１２、１５、１７、１９、２０、３０、３５、４０、４５もしくは５０時間、またはそれらの間の任意の範囲の値、その近似値、少なくともその値、または少なくともその近似値の時間の間にわたって行われる。いくつかの実施形態では、活物質混合物は、加熱の際に焼成される。

【0040】

いくつかの実施形態では、プロセスは、ドープされたカソード活物質を破壊することをさらに含む。いくつかの実施形態では、破壊には、破砕、粉砕、およびそれらの組合せから選択される工程が含まれる。いくつかの実施形態では、プロセスは、ドープされたカソード活物質を処理することを含む。いくつかの実施形態では、処理には、ふるい分け、洗浄、濾過、乾燥、コーティング、およびそれらの組合せから選択される工程が含まれる。
エネルギー貯蔵装置

【0041】

ドープされたカソード活物質は、エネルギー貯蔵装置用の電極の調製に使用され得る。いくつかの実施形態では、電極膜（例えば、ドープされた電極膜）は、ドープされたカソード活物質を含む。いくつかの実施形態では、電極は、集電体および電極膜（例えばドープされた電極膜）を含む。いくつかの実施形態では、電極はカソード電極（例えば、ドープされたカソード電極）である。

【0042】

いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、本明細書に記載のドープされたカソード活物質を含む。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、セパレータ、アノード電極、カソード電極（例えば、ドープされたカソード電極）、電解質、およびハウジングを含み、この電解質、セパレータ、アノード電極およびカソード電極はハウジング内に配置され、セパレータはアノード電極とカソード電極との間に配置される。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、本明細書に記載の電解質、セパレータ、アノード電極およびカソード電極をハウジング内に配置することによって形成され、このセパレータはアノード電極とカソード電極との間に配置される。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置は電池である。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置はリチウムイオン電池である。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、２つのカソード電極によって挟まれたアノード電極を含む。

【0043】

いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、Ｃ／２、Ｃ／３、またはＣ／５のレートで３０サイクル後に、７０％、７５％、８０％、８３％、８５％、９０％、９５％、９８％もしくは９９％、またはそれらの間の任意の範囲の値、その近似値、少なくともその値、または少なくともその近似値の放電容量保持率を有するように構成される。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、Ｃ／２、Ｃ／３、またはＣ／５のレートで３０サイクル後に、７０％、７５％、８０％、８３％、８５％、８７％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％もしくは９９％、またはそれらの間の任意の範囲の値、その近似値、少なくともその値、または少なくともその近似値の充電容量保持率を有するように構成される。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、Ｃ／２、Ｃ／３、またはＣ／５の充電レートで２００サイクル後に、２０％、１５％、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、もしくは３％、またはそれらの間の任意の範囲の値、その近似値、その値未満、またはその近似値未満のエネルギー損失を有するように構成される。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、Ｃ／２、Ｃ／３、またはＣ／５の放電レートで２００サイクル後に、２０％、１５％、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、もしくは３％、またはそれらの間の任意の範囲の値、その近似値、その値未満、またはその近似値未満のエネルギー損失を有するように構成される。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、Ｃ／２、Ｃ／３、またはＣ／５の充電レートで、８０％、８２％、８４％、８５％、８７％、８９％、９０％、９２％、９４％、９５％、９６％もしくは９７％、またはそれらの間の任意の範囲の値、その近似値、少なくともその値、または少なくともその近似値の第１サイクル効率を有するように構成される。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、Ｃ／２、Ｃ／３、またはＣ／５の放電レートで、８０％、８２％、８４％、８５％、８７％、８９％、９０％、９２％、９４％、９５％、９６％もしくは９７％、またはそれらの間の任意の範囲の値、その近似値、少なくともその値、または少なくともその近似値の第１サイクル効率を有するように構成される。

【0044】

いくつかの実施形態では、ドープされたカソード活物質を含むカソードを有するエネルギー貯蔵装置の動作電圧は、４．２Ｖ、４．２５Ｖ、４．３Ｖ、４．３５Ｖ、４．４Ｖ、４．４５Ｖ、４．５Ｖ、４．５５Ｖ、もしくは４．６Ｖ、またはそれらの間の任意の範囲の値、その近似値、少なくともその値、少なくともその近似値である。いくつかの実施形態では、ドープされたカソード活物質を含むカソードを有するエネルギー貯蔵装置の動作電圧は、通常の動作電圧（例えば、４．２Ｖ）よりも高い。より高い動作電圧は、エネルギー貯蔵装置のエネルギー密度ならびに充電および放電レートを増加させ得る。いくつかの実施形態では、より高い動作電圧は、ドープされたカソード活物質中のニッケル含有量に少なくとも部分的に関連する。いくつかの実施形態では、ニッケル含有量は、通常より高い動作電圧を達成するために、遷移金属元素の中で約４０モル％～約８０モル％である。

【実施例】

【0045】

プロセス、材料および／または結果として生じる生成物を含む本開示の例示的な実施形態を、以下の実施例に記載する。
実施例１

【0046】

図２Ａは、いくつかの実施形態による、ドープされたカソード活物質のＳＥＭ画像である。図２Ａは、ドープされたカソード活物質が複数の球状粒子から構成されることを示している。図２Ａから、球状粒子がより小さい粒子の凝集体であることも分かる。

【0047】

図２Ｂは、それぞれ、ドーパントを含まない、１％Ｔａでドープされた、１％Ｔａおよび０．２％Ｗでドープされた、ならびに１％Ｔａおよび０．８％Ｗでドープされたカソード活物質のＳＥＭ画像である。図２Ｂに示されるように、カソード活物質の形態および表面積は、一次ドーパントに加えて二次ドーパントを添加することおよび／または二次ドーパントの量を制御することによって変更することができる。図２Ｂから、カソード活物質の球状粒子を形成するより小さい粒子は、二次ドーパントの添加および量の増加に伴って、より密に充填され、より高密度になることが分かる。
実施例２

【0048】

ドープされたおよび非ドープのカソード活物質を調製し、それらのタップ密度を比較した。Ｎｉ_０．６５Ｍｎ_０．３５（ＯＨ_２）_２遷移金属前駆体を、１モル％のＴｉＯ_２（すなわち、１モル％のＴｉ）または１モル％のＣｏ_２Ｏ_３（すなわち、１モル％のＣｏ）のドーパント材料と、遷移金属：ドーパント材料＝１：０．００９のモル比で混合して、前駆体混合物を形成し、およびドーピングをしない遷移金属前駆体も調製した。前駆体混合物のいくつかを、空気またはＯ_２中、約５００℃で３時間プリベークし、あるいは前駆体混合物のいくつかをプリベークしなかった。プリベークした前駆体混合物、プリベークしなかった前駆体混合物、またはドープされていない遷移金属前駆体を、Ｌｉ_２ＣＯ_３リチウム源と、リチウム源：ドーパント材料＝１：０．００９のモル比で混合して、活物質混合物を形成した。活物質混合物を、空気またはＯ_２流下、８８０～９４０oＣで５～１５時間（例えば、１０時間）加熱した。加熱した活物質混合物を粉砕し、ふるい分けして、ドープされたおよび非ドープカソード活物質を生成し、チタンドープされた活物質は、ＬｉＮｉ_{０．６４３}Ｍｎ_{０．３４７}Ｔｉ_０．０１Ｏ_２を含み、コバルトドープされた活物質は、ＬｉＮｉ_{０．６４３}Ｍｎ_{０．３４７}Ｃｏ_０．０１Ｏ_２を含む。図３は、前駆体混合物をプリベークして、ドーパントを用いない、１モル％のＴｉ、または１モル％のＣｏドーパントを用いてそれぞれ調製したカソード活物質の正規化タップ密度を示す。図３から分かるように、１モル％のＴｉまたは１モル％のＣｏを含むドープされたカソード活物質のタップ密度は、ドーパントを有さないカソード活物質よりも高かった。前駆体混合物をプリベークせずに調製したカソード活物質は、図３に示すものと同様の結果を示した。
実施例３

【0049】

プリベークした前駆体混合物を用いておよび用いずに形成したドープされたおよび非ドープカソード活物質を、実施例２に記載したものと同様のプロセスを利用して調製し、ここで、１モル％のＡｌ_２Ｏ_３、１モル％のＣａ（ＯＨ）_２、１モル％のＭｇ（例えば、Ｍｇ（ＯＨ）_２）、１モル％のＴｉＯ_２または１モル％のＣｏ_２Ｏ_３ドーパント材料を使用してカソード活物質をドープした。ドープされたまたは非ドープカソード活物質を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中でカーボンブラックおよびＰＶＤＦ（ポリ－（フッ化ビニリデン））と混合してスラリーを形成した。カソード活物質：カーボンブラック：ＰＶＤＦの質量比は９０：５：５であった。スラリーをアルミニウム箔上にキャストし、真空乾燥し、次いでロールプレスして１４ｍｍのカソード電極のディスクを形成した。カソード活物質の充填量は約１３ｍｇ／ｃｍ^２であり、カソード電極の密度は約３ｇ／ｃｃであった。１４ｍｍのカソード電極ディスクおよびアノード電極としてリチウム金属ディスクを使用して、半電池コイン電池を作製した。コイン電池の大きい缶の上に１４ｍｍのディスクを配置し、続いてセパレータ、リチウム金属ディスク、スペーサ、ばね、次いでコイン電池の小さい缶をこの順序で一緒に積み重ねることによって、コイン電池をアルゴン充填グローブボックス内で組み立てた。１：４質量のフルオロエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＦＥＣ／ＤＭＣ）電解質溶液中の８０μＬの１Ｍ ＬｉＰＦ_６を、コイン電池の大きい缶と小さい缶との間に加えた。最後に、コイン電池の大きい缶と小さい缶をコイン電池のクリンパで圧着して封を形成した。

【0050】

コイン電池を、Ａｒｂｉｎ社のサイクラーを使用して試験し、試験環境が試験中に一定温度に維持されたことを確実にするために２５℃の温度制御チャンバ内に配置した。コイン電池を３時間静置した後、次いでＣ／２０の一定レートで１サイクルにわたって充放電した。充電後、電流がＣ／５０に達するまでＣＶホールドプロセスを適用し、その後、コイン電池をＣ／３の一定レートで３０サイクルにわたって充放電した。次に、各充電終了時に電流がＣ／２０に達するまでＣＶホールドプロセスを適用した。最後に、コイン電池をＣ／２０の一定レートで１サイクルにわたって充放電した後、充電後に電流がＣ／５０に達するまでＣＶホールドした。

【0051】

図４および図５は、前駆体混合物をプリベークして、ドーピングしない、１モル％のＡｌ、１モル％のＣａ、１モル％のＭｇ、１モル％のＴｉ、１モル％のＣｏドーパントを用いて調製したカソードを有する本明細書に記載のコイン電池の正規化エネルギーおよび電荷保持率の結果を示す。図４および図５に見られるように、ドーパント材料を含むコイン電池のエネルギーおよび容量保持率は、それぞれドーパントを含まない電池と比較して改善された。前駆体混合物をプリベークせずに調製したカソードを有するコイン電池は、図４および図５に示されるものと同様の結果を示した。

【0052】

図６は、前駆体混合物をプリベークせずに調製し、Ｃａドーパントを含まないか、０．１２５モル％のＣａ、０．２５モル％のＣａ、０．５モル％のＣａ、１モル％のＣａまたは３モル％のＣａドーパントを含むカソード活物質を含むカソードを有する、本明細書に記載のコイン電池の第１サイクル効率を示す。Ｃａドーパントに加えて、カソード活物質の各々は、ドーパントとして１モル％のＴａおよび０．４モル％のＴｉも含んでいた。図６から分かるように、コイン電池の第１サイクル効率は、Ｃａドーパントなしと比較して、０．１２５モル％のＣａ、０．２５モル％のＣａ、および０．５モル％のＣａドーパントを含むことで改善される。
実施例４

【0053】

前駆体混合物をプリベークせずに調製した非ドープまたはドープされたカソード活物質を含むカソード電極を含む全電池（すなわち、パウチ電池）を調製し、試験した。全電池用のカソード電極を、カソード活物質：カーボンブラック：ＰＶＤＦの質量比が９６：２：２であり、カソード活物質の充填が約１８ｍｇ／ｃｍ^２であり、カソード電極の密度が約３ｇ／ｃｃであることを除いて、実施例３で議論した半電池用に調製したものと同様に調製した。カソード電極を、５４×５４ｍｍのディスク上に形成した。グラファイトをアノードとして使用した。アノード電極を２つのカソード電極で挟み、各々の電極をセパレータで包んで電極スタックを形成することによって全電池を調製した。次いで、積層体を、１．５ｇの電解質を充填したパウチバッグ中に密封した。質量で２５：５：７０のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ）の電解質溶液中に０．９ＭのＬｉＰＦ_６および０．３ＭのＬｉＦＳＩを溶解することによって、電解質を形成した。パウチバッグをホットシール機で密封した。次いで、全電池をイソプロパンワイプで洗浄した。全電池を露点－２５℃のドライルーム内で組み立てた。

【0054】

全電池を、Ａｒｂｉｎ社のサイクラーを使用して試験し、試験環境が試験中に一定温度に維持されたことを確実にするために４０℃の温度制御チャンバ内に配置した。試験前に形成プロセスを経ることによって全電池を形成した。全電池を最初にＣ／５０の一定レートで３．０Ｖに充電し、全電池にＣＶホールドプロセスを８時間適用した。次いで、全電池をＣ／５の一定レートで４．０５５Ｖに充電し、電流がＣ／２０に達するまでＣＶホールドプロセスを全電池に適用し、その後全電池を１２時間放置した。Ｃ／２０のレートで充放電した後に、全電池を形成した。

【0055】

形成プロセス後、最初に１サイクルにわたってＣ／２の一定レートで充放電することによって全電池を試験し、充電後に電流がＣ／５０に達するまで、全電池にＣＶホールドプロセスを適用した。次いで、電池を２００サイクルにわたってＣ／２の一定レートで充放電し、各充電プロセスの終了時に電流がＣ／２０に達するまで、全電池にＣＶホールドプロセスを適用した。

【0056】

図７は、ドーパントを含まないか、１モル％のＺｒドーパント、１モル％のＺｒおよび１モル％のＴｉドーパント、１モル％のＺｒ、１モル％のＴｉおよび１モル％のＡｌドーパント、または１モル％のＺｒ、１モル％のＴｉ、１モル％のＡｌおよび１モル％のＭｇドーパントを含むカソードを有する本明細書に記載の全電池のエネルギー損失結果の百分率が、１９．５％、１２％、６．５％、および４．８％であることを示している。図７に見られるように、異なる種類および量のドーパント材料を含む全電池のエネルギー損失は、ドーパントを含まない全電池のエネルギー損失と比較して減少した。さらに、全電池のエネルギー損失は、２００サイクル後に単一ドーパントで２０％未満に減少し、全電池のエネルギー損失は、２００サイクル後に２つのドーパントで１５％未満に減少し、全電池のエネルギー損失は、２００サイクル後に３つまたは４つの異なるドーパントで１０％未満に減少した。

【0057】

特定の実施形態を記載したが、これらの実施形態は、例としてのみ提示されたものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。実際、本明細書に記載の新規の方法およびシステムは、様々な他の形態で具現化され得る。さらに、本開示の趣旨から逸脱することなく、本明細書に記載のシステムおよび方法における様々な省略、置換および変更が行われ得る。添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物は、本開示の範囲および趣旨に含まれるような形態または修正を包含することが意図される。

【0058】

特定の態様、実施形態、または実施例に関連して記載される特徴、材料、特性、または群は、それと矛盾しない限り、このセクションまたは本明細書の他の箇所に記載される任意の他の態様、実施形態、または実施例に適用可能であると理解されるべきである。本明細書（任意の添付の特許請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示された特徴のすべて、および／またはそのように開示された任意の方法もしくはプロセスの工程のすべては、そのような特徴および／または工程の少なくともいくつかが相互に排他的である組合せを除いて、任意の組合せで組み合わせることができる。保護は、任意の前述の実施形態の詳細に限定されない。保護は、本明細書（任意の添付の特許請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示された特徴の任意の新規の１つもしくは任意の新規の組合せ、またはそのように開示された任意の方法もしくはプロセスの工程の任意の新規の１つもしくは任意の新規の組合せに及ぶ。

【0059】

さらに、別個の実装形態の文脈において本開示で記載される特定の特徴は、単一の実装形態において組み合わせて実装され得る。逆に、単一の実装形態の文脈において記載されている様々な特徴は、複数の実装形態において別個に、または任意の好適なサブコンビネーションでも実装され得る。さらに、特徴は特定の組合せで作用するものとして上述され得るが、特許請求される組合せからの１つまたは複数の特徴は、場合によっては、組合せから削除することができ、組合せは、サブコンビネーションまたはサブコンビネーションの変形として特許請求され得る。

【0060】

さらには、動作は、特定の順序で図面に示され、または本明細書に記載され得るが、そのような動作は、所望の結果を達成するために、示された特定の順序で、または連続した順序で実行される必要はなく、またはすべての動作が実行される必要はない。図示または記載されていない他の動作は、例示的な方法およびプロセスに組み込まれ得る。例えば、記載された動作のいずれかの前、後、同時に、または間に、１つまたは複数の追加の動作を実行することができる。さらに、他の実装形態では、動作を並べ替えるか、または順序を変更してもよい。いくつかの実施形態では、図示および／または開示されたプロセスで行われる実際の工程は、図に示されたものとは異なり得ることが当業者には理解されよう。実施形態に応じて、上述の工程のうちの特定の工程を削除してもよく、他の工程を追加してもよい。さらに、上記で開示された特定の実施形態の特徴および属性は、追加の実施形態を形成するために異なる方法で組み合わされてもよく、それらのすべては本開示の範囲内に含まれる。また、上述の実装形態における様々なシステム構成要素の分離は、すべての実装形態においてそのような分離を必要とするものとして理解されるべきではなく、記載された構成要素およびシステムは、一般に、単一の製品に一体化されるか、または複数の製品にパッケージ化され得ることを理解されたい。例えば、本明細書に記載されるエネルギー貯蔵システム用の構成要素のいずれかは、別個に提供されてもよく、または一体化されて（例えば、一緒にパッケージ化されるか、もしくは一緒に取り付けられて）エネルギー貯蔵システムを形成してもよい。

【0061】

本開示の目的のために、特定の態様、利点、および新規の特徴が本明細書に記載されている。必ずしもそのような利点のすべてが、任意の特定の実施形態に従って達成され得るわけではない。したがって、例えば、当業者は、本開示が、本明細書で教示または示唆され得るような他の利点を必ずしも達成することなく、本明細書で教示されるような１つの利点または利点の群を達成するように具体化または実施され得ることを認識するであろう。

【0062】

「できる（ｃａｎ）」、「できる（ｃｏｕｌｄ）」、「してよい（ｍｉｇｈｔ）」、または「してよい（ｍａｙ）」などの条件付き言語は、特に明記しない限り、または使用される文脈内で他の意味で理解されない限り、一般に、特定の実施形態が特定の特徴、要素、および／または工程を含むが、他の実施形態は含まないことを伝えることを意図している。したがって、そのような条件付き言語は、一般に、特徴、要素、および／または工程が１つまたは複数の実施形態に何らかの形で必要とされること、または１つまたは複数の実施形態が、ユーザ入力またはプロンプトの有無にかかわらず、これらの特徴、要素、および／または工程が任意の特定の実施形態に含まれるか、または実行されるべきかを決定するための論理を必然的に含むことを意味するものではない。

【0063】

句「Ｘ、ＹおよびＺのうちの少なくとも１つ、」などの接続語は、特に明記しない限り、項目、用語などがＸ、Ｙ、またはＺのいずれかであり得ることを伝えるために一般に使用される文脈とともに理解される。したがって、そのような接続言語は、一般に、特定の実施形態がＸのうちの少なくとも１つ、Ｙのうちの少なくとも１つ、およびＺのうちの少なくとも１つの存在を必要とすることを意味することを意図していない。

【0064】

本明細書で使用される「およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」、「約（ａｂｏｕｔ）」、「一般に（ｇｅｎｅｒａｌｌｙ）」、および「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」などの本明細書で使用される程度の言語は、依然として所望の機能を果たすか、または所望の結果を達成する、記載された値、量、または特性に近い値、量、または特性を表す。

【0065】

本開示の範囲は、このセクションまたは本明細書の他の箇所における実施形態の特定の開示によって限定されることを意図するものではなく、このセクションまたは本明細書の他の箇所に提示されるように、または将来提示されるように、特許請求の範囲によって定義され得る。特許請求の範囲の文言は、特許請求の範囲で使用される文言に基づいて広く解釈されるべきであり、本明細書に記載された実施例または本出願の手続中に記載された実施例に限定されず、これらの実施例は非排他的であると解釈されるべきである。

【0066】

特定の実施形態を記載したが、これらの実施形態は、例としてのみ提示されたものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。実際、本明細書に記載の新規の方法およびシステムは、様々な他の形態で具現化され得る。さらに、本開示の趣旨から逸脱することなく、本明細書に記載のシステムおよび方法における様々な省略、置換および変更が行われ得る。添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物は、本開示の範囲および趣旨に含まれるような形態または修正を包含することが意図される。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照することによってのみ定義される。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【国際調査報告】