特表 2025-501277 負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-01-17

(54)【発明の名称】負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/1395 20100101AFI20250109BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20250109BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20250109BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20250109BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20250109BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20250109BHJP

【ＦＩ】

H01M4/1395

H01M4/38 Z

H01M4/48

H01M4/134

H01M4/62 Z

H01M4/36 C

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024539731

(86)(22)【出願日】2023-06-22

(85)【翻訳文提出日】2024-06-28

(86)【国際出願番号】 KR2023008710

(87)【国際公開番号】W WO2023249442

(87)【国際公開日】2023-12-28

(31)【優先権主張番号】10-2022-0076787

(32)【優先日】2022-06-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2023-0080555

(32)【優先日】2023-06-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ス・ジン・パク

(72)【発明者】

【氏名】サンミン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ジェウク・イ

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA01

5H050AA19

5H050BA16

5H050CA01

5H050CA02

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA17

5H050CB02

5H050CB11

5H050DA10

5H050DA11

5H050EA08

5H050EA23

5H050FA18

5H050GA10

5H050HA01

5H050HA04

(57)【要約】

本発明は、シリコン系活物質、負極導電材、および負極バインダー、を含む負極組成物であって、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群より選択される１以上を含み、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含み、前記シリコン系活物質は、炭素コーティング層を含み、前記負極バインダーは、ゴム系バインダーおよび水系バインダーを含み、前記ゴム系バインダーの含有量が前記水系バインダーの含有量よりも多い、負極組成物を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン系活物質、負極導電材、および負極バインダーを含む負極組成物であって、
前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群より選択される１以上を含み、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含み、
前記シリコン系活物質は、炭素コーティング層を含み、
前記負極バインダーは、ゴム系バインダーおよび水系バインダーを含み、
前記ゴム系バインダーの含有量が前記水系バインダーの含有量よりも多い、負極組成物。

【請求項2】

前記炭素コーティング層は、シリコン系活物質の全面に形成されている、請求項１に記載の負極組成物。

【請求項3】

前記シリコン系活物質は、前記負極組成物１００重量部を基準として６０重量部以上である、請求項１に記載の負極組成物。

【請求項4】

前記負極導電材は、点状導電材、面状導電材、および線状導電材からなる群より選択される１以上を含む、請求項１に記載の負極組成物。

【請求項5】

前記負極バインダーは、前記負極組成物１００重量部を基準として３０重量部以下である、請求項１に記載の負極組成物。

【請求項6】

前記負極バインダー１００重量部を基準として、前記ゴム系バインダーを５５重量部以上９０重量部以下含み、前記水系バインダーを１０重量部以上４５重量部以下含む、請求項１に記載の負極組成物。

【請求項7】

前記炭素コーティング層の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載の負極組成物。

【請求項8】

負極集電体層、および
前記負極集電体層の一面または両面に形成されている請求項１～７のいずれか一項に記載の負極組成物を含む負極活物質層、
を含む、リチウム二次電池用負極。

【請求項9】

前記負極集電体層の厚みは１μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記負極活物質層の厚みは２０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項８に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項10】

正極、
請求項８に記載のリチウム二次電池用負極、
前記正極と前記負極との間に備えられているセパレータ、および
電解質、
を含む、リチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２２年０６月２３日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２２－００７６７８７号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。

【0002】

本出願は、負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

化石燃料使用の急激な増加によって代替エネルギーや清浄エネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を利用した発電、蓄電分野である。

【0004】

現在、このような電気化学的エネルギーを利用する電気化学素子の代表例として二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡大しつつある。

【0005】

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化され、広く用いられている。また、このような高容量リチウム二次電池用電極として、単位体積当のエネルギー密度がより高い高密度電極を製造するための方法について研究が活発に進んでいる。

【0006】

一般的に、二次電池は、正極、負極、電解質およびセパレータから構成される。負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入させて脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては放電容量の大きいシリコン系粒子が用いられてもよい。

【0007】

特に、最近の高密度エネルギー電池に対する需要に応じて、負極活物質として、黒鉛系素材に対して容量が１０倍以上大きいＳｉ／ＣやＳｉＯｘのようなシリコン系化合物をともに用いて容量を増やす方法について研究が活発に進んでいるが、高容量素材であるシリコン系化合物の場合、従来から用いられている黒鉛と比べて、容量が大きいが、充電過程で急激に体積が膨張して、導電経路を断絶させ、電池特性を低下させる問題点がある。

【0008】

これを解決するために、従来のシリコン系負極に適用しているモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）の大きい水系バインダー（ＰＡＡ、ＰＡＭなど）に代え、伸長（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）特性が優れているＳＢＲ－ＣＭＣ系バインダーを適用しようとする研究を進行した。この場合、延性が大きいゴム系バインダーを用いて、体積が膨張しても活物質間の連結を維持することができるシリコン系活物質自体分散性などの問題が発生しており、またスラリーのガスが発生する問題が生じた。

【0009】

結局、シリコン系負極は、水系バインダーを適用することになるが、シリコン系化合物を負極活物質として用いる際の問題点を解消するために、駆動電位を調節する方案、追加的に活物質層上に薄膜をさらにコーティングする方法、シリコン系化合物の粒度を調節する方法のような体積膨張自体を抑制させる方案、あるいは導電経路が断絶されることを防止するための様々な方案などが議論されている。

【0010】

それにもかかわらず、前述した問題点は解決されておらず、この現状から、高エネルギー密度を具現するためにシリコン系負極を用いる場合にも、体積膨張の問題点およびガス発生による問題点を解決するための方法に対する研究が必要となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開第２００９－０８０９７１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

シリコン系負極は、表面の－ＯＨ基によってシリコン系活物質がハイドレーション（Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ）され、導電材の炭素との電子伝達（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）を通じてガスが発生することが研究によって確認されており、これによって、特定のバインダーの組み合わせを用いるとともにシリコン系負極の表面処理をする場合、前記のような問題点を解決することができることを発見した。

【0013】

それで、本出願は、前記問題を解決することができる負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池に関する。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本明細書の一実施態様は、シリコン系活物質；負極導電材；および負極バインダー；を含む負極組成物であって、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群より選択される１以上を含み、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含み、前記シリコン系活物質は、炭素コーティング層を含み、前記負極バインダーは、ゴム系バインダー；および水系バインダーを含み、前記ゴム系バインダーの含有量が前記水系バインダーの含有量よりも多い、負極組成物を提供する。

【0015】

また他の一実施態様において、負極集電体層；および前記負極集電体層の一面または両面に形成されている本出願に係る負極組成物を含む負極活物質層；を含む、リチウム二次電池用負極を提供する。

【0016】

最後に、正極；本出願に係るリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に備えられているセパレータ；および電解質；を含む、リチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0017】

シリコン系負極は、表面の－ＯＨ基によってシリコン系活物質がハイドレーション（Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ）され、導電材の炭素との電子伝達（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）を通じてガスが発生することを研究によって確認した。これによって、本願発明の負極組成物は、シリコン系活物質の表面に炭素コーティング層を含み、－ＯＨ基との反応によるガスの発生を抑制し、スラリーの安定性が優れて性能が改善された負極を提供することができる特徴を有するようになる。

【0018】

さらに、高エネルギー密度を具現するために、導電材の量を最少に用いており、これによって、充放電時に活物質間の導電ネットワークがさらに不足するようになるので、これを解決するために、本出願に係る負極組成物は、柔軟性（Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）が優れているゴム系バインダーを水系バインダーに対して含有量を多く含み、シリコン系活物質間の接触（ｃｏｎｔａｃｔ）をよりよく維持することができ、また、導電材の最少化によって負極そのものの空隙の曲路率（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）を改善して、拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）抵抗に有利な特徴を有するようになる。

【0019】

すなわち、本出願に係る負極組成物の場合、シリコン系活物質の表面を炭素コーティングして耐久性を高めて、ゴム系バインダーの含有量を多く適用することができるようにすることを特徴とする。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。

【図2】本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明を説明する前に、まずいくつかの用語を定義する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。

【0022】

本明細書において、「ｐ～ｑ」は、「ｐ以上、ｑ以下」の範囲を意味する。
本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法によって測定したものであって、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出されたものである。すなわち、本出願において、ＢＥＴ比表面積は、前記測定方法で測定された比表面積を意味することができる。

【0023】

本明細書において、「Ｄｎ」は粒度分布を意味し、粒度による粒子個数累積分布のｎ％地点での粒度を意味する。すなわち、Ｄ５０は、粒度による粒子個数累積分布の５０％地点での粒度（中心粒度）であり、Ｄ９０は粒度による粒子個数累積分布の９０％地点での粒度を、Ｄ１０は粒度による粒子個数累積分布の１０％地点での粒度である。一方、中心粒度は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入し、粒子がレーザービームを通過する時の粒子の大きさによる回折パターン差を測定して、粒度分布を算出する。

【0024】

本出願の一実施態様において、粒度または粒径は、金属粉末をなす粒の１つ１つの平均直径や代表直径を意味し得る。

【0025】

本明細書において、重合体がある単量体を単量体単位で含むという意味は、その単量体が重合反応に関与して重合体内で繰り返し単位として含まれることを意味する。本明細書において、重合体が単量体を含むという場合、これは重合体が単量体を単量体単位で含むということと同一に解釈される。

【0026】

本明細書において、「重合体」というと、「単独重合体」と明示されない限り、共重合体を含む広義の意味で用いられたものと理解される。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量測定用として市販されている様々な重合度の単分散ポリスチレン重合体（標準試料）を標準物質とし、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算分子量である。本明細書において、分子量とは、特別な記載がない限り、重量平均分子量を意味する。

【0027】

以下、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者が本発明を容易に実施することができるように、図面を参考にして詳しく説明する。しかしながら、本発明は、様々な異なる形態で具現可能であり、以下の説明に限定されない。

【0028】

本明細書の一実施態様は、シリコン系活物質；負極導電材；および負極バインダー；を含む負極組成物であって、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群より選択される１以上を含み、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含み、前記シリコン系活物質は、炭素コーティング層を含み、前記負極バインダーは、ゴム系バインダー；および水系バインダー；を含み、前記ゴム系バインダーの含有量が前記水系バインダーの含有量よりも多い、負極組成物を提供する。

【0029】

本出願の一実施態様において、一般的に、伸長（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）特性が優れているバインダーをゴム系バインダーと称し、前記水系バインダーは、水などの水系溶媒によく分散され、前記水系バインダーは、親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）を有し、一般的に、二次電池に用いられる電解質または電解液に溶解されない性質を有するバインダーを意味する。

【0030】

高エネルギー密度を具現するために、導電材の量を最少に用いており、これによって、充放電時に活物質間の導電ネットワークがさらに不足するようになるので、これを解決するために、本出願に係る負極組成物は、柔軟性（Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）が優れているゴム系バインダーを水系バインダーに対して含有量を多く含め、シリコン系活物質間の接触（ｃｏｎｔａｃｔ）をよりよく維持することができ、また、導電材の最少化によって負極自体の空隙の曲路率（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）を改善し、拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）抵抗に有利な特徴を有するようになる。

【0031】

すなわち、本出願に係る負極組成物の場合、シリコン系活物質の表面を炭素コーティングして耐久性を高め、ゴム系バインダーの含有量を多く適用することができるようにすることを特徴とする。

【0032】

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群より選択される１以上を含み、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含む、負極組成物を提供する。

【0033】

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を含み、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含む、負極組成物を提供する。

【0034】

さらに他の一実施態様において、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上、好ましくは８０重量部以上、さらに好ましくは９０重量部以上を含んでもよく、１００重量部以下、好ましくは９９重量部以下、さらに好ましくは９５重量部以下を含んでもよい。

【0035】

本出願に係るシリコン系活物質は、シリコン系活物質１００重量部を基準として前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含むもので、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）系列を主な物質として用いるシリコン系活物質と対比すると、理論容量が本出願のシリコン系活物質に比べて高い特徴を有する。すなわち、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）系列の活物質を用いる場合、活物質自体にいかなる処理をしても、本願発明のシリコン系活物質を有する場合に対して、充電および放電容量と同等の条件を具現することはできない。

【0036】

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、特に純粋シリコン（Ｓｉ）粒子を含むものをシリコン系活物質として用いることができる。純粋シリコン（Ｓｉ）粒子をシリコン系活物質として用いるということは、前述のように、シリコン系活物質を全体１００重量部を基準とした際、他の粒子または元素と結合されていない純粋なＳｉ粒子（ＳｉＯｘ（ｘ＝０））を前記範囲で含むことを意味することができる。

【0037】

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、シリコン系活物質１００重量部を基準としてＳｉＯｘ（ｘ＝０）を１００重量部有するシリコン系粒子からなってもよい。

【0038】

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、金属不純物を含んでもよく、この際、不純物は、シリコン系活物質に一般的に含まれることができる金属で、具体的には、シリコン系活物質１００重量部を基準として０．１重量部以下を含んでもよい。

【0039】

シリコン系活物質の場合、従来に用いられている黒鉛系活物質と比較すると、容量が著しく高く、これを適用しようとする試みが高まっているが、充放電過程でシリコン系活物質は体積膨張率が高く、黒鉛系活物質に微量を混合して用いる程度にとどまっている。

【0040】

一般的に、シリコン系活物質は、炭素系活物質に比べて１０倍以上高い容量を有するものとして知られており、これによって、シリコン系活物質を負極に適用する場合、薄い厚みでも高いレベルのエネルギー密度を有する電極の具現が可能であろうと期待されている。

【0041】

よって、本発明の場合、容量性能の向上のためにシリコン系活物質のみを負極活物質として使用しながらも、電極の曲路率（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）および充放電サイクルによる拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）抵抗の増加のような問題点を解消するために、負極活物質の表面を炭素コーティングするとともに、特定のバインダーの組み合わせを用いることを主な特徴とする。

【0042】

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、０．０１μｍ以上３０μｍ以下の粒度分布を有するシリコン系粒子を含んでもよい。

【0043】

前記シリコン系活物質が０．０１μｍ以上３０μｍ以下の粒度分布を有するシリコン系粒子を含むということは、前記範囲内の粒度を有する個別のシリコン系粒子を多数含むということを意味し、含まれているシリコン系粒子の個数は制限されない。

【0044】

前記シリコン系粒子の粒度は、球状である場合、その直径で表示することができるが、球状ではない他の形である場合にも、前記球状である場合と対比して粒度を測定することができ、一般的に当業界において測定する方法で個別シリコン系粒子の粒度を測定することができる。

【0045】

一方、本願発明の前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ～１０μｍであってもよく、具体的には５．５μｍ～８μｍであってもよく、さらに具体的には６μｍ～７μｍであってもよい。前記平均粒径が前記範囲に含まれる場合、粒子の比表面積が適正の範囲に含まれ、負極スラリーの粘度が適正範囲で形成される。これによって、負極スラリーを構成する粒子の分散が円滑になる。また、シリコン系活物質の大きさが前記下限値の範囲以上の値を有することにより、負極スラリー内で導電材とバインダーからなる複合体によってシリコン粒子、導電材の接触面積が優れて、導電ネットワークが持続する可能性が高くなり、容量維持率が増加する。一方、前記平均粒径が前記範囲を満たしている場合、大きすぎるシリコン粒子が排除され、負極の表面が滑らかに形成され、これによって、充放電時の電流密度の不均一現象を防止することができる。

【0046】

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、一般的に特徴的なＢＥＴ比表面積を有する。シリコン系活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０１ｍ^２／ｇ～１５０．０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは０．１ｍ^２／ｇ～１００．０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．２ｍ^２／ｇ～８０．０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは０．２ｍ^２／ｇ～１８．０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、（窒素を用いて）ＤＩＮ ６６１３１にしたがって測定される。

【0047】

本出願の一実施態様において、シリコン系活物質は、例えば、結晶または非晶質形態で存在してもよく、好ましくは多孔性ではない。シリコン粒子は、好ましくは球状または破片形粒子である。対案として、あまり好ましくはないが、シリコン粒子は、また繊維構造を有するかまたはシリコンを含むフィルムまたはコーティングの形態で存在してもよい。

【0048】

本出願の一実施態様において、前記炭素コーティング層は、シリコン系活物質の全面に形成されてもよい。

【0049】

本出願の一実施態様において、前記炭素コーティング層は、シリコン系活物質の一部に形成されてもよい。

【0050】

本出願の一実施態様において、前記炭素コーティング層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。

【0051】

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極組成物１００重量部を基準として６０重量部以上のものである、負極組成物を提供する。さらに他の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極組成物１００重量部を基準として６０重量部以上、好ましくは６５重量部以上、さらに好ましくは７０重量部以上であってもよく、９７重量部以下、好ましくは９５重量部以下、さらに好ましくは９０重量部以下であってもよい。

【0052】

本出願に係る負極組成物は、容量が著しく高いシリコン系活物質を前記範囲で用いる場合において、特定のバインダーの組み合わせの使用によって、抵抗増加の問題および寿命減少の問題を解決することができる特徴を有するようになる。

【0053】

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、非球状の形態を有してもよく、その球形度は、例えば０．９以下、例えば０．７～０．９、例えば０．８～０．９、例えば０．８５～０．９である。

【0054】

本出願において、前記球形度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）は、下記式１で決定され、Ａは面積で、Ｐは境界線である。
［式１］
４πＡ／Ｐ^２

【0055】

従来は、負極活物質として黒鉛系化合物のみを用いることが一般的だったが、最近では、高容量電池に対する需要が高まるにつれ、容量を増やすためにシリコン系活物質を混合して使用しようとする試みが増えている。ただ、シリコン系活物質の場合、前記のようにシリコン系活物質そのものの特性を調節するとしても、充／放電の過程で体積が急激に膨張して、負極活物質層内に形成されている導電経路を破壊する問題が一部発生し得る。

【0056】

よって、本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、点状導電材、面状導電材および線状導電材からなる群より選択される１以上を含んでもよい。

【0057】

本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、負極に導電性を向上させるために用いられてもよく、化学的変化を誘発せず導電性を有するもので、球状または点形態の導電材を意味する。具体的には、前記点状導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタンおよびポリフェニレン誘導体からなる群より選択された少なくとも１種であってもよく、好ましくは、高い導電性を具現し、分散性が優れている側面からカーボンブラックを含んでもよい。

【0058】

本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上７０ｍ^２／ｇ以下であってもよく、好ましくは４５ｍ^２／ｇ以上６５ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

【0059】

本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、官能基含有量（Ｖｏｌａｔｉｌｅ ｍａｔｔｅｒ）が０．０１％以上１％以下、好ましくは０．０１％以上０．３％以下、さらに好ましくは０．０１％以上０．１％以下を満たしてもよい。

【0060】

特に、点状導電材の官能基含有量が前記範囲を満たしている場合、前記点状導電材の表面に存在する官能基が存在し、水を溶媒とする場合において、前記溶媒内に点状導電材が円滑に分散され得る。

【0061】

本出願の一実施態様において、シリコン系活物質とともに、前記範囲の官能基含有量を有する点状導電材を含むことを特徴とするもので、前記官能基含有量の調節は、点状導電材を熱処理する程度によって調節することができる。

【0062】

すなわち、点状導電材の製作において、官能基含有量が高いということは、異物質が多いことを意味し、官能基含有量が少ないということは、熱処理加工をより多くしたことを意味することができる。

【0063】

本出願の一実施態様において、前記点状導電材の粒径は、１０ｎｍ～１００ｎｍであってもよく、好ましくは２０ｎｍ～９０ｎｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ～６０ｎｍであってもよい。

【0064】

本出願の一実施態様において、前記導電材は、面状導電材を含んでもよい。
前記面状導電材は、負極内でシリコン粒子間の面接触を増加させて導電性を改善し、同時に体積膨張による導電性経路の断絶を抑制する役割をすることができるもので、板状導電材またはバルク（ｂｕｌｋ）型導電材で表現することができる。

【0065】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、板状黒鉛、グラフェン、グラフェンオキサイドおよび黒鉛フレークからなる群より選択される少なくともいずれか１つを含んでもよく、好ましくは板状型黒鉛であってもよい。

【0066】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍ～７μｍであってもよく、具体的には３μｍ～６μｍであってもよく、より具体的には４μｍ～５μｍであってもよい。前記範囲を満たしている場合、十分な粒子の大きさによって、負極スラリーの過度な粘度上昇を起こさず、分散が容易である。よって、同一の装備と時間を使用して分散させる場合、分散効果が優れている。

【0067】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、Ｄ１０が０．５μｍ以上１．５μｍ以下で、Ｄ５０が２．５μｍ以上３．５μｍ以下で、Ｄ９０が７．０μｍ以上１５．０μｍ以下である、負極組成物を提供する。

【0068】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が高い高比表面積面状導電材；または低比表面積面状導電材を用いることができる。

【0069】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材として高比表面積面状導電材；または低比表面積面状導電材を制限なく用いることができるが、特に本出願に係る面状導電材は、分散の影響を電極性能によってある程度影響されることがあるため、分散に問題が発生しない低比表面積面状導電材を用いることが特に好ましい。

【0070】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であってもよい。

【0071】

さらに他の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であってもよく、好ましくは５ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

【0072】

さらに他の一実施態様において、前記面状導電材は、高比表面積面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。

【0073】

さらに他の一実施態様において、前記面状導電材は、低比表面積面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。

【0074】

その他の導電材としては、カーボンナノチューブなどの線状導電材があり得る。カーボンナノチューブは、バンドル型カーボンナノチューブであってもよい。前記バンドル型カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブ単位体を含んでもよい。具体的には、ここにおいて、「バンドル型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）」とは、他に言及されない限り、複数のカーボンナノチューブ単位体がカーボンナノチューブ単位体の長さ方向の軸が実質的に同一の配向で配列されるかまたは絡まっている束（ｂｕｎｄｌｅ）あるいはロープ（ｒｏｐｅ）形態の２次形状を称する。前記カーボンナノチューブ単位体は、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズの直径のシリンダー形態を有し、ｓｐ２結合構造を有する。この際、前記黒鉛面が巻かれる角度および構造によって、導体または半導体の特性を表すことができる。前記バンドル型カーボンナノチューブは、エンタングル型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブに比べて、負極製造時に均一に分散されることができ、負極内の導電性ネットワークを円滑に形成し、負極の導電性が改善されることができる。

【0075】

本出願の一実施態様において、線状導電材は、ＳＷＣＮＴ；またはＭＷＣＮＴを含んでもよい。

【0076】

本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極組成物１００重量部を基準として０．０１重量部以上４０重量部以下である、負極組成物を提供する。

【0077】

さらに他の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極組成物１００重量部を基準として０．０１重量部以上４０重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上３０重量部以下、さらに好ましくは０．０５重量部以上２５重量部以下を含んでもよい。

【0078】

本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、面状導電材；および線状導電材を含む、負極組成物を提供する。

【0079】

本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、面状導電材；および線状導電材を含み、前記負極導電材１００重量部を基準として前記線状導電材０．０１重量部以上１０重量部以下；および前記面状導電材９０重量部以上および９９．９９重量部以下を含んでもよい。

【0080】

さらに他の一実施態様において、前記線状導電材は、前記負極導電材１００重量部を基準として０．０１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．０５重量部以上５重量部以下、さらに好ましくは０．１重量部以上３重量部以下であってもよい。

【0081】

さらに他の一実施態様において、前記面状導電材は、前記負極導電材１００重量部を基準として９０重量部以上９９．９９重量部以下、好ましくは９５重量部以上９９．９５重量部以下、さらに好ましくは９７重量部以上９９．９重量部以下であってもよい。

【0082】

本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、線状導電材を含む、負極組成物を提供する。

【0083】

特に、高エネルギー密度を具現するために、導電材の量を最少（ＳＷＣＮＴのみ使用）で用いており、これによって、充放電時に活物質間の導電ネットワークがさらに不足するようになるので、これを解決するために、本出願に係る負極組成物は、柔軟性（Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）が優れているゴム系バインダーを水系バインダーに対して含有量を多く含め、シリコン系活物質間の接触（ｃｏｎｔａｃｔ）をよりよく維持することができ、また、導電材の最少化で負極そのものの空隙の曲路率（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）を改善し、拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）抵抗に有利な特徴を有するようになる。

【0084】

本出願に係る負極導電材の場合、正極に適用される正極導電材とは全く別の構成を有する。すなわち、本出願に係る負極導電材の場合、充電および放電によって電極の体積膨張が非常に大きいシリコン系活物質間の接点を持たせる役割をするもので、正極導電材は圧延される時に緩衝役割のバッファー役割をしながら一部導電性を与える役割なので、本願発明の負極導電材とはその構成および役割が全く異なる。

【0085】

また、本出願に係る負極導電材は、シリコン系活物質に適用されるもので、黒鉛系活物質に適用される導電材とは全く異なる構成を有する。すなわち、黒鉛系活物質を有する電極に用いられる導電材は、単に活物質に対して小さな粒子を有するため、出力特性向上と一部の導電性を与える特性を有するもので、本願発明のようにシリコン系活物質とともに適用される負極導電材とは構成および役割が全く異なる。

【0086】

本出願の一実施態様において、前述した負極導電材として用いられる面状導電材は、一般的に、従来の負極活物質として用いられる炭素系活物質と異なる構造および役割を有する。具体的には、負極活物質として用いられる炭素系活物質は、人造黒鉛または天然黒鉛であってもよく、リチウムイオンの貯蔵および放出を容易にするために、球状または点状の形態で加工して用いる物質を意味する。

【0087】

その反面、負極導電材として用いられる面状導電材は、面または板状の形態を有する物質で、板状黒鉛で表現することができる。すなわち、負極活物質層内で導電性経路を維持するために含まれる物質で、リチウムの貯蔵および放出の役割ではない、負極活物質層の内部で面状態で導電性経路を確保するための物質を意味する。

【0088】

すなわち、本出願において、板状黒鉛が導電材として用いられたということは、面状または板状に加工され、リチウムを貯蔵または放出する役割ではない、導電性経路を確保する物質として用いられたということを意味する。この際、一緒に含まれる負極活物質は、リチウムの貯蔵および放出に対する容量特性が高く、正極から伝達されるあらゆるリチウムイオンを貯蔵および放出することができる役割をするようになる。

【0089】

その反面、本出願において、炭素系活物質が活物質として用いられたということは、点状または球状で加工され、リチウムを貯蔵または放出する役割をする物質として用いられたということを意味する。

【0090】

すなわち、本出願の一実施態様において、炭素系活物質である人造黒鉛または天然黒鉛は、点状形態で、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上４．５ｍ^２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。また、面状導電材である板状黒鉛は、面形態で、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であってもよい。

【0091】

本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、ポリビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフロライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびこれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された物質からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含んでもよく、また、これらの様々な共重合体を含んでもよい。

【0092】

本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、ゴム系バインダー；および水系バインダーを含み、前記ゴム系バインダーの含有量が前記水系バインダーの含有量よりも多い、負極組成物を提供する。

【0093】

本出願の一実施態様において、前記水系バインダーは、水などの水系溶媒に溶解されることができるものであって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）およびポリアクリルアミド（ＰＡＭ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）からなる群より選択された少なくとも１種を含む。好ましくはシリコン系活物質の体積膨張／収縮に対する優れた抵抗性を有する側面から、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸からなる群より選択された少なくとも１種、さらに好ましくはポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸を含んでもよい。

【0094】

前記水系バインダーは、負極活物質層の形成のための負極スラリーの製造時に水などの水系溶媒によりよく分散されるようにし、活物質をより円滑に被覆して結着力を向上させるための側面から、前記水系バインダー内の水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換されたものを含んでもよい。

【0095】

前記水系バインダーは、親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）を有し、一般的に二次電池に用いられる電解質または電解液に溶解されない性質を有する。このような特性は、負極またはリチウム二次電池に適用する際に、前記水系バインダーに強い応力または引張強度を与えることができ、これによって、シリコン系活物質の充放電による体積膨張／収縮の問題を効果的に抑制することができる。

【0096】

本出願の一実施態様において、前記水系バインダーの重量平均分子量は１００,０００ｇ／ｍｏｌ以上１,０００,０００ｇ／ｍｏｌ以下である、負極組成物を提供する。

【0097】

本出願の一実施態様において、前記ゴム系バインダーは、前記水系バインダーとは異なる物質であり、水などの水系溶媒によく溶解されないが、水系溶媒に円滑に分散することが可能なもので定義することができる。具体的には、前記ゴム系バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ：ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリルゴム（ａｃｒｙｌｉｃ ｒｕｂｂｅｒ）、ブチルゴム（ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ）およびフルオロゴム（ｆｌｕｏｒｏ ｒｕｂｂｅｒ）からなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよく、好ましくは分散に容易で、相安定性に優れている側面から、スチレンブタジエンゴムおよび水素化ニトリルブタジエンゴムからなる群より選択された少なくとも１種、さらに好ましくはスチレンブタジエンゴムを含んでもよい。

【0098】

本出願の一実施態様において、前記水系バインダーは、ＰＡＭ、ＰＡＡおよびＰＡＮを含む高分子水系バインダーで、前記ＰＡＭを主成分にして、ＰＡＡおよびＰＡＮの比率を調節して製造することができる。

【0099】

シリコン系活物質の場合、体積膨張が大きくて、一般的にはｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ特性が優れているゴム系バインダーを用いるべきであるが、これを用いる場合、スラリーのガスが発生する問題があった。

【0100】

しかしながら、本出願に係る負極組成物の場合、前記のようなガス発生の問題をシリコン系活物質の炭素コーティングによって解決しており、これによって、ゴム系バインダーを水系バインダーよりも高含有量で含み、シリコン系活物質の体積膨張による導電経路の破壊の問題を解決した。

【0101】

本出願の一実施態様において、前記負極バインダー１００重量部を基準として、前記ゴム系バインダー５５重量部以上９０重量部以下；および前記水系バインダー１０重量部以上４５重量部以下を含む、負極組成物を提供する。

【0102】

さらに他の一実施態様において、前記負極バインダー１００重量部を基準として前記ゴム系バインダー５５重量部以上９０重量部以下、好ましくは５５重量部以上８０重量部以下、さらに好ましくは５５重量部以上７０重量部以下を含んでもよい。

【0103】

さらに他の一実施態様において、前記負極バインダー１００重量部を基準として前記水系バインダー１０重量部以上４５重量部以下、好ましくは２０重量部以上４５重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以上４５重量部以下を含んでもよい。

【0104】

本出願の一実施態様による負極バインダーは、シリコン系活物質の体積膨張および緩和において、負極構造の歪み、構造の変形を防止するために、活物質および導電材を維持する役割をするもので、前記組成および含有量を有する負極バインダーを用いるにより、前述した問題を解決することができる。

【0105】

本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、負極組成物１００重量部を基準として３０重量部以下であってもよい。

【0106】

本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、負極組成物１００重量部を基準として３０重量部以下、好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下であってもよく、５重量部以上、１０重量部以上であってもよい。

【0107】

本出願の一実施態様において、負極集電体層；および前記負極集電体層の一面または両面に形成されている本出願に係る負極組成物を含む負極活物質層；を含む、リチウム二次電池用負極を提供する。

【0108】

図１は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。具体的には、負極集電体層１０の一面に負極活物質層２０を含むリチウム二次電池用負極１００を確認することができ、図１は負極活物質層が一面に形成されていることを示しているが、負極集電体層の両面に含んでもよい。

【0109】

本出願の一実施態様において、前記リチウム二次電池用負極は、負極集電体層の一面または両面に前記負極組成物を含む負極スラリーを塗布および乾燥して形成されてもよい。

【0110】

この際、前記負極スラリーは、前述した負極組成物；およびスラリー溶媒；を含んでもよい。

【0111】

本出願の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分含有量は、５％以上４０％以下を満たしてもよい。

【0112】

さらに他の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分含有量は、５％以上４０％以下、好ましくは７％以上３５％以下、さらに好ましくは１０％以上３０％以下の範囲を満たしてもよい。

【0113】

前記負極スラリーの固形分含有量とは、前記負極スラリー内に含まれる負極組成物の含有量を意味することができ、負極スラリー１００重量部を基準とした前記負極組成物の含有量を意味することができる。

【0114】

前記負極スラリーの固形分含有量が前記範囲を満たしている場合、負極活物質層形成時の粘度が適当で、負極組成物の粒子が固まる現象を最少化し、負極活物質層を効率的に形成することができる特徴を有するようになる。

【0115】

本出願の一実施態様において、前記スラリー溶媒は、負極組成物を溶解できれば、制限なく用いることができ、具体的には、水またはＮＭＰを用いてもよい。

【0116】

本出願の一実施態様において、前記負極集電体層は、一般的に１μｍ～１００μｍの厚みを有する。このような負極集電体層は、当該電池に化学的変化を誘発せず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。

【0117】

本出願の一実施態様において、前記負極集電体層の厚みは１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記負極活物質層の厚みは２０μｍ以上５００μｍ以下である、リチウム二次電池用負極を提供する。

【0118】

ただし、厚みは、用いられる負極の種類および用途に合わせて多様に変形することができ、これに限定されない。

【0119】

本出願の一実施態様において、前記負極活物質層の孔隙率は、１０％以上６０％以下の範囲を満たしてもよい。

【0120】

さらに他の一実施態様において、前記負極活物質層の孔隙率は、１０％以上６０％以下、好ましくは２０％以上５０％以下、さらに好ましくは３０％以上４５％以下の範囲を満たしてもよい。

【0121】

前記孔隙率は、負極活物質層に含まれるシリコン系活物質；導電材；およびバインダーの組成および含有量によって変動されるもので、特に、本出願に係るシリコン系活物質；および導電材を特定の組成および含有量部含むことによって前記範囲を満たしていることにより、電極において電気伝導度および抵抗が適切な範囲を有することを特徴とする。

【0122】

本出願の一実施態様において、正極；本出願に係るリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に備えられているセパレータ；および電解質；を含む、リチウム二次電池を提供する。

【0123】

図２は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。具体的には、負極集電体層１０の一面に負極活物質層２０を含むリチウム二次電池用負極１００を確認することができ、正極集電体層５０の一面に正極活物質層４０を含むリチウム二次電池用正極２００を確認することができ、前記リチウム二次電池用負極１００とリチウム二次電池用正極２００とがセパレータ３０を介して積層される構造で形成されることを示す。

【0124】

本明細書の一実施態様による二次電池は、特に前述したリチウム二次電池用負極を含んでもよい。具体的には、前記二次電池は、負極、正極、前記正極および負極の間に介在されたセパレータおよび電解質を含んでもよく、前記負極は前述した負極と同一である。前記負極については前述したので、具体的な説明は省略する。

【0125】

前記正極は、正極集電体および前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。

【0126】

前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチール表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚みを有してもよく、前記集電体表面上に微細な凹凸を形成して、正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。

【0127】

前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってもよい。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１またはそれ以上の転移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ_３Ｏ_４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ_１＋ｃ１Ｍｎ_２－ｃ１Ｏ_４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｃ２Ｍ_ｃ２Ｏ_２（ここにおいて、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢおよびＧａからなる群より選択された少なくともいずれか１つであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たしている）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｃ３Ｍ_ｃ３Ｏ_２（ここにおいて、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎおよびＴａからなる群より選択された少なくともいずれか１つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たしている）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここにおいて、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群より選択された少なくともいずれか１つである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記正極は、金属リチウム（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）であってもよい。

【0128】

前記正極活物質層は、先に説明した正極活物質とともに、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。

【0129】

この際、前記正極導電材は、電極に導電性を与えるために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、電子伝導性を有するものであれば特に制限なく用いることができる。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。

【0130】

また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。

【0131】

前記セパレータとしては、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常二次電池でセパレータとして用いられるものであれば特に制限なく用いることができ、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解質含湿能力が優れているものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてもよい。

【0132】

前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでもよい。

【0133】

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、２－メチルテトラハイドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラハイドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非量子性有機溶媒が用いられてもよい。

【0134】

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒で、誘電率が高くてリチウム塩をよく解離させるので好ましく用いられ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の鎖状カーボネートを適当な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解質を作り出すことができ、さらに好ましく用いられる。

【0135】

前記金属塩は、リチウム塩を用いてもよく、前記リチウム塩は、前記非水電解質に溶解されやすい物質で、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－および（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群から選択される１種以上を用いてもよい。

【0136】

前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。

【0137】

本発明の一実施態様は、前記二次電池を単位セルで含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高い律速特性およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むので、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムからなる群より選択される中大型デバイスの電源として用いることができる。

【0138】

以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例を提示するが、該実施例は、本記載を例示するだけのもので、本記載の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が添付した特許請求の範囲に属することは当然のことである。

【実施例】

【0139】

＜製造例＞
＜負極組成物の製造＞
下記表１の組成および含有量を満たしている負極組成物をそれぞれ製造した。

【0140】

【表1】

【0141】

前記表１において、シリコン系活物質は、Ｓｉ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、ＳｉＯ（平均粒径（Ｄ５０）：６．０μｍ）、およびＳｉＣ（平均粒径（Ｄ５０）：８．５μｍ）であり、板状導電材Ａは、ＢＥＴ比表面積が１７ｍ^２／ｇで、Ｄ１０：１．７μｍ、Ｄ５０：３．５μｍ、Ｄ９０：６．８μｍであり、ＳＷＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ^２／ｇ～１５００ｍ^２／ｇ程度を満たしており、縦横比が１００００以上の材料を用いた。

【0142】

ＰＡＭ（ポリアクリルアミド、Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）バインダーは、重量平均分子量（Ｍｗ）５００,０００ｇ／ｍｏｌ～８００,０００ｇ／ｍｏｌであり、１００,０００～４００,０００水準の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、２０～５０のＰＤＩ値を有するバインダーである。

【0143】

前記バインダーは、水系形態で、重量平均分子量および数平均分子量は、水系ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を利用して測定した。

【0144】

負極の製造
前記表１の組成を有する負極組成物に負極スラリー形成用溶媒として蒸溜水に添加して負極スラリーを製造した（固形分濃度２５重量％）。

【0145】

この後、８μｍ厚みの銅箔（Ｃｕ ｆｏｉｌ）上に３８μｍの厚みで負極ローディング量を７６．３４ｍｇ／２５ｃｍ^２として負極活物質層をコーティングした後、１３０℃で１２時間乾燥させ、負極の孔隙率を４０％に圧延して、負極を製造した。

【0146】

参考として、活物質の種類が異なる比較例６～８は、下記のように負極および二次電池を製造せず、スラリーガス発生量とＣＨＣ製造を通じた活物質の容量をそれぞれ比較して、表２に記載した。

【0147】

＜二次電池の製造＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（平均粒径（Ｄ５０）：１５μｍ）、導電材としてカーボンブラック（製品名：Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、製造会社：Ｔｉｍｃａｌ）、バインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）を、９７：１．５：１．５の重量比で、正極スラリー形成用溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して、正極スラリーを製造した（固形分濃度７８重量％）。

【0148】

正極集電体としてアルミニウム集電体（厚み：１２μｍ）の両面に、前記正極スラリーを５３７ｍｇ／２５ｃｍ^２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥させ、正極活物質層（厚み：６５μｍ）を形成して、正極を製造した（正極の厚み：７７μｍ、孔隙率２６％）。

【0149】

前記正極と前記実施例および比較例の負極との間にポリエチレンセパレータを介在して電解質を注入し、リチウム二次電池を製造した。

【0150】

前記電解質は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１０：９０の体積比で混合した有機溶媒に、ビニレンカーボネートを電解質全重量を基準として３重量％で添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度で添加したものである。

【0151】

実験例１：負極スラリーガス発生量の測定
前記で製造された負極スラリーを５ｃｍ×５ｃｍアルミニウムパウチに５ｇを入れてシーリングした後、６０℃、２４ｈｒオーブンで保管した後、メスシリンダーに入れ、体積変化を測定してガス発生量を測定し、その結果を下記表２に示した。

【0152】

実験例２：モノセル常温寿命特性の評価（４．２－３．０Ｖ）
前記実施例および比較例で製造した負極を含む二次電池に対して、電気化学充放電器を用いて寿命の評価を進め、容量維持率を評価した。二次電池を４．２－３．０Ｖ １Ｃ／０．５Ｃでサイクル（ｃｙｃｌｅ）テストを進め、容量維持率が８０％になるサイクル（ｃｙｃｌｅ）回数を測定した。

【0153】

容量維持率（％）＝｛（Ｎ回目のサイクルでの放電容量）／（１回目のサイクルでの放電容量）｝×１００
その結果は、下記表２のとおりである。

【0154】

実験例３：モノセル抵抗増加率測定の評価（２５０Ｃｙｃｌｅ、＠ＳＯＣ５０％、放電）
前記実験例２において、テストの際５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）ごとに０．３３Ｃ／０．３３Ｃ充／放電（４．２－３．０Ｖ）して容量維持率を測定した後、ＳＯＣ５０で２．５Ｃ ｐｕｌｓｅで放電して抵抗を測定し、抵抗増加率を比較分析した。

【0155】

また、前記寿命特性評価および前記抵抗増加率測定評価について、それぞれ２５０サイクルでのデータを計算し、その結果は、下記表２のとおりである。

【0156】

【表2】

【0157】

前記表２の結果から、本願発明の負極組成物は、シリコン系活物質の表面に炭素コーティング層を含み、－ＯＨ基との反応によるガス発生を抑制し、スラリーの安定性が優れているだけでなく、性能が改善されたことを確認することができた。

【0158】

さらに、高エネルギー密度を具現するために、導電材の量を最少に用いており、これによって、充放電時に活物質間の導電ネットワークがさらに不足するようになるので、これを解決するために、本出願に係る負極組成物は、柔軟性（Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）に優れているゴム系バインダーを水系バインダーに対して含有量を多く含み、シリコン系活物質間の接触（ｃｏｎｔａｃｔ）をよりよく維持することができ、また、導電材の最少化によって負極そのものの空隙の曲路率（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）を改善し、拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）抵抗に有利な特徴を有することを確認することができた。

【0159】

具体的には、前記表２のガス発生量を確認すると、シリコン系活物質が炭素コーティングによって活物質の表面が保護され、ガス発生量が減少することを確認することができ、導電材の量が多いほどガス発生量が増加することを確認することができた。すなわち、実施例２を実施例１および比較例５と比較する場合、実施例１に比べてガス発生量が多く、実施例２では表面が炭素でコーティングされているので、比較例５に比べてガス発生量が抑制されていることを確認することができた。

【0160】

また、比較例６～９は、本願発明のように純粋なシリコン（Ｐｕｒｅ Ｓｉ）ではない、ＳｉＯまたはＳｉＣの活物質を用いた場合であり、この場合、Ｓｉがナノサイズで存在してガス発生量が実施例に対して多く、比較例８および９のように炭素コーティング処理をしたとしても、実施例よりガス発生量が多くて問題が発生することが分かった。また、比較例６～９は、活物質が異なる場合であり、この場合、実施例に対して容量が非常に少なく、同一のエネルギー密度を具現するためにローディングが非常に高くなり、急速充電などに問題が生じ得ることが分かった。

【0161】

さらに、炭素コーティングされたシリコン系活物質の場合、電気伝導度もまた上昇して、炭素コーティングされていない場合に比べて、抵抗増加率が減少することを確認することができた。

【符号の説明】

【0162】

１０ ・・・負極集電体層
２０ ・・・負極活物質層
３０ ・・・セパレータ
４０ ・・・正極活物質層
５０ ・・・正極集電体層
１００ ・・・リチウム二次電池用負極
２００ ・・・リチウム二次電池用正極

【図1】

【図2】

【国際調査報告】