特表 2025-501091 高分子固体電解質及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-01-17

(54)【発明の名称】高分子固体電解質及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20250109BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20250109BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20250109BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20250109BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20250109BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

H01M10/0565

H01M10/052

H01M4/62 Z

H01B13/00 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024537150

(86)(22)【出願日】2023-10-20

(85)【翻訳文提出日】2024-06-19

(86)【国際出願番号】 KR2023016323

(87)【国際公開番号】W WO2024090903

(87)【国際公開日】2024-05-02

(31)【優先権主張番号】10-2022-0138015

(32)【優先日】2022-10-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ジュン・ピル・イ

(72)【発明者】

【氏名】ヒャウン・ハン

(72)【発明者】

【氏名】ドン・キュ・キム

【テーマコード（参考）】

5G301

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5G301CA30

5G301CD01

5G301CE01

5H029AJ06

5H029AK02

5H029AK03

5H029AL01

5H029AL02

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM16

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029CJ22

5H029DJ09

5H029EJ12

5H029HJ02

5H050AA12

5H050CA02

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB01

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA13

5H050EA23

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA22

5H050HA02

(57)【要約】

本発明は、高分子固体電解質、その製造方法及びそれを含む全固体電池に関し、より詳しくは、単一イオン伝導体（ｓｉｎｇｌｅ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）に液相のポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を混合して、高分子鎖の流動性を向上させることにより、高分子固体電解質の安全性及びイオン伝導性を同時に改善することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

単一イオン伝導体（ＳＩＣ）及び液相のポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）；を含む高分子固体電解質。

【請求項2】

前記液相のポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンは、前記単一イオン伝導体に含まれた高分子鎖によって形成された内部空間に含まれている、請求項１に記載の高分子固体電解質。

【請求項3】

前記単一イオン伝導体は、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）系高分子を含み、前記パーフルオロスルホン酸系高分子に含まれたスルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）の水素がリチウムカチオン（Ｌｉ^＋）で置換された構造を有するものである、請求項１に記載の高分子固体電解質。

【請求項4】

前記高分子固体電解質は、リチウム塩をさらに含み、
前記リチウム塩は、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ（ＬｉＴＦＳＩ）、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群から選択された１種以上を含むものである、請求項１に記載の高分子固体電解質。

【請求項5】

前記単一イオン伝導体と前記液相のポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンとの重量比は１：１～１：２である、請求項１に記載の高分子固体電解質。

【請求項6】

前記高分子固体電解質は、フリースタンディングフィルム状であるものである、請求項１に記載の高分子固体電解質。

【請求項7】

前記高分子固体電解質は、液体電解質をさらに含む、請求項１に記載の高分子固体電解質。

【請求項8】

（Ｓ１）単一イオン伝導体（ＳＩＣ）及び液相のポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を含む高分子固体電解質形成用溶液を形成するステップ；
（Ｓ２）前記高分子固体電解質形成用溶液を基材上に塗布し、塗布膜を形成するステップ；及び
（Ｓ３）前記塗布膜を乾燥させるステップ；を含む、高分子固体電解質の製造方法。

【請求項9】

前記高分子固体電解質形成用溶液の形成するステップにおいて、リチウム塩をさらに添加するものである、請求項８に記載の高分子固体電解質の製造方法。

【請求項10】

請求項１～７のいずれか１項に記載の高分子固体電解質を含む、全固体電池。

【請求項11】

前記全固体電池は、正極層、負極層及び前記正極層と負極層の間に形成された固体電解質層を含み、
前記正極層、負極層及び固体電解質層のうち少なくとも１つは、前記高分子固体電解質を含む、請求項１０に記載の全固体電池。

【請求項12】

請求項１０に記載の全固体電池を含む、電池モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２２年１０月２５日付韓国特許出願第１０－２０２２－０１３８０１５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。

【0002】

本発明は、高分子固体電解質及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

液体電解質を使用するリチウム二次電池は、分離膜によって負極と正極が区画される構造により、変形や外部衝撃で分離膜が損なわれると短絡が発生することがあり、これにより過熱や爆発などの危険につながる可能性がある。したがって、リチウム二次電池分野で安全性を確保できる固体電解質の開発は非常に重要な課題であると言える。

【0004】

固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が向上し、電解液の漏れを防ぐことができるため、電池の信頼性が向上し、薄型の電池製作が容易であるという利点がある。また、負極としてリチウム金属を使用できるため、エネルギー密度を向上させることができ、小型二次電池と共に電気自動車用の高容量二次電池などへの応用が期待され、次世代電池として注目されている。

【0005】

固体電解質の中でも高分子固体電解質の原料としては、イオン伝導性材質の高分子材料を使用してもよく、高分子材料と無機材料が混合されたハイブリッド型の材料も提案されている。前記無機材料としては、酸化物又は硫化物のような無機材料を使用してもよい。

【0006】

このような従来の高分子固体電解質は、塗布膜を形成した後、高温乾燥する工程を通じて製造された。しかし、従来の高分子固体電解質の製造技術は、結晶性高分子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）または半結晶性高分子（ｓｅｍｉ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）が持つ高い結晶性のため、イオン伝導度が向上した高分子固体電解質を製造することが難しいという限界があった。

【0007】

また、一般的に高分子固体電解質は、リチウムカチオンとこれに対応するアニオンが全て流動的な二重イオン伝導体（ｄｕａｌ－ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）である。ここで、リチウムイオンは高分子マトリックスのルイス塩基位置（Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｉｃ ｓｉｔｅ）と結合するため、アニオンより流動性が低い。したがって、二重イオン伝導体のリチウムイオン輸送数は一般的に０．５以下になる。従来の高分子固体電解質において、リチウムイオンとこれに対応するアニオンは放電時に互いに反対方向に移動し、アニオンは負極側に蓄積する傾向があるため、濃度勾配とセル分極が起こり、この現象が続くと電池性能の劣化が現れることがある。

【0008】

一方、単一イオン伝導性（ｓｉｎｇｌｅ－ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）高分子固体電解質である単一イオン伝導体（ｓｉｎｇｌｅ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）は、高分子鎖にアニオンが固定されており、ほぼ１に近いリチウムイオン輸送数を示すことができ、前記アニオン分極に有害な影響がないため、大きく注目されている。しかし、このような単一イオン伝導性高分子固体電解質も高いイオン伝導度と安全性を同時に有することは非常に難しい。

【0009】

したがって、最近注目されている単一イオン伝導性高分子固体電解質を用いてイオン伝導度と安定性を同時に確保できる技術の開発が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】韓国公開特許公報 第２０１７－００４６９９５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明者らは、前記問題点を解決するために多角的に研究を行った結果、単一イオン伝導体（ｓｉｎｇｌｅ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）に液相のポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ， ＰＯＳＳ）を添加して、高分子鎖の流動性（ｃｈａｉｎ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を向上させることで、高分子固体電解質の安全性とイオン伝導度が同時に改善されたことを確認した。

【0012】

したがって、本発明の目的は、安全性とイオン伝導性に優れた高分子固体電解質及びその製造方法を提供することである。

【0013】

本発明の他の目的は、安全性とイオン伝導度が改善された高分子固体電解質を含む全固体電池を提供することである。

【0014】

本発明の他の目的は、前記全固体電池を含む電池モジュールを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

前記目的を達成するために、本発明は、単一イオン伝導体（ｓｉｎｇｌｅ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）及び液相のポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ， ＰＯＳＳ）；を含む高分子固体電解質を提供する。

【0016】

本発明はまた、（Ｓ１）単一イオン伝導体（ｓｉｎｇｌｅ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）及び液相のポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ， ＰＯＳＳ）を含む高分子固体電解質形成用溶液を形成するステップ；（Ｓ２）前記高分子固体電解質形成用溶液を基材上に塗布して塗布膜を形成するステップ；および（Ｓ３）前記塗布膜を乾燥させるステップ；を含む、高分子固体電解質の製造方法を提供する。

【0017】

本発明はまた、前記高分子固体電解質を含む全固体電池を提供する。

【0018】

本発明はまた、前記全固体電池を含む電池モジュールを提供する。

【発明の効果】

【0019】

本発明による高分子固体電解質は、単一イオン伝導体（ｓｉｎｇｌｅ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）自体に高分子鎖が絡み合っている構造により、安全性とイオン伝導度に優れる効果を示す。

【0020】

また、前記液相のポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）に含まれたケージ（ｃａｇｅ）構造により、前記高分子鎖の流動性（ｃｈａｉｎ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が向上することができるため、イオン伝導度がさらに向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の一実施態様による高分子固体電解質の内部構造を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。

【0023】

本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常または辞典的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は、自らの発明を最も最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に踏まえて、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈しなければならない。

【0024】

高分子固体電解質
本発明は、高分子固体電解質に関する。

【0025】

本発明による高分子固体電解質は、単一イオン伝導体（ｓｉｎｇｌｅ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ， ＳＩＣ）及び液相のポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ， ＰＯＳＳ）；を含む。また、前記高分子固体電解質は、リチウム塩をさらに含み、イオン伝導度をさらに向上させることができる。

【0026】

図１は、本発明の一実施態様による高分子固体電解質の内部構造を示す模式図である。

【0027】

図１を参照すると、高分子固体電解質（１）は、単一イオン伝導体（１０）に含まれた高分子鎖が絡み合った構造を有するものであってもよい。また、前記高分子鎖によって形成された内部空間には、液相のポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）（２０）が含まれてもよく、リチウム塩（未図示）も前記内部空間に解離した状態で含まれてもよい。

【0028】

本発明において、前記単一イオン伝導体（ｓｉｎｇｌｅ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）は、フッ素系高分子電解質膜であってもよい。
具体的には、前記単一イオン伝導体は、パーフルオロスルホン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ， ＰＦＳＡ）系高分子を含み、前記パーフルオロスルホン酸系高分子に含まれたスルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）の水素がリチウムカチオン（Ｌｉ^＋）で置換された構造を有する。前記単一イオン伝導体はリチウムカチオン（Ｌｉ^＋）を含むため、イオン伝導性に優れている。
前記パーフルオロスルホン酸系高分子は、Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ社）、Ａｃｉｐｌｅｘ（ＫＲＡｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ社）、またはＡｑｕｉｖｉｏｎ（Ｍｅｒｃｋ社）であってもよい。

【0029】

前記パーフルオロスルホン酸系高分子は、優れた機械的安定性、熱的安定性及び高いイオン伝導度により、高分子電解質膜として適している。

【0030】

また、前記単一イオン伝導体は、前記高分子固体電解質総重量を基準として２０重量％～６０重量％で含まれてもよく、具体的には、２０重量％以上、２５重量％以上または３０重量％以上で含まれるか、または５０重量％以下、５５重量％以下または６０重量％以下で含まれてもよい。前記単一イオン伝導体の含量が２０重量％未満であれば、膜状の高分子固体電解質が形成されにくく、６０重量％を超えると、前記液相のポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンの含量が相対的に減少し、イオン伝導度の改善効果が微々たる場合がある。

【0031】

本発明において、前記液相のポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）は、下記化学式１で表されるものであってもよい：

【0032】

【化1】

【0033】

前記化学式１において、
Ｒは、互いに同一か又は異なり、それぞれ独立して下記化学式１－１～１－４で表される基からなる群から選択される：

【0034】

【化2】

【0035】

【化3】

【0036】

【化4】

【0037】

【化5】

【0038】

前記化学式１－１～１－４において、
Ｌ１～Ｌ５は、Ｃ１～Ｃ３０のアルキレン基であり、
Ｒ１～Ｒ４は、水素；ヒドロキシ基；アミノ基；チオール基；Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基；Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル基；Ｃ２～Ｃ３０のアルキニル基；Ｃ１～Ｃ３０のアルコキシ基；およびＣ１～Ｃ３０のカルボキシ基；からなる群から選択され、
ｍ及びｎは、互いに同一か又は異なり、それぞれ独立して０～１０の整数であり、
＊は、結合位置である。

【0039】

また、前記化学式１－１～１－４において、Ｌ１～Ｌ５は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキレン基であり、Ｒ１～Ｒ４は、水素；ヒドロキシ基；またはＣ１～Ｃ３０のアルキル基であり、ｍ及びｎは、互いに同一か又は異なり、それぞれ独立して０～１０の整数である。

【0040】

また、前記化学式１において、Ｒは、ポリエチレングリコール基、グリシジル基、オクタシラン基及びメタクリル基からなる群から選択されるものである。

【0041】

好ましくは、前記ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）は、前記化学式１のＲがポリエチレングリコール基（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＰＥＧ）である、ポリエチレングリコール－ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＥＧ－ＰＯＳＳ）であってもよい。

【0042】

また、前記液相のポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）は、高分子固体電解質総重量を基準として２０重量％～６０重量％で含まれてもよく、具体的には、前記液相のポリヘドラルオリゴメリックシルスキオキサンの含量は、２０重量％以上、２５重量％以上、または３０重量％以上であってもよく、または５０重量％以下、５５重量％以下、または６０重量％以下で含まれてもよい。前記液相のポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンの含量が２０重量％未満であると、イオン伝導度の改善効果が微々たる場合があり、６０重量％を超えると、前記単一イオン伝導体の含量が相対的に低下し、膜状の高分子固体電解質を製造することが難しい場合がある。
また、前述した重量範囲内で、前記単一イオン伝導体と液相のポリヘドラルオリゴメリックシルスキオキサンは、１：１～１：２の重量比で含まれてもよい。前記重量比が１：１を超えるとイオン伝導度の改善効果が微々たる可能性があり、１：２未満であると、相分離が発生する可能性がある。

【0043】

本発明において、前記リチウム塩は、前記単一イオン伝導体の高分子鎖内部空間に解離した状態で含まれ、高分子固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。

【0044】

前記リチウム塩は、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｐｈｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ， ＬｉＴＦＳＩ）、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ， ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。

【0045】

また、前記リチウム塩は、高分子固体電解質総重量を基準として１０重量％～３０重量％で含まれてもよく、具体的には、前記リチウム塩の含量は、１０重量％以上、１３重量％以上または１５重量％以上であってもよく、または２０重量％以下、２５重量％以下または３０重量％以下で含まれてもよい。前記リチウム塩の含量が１０重量％未満であれば、イオン伝導度の向上効果が微々たる可能性があり、３０重量％を超えると含量増加による利益がない可能性がある。

【0046】

本発明において、前記高分子固体電解質は、フリースタンディングフィルム（ｆｒｅｅ－ｓｔａｎｄｉｎｇ ｆｉｌｍ）状またはコーティング層（ｃｏａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）状であってもよい。前記フリースタンディングフィルムとは、常温・常圧で別途の支持体なしにそれ自体でフィルム状を維持できるフィルムを意味する。前記コーティング層とは、基材上にコーティングして得られたレイヤーを意味する。

【0047】

前記フリースタンディングフィルムまたはコーティング層は、リチウムイオンを安定的に含有する支持体としての特性を有するため、高分子固体電解質として適した形態である。

【0048】

本発明において、前記高分子固体電解質は、液体電解質をさらに含んでもよく、前記液体電解質により、高分子固体電解質のイオン伝導度をさらに向上させることができる。前記液体電解質もまた、前記三次元構造体の内部空間に含まれてもよい。

【0049】

前記液体電解質は、当業界で通常使用される液体電解質であってもよく、前記液体電解質の組成は、リチウム二次電池に使用できるものであれば特に限定されない。例えば、前記液体電解質は、リチウム塩及び非水系溶媒を含んでもよい。前記リチウム塩は、前述したようなリチウム塩のいずれかであってもよい。また、前記非水系溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホランからなる群から選択された１種以上を含んでもよい。

【0050】

また、前記液体電解質は、前記高分子固体電解質総重量を基準として１～５重量％で含まれてもよい。前記液体電解質の含量が１重量％以下であれば、イオン伝導度の向上効果が微々たる可能性があり、５重量％を超えると安定性が低下する可能性がある。

【0051】

高分子固体電解質の製造方法
本発明はまた、固体電解質の製造方法に関し、前記固体電解質の製造方法は、（Ｓ１）単一イオン伝導体（ｓｉｎｇｌｅ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）及び液相のポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、ＰＯＳＳ）を含む高分子固体電解質形成用溶液を形成するステップ；（Ｓ２）前記高分子固体電解質形成用溶液を基材上に塗布して塗布膜を形成するステップ；および（Ｓ３）前記塗布膜を乾燥させるステップ；を含む。前記（Ｓ１）ステップでリチウム塩をさらに使用して高分子固体電解質形成用溶液を得ることもできる。

【0052】

以下、各ステップ別に本発明による固体電解質の製造方法をより詳細に説明する。

【0053】

本発明において、前記（Ｓ１）ステップでは、単一イオン伝導体（ｓｉｎｇｌｅ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）及び液相のポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ， ＰＯＳＳ）を含む高分子固体電解質形成用溶液を形成することができる。また、イオン伝導度を高めるためにリチウム塩をさらに添加してもよい。前記単一イオン伝導体、液相のポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）及びリチウム塩の種類及び含量は前述した通りである。

【0054】

前記ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ， ＰＯＳＳ）は常温で液相で存在するため、前記液相のポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンと単一イオン伝導体を混合して高分子固体電解質形成用溶液を形成してもよい。さらにリチウム塩を添加してもよい。

【0055】

本発明において、前記（Ｓ２）ステップでは、前記高分子固体電解質形成用溶液を基材上に塗布して塗布膜を形成することができる。

【0056】

前記基材は、前記高分子固体電解質形成用溶液が塗布される支持体としての役割を果たすことができるものであれば特に限定されない。例えば、前記基材は、ＳＵＳ（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｕｓｅ Ｓｔｅｅｌ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン－ビニルアセテートフィルム、エチレン－プロピレン共重合体フィルム、エチレン－アクリル酸エチル共重合体フィルム、エチレン－アクリル酸メチル共重合体フィルムまたはポリイミドフィルムであってもよい。

【0057】

また、前記塗布方法も、前記高分子固体電解質形成用溶液を前記基材上に膜状に塗布できる方法であれば特に限定されない。例えば、前記塗布方法は、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットコーティング（ｓｌｉｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ブレードコーティング（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、リップコーティング（ｌｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）または溶液流延法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）であってもよい。

【0058】

本発明において、前記（Ｓ３）ステップでは、前記塗布膜を乾燥させて、高分子固体電解質を得ることができる。

【0059】

全固体電池
本発明はまた、前記高分子固体電解質を含む全固体電池に関する。前記全固体電池は、正極層、負極層、および前記正極層と負極層の間に形成された固体電解質層を含み、前記正極層、負極層、および固体電解質層の少なくとも１つは、前記高分子固体電解質を含むものであってもよい。

【0060】

前記正極層に高分子固体電解質をが含まれる場合、正極活物質層の片面に前記高分子固体電解質を形成してもよい。また、前記負極層に高分子固体電解質が含まれる場合、負極活物質層の片面に前記高分子固体電解質が形成されてもよい。前記正極層及び／又は負極層に高分子固体電解質が含まれる場合には、正極と負極の電気伝導度が改善される効果を発揮することができる。

【0061】

また、前記固体電解質層に前記高分子固体電解質が含まれる場合、それ自体で電解質の機能を果たすことができる。

【0062】

本発明において、前記全固体電池に含まれた正極は、正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極集電体の片面に形成されたものであってもよい。

【0063】

前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー及び導電材を含む。

【0064】

また、前記正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｖ］Ｏ_２（前記式において、ＭはＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の元素であり；０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、ｚ≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である）、Ｌｉ（Ｌｉ_ａＭ_{ｂ－ａ－ｂ’}Ｍ’_ｂ’）Ｏ_２－ｃＡ_ｃ（前記式において、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ’≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり、ＭはＭｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、ＺｎおよびＴｉからなる群から選択される１種以上を含み；Ｍ’はＡｌ、ＭｇおよびＢからなる群から選択される１種以上であり、ＡはＰ、Ｆ、ＳおよびＮからなる群から選択される１種以上である。）などの層状化合物であるか、あるいは１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｙＭｎ_２－ｙＯ_４ （ここで、ｙは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｙＭｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙは０．０１～０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙは０．０１～０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが挙げられるが、これらに限定されない。

【0065】

また、前記正極活物質は、前記正極活物質層総重量を基準として４０～８０重量％で含まれてもよい。具体的には、前記正極活物質の含量は、４０重量％以上または５０重量％以上であってもよく、７０重量％以下または８０重量％以下であってもよい。前記正極活物質の含量が４０重量％未満であれば、湿式正極活物質層と乾式正極活物質層の連結性が足りなくなる可能性があり、８０重量％を超えると物質伝達抵抗が大きくなる可能性がある。

【0066】

また、前記バインダーは、正極活物質と導電材等の結合及び集電体への結合を助力する成分として、スチレン－ブタジエンゴム、アクリル化スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロス、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、リチウムポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（フッ化ビニリデン）－ヘキサフルオロプロペンからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。好ましくは、前記バインダーは、スチレン－ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウムおよびポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。

【0067】

また、前記バインダーは、前記正極活物質層総重量を基準として１重量％～３０重量％で含まれてもよく、具体的には、前記バインダーの含量は、１重量％以上または３重量％以上であってもよく、１５重量％以下または３０重量％以下であってもよい。前記バインダーの含量が１重量％未満であれば、正極活物質と正極集電体との接着力が低下する可能性があり、３０重量％を超えると接着力は向上するものの、その分正極活物質の含量が減少し、電池容量が低下する可能性がある。

【0068】

また、前記導電材は、全固体電池の内部環境での副反応を防止し、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ優れた電気伝導性を有するものであれば特に限定されず、代表的には、黒鉛または導電性カーボンを使用してもよく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック等のカーボンブラック；結晶構造がグラフェンやグラファイトである炭素系物質；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化炭素；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ（ｗｈｉｓｋｅｒ）；酸化チタンなどの導電性酸化物；およびポリフェニレン誘導体などの導電性高分子；を単独で、または２種以上を混合して使用してもよいが、必ずしもこれらに限定されない。

【0069】

前記導電材は、通常前記正極活物質層総重量を基準として０．５重量％～３０重量％で含まれてもよく、具体的には、前記導電材の含量は０．５重量％以上または１重量％以上であってもよく、２０重量％以下または３０重量％以下であってもよい。前記導電材の含量が０．５重量％未満で少なすぎると、電気伝導性の向上効果を期待し難いか、電池の電気化学的特性が低下する可能性があり、３０重量％を超えて多すぎると、比較的に正極活物質の量が少なくなり、容量及びエネルギー密度が低下する可能性がある。正極に導電材を含有させる方法は特に制限されず、正極活物質へのコーティングなど、当該分野に公知の通常の方法を使用してもよい。

【0070】

また、前記正極集電体は、前記正極活物質層を支持し、外部導線と正極活物質層の間で電子を伝達する役割を果たすものである。

【0071】

前記正極集電体は、全固体電池に化学的変化を誘発せず、高い電子伝導性を有するものであれば特に限定されない。例えば、前記正極集電体として、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタニウム、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを使用してもよい。

【0072】

前記正極集電体は、正極活物質層との結合力を強化させるために、正極集電体の表面に微細な凹凸構造を有するか、三次元多孔質構造を採用することができる。これにより、前記正極集電体は、フィルム、シート、箔、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態を含んでもよい。

【0073】

前記のような正極は、通常の方法に従って製造することができ、具体的には、正極活物質と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、前記有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発するものを使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。

【0074】

本発明において、前記全固体電池に含まれる前記負極は、負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極集電体の片面に形成されたものであってもよい。

【0075】

前記負極活物質は、リチウム（Ｌｉ^＋）を可逆的に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または脱挿入（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質、リチウム金属またはリチウム合金を含んでもよい。

【0076】

前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に挿入または脱挿入できる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質は、例えば、酸化スズ、チタニウムナイトレート（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）またはシリコンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。

【0077】

好ましくは、前記負極活物質はリチウム金属であってもよく、具体的には、リチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態であってもよい。

【0078】

前記負極活物質は、前記負極活物質層総重量を基準として４０～８０重量％で含まれてもよい。具体的には、前記負極活物質の含量は４０重量％以上または５０重量％以上であってもよく、７０重量％以下または８０重量％以下であってもよい。前記負極活物質の含量が４０重量％未満であれば、湿式負極活物質層と乾式負極活物質層の連結性が足りなくなる可能性があり、８０重量％を超えると物質伝達抵抗が大きくなる可能性がある。

【0079】

また、前記バインダーは、前記正極活物質層で前述した通りである。

【0080】

また、前記導電材は、前記正極活物質層で前述した通りである。

【0081】

また、前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、前記負極集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを使用してもよい。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態を使用してもよい。

【0082】

前記負極の製造方法は特に限定されず、負極集電体上に当業界において通常使用される層または膜の形成方法を用いて負極活物質層を形成して製造してもよい。例えば、圧着、コーティング、蒸着などの方法を用いてもよい。また、前記負極集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組み立てた後、初期充電によって金属板上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明の負極に含まれる。

【0083】

電池モジュール
また、本発明は、前記全固体電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。

【0084】

このとき、前記デバイスの具体例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ， ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ， ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ， ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電動自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電動スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電動二輪車；電動ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システム等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0085】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を示すが、以下の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

【0086】

下記実施例及び比較例では、下記表１に記載の組成に従って、高分子固体電解質を製造した。

【0087】

【表1】

【0088】

実施例１
液相のポリエチレングリコール－ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＥＧ－ＰＯＳＳ）に単一イオン伝導体としてＡｑｕｉｖｉｏｎ－Ｌｉ（Ｍｅｒｃｋ社、２５％水溶液、ＣＡＳ Ｎｏ．１６８７７４０－６７－５）を添加した後、混合して高分子固体電解質形成用溶液を得た。この時、単一イオン伝導体とＰＥＧ－ＰＯＳＳの重量比は１：２になるようにした。前記Ａｑｕｉｖｉｏｎ－Ｌｉは、パーフルオロスルホン酸系高分子に含まれたスルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）の水素がリチウムカチオン（Ｌｉ＋）で置換された構造を有する単一イオン伝導体である。

【0089】

前記高分子固体電解質形成用溶液をＳＵＳ箔の上にドクターブレードで塗布して塗布膜を形成した。

【0090】

その後、１００℃で１日間真空乾燥で熱処理し、高分子固体電解質を製造した。

【0091】

実施例２
液相のＰＥＧ－ＰＯＳＳにリチウム塩であるＬｉＴＦＳＩを１：０．４の重量比で均一に混合してリチウム塩を解離させた後、ＳＩＣを混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で高分子固体電解質を製造した。

【0092】

実施例３
ＳＩＣと液相のＰＥＧ－ＰＯＳＳの重量比が１：１になるようにしたことを除いては、実施例２と同様の方法で高分子固体電解質を製造した。

【0093】

比較例１
液相のＰＥＧ－ＰＯＳＳを使用せず、乾燥も行わないことを除いては、実施例１と同様の方法で実施し、ＳＩＣ溶液状態の液相電解質を得た。前記ＳＩＣとして使用したＡｑｕｉｖｉｏｎ－Ｌｉ（Ｍｅｒｃｋ社、２５％水溶液）は、それ自体が水溶液状態であるため、乾燥工程を経ずに液相電解質となるものである。

【0094】

比較例２
液相のＰＥＧ－ＰＯＳＳを使用しなかったことを除いては、実施例１と同様の方法で実施し、固体電解質を得た。

【0095】

比較例３
ＳＩＣと液相のＰＥＧ－ＰＯＳＳの重量比が１：３となるようにしたことを除いては、実施例２と同様の方法で高分子固体電解質を製造した。

【0096】

実験例１：高分子固体電解質の物性評価
実施例及び比較例で製造された高分子固体電解質について、下記のような方法でイオン伝導度及び膜状態についてのテストを行い、その結果を下記表２に記載した。

【0097】

（１）イオン伝導度
１．７６７１ｃｍ^２サイズの円形に前記高分子固体電解質を打ち抜き、二枚のステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ， ＳＵＳ）の間に前記打ち抜かれた高分子固体電解質を配置してコインセルを製造した。常温で前記コインセルに交流電圧を印加し、印加条件は測定周波数５００ＫＨｚ～２０ＭＨｚの振幅範囲に設定し、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社のＶＭＰ３を用いてインピーダンスを測定した。下記式１を用いて、測定されたインピーダンス軌跡の半円や直線が実収縮と交わる交点から高分子固体電解質の抵抗（Ｒｂ）を求め、前記高分子固体電解質の広さ（Ａ）と厚さ（ｔ）からイオン伝導度（σ）を計算した。

【0098】

【数1】

【0099】

σ：高分子固体電解質のイオン伝導度
Ｒｂ：抵抗
Ａ：高分子固体電解質の広さ
ｔ：高分子固体電解質の厚さ

【0100】

（２） 膜状態
高分子固体電解質の膜状態は、肉眼で観察し、フィルム状に形成されているか否かについて判断した。

【0101】

【表2】

前記表２に示すように、実施例１は、単一イオン伝導体と液相のＰＥＧ－ＰＯＳＳを原料物質として乾燥工程を経ることにより、固相の膜状を有し、イオン伝導度に優れた高分子固体電解質を得ることができた。

【0102】

実施例２及び実施例３は、実施例１でリチウム塩を添加したものであり、リチウム塩によってイオン伝導度が向上したことが分かる。

【0103】

一方、比較例１は、それ自体が水溶液状態の単一イオン伝導体を塗布しただけで、液相電解質が製造された。

【0104】

また、比較例２は、比較例１で乾燥工程を追加実施したもので、固相の膜が得られたが、イオン伝導度は低いことがわかった。

【0105】

また、比較例３は、液相のＰＥＧ－ＰＯＳＳが単一イオン伝導体に比べて過剰に多く使用された場合で、液相の電解質が製造され、相分離も観察された。

【0106】

このように、単一イオン伝導体は、それ自体が高分子固体電解質形態としてＬｉイオンを含んでいるので、電解質に求められる適正イオン伝導度を示すことができるが、液相のＰＥＧ－ＰＯＳＳを適正重量比で添加する場合、高分子鎖の流動性が良くなり、イオン伝導度が改善される。また、リチウム塩を添加する場合、イオン伝導度をさらに向上させることができる。

【0107】

以上、本発明に対して、たとえ限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれにより限定されず、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者によって、本発明の技術思想と以下に記載する特許請求の範囲の均等範囲内で様々な修正及び変形が可能であることは当然である。

【符号の説明】

【0108】

１：高分子固体電解質
１０：単一イオン伝導体（ｓｉｎｇｌｅ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ， ＳＩＣ）
２０：液相のポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）

【図1】

【国際調査報告】